紫外線遮蔽性コーティング組成物及び被覆物品
【解決手段】（Ａ）酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化亜鉛微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化亜鉛微粒子分散体であって、メチレンブルー溶液に該複合酸化亜鉛微粒子分散体を投入し、ブラックライト照射前後で６５３ｎｍの吸光度を測定した際の６５３ｎｍでの吸光度変化から下記式で算出される光触媒分解性評価において、ブラックライト照射１２時間後の光触媒分解性が２５％以下である複合酸化亜鉛微粒子分散体、
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
（Ｂ）アルコキシシリル基含有ビニル系単量体：１〜５０質量％と、紫外線吸収性ビニル系単量体：５〜４０質量％と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体：１０〜９４質量％とを共重合して得られるビニル系共重合体、
（Ｃ）溶剤
を含有し、かつ（Ａ）複合酸化亜鉛微粒子分散体中の複合酸化亜鉛固形分量が、（Ｂ）ビニル系共重合体の固形分に対して、１〜５０質量％である紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【効果】本発明によれば、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を兼ね備えたコーティング組成物及びそれを用いた被覆物品を提供することができる。
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
（Ｂ）アルコキシシリル基含有ビニル系単量体：１〜５０質量％と、紫外線吸収性ビニル系単量体：５〜４０質量％と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体：１０〜９４質量％とを共重合して得られるビニル系共重合体、
（Ｃ）溶剤
を含有し、かつ（Ａ）複合酸化亜鉛微粒子分散体中の複合酸化亜鉛固形分量が、（Ｂ）ビニル系共重合体の固形分に対して、１〜５０質量％である紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【効果】本発明によれば、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を兼ね備えたコーティング組成物及びそれを用いた被覆物品を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線遮蔽性コーティング組成物及び該組成物を用いた被覆物品に関する。特に、プラスチック等の有機樹脂基材の表面にコートし、加熱硬化することにより、塗膜の可視光透明性、紫外線遮蔽性、及び長期耐候性に優れる塗膜を形成し得るコーティング組成物及び該組成物を被覆させてなる被覆物品に関する。更に、本コーティング組成物からなる硬化被膜をプライマーとし、その上にケイ素系硬質被膜を設けることで、前記特性の他に、耐擦傷性を兼ね備えてなる被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明板ガラスの代替として、非破砕性又はガラスよりも耐破砕性の大きい透明材料を使用することが広く行われるようになってきた。例えばプラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂などは、透明性、耐衝撃性、耐熱性などに優れていることから、ガラスに代わる構造部材として建物や車両等の窓用、計器カバーなど、種々の用途に現在用いられている。
【０００３】
しかし、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性などの表面特性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂成形品の表面特性を改良することが切望されており、最近では、車両の窓、道路用遮音壁などに屋外暴露１０年以上でも耐え得るものが要望されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂成形品の耐候性を改良する手段としては、ポリカーボネート樹脂基材の表面に耐候性に優れたアクリル系樹脂フィルムなどをラミネートする方法や、共押出などにより樹脂表面に紫外線吸収剤を含有した樹脂層を設ける方法が提案されている。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系などの熱硬化性樹脂をコーティングする方法や多官能性アクリル系の光硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。
【０００６】
一方、耐候性及び耐擦傷性を併せ持つ透明体を製造する方法としては、特開昭５６−９２０５９号公報及び特開平１−１４９８７８号公報（特許文献１，２）などに記載があり、多量の紫外線吸収剤を添加した下塗り層を介してコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料の保護被膜を設けた紫外線吸収透明基板が知られている。
【０００７】
しかしながら、下塗り層への多量の紫外線吸収剤の添加は、基材や下塗り層の上面に塗布されるコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料による保護被膜との密着性を悪くしたり、加熱硬化工程中に、例えば揮発化することによって組成物中から除去されてしまったり、屋外で長期間にわたって使用した場合、徐々に紫外線吸収剤がブリードアウトしてクラックが生じたり、白化するあるいは黄変するといった悪影響があった。更に、その上面のコロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜層には、耐擦傷性の面から紫外線吸収剤を多量に添加できないという問題もあった。
【０００８】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体と、この単量体に共重合可能なビニル系単量体の混合物を塗料成分とし、これを用いて合成樹脂などの表面に保護塗膜を形成することが知られている（特開平８−１５１４１５号公報：特許文献３）。しかし、この保護被膜は、ビニル系重合体からなるため、耐擦傷性に限界がある。
【０００９】
更に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体、及びこれら単量体に共重合可能なビニル系単量体との共重合体を塗料成分とすることで、樹脂基材への密着性を保ちつつ耐候性を付与した多層積層樹脂物品が得られることが知られている［特開２００１−１１４８４１号公報、特許第３１０２６９６号公報、特開２００１−２１４１２２号公報、特開２００１−４７５７４号公報、特開２００７−２３１０６０号公報、特開２００８−１２０９８６号公報（特許文献４〜９）］。
【００１０】
これらは共重合体含有塗料を下塗り剤とし、その被膜上にコロイダルシリカ含有ポリシロキサン樹脂被膜を形成することで耐擦傷性及び耐候性を付与した被覆物品を得ている。これらについてはポリシロキサン樹脂被膜との密着性及び耐候性はかなり改善されるものの、下塗り層のアルコキシシリル基の架橋ネットワーク化が十分に進行しないため、未硬化の残存アルコキシシリル基又はヒドロキシシリル基の経時での後架橋が生起し、被膜に歪みが生じ易いため、クラックや剥離といった不具合が発生し易く、長期の耐候性にはなお不十分であった。更に被膜が急激な環境温度変化、特に比較的高い温度での変化に曝されると、上記の後架橋によるクラックが発生し易いという欠点もあった。
【００１１】
また、紫外線遮蔽性を有する金属酸化物微粒子として、酸化亜鉛微粒子又は酸化チタン微粒子を用いた例も知られている［特許第３３１９３２６号公報、特許第３８４６５４５号公報、特開平１１−２０９６９５号公報、特許第３３４７０９７号公報、特開２００２−６０６８７号公報（特許文献１０〜１４）］。しかしながらこれら酸化物微粒子を塗膜に含有させた場合、残存する光触媒活性のため、耐候性試験を実施すると、塗膜にクラックが発生したり、剥離が生じたりする現象が避けられない。
【００１２】
更に、酸化亜鉛微粒子又は酸化チタン微粒子の表面を酸化物被覆することで、光触媒活性を抑制する試みも開示されている［特許第３５０９７４９号公報、特開２００２−８７８１７号公報（特許文献１５，１６）］。表面被覆することにより、耐候性試験において、表面被覆していない酸化亜鉛微粒子よりも塗膜は長寿命化するものの、長期の試験ではクラックが発生するなど、屋外の紫外線遮蔽材としては未だ十分ではない。
【００１３】
一般的に耐候性の表面保護塗膜を形成するコーティング剤は、可視光透明性も重要な特性のひとつである。紫外線遮蔽剤として金属酸化物微粒子を用いると、平均粒子径の大きさあるいは凝集のしやすさにより、可視光透明性が大きく損なわれてしまう。特許文献１７：特開平１１−２７８８３８号公報では、特定の方法で酸化亜鉛微粒子を製造することで、粒子径が小さく、かつ凝集しにくい分散体が得られることを開示している。この酸化亜鉛微粒子分散体をコーティング剤に配合すれば可視光透明性が良好となり得るが、実施例には記載されていない。
【００１４】
以上のように、コーティング剤の耐候性、耐擦傷性などの改善について様々な試みがなされてきたが、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を全て満たしたコーティング組成物は存在してない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５６−９２０５９号公報
【特許文献２】特開平１−１４９８７８号公報
【特許文献３】特開平８−１５１４１５号公報
【特許文献４】特開２００１−１１４８４１号公報
【特許文献５】特許第３１０２６９６号公報
【特許文献６】特開２００１−２１４１２２号公報
【特許文献７】特開２００１−４７５７４号公報
【特許文献８】特開２００７−２３１０６０号公報
【特許文献９】特開２００８−１２０９８６号公報
【特許文献１０】特許第３３１９３２６号公報
【特許文献１１】特許第３８４６５４５号公報
【特許文献１２】特開平１１−２０９６９５号公報
【特許文献１３】特許第３３４７０９７号公報
【特許文献１４】特開２００２−６０６８７号公報
【特許文献１５】特許第３５０９７４９号公報
【特許文献１６】特開２００２−８７８１７号公報
【特許文献１７】特開平１１−２７８８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を兼ね備えたコーティング組成物及び該組成物を被覆した被覆物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化亜鉛微粒子を紫外線遮蔽剤として用いるコーティング組成物において、特定の被覆を施して光触媒活性を極めて高度に抑制した複合酸化亜鉛微粒子を分散させた分散体を、コーティング組成物に配合すること、具体的には、
（Ａ）酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化亜鉛微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化亜鉛微粒子分散体であって、メチレンブルー溶液に該複合酸化亜鉛微粒子分散体を投入し、ブラックライト照射前後で６５３ｎｍの吸光度を測定した際の６５３ｎｍでの吸光度変化から下記式で算出される光触媒分解性評価において、ブラックライト照射１２時間後の光触媒分解性が２５％以下である複合酸化亜鉛微粒子分散体、
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体（ｂ−１）：１〜５０質量％と、紫外線吸収性ビニル系単量体（ｂ−２）：５〜４０質量％と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ−３）：１０〜９４質量％とを共重合して得られるビニル系共重合体、
（Ｃ）溶剤
を含有し、かつ（Ａ）複合酸化亜鉛微粒子分散体中の複合酸化亜鉛固形分量が、（Ｂ）ビニル系共重合体の固形分に対して、１〜５０質量％である紫外線遮蔽性コーティング組成物を用いた硬化塗膜が、可視光の透明性を維持しながら密着性、耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更にこれまで実現し得なかった屋外暴露における長期間の耐候性、耐クラック性が得られることを見出した。
【００１８】
即ち、組成物構成成分として、（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体（Ａ）、アルコキシシリル基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系共重合体（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）とを含むコーティング組成物からなる被膜は、前記ビニル系共重合体（Ｂ）のアルコキシシリル基及び／又はその加水分解で生成したＳｉＯＨ基同士のシロキサン架橋、また前記ビニル系共重合体（Ｂ）のアルコキシシリル基及び／又はその加水分解で生成したＳｉＯＨ基と分散体（Ａ）中の前記（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の表面ＯＨ基との間の架橋により形成される緻密な３次元架橋ネットワーク、及び前記（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子自身の低膨張性の作用とにより、線膨張係数が従来のコーティング被膜よりも小さくなる。更に、このコーティング被膜をプライマーとして用い、その表面にポリシロキサン系硬質樹脂被膜を積層することで、長期にわたって、ポリシロキサン系硬質樹脂被膜にはクラックや剥離が発生しないことを見出した。
【００１９】
また、前記ビニル系共重合体（Ｂ）は、有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合しており、かつ、該コーティング組成物からなる被膜内にて架橋するため、紫外線吸収性基が被膜中で固定されることにより、紫外線吸収性基の被膜表面への移行が極めて起こり難くなり、外観の白化現象や密着性の低下がなくなる点、水、溶剤などへの溶出・流出がなく経時による紫外線吸収効果の低下が少ない点、高温で熱硬化処理を行っても被膜から紫外線吸収性基が揮散しない点に加えて、分散体（Ａ）中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子は効率のよい紫外線遮蔽性を有していることから、前記ビニル系共重合体（Ｂ）との相乗効果により、従来にない大幅な紫外線耐性を示すことを見出した。
【００２０】
また、本発明のコーティング組成物をプライマー被覆した表面に、オルガノポリシロキサン系硬質保護コーティング被覆層を設ける場合、上記ビニル系共重合体（Ｂ）に含有されるアルコキシシリル基及び／又はその加水分解で生成したＳｉＯＨ基、及び分散体（Ａ）中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の表面に存在するＯＨ基とにより、該オルガノポリシロキサン系保護コーティング被覆層との反応性が付与され密着性が向上すること、該アルコキシシリル基及び／又はその加水分解で生成したＳｉＯＨ基が架橋することにより、耐熱性が向上し、優れた耐擦傷性及び耐候性を付与できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２１】
従って、本発明は、下記のコーティング組成物及びそれを用いた被覆物品を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化亜鉛微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化亜鉛微粒子分散体であって、メチレンブルー溶液に該複合酸化亜鉛微粒子分散体を投入し、ブラックライト照射前後で６５３ｎｍの吸光度を測定した際の６５３ｎｍでの吸光度変化から下記式で算出される光触媒分解性評価において、ブラックライト照射１２時間後の光触媒分解性が２５％以下である複合酸化亜鉛微粒子分散体、
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体（ｂ−１）：１〜５０質量％と、紫外線吸収性ビニル系単量体（ｂ−２）：５〜４０質量％と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ−３）：１０〜９４質量％とを共重合して得られるビニル系共重合体、
（Ｃ）溶剤
を含有し、かつ（Ａ）複合酸化亜鉛微粒子分散体中の複合酸化亜鉛固形分量が、（Ｂ）ビニル系共重合体の固形分に対して、１〜５０質量％であることを特徴とする紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項２〕
（Ａ）成分中の複合酸化亜鉛微粒子が、更に下記一般式（１）：
（Ｒ1）x（Ｒ2）yＳｉ（Ｘ’）4-x-y （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｘ’は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。）
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理されていることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項３〕
（Ａ）成分中の酸化亜鉛微粒子が、亜鉛原料を直流アークプラズマ法によって、加熱、気化させ、その亜鉛蒸気を酸化、冷却することにより得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項４〕
（Ａ）成分中の複合酸化亜鉛微粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項５〕
（Ａ）成分中の分散媒体が、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類、飽和炭化水素類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項６〕
更に、（Ｄ）コロイダルシリカを含むものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項７〕
更に、（Ｅ）下記一般式（５）で表され、かつ重量平均分子量Ｍｗが１，０００以上のオルガノポリシロキサンを含むものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
（Ｒ）aＳｉ（Ｙ）bＯ(4-a-b)/2 （５）
（式中、Ｒは同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数１〜１８の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｙは同一又は異種の水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、ａ、ｂは、各々０＜ａ＜２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数である。）
〔請求項８〕
更に、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含むものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項９〕
（ｂ−２）成分が、下記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物又は下記一般式（４）で表されるベンゾフェノン系化合物である請求項１乃至８のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【化１】
（式中、Ｘは、水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ11は、水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ12は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ13は、水素原子又はメチル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ13は、上記と同じ意味を示す。Ｒ14は、非置換又は置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ15は、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ16は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
〔請求項１０〕
（ｂ−３）成分が、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体から選ばれる成分である請求項１乃至９のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項１１〕
ケイ素系硬質被膜のプライマー用である請求項１乃至１０のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項１２〕
ケイ素系硬質被膜が、
（ア）下記式（２）：
（Ｒ3）m（Ｒ4）nＳｉ（ＯＲ5）4-m-n （２）
（式中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ5は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（イ）コロイダルシリカ、
（ウ）硬化触媒、
（エ）溶剤
を必須成分とする組成物の硬化被膜である請求項１１記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項１３〕
基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、請求項１乃至１０のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
〔請求項１４〕
基材が有機樹脂基材である請求項１１記載の被覆物品。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を兼ね備えたコーティング組成物及びそれを用いた被覆物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例で用いた分散体（Ａ−１）中の複合酸化亜鉛微粒子の粒子径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明に用いられる（Ａ）成分は、酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化亜鉛微粒子を分散媒体中に分散させた複合酸化亜鉛微粒子分散体であって、メチレンブルー溶液に該複合酸化亜鉛微粒子分散体を投入し、ブラックライト照射前後で６５３ｎｍの吸光度を測定した際の６５３ｎｍでの吸光度変化から下記式で算出される光触媒分解性評価において、ブラックライト照射１２時間後の光触媒分解性が２５％以下である複合酸化亜鉛微粒子分散体であればよい。
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
【００２５】
より好ましくは、亜鉛原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その亜鉛蒸気を酸化、冷却することにより得られ、更にその表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化亜鉛微粒子を分散媒体中に分散させた複合酸化亜鉛微粒子分散体である。
【００２６】
本発明の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子における光触媒活性は十分に低いことが特徴である。一般的な酸化亜鉛微粒子は紫外線遮蔽作用を有すると同時に光触媒としても機能する。このような酸化亜鉛微粒子を紫外線遮蔽剤としてコーティング剤に使用した場合、光触媒によるバインダーの劣化に伴うクラックが発生するが、本発明の（表面被覆）酸化亜鉛微粒子は、光触媒活性が十分に低いのでクラック発生が抑制される。前述のように、本発明の（表面被覆）酸化亜鉛微粒子は、酸化亜鉛微粒子の表面をシリカ等の酸化物もしくは水酸化物で被覆し、好ましくは更に加水分解性シランにより表面処理されているので、光触媒活性を十分に低くすることができる。
【００２７】
ここで、光触媒活性はメチレンブルーの光分解による吸光度変化を測定することで評価できる。濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルーの水メタノール（１：１質量比）溶液２０ｇに、本発明の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体を（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の固形分が０．１５ｇになる量で投入し、３０分間暗所にて撹拌した後に、１５Ｗのブラックライトにより１２時間光照射する。その後、３，０００ｒｐｍ、１５分の遠心分離を行い、上澄みの６５３ｎｍのメチレンブルーの吸光度を紫外可視分光光度計にて測定し、下記式により光触媒分解性を算出する。
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。
この光触媒分解性が２５％以下である（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子であればよく、２３％以下がより好ましい。
【００２８】
なお、このように光触媒分解性を２５％以下にするには、酸化亜鉛微粒子の表面を後述する方法、即ちＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理する、又は更に加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理すればよい。
【００２９】
酸化亜鉛微粒子の製造方法としては、直流アークプラズマ法、プラズマジェット法、高周波プラズマ法等のプラズマ法が挙げられるが、直流アークプラズマ法が生産性などの点から最も好ましい。このプラズマ法で製造した酸化亜鉛微粒子は、表面の結晶状態がよいためか極めて吸着性が強く、分散剤のアミノ基、イミノ基、第４級アンモニウム塩基等の官能基を強く吸着するので、微粒子同士が吸着することなく、分散性が良好になる。その結果、前記プラズマ法で製造された酸化亜鉛微粒子を配合した塗料を被膜化した際には、濁りがなく、透明性の高い被膜となるので、（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させる際には分散剤を使用したほうが好ましい。
【００３０】
本発明において使用する直流アークプラズマ法は、金属亜鉛等の亜鉛原料を消費アノード電極とし、カソード電極からアルゴンガスのプラズマフレームを発生させ、前記亜鉛原料を加熱、蒸発させ、その金属亜鉛蒸気を酸化、冷却するものである。この方法は、光散乱法で測定した平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍの範囲である酸化亜鉛微粒子を製造することができる。平均粒子径が１０ｎｍ未満のものは製造の効率が悪くなり、２００ｎｍを超えるものは粗大粒子が生成する可能性が大きくなるおそれがある。
【００３１】
次いで、得られた酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理し、複合酸化亜鉛微粒子とする。この複合酸化亜鉛微粒子としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、ＺｒあるいはＳｎのアルコキシドを用い、これを加水分解することで酸化物被覆を施したもの、又は、珪酸ナトリウム水溶液などを用い、中和させることにより表面に酸化物や水酸化物を析出させたもの、更には析出した酸化物や水酸化物を加熱して結晶性を高めたものなどを例示することができる。
【００３２】
前記複合酸化亜鉛微粒子中における前記酸化物及び／又は水酸化物の被覆量は、０．１〜２０質量％、より好適には１〜１０質量％であることが好ましい。前記の被覆量が０．１質量％を下回ると、被覆によって光触媒活性を抑制する効果がなく、酸化亜鉛の耐薬品性を向上させることは難しい。一方、被覆量が２０質量％を超えると、酸化亜鉛の量が８０質量％未満となり、単位量あたりの紫外線遮蔽効率が低下する場合がある。
【００３３】
更に、本発明の複合酸化亜鉛微粒子の表面が下記式（１）：
（Ｒ1）x（Ｒ2）yＳｉ（Ｘ’）4-x-y （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｘ’は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。）
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理されている表面被覆複合酸化亜鉛微粒子であることが好ましい。
【００３４】
具体的に上記の表面処理は、複合酸化亜鉛微粒子を、水及び塩基性有機化合物の存在下、式（１）で表される加水分解性シランを加水分解させ、その加水分解物のシラノール縮合反応、所謂、ゾル−ゲル法により形成される。
【００３５】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。また、置換一価炭化水素基の置換基としては、塩素、フッ素等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイルオキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。Ｘ’はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。
【００３６】
上記の加水分解性シランの具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等の４官能シラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−ブチルフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、（３，３’，３’’−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３’，３’’−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等の３官能シラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジドデシルジメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能シラン類、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン等の１官能シラン類が挙げられる。
【００３７】
また、これらの加水分解性シランの部分加水分解縮合物としては、例えば、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製、商品名「ＭＳ５１」，「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」，「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」，「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを使用してもよい。
【００３８】
これらの中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類、及びそれらの部分加水分解縮合物が好ましい。
【００３９】
また、アルコキシシラン類として、（３，３’，３’’−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３’，３’’−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類を単独使用もしくは併用することにより、形成される表面処理層に優れた耐水性、耐湿性、耐汚染性などを付与することができる。
【００４０】
これらの加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物は、１種を用いることとしても、複数種を用いることとしてもよい。但し、複合酸化亜鉛微粒子における表面処理層の形成性の点で、１官能シラン類の使用量は、全シラン類の７０モル％以下となるようにすることが望ましい。また、３官能及び４官能シラン類の使用量を、全シラン類の１〜９０モル％とするのが好ましい。なお、表面処理層の緻密性を向上させ、耐水性、耐酸性、耐亜鉛溶出性、光触媒作用の封鎖能などを向上させるなどの点から、その上限値は、８０モル％以下とするのが更に好ましく、７０モル％以下とするのが特に好ましく、その下限値は、５モル％以上とするのが更に好ましく、１０モル％以上とするのが特に好ましい。
【００４１】
これらの加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物の使用量は、複合酸化亜鉛微粒子中の全金属原子のモル数（即ち母核の亜鉛原子及び表面被覆された酸化物あるいは水酸化物の金属原子との総和）に対する加水分解性シラン中のケイ素原子のモル数比として、０．１〜１００倍モルとするのが好ましい。なお、その上限値は、単位量あたりの酸化亜鉛の含有量を大きくできるなどの点から、７０倍モル以下とするのが更に好ましく、５０倍モル以下とするのが特に好ましい。一方、その下限値は、複合酸化亜鉛微粒子に対する非凝集性付与などの点から、０．５倍モル以上とするのが好ましく、１倍モル以上とするのが特に好ましい。
【００４２】
本発明の複合酸化亜鉛微粒子の表面処理に用いられる塩基性有機化合物は、加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物の加水分解、及び相当するシラノール縮合反応の触媒として作用するものであり、具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の３級アミン類、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、キノリン等の含窒素複素環類などが挙げられ、中でも、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の炭素数６〜１２の３級アミン類が好ましい。
【００４３】
これらの塩基性有機化合物の使用量は、加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物に対して、０．００１〜１０質量％とするのが好ましい。なお、その上限値は、反応の制御性、及び複合酸化亜鉛微粒子に対する非凝集性付与などの点から、８質量％以下とするのが更に好ましく、５質量％以下とするのが特に好ましく、一方、その下限値は、反応速度などの点から、０．００２質量％以上とするのが更に好ましく、０．００５質量％以上とするのが特に好ましい。
【００４４】
また、前記加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物を加水分解させるための水の使用量は、加水分解性シラン中の加水分解性基のモル数に対して、０．１〜１０倍モルとするのが好ましい。なお、その上限値は、加水分解性シランの加水分解、シラノール縮合反応の制御性などの点から、７倍モル以下とするのが更に好ましく、５倍モル以下とするのが特に好ましい。一方、その下限値は、加水分解、及びシラノール縮合反応性などの点から、０．３倍モル以上とするのが更に好ましく、０．５倍モル以上とするのが特に好ましい。
【００４５】
複合酸化亜鉛微粒子の表面処理の方法において、前記加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物、前記塩基性有機化合物、及び水の添加方法や順序に特に制限はなく、例えば、前記複合酸化亜鉛微粒子を含む液相中に、先ず加水分解性シラン類を加え、次いで塩基性有機化合物と水を逐次にあるいは同時に加える方法、先ず塩基性有機化合物を加え、次いで加水分解性シラン類と水を逐次にあるいは同時に加える方法、加水分解性シラン類と塩基性有機化合物と水を予め混合しておき、加える方法などが可能である。これらの中で、水を最後に加える方法が反応の制御性の点で好ましく、先ず加水分解性シラン類を加え、次いで塩基性有機化合物を加え、最後に水を加える方法が最も好ましい。
【００４６】
本発明の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体の分散安定性の観点から、分散剤を添加してもよい。分散剤は、無機粉体表面に吸着配向するような有機官能基を有しており、微細化した微粒子を保護する役割を担うため、分散安定性の高い分散体を調製する際には必須である。有機官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、イミノ基、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基、及びこれらの塩、アミド基、アセチルアセトナート基が挙げられる。特にカルボキシル基、リン酸基、及びこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩基が好ましい。このような官能基を有する化合物であって、より分散性向上に貢献するものとして、これら官能基を側鎖に有する有機重合体であることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリル酸、リン酸基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、スルホン酸基含有スチレン等の官能性モノマーを少なくとも１種以上含有する有機重合体であって、より好適には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、リン酸基含有（メタ）アクリレートを含むポリアクリレート類、ポリエステルアミン類、脂肪酸アミン類、スルホン酸アミド類、カプロラクトン類、第４級アンモニウム塩等のイオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン、多価アルコールエステル等の非イオン性界面活性剤、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性高分子、ポリシロキサンなどが好ましい。具体的な商品名としては、ポイス５２０、５２１、５３２Ａ、２１００（以上、花王（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０２、１６１、１６２、１６３、１６４、１８０、１９０（ＢＹＫ製）、アロンＴ−４０（東亞合成（株）製）、ソルスパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ（株）製）などが使用可能であり、これらを単独もしくは適宜混合して用いることができる。
【００４７】
分散剤の使用量は、（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子固形分１００質量部に対して、分散剤有効成分で０〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部が好ましい。３０質量部よりも多いと過剰な分散剤が塗膜の耐擦傷性、耐候性の低下をもたらすため不適である。
【００４８】
本発明の（Ａ）成分の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体は、前述の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子を各種の分散媒体に分散させたものである。分散媒体としては、特に制限されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール等のアルコール類、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素類など、及びそれらの混合物を例示することができる。
【００４９】
（Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の分散量は、特に制限されるものではなく、分散性を損なわない範囲内で可能な限り高濃度であることが好ましく、通常、分散体中に５〜８０質量％、より好適には１０〜６０質量％含有される。分散量が５質量％未満では分散媒体の割合が高くなりすぎ、ビニル系共重合体（Ｂ）を加えた後の全固形分濃度が小さすぎて、適当な膜厚の塗膜が得られない場合がある。一方、８０質量％を超えると分散安定性を損なったり、高粘度化するなどのハンドリング上の不便が生じやすい場合がある。
【００５０】
機械的な粉砕分散装置としては、ビーズミル、ジェットミル、アトライター、サンドミル、超音波ミル、ディスクミルなどの公知なものが使用可能であるが、特に、ビーズを用いたビーズミルを使用した場合、本発明の（Ａ）成分が短時間で得られやすく、好ましい。ビーズミルの具体例としては、アシザワファインテック（株）製ミニゼータ、ラボスター、スターミルＬＭＺ、スターミルＺＲＳ、寿工業（株）製ウルトラアペックスミル、アイメックス（株）製マックスビスコミルなどが使用可能である。分散時間は、使用されるビーズ径、ビーズ材質、ビーズミルの周速などにより変わるが、一般に０．０３〜０．５ｍｍ程度のビーズ径で、アルミナ、ジルコニア等のセラミックビーズの使用が適する。ビーズミルでの粉砕時間は２０分〜５時間程度、より好ましくは３０分〜３時間程度が好ましい。
【００５１】
前述の分散剤は、（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子と分散媒体を前述の装置を用いて機械的に粉砕分散する際に共存させるのが好ましい。（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子と分散媒体だけで機械的粉砕分散したのち、分散剤を添加した場合、目標とする分散体の平均粒子径まで凝集が解けないことがある。
【００５２】
本発明の（Ａ）成分の分散体は、光散乱法で測定した平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。２００ｎｍを超えると、塗膜の可視光透過性が低下するおそれがある。より好ましくは、体積平均粒子径Ｄ50で１５０ｎｍ以下がよい。また、体積平均粒子径Ｄ50が１０ｎｍ未満の場合、ハンドリングの点で好ましくない場合が生じる。これら分布は測定装置に依存しないが、ここではナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）、あるいはＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）にて測定した値で規定することとする。
【００５３】
なお、上記（Ａ）成分としては、市販品を使用することができ、例えばシーアイ化成（株）製ＺＮＴＡＢ１５ＷＴ％−Ｅ１６、同Ｅ１５、同Ｅ１６−（１）、同Ｅ１６−（２）などを使用することができる。
【００５４】
（Ａ）成分の配合量は、後述する（Ｂ）成分のビニル系共重合体の固形分に対し、（Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子固形分で１〜５０質量％、より好ましくは３〜３５質量％となる量を添加することが好ましい。（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子固形分が１質量％より少ない場合、期待されるほどの紫外線遮蔽能が得られない場合があり、５０質量％より多いと塗膜の可視光透明性、密着性、及び耐擦傷性を保つのが困難になる場合が生じる。
【００５５】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分のアルコキシシリル基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系共重合体としては、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介してビニル共重合体主鎖と結合していることが好ましく、更に有機系紫外線吸収性基もビニル共重合体主鎖と結合していることが好ましい。このような共重合体は、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（ｂ−１）と、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ｂ−２）と、共重合可能な他の単量体（ｂ−３）とからなる単量体成分を共重合して得ることができる。
【００５６】
ここで、（ｂ−１）のアルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体は、一分子中に１個のビニル重合性官能基と、１個以上のアルコキシシリル基を含有するものであれば、如何なるものでも使用することができる。
【００５７】
ビニル重合性官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、（α−メチル）スチリル基を含む炭素数２〜１２の有機基を示すことができる。具体的には、ビニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、ビニルオキシメチル基、３−ビニルオキシプロピル基、（メタ）アクリルオキシメチル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、１１−（メタ）アクリルオキシウンデシル基、ビニルフェニル基（スチリル基）、イソプロペニルフェニル基（α−メチルスチリル基）、ビニルフェニルメチル基（ビニルベンジル基）を具体例として示すことができる。反応性、入手し易さから、（メタ）アクリルオキシプロピル基を使用することが好ましい。
【００５８】
アルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などを具体例として示すことができる。加水分解性の制御のし易さ、及び入手のし易さから、メトキシ基、エトキシ基が好適に使用できる。
【００５９】
上記置換基以外の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基、フェニル基などを例示できる。入手し易さから、メチル基を用いるのが好ましい。
【００６０】
アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（ｂ−１）としては、例えば、
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
アクリロキシメチルトリメトキシシラン、
アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
スチリルトリメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、
スチリルトリエトキシシラン
などを挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度及び反応性などから、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
が好ましい。
【００６１】
（ｂ−１）のアルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体の量は、共重合組成で１〜５０質量％、特に３〜４０質量％の範囲が好ましい。１質量％未満では分散体（Ａ）中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子や上記ビニル系共重合体同士の架橋によるシロキサンネットワークの形成が不十分となり、塗膜の線膨張係数が十分に低くならず、耐熱性、耐久性が改良されない場合がある。また５０質量％を超えると架橋密度が高くなりすぎて硬くなり接着性が低下したり、未反応のアルコキシシリル基が残存し易くなり、経時での後架橋が生起し、クラックが発生し易くなる場合がある。
【００６２】
次に、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ｂ−２）について説明する。分子内に紫外線吸収性基とビニル重合性基を含有していれば、如何なるものでも使用することができる。
【００６３】
このような有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体の具体例としては、分子内に紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体が示され、下記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、下記一般式（４）で表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化３】
（式中、Ｘは、水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ11は、水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ12は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ13は、水素原子又はメチル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
【００６５】
【化４】
（式中、Ｒ13は、上記と同じ意味を示す。Ｒ14は、非置換又は置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ15は、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ16は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【００６６】
上記一般式（３）において、Ｒ11で示される炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基などを挙げることができる。
Ｒ12で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基などを挙げることができる。
【００６７】
また、上記一般式（４）において、Ｒ14で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ12で例示したものと同様のもの、あるいはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基などを挙げることができる。Ｒ16で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを挙げることができる。
【００６８】
上記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
などを挙げることができる。
【００６９】
上記一般式（４）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、
２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン
などを挙げることができる。
【００７０】
上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、中でも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適に使用される。
更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ｂ−２）の使用量は、共重合組成で５〜４０質量％、特に５〜３０質量％、とりわけ８〜２５質量％が好ましい。５質量％未満では良好な耐候性が得られず、また、４０質量％を超えると塗膜の密着性が低下したり、白化などの塗膜外観不良を引き起こしたりする。
【００７２】
次に、上記単量体（ｂ−１）及び（ｂ−２）と共重合可能な他の単量体（ｂ−３）としては、共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００７３】
環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレートなどが挙げられ、これらは２種以上併用してもよい。
【００７４】
（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；
コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；
（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類
などを挙げることができる。
【００７５】
また、（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができる。
（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００７６】
アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルなどを挙げることができる。
アルキルビニルエステルの具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどを挙げることができる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを挙げることができる。
【００７７】
これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルなどが好ましい。
共重合可能な他の単量体（ｂ−３）は、前記単量体を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
共重合可能な他の単量体（ｂ−３）の使用量は、共重合組成で１０〜９４質量％、特に２０〜９４質量％、とりわけ３５〜９０質量％の範囲が好ましい。単量体（ｂ−３）が多すぎると得られるビニル系共重合体同士や分散体（Ａ）中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子との架橋が不十分となり、塗膜の線膨張係数が低くならず耐熱性、耐久性が改善されなかったり、良好な耐候性が得られず、少なすぎると架橋密度が高くなりすぎて接着性が低下したり、白化などの塗膜外観不良を引き起こしたりする。
【００７９】
前記ビニル系共重合体（Ｂ）において、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（ｂ−１）と、有機系紫外線吸収性基を含有するビニル系単量体（ｂ−２）と、前記共重合可能な他の単量体（ｂ−３）との共重合反応は、これら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）に反応させることにより容易に得られる。
【００８０】
なお、このビニル系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００、特に５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。分子量が大きすぎると粘度が高くなりすぎて合成しにくかったり、取り扱いづらくなる場合があり、小さすぎると塗膜の白化などの外観不良を引き起こしたり、十分な接着性、耐久性、耐候性が得られない場合がある。
【００８１】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は溶剤であり、（Ａ）及び（Ｂ）成分を溶解する又は分散するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。
【００８２】
（Ｃ）成分の添加量としては、本発明のコーティング組成物の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。即ち、上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲を超える濃度では、塗膜のブラッシング、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。
【００８３】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分のコロイダルシリカは、塗膜の硬度、耐擦傷性を特に高めたい場合、適量添加することができる。粒子径５〜５０ｎｍ程度のナノサイズのシリカが水や有機溶剤の媒体にコロイド分散している形態であり、市販されている水分散、有機分散タイプが使用可能である。具体的には、日産化学工業（株）製スノーテックス−Ｏ、ＯＳ、ＯＬ、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴなどが挙げられる。コロイダルシリカの添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分の合計１００質量部に対し、０〜１００質量部、好ましくは５〜１００質量部、特に５〜５０質量部がよい。
【００８４】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（５）で表され、かつ重量平均分子量Ｍｗが１，０００以上のオルガノポリシロキサンであれば、特に制限はない。
（Ｒ）aＳｉ（Ｙ）bＯ(4-a-b)/2 （５）
（式中、Ｒは同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数１〜１８の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｙは同一又は異種の水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、ａ、ｂは、各々０＜ａ＜２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数である。）
【００８５】
また、（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンは、本プライマー組成物を硬化させることにより形成されるプライマー層の線膨張係数が１５０×１０-6／℃以下となるものを用いることが好ましい。ここで、オルガノポリシロキサン（Ｅ）は、分子内に加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するため、（Ｂ）成分のビニル系重合体の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基との間でシロキサン架橋することにより複合体を生成する。その結果、線膨張係数を低くすることができる。
【００８６】
上記式（５）中、Ｒは同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数１〜１８の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はこれらの炭化水素基の水素原子の一部がエポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基などで置換された、またＯ，Ｓ等のヘテロ原子が介在された有機基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル基などのハロゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基などを例示することができる。これらの中でも、得られる組成物が特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用される場合にはアルキル基が好ましく、密着性が要求される場合にはエポキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換炭化水素基が好ましい。
【００８７】
また、Ｙは同一又は異種の水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシ基、イソプロペニル基等が例示される。これらの中でも、オルガノポリシロキサン（Ｅ）の反応性を考慮すると、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
ａ、ｂは、各々０＜ａ＜２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数であり、好ましくは０．２≦ａ≦１．７、０．１≦ｂ≦２．７、０．３≦ａ＋ｂ≦３．７を満たす数である。
【００８８】
（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（６）で表されるシラン化合物もしくはその部分加水分解縮合物を１種又は２種以上用いて公知の方法で（共）加水分解縮合することにより得ることができ、また、これらのシラン化合物の（共）加水分解縮合物は１種単独で又は２種以上の混合物として使用することもできる。
（Ｒ）cＳｉ（Ｚ）4-c （６）
（式中、Ｒは前記式（５）のＲと同一であり、Ｚは同一又は異種の炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、ｃは０〜２の整数である。）
【００８９】
ここで、上記式（６）において、Ｒとしては、得られる組成物が特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用される場合にはアルキル基が好ましく、密着性が要求される場合にはエポキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換炭化水素基が好ましい。
【００９０】
また、Ｚは同一又は異種の炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシ基、イソプロペニル基等が例示される。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコール又はケトンＺ−Ｈ等の蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メチル基、エチル基、イソプロペニル基が好ましい。
【００９１】
これらの条件を満たすシラン化合物の具体例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、
メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリイソプロペノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリアセトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類、及びメチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００９２】
また、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、
ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、
ジメチルジイソプロペノキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
ビニルメチルジアセトキシシラン、
ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、
γ−プロピルメチルジメトキシシラン、γ−プロピルメチルジエトキシシラン、
γ−プロピルメチルジプロポキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類などを挙げることができる。
【００９３】
更に、テトラアルコキシシラン類の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート等、及びテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを挙げることができる。
【００９４】
また、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルオキシジメチルシリル）ベンゼン等のビスシラン化合物を挙げることができる。
【００９５】
例えば、（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンを得るには、上記式（６）のケイ素化合物もしくはその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、ｐＨが１〜７、好ましくはｐＨが２〜６、特に好ましくはｐＨが２〜５の水で（共）加水分解させる。この際、水中に（Ｄ）成分のコロイダルシリカを始めとする金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは酸性の水分散コロイダルシリカなどの水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また加水分解時にコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。
【００９６】
この加水分解において、水の使用量は前記式（６）のケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的なコーティング組成物とした場合、（Ｂ）成分のビニル重合体への溶解性が低下したり、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。これらを考慮すると、５０〜２００質量部とすることが好ましい。水が２０質量部より少ないと、得られるオルガノポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがある。
【００９７】
加水分解は、アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したりしてもよい。この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しない方が好ましい。これは有機溶剤を含有するほど、得られるシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が小さくなる傾向があるためである。
【００９８】
（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンを得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールやケトンなどを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物などの縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを添加してもよい。一般的にオルガノポリシロキサンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、オルガノポリシロキサンをよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。
【００９９】
このような有機溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類などを挙げることができる。
【０１００】
上記（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは、１，０００以上であり、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１，５００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、密着性が十分でない傾向があり、一方、分子量が高すぎると、（Ｂ）成分のビニル系重合体への溶解性が低下して、塗膜中の樹脂が相分離するため塗工性が低下したり、塗膜白化を引き起こす場合がある。
【０１０１】
（Ｅ）成分の配合量は、好ましくは（Ｂ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部、より好ましくは５〜１００質量部、特に５〜５０質量部である。
【０１０２】
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子、金属粉、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤などを本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。
【０１０３】
本発明のコーティング組成物の更なる保存安定性を得るために、液のｐＨを、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６にするとよい。ｐＨがこの範囲外であると、貯蔵性が低下することがあるため、ｐＨ調整剤を添加し、上記範囲に調整することもできる。コーティング組成物のｐＨが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性化合物を添加してｐＨを調整すればよく、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸性化合物を用いてｐＨを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
【０１０４】
本発明のコーティング組成物は、保存中あるいは使用中に吸水して、ビニル系共重合体（Ｂ）中のアルコキシシリル基が加水分解することで、保存安定性が低下することがある。これを防ぐために、脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸エチルなどのオルトカルボン酸エステル；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのジアルキルカルボジイミド；シリカゲル、モレキュラーシーブなどの固体吸着剤などを用いることができる。
【０１０５】
本発明のコーティング組成物の硬化塗膜に、有機樹脂や木材製品を基材とした場合、基材の黄変、表面劣化を防ぐ目的で、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を添加することもできるが、本発明のコーティング組成物と相溶性が良好で、かつ揮発性の低い紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤が好ましい。
【０１０６】
紫外線吸収剤としては、（Ａ）成分で述べた（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子以外で、紫外線遮蔽能を更に高めるため、公知の無機酸化物、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどであり、光触媒活性の抑制されたものが好ましい。また、チタン、亜鉛、ジルコニウム等の金属キレート化合物、及びこれらの（部分）加水分解物、縮合物などを用いることができる。有機系の例として、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体、及び他のビニルモノマーとの共重合体、又はシリル化変性された紫外線吸収剤、その（部分）加水分解縮合物でもよい。
【０１０７】
具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの（共）重合体、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、これらの（部分）加水分解物などが挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
紫外線吸収剤の配合量は、コーティング組成物の固形分に対して０〜１００質量％が好ましく、配合する場合、好ましくは０．３〜１００質量％、特に０．３〜３０質量％である。
【０１０９】
紫外線安定剤としては、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有し、本発明のコーティング組成物との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。紫外線光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２’，６，６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２’，６，６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２’，６，６’−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７’，９，９’−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６’−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５’］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２’，６，６’−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５’］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物などが挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【０１１０】
紫外線光安定剤の配合量は、コーティング組成物の固形分に対して０〜１０質量％であることが好ましい。配合する場合、好ましくは０．０３〜１０質量％、特に０．０３〜７．５質量％である。
【０１１１】
本発明のコーティング組成物は、上記各成分の所定量を常法に準じて混合することにより得ることができる。
【０１１２】
このようにして得られたコーティング組成物は、基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、上記コーティング組成物を塗布、硬化することにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
【０１１３】
ここで、コーティング組成物の塗布方法としては、通常の塗布方法で基材にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【０１１４】
また、ここで用いられる基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、あるいはそれらの複合物などが挙げられ、各種プラスチック材料（有機樹脂基材）が好適に使用され、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂などが好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることもできる。積層体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体などが挙げられる。
【０１１５】
本発明のコーティング組成物を塗布した後の硬化は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には８０〜１３５℃で３０分〜２時間加熱するのがより好ましい。
【０１１６】
塗膜の厚みは特に制限はなく、０．１〜５０μｍであればよいが、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、１〜２０μｍが好ましい。
【０１１７】
本発明のコーティング組成物は、塗膜とした時の可視光透過性が特徴のひとつである。その指標として、塗膜のヘイズ（Ｈａｚｅ）の値の上限を定めることができる。ヘイズは一般に膜厚が大きいほど大きくなるので、ここでは膜厚５μｍ以下でのヘイズが２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下を満たすものが好ましい。塗膜のヘイズは、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）で測定した値とする。
【０１１８】
なお、塗膜のヘイズ値を２．０以下にするには、（Ａ）中の酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理することにより、微粒子間の凝集を抑制することで達成される。
【０１１９】
本発明のコーティング組成物は、塗膜とした場合の耐候性がもうひとつの特徴である。その指標として、塗膜の耐候性試験での塗膜クラックの有無で定めることができる。耐候性試験での塗膜クラックの有無は、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で、２５０時間、好ましくは３００時間、より好ましくは５００時間で塗膜クラックの発生がないものが好ましい。なお塗膜クラックは目視にて観察する。
【０１２０】
更に、耐候性を上記評価にあるようにするには、酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理すること、又は更に加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理することにより耐候性向上を妨げる光触媒活性を抑制することで達成される。
【０１２１】
本発明のコーティング組成物は、樹脂基材の表面に、直接又は必要に応じてプライマー層や紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層などを介して形成することもできる。
【０１２２】
更に耐擦傷性の機能を求める場合、本発明のコーティング組成物をプライマーとして用い、本コーティング組成物の硬化被膜の表面に、ケイ素系硬質被膜を形成することもできる。このような積層システムは、高度な耐擦傷性と同時に長期の耐候性をも付与することが可能である。
【０１２３】
ここでケイ素系硬質被膜としては、蒸着ＳｉＯ2被膜又はシリコーンレジンとコロイダルシリカからなる硬化被膜などが例示でき、なかでもシリコーンレジンとコロイダルシリカからなる硬化被膜が好ましい。このような被膜の例としては、特開昭５１−２７３６号公報、特開平９−７１６５４号公報などが挙げられる。
【０１２４】
具体的には、ケイ素系硬質被膜が、下記（ア）〜（エ）成分を含有する組成物の硬化被膜であることが好ましい。
（ア）下記式（２）：
（Ｒ3）m（Ｒ4）nＳｉ（ＯＲ5）4-m-n （２）
（式中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ5は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（イ）コロイダルシリカ、
（ウ）硬化触媒、
（エ）溶剤
【０１２５】
（ア）成分
本発明に用いられる（ア）成分は、下記一般式（２）：
（Ｒ3）m（Ｒ4）nＳｉ（ＯＲ5）4-m-n （２）
（式中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ5は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンである。
【０１２６】
上記式中、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は非置換もしくは置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３’，３’’−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基等の（メタ）アクリロキシ、エポキシ、メルカプト、アミノ、イソシアネート基置換炭化水素基などを例示することができる。また、複数のイソシアネート基置換炭化水素基同士が結合したイソシアヌレート基も例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシ、（メタ）アクリロキシ、イソシアヌレート置換炭化水素基が好ましい。
【０１２７】
また、Ｒ5は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ5ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１２８】
上記式の例としては、ｍ＝０、ｎ＝０の場合、一般式：Ｓｉ（ＯＲ5）4で表されるテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ア−１）である。このようなテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを挙げることができる。
【０１２９】
また、ｍ＝１、ｎ＝０あるいはｍ＝０、ｎ＝１の場合、一般式：Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ5）3あるいはＲ4Ｓｉ（ＯＲ5）3で表されるトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ア−２）である。このようなトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【０１３０】
ｍ＝１、ｎ＝１の場合、一般式：（Ｒ3）（Ｒ4）Ｓｉ（ＯＲ5）2で表されるジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ア−３）である。このようなジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【０１３１】
（ア）成分のシリコーンレジンは、前記（ア−１）、（ア−２）及び（ア−３）を任意の割合で使用して調製すればよいが、更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるには、（ア−１）、（ア−２）、（ア−３）の合計１００Ｓｉモル％に対して、（ア−１）を０〜５０Ｓｉモル％、（ア−２）を５０〜１００Ｓｉモル％、（ア−３）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましく、更には（ア−１）を０〜３０Ｓｉモル％、（ア−２）を７０〜１００Ｓｉモル％、（ア−３）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましい。この際、主成分となる（ア−２）が５０Ｓｉモル％未満では、樹脂の架橋密度が小さくなるために硬化性が低く、また硬化膜の硬度が低くなる傾向がある。一方、（ア−１）が５０Ｓｉモル％より過剰に用いられると、樹脂の架橋密度が高くなりすぎ、靭性が低下してクラックを回避しにくくなる場合がある。
【０１３２】
なお、Ｓｉモル％は全Ｓｉモル中の割合であり、Ｓｉモルとは、モノマーであればその分子量が１モルであり、２量体であればその平均分子量を２で割った数が１モルである。
【０１３３】
（ア）成分のシリコーンレジンを製造するに際しては、（ア−１）、（ア−２）、（ア−３）を公知の方法で（共）加水分解・縮合させればよい。例えば、（ア−１）、（ア−２）、（ア−３）のアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、ｐＨが１〜７．５、好ましくは２〜７の水で（共）加水分解させる。この際、水中にシリカゾル等の金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは酸性の水分散シリカゾル等の水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また加水分解時にシリカゾル等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。更に前述した（Ａ）成分である（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体において、分散媒が水、あるいは水溶性の有機溶剤である場合、この分散体共存下にて、水、酸性の加水分解触媒、及びアルコキシシランを混合することによって、加水分解・縮合反応をさせてもよい。この場合、（Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の表面とアルコキシシランの加水分解縮合物が一部反応する可能性があるが、それにより（Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の分散性が向上するためより好ましい。
【０１３４】
この加水分解において、水の使用量は（ア−１）、（ア−２）及び（ア−３）のアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的な組成物とした場合、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるためには、５０質量部以上１５０質量部未満とすることが好ましい。水が少ないと、得られるシリコーンレジンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがあり、多すぎると、得られるシリコーンレジンに含まれる原料（ア−２）に由来する単位式：Ｒ’ＳｉＯ(3-p)/2（ＯW）p｛但し、Ｒ’はＲ3又はＲ4であり、Wは水素原子又はＲ5であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。｝で表される単位中のＲ’ＳｉＯ3/2｛但し、Ｒ’は前記と同じ｝で表される単位が、塗膜の耐クラック性を維持するための最適範囲にまで達しないことがある。
【０１３５】
加水分解は、アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したりしてもよい。この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しない方が好ましい。これは有機溶剤を含有するほど、得られるシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が小さくなる傾向があるためである。
【０１３６】
（ア）成分のシリコーンレジンを得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物等の縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またシリカゾル等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものや、本発明の（Ａ）成分である（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体を添加してもよい。一般的にシリコーンレジンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、シリコーンレジンをよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができる。
【０１３７】
この縮合により得られたシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００以上であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。
【０１３８】
（イ）成分
（イ）成分は、前述の（Ｄ）成分と同一であり、前項で説明しているので省略する。また、その配合量は（ア）成分のシリコーンレジン固形分１００質量部に対し０〜１００質量部、好ましくは５〜１００質量部、特に５〜５０質量部がよい。
【０１３９】
（ウ）成分
（ウ）成分は、先行技術などで公知となっているケイ素系硬質被膜組成物に用いられる硬化触媒が使用できる。具体的には、シリコーンレジン（ア）中に含まれる、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進する硬化触媒であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類などが挙げられる。この中で特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。
【０１４０】
更に、硬化性、耐クラック性に加え、ケイ素系硬質被膜組成物の保存安定性を維持するためにより適した硬化触媒として、以下のものが使用可能である。
下記一般式（７）：
〔（Ｒ6）（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）Ｍ〕+・Ｘ’’- （７）
（式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は、各々独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9における各々のＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓの合計が−０．５以下であり、Ｍは、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ’’-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンである。）
で表される分子中に芳香族基を含まない化合物である。
【０１４１】
ここで、Ｔａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓとは、置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度におけるメチル基ＣＨ3を基準にした相対速度であり、下記式で表される｛Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５，１１６４（１９８０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４，７７０７（１９９９）参照｝。
Ｅｓ＝ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）
（式中、ｋは、特定条件下での置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度であり、ｋ０は、同一条件下でのメチル基置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度である。）
【０１４２】
このＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓは、置換基の立体的嵩高さを表す一般的な指標であり、例えば、メチル基：０．００、エチル基：−０．０８、ｎ−プロピル基：−０．３１、ｎ−ブチル基：−０．３１となっており、Ｅｓが小さいほど立体的に嵩高いことを示している。
【０１４３】
本発明においては、式（７）中のＲ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9におけるＥｓの合計が−０．５以下であることが好ましい。Ｅｓの合計が−０．５より大きいと、ケイ素系硬質被膜組成物としての保存安定性が低下したり、塗膜化した際や耐水試験後にクラックや白化が発生したり、密着性、特に耐水密着性、煮沸密着性が低下するおそれがある。これはＥｓの合計が−０．５より大きい場合（例えばＲ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9がメチル基）、相当する式（７）で表される硬化触媒は触媒活性が強くなるものの、ケイ素系硬質被膜組成物の保存安定性は低下する傾向があり、またその塗膜は非常に吸湿し易くなり、耐水試験後の塗膜異常を引き起こす場合がある。なお、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9におけるＥｓの合計は、通常、−３．２以上、特に−２．８以上であることが好ましい。
【０１４４】
上記式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３’，３’’−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。
【０１４５】
また、Ｍはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ’’-はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンであり、ヒドロキシドアニオン又はアセテートアニオンであることが好ましい。
【０１４６】
このような硬化触媒の具体例としては、例えば、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルホスホニウムヒドロキシド等のヒドロキシド類、これらヒドロキシド類とハロゲン酸との塩、及び炭素数１〜４のカルボン酸との塩を挙げることができる。これらの中でも、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテートが好ましい。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよく、更には前述の公知の硬化触媒と併用してもよい。
【０１４７】
（ウ）成分の配合量は、（ア）成分のシリコーンレジンを硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、シリコーンレジンの固形分に対し、０．０００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。０．０００１質量％未満であると硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと塗膜にクラックが発生しやすくなる場合や、耐水性が低下する場合がある。
【０１４８】
（エ）成分
（エ）成分は、先行技術などで公知となっているケイ素系硬質被膜組成物に用いられる溶剤が使用できる。前述の（Ｃ）成分と類似であるので、その説明を省略する。その配合量は、ケイ素系硬質被膜組成物の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量であることが好ましい。
【実施例】
【０１４９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。また、粘度はＪＩＳ Ｚ８８０３に基づいて測定した２５℃での値であり、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１５０】
＜（Ａ）成分の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体＞
Ａ−１：シーアイ化成（株）製 ＺＮＴＡＢ１５ＷＴ％−Ｅ１６（２）
（直流アークプラズマ法で製造した酸化亜鉛微粒子をシリカ被覆した後、メチルトリメトキシシランで表面処理してから混合アルコールに分散した分散体、固形分濃度１５％、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて測定した結果を図１に示す。平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）１０５ｎｍ）。
Ａ−２：シーアイ化成（株）製ＺＮＴＡＢ１５ＷＴ％−Ｅ１５
（直流アークプラズマ法で製造した酸化亜鉛微粒子をアルミナ被覆した後、分散剤を用いて、混合アルコールに分散した分散体、固形分濃度１５％、平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）９８ｎｍ）。
【０１５１】
＜アルコキシシリル基及び有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合したビニル系共重合体（Ｂ）成分の合成＞
［合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール１５２ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）６７．５ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを９０ｇ、メチルメタクリレート２７０ｇ、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ、ジアセトンアルコール３５０ｇ）を混合したもののうち２４０ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち５４ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌した。
得られたトリメトキシシリル基及び有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合したビニル系重合体の粘度は５，０５０ｍＰａ・ｓ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は１５％、トリメトキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して側鎖に結合したビニル系単量体量は２０％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量は６０，８００であった。このようにして得られたビニル系共重合体（溶液）をＢ−１とする。
【０１５２】
［合成例２，３、比較合成例１，２］
表１に示した組成で、合成例１と同様にして、ビニル系共重合体（溶液）Ｂ−２，３及び比較用ビニル系共重合体（溶液）ＲＢ−１，２を得た。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
（注）
ＭＰＴＭＳ ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＲＵＶＡ−１：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル
］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）
ＲＵＶＡ−２：２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエチル）ベンゾフェノン（ＢＰ
−１Ａ、大阪有機化学工業（株）製）
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＶＩＡｃ ：酢酸ビニル
ＭＨＡＬＳ ：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
【０１５５】
＜オルガノポリシロキサン（Ｅ）の合成＞
［合成例４］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン３３８ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に維持し、ここに水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2２０％含有品）９８ｇ、０．２５Ｎの酢酸水溶液２３０ｇを添加して３時間撹拌した。更に、６０℃にて３時間撹拌後、シクロヘキサノン３００ｇを添加し、常圧にて副生メタノールを留去した。次いでイソプロパノール３００ｇ、０．２５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液１３４ｇを添加し、更に不揮発分（ＪＩＳ Ｋ ６８３３）が２０％となるようにイソプロパノールで調整した。こうして得られたオルガノポリシロキサン溶液の粘度は４．１ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２，５００であった。このものをオルガノポリシロキサンＥ−１とする。
【０１５６】
＜コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の合成＞
［合成例５］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン３３６ｇ、イソブタノール９４ｇを仕込み、氷冷下に撹拌しながら５℃以下に維持し、ここに５℃以下とした水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2２０％含有品）２８３ｇを添加して氷冷下で３時間、更に２０〜２５℃で１２時間撹拌したのち、ジアセトンアルコールを２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０ｇ添加した。次いで硬化触媒として１０％プロピオン酸ナトリウム水溶液を３ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．２ｇを加え、更に酢酸にてｐＨを６〜７に調整した。そして、不揮発分（ＪＩＳ Ｋ６８３３）が２０％となるようにイソブタノールで調整し、常温で５日間熟成して得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は４．２ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は１，１００であった。このものをコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物ＨＣ−１とする。
【０１５７】
［合成例６］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン３２８ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に維持し、ここに水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2２０％含有品）９８ｇ、０．２５Ｎの酢酸水溶液２３０ｇを添加して３時間撹拌した。更に、６０℃にて３時間撹拌後、シクロヘキサノン３００ｇを添加し、常圧にて副生メタノールを留去した。次いでイソプロパノール３００ｇ、硬化触媒として０．２５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液１３４ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．５ｇを添加し、更に不揮発分（ＪＩＳ Ｋ６８３３）が２０％となるようにイソプロパノールで調整した。こうして得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は４．３ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２，３００であった。このものをコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物ＨＣ−２とする。
【０１５８】
［参考例１］
＜酸化亜鉛微粒子分散体の光触媒活性の測定＞
濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルーの水メタノール（１：１質量比）溶液２０ｇに、表面被覆複合酸化亜鉛微粒子分散体Ａ−１，Ａ−２、酸化チタン微粒子分散体ＲＡ−１、及び酸化亜鉛微粒子分散体ＲＡ−２，３を酸化物微粒子の固形分が０．１５ｇになる量投入し、３０分間暗所にて撹拌した後に、１５Ｗのブラックライトにより１２時間光照射した。その後、３，０００ｒｐｍ、１５分間の遠心分離し、上澄みの６５３ｎｍのメチレンブルーの吸光度を紫外可視分光光度計にて測定し、下記式により光触媒分解性を算出し、その結果を表２に示した。
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。
【０１５９】
ＲＡ−１： 酸化チタン微粒子分散体
オプトレイク１１２０Ｚ（１１ＲＵ−７・Ａ８）、固形分濃度２０％、日
揮触媒化成（株）製
ＲＡ−２： 直流アークプラズマ法でない方法で製造した酸化亜鉛微粒子分散体
ＺＳ−３０３−ＩＰＡ、固形分濃度３０％、平均粒子径（体積平均粒子径
Ｄ50）８１ｎｍ、住友大阪セメント（株）製
ＲＡ−３： シーアイ化成（株）製ＺＮＡＰ１５ＷＴ％−Ｇ０
直流アークプラズマ法で製造した酸化亜鉛微粒子を混合アルコールに分散
した分散体、固形分濃度１５％、平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）８９
ｎｍ
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
［実施例１〜５、比較例１〜５］
以下にコーティング組成物としての実施例を挙げる。なお、実施例及び比較例に用いた略号のうち、合成例で説明していない略号は以下の通りである。
【０１６２】
＜有機溶剤に分散したシリカ微粒子＞
Ｄ−１ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散したコロイダ
ルシリカ（ＰＭＡ−ＳＴ、固形分濃度３０％、１次粒子径１０〜１５ｎｍ
、日産化学工業（株）製）
【０１６３】
＜熱可塑性樹脂＞
ＰＯＬ−１ ：ポリメチルメタクリレート樹脂（ダイヤナールＢＲ−８０、三菱レイヨン
（株）製）の４０％ジアセトンアルコール溶液
【０１６４】
＜有機系紫外線吸収剤＞
ＵＶＡ−１ ：２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）
フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリ
アジン（チヌビン４７９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
ＵＶＡ−２ ：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（シーソーブ１０
６、シプロ化成（株）製）
【０１６５】
＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
ＨＡＬＳ−１：Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（サンドバー３０５８Ｌｉ
ｑ．クラリアント・ジャパン（株）製）
【０１６６】
＜脱水剤＞
Ｆ−１ ：オルトギ酸エチル
【０１６７】
また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
評価は、本発明のコーティング組成物の硬化被膜単独膜について各種評価を行った。
表３，４に示した組成（固形分換算）で配合した組成物を、全固形分濃度が１０％になるように、ジアセトンアルコールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの質量比率を２０／８０とした混合溶剤にて調整してコーティングに用いた。
得られた各コーティング組成物を、表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に硬化塗膜として約６〜８μｍになるようにディップコーティング法にて塗布し、１２０℃にて６０分硬化させた。このようにして得られた塗膜を試験片とし、各種物性評価の結果を表３，４に示した。
【０１６８】
（１）分散安定性：コーティング組成物を室温１週間放置した後、配合した（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の分散の状態を下記の基準で評価した。
○：沈降なく、分散している
×：凝集、沈降している
【０１６９】
（２）線膨張係数：コーティング組成物１．５ｇをアルミカップに秤取り、室温にて８時間放置、揮発成分を除去した。次いでホットプレート上で８０℃にて１時間、１３０℃にて１時間硬化させた。室温まで放冷後、アルミカップから硬化被膜を剥離させ、１５ｍｍ×５ｍｍの試験片を型抜きした（膜厚：約１５０μｍ）。
分析機器：ＴＭＡ７０００（ＵＬＶＡＣ真空理工（株）製サーモメカニカルアナライザー）
温度条件：２５〜１５０℃、５℃／分昇温
荷重： ５ｇ
雰囲気： 空気
測定： ３回測定、３５〜４５℃の温度範囲の値を平均した。
【０１７０】
（３）初期塗膜外観：コーティング組成物の硬化被膜単独膜の試験片について塗膜外観を目視にて観察した。
【０１７１】
（４）塗膜透明性：塗膜のヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色工業（株））にて測定した。
【０１７２】
（５）１次密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、試験片をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）をＸ／２５で表示した。
【０１７３】
（６）耐水性及び耐水密着性：試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記（５）と同様にして密着性試験を行った。
【０１７４】
（７）耐擦傷性試験：ＡＳＴＭＤ１０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後の曇価を測定した。耐擦傷性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
【０１７５】
（８）耐候性試験：岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターを使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で２５０時間、５００時間の試験を行った。耐候性試験前後に、ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して黄変度を、また耐候塗膜クラック、耐候塗膜剥離の状態を目視又は顕微鏡（倍率２５０倍）にて観察した。
【０１７６】
［耐候塗膜クラック］
耐候性試験後の塗膜外観を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：僅かにクラックあり
×：塗膜全体にクラックあり
【０１７７】
［耐候塗膜剥離］
耐候性試験後の塗膜の状態を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：一部剥離
×：全面剥離
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
［実施例６〜９、比較例６〜１０］
以下に本発明のコーティング組成物をプライマーとして用い、該硬化被膜の上にコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層を順次硬化・積層させた積層膜についての実施例を挙げる。これら積層膜についても前項に従って各種評価を行った。
【０１８１】
表５，６に示した組成（固形分換算）で配合した組成物を、全固形分濃度が１０％になるように、ジアセトンアルコールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの質量比率を２０／８０とした混合溶剤にて調整してコーティングに用いた。
【０１８２】
得られた各コーティング組成物を、表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に硬化塗膜として約６〜８μｍになるようにディップコーティング法にて塗布し、１２０℃にて６０分硬化させた。更に該塗膜上に合成例５，６で作製したコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物（ＨＣ−１，２）、添加剤として、紫外線吸収剤（ＵＶＡ−１，２）などを混合したものを、硬化塗膜として約２〜３μｍになるようにディップコーティング法にて塗布し、１２０℃にて６０分硬化させた。このようにして得られた塗膜を試験片とし、各種物性評価の結果を表５，６に示した。
【０１８３】
【表５】
【０１８４】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線遮蔽性コーティング組成物及び該組成物を用いた被覆物品に関する。特に、プラスチック等の有機樹脂基材の表面にコートし、加熱硬化することにより、塗膜の可視光透明性、紫外線遮蔽性、及び長期耐候性に優れる塗膜を形成し得るコーティング組成物及び該組成物を被覆させてなる被覆物品に関する。更に、本コーティング組成物からなる硬化被膜をプライマーとし、その上にケイ素系硬質被膜を設けることで、前記特性の他に、耐擦傷性を兼ね備えてなる被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明板ガラスの代替として、非破砕性又はガラスよりも耐破砕性の大きい透明材料を使用することが広く行われるようになってきた。例えばプラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂などは、透明性、耐衝撃性、耐熱性などに優れていることから、ガラスに代わる構造部材として建物や車両等の窓用、計器カバーなど、種々の用途に現在用いられている。
【０００３】
しかし、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性などの表面特性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂成形品の表面特性を改良することが切望されており、最近では、車両の窓、道路用遮音壁などに屋外暴露１０年以上でも耐え得るものが要望されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂成形品の耐候性を改良する手段としては、ポリカーボネート樹脂基材の表面に耐候性に優れたアクリル系樹脂フィルムなどをラミネートする方法や、共押出などにより樹脂表面に紫外線吸収剤を含有した樹脂層を設ける方法が提案されている。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系などの熱硬化性樹脂をコーティングする方法や多官能性アクリル系の光硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。
【０００６】
一方、耐候性及び耐擦傷性を併せ持つ透明体を製造する方法としては、特開昭５６−９２０５９号公報及び特開平１−１４９８７８号公報（特許文献１，２）などに記載があり、多量の紫外線吸収剤を添加した下塗り層を介してコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料の保護被膜を設けた紫外線吸収透明基板が知られている。
【０００７】
しかしながら、下塗り層への多量の紫外線吸収剤の添加は、基材や下塗り層の上面に塗布されるコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料による保護被膜との密着性を悪くしたり、加熱硬化工程中に、例えば揮発化することによって組成物中から除去されてしまったり、屋外で長期間にわたって使用した場合、徐々に紫外線吸収剤がブリードアウトしてクラックが生じたり、白化するあるいは黄変するといった悪影響があった。更に、その上面のコロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜層には、耐擦傷性の面から紫外線吸収剤を多量に添加できないという問題もあった。
【０００８】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体と、この単量体に共重合可能なビニル系単量体の混合物を塗料成分とし、これを用いて合成樹脂などの表面に保護塗膜を形成することが知られている（特開平８−１５１４１５号公報：特許文献３）。しかし、この保護被膜は、ビニル系重合体からなるため、耐擦傷性に限界がある。
【０００９】
更に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体、及びこれら単量体に共重合可能なビニル系単量体との共重合体を塗料成分とすることで、樹脂基材への密着性を保ちつつ耐候性を付与した多層積層樹脂物品が得られることが知られている［特開２００１−１１４８４１号公報、特許第３１０２６９６号公報、特開２００１−２１４１２２号公報、特開２００１−４７５７４号公報、特開２００７−２３１０６０号公報、特開２００８−１２０９８６号公報（特許文献４〜９）］。
【００１０】
これらは共重合体含有塗料を下塗り剤とし、その被膜上にコロイダルシリカ含有ポリシロキサン樹脂被膜を形成することで耐擦傷性及び耐候性を付与した被覆物品を得ている。これらについてはポリシロキサン樹脂被膜との密着性及び耐候性はかなり改善されるものの、下塗り層のアルコキシシリル基の架橋ネットワーク化が十分に進行しないため、未硬化の残存アルコキシシリル基又はヒドロキシシリル基の経時での後架橋が生起し、被膜に歪みが生じ易いため、クラックや剥離といった不具合が発生し易く、長期の耐候性にはなお不十分であった。更に被膜が急激な環境温度変化、特に比較的高い温度での変化に曝されると、上記の後架橋によるクラックが発生し易いという欠点もあった。
【００１１】
また、紫外線遮蔽性を有する金属酸化物微粒子として、酸化亜鉛微粒子又は酸化チタン微粒子を用いた例も知られている［特許第３３１９３２６号公報、特許第３８４６５４５号公報、特開平１１−２０９６９５号公報、特許第３３４７０９７号公報、特開２００２−６０６８７号公報（特許文献１０〜１４）］。しかしながらこれら酸化物微粒子を塗膜に含有させた場合、残存する光触媒活性のため、耐候性試験を実施すると、塗膜にクラックが発生したり、剥離が生じたりする現象が避けられない。
【００１２】
更に、酸化亜鉛微粒子又は酸化チタン微粒子の表面を酸化物被覆することで、光触媒活性を抑制する試みも開示されている［特許第３５０９７４９号公報、特開２００２−８７８１７号公報（特許文献１５，１６）］。表面被覆することにより、耐候性試験において、表面被覆していない酸化亜鉛微粒子よりも塗膜は長寿命化するものの、長期の試験ではクラックが発生するなど、屋外の紫外線遮蔽材としては未だ十分ではない。
【００１３】
一般的に耐候性の表面保護塗膜を形成するコーティング剤は、可視光透明性も重要な特性のひとつである。紫外線遮蔽剤として金属酸化物微粒子を用いると、平均粒子径の大きさあるいは凝集のしやすさにより、可視光透明性が大きく損なわれてしまう。特許文献１７：特開平１１−２７８８３８号公報では、特定の方法で酸化亜鉛微粒子を製造することで、粒子径が小さく、かつ凝集しにくい分散体が得られることを開示している。この酸化亜鉛微粒子分散体をコーティング剤に配合すれば可視光透明性が良好となり得るが、実施例には記載されていない。
【００１４】
以上のように、コーティング剤の耐候性、耐擦傷性などの改善について様々な試みがなされてきたが、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を全て満たしたコーティング組成物は存在してない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５６−９２０５９号公報
【特許文献２】特開平１−１４９８７８号公報
【特許文献３】特開平８−１５１４１５号公報
【特許文献４】特開２００１−１１４８４１号公報
【特許文献５】特許第３１０２６９６号公報
【特許文献６】特開２００１−２１４１２２号公報
【特許文献７】特開２００１−４７５７４号公報
【特許文献８】特開２００７−２３１０６０号公報
【特許文献９】特開２００８−１２０９８６号公報
【特許文献１０】特許第３３１９３２６号公報
【特許文献１１】特許第３８４６５４５号公報
【特許文献１２】特開平１１−２０９６９５号公報
【特許文献１３】特許第３３４７０９７号公報
【特許文献１４】特開２００２−６０６８７号公報
【特許文献１５】特許第３５０９７４９号公報
【特許文献１６】特開２００２−８７８１７号公報
【特許文献１７】特開平１１−２７８８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を兼ね備えたコーティング組成物及び該組成物を被覆した被覆物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化亜鉛微粒子を紫外線遮蔽剤として用いるコーティング組成物において、特定の被覆を施して光触媒活性を極めて高度に抑制した複合酸化亜鉛微粒子を分散させた分散体を、コーティング組成物に配合すること、具体的には、
（Ａ）酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化亜鉛微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化亜鉛微粒子分散体であって、メチレンブルー溶液に該複合酸化亜鉛微粒子分散体を投入し、ブラックライト照射前後で６５３ｎｍの吸光度を測定した際の６５３ｎｍでの吸光度変化から下記式で算出される光触媒分解性評価において、ブラックライト照射１２時間後の光触媒分解性が２５％以下である複合酸化亜鉛微粒子分散体、
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体（ｂ−１）：１〜５０質量％と、紫外線吸収性ビニル系単量体（ｂ−２）：５〜４０質量％と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ−３）：１０〜９４質量％とを共重合して得られるビニル系共重合体、
（Ｃ）溶剤
を含有し、かつ（Ａ）複合酸化亜鉛微粒子分散体中の複合酸化亜鉛固形分量が、（Ｂ）ビニル系共重合体の固形分に対して、１〜５０質量％である紫外線遮蔽性コーティング組成物を用いた硬化塗膜が、可視光の透明性を維持しながら密着性、耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更にこれまで実現し得なかった屋外暴露における長期間の耐候性、耐クラック性が得られることを見出した。
【００１８】
即ち、組成物構成成分として、（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体（Ａ）、アルコキシシリル基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系共重合体（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）とを含むコーティング組成物からなる被膜は、前記ビニル系共重合体（Ｂ）のアルコキシシリル基及び／又はその加水分解で生成したＳｉＯＨ基同士のシロキサン架橋、また前記ビニル系共重合体（Ｂ）のアルコキシシリル基及び／又はその加水分解で生成したＳｉＯＨ基と分散体（Ａ）中の前記（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の表面ＯＨ基との間の架橋により形成される緻密な３次元架橋ネットワーク、及び前記（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子自身の低膨張性の作用とにより、線膨張係数が従来のコーティング被膜よりも小さくなる。更に、このコーティング被膜をプライマーとして用い、その表面にポリシロキサン系硬質樹脂被膜を積層することで、長期にわたって、ポリシロキサン系硬質樹脂被膜にはクラックや剥離が発生しないことを見出した。
【００１９】
また、前記ビニル系共重合体（Ｂ）は、有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合しており、かつ、該コーティング組成物からなる被膜内にて架橋するため、紫外線吸収性基が被膜中で固定されることにより、紫外線吸収性基の被膜表面への移行が極めて起こり難くなり、外観の白化現象や密着性の低下がなくなる点、水、溶剤などへの溶出・流出がなく経時による紫外線吸収効果の低下が少ない点、高温で熱硬化処理を行っても被膜から紫外線吸収性基が揮散しない点に加えて、分散体（Ａ）中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子は効率のよい紫外線遮蔽性を有していることから、前記ビニル系共重合体（Ｂ）との相乗効果により、従来にない大幅な紫外線耐性を示すことを見出した。
【００２０】
また、本発明のコーティング組成物をプライマー被覆した表面に、オルガノポリシロキサン系硬質保護コーティング被覆層を設ける場合、上記ビニル系共重合体（Ｂ）に含有されるアルコキシシリル基及び／又はその加水分解で生成したＳｉＯＨ基、及び分散体（Ａ）中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の表面に存在するＯＨ基とにより、該オルガノポリシロキサン系保護コーティング被覆層との反応性が付与され密着性が向上すること、該アルコキシシリル基及び／又はその加水分解で生成したＳｉＯＨ基が架橋することにより、耐熱性が向上し、優れた耐擦傷性及び耐候性を付与できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２１】
従って、本発明は、下記のコーティング組成物及びそれを用いた被覆物品を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化亜鉛微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化亜鉛微粒子分散体であって、メチレンブルー溶液に該複合酸化亜鉛微粒子分散体を投入し、ブラックライト照射前後で６５３ｎｍの吸光度を測定した際の６５３ｎｍでの吸光度変化から下記式で算出される光触媒分解性評価において、ブラックライト照射１２時間後の光触媒分解性が２５％以下である複合酸化亜鉛微粒子分散体、
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体（ｂ−１）：１〜５０質量％と、紫外線吸収性ビニル系単量体（ｂ−２）：５〜４０質量％と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ−３）：１０〜９４質量％とを共重合して得られるビニル系共重合体、
（Ｃ）溶剤
を含有し、かつ（Ａ）複合酸化亜鉛微粒子分散体中の複合酸化亜鉛固形分量が、（Ｂ）ビニル系共重合体の固形分に対して、１〜５０質量％であることを特徴とする紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項２〕
（Ａ）成分中の複合酸化亜鉛微粒子が、更に下記一般式（１）：
（Ｒ1）x（Ｒ2）yＳｉ（Ｘ’）4-x-y （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｘ’は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。）
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理されていることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項３〕
（Ａ）成分中の酸化亜鉛微粒子が、亜鉛原料を直流アークプラズマ法によって、加熱、気化させ、その亜鉛蒸気を酸化、冷却することにより得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項４〕
（Ａ）成分中の複合酸化亜鉛微粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項５〕
（Ａ）成分中の分散媒体が、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類、飽和炭化水素類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項６〕
更に、（Ｄ）コロイダルシリカを含むものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項７〕
更に、（Ｅ）下記一般式（５）で表され、かつ重量平均分子量Ｍｗが１，０００以上のオルガノポリシロキサンを含むものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
（Ｒ）aＳｉ（Ｙ）bＯ(4-a-b)/2 （５）
（式中、Ｒは同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数１〜１８の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｙは同一又は異種の水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、ａ、ｂは、各々０＜ａ＜２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数である。）
〔請求項８〕
更に、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含むものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項９〕
（ｂ−２）成分が、下記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物又は下記一般式（４）で表されるベンゾフェノン系化合物である請求項１乃至８のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【化１】
（式中、Ｘは、水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ11は、水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ12は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ13は、水素原子又はメチル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ13は、上記と同じ意味を示す。Ｒ14は、非置換又は置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ15は、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ16は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
〔請求項１０〕
（ｂ−３）成分が、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体から選ばれる成分である請求項１乃至９のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項１１〕
ケイ素系硬質被膜のプライマー用である請求項１乃至１０のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項１２〕
ケイ素系硬質被膜が、
（ア）下記式（２）：
（Ｒ3）m（Ｒ4）nＳｉ（ＯＲ5）4-m-n （２）
（式中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ5は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（イ）コロイダルシリカ、
（ウ）硬化触媒、
（エ）溶剤
を必須成分とする組成物の硬化被膜である請求項１１記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
〔請求項１３〕
基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、請求項１乃至１０のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
〔請求項１４〕
基材が有機樹脂基材である請求項１１記載の被覆物品。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を兼ね備えたコーティング組成物及びそれを用いた被覆物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例で用いた分散体（Ａ−１）中の複合酸化亜鉛微粒子の粒子径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明に用いられる（Ａ）成分は、酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化亜鉛微粒子を分散媒体中に分散させた複合酸化亜鉛微粒子分散体であって、メチレンブルー溶液に該複合酸化亜鉛微粒子分散体を投入し、ブラックライト照射前後で６５３ｎｍの吸光度を測定した際の６５３ｎｍでの吸光度変化から下記式で算出される光触媒分解性評価において、ブラックライト照射１２時間後の光触媒分解性が２５％以下である複合酸化亜鉛微粒子分散体であればよい。
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
【００２５】
より好ましくは、亜鉛原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その亜鉛蒸気を酸化、冷却することにより得られ、更にその表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化亜鉛微粒子を分散媒体中に分散させた複合酸化亜鉛微粒子分散体である。
【００２６】
本発明の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子における光触媒活性は十分に低いことが特徴である。一般的な酸化亜鉛微粒子は紫外線遮蔽作用を有すると同時に光触媒としても機能する。このような酸化亜鉛微粒子を紫外線遮蔽剤としてコーティング剤に使用した場合、光触媒によるバインダーの劣化に伴うクラックが発生するが、本発明の（表面被覆）酸化亜鉛微粒子は、光触媒活性が十分に低いのでクラック発生が抑制される。前述のように、本発明の（表面被覆）酸化亜鉛微粒子は、酸化亜鉛微粒子の表面をシリカ等の酸化物もしくは水酸化物で被覆し、好ましくは更に加水分解性シランにより表面処理されているので、光触媒活性を十分に低くすることができる。
【００２７】
ここで、光触媒活性はメチレンブルーの光分解による吸光度変化を測定することで評価できる。濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルーの水メタノール（１：１質量比）溶液２０ｇに、本発明の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体を（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の固形分が０．１５ｇになる量で投入し、３０分間暗所にて撹拌した後に、１５Ｗのブラックライトにより１２時間光照射する。その後、３，０００ｒｐｍ、１５分の遠心分離を行い、上澄みの６５３ｎｍのメチレンブルーの吸光度を紫外可視分光光度計にて測定し、下記式により光触媒分解性を算出する。
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。
この光触媒分解性が２５％以下である（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子であればよく、２３％以下がより好ましい。
【００２８】
なお、このように光触媒分解性を２５％以下にするには、酸化亜鉛微粒子の表面を後述する方法、即ちＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理する、又は更に加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理すればよい。
【００２９】
酸化亜鉛微粒子の製造方法としては、直流アークプラズマ法、プラズマジェット法、高周波プラズマ法等のプラズマ法が挙げられるが、直流アークプラズマ法が生産性などの点から最も好ましい。このプラズマ法で製造した酸化亜鉛微粒子は、表面の結晶状態がよいためか極めて吸着性が強く、分散剤のアミノ基、イミノ基、第４級アンモニウム塩基等の官能基を強く吸着するので、微粒子同士が吸着することなく、分散性が良好になる。その結果、前記プラズマ法で製造された酸化亜鉛微粒子を配合した塗料を被膜化した際には、濁りがなく、透明性の高い被膜となるので、（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させる際には分散剤を使用したほうが好ましい。
【００３０】
本発明において使用する直流アークプラズマ法は、金属亜鉛等の亜鉛原料を消費アノード電極とし、カソード電極からアルゴンガスのプラズマフレームを発生させ、前記亜鉛原料を加熱、蒸発させ、その金属亜鉛蒸気を酸化、冷却するものである。この方法は、光散乱法で測定した平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍの範囲である酸化亜鉛微粒子を製造することができる。平均粒子径が１０ｎｍ未満のものは製造の効率が悪くなり、２００ｎｍを超えるものは粗大粒子が生成する可能性が大きくなるおそれがある。
【００３１】
次いで、得られた酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理し、複合酸化亜鉛微粒子とする。この複合酸化亜鉛微粒子としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、ＺｒあるいはＳｎのアルコキシドを用い、これを加水分解することで酸化物被覆を施したもの、又は、珪酸ナトリウム水溶液などを用い、中和させることにより表面に酸化物や水酸化物を析出させたもの、更には析出した酸化物や水酸化物を加熱して結晶性を高めたものなどを例示することができる。
【００３２】
前記複合酸化亜鉛微粒子中における前記酸化物及び／又は水酸化物の被覆量は、０．１〜２０質量％、より好適には１〜１０質量％であることが好ましい。前記の被覆量が０．１質量％を下回ると、被覆によって光触媒活性を抑制する効果がなく、酸化亜鉛の耐薬品性を向上させることは難しい。一方、被覆量が２０質量％を超えると、酸化亜鉛の量が８０質量％未満となり、単位量あたりの紫外線遮蔽効率が低下する場合がある。
【００３３】
更に、本発明の複合酸化亜鉛微粒子の表面が下記式（１）：
（Ｒ1）x（Ｒ2）yＳｉ（Ｘ’）4-x-y （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｘ’は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。）
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理されている表面被覆複合酸化亜鉛微粒子であることが好ましい。
【００３４】
具体的に上記の表面処理は、複合酸化亜鉛微粒子を、水及び塩基性有機化合物の存在下、式（１）で表される加水分解性シランを加水分解させ、その加水分解物のシラノール縮合反応、所謂、ゾル−ゲル法により形成される。
【００３５】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。また、置換一価炭化水素基の置換基としては、塩素、フッ素等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイルオキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。Ｘ’はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。
【００３６】
上記の加水分解性シランの具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等の４官能シラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−ブチルフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、（３，３’，３’’−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３’，３’’−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等の３官能シラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジドデシルジメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能シラン類、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン等の１官能シラン類が挙げられる。
【００３７】
また、これらの加水分解性シランの部分加水分解縮合物としては、例えば、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製、商品名「ＭＳ５１」，「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」，「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」，「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを使用してもよい。
【００３８】
これらの中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類、及びそれらの部分加水分解縮合物が好ましい。
【００３９】
また、アルコキシシラン類として、（３，３’，３’’−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３’，３’’−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類を単独使用もしくは併用することにより、形成される表面処理層に優れた耐水性、耐湿性、耐汚染性などを付与することができる。
【００４０】
これらの加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物は、１種を用いることとしても、複数種を用いることとしてもよい。但し、複合酸化亜鉛微粒子における表面処理層の形成性の点で、１官能シラン類の使用量は、全シラン類の７０モル％以下となるようにすることが望ましい。また、３官能及び４官能シラン類の使用量を、全シラン類の１〜９０モル％とするのが好ましい。なお、表面処理層の緻密性を向上させ、耐水性、耐酸性、耐亜鉛溶出性、光触媒作用の封鎖能などを向上させるなどの点から、その上限値は、８０モル％以下とするのが更に好ましく、７０モル％以下とするのが特に好ましく、その下限値は、５モル％以上とするのが更に好ましく、１０モル％以上とするのが特に好ましい。
【００４１】
これらの加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物の使用量は、複合酸化亜鉛微粒子中の全金属原子のモル数（即ち母核の亜鉛原子及び表面被覆された酸化物あるいは水酸化物の金属原子との総和）に対する加水分解性シラン中のケイ素原子のモル数比として、０．１〜１００倍モルとするのが好ましい。なお、その上限値は、単位量あたりの酸化亜鉛の含有量を大きくできるなどの点から、７０倍モル以下とするのが更に好ましく、５０倍モル以下とするのが特に好ましい。一方、その下限値は、複合酸化亜鉛微粒子に対する非凝集性付与などの点から、０．５倍モル以上とするのが好ましく、１倍モル以上とするのが特に好ましい。
【００４２】
本発明の複合酸化亜鉛微粒子の表面処理に用いられる塩基性有機化合物は、加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物の加水分解、及び相当するシラノール縮合反応の触媒として作用するものであり、具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の３級アミン類、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、キノリン等の含窒素複素環類などが挙げられ、中でも、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の炭素数６〜１２の３級アミン類が好ましい。
【００４３】
これらの塩基性有機化合物の使用量は、加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物に対して、０．００１〜１０質量％とするのが好ましい。なお、その上限値は、反応の制御性、及び複合酸化亜鉛微粒子に対する非凝集性付与などの点から、８質量％以下とするのが更に好ましく、５質量％以下とするのが特に好ましく、一方、その下限値は、反応速度などの点から、０．００２質量％以上とするのが更に好ましく、０．００５質量％以上とするのが特に好ましい。
【００４４】
また、前記加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物を加水分解させるための水の使用量は、加水分解性シラン中の加水分解性基のモル数に対して、０．１〜１０倍モルとするのが好ましい。なお、その上限値は、加水分解性シランの加水分解、シラノール縮合反応の制御性などの点から、７倍モル以下とするのが更に好ましく、５倍モル以下とするのが特に好ましい。一方、その下限値は、加水分解、及びシラノール縮合反応性などの点から、０．３倍モル以上とするのが更に好ましく、０．５倍モル以上とするのが特に好ましい。
【００４５】
複合酸化亜鉛微粒子の表面処理の方法において、前記加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物、前記塩基性有機化合物、及び水の添加方法や順序に特に制限はなく、例えば、前記複合酸化亜鉛微粒子を含む液相中に、先ず加水分解性シラン類を加え、次いで塩基性有機化合物と水を逐次にあるいは同時に加える方法、先ず塩基性有機化合物を加え、次いで加水分解性シラン類と水を逐次にあるいは同時に加える方法、加水分解性シラン類と塩基性有機化合物と水を予め混合しておき、加える方法などが可能である。これらの中で、水を最後に加える方法が反応の制御性の点で好ましく、先ず加水分解性シラン類を加え、次いで塩基性有機化合物を加え、最後に水を加える方法が最も好ましい。
【００４６】
本発明の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体の分散安定性の観点から、分散剤を添加してもよい。分散剤は、無機粉体表面に吸着配向するような有機官能基を有しており、微細化した微粒子を保護する役割を担うため、分散安定性の高い分散体を調製する際には必須である。有機官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、イミノ基、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基、及びこれらの塩、アミド基、アセチルアセトナート基が挙げられる。特にカルボキシル基、リン酸基、及びこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩基が好ましい。このような官能基を有する化合物であって、より分散性向上に貢献するものとして、これら官能基を側鎖に有する有機重合体であることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリル酸、リン酸基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、スルホン酸基含有スチレン等の官能性モノマーを少なくとも１種以上含有する有機重合体であって、より好適には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、リン酸基含有（メタ）アクリレートを含むポリアクリレート類、ポリエステルアミン類、脂肪酸アミン類、スルホン酸アミド類、カプロラクトン類、第４級アンモニウム塩等のイオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン、多価アルコールエステル等の非イオン性界面活性剤、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性高分子、ポリシロキサンなどが好ましい。具体的な商品名としては、ポイス５２０、５２１、５３２Ａ、２１００（以上、花王（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０２、１６１、１６２、１６３、１６４、１８０、１９０（ＢＹＫ製）、アロンＴ−４０（東亞合成（株）製）、ソルスパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ（株）製）などが使用可能であり、これらを単独もしくは適宜混合して用いることができる。
【００４７】
分散剤の使用量は、（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子固形分１００質量部に対して、分散剤有効成分で０〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部が好ましい。３０質量部よりも多いと過剰な分散剤が塗膜の耐擦傷性、耐候性の低下をもたらすため不適である。
【００４８】
本発明の（Ａ）成分の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体は、前述の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子を各種の分散媒体に分散させたものである。分散媒体としては、特に制限されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール等のアルコール類、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素類など、及びそれらの混合物を例示することができる。
【００４９】
（Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の分散量は、特に制限されるものではなく、分散性を損なわない範囲内で可能な限り高濃度であることが好ましく、通常、分散体中に５〜８０質量％、より好適には１０〜６０質量％含有される。分散量が５質量％未満では分散媒体の割合が高くなりすぎ、ビニル系共重合体（Ｂ）を加えた後の全固形分濃度が小さすぎて、適当な膜厚の塗膜が得られない場合がある。一方、８０質量％を超えると分散安定性を損なったり、高粘度化するなどのハンドリング上の不便が生じやすい場合がある。
【００５０】
機械的な粉砕分散装置としては、ビーズミル、ジェットミル、アトライター、サンドミル、超音波ミル、ディスクミルなどの公知なものが使用可能であるが、特に、ビーズを用いたビーズミルを使用した場合、本発明の（Ａ）成分が短時間で得られやすく、好ましい。ビーズミルの具体例としては、アシザワファインテック（株）製ミニゼータ、ラボスター、スターミルＬＭＺ、スターミルＺＲＳ、寿工業（株）製ウルトラアペックスミル、アイメックス（株）製マックスビスコミルなどが使用可能である。分散時間は、使用されるビーズ径、ビーズ材質、ビーズミルの周速などにより変わるが、一般に０．０３〜０．５ｍｍ程度のビーズ径で、アルミナ、ジルコニア等のセラミックビーズの使用が適する。ビーズミルでの粉砕時間は２０分〜５時間程度、より好ましくは３０分〜３時間程度が好ましい。
【００５１】
前述の分散剤は、（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子と分散媒体を前述の装置を用いて機械的に粉砕分散する際に共存させるのが好ましい。（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子と分散媒体だけで機械的粉砕分散したのち、分散剤を添加した場合、目標とする分散体の平均粒子径まで凝集が解けないことがある。
【００５２】
本発明の（Ａ）成分の分散体は、光散乱法で測定した平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。２００ｎｍを超えると、塗膜の可視光透過性が低下するおそれがある。より好ましくは、体積平均粒子径Ｄ50で１５０ｎｍ以下がよい。また、体積平均粒子径Ｄ50が１０ｎｍ未満の場合、ハンドリングの点で好ましくない場合が生じる。これら分布は測定装置に依存しないが、ここではナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）、あるいはＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）にて測定した値で規定することとする。
【００５３】
なお、上記（Ａ）成分としては、市販品を使用することができ、例えばシーアイ化成（株）製ＺＮＴＡＢ１５ＷＴ％−Ｅ１６、同Ｅ１５、同Ｅ１６−（１）、同Ｅ１６−（２）などを使用することができる。
【００５４】
（Ａ）成分の配合量は、後述する（Ｂ）成分のビニル系共重合体の固形分に対し、（Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子固形分で１〜５０質量％、より好ましくは３〜３５質量％となる量を添加することが好ましい。（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子固形分が１質量％より少ない場合、期待されるほどの紫外線遮蔽能が得られない場合があり、５０質量％より多いと塗膜の可視光透明性、密着性、及び耐擦傷性を保つのが困難になる場合が生じる。
【００５５】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分のアルコキシシリル基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系共重合体としては、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介してビニル共重合体主鎖と結合していることが好ましく、更に有機系紫外線吸収性基もビニル共重合体主鎖と結合していることが好ましい。このような共重合体は、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（ｂ−１）と、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ｂ−２）と、共重合可能な他の単量体（ｂ−３）とからなる単量体成分を共重合して得ることができる。
【００５６】
ここで、（ｂ−１）のアルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体は、一分子中に１個のビニル重合性官能基と、１個以上のアルコキシシリル基を含有するものであれば、如何なるものでも使用することができる。
【００５７】
ビニル重合性官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、（α−メチル）スチリル基を含む炭素数２〜１２の有機基を示すことができる。具体的には、ビニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、ビニルオキシメチル基、３−ビニルオキシプロピル基、（メタ）アクリルオキシメチル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、１１−（メタ）アクリルオキシウンデシル基、ビニルフェニル基（スチリル基）、イソプロペニルフェニル基（α−メチルスチリル基）、ビニルフェニルメチル基（ビニルベンジル基）を具体例として示すことができる。反応性、入手し易さから、（メタ）アクリルオキシプロピル基を使用することが好ましい。
【００５８】
アルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などを具体例として示すことができる。加水分解性の制御のし易さ、及び入手のし易さから、メトキシ基、エトキシ基が好適に使用できる。
【００５９】
上記置換基以外の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基、フェニル基などを例示できる。入手し易さから、メチル基を用いるのが好ましい。
【００６０】
アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（ｂ−１）としては、例えば、
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
アクリロキシメチルトリメトキシシラン、
アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
スチリルトリメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、
スチリルトリエトキシシラン
などを挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度及び反応性などから、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
が好ましい。
【００６１】
（ｂ−１）のアルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体の量は、共重合組成で１〜５０質量％、特に３〜４０質量％の範囲が好ましい。１質量％未満では分散体（Ａ）中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子や上記ビニル系共重合体同士の架橋によるシロキサンネットワークの形成が不十分となり、塗膜の線膨張係数が十分に低くならず、耐熱性、耐久性が改良されない場合がある。また５０質量％を超えると架橋密度が高くなりすぎて硬くなり接着性が低下したり、未反応のアルコキシシリル基が残存し易くなり、経時での後架橋が生起し、クラックが発生し易くなる場合がある。
【００６２】
次に、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ｂ−２）について説明する。分子内に紫外線吸収性基とビニル重合性基を含有していれば、如何なるものでも使用することができる。
【００６３】
このような有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体の具体例としては、分子内に紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体が示され、下記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、下記一般式（４）で表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化３】
（式中、Ｘは、水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ11は、水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ12は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ13は、水素原子又はメチル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
【００６５】
【化４】
（式中、Ｒ13は、上記と同じ意味を示す。Ｒ14は、非置換又は置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ15は、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ16は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【００６６】
上記一般式（３）において、Ｒ11で示される炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基などを挙げることができる。
Ｒ12で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基などを挙げることができる。
【００６７】
また、上記一般式（４）において、Ｒ14で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ12で例示したものと同様のもの、あるいはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基などを挙げることができる。Ｒ16で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを挙げることができる。
【００６８】
上記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
などを挙げることができる。
【００６９】
上記一般式（４）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、
２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン
などを挙げることができる。
【００７０】
上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、中でも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適に使用される。
更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ｂ−２）の使用量は、共重合組成で５〜４０質量％、特に５〜３０質量％、とりわけ８〜２５質量％が好ましい。５質量％未満では良好な耐候性が得られず、また、４０質量％を超えると塗膜の密着性が低下したり、白化などの塗膜外観不良を引き起こしたりする。
【００７２】
次に、上記単量体（ｂ−１）及び（ｂ−２）と共重合可能な他の単量体（ｂ−３）としては、共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００７３】
環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレートなどが挙げられ、これらは２種以上併用してもよい。
【００７４】
（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；
コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；
（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類
などを挙げることができる。
【００７５】
また、（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができる。
（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００７６】
アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルなどを挙げることができる。
アルキルビニルエステルの具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどを挙げることができる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを挙げることができる。
【００７７】
これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルなどが好ましい。
共重合可能な他の単量体（ｂ−３）は、前記単量体を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
共重合可能な他の単量体（ｂ−３）の使用量は、共重合組成で１０〜９４質量％、特に２０〜９４質量％、とりわけ３５〜９０質量％の範囲が好ましい。単量体（ｂ−３）が多すぎると得られるビニル系共重合体同士や分散体（Ａ）中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子との架橋が不十分となり、塗膜の線膨張係数が低くならず耐熱性、耐久性が改善されなかったり、良好な耐候性が得られず、少なすぎると架橋密度が高くなりすぎて接着性が低下したり、白化などの塗膜外観不良を引き起こしたりする。
【００７９】
前記ビニル系共重合体（Ｂ）において、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（ｂ−１）と、有機系紫外線吸収性基を含有するビニル系単量体（ｂ−２）と、前記共重合可能な他の単量体（ｂ−３）との共重合反応は、これら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）に反応させることにより容易に得られる。
【００８０】
なお、このビニル系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００、特に５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。分子量が大きすぎると粘度が高くなりすぎて合成しにくかったり、取り扱いづらくなる場合があり、小さすぎると塗膜の白化などの外観不良を引き起こしたり、十分な接着性、耐久性、耐候性が得られない場合がある。
【００８１】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は溶剤であり、（Ａ）及び（Ｂ）成分を溶解する又は分散するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。
【００８２】
（Ｃ）成分の添加量としては、本発明のコーティング組成物の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。即ち、上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲を超える濃度では、塗膜のブラッシング、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。
【００８３】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分のコロイダルシリカは、塗膜の硬度、耐擦傷性を特に高めたい場合、適量添加することができる。粒子径５〜５０ｎｍ程度のナノサイズのシリカが水や有機溶剤の媒体にコロイド分散している形態であり、市販されている水分散、有機分散タイプが使用可能である。具体的には、日産化学工業（株）製スノーテックス−Ｏ、ＯＳ、ＯＬ、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴなどが挙げられる。コロイダルシリカの添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分の合計１００質量部に対し、０〜１００質量部、好ましくは５〜１００質量部、特に５〜５０質量部がよい。
【００８４】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（５）で表され、かつ重量平均分子量Ｍｗが１，０００以上のオルガノポリシロキサンであれば、特に制限はない。
（Ｒ）aＳｉ（Ｙ）bＯ(4-a-b)/2 （５）
（式中、Ｒは同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数１〜１８の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｙは同一又は異種の水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、ａ、ｂは、各々０＜ａ＜２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数である。）
【００８５】
また、（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンは、本プライマー組成物を硬化させることにより形成されるプライマー層の線膨張係数が１５０×１０-6／℃以下となるものを用いることが好ましい。ここで、オルガノポリシロキサン（Ｅ）は、分子内に加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するため、（Ｂ）成分のビニル系重合体の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基との間でシロキサン架橋することにより複合体を生成する。その結果、線膨張係数を低くすることができる。
【００８６】
上記式（５）中、Ｒは同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数１〜１８の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はこれらの炭化水素基の水素原子の一部がエポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基などで置換された、またＯ，Ｓ等のヘテロ原子が介在された有機基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル基などのハロゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基などを例示することができる。これらの中でも、得られる組成物が特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用される場合にはアルキル基が好ましく、密着性が要求される場合にはエポキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換炭化水素基が好ましい。
【００８７】
また、Ｙは同一又は異種の水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシ基、イソプロペニル基等が例示される。これらの中でも、オルガノポリシロキサン（Ｅ）の反応性を考慮すると、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
ａ、ｂは、各々０＜ａ＜２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数であり、好ましくは０．２≦ａ≦１．７、０．１≦ｂ≦２．７、０．３≦ａ＋ｂ≦３．７を満たす数である。
【００８８】
（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（６）で表されるシラン化合物もしくはその部分加水分解縮合物を１種又は２種以上用いて公知の方法で（共）加水分解縮合することにより得ることができ、また、これらのシラン化合物の（共）加水分解縮合物は１種単独で又は２種以上の混合物として使用することもできる。
（Ｒ）cＳｉ（Ｚ）4-c （６）
（式中、Ｒは前記式（５）のＲと同一であり、Ｚは同一又は異種の炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、ｃは０〜２の整数である。）
【００８９】
ここで、上記式（６）において、Ｒとしては、得られる組成物が特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用される場合にはアルキル基が好ましく、密着性が要求される場合にはエポキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換炭化水素基が好ましい。
【００９０】
また、Ｚは同一又は異種の炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシ基、イソプロペニル基等が例示される。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコール又はケトンＺ−Ｈ等の蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メチル基、エチル基、イソプロペニル基が好ましい。
【００９１】
これらの条件を満たすシラン化合物の具体例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、
メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリイソプロペノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリアセトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類、及びメチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００９２】
また、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、
ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、
ジメチルジイソプロペノキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
ビニルメチルジアセトキシシラン、
ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、
γ−プロピルメチルジメトキシシラン、γ−プロピルメチルジエトキシシラン、
γ−プロピルメチルジプロポキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類などを挙げることができる。
【００９３】
更に、テトラアルコキシシラン類の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート等、及びテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを挙げることができる。
【００９４】
また、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルオキシジメチルシリル）ベンゼン等のビスシラン化合物を挙げることができる。
【００９５】
例えば、（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンを得るには、上記式（６）のケイ素化合物もしくはその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、ｐＨが１〜７、好ましくはｐＨが２〜６、特に好ましくはｐＨが２〜５の水で（共）加水分解させる。この際、水中に（Ｄ）成分のコロイダルシリカを始めとする金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは酸性の水分散コロイダルシリカなどの水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また加水分解時にコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。
【００９６】
この加水分解において、水の使用量は前記式（６）のケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的なコーティング組成物とした場合、（Ｂ）成分のビニル重合体への溶解性が低下したり、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。これらを考慮すると、５０〜２００質量部とすることが好ましい。水が２０質量部より少ないと、得られるオルガノポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがある。
【００９７】
加水分解は、アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したりしてもよい。この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しない方が好ましい。これは有機溶剤を含有するほど、得られるシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が小さくなる傾向があるためである。
【００９８】
（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンを得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールやケトンなどを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物などの縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを添加してもよい。一般的にオルガノポリシロキサンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、オルガノポリシロキサンをよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。
【００９９】
このような有機溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類などを挙げることができる。
【０１００】
上記（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは、１，０００以上であり、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１，５００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、密着性が十分でない傾向があり、一方、分子量が高すぎると、（Ｂ）成分のビニル系重合体への溶解性が低下して、塗膜中の樹脂が相分離するため塗工性が低下したり、塗膜白化を引き起こす場合がある。
【０１０１】
（Ｅ）成分の配合量は、好ましくは（Ｂ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部、より好ましくは５〜１００質量部、特に５〜５０質量部である。
【０１０２】
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子、金属粉、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤などを本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。
【０１０３】
本発明のコーティング組成物の更なる保存安定性を得るために、液のｐＨを、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６にするとよい。ｐＨがこの範囲外であると、貯蔵性が低下することがあるため、ｐＨ調整剤を添加し、上記範囲に調整することもできる。コーティング組成物のｐＨが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性化合物を添加してｐＨを調整すればよく、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸性化合物を用いてｐＨを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
【０１０４】
本発明のコーティング組成物は、保存中あるいは使用中に吸水して、ビニル系共重合体（Ｂ）中のアルコキシシリル基が加水分解することで、保存安定性が低下することがある。これを防ぐために、脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸エチルなどのオルトカルボン酸エステル；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのジアルキルカルボジイミド；シリカゲル、モレキュラーシーブなどの固体吸着剤などを用いることができる。
【０１０５】
本発明のコーティング組成物の硬化塗膜に、有機樹脂や木材製品を基材とした場合、基材の黄変、表面劣化を防ぐ目的で、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を添加することもできるが、本発明のコーティング組成物と相溶性が良好で、かつ揮発性の低い紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤が好ましい。
【０１０６】
紫外線吸収剤としては、（Ａ）成分で述べた（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子以外で、紫外線遮蔽能を更に高めるため、公知の無機酸化物、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどであり、光触媒活性の抑制されたものが好ましい。また、チタン、亜鉛、ジルコニウム等の金属キレート化合物、及びこれらの（部分）加水分解物、縮合物などを用いることができる。有機系の例として、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体、及び他のビニルモノマーとの共重合体、又はシリル化変性された紫外線吸収剤、その（部分）加水分解縮合物でもよい。
【０１０７】
具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの（共）重合体、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、これらの（部分）加水分解物などが挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
紫外線吸収剤の配合量は、コーティング組成物の固形分に対して０〜１００質量％が好ましく、配合する場合、好ましくは０．３〜１００質量％、特に０．３〜３０質量％である。
【０１０９】
紫外線安定剤としては、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有し、本発明のコーティング組成物との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。紫外線光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２’，６，６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２’，６，６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２’，６，６’−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７’，９，９’−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６’−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５’］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２’，６，６’−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５’］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物などが挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【０１１０】
紫外線光安定剤の配合量は、コーティング組成物の固形分に対して０〜１０質量％であることが好ましい。配合する場合、好ましくは０．０３〜１０質量％、特に０．０３〜７．５質量％である。
【０１１１】
本発明のコーティング組成物は、上記各成分の所定量を常法に準じて混合することにより得ることができる。
【０１１２】
このようにして得られたコーティング組成物は、基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、上記コーティング組成物を塗布、硬化することにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
【０１１３】
ここで、コーティング組成物の塗布方法としては、通常の塗布方法で基材にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【０１１４】
また、ここで用いられる基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、あるいはそれらの複合物などが挙げられ、各種プラスチック材料（有機樹脂基材）が好適に使用され、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂などが好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることもできる。積層体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体などが挙げられる。
【０１１５】
本発明のコーティング組成物を塗布した後の硬化は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には８０〜１３５℃で３０分〜２時間加熱するのがより好ましい。
【０１１６】
塗膜の厚みは特に制限はなく、０．１〜５０μｍであればよいが、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、１〜２０μｍが好ましい。
【０１１７】
本発明のコーティング組成物は、塗膜とした時の可視光透過性が特徴のひとつである。その指標として、塗膜のヘイズ（Ｈａｚｅ）の値の上限を定めることができる。ヘイズは一般に膜厚が大きいほど大きくなるので、ここでは膜厚５μｍ以下でのヘイズが２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下を満たすものが好ましい。塗膜のヘイズは、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）で測定した値とする。
【０１１８】
なお、塗膜のヘイズ値を２．０以下にするには、（Ａ）中の酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理することにより、微粒子間の凝集を抑制することで達成される。
【０１１９】
本発明のコーティング組成物は、塗膜とした場合の耐候性がもうひとつの特徴である。その指標として、塗膜の耐候性試験での塗膜クラックの有無で定めることができる。耐候性試験での塗膜クラックの有無は、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で、２５０時間、好ましくは３００時間、より好ましくは５００時間で塗膜クラックの発生がないものが好ましい。なお塗膜クラックは目視にて観察する。
【０１２０】
更に、耐候性を上記評価にあるようにするには、酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理すること、又は更に加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理することにより耐候性向上を妨げる光触媒活性を抑制することで達成される。
【０１２１】
本発明のコーティング組成物は、樹脂基材の表面に、直接又は必要に応じてプライマー層や紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層などを介して形成することもできる。
【０１２２】
更に耐擦傷性の機能を求める場合、本発明のコーティング組成物をプライマーとして用い、本コーティング組成物の硬化被膜の表面に、ケイ素系硬質被膜を形成することもできる。このような積層システムは、高度な耐擦傷性と同時に長期の耐候性をも付与することが可能である。
【０１２３】
ここでケイ素系硬質被膜としては、蒸着ＳｉＯ2被膜又はシリコーンレジンとコロイダルシリカからなる硬化被膜などが例示でき、なかでもシリコーンレジンとコロイダルシリカからなる硬化被膜が好ましい。このような被膜の例としては、特開昭５１−２７３６号公報、特開平９−７１６５４号公報などが挙げられる。
【０１２４】
具体的には、ケイ素系硬質被膜が、下記（ア）〜（エ）成分を含有する組成物の硬化被膜であることが好ましい。
（ア）下記式（２）：
（Ｒ3）m（Ｒ4）nＳｉ（ＯＲ5）4-m-n （２）
（式中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ5は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（イ）コロイダルシリカ、
（ウ）硬化触媒、
（エ）溶剤
【０１２５】
（ア）成分
本発明に用いられる（ア）成分は、下記一般式（２）：
（Ｒ3）m（Ｒ4）nＳｉ（ＯＲ5）4-m-n （２）
（式中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ5は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンである。
【０１２６】
上記式中、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は非置換もしくは置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３’，３’’−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基等の（メタ）アクリロキシ、エポキシ、メルカプト、アミノ、イソシアネート基置換炭化水素基などを例示することができる。また、複数のイソシアネート基置換炭化水素基同士が結合したイソシアヌレート基も例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシ、（メタ）アクリロキシ、イソシアヌレート置換炭化水素基が好ましい。
【０１２７】
また、Ｒ5は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ5ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１２８】
上記式の例としては、ｍ＝０、ｎ＝０の場合、一般式：Ｓｉ（ＯＲ5）4で表されるテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ア−１）である。このようなテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを挙げることができる。
【０１２９】
また、ｍ＝１、ｎ＝０あるいはｍ＝０、ｎ＝１の場合、一般式：Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ5）3あるいはＲ4Ｓｉ（ＯＲ5）3で表されるトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ア−２）である。このようなトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【０１３０】
ｍ＝１、ｎ＝１の場合、一般式：（Ｒ3）（Ｒ4）Ｓｉ（ＯＲ5）2で表されるジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ア−３）である。このようなジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【０１３１】
（ア）成分のシリコーンレジンは、前記（ア−１）、（ア−２）及び（ア−３）を任意の割合で使用して調製すればよいが、更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるには、（ア−１）、（ア−２）、（ア−３）の合計１００Ｓｉモル％に対して、（ア−１）を０〜５０Ｓｉモル％、（ア−２）を５０〜１００Ｓｉモル％、（ア−３）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましく、更には（ア−１）を０〜３０Ｓｉモル％、（ア−２）を７０〜１００Ｓｉモル％、（ア−３）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましい。この際、主成分となる（ア−２）が５０Ｓｉモル％未満では、樹脂の架橋密度が小さくなるために硬化性が低く、また硬化膜の硬度が低くなる傾向がある。一方、（ア−１）が５０Ｓｉモル％より過剰に用いられると、樹脂の架橋密度が高くなりすぎ、靭性が低下してクラックを回避しにくくなる場合がある。
【０１３２】
なお、Ｓｉモル％は全Ｓｉモル中の割合であり、Ｓｉモルとは、モノマーであればその分子量が１モルであり、２量体であればその平均分子量を２で割った数が１モルである。
【０１３３】
（ア）成分のシリコーンレジンを製造するに際しては、（ア−１）、（ア−２）、（ア−３）を公知の方法で（共）加水分解・縮合させればよい。例えば、（ア−１）、（ア−２）、（ア−３）のアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、ｐＨが１〜７．５、好ましくは２〜７の水で（共）加水分解させる。この際、水中にシリカゾル等の金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは酸性の水分散シリカゾル等の水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また加水分解時にシリカゾル等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。更に前述した（Ａ）成分である（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体において、分散媒が水、あるいは水溶性の有機溶剤である場合、この分散体共存下にて、水、酸性の加水分解触媒、及びアルコキシシランを混合することによって、加水分解・縮合反応をさせてもよい。この場合、（Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の表面とアルコキシシランの加水分解縮合物が一部反応する可能性があるが、それにより（Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の分散性が向上するためより好ましい。
【０１３４】
この加水分解において、水の使用量は（ア−１）、（ア−２）及び（ア−３）のアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的な組成物とした場合、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるためには、５０質量部以上１５０質量部未満とすることが好ましい。水が少ないと、得られるシリコーンレジンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがあり、多すぎると、得られるシリコーンレジンに含まれる原料（ア−２）に由来する単位式：Ｒ’ＳｉＯ(3-p)/2（ＯW）p｛但し、Ｒ’はＲ3又はＲ4であり、Wは水素原子又はＲ5であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。｝で表される単位中のＲ’ＳｉＯ3/2｛但し、Ｒ’は前記と同じ｝で表される単位が、塗膜の耐クラック性を維持するための最適範囲にまで達しないことがある。
【０１３５】
加水分解は、アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したりしてもよい。この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しない方が好ましい。これは有機溶剤を含有するほど、得られるシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が小さくなる傾向があるためである。
【０１３６】
（ア）成分のシリコーンレジンを得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物等の縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またシリカゾル等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものや、本発明の（Ａ）成分である（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体を添加してもよい。一般的にシリコーンレジンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、シリコーンレジンをよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができる。
【０１３７】
この縮合により得られたシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００以上であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。
【０１３８】
（イ）成分
（イ）成分は、前述の（Ｄ）成分と同一であり、前項で説明しているので省略する。また、その配合量は（ア）成分のシリコーンレジン固形分１００質量部に対し０〜１００質量部、好ましくは５〜１００質量部、特に５〜５０質量部がよい。
【０１３９】
（ウ）成分
（ウ）成分は、先行技術などで公知となっているケイ素系硬質被膜組成物に用いられる硬化触媒が使用できる。具体的には、シリコーンレジン（ア）中に含まれる、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進する硬化触媒であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類などが挙げられる。この中で特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。
【０１４０】
更に、硬化性、耐クラック性に加え、ケイ素系硬質被膜組成物の保存安定性を維持するためにより適した硬化触媒として、以下のものが使用可能である。
下記一般式（７）：
〔（Ｒ6）（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）Ｍ〕+・Ｘ’’- （７）
（式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は、各々独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9における各々のＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓの合計が−０．５以下であり、Ｍは、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ’’-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンである。）
で表される分子中に芳香族基を含まない化合物である。
【０１４１】
ここで、Ｔａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓとは、置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度におけるメチル基ＣＨ3を基準にした相対速度であり、下記式で表される｛Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５，１１６４（１９８０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４，７７０７（１９９９）参照｝。
Ｅｓ＝ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）
（式中、ｋは、特定条件下での置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度であり、ｋ０は、同一条件下でのメチル基置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度である。）
【０１４２】
このＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓは、置換基の立体的嵩高さを表す一般的な指標であり、例えば、メチル基：０．００、エチル基：−０．０８、ｎ−プロピル基：−０．３１、ｎ−ブチル基：−０．３１となっており、Ｅｓが小さいほど立体的に嵩高いことを示している。
【０１４３】
本発明においては、式（７）中のＲ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9におけるＥｓの合計が−０．５以下であることが好ましい。Ｅｓの合計が−０．５より大きいと、ケイ素系硬質被膜組成物としての保存安定性が低下したり、塗膜化した際や耐水試験後にクラックや白化が発生したり、密着性、特に耐水密着性、煮沸密着性が低下するおそれがある。これはＥｓの合計が−０．５より大きい場合（例えばＲ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9がメチル基）、相当する式（７）で表される硬化触媒は触媒活性が強くなるものの、ケイ素系硬質被膜組成物の保存安定性は低下する傾向があり、またその塗膜は非常に吸湿し易くなり、耐水試験後の塗膜異常を引き起こす場合がある。なお、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9におけるＥｓの合計は、通常、−３．２以上、特に−２．８以上であることが好ましい。
【０１４４】
上記式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３’，３’’−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。
【０１４５】
また、Ｍはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ’’-はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンであり、ヒドロキシドアニオン又はアセテートアニオンであることが好ましい。
【０１４６】
このような硬化触媒の具体例としては、例えば、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルホスホニウムヒドロキシド等のヒドロキシド類、これらヒドロキシド類とハロゲン酸との塩、及び炭素数１〜４のカルボン酸との塩を挙げることができる。これらの中でも、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテートが好ましい。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよく、更には前述の公知の硬化触媒と併用してもよい。
【０１４７】
（ウ）成分の配合量は、（ア）成分のシリコーンレジンを硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、シリコーンレジンの固形分に対し、０．０００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。０．０００１質量％未満であると硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと塗膜にクラックが発生しやすくなる場合や、耐水性が低下する場合がある。
【０１４８】
（エ）成分
（エ）成分は、先行技術などで公知となっているケイ素系硬質被膜組成物に用いられる溶剤が使用できる。前述の（Ｃ）成分と類似であるので、その説明を省略する。その配合量は、ケイ素系硬質被膜組成物の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量であることが好ましい。
【実施例】
【０１４９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。また、粘度はＪＩＳ Ｚ８８０３に基づいて測定した２５℃での値であり、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１５０】
＜（Ａ）成分の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体＞
Ａ−１：シーアイ化成（株）製 ＺＮＴＡＢ１５ＷＴ％−Ｅ１６（２）
（直流アークプラズマ法で製造した酸化亜鉛微粒子をシリカ被覆した後、メチルトリメトキシシランで表面処理してから混合アルコールに分散した分散体、固形分濃度１５％、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて測定した結果を図１に示す。平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）１０５ｎｍ）。
Ａ−２：シーアイ化成（株）製ＺＮＴＡＢ１５ＷＴ％−Ｅ１５
（直流アークプラズマ法で製造した酸化亜鉛微粒子をアルミナ被覆した後、分散剤を用いて、混合アルコールに分散した分散体、固形分濃度１５％、平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）９８ｎｍ）。
【０１５１】
＜アルコキシシリル基及び有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合したビニル系共重合体（Ｂ）成分の合成＞
［合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール１５２ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）６７．５ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを９０ｇ、メチルメタクリレート２７０ｇ、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ、ジアセトンアルコール３５０ｇ）を混合したもののうち２４０ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち５４ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌した。
得られたトリメトキシシリル基及び有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合したビニル系重合体の粘度は５，０５０ｍＰａ・ｓ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は１５％、トリメトキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して側鎖に結合したビニル系単量体量は２０％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量は６０，８００であった。このようにして得られたビニル系共重合体（溶液）をＢ−１とする。
【０１５２】
［合成例２，３、比較合成例１，２］
表１に示した組成で、合成例１と同様にして、ビニル系共重合体（溶液）Ｂ−２，３及び比較用ビニル系共重合体（溶液）ＲＢ−１，２を得た。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
（注）
ＭＰＴＭＳ ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＲＵＶＡ−１：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル
］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）
ＲＵＶＡ−２：２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエチル）ベンゾフェノン（ＢＰ
−１Ａ、大阪有機化学工業（株）製）
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＶＩＡｃ ：酢酸ビニル
ＭＨＡＬＳ ：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
【０１５５】
＜オルガノポリシロキサン（Ｅ）の合成＞
［合成例４］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン３３８ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に維持し、ここに水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2２０％含有品）９８ｇ、０．２５Ｎの酢酸水溶液２３０ｇを添加して３時間撹拌した。更に、６０℃にて３時間撹拌後、シクロヘキサノン３００ｇを添加し、常圧にて副生メタノールを留去した。次いでイソプロパノール３００ｇ、０．２５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液１３４ｇを添加し、更に不揮発分（ＪＩＳ Ｋ ６８３３）が２０％となるようにイソプロパノールで調整した。こうして得られたオルガノポリシロキサン溶液の粘度は４．１ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２，５００であった。このものをオルガノポリシロキサンＥ−１とする。
【０１５６】
＜コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の合成＞
［合成例５］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン３３６ｇ、イソブタノール９４ｇを仕込み、氷冷下に撹拌しながら５℃以下に維持し、ここに５℃以下とした水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2２０％含有品）２８３ｇを添加して氷冷下で３時間、更に２０〜２５℃で１２時間撹拌したのち、ジアセトンアルコールを２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０ｇ添加した。次いで硬化触媒として１０％プロピオン酸ナトリウム水溶液を３ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．２ｇを加え、更に酢酸にてｐＨを６〜７に調整した。そして、不揮発分（ＪＩＳ Ｋ６８３３）が２０％となるようにイソブタノールで調整し、常温で５日間熟成して得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は４．２ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は１，１００であった。このものをコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物ＨＣ−１とする。
【０１５７】
［合成例６］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン３２８ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に維持し、ここに水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2２０％含有品）９８ｇ、０．２５Ｎの酢酸水溶液２３０ｇを添加して３時間撹拌した。更に、６０℃にて３時間撹拌後、シクロヘキサノン３００ｇを添加し、常圧にて副生メタノールを留去した。次いでイソプロパノール３００ｇ、硬化触媒として０．２５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液１３４ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．５ｇを添加し、更に不揮発分（ＪＩＳ Ｋ６８３３）が２０％となるようにイソプロパノールで調整した。こうして得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は４．３ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２，３００であった。このものをコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物ＨＣ−２とする。
【０１５８】
［参考例１］
＜酸化亜鉛微粒子分散体の光触媒活性の測定＞
濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルーの水メタノール（１：１質量比）溶液２０ｇに、表面被覆複合酸化亜鉛微粒子分散体Ａ−１，Ａ−２、酸化チタン微粒子分散体ＲＡ−１、及び酸化亜鉛微粒子分散体ＲＡ−２，３を酸化物微粒子の固形分が０．１５ｇになる量投入し、３０分間暗所にて撹拌した後に、１５Ｗのブラックライトにより１２時間光照射した。その後、３，０００ｒｐｍ、１５分間の遠心分離し、上澄みの６５３ｎｍのメチレンブルーの吸光度を紫外可視分光光度計にて測定し、下記式により光触媒分解性を算出し、その結果を表２に示した。
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。
【０１５９】
ＲＡ−１： 酸化チタン微粒子分散体
オプトレイク１１２０Ｚ（１１ＲＵ−７・Ａ８）、固形分濃度２０％、日
揮触媒化成（株）製
ＲＡ−２： 直流アークプラズマ法でない方法で製造した酸化亜鉛微粒子分散体
ＺＳ−３０３−ＩＰＡ、固形分濃度３０％、平均粒子径（体積平均粒子径
Ｄ50）８１ｎｍ、住友大阪セメント（株）製
ＲＡ−３： シーアイ化成（株）製ＺＮＡＰ１５ＷＴ％−Ｇ０
直流アークプラズマ法で製造した酸化亜鉛微粒子を混合アルコールに分散
した分散体、固形分濃度１５％、平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）８９
ｎｍ
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
［実施例１〜５、比較例１〜５］
以下にコーティング組成物としての実施例を挙げる。なお、実施例及び比較例に用いた略号のうち、合成例で説明していない略号は以下の通りである。
【０１６２】
＜有機溶剤に分散したシリカ微粒子＞
Ｄ−１ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散したコロイダ
ルシリカ（ＰＭＡ−ＳＴ、固形分濃度３０％、１次粒子径１０〜１５ｎｍ
、日産化学工業（株）製）
【０１６３】
＜熱可塑性樹脂＞
ＰＯＬ−１ ：ポリメチルメタクリレート樹脂（ダイヤナールＢＲ−８０、三菱レイヨン
（株）製）の４０％ジアセトンアルコール溶液
【０１６４】
＜有機系紫外線吸収剤＞
ＵＶＡ−１ ：２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）
フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリ
アジン（チヌビン４７９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
ＵＶＡ−２ ：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（シーソーブ１０
６、シプロ化成（株）製）
【０１６５】
＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
ＨＡＬＳ−１：Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（サンドバー３０５８Ｌｉ
ｑ．クラリアント・ジャパン（株）製）
【０１６６】
＜脱水剤＞
Ｆ−１ ：オルトギ酸エチル
【０１６７】
また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
評価は、本発明のコーティング組成物の硬化被膜単独膜について各種評価を行った。
表３，４に示した組成（固形分換算）で配合した組成物を、全固形分濃度が１０％になるように、ジアセトンアルコールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの質量比率を２０／８０とした混合溶剤にて調整してコーティングに用いた。
得られた各コーティング組成物を、表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に硬化塗膜として約６〜８μｍになるようにディップコーティング法にて塗布し、１２０℃にて６０分硬化させた。このようにして得られた塗膜を試験片とし、各種物性評価の結果を表３，４に示した。
【０１６８】
（１）分散安定性：コーティング組成物を室温１週間放置した後、配合した（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の分散の状態を下記の基準で評価した。
○：沈降なく、分散している
×：凝集、沈降している
【０１６９】
（２）線膨張係数：コーティング組成物１．５ｇをアルミカップに秤取り、室温にて８時間放置、揮発成分を除去した。次いでホットプレート上で８０℃にて１時間、１３０℃にて１時間硬化させた。室温まで放冷後、アルミカップから硬化被膜を剥離させ、１５ｍｍ×５ｍｍの試験片を型抜きした（膜厚：約１５０μｍ）。
分析機器：ＴＭＡ７０００（ＵＬＶＡＣ真空理工（株）製サーモメカニカルアナライザー）
温度条件：２５〜１５０℃、５℃／分昇温
荷重： ５ｇ
雰囲気： 空気
測定： ３回測定、３５〜４５℃の温度範囲の値を平均した。
【０１７０】
（３）初期塗膜外観：コーティング組成物の硬化被膜単独膜の試験片について塗膜外観を目視にて観察した。
【０１７１】
（４）塗膜透明性：塗膜のヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色工業（株））にて測定した。
【０１７２】
（５）１次密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、試験片をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）をＸ／２５で表示した。
【０１７３】
（６）耐水性及び耐水密着性：試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記（５）と同様にして密着性試験を行った。
【０１７４】
（７）耐擦傷性試験：ＡＳＴＭＤ１０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後の曇価を測定した。耐擦傷性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
【０１７５】
（８）耐候性試験：岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターを使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で２５０時間、５００時間の試験を行った。耐候性試験前後に、ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して黄変度を、また耐候塗膜クラック、耐候塗膜剥離の状態を目視又は顕微鏡（倍率２５０倍）にて観察した。
【０１７６】
［耐候塗膜クラック］
耐候性試験後の塗膜外観を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：僅かにクラックあり
×：塗膜全体にクラックあり
【０１７７】
［耐候塗膜剥離］
耐候性試験後の塗膜の状態を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：一部剥離
×：全面剥離
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
［実施例６〜９、比較例６〜１０］
以下に本発明のコーティング組成物をプライマーとして用い、該硬化被膜の上にコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層を順次硬化・積層させた積層膜についての実施例を挙げる。これら積層膜についても前項に従って各種評価を行った。
【０１８１】
表５，６に示した組成（固形分換算）で配合した組成物を、全固形分濃度が１０％になるように、ジアセトンアルコールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの質量比率を２０／８０とした混合溶剤にて調整してコーティングに用いた。
【０１８２】
得られた各コーティング組成物を、表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に硬化塗膜として約６〜８μｍになるようにディップコーティング法にて塗布し、１２０℃にて６０分硬化させた。更に該塗膜上に合成例５，６で作製したコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物（ＨＣ−１，２）、添加剤として、紫外線吸収剤（ＵＶＡ−１，２）などを混合したものを、硬化塗膜として約２〜３μｍになるようにディップコーティング法にて塗布し、１２０℃にて６０分硬化させた。このようにして得られた塗膜を試験片とし、各種物性評価の結果を表５，６に示した。
【０１８３】
【表５】
【０１８４】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化亜鉛微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化亜鉛微粒子分散体であって、メチレンブルー溶液に該複合酸化亜鉛微粒子分散体を投入し、ブラックライト照射前後で６５３ｎｍの吸光度を測定した際の６５３ｎｍでの吸光度変化から下記式で算出される光触媒分解性評価において、ブラックライト照射１２時間後の光触媒分解性が２５％以下である複合酸化亜鉛微粒子分散体、
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体（ｂ−１）：１〜５０質量％と、紫外線吸収性ビニル系単量体（ｂ−２）：５〜４０質量％と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ−３）：１０〜９４質量％とを共重合して得られるビニル系共重合体、
（Ｃ）溶剤
を含有し、かつ（Ａ）複合酸化亜鉛微粒子分散体中の複合酸化亜鉛固形分量が、（Ｂ）ビニル系共重合体の固形分に対して、１〜５０質量％であることを特徴とする紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中の複合酸化亜鉛微粒子が、更に下記一般式（１）：
（Ｒ1）x（Ｒ2）yＳｉ（Ｘ’）4-x-y （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｘ’は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。）
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理されていることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中の酸化亜鉛微粒子が、亜鉛原料を直流アークプラズマ法によって、加熱、気化させ、その亜鉛蒸気を酸化、冷却することにより得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分中の複合酸化亜鉛微粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分中の分散媒体が、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類、飽和炭化水素類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項６】
更に、（Ｄ）コロイダルシリカを含むものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項７】
更に、（Ｅ）下記一般式（５）で表され、かつ重量平均分子量Ｍｗが１，０００以上のオルガノポリシロキサンを含むものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
（Ｒ）aＳｉ（Ｙ）bＯ(4-a-b)/2 （５）
（式中、Ｒは同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数１〜１８の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｙは同一又は異種の水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、ａ、ｂは、各々０＜ａ＜２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数である。）
【請求項８】
更に、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含むものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項９】
（ｂ−２）成分が、下記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物又は下記一般式（４）で表されるベンゾフェノン系化合物である請求項１乃至８のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【化１】
（式中、Ｘは、水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ11は、水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ12は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ13は、水素原子又はメチル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ13は、上記と同じ意味を示す。Ｒ14は、非置換又は置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ15は、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ16は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【請求項１０】
（ｂ−３）成分が、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体から選ばれる成分である請求項１乃至９のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項１１】
ケイ素系硬質被膜のプライマー用である請求項１乃至１０のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項１２】
ケイ素系硬質被膜が、
（ア）下記式（２）：
（Ｒ3）m（Ｒ4）nＳｉ（ＯＲ5）4-m-n （２）
（式中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ5は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（イ）コロイダルシリカ、
（ウ）硬化触媒、
（エ）溶剤
を必須成分とする組成物の硬化被膜である請求項１１記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項１３】
基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、請求項１乃至１０のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
【請求項１４】
基材が有機樹脂基材である請求項１１記載の被覆物品。
【請求項１】
（Ａ）酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化亜鉛微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化亜鉛微粒子分散体であって、メチレンブルー溶液に該複合酸化亜鉛微粒子分散体を投入し、ブラックライト照射前後で６５３ｎｍの吸光度を測定した際の６５３ｎｍでの吸光度変化から下記式で算出される光触媒分解性評価において、ブラックライト照射１２時間後の光触媒分解性が２５％以下である複合酸化亜鉛微粒子分散体、
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体（ｂ−１）：１〜５０質量％と、紫外線吸収性ビニル系単量体（ｂ−２）：５〜４０質量％と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ−３）：１０〜９４質量％とを共重合して得られるビニル系共重合体、
（Ｃ）溶剤
を含有し、かつ（Ａ）複合酸化亜鉛微粒子分散体中の複合酸化亜鉛固形分量が、（Ｂ）ビニル系共重合体の固形分に対して、１〜５０質量％であることを特徴とする紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中の複合酸化亜鉛微粒子が、更に下記一般式（１）：
（Ｒ1）x（Ｒ2）yＳｉ（Ｘ’）4-x-y （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｘ’は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。）
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理されていることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中の酸化亜鉛微粒子が、亜鉛原料を直流アークプラズマ法によって、加熱、気化させ、その亜鉛蒸気を酸化、冷却することにより得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分中の複合酸化亜鉛微粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分中の分散媒体が、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類、飽和炭化水素類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項６】
更に、（Ｄ）コロイダルシリカを含むものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項７】
更に、（Ｅ）下記一般式（５）で表され、かつ重量平均分子量Ｍｗが１，０００以上のオルガノポリシロキサンを含むものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
（Ｒ）aＳｉ（Ｙ）bＯ(4-a-b)/2 （５）
（式中、Ｒは同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数１〜１８の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｙは同一又は異種の水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、ａ、ｂは、各々０＜ａ＜２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数である。）
【請求項８】
更に、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含むものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項９】
（ｂ−２）成分が、下記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物又は下記一般式（４）で表されるベンゾフェノン系化合物である請求項１乃至８のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【化１】
（式中、Ｘは、水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ11は、水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ12は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ13は、水素原子又はメチル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ13は、上記と同じ意味を示す。Ｒ14は、非置換又は置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ15は、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ16は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【請求項１０】
（ｂ−３）成分が、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体から選ばれる成分である請求項１乃至９のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項１１】
ケイ素系硬質被膜のプライマー用である請求項１乃至１０のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項１２】
ケイ素系硬質被膜が、
（ア）下記式（２）：
（Ｒ3）m（Ｒ4）nＳｉ（ＯＲ5）4-m-n （２）
（式中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ5は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（イ）コロイダルシリカ、
（ウ）硬化触媒、
（エ）溶剤
を必須成分とする組成物の硬化被膜である請求項１１記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項１３】
基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、請求項１乃至１０のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性コーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
【請求項１４】
基材が有機樹脂基材である請求項１１記載の被覆物品。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２６１０１２（Ｐ２０１０−２６１０１２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１５１１（Ｐ２０１０−５１５１１）
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]