組成物、組成物からなる塗膜、塗膜を含む積層体、及び積層体を組み込んだ電子機器
【課題】加工時には良好な粘度安定性、流動性を有し、加工後には良好な形状保持性を有し、乾燥時には導体層を劣化させない温度領域にて良好な乾燥性を有し、乾燥後には金属・ポリイミドとの接着強度、難燃性、耐熱性、屈曲性、機械物性、耐薬品性に優れた塗膜を得られる組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の組成物は、（Ａ）ポリイミドと、（Ｂ）２種以上の混合溶媒と、を含み、前記２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータが９〜１４であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の組成物は、（Ａ）ポリイミドと、（Ｂ）２種以上の混合溶媒と、を含み、前記２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータが９〜１４であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路を有するプリント配線板およびプリント配線板を組み込んだ電子機器用の材料として有用な耐薬品性、保存安定性、耐熱性及び電気特性に優れた、溶剤とポリイミドとを必須成分とする組成物、組成物を乾燥することにより得られる組成物からなる塗膜、塗膜を含む積層体、及び積層体を組み込んだ電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル性の電子回路を有するプリント配線板の配線部の上に使用される絶縁材料は、経済性、耐熱性、耐薬品性等からアクリル樹脂およびエポキシ樹脂を主成分とした組成物から構成されるものが主である。しかし、エポキシ樹脂を主成分とした組成物から構成される絶縁材料は、屈曲性に乏しく、微細配線、高密度実装、環境配慮のハロゲンフリー・非鉛ハンダ対応において、また耐熱性、電気特性等の点で不十分な特性を有する問題点があった。
【０００３】
一方、この様な問題点を解決するために、ポリイミド前駆体からなる組成物を絶縁材料として使用する方法（特許文献１及び特許文献２参照）も提案されているが、ポリイミド前駆体を使用する場合、ポリイミド前駆体に含有される官能基が導体層と反応し電気回路の信頼性を低下させ、また機械物性、屈曲性、耐薬品性等を発現させるためには閉環反応によるイミド化が必須となる。イミド化には高温の熱処理を必要とし、高温の熱処理の際に導体層の劣化を引き起こすため、真空、窒素などの不活性雰囲気下で熱処理する必要が有り、対応する熱処理機が必要であった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、溶剤と該溶剤に溶解するポリイミドからなる組成物を絶縁材料として使用する方法（特許文献３及び特許文献４参照）が提案されている。この方法は、イミド化のための高温の熱処理を必須としないことおよびポリイミド前駆体に含まれる官能基が消失していることから導体層の劣化を生じさせないため、従来品よりも電気特性、プリント配線板の信頼性等は良好となる。しかし、ポリイミド前駆体を重合するのに好適に使用されるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等は吸湿性を有し、吸湿した際にポリイミドの溶解性が低下しポリイミドが析出あるいは組成物の外観が白色に変化し、組成物が不均一となる事から加工の際に様々な不具合を生じさせる。
【０００５】
この為、重合溶媒として使用でき、組成物としての安定性と成形性の良いポリイミドを主成分とした屈曲性の優れた塗膜が得られる組成物が要求されている。特に塗布加工に有利な溶媒可溶性という性質を当初は有しているが熱処理した後には耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気特性、特に耐溶剤性の向上した塗膜が得られる組成物を提供することが必要である。
【０００６】
これらの問題を解決するために、溶媒と該溶媒に可溶なポリイミドの組成物（特許文献５参照）が提案されているが、適用可能なポリイミドの構造が限定されると共に組成物の室温での長時間の加工安定性に難がある。また、より広範囲の構造のポリイミドと該ポリイミドを溶解する溶媒の組み合わせ（特許文献６参照）が提案されているが、組成物として他の絶縁材、例えばポリイミドに対して使用する場合は、対象となるポリイミドの構造が限定される。更に混合溶媒と該混合溶媒に可溶なポリイミドの組み合わせ（特許文献７参照）が提案されているが、組成物としての有効性に乏しい。
【０００７】
通常、ポリイミドはポリイミド前駆体を相溶化パラメータが１０を越える単独の溶媒、特に極性溶媒を用いて重合する。ここでいう相溶化パラメータとは、溶解度パラメータ、ＳＰ値などと別称されるが、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ／ ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ．３ｒｄ ｅｄ． Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ」のｐ．ＶＩＩ／５２５〜５２６に記載の数値を用い、名称の記載無き場合はメチレン基の値を２７２とした上でＳｍａｌｌの値を用いて計算した値を用いた。また、化学構造の記載無い場合は、ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎの値を使用した。ここで相溶化パラメータが１０を越える単独の溶媒、特に極性溶媒を用いて重合する理由は、ポリイミドの相溶化パラメータと同等の相溶化パラメータを有する溶媒であるためである。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（相溶化パラメータは１３．６７）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（相溶化パラメータは１４．０３）、γ−ブチロラクトン（相溶化パラメータは１０．６５）等の溶媒を用いてポリイミド前駆体を重合する。
【０００８】
一方、他の溶媒、特に相溶化パラメータが１０に達しない溶媒をポリイミド前駆体の重合溶媒として使用する場合、分子量が機械物性、特に２０％を越える伸度を発現する分子量までに十分に高分子量化しないことが多い。具体的には、トリグライム（相溶化パラメータは８．３２）などが挙げられる。このため、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の溶媒を用いてポリイミド前駆体を重合し、十分に高分子量化したポリイミド前駆体を更に脱水しポリイミドを重合するが、かかる重合溶媒は吸湿しやすいため、ポリイミドを重合して得た、かかる溶媒とポリイミドからなる組成物を通常の環境下で長時間使用した場合、吸湿によるポリイミド溶解性の低下から、一部のポリイミドが析出し、組成物が白色に変化し、組成物が不均一化することから、該組成物から溶媒を除去した構造物も不均一化し、不安定な構造物となる。
【特許文献１】特開平１１−２０７９０１号公報
【特許文献２】特開平１１−２０７９０２号公報
【特許文献３】特開２０００−２５５０１３号公報
【特許文献４】特開２００７−５６２０１号公報
【特許文献５】特開２００７−１７７０１７号公報
【特許文献６】特開２００４−２３１９４６号公報
【特許文献７】特開２００１−２１３９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、加工時には良好な粘度安定性、流動性を有し、加工後には良好な形状保持性を有し、乾燥時には導体層を劣化させない温度領域にて良好な乾燥性を有し、乾燥後には耐熱性、屈曲性、耐薬品性、電気特性に優れた塗膜を得られる組成物、組成物を乾燥することにより得られる組成物からなる塗膜、塗膜を含む積層体、積層体を組み込んだ電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドの相溶化パラメータから離れた相溶化パラメータの溶媒を部分的に使用した２種以上の混合溶媒を使用することにより、重合溶媒としてポリイミドを十分に高分子量化し、かつ組成物としても吸湿を抑制し、室温環境下でポリイミドの溶液が白色に変化せず、すなわちポリイミドの析出が抑制され組成物の不均一化も生じないで、更に室温環境下での２種以上の混合溶媒を含む組成物から該混合溶媒が揮発しにくいことから室温環境下での組成物の粘度、加工流動性が安定し、更に電子回路を含む用途に使用した場合に、導体層を酸化劣化させにくい２５０℃以下の温度にて良好な脱溶媒性を示すことから、特定の２種以上の混合溶媒とポリイミドからなる組成物が、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の組成物は、（Ａ）ポリイミドと、（Ｂ）２種以上の混合溶媒と、を含み、前記２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータが９〜１４であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物は、加工時には良好な粘度安定性、流動性を有し、加工後には良好な形状保持性を有し、乾燥時には導体層を劣化させない温度領域にて良好な乾燥性を有し、乾燥後には耐熱性、屈曲性、耐薬品性、電気特性に優れた塗膜を得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の組成物は、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）２種以上の特定の混合溶媒より構成されるものである。
【００１４】
（Ａ）ポリイミド
本発明に用いられるポリイミドは、組成物に耐熱性、屈曲性、電気特性などを付与する。
本発明のポリイミドの相溶化パラメータは９〜１４であることが好ましい。相溶化パラメータが９以上では、本発明に用いられる２種以上の混合溶媒に、より良好に溶解し組成物の安定性が向上する。相溶化パラメータが１４以下では混合溶媒の吸湿性が低下し、吸湿による未乾燥塗膜の白色の変化を抑制し、良好な物性の均一な塗膜が得られる。
【００１５】
本発明に用いられるポリイミドと２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータの差の絶対値は２以下であることが、組成物の安定性の向上から好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるポリイミドは相溶化パラメータが６〜８および相溶化パラメータが１０〜１４の化学構造を含むことが、組成物の安定性の向上から好ましい。相溶化パラメータが６〜８の化学構造は、具体的には、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル酸二無水物とジアミノシロキサン化合物ＢＹ１６−８５３Ｕ（東レ・ダウコーニング株式会社製）（アミノ基当量４５９。）を原料とするポリイミドの化学構造（相溶化パラメータは７．７７）等である。相溶化パラメータが１０〜１４の化学構造は、具体的には、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル酸二無水物と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを原料とするポリイミドの化学構造（相溶化パラメータは１２．０５）等である。
【００１７】
本発明に用いられるポリイミドとは、本発明に用いられる２種以上の特定の混合溶媒に可溶なポリイミドである。本発明に用いられる２種以上の特定の混合溶媒に可溶なポリイミドとは、ポリイミド前駆体から脱水環化しイミド化した状態で溶媒に溶解していることを指し、ポリイミド前駆体を組成物の中に有しないことから、ポリイミド前駆体に含まれるカルボキシル基等の官能基による導体層の劣化がなくプリント配線板の信頼性を増加させ、加水分解しにくいことから組成物の安定性は良好となる。
【００１８】
本発明に用いられるポリイミドは、有機珪素基含有ポリイミドであることが好ましい。有機珪素基含有ポリイミドとは、分子中に有機珪素基を含有するポリイミドである。分子中に有機珪素基を含有することにより、溶剤への溶解性が向上し、また塗布乾燥後の塗膜は柔軟性、屈曲性が向上する。
【００１９】
本発明に用いられる有機珪素基含有ポリイミドは、酸二無水物およびジアミンから得られる。ジアミンは有機珪素基含有ジアミンと有機珪素基を含有しないジアミンからなる。
【００２０】
有機珪素基含有ジアミンとしては、酸二無水物との間でイミド化し得るものであれば、特に制限なく使用できるが、具体的には下記式（１）または下記式（２）〜（４）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００２１】
【化２】
（ただし、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して脂肪族基、脂環基、芳香族基または１〜３の脂肪族基もしくは酸素含有脂肪族基で置換された芳香族基を表し、ｌおよびｍは各々１〜３の整数を表し、ｎは３〜３０の整数を表す。）
【００２２】
【化３】
（ただし、式（２）〜（４）中、ｐは０〜４の整数を表し、ｎは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を表す）。
【００２３】
これらの有機珪素基含有ジアミンは１種類のみでも使用できるが、２種類以上の組み合わせからなる混合物としても使用できる。上記有機珪素基含有ジアミンは、市販品を使用してもよく、例えば信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社から販売されているものをそのまま使用できる。具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−８０１０（アミノ基当量約４５０、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、ｌ及びｍは３）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミノ基当量約８４０、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、ｌ及びｍは３等が挙げられる。
【００２４】
有機珪素基を含有しないジアミンとしては、酸二無水物との間でイミド化し得るものであれば、特に制限なく使用できるが、具体的にはポリイミドの耐熱性、導体層との密着性、重合度向上のため通常は芳香族ジアミンが用いられる。このような芳香族ジアミンの例として、９，９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−１，１'−ビフェニル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３'−ジカルボキシ−４，４'−ジアミノジフェニルメタンを挙げることができる。
【００２５】
酸二無水物としては、ジアミンとの間でイミド化し得るものであれば、特に制限なく使用できるが、具体的にはポリイミドの耐熱性、有機珪素基含有ジアミン、有機珪素基を含有しないジアミンの相溶性の点から芳香族酸二無水物が通常使用され、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらの中でもポリイミドの耐熱性、導体層の密着性、有機珪素基含有ジアミンとの相溶性、重合速度の観点から３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。これら例示の酸二無水物は、何れか一種の化合物を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
ポリイミドの製造に際しては、先ず対応するポリアミド酸の製造を行う。ここでポリアミド酸の合成反応は、特に制限はなく公知の方法でよく、通常は溶媒中で行われる。この反応に用いられる溶媒としては、反応に不活性な溶媒で、かつポリイミドの機械物性、特に伸度２０％以上を発現させるだけに十分な高分子量化が可能であれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クレゾール酸、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を５質量％〜８０質量％の溶質濃度で単独又は混合形態で使用することができる。好適なのは、ポリイミドの相溶化パラメータに近似のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンである。特に好適なのはγ−ブチロラクトンである。更に好適なのは、組成物として重合に使用した溶媒を、他の溶媒に置換する必要が無いことから、本発明の後述の（Ｂ）混合溶媒を重合溶媒として使用することである。
【００２７】
ここで、得られるポリアミド酸の重合度は、好適には、２〜６００である。因みに、ポリイミドは、元のポリアミド酸と同等の重合度を有することになる。尚、この重合度は、ＧＰＣで測定される重量平均分子量に基づき算出可能である。重合度の調整は、通常の縮重合系ポリマーと同様に、モノマー成分のモル比を調整することにより制御可能である。例えば、酸二無水物成分１モルに対して、０．８モル〜１．２モルのジアミン成分を使用する。好ましくは酸二無水物成分１モルに対して、ジアミン０．９モル〜１．１モルを用いる。
【００２８】
得られるポリアミド酸は、好適には、その溶液の粘度が０．２万ｍＰａ・ｓ〜２０万ｍＰａ・ｓの範囲にあるものである。粘度は、例えば、日本薬局方に基づく粘度測定法における回転粘度計（Ｂ型粘度計）やＥ型粘度計を利用する。
【００２９】
イミド化反応は、上記の方法で得られたポリアミド酸を、公知の方法で脱水することにより行う。例えば、化学的イミド化法では、上記反応で得られたポリアミド酸に、特に限定される訳ではないが、無水酢酸、トリフルオロ無水酢酸、ポリリン酸、五酸化リン、五塩化リン、塩化チオニル等の脱水剤を単独又は２種類以上を混合して作用させて、化学的に脱水を行う。化学的イミド化法の反応条件は、特に制限はなく、公知の条件が適用でき
る。
【００３０】
本発明の組成物の溶剤に可溶なポリイミド、特に有機珪素基含有ポリイミドの好適な例として以下詳細に記述する。
【００３１】
本発明に用いる有機珪素基含有ポリイミドは二段階の反応によって得ることもできる。先ず塩基触媒又はラクトン類若しくは酸性化合物と塩基からなる混合触媒の存在下で、酸二無水物成分と分子骨格中に有機珪素基を含有するジアミン成分とを（Ｂ）混合溶媒を用いて重縮合して有機珪素基含有ポリイミドオリゴマーを得、次いで該オリゴマーに酸二無水物成分及び／又は分子骨格中に有機珪素基を含有しないジアミン成分を後述の（Ｂ）混合溶媒を用いて重縮合し鎖延長することにより得られる。この方法では有機珪素基含有ポリイミド前駆体間で起こる交換反応に起因するランダム共重合化を防止してブロック共重合体とすることにより、３成分以上を混合してランダム共重合体とする方法よりも、有機珪素基含有ポリイミドの溶解性を高め、本発明の組成物の保存安定性、電気特性、機械物性を向上できる。
【００３２】
第一段目の反応では、分子骨格中に有機珪素基を含有するジアミンおよび酸二無水物を使用するが、第一段の反応においては、さらに有機珪素基を含有するジアミン以外の他のジアミンが含まれていてもよい。このようなジアミンとしては、ポリイミドの耐熱性、導体層との密着性、重合度向上のため通常は芳香族ジアミンが用いられる。このような芳香族ジアミンの例として、９，９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−１，１'−ビフェニル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、α，α−ビス（４-アミノフェニル）−１，３-ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３'−ジカルボキシ−４，４'−ジアミノジフェニルメタンを挙げることができる。
【００３３】
第二段目で使用するものも含めた全ジアミン成分中、一段目に用いられる前記有機珪素基を含有するジアミンの割合は１５質量％〜８５質量％、より好ましくは３５質量％〜８０質量％である。有機珪素基を含有するジアミン単位が１５質量％以上では伸度、屈曲性が向上し、基板の反り低減、密着性向上の点から好ましく、有機珪素基を含有するジアミン単位が８５質量％以下では耐熱性が向上する。また、第一段目の全ジアミンと全酸二無水物のモル比は０．５〜２．０が好ましく、第二段目の全ジアミンと全酸二無水物のモル比は０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２である。
【００３４】
反応触媒としては１成分系の塩基触媒又はラクトン類若しくは酸性化合物と塩基からなる混合触媒を用いる。１成分系の塩基触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミンのような三級アミン類、ピリジン、２−ピコリン、２，３−ルチジンのようなピリジン誘導体、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン等が例示できる。混合触媒としては、例えばβ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのようなラクトン類若しくはクロトン酸、シュウ酸等の酸性化合物と上記記載の塩基性化合物との混合物が例示できる。酸性化合物と塩基触媒との混合触媒を用いた場合の酸と塩基の混合比は、１：１〜５（モル当量）好ましくは、１：１〜２である。ラクトン類と塩基触媒との混合触媒の場合には、水が存在すると酸−塩基の複塩として触媒作用を示し、脱水、イミド化が完了し、水が反応系外に出ると触媒作用を失う。１成分又は混合触媒の使用量は、全ての酸二無水物（２段目で使用する場合はそれも含めて）に対し１／１００〜１／５モル、好ましくは１／５０〜１／１０モルである。また、脱水、イミド化により生成する水を除去するために、水と共沸し留去できる溶剤を用いることもできる。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン又はトルエン、キシレンのようなアルキルベンゼン系、メトキシベンゼンのようなアルコキシベンゼン系等の芳香族系化合物を例示できる。
【００３５】
第一段目の反応条件は温度１４０℃〜１８０℃で、反応時間は特に制限はないが通常０．５時間〜３時間程度である。生成した水は共沸により連続的に系外に取り除く。
【００３６】
生成した水の量が理論量に達し系外に放出されないようになったら、冷却し、酸二無水物成分及び／又は分子骨格中に有機珪素基を含有しないジアミン成分を加えて、第二段目の反応を行う。使用する酸二無水物成分及び有機珪素基を含有しないジアミン成分としては前記例示のものがここでも使用できる。これらは第一段目で使用したものと同一でも異なっていても差し支えない。具体的には実施例において記述するが、所定量の第二段目で使用する酸二無水物、ジアミン化合物、溶剤を添加し第一段目と同様１４０℃〜１８０℃で反応させる。生成した水は共沸により連続的に系外に取り除く。水が生成しなくなった場合には完全に留去させる。このとき、完全に留去しないと印刷時に揮発して粘度変化、環境雰囲気の汚染等を引き起こすので好ましくない。反応時間は特に制限はないが通常３〜８時間程度であるが、重合反応は粘度測定及び／又はＧＰＣ測定によりモニターリングすることができるため、通常は所定の粘度、分子量になるまで反応させる。有機珪素基含有ポリイミドの重量平均分子量は、好ましくは３００００〜２０００００、さらに好ましくは３００００〜１２００００である。また、フタル酸無水物のような酸無水物やアニリン等の芳香族アミンを末端停止剤として加えることも可能である。
【００３７】
なお、溶剤に可溶なブロック共重合体のポリイミドの一般的な製造は、米国特許第５，５０２，１４３号明細書に記載されている。
【００３８】
このようして溶剤に可溶なポリイミドを得ることができる。このときの固形分濃度は１０質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは４０質量％〜５０質量％である。固形分濃度が１０質量％以上では塗膜の厚膜化が容易であり、固形分濃度が５０質量％以下では組成物の成形性が向上する。
【００３９】
得られたポリイミドは、そのままあるいはさらに必要な溶剤、添加剤等を配合して本発明の組成物とすることができる。
【００４０】
（Ｂ）混合溶媒
本発明に用いられる２種以上の混合溶媒は、２種類以上の溶媒を混合して使用する。該混合溶媒の相溶化パラメータは９〜１４であることが必須である。上記の相溶化パラメータは、溶解度パラメータ、ＳＰ値などと別称されるが、「Polymer Handbook/edited by J.Brandrup,E.H.Immergut.3rd ed. A Wiley-Interscience Publication」のp.VII/525〜526に記載の数値を用い、記載無き場合はメチレン基の値を２７２とした上でSmallの値を用いて計算した値を用いた。また、記載無い化学構造に関しては、van Krevelenの値を使用した。また２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータは、各溶媒の相溶化パラメータと各溶媒の重量平均含有率から求められる。２種以上の相溶化パラメータが９以上ではポリイミドの屈曲性を発現する化学構造の溶解性が向上することから、組成物の屈曲性を向上し、１４未満ではポリイミドの耐熱性を発現する化学構造の溶解性が向上することから、組成物の耐熱性を向上させる。
【００４１】
本発明に用いられる２種以上の混合溶媒は、混合溶媒の中に含まれる相溶化パラメータが最大の溶媒と最小の溶媒の相溶化パラメータの差が１．２以上であることが、組成物の屈曲性と耐熱性をバランス良く発現させる点から好ましい。
【００４２】
２種以上の混合溶媒としては、具体的には、安息香酸ブチル８０質量部／γ―ブチロラクトン２０質量部（相溶化パラメータは９．６４）等からなる混合溶媒を挙げることができる。
【００４３】
本発明に用いられる２種以上の混合溶媒は、相溶化パラメータが９〜１０の芳香族系溶媒および相溶化パラメータが８．５〜１５の極性溶媒を含むことが好ましい。また芳香族系溶媒の相溶化パラメータと極性溶媒の相溶化パラメータの差が絶対値で１〜５であることが好ましい。芳香族系溶媒はポリイミドの屈曲性に富む化学構造を良好に溶解し、極性溶媒はポリイミドの耐熱性に富む化学構造を良好に溶解する。
【００４４】
芳香族系溶媒としては、具体的には、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸ｎ−アミル、安息香酸ｓｅｃ−アミル、安息香酸３−ペンチル、安息香酸２−メチル−１−ブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ｔｅｒｔ−アミル、安息香酸３−メチル−２−ブチル、安息香酸ネオペンチル等の安息香酸エステル系溶媒を挙げることができる。中でも、炭素数３〜５の炭化水素基を有する安息香酸エステル系の溶媒が組成物の加工後の乾燥性の点から好ましく、特に安息香酸ブチル（相溶化パラメータは９．３８）は極性溶媒の吸湿性と乾燥性のバランスから好ましい。
【００４５】
極性溶媒としてはアセトアミド系、ピロリドン系、ラクトン系がポリイミドの重合性から好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。中でも、ラクトン系の溶媒が経済性、入手性、環境性から好ましく、特にγ−ブチロラクトン（相溶化パラメータは１０．６５）が組成物の保存安定性と加工後の乾燥性から好ましい。
【００４６】
中でも、本発明に用いられる混合溶媒の芳香族系溶媒の含有比率は６０質量％〜９５質量％が好ましい。本発明に用いられる混合溶媒の芳香族系溶媒の含有比率は６０質量％以上では組成物の溶解性が向上し、９５質量％以下では重合性が向上する。本発明に用いられる２種以上の混合溶媒は、ポリイミド１００質量部に対して１質量部〜１０００質量部であることが好ましい。１質量部以上では加工性が向上し、１０００質量部以下では厚膜化が容易である。
【００４７】
本発明に用いられる混合溶媒は、ポリイミドの相溶化パラメータと混合溶媒の相溶化パラメータとの差が小さいことが好ましい。ポリイミドとの相溶化パラメータの差が小さい混合溶媒を用いることにより、ポリイミドの溶媒への溶解性が向上する。本発明に用いられる混合溶媒の相溶化パラメータとポリイミドの相溶化パラメータとの差の絶対値は、２以下が好ましく、より好ましくは、１以下であり、更にこのましくは、０．５以下である。
【００４８】
（Ｃ）水酸化金属の粒子
本発明には、水酸化金属の粒子を用いても良い。電子回路パターンを有する積層体は、一般的に難燃性を有することが求められるが、積層体での難燃性は問題無いので、本発明に水酸化金属の粒子が必須では無い。しかし、本発明に係る組成物からなる塗膜の難燃性が、水酸化金属の粒子を添加することにより、向上することは、本発明の塗膜を含む積層体の難燃性に関する信頼性が更に向上し好ましい。ただし、従来の電子回路パターンの１００μｍの配線幅に対して十分の一である１０μｍを越える不均一成分は信頼性を損なう異物として認識されていたが、近年、電子回路の配線は微細化が要求されるため、５０μｍの配線幅に対して十分の一である５μｍを越える不均一成分は信頼性を損なう異物として認識される。こめため、より微細な粒子の均一な分散が要求されるが、微細な粒子は表面積が増加することにより粒子間の相互作用により凝集し、より大きな粒子となり易く、溶媒の種類、ポリマーの組成、分子量、粒子の表面処理等の様々な因子が分散と相関するため、微細な粒子の均一な分散は容易では無い。本発明に用いても良い水酸化金属の粒子は、表面処理、粒径、比表面積を規定することにより、本発明に係るポリイミドと２種以上の混合溶媒とに、物性を低下させ易い分散剤等を使用することなく良好に分散し、本発明の組成物からなる塗膜の中に水酸化金属の粒子が良好に分散することが判った。
【００４９】
更に水酸化金属の粒子を用いる場合は組成物にハロゲン含有物質を使用せずに難燃性とチクソトロピー性を付与することができる。
【００５０】
本発明に用いられる水酸化金属の粒子は、二酸化珪素で表面処理した平均粒径０．１μｍ〜５μｍ、比表面積５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００５１】
二酸化珪素で表面処理した場合、水酸化金属の粒子の耐酸性、ポリイミドへの分散性が向上し、チクソトロピー付与性および難燃性の均一化に寄与する。
【００５２】
平均粒径０．１μｍ以上のものは取り扱い性が向上し、凝集しにくく組成物の中により容易に分散できる。平均粒径５μｍ以下のものは５０μｍ以下の微細な電気配線を有するプリント配線板に使用する場合、配線下の絶縁層の一部に水酸化金属が位置する可能性が低下し、配線と絶縁層の接着性が低下することによる剥離発生の確率が低下することから信頼性が向上する。
【００５３】
比表面積５ｍ２／ｇ以上のものは組成物中での分散性が向上し、５０ｍ２／ｇ以下のものは微粉を含まない為、取り扱いが容易となり凝集しにくく分散性も向上する。
【００５４】
水酸化金属の粒子の中でも、重金属の含有量が１質量％以下であるものが好ましい。重金属が合計で１質量％以下であれば、酸等により重金属を流失し、重金属汚染等を引き起こす可能性が低下し、環境負荷が少ない。さらに、金属として、アルカリ金属、アルカリ土類金属を用いているものが、環境性より好ましく、水酸化マグネシウムを用いているものが、経済性、入手性から最も好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる水酸化金属の粒子は、二酸化珪素に由来する珪素含有量が１質量％〜３０質量％であることが好ましい。二酸化珪素に由来する珪素含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を使用し測定できる。二酸化珪素に由来する珪素含有量が１質量％以上では耐酸性、有機珪素基含有ポリイミドへの分散性が向上し、二酸化珪素に由来する珪素含有量が３０質量％以下の場合は、より少ない水酸化金属の粒子で難燃性を付与できる。
【００５６】
本発明に用いられる水酸化金属の粒子の二酸化珪素での表面処理方法としては、例えば水酸化金属の粒子のスラリーに、珪酸ナトリウム等の有機珪酸塩を添加した後、硫酸等の酸にて中和し、水酸化金属の粒子の表面に二酸化珪素を析出させる方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明に用いられる水酸化金属の粒子の添加量は、ポリイミド１００質量部に対して５〜５０質量部である。５質量部以上では難燃性付与、チクソトロピー性が付与され易く、５０質量部以下の場合は均一に分散され、得られる塗膜の屈曲性が向上する。また、この場合、混合溶媒の量は特に制限されないが、１質量部〜１０００質量部以下であることが好ましい。
【００５８】
（Ｄ）アセチルアセトン金属錯体
本発明の組成物は、以上の２種以上の混合溶媒、ポリイミドを成分とするが、そのまま使用することにより、組成物の保存安定性、屈曲性、耐熱性、耐薬品性等に優れた塗膜を得られるが、更に添加剤等を加えて、機能を付与できる。
【００５９】
添加剤としては、アセチルアセトン金属錯体が通常は導体層への接着性向上のために使用されるが、本発明の組成物では耐溶剤性、特にメチルエチルケトンに対する耐性を著しく向上させる効果を示すことが判った。すなわち、アセチルアセトン金属錯体を添加することにより、本発明の組成物は、溶剤に可溶なポリイミドを含有するにもかかわらず、加工・乾燥後の耐溶剤性、特にメチルエチルケトンに対する耐性を向上させる。アセチルアセトン金属錯体としては、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトンアルミニウム等が挙げられるが、重金属汚染を発生しない軽金属の錯体が好ましく、特に入手性から、アルミニウム錯体であるアセチルアセトンアルミニウムが好ましい。また、アセチルアセトン金属錯体は、有機珪素基含有ポリイミド１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部を添加することが好ましい。０．１質量部以上は耐溶剤性の向上効果が見られ、１０質量部以下だと硬化後の塗膜の耐熱性を損なわない。
【００６０】
また、アセチルアセトン金属錯体は、ポリイミドを重合する際に使用する溶媒に由来するポリイミドの活性基との相互作用により、組成物の保存安定性を損なう場合が有るが、本発明の組成物に使用する２種以上の混合溶媒を使用して重合したポリイミドを使用した組成物に関しては、アセチルアセトン金属錯体を添加しても実用上、何ら問題とならないだけの良好な保存安定性を示す。
【００６１】
（Ｅ）その他の成分
本発明の組成物は、印刷を行った際にダレやにじみが小さく、かつスクリーンへのべたつきが小さいが、より優れたチクソトロピー性を与えるために、公知のフィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。フィラーとしては絶縁性無機フィラー、樹脂コートした無機フィラー又は樹脂フィラーが使用できる。絶縁性無機フィラーとしては、例えばアエロジル、シリカ（平均粒子０．００１μｍ〜０．２μｍ）、酸化アルミニウム、二酸化チタン、リン化合物（赤燐、縮合型リン酸エステル、ホスファゼン化合物）、樹脂コートした無機フィラーとしてはＰＭＭＡ／ポリエチレン系とシリカ／ポリエチレン系等が挙げられる。樹脂フィラーとしては、例えば平均粒子０．０５μｍ〜１００μｍの微粒子状のエポキシ樹脂、ポリリン酸メラミン、メレム、メラミンシアヌレート、マレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミド、トリアジン化合物等が例示できる。フィラーは平均粒子０．１μｍ〜５μｍの微粒子であることが好ましい。フィラーの量は、好ましくはポリイミド１００質量部に対してフィラー５〜２０質量部である。チクソトロピー付与剤としては、例えば微細な粉末状（平均粒子径１μｍ〜５０μｍ）で表面にシラノール基を有する無水ケイ酸などが例示できる。チクソトロピー付与剤の量は、好ましくはポリイミド１００質量部に対して５質量部〜３０質量部である。
【００６２】
さらに、公知の消泡剤やレベリング剤等の添加剤を加えることも可能である。レベリング剤としては例えば、約１００ｐｐｍ〜約２質量％の界面活性剤成分を含有させることも好ましく、これにより、発泡を抑えるとともに、塗膜の平坦性を向上させることができる。好ましくは、イオン性不純物を含まない非イオン性のものである。適当な界面活性剤としては、例えば、３Ｍ社の"ＦＣ−４３０"、ＢＹＫＣｈｅｍｉ社の"ＢＹＫ−０５１"、日本ユニカー社のＹ-５１８７、Ａ−１３１０、ＳＳ−２８０１〜２８０５、消泡剤としてはＢＹＫ Ｃｈｅｍｉ社の"ＢＹＫ−Ａ５０１、ダウコーニング社の"ＤＣ−１４００"、シリコーン系泡消剤として、日本ユニカー社のＳＡＧ−３０、ＦＺ−３２８、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−５６０９、信越化学工業社製ＫＳ−６０３等が挙げられる。添加量は、ポリイミド１００質量部に対して１質量部〜２０質量部が好ましく、さらに好ましくは２質量部〜５質量部の範囲である。
【００６３】
次に、本発明の組成物の製造方法を説明する。
（Ｆ）組成物
本発明の組成物は、以上の成分を三本ロールミル、ボールミル、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の既存の混練機にて作成することができる。
【００６４】
本発明の組成物は、組成物の揮発速度が２．０質量％／時間以下であることが好ましい。この揮発速度とは、ポリイミド固形分３０質量部の組成物１ｇを内直径４８ｍｍのガラス製シャーレに均一に展開し、２３℃、湿度５０％の環境下で１時間当たりの組成物の減量を測定した値である。組成物の揮発速度が２．０質量％／時間以下の場合、組成物の粘度等の安定性が向上し、長時間の連続印刷などの加工に適する。
【００６５】
本発明の組成物は、本発明の組成物を塗布・レベリングした膜厚２５μｍの未乾燥膜を２３℃、湿度５０％の環境下で１時間放置後した際に、未乾燥膜が白色に変化しないことが好ましい。未乾燥膜が白色に変化しないことにより、乾燥後の塗膜が均一化し信頼性が向上する。
【００６６】
（Ｇ）インク
本発明のインクは、本発明の組成物に、印刷法でのパターン形成後の位置ズレ、ごみ、にじみ、染み込みなどの検査を目的として、着色剤を加えることにより得られる。着色剤としては染料、顔料等が使用できる。特に絶縁性の信頼性が高いハロゲンフリーの有機顔料フタロシアニンブルーを添加することが好ましい。添加量は、ポリイミド固形分１００質量部に対して１質量部〜２０質量部が好ましく、さらに好ましくは２質量部〜５質量部の範囲である。
【００６７】
本発明のインクは、イミド化を終了しているため、保存安定性が良好である。塗膜を形成するための加工方法としてはスクリーン印刷やインクジェット法又は精密ディスペンス法によりフレキシブル性を有するプリント配線板等に印刷できる。特に室温環境下での保存安定性が良好なことからスクリーン印刷に好適に使用できる。
【００６８】
本発明のインクは固形分が１０質量％〜５０質量％と多くすることができるので、厚膜を形成することが可能である。また、吸湿による析出がないことから、スクリーン印刷における目詰まりが生じることが殆どなく、また保存安定性が良好なので、連続印刷性に優れる。本発明に係るポリイミドは反応工程でイミド化しているため、溶媒を乾燥除去するだけでポリイミドからなる塗膜が形成できる。
【００６９】
（Ｈ）塗膜
本発明の塗膜は、本発明の組成物を塗布・レベリング・乾燥することにより好適に得られる。
【００７０】
乾燥の条件としては、コーティング膜厚により、オーブンあるいはホットプレートにより８０℃〜２５０℃で行うが、処理時間の全体に亘って一定の温度であっても良く、徐々に昇温させながら行うこともできる。乾燥の条件は、導体層保護、基板の反り改善から２５０℃以下が好ましい。また、ポリイミドは吸湿しやすいことから水分除去を目的とした８０℃〜１５０℃、１０分間〜１２０分間の乾燥後に１５０℃〜２５０℃、１０分間〜４０分間で熱処理することが好ましく、塗膜の均一性が向上する。更に乾燥における最高温度は１５０℃〜２２０℃の範囲とし、５分間〜２００分間、空気環境、窒素環境、真空環境などの導体層の劣化を生じさせない温度と雰囲気下で加熱することが好ましい。
【００７１】
本発明の塗膜においては加工後の乾燥により残溶媒量を３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍに制御することが好ましい。残溶媒量が３ｐｐｍ以上では、塗膜を形成したフレキシブル性のプリント配線板に許容困難な著しい反りを生じず、残溶媒量が１００ｐｐｍ以下では、ハンダリフロー処理等の高温による熱処理の際の発泡、膨れなどの不良を生じさせない。
【００７２】
本発明の塗膜の膜厚は１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。膜厚は１μｍ以上では取り扱いが容易であり、５０μｍ以下では折り曲げやすく組み込みが容易となる。
【００７３】
（Ｉ）積層体
本発明の積層体は、本発明の塗膜と他の構成体とからなる。他の構成体としては絶縁体と導体層および絶縁体と導体層からなる電気回路が挙げられる。
【００７４】
絶縁体としては、ガラスクロス含浸エポキシ樹脂硬化体、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムが挙げられるが、本発明の塗膜の屈曲性を好適に発現させる点からフレキシブルな絶縁体が好ましく、特に本発明の塗膜の耐熱性を好適に発現させる点からポリイミドからなる絶縁体が好ましい。
【００７５】
フレキシブルな絶縁体の膜厚は、特に制限されないが、積層体の取り扱いの観点から、３μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。中でも、５μｍ〜５０μｍがより好ましく、
７．５μｍ〜４０μｍであることが更に好ましい。
【００７６】
導体層としては、金属と非金属で構成された導体層が挙げられるが、経済性、入手性から金属が好ましい。金属で構成された導体層としてはスパッタリング、メッキ、金属箔で形成するが、経済性から金属箔の使用が好ましい。また金属箔としては経済性から電解金属箔の使用が、屈曲性から圧延金属箔が好ましい。
【００７７】
導体層に使用する金属としてはアルミニウム、ステンレス、銅などが挙げられるが、導電性と経済性から銅が好ましい。
【００７８】
本発明の積層体は、絶縁体の上の導電層を印刷法などでパターンニングして形成した電気回路パターンの上に、本発明の塗膜を形成して使用することが、本発明の塗膜の耐熱性、耐溶剤性、電気特性を生かした電気回路の保護性を発現することから好ましい。
【００７９】
本発明の積層体は、本発明の組成物またはインクをスクリーン印刷等の方法にて電気回路を含む絶縁体の上に塗膜を被覆させる際に、塗膜を被覆しない２０００μｍ未満の独立部位を含むことが、本発明の組成物またはインクの塗布後の形状保持性を発現する点から好ましい。上記の２０００μｍ未満の独立部位は円形状、四角形等の多角状を成しＬＳＩ、抵抗、コンデンサなどの電子部品の電気接続部位を実装できる。
【００８０】
本発明の積層体は、本発明の組成物またはインクをスクリーン印刷等の方法にて電気回路を含む絶縁体の上に塗膜を被覆させる際に、塗膜を被覆した２０００μｍ以上の独立部位を含むことが、本発明の組成物またはインクの塗布後の形状保持性を発現する点から好ましい。上記の塗膜を被覆した２０００μｍ以上の独立部位とは、電気回路を含む絶縁体の独立したビア、パッドの保護に有効であり、必要最小限の組成物またはインクで保護できることから経済性、環境性で好ましい。
【００８１】
本発明の積層体では、塗膜を被覆しない導体層に電解ニッケル−金メッキを施すことが、導体層の劣化防止の点から好ましい。更に塗膜を被覆した導体層と被覆しない導体層の界面に電解ニッケル−金メッキが被覆した導体層側に１００μｍ未満潜り込むことが導体層の保護から好ましい。
【００８２】
本発明の積層体は、本発明の塗膜の耐熱性から、特に発熱量が大きい電子部品の熱による劣化を生じにくい。
【００８３】
（Ｊ）電子機器
本発明の電子機器は、本発明の積層体を屈曲させた状態で組み込んだ電子機器である。本発明の積層体は屈曲性に富み、低反発性から作業性が良好であり、本発明の塗膜は柔軟性に富むことから屈曲した状態で良好な信頼性を発現する。
【００８４】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例について説明する。
【００８５】
各物性は以下の方法で測定した。
１ 水酸化金属の粒子の二酸化珪素に由来する珪素含有量および各々の重金属の含有量
株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置３２７０型を以下の条件で測定に使用した。Ｘ線ターゲット：ロジウム、Ｘ線管電圧：５０ｋＶ、Ｘ線管電流：５０ｍＡ、検出器：シンチレーションカウンタ、ガスフロー型プロポーショナルカウンタ、測定雰囲気：真空（約１．３Ｐａ）、測定元素範囲：ＦからＵ。測定試料には、直径３０ｍｍ×厚さ５ｍｍのディスク状にプレス成型し、用いた。
【００８６】
２ 水酸化金属の粒子の平均粒径
走査型電子顕微鏡にて、水酸化金属の粒子の写真を撮影し、任意の代表的な５０個の粒子の粒子径を測定の上、平均し、平均粒径とした。
【００８７】
３ 水酸化金属の粒子の比表面積
液体窒素を吸着させるＢＥＴ法にて測定した。
【００８８】
４ 組成物の揮発速度
ポリイミド固形分３０質量部の組成物１ｇを内直径４８ｍｍのガラス製シャーレに均一に展開し、２３℃、湿度５０％、風速０．２ｍ／秒〜０．３ｍ／秒の環境下で６時間重量変化を測定し、測定時間１００分から３００分の重量変化から一次回帰により傾きを求め、１時間当たりの組成物の減量に換算した値である。
【００８９】
５ 反発力
２３℃、湿度５０％の環境下にて、幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの積層体を使用し、積層体の端部を電子天秤に固定した後、別の端部を保持し、積層体の中央部を屈曲半径０．５ｍｍで屈曲させた後に１分間保持した上で加重を測定し反発力（ｇ／ｃｍ）とする。
【００９０】
［実施例１］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物（マナック社製）（以下ＯＤＰＡと略称する）１１１．６８ｇ（３６０ミリモル）、ジアミノシロキサン化合物ＢＹ１６−８５３Ｕ（東レ・ダウコーニング社製）（アミノ基当量４５９。以下ＢＹ１６と略称する）１６５．２４ｇ（１８０ミリモル）、γ−バレロラクトン４．３３ｇ（４３ミリモル）、ピリジン６．８３ｇ（８６ミリモル）、安息香酸ｎ−ブチル２３５．２ｇ、γ−ブチロラクトン１００．８ｇを仕込む。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分間撹拌した後、１８０℃に昇温して１時間撹拌した。反応中、水を除いた。
【００９１】
ついで、冷却し２段目にＯＤＰＡ２２．３４ｇ（７２ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）（以下ＡＰＢと略称する）６３．１５ｇ（２１６ミリモル）、１，３−ビス（４−アミノフェフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化工業社製）（以下ＴＰＥ−Ｒと略称する）１０．５２ｇ（３６ミリモル）、安息香酸ｎ−ブチル１４０ｇ、γ−ブチロラクトン６０ｇ加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで撹拌しながら５時間反応させた。反応中に水等の還流物を系外に除くことにより濃度４１質量％の有機珪素基含有ポリイミド溶液を得た。
【００９２】
このようにして得られた有機珪素基含有ポリイミドの分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー社製）により測定したところ、スチレン換算分子量は数平均分子量（Ｍｎ）３４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）６０，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）６３，０００であった。また、有機珪素基含有ポリイミドの相溶化パラメータは９．３７であった。
【００９３】
（組成物の作製）
合成した有機珪素基含有ポリイミド溶液９００ｇに、安息香酸ｎ−ブチル３２５ｇ、シリカで表面処理した平均粒径０．８μｍ、比表面積９．０ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム（蛍光Ｘ線分析にて組成分析した結果は、Ｍｇ８４．４質量％、Ｓｉ１４．９質量％、Ｆｅ０．０４質量％、Ｚｎ０．０２質量％。）５５．５ｇ（有機珪素基含有ポリイミド１００質量部に対して６質量部）、消泡剤（信越化学工業社製 ＫＳ−６０３）１１．１ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート３．７ｇ（有機珪素基含有ポリイミド１００質量部に対して０．４質量部）および有機顔料フタロシアニンブルー粉末７．３８ｇを添加した後、ＮＲ−１２０Ａセラミック三本ロールミル（ノリタケカンパニーリミテド社製）にて充分に混合して本発明の組成物を得た。
【００９４】
組成物に含まれる２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータは９．６１であった。また、組成物の揮発速度は１．２質量％／時間であった。
【００９５】
（印刷性・連続印刷性の評価）
印刷は、テスト用印刷スクリーン（３５０メッシュのステンレス製、乳剤厚２０μｍ、枠サイズ１８０ｍｍ×２００ｍｍ）とＬＳ−２５ＧＸスクリーン印刷機（ニューロング社製）を用いて行った。条件は、スキージ速度３０ｍｍ／秒〜８０ｍｍ／秒、ギャップ（クリアランス）１．５ｍｍ〜３．０ｍｍ、スキージ角度７０°、スキージ押し込み量０．３ｍｍに設定し印刷を行った。評価項目について特性を評価した。ポリイミド保護膜パターン形状については、フレキシブル回路配線板で、回路配線上の印刷性と抜き開口パターンでの印刷性を調査した。具体的には銅配配線パターンがライン／スペース：３０μｍ／３０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍの配線基板上にインクを全面印刷し、室温で５分間〜１０分間レベリングを行い、熱風オーブンにて１２０℃６０分間、２００℃３０分間加熱して有機溶剤成分を乾燥後にスペース間にインクが埋まっているかを調査した。また抜き開口パターンの印刷性として、パターン形状が丸いもの（直径２０００μｍ）と、正方形のもの（一辺の長さ６０００μｍ）を用意し調査した。なお、印刷は１００ショット連続印刷し、印刷開始から１０ショット目（図３と図４を参照）、それ以降については１０ショット毎に１００ショット（図５と図６を参照）までパターンを抜き取り、上記と同様な条件にてレベリング、乾燥した後、前記と同じパターンの形状を目視及び光学顕微鏡で観察した。評価は、回路配線上への埋め込み性不良、パターンの「ニジミまたはタレ不良（パターン幅方向にペーストが広がり、隣のパターンと接続したブリッジ状態の不良）」、「ボイドまたはカケ」、及び「ローリング性（スキージの移動時にペーストがスクリーン上でスキージの進行方向側の前面で、ほぼ円柱状態で回転流動する時の回転状態の不良）」について行った。いずれも良好な結果が得られた。また上記のサンプルについて、折り曲げ評価（１Ｒ、外曲げ）を行ったところ、いずれのサンプルでも銅配線部分の抵抗変化は見られず、曲げ部分でのクラックも認められなかった。
【００９６】
またライン／スペース：３０μｍ／３０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍの配線基板上の一部にインクを印刷し、印刷しなかった部分に電解ニッケル−金メッキを、ニッケルの厚さ約５μｍ、金の厚さ約０．０５μｍで、メッキを施した結果、インクを印刷した部分へのメッキの潜り込みは１００μｍ未満であることを蛍光Ｘ線分析で確認した。また断面を観察した結果、インクを印刷した部分へのメッキの潜り込みは１００μｍ未満であり、配線間の絶縁状態は良好であることを抵抗計にて確認した。更に、ライン／スペース：３０μｍ／３０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、７５μｍ／７５μｍ、１００μｍ／１００μｍの櫛形配線基板の櫛形部にインクを印刷し、ＤＣ５０Ｖ、８５℃、湿度８５％の条件下で１０００時間放置しながら抵抗を測定する信頼性試験を実施したが、いずれも終始１０−９Ωを越える抵抗を保持し、良好な結果を得た。
【００９７】
連続印刷を行った結果、２時間を経過した後も印刷結果に異常は見られなかった。また、組成物を作成後、室温にて３ヶ月保存した後に、上記と同条件にて印刷を行ったが、印刷結果は以上と同等で、異常は見られなかった。
【００９８】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
上記の印刷の被印刷物として東レ・デュポン社製のカプトン(登録商標)１００ＥＮと古河サーキットフォイル社製の銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ）を使用し、１００ＥＮは両面に、Ｆ２−ＷＳは片面に印刷を行い上記と同様な条件にてレベリング、乾燥した後、試料として以下の試験に用いた。
【００９９】
１００ＥＮに印刷した試料の燃焼性試験の結果は、ＵＬ−９４ＶＴＭ−０となり、良好な難燃性を示した。
【０１００】
１００ＥＮに印刷した試料の反り（５ｃｍ×５ｃｍに試料を切断し、４角の反りを測定した合計）は４０ｍｍ以下で、反り・カールが少ない良好な結果であった。Ｆ２−ＷＳに印刷した試料の耐熱性は、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２規格に準じ３ｃｍ×３ｃｍに切断した試料を２６０℃のハンダ浴に６０秒間フロートして試験を行ったが、外観上の膨れ・焦げ等の異常は見られなかった。
【０１０１】
１００ＥＮに印刷した試料の耐薬品性は、２モル／リットルの塩酸水溶液、２モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液に、５ｃｍ×５ｃｍ切断した試料を室温１５分間浸漬後に水洗し１００℃３０分間乾燥し浸漬前後の質量変化を測定したが、３％以下の質量変化で、良好な耐薬品性を示した。
【０１０２】
耐溶剤性は、耐薬品性の評価と同様の条件下で、イソプロパノール、メチルエチルケトンについて試験した結果、質量変化は各々３質量％以下、２０質量％以下と良好な耐溶剤性を示した。
【０１０３】
上記試料から塗膜を取り出し、熱分解ガスクロマトグラフ法（試料を３００℃に加熱し発生するガスを捕捉後にガスクロマトグラフで測定する方法）で残溶媒量を測定した結果、約２０ｐｐｍであった。
【０１０４】
１００ＥＮに印刷した試料の反発力は３１ｇであった。また、Ｆ２−ＷＳに印刷した試料からエッチングで銅箔を除去した塗膜の強伸度を測定した結果、伸度が２０％を越え、強靱な塗膜となった。
【０１０５】
（積層体の評価）
フレキシブルなプリント配線板の基材としてエスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を使用しライン／スペース：３０μｍ／３０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍの櫛形配線板を作成した。この配線基板上の一部にインクを印刷し、印刷しなかった部分に電解ニッケル−金メッキを、ニッケルの厚さ約５μｍ、金の厚さ約０．０５μｍで、施した結果、インクを印刷した部分へのメッキの潜り込みは１００μｍ未満であることをマイクロ蛍光Ｘ線分析で確認した。更に断面を観察した結果、インクを印刷した部分へのメッキの潜り込みは１０μｍ以下であり、配線間の絶縁状態は良好であることを抵抗計で確認した。更に、櫛形配線板の櫛形部にインクを印刷し、ＤＣ５０Ｖ、８５℃、湿度８５％の条件下で１０００時間放置しながら抵抗を測定する信頼性試験を実施したが、いずれも終始１０の９乗Ωを越える抵抗を保持し、良好な結果を得た。
【０１０６】
また、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））の両面銅張板を用いて、直径１００μｍの炭酸ガスレーザービアを作成し銅メッキ後に両面部品実装配線基板を作成した。この配線基板の部品実装部以外にインクを印刷し、未印刷部に部品をハンダペーストにて固定した後に２６０℃のＩＲリフロー炉により部品実装したが、インク表面、配線部に異常は見られなかった。また、部品非実装部を１８０度に屈曲させ電子機器に組み込んだが、８５℃、湿度８５％、ＤＣ５０Ｖの環境下で１０００時間以上良好に稼働した。
【０１０７】
［実施例２］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
２段目に仕込むＯＤＰＡを２７．９２ｇ（９０ミリモル）、ＡＰＢを６５．７８ｇ（２２５ミリモル）ＴＰＥ−Ｒを１３．１５ｇ（４５ミリモル）とする以外は実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１０８】
（組成物の作製）
実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１０９】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で評価し良好な結果を得た。
【０１１０】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
実施例１と同等の方法で評価し良好な結果を得た。得られた塗膜の断面写真を図１に示す。水酸化マグネシウムが良好に分散していた。得られた塗膜を３０質量％の硫酸水溶液に室温２４時間浸漬する耐酸試験の後に浸漬液を分析した結果、重金属の溶出は見られなかった。
【０１１１】
（電気特性）
（印刷性・連続印刷性の評価）で作成したライン／スペース：５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍの櫛形配線板のマイグレーション試験（８５℃、湿度８５％、ＤＣ５０Ｖ）を１０００時間実施した結果、１０の１０乗Ω以上の良好な絶縁信頼性を示した。
【０１１２】
［実施例３］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
実施例２と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１１３】
（組成物の作製）
アルミニウムアセチルアセトナートの添加量を０ｇとした以外は実施例２と同等の方法で組成物を作成した。
【０１１４】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
実施例１と同等の方法で耐溶剤性を評価した結果、室温２分間浸漬試験でのメチルエチルケトンに対しての質量変化は２０％であった。
【０１１５】
［実施例４］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりに安息香酸エチルを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１１６】
（組成物の作製）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりに安息香酸エチルを用い実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１１７】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で連続印刷性を評価した結果、１時間を経過した後までは印刷結果に異常は見られなかった。その他は同等の良好な結果を得た。
【０１１８】
（積層体の評価）
フレキシブルなプリント配線板の基材としてエスパネックスＭ（新日鉄化学株式会社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を使用しライン／スペース：３０μｍ／３０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍの櫛形配線板を作成した。この櫛形配線板の櫛形部に熱硬化性樹脂からなるカバーレイＣＩＳＶ１２１５(ニッカン工業社製)を積層し、ＤＣ５０Ｖ、８５℃、湿度８５％の条件下で１０００時間放置しながら抵抗を測定する信頼性試験を実施したが、１０−９Ωに達しない抵抗値を示す場合が多発し、信頼性に劣った。
【０１１９】
また、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））の導体層をエッチングにて除去した基材にカバーレイＣＩＳＶ１２１５ (ニッカン工業社製)を積層した積層体の反発力は６４ｇ／ｃｍであり、折り曲げ組み込み性に劣った。
【０１２０】
［実施例５］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりに安息香酸メチルを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１２１】
（組成物の作製）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりに安息香酸メチルを用い実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１２２】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で連続印刷性を評価した結果、１時間を経過した後も印刷結果に異常は見られなかった他は同等の良好な結果を得た。
【０１２３】
［実施例６］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
γ−ブチロラクトンの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドンを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１２４】
（組成物の作製）
実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１２５】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で評価した結果、同等の良好な結果を得た。
【０１２６】
［実施例７］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
γ−ブチロラクトンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１２７】
（組成物の作製）
実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１２８】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で連続印刷性を評価した結果、１．５時間を経過した後も印刷結果に異常は見られなかった他は同等の良好な結果を得た。
【０１２９】
［実施例８］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
γ−ブチロラクトンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１３０】
（組成物の作製）
実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１３１】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で連続印刷性を評価した結果、１．５時間を経過した後も印刷結果に異常は見られなかった他は同等の良好な結果を得た。
【０１３２】
［実施例９］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
γ−ブチロラクトンの代わりにジメチルスルホキシドを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１３３】
（組成物の作製）
実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１３４】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で連続印刷性を評価した結果、１．５時間を経過した後も印刷結果に異常は見られなかった他は同等の良好な結果を得た。
【０１３５】
［実施例１０］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりに安息香酸イソアミルを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１３６】
（組成物の作製）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりに安息香酸メチルを用い実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１３７】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で連続印刷性を評価した結果、２時間を経過した後も印刷結果に異常は見られなかった他は同等の良好な結果を得た。
【０１３８】
［比較例１］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１３９】
（組成物の作製）
実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１４０】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
組成物塗布後の乾燥条件を１２０℃６０分間、２５０℃６０分間とする以外は実施例１と同等の方法で評価した結果、反りは４０ｍｍ以上となりカールした。実施例１と同等の方法で残溶媒量を測定した結果、約２ｐｐｍであった。
【０１４１】
［比較例２］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
実施例２と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１４２】
（組成物の作製）
水酸化マグネシウムとしてシランカップリングで表面処理した平均粒径１．０μｍ、比表面積３．０ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム（蛍光Ｘ線分析にて組成分析した結果は、Ｍｇ７０質量％、Ｚｎ３０質量％）を使用した以外は実施例２と同等の方法で組成物を作成した。
【０１４３】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
実施例２と同等の方法で得られた塗膜の断面写真を図２に示す。水酸化マグネシウムの凝集が見られ、分散性に劣った。実施例２と同等の耐酸試験の結果、重金属であるＺｎの溶出が見られた。
【０１４４】
［比較例３］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１４５】
（組成物の作製）
実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１４６】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で印刷し塗膜を作成した。
【０１４７】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
組成物塗布後の乾燥条件を１２０℃６０分間、熱処理は無しとする以外は実施例１と同等の方法で評価した結果、残溶媒量は１００ｐｐｍを越え、耐熱性は低下し発泡が見られた。
【０１４８】
［比較例４］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
安息香酸ｎ−ブチルとγ−ブチロラクトンとの代わりに安息香酸メチルのみを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１４９】
（組成物の作製）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりに安息香酸メチルを用い実施例１と同等の方法で組成物を作成した。組成物の揮発速度は３．６質量％／時間であった。
【０１５０】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で連続印刷性を評価した結果、印刷中にスクリーンに詰まりが発生し、印刷されないカケの部分が発生し、連続印刷性に劣ることが判った。
【０１５１】
［比較例５］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
安息香酸ｎ−ブチルとγ−ブチロラクトンとの代わりに安息香酸フェニルのみを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１５２】
（組成物の作製）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりに安息香酸フェニルを用い実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１５３】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で印刷し塗膜を作成した。
【０１５４】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
実施例１と同等の方法で評価した結果、耐熱性は低下し、変形が見られた。
【０１５５】
［比較例６］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。ＯＤＰＡ１１１．６８ｇ（３６０ミリモル）、ジアミノシロキサン化合物ＢＹ１６−８５３Ｕ（東レ・ダウコーニング株式会社製）（アミノ基当量４５９。以下ＢＹ１６と略称する）１６５．２４ｇ（１８０ミリモル）、γ−バレロラクトン４．３３ｇ（４３ミリモル）、ピリジン６．８３ｇ（８６ミリモル）、安息香酸エチル１３４．４ｇ、トリグライム２０１．６ｇを仕込む。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分間撹拌した後、１８０℃に昇温して１時間撹拌した。反応中、水を除いた。
【０１５６】
ついで、室温に冷却しＯＤＰＡ２２．３４ｇ（７２ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）（以下ＡＰＢと略称する）６３．１５ｇ（２１６ミリモル）、１，３−ビス（４−アミノフェフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化工業社製）（以下ＴＰＥ−Ｒと略称する）１０．５２ｇ（３６ミリモル）、安息香酸エチル８０ｇ、トリグライム１２０ｇ加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで撹拌しながら５時間反応させた。反応中に水等の還流物を系外に除くことにより濃度４１質量％の有機珪素基含有ポリイミド溶液を得た。
【０１５７】
（組成物の作製）
合成した有機珪素基含有ポリイミド溶液９００ｇに、安息香酸エチル１３０ｇ、トリグライム１９５ｇ、シリカで表面処理した平均粒径０．８μｍ、比表面積９．０ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム（蛍光Ｘ線分析にて組成分析した結果は、Ｍｇ８４．４質量％、Ｓｉ１４．９質量％、Ｆｅ０．０４質量％、Ｚｎ０．０２質量％。）５５．５ｇ（有機珪素基含有ポリイミド１００質量部に対して６質量部）、消泡剤（信越化学工業社製 ＫＳ−６０３）１１．１ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート３．７ｇ（有機珪素基含有ポリイミド１００質量部に対して０．４質量部）および有機顔料フタロシアニンブルー粉末７．３８ｇを添加した後、ＮＲ−１２０Ａセラミック三本ロールミル（ノリタケカンパニーリミテド社製）にて充分に混合して本発明の組成物を得た。組成物に含まれる２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータは８．８６であった。
【０１５８】
（印刷性・連続印刷性の評価）
組成物を作成後、室温にて３ヶ月保存した後に、実施例１と同条件にて印刷を行ったが、粘度上昇により印刷性が悪化してカスレが発生した。
【０１５９】
［比較例７］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
実施例２と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１６０】
（組成物の作製）
水酸化マグネシウムとして平均粒径７．０μｍの水酸化マグネシウムを使用した以外は実施例２と同等の方法で組成物を作成した。
【０１６１】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で印刷し塗膜を得た。
【０１６２】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
実施例１と同等の方法でハンダ浴にフロートして評価した結果、外観に変化が見られたため、光学顕微鏡で観察した結果、発泡が見られた。発泡した部分をＥＤＸ装置（エネルギー分散Ｘ線分光器）が付属した走査型電子顕微鏡で観察した結果、水酸化マグネシウムの凝集体が確認された。
【０１６３】
［比較例８］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
安息香酸ｎ−ブチルとγ−ブチロラクトンの代わりにトリグライムのみを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１６４】
（組成物の作製）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりにトリグライムを用い実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１６５】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で塗膜を作成した。
【０１６６】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
塗膜の強伸度を測定した結果、伸度が２０％に達せず、脆弱な塗膜となった。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の組成物は、加工時には良好な粘度安定性、流動性を有し、加工後には良好な形状保持性を有し、乾燥時には導体層を劣化させない温度領域にて良好な乾燥性を有し、乾燥後には金属・ポリイミドとの接着強度、難燃性、耐熱性、屈曲性、機械物性、耐薬品性に優れた塗膜を得られるため、電子回路を有するプリント配線板の基板材料の分野で好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】実施例２で得られた塗膜の断面写真（１０μｍ×１０μｍ）
【図２】比較例２で得られた塗膜の断面写真（１０μｍ×１０μｍ）
【図３】実施例１で得られた印刷結果（１０ショット目）
【図４】実施例１で得られた印刷結果（１０ショット目）
【図５】実施例１で得られた印刷結果（１００ショット目）
【図６】実施例１で得られた印刷結果（１００ショット目）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路を有するプリント配線板およびプリント配線板を組み込んだ電子機器用の材料として有用な耐薬品性、保存安定性、耐熱性及び電気特性に優れた、溶剤とポリイミドとを必須成分とする組成物、組成物を乾燥することにより得られる組成物からなる塗膜、塗膜を含む積層体、及び積層体を組み込んだ電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル性の電子回路を有するプリント配線板の配線部の上に使用される絶縁材料は、経済性、耐熱性、耐薬品性等からアクリル樹脂およびエポキシ樹脂を主成分とした組成物から構成されるものが主である。しかし、エポキシ樹脂を主成分とした組成物から構成される絶縁材料は、屈曲性に乏しく、微細配線、高密度実装、環境配慮のハロゲンフリー・非鉛ハンダ対応において、また耐熱性、電気特性等の点で不十分な特性を有する問題点があった。
【０００３】
一方、この様な問題点を解決するために、ポリイミド前駆体からなる組成物を絶縁材料として使用する方法（特許文献１及び特許文献２参照）も提案されているが、ポリイミド前駆体を使用する場合、ポリイミド前駆体に含有される官能基が導体層と反応し電気回路の信頼性を低下させ、また機械物性、屈曲性、耐薬品性等を発現させるためには閉環反応によるイミド化が必須となる。イミド化には高温の熱処理を必要とし、高温の熱処理の際に導体層の劣化を引き起こすため、真空、窒素などの不活性雰囲気下で熱処理する必要が有り、対応する熱処理機が必要であった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、溶剤と該溶剤に溶解するポリイミドからなる組成物を絶縁材料として使用する方法（特許文献３及び特許文献４参照）が提案されている。この方法は、イミド化のための高温の熱処理を必須としないことおよびポリイミド前駆体に含まれる官能基が消失していることから導体層の劣化を生じさせないため、従来品よりも電気特性、プリント配線板の信頼性等は良好となる。しかし、ポリイミド前駆体を重合するのに好適に使用されるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等は吸湿性を有し、吸湿した際にポリイミドの溶解性が低下しポリイミドが析出あるいは組成物の外観が白色に変化し、組成物が不均一となる事から加工の際に様々な不具合を生じさせる。
【０００５】
この為、重合溶媒として使用でき、組成物としての安定性と成形性の良いポリイミドを主成分とした屈曲性の優れた塗膜が得られる組成物が要求されている。特に塗布加工に有利な溶媒可溶性という性質を当初は有しているが熱処理した後には耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気特性、特に耐溶剤性の向上した塗膜が得られる組成物を提供することが必要である。
【０００６】
これらの問題を解決するために、溶媒と該溶媒に可溶なポリイミドの組成物（特許文献５参照）が提案されているが、適用可能なポリイミドの構造が限定されると共に組成物の室温での長時間の加工安定性に難がある。また、より広範囲の構造のポリイミドと該ポリイミドを溶解する溶媒の組み合わせ（特許文献６参照）が提案されているが、組成物として他の絶縁材、例えばポリイミドに対して使用する場合は、対象となるポリイミドの構造が限定される。更に混合溶媒と該混合溶媒に可溶なポリイミドの組み合わせ（特許文献７参照）が提案されているが、組成物としての有効性に乏しい。
【０００７】
通常、ポリイミドはポリイミド前駆体を相溶化パラメータが１０を越える単独の溶媒、特に極性溶媒を用いて重合する。ここでいう相溶化パラメータとは、溶解度パラメータ、ＳＰ値などと別称されるが、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ／ ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ．３ｒｄ ｅｄ． Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ」のｐ．ＶＩＩ／５２５〜５２６に記載の数値を用い、名称の記載無き場合はメチレン基の値を２７２とした上でＳｍａｌｌの値を用いて計算した値を用いた。また、化学構造の記載無い場合は、ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎの値を使用した。ここで相溶化パラメータが１０を越える単独の溶媒、特に極性溶媒を用いて重合する理由は、ポリイミドの相溶化パラメータと同等の相溶化パラメータを有する溶媒であるためである。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（相溶化パラメータは１３．６７）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（相溶化パラメータは１４．０３）、γ−ブチロラクトン（相溶化パラメータは１０．６５）等の溶媒を用いてポリイミド前駆体を重合する。
【０００８】
一方、他の溶媒、特に相溶化パラメータが１０に達しない溶媒をポリイミド前駆体の重合溶媒として使用する場合、分子量が機械物性、特に２０％を越える伸度を発現する分子量までに十分に高分子量化しないことが多い。具体的には、トリグライム（相溶化パラメータは８．３２）などが挙げられる。このため、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の溶媒を用いてポリイミド前駆体を重合し、十分に高分子量化したポリイミド前駆体を更に脱水しポリイミドを重合するが、かかる重合溶媒は吸湿しやすいため、ポリイミドを重合して得た、かかる溶媒とポリイミドからなる組成物を通常の環境下で長時間使用した場合、吸湿によるポリイミド溶解性の低下から、一部のポリイミドが析出し、組成物が白色に変化し、組成物が不均一化することから、該組成物から溶媒を除去した構造物も不均一化し、不安定な構造物となる。
【特許文献１】特開平１１−２０７９０１号公報
【特許文献２】特開平１１−２０７９０２号公報
【特許文献３】特開２０００−２５５０１３号公報
【特許文献４】特開２００７−５６２０１号公報
【特許文献５】特開２００７−１７７０１７号公報
【特許文献６】特開２００４−２３１９４６号公報
【特許文献７】特開２００１−２１３９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、加工時には良好な粘度安定性、流動性を有し、加工後には良好な形状保持性を有し、乾燥時には導体層を劣化させない温度領域にて良好な乾燥性を有し、乾燥後には耐熱性、屈曲性、耐薬品性、電気特性に優れた塗膜を得られる組成物、組成物を乾燥することにより得られる組成物からなる塗膜、塗膜を含む積層体、積層体を組み込んだ電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドの相溶化パラメータから離れた相溶化パラメータの溶媒を部分的に使用した２種以上の混合溶媒を使用することにより、重合溶媒としてポリイミドを十分に高分子量化し、かつ組成物としても吸湿を抑制し、室温環境下でポリイミドの溶液が白色に変化せず、すなわちポリイミドの析出が抑制され組成物の不均一化も生じないで、更に室温環境下での２種以上の混合溶媒を含む組成物から該混合溶媒が揮発しにくいことから室温環境下での組成物の粘度、加工流動性が安定し、更に電子回路を含む用途に使用した場合に、導体層を酸化劣化させにくい２５０℃以下の温度にて良好な脱溶媒性を示すことから、特定の２種以上の混合溶媒とポリイミドからなる組成物が、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の組成物は、（Ａ）ポリイミドと、（Ｂ）２種以上の混合溶媒と、を含み、前記２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータが９〜１４であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物は、加工時には良好な粘度安定性、流動性を有し、加工後には良好な形状保持性を有し、乾燥時には導体層を劣化させない温度領域にて良好な乾燥性を有し、乾燥後には耐熱性、屈曲性、耐薬品性、電気特性に優れた塗膜を得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の組成物は、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）２種以上の特定の混合溶媒より構成されるものである。
【００１４】
（Ａ）ポリイミド
本発明に用いられるポリイミドは、組成物に耐熱性、屈曲性、電気特性などを付与する。
本発明のポリイミドの相溶化パラメータは９〜１４であることが好ましい。相溶化パラメータが９以上では、本発明に用いられる２種以上の混合溶媒に、より良好に溶解し組成物の安定性が向上する。相溶化パラメータが１４以下では混合溶媒の吸湿性が低下し、吸湿による未乾燥塗膜の白色の変化を抑制し、良好な物性の均一な塗膜が得られる。
【００１５】
本発明に用いられるポリイミドと２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータの差の絶対値は２以下であることが、組成物の安定性の向上から好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるポリイミドは相溶化パラメータが６〜８および相溶化パラメータが１０〜１４の化学構造を含むことが、組成物の安定性の向上から好ましい。相溶化パラメータが６〜８の化学構造は、具体的には、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル酸二無水物とジアミノシロキサン化合物ＢＹ１６−８５３Ｕ（東レ・ダウコーニング株式会社製）（アミノ基当量４５９。）を原料とするポリイミドの化学構造（相溶化パラメータは７．７７）等である。相溶化パラメータが１０〜１４の化学構造は、具体的には、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル酸二無水物と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを原料とするポリイミドの化学構造（相溶化パラメータは１２．０５）等である。
【００１７】
本発明に用いられるポリイミドとは、本発明に用いられる２種以上の特定の混合溶媒に可溶なポリイミドである。本発明に用いられる２種以上の特定の混合溶媒に可溶なポリイミドとは、ポリイミド前駆体から脱水環化しイミド化した状態で溶媒に溶解していることを指し、ポリイミド前駆体を組成物の中に有しないことから、ポリイミド前駆体に含まれるカルボキシル基等の官能基による導体層の劣化がなくプリント配線板の信頼性を増加させ、加水分解しにくいことから組成物の安定性は良好となる。
【００１８】
本発明に用いられるポリイミドは、有機珪素基含有ポリイミドであることが好ましい。有機珪素基含有ポリイミドとは、分子中に有機珪素基を含有するポリイミドである。分子中に有機珪素基を含有することにより、溶剤への溶解性が向上し、また塗布乾燥後の塗膜は柔軟性、屈曲性が向上する。
【００１９】
本発明に用いられる有機珪素基含有ポリイミドは、酸二無水物およびジアミンから得られる。ジアミンは有機珪素基含有ジアミンと有機珪素基を含有しないジアミンからなる。
【００２０】
有機珪素基含有ジアミンとしては、酸二無水物との間でイミド化し得るものであれば、特に制限なく使用できるが、具体的には下記式（１）または下記式（２）〜（４）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００２１】
【化２】
（ただし、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して脂肪族基、脂環基、芳香族基または１〜３の脂肪族基もしくは酸素含有脂肪族基で置換された芳香族基を表し、ｌおよびｍは各々１〜３の整数を表し、ｎは３〜３０の整数を表す。）
【００２２】
【化３】
（ただし、式（２）〜（４）中、ｐは０〜４の整数を表し、ｎは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を表す）。
【００２３】
これらの有機珪素基含有ジアミンは１種類のみでも使用できるが、２種類以上の組み合わせからなる混合物としても使用できる。上記有機珪素基含有ジアミンは、市販品を使用してもよく、例えば信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社から販売されているものをそのまま使用できる。具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−８０１０（アミノ基当量約４５０、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、ｌ及びｍは３）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミノ基当量約８４０、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、ｌ及びｍは３等が挙げられる。
【００２４】
有機珪素基を含有しないジアミンとしては、酸二無水物との間でイミド化し得るものであれば、特に制限なく使用できるが、具体的にはポリイミドの耐熱性、導体層との密着性、重合度向上のため通常は芳香族ジアミンが用いられる。このような芳香族ジアミンの例として、９，９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−１，１'−ビフェニル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３'−ジカルボキシ−４，４'−ジアミノジフェニルメタンを挙げることができる。
【００２５】
酸二無水物としては、ジアミンとの間でイミド化し得るものであれば、特に制限なく使用できるが、具体的にはポリイミドの耐熱性、有機珪素基含有ジアミン、有機珪素基を含有しないジアミンの相溶性の点から芳香族酸二無水物が通常使用され、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらの中でもポリイミドの耐熱性、導体層の密着性、有機珪素基含有ジアミンとの相溶性、重合速度の観点から３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。これら例示の酸二無水物は、何れか一種の化合物を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
ポリイミドの製造に際しては、先ず対応するポリアミド酸の製造を行う。ここでポリアミド酸の合成反応は、特に制限はなく公知の方法でよく、通常は溶媒中で行われる。この反応に用いられる溶媒としては、反応に不活性な溶媒で、かつポリイミドの機械物性、特に伸度２０％以上を発現させるだけに十分な高分子量化が可能であれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クレゾール酸、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を５質量％〜８０質量％の溶質濃度で単独又は混合形態で使用することができる。好適なのは、ポリイミドの相溶化パラメータに近似のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンである。特に好適なのはγ−ブチロラクトンである。更に好適なのは、組成物として重合に使用した溶媒を、他の溶媒に置換する必要が無いことから、本発明の後述の（Ｂ）混合溶媒を重合溶媒として使用することである。
【００２７】
ここで、得られるポリアミド酸の重合度は、好適には、２〜６００である。因みに、ポリイミドは、元のポリアミド酸と同等の重合度を有することになる。尚、この重合度は、ＧＰＣで測定される重量平均分子量に基づき算出可能である。重合度の調整は、通常の縮重合系ポリマーと同様に、モノマー成分のモル比を調整することにより制御可能である。例えば、酸二無水物成分１モルに対して、０．８モル〜１．２モルのジアミン成分を使用する。好ましくは酸二無水物成分１モルに対して、ジアミン０．９モル〜１．１モルを用いる。
【００２８】
得られるポリアミド酸は、好適には、その溶液の粘度が０．２万ｍＰａ・ｓ〜２０万ｍＰａ・ｓの範囲にあるものである。粘度は、例えば、日本薬局方に基づく粘度測定法における回転粘度計（Ｂ型粘度計）やＥ型粘度計を利用する。
【００２９】
イミド化反応は、上記の方法で得られたポリアミド酸を、公知の方法で脱水することにより行う。例えば、化学的イミド化法では、上記反応で得られたポリアミド酸に、特に限定される訳ではないが、無水酢酸、トリフルオロ無水酢酸、ポリリン酸、五酸化リン、五塩化リン、塩化チオニル等の脱水剤を単独又は２種類以上を混合して作用させて、化学的に脱水を行う。化学的イミド化法の反応条件は、特に制限はなく、公知の条件が適用でき
る。
【００３０】
本発明の組成物の溶剤に可溶なポリイミド、特に有機珪素基含有ポリイミドの好適な例として以下詳細に記述する。
【００３１】
本発明に用いる有機珪素基含有ポリイミドは二段階の反応によって得ることもできる。先ず塩基触媒又はラクトン類若しくは酸性化合物と塩基からなる混合触媒の存在下で、酸二無水物成分と分子骨格中に有機珪素基を含有するジアミン成分とを（Ｂ）混合溶媒を用いて重縮合して有機珪素基含有ポリイミドオリゴマーを得、次いで該オリゴマーに酸二無水物成分及び／又は分子骨格中に有機珪素基を含有しないジアミン成分を後述の（Ｂ）混合溶媒を用いて重縮合し鎖延長することにより得られる。この方法では有機珪素基含有ポリイミド前駆体間で起こる交換反応に起因するランダム共重合化を防止してブロック共重合体とすることにより、３成分以上を混合してランダム共重合体とする方法よりも、有機珪素基含有ポリイミドの溶解性を高め、本発明の組成物の保存安定性、電気特性、機械物性を向上できる。
【００３２】
第一段目の反応では、分子骨格中に有機珪素基を含有するジアミンおよび酸二無水物を使用するが、第一段の反応においては、さらに有機珪素基を含有するジアミン以外の他のジアミンが含まれていてもよい。このようなジアミンとしては、ポリイミドの耐熱性、導体層との密着性、重合度向上のため通常は芳香族ジアミンが用いられる。このような芳香族ジアミンの例として、９，９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−１，１'−ビフェニル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、α，α−ビス（４-アミノフェニル）−１，３-ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３'−ジカルボキシ−４，４'−ジアミノジフェニルメタンを挙げることができる。
【００３３】
第二段目で使用するものも含めた全ジアミン成分中、一段目に用いられる前記有機珪素基を含有するジアミンの割合は１５質量％〜８５質量％、より好ましくは３５質量％〜８０質量％である。有機珪素基を含有するジアミン単位が１５質量％以上では伸度、屈曲性が向上し、基板の反り低減、密着性向上の点から好ましく、有機珪素基を含有するジアミン単位が８５質量％以下では耐熱性が向上する。また、第一段目の全ジアミンと全酸二無水物のモル比は０．５〜２．０が好ましく、第二段目の全ジアミンと全酸二無水物のモル比は０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２である。
【００３４】
反応触媒としては１成分系の塩基触媒又はラクトン類若しくは酸性化合物と塩基からなる混合触媒を用いる。１成分系の塩基触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミンのような三級アミン類、ピリジン、２−ピコリン、２，３−ルチジンのようなピリジン誘導体、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン等が例示できる。混合触媒としては、例えばβ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのようなラクトン類若しくはクロトン酸、シュウ酸等の酸性化合物と上記記載の塩基性化合物との混合物が例示できる。酸性化合物と塩基触媒との混合触媒を用いた場合の酸と塩基の混合比は、１：１〜５（モル当量）好ましくは、１：１〜２である。ラクトン類と塩基触媒との混合触媒の場合には、水が存在すると酸−塩基の複塩として触媒作用を示し、脱水、イミド化が完了し、水が反応系外に出ると触媒作用を失う。１成分又は混合触媒の使用量は、全ての酸二無水物（２段目で使用する場合はそれも含めて）に対し１／１００〜１／５モル、好ましくは１／５０〜１／１０モルである。また、脱水、イミド化により生成する水を除去するために、水と共沸し留去できる溶剤を用いることもできる。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン又はトルエン、キシレンのようなアルキルベンゼン系、メトキシベンゼンのようなアルコキシベンゼン系等の芳香族系化合物を例示できる。
【００３５】
第一段目の反応条件は温度１４０℃〜１８０℃で、反応時間は特に制限はないが通常０．５時間〜３時間程度である。生成した水は共沸により連続的に系外に取り除く。
【００３６】
生成した水の量が理論量に達し系外に放出されないようになったら、冷却し、酸二無水物成分及び／又は分子骨格中に有機珪素基を含有しないジアミン成分を加えて、第二段目の反応を行う。使用する酸二無水物成分及び有機珪素基を含有しないジアミン成分としては前記例示のものがここでも使用できる。これらは第一段目で使用したものと同一でも異なっていても差し支えない。具体的には実施例において記述するが、所定量の第二段目で使用する酸二無水物、ジアミン化合物、溶剤を添加し第一段目と同様１４０℃〜１８０℃で反応させる。生成した水は共沸により連続的に系外に取り除く。水が生成しなくなった場合には完全に留去させる。このとき、完全に留去しないと印刷時に揮発して粘度変化、環境雰囲気の汚染等を引き起こすので好ましくない。反応時間は特に制限はないが通常３〜８時間程度であるが、重合反応は粘度測定及び／又はＧＰＣ測定によりモニターリングすることができるため、通常は所定の粘度、分子量になるまで反応させる。有機珪素基含有ポリイミドの重量平均分子量は、好ましくは３００００〜２０００００、さらに好ましくは３００００〜１２００００である。また、フタル酸無水物のような酸無水物やアニリン等の芳香族アミンを末端停止剤として加えることも可能である。
【００３７】
なお、溶剤に可溶なブロック共重合体のポリイミドの一般的な製造は、米国特許第５，５０２，１４３号明細書に記載されている。
【００３８】
このようして溶剤に可溶なポリイミドを得ることができる。このときの固形分濃度は１０質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは４０質量％〜５０質量％である。固形分濃度が１０質量％以上では塗膜の厚膜化が容易であり、固形分濃度が５０質量％以下では組成物の成形性が向上する。
【００３９】
得られたポリイミドは、そのままあるいはさらに必要な溶剤、添加剤等を配合して本発明の組成物とすることができる。
【００４０】
（Ｂ）混合溶媒
本発明に用いられる２種以上の混合溶媒は、２種類以上の溶媒を混合して使用する。該混合溶媒の相溶化パラメータは９〜１４であることが必須である。上記の相溶化パラメータは、溶解度パラメータ、ＳＰ値などと別称されるが、「Polymer Handbook/edited by J.Brandrup,E.H.Immergut.3rd ed. A Wiley-Interscience Publication」のp.VII/525〜526に記載の数値を用い、記載無き場合はメチレン基の値を２７２とした上でSmallの値を用いて計算した値を用いた。また、記載無い化学構造に関しては、van Krevelenの値を使用した。また２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータは、各溶媒の相溶化パラメータと各溶媒の重量平均含有率から求められる。２種以上の相溶化パラメータが９以上ではポリイミドの屈曲性を発現する化学構造の溶解性が向上することから、組成物の屈曲性を向上し、１４未満ではポリイミドの耐熱性を発現する化学構造の溶解性が向上することから、組成物の耐熱性を向上させる。
【００４１】
本発明に用いられる２種以上の混合溶媒は、混合溶媒の中に含まれる相溶化パラメータが最大の溶媒と最小の溶媒の相溶化パラメータの差が１．２以上であることが、組成物の屈曲性と耐熱性をバランス良く発現させる点から好ましい。
【００４２】
２種以上の混合溶媒としては、具体的には、安息香酸ブチル８０質量部／γ―ブチロラクトン２０質量部（相溶化パラメータは９．６４）等からなる混合溶媒を挙げることができる。
【００４３】
本発明に用いられる２種以上の混合溶媒は、相溶化パラメータが９〜１０の芳香族系溶媒および相溶化パラメータが８．５〜１５の極性溶媒を含むことが好ましい。また芳香族系溶媒の相溶化パラメータと極性溶媒の相溶化パラメータの差が絶対値で１〜５であることが好ましい。芳香族系溶媒はポリイミドの屈曲性に富む化学構造を良好に溶解し、極性溶媒はポリイミドの耐熱性に富む化学構造を良好に溶解する。
【００４４】
芳香族系溶媒としては、具体的には、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸ｎ−アミル、安息香酸ｓｅｃ−アミル、安息香酸３−ペンチル、安息香酸２−メチル−１−ブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ｔｅｒｔ−アミル、安息香酸３−メチル−２−ブチル、安息香酸ネオペンチル等の安息香酸エステル系溶媒を挙げることができる。中でも、炭素数３〜５の炭化水素基を有する安息香酸エステル系の溶媒が組成物の加工後の乾燥性の点から好ましく、特に安息香酸ブチル（相溶化パラメータは９．３８）は極性溶媒の吸湿性と乾燥性のバランスから好ましい。
【００４５】
極性溶媒としてはアセトアミド系、ピロリドン系、ラクトン系がポリイミドの重合性から好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。中でも、ラクトン系の溶媒が経済性、入手性、環境性から好ましく、特にγ−ブチロラクトン（相溶化パラメータは１０．６５）が組成物の保存安定性と加工後の乾燥性から好ましい。
【００４６】
中でも、本発明に用いられる混合溶媒の芳香族系溶媒の含有比率は６０質量％〜９５質量％が好ましい。本発明に用いられる混合溶媒の芳香族系溶媒の含有比率は６０質量％以上では組成物の溶解性が向上し、９５質量％以下では重合性が向上する。本発明に用いられる２種以上の混合溶媒は、ポリイミド１００質量部に対して１質量部〜１０００質量部であることが好ましい。１質量部以上では加工性が向上し、１０００質量部以下では厚膜化が容易である。
【００４７】
本発明に用いられる混合溶媒は、ポリイミドの相溶化パラメータと混合溶媒の相溶化パラメータとの差が小さいことが好ましい。ポリイミドとの相溶化パラメータの差が小さい混合溶媒を用いることにより、ポリイミドの溶媒への溶解性が向上する。本発明に用いられる混合溶媒の相溶化パラメータとポリイミドの相溶化パラメータとの差の絶対値は、２以下が好ましく、より好ましくは、１以下であり、更にこのましくは、０．５以下である。
【００４８】
（Ｃ）水酸化金属の粒子
本発明には、水酸化金属の粒子を用いても良い。電子回路パターンを有する積層体は、一般的に難燃性を有することが求められるが、積層体での難燃性は問題無いので、本発明に水酸化金属の粒子が必須では無い。しかし、本発明に係る組成物からなる塗膜の難燃性が、水酸化金属の粒子を添加することにより、向上することは、本発明の塗膜を含む積層体の難燃性に関する信頼性が更に向上し好ましい。ただし、従来の電子回路パターンの１００μｍの配線幅に対して十分の一である１０μｍを越える不均一成分は信頼性を損なう異物として認識されていたが、近年、電子回路の配線は微細化が要求されるため、５０μｍの配線幅に対して十分の一である５μｍを越える不均一成分は信頼性を損なう異物として認識される。こめため、より微細な粒子の均一な分散が要求されるが、微細な粒子は表面積が増加することにより粒子間の相互作用により凝集し、より大きな粒子となり易く、溶媒の種類、ポリマーの組成、分子量、粒子の表面処理等の様々な因子が分散と相関するため、微細な粒子の均一な分散は容易では無い。本発明に用いても良い水酸化金属の粒子は、表面処理、粒径、比表面積を規定することにより、本発明に係るポリイミドと２種以上の混合溶媒とに、物性を低下させ易い分散剤等を使用することなく良好に分散し、本発明の組成物からなる塗膜の中に水酸化金属の粒子が良好に分散することが判った。
【００４９】
更に水酸化金属の粒子を用いる場合は組成物にハロゲン含有物質を使用せずに難燃性とチクソトロピー性を付与することができる。
【００５０】
本発明に用いられる水酸化金属の粒子は、二酸化珪素で表面処理した平均粒径０．１μｍ〜５μｍ、比表面積５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００５１】
二酸化珪素で表面処理した場合、水酸化金属の粒子の耐酸性、ポリイミドへの分散性が向上し、チクソトロピー付与性および難燃性の均一化に寄与する。
【００５２】
平均粒径０．１μｍ以上のものは取り扱い性が向上し、凝集しにくく組成物の中により容易に分散できる。平均粒径５μｍ以下のものは５０μｍ以下の微細な電気配線を有するプリント配線板に使用する場合、配線下の絶縁層の一部に水酸化金属が位置する可能性が低下し、配線と絶縁層の接着性が低下することによる剥離発生の確率が低下することから信頼性が向上する。
【００５３】
比表面積５ｍ２／ｇ以上のものは組成物中での分散性が向上し、５０ｍ２／ｇ以下のものは微粉を含まない為、取り扱いが容易となり凝集しにくく分散性も向上する。
【００５４】
水酸化金属の粒子の中でも、重金属の含有量が１質量％以下であるものが好ましい。重金属が合計で１質量％以下であれば、酸等により重金属を流失し、重金属汚染等を引き起こす可能性が低下し、環境負荷が少ない。さらに、金属として、アルカリ金属、アルカリ土類金属を用いているものが、環境性より好ましく、水酸化マグネシウムを用いているものが、経済性、入手性から最も好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる水酸化金属の粒子は、二酸化珪素に由来する珪素含有量が１質量％〜３０質量％であることが好ましい。二酸化珪素に由来する珪素含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を使用し測定できる。二酸化珪素に由来する珪素含有量が１質量％以上では耐酸性、有機珪素基含有ポリイミドへの分散性が向上し、二酸化珪素に由来する珪素含有量が３０質量％以下の場合は、より少ない水酸化金属の粒子で難燃性を付与できる。
【００５６】
本発明に用いられる水酸化金属の粒子の二酸化珪素での表面処理方法としては、例えば水酸化金属の粒子のスラリーに、珪酸ナトリウム等の有機珪酸塩を添加した後、硫酸等の酸にて中和し、水酸化金属の粒子の表面に二酸化珪素を析出させる方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明に用いられる水酸化金属の粒子の添加量は、ポリイミド１００質量部に対して５〜５０質量部である。５質量部以上では難燃性付与、チクソトロピー性が付与され易く、５０質量部以下の場合は均一に分散され、得られる塗膜の屈曲性が向上する。また、この場合、混合溶媒の量は特に制限されないが、１質量部〜１０００質量部以下であることが好ましい。
【００５８】
（Ｄ）アセチルアセトン金属錯体
本発明の組成物は、以上の２種以上の混合溶媒、ポリイミドを成分とするが、そのまま使用することにより、組成物の保存安定性、屈曲性、耐熱性、耐薬品性等に優れた塗膜を得られるが、更に添加剤等を加えて、機能を付与できる。
【００５９】
添加剤としては、アセチルアセトン金属錯体が通常は導体層への接着性向上のために使用されるが、本発明の組成物では耐溶剤性、特にメチルエチルケトンに対する耐性を著しく向上させる効果を示すことが判った。すなわち、アセチルアセトン金属錯体を添加することにより、本発明の組成物は、溶剤に可溶なポリイミドを含有するにもかかわらず、加工・乾燥後の耐溶剤性、特にメチルエチルケトンに対する耐性を向上させる。アセチルアセトン金属錯体としては、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトンアルミニウム等が挙げられるが、重金属汚染を発生しない軽金属の錯体が好ましく、特に入手性から、アルミニウム錯体であるアセチルアセトンアルミニウムが好ましい。また、アセチルアセトン金属錯体は、有機珪素基含有ポリイミド１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部を添加することが好ましい。０．１質量部以上は耐溶剤性の向上効果が見られ、１０質量部以下だと硬化後の塗膜の耐熱性を損なわない。
【００６０】
また、アセチルアセトン金属錯体は、ポリイミドを重合する際に使用する溶媒に由来するポリイミドの活性基との相互作用により、組成物の保存安定性を損なう場合が有るが、本発明の組成物に使用する２種以上の混合溶媒を使用して重合したポリイミドを使用した組成物に関しては、アセチルアセトン金属錯体を添加しても実用上、何ら問題とならないだけの良好な保存安定性を示す。
【００６１】
（Ｅ）その他の成分
本発明の組成物は、印刷を行った際にダレやにじみが小さく、かつスクリーンへのべたつきが小さいが、より優れたチクソトロピー性を与えるために、公知のフィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。フィラーとしては絶縁性無機フィラー、樹脂コートした無機フィラー又は樹脂フィラーが使用できる。絶縁性無機フィラーとしては、例えばアエロジル、シリカ（平均粒子０．００１μｍ〜０．２μｍ）、酸化アルミニウム、二酸化チタン、リン化合物（赤燐、縮合型リン酸エステル、ホスファゼン化合物）、樹脂コートした無機フィラーとしてはＰＭＭＡ／ポリエチレン系とシリカ／ポリエチレン系等が挙げられる。樹脂フィラーとしては、例えば平均粒子０．０５μｍ〜１００μｍの微粒子状のエポキシ樹脂、ポリリン酸メラミン、メレム、メラミンシアヌレート、マレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミド、トリアジン化合物等が例示できる。フィラーは平均粒子０．１μｍ〜５μｍの微粒子であることが好ましい。フィラーの量は、好ましくはポリイミド１００質量部に対してフィラー５〜２０質量部である。チクソトロピー付与剤としては、例えば微細な粉末状（平均粒子径１μｍ〜５０μｍ）で表面にシラノール基を有する無水ケイ酸などが例示できる。チクソトロピー付与剤の量は、好ましくはポリイミド１００質量部に対して５質量部〜３０質量部である。
【００６２】
さらに、公知の消泡剤やレベリング剤等の添加剤を加えることも可能である。レベリング剤としては例えば、約１００ｐｐｍ〜約２質量％の界面活性剤成分を含有させることも好ましく、これにより、発泡を抑えるとともに、塗膜の平坦性を向上させることができる。好ましくは、イオン性不純物を含まない非イオン性のものである。適当な界面活性剤としては、例えば、３Ｍ社の"ＦＣ−４３０"、ＢＹＫＣｈｅｍｉ社の"ＢＹＫ−０５１"、日本ユニカー社のＹ-５１８７、Ａ−１３１０、ＳＳ−２８０１〜２８０５、消泡剤としてはＢＹＫ Ｃｈｅｍｉ社の"ＢＹＫ−Ａ５０１、ダウコーニング社の"ＤＣ−１４００"、シリコーン系泡消剤として、日本ユニカー社のＳＡＧ−３０、ＦＺ−３２８、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−５６０９、信越化学工業社製ＫＳ−６０３等が挙げられる。添加量は、ポリイミド１００質量部に対して１質量部〜２０質量部が好ましく、さらに好ましくは２質量部〜５質量部の範囲である。
【００６３】
次に、本発明の組成物の製造方法を説明する。
（Ｆ）組成物
本発明の組成物は、以上の成分を三本ロールミル、ボールミル、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の既存の混練機にて作成することができる。
【００６４】
本発明の組成物は、組成物の揮発速度が２．０質量％／時間以下であることが好ましい。この揮発速度とは、ポリイミド固形分３０質量部の組成物１ｇを内直径４８ｍｍのガラス製シャーレに均一に展開し、２３℃、湿度５０％の環境下で１時間当たりの組成物の減量を測定した値である。組成物の揮発速度が２．０質量％／時間以下の場合、組成物の粘度等の安定性が向上し、長時間の連続印刷などの加工に適する。
【００６５】
本発明の組成物は、本発明の組成物を塗布・レベリングした膜厚２５μｍの未乾燥膜を２３℃、湿度５０％の環境下で１時間放置後した際に、未乾燥膜が白色に変化しないことが好ましい。未乾燥膜が白色に変化しないことにより、乾燥後の塗膜が均一化し信頼性が向上する。
【００６６】
（Ｇ）インク
本発明のインクは、本発明の組成物に、印刷法でのパターン形成後の位置ズレ、ごみ、にじみ、染み込みなどの検査を目的として、着色剤を加えることにより得られる。着色剤としては染料、顔料等が使用できる。特に絶縁性の信頼性が高いハロゲンフリーの有機顔料フタロシアニンブルーを添加することが好ましい。添加量は、ポリイミド固形分１００質量部に対して１質量部〜２０質量部が好ましく、さらに好ましくは２質量部〜５質量部の範囲である。
【００６７】
本発明のインクは、イミド化を終了しているため、保存安定性が良好である。塗膜を形成するための加工方法としてはスクリーン印刷やインクジェット法又は精密ディスペンス法によりフレキシブル性を有するプリント配線板等に印刷できる。特に室温環境下での保存安定性が良好なことからスクリーン印刷に好適に使用できる。
【００６８】
本発明のインクは固形分が１０質量％〜５０質量％と多くすることができるので、厚膜を形成することが可能である。また、吸湿による析出がないことから、スクリーン印刷における目詰まりが生じることが殆どなく、また保存安定性が良好なので、連続印刷性に優れる。本発明に係るポリイミドは反応工程でイミド化しているため、溶媒を乾燥除去するだけでポリイミドからなる塗膜が形成できる。
【００６９】
（Ｈ）塗膜
本発明の塗膜は、本発明の組成物を塗布・レベリング・乾燥することにより好適に得られる。
【００７０】
乾燥の条件としては、コーティング膜厚により、オーブンあるいはホットプレートにより８０℃〜２５０℃で行うが、処理時間の全体に亘って一定の温度であっても良く、徐々に昇温させながら行うこともできる。乾燥の条件は、導体層保護、基板の反り改善から２５０℃以下が好ましい。また、ポリイミドは吸湿しやすいことから水分除去を目的とした８０℃〜１５０℃、１０分間〜１２０分間の乾燥後に１５０℃〜２５０℃、１０分間〜４０分間で熱処理することが好ましく、塗膜の均一性が向上する。更に乾燥における最高温度は１５０℃〜２２０℃の範囲とし、５分間〜２００分間、空気環境、窒素環境、真空環境などの導体層の劣化を生じさせない温度と雰囲気下で加熱することが好ましい。
【００７１】
本発明の塗膜においては加工後の乾燥により残溶媒量を３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍに制御することが好ましい。残溶媒量が３ｐｐｍ以上では、塗膜を形成したフレキシブル性のプリント配線板に許容困難な著しい反りを生じず、残溶媒量が１００ｐｐｍ以下では、ハンダリフロー処理等の高温による熱処理の際の発泡、膨れなどの不良を生じさせない。
【００７２】
本発明の塗膜の膜厚は１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。膜厚は１μｍ以上では取り扱いが容易であり、５０μｍ以下では折り曲げやすく組み込みが容易となる。
【００７３】
（Ｉ）積層体
本発明の積層体は、本発明の塗膜と他の構成体とからなる。他の構成体としては絶縁体と導体層および絶縁体と導体層からなる電気回路が挙げられる。
【００７４】
絶縁体としては、ガラスクロス含浸エポキシ樹脂硬化体、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムが挙げられるが、本発明の塗膜の屈曲性を好適に発現させる点からフレキシブルな絶縁体が好ましく、特に本発明の塗膜の耐熱性を好適に発現させる点からポリイミドからなる絶縁体が好ましい。
【００７５】
フレキシブルな絶縁体の膜厚は、特に制限されないが、積層体の取り扱いの観点から、３μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。中でも、５μｍ〜５０μｍがより好ましく、
７．５μｍ〜４０μｍであることが更に好ましい。
【００７６】
導体層としては、金属と非金属で構成された導体層が挙げられるが、経済性、入手性から金属が好ましい。金属で構成された導体層としてはスパッタリング、メッキ、金属箔で形成するが、経済性から金属箔の使用が好ましい。また金属箔としては経済性から電解金属箔の使用が、屈曲性から圧延金属箔が好ましい。
【００７７】
導体層に使用する金属としてはアルミニウム、ステンレス、銅などが挙げられるが、導電性と経済性から銅が好ましい。
【００７８】
本発明の積層体は、絶縁体の上の導電層を印刷法などでパターンニングして形成した電気回路パターンの上に、本発明の塗膜を形成して使用することが、本発明の塗膜の耐熱性、耐溶剤性、電気特性を生かした電気回路の保護性を発現することから好ましい。
【００７９】
本発明の積層体は、本発明の組成物またはインクをスクリーン印刷等の方法にて電気回路を含む絶縁体の上に塗膜を被覆させる際に、塗膜を被覆しない２０００μｍ未満の独立部位を含むことが、本発明の組成物またはインクの塗布後の形状保持性を発現する点から好ましい。上記の２０００μｍ未満の独立部位は円形状、四角形等の多角状を成しＬＳＩ、抵抗、コンデンサなどの電子部品の電気接続部位を実装できる。
【００８０】
本発明の積層体は、本発明の組成物またはインクをスクリーン印刷等の方法にて電気回路を含む絶縁体の上に塗膜を被覆させる際に、塗膜を被覆した２０００μｍ以上の独立部位を含むことが、本発明の組成物またはインクの塗布後の形状保持性を発現する点から好ましい。上記の塗膜を被覆した２０００μｍ以上の独立部位とは、電気回路を含む絶縁体の独立したビア、パッドの保護に有効であり、必要最小限の組成物またはインクで保護できることから経済性、環境性で好ましい。
【００８１】
本発明の積層体では、塗膜を被覆しない導体層に電解ニッケル−金メッキを施すことが、導体層の劣化防止の点から好ましい。更に塗膜を被覆した導体層と被覆しない導体層の界面に電解ニッケル−金メッキが被覆した導体層側に１００μｍ未満潜り込むことが導体層の保護から好ましい。
【００８２】
本発明の積層体は、本発明の塗膜の耐熱性から、特に発熱量が大きい電子部品の熱による劣化を生じにくい。
【００８３】
（Ｊ）電子機器
本発明の電子機器は、本発明の積層体を屈曲させた状態で組み込んだ電子機器である。本発明の積層体は屈曲性に富み、低反発性から作業性が良好であり、本発明の塗膜は柔軟性に富むことから屈曲した状態で良好な信頼性を発現する。
【００８４】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例について説明する。
【００８５】
各物性は以下の方法で測定した。
１ 水酸化金属の粒子の二酸化珪素に由来する珪素含有量および各々の重金属の含有量
株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置３２７０型を以下の条件で測定に使用した。Ｘ線ターゲット：ロジウム、Ｘ線管電圧：５０ｋＶ、Ｘ線管電流：５０ｍＡ、検出器：シンチレーションカウンタ、ガスフロー型プロポーショナルカウンタ、測定雰囲気：真空（約１．３Ｐａ）、測定元素範囲：ＦからＵ。測定試料には、直径３０ｍｍ×厚さ５ｍｍのディスク状にプレス成型し、用いた。
【００８６】
２ 水酸化金属の粒子の平均粒径
走査型電子顕微鏡にて、水酸化金属の粒子の写真を撮影し、任意の代表的な５０個の粒子の粒子径を測定の上、平均し、平均粒径とした。
【００８７】
３ 水酸化金属の粒子の比表面積
液体窒素を吸着させるＢＥＴ法にて測定した。
【００８８】
４ 組成物の揮発速度
ポリイミド固形分３０質量部の組成物１ｇを内直径４８ｍｍのガラス製シャーレに均一に展開し、２３℃、湿度５０％、風速０．２ｍ／秒〜０．３ｍ／秒の環境下で６時間重量変化を測定し、測定時間１００分から３００分の重量変化から一次回帰により傾きを求め、１時間当たりの組成物の減量に換算した値である。
【００８９】
５ 反発力
２３℃、湿度５０％の環境下にて、幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの積層体を使用し、積層体の端部を電子天秤に固定した後、別の端部を保持し、積層体の中央部を屈曲半径０．５ｍｍで屈曲させた後に１分間保持した上で加重を測定し反発力（ｇ／ｃｍ）とする。
【００９０】
［実施例１］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物（マナック社製）（以下ＯＤＰＡと略称する）１１１．６８ｇ（３６０ミリモル）、ジアミノシロキサン化合物ＢＹ１６−８５３Ｕ（東レ・ダウコーニング社製）（アミノ基当量４５９。以下ＢＹ１６と略称する）１６５．２４ｇ（１８０ミリモル）、γ−バレロラクトン４．３３ｇ（４３ミリモル）、ピリジン６．８３ｇ（８６ミリモル）、安息香酸ｎ−ブチル２３５．２ｇ、γ−ブチロラクトン１００．８ｇを仕込む。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分間撹拌した後、１８０℃に昇温して１時間撹拌した。反応中、水を除いた。
【００９１】
ついで、冷却し２段目にＯＤＰＡ２２．３４ｇ（７２ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）（以下ＡＰＢと略称する）６３．１５ｇ（２１６ミリモル）、１，３−ビス（４−アミノフェフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化工業社製）（以下ＴＰＥ−Ｒと略称する）１０．５２ｇ（３６ミリモル）、安息香酸ｎ−ブチル１４０ｇ、γ−ブチロラクトン６０ｇ加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで撹拌しながら５時間反応させた。反応中に水等の還流物を系外に除くことにより濃度４１質量％の有機珪素基含有ポリイミド溶液を得た。
【００９２】
このようにして得られた有機珪素基含有ポリイミドの分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー社製）により測定したところ、スチレン換算分子量は数平均分子量（Ｍｎ）３４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）６０，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）６３，０００であった。また、有機珪素基含有ポリイミドの相溶化パラメータは９．３７であった。
【００９３】
（組成物の作製）
合成した有機珪素基含有ポリイミド溶液９００ｇに、安息香酸ｎ−ブチル３２５ｇ、シリカで表面処理した平均粒径０．８μｍ、比表面積９．０ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム（蛍光Ｘ線分析にて組成分析した結果は、Ｍｇ８４．４質量％、Ｓｉ１４．９質量％、Ｆｅ０．０４質量％、Ｚｎ０．０２質量％。）５５．５ｇ（有機珪素基含有ポリイミド１００質量部に対して６質量部）、消泡剤（信越化学工業社製 ＫＳ−６０３）１１．１ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート３．７ｇ（有機珪素基含有ポリイミド１００質量部に対して０．４質量部）および有機顔料フタロシアニンブルー粉末７．３８ｇを添加した後、ＮＲ−１２０Ａセラミック三本ロールミル（ノリタケカンパニーリミテド社製）にて充分に混合して本発明の組成物を得た。
【００９４】
組成物に含まれる２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータは９．６１であった。また、組成物の揮発速度は１．２質量％／時間であった。
【００９５】
（印刷性・連続印刷性の評価）
印刷は、テスト用印刷スクリーン（３５０メッシュのステンレス製、乳剤厚２０μｍ、枠サイズ１８０ｍｍ×２００ｍｍ）とＬＳ−２５ＧＸスクリーン印刷機（ニューロング社製）を用いて行った。条件は、スキージ速度３０ｍｍ／秒〜８０ｍｍ／秒、ギャップ（クリアランス）１．５ｍｍ〜３．０ｍｍ、スキージ角度７０°、スキージ押し込み量０．３ｍｍに設定し印刷を行った。評価項目について特性を評価した。ポリイミド保護膜パターン形状については、フレキシブル回路配線板で、回路配線上の印刷性と抜き開口パターンでの印刷性を調査した。具体的には銅配配線パターンがライン／スペース：３０μｍ／３０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍの配線基板上にインクを全面印刷し、室温で５分間〜１０分間レベリングを行い、熱風オーブンにて１２０℃６０分間、２００℃３０分間加熱して有機溶剤成分を乾燥後にスペース間にインクが埋まっているかを調査した。また抜き開口パターンの印刷性として、パターン形状が丸いもの（直径２０００μｍ）と、正方形のもの（一辺の長さ６０００μｍ）を用意し調査した。なお、印刷は１００ショット連続印刷し、印刷開始から１０ショット目（図３と図４を参照）、それ以降については１０ショット毎に１００ショット（図５と図６を参照）までパターンを抜き取り、上記と同様な条件にてレベリング、乾燥した後、前記と同じパターンの形状を目視及び光学顕微鏡で観察した。評価は、回路配線上への埋め込み性不良、パターンの「ニジミまたはタレ不良（パターン幅方向にペーストが広がり、隣のパターンと接続したブリッジ状態の不良）」、「ボイドまたはカケ」、及び「ローリング性（スキージの移動時にペーストがスクリーン上でスキージの進行方向側の前面で、ほぼ円柱状態で回転流動する時の回転状態の不良）」について行った。いずれも良好な結果が得られた。また上記のサンプルについて、折り曲げ評価（１Ｒ、外曲げ）を行ったところ、いずれのサンプルでも銅配線部分の抵抗変化は見られず、曲げ部分でのクラックも認められなかった。
【００９６】
またライン／スペース：３０μｍ／３０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍの配線基板上の一部にインクを印刷し、印刷しなかった部分に電解ニッケル−金メッキを、ニッケルの厚さ約５μｍ、金の厚さ約０．０５μｍで、メッキを施した結果、インクを印刷した部分へのメッキの潜り込みは１００μｍ未満であることを蛍光Ｘ線分析で確認した。また断面を観察した結果、インクを印刷した部分へのメッキの潜り込みは１００μｍ未満であり、配線間の絶縁状態は良好であることを抵抗計にて確認した。更に、ライン／スペース：３０μｍ／３０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、７５μｍ／７５μｍ、１００μｍ／１００μｍの櫛形配線基板の櫛形部にインクを印刷し、ＤＣ５０Ｖ、８５℃、湿度８５％の条件下で１０００時間放置しながら抵抗を測定する信頼性試験を実施したが、いずれも終始１０−９Ωを越える抵抗を保持し、良好な結果を得た。
【００９７】
連続印刷を行った結果、２時間を経過した後も印刷結果に異常は見られなかった。また、組成物を作成後、室温にて３ヶ月保存した後に、上記と同条件にて印刷を行ったが、印刷結果は以上と同等で、異常は見られなかった。
【００９８】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
上記の印刷の被印刷物として東レ・デュポン社製のカプトン(登録商標)１００ＥＮと古河サーキットフォイル社製の銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ）を使用し、１００ＥＮは両面に、Ｆ２−ＷＳは片面に印刷を行い上記と同様な条件にてレベリング、乾燥した後、試料として以下の試験に用いた。
【００９９】
１００ＥＮに印刷した試料の燃焼性試験の結果は、ＵＬ−９４ＶＴＭ−０となり、良好な難燃性を示した。
【０１００】
１００ＥＮに印刷した試料の反り（５ｃｍ×５ｃｍに試料を切断し、４角の反りを測定した合計）は４０ｍｍ以下で、反り・カールが少ない良好な結果であった。Ｆ２−ＷＳに印刷した試料の耐熱性は、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２規格に準じ３ｃｍ×３ｃｍに切断した試料を２６０℃のハンダ浴に６０秒間フロートして試験を行ったが、外観上の膨れ・焦げ等の異常は見られなかった。
【０１０１】
１００ＥＮに印刷した試料の耐薬品性は、２モル／リットルの塩酸水溶液、２モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液に、５ｃｍ×５ｃｍ切断した試料を室温１５分間浸漬後に水洗し１００℃３０分間乾燥し浸漬前後の質量変化を測定したが、３％以下の質量変化で、良好な耐薬品性を示した。
【０１０２】
耐溶剤性は、耐薬品性の評価と同様の条件下で、イソプロパノール、メチルエチルケトンについて試験した結果、質量変化は各々３質量％以下、２０質量％以下と良好な耐溶剤性を示した。
【０１０３】
上記試料から塗膜を取り出し、熱分解ガスクロマトグラフ法（試料を３００℃に加熱し発生するガスを捕捉後にガスクロマトグラフで測定する方法）で残溶媒量を測定した結果、約２０ｐｐｍであった。
【０１０４】
１００ＥＮに印刷した試料の反発力は３１ｇであった。また、Ｆ２−ＷＳに印刷した試料からエッチングで銅箔を除去した塗膜の強伸度を測定した結果、伸度が２０％を越え、強靱な塗膜となった。
【０１０５】
（積層体の評価）
フレキシブルなプリント配線板の基材としてエスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を使用しライン／スペース：３０μｍ／３０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍの櫛形配線板を作成した。この配線基板上の一部にインクを印刷し、印刷しなかった部分に電解ニッケル−金メッキを、ニッケルの厚さ約５μｍ、金の厚さ約０．０５μｍで、施した結果、インクを印刷した部分へのメッキの潜り込みは１００μｍ未満であることをマイクロ蛍光Ｘ線分析で確認した。更に断面を観察した結果、インクを印刷した部分へのメッキの潜り込みは１０μｍ以下であり、配線間の絶縁状態は良好であることを抵抗計で確認した。更に、櫛形配線板の櫛形部にインクを印刷し、ＤＣ５０Ｖ、８５℃、湿度８５％の条件下で１０００時間放置しながら抵抗を測定する信頼性試験を実施したが、いずれも終始１０の９乗Ωを越える抵抗を保持し、良好な結果を得た。
【０１０６】
また、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））の両面銅張板を用いて、直径１００μｍの炭酸ガスレーザービアを作成し銅メッキ後に両面部品実装配線基板を作成した。この配線基板の部品実装部以外にインクを印刷し、未印刷部に部品をハンダペーストにて固定した後に２６０℃のＩＲリフロー炉により部品実装したが、インク表面、配線部に異常は見られなかった。また、部品非実装部を１８０度に屈曲させ電子機器に組み込んだが、８５℃、湿度８５％、ＤＣ５０Ｖの環境下で１０００時間以上良好に稼働した。
【０１０７】
［実施例２］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
２段目に仕込むＯＤＰＡを２７．９２ｇ（９０ミリモル）、ＡＰＢを６５．７８ｇ（２２５ミリモル）ＴＰＥ−Ｒを１３．１５ｇ（４５ミリモル）とする以外は実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１０８】
（組成物の作製）
実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１０９】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で評価し良好な結果を得た。
【０１１０】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
実施例１と同等の方法で評価し良好な結果を得た。得られた塗膜の断面写真を図１に示す。水酸化マグネシウムが良好に分散していた。得られた塗膜を３０質量％の硫酸水溶液に室温２４時間浸漬する耐酸試験の後に浸漬液を分析した結果、重金属の溶出は見られなかった。
【０１１１】
（電気特性）
（印刷性・連続印刷性の評価）で作成したライン／スペース：５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍの櫛形配線板のマイグレーション試験（８５℃、湿度８５％、ＤＣ５０Ｖ）を１０００時間実施した結果、１０の１０乗Ω以上の良好な絶縁信頼性を示した。
【０１１２】
［実施例３］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
実施例２と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１１３】
（組成物の作製）
アルミニウムアセチルアセトナートの添加量を０ｇとした以外は実施例２と同等の方法で組成物を作成した。
【０１１４】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
実施例１と同等の方法で耐溶剤性を評価した結果、室温２分間浸漬試験でのメチルエチルケトンに対しての質量変化は２０％であった。
【０１１５】
［実施例４］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりに安息香酸エチルを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１１６】
（組成物の作製）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりに安息香酸エチルを用い実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１１７】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で連続印刷性を評価した結果、１時間を経過した後までは印刷結果に異常は見られなかった。その他は同等の良好な結果を得た。
【０１１８】
（積層体の評価）
フレキシブルなプリント配線板の基材としてエスパネックスＭ（新日鉄化学株式会社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を使用しライン／スペース：３０μｍ／３０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍの櫛形配線板を作成した。この櫛形配線板の櫛形部に熱硬化性樹脂からなるカバーレイＣＩＳＶ１２１５(ニッカン工業社製)を積層し、ＤＣ５０Ｖ、８５℃、湿度８５％の条件下で１０００時間放置しながら抵抗を測定する信頼性試験を実施したが、１０−９Ωに達しない抵抗値を示す場合が多発し、信頼性に劣った。
【０１１９】
また、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））の導体層をエッチングにて除去した基材にカバーレイＣＩＳＶ１２１５ (ニッカン工業社製)を積層した積層体の反発力は６４ｇ／ｃｍであり、折り曲げ組み込み性に劣った。
【０１２０】
［実施例５］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりに安息香酸メチルを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１２１】
（組成物の作製）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりに安息香酸メチルを用い実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１２２】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で連続印刷性を評価した結果、１時間を経過した後も印刷結果に異常は見られなかった他は同等の良好な結果を得た。
【０１２３】
［実施例６］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
γ−ブチロラクトンの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドンを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１２４】
（組成物の作製）
実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１２５】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で評価した結果、同等の良好な結果を得た。
【０１２６】
［実施例７］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
γ−ブチロラクトンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１２７】
（組成物の作製）
実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１２８】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で連続印刷性を評価した結果、１．５時間を経過した後も印刷結果に異常は見られなかった他は同等の良好な結果を得た。
【０１２９】
［実施例８］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
γ−ブチロラクトンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１３０】
（組成物の作製）
実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１３１】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で連続印刷性を評価した結果、１．５時間を経過した後も印刷結果に異常は見られなかった他は同等の良好な結果を得た。
【０１３２】
［実施例９］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
γ−ブチロラクトンの代わりにジメチルスルホキシドを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１３３】
（組成物の作製）
実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１３４】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で連続印刷性を評価した結果、１．５時間を経過した後も印刷結果に異常は見られなかった他は同等の良好な結果を得た。
【０１３５】
［実施例１０］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりに安息香酸イソアミルを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１３６】
（組成物の作製）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりに安息香酸メチルを用い実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１３７】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で連続印刷性を評価した結果、２時間を経過した後も印刷結果に異常は見られなかった他は同等の良好な結果を得た。
【０１３８】
［比較例１］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１３９】
（組成物の作製）
実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１４０】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
組成物塗布後の乾燥条件を１２０℃６０分間、２５０℃６０分間とする以外は実施例１と同等の方法で評価した結果、反りは４０ｍｍ以上となりカールした。実施例１と同等の方法で残溶媒量を測定した結果、約２ｐｐｍであった。
【０１４１】
［比較例２］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
実施例２と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１４２】
（組成物の作製）
水酸化マグネシウムとしてシランカップリングで表面処理した平均粒径１．０μｍ、比表面積３．０ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム（蛍光Ｘ線分析にて組成分析した結果は、Ｍｇ７０質量％、Ｚｎ３０質量％）を使用した以外は実施例２と同等の方法で組成物を作成した。
【０１４３】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
実施例２と同等の方法で得られた塗膜の断面写真を図２に示す。水酸化マグネシウムの凝集が見られ、分散性に劣った。実施例２と同等の耐酸試験の結果、重金属であるＺｎの溶出が見られた。
【０１４４】
［比較例３］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１４５】
（組成物の作製）
実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１４６】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で印刷し塗膜を作成した。
【０１４７】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
組成物塗布後の乾燥条件を１２０℃６０分間、熱処理は無しとする以外は実施例１と同等の方法で評価した結果、残溶媒量は１００ｐｐｍを越え、耐熱性は低下し発泡が見られた。
【０１４８】
［比較例４］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
安息香酸ｎ−ブチルとγ−ブチロラクトンとの代わりに安息香酸メチルのみを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１４９】
（組成物の作製）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりに安息香酸メチルを用い実施例１と同等の方法で組成物を作成した。組成物の揮発速度は３．６質量％／時間であった。
【０１５０】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で連続印刷性を評価した結果、印刷中にスクリーンに詰まりが発生し、印刷されないカケの部分が発生し、連続印刷性に劣ることが判った。
【０１５１】
［比較例５］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
安息香酸ｎ−ブチルとγ−ブチロラクトンとの代わりに安息香酸フェニルのみを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１５２】
（組成物の作製）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりに安息香酸フェニルを用い実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１５３】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で印刷し塗膜を作成した。
【０１５４】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
実施例１と同等の方法で評価した結果、耐熱性は低下し、変形が見られた。
【０１５５】
［比較例６］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。ＯＤＰＡ１１１．６８ｇ（３６０ミリモル）、ジアミノシロキサン化合物ＢＹ１６−８５３Ｕ（東レ・ダウコーニング株式会社製）（アミノ基当量４５９。以下ＢＹ１６と略称する）１６５．２４ｇ（１８０ミリモル）、γ−バレロラクトン４．３３ｇ（４３ミリモル）、ピリジン６．８３ｇ（８６ミリモル）、安息香酸エチル１３４．４ｇ、トリグライム２０１．６ｇを仕込む。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分間撹拌した後、１８０℃に昇温して１時間撹拌した。反応中、水を除いた。
【０１５６】
ついで、室温に冷却しＯＤＰＡ２２．３４ｇ（７２ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）（以下ＡＰＢと略称する）６３．１５ｇ（２１６ミリモル）、１，３−ビス（４−アミノフェフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化工業社製）（以下ＴＰＥ−Ｒと略称する）１０．５２ｇ（３６ミリモル）、安息香酸エチル８０ｇ、トリグライム１２０ｇ加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで撹拌しながら５時間反応させた。反応中に水等の還流物を系外に除くことにより濃度４１質量％の有機珪素基含有ポリイミド溶液を得た。
【０１５７】
（組成物の作製）
合成した有機珪素基含有ポリイミド溶液９００ｇに、安息香酸エチル１３０ｇ、トリグライム１９５ｇ、シリカで表面処理した平均粒径０．８μｍ、比表面積９．０ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム（蛍光Ｘ線分析にて組成分析した結果は、Ｍｇ８４．４質量％、Ｓｉ１４．９質量％、Ｆｅ０．０４質量％、Ｚｎ０．０２質量％。）５５．５ｇ（有機珪素基含有ポリイミド１００質量部に対して６質量部）、消泡剤（信越化学工業社製 ＫＳ−６０３）１１．１ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート３．７ｇ（有機珪素基含有ポリイミド１００質量部に対して０．４質量部）および有機顔料フタロシアニンブルー粉末７．３８ｇを添加した後、ＮＲ−１２０Ａセラミック三本ロールミル（ノリタケカンパニーリミテド社製）にて充分に混合して本発明の組成物を得た。組成物に含まれる２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータは８．８６であった。
【０１５８】
（印刷性・連続印刷性の評価）
組成物を作成後、室温にて３ヶ月保存した後に、実施例１と同条件にて印刷を行ったが、粘度上昇により印刷性が悪化してカスレが発生した。
【０１５９】
［比較例７］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
実施例２と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１６０】
（組成物の作製）
水酸化マグネシウムとして平均粒径７．０μｍの水酸化マグネシウムを使用した以外は実施例２と同等の方法で組成物を作成した。
【０１６１】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で印刷し塗膜を得た。
【０１６２】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
実施例１と同等の方法でハンダ浴にフロートして評価した結果、外観に変化が見られたため、光学顕微鏡で観察した結果、発泡が見られた。発泡した部分をＥＤＸ装置（エネルギー分散Ｘ線分光器）が付属した走査型電子顕微鏡で観察した結果、水酸化マグネシウムの凝集体が確認された。
【０１６３】
［比較例８］
（有機珪素基含有ポリイミド溶液の合成）
安息香酸ｎ−ブチルとγ−ブチロラクトンの代わりにトリグライムのみを用い実施例１と同等の方法で有機珪素基含有ポリイミド溶液を合成した。
【０１６４】
（組成物の作製）
安息香酸ｎ−ブチルの代わりにトリグライムを用い実施例１と同等の方法で組成物を作成した。
【０１６５】
（印刷性・連続印刷性の評価）
実施例１と同等の方法で塗膜を作成した。
【０１６６】
（塗布乾燥後の塗膜の評価）
塗膜の強伸度を測定した結果、伸度が２０％に達せず、脆弱な塗膜となった。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の組成物は、加工時には良好な粘度安定性、流動性を有し、加工後には良好な形状保持性を有し、乾燥時には導体層を劣化させない温度領域にて良好な乾燥性を有し、乾燥後には金属・ポリイミドとの接着強度、難燃性、耐熱性、屈曲性、機械物性、耐薬品性に優れた塗膜を得られるため、電子回路を有するプリント配線板の基板材料の分野で好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】実施例２で得られた塗膜の断面写真（１０μｍ×１０μｍ）
【図２】比較例２で得られた塗膜の断面写真（１０μｍ×１０μｍ）
【図３】実施例１で得られた印刷結果（１０ショット目）
【図４】実施例１で得られた印刷結果（１０ショット目）
【図５】実施例１で得られた印刷結果（１００ショット目）
【図６】実施例１で得られた印刷結果（１００ショット目）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミドと、（Ｂ）２種以上の混合溶媒と、を含み、前記２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータが９〜１４であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ポリイミドの相溶化パラメータが９〜１４であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリイミドの相溶化パラメータと前記２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータとの差の絶対値が２以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記２種以上の混合溶媒の中に含まれるそれぞれの溶媒の相溶化パラメータを比較したときに、相溶化パラメータが最大の溶媒の相溶化パラメータと相溶化パラメータが最小の溶媒の相溶化パラメータとの差の絶対値が１．２以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
相溶化パラメータが９〜１０の芳香族系溶媒と、相溶化パラメータが８．５〜１５の極性溶媒と、を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記芳香族系溶媒の相溶化パラメータと前記極性溶媒の相溶化パラメータとの差の絶対値が１〜５であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
組成物の揮発速度が２．０質量％／時間以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリイミドが、相溶化パラメータが６〜８の化学構造と、相溶化パラメータが１０〜１４の化学構造と、を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリイミドが有機珪素基含有ポリイミドであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記芳香族系溶媒が安息香酸エステル系溶媒であることを特徴とする請求項５から請求項９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記芳香族系溶媒が炭素数３〜５の炭化水素基を有する安息香酸エステル系溶媒であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記芳香族系溶媒が安息香酸ブチルであることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記極性溶媒がアセトアミド系、ピロリドン系、ラクトン系のいずれか一種または複数種の溶媒であることを特徴とする請求項５から請求項１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記極性溶媒が前記ラクトン系溶媒であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記極性溶媒がγ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記芳香族系溶媒の含有量が６０質量％〜９５質量％であることを特徴とする請求項５から請求項１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリイミドは、有機珪素基を含有するジアミンを１５質量％〜８５質量％用いて合成されたポリイミドであることを特徴とする請求項９から請求項１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記有機珪素基を含有するジアミンが下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする請求項９から請求項１７のいずれか１項に記載の組成物。
【化１】
（式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して脂肪族基、脂環基、芳香族基または１〜３の脂肪族基もしくは酸素含有脂肪族基で置換された芳香族基を表し、ｌおよびｍは各々１〜３の整数を表し、ｎは３〜３０の整数を表す。）
【請求項１９】
前記ポリイミドは、酸二無水物及び前記有機珪素基を含有するジアミンを反応させた有機珪素基含有ポリイミドオリゴマーと、酸二無水物及び有機珪素基を含有しないジアミンと、を反応させて得られることを特徴とする請求項９から請求項１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ポリイミドの重量平均分子量が３００００〜２０００００であることを特徴とする請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
ポリイミドの含有量が１０質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
（Ｃ）水酸化金属の粒子を含有することを特徴とする請求項１から請求項２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記ポリイミド１００質量部と、前記２種以上の混合溶媒１質量部〜１０００質量部と、水酸化金属の粒子５質量部〜５０質量部と、を含有することを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
二酸化珪素で表面処理され、前記水酸化金属の粒子が平均粒径０．１μｍ〜５μｍ、比表面積５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記水酸化金属の粒子のうち、重金属の含有量が１質量％以下であることを特徴とする請求項２２から請求項２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記水酸化金属の粒子の二酸化珪素に由来する珪素含有量が１質量％〜３０質量％であることを特徴とする請求項２４または請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記ポリイミド１００質量部と、（Ｄ）アセチルアセトン金属錯体０．１質量部〜１０質量部と、を含有することを特徴とする請求項１から請求項２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
前記アセチルアセトン金属錯体が軽金属からなる錯体であることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記アセチルアセトン金属錯体がアルミニウム錯体であることを特徴とする請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載の組成物を塗布・レベリングした膜厚２５μｍの未乾燥膜を２３℃、湿度５０％の環境下で１時間放置後で、未乾燥膜が白色に変化しないことを特徴とする組成物。
【請求項３１】
請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載の組成物を塗布・レベリング・乾燥して得られることを特徴とする塗膜。
【請求項３２】
請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載の組成物を２５０℃以下で熱処理してなることを特徴とする塗膜。
【請求項３３】
請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載の組成物を８０℃〜１５０℃で１０分間〜１２０分間乾燥した後に１５０〜２５０℃、１０分間〜４０分間で熱処理してなることを特徴とする塗膜。
【請求項３４】
請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載の組成物からなり、溶媒含有量が３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることを特徴とする塗膜。
【請求項３５】
請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載の組成物からなり、乾燥後の膜厚が１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする塗膜。
【請求項３６】
請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載の組成物からなることを特徴とするインク。
【請求項３７】
スクリーン印刷に使用することを特徴とする請求項３６に記載のインク。
【請求項３８】
請求項３１から請求項３５のいずれか１項に記載の塗膜を含むことを特徴とする積層体。
【請求項３９】
前記積層体が電気回路パターンを含むことを特徴とする請求項３８に記載の積層体。
【請求項４０】
フレキシブルな絶縁体と、前記絶縁体上に形成され、請求項３１から請求項３５のいずれか１項に記載の塗膜と、を含むことを特徴とする請求項３９に記載の積層体。
【請求項４１】
前記フレキシブルな絶縁体がポリイミドからなることを特徴とする請求項４０に記載の積層体。
【請求項４２】
前記フレキシブルな絶縁体の膜厚が３μｍ〜１５０μｍであることを特徴とする請求項４０または請求項４１に記載の積層体。
【請求項４３】
前記電気回路パターンが金属で構成された導体層を含むことを特徴とする請求項３９から請求項４２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項４４】
前記電気回路パターンが金属箔で構成された導体層を含むことを特徴とする請求項４３に記載の積層体。
【請求項４５】
前記電気回路パターンが電解金属箔または圧延金属箔で構成された導体層を含むことを特徴とする請求項４４に記載の積層体。
【請求項４６】
前記電気回路パターンが銅で構成された導体層を含むことを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項４７】
請求項３１から請求項３５のいずれか１項に記載の塗膜を前記電気回路パターンの上に形成することを特徴とする積層体。
【請求項４８】
塗膜を被覆しない２０００μｍ未満の独立部位を含むことを特徴とする請求項３８〜４７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項４９】
請求項３１から請求項３５のいずれか１項に記載の塗膜を被覆した２０００μｍ以上の独立部位を含むことを特徴とする積層体。
【請求項５０】
塗膜を被覆しない導体層にニッケル−金メッキを施したことを特徴とする請求項３８〜４９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５１】
請求項３１から請求項３５のいずれか１項に記載の塗膜を被覆した導体層と被覆しない導体層の界面に、ニッケル−金メッキが被覆した導体層側への潜り込みが１００μｍ未満を特徴とする積層体。
【請求項５２】
電子部品を実装することを特徴とする請求項３９から請求項５１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５３】
請求項３９から請求項５２のいずれか１項に記載の積層体を屈曲させた状態で組み込んでなることを特徴とする電子機器。
【請求項１】
（Ａ）ポリイミドと、（Ｂ）２種以上の混合溶媒と、を含み、前記２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータが９〜１４であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ポリイミドの相溶化パラメータが９〜１４であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリイミドの相溶化パラメータと前記２種以上の混合溶媒の相溶化パラメータとの差の絶対値が２以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記２種以上の混合溶媒の中に含まれるそれぞれの溶媒の相溶化パラメータを比較したときに、相溶化パラメータが最大の溶媒の相溶化パラメータと相溶化パラメータが最小の溶媒の相溶化パラメータとの差の絶対値が１．２以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
相溶化パラメータが９〜１０の芳香族系溶媒と、相溶化パラメータが８．５〜１５の極性溶媒と、を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記芳香族系溶媒の相溶化パラメータと前記極性溶媒の相溶化パラメータとの差の絶対値が１〜５であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
組成物の揮発速度が２．０質量％／時間以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリイミドが、相溶化パラメータが６〜８の化学構造と、相溶化パラメータが１０〜１４の化学構造と、を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリイミドが有機珪素基含有ポリイミドであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記芳香族系溶媒が安息香酸エステル系溶媒であることを特徴とする請求項５から請求項９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記芳香族系溶媒が炭素数３〜５の炭化水素基を有する安息香酸エステル系溶媒であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記芳香族系溶媒が安息香酸ブチルであることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記極性溶媒がアセトアミド系、ピロリドン系、ラクトン系のいずれか一種または複数種の溶媒であることを特徴とする請求項５から請求項１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記極性溶媒が前記ラクトン系溶媒であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記極性溶媒がγ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記芳香族系溶媒の含有量が６０質量％〜９５質量％であることを特徴とする請求項５から請求項１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリイミドは、有機珪素基を含有するジアミンを１５質量％〜８５質量％用いて合成されたポリイミドであることを特徴とする請求項９から請求項１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記有機珪素基を含有するジアミンが下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする請求項９から請求項１７のいずれか１項に記載の組成物。
【化１】
（式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して脂肪族基、脂環基、芳香族基または１〜３の脂肪族基もしくは酸素含有脂肪族基で置換された芳香族基を表し、ｌおよびｍは各々１〜３の整数を表し、ｎは３〜３０の整数を表す。）
【請求項１９】
前記ポリイミドは、酸二無水物及び前記有機珪素基を含有するジアミンを反応させた有機珪素基含有ポリイミドオリゴマーと、酸二無水物及び有機珪素基を含有しないジアミンと、を反応させて得られることを特徴とする請求項９から請求項１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ポリイミドの重量平均分子量が３００００〜２０００００であることを特徴とする請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
ポリイミドの含有量が１０質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
（Ｃ）水酸化金属の粒子を含有することを特徴とする請求項１から請求項２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記ポリイミド１００質量部と、前記２種以上の混合溶媒１質量部〜１０００質量部と、水酸化金属の粒子５質量部〜５０質量部と、を含有することを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
二酸化珪素で表面処理され、前記水酸化金属の粒子が平均粒径０．１μｍ〜５μｍ、比表面積５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記水酸化金属の粒子のうち、重金属の含有量が１質量％以下であることを特徴とする請求項２２から請求項２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記水酸化金属の粒子の二酸化珪素に由来する珪素含有量が１質量％〜３０質量％であることを特徴とする請求項２４または請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記ポリイミド１００質量部と、（Ｄ）アセチルアセトン金属錯体０．１質量部〜１０質量部と、を含有することを特徴とする請求項１から請求項２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
前記アセチルアセトン金属錯体が軽金属からなる錯体であることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記アセチルアセトン金属錯体がアルミニウム錯体であることを特徴とする請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載の組成物を塗布・レベリングした膜厚２５μｍの未乾燥膜を２３℃、湿度５０％の環境下で１時間放置後で、未乾燥膜が白色に変化しないことを特徴とする組成物。
【請求項３１】
請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載の組成物を塗布・レベリング・乾燥して得られることを特徴とする塗膜。
【請求項３２】
請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載の組成物を２５０℃以下で熱処理してなることを特徴とする塗膜。
【請求項３３】
請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載の組成物を８０℃〜１５０℃で１０分間〜１２０分間乾燥した後に１５０〜２５０℃、１０分間〜４０分間で熱処理してなることを特徴とする塗膜。
【請求項３４】
請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載の組成物からなり、溶媒含有量が３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることを特徴とする塗膜。
【請求項３５】
請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載の組成物からなり、乾燥後の膜厚が１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする塗膜。
【請求項３６】
請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載の組成物からなることを特徴とするインク。
【請求項３７】
スクリーン印刷に使用することを特徴とする請求項３６に記載のインク。
【請求項３８】
請求項３１から請求項３５のいずれか１項に記載の塗膜を含むことを特徴とする積層体。
【請求項３９】
前記積層体が電気回路パターンを含むことを特徴とする請求項３８に記載の積層体。
【請求項４０】
フレキシブルな絶縁体と、前記絶縁体上に形成され、請求項３１から請求項３５のいずれか１項に記載の塗膜と、を含むことを特徴とする請求項３９に記載の積層体。
【請求項４１】
前記フレキシブルな絶縁体がポリイミドからなることを特徴とする請求項４０に記載の積層体。
【請求項４２】
前記フレキシブルな絶縁体の膜厚が３μｍ〜１５０μｍであることを特徴とする請求項４０または請求項４１に記載の積層体。
【請求項４３】
前記電気回路パターンが金属で構成された導体層を含むことを特徴とする請求項３９から請求項４２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項４４】
前記電気回路パターンが金属箔で構成された導体層を含むことを特徴とする請求項４３に記載の積層体。
【請求項４５】
前記電気回路パターンが電解金属箔または圧延金属箔で構成された導体層を含むことを特徴とする請求項４４に記載の積層体。
【請求項４６】
前記電気回路パターンが銅で構成された導体層を含むことを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項４７】
請求項３１から請求項３５のいずれか１項に記載の塗膜を前記電気回路パターンの上に形成することを特徴とする積層体。
【請求項４８】
塗膜を被覆しない２０００μｍ未満の独立部位を含むことを特徴とする請求項３８〜４７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項４９】
請求項３１から請求項３５のいずれか１項に記載の塗膜を被覆した２０００μｍ以上の独立部位を含むことを特徴とする積層体。
【請求項５０】
塗膜を被覆しない導体層にニッケル−金メッキを施したことを特徴とする請求項３８〜４９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５１】
請求項３１から請求項３５のいずれか１項に記載の塗膜を被覆した導体層と被覆しない導体層の界面に、ニッケル−金メッキが被覆した導体層側への潜り込みが１００μｍ未満を特徴とする積層体。
【請求項５２】
電子部品を実装することを特徴とする請求項３９から請求項５１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５３】
請求項３９から請求項５２のいずれか１項に記載の積層体を屈曲させた状態で組み込んでなることを特徴とする電子機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１５５８９５（Ｐ２０１０−１５５８９５Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４３１４（Ｐ２００８−３３４３１４）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
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