細管内壁へのめっき方法及び該めっき方法により製造された細管
【課題】 微小径化した細管内壁へのめっき方法並びに不溶性超微粒子やＵＤＤ等を分散させた複合めっき方法を提供する。
【解決手段】 細管におけるめっき液の入口開口部とめっき液の流動方向とを対向配置し、めっき液を細管の内側に強制流入させることにより細管の内側と外側とに存在するそれぞれのめっき液濃度を同等に保ち、細管内壁へのめっき皮膜を形成する。本発明によれば細管内壁への正常で均一なめっき及び複合めっき被膜の形成を行うことができる。
【解決手段】 細管におけるめっき液の入口開口部とめっき液の流動方向とを対向配置し、めっき液を細管の内側に強制流入させることにより細管の内側と外側とに存在するそれぞれのめっき液濃度を同等に保ち、細管内壁へのめっき皮膜を形成する。本発明によれば細管内壁への正常で均一なめっき及び複合めっき被膜の形成を行うことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクスデバイスを初めとして、軽量・微小・高機能化を目指す微細加工技術分野等において使用される微小径の管（以下、細管と記載する）に関し、特に、これらの細管の機能向上をはかるための細管内壁へのめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のエレクトロニクスデバイスは高機能化、且つ小型・軽量化傾向にあり、これらを支える技術として微細加工技術やエレクトロニクス材料技術、特にデバイスとしての電気的接続技術などの進展が挙げられる。該電気的接続技術の代表的な部品として各種のコネクタが電子機器の接続や切断を行うための電気的接点として多用され、例えば、プリント基板用の各種コネクタ例（例えば、非特許文献１参照。）、及び、スプリングコネクタの携帯電話、ＡＶ機器、映像機器、情報機器への多数の用途例（例えば、非特許文献２参照。）等が開示されている。これらのコネクタは主にピン−ソケットタイプのペアで使用され棒状のピン部が中空パイプ状のソケット部に嵌合することにより電気的接続が果たされている。従って、ピン−ソケットタイプを小型・軽量化することによりエレクトロニクスデバイスもますます小型・軽量化することができるので、デバイスの小型・軽量化にはピン−ソケットの小型・軽量化が望まれる。またピン−ソケットタイプにおいて、直径０．３〜０．６３５ｍｍのピンも市販されているが、より微小径化が望まれる。
【０００３】
電気的接続に使用するコネクタには脱着可能なコンタクトを行うために、このコンタクト部分には耐摩耗性に優れ且つ接触電気抵抗が低い特性が望まれ、金、銀、銅などの貴金属めっきが施される。しかし、純金属では柔らかすぎて耐磨耗性が悪い。一般に、高融点のニッケルやタングステンあるいは酸化物とそれらの金属との合金化や複合化をおこなって耐磨耗性を保っている。例えば、電気接点の接触面においてニッケル下地金属の上にフッ素系高分子化合物を金と複合させ耐磨耗性、低電気抵抗化を行うと共に、水分や汚れなどの付着を困難にしているものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、微小径なピン−ソケットタイプのコネクタにおいても、特にソケットタイプが微小径化することで該ソケットの内壁に優れた耐摩耗性、低接触電気抵抗の特性達成のため、金、銀、銅などの貴金属めっきやこれらの貴金属の耐摩耗性を向上させるために複合めっきを行うことが望まれている。
【０００５】
一方、筒状部材内壁へのめっき方法に関しては、超長尺・大重量金属管（例えば、特許文献２参照。）、小径・長尺管（例えば、特許文献３参照。）、フィーラパイプの曲管（例えば、特許文献４参照。）等が開示されている。しかしながら、これらの筒状部材内壁へのめっき方法は管径の許す限り、全て筒状部材の内側に対して陽極の挿入あるいは陽極を挿入しためっき液室を設け、該陽極と前記筒状部材内壁（陰極）とを電気的に接触しないように各種の工夫を施している。しかし、筒状部材がより微小径化や複雑な形状化をするにつれて筒状部材の内側に陽極の挿入あるいは陽極を挿入しためっき液室の設置は困難となり、筒状部材の内壁へのめっきは困難となる。
【０００６】
更に、小径筒状部材の内壁面を不溶性超微粒子やＵＤＤを少なくとも均一に分散させた金属マトリックスによる複合めっき皮膜で被覆し、前記細管に耐摩耗性、耐食性、硬さ、耐熱性、潤滑性等の高機能特性を付与することが望まれる。
【０００７】
【非特許文献１】「富士通コンポーネント製品カタログ２００１−２００５」、富士通コンポーネント株式会社、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｃｌ．ｆｕｊｉｔｓｕ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ／ｌｉｎｅｕｐ／ｐｂｃ．ｈｔｍｌ、２００１−２００５」
【非特許文献２】「ヨコオ、製品カタログ、２００５、株式会社ヨコオ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｙｏｋｏｗｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ．ｓｈｔｍｌ、２００５．１１．１８．更新日」
【非特許文献３】「Ｔ．Ｔａｋｅｂｅ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｚａｋｉ，Ｎ．Ｋ．Ｓｈｒｅｓｔｈａ ａｎｄ Ｔ．Ｓａｊｉ，Ｊ．Ｓｕｒ．ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，５４ ６１０（２００３）」
【特許文献１】特許第３３２２２１１号報
【特許文献２】特開平７−２２４３９６号報
【特許文献３】特公平７−６５２３３号報
【特許文献４】特開平１０−３０６３９８号報
【特許文献５】特開２００１−２４７９９８号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
筒状部材内壁、特に細管内壁へのめっき方法に関し、筒状部材が微小径化や複雑な形状化をするにつれて従来技術における筒状部材の内側に対して陽極を挿入する方法や陽極を挿入しためっき液室を設ける方法等において、陽極挿入やめっき液室設置は困難となる。従って，微小径化した直管や屈曲、枝付、湾曲などの複雑な形状をした細管の内壁へのめっき方法並びに不溶性超微粒子やＵＤＤ等を少なくとも均一に分散させた複合めっき方法を提供する。
【課題を解決するための手段および作用・効果】
【０００９】
一般に、電気めっきの原理は、めっきを行う金属（陽極）とめっき皮膜形成金属（陰極）との間に外部電源から電流印加を行い陽極金属から電子を引抜き該金属を金属イオンとしてめっき液の電解質溶液中に溶出させる。一方、前記溶出した金属イオンは電解質溶液中を対極の陰極であるめっき皮膜形成金属表面に移動し、該表面と接触して前記金属イオンが陰極から電子を受取って金属となりめっき皮膜形成金属表面に析出することである。
【００１０】
通常のめっき状態、即ち、めっき皮膜形成金属表面がめっき液になんの妨害もなく直接曝されている状態では、めっきを行う金属とめっき皮膜形成金属との間には電解質溶液のみが存在すると考えると、一般的には電解質溶液を攪拌機、超音波振動、バブリング等のよく知られた攪拌手段で攪拌されているが、これらの撹拌手段によってめっき皮膜形成金属表面の拡散二重層の破壊、発生する水素ガスによるｐＨ変化の防止や発生した水素ガスを除去する作用などで容易に金属イオンがめっき皮膜形成金属表面に析出することができる。その結果、めっき皮膜形成金属近傍における金属イオン濃度は瞬間的には減少することになるが、前記攪拌手段によるめっき液の動的粘性の低減や陽極と陰極間の電位差による電気泳動や静電引力等によって金属イオンの移動が起こり直ちにめっき皮膜形成金属近傍の金属イオン濃度は元の濃度にもどり、正常なめっきが行われる。
【００１１】
しかしながら実際は、微小径化したり複雑化した細管内壁へのめっきでは、めっきを行う金属とめっき皮膜形成金属（本発明では、以下、細管内壁に該当する）との間には、これらの金属間との距離や位置及び配置関係、電解質溶液の粘性、複合めっき用の不溶性超微粒子やＵＤＤの存否、めっき皮膜形成金属の形状、特に、筒状部材の内径の大きさや形状、例えば、長尺細直管、屈曲管、枝付管、湾曲管などの微小径、複雑な管形状などの問題がある。
【００１２】
これらの問題によりめっき皮膜形成金属近傍における金属イオン濃度の瞬間的減少に対して、特に、通常の攪拌手段ではめっき液の細管内壁への流入は対応できなくなり、直ちに元の金属イオン濃度にもどらなくなって正常なめっきが困難となる。
【００１３】
本発明者等は、上記問題の解決に鑑み鋭意工夫を加えて以下のような発明に至った。
【００１４】
本発明の第１は、めっき実施中常時、細管の内側と外側とに存在するそれぞれのめっき液濃度を強制的に同等に保つことを特徴とする前記細管内壁へのめっき皮膜を形成することである。本発明によれば細管内壁への正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００１５】
本発明の第２は、細管の内側のめっき液を強制的に流動させることを特徴とする前記細管内壁へのめっき皮膜を形成することである。前記細管の内側のめっき液内の金属イオン濃度は外部電源から電流印加すると細管内壁への金属としての析出により瞬間的に減少するが、細管内のめっき液濃度は本発明による流動手段によって直ちにめっき実施直前の元の濃度に戻る。更に、細管内壁のめっき皮膜形成金属表面で発生した水素ガスも速やかに該表面から除去されることになる。めっき液の流動速度は少なくとも１〜５００ｃｍ／ｍｉｎで好ましくは２〜３００ｃｍ／ｍｉｎである。一方、不溶性超微粒子やＵＤＤ等を含有した複合めっき液の流動速度は、細管内壁表面への不溶性超微粒子やＵＤＤ等の析出状態において好ましい範囲として１００〜１０００ｃｍ／ｍｉｎ で、より好ましくは３００〜８００ｃｍ／ｍｉｎである。本発明によれば細管内壁への正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００１６】
本発明の第３は、めっき液が金属イオンおよび不溶性超微粒子やＵＤＤ等を含有した複合めっき液であることを特徴とする細管内壁への複合めっき皮膜を形成することである。不溶性超微粒子やＵＤＤ等のめっき液への分散については、よく知られているように、めっき液の均一な懸濁状態を維持すること、不溶性超微粒子やＵＤＤ等の分散粒子をめっき皮膜形成金属へ一定速度で輸送すること、及び金属マトリックスの正常な析出状態を保つことなどのために次のよう分散方法、即ち、プロペラや攪拌機などによる方法、複合めっき液の循環法、プレートポンプ法、超音波分散法などがよく知られている。本発明によれば細管内壁への正常で均一な複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００１７】
不溶性超微粒子やＵＤＤ等を複合めっきとして使用することはめっき皮膜に高硬度、潤滑性、柔軟性、型離れ性、耐摩耗性、耐熱性、放熱性、耐食性、装飾性、などの優れた機能特性を期待するためである。該機能特性に応じて、不溶性超微粒子としてはアルミナ、二酸化亜鉛、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン、炭化タングステン等の炭化物、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化物、二硫化モリブデン、ホウ化物、チタン化合物等の無機化合物、フッ素樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の有機高分子の粉末、金属、炭素、ダイヤモンド、ＵＤＤ、樹脂など、及び前記物質の少なくとも２種以上の物質の混合体が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
一般に、不溶性超微粒子やＵＤＤは、めっき液には溶解しないので、細管内壁に充分満足する複合めっきが施されるためには、不溶性超微粒子やＵＤＤの粒子径の大きさ及び粒子径の均一性、めっき液中での分散性、めっき皮膜の表面性および細管の内径等との相関性のコントロールが重要であり、前記不溶性超微粒子やＵＤＤの径は、前記高機能特性に応じて、少なくとも５〜５００ｎｍで、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、且つめっき実施中はめっき液中に充分分散していることが望まれる。５ｎｍ以下であれば、現技術で得られるナノ粒子の下限に近く工業的に得られるには莫大な費用とエネルギーが必要となり、５００ｎｍ以上では複合めっき皮膜の表面性や密着性などに難点が生じる。また、十分に分散させるためには、めっき時に悪影響を及ぼさない限り一般に知られている界面活性剤を使用することもよい。例えば、エソカード（ライオン社製）、レオコレ（ライオン社製）、ライオノール（ライオン社製）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（東信油化工業製）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の第４は、細管が少なくとも微小径直管、屈曲管、枝付管、湾曲管、あるいは複雑な形状の複雑管などから選ばれた細管であって、該細管内壁へのめっきを行うことを特徴とするものである。因みに、従来技術においては微小径直管、屈曲管、枝付管、湾曲管、あるいは複雑な形状の複雑管等の細管の内側に陽極を挿入あるいは陽極を挿入しためっき液室を設けることなどは難しいが、本発明によればこれらの細管内壁へのめっきを行うことが可能となり、前記細管内壁への正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００２０】
本発明の第５は、細管の外壁面を非導電性シール部材で被覆し、細管内側のみを電気的に開放することによって前記細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。細管の外壁面を非導電性シール部材で被覆することにより、めっきを行う金属と前記細管の内壁との間における外部電源からの電流印加下では細管内壁面にのみ陰極性が現れ、従って金属イオン及び不溶性超微粒子やＵＤＤが細管の内壁面に効率よく析出し正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができる。本発明でいう非導電性シール部材とは一般に市販されている電気絶縁性のテープ、コンパウンド、塗料などであり、例えば、塩化ビニール樹脂、酢酸ビニール樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、粘着性テフロン樹脂、シリコン樹脂などから構成されているがこれらに限定されるものではない。前記細管は１本であっても複数本であってもよい。
【００２１】
本発明の第６は、細管の外壁面を非導電性シール部材で被覆した細管又は複数本の細管の各内側のみを陰極とし、該陰極に対する対極は、めっき槽の前記細管以外の部位（例えば、細管又は細管束のめっき液流入口開口部面と対向配置した部位が好ましいがこれらに限定されるものではない。）にめっきを行う金属を浸漬し陽極とすることによって前記各細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。細管の外壁面を非導電性シール部材で被覆することにより、該被覆表面は電気的には閉じ、逆に、該細管内壁全体は電気的に開放されることになる。即ち、このように外壁を被覆した細管又は細管束をめっき液に浸漬した場合、外部電源からの電流印加下で金属イオンは前記各細管内壁表面に析出することができ正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００２２】
本発明の第７は、細管の少なくとも複数本を一束にし、該細管束の各細管の入口開口面を同一面方向に向けること、あるいは前記細管束の入口開口部並びに前記各細管のめっき液の入口開口部をめっき液の流動方向と対向配置させること等によって前記各細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。細管束の各細管におけるめっき液の入口開口部の全てが少なくともめっき液の流動方向と対向配置させることによりめっき液は最小の抵抗をもって各細管内に流入することになり正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００２３】
本発明の第８は、細管束を非導電性チューブに挿入し、前記細管外壁と非導電性チューブ並びに各細管外壁同士との隙間へのめっき液の侵入を防止するために非導電性シール部材でシールすることによって前記各細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。本発明は、特に、微小径且つ長尺で長さがほぼ揃った多数の細管を一括してめっきを行うときに特に効果・効率が顕著に現れるがこれらの細管に限定されるものではない。更に、本発明では、各細管及び細管束と非導電性チューブとの隙間にはめっき液の浸入は無く、各細管同士のめっきによる付着も無く、正常なめっき及び複合めっきを行うことができる。本発明でいう非導電性チューブとは一般に市販されている電気絶縁性のチューブであり可撓性が有っても無くてもよく、例えば塩化ビニール樹脂、酢酸ビニール樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、シリコン樹脂などで構成されているがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明の第９は、細管束を挿入した非導電性チューブのめっき液の入口をフレア状に広げることによって、めっき液の前記各細管内への流入を容易にし前記各細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。めっき液の流入口をフレア状に広げることによりめっき液を効率よく前記各細管内への流入が容易になり、正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００２５】
本発明の第１０は、少なくとも一本乃至複数本の細管束において細管端部の外壁を非導電性シール部材で被覆し、且つ他端部にはパイプを真空シール部材で密着シールして、非導電性シール部材部分をめっき液に浸漬すると共に循環ポンプで吸引または押出により前記各細管の内側にめっき液を流通・循環させて前記各細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。尚、前記パイプが可撓性のある耐圧部材（例えば、ゴム、シリコンゴム等）であれば、前記真空シール部材に代用することができる。非導電性シール部材で被覆した細管端部の外壁は本発明の第４における開示で明らかなように、めっきを行う金属と前記細管内壁との間における外部電源からの電流印加下で細管内壁面にのみ陰極性が現れ、従って金属イオンが細管内壁表面に効率よく析出し正常で均一なめっき皮膜の形成を行うことができる。一方、真空シール部材でのシールは前記めっき液を吸引または押出する時、いわゆる真空漏れを防止し前記各細管の内側にのみ正常にめっき液を流通・循環させることができ正常で均一なめっき皮膜の形成を行うことができる。更に、不溶性超微粒子やＵＤＤを含有した複合めっき液の場合は、該複合めっき液をよく知られた攪拌手段で攪拌しながら前記各細管の内側に流通・循環させることにより、正常で均一な複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００２６】
本発明の第１１は、細管自体をめっき液内で揺動させることによって前記細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。単独めっき（あるいは単一めっき）の場合は前記細管自体の揺動により前記細管内部に存在しているめっき液も揺動して細管内外への流入、流出などの流動が発生すると共に前記細管外のめっき液も攪拌されることになり前記細管内外のめっき液濃度は同等に保たれ正常で均一なめっき皮膜の形成を行うことができる。
【００２７】
尚、細管の揺動による細管内外へのめっき液の流入、流出は次のように考えると理解できる。即ち、静止状態のめっき液及び両端が開口している細管において、前記細管のみを瞬間的に移動させると慣性の法則により細管の内側のめっき液は静止した状態を保つことになり、その結果、相対的に細管の内側のめっき液が移動することになる。更に、前記移動（揺動）速度はめっき液の粘性や細管内壁とめっき液との摩擦抵抗等よりも大きくなることが望ましい。
【００２８】
一方、不溶性超微粒子やＵＤＤを含有した複合めっき液の場合は、めっき液自体をよく知られている攪拌手段で攪拌しながら前記細管自体の揺動を行うことにより効率的に正常な複合めっきを行うことができる。また、前記細管は１本であっても複数本であってもよい。
【００２９】
本発明の第１２は、細管束の入口開口部とめっき液の流動方向とを対向配置すること、及び前記めっき液の流動方向との前記細管束の対向配置面を少なくとも回転、揺動、振動等の運動のいずれか、あるいはこれらの組合わせ運動を前記細管束に与えることによって各細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。単独めっきの場合は前記細管自体の回転、揺動、振動運動等により前記細管の内側に浸入しているめっき液も回転、揺動、振動運動等を起こすと共に前記細管外のめっき液も攪拌されることになり前記細管内外のめっき液濃度は同等に保たれ正常で均一なめっき皮膜の形成を行なうことができる。一方、不溶性超微粒子やＵＤＤを含有した複合めっき液の場合はめっき液自体をよく知られている攪拌手段で攪拌しながら前記細管自体の回転、揺動、振動運動等を行うことにより効率的に正常で均一複合めっきを行うことができる。また、前記細管は１本であっても複数本であってもよい。
【００３０】
本発明の第１３は、細管の少なくとも一本乃至複数本をめっき液に浸漬すると共に陰極となる攪拌部材で該浸漬した細管を攪拌することによって細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。攪拌部材での浸漬細管の攪拌はめっき槽内のめっき液及び前記細管の内側へ毛細管現象や攪拌による振動運動などで浸入しためっき液も同時に流動する。単独めっきの場合は前記細管自体の攪拌により前記細管の内側に毛細管現象や攪拌による振動運動で浸入しているめっき液も攪拌されることになり細管の内外に存在するめっき液の相互運動によって前記細管内外のめっき液濃度は同等に保たれることになり正常で均一なめっき皮膜の形成を行うことができる。一方、不溶性超微粒子やＵＤＤを含有した複合めっき液の場合はめっき液自体も攪拌しながら前記細管自体の攪拌を行うことになり効率的に正常で均一な複合めっき皮膜の形成を行うことができる。また、前記細管は１本であっても複数本であってもよい。
【発明の効果】
【００３１】
めっき実施中常時、細管の内側と外側とに存在するそれぞれのめっき液濃度を強制的に同等に保つことにより、細管内壁への正常で均一な皮膜を形成できるめっき方法及び複合めっき方法の提供ができた。
【００３２】
微小径化や複雑な形状化をした細管内壁へのめっきにおいて、従来技術では困難であった細管の内側への陽極挿入あるいは陽極を挿入しためっき液室の設置等を行わないで、正常で均一な皮膜を該細管内壁へ形成するめっき方法が提供できた。
【００３３】
更に、前記細管内壁表面を不溶性超微粒子やＵＤＤを均一に分散させた金属マトリックスによる複合めっき皮膜で被覆し、前記細管内壁に耐摩耗性、耐食性、硬さ、耐熱性、潤滑性等の高機能特性を付与する複合めっき方法が提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態を図で説明する。
【００３５】
図１は、第１の実施形態であって、細管の内外に存在するめっき液の濃度を強制的に同等に保つことによって、前記細管内壁へのめっき及び複合めっきを正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができることの説明図である。
【００３６】
図１によれば、細管外壁１−１は非導電性シール部材１−２で被覆されているため、前記細管内壁１−３のみが外部電源１−４による電流印加で陰極性となり、対極としてのめっきを行う金属１−５は陽極性となった状態でめっきを実施することが判る。
【００３７】
めっき実施中、即ち、めっきを行う金属１−５と細管内壁１−３との間に外部電源１−４から電流を印加すると、前記細管内壁１−３表面近傍の金属イオン（カチオン）１−６ａは細管内壁１−３表面に析出する。この場合、めっき液が不溶性超微粒子やＵＤＤ１−７ａを含む複合めっき液であれば、該不溶性超微粒子やＵＤＤ１−７ａも前記金属イオン１−６ａと同時に前記細管内壁１−３表面に析出することになる。特に、複合めっき液の場合は、該複合めっき液の流動方向１−８に対して前記細管の入口開口面を対向配置させ、該細管の入口開口面に向けて複合めっき液を強制的に流動、振動、揺動、回転運動等により流入させることはより好ましい複合めっきを行うことができる。
【００３８】
一方、前記金属イオン１−６ａが前記細管内壁１−３表面に析出することにより細管内壁１−３表面近傍の金属イオン１−６ａ濃度は瞬間的には減少するが、次のような作用により直ちに元の濃度に復元する。即ち、外部電源１−４からの電流印加下ではめっきを行う金属１−５から金属イオン１−６ｂがめっき液に溶出し、めっき液は矢印１−８の方向に少なくとも流動、揺動、振動、回転等の１種又は複数の運動を行って移動（流動）（図１では移動手段は省略）しているので、前記移動運動方向に対して前記細管の入口開口面を対向配置させている前記細管の内側には最もスムーズにめっき液が通過することになる。従って、前記細管内壁１−３表面近傍の金属イオン１−６ａ濃度の瞬間的な減少は直ちに解消され元のめっき液濃度に復元される。複合めっきの場合は不溶性超微粒子やＵＤＤがめっき液には過剰に添加しており、前記細管内壁１−３表面に析出したとしても不溶性超微粒子やＵＤＤ濃度の変化にはほとんど影響がないと思われる。
【００３９】
ここで、不溶性超微粒子やＵＤＤが金属イオンと共に陰極性の前記細管内壁表面に析出する明確なメカニズムは不明であるが次のようなことが考えられる。即ち、一般に、固体の内部では、電子、原子、イオン、分子などが各種の化学結合（例えば、イオン結合、配位結合、共有結合、金属結合、水素結合、ファンデルワールス結合など）の相互作用による力で電気的なバランスが保たれほぼ中性となっている。一方、固体表面では各種の結合の連続性が切断されカチオンやアニオンなどのイオン、ラジカルなどが形成され化学的に活性な状態、即ち、固体表面自身の化学組成、結合状態、電子のエネルギー状態、酸や塩基性、極性の有無等の変化が生じている。更に、これらの状態の変化を示している活性サイトの固体全体（粒径の大きな固体であれば前記変化サイトの影響は固体全体に対してほとんど無視できる程度に影響を及ぼさない）に占める割合は固体が微粒子になるにつれて大きく顕著に現れてくる。このような固体である不溶性超微粒子やＵＤＤが電解質水溶液であるめっき液中に分散すると、活性な表面に電解質のイオン成分や水のイオン成分（水素イオンや水酸基イオンなど）あるいは前記微粒子の吸着などにより拡散電気二重層を形成し不溶性超微粒子やＵＤＤは僅かに電気的に中性ではなくなっている。従って、めっきを行う金属イオンも吸着し、電気泳動や静電的に細管内壁に析出するものと考えられる。
【００４０】
図２は、第２の実施形態であって、細管の内側のめっき液を流動させることによって前記細管内外のめっき液濃度又は複合めっき液濃度を均一にして前記細管内壁へのめっき又は複合めっき皮膜の形成を正常で均一に行うことができることの説明図である。
【００４１】
図２によれば、細管外壁２−１を非導電性シール部材２−２で被覆して細管内壁２−３のみを電気的に開放した細管２を傾斜させてめっき液２−４に浸漬し、攪拌手段２−５によるめっき液の強制的流動方向２−６と前記細管２のめっき液流入口開口部２−７とを対向配置していることが判る。該対向配置の状態でめっき液を攪拌手段２−５で細管内を強制的に流動させ、めっき液を効率よく細管内を通過させることができる。このめっき液の通過により細管内壁２−３表面で発生する水素ガスも容易に除去でき、正常で均一なめっき皮膜の形成を行うことができる。また、めっき液が複合めっき液である場合は、不溶性超微粒子やＵＤＤのめっき液内での均一分散性を好ましい形で得るためには攪拌手段２−８を併用することは好ましい。また、前記細管２を傾斜することにより、細管内壁表面から発生する水素ガスなどの除去に効果がある。更に、前記細管２の傾斜は０〜９０度、好ましくは２０〜６０度、より好ましくは３０〜４５度である。これらの傾斜角度は攪拌手段２−５、２−８との相互関係で選択することができる。例えば、不溶性超微粒子やＵＤＤの粒径が大きい場合や濃度が高い場合などは、前記細管２の傾斜を大きくすると攪拌手段での強制的流動速度を速くする必要がある。一方、逆に、不溶性超微粒子やＵＤＤの粒径が小さい場合や濃度が低い場合などは、攪拌手段での強制的流動速度を遅くしてもよい。
【００４２】
図３は、第３の実施形態であって、複数本の細管を一束にし、各細管のめっき液流入口開口部を同一面に揃え且つ前記細管束を非導電性チューブ内に挿入して、前記細管端部の外壁（めっき液の流入口）と非導電性チューブ並びに各細管端部の外壁同士との隙間へのめっき液の侵入防止、及び前記細管他端部の外壁（めっき液の流出口）と非導電性チューブ並びに各細管他端部の外壁同士との隙間へのめっき液の侵入防止等のために非導電性シール部材でシールすることによって各細管内壁へのめっき又は複合めっきを正常に行うことができることの説明図である。
【００４３】
更に、各細管のめっき液流入口開口部をめっき液の流動方向と対向配置すると共に非導電性チューブの端部をフレア状に広げることによって、めっき液を各細管の内側へ効率的に流入させることができ、その結果、各細管内壁へのめっき及び複合めっき皮膜の形成を正常で均一に行うことができる。尚、前記各細管同士を電気的に接続させたリード線を外部に取出すと共に、該リード線の取出し部分からのめっき液の浸入を防止することは好ましい。
【００４４】
図３ａによれば、前記細管束３ａは、各細管内壁のみにめっき液を接触させるために、各細管のめっき液流入口開口部３ａ−１を同一面に揃えて非導電性チューブ３ａ−２に挿入してあることが判る。更に、該各細管のめっき液流入口開口部３ａ−１において前記細管端部の外壁３ａ−３と非導電性チューブ３ａ−２並びに各細管端部の外壁同士との隙間へのめっき液の侵入防止、及びめっき液の流出口３ａ−４において前記細管他端部の外壁３ａ−５と非導電性チューブ３ａ−２並びに各細管他端部の外壁同士との隙間へのめっき液の侵入防止等のために非導電性シール部材３ａ−６でシールしてあることも判る。尚、図示していないが、このような状態の細管束３ａを挿入した非導電性チューブ３ａ−２の内部は密封された状態になるが、めっき液の浸入防止手段と共に非導電性チューブ内部を常圧にする手段が施されている。更に開口部３ａ−１をめっき液の強制的流動方向３ａ−７と対向配置すると共に非導電性チューブの端部３ａ−８をフレア状に広げる。
【００４５】
図３ｂ及び図３ｃはそれぞれ図３ａの細管束の入口開口部（Ａ−Ａ’）及び中間部（Ｂ−Ｂ’）の断面を示してある。
図３ｂでは各細管３ｂ同士は接触し、且つ非導電性チューブ３ｂ−１と各細管との隙間を非導電性シール部材３ｂ−２で密封されていることが判る。従って、この密封部分からはもはやめっき液が浸入しないので、めっき液は各細管の内側のみに浸入流動し前記各細管内壁表面へのめっき皮膜が形成できる。
【００４６】
図３ｃでは各細管同士は接触しているが、非導電性シール部材は存在しないことが判る。即ち、各細管３ｃ同士は電気的に接触しているだけで全細管内壁を同時にめっきするためのリード線３ａ−１３が取り出せる。
【００４７】
更に、非導電性チューブのめっき液の流入する端部はフレア状に広くすることによりめっき液が充分に前記細管の内側を流動すことかできる。従って、めっき液を効率よく前記各細管内への流入が容易になり、各細管内壁へのめっき及び複合めっき皮膜の形成を正常で均一に行うことができる。
【００４８】
図４は、第４の実施形態であって、めっき液の流動を細管又は細管束の内側のみに吸引あるいは押出し循環で付与することによって前記細管内壁へのめっき皮膜の形成を正常で均一に行うことができることの説明図である。
【００４９】
図４ａによれば、前記細管４ａ又は細管束（図では省略し単一の細管で説明する）をめっき液４ａ−１に浸漬する部分において、該細管端部の外壁を非導電性シール部材４ａ−２で被覆することにより細管内壁４ａ−３のみにめっき液４ａ−１が接触することが判る。
【００５０】
次いで、循環ポンプ４ａ−４でめっき液４ａ−１を吸引あるいは押出し循環させることによりめっき液４ａ−１は前記細管の内側を流動することになる。このような定常的な強制流動下で、外部電源４ａ−５でめっきを行う金属４ａ−６と前記細管内壁４ａ−３との間に電流印加を行うと、めっきを行う金属４ａ−６の金属がめっき液に溶出し金属イオンとなり、前記細管内壁４ａ−３表面に析出することになる。従って、細管内壁への金属イオンの析出により細管の内側に存在する金属イオン濃度の瞬間的減少もめっき液の強制的流動により直ちに元のめっき液濃度に戻り正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができる。図４ａは細管を垂直状態にして例示しているが、任意の傾斜角を持つこともできる。
【００５１】
尚、複合めっきの場合は、不溶性超微粒子やＵＤＤをめっき槽４ａ−７内で均一な分散状態を保つために良く知られている攪拌手段４ａ−８で攪拌することが好ましい。更に、めっき液及び複合めっき液は、予め、循環ポンプ４ａ−４によって吸引又は押出しの循環流動が一定速度に到達してから外部電源４ａ−５で電流印加を行いめっきを実施するのが好ましい。
【００５２】
更に、図４ａは一本の細管の場合を例示したが、複数本の場合は、図４ｂに例示するユニバーサル補助手段４ｂ−１の使用が好ましいが、これらに限定されるものではない。該ユニバーサル補助手段４ｂ−１の使用では細管の形状に応じて正常で均一なめっきや複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００５３】
図４ｂは代表的な複数本の細管を一括して該細管の内側にめっき液を吸引あるいは押出し循環させる場合の一例を示している。枝付細管４ｂ−２、湾曲細管４ｂ−３、円筒状直細管束４ｂ−４、角状直細管４ｂ−５等の例である。これらの細管のめっき液４ｂ−６への浸漬は図４ｂに例示したように非導電性シール部材４ｂ−２１、４ｂ−３１、４ｂ−４１、４ｂ−５１を介して行う。一方、上記に例示した各細管とユニバーサル補助手段４ｂ−１とはパイプ４ｂ−２２、４ｂ−３２、４ｂ−４２、４ｂ−５２と真空シール部材４ｂ−２３、４ｂ−３３、４ｂ−４３、４ｂ−５３とを介し接続する。更に、各例示細管の内側を流動するめっき液の流速は各細管の形状に応じてコック４ｂ−２４、４ｂ−３４、４ｂ−４４、４ｂ−５４を調節することによりコントロールすることができる。
【００５４】
図５は、第５の実施形態であって、細管の少なくとも複数本をめっき液に浸漬すると共に陰極となる攪拌部材で該浸漬した細管を攪拌することによって前記細管内壁へのめっき皮膜を形成することができることの説明図である。
【００５５】
図５によれば、めっき槽５−１の底部５−２にテーパーを設けると、細管５が無攪拌状態になると自然に前記底部５−２に集まってくることが判る。攪拌手段５−３で攪拌すると、前記細管５は攪拌手段５−３や細管同士等と接触・非接触を繰返しながらめっき液５−４と共に攪拌される。従って、該めっき液は毛細管現象や攪拌による振動運動などで前記細管５の内側への流入や外部への排出を繰返すことになる。上記の攪拌状態において、外部電源５−５によって前記攪拌手段５−３を陰極、めっきを行う金属５−６を陽極となるように電流印加をおこなうと、細管（外壁は非導電性シール部材等でシールしていない）の内外に存在するめっき液中の金属イオンが細管内壁及び外壁表面に析出して前記細管の内外壁近傍の金属イオン濃度が瞬間的には減少することになる。しかし、細管の外側のめっき液濃度は攪拌によって直ちに元の濃度に戻ると共に、細管の内側のめっき液濃度は毛細管現象や攪拌による振動運動などによって元のめっき液濃度に戻ることになる。上記の繰返し運動や作用によって特に細管内壁表面へのめっき皮膜形成を正常で均一に行うことができる。
【００５６】
図６は、第６の実施形態であって、細管の少なくとも一本乃至複数本からなる細管束の入口開口部とめっき液の流動方向とを対向配置すると共に該対向配置面をめっき液の流動方向に対して少なくとも回転、揺動、振動運動等のいずれか、あるいはこれらの組合わせた運動を前記細管束に付与することによって各細管内壁へのめっき皮膜を形成することができることの説明図である。
【００５７】
図６によれば、図２に例示したような非導電性シール部材で被覆した細管、あるいは図３ａに示したような細管束６を引掛け６−１で陰極６−２に接続・保持し（各細管内壁と引掛けとの電気的接続は省略）、めっき液６−３に吊下げる。陰極６−２は陰極保持手段６−４で保持され、前記細管束６の各細管内壁とめっきを行う金属６−５との間に外部電源６−６によって電流印加を行う。陰極６−２や陰極保持手段６−４の形状や運動のコンピュータ制御（図示せず）によって細管束６の正逆回転、揺動、振動運動の制御によって各細管内側のめっき液の運動も制御され細管内壁表面へのめっき皮膜形成を正常で均一に行うことができる。尚、めっき液が不溶性超微粒子やＵＤＤを含んだ複合めっき液である場合は、前記不溶性超微粒子やＵＤＤが良く知られている攪拌手段６−７等で充分な均一分散性を保持することは好ましく、該攪拌手段６−７等での充分な均一分散性を保持することによって正常で均一な複合めっきを行うことができる。
【実施例１】
【００５８】
本発明を以下の実施例で詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（実験１）
先ず、内径２ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ１００ｍｍの銅細管端部の外壁を絶縁テープで被覆した後、内壁を前処理して電気めっきに供した。前処理は、炭酸ナトリウム１０ｇ、メタリン酸ナトリウム５ｇ、二リン酸ナトリウム５ｇの混合粉体を水で湿らせ木綿糸に絡ませながら銅細管の内壁を研磨、水洗、１０％塩酸処理、水洗を順次実施して行った。
【００５９】
次に、前処理後の銅細管内壁が洗浄水で湿っている状態で、図４ａに模式的に示した実験装置で電気めっきを実施した。めっき液としては、硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌからなる通常のワット液であり、ｐＨ調製剤としての水酸化ニッケル０３ｇ／Ｌ等の成分を蒸留水で調製した。また、電気めっきの条件は、ｐＨ４．２５、めっき浴温度５２〜５４℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２、めっき時間６０ｍｉｎめっき液の流速２００ｃｍ／ｍｉｎ、陽電極ニッケル板。尚、めっき液の流動手段は循環ポンプのみで行なった。
【００６０】
比較例としては、長さ１２０ｍｍの銅細管を使用し、該外壁において長さ１１０ｍｍの範囲を絶縁テープで被覆した。残り１０ｍｍの銅細管範囲（銅表面が露出している）に陰極となるリード線を接続した。このようにした銅細管をめっき液に垂直に浸漬し、めっき液が前記銅細管の内側に高さ１００ｍｍとなるように調節（実施例と比較例でのめっき予定長さを同等にする）し、めっき液自体は攪拌せずに静置させて液の流動を停止した以外は実施例１と同じ条件で電気めっきを実施した。
【００６１】
めっき終了後は銅細管内壁を水洗、乾燥を行い、銅細管を縦に切断して内壁表面を顕微鏡で観察した。実施例と比較例とを比較検討した結果、実施例ではきれいなニッケルの金属色を呈したが、比較例では細管の下端部に僅かなニッケルの金属色を呈したものの全体としてはムラのある薄いニッケルの金属色を呈した。
【実施例２】
【００６２】
（実験２）
内径４ｍｍ、外径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの銅細管を使用した以外は実施例１と全く同じ条件で電気めっきを行た。
【００６３】
また、比較例では、内径４ｍｍ、外径５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの銅細管を使用した以外は実施例１における比較例と全く同じ条件でめっきを行た。
【００６４】
めっき終了後は銅細管内壁を水洗、乾燥を行い、銅細管を縦に切断して内壁表面を顕微鏡で観察した。実施例と比較例とを比較検討した結果、実施例ではきれいなニッケルの金属色を呈したが、比較例では細管の下端部に僅かなニッケルの金属色を呈したものの全体としてはムラのある薄いニッケルの金属色を呈した。
【実施例３】
【００６５】
（実験３）
細管内壁表面へのＵＤＤを含んだニッケルマトリックス複合めっき皮膜形成の検証を、実施例１における顕微鏡観察法で行った。この検証は、約１０ｖｏｌ％以上のＵＤＤを含有すると、該複合めっき皮膜はもはやニッケル金属色を呈しないで、どちらかというと黒色となるという事実に基づいている（例えば、非特許文献３参照。）。従って、ＵＤＤを多量に含有したニッケル／ＵＤＤ複合めっき皮膜を形成することにより本実験３を実施した。
尚、比較例としては、実施例１におけるような実験は不可能であるため、比較例は実施しなかった。何故なら、めっき液の攪拌を停止すれば、ＵＤＤの均一分散が実施例と異なることになる。
【００６６】
先ず、内径２ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ１００ｍｍの銅細管端部の外壁を絶縁テープで被覆した後、内壁を前処理して電気めっきに供した。前処理は、炭酸ナトリウム１０ｇ、メタリン酸ナトリウム５ｇ、二リン酸ナトリウム５ｇの混合粉体を水で湿らせ木綿糸に絡ませながら銅細管の内壁を研磨、水洗、１０％塩酸処理、水洗を順次実施して行った。
【００６７】
次に、前処理後の銅細管内壁が洗浄水で湿っている状態で、図４ａに模式的に示した実験装置で電気めっきを実施した。めっき液としては、硫酸ニッケル３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌからなる通常のワット液であり、更にＡＺＴＡＢ（例えば、特許文献５参照。）７ｇ／Ｌ、ＵＤＤ１０ｇ／Ｌ 等を前記ワット液に追加し、ｐＨ調製剤としての 塩酸を蒸留水で調製して追加した後、超音波分散機で１０ｍｉｎ分散した。また、電気めっきの条件は、ｐＨ１．０、めっき浴温度５２〜５４℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２、めっき時間３０ｍｉｎ、めっき液の流速３００
ｃｍ／ｍｉｎ、陽電極ニッケル板。
尚、めっき液の流動手段は循環ポンプで銅細管の内側を流動させ、更に、ＵＤＤが均一に分散するように図４ａに示した攪拌手段４ａ−８で攪拌した。
【００６８】
めっき終了後は銅細管内壁を水洗、乾燥を行い、銅細管を縦に切断して内壁表面を顕微鏡で観察した。実施例ではきれいな黒色の複合ニッケルめっき色を呈した。
【実施例４】
【００６９】
（実験４）
内径４ｍｍ、外径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの銅細管を使用した以外は実施例３と全く同じ条件でめっきを行った。
【００７０】
めっき終了後は銅細管内壁を水洗、乾燥を行い、銅細管を縦に切断して内壁表面を顕微鏡で観察した。実施例ではきれいな黒色の複合ニッケルめっき色を呈した。
【実施例５】
【００７１】
（実験５）
先ず、内径０．１４ｍｍ、外径０．４ｍｍ、長さ７ｍｍの銅細管の複数本を前処理して電気めっきに供した。前処理は、▲１▼銅細管をエースクリーン８５０（奥野製薬工業（株））のアルカリ性脱脂剤にて８０℃、１ｍｉｎ処理後、水洗、▲２▼トップサン（奥野製薬工業（株））にて銅細管の内外表面の活性化、水洗、▲３▼トップニコロンＴＯＭ（奥野製薬工業（株））にて無電解ニッケル−リンのストライクめっき、水洗、以上の処理を順次実施した。
【００７２】
次に、前処後の銅細管内壁が洗浄水で湿っている状態で、図５に模式的に示した実験装置で電気めっきを実施した。めっき液としては、シアン化第一金カリウム１４．６ｇ／Ｌ、くえん酸三カリウム１４ｇ／Ｌ、無水クエン酸３６ｇ／Ｌからなる金めっき液であり、ｐＨ調製剤として２０％リン酸、２０％水酸化カリウム等の成分を蒸留水で調製した。更に、金色の呈色のための触媒として硫酸コバルトを適量添加。また、電気めっきの実験条件は、ｐＨ３．８、めっき浴温度４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、めっき時間３０ｍｉｎ、めっき液の回転速度５０ｒｐｍ、陽電極チタン／白金。
尚、陰極である攪拌手段に前記銅細管を接触させながら、該銅細管とめっき液とを同時に攪拌しながらめっきを行った。
【００７３】
比較例としては、攪拌手段での銅細管とめっき液との攪拌を実施せずに、銅細管の内外におけるめっき液の流動を停止した以外は実施例５と同じ条件でめっきを実施した。ただし、陰極である攪拌手段に前記銅細管を全て接触させて通電できるようにした。
【００７４】
めっき終了後は銅細管内壁を水洗、乾燥を行い、銅細管を縦に切断して内壁表面を顕微鏡で観察した。実施例と比較例とを比較検討した結果、実施例ではきれいな金の金属色を呈したが、比較例では細管の両端部に僅かな金の金属色を呈し、細管の中間部になるにつれて金色は薄くなり、且つ全体としてはムラのある薄い金の金属色を呈した。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】細管の内外におけるめっき液濃度の強制的同等化の説明図
【図２】細管の内側のめっき液を強制的に流動させることによる内壁へのめっき方法
【図３】細管束の各内側にめっき液を流動させることによる内壁へのめっき方法 ａ） 細管束 ｂ） Ａ−Ａ’ 断面 ｃ） Ｂ−Ｂ’ 断面
【図４】細管内側へのめっき液の吸引又は押圧流動による内壁へのめっき方法 ａ） 吸引又は押圧流動イメージ図 ｂ ユニバーサル補助手段
【図５】複数本の細管をめっき液中で陰極となる攪拌手段で攪拌することによる細管内壁へのめっき方法
【図６】細管自体をめっき液中で振動運動等を行うことによる内壁へのめっき方法
【符号の説明】
【００７６】
２、３ｂ、３ｃ、４ａ、５ ：細管
３ａ、６ ：細管束
１−１、２−１ ：細管外壁
１−２、２−２、３ａ−６、３ｂ−２、４ａ−２、４ｂ−２１、４ｂ−３１、４ｂ−４１、４ｂ−５１ ：非導電性シール部材
１−３、２−３、４ａ−３ ：細管内壁
１−４、２−９、３ａ−１１、４ａ−５、５−５、６−６ ：外部電源
１−５、２−１０、３ａ−１０、４ａ−６、５−６、６−５ ：めっきを行う金属
１−６ａ ：細管内壁近傍の金属
１−７ａ ：不溶性超微粒子やＵＤＤ
１−８、１−９、２−６、２−１３、３ａ−７、３ａ−９ ：強制的流動方向
１−１０ａ ：細管内壁表面に析出した金属
１−１１ａ ：細管内壁表面に析出した不溶性超微粒子やＵＤＤ
１−１２、２−１２、３ａ−１２、４ａ−１１、４ｂ−７、５−７、６−７ ：めっき液水平面
２−５、２−８、４ａ−８、５−３、６−８ ：攪拌手段
２−７、３ａ−１ ：細管の入口開口部
２−１１、４ａ−７、５−１ ：めっき槽
３ａ−２、３ｂ−１、３ｃ−１ ：非導電性チューブ
３ａ−３ ：細管端部の外壁
３ａ−４ ：流出口
３ａ−５ ：細管他端部の外壁
３ａ−８ ：非導電性チューブの端部
３ａ−１３ ：リード線
４ａ−１、４ｂ−６、５−４、６−３ ：めっき液
４ａ−４、４ｂ−８ ：循環ポンプ
４ａ−９、４ｂ−２２、４ｂ−３２、４ｂ−４２、４ｂ−５２ ：パイプ
４ａ−１０、４ｂ−２３、４ｂ−３３、４ｂ−４３、４ｂ−５３ ：真空シール部材
４ｂ−１ ：ユニバーサル補助手段
４ｂ−２ ：枝付細管
４ｂ−３ ：湾曲細管
４ｂ−４ ：円筒状直細管束
４ｂ−５ ：角状直細管
４ｂ−２４、４ｂ−３４、４ｂ−４４、４ｂ−５４ ：コック
５−２ ：めっき槽底部
６−１ ：引掛け
６−２ ：陰極
６−４ ：陰極保持手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクスデバイスを初めとして、軽量・微小・高機能化を目指す微細加工技術分野等において使用される微小径の管（以下、細管と記載する）に関し、特に、これらの細管の機能向上をはかるための細管内壁へのめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のエレクトロニクスデバイスは高機能化、且つ小型・軽量化傾向にあり、これらを支える技術として微細加工技術やエレクトロニクス材料技術、特にデバイスとしての電気的接続技術などの進展が挙げられる。該電気的接続技術の代表的な部品として各種のコネクタが電子機器の接続や切断を行うための電気的接点として多用され、例えば、プリント基板用の各種コネクタ例（例えば、非特許文献１参照。）、及び、スプリングコネクタの携帯電話、ＡＶ機器、映像機器、情報機器への多数の用途例（例えば、非特許文献２参照。）等が開示されている。これらのコネクタは主にピン−ソケットタイプのペアで使用され棒状のピン部が中空パイプ状のソケット部に嵌合することにより電気的接続が果たされている。従って、ピン−ソケットタイプを小型・軽量化することによりエレクトロニクスデバイスもますます小型・軽量化することができるので、デバイスの小型・軽量化にはピン−ソケットの小型・軽量化が望まれる。またピン−ソケットタイプにおいて、直径０．３〜０．６３５ｍｍのピンも市販されているが、より微小径化が望まれる。
【０００３】
電気的接続に使用するコネクタには脱着可能なコンタクトを行うために、このコンタクト部分には耐摩耗性に優れ且つ接触電気抵抗が低い特性が望まれ、金、銀、銅などの貴金属めっきが施される。しかし、純金属では柔らかすぎて耐磨耗性が悪い。一般に、高融点のニッケルやタングステンあるいは酸化物とそれらの金属との合金化や複合化をおこなって耐磨耗性を保っている。例えば、電気接点の接触面においてニッケル下地金属の上にフッ素系高分子化合物を金と複合させ耐磨耗性、低電気抵抗化を行うと共に、水分や汚れなどの付着を困難にしているものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、微小径なピン−ソケットタイプのコネクタにおいても、特にソケットタイプが微小径化することで該ソケットの内壁に優れた耐摩耗性、低接触電気抵抗の特性達成のため、金、銀、銅などの貴金属めっきやこれらの貴金属の耐摩耗性を向上させるために複合めっきを行うことが望まれている。
【０００５】
一方、筒状部材内壁へのめっき方法に関しては、超長尺・大重量金属管（例えば、特許文献２参照。）、小径・長尺管（例えば、特許文献３参照。）、フィーラパイプの曲管（例えば、特許文献４参照。）等が開示されている。しかしながら、これらの筒状部材内壁へのめっき方法は管径の許す限り、全て筒状部材の内側に対して陽極の挿入あるいは陽極を挿入しためっき液室を設け、該陽極と前記筒状部材内壁（陰極）とを電気的に接触しないように各種の工夫を施している。しかし、筒状部材がより微小径化や複雑な形状化をするにつれて筒状部材の内側に陽極の挿入あるいは陽極を挿入しためっき液室の設置は困難となり、筒状部材の内壁へのめっきは困難となる。
【０００６】
更に、小径筒状部材の内壁面を不溶性超微粒子やＵＤＤを少なくとも均一に分散させた金属マトリックスによる複合めっき皮膜で被覆し、前記細管に耐摩耗性、耐食性、硬さ、耐熱性、潤滑性等の高機能特性を付与することが望まれる。
【０００７】
【非特許文献１】「富士通コンポーネント製品カタログ２００１−２００５」、富士通コンポーネント株式会社、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｃｌ．ｆｕｊｉｔｓｕ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ／ｌｉｎｅｕｐ／ｐｂｃ．ｈｔｍｌ、２００１−２００５」
【非特許文献２】「ヨコオ、製品カタログ、２００５、株式会社ヨコオ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｙｏｋｏｗｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ．ｓｈｔｍｌ、２００５．１１．１８．更新日」
【非特許文献３】「Ｔ．Ｔａｋｅｂｅ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｚａｋｉ，Ｎ．Ｋ．Ｓｈｒｅｓｔｈａ ａｎｄ Ｔ．Ｓａｊｉ，Ｊ．Ｓｕｒ．ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，５４ ６１０（２００３）」
【特許文献１】特許第３３２２２１１号報
【特許文献２】特開平７−２２４３９６号報
【特許文献３】特公平７−６５２３３号報
【特許文献４】特開平１０−３０６３９８号報
【特許文献５】特開２００１−２４７９９８号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
筒状部材内壁、特に細管内壁へのめっき方法に関し、筒状部材が微小径化や複雑な形状化をするにつれて従来技術における筒状部材の内側に対して陽極を挿入する方法や陽極を挿入しためっき液室を設ける方法等において、陽極挿入やめっき液室設置は困難となる。従って，微小径化した直管や屈曲、枝付、湾曲などの複雑な形状をした細管の内壁へのめっき方法並びに不溶性超微粒子やＵＤＤ等を少なくとも均一に分散させた複合めっき方法を提供する。
【課題を解決するための手段および作用・効果】
【０００９】
一般に、電気めっきの原理は、めっきを行う金属（陽極）とめっき皮膜形成金属（陰極）との間に外部電源から電流印加を行い陽極金属から電子を引抜き該金属を金属イオンとしてめっき液の電解質溶液中に溶出させる。一方、前記溶出した金属イオンは電解質溶液中を対極の陰極であるめっき皮膜形成金属表面に移動し、該表面と接触して前記金属イオンが陰極から電子を受取って金属となりめっき皮膜形成金属表面に析出することである。
【００１０】
通常のめっき状態、即ち、めっき皮膜形成金属表面がめっき液になんの妨害もなく直接曝されている状態では、めっきを行う金属とめっき皮膜形成金属との間には電解質溶液のみが存在すると考えると、一般的には電解質溶液を攪拌機、超音波振動、バブリング等のよく知られた攪拌手段で攪拌されているが、これらの撹拌手段によってめっき皮膜形成金属表面の拡散二重層の破壊、発生する水素ガスによるｐＨ変化の防止や発生した水素ガスを除去する作用などで容易に金属イオンがめっき皮膜形成金属表面に析出することができる。その結果、めっき皮膜形成金属近傍における金属イオン濃度は瞬間的には減少することになるが、前記攪拌手段によるめっき液の動的粘性の低減や陽極と陰極間の電位差による電気泳動や静電引力等によって金属イオンの移動が起こり直ちにめっき皮膜形成金属近傍の金属イオン濃度は元の濃度にもどり、正常なめっきが行われる。
【００１１】
しかしながら実際は、微小径化したり複雑化した細管内壁へのめっきでは、めっきを行う金属とめっき皮膜形成金属（本発明では、以下、細管内壁に該当する）との間には、これらの金属間との距離や位置及び配置関係、電解質溶液の粘性、複合めっき用の不溶性超微粒子やＵＤＤの存否、めっき皮膜形成金属の形状、特に、筒状部材の内径の大きさや形状、例えば、長尺細直管、屈曲管、枝付管、湾曲管などの微小径、複雑な管形状などの問題がある。
【００１２】
これらの問題によりめっき皮膜形成金属近傍における金属イオン濃度の瞬間的減少に対して、特に、通常の攪拌手段ではめっき液の細管内壁への流入は対応できなくなり、直ちに元の金属イオン濃度にもどらなくなって正常なめっきが困難となる。
【００１３】
本発明者等は、上記問題の解決に鑑み鋭意工夫を加えて以下のような発明に至った。
【００１４】
本発明の第１は、めっき実施中常時、細管の内側と外側とに存在するそれぞれのめっき液濃度を強制的に同等に保つことを特徴とする前記細管内壁へのめっき皮膜を形成することである。本発明によれば細管内壁への正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００１５】
本発明の第２は、細管の内側のめっき液を強制的に流動させることを特徴とする前記細管内壁へのめっき皮膜を形成することである。前記細管の内側のめっき液内の金属イオン濃度は外部電源から電流印加すると細管内壁への金属としての析出により瞬間的に減少するが、細管内のめっき液濃度は本発明による流動手段によって直ちにめっき実施直前の元の濃度に戻る。更に、細管内壁のめっき皮膜形成金属表面で発生した水素ガスも速やかに該表面から除去されることになる。めっき液の流動速度は少なくとも１〜５００ｃｍ／ｍｉｎで好ましくは２〜３００ｃｍ／ｍｉｎである。一方、不溶性超微粒子やＵＤＤ等を含有した複合めっき液の流動速度は、細管内壁表面への不溶性超微粒子やＵＤＤ等の析出状態において好ましい範囲として１００〜１０００ｃｍ／ｍｉｎ で、より好ましくは３００〜８００ｃｍ／ｍｉｎである。本発明によれば細管内壁への正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００１６】
本発明の第３は、めっき液が金属イオンおよび不溶性超微粒子やＵＤＤ等を含有した複合めっき液であることを特徴とする細管内壁への複合めっき皮膜を形成することである。不溶性超微粒子やＵＤＤ等のめっき液への分散については、よく知られているように、めっき液の均一な懸濁状態を維持すること、不溶性超微粒子やＵＤＤ等の分散粒子をめっき皮膜形成金属へ一定速度で輸送すること、及び金属マトリックスの正常な析出状態を保つことなどのために次のよう分散方法、即ち、プロペラや攪拌機などによる方法、複合めっき液の循環法、プレートポンプ法、超音波分散法などがよく知られている。本発明によれば細管内壁への正常で均一な複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００１７】
不溶性超微粒子やＵＤＤ等を複合めっきとして使用することはめっき皮膜に高硬度、潤滑性、柔軟性、型離れ性、耐摩耗性、耐熱性、放熱性、耐食性、装飾性、などの優れた機能特性を期待するためである。該機能特性に応じて、不溶性超微粒子としてはアルミナ、二酸化亜鉛、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン、炭化タングステン等の炭化物、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化物、二硫化モリブデン、ホウ化物、チタン化合物等の無機化合物、フッ素樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の有機高分子の粉末、金属、炭素、ダイヤモンド、ＵＤＤ、樹脂など、及び前記物質の少なくとも２種以上の物質の混合体が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
一般に、不溶性超微粒子やＵＤＤは、めっき液には溶解しないので、細管内壁に充分満足する複合めっきが施されるためには、不溶性超微粒子やＵＤＤの粒子径の大きさ及び粒子径の均一性、めっき液中での分散性、めっき皮膜の表面性および細管の内径等との相関性のコントロールが重要であり、前記不溶性超微粒子やＵＤＤの径は、前記高機能特性に応じて、少なくとも５〜５００ｎｍで、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、且つめっき実施中はめっき液中に充分分散していることが望まれる。５ｎｍ以下であれば、現技術で得られるナノ粒子の下限に近く工業的に得られるには莫大な費用とエネルギーが必要となり、５００ｎｍ以上では複合めっき皮膜の表面性や密着性などに難点が生じる。また、十分に分散させるためには、めっき時に悪影響を及ぼさない限り一般に知られている界面活性剤を使用することもよい。例えば、エソカード（ライオン社製）、レオコレ（ライオン社製）、ライオノール（ライオン社製）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（東信油化工業製）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の第４は、細管が少なくとも微小径直管、屈曲管、枝付管、湾曲管、あるいは複雑な形状の複雑管などから選ばれた細管であって、該細管内壁へのめっきを行うことを特徴とするものである。因みに、従来技術においては微小径直管、屈曲管、枝付管、湾曲管、あるいは複雑な形状の複雑管等の細管の内側に陽極を挿入あるいは陽極を挿入しためっき液室を設けることなどは難しいが、本発明によればこれらの細管内壁へのめっきを行うことが可能となり、前記細管内壁への正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００２０】
本発明の第５は、細管の外壁面を非導電性シール部材で被覆し、細管内側のみを電気的に開放することによって前記細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。細管の外壁面を非導電性シール部材で被覆することにより、めっきを行う金属と前記細管の内壁との間における外部電源からの電流印加下では細管内壁面にのみ陰極性が現れ、従って金属イオン及び不溶性超微粒子やＵＤＤが細管の内壁面に効率よく析出し正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができる。本発明でいう非導電性シール部材とは一般に市販されている電気絶縁性のテープ、コンパウンド、塗料などであり、例えば、塩化ビニール樹脂、酢酸ビニール樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、粘着性テフロン樹脂、シリコン樹脂などから構成されているがこれらに限定されるものではない。前記細管は１本であっても複数本であってもよい。
【００２１】
本発明の第６は、細管の外壁面を非導電性シール部材で被覆した細管又は複数本の細管の各内側のみを陰極とし、該陰極に対する対極は、めっき槽の前記細管以外の部位（例えば、細管又は細管束のめっき液流入口開口部面と対向配置した部位が好ましいがこれらに限定されるものではない。）にめっきを行う金属を浸漬し陽極とすることによって前記各細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。細管の外壁面を非導電性シール部材で被覆することにより、該被覆表面は電気的には閉じ、逆に、該細管内壁全体は電気的に開放されることになる。即ち、このように外壁を被覆した細管又は細管束をめっき液に浸漬した場合、外部電源からの電流印加下で金属イオンは前記各細管内壁表面に析出することができ正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００２２】
本発明の第７は、細管の少なくとも複数本を一束にし、該細管束の各細管の入口開口面を同一面方向に向けること、あるいは前記細管束の入口開口部並びに前記各細管のめっき液の入口開口部をめっき液の流動方向と対向配置させること等によって前記各細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。細管束の各細管におけるめっき液の入口開口部の全てが少なくともめっき液の流動方向と対向配置させることによりめっき液は最小の抵抗をもって各細管内に流入することになり正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００２３】
本発明の第８は、細管束を非導電性チューブに挿入し、前記細管外壁と非導電性チューブ並びに各細管外壁同士との隙間へのめっき液の侵入を防止するために非導電性シール部材でシールすることによって前記各細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。本発明は、特に、微小径且つ長尺で長さがほぼ揃った多数の細管を一括してめっきを行うときに特に効果・効率が顕著に現れるがこれらの細管に限定されるものではない。更に、本発明では、各細管及び細管束と非導電性チューブとの隙間にはめっき液の浸入は無く、各細管同士のめっきによる付着も無く、正常なめっき及び複合めっきを行うことができる。本発明でいう非導電性チューブとは一般に市販されている電気絶縁性のチューブであり可撓性が有っても無くてもよく、例えば塩化ビニール樹脂、酢酸ビニール樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、シリコン樹脂などで構成されているがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明の第９は、細管束を挿入した非導電性チューブのめっき液の入口をフレア状に広げることによって、めっき液の前記各細管内への流入を容易にし前記各細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。めっき液の流入口をフレア状に広げることによりめっき液を効率よく前記各細管内への流入が容易になり、正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００２５】
本発明の第１０は、少なくとも一本乃至複数本の細管束において細管端部の外壁を非導電性シール部材で被覆し、且つ他端部にはパイプを真空シール部材で密着シールして、非導電性シール部材部分をめっき液に浸漬すると共に循環ポンプで吸引または押出により前記各細管の内側にめっき液を流通・循環させて前記各細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。尚、前記パイプが可撓性のある耐圧部材（例えば、ゴム、シリコンゴム等）であれば、前記真空シール部材に代用することができる。非導電性シール部材で被覆した細管端部の外壁は本発明の第４における開示で明らかなように、めっきを行う金属と前記細管内壁との間における外部電源からの電流印加下で細管内壁面にのみ陰極性が現れ、従って金属イオンが細管内壁表面に効率よく析出し正常で均一なめっき皮膜の形成を行うことができる。一方、真空シール部材でのシールは前記めっき液を吸引または押出する時、いわゆる真空漏れを防止し前記各細管の内側にのみ正常にめっき液を流通・循環させることができ正常で均一なめっき皮膜の形成を行うことができる。更に、不溶性超微粒子やＵＤＤを含有した複合めっき液の場合は、該複合めっき液をよく知られた攪拌手段で攪拌しながら前記各細管の内側に流通・循環させることにより、正常で均一な複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００２６】
本発明の第１１は、細管自体をめっき液内で揺動させることによって前記細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。単独めっき（あるいは単一めっき）の場合は前記細管自体の揺動により前記細管内部に存在しているめっき液も揺動して細管内外への流入、流出などの流動が発生すると共に前記細管外のめっき液も攪拌されることになり前記細管内外のめっき液濃度は同等に保たれ正常で均一なめっき皮膜の形成を行うことができる。
【００２７】
尚、細管の揺動による細管内外へのめっき液の流入、流出は次のように考えると理解できる。即ち、静止状態のめっき液及び両端が開口している細管において、前記細管のみを瞬間的に移動させると慣性の法則により細管の内側のめっき液は静止した状態を保つことになり、その結果、相対的に細管の内側のめっき液が移動することになる。更に、前記移動（揺動）速度はめっき液の粘性や細管内壁とめっき液との摩擦抵抗等よりも大きくなることが望ましい。
【００２８】
一方、不溶性超微粒子やＵＤＤを含有した複合めっき液の場合は、めっき液自体をよく知られている攪拌手段で攪拌しながら前記細管自体の揺動を行うことにより効率的に正常な複合めっきを行うことができる。また、前記細管は１本であっても複数本であってもよい。
【００２９】
本発明の第１２は、細管束の入口開口部とめっき液の流動方向とを対向配置すること、及び前記めっき液の流動方向との前記細管束の対向配置面を少なくとも回転、揺動、振動等の運動のいずれか、あるいはこれらの組合わせ運動を前記細管束に与えることによって各細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。単独めっきの場合は前記細管自体の回転、揺動、振動運動等により前記細管の内側に浸入しているめっき液も回転、揺動、振動運動等を起こすと共に前記細管外のめっき液も攪拌されることになり前記細管内外のめっき液濃度は同等に保たれ正常で均一なめっき皮膜の形成を行なうことができる。一方、不溶性超微粒子やＵＤＤを含有した複合めっき液の場合はめっき液自体をよく知られている攪拌手段で攪拌しながら前記細管自体の回転、揺動、振動運動等を行うことにより効率的に正常で均一複合めっきを行うことができる。また、前記細管は１本であっても複数本であってもよい。
【００３０】
本発明の第１３は、細管の少なくとも一本乃至複数本をめっき液に浸漬すると共に陰極となる攪拌部材で該浸漬した細管を攪拌することによって細管内壁へのめっき皮膜を形成することを特徴とするものである。攪拌部材での浸漬細管の攪拌はめっき槽内のめっき液及び前記細管の内側へ毛細管現象や攪拌による振動運動などで浸入しためっき液も同時に流動する。単独めっきの場合は前記細管自体の攪拌により前記細管の内側に毛細管現象や攪拌による振動運動で浸入しているめっき液も攪拌されることになり細管の内外に存在するめっき液の相互運動によって前記細管内外のめっき液濃度は同等に保たれることになり正常で均一なめっき皮膜の形成を行うことができる。一方、不溶性超微粒子やＵＤＤを含有した複合めっき液の場合はめっき液自体も攪拌しながら前記細管自体の攪拌を行うことになり効率的に正常で均一な複合めっき皮膜の形成を行うことができる。また、前記細管は１本であっても複数本であってもよい。
【発明の効果】
【００３１】
めっき実施中常時、細管の内側と外側とに存在するそれぞれのめっき液濃度を強制的に同等に保つことにより、細管内壁への正常で均一な皮膜を形成できるめっき方法及び複合めっき方法の提供ができた。
【００３２】
微小径化や複雑な形状化をした細管内壁へのめっきにおいて、従来技術では困難であった細管の内側への陽極挿入あるいは陽極を挿入しためっき液室の設置等を行わないで、正常で均一な皮膜を該細管内壁へ形成するめっき方法が提供できた。
【００３３】
更に、前記細管内壁表面を不溶性超微粒子やＵＤＤを均一に分散させた金属マトリックスによる複合めっき皮膜で被覆し、前記細管内壁に耐摩耗性、耐食性、硬さ、耐熱性、潤滑性等の高機能特性を付与する複合めっき方法が提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態を図で説明する。
【００３５】
図１は、第１の実施形態であって、細管の内外に存在するめっき液の濃度を強制的に同等に保つことによって、前記細管内壁へのめっき及び複合めっきを正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができることの説明図である。
【００３６】
図１によれば、細管外壁１−１は非導電性シール部材１−２で被覆されているため、前記細管内壁１−３のみが外部電源１−４による電流印加で陰極性となり、対極としてのめっきを行う金属１−５は陽極性となった状態でめっきを実施することが判る。
【００３７】
めっき実施中、即ち、めっきを行う金属１−５と細管内壁１−３との間に外部電源１−４から電流を印加すると、前記細管内壁１−３表面近傍の金属イオン（カチオン）１−６ａは細管内壁１−３表面に析出する。この場合、めっき液が不溶性超微粒子やＵＤＤ１−７ａを含む複合めっき液であれば、該不溶性超微粒子やＵＤＤ１−７ａも前記金属イオン１−６ａと同時に前記細管内壁１−３表面に析出することになる。特に、複合めっき液の場合は、該複合めっき液の流動方向１−８に対して前記細管の入口開口面を対向配置させ、該細管の入口開口面に向けて複合めっき液を強制的に流動、振動、揺動、回転運動等により流入させることはより好ましい複合めっきを行うことができる。
【００３８】
一方、前記金属イオン１−６ａが前記細管内壁１−３表面に析出することにより細管内壁１−３表面近傍の金属イオン１−６ａ濃度は瞬間的には減少するが、次のような作用により直ちに元の濃度に復元する。即ち、外部電源１−４からの電流印加下ではめっきを行う金属１−５から金属イオン１−６ｂがめっき液に溶出し、めっき液は矢印１−８の方向に少なくとも流動、揺動、振動、回転等の１種又は複数の運動を行って移動（流動）（図１では移動手段は省略）しているので、前記移動運動方向に対して前記細管の入口開口面を対向配置させている前記細管の内側には最もスムーズにめっき液が通過することになる。従って、前記細管内壁１−３表面近傍の金属イオン１−６ａ濃度の瞬間的な減少は直ちに解消され元のめっき液濃度に復元される。複合めっきの場合は不溶性超微粒子やＵＤＤがめっき液には過剰に添加しており、前記細管内壁１−３表面に析出したとしても不溶性超微粒子やＵＤＤ濃度の変化にはほとんど影響がないと思われる。
【００３９】
ここで、不溶性超微粒子やＵＤＤが金属イオンと共に陰極性の前記細管内壁表面に析出する明確なメカニズムは不明であるが次のようなことが考えられる。即ち、一般に、固体の内部では、電子、原子、イオン、分子などが各種の化学結合（例えば、イオン結合、配位結合、共有結合、金属結合、水素結合、ファンデルワールス結合など）の相互作用による力で電気的なバランスが保たれほぼ中性となっている。一方、固体表面では各種の結合の連続性が切断されカチオンやアニオンなどのイオン、ラジカルなどが形成され化学的に活性な状態、即ち、固体表面自身の化学組成、結合状態、電子のエネルギー状態、酸や塩基性、極性の有無等の変化が生じている。更に、これらの状態の変化を示している活性サイトの固体全体（粒径の大きな固体であれば前記変化サイトの影響は固体全体に対してほとんど無視できる程度に影響を及ぼさない）に占める割合は固体が微粒子になるにつれて大きく顕著に現れてくる。このような固体である不溶性超微粒子やＵＤＤが電解質水溶液であるめっき液中に分散すると、活性な表面に電解質のイオン成分や水のイオン成分（水素イオンや水酸基イオンなど）あるいは前記微粒子の吸着などにより拡散電気二重層を形成し不溶性超微粒子やＵＤＤは僅かに電気的に中性ではなくなっている。従って、めっきを行う金属イオンも吸着し、電気泳動や静電的に細管内壁に析出するものと考えられる。
【００４０】
図２は、第２の実施形態であって、細管の内側のめっき液を流動させることによって前記細管内外のめっき液濃度又は複合めっき液濃度を均一にして前記細管内壁へのめっき又は複合めっき皮膜の形成を正常で均一に行うことができることの説明図である。
【００４１】
図２によれば、細管外壁２−１を非導電性シール部材２−２で被覆して細管内壁２−３のみを電気的に開放した細管２を傾斜させてめっき液２−４に浸漬し、攪拌手段２−５によるめっき液の強制的流動方向２−６と前記細管２のめっき液流入口開口部２−７とを対向配置していることが判る。該対向配置の状態でめっき液を攪拌手段２−５で細管内を強制的に流動させ、めっき液を効率よく細管内を通過させることができる。このめっき液の通過により細管内壁２−３表面で発生する水素ガスも容易に除去でき、正常で均一なめっき皮膜の形成を行うことができる。また、めっき液が複合めっき液である場合は、不溶性超微粒子やＵＤＤのめっき液内での均一分散性を好ましい形で得るためには攪拌手段２−８を併用することは好ましい。また、前記細管２を傾斜することにより、細管内壁表面から発生する水素ガスなどの除去に効果がある。更に、前記細管２の傾斜は０〜９０度、好ましくは２０〜６０度、より好ましくは３０〜４５度である。これらの傾斜角度は攪拌手段２−５、２−８との相互関係で選択することができる。例えば、不溶性超微粒子やＵＤＤの粒径が大きい場合や濃度が高い場合などは、前記細管２の傾斜を大きくすると攪拌手段での強制的流動速度を速くする必要がある。一方、逆に、不溶性超微粒子やＵＤＤの粒径が小さい場合や濃度が低い場合などは、攪拌手段での強制的流動速度を遅くしてもよい。
【００４２】
図３は、第３の実施形態であって、複数本の細管を一束にし、各細管のめっき液流入口開口部を同一面に揃え且つ前記細管束を非導電性チューブ内に挿入して、前記細管端部の外壁（めっき液の流入口）と非導電性チューブ並びに各細管端部の外壁同士との隙間へのめっき液の侵入防止、及び前記細管他端部の外壁（めっき液の流出口）と非導電性チューブ並びに各細管他端部の外壁同士との隙間へのめっき液の侵入防止等のために非導電性シール部材でシールすることによって各細管内壁へのめっき又は複合めっきを正常に行うことができることの説明図である。
【００４３】
更に、各細管のめっき液流入口開口部をめっき液の流動方向と対向配置すると共に非導電性チューブの端部をフレア状に広げることによって、めっき液を各細管の内側へ効率的に流入させることができ、その結果、各細管内壁へのめっき及び複合めっき皮膜の形成を正常で均一に行うことができる。尚、前記各細管同士を電気的に接続させたリード線を外部に取出すと共に、該リード線の取出し部分からのめっき液の浸入を防止することは好ましい。
【００４４】
図３ａによれば、前記細管束３ａは、各細管内壁のみにめっき液を接触させるために、各細管のめっき液流入口開口部３ａ−１を同一面に揃えて非導電性チューブ３ａ−２に挿入してあることが判る。更に、該各細管のめっき液流入口開口部３ａ−１において前記細管端部の外壁３ａ−３と非導電性チューブ３ａ−２並びに各細管端部の外壁同士との隙間へのめっき液の侵入防止、及びめっき液の流出口３ａ−４において前記細管他端部の外壁３ａ−５と非導電性チューブ３ａ−２並びに各細管他端部の外壁同士との隙間へのめっき液の侵入防止等のために非導電性シール部材３ａ−６でシールしてあることも判る。尚、図示していないが、このような状態の細管束３ａを挿入した非導電性チューブ３ａ−２の内部は密封された状態になるが、めっき液の浸入防止手段と共に非導電性チューブ内部を常圧にする手段が施されている。更に開口部３ａ−１をめっき液の強制的流動方向３ａ−７と対向配置すると共に非導電性チューブの端部３ａ−８をフレア状に広げる。
【００４５】
図３ｂ及び図３ｃはそれぞれ図３ａの細管束の入口開口部（Ａ−Ａ’）及び中間部（Ｂ−Ｂ’）の断面を示してある。
図３ｂでは各細管３ｂ同士は接触し、且つ非導電性チューブ３ｂ−１と各細管との隙間を非導電性シール部材３ｂ−２で密封されていることが判る。従って、この密封部分からはもはやめっき液が浸入しないので、めっき液は各細管の内側のみに浸入流動し前記各細管内壁表面へのめっき皮膜が形成できる。
【００４６】
図３ｃでは各細管同士は接触しているが、非導電性シール部材は存在しないことが判る。即ち、各細管３ｃ同士は電気的に接触しているだけで全細管内壁を同時にめっきするためのリード線３ａ−１３が取り出せる。
【００４７】
更に、非導電性チューブのめっき液の流入する端部はフレア状に広くすることによりめっき液が充分に前記細管の内側を流動すことかできる。従って、めっき液を効率よく前記各細管内への流入が容易になり、各細管内壁へのめっき及び複合めっき皮膜の形成を正常で均一に行うことができる。
【００４８】
図４は、第４の実施形態であって、めっき液の流動を細管又は細管束の内側のみに吸引あるいは押出し循環で付与することによって前記細管内壁へのめっき皮膜の形成を正常で均一に行うことができることの説明図である。
【００４９】
図４ａによれば、前記細管４ａ又は細管束（図では省略し単一の細管で説明する）をめっき液４ａ−１に浸漬する部分において、該細管端部の外壁を非導電性シール部材４ａ−２で被覆することにより細管内壁４ａ−３のみにめっき液４ａ−１が接触することが判る。
【００５０】
次いで、循環ポンプ４ａ−４でめっき液４ａ−１を吸引あるいは押出し循環させることによりめっき液４ａ−１は前記細管の内側を流動することになる。このような定常的な強制流動下で、外部電源４ａ−５でめっきを行う金属４ａ−６と前記細管内壁４ａ−３との間に電流印加を行うと、めっきを行う金属４ａ−６の金属がめっき液に溶出し金属イオンとなり、前記細管内壁４ａ−３表面に析出することになる。従って、細管内壁への金属イオンの析出により細管の内側に存在する金属イオン濃度の瞬間的減少もめっき液の強制的流動により直ちに元のめっき液濃度に戻り正常で均一なめっき及び複合めっき皮膜の形成を行うことができる。図４ａは細管を垂直状態にして例示しているが、任意の傾斜角を持つこともできる。
【００５１】
尚、複合めっきの場合は、不溶性超微粒子やＵＤＤをめっき槽４ａ−７内で均一な分散状態を保つために良く知られている攪拌手段４ａ−８で攪拌することが好ましい。更に、めっき液及び複合めっき液は、予め、循環ポンプ４ａ−４によって吸引又は押出しの循環流動が一定速度に到達してから外部電源４ａ−５で電流印加を行いめっきを実施するのが好ましい。
【００５２】
更に、図４ａは一本の細管の場合を例示したが、複数本の場合は、図４ｂに例示するユニバーサル補助手段４ｂ−１の使用が好ましいが、これらに限定されるものではない。該ユニバーサル補助手段４ｂ−１の使用では細管の形状に応じて正常で均一なめっきや複合めっき皮膜の形成を行うことができる。
【００５３】
図４ｂは代表的な複数本の細管を一括して該細管の内側にめっき液を吸引あるいは押出し循環させる場合の一例を示している。枝付細管４ｂ−２、湾曲細管４ｂ−３、円筒状直細管束４ｂ−４、角状直細管４ｂ−５等の例である。これらの細管のめっき液４ｂ−６への浸漬は図４ｂに例示したように非導電性シール部材４ｂ−２１、４ｂ−３１、４ｂ−４１、４ｂ−５１を介して行う。一方、上記に例示した各細管とユニバーサル補助手段４ｂ−１とはパイプ４ｂ−２２、４ｂ−３２、４ｂ−４２、４ｂ−５２と真空シール部材４ｂ−２３、４ｂ−３３、４ｂ−４３、４ｂ−５３とを介し接続する。更に、各例示細管の内側を流動するめっき液の流速は各細管の形状に応じてコック４ｂ−２４、４ｂ−３４、４ｂ−４４、４ｂ−５４を調節することによりコントロールすることができる。
【００５４】
図５は、第５の実施形態であって、細管の少なくとも複数本をめっき液に浸漬すると共に陰極となる攪拌部材で該浸漬した細管を攪拌することによって前記細管内壁へのめっき皮膜を形成することができることの説明図である。
【００５５】
図５によれば、めっき槽５−１の底部５−２にテーパーを設けると、細管５が無攪拌状態になると自然に前記底部５−２に集まってくることが判る。攪拌手段５−３で攪拌すると、前記細管５は攪拌手段５−３や細管同士等と接触・非接触を繰返しながらめっき液５−４と共に攪拌される。従って、該めっき液は毛細管現象や攪拌による振動運動などで前記細管５の内側への流入や外部への排出を繰返すことになる。上記の攪拌状態において、外部電源５−５によって前記攪拌手段５−３を陰極、めっきを行う金属５−６を陽極となるように電流印加をおこなうと、細管（外壁は非導電性シール部材等でシールしていない）の内外に存在するめっき液中の金属イオンが細管内壁及び外壁表面に析出して前記細管の内外壁近傍の金属イオン濃度が瞬間的には減少することになる。しかし、細管の外側のめっき液濃度は攪拌によって直ちに元の濃度に戻ると共に、細管の内側のめっき液濃度は毛細管現象や攪拌による振動運動などによって元のめっき液濃度に戻ることになる。上記の繰返し運動や作用によって特に細管内壁表面へのめっき皮膜形成を正常で均一に行うことができる。
【００５６】
図６は、第６の実施形態であって、細管の少なくとも一本乃至複数本からなる細管束の入口開口部とめっき液の流動方向とを対向配置すると共に該対向配置面をめっき液の流動方向に対して少なくとも回転、揺動、振動運動等のいずれか、あるいはこれらの組合わせた運動を前記細管束に付与することによって各細管内壁へのめっき皮膜を形成することができることの説明図である。
【００５７】
図６によれば、図２に例示したような非導電性シール部材で被覆した細管、あるいは図３ａに示したような細管束６を引掛け６−１で陰極６−２に接続・保持し（各細管内壁と引掛けとの電気的接続は省略）、めっき液６−３に吊下げる。陰極６−２は陰極保持手段６−４で保持され、前記細管束６の各細管内壁とめっきを行う金属６−５との間に外部電源６−６によって電流印加を行う。陰極６−２や陰極保持手段６−４の形状や運動のコンピュータ制御（図示せず）によって細管束６の正逆回転、揺動、振動運動の制御によって各細管内側のめっき液の運動も制御され細管内壁表面へのめっき皮膜形成を正常で均一に行うことができる。尚、めっき液が不溶性超微粒子やＵＤＤを含んだ複合めっき液である場合は、前記不溶性超微粒子やＵＤＤが良く知られている攪拌手段６−７等で充分な均一分散性を保持することは好ましく、該攪拌手段６−７等での充分な均一分散性を保持することによって正常で均一な複合めっきを行うことができる。
【実施例１】
【００５８】
本発明を以下の実施例で詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（実験１）
先ず、内径２ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ１００ｍｍの銅細管端部の外壁を絶縁テープで被覆した後、内壁を前処理して電気めっきに供した。前処理は、炭酸ナトリウム１０ｇ、メタリン酸ナトリウム５ｇ、二リン酸ナトリウム５ｇの混合粉体を水で湿らせ木綿糸に絡ませながら銅細管の内壁を研磨、水洗、１０％塩酸処理、水洗を順次実施して行った。
【００５９】
次に、前処理後の銅細管内壁が洗浄水で湿っている状態で、図４ａに模式的に示した実験装置で電気めっきを実施した。めっき液としては、硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌからなる通常のワット液であり、ｐＨ調製剤としての水酸化ニッケル０３ｇ／Ｌ等の成分を蒸留水で調製した。また、電気めっきの条件は、ｐＨ４．２５、めっき浴温度５２〜５４℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２、めっき時間６０ｍｉｎめっき液の流速２００ｃｍ／ｍｉｎ、陽電極ニッケル板。尚、めっき液の流動手段は循環ポンプのみで行なった。
【００６０】
比較例としては、長さ１２０ｍｍの銅細管を使用し、該外壁において長さ１１０ｍｍの範囲を絶縁テープで被覆した。残り１０ｍｍの銅細管範囲（銅表面が露出している）に陰極となるリード線を接続した。このようにした銅細管をめっき液に垂直に浸漬し、めっき液が前記銅細管の内側に高さ１００ｍｍとなるように調節（実施例と比較例でのめっき予定長さを同等にする）し、めっき液自体は攪拌せずに静置させて液の流動を停止した以外は実施例１と同じ条件で電気めっきを実施した。
【００６１】
めっき終了後は銅細管内壁を水洗、乾燥を行い、銅細管を縦に切断して内壁表面を顕微鏡で観察した。実施例と比較例とを比較検討した結果、実施例ではきれいなニッケルの金属色を呈したが、比較例では細管の下端部に僅かなニッケルの金属色を呈したものの全体としてはムラのある薄いニッケルの金属色を呈した。
【実施例２】
【００６２】
（実験２）
内径４ｍｍ、外径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの銅細管を使用した以外は実施例１と全く同じ条件で電気めっきを行た。
【００６３】
また、比較例では、内径４ｍｍ、外径５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの銅細管を使用した以外は実施例１における比較例と全く同じ条件でめっきを行た。
【００６４】
めっき終了後は銅細管内壁を水洗、乾燥を行い、銅細管を縦に切断して内壁表面を顕微鏡で観察した。実施例と比較例とを比較検討した結果、実施例ではきれいなニッケルの金属色を呈したが、比較例では細管の下端部に僅かなニッケルの金属色を呈したものの全体としてはムラのある薄いニッケルの金属色を呈した。
【実施例３】
【００６５】
（実験３）
細管内壁表面へのＵＤＤを含んだニッケルマトリックス複合めっき皮膜形成の検証を、実施例１における顕微鏡観察法で行った。この検証は、約１０ｖｏｌ％以上のＵＤＤを含有すると、該複合めっき皮膜はもはやニッケル金属色を呈しないで、どちらかというと黒色となるという事実に基づいている（例えば、非特許文献３参照。）。従って、ＵＤＤを多量に含有したニッケル／ＵＤＤ複合めっき皮膜を形成することにより本実験３を実施した。
尚、比較例としては、実施例１におけるような実験は不可能であるため、比較例は実施しなかった。何故なら、めっき液の攪拌を停止すれば、ＵＤＤの均一分散が実施例と異なることになる。
【００６６】
先ず、内径２ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ１００ｍｍの銅細管端部の外壁を絶縁テープで被覆した後、内壁を前処理して電気めっきに供した。前処理は、炭酸ナトリウム１０ｇ、メタリン酸ナトリウム５ｇ、二リン酸ナトリウム５ｇの混合粉体を水で湿らせ木綿糸に絡ませながら銅細管の内壁を研磨、水洗、１０％塩酸処理、水洗を順次実施して行った。
【００６７】
次に、前処理後の銅細管内壁が洗浄水で湿っている状態で、図４ａに模式的に示した実験装置で電気めっきを実施した。めっき液としては、硫酸ニッケル３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌからなる通常のワット液であり、更にＡＺＴＡＢ（例えば、特許文献５参照。）７ｇ／Ｌ、ＵＤＤ１０ｇ／Ｌ 等を前記ワット液に追加し、ｐＨ調製剤としての 塩酸を蒸留水で調製して追加した後、超音波分散機で１０ｍｉｎ分散した。また、電気めっきの条件は、ｐＨ１．０、めっき浴温度５２〜５４℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２、めっき時間３０ｍｉｎ、めっき液の流速３００
ｃｍ／ｍｉｎ、陽電極ニッケル板。
尚、めっき液の流動手段は循環ポンプで銅細管の内側を流動させ、更に、ＵＤＤが均一に分散するように図４ａに示した攪拌手段４ａ−８で攪拌した。
【００６８】
めっき終了後は銅細管内壁を水洗、乾燥を行い、銅細管を縦に切断して内壁表面を顕微鏡で観察した。実施例ではきれいな黒色の複合ニッケルめっき色を呈した。
【実施例４】
【００６９】
（実験４）
内径４ｍｍ、外径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの銅細管を使用した以外は実施例３と全く同じ条件でめっきを行った。
【００７０】
めっき終了後は銅細管内壁を水洗、乾燥を行い、銅細管を縦に切断して内壁表面を顕微鏡で観察した。実施例ではきれいな黒色の複合ニッケルめっき色を呈した。
【実施例５】
【００７１】
（実験５）
先ず、内径０．１４ｍｍ、外径０．４ｍｍ、長さ７ｍｍの銅細管の複数本を前処理して電気めっきに供した。前処理は、▲１▼銅細管をエースクリーン８５０（奥野製薬工業（株））のアルカリ性脱脂剤にて８０℃、１ｍｉｎ処理後、水洗、▲２▼トップサン（奥野製薬工業（株））にて銅細管の内外表面の活性化、水洗、▲３▼トップニコロンＴＯＭ（奥野製薬工業（株））にて無電解ニッケル−リンのストライクめっき、水洗、以上の処理を順次実施した。
【００７２】
次に、前処後の銅細管内壁が洗浄水で湿っている状態で、図５に模式的に示した実験装置で電気めっきを実施した。めっき液としては、シアン化第一金カリウム１４．６ｇ／Ｌ、くえん酸三カリウム１４ｇ／Ｌ、無水クエン酸３６ｇ／Ｌからなる金めっき液であり、ｐＨ調製剤として２０％リン酸、２０％水酸化カリウム等の成分を蒸留水で調製した。更に、金色の呈色のための触媒として硫酸コバルトを適量添加。また、電気めっきの実験条件は、ｐＨ３．８、めっき浴温度４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、めっき時間３０ｍｉｎ、めっき液の回転速度５０ｒｐｍ、陽電極チタン／白金。
尚、陰極である攪拌手段に前記銅細管を接触させながら、該銅細管とめっき液とを同時に攪拌しながらめっきを行った。
【００７３】
比較例としては、攪拌手段での銅細管とめっき液との攪拌を実施せずに、銅細管の内外におけるめっき液の流動を停止した以外は実施例５と同じ条件でめっきを実施した。ただし、陰極である攪拌手段に前記銅細管を全て接触させて通電できるようにした。
【００７４】
めっき終了後は銅細管内壁を水洗、乾燥を行い、銅細管を縦に切断して内壁表面を顕微鏡で観察した。実施例と比較例とを比較検討した結果、実施例ではきれいな金の金属色を呈したが、比較例では細管の両端部に僅かな金の金属色を呈し、細管の中間部になるにつれて金色は薄くなり、且つ全体としてはムラのある薄い金の金属色を呈した。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】細管の内外におけるめっき液濃度の強制的同等化の説明図
【図２】細管の内側のめっき液を強制的に流動させることによる内壁へのめっき方法
【図３】細管束の各内側にめっき液を流動させることによる内壁へのめっき方法 ａ） 細管束 ｂ） Ａ−Ａ’ 断面 ｃ） Ｂ−Ｂ’ 断面
【図４】細管内側へのめっき液の吸引又は押圧流動による内壁へのめっき方法 ａ） 吸引又は押圧流動イメージ図 ｂ ユニバーサル補助手段
【図５】複数本の細管をめっき液中で陰極となる攪拌手段で攪拌することによる細管内壁へのめっき方法
【図６】細管自体をめっき液中で振動運動等を行うことによる内壁へのめっき方法
【符号の説明】
【００７６】
２、３ｂ、３ｃ、４ａ、５ ：細管
３ａ、６ ：細管束
１−１、２−１ ：細管外壁
１−２、２−２、３ａ−６、３ｂ−２、４ａ−２、４ｂ−２１、４ｂ−３１、４ｂ−４１、４ｂ−５１ ：非導電性シール部材
１−３、２−３、４ａ−３ ：細管内壁
１−４、２−９、３ａ−１１、４ａ−５、５−５、６−６ ：外部電源
１−５、２−１０、３ａ−１０、４ａ−６、５−６、６−５ ：めっきを行う金属
１−６ａ ：細管内壁近傍の金属
１−７ａ ：不溶性超微粒子やＵＤＤ
１−８、１−９、２−６、２−１３、３ａ−７、３ａ−９ ：強制的流動方向
１−１０ａ ：細管内壁表面に析出した金属
１−１１ａ ：細管内壁表面に析出した不溶性超微粒子やＵＤＤ
１−１２、２−１２、３ａ−１２、４ａ−１１、４ｂ−７、５−７、６−７ ：めっき液水平面
２−５、２−８、４ａ−８、５−３、６−８ ：攪拌手段
２−７、３ａ−１ ：細管の入口開口部
２−１１、４ａ−７、５−１ ：めっき槽
３ａ−２、３ｂ−１、３ｃ−１ ：非導電性チューブ
３ａ−３ ：細管端部の外壁
３ａ−４ ：流出口
３ａ−５ ：細管他端部の外壁
３ａ−８ ：非導電性チューブの端部
３ａ−１３ ：リード線
４ａ−１、４ｂ−６、５−４、６−３ ：めっき液
４ａ−４、４ｂ−８ ：循環ポンプ
４ａ−９、４ｂ−２２、４ｂ−３２、４ｂ−４２、４ｂ−５２ ：パイプ
４ａ−１０、４ｂ−２３、４ｂ−３３、４ｂ−４３、４ｂ−５３ ：真空シール部材
４ｂ−１ ：ユニバーサル補助手段
４ｂ−２ ：枝付細管
４ｂ−３ ：湾曲細管
４ｂ−４ ：円筒状直細管束
４ｂ−５ ：角状直細管
４ｂ−２４、４ｂ−３４、４ｂ−４４、４ｂ−５４ ：コック
５−２ ：めっき槽底部
６−１ ：引掛け
６−２ ：陰極
６−４ ：陰極保持手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の内側と外側とに存在するそれぞれのめっき液の濃度を強制的に同等に保つことによって前記細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする細管内壁へのめっき方法。
【請求項２】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の内側のめっき液を強制的に流動させることによって前記細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項３】
めっき液が金属イオンおよび不溶性超微粒子を含有した複合めっき液であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項４】
めっき液がナノダイヤモンド（ウルトラ・ディスパースド・タイヤモンド；ＵＤＤと記載する）を含有した複合めっき液であることを特徴とする請求項１乃至２記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項５】
細管が少なくとも微小径な直管、屈曲管、枝付管、湾曲管、複雑な形状の複雑管などから選ばれた管であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項６】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の外壁面を非導電性シール部材で被覆し、細管の内側のみを電気的に開放することによって前記細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項７】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の外壁面を非導電性シール部材で被覆した細管又は複数本を束ねた各細管の内側のみを陰極とし、めっき液の前記細管以外の部位にめっきを行う金属を浸漬し陽極とすることによって前記各細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至６記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項８】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の複数本を一束にし、且つ該細管束（以下細管束と表記することがある）の各細管の入口開口部を同一面方向に向けると共に前記各細管の内側のめっき液を流動させることによって前記各細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至７記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項９】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の束の入口開口部並びに前記各細管のめっき液流入口がめっき液の流動方向と対向配置させることによって前記各細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至８記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項１０】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の束を非導電性チューブに挿入し、前記細管外壁と非導電性チューブ並びに細管外壁同士との隙間へのめっき液の侵入を防止すると共にめっき液と前記細管外壁との接触を防止する非導電性シール部材でシールすることによって前記各細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至９記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項１１】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の束を挿入した非導電性チューブのめっき液流入口をフレア状に広げ、めっき液の前記各細管内への流入を容易にさせることによって前記各細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至１０記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項１２】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、少なくとも一本乃至複数本の細管端部の外壁を非導電性シール部材で被覆し且つ他端部にはパイプを真空シール部材で密着して、非導電性シール部材部分をめっき液に浸漬すると共に循環ポンプで吸引または押出により前記各細管の内側にめっき液を流通・循環させて前記各細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至１１記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項１３】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管自体をめっき浴槽内で揺動させることによって前記各細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至１２記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項１４】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の束の入口開口部とめっき液流動方向との対向配置面を少なくとも回転、揺動、振動のいずれか、あるいはこれらの組み合わせの運動を前記細管束に与えることによって細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至１３記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項１５】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の少なくとも一本乃至複数本をめっき液に浸漬すると共に陰極となる攪拌部材で該浸漬細管を攪拌することによって細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項１６】
少なくとも請求項１乃至１５項記載のいずれかによる細管内壁へのめっき方法により製造された細管。
【請求項１７】
少なくとも請求項１乃至１５項記載のいずれかによる細管内壁へのめっき方法によりめっきされた細管の製造法。
【請求項１】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の内側と外側とに存在するそれぞれのめっき液の濃度を強制的に同等に保つことによって前記細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする細管内壁へのめっき方法。
【請求項２】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の内側のめっき液を強制的に流動させることによって前記細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項３】
めっき液が金属イオンおよび不溶性超微粒子を含有した複合めっき液であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項４】
めっき液がナノダイヤモンド（ウルトラ・ディスパースド・タイヤモンド；ＵＤＤと記載する）を含有した複合めっき液であることを特徴とする請求項１乃至２記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項５】
細管が少なくとも微小径な直管、屈曲管、枝付管、湾曲管、複雑な形状の複雑管などから選ばれた管であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項６】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の外壁面を非導電性シール部材で被覆し、細管の内側のみを電気的に開放することによって前記細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項７】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の外壁面を非導電性シール部材で被覆した細管又は複数本を束ねた各細管の内側のみを陰極とし、めっき液の前記細管以外の部位にめっきを行う金属を浸漬し陽極とすることによって前記各細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至６記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項８】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の複数本を一束にし、且つ該細管束（以下細管束と表記することがある）の各細管の入口開口部を同一面方向に向けると共に前記各細管の内側のめっき液を流動させることによって前記各細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至７記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項９】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の束の入口開口部並びに前記各細管のめっき液流入口がめっき液の流動方向と対向配置させることによって前記各細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至８記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項１０】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の束を非導電性チューブに挿入し、前記細管外壁と非導電性チューブ並びに細管外壁同士との隙間へのめっき液の侵入を防止すると共にめっき液と前記細管外壁との接触を防止する非導電性シール部材でシールすることによって前記各細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至９記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項１１】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の束を挿入した非導電性チューブのめっき液流入口をフレア状に広げ、めっき液の前記各細管内への流入を容易にさせることによって前記各細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至１０記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項１２】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、少なくとも一本乃至複数本の細管端部の外壁を非導電性シール部材で被覆し且つ他端部にはパイプを真空シール部材で密着して、非導電性シール部材部分をめっき液に浸漬すると共に循環ポンプで吸引または押出により前記各細管の内側にめっき液を流通・循環させて前記各細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至１１記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項１３】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管自体をめっき浴槽内で揺動させることによって前記各細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至１２記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項１４】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の束の入口開口部とめっき液流動方向との対向配置面を少なくとも回転、揺動、振動のいずれか、あるいはこれらの組み合わせの運動を前記細管束に与えることによって細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至１３記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項１５】
細管内壁へのめっき皮膜形成であって、該細管の少なくとも一本乃至複数本をめっき液に浸漬すると共に陰極となる攪拌部材で該浸漬細管を攪拌することによって細管内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５記載の細管内壁へのめっき方法。
【請求項１６】
少なくとも請求項１乃至１５項記載のいずれかによる細管内壁へのめっき方法により製造された細管。
【請求項１７】
少なくとも請求項１乃至１５項記載のいずれかによる細管内壁へのめっき方法によりめっきされた細管の製造法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−１６９７７１（Ｐ２００７−１６９７７１Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３８１０４８（Ｐ２００５−３８１０４８）
【出願日】平成１７年１２月１９日（２００５．１２．１９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９７１１３９３０）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１９日（２００５．１２．１９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９７１１３９３０）
【Ｆターム（参考）】
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