組成物およびそれからのナノコンポジットの作製方法
層状ケイ酸塩、第１の層状ケイ酸塩と相溶である少なくとも１つのブロックを有するブロックコポリマー、および溶媒の混合物を、その溶媒を除去しながらせん断する。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（背景）
多くの材料が添加されて、ポリマー樹脂が強化されている。このような強化ポリマー樹脂は、一般に複合材料または「コンポジット」と呼ばれる。このような強化材料の一般的な１つのタイプは、繊維である。薄片状および粒子状の材料を使用して、ポリマーマトリックスを強化することも行われている。具体的には、強化材料の１つまたは複数の寸法がナノメートル程度であるコンポジットのタイプが近年出現している。このようなコンポジットは、当技術分野で「ナノコンポジット」として知られている。ナノコンポジットの１つのタイプは、層状構造が崩壊し、個々のケイ酸塩小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）がポリマー樹脂全体にわたって分散する剥離層状ケイ酸塩を強化材料として有する。
【０００２】
層状ケイ酸塩は、通常は積み重ねられたケイ酸塩小板から構成されている。ケイ酸塩小板は、通常は厚さが約１ナノメートル程度であり、通常はアスペクト比が少なくとも約１００である。これらの小板間の空間は、ギャラリー空間（ｇａｌｌｅｒｙ ｓｐａｃｅ）と呼ばれる。適切な条件下で、ギャラリー空間にモノマー、オリゴマー、またはポリマーを充填することができる。これによって、ケイ酸塩小板間の距離が増大し、インターカレーションと呼ばれる方法で層状ケイ酸塩が膨張する。個々のケイ酸塩小板の少なくとも一部がもはやスタックに構築されないほど層状ケイ酸塩が大きく膨張する場合、これらの個々のケイ酸塩小板は、「剥離している」と言われる。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，２５２，７５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６６６，４０７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，６７１，１９０号明細書
【特許文献４】米国特許第３，８４４，９７８号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８４４，９７９号明細書
【特許文献６】米国特許第３，８５２，４０５号明細書
【特許文献７】米国特許第３，８５５，１４７号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４６９，６３９号明細書
【特許文献９】米国特許第６，０３６，７６５号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５２１，６７８号Ｂ１明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００４／００２４１３０号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００４／００２３０１６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（要旨）
一態様では、本発明は、組成物の作製方法を提供し、この方法は、
第１のｄ層スペーシング（d-layer spacing）を有する第１の層状ケイ酸塩、第１の層状ケイ酸塩と相溶である少なくとも１つのブロックを有するブロックコポリマー、および溶媒を含む成分を混合する工程であって、この第１の混合物が、第１の混合物の全重量を基準にして少なくとも１０重量パーセントの溶媒を含む、工程と、
第１の混合物から溶媒の少なくとも一部分を除去しながら、第１の混合物を真空混練機または押出機で素練りして、第２の混合物を提供する工程であって、この第２の混合物は、
ａ）第１のｄ層スペーシングより大きい第２のｄ層スペーシングを有する第２の層状ケイ酸塩；または
ｂ）剥離ケイ酸塩小板
のうちの少なくとも１つをその中に分散させたブロックコポリマーを含み、かつこの第２の混合物は、第２の混合物の全重量を基準にして５重量パーセント以下の溶媒を含む、工程とを包含する。
【０００５】
一実施形態では、第２の混合物をポリマー樹脂と混合して、ナノコンポジットを形成することができる。
【０００６】
本発明による方法は、通常は広範囲のナノコンポジット材料の製造向けに好都合で用途の広い方法を提供する。
【０００７】
別段の示唆のない限り、ｄ層スペーシング値は、２５℃で決定されたｄ層スペーシング値を指す。
【０００８】
本明細書で使用される場合、
「ブロック」という用語は、隣接した部分に存在しない少なくとも１つの特徴を有する、多くのモノマー単位を含むブロックコポリマーの一部分を指し、
「ブロックコポリマー」という用語は、線形に配列した構成的に異なるブロックからなるコポリマーを指し、
「モノマー単位」という用語は、単一のモノマー分子によってポリマーの構造に寄与される最大の構成単位を指し、
「層状ケイ酸塩と相溶である」という語句は、層状ケイ酸塩をインターカレートすることができることを意味し、
「剥離ケイ酸塩小板」という用語は、ケイ酸塩小板が、層状ケイ酸塩を剥離させることによって作製されたか、それとも何らかの他の方法によって作製されたかに関わらず、厚さが５ナノメートル未満であり、アスペクト比が少なくとも１０であり、少なくとも１つの他のこのようなケイ酸塩小板と向かい合ったスタックとして結合されていない個々のケイ酸塩小板を指す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（詳細な説明）
本方法の例示的一実施形態を図１に示す。層状ケイ酸塩１１０、ブロックコポリマー１２０、および溶媒１３０を一緒に混合して、第１の混合物１４０を形成する。次いで、第１の混合物１４０の素練りを適切な装置１４５（すなわち、混練機または押出機）で行い、同時に溶媒１３０をそれから除去し、第２の混合物１５０を得る。次いで、第２の混合物１５０を流体ポリマー樹脂１６０と組み合わせ、ナノコンポジット１８０を得る。
【００１０】
本発明による第１の層状ケイ酸塩として使用することができる有用な層状ケイ酸塩には、例えば天然フィロケイ酸塩、合成フィロケイ酸塩、有機改質フィロケイ酸塩（例えば、有機粘土（ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ））、およびその組合せが含まれる。
【００１１】
天然フィロケイ酸塩の例としては、スメクタイト、ならびにモンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト、バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、フルオロヘクトライト、ステベンサイト、ボルコンスコイト、マガディアイト、ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、ハロイサイト、およびハイドロタルサイトなどのスメクタイト型粘土が挙げられる。
【００１２】
適切な合成フィロケイ酸塩には、例えば（特許文献１）（グランクイスト（Ｇｒａｎｑｕｉｓｔ））；（特許文献２）（オールマン（Ｏｒｌｅｍａｎｎ））；（特許文献３）（ノイマン（Ｎｅｕｍａｎｎ））；（特許文献４）（ヒックソン（Ｈｉｃｋｓｏｎ））；（特許文献５）（ヒックソン（Ｈｉｃｋｓｏｎ））；（特許文献６）（グランクイスト（Ｇｒａｎｑｕｉｓｔ））；および（特許文献７）（グランクイスト（Ｇｒａｎｑｕｉｓｔ））に開示するような熱水方法で調製されるものが含まれる。市販の合成スメクタイト粘土は、例えば米国テキサス州ゴンザレスのサザン・クレイ・プロダクツ・インコーポレーテッド（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｇｏｎｚａｌｅｓ， Ｔｅｘａｓ）から、例えば「ラポニテ（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）Ｂ」（合成の層状フルオロケイ酸塩）、「ラポニテ（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）Ｄ」（合成の層状ケイ酸マグネシウム）、および「ラポニテ（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）ＲＤ」（合成の層状ケイ酸塩）を含めて、商品名「ラポニテ（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）」で市販されている。
【００１３】
有機粘土は、通常はスメクタイト、または非官能化粘土（ｕｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｃｌａｙ）と１つもしくは複数の適切な層間物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｎｔ）を相互作用させることによって生成させたスメクタイト型粘土である。これらの層間物は、通常は中性またはイオン性である有機化合物である。有用な中性有機層間物には、アミド、エステル、ラクタム、ニトリル、尿素、カーボネート、ホスフェート、ホスホネート、サルフェート、スルホネート、ニトロ化合物などの極性化合物が含まれる。中性有機層間物は、モノマー、オリゴマー、またはポリマーとすることができる。元の電荷均衡イオンを完全に置換することなく、中性有機層間物を水素結合によって粘土層にインターカレートすることができる。有用なイオン性層間物は、通常は例えば脂肪族、芳香族または脂肪族のアミン、ホスフィン、およびスルフィドの（第一級、第二級、第三級、および第四級）アンモニウム、ホスホニウム、またはスルホニウム誘導体などのオニウム化合物などのカチオン性界面活性剤である。有用なオニウムイオンには、例えば第四級窒素原子に結合している少なくとも１つの長鎖脂肪族基（例えば、オクタデシル、ミリスチル、またはオレイル）を有する第四級アンモニウムイオンが含まれる。その調製のための有機粘土および方法に関するさらなる詳細は、例えば（特許文献８）（トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）ら）；（特許文献９）（ファロー（Ｆａｒｒｏｗ）ら）；および（特許文献１０）（チャイコ（Ｃｈａｉｋｏ））に見出すことができる。
【００１４】
様々な有機粘土は、商業的供給源から入手可能である。例えば、サザン・クレイ・プロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）は、「クレイトン（Ｃｌａｙｔｏｎｅ） ＨＹ」、「クレイトン（Ｃｌａｙｔｏｎｅ） ＡＦ」、「クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ） ６Ａ」（改質剤濃度１４０ｍｅｑ／１００ｇ）、「クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ） １５Ａ」（改質剤濃度１２５ｍｅｑ／１００ｇ）、および「クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ） ２０Ａ」（改質剤濃度９５ｍｅｑ／１００ｇ）を含めて、商品名「クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ）」（層状ケイ酸アルミニウムマグネシウム由来）および「クレイトン（Ｃｌａｙｔｏｎｅ）」（天然ナトリウムベントナイト由来）の様々な有機粘土を提供している。有機粘土は、米国イリノイ州アーリントンハイツのナノコル（Ｎａｎｏｃｏｒ，Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ Ｈｅｉｇｈｔｓ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）からも商品名「ナノマー（ＮＡＮＯＭＥＲ）」で市販されている。
【００１５】
通常は、層状ケイ酸塩は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および／または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの周知の技法で決定することができるｄ層スペーシングを示す。本発明の方法の最中、層が剥離と見なされ、ＸＲＤまたはＴＥＭで観察されるｄ層スペーシングがなくなるほど層が広く分離するまでブロックコポリマーによる個々のケイ酸塩層間のインターカレーションが進行するにつれて、ｄ層スペーシングは通常は増大する。
【００１６】
ブロックコポリマーは、一般に様々なモノマーを順次重合させることによって形成される。ブロックコポリマーを形成するための有用な方法には、例えばアニオン重合、カチオン重合、配位重合、およびラジカル重合の方法が含まれる。
【００１７】
有用なブロックコポリマーは、２つ以上の任意の数のブロック（例えば、ジ−ブロックコポリマー、トリ−ブロックコポリマー、テトラ−ブロックコポリマー）を有することができ、例えば線形、星形、櫛形、梯子形など任意の形を有することができる。一般に、少なくとも１つのブロックは、選択された層状ケイ酸塩（有機粘土を含めて）に対して親和性を有するべきである。このブロックは、親水性または疎水性（例えば、有機粘土を使用する場合）とすることができる。通常は、ブロックコポリマーは熱可塑性であるものの、ポリマーは層状ケイ酸塩をインターカレートすることができる限り熱可塑性でなくてもよい。例えば、ブロックコポリマーは液体とすることができる。
【００１８】
親水性ブロックは、通常は例えば酸（例えば、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ）；−ＯＨ；−ＳＨ；第一級、第二級、または第三級のアミン；アンモニウム Ｎ−置換または非置換のアミドおよびラクタム；Ｎ−置換または非置換のチオアミドおよびチオラクタム；無水物；線状または環状のエーテルおよびポリエーテル；イソシアネート；シアネート；ニトリル；カルバメート；尿素；チオ尿素；複素環式アミン（例えば、ピリジンまたはイミダゾール））など１つまたは複数の極性部分を有する。このような基を導入するために使用することができる有用なモノマーには、例えば酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、および（特許文献１１）（ネルソン（Ｎｅｌｓｏｎ）ら）に記載されているようなｔ−ブチルメタクリレートモノマー単位の酸触媒脱保護で形成されるメタクリル酸官能基を含む）；アクリレートおよびメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート）、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、Ｎ−置換およびＮ，Ｎ−二置換のアクリルアミド（例えば、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、およびＮ−エチル−Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド）、脂肪族アミン（例えば、３−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）；ならびにヘテロ環系モノマー（例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、３−アミノキヌクリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ−ビニルカプロラクタム）が含まれる。
【００１９】
疎水性ブロックは、通常は例えば少なくとも４個、８個、１２個、またはさらには１８個の炭素原子を有するものなど脂肪族および芳香族の炭化水素部分；例えば少なくとも４個、８個、１２個の炭素原子、または１８個の炭素原子さえ有するものなどフッ素化脂肪族および／またはフッ素化芳香族の炭化水素部分など１つまたは複数の疎水性部分；ならびにシリコーン部分を有する。
【００２０】
このようなブロックを導入するのに有用なモノマーには例えば、例えばエチレン、プロピレン、イソプレン、スチレン、およびブタジエンなどの炭化水素オレフィン；例えばデカメチルシクロペンタシロキサンおよびデカメチルテトラシロキサンなどの環状シロキサン；例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、およびクロロフルオロエチレンなどのフッ素化オレフィン；例えばブチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどの非フッ素化アルキルアクリレートおよびメタクリレート；例えば式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2Ｒｆ’（式中、Ｒｆ’は、−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、またはＣ6〜Ｃ10アリールであり、Ｘは、２価連結基である）を有するパーフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアクリレートおよびメタクリレートなどのフッ素化アクリレートが含まれる。例としては、
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2または
【化１】
が挙げられる。
【００２１】
このようなモノマーは、容易に商業的供給源から入手し、または例えば（特許文献１２）（セルノホウス（Ｃｅｒｎｏｈｏｕｓ）ら）の手順に従って調製することができる。
【００２２】
疎水性および親水性のブロックを有する有用なブロックコポリマーの例としては、ポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（イソプレン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（イソプレン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（イソプレン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）；ポリ（イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸））；ポリ（スチレン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−２−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−アクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−メタクリルアミド）；ポリ（スチレン−ブロック−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド）；ポリ（スチレン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（スチレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドンコポリマー）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸））；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸））；ならびにポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）、ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸））、ポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）、ポリ（イソプレン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）、ポリ（イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（イソプレン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸））、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸）、スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸）、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−メタクリル酸）（ここで、「ＭｅＦＢＳＥＭＡ」は、例えば米国ミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能であるような２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレートを指す）、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−無水メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸）−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸−コ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−（ｔ−ブチルメタクリレート−コ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−イソプレン−ブロック−メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸）−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸−コ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（ｔ−ブチルメタクリレート−コ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−（メタクリル酸−コ−無水メタクリル酸））、ポリ（スチレン−ブロック−（ｔ−ブチルメタクリレート−コ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブタジエン−ブロック−メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸）−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸−コ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、およびポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（ｔ−ブチルメタクリレート−コ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））の水素化した形態が挙げられる。
【００２３】
一般に、上記ブロックコポリマーは、少なくとも１つのブロックが層状ケイ酸塩をインターカレートすることができるように選択すべきである。天然および合成の層状ケイ酸塩の場合、これは、通常は少なくとも１つのブロックを親水性とすべきであることを意味するが、有機粘土の場合は、ブロックは親水性でも疎水性でもよい。ブロックコポリマーの残りのブロックの選択は、通常は第２の混合物と引き続いて組み合わせる任意のポリマー樹脂の性質によって支配される。
【００２４】
任意の量のブロックコポリマーを使用することができるが、上記ブロックコポリマーは、通常は第１の混合物に含まれる層状ケイ酸塩１部当たり０．０１〜１０重量部以上の範囲の量を含む。さらに典型的に、上記ブロックコポリマーは、第１の混合物に含まれる層状ケイ酸塩１部当たり０．０５〜２重量部以上の範囲の量を含む。
【００２５】
有用な溶媒には、例えば有機溶媒、水、およびその組合せが含まれる。有機溶媒の例としては、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸β−エトキシエチル、酢酸β−ブトキシ−β−エトキシエチル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、ジエチレングリコールモノアセテート、メトキシトリグリコールアセテート、およびソルビトールアセテート）、ケトン（例えば、メチルイソブチルケトン、２−ブタノン、アセトニルアセトン、およびアセトン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、およびドデカン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびジグリム）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ブチルカルビトール、メチルカルビトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびジアセトンアルコール）、ハロカーボン（例えば、四塩化炭素、塩化メチレン、トリフルオロトルエン、およびクロロホルム）、およびその組合せが挙げられる。一実施形態では、溶媒は、水を本質的に含まない（すなわち、１パーセント未満を含む）ことがある。
【００２６】
理論に拘泥するものではないが、溶媒の一役割は、層状ケイ酸塩および／または剥離ケイ酸塩小板をブロックコポリマーに分散させる助けとなる滑沢剤であると考えられる。しかし、意外なことに、溶媒は、層状ケイ酸塩を膨張させ、またはブロックコポリマーさえ膨張させるその能力に基づいて選択する必要がないことが見出された。したがって、本発明によるいくつかの実施形態では、層状ケイ酸塩を膨張させないような溶媒を選択することができる。別の実施形態では、ブロックコポリマーを膨張させないような溶媒を選択することができる。
【００２７】
溶媒をせん断下で少なくとも部分的に除去する。通常は、これは、プロセスを実施するために使用するせん断装置に真空ポンプまたは圧力を低減させるための他の装置を連結させることによって行うことができる。溶媒を除去する前に、溶媒、ブロックコポリマー、および層状ケイ酸塩の混合物は、混合物の全重量を基準にして少なくとも１０重量パーセントの溶媒を含む。例えば、混合物は、混合物の全重量を基準にして少なくとも１０重量パーセント、２０重量パーセント、３０重量パーセント、４０重量パーセント、５０重量パーセント、６０重量パーセント、７０重量パーセント、８０重量パーセントの溶媒、または少なくとも９０重量パーセント以上の溶媒さえ含むことができる。
【００２８】
除去した後、処理した混合物は、第２の混合物の全重量を基準にして５重量パーセント以下の溶媒を含む。例えば、第２の混合物は、第２の混合物の全重量を基準にして４重量パーセント、３重量パーセント、２重量パーセント、１重量パーセント以下の溶媒、または０．１重量パーセント未満の溶媒を含む可能性がある。さらに典型的には、本発明の方法に従って実現可能な溶媒レベルは、第２の混合物の全重量を基準にして０．２〜０．５重量パーセントの範囲の溶媒である。
【００２９】
本発明の方法の最中に、インターカレーションおよび／または剥離が起こるので、第１の層状ケイ酸塩（すなわち、第１のｄ層スペーシングを有する層状ケイ酸塩）の重量は、ブロックコポリマーおよび溶媒と除去配合する前のその初期の重量（すなわち、最初の重量）の２０パーセント未満に低減する。例えば、混合、および溶媒の少なくとも部分的な除去の最中に、第１の層状ケイ酸塩の量を、初期の重量の２０パーセント、１５パーセント、１０パーセント、５パーセント未満の重量、または１パーセント未満あるいはそれ以下の重量にさえ低減することがある。
【００３０】
インターカレーションおよび／または剥離を実現するために、溶媒の少なくとも部分的な除去の最中に、第１の混合物の素練りを行う。第１の混合物の素練りを行うのに有用な装置には、例えば真空混練機および押出機が含まれる。このような装置は、周知であり、かつ／または容易に商業的に入手可能であり、通常は揮発分を除去する機能（例えば、真空ポート）および／または温度制御ゾーンを装備している。装置は、材料を導入し抽出するための単一のポート（任意の真空ポート以外）を有することがあり、あるいは押出機または高粘度プロセッサーの場合のように入口および出口のポートを別々に有することがある。
【００３１】
典型的に真空装置を設けた適切な高粘度プロセッサー（すなわち、混練機）の一例は、米国マサチューセッツ州アクトンのリストＵＳＡインコーポレーテッド（Ｌｉｓｔ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ａｃｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）によって商品名「ディスコサーム（ＤＩＳＣＯＴＨＥＲＭ） Ｂ」で市販されている高粘度プロセッサーである。この高粘度プロセッサーによって、大型の伝熱面および長期の滞留時間と組み合わせて強力な混合および混練がもたらされる。伝熱面は混練エレメント（kneading element）によって連続的に掃引され、それによって熱効率が向上し、高い伝熱速度が確実になる。内部キャビティ（inner cavity）は、比較的大きい作業容積（すなわち、反応混合物で占有されている容積）および充填レベルも有し、したがって高いスループットおよび長い保持時間が可能になる。しかし、作業容積は、反応器の全容積の６０パーセントしか占有しておらず、それによって、発生気体および蒸気が強力な混合によってバルク表面に導かれた場合にその開放およびフラッシングが可能になる十分な余地が提供される。
【００３２】
真空システムを設けた適切な混練機の別の例は、米国ノースカロライナ州ウィルミントンのイカ・ワークス・インコーポレーテッド（ＩＫＡ Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）によって商品名「ＭＫＤ ０，６−Ｈ６０高性能計量混練機（ＨＩＧＨ−ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＫＮＥＡＤＥＲ）」で市販されているものである。
【００３３】
適切な高性能混練機の別の例は、スルゴ・マシーンズ・エンジニアリング、イスラエル ネチボト（Ｓｒｕｇｏ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｅｔｉｖｏｔ，Ｉｓｒａｅｌ）から商品名「ＳＲＵＧＯ ＳＩＧＭＡ ＫＮＥＡＤＥＲ」で市販されている。この混練機を、混練機の真空ポートによって真空装置に連結することができる。
【００３４】
有用な押出機には、例えば単軸および多軸の押出機、ならびに往復押出機が含まれる。適切な押出機の例としては、スイス プラッテルンのコペリオン・バスＡＧ（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｂｕｓｓ ＡＧ，Ｐｒａｔｔｅｌｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）によって商品名「ＭＫＳ」、例えば「ＭＫＳ ３０」で市販されているものが挙げられる。
【００３５】
層状ケイ酸塩のインターカレーションおよび／または剥離の程度は通常は、例えば成分の濃度または組成、混合装置の圧力（すなわち、真空）、プロセスの温度プロフィル（例えば、等温または傾斜）、軸設計、材料の添加順序、適用するせん断力および／または速度のレベル、ならびに混合プロセスの時間を含めて、変数によって大部分制御することができる。例えば、インターカレーションおよび／または剥離は、通常は溶媒除去の温度を上げることまたは速度を下げることによって（例えば、適用する真空度を低減することによって）、向上させることができる。温度を選択する際に、例えば第１の層状ケイ酸塩および／またはブロックコポリマーの分解を比較的低いレベルに維持することができるような、溶媒、第１の層状ケイ酸塩、およびブロックコポリマーの物理的諸特性および化学的諸特性を考慮すべきである。このような変数を連続的にまたは段階的に改変してもよく、あるいは一定レベルに維持してもよい。処理を助けるために、混練機または押出機の温度を、通常はブロックコポリマーのガラス転移温度および／または融点を超えて維持するが、これは要件ではない。
【００３６】
意外なことに、本発明によれば、溶媒は、素練りプロセス用の滑沢剤として働くことができ、第１の層状ケイ酸塩および／またはブロックコポリマーをプロセス条件下で膨張させ得る必要がないことが見出される。
【００３７】
いくつかの実施形態では、第２の混合物を、ポリマー樹脂またはポリマー樹脂の混合物と混合する（すなわち、それに入れる）ことができる。一実施形態では、第２の混合物は、通常は比較的高い含有量のインターカレートした層状ケイ酸塩および／または剥離ケイ酸塩小板を有するマスターバッチを含むことができる。例えば、マスターバッチの第２の層状ケイ酸塩と剥離ケイ酸塩小板の全量は、第２の混合物の少なくとも３０重量パーセント、４０重量パーセント、５０重量パーセント、６０重量パーセントまたはそれ以上を構成することができる。
【００３８】
第２の混合物を含む混合物とポリマー樹脂との混合は、通常はポリマー樹脂の性質に応じて任意の適切な技法によって実現することができる。このような技法には、例えば、場合によっては溶媒の存在下での押出し、撹拌、および混練が含まれる。
【００３９】
第２の混合物および／またはポリマー樹脂は、例えば粒状の形、または流体（例えば、溶融した形）で添加することができる。ポリマー樹脂と第２の混合物を組み合わせる他の方法を使用することもできるが、有用な一実施形態では、第２の混合物を、スクリュー押出機の本体内で流体ポリマー樹脂と組み合わせ、そこで流体（例えば、溶融）ナノコンポジット材料を成し、押出機から抽し出した後（例えば、冷却または硬化することによって）固化することができる。
【００４０】
任意の量の第２の混合物を、例えば得られるナノコンポジットの所期の物理的諸特性に応じて任意の量のポリマー樹脂に入れることができる。例えば、ポリマー樹脂とブロックコポリマーの重量比は、２０〜２００（両端を含む）の範囲とすることができる。
【００４１】
任意の有機ポリマー樹脂を本発明の実施で使用することができる。例えば、有用なポリマー樹脂は、熱可塑性、熱硬化性、またはその組合せとすることができる。通常は、本発明による方法は、熱可塑性ポリマー樹脂の場合の使用によく適している。
【００４２】
有用な熱可塑性ポリマー樹脂には例えば、例えばポリ（ピバロラクトン）やポリ（カプロラクトン）などのポリラクトン；例えば１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンなどのジイソシアネートと、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（２，３−ブチレンスクシネート）、ポリエーテルジオールなどの線状長鎖ジオールとの反応から誘導されるものなどのポリウレタン；ポリ（メタンビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（１，１−エーテルビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（ジフェニルメタンビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（１，１−シクロヘキサンビス（４−フェニル）カーボネート）、またはポリ（２，２−（ビス４−ヒドロキシフェニル）プロパン）カーボネートなどのポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；例えばポリ（４−アミノ酪酸）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（６−アミノヘキサン酸）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ｐ−キシリレンセバクアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、およびポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）などのポリアミド；例えばポリ（エチレンアゼレート）、ポリ（エチレン−１，５−ナフタレート）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンオキシベンゾエート）、ポリ（パラ−ヒドロキシベンゾエート）、ポリ（１，４−シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート）（シス）、ポリ（１，４−シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート）（トランス）、ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）およびポリ（２，６−ジフェニル−１，１フェニレンオキシド）などのポリ（アリーレンオキシド）；例えばポリフェニレンスルフィドなどのポリ（アリーレンスルフィド）；ポリエーテルイミド；例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデン、およびエチレンビニルアセテートコポリマーなど、ビニルポリマーならびにそのコポリマー；例えばポリ（エチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−プロピルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマーなどのアクリルポリマー；アクリロニトリルコポリマー（例えば、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）およびポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル））；例えばポリスチレン、ポリ（スチレン−コ 無水マレイン酸）ポリマーおよびその誘導体、メチルメタクリレート−スチレンコポリマー、ならびにメタクリル化ブタジエン−スチレンコポリマーなどのスチレン系ポリマー；例えばポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、塩素化低密度ポリエチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのポリオレフィン；イオノマー；ポリ（エピクロルヒドリン）；例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのナトリウム塩と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの反応生成物などのポリスルホン；例えばポリ（フラン）などのフラン樹脂；例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、およびプロピオン酸セルロースなどのセルロースエステルプラスチック；タンパク質プラスチック；例えばポリフェニレンオキシドなどのポリアリーレンエーテル；ポリイミド；ポリビニリデンハリド；ポリカーボネート；芳香族ポリケトン；ポリアセタール；ポリスルホネート；ポリエステルイオノマー；およびポリオレフィンイオノマーが含まれる。上記のこれらのポリマーのコポリマーおよび／または組合せも使用することができる。
【００４３】
有用な熱可塑性エラストマーポリマー樹脂には、例えばポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリクロロプレン、ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）、ポリ（ブタジエン−コ−ペンタジエン）、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルフィドエラストマー；ポリスチレン、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリエステルなど、ガラス質または結晶質のブロック、およびポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブチレンコポリマー、ポリエーテルエステルなどのエラストマーブロックのブロックで構成されているブロックコポリマー、例えば米国テキサス州ヒューストンのシェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）によって商標「クラトン（ＫＲＡＴＯＮ）」で製造されているポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマーのコポリマーなどが含まれる。上記のこれら熱可塑性ポリマーのコポリマーおよび／または混合物も使用することができる。
【００４４】
有用なポリマー樹脂には、フルオロポリマー、すなわち少なくとも部分的にフッ素化されたポリマーも含まれる。有用なフルオロポリマーには、例えばクロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、３−クロロペンタフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルフルオリド、パーフッ素化ビニルエーテル（例えば、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2などのパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、またはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル））；例えばニトリル含有モノマー（例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）LＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］q（ＣＦ2Ｏ）yＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］rＯ（ＣＦ2）tＣＮ、またはＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）uＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ（式中、Ｌ＝２〜１２；ｑ＝０〜４；ｒ＝１〜２；ｙ＝０〜６；ｔ＝１〜４；およびｕ＝２〜６））、臭素含有モノマー（例えば、Ｚ−Ｒf−Ｏx−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｚは、ＢｒまたはＩであり、Ｒfは、置換または非置換のＣ1〜Ｃ12フルオロアルキレンであり、これは、パーフッ素化されていてもよく、１つまたは複数のエーテル酸素原子を含んでいてもよく、ｘは、０または１である）などの硬化部位モノマー；あるいはその組合せを含むモノマーから、場合によっては例えばエチレンまたはプロピレンなどの追加の非フッ素化モノマーと組み合わせて（例えば、フリーラジカル重合によって）調製することができるものが含まれる。このようなフルオロポリマーの特有の例としては、ポリフッ化ビニリデン；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンのコポリマー；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、およびフッ化ビニリデンのコポリマー；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー；テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル））；およびその組合せが挙げられる。
【００４５】
有用な市販の熱可塑性フルオロポリマーには、例えば米国ミネソタ州オークデールのダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）によって商品名「ＴＨＶ」（例えば、「ＴＨＶ ２２０」、「ＴＨＶ ４００Ｇ」、「ＴＨＶ ５００Ｇ」、「ＴＨＶ ８１５」、および「ＴＨＶ ６１０Ｘ」）、「ＰＶＤＦ」、「ＰＦＡ」、「ＨＴＥ」、「ＥＴＦＥ」、および「ＦＥＰ」で市販されているもの；米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのアトフィナ・ケミカルズ（Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）によって商品名「カイナー（Ｋｙｎａｒ）」（例えば、「カイナー（Ｋｙｎａｒ） ７４０」）で市販されているもの；米国ニュージャージー州ソロフェアのソルベイ・ソレクシス（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ，Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）によって商品名「ハイラー（ＨＹＬＡＲ）」（例えば、「ハイラー（ＨＹＬＡＲ） ７００」）および「ハイラー（ＨＡＬＡＲ） ＥＣＴＦＥ」で市販されているものが含まれる。
【００４６】
有用な熱硬化性ポリマー樹脂には、例えばエポキシ樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、一液および二液ウレタン樹脂（one-part and two-part urethane resin）、シアネート樹脂、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、およびその組合せが含まれる。熱硬化性樹脂を使用する場合、その樹脂に対して適切な硬化剤（curative）（例えば、熱硬化剤および／または光硬化剤）を、ポリマー樹脂と共に含むこともできる。
【００４７】
場合によっては、第１の混合物および／または第２の混合物、ならびに／またはナノコンポジットは、例えば界面活性剤、防炎剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤樹脂、着色剤、芳香剤、または抗菌剤など、１つまたは複数の添加剤をさらに含有することができる。
【００４８】
本発明による方法は、バッチプロセスでまたは連続式で実施することができる。
【００４９】
本発明に従って調製されたナノコンポジットは、分散液、通常はポリマー樹脂中の剥離ケイ酸塩小板の等方性分散液である。ナノコンポジット中の剥離ケイ酸塩小板の量は、任意の量とすることができるが、ナノコンポジットの全重量を基準にして典型的には０．１〜１０重量パーセントの範囲、より典型的には０．５〜７重量パーセントの範囲、さらにより典型的には１〜５重量パーセントの範囲（両端を含む）である。同様に、いくつかの実施形態では、ナノコンポジット中の剥離ケイ酸塩小板と第２の層状ケイ酸塩の重量比は、より低い重量比も使用することができるが、少なくとも１、２、３、４、５、１０、５０、またはそれ以上とすることができる。
【００５０】
ナノコンポジット中のポリマー樹脂は、例えば熱可塑性樹脂の場合には冷却することによって、または熱硬化性ポリマー樹脂の場合には少なくとも部分的に硬化することによって、固めることができる。
【００５１】
本発明に従って調製されたナノコンポジットは、例えば遮断フィルムまたはビン、および難燃性材料の製造に有用である。
【００５２】
下記の非限定的実施例によって、本発明の目的および利点をさらに説明するが、これらの実施例に記載されている特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００５３】
別段の注記のない限り、実施例および本明細書の残りの部分における部、百分率、比などはすべて、重量によるものであり、実施例で使用する試薬はすべて、例えば米国ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの一般化学品供給業者から得、または入手可能であるか、あるいは通常の方法によって合成することができる。
【００５４】
下記の略語は、実施例全体にわたって使用されている。
【００５５】
【表１】
【００５６】
下記の手順を実施例で使用した。
【００５７】
（ＸＲＤおよびＴＥＭ分析用のフィルム調製）
厚さ１ｍｍのフィルムで、ＸＲＤおよびＴＥＭによる分析を行った。フィルムを形成するために、分析対象の材料をそれぞれ、厚さ０．０５１ｍｍの未処理のポリエステルライナーの間に配置し、ポリエステルライナーを２枚のアルミニウムプレート（それぞれ、厚さ３．２ｍｍ）の間に配置して、スタックを形成した。２つのシム（それぞれ、厚さ１ｍｍ）を、組み立てたスタックをプレスする際に混合物がどちらのシムとも接触しないようにスタックの両側に配置した。各スタックを、商品名「ウォバシュ・エムピーアイ（ＷＡＢＡＳＨ ＭＰＩ） モデルＧ３０Ｈ−１５−ＬＰ」で米国インディアナ州ウォバシュのウォバシュＭＰＩ（Ｗａｂａｓｈ ＭＰＩ，Ｗａｂａｓｈ，Ｉｎｄｉａｎａ）から入手可能な加熱した液圧プレスに配置した。上部と底部の両方のプレスプレートを１９３℃に加熱した。スタックを１５００ｐｓｉ（１０ＭＰａ）で１分間プレスした。次いで、熱いスタックを低圧水冷プレス（low-pressure water-cooled press）に３０秒間移して、スタックを冷却した。スタックを分解し、混合物をプレスして得られたフィルムディスクの両側からライナーを取り外した。
【００５８】
（Ｘ線回折（ＸＲＤ））
４軸回折計（商品名「フーバー（ＨＵＢＥＲ）（４２４／５１１．１）」でフーバー・ディフラクションズテクニック、ドイツ リムスティング（Ｈｕｂｅｒ Ｄｉｆｆｒａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ，Ｄ８３２５３ Ｒｉｍｓｔｉｎｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）、銅Ｋ−α線、および散乱線のシンチレーション検出器レジストリを使用して、反射ジオメトリＸ線散乱データを収集した。入射ビームを０．７０ｍｍの円形アパーチャに視準した。０．５〜１０度（２θ）の反射ジオメトリにおいて、ステップサイズ（step size）０．０５度および静止時間（dwell time）１０秒を用いて走査を実施した。シールド管Ｘ線供給源、ならびにＸ線発生器設定４０ｋＶおよび２０ｍＡを使用した。商品名「ジェード（ＪＡＤＥ）」で米国カリフォルニア州リバーモアのＭＤＩインコーポレーテッド（ＭＤＩ，Ｉｎｃ．，Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能なＸ線回折分析ソフトウェアを使用して、データ解析およびピーク位置定義（peak position definition）を決定した。
【００５９】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ））
商品名「ＪＥＯＬ ２００ＣＸ」で米国マサチューセッツ州ピーボディーのＪＥＯＬ ＵＳＡ（Ｐｅａｂｏｄｙ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な透過電子顕微鏡を２００ｋＶで操作して使用して、ＴＥＭを行った。
【００６０】
（分子量および多分散性）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で、平均分子量および多分散性を決定した。約２５ｍｇの試料を１０ミリリットル（ｍＬ）のＴＨＦに溶解して、混合物を形成した。孔径０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルタを使用して、混合物を濾過した。次いで、１５０マイクロリットルの濾過溶液を、商品名「ＰＬＧＥＬ−混合Ｂ（ＰＬＧＥＬ−ＭＩＸＥＤ Ｂ）」で米国マサチューセッツ州アマーストのポリマー・ラボズ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓ，Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な、オートサンプラーおよびポンプを装備したＧＰＣシステムの一部分である長さ２５ｃｍ、直径１ｃｍのゲル充填カラムに注入した。約０．９５ｍＬ／分の流量で移動するＴＨＦ溶離液を使用して、ＧＰＣを室温でシステム操作した。屈折率検出器を使用して、濃度変化を検出した。６００〜６×１０6ｇ／モルの分子量の多分散性の狭いポリスチレン対照を使用して、数平均分子量（Ｍn）および多分散指数（ＰＤＩ）の計算値を較正した。実際の計算は、ソフトウェア（商品名「カリバー（ＣＡＬＩＢＥＲ）」で米国マサチューセッツ州アマーストのポリマー・ラボズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ，Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能）を用いて行った。
【００６１】
（1Ｈ ＮＭＲ分光法）
1Ｈ核磁気共鳴（1Ｈ ＮＭＲ）分光法分析で、各ブロックの相対的濃度を決定した。試験体を重水素化クロロホルムに約１０重量パーセントの濃度で溶解し、商品名「ユニティ（ＵＮＩＴＹ） ５００ＭＨＺ ＮＭＲ分光計」で米国カリフォルニア州パロアルトのバリアン・インコーポレーテッド（Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能な５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計に配置した。ブロック濃度を、特徴的なブロック成分スペクトルの相対面積から計算した。
【００６２】
下記の一般的手順を実施例で使用した。
【００６３】
（マスターバッチ調製の一般的手順）
商品名「リスト・ディスコサームＢ６高粘度プロセッサー（ＬＩＳＴ ＤＩＳＣＯＴＨＥＲＭ Ｂ６ ＨＩＧＨ ＶＩＳＣＯＳＩＴＹ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ）」で米国マサチューセッツ州アクトンのリストＡＧ（Ｌｉｓｔ ＡＧ，Ａｃｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な高粘度プロセッサー（ＨＶＰ）を使用して、マスターバッチの連続調製を実施する。ＨＶＰは、同心撹拌シャフトをもつ水平型円柱状本体を有する。斜めの周縁混合−混練棒（angled peripheral mixing-kneading bar）を有するディスクエレメントがシャフトに搭載されて（シャフトに対して垂直に伸びて）おり、静止鉤状棒（stationary hook-shaped bar）がハウジングの内部に搭載され、シャフトおよびディスクエレメントが回転するときそれと相互作用し、それを清浄する。ＨＶＰは、材料取出し用の二軸ディスチャージ（twin-screw discharge）を有する。ＨＶＰの全容積は、１７．５Ｌであり、作業容積は１２Ｌである。ハウジング、シャフト、およびディスクエレメントをすべて、熱油加熱システムで加熱する。反応器の伝熱面積は０．６７ｍ2である。ＨＶＰ内の３つの場所で、温度を制御し、モニタリングする：（１）反応器入口ゾーン（ゾーン１）、（２）反応器中間ゾーン（ゾーン２）、および（３）反応器出口ゾーン（ゾーン３）。変速電動機は、最大トルク１２００Ｎｍで撹拌シャフトを駆動する。蒸気除去のため、真空ポンプが反応器のゾーン２の上部に取り付けられている。
【００６４】
フィード溶液を、５４０ｍｌ／分で作動する歯車ポンプによってＨＶＰに送り込む。真空設定７０トールで、ＨＶＰを１６５℃に加熱する。主撹拌シャフトを速度６３ｒｐｍで撹拌し、ディスチャージ用スクリューを１６６ｒｐｍで作動させる。ＨＶＰ内の温度は、ゾーン１＝１００℃、ゾーン２＝１７８℃、およびゾーン３＝１６８℃である。
【００６５】
（連続二軸押出の一般的手順）
商品名「コペリオンＺＳＫ−２５ワールドラボ押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ ＺＳＫ−２５ ＷＯＲＬＤ ＬＡＢ ＥＸＴＲＵＤＥＲ）」で米国ニュージャージー州ラムジーのコペリオン（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ，Ｒａｍｓｅｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能なＬ／Ｄが４１：１の２５−ｍｍ同方向回転二軸押出機（ＴＳＥ）を使用して、連続二軸押出を実施する。押出機のバレルゾーンは、長さ４Ｄ（１００ｍｍ）である。押出機を３２０°Ｆ（１６０℃）、スクリュー速度３００ｒｐｍで運転する。
【００６６】
ＴＳＥは、ＯＣ１および／またはＰ（Ｓ−ＶＰ）をバレルゾーン３の押出機に添加した後に溶融ＰＳ樹脂に組み込むための混練セクションをバレルゾーン４に有する。この混練セクションは、長さ３Ｄ（すなわち、内径の３倍）であり、分散混合のための高中程度のせん断強度の順回転混練エレメント（forwarding kneading element）、および溶融シールを生成し、分布混合を行うための低せん断強度の逆回転混練エレメント（reversing kneading element）が組み込まれている。バレルゾーン５の初めの部分にある長さ１Ｄの小型大気ベントは、バレルゾーン３での粉末添加によって捕捉された空気を排出するために使用される。３つの下流混合セクションが組み込まれて、分散混合および分布混合のためのせん断エネルギーが集約される。３．５Ｄ混合セクションはバレルゾーン５および６にまたがり、２．５Ｄ混合セクションはバレルゾーン７で利用され、３Ｄ混合セクションはバレルゾーン８および９にまたがった。すべての場合において、中低度のせん断強度の順回転混練エレメント、および狭いパドルを有する低せん断強度の逆回転混練エレメントを利用して、適切な分散および分布の混合を生じる。５２トール（６．９ｋＰａ）の真空は、バレルゾーン９の２Ｄ（５０ｍｍ）の真空ベントで引いて、揮発性物質を除去する。熱均質性および追加の分布混合を実現するために、コペリオン（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）から入手可能な商品名「ＺＭＥ」の歯車型混合エレメントを、真空ベントの下流で利用する。浸漬深さ熱電対（immersion-depth thermocouple）で、溶融流の温度をそれぞれバレルゾーン４および６の混練セクションにわたってモニタリングし記録する。ＴＳＥのゾーン１への溶融樹脂の連続押出は、２４枚のフライト（flight）を有する３．０：１圧縮汎用スクリューを装備した１．２５インチ（３．１８ｃｍ）の単軸押出機（ＳＳＥ）（商品名「キリオンＫＴＳ−１２５単軸押出機（ＫＩＬＬＩＯＮ ＫＴＳ−１２５ ＳＩＮＧＬＥ−ＳＣＲＥＷ ＥＸＴＲＵＤＥＲ）」でデイビス−スタンダード（Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ）；米国コネティカット州ポーカタック（Ｐａｗｃａｔｕｃｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能）を使用して実施する。二軸押出機のバレルゾーン３の雰囲気に開放している２Ｄ（５０ｍｍ）のポートへのＯＣ１および／またはＰ（Ｓ−ＶＰ）の送入は、商品名「Ｋ−トロン重量式フィーダ、モデルＫＣＬＫＴ２０（Ｋ−ＴＲＯＮ ＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＦＥＥＤＥＲ，ＭＯＤＥＬ ＫＣＬＫＴ２０）」で米国ニュージャージー州ピットマンのＫ−トロン・インターナショナル（Ｋ−Ｔｒｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｐｉｔｍａｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能なツインのオーガスクリュー（twin auger screw）を装備した重量式フィーダを使用して行う。
【００６７】
ＴＳＥからの押出物を、商品名「ノルマグ（ＮＯＲＭＡＧ）」で米国ノースカロライナ州ヒッコリーのダイニスコ・エクストルージョン（Ｄｙｎｉｓｃｏ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｈｉｃｋｏｒｙ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手可能な１０．３ｍＬ／回転歯車ポンプで計量し、直径１／２インチ（１．３ｃｍ）のパイプを経由して押し出して、ストランドを形成する。ストランドを水浴で８℃に冷却し、ペレット化する。
【００６８】
（実施例１〜４）
ＴＨＦ中に様々な量のＰ（Ｓ−ＶＰ）およびＯＣ１を有する４つの別々のフィード溶液を作製した。フィード溶液１〜４の組成を表１（下記）に報告する。
【００６９】
【表２】
【００７０】
マスターバッチ調製の一般的手順に従って、フィード溶液１〜４を、マスターバッチ１〜４にそれぞれ配合した。いずれの場合も、乾燥押出物がＨＶＰから得られ、フィルムにプレスし、ＸＲＤで分析した。これによって、２０パーセント超のＯＣ１が、他の形に変換されたことが判明した。
【００７１】
（実施例５〜８）
次いで、連続二軸押出の一般的手順に従って、マスターバッチ１〜４を追加のＰＳと配合して、表２（下記）に報告するようにナノコンポジット１〜４を形成した。
【００７２】
【表３】
【００７３】
ＸＲＤおよびＴＥＭの分析によって、ナノコンポジット１〜４の剥離性が確認された（例えば、ＸＲＤ分析によって、ｄ層スペーシングが観察可能であり、ＴＥＭによって、剥離ケイ酸塩小板が明らかであった）。ナノコンポジット１〜４の代表的なＴＥＭ顕微鏡写真を、図２〜５にそれぞれ示す。
【００７４】
（実施例９）
Ｐ（Ｓ−ＶＰ）、ＯＣ１、およびアセトンでスラリーを調製した。スラリー組成を表４（下記）に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
スラリーは、揮発分を除去し、比較例Ｄのバッチ真空混練機で配合した。混練機を１６０℃に加熱し、真空１５０トール（２０ｋＰａ）を保持した。撹拌機は、速度５０ｒｐｍで撹拌した。得られたコンポジットを４５分間混合し、揮発分を除去した。バッチ方法によって、溶媒を除去し、Ｐ（Ｓ−ＶＰ）およびＯＣ１粘土を配合することができた。コンポジットをフィルムにプレスし、ＸＲＤで分析した。粘土自体の初期のｄ層スペーシング、および最終コンポジットのｄ層スペーシングを表４に示す。ＸＲＤで判断して、明らかに崩壊した粘土はなかった。
【００７７】
（比較例Ａ）
重量式フィーダを速度３．４ｋｇ／ｈｒで使用して、粉砕Ｐ（Ｓ−ＶＰ）を連続二軸押出の一般的手順で使用するＴＳＥのゾーン１に計り入れた。Ｐ（Ｓ−ＶＰ）を押出機の最初の２つのゾーンで溶融させた。重量式フィーダを速度３．４ｋｇ／ｈｒで使用して、ＯＣ１をゾーン３で添加した。得られたマスターバッチＡには、重量比１：１のＰ（Ｓ−ＶＰ）：ＯＣ１があった。マスターバッチＡを押し出し、ペレット化し、ＸＲＤで分析した。これによって、３．６５ｎｍのｄ層スペーシングがあることが判明した。
【００７８】
連続二軸押出の一般的手順に従って、マスターバッチＡをＰＳに入れた。この手順では、ＰＳを溶融し、速度６．１２ｋｇ／ｈｒで単軸押出機を介して二軸押出機に送り込み、ペレット化されたマスターバッチＡを速度０．６８ｋｇ／ｈｒでゾーン３に送り込んだ。得られた押出物には、重量比９０：５：５のＰＳ：Ｐ（Ｓ−ＶＰ）：ＯＣ１があった。押出物の一部分をフィルムにプレスし、ＸＲＤで分析した。これによって、押出物中の有機粘土は、３．８２ｎｍのｄ層スペーシングを有することが判明した。
【００７９】
（比較例Ｂ）
１ｋｇのＰ（Ｓ−ＶＰ）を１３．５ｋｇのＴＨＦに溶解した。この溶液に、１ｋｇのＯＣ１を添加した。ＴＨＦがすべて除去されるまで、溶液をバッチ真空オーブン中、１１０℃で１２時間乾燥した。得られたマスターバッチＢには、重量比１：１のＰ（Ｓ−ＶＰ）：ＯＣＩがあった。マスターバッチＢの一部分をフィルムにプレスし、ＸＲＤで分析し、３．３５ｎｍのｄ層スペーシングが判明した。
【００８０】
連続二軸押出の一般的手順に従って、マスターバッチＢをＰＳに入れた。この手順では、ＰＳを溶融し、速度６．１２ｋｇ／ｈｒでＴＳＥに送り込み、マスターバッチＢを速度０．６８ｋｇ／ｈｒでゾーン３に送り込んだ。得られた押出物には、重量比９０：５：５のＰＳ：Ｐ（Ｓ−ＶＰ）：ＯＣ１があった。押出物の一部分をＸＲＤおよびＴＥＭで分析した。これによって、押出物の有機粘土には、３．３２ｎｍのｄ層スペーシングがあることが判明したが、ＴＥＭによって剥離されていないことが判明した。
【００８１】
（比較例Ｃ）
ＰＳ：ＯＣ１の重量比が９５：５である点以外は実施例１と同様にして、ＯＣ１を、二軸押出機でＰＳと配合した。ＴＥＭ分析によって、これらのコンポジットの非剥離性が確認された。非剥離性を示すコンポジットの代表的なＴＥＭ顕微鏡写真を、図６〜７に示す。
【００８２】
（比較例Ｄ〜Ｅ）
２つのフィード溶液をＰ（Ｉ−ＶＰ）で調製した。表３（下記）に報告する量を使用して、一方の溶液（フィード溶液Ｄ１）はＴＨＦ中のタルクで作製し、他方（フィード溶液Ｅ１）はＴＨＦ中のカオリン粘土で作製した。
【００８３】
【表５】
【００８４】
フィード溶液はそれぞれ、バッチ真空混練機（ＢＶＰ）で揮発分を除去し、配合した。ＢＶＰは、商品名「ＭＫＤ ０，６−Ｈ６０ イカビスク計量混練機（ＩＫＡＶＩＳＣ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＫＮＥＡＤＥＲ）」でイカ・ラボルテクニック、ドイツ シュタウフェン（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ Ｇｍｂｈ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｄ−７９２１９ Ｓｔａｕｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から得られた。ＢＶＰは、６００ｍＬを保持する混練桶（kneading trough）を有し、作業容積が３００ｍＬであった。桶の底部は二重壁であり、バッチを熱油循環器で加熱することが可能であった。混練は、電動機に固定した２つの混練パドルで実施し、水平と垂直の両方向に混合した。パドルは、継続的に壁を拭い、相互に拭う。ＢＶＰの蓋には、真空を確立することができ、液体を導入することができるポートがあった。一定出力１６０ＷのＤＣ電動機を、トルク６０Ｎｍを伝達して、パドルを駆動することができる歯車組立体から下流に搭載した。ＢＶＰを１２０℃に加熱し、真空２５トール（３．３ｋＰａ）を保持し、その間、主撹拌シャフトを６３ｒｐｍで回転させた。フィード溶液Ｄ１およびＥ１は、ＢＶＰで揮発分を除去させ、４５分間混合し、それぞれ混合物Ｄ１およびＥ１が得られ、フィルムにプレスし、ＸＲＤで分析した。混合物１およびＥ１についてのＸＲＤ測定の結果を、表３に報告する。
【００８５】
本発明の様々な修正および変更は、当業者が本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく行うことができ、本発明は、本明細書に記載する例示的実施形態に不当に限定されないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の例示的一実施形態によるプロセスフロー図である。
【図２】実施例５のナノコンポジット１のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】実施例６のナノコンポジット２のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】実施例７のナノコンポジット３のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】実施例８のナノコンポジット４のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図６】比較例ＣのコンポジットのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】比較例ＣのコンポジットのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【背景技術】
【０００１】
（背景）
多くの材料が添加されて、ポリマー樹脂が強化されている。このような強化ポリマー樹脂は、一般に複合材料または「コンポジット」と呼ばれる。このような強化材料の一般的な１つのタイプは、繊維である。薄片状および粒子状の材料を使用して、ポリマーマトリックスを強化することも行われている。具体的には、強化材料の１つまたは複数の寸法がナノメートル程度であるコンポジットのタイプが近年出現している。このようなコンポジットは、当技術分野で「ナノコンポジット」として知られている。ナノコンポジットの１つのタイプは、層状構造が崩壊し、個々のケイ酸塩小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）がポリマー樹脂全体にわたって分散する剥離層状ケイ酸塩を強化材料として有する。
【０００２】
層状ケイ酸塩は、通常は積み重ねられたケイ酸塩小板から構成されている。ケイ酸塩小板は、通常は厚さが約１ナノメートル程度であり、通常はアスペクト比が少なくとも約１００である。これらの小板間の空間は、ギャラリー空間（ｇａｌｌｅｒｙ ｓｐａｃｅ）と呼ばれる。適切な条件下で、ギャラリー空間にモノマー、オリゴマー、またはポリマーを充填することができる。これによって、ケイ酸塩小板間の距離が増大し、インターカレーションと呼ばれる方法で層状ケイ酸塩が膨張する。個々のケイ酸塩小板の少なくとも一部がもはやスタックに構築されないほど層状ケイ酸塩が大きく膨張する場合、これらの個々のケイ酸塩小板は、「剥離している」と言われる。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，２５２，７５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６６６，４０７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，６７１，１９０号明細書
【特許文献４】米国特許第３，８４４，９７８号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８４４，９７９号明細書
【特許文献６】米国特許第３，８５２，４０５号明細書
【特許文献７】米国特許第３，８５５，１４７号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４６９，６３９号明細書
【特許文献９】米国特許第６，０３６，７６５号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５２１，６７８号Ｂ１明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００４／００２４１３０号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００４／００２３０１６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（要旨）
一態様では、本発明は、組成物の作製方法を提供し、この方法は、
第１のｄ層スペーシング（d-layer spacing）を有する第１の層状ケイ酸塩、第１の層状ケイ酸塩と相溶である少なくとも１つのブロックを有するブロックコポリマー、および溶媒を含む成分を混合する工程であって、この第１の混合物が、第１の混合物の全重量を基準にして少なくとも１０重量パーセントの溶媒を含む、工程と、
第１の混合物から溶媒の少なくとも一部分を除去しながら、第１の混合物を真空混練機または押出機で素練りして、第２の混合物を提供する工程であって、この第２の混合物は、
ａ）第１のｄ層スペーシングより大きい第２のｄ層スペーシングを有する第２の層状ケイ酸塩；または
ｂ）剥離ケイ酸塩小板
のうちの少なくとも１つをその中に分散させたブロックコポリマーを含み、かつこの第２の混合物は、第２の混合物の全重量を基準にして５重量パーセント以下の溶媒を含む、工程とを包含する。
【０００５】
一実施形態では、第２の混合物をポリマー樹脂と混合して、ナノコンポジットを形成することができる。
【０００６】
本発明による方法は、通常は広範囲のナノコンポジット材料の製造向けに好都合で用途の広い方法を提供する。
【０００７】
別段の示唆のない限り、ｄ層スペーシング値は、２５℃で決定されたｄ層スペーシング値を指す。
【０００８】
本明細書で使用される場合、
「ブロック」という用語は、隣接した部分に存在しない少なくとも１つの特徴を有する、多くのモノマー単位を含むブロックコポリマーの一部分を指し、
「ブロックコポリマー」という用語は、線形に配列した構成的に異なるブロックからなるコポリマーを指し、
「モノマー単位」という用語は、単一のモノマー分子によってポリマーの構造に寄与される最大の構成単位を指し、
「層状ケイ酸塩と相溶である」という語句は、層状ケイ酸塩をインターカレートすることができることを意味し、
「剥離ケイ酸塩小板」という用語は、ケイ酸塩小板が、層状ケイ酸塩を剥離させることによって作製されたか、それとも何らかの他の方法によって作製されたかに関わらず、厚さが５ナノメートル未満であり、アスペクト比が少なくとも１０であり、少なくとも１つの他のこのようなケイ酸塩小板と向かい合ったスタックとして結合されていない個々のケイ酸塩小板を指す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（詳細な説明）
本方法の例示的一実施形態を図１に示す。層状ケイ酸塩１１０、ブロックコポリマー１２０、および溶媒１３０を一緒に混合して、第１の混合物１４０を形成する。次いで、第１の混合物１４０の素練りを適切な装置１４５（すなわち、混練機または押出機）で行い、同時に溶媒１３０をそれから除去し、第２の混合物１５０を得る。次いで、第２の混合物１５０を流体ポリマー樹脂１６０と組み合わせ、ナノコンポジット１８０を得る。
【００１０】
本発明による第１の層状ケイ酸塩として使用することができる有用な層状ケイ酸塩には、例えば天然フィロケイ酸塩、合成フィロケイ酸塩、有機改質フィロケイ酸塩（例えば、有機粘土（ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ））、およびその組合せが含まれる。
【００１１】
天然フィロケイ酸塩の例としては、スメクタイト、ならびにモンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト、バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、フルオロヘクトライト、ステベンサイト、ボルコンスコイト、マガディアイト、ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、ハロイサイト、およびハイドロタルサイトなどのスメクタイト型粘土が挙げられる。
【００１２】
適切な合成フィロケイ酸塩には、例えば（特許文献１）（グランクイスト（Ｇｒａｎｑｕｉｓｔ））；（特許文献２）（オールマン（Ｏｒｌｅｍａｎｎ））；（特許文献３）（ノイマン（Ｎｅｕｍａｎｎ））；（特許文献４）（ヒックソン（Ｈｉｃｋｓｏｎ））；（特許文献５）（ヒックソン（Ｈｉｃｋｓｏｎ））；（特許文献６）（グランクイスト（Ｇｒａｎｑｕｉｓｔ））；および（特許文献７）（グランクイスト（Ｇｒａｎｑｕｉｓｔ））に開示するような熱水方法で調製されるものが含まれる。市販の合成スメクタイト粘土は、例えば米国テキサス州ゴンザレスのサザン・クレイ・プロダクツ・インコーポレーテッド（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｇｏｎｚａｌｅｓ， Ｔｅｘａｓ）から、例えば「ラポニテ（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）Ｂ」（合成の層状フルオロケイ酸塩）、「ラポニテ（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）Ｄ」（合成の層状ケイ酸マグネシウム）、および「ラポニテ（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）ＲＤ」（合成の層状ケイ酸塩）を含めて、商品名「ラポニテ（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）」で市販されている。
【００１３】
有機粘土は、通常はスメクタイト、または非官能化粘土（ｕｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｃｌａｙ）と１つもしくは複数の適切な層間物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｎｔ）を相互作用させることによって生成させたスメクタイト型粘土である。これらの層間物は、通常は中性またはイオン性である有機化合物である。有用な中性有機層間物には、アミド、エステル、ラクタム、ニトリル、尿素、カーボネート、ホスフェート、ホスホネート、サルフェート、スルホネート、ニトロ化合物などの極性化合物が含まれる。中性有機層間物は、モノマー、オリゴマー、またはポリマーとすることができる。元の電荷均衡イオンを完全に置換することなく、中性有機層間物を水素結合によって粘土層にインターカレートすることができる。有用なイオン性層間物は、通常は例えば脂肪族、芳香族または脂肪族のアミン、ホスフィン、およびスルフィドの（第一級、第二級、第三級、および第四級）アンモニウム、ホスホニウム、またはスルホニウム誘導体などのオニウム化合物などのカチオン性界面活性剤である。有用なオニウムイオンには、例えば第四級窒素原子に結合している少なくとも１つの長鎖脂肪族基（例えば、オクタデシル、ミリスチル、またはオレイル）を有する第四級アンモニウムイオンが含まれる。その調製のための有機粘土および方法に関するさらなる詳細は、例えば（特許文献８）（トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）ら）；（特許文献９）（ファロー（Ｆａｒｒｏｗ）ら）；および（特許文献１０）（チャイコ（Ｃｈａｉｋｏ））に見出すことができる。
【００１４】
様々な有機粘土は、商業的供給源から入手可能である。例えば、サザン・クレイ・プロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）は、「クレイトン（Ｃｌａｙｔｏｎｅ） ＨＹ」、「クレイトン（Ｃｌａｙｔｏｎｅ） ＡＦ」、「クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ） ６Ａ」（改質剤濃度１４０ｍｅｑ／１００ｇ）、「クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ） １５Ａ」（改質剤濃度１２５ｍｅｑ／１００ｇ）、および「クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ） ２０Ａ」（改質剤濃度９５ｍｅｑ／１００ｇ）を含めて、商品名「クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ）」（層状ケイ酸アルミニウムマグネシウム由来）および「クレイトン（Ｃｌａｙｔｏｎｅ）」（天然ナトリウムベントナイト由来）の様々な有機粘土を提供している。有機粘土は、米国イリノイ州アーリントンハイツのナノコル（Ｎａｎｏｃｏｒ，Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ Ｈｅｉｇｈｔｓ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）からも商品名「ナノマー（ＮＡＮＯＭＥＲ）」で市販されている。
【００１５】
通常は、層状ケイ酸塩は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および／または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの周知の技法で決定することができるｄ層スペーシングを示す。本発明の方法の最中、層が剥離と見なされ、ＸＲＤまたはＴＥＭで観察されるｄ層スペーシングがなくなるほど層が広く分離するまでブロックコポリマーによる個々のケイ酸塩層間のインターカレーションが進行するにつれて、ｄ層スペーシングは通常は増大する。
【００１６】
ブロックコポリマーは、一般に様々なモノマーを順次重合させることによって形成される。ブロックコポリマーを形成するための有用な方法には、例えばアニオン重合、カチオン重合、配位重合、およびラジカル重合の方法が含まれる。
【００１７】
有用なブロックコポリマーは、２つ以上の任意の数のブロック（例えば、ジ−ブロックコポリマー、トリ−ブロックコポリマー、テトラ−ブロックコポリマー）を有することができ、例えば線形、星形、櫛形、梯子形など任意の形を有することができる。一般に、少なくとも１つのブロックは、選択された層状ケイ酸塩（有機粘土を含めて）に対して親和性を有するべきである。このブロックは、親水性または疎水性（例えば、有機粘土を使用する場合）とすることができる。通常は、ブロックコポリマーは熱可塑性であるものの、ポリマーは層状ケイ酸塩をインターカレートすることができる限り熱可塑性でなくてもよい。例えば、ブロックコポリマーは液体とすることができる。
【００１８】
親水性ブロックは、通常は例えば酸（例えば、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ）；−ＯＨ；−ＳＨ；第一級、第二級、または第三級のアミン；アンモニウム Ｎ−置換または非置換のアミドおよびラクタム；Ｎ−置換または非置換のチオアミドおよびチオラクタム；無水物；線状または環状のエーテルおよびポリエーテル；イソシアネート；シアネート；ニトリル；カルバメート；尿素；チオ尿素；複素環式アミン（例えば、ピリジンまたはイミダゾール））など１つまたは複数の極性部分を有する。このような基を導入するために使用することができる有用なモノマーには、例えば酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、および（特許文献１１）（ネルソン（Ｎｅｌｓｏｎ）ら）に記載されているようなｔ−ブチルメタクリレートモノマー単位の酸触媒脱保護で形成されるメタクリル酸官能基を含む）；アクリレートおよびメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート）、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、Ｎ−置換およびＮ，Ｎ−二置換のアクリルアミド（例えば、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、およびＮ−エチル−Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド）、脂肪族アミン（例えば、３−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）；ならびにヘテロ環系モノマー（例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、３−アミノキヌクリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ−ビニルカプロラクタム）が含まれる。
【００１９】
疎水性ブロックは、通常は例えば少なくとも４個、８個、１２個、またはさらには１８個の炭素原子を有するものなど脂肪族および芳香族の炭化水素部分；例えば少なくとも４個、８個、１２個の炭素原子、または１８個の炭素原子さえ有するものなどフッ素化脂肪族および／またはフッ素化芳香族の炭化水素部分など１つまたは複数の疎水性部分；ならびにシリコーン部分を有する。
【００２０】
このようなブロックを導入するのに有用なモノマーには例えば、例えばエチレン、プロピレン、イソプレン、スチレン、およびブタジエンなどの炭化水素オレフィン；例えばデカメチルシクロペンタシロキサンおよびデカメチルテトラシロキサンなどの環状シロキサン；例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、およびクロロフルオロエチレンなどのフッ素化オレフィン；例えばブチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどの非フッ素化アルキルアクリレートおよびメタクリレート；例えば式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2Ｒｆ’（式中、Ｒｆ’は、−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、または−Ｃ3Ｆ7であり、Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、またはＣ6〜Ｃ10アリールであり、Ｘは、２価連結基である）を有するパーフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアクリレートおよびメタクリレートなどのフッ素化アクリレートが含まれる。例としては、
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2または
【化１】
が挙げられる。
【００２１】
このようなモノマーは、容易に商業的供給源から入手し、または例えば（特許文献１２）（セルノホウス（Ｃｅｒｎｏｈｏｕｓ）ら）の手順に従って調製することができる。
【００２２】
疎水性および親水性のブロックを有する有用なブロックコポリマーの例としては、ポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（イソプレン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（イソプレン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（イソプレン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）；ポリ（イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸））；ポリ（スチレン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−２−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−アクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−メタクリルアミド）；ポリ（スチレン−ブロック−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド）；ポリ（スチレン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（スチレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドンコポリマー）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸））；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸））；ならびにポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）、ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸））、ポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）、ポリ（イソプレン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）、ポリ（イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（イソプレン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸））、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸）、スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸）、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−メタクリル酸）（ここで、「ＭｅＦＢＳＥＭＡ」は、例えば米国ミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能であるような２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレートを指す）、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−無水メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸）−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸−コ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−（ｔ−ブチルメタクリレート−コ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−イソプレン−ブロック−メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸）−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸−コ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（ｔ−ブチルメタクリレート−コ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−（メタクリル酸−コ−無水メタクリル酸））、ポリ（スチレン−ブロック−（ｔ−ブチルメタクリレート−コ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブタジエン−ブロック−メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸）−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸−コ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、およびポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（ｔ−ブチルメタクリレート−コ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））の水素化した形態が挙げられる。
【００２３】
一般に、上記ブロックコポリマーは、少なくとも１つのブロックが層状ケイ酸塩をインターカレートすることができるように選択すべきである。天然および合成の層状ケイ酸塩の場合、これは、通常は少なくとも１つのブロックを親水性とすべきであることを意味するが、有機粘土の場合は、ブロックは親水性でも疎水性でもよい。ブロックコポリマーの残りのブロックの選択は、通常は第２の混合物と引き続いて組み合わせる任意のポリマー樹脂の性質によって支配される。
【００２４】
任意の量のブロックコポリマーを使用することができるが、上記ブロックコポリマーは、通常は第１の混合物に含まれる層状ケイ酸塩１部当たり０．０１〜１０重量部以上の範囲の量を含む。さらに典型的に、上記ブロックコポリマーは、第１の混合物に含まれる層状ケイ酸塩１部当たり０．０５〜２重量部以上の範囲の量を含む。
【００２５】
有用な溶媒には、例えば有機溶媒、水、およびその組合せが含まれる。有機溶媒の例としては、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸β−エトキシエチル、酢酸β−ブトキシ−β−エトキシエチル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、ジエチレングリコールモノアセテート、メトキシトリグリコールアセテート、およびソルビトールアセテート）、ケトン（例えば、メチルイソブチルケトン、２−ブタノン、アセトニルアセトン、およびアセトン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、およびドデカン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびジグリム）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ブチルカルビトール、メチルカルビトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびジアセトンアルコール）、ハロカーボン（例えば、四塩化炭素、塩化メチレン、トリフルオロトルエン、およびクロロホルム）、およびその組合せが挙げられる。一実施形態では、溶媒は、水を本質的に含まない（すなわち、１パーセント未満を含む）ことがある。
【００２６】
理論に拘泥するものではないが、溶媒の一役割は、層状ケイ酸塩および／または剥離ケイ酸塩小板をブロックコポリマーに分散させる助けとなる滑沢剤であると考えられる。しかし、意外なことに、溶媒は、層状ケイ酸塩を膨張させ、またはブロックコポリマーさえ膨張させるその能力に基づいて選択する必要がないことが見出された。したがって、本発明によるいくつかの実施形態では、層状ケイ酸塩を膨張させないような溶媒を選択することができる。別の実施形態では、ブロックコポリマーを膨張させないような溶媒を選択することができる。
【００２７】
溶媒をせん断下で少なくとも部分的に除去する。通常は、これは、プロセスを実施するために使用するせん断装置に真空ポンプまたは圧力を低減させるための他の装置を連結させることによって行うことができる。溶媒を除去する前に、溶媒、ブロックコポリマー、および層状ケイ酸塩の混合物は、混合物の全重量を基準にして少なくとも１０重量パーセントの溶媒を含む。例えば、混合物は、混合物の全重量を基準にして少なくとも１０重量パーセント、２０重量パーセント、３０重量パーセント、４０重量パーセント、５０重量パーセント、６０重量パーセント、７０重量パーセント、８０重量パーセントの溶媒、または少なくとも９０重量パーセント以上の溶媒さえ含むことができる。
【００２８】
除去した後、処理した混合物は、第２の混合物の全重量を基準にして５重量パーセント以下の溶媒を含む。例えば、第２の混合物は、第２の混合物の全重量を基準にして４重量パーセント、３重量パーセント、２重量パーセント、１重量パーセント以下の溶媒、または０．１重量パーセント未満の溶媒を含む可能性がある。さらに典型的には、本発明の方法に従って実現可能な溶媒レベルは、第２の混合物の全重量を基準にして０．２〜０．５重量パーセントの範囲の溶媒である。
【００２９】
本発明の方法の最中に、インターカレーションおよび／または剥離が起こるので、第１の層状ケイ酸塩（すなわち、第１のｄ層スペーシングを有する層状ケイ酸塩）の重量は、ブロックコポリマーおよび溶媒と除去配合する前のその初期の重量（すなわち、最初の重量）の２０パーセント未満に低減する。例えば、混合、および溶媒の少なくとも部分的な除去の最中に、第１の層状ケイ酸塩の量を、初期の重量の２０パーセント、１５パーセント、１０パーセント、５パーセント未満の重量、または１パーセント未満あるいはそれ以下の重量にさえ低減することがある。
【００３０】
インターカレーションおよび／または剥離を実現するために、溶媒の少なくとも部分的な除去の最中に、第１の混合物の素練りを行う。第１の混合物の素練りを行うのに有用な装置には、例えば真空混練機および押出機が含まれる。このような装置は、周知であり、かつ／または容易に商業的に入手可能であり、通常は揮発分を除去する機能（例えば、真空ポート）および／または温度制御ゾーンを装備している。装置は、材料を導入し抽出するための単一のポート（任意の真空ポート以外）を有することがあり、あるいは押出機または高粘度プロセッサーの場合のように入口および出口のポートを別々に有することがある。
【００３１】
典型的に真空装置を設けた適切な高粘度プロセッサー（すなわち、混練機）の一例は、米国マサチューセッツ州アクトンのリストＵＳＡインコーポレーテッド（Ｌｉｓｔ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ａｃｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）によって商品名「ディスコサーム（ＤＩＳＣＯＴＨＥＲＭ） Ｂ」で市販されている高粘度プロセッサーである。この高粘度プロセッサーによって、大型の伝熱面および長期の滞留時間と組み合わせて強力な混合および混練がもたらされる。伝熱面は混練エレメント（kneading element）によって連続的に掃引され、それによって熱効率が向上し、高い伝熱速度が確実になる。内部キャビティ（inner cavity）は、比較的大きい作業容積（すなわち、反応混合物で占有されている容積）および充填レベルも有し、したがって高いスループットおよび長い保持時間が可能になる。しかし、作業容積は、反応器の全容積の６０パーセントしか占有しておらず、それによって、発生気体および蒸気が強力な混合によってバルク表面に導かれた場合にその開放およびフラッシングが可能になる十分な余地が提供される。
【００３２】
真空システムを設けた適切な混練機の別の例は、米国ノースカロライナ州ウィルミントンのイカ・ワークス・インコーポレーテッド（ＩＫＡ Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）によって商品名「ＭＫＤ ０，６−Ｈ６０高性能計量混練機（ＨＩＧＨ−ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＫＮＥＡＤＥＲ）」で市販されているものである。
【００３３】
適切な高性能混練機の別の例は、スルゴ・マシーンズ・エンジニアリング、イスラエル ネチボト（Ｓｒｕｇｏ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｅｔｉｖｏｔ，Ｉｓｒａｅｌ）から商品名「ＳＲＵＧＯ ＳＩＧＭＡ ＫＮＥＡＤＥＲ」で市販されている。この混練機を、混練機の真空ポートによって真空装置に連結することができる。
【００３４】
有用な押出機には、例えば単軸および多軸の押出機、ならびに往復押出機が含まれる。適切な押出機の例としては、スイス プラッテルンのコペリオン・バスＡＧ（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｂｕｓｓ ＡＧ，Ｐｒａｔｔｅｌｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）によって商品名「ＭＫＳ」、例えば「ＭＫＳ ３０」で市販されているものが挙げられる。
【００３５】
層状ケイ酸塩のインターカレーションおよび／または剥離の程度は通常は、例えば成分の濃度または組成、混合装置の圧力（すなわち、真空）、プロセスの温度プロフィル（例えば、等温または傾斜）、軸設計、材料の添加順序、適用するせん断力および／または速度のレベル、ならびに混合プロセスの時間を含めて、変数によって大部分制御することができる。例えば、インターカレーションおよび／または剥離は、通常は溶媒除去の温度を上げることまたは速度を下げることによって（例えば、適用する真空度を低減することによって）、向上させることができる。温度を選択する際に、例えば第１の層状ケイ酸塩および／またはブロックコポリマーの分解を比較的低いレベルに維持することができるような、溶媒、第１の層状ケイ酸塩、およびブロックコポリマーの物理的諸特性および化学的諸特性を考慮すべきである。このような変数を連続的にまたは段階的に改変してもよく、あるいは一定レベルに維持してもよい。処理を助けるために、混練機または押出機の温度を、通常はブロックコポリマーのガラス転移温度および／または融点を超えて維持するが、これは要件ではない。
【００３６】
意外なことに、本発明によれば、溶媒は、素練りプロセス用の滑沢剤として働くことができ、第１の層状ケイ酸塩および／またはブロックコポリマーをプロセス条件下で膨張させ得る必要がないことが見出される。
【００３７】
いくつかの実施形態では、第２の混合物を、ポリマー樹脂またはポリマー樹脂の混合物と混合する（すなわち、それに入れる）ことができる。一実施形態では、第２の混合物は、通常は比較的高い含有量のインターカレートした層状ケイ酸塩および／または剥離ケイ酸塩小板を有するマスターバッチを含むことができる。例えば、マスターバッチの第２の層状ケイ酸塩と剥離ケイ酸塩小板の全量は、第２の混合物の少なくとも３０重量パーセント、４０重量パーセント、５０重量パーセント、６０重量パーセントまたはそれ以上を構成することができる。
【００３８】
第２の混合物を含む混合物とポリマー樹脂との混合は、通常はポリマー樹脂の性質に応じて任意の適切な技法によって実現することができる。このような技法には、例えば、場合によっては溶媒の存在下での押出し、撹拌、および混練が含まれる。
【００３９】
第２の混合物および／またはポリマー樹脂は、例えば粒状の形、または流体（例えば、溶融した形）で添加することができる。ポリマー樹脂と第２の混合物を組み合わせる他の方法を使用することもできるが、有用な一実施形態では、第２の混合物を、スクリュー押出機の本体内で流体ポリマー樹脂と組み合わせ、そこで流体（例えば、溶融）ナノコンポジット材料を成し、押出機から抽し出した後（例えば、冷却または硬化することによって）固化することができる。
【００４０】
任意の量の第２の混合物を、例えば得られるナノコンポジットの所期の物理的諸特性に応じて任意の量のポリマー樹脂に入れることができる。例えば、ポリマー樹脂とブロックコポリマーの重量比は、２０〜２００（両端を含む）の範囲とすることができる。
【００４１】
任意の有機ポリマー樹脂を本発明の実施で使用することができる。例えば、有用なポリマー樹脂は、熱可塑性、熱硬化性、またはその組合せとすることができる。通常は、本発明による方法は、熱可塑性ポリマー樹脂の場合の使用によく適している。
【００４２】
有用な熱可塑性ポリマー樹脂には例えば、例えばポリ（ピバロラクトン）やポリ（カプロラクトン）などのポリラクトン；例えば１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンなどのジイソシアネートと、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（２，３−ブチレンスクシネート）、ポリエーテルジオールなどの線状長鎖ジオールとの反応から誘導されるものなどのポリウレタン；ポリ（メタンビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（１，１−エーテルビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（ジフェニルメタンビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（１，１−シクロヘキサンビス（４−フェニル）カーボネート）、またはポリ（２，２−（ビス４−ヒドロキシフェニル）プロパン）カーボネートなどのポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；例えばポリ（４−アミノ酪酸）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（６−アミノヘキサン酸）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ｐ−キシリレンセバクアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、およびポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）などのポリアミド；例えばポリ（エチレンアゼレート）、ポリ（エチレン−１，５−ナフタレート）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンオキシベンゾエート）、ポリ（パラ−ヒドロキシベンゾエート）、ポリ（１，４−シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート）（シス）、ポリ（１，４−シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート）（トランス）、ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）およびポリ（２，６−ジフェニル−１，１フェニレンオキシド）などのポリ（アリーレンオキシド）；例えばポリフェニレンスルフィドなどのポリ（アリーレンスルフィド）；ポリエーテルイミド；例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデン、およびエチレンビニルアセテートコポリマーなど、ビニルポリマーならびにそのコポリマー；例えばポリ（エチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−プロピルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマーなどのアクリルポリマー；アクリロニトリルコポリマー（例えば、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）およびポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル））；例えばポリスチレン、ポリ（スチレン−コ 無水マレイン酸）ポリマーおよびその誘導体、メチルメタクリレート−スチレンコポリマー、ならびにメタクリル化ブタジエン−スチレンコポリマーなどのスチレン系ポリマー；例えばポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、塩素化低密度ポリエチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのポリオレフィン；イオノマー；ポリ（エピクロルヒドリン）；例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのナトリウム塩と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの反応生成物などのポリスルホン；例えばポリ（フラン）などのフラン樹脂；例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、およびプロピオン酸セルロースなどのセルロースエステルプラスチック；タンパク質プラスチック；例えばポリフェニレンオキシドなどのポリアリーレンエーテル；ポリイミド；ポリビニリデンハリド；ポリカーボネート；芳香族ポリケトン；ポリアセタール；ポリスルホネート；ポリエステルイオノマー；およびポリオレフィンイオノマーが含まれる。上記のこれらのポリマーのコポリマーおよび／または組合せも使用することができる。
【００４３】
有用な熱可塑性エラストマーポリマー樹脂には、例えばポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリクロロプレン、ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）、ポリ（ブタジエン−コ−ペンタジエン）、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルフィドエラストマー；ポリスチレン、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリエステルなど、ガラス質または結晶質のブロック、およびポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブチレンコポリマー、ポリエーテルエステルなどのエラストマーブロックのブロックで構成されているブロックコポリマー、例えば米国テキサス州ヒューストンのシェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）によって商標「クラトン（ＫＲＡＴＯＮ）」で製造されているポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマーのコポリマーなどが含まれる。上記のこれら熱可塑性ポリマーのコポリマーおよび／または混合物も使用することができる。
【００４４】
有用なポリマー樹脂には、フルオロポリマー、すなわち少なくとも部分的にフッ素化されたポリマーも含まれる。有用なフルオロポリマーには、例えばクロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、３−クロロペンタフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルフルオリド、パーフッ素化ビニルエーテル（例えば、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2などのパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、またはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル））；例えばニトリル含有モノマー（例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）LＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］q（ＣＦ2Ｏ）yＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］rＯ（ＣＦ2）tＣＮ、またはＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）uＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ（式中、Ｌ＝２〜１２；ｑ＝０〜４；ｒ＝１〜２；ｙ＝０〜６；ｔ＝１〜４；およびｕ＝２〜６））、臭素含有モノマー（例えば、Ｚ−Ｒf−Ｏx−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｚは、ＢｒまたはＩであり、Ｒfは、置換または非置換のＣ1〜Ｃ12フルオロアルキレンであり、これは、パーフッ素化されていてもよく、１つまたは複数のエーテル酸素原子を含んでいてもよく、ｘは、０または１である）などの硬化部位モノマー；あるいはその組合せを含むモノマーから、場合によっては例えばエチレンまたはプロピレンなどの追加の非フッ素化モノマーと組み合わせて（例えば、フリーラジカル重合によって）調製することができるものが含まれる。このようなフルオロポリマーの特有の例としては、ポリフッ化ビニリデン；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンのコポリマー；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、およびフッ化ビニリデンのコポリマー；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー；テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル））；およびその組合せが挙げられる。
【００４５】
有用な市販の熱可塑性フルオロポリマーには、例えば米国ミネソタ州オークデールのダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）によって商品名「ＴＨＶ」（例えば、「ＴＨＶ ２２０」、「ＴＨＶ ４００Ｇ」、「ＴＨＶ ５００Ｇ」、「ＴＨＶ ８１５」、および「ＴＨＶ ６１０Ｘ」）、「ＰＶＤＦ」、「ＰＦＡ」、「ＨＴＥ」、「ＥＴＦＥ」、および「ＦＥＰ」で市販されているもの；米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのアトフィナ・ケミカルズ（Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）によって商品名「カイナー（Ｋｙｎａｒ）」（例えば、「カイナー（Ｋｙｎａｒ） ７４０」）で市販されているもの；米国ニュージャージー州ソロフェアのソルベイ・ソレクシス（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ，Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）によって商品名「ハイラー（ＨＹＬＡＲ）」（例えば、「ハイラー（ＨＹＬＡＲ） ７００」）および「ハイラー（ＨＡＬＡＲ） ＥＣＴＦＥ」で市販されているものが含まれる。
【００４６】
有用な熱硬化性ポリマー樹脂には、例えばエポキシ樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、一液および二液ウレタン樹脂（one-part and two-part urethane resin）、シアネート樹脂、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、およびその組合せが含まれる。熱硬化性樹脂を使用する場合、その樹脂に対して適切な硬化剤（curative）（例えば、熱硬化剤および／または光硬化剤）を、ポリマー樹脂と共に含むこともできる。
【００４７】
場合によっては、第１の混合物および／または第２の混合物、ならびに／またはナノコンポジットは、例えば界面活性剤、防炎剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤樹脂、着色剤、芳香剤、または抗菌剤など、１つまたは複数の添加剤をさらに含有することができる。
【００４８】
本発明による方法は、バッチプロセスでまたは連続式で実施することができる。
【００４９】
本発明に従って調製されたナノコンポジットは、分散液、通常はポリマー樹脂中の剥離ケイ酸塩小板の等方性分散液である。ナノコンポジット中の剥離ケイ酸塩小板の量は、任意の量とすることができるが、ナノコンポジットの全重量を基準にして典型的には０．１〜１０重量パーセントの範囲、より典型的には０．５〜７重量パーセントの範囲、さらにより典型的には１〜５重量パーセントの範囲（両端を含む）である。同様に、いくつかの実施形態では、ナノコンポジット中の剥離ケイ酸塩小板と第２の層状ケイ酸塩の重量比は、より低い重量比も使用することができるが、少なくとも１、２、３、４、５、１０、５０、またはそれ以上とすることができる。
【００５０】
ナノコンポジット中のポリマー樹脂は、例えば熱可塑性樹脂の場合には冷却することによって、または熱硬化性ポリマー樹脂の場合には少なくとも部分的に硬化することによって、固めることができる。
【００５１】
本発明に従って調製されたナノコンポジットは、例えば遮断フィルムまたはビン、および難燃性材料の製造に有用である。
【００５２】
下記の非限定的実施例によって、本発明の目的および利点をさらに説明するが、これらの実施例に記載されている特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００５３】
別段の注記のない限り、実施例および本明細書の残りの部分における部、百分率、比などはすべて、重量によるものであり、実施例で使用する試薬はすべて、例えば米国ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの一般化学品供給業者から得、または入手可能であるか、あるいは通常の方法によって合成することができる。
【００５４】
下記の略語は、実施例全体にわたって使用されている。
【００５５】
【表１】
【００５６】
下記の手順を実施例で使用した。
【００５７】
（ＸＲＤおよびＴＥＭ分析用のフィルム調製）
厚さ１ｍｍのフィルムで、ＸＲＤおよびＴＥＭによる分析を行った。フィルムを形成するために、分析対象の材料をそれぞれ、厚さ０．０５１ｍｍの未処理のポリエステルライナーの間に配置し、ポリエステルライナーを２枚のアルミニウムプレート（それぞれ、厚さ３．２ｍｍ）の間に配置して、スタックを形成した。２つのシム（それぞれ、厚さ１ｍｍ）を、組み立てたスタックをプレスする際に混合物がどちらのシムとも接触しないようにスタックの両側に配置した。各スタックを、商品名「ウォバシュ・エムピーアイ（ＷＡＢＡＳＨ ＭＰＩ） モデルＧ３０Ｈ−１５−ＬＰ」で米国インディアナ州ウォバシュのウォバシュＭＰＩ（Ｗａｂａｓｈ ＭＰＩ，Ｗａｂａｓｈ，Ｉｎｄｉａｎａ）から入手可能な加熱した液圧プレスに配置した。上部と底部の両方のプレスプレートを１９３℃に加熱した。スタックを１５００ｐｓｉ（１０ＭＰａ）で１分間プレスした。次いで、熱いスタックを低圧水冷プレス（low-pressure water-cooled press）に３０秒間移して、スタックを冷却した。スタックを分解し、混合物をプレスして得られたフィルムディスクの両側からライナーを取り外した。
【００５８】
（Ｘ線回折（ＸＲＤ））
４軸回折計（商品名「フーバー（ＨＵＢＥＲ）（４２４／５１１．１）」でフーバー・ディフラクションズテクニック、ドイツ リムスティング（Ｈｕｂｅｒ Ｄｉｆｆｒａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ，Ｄ８３２５３ Ｒｉｍｓｔｉｎｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）、銅Ｋ−α線、および散乱線のシンチレーション検出器レジストリを使用して、反射ジオメトリＸ線散乱データを収集した。入射ビームを０．７０ｍｍの円形アパーチャに視準した。０．５〜１０度（２θ）の反射ジオメトリにおいて、ステップサイズ（step size）０．０５度および静止時間（dwell time）１０秒を用いて走査を実施した。シールド管Ｘ線供給源、ならびにＸ線発生器設定４０ｋＶおよび２０ｍＡを使用した。商品名「ジェード（ＪＡＤＥ）」で米国カリフォルニア州リバーモアのＭＤＩインコーポレーテッド（ＭＤＩ，Ｉｎｃ．，Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能なＸ線回折分析ソフトウェアを使用して、データ解析およびピーク位置定義（peak position definition）を決定した。
【００５９】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ））
商品名「ＪＥＯＬ ２００ＣＸ」で米国マサチューセッツ州ピーボディーのＪＥＯＬ ＵＳＡ（Ｐｅａｂｏｄｙ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な透過電子顕微鏡を２００ｋＶで操作して使用して、ＴＥＭを行った。
【００６０】
（分子量および多分散性）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で、平均分子量および多分散性を決定した。約２５ｍｇの試料を１０ミリリットル（ｍＬ）のＴＨＦに溶解して、混合物を形成した。孔径０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルタを使用して、混合物を濾過した。次いで、１５０マイクロリットルの濾過溶液を、商品名「ＰＬＧＥＬ−混合Ｂ（ＰＬＧＥＬ−ＭＩＸＥＤ Ｂ）」で米国マサチューセッツ州アマーストのポリマー・ラボズ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓ，Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な、オートサンプラーおよびポンプを装備したＧＰＣシステムの一部分である長さ２５ｃｍ、直径１ｃｍのゲル充填カラムに注入した。約０．９５ｍＬ／分の流量で移動するＴＨＦ溶離液を使用して、ＧＰＣを室温でシステム操作した。屈折率検出器を使用して、濃度変化を検出した。６００〜６×１０6ｇ／モルの分子量の多分散性の狭いポリスチレン対照を使用して、数平均分子量（Ｍn）および多分散指数（ＰＤＩ）の計算値を較正した。実際の計算は、ソフトウェア（商品名「カリバー（ＣＡＬＩＢＥＲ）」で米国マサチューセッツ州アマーストのポリマー・ラボズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ，Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能）を用いて行った。
【００６１】
（1Ｈ ＮＭＲ分光法）
1Ｈ核磁気共鳴（1Ｈ ＮＭＲ）分光法分析で、各ブロックの相対的濃度を決定した。試験体を重水素化クロロホルムに約１０重量パーセントの濃度で溶解し、商品名「ユニティ（ＵＮＩＴＹ） ５００ＭＨＺ ＮＭＲ分光計」で米国カリフォルニア州パロアルトのバリアン・インコーポレーテッド（Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能な５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計に配置した。ブロック濃度を、特徴的なブロック成分スペクトルの相対面積から計算した。
【００６２】
下記の一般的手順を実施例で使用した。
【００６３】
（マスターバッチ調製の一般的手順）
商品名「リスト・ディスコサームＢ６高粘度プロセッサー（ＬＩＳＴ ＤＩＳＣＯＴＨＥＲＭ Ｂ６ ＨＩＧＨ ＶＩＳＣＯＳＩＴＹ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ）」で米国マサチューセッツ州アクトンのリストＡＧ（Ｌｉｓｔ ＡＧ，Ａｃｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な高粘度プロセッサー（ＨＶＰ）を使用して、マスターバッチの連続調製を実施する。ＨＶＰは、同心撹拌シャフトをもつ水平型円柱状本体を有する。斜めの周縁混合−混練棒（angled peripheral mixing-kneading bar）を有するディスクエレメントがシャフトに搭載されて（シャフトに対して垂直に伸びて）おり、静止鉤状棒（stationary hook-shaped bar）がハウジングの内部に搭載され、シャフトおよびディスクエレメントが回転するときそれと相互作用し、それを清浄する。ＨＶＰは、材料取出し用の二軸ディスチャージ（twin-screw discharge）を有する。ＨＶＰの全容積は、１７．５Ｌであり、作業容積は１２Ｌである。ハウジング、シャフト、およびディスクエレメントをすべて、熱油加熱システムで加熱する。反応器の伝熱面積は０．６７ｍ2である。ＨＶＰ内の３つの場所で、温度を制御し、モニタリングする：（１）反応器入口ゾーン（ゾーン１）、（２）反応器中間ゾーン（ゾーン２）、および（３）反応器出口ゾーン（ゾーン３）。変速電動機は、最大トルク１２００Ｎｍで撹拌シャフトを駆動する。蒸気除去のため、真空ポンプが反応器のゾーン２の上部に取り付けられている。
【００６４】
フィード溶液を、５４０ｍｌ／分で作動する歯車ポンプによってＨＶＰに送り込む。真空設定７０トールで、ＨＶＰを１６５℃に加熱する。主撹拌シャフトを速度６３ｒｐｍで撹拌し、ディスチャージ用スクリューを１６６ｒｐｍで作動させる。ＨＶＰ内の温度は、ゾーン１＝１００℃、ゾーン２＝１７８℃、およびゾーン３＝１６８℃である。
【００６５】
（連続二軸押出の一般的手順）
商品名「コペリオンＺＳＫ−２５ワールドラボ押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ ＺＳＫ−２５ ＷＯＲＬＤ ＬＡＢ ＥＸＴＲＵＤＥＲ）」で米国ニュージャージー州ラムジーのコペリオン（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ，Ｒａｍｓｅｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能なＬ／Ｄが４１：１の２５−ｍｍ同方向回転二軸押出機（ＴＳＥ）を使用して、連続二軸押出を実施する。押出機のバレルゾーンは、長さ４Ｄ（１００ｍｍ）である。押出機を３２０°Ｆ（１６０℃）、スクリュー速度３００ｒｐｍで運転する。
【００６６】
ＴＳＥは、ＯＣ１および／またはＰ（Ｓ−ＶＰ）をバレルゾーン３の押出機に添加した後に溶融ＰＳ樹脂に組み込むための混練セクションをバレルゾーン４に有する。この混練セクションは、長さ３Ｄ（すなわち、内径の３倍）であり、分散混合のための高中程度のせん断強度の順回転混練エレメント（forwarding kneading element）、および溶融シールを生成し、分布混合を行うための低せん断強度の逆回転混練エレメント（reversing kneading element）が組み込まれている。バレルゾーン５の初めの部分にある長さ１Ｄの小型大気ベントは、バレルゾーン３での粉末添加によって捕捉された空気を排出するために使用される。３つの下流混合セクションが組み込まれて、分散混合および分布混合のためのせん断エネルギーが集約される。３．５Ｄ混合セクションはバレルゾーン５および６にまたがり、２．５Ｄ混合セクションはバレルゾーン７で利用され、３Ｄ混合セクションはバレルゾーン８および９にまたがった。すべての場合において、中低度のせん断強度の順回転混練エレメント、および狭いパドルを有する低せん断強度の逆回転混練エレメントを利用して、適切な分散および分布の混合を生じる。５２トール（６．９ｋＰａ）の真空は、バレルゾーン９の２Ｄ（５０ｍｍ）の真空ベントで引いて、揮発性物質を除去する。熱均質性および追加の分布混合を実現するために、コペリオン（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）から入手可能な商品名「ＺＭＥ」の歯車型混合エレメントを、真空ベントの下流で利用する。浸漬深さ熱電対（immersion-depth thermocouple）で、溶融流の温度をそれぞれバレルゾーン４および６の混練セクションにわたってモニタリングし記録する。ＴＳＥのゾーン１への溶融樹脂の連続押出は、２４枚のフライト（flight）を有する３．０：１圧縮汎用スクリューを装備した１．２５インチ（３．１８ｃｍ）の単軸押出機（ＳＳＥ）（商品名「キリオンＫＴＳ−１２５単軸押出機（ＫＩＬＬＩＯＮ ＫＴＳ−１２５ ＳＩＮＧＬＥ−ＳＣＲＥＷ ＥＸＴＲＵＤＥＲ）」でデイビス−スタンダード（Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ）；米国コネティカット州ポーカタック（Ｐａｗｃａｔｕｃｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能）を使用して実施する。二軸押出機のバレルゾーン３の雰囲気に開放している２Ｄ（５０ｍｍ）のポートへのＯＣ１および／またはＰ（Ｓ−ＶＰ）の送入は、商品名「Ｋ−トロン重量式フィーダ、モデルＫＣＬＫＴ２０（Ｋ−ＴＲＯＮ ＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＦＥＥＤＥＲ，ＭＯＤＥＬ ＫＣＬＫＴ２０）」で米国ニュージャージー州ピットマンのＫ−トロン・インターナショナル（Ｋ−Ｔｒｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｐｉｔｍａｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能なツインのオーガスクリュー（twin auger screw）を装備した重量式フィーダを使用して行う。
【００６７】
ＴＳＥからの押出物を、商品名「ノルマグ（ＮＯＲＭＡＧ）」で米国ノースカロライナ州ヒッコリーのダイニスコ・エクストルージョン（Ｄｙｎｉｓｃｏ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｈｉｃｋｏｒｙ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手可能な１０．３ｍＬ／回転歯車ポンプで計量し、直径１／２インチ（１．３ｃｍ）のパイプを経由して押し出して、ストランドを形成する。ストランドを水浴で８℃に冷却し、ペレット化する。
【００６８】
（実施例１〜４）
ＴＨＦ中に様々な量のＰ（Ｓ−ＶＰ）およびＯＣ１を有する４つの別々のフィード溶液を作製した。フィード溶液１〜４の組成を表１（下記）に報告する。
【００６９】
【表２】
【００７０】
マスターバッチ調製の一般的手順に従って、フィード溶液１〜４を、マスターバッチ１〜４にそれぞれ配合した。いずれの場合も、乾燥押出物がＨＶＰから得られ、フィルムにプレスし、ＸＲＤで分析した。これによって、２０パーセント超のＯＣ１が、他の形に変換されたことが判明した。
【００７１】
（実施例５〜８）
次いで、連続二軸押出の一般的手順に従って、マスターバッチ１〜４を追加のＰＳと配合して、表２（下記）に報告するようにナノコンポジット１〜４を形成した。
【００７２】
【表３】
【００７３】
ＸＲＤおよびＴＥＭの分析によって、ナノコンポジット１〜４の剥離性が確認された（例えば、ＸＲＤ分析によって、ｄ層スペーシングが観察可能であり、ＴＥＭによって、剥離ケイ酸塩小板が明らかであった）。ナノコンポジット１〜４の代表的なＴＥＭ顕微鏡写真を、図２〜５にそれぞれ示す。
【００７４】
（実施例９）
Ｐ（Ｓ−ＶＰ）、ＯＣ１、およびアセトンでスラリーを調製した。スラリー組成を表４（下記）に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
スラリーは、揮発分を除去し、比較例Ｄのバッチ真空混練機で配合した。混練機を１６０℃に加熱し、真空１５０トール（２０ｋＰａ）を保持した。撹拌機は、速度５０ｒｐｍで撹拌した。得られたコンポジットを４５分間混合し、揮発分を除去した。バッチ方法によって、溶媒を除去し、Ｐ（Ｓ−ＶＰ）およびＯＣ１粘土を配合することができた。コンポジットをフィルムにプレスし、ＸＲＤで分析した。粘土自体の初期のｄ層スペーシング、および最終コンポジットのｄ層スペーシングを表４に示す。ＸＲＤで判断して、明らかに崩壊した粘土はなかった。
【００７７】
（比較例Ａ）
重量式フィーダを速度３．４ｋｇ／ｈｒで使用して、粉砕Ｐ（Ｓ−ＶＰ）を連続二軸押出の一般的手順で使用するＴＳＥのゾーン１に計り入れた。Ｐ（Ｓ−ＶＰ）を押出機の最初の２つのゾーンで溶融させた。重量式フィーダを速度３．４ｋｇ／ｈｒで使用して、ＯＣ１をゾーン３で添加した。得られたマスターバッチＡには、重量比１：１のＰ（Ｓ−ＶＰ）：ＯＣ１があった。マスターバッチＡを押し出し、ペレット化し、ＸＲＤで分析した。これによって、３．６５ｎｍのｄ層スペーシングがあることが判明した。
【００７８】
連続二軸押出の一般的手順に従って、マスターバッチＡをＰＳに入れた。この手順では、ＰＳを溶融し、速度６．１２ｋｇ／ｈｒで単軸押出機を介して二軸押出機に送り込み、ペレット化されたマスターバッチＡを速度０．６８ｋｇ／ｈｒでゾーン３に送り込んだ。得られた押出物には、重量比９０：５：５のＰＳ：Ｐ（Ｓ−ＶＰ）：ＯＣ１があった。押出物の一部分をフィルムにプレスし、ＸＲＤで分析した。これによって、押出物中の有機粘土は、３．８２ｎｍのｄ層スペーシングを有することが判明した。
【００７９】
（比較例Ｂ）
１ｋｇのＰ（Ｓ−ＶＰ）を１３．５ｋｇのＴＨＦに溶解した。この溶液に、１ｋｇのＯＣ１を添加した。ＴＨＦがすべて除去されるまで、溶液をバッチ真空オーブン中、１１０℃で１２時間乾燥した。得られたマスターバッチＢには、重量比１：１のＰ（Ｓ−ＶＰ）：ＯＣＩがあった。マスターバッチＢの一部分をフィルムにプレスし、ＸＲＤで分析し、３．３５ｎｍのｄ層スペーシングが判明した。
【００８０】
連続二軸押出の一般的手順に従って、マスターバッチＢをＰＳに入れた。この手順では、ＰＳを溶融し、速度６．１２ｋｇ／ｈｒでＴＳＥに送り込み、マスターバッチＢを速度０．６８ｋｇ／ｈｒでゾーン３に送り込んだ。得られた押出物には、重量比９０：５：５のＰＳ：Ｐ（Ｓ−ＶＰ）：ＯＣ１があった。押出物の一部分をＸＲＤおよびＴＥＭで分析した。これによって、押出物の有機粘土には、３．３２ｎｍのｄ層スペーシングがあることが判明したが、ＴＥＭによって剥離されていないことが判明した。
【００８１】
（比較例Ｃ）
ＰＳ：ＯＣ１の重量比が９５：５である点以外は実施例１と同様にして、ＯＣ１を、二軸押出機でＰＳと配合した。ＴＥＭ分析によって、これらのコンポジットの非剥離性が確認された。非剥離性を示すコンポジットの代表的なＴＥＭ顕微鏡写真を、図６〜７に示す。
【００８２】
（比較例Ｄ〜Ｅ）
２つのフィード溶液をＰ（Ｉ−ＶＰ）で調製した。表３（下記）に報告する量を使用して、一方の溶液（フィード溶液Ｄ１）はＴＨＦ中のタルクで作製し、他方（フィード溶液Ｅ１）はＴＨＦ中のカオリン粘土で作製した。
【００８３】
【表５】
【００８４】
フィード溶液はそれぞれ、バッチ真空混練機（ＢＶＰ）で揮発分を除去し、配合した。ＢＶＰは、商品名「ＭＫＤ ０，６−Ｈ６０ イカビスク計量混練機（ＩＫＡＶＩＳＣ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＫＮＥＡＤＥＲ）」でイカ・ラボルテクニック、ドイツ シュタウフェン（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ Ｇｍｂｈ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｄ−７９２１９ Ｓｔａｕｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から得られた。ＢＶＰは、６００ｍＬを保持する混練桶（kneading trough）を有し、作業容積が３００ｍＬであった。桶の底部は二重壁であり、バッチを熱油循環器で加熱することが可能であった。混練は、電動機に固定した２つの混練パドルで実施し、水平と垂直の両方向に混合した。パドルは、継続的に壁を拭い、相互に拭う。ＢＶＰの蓋には、真空を確立することができ、液体を導入することができるポートがあった。一定出力１６０ＷのＤＣ電動機を、トルク６０Ｎｍを伝達して、パドルを駆動することができる歯車組立体から下流に搭載した。ＢＶＰを１２０℃に加熱し、真空２５トール（３．３ｋＰａ）を保持し、その間、主撹拌シャフトを６３ｒｐｍで回転させた。フィード溶液Ｄ１およびＥ１は、ＢＶＰで揮発分を除去させ、４５分間混合し、それぞれ混合物Ｄ１およびＥ１が得られ、フィルムにプレスし、ＸＲＤで分析した。混合物１およびＥ１についてのＸＲＤ測定の結果を、表３に報告する。
【００８５】
本発明の様々な修正および変更は、当業者が本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく行うことができ、本発明は、本明細書に記載する例示的実施形態に不当に限定されないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の例示的一実施形態によるプロセスフロー図である。
【図２】実施例５のナノコンポジット１のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】実施例６のナノコンポジット２のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】実施例７のナノコンポジット３のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】実施例８のナノコンポジット４のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図６】比較例ＣのコンポジットのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】比較例ＣのコンポジットのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の作製方法であって、
第１のｄ層スペーシングを有する第１の層状ケイ酸塩、第１の層状ケイ酸塩と相溶である少なくとも１つのブロックを有するブロックコポリマー、および溶媒を含む成分を混合して第１の混合物を提供する工程であって、該第１の混合物は、該第１の混合物の全重量を基準にして少なくとも１０重量パーセントの溶媒を含む、工程と、
第１の混合物から溶媒の少なくとも一部分を除去しながら、第１の混合物を素練りして第２の混合物を提供する工程であって、該第２の混合物は、
ａ）第１のｄ層スペーシングより大きい第２のｄ層スペーシングを有する第２の層状ケイ酸塩；または
ｂ）剥離ケイ酸塩小板
のうちの少なくとも１つをその中に分散させたブロックコポリマーを含み、かつ
該第２の混合物は、第２の混合物の全重量を基準にして５重量パーセント以下の溶媒を含む、工程とを包含する方法。
【請求項２】
前記素練りが、真空混練機または押出機を使用して実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が、前記第１の層状ケイ酸塩を膨張させない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の層状ケイ酸塩と剥離ケイ酸塩小板の全量が、前記第２の混合物の少なくとも３０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の層状ケイ酸塩と剥離ケイ酸塩小板の全量が、前記第２の混合物の少なくとも４０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第２の層状ケイ酸塩と剥離ケイ酸塩小板の全量が、前記第２の混合物の少なくとも５０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第２の層状ケイ酸塩と剥離ケイ酸塩小板の全量が、前記第２の混合物の少なくとも６０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の混合物が、１パーセント未満の前記溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、連続式で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーがジブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ブロックコポリマーが高フッ素化ブロックを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ブロックコポリマーが、ポリ（スチレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、およびポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）の水素化した形態からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記層状ケイ酸塩が、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、フルオロヘクトライト、ステベンサイト、ボルコンスコイト、マガディアイト、ケニヤアイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、合成層状ケイ酸塩、またはその組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記層状ケイ酸塩が有機粘土を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の混合物をポリマー樹脂と混合して、前記ポリマー樹脂に分散された剥離ケイ酸塩小板を含むナノコンポジットを提供する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、連続式で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマー樹脂が熱可塑性樹脂を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマー樹脂が熱硬化性樹脂を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマー樹脂がエラストマー樹脂を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリマー樹脂が、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド、フルオロポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリルコポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、芳香族ポリケトン、またはその組合せを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマー樹脂がポリオレフィンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマー樹脂と前記ブロックコポリマーの重量比が、２０〜２００の範囲（両端を含む）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記ナノコンポジット中の前記剥離ケイ酸塩小板と前記第２の層状ケイ酸塩の重量比が、少なくとも１である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記剥離ケイ酸塩小板が、前記ナノコンポジット中に前記ナノコンポジットの全重量を基準にして１〜５重量パーセント（両端を含む）の量で含まれる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１】
組成物の作製方法であって、
第１のｄ層スペーシングを有する第１の層状ケイ酸塩、第１の層状ケイ酸塩と相溶である少なくとも１つのブロックを有するブロックコポリマー、および溶媒を含む成分を混合して第１の混合物を提供する工程であって、該第１の混合物は、該第１の混合物の全重量を基準にして少なくとも１０重量パーセントの溶媒を含む、工程と、
第１の混合物から溶媒の少なくとも一部分を除去しながら、第１の混合物を素練りして第２の混合物を提供する工程であって、該第２の混合物は、
ａ）第１のｄ層スペーシングより大きい第２のｄ層スペーシングを有する第２の層状ケイ酸塩；または
ｂ）剥離ケイ酸塩小板
のうちの少なくとも１つをその中に分散させたブロックコポリマーを含み、かつ
該第２の混合物は、第２の混合物の全重量を基準にして５重量パーセント以下の溶媒を含む、工程とを包含する方法。
【請求項２】
前記素練りが、真空混練機または押出機を使用して実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が、前記第１の層状ケイ酸塩を膨張させない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の層状ケイ酸塩と剥離ケイ酸塩小板の全量が、前記第２の混合物の少なくとも３０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の層状ケイ酸塩と剥離ケイ酸塩小板の全量が、前記第２の混合物の少なくとも４０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第２の層状ケイ酸塩と剥離ケイ酸塩小板の全量が、前記第２の混合物の少なくとも５０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第２の層状ケイ酸塩と剥離ケイ酸塩小板の全量が、前記第２の混合物の少なくとも６０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の混合物が、１パーセント未満の前記溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、連続式で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーがジブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ブロックコポリマーが高フッ素化ブロックを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ブロックコポリマーが、ポリ（スチレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、およびポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）の水素化した形態からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記層状ケイ酸塩が、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、フルオロヘクトライト、ステベンサイト、ボルコンスコイト、マガディアイト、ケニヤアイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、合成層状ケイ酸塩、またはその組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記層状ケイ酸塩が有機粘土を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の混合物をポリマー樹脂と混合して、前記ポリマー樹脂に分散された剥離ケイ酸塩小板を含むナノコンポジットを提供する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、連続式で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマー樹脂が熱可塑性樹脂を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマー樹脂が熱硬化性樹脂を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマー樹脂がエラストマー樹脂を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリマー樹脂が、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド、フルオロポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリルコポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、芳香族ポリケトン、またはその組合せを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマー樹脂がポリオレフィンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマー樹脂と前記ブロックコポリマーの重量比が、２０〜２００の範囲（両端を含む）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記ナノコンポジット中の前記剥離ケイ酸塩小板と前記第２の層状ケイ酸塩の重量比が、少なくとも１である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記剥離ケイ酸塩小板が、前記ナノコンポジット中に前記ナノコンポジットの全重量を基準にして１〜５重量パーセント（両端を含む）の量で含まれる、請求項１５に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００８−５１４７４８（Ｐ２００８−５１４７４８Ａ）
【公表日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３３４７７（Ｐ２００７−５３３４７７）
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２９８９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３６３９０
【国際公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２９８９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３６３９０
【国際公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]