組成物及びその使用（２）
本発明は：重合体ビグアニドを単独で、又は第四級アンモニウム化合物、モノ第四級複素環アミン塩、尿素誘導体、アミノ化合物、イミダゾール誘導体、ニトリル化合物、錫化合物又は錯体、イソチアゾリン−３−オン、チアゾール誘導体、ニトロ化合物、沃素化合物、アルデヒド遊離剤、チオン、トリアジン誘導体、オキサゾリジン及びその誘導体、フラン及びその誘導体、カルボン酸及びその塩及びエステル、フェノール及びその誘導体、スルホン誘導体、イミド、チオアミド、２−メルカプト−ピリジン−Ｎ−オキシド、アゾール殺真菌剤、ストロビルリン（ｓｔｒｏｂｉｌｕｒｉｎ）、アミド、カルバメート、ピリジン誘導体、活性ハロゲン基を有する化合物、及び有機金属化合物からなる群から選択された少なくとも一種類の他の微生物学的に活性な成分と組合せて含む抗菌剤；及び式（１）：〔式中、［Ａ］は式（９）を有し、［Ｂ］は式（１０）を有し、［Ｃ］は式（１２）を有し、［Ｄ］は式（１３）を有し、そして、Ｘは、式（１１）を有し、式中、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、及び［Ｄ］は、どのような順序で存在していてもよく；Ｔは、場合により置換された置換基であり；Ｌ、Ｇ、及びＺは、夫々独立に、場合により置換された結合基であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、夫々独立に、Ｈ、場合により置換されたＣ１−２０−アルキル又は場合により置換されたＣ３−２０−シクロアルキルであり；Ｒ４及びＲ５は、夫々独立に、Ｈ、又はＣ１−４−アルキルであり；ｑは、１５〜１０００であり；ｐは、３〜５０であり；Ｊは、場合により置換されたヒドロカルビル基であり；Ｆは、酸性置換基であり；Ｅは、塩基性置換基であり；ｍは、０〜３５０であり；ｎは、１〜７５であり；ｖは、０〜１００であり；ｙは、１〜１００であり；ｂは、０、１、又は２であり；ｓは、０又は１であり；ｗは、１〜４であり；但し、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方はＨであるものとする。〕の両性共重合体を含む組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両性ビニル櫛型共重合体及び抗菌剤を含む組成物により、表面上の微生物の増殖を阻止する方法に関する。抗菌剤は、調節可能な仕方で時間と共に両性共重合体から遊離され、それにより効果的な抗菌防除を与える。
【背景技術】
【０００２】
多くの無生物及び生物の表面上に微生物を見出すことができる。そのような微生物の存在は、病院及び医療環境、台所、浴室、トイレ、及び食品の調製及び包装で非衛生的状態を与え、健康上の危険や汚染を起こす結果になることがある。
【０００３】
食品及び健康保護環境中で見出される多くのビルレント(virulent)型微生物に対し有効である幾つかの抗菌剤が存在する。残念ながら、そのような薬剤の活性度は、持続した表面衛生効果を与えることに関しては不充分である。このことは、表面上の抗菌剤の大きな水溶性及び／又は永続性が欠如していることによるものであろうが、そのことは抗菌剤が容易に移動してしまうことを意味している。従って、抗菌剤、又は持続した時間に亙って高度の抗菌殺菌性を与える送出システムと組合せた抗菌剤に対する必要性が存在する。
【０００４】
文献には、微生物、特にバクテリアによる汚染が、例えば、水泳プール、工業的配管、建築構造物、船体、病院、劇場、歯及び台所の表面を含めた表面の損傷又は汚染を起こす種々の場合があることが記載されている。実際、特に無生物及び生物表面上のバクテリア増殖を伴う微生物学的問題を解決するために、多くの試み及び方法が行われてきた。
【０００５】
欧州特許０１８２５２３には、或る重合体組成物が、歯の表面上に口内バクテリアが集落化を起こさないようにするのに如何に有効であるかが記載されている。英国特許２２１３７２１には、抗菌剤と共に重合体を含む抗汚染組成物が、口内環境中で見出されるバクテリアに対し効果的であることが示されている。
【０００６】
欧州特許０２３２００６には、海洋環境中で用いるためのスルホン化重合体及び殺微生物剤を含む被覆組成物が、加水分解不安定性を有することが示されている。この場合、殺微生物剤を含むか又はそれを含まない水性環境中で、その重合体の被覆の実質的な侵食が可能になり、それにより自己研磨効果により作用して、保護すべき表面でバクテリアの集落化能力を減少していた。
【０００７】
ＷＯ／０２４４９には、高分子量グラフト重合体を含む表面の殺生物処理法が記載されている。
【０００８】
しかし、上記文献のいずれにも、微生物を効果的に除去する能力を有し、持続した表面衛生効果を有する抗菌システムは記載されていない。
【０００９】
今後用いられる用語「持続(sustained)」は、薬剤が適用されてきた表面を、例えば、その表面を拭うか、濯ぐか、又は洗浄することにより清浄にした後でも、依然として活性である抗菌剤を指す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
我々は、或る抗菌剤と、両性ビニル櫛形共重合体（今後両性共重合体と呼ぶ）との組合せが、表面での微生物の増殖を阻止するために用いた場合、効果的で持続性のある抗菌力(ant-microbial activity)を与えることを今度思いがけなく見出した。本発明は、抗菌剤、特に殺生物剤と組合せた、主鎖及び側鎖の両方に種々の官能性を有する両性共重合体に基づく表面処理のための組成物を与える。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明の第一の態様によれば、
（ｉ） 重合体ビグアニドを単独で、又は第四級アンモニウム化合物、モノ第四級複素環アミン塩、尿素誘導体、アミノ化合物、イミダゾール誘導体、ニトリル化合物、錫化合物又は錯体、イソチアゾリン−３−オン、チアゾール誘導体、ニトロ化合物、沃素化合物、アルデヒド遊離剤、チオン、トリアジン誘導体、オキサゾリジン及びその誘導体、フラン及びその誘導体、カルボン酸及びその塩及びエステル、フェノール及びその誘導体、スルホン誘導体、イミド、チオアミド、２−メルカプト−ピリジン−Ｎ−オキシド、アゾール殺真菌剤、ストロビルリン(strobilurin)、アミド、カルバメート、ピリジン誘導体、活性ハロゲン基を有する化合物、及び有機金属化合物からなる群から選択された少なくとも一種類の他の微生物学的に活性な成分と組合せて含む抗菌剤；及び
（ii） 式（１）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔式中、
［Ａ］は、式（９）を有し、
【００１４】
【化２】
【００１５】
［Ｂ］は、式（１０）を有し、
【００１６】
【化３】
【００１７】
［Ｃ］は、式（１２）を有し、
【００１８】
【化４】
【００１９】
［Ｄ］は、式（１３）を有し、
【００２０】
【化５】
【００２１】
そして、Ｘは、式（１１）を有し、
【００２２】
【化６】
【００２３】
式中、［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｄ］は、どのような順序で存在していてもよく；
Ｔは、場合により置換された置換基であり；
Ｌ、Ｇ、及びＺは、夫々独立に、場合により置換された結合基であり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、夫々独立に、Ｈ、場合により置換されたＣ１−２０−アルキル又は場合により置換されたＣ３−２０−シクロアルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、夫々独立に、Ｈ、又はＣ１−４−アルキルであり；
ｑは、１５〜１０００であり；
ｐは、３〜５０であり；
Ｊは、場合により置換されたヒドロカルビル基であり；
Ｆは、酸性置換基であり；
Ｅは、塩基性置換基であり；
ｍは、０〜３５０であり；
ｎは、１〜７５であり；
ｖは、０〜１００であり；
ｙは、１〜１００であり；
ｂは、０、１、又は２であり；
ｓは、０又は１であり；
ｗは、１〜４であり；
但し、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方はＨであるものとする。〕
を有する両性共重合体；
を含む組成物が与えられる。
【００２４】
本発明の第一の態様による組成物に用いるのに好ましい抗菌剤は、抗バクテリア剤、一層好ましくは重合体ビグアニドである。
【００２５】
重合体ビグアニド
好ましくは、重合体ビグアニドは、少なくとも一つのメチレン基を含む架橋基により結合された、少なくとも二つの式（２）のビグアニド単位を含む：
【００２６】
【化７】
【００２７】
架橋基は、酸素、硫黄、又は窒素のような一つ以上のヘテロ原子により置換された、又は場合によりそれを組込んだ、ポリメチレン鎖を含むのが好ましい。架橋基は、一つ以上の環式部分を含んでいてもよく、それは飽和していてもいなくてもよい。架橋基は、二つの隣接する式（２）のビグアニド単位の間に、少なくとも三つ、特に少なくとも四つの炭素原子が直接挿入されるような架橋基であるのが好ましい。二つの隣接する式（２）のビグアニド単位の間に介在する炭素原子は、１０個以下であり、特に８個以下であるのが好ましい。
【００２８】
重合体ビグアニドは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又はアミン基、式（３）の又はシアノグアニジン基のような適当な基によって末端封鎖されていてもよい：
【００２９】
【化８】
【００３０】
末端基がヒドロカルビルである場合、それは、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであるのが好ましい。ヒドロカルビル基がアルキルである場合、それは、直鎖又は分岐鎖でもよいが、直鎖であるのが好ましい。
【００３１】
好ましいアルキル基には、Ｃ１−８−アルキルが含まれる。好ましいアルキル基の例には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、及びｎ−オクチルが含まれる。
【００３２】
ヒドロカルビル基がシクロアルキルである場合、それは、シクロプロピル、シクロフェニル、又はシクロヘキシルであるのが好ましい。ヒドロカルビル基がアラルキルである場合、それは、アリール基をビグアニドへ結合しているアルキレン基中に好ましくは１〜６、一層好ましくは１又は２個の炭素原子を含む。好ましいアラルキル基には、ベンジル及び２−フェニルエチル基が含まれる。
【００３３】
好ましいアリール基にはフェニル基が含まれる。末端基が置換ヒドロカルビルである場合、置換基は、重合体ビグアニドの微生物学的性質に望ましくない悪影響を示さないどのような置換基でもよい。そのような置換基の例は、アリールオキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、ハロゲン、及びニトリルである。
【００３４】
重合体ビグアニドが、二つの式（２）のビグアニド基を含む場合、そのビグアニドはビスビグアニドである。二つのビグアニド基は、ポリメチレン基、特にヘキサメチレン基によって結合されているのが好ましい。
【００３５】
重合体ビグアニドは、二つより多くの式（１）のビグアニド単位を含むのが好ましく、式（４）によって表される反復重合体鎖を有する線状重合体ビグアニド、又はその塩であるのが好ましい：
【００３６】
【化９】
【００３７】
式中、ｄ及びｅは、架橋基を表し、それは同じでも異なっていてもよく、それらを一緒にして、ｄにより結合された窒素原子対の間に直接介在した炭素原子数と、ｅにより結合された窒素原子対の間に直接介在する炭素原子数との合計は、９より大きく、１７より小さい。
【００３８】
架橋基ｄ及びｅは、ポリメチレン鎖からなるのが好ましく、場合によりヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、又は窒素によって中断されている。ｄ及びｅは、飽和又は不飽和でもよい部分が組込まれていてもよく、その場合、ｄ及びｅにより結合された窒素原子対の間に直接介在する炭素原子数は、環式基（単数又は複数）の最も短いセグメントを含むものとして数える。例えば、基：
【００３９】
【化１０】
【００４０】
の中の窒素原子の間に直接介在する炭素原子数は、４であり、８ではない。
【００４１】
式（４）の反復重合体単位を有する線状重合体ビグアニドは、重合体鎖が異なる長さを有する場合の重合体混合物として得られるのが典型的である。好ましくは、式（５ａ）及び（５ｂ）：
【００４２】
【化１１】
【００４３】
の個々のビグアニド単位の数は、一緒にして３〜約８０である。
【００４４】
好ましい線状重合体ビグアニドは、ｄ及びｅが同じである重合体鎖の混合物であり、末端基を除いた個々の重合体鎖は、式（６）を有するか、又はその塩である：
【００４５】
【化１２】
【００４６】
式中、ｎ１は、４〜２０であり、特に４〜１８である。ｎ１の平均値が約１６であるのが特に好ましい。遊離塩基型の重合体の平均分子量は、１１００〜４０００であるのが好ましい。
【００４７】
線状重合体ビグアニドは、式（７）：
【００４８】
【化１３】
【００４９】
を有するビスジシアンジアミドと、ジアミン、Ｈ２Ｎ−ｅ−ＮＨ２との反応によって製造することができ、この場合、ｄ及びｅは、上に定義した意味を有し、或は式（８）：
【００５０】
【化１４】
【００５１】
を有するジシアンアミドのジアミン塩と、ジアミンＨ２Ｎ−ｅ−ＮＨ２との反応により製造してもよく、この場合ｄ及びｅは、上に定義した意味を有する。これらの製造方法は、英国特許第７０２，２６８号及び第１，１５２，２４３号明細書に夫々記載されており、そこに記載された重合体ビグアニドは、いずれも本発明で用いることができる。
【００５２】
前に述べたように、線状重合体ビグアニドの重合体鎖は、アミノ基、又は式（９）のシアノグアニジン基により末端封鎖されていてもよい：
【００５３】
【化１５】
【００５４】
このシアノグアニジン基は、線状重合体ビグアニドの製造中、加水分解し、グアニジン末端基を生ずることがある。末端基は、夫々の重合体鎖で、同じでも異なっていてもよい。
【００５５】
Ｒが、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表す場合、第一級アミンＲ−ＮＨ２を僅かな割合で、上に記載したような重合体ビグアニドの製造中にジアミンＨ２Ｎ−ｅ−ＮＨ２と共に含ませてもよい。第一級アミンは末端封鎖剤として働き、従って、重合体ビグアニド重合体鎖の一方又は両方の末端が−ＮＨＲ基によって封鎖されていてもよい。これらの−ＮＨＲ末端封鎖重合体ビグアニドも用いることができる。
【００５６】
重合体ビグアニドは、無機酸及び有機酸の両方と容易に塩を形成する。重合体ビグアニドの好ましい塩は、水溶性である。
【００５７】
本発明に従って用いられる重合体ビグアニドは、線状重合体の混合物であるのが特に好ましく、それらの個々の重合体鎖は、末端基を除いて、式（６）により、塩酸塩の形で表される。このポリ（ヘキサメチレンビグアニド）化合物は、アベシア社(Avecia Limited)から、商標名バントシル(Vantocil)、コスモシル(Cosmocil)、及びレピューテックス(Reputex)として市販されている。
【００５８】
両性共重合
本発明の両性共重合体は、次の実験構造式で例示されるのが好ましい。
【００５９】
【化１６】
【００６０】
両性共重合体は、側鎖が成分［Ｂ］により導入される式（１）の反復単位を一つ以上含む少なくとも一つの重合体を含む：
【００６１】
【化１７】
【００６２】
〔式中、
［Ａ］は、式（９）を有し、
【００６３】
【化１８】
【００６４】
［Ｂ］は、式（１０）を有し、
【００６５】
【化１９】
【００６６】
［Ｃ］は、式（１２）を有し、
【００６７】
【化２０】
【００６８】
［Ｄ］は、式（１３）を有し、
【００６９】
【化２１】
【００７０】
そして、Ｘは、式（１１）を有し、
【００７１】
【化２２】
【００７２】
式中、［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｄ］は、どのような順序で存在していてもよく；
Ｔは、場合により置換された置換基であり；
Ｌ、Ｇ、及びＺは、夫々独立に、場合により置換された結合基であり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、夫々独立に、Ｈ、場合により置換されたＣ１−２０−アルキル又は場合により置換されたＣ３−２０−シクロアルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、夫々独立に、Ｈ、又はＣ１−４−アルキルであり；
ｑは、１５〜１０００であり；
ｐは、３〜５０であり；
Ｊは、場合により置換されたヒドロカルビル基であり；
Ｆは、酸性置換基であり；
Ｅは、塩基性置換基であり；
ｍは、０〜３５０であり；
ｎは、１〜７５であり；
ｖは、０〜１００であり；
ｙは、１〜１００であり；
ｂは、０、１、又は２であり；
ｓは、０又は１であり；
ｗは、１〜４であり；
但し、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方はＨであるものとする。〕
【００７３】
用語「両性」とは、重合体が、［Ｄ］及び［Ｃ］の形の正（プロトン化することができる陽イオン性又は塩基性物質）及び負（塩を形成することができる陰イオン性又は酸性物質）の両方を含むことを意味する。酸性溶液では、塩基性単位［Ｄ］は陽イオンを形成し、共重合体は全体として正に帯電するであろう。アルカリ性溶液では、酸性単位［Ｃ］は陰イオン性物質を形成し、重合体は負に帯電するであろう。ｐＨが中性（ｐＨ７）に近づくにつれて、共重合体は負電荷及び正電荷の両方を有するようになり、従って、性質が両性であると呼ばれる。別法として、両性共重合体は、両性イオンを［Ｄ］中へ組込む結果として両性になることがある。
【００７４】
用語「四級化内部塩」は、［Ｃ］自身が四級化内部塩である場合の式（１）を指すためにも用いることができる。ここで言及する用語「両性共重合体」は、付加重合反応、即ち、３種類以上のオレフィン系不飽和単量体の水性又は非水性媒体中で行うことができる遊離ラジカル開始法により誘導することができる共重合体を記載するために用いられている。従って、本文中で用いられている用語「ビニル単量体」とは、オレフィン系不飽和単量体を指す。
【００７５】
本発明で用いられる両性共重合体を形成するのに用いることができるビニル単量体の例には、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エチレン又はプロピレンオキシドのビニルポリエーテル、例えば、ヒドロキシポリエトキシ（５）ポリプロポキシ（５）モノアリルエーテル〔ビマックス・ケミカルズ社(Bimax Chemicals Ltd)から入手できるＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５〕、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アミノメチルスチレンが含まれるが、それらに限定されるものではない。塩基性アミン含有単量体は、遊離アミン、プロトン化塩、又は四級化アミン塩として重合することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第四級塩〔チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)からエージフレックス(AGEFLEX)ＦＡ１Ｑ８０ＭＣとして、又は三菱レーヨン社(Mitsubishi Rayon Co. Ltd)からＤＭＣＭＡとして入手することができる〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル第四級塩（チバ・スペシャルティー・ケミカルズからエージフレックスＦＭ１Ｑ８０ＢＣとして入手することができる）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル第四級塩（チバ・スペシャルティー・ケミカルズからエージフレックスＦＡ１Ｑ８０ＢＣとして入手することができる）、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、無水マレイン酸及びその半エステル、及び無水フタル酸とヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレートとの半エステル、β−カルボキシエチルアクリレート〔ビマックス・ケミカルズ社(Bimax Chemicals Ltd)から入手することができる〕、３−アクリルアミド−３−メチル−ブタン酸、１０−アクリルアミド−ウンデカン酸、ビニル安息香酸として重合することができる。スルホン酸、ホスホン酸、又は燐酸−含有単量体も適切である。例えば、スチレン、ｐ−スルホン酸（又は対応するスチレンｐ−スルホニルクロリド）も適切である。
【００７６】
酸含有単量体は、遊離酸又は塩として、例えば、エチルメタクリレート−２−スルホン酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩〔ビオマー(Bisomer)ＳＥＭとしてラポルテ(Laporte)から入手することができる〕、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸ナトリウム、又は対応する遊離酸として、重合することができる。Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン〔ラッシッヒＡＧ(Raschg AG)からＳＰＥとして入手することができる〕、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン〔ラッシッヒＡＧからＳＰＰとして入手することができる〕、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン〔ラッシッヒＡＧからＳＰＥとして入手することができる〕。酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、及びバーサティック・アシッド(versatic acid)のビニルエステル〔レゾリューション・パーフォーマンス・プロダクツ(Resolution Performance Products)から商標名ベオバ(VeoVa)として入手することができる〕のようなビニルエステル、複素環ビニル化合物のビニルエーテル、モノオレフィン系不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル及びフマール酸ジ−ｎ−ブチル）、特にアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、共重合体を後で架橋するための付加的官能性を有するビニル単量体、例えば、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレートも用いることができる。
【００７７】
本発明の特に好ましい両性共重合体は、主にアクリル又はメタクリル単量体に基づくアクリル共重合体である。
【００７８】
式（１）で、場合による単位［Ａ］は、イオン化可能な、又はイオン化された官能基を含まないどのようなオレフィン系不飽和重合可能単量体からでも誘導される。［Ｂ］は、両性共重合体の懸垂ポリエーテル櫛型官能性を与える。［Ｃ］は、遊離酸又は塩の形で酸性官能基を与え〔式（１）中で［Ｃ］は任意的なものであり、ｖが０に等しくなる場合である、［Ｄ］がベタイン塩にはならない限り〕、そして、［Ｄ］は、遊離アミン、プロトン化アミン塩、四級化アミン塩、又はベタイン塩（ｖ＝０の場合）の形で塩基性官能基を与える。
【００７９】
式（１）の両性共重合体は、懸垂ポリアルキレンオキシド、塩基性及び酸性官能性を有する主鎖を含む。酸性及び塩基性単位［Ｃ］及び［Ｄ］が、夫々、イオン化された塩の形態として、又は遊離酸又は塩基として存在する程度は、組成物のｐＨ値、［Ｃ］及び［Ｄ］が誘導される単量体中の官能基のｐＫa値、及び塩基性単位［Ｄ］と酸性単位［Ｃ］の相対的量に依存するであろう。［Ｃ］中の酸性成分［Ｆ］のｐＫaは、５．５より低いのが好ましい。［Ｄ］中の塩基性置換基［Ｅ］のｐＫa値は、５．５〜１３．５の範囲にあるのが好ましい。一層好ましくは、［Ｄ］中の塩基性置換基［Ｅ］のｐＫa値は、８〜１２の範囲にある。
【００８０】
［Ｄ］中の塩基性置換基［Ｅ］についてのｐＫaは、塩基性基［Ｅ］の共役酸［ＥＨ］＋の酸性強度の尺度である。ここで、Ｋaは次のように定義される：
【００８１】
【数１】
【００８２】
式中、ｐＫa＝−ｌｏｇＫaであり、Ｋeqは、平衡定数である。
【００８３】
本発明の両性共重合体は、５〜９５重量％、一層好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは１５〜８０重量％の範囲の［Ｂ］、及び０〜４５重量％の範囲の［Ａ］を含む。
【００８４】
酸性単位［Ｃ］は、好ましくは０〜５０重量％、一層好ましくは１〜４０重量％の範囲で存在する。
【００８５】
塩基性単位［Ｄ］は、好ましくは１〜５０重量％、一層好ましくは１〜４０重量％の範囲で存在する。
【００８６】
［Ａ］対［Ｂ］対［Ｃ］対［Ｄ］のモル比（ｍ：ｎ：ｖ：ｙ）は、夫々、両性共重合体の曇り点が０℃より高く、一層好ましくは１５℃より高く、最も好ましくは２５℃より高くなるように選択する。
【００８７】
曇り点値は、重合体の水に対する溶解度に関係し、二種類以上の成分の混合物中で光を散乱する凝集物の形成により溶液が曇ることによって示される液・液相分離が行われる境界を指す。蒸留水に入れた重合体の１重量％溶液が曇るようになる温度が、曇り点温度である。
【００８８】
本発明の両性共重合体は、［Ｂ］により導入されるポリエチレンオキシドを、好ましくは５〜９５重量％、一層好ましくは１０〜８０重量％のポリエチレンオキシド、特に１５〜７０重量％のポリエチレンオキシドを含有する。好ましい範囲内の曇り点を達成するのに必要な［Ｂ］により導入されたポリエチレンオキシドの正確なレベルは、数多くの因子に依存する。例えば、：
（ｉ） 両性共重合体中の［Ａ］のレベル及び疎水性。
（ii） 塩基性単位［Ｄ］のレベル及び疎水性、及び［Ｄ］が、両性共重合体中、遊離アミンとして存在するか、又は塩の形で存在するか。
（iii） 酸性単位［Ｃ］のレベル及び疎水性、及び［Ｃ］が、両性共重合体中、遊離酸として存在するか、又は塩の形で存在するか。
（iV) Ｒ２、Ｒ３、式（１１）中のＲ４、Ｒ５、及びｐの値により定められる［Ｂ］の構造。
（v） 溶液中に有機物又は電解質が存在するか否か。
【００８９】
本発明による抗菌剤と両性共重合体の組成物は、透明な溶液を形成するのが好ましい。即ち、抗菌剤〔例えば、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）（ＰＨＭＢ）〕が存在する中での両性共重合体の曇り点が、１５℃より高く、一層好ましくは２５℃より高いのが好ましい。
【００９０】
ｑの値は、１５〜１０００であるのが好ましいが、ｑは、２０〜４００であるのが最も好ましい。
【００９１】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、夫々独立に、Ｈ、場合により置換されたＣ１−２０−アルキル、又はＣ３−２０−シクロアルキルであるが、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、夫々、Ｈ、非置換Ｃ１−１０−アルキル、又はＣ３−８−シクロアルキルであるのが好ましい。最も好ましくはＲ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ３は、Ｈ又は非置換Ｃ１−６−アルキル、特にＨ又はＣＨ３である。
【００９２】
式（１０）中の［Ｘ］の反復単量体単位中のＲ４及びＲ５は、同じか又は異なっていてもよく、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方がＨである限り、夫々独立に、Ｈ、又はＣ１−４−アルキルである。好ましくは、Ｒ４及びＲ５の一方がＨであり、他方が−ＣＨ３、又は−Ｃ２Ｈ５であり、その結果、［Ｘ］はオキシエチレン単位を含むか、又はオキシエチレン、オキシプロピレン、及び／又はオキシブチレン単位の混合物を含む。最も好ましくはＲ４及びＲ５は、両方共Ｈであり、その結果、［Ｘ］はオキシエチレン単位を含む。
【００９３】
式（１０）中のｐの値は、好ましくは３〜５０であり、一層好ましくは３〜４０であり、最も好ましくは３〜２５である。
【００９４】
Ｔは、場合により置換された置換基であり、その例には、ＣＮ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、及び場合により−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１−６−アルキル、−ＣＨ２Ｃｌ、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６により置換されたアリールが含まれる。
【００９５】
Ｒ６は、Ｃ１−１０−アルキルであり、一層好ましくはＣ１−８−アルキルであり、例えば、場合によりケトン、エーテル、エポキシド、シラン、又はケトエステル基により置換された、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、又はｔ−ブチルである。
【００９６】
Ｒ７及びＲ８は、夫々独立に、Ｈ、場合により−ＯＨ、ケトン、又はアルキルエーテル基により置換された、Ｃ１−８−アルキル又はＣ３−８−シクロアルキルであり、最も好ましくは、Ｒ７及びＲ８は、Ｈ、−ＣＨ３、又はＣ２Ｈ５である。
【００９７】
Ｔは、式、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、又は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６を有するのが好ましく、最も好ましくは、Ｔは、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６であり、ここでＲ６、Ｒ７、及びＲ８は、前に記載した通りである。
【００９８】
各Ｌは、［Ｘ］を式（１０）のヒドロカルビル重合体主鎖に結合する、場合により置換された結合基である。Ｌは、種々の結合基にすることができ、同じでも異なっていてもよい。Ｌの例は、一つ以上の炭素及び／又はヘテロ原子、例えば、窒素又は酸素を含むのが好ましい。Ｌにより表される好ましい結合基の例には、次のものが含まれる：
【００９９】
【化２３】
【０１００】
式中、結合基の右手側は［Ｘ］に結合し、結合基の左手側はヒドロカルビル主鎖に結合している。
【０１０１】
各Ｌは、次の式を有するのが特に好ましい：
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】
［Ｊ］は、場合により置換されたヒドロカルビル基であり、同じでも、異なっていてもよい。［Ｊ］（［Ｇ］に関連して示されている）の例には、次のものが含まれる：
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
［Ｊ］は、次の式を有するのが特に好ましい：
【０１０６】
【化２６】
【０１０７】
式中、Ｒ１、ｖ及び［Ｇ］は、前に記載した通りである。
【０１０８】
式（１２）中の［Ｆ］は、酸性置換基である。各［Ｆ］は、直接ヒドロカルビル基［Ｊ］に結合しているか、又は一つ以上の結合基［Ｇ］により［Ｊ］に結合している。ｗが、式（１２）中２〜４である場合、［Ｆ］は、直接［Ｊ］に結合してもよく、その場合、ｂ（［Ｇ］の比率を表している）は、０である。別法として、［Ｆ］は、［Ｇ］により［Ｊ］の同じか、又は異なる炭素原子に結合してもよい。［Ｇ］は、［Ｃ］の反復単位の中で同じでも、異なっていてもよい。
【０１０９】
［Ｇ］が存在する場合、それは、［Ｊ］に直接結合しているか、又は原子の、一つ以上の基を有する結合基により結合している結合基から選択されるのが好ましい。それらの各基は、［Ｆ］と［Ｊ］とを結合するための一つ以上の原子の鎖を与える。但し、唯一つの［Ｆ］が、［Ｊ］中の単一の炭素原子に直接結合することができるものとする。
【０１１０】
［Ｇ］が、原子の、一つ以上の基を表す場合、［Ｇ］は、原子の結合鎖を与える。その鎖は、通常一つ以上の炭素原子（例えば、アルキル及び／又はアリール基の形）を含み、それは、場合により、−Ｎ、−Ｏ、−Ｓ、又はＰのようなヘテロ原子、最も好ましくはＮ又はＯによって置換されていてもよい。
【０１１１】
［Ｇ］結合基（［Ｆ］に関連して示されている）の例には、次のものが含まれる：
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
式中、ｄ′は、２以上であり、好ましくは２、３、４、及び５であり、Ｆは、酸性置換基である。
【０１１４】
［Ｆ］は、直接［Ｊ］に結合しているか、又は［Ｆ］は、［Ｇ］によって表される次の好ましい結合基の一つにより［Ｊ］に結合しているのが好ましい：
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
式中、ｄ′及び［Ｆ］は、前に記述した通りである。
【０１１７】
［Ｆ］は、［Ｃ］中のヒドロカルビル鎖［Ｊ］に直接結合しているのが最も特に好ましい。
【０１１８】
式（１２）中の酸性置換基［Ｆ］の例には、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、及び燐酸が含まれる。［Ｅ］は、カルボン酸を含むのが好ましい。
【０１１９】
式（１３）の［Ｅ］は塩基性置換基であり、各［Ｅ］は、［Ｄ］のヒドロカルビル残基に直接結合しているか、又は場合により置換された結合基［Ｚ］によりそれに結合している。
【０１２０】
［Ｚ］が、原子の、一つ以上の基を表す場合、［Ｚ］は、原子の結合鎖を与える。その鎖は、通常一つ以上の炭素原子（アルキル又はアリール基の形の）を含み、それは場合により、−Ｎ、−Ｏ、−Ｓ、又はＰのようなヘテロ原子、好ましくはＮ又はＯによって置換されていてもよい。
【０１２１】
［Ｚ］によって表され（［Ｅ］に関連して示された）結合基の例には、次のものが含まれる：
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
式中、Ｒ１及び［Ｅ］は、前に記載した通りである。
【０１２４】
［Ｅ］は、式：
【０１２５】
【化３０】
【０１２６】
の結合基［Ｚ］により［Ｄ］のヒドロカルビル主鎖に結合しているのが好ましい。
［Ｅ］は、式：
【０１２７】
【化３１】
【０１２８】
によって表される結合基［Ｚ］により［Ｄ］のヒドロカルビル鎖に結合しているのが特に好ましい。
従って、単量体［Ｄ］の中のｓは、１であるのが好ましい。
【０１２９】
［Ｄ］の式（１３）中の塩基性基［Ｅ］の例には、場合により置換された第一級、第二級、及び第三級脂肪族及び芳香族アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピラジン、ピリミダジン、テトラゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、ピロール、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、ピラジン、ピリダジン、インダゾール、インドール、及びベンゾチアゾール基、及びそれらの四級化及びプロトン化塩が含まれる。ここで用いられる塩基性置換基［Ｅ］の定義には、四級化塩及び内部ベタイン塩も含まれる。
【０１３０】
［Ｅ］は、第二級又は第三級脂肪族アミン、又はそれらのプロトン化又は四級化塩、例えば、次のようなものを含むのが好ましい（［Ｚ］に関して示す）：
【０１３１】
【化３２】
【０１３２】
［Ｅ］は、第三級脂肪族アミン、及びそのプロトン化又は四級化塩、例えば、下記のものを含むのが特に好ましい：
【０１３３】
【化３３】
【０１３４】
式（１）中の［Ａ］のために用いることができる、オレフィン系不飽和単量体の例には、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、及びバーサティック・アシッド(versatic acid)のビニルエステル、例えば、ベオバ(VeoVa)９及びべオバ１０〔レゾリューション・パーフォーマンス・プロダクツ(Resolution Performance Products)から入手することができる〕、複素環ビニル化合物のビニルエーテル、特にアクリル酸及びメタクリル酸のエステルが含まれるが、それらに限定されるものではない。後の架橋及び／又は接着を促進するための付加的官能性を有するオレフィン系不飽和単量体も本発明で［Ａ］を形成するために用いてもよい。そのような単量体の例には、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシステアリル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが含まれる。
【０１３５】
式（１）中の［Ｂ］のために用いることができるオレフィン系不飽和単量体の例には、エチレン又はプロピレンオキシドのビニルポリエーテル、例えば、ヒドロキシポリエトキシ（５）ポリプロポキシ（５）モノアリルエーテル（ビマックス・ケミカルズ社から入手できるＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５）、メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート〔ラポルテ(Laporte)からの商標名で入手することができる〕、メトキシポリエチレングリコール５５０メタクリレート〔ラポルテからビスオマー(Bisomer)ＭＰＥＧ３５０ＭＡ及びビスオマーＭＰＥＧ５５０ＭＡの商標名で入手することができる〕、メトキシポリエチレングリコール３５０アクリレート、ポリエチレングリコール（６）メタクリレートＰＥＭ６、ポリエチレングリコール（６）アクリレートＰＥＡ６が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【０１３６】
式（１）の陰イオン性又は酸性単位［Ｃ］のために用いることができるオレフィン系不飽和単量体の例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、β−カルボキシエチルアクリレート、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムが含まれるが、それらに限定されるものではない。スルホン酸、ホスホン酸、又は燐酸−含有単量体も用いることができ、例えば、スチレンｐ−スルホン酸（又は対応するスチレンｐ−スルホニルクロリド）を用いることができる。酸含有単量体は、遊離酸又は塩として、例えば、エチルメタクリレート−２−スルホン酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩〔ビオマー(Bisomer)ＳＥＭとしてラポルテから入手することができる〕、又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸として、重合することができる。
【０１３７】
式（１）中の陽イオン性又は塩基性単位［Ｄ］ために用いることができるオレフィン系不飽和単量体の例には、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、及びアミノメチルスチレンが含まれるが、それらに限定されるものではない。塩基性アミン含有単量体は、遊離アミン、プロトン化塩、又は四級化アミン塩として、或はベタイン塩として重合することができ、例えば、塩基性第四級アンモニウム単量体には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第四級塩（チバ・スペシャルティー・ケミカルズからエージフレックスＦＡ１Ｑ８０ＢＣＭＣとして、又は三菱レーヨン社からＤＭＣＭＡとして入手することができる）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル第四級塩（チバ・スペシャルティー・ケミカルズからエージフレックスＦＭ１Ｑ８０ＢＣとして入手することができる）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル第四級塩（チバ・スペシャルティー・ケミカルズからエージフレックスＦＡ１Ｑ８０ＢＣとして入手することができる）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン（ラッシッヒＡＧからＳＰＥとして入手することができる）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン（ラッシッヒＡＧからＳＰＰとして入手することができる）、及び１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン（ラッシッヒＡＧからＳＰＥとして入手することができる）、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド〔アルドリッヒ・ケミカルズ(Aldrich Chemicals)から入手することができる）、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド〔アルドリッヒ・ケミカルズから入手することができる）が含まれる。
【０１３８】
本発明で用いるのに好ましい両性共重合体は、アクリル共重合体に基づいており、即ち、アクリル又はメタクリルエステルに基づく重合体である。本発明の好ましい両性共重合体について、式（１）の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、及び［Ｄ］は、夫々、式（１４）、（１５）、（１６）、及び（１７）を有する。即ち、［Ａ］は、式（１４）を有し、
【０１３９】
【化３４】
【０１４０】
［Ｂ］は、式（１５）を有し、
【０１４１】
【化３５】
【０１４２】
［Ｃ］は、式（１６）を有し、
【０１４３】
【化３６】
【０１４４】
［Ｄ］は、式（１７）を有し、
【０１４５】
【化３７】
【０１４６】
式中：
Ｒ６は、場合によりケトン、エーテル、−ＯＨ、エポキシド、シラン、又はケトエステル基により置換された、Ｃ１−１０−アルキル、一層好ましくはＣ２−４−アルキルであり；そして
Ｒ９及びＲ１０は、同じか又は異なり、夫々独立に、Ｈ、場合により置換されたＣ１−１０−アルキル、又はＣ３−８−シクロアルキルであり；そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、ｖ、ｙ、ｐ、ｂ、ｓ、［Ｇ］、［Ｚ］、及び［Ｘ］は、前に定義した通りである。
最も好ましくは、Ｒ９及びＲ１０は、Ｈ又は非置換Ｃ１−６−アルキルであり、特に非置換ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である。
【０１４７】
［Ｄ］が四級化塩として存在する場合、それは式（１８）を有するのが好ましい：
【０１４８】
【化３８】
【０１４９】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｚ、Ｒ１、及びｓは、既に上に記載されており、そして
Ｒ１１は、場合により置換された、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ３−８−シクロアルキルである。最も好ましくは、Ｒ１１は、非置換Ｃ１−１０−アルキル、又は、例えば、式：
【０１５０】
【化３９】
【０１５１】
のスルホネート基により置換されたＣ１−５−アルキルである。
【０１５２】
式（１４）の［Ａ］のために用いることができる好ましいオレフィン系不飽和単量体には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及び対応するアクリレートが含まれる。例えば、エポキシド、アルキルエーテル及びアリールエーテル、ヒドロキシアルキル、例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル及び変性類似体のような置換基を、場合によりＲ６に有するメタクリレート又はアクリレートを、式（１４）の［Ａ］の一部として用いてもよい。ケト官能性単量体、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレートのアセトアセトキシエステル、例えば、アセトアセトキシエチルメタクリレートのみならず、シラン官能性単量体、例えば、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレートも用いることができる。官能性化単量体を用いる利点は、得られる重合体に、後で架橋性又は接着促進性を与えることにある。
【０１５３】
式（１５）中の［Ｂ］のために用いることができる好ましいアクリル単量体の例には、メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール５５０メタクリレート（ラポルテからビスオマーＭＰＥＧ３５０ＭＡ及びビスオマーＭＰＥＧ５５０ＭＡの商標名で入手することができる）、メトキシポリエチレングリコール３５０アクリレート、ポリエチレングリコール（６）メタクリレートＰＥＭ６、及びポリエチレングリコール（６）アクリレートＰＥＡ６が含まれる。
【０１５４】
式（１６）中の［Ｃ］のために用いることができる好ましいアクリル単量体の例には、メタクリル酸、アクリル酸、及びβ−カルボキシエチルアクリレートが含まれる。
【０１５５】
式（１７）中の［Ｄ］のために用いることができる好ましいアクリル単量体の例には、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びそれらの四級化又はプロトン化塩が含まれる。
【０１５６】
式（１）に例示したように、本発明の両性共重合体は、懸垂側鎖を有するビニル主鎖を含む。本発明の好ましい両性共重合体は、０重量％〜４５重量％の［Ａ］、１５重量％〜８０重量％の［Ｂ］、１％〜４０％の酸性［Ｃ］、及び１％〜４０％の塩基性［Ｄ］を含むのが最も好ましい。
【０１５７】
本発明で用いられる両性共重合体は、当分野で既知のどのような共重合法によって製造してもよい。共重合反応は、遊離ラジカル開始剤を用いて、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物中で行うのが好ましい。適当な遊離ラジカル生成開始剤には、無機過酸化物、例えば、過硫酸カリウム、ナトリウム、又はアンモニウム、過酸化水素、又は過炭酸塩；有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイルを含めた、過酸化アシル、アルキルヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシド；過酸化ジ−ｔ−ブチルのようなジアルキル過酸化物；過安息香酸ｔ−ブチルのようなペルオキシエステル；が含まれるが、それらの混合物も用いることができる。ペルオキシ化合物は、或る場合には、ピロ亜硫酸又は亜硫酸水素ナトリウム又はカリウム、及びイソアスコルビン酸のような適当な還元剤（レドックス系）と組合せて用いるのが有利である。アゾ化合物、例えば、アゾイソブチロニトリル、又はジメチル２，２′−アゾビス−イソブチレートも用いることができる。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）鉄のような金属化合物も、レドックス開始剤系の一部分として用いるのに有用であろう。他の遊離ラジカル開始剤には、コバルトキレート錯体、特にポルフィリンのＣｏ（II）及びＣｏ（III）錯体、ジオキシム及びベンジルジオキシム二硼素化合物が含まれる。水性相と有機相との間で分配される開始剤系、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソアスコロビン酸、及びエチレンジアミン四酢酸鉄の組合せを用いることもできる。好ましい開始剤には、アゾ化合物、例えば、アゾ−イソブチロニトリル、又はジメチル２，２′−アゾビス−イソブチレート、及び過酸化物、例えば、過酸化水素又は過酸化ベンゾイルが含まれる。用いるのに便利な開始剤又は開始剤系の量は、例えば、用いるビニル単量体の全量に基づき、０．０５〜６重量％、一層好ましくは０．１〜３重量％、最も好ましくは０．５〜２重量％の範囲内にある。有機溶媒は極性有機溶媒であるのが好ましく、ケトン、アルコール、又はエーテルでもよい。適当な極性溶媒の例には、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エトキシエチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アミルアルコール、ジエチルグリコール、モノ−ｎ−ブチルエーテル、及びブトキシエタノールが含まれる。別法として、極性有機溶媒を、非極性有機液体と共に用いてもよい。
【０１５８】
適当な非極性有機溶媒には、トルエン・キシレン混合物、及び塩化メチレン・ジメチルホルムアミド混合物が含まれる。最も好ましくは、共重合反応は、水性アルコール溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アミルアルコール、ジエチルグリコール、又はブトキシエタノール中で行い、最も好ましくは水性エタノール混合物中で行う。
【０１５９】
溶液重合で製造した場合、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜２００，０００の範囲にあるのが典型的であり、一層好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲にある。
【０１６０】
両性共重合体は、水性エマルジョン又は懸濁重合により製造することもでき〔「重合の原理」(Principles of Polymerisation)、Ｇ．オジアン(Odian)、ウィリー(Wiley)、インターサイエンス(Interscience)、第３版、１９９１に記載されている〕、その場合、Ｍｎの値は遥かに高く、２０，０００〜５００，０００の範囲にあるであろう。
【０１６１】
本発明によれば、前に記載したような両性共重合体を含む組成物に用いるのに好ましい抗菌剤は、抗バクテリア剤、一層好ましくは末端基を除いた個々の重合体鎖が、前に記載したように式（６）のものであるか、又はその塩である重合体鎖の混合物である線状重合体ビグアニドを含む。本発明で用いるのに好ましい線状重合体ビグアニドは、アベシア社(Avecia Limited)から商標名バントシル(Vantocil)ＩＢとして入手することができるポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩（ＰＨＭＢ）である。
【０１６２】
両性共重合体の量に対する、本発明の組成物で用いられる重合体ビグアニドの量は、その組成物の最終用途、それが保存される条件、その組成物が適用される表面の性質に依存する。組成物中の両性共重合体に対する線状重合体ビグアニドの重量比は、広い範囲、例えば、１００：１〜１：１０００、一層好ましくは２０：１〜１：５００の広い限界に亙って変化させることができる。
【０１６３】
抗菌組成物中の両性共重合体に対する線状重合体ビグアニド基の比は、１：１〜１：２００であるのが特に好ましい。
【０１６４】
本発明の組成物で用いられる線状重合体ビグアニド、例えば、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）（ＰＨＭＢ）の濃度は、０．００１重量％〜２５重量％、好ましくは０．００５重量％〜１０重量％、特に０．０１重量％〜５重量％の範囲にある。組成物のｐＨは、特定の用途に最も適切になるように選択されるのが典型的であるが、ｐＨ１〜１２の範囲にあるのが好ましく、最も好ましくはｐＨ３〜９の範囲にある。
【０１６５】
本発明の組成物は、その組成物の目的とする特定の用途により他の添加剤を含んでいてもよい。組成物中に場合により含有される付加的成分は、例えば、付加的重合体材料、洗剤、植物抽出物、香料、芳香剤、濃化剤、湿気付与剤、防腐剤、表面活性剤、着色剤、キレート剤、緩衝剤、酸性度及びアルカリ性度調節剤、湿潤剤、金属イオン封鎖剤、ヒドロトロピー剤、助剤、汚染防止剤、及び酵素でもよい。
【０１６６】
取扱い及び投与をし易くするため、一般に線状重合体ビグアニドと両性共重合体とを、適当なキャリヤーを用いて配合物として一緒にするのが便利である。キャリヤーは固体でもよいが、液体であるのが好ましく、配合物は、抗菌組成物を液体に入れた溶液、懸濁物、又はエマルジョンであるのが好ましい。
【０１６７】
組成物のための好ましいキャリヤーは水であるが、水混和性有機溶媒のような他の溶媒も組成物中に存在させることができる。適当な水混和性有機溶媒の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールのようなグリコール；メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、プロパン−２−オール、Ｃ１−６−アルキルエステル、例えば、酢酸ブチルエチル、酢酸ペンチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び低級Ｃ１−４−アルキルカルビトール、例えば、メチルカルビトールが含まれる。好ましい水混和性有機溶媒は、２〜６個の炭素原子を有するグリコール、４〜９個の炭素原子を有するポリアルキレングリコール、又は３〜１３個の炭素原子を有するグリコールのモノＣ１−４−アルキルエーテルである。最も好ましい水混和性有機溶媒は、プロピレングリコール、エチルヘキシルグリコール、エタノール、酢酸ブチルエチル、又は酢酸ペンチルである。
【０１６８】
従って、本発明の第二の態様によれば：
（ｉ） 線状重合体ビグアニド；
（ii） 両性共重合体；及び
（iii) キャリヤー；
を含む配合物が与えられる。
【０１６９】
本発明の第二の態様に従う最終的に希釈された適用液体の好ましい配合物は、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩（ＰＨＭＢ）の形の線状重合体ビグアニドを０．０１〜５重量％、一層好ましくは線状重合体ビグアニドを０．１〜１重量％含有する。配合物中の両性共重合体の量は、０．０１〜５０重量％であるのが好ましく、特に０．１〜２５重量％である。好ましいキャリヤーは、水又は水／アルコール混合物である。配合物のｐＨは、用途に対し最も適切になるように選択されるのが典型的であり、ｐＨ１〜１２の範囲にあるのが好ましい。最も好ましくは、配合物のｐＨは、３〜９の範囲にある。本発明の第二態様に従って特に好ましい配合物は、水溶液の形で、０．５重量％のポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩（ＰＨＭＢ）及び２〜１５重量％の両性共重合体を含有する希釈した適用溶液を含む。
【０１７０】
配合物は、その組成物が目的とする特定の用途により、他の添加剤を含んでいてもよい。場合により配合物中に含有される付加的添加剤は、例えば、本発明の第一の態様による組成物に関連して列挙したものである。
【０１７１】
本発明の研究過程中に、重合体ビグアニド及び両性共重合体を含む組成物を表面に適用した場合、グラム陽性菌、グラム陰性菌、病原菌、酵母、真菌、及び藻を含めた広い範囲の微生物に対して持続した抗菌効果が、思いがけなく見出された。従って、本発明の更に別の態様によれば、本発明の第一及び第二の態様に関連して前に記載してきたような組成物又は配合物で表面を処理することを含む表面処理方法が与えられる。
【０１７２】
好ましい抗菌剤、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩が、組成物又は配合物中に存在する唯一の微生物学的に活性な化合物になっていてもよい。別法として、重合体ビグアニドと組合せて、他の微生物学的に活性な化合物が存在していてもよい。他の微生物学的に活性な化合物の例には、例えば：第四級アンモニウム化合物、例えば、塩化Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ドデシル−Ｎ−ベンジルアンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシル−Ｎ−（ジメチルベンジル）アンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジデシルアンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジドデシルアンモニウム；塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−テトラデシルアンモニウム、塩化Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（Ｃ１２−Ｃ１８アルキル）アンモニウム、塩化Ｎ−（ジクロロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム、塩化Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム、臭化Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム、臭化Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、塩化Ｎ−ドデシルピリジニウム、硫酸水素Ｎ−ドデシルピリジニウム、塩化Ｎ−ベンジル−Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化Ｎ−ドデシル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、塩化Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（Ｃ１２−Ｃ１８アルキル）アンモニウム、エチル硫酸Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウム、塩化Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（１−ナフチルメチル）アンモニウム、塩化Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウム、又は塩化１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニア−アダマンタン、ココアルキルベンジル−ジメチルアンモニウム、塩化テトラデシルベンジルジメチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム又はセチルトリメチルアンモニウムの臭化物、モノ第四級複素環アミン塩、例えば、ラウリルピリジニウム、セチルピリジニウム、又は（Ｃ１２−Ｃ１４）アルキルベンジルイミダゾリウムの塩化物；
【０１７３】
尿素誘導体、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、ビス（ヒドロキシメチル）尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素〔ジウロン(Diuron)〕、３−（４−イソプロピルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、テトラキス（ヒドロキシメチル）−アセチレンジ尿素、１−（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、又はイミダゾリジニル尿素；アミノ化合物、例えば、１，３−ビス（２−エチル−ヘキシル）−５−メチル−５−アミノヘキサヒドロ−ピリミジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、ドデシルアミン又は２−［（ヒドロキシメチル）−アミノ］エタノール；イミダゾール誘導体、例えば、１［２−（２，４−ジクロロ−フェニル）−２−（２−プロペニルオキシ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール、又は２−（メトキシカルボニル−アミノ）−ベンズイミダゾール〔カルベンダジム(Carbendazim)〕；ニトリル化合物、例えば、２−ブロモ−２−ブロモメチル−グルタロニトリル、２−クロロ−２−クロロ−メチルグルタロ−ニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、又は２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ベンゼンジカルボニトリル〔クロロタロニル(Chlorothalonil)〕；チオシアネート誘導体、例えば、メチレン（ビス）チオシアネート、又は２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾール；錫化合物又は錯体、例えば、トリブチル錫オキシドクロリド、ナフトエート、ベンゾエート、又は２−ヒドロキシベンゾエート；
【０１７４】
イソチアゾリン−３−オン、例えば、４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩＴ）、２−オクチルイソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）、又は４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）；ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、２−メチルベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチルベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−エチル、Ｎ−ｎ−プロピル、Ｎ−ｎ−ペンチル、Ｎ−シクロプロピル、Ｎ−イソブチル、Ｎ−ｎ−ヘキシル、Ｎ−ｎ−オクチル、Ｎ−ｎ−デシル、及びＮ−ｔ−ブチル１，２−ベンズイソチアゾリノン；チアゾール誘導体、例えば、２−（チオシアノメチルチオ）−ベンズチアゾール、又はメルカプトベンズチアゾール；ニトロ化合物、例えば、トリ（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、又は２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール〔ブロノポル(Bronopol)〕；沃素化合物、例えば、トリ−ヨードアリルアルコール；アルデヒド（一種類以上の）遊離剤、例えば、グルタルアルデヒド（ペンタンジアル）、ホルムアルデヒド、又はグリオキサル；アミド、例えば、クロルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）クロルアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−クロルアセトアミド、又はジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）；
【０１７５】
グアニジン誘導体、例えば、１，６−ヘキサメチレン−ビス［５−（４−クロロフェニル）ビグアニド］、１，６−ヘキサメチレン−ビス［５−（４−クロロフェニル）グアニド］、ビス（グアニジノオクチル）アミントリアセテート、１，６−Ｄ−（４′−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン〔クロルヘキシジン(Chlorhexidine)〕、ポリオキシアルキレン−グアニジン塩酸塩、ポリヘキサメチレングアニジン塩酸塩（ＰＨＭＧ）、ポリ−（２−（２−エトキシ）エトキシエチルグアニジウムクロリド（ＰＥＥＧ）、又はドデシルグアニジン塩酸塩；チオン、例えば、３，５−ジメチルテトラヒドロ−１，３，５−２Ｈ−チオジアジン−２−チオン；スルファミド、例えば、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド〔プレベントール(Preventol)Ａ４〕；チアジン誘導体、例えば、ヘキサヒドロトリアジン、１，３，５−トリ−（ヒドロキシエチル）−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン、６−クロロ−２，４−ジエチル−アミノ−ｓ−トリアジン、又は４−シクロプロピルアミノ−２−メチルチオ−６−ｔ−ブチルアミノ−ｓ−トリアジン〔イルガロール(Irgarol)〕；オキサゾリジン及びそれらの誘導体、例えば、ビス−オキサゾリジン；フラン及びその誘導体、例えば、２，５−ジヒドロ−２，５−ジアルコキシ−２，５−ジアルキルフラン；カルボン酸及びその塩及びエステル、例えば、ソルビン酸、及び４−ヒドロキシ安息香酸；フェノール及びその誘導体、例えば、５−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−フェノキシ）フェノール、チオ−ビス（４−クロロフェノール）、２−フェニルフェノール、２，４，５−トリクロロ−２′−ヒドロキシ−ジフェニルエーテル〔トリクロサン(Triclosan)〕、及び４−クロロ−３，５−ジメチル−フェノール（ＰＣＭＸ）；スルホン誘導体、例えば、ジヨードメチル−パラトリルスルホン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、又はヘキサクロロジメチルスルホン；
【０１７６】
イミド、例えば、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド（プレベントールＡ３）、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド〔フォルペット(Folpet)〕、又はＮ−（トリクロロメチル）チオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド〔キャプタン(Captan)〕；チオアミド、その金属錯体及び塩、例えば、ジメチルジチオカルバメート、エチレンビスジチオカルバメート、２−メルカプト−ピリジン−Ｎ−オキシド（特に２：１亜鉛錯体及びナトリウム塩）；アゾール殺真菌剤、例えば、ヘキサコナゾール、テブコナゾール(tebuconazole)、プロピコナゾール、エタコナゾール(etaconazole)、又はテトラコナゾール；ストロビルリン(strobilurin)、例えば、メチル−（Ｅ）−２−［２−（６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ）フェニル］−３−メトキシアクリレート〔アゾキシストロビン(Azoxystrobin)〕、メチル−（Ｅ）−メトキシイミノ［α−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル］アセテート、Ｎ−メチル−（Ｅ）−メトキシイミノ［２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル］アセトアミド、Ｎ−メチル−（Ｅ）−２−メトキシイミノ−２−（２−フェノキシフェニル）アセトアミド〔メトミノストロビン(Metominostrobin)〕、又はトリフロキシストロビン(Trifloxystrobin)；アミド、例えば、ジチオ−２，２′−ビス（ベンズメチルアミド）〔デンシル(Densil)Ｐ〕、又は３，４，４′−トリクロロカルバニリド〔トリクロカルバン(Triclocarban)〕；カルバメート、例えば、３−ヨードプロパルギル−Ｎ−ブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、３−ヨードプロパルギル−Ｎ−フェニルカルバメート（ＩＰＰＣ）、又はビス−（ジメチルチオカルバモイル）−ジスルフィド〔チラム(Thiram)〕；ピリジン誘導体、例えば、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドのナトリウム又は亜鉛塩（ナトリウム又は亜鉛ピリチオン）；活性化ハロゲン基を有する化合物、例えば、テトラクロロイソフタロジニトリル〔クロルタロニル(Chlorthalonil)〕、１，２−ジブロモ−２，４−ジチアノブタン〔テクタメール(Tektamer)３８〕；有機金属化合物、例えば、１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン（ＯＢＰＡ）；
が含まれる。
【０１７７】
組成物中の付加的抗菌化合物（一種又は多種）の量は、その付加的抗菌化合物の性質及び細菌による劣化に対し保護すべき表面の性質に依存するであろう。
【０１７８】
本発明の組成物又は配合物について前に記載したように、抗菌化合物と、前に記載したような式（１）の二種類以上の両性共重合体との組合せを、例えば、家庭、工業的又は施設領域中で見出される表面を殺菌するために使用することも更に可能である。その処理は、次のような例示する多種類の表面に適用することができるが、それらに限定されるものではない。表面への適用には、例えば、壁、床、作業表面、家庭、工業、食品処理、衛生、健康、及び医学的環境中で見出される設備、皮膚、合成及び天然組織及び繊維、ステンレス鋼、重合体、及び重合体被覆、例えば、ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン及びポリエチレン、木材、ガラス、ゴム、ペイント表面、石、大理石、グラウト、包装、及びフイルムが含まれる。
【０１７９】
前に記載したように、本発明の第一及び第二の態様に従う抗菌組成物は、活性度が長い期間に亙って維持される抗菌組成物で処理した表面の微生物のレベルを著しく減少する。
【０１８０】
従って、本発明の第四の態様に従い、表面を処理するために、本発明の第一の態様による組成物の使用、又は本発明の第二の態様による配合物の使用が与えられる。
【０１８１】
本発明による両性共重合体は、抗真菌化合物と組合せて用いることができることも判明している。驚いたことに、殺真菌化合物も、制御された仕方で両性共重合体から時間と共に遊離され、それにより持続した効果的抗真菌防除が与えられることが判明している。
【０１８２】
殺真菌剤
極めて多種類の殺真菌剤を、上に記載した両性共重合体と組合せて用いることができる。そのような殺真菌剤の例には：メトキシアクリレート、例えば、メチル（Ｅ）−２，２，６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシフェニル−３−メトキシアクリレート；カルボキサミド及びアセトアミド、例えば、５，６−ジヒドロ−２−メチル−Ｎ−フェニル−１，４−オキサチイン−３−カルボキサミド、及び２−シアノ−Ｎ−［（エチルアミノ）カルボニル］−２−（メトキシアミノ）アセトアミド；アルデヒド、例えば、シンナムアルデヒド、及び３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド；ピリミジン、例えば、４−シクロプロピル−６−メチル−Ｎ−フェニル−２−ピリミジンアミン、及び５−ブチル−２−エチルアミノ−６−メチルピリミジン−４−オール；モルホリン、例えば、（Ｅ，Ｚ）−４−［３−（４−クロロフェニル）−３−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイル］モルホリン、及びＣ１１−１４−アルキル−２，６−ジメチルモルホリン同族体、例えば、トリデモルフ(Tridemorph)、及び（±）−シス−４−［３−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル］−２，６−ジメチルモルホリン〔フェンプロピモルフ(Fenpropimorph)〕；グアニジン、例えば、１−ドデシルグアニジンアセテート；ピロール、例えば、４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）−１Ｈピロール−３−カルボニトリル；イミダゾール及びベンズイミダゾール、例えば、１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（２−プロペニルオキシ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−（１−メチルエチル）−２，４−ジオキソ−１−イミダゾリジンカルボキサミド、カルベンダジム(Carbendazim)（ＭＢＣ）、ベノミル(Benomyl)、フベリダゾール(Fuberidazole)、チアベンダゾール(Thiabendazole)、１−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）−エチル）−カルバモイル］−イミダゾール〔プロクロラズ(prochlorz)〕、及びそれらの塩；アラニン誘導体、例えば、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｄ−アラニンメチルエステル、及びＮ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（メトキシアセチル）−ＤＬ−アラニンメチルエステル；
【０１８３】
トリアゾール、例えば、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール−α−［２−（４−クロロフェニル）−エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）、１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール〔アザコナゾール(azaconazole)〕、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン〔トリアジメフォン(triadimefone)〕、β−（４−クロロフェノキシ）−α−（１，１−ジメチル−エチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール〔トリアジメノール(triadimenol)〕、α−［２−（４−クロロフェニル）−エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール〔テブコナゾール(tebuconazole)〕、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−２−イル）−ヘキサン−２−オール〔ヘキサコナゾール(hexaconazole)〕、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］−メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール〔プロピコナゾール(propiconazole)〕。トリアゾール殺真菌剤は、遊離塩基の形態で存在するのみならず、それらの金属塩錯体の形態として、又は酸付加塩、例えば、元素周期表の第II〜IV族及び亜族Ｉ及びII及びIV〜VIIの金属の塩として存在することができ、それら金属の例には、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、錫、鉄、カルシウム、アルミニウム、鉛、クロム、コバルト、及びニッケルを含めることができる。それら塩の可能な陰イオンは、好ましくは次の酸：ハロゲン化水素酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、燐酸、硝酸、及び硫酸；から誘導されているものである。化合物が非対称性炭素原子を有する場合には、異性体及び異性体混合物も可能である。
【０１８４】
殺真菌剤の更に別の例には次のものが含まれる：オキサゾリジン、例えば、３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン；ｐ−ヒドロキシベンゾエート、例えば、安息香酸、パラメチル安息香酸、サリチル酸、デヒドロアセト酸、及びそれらの塩；イソチアゾリノン、例えば、２−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−Ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、シクロペンテンイソチアゾリノン；ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物、例えば、２−メチルベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチルベンズイソチアゾリン−３−オン Ｎ−エチル、Ｎ−ｎ−プロピル、Ｎ−ｎ−ペンチル、Ｎ−ｎ−ヘキシル、Ｎ−シクロプロピル、及びＮ−イソブチル ベンズイソチアゾリン−３−オン；
【０１８５】
第四級アンモニウム化合物、例えば、ココアルキルベンジル−ジメチルアンモニウム、塩化テトラデシルベンジルジメチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、モノ第四級複素環アミン塩、ラウリルピリジニウム、セチルピリジニウム、又は（Ｃ１２−Ｃ１４）アルキルベンジルイミダゾリウムクロリド、塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、塩化ベンジル−ジメチル−ドデシルアンモニウム、塩化ジデシル−ジメチル−アンモニウム、アルキルアンモニウムハロゲン化物、例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、及び塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムハロゲン化物、例えば、臭化オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化エチルジメチルステアリルアンモニウム、塩化トリメチルステアリルアンモニウム、塩化トリメチルセチルアンモニウム、塩化ジメチルエチルラウリルアンモニウム、塩化ジメチルプロピルミリスチルアンモニウム、塩化ジノニルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジウンデシルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジノニルエチルアンモニウム、塩化ジメチルエチルベンジルアンモニウム、３−（トリメトキシシリル）プロピルジデシルメチルアンモニウム、塩化３−（トリメトキシシリル）プロピルオクタデシルメチルアンモニウム、塩化ジメチルジオクチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジドデシルジメチルアンモニウム、塩化ジメチルジテトラデシルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、塩化デシルジメチルオクチルアンモニウム、塩化ジメチルドデシルオクチルアンモニウム、塩化ベンジルデシルジメチルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、塩化デシルジメチル（エチルベンジル）アンモニウム、塩化デシルジメチル（ジメチルベンジル）−アンモニウム、塩化（クロロベンジル）−デシルジメチルアンモニウム、塩化デシル−（デシル−（ジクロロベンジル）−ジメチルアンモニウム、塩化ベンジルジデシルメチルアンモニウム、塩化ベンジルジドシルメチルアンモニウム、塩化ベンジルジテトラデシルメチルアンモニウム、及び塩化ベンジルドデシルエチルアンモニウム；
【０１８６】
ヨードプロパルギル誘導体、例えば、３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、プロピル３−（ジメチルアミノ）プロピルカルバメート塩酸塩、３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ｎ−プロピルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ｎ−ヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−シクロヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−フェニルカルバメート、及びチオカルバメート、例えば、Ｓ−エチルシクロヘキシル（エチル）チオカルバメート；スルフェンアミド、例えば、ジクロフルアニド(Dichlofluand)〔ユーパレン(Euparen)〕、トリルフルアリド(Tolylfluarid)〔メチルユーパレン(Methyleuparen)〕、フォルペット(Folpet)、フルオルフォルペット(Fluorfolpet)、テトラメチルジウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、及び２−メチルベンズアミド−１，１′ジスルフィド〔アベシア社からデンシル(Densil)Ｐとして入手することができる〕；チオシアネート、例えば、チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、及びメチレンビスチオシアネート（ＭＢＴ）；フェノール、例えば、ｏ−フェニルフェノール、トリブロムフェノール、テトラクロルフェノール、ペンタクロルフェノール、２−フェノキシエタノール、３−メチル−４−クロルフェノール、ジクロロフェン、及びクロロフェン；ヨード誘導体、例えば、ジヨードメチル−ｐ−アリールスルホン、及びジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン；ブロモ誘導体、例えば、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール〔ブロノポール(Bronopol)〕、及び１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン〔テクタマー(Tektamer)（商標名）３８〕；ピリジン、例えば、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン、又はピリジン−２−チオール−１−オキシド〔アーク・ケミカルズ(Arch Chemicals)から商標名ソディアム・オマジン(Sodium Omadine)として市販されているナトリウム、鉄、マンガン、又は亜鉛の塩〕、テトラクロル−４−メチルスルホニルピリジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルスルホニル）ピリジン（アベシア社からデンシルＳとして入手することができる）；金属石鹸、例えば、錫、銅、亜鉛のナフテン酸塩、オクト酸塩(octoate)、２−エチルヘキサン酸塩、オレイン酸塩、燐酸塩、安息香酸塩、又は酸化物、例えば、ＴＢＴＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、及びＺｎＯ；有機錫誘導体、例えば、トリブチル錫ナフテン酸塩、又はトリブチル酸化錫；ジアルキルジチオカルバメート、例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸のナトリウム及び亜鉛塩；ニトリル、例えば、２，４，５，６−テトラクロルイソフタロニトリル〔クロルタロニル(Chlorthalonil)〕；ベンズチアゾール、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール；ダゾメット(Dazomet)；
【０１８７】
キノリン、例えば、８−ヒドロキシキノリン；トリス−Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）−アルミニウム、Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）−トリブチル錫又はカリウム塩、及びビス−（Ｎ−シクロヘキシル）ジアジニウム（−ジオキシ−銅又はアルミニウム）；パラヒドロキシ安息香酸のアルキルエステル、特にメチル、エチル、プロピル エステル、及び；２，４，４′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル〔商標名トリクロサン(Triclosan)として入手することができる〕、又は４，４′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル〔商標名ジクロサン(Diclosan)として入手することができる〕；ホルムアルデヒド遊離化合物、例えば、ヒダントイン、Ｎ，Ｎ″−メチレンビス［Ｎ′−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル］尿素、クオーターニウム(Quaternium)−１５、及び１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＤＭＨ）、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−（１，３−ジヒドロキシメチル−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル）−Ｎ′−（ヒドロキシメチル）；尿素及び塩化１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンのシス異性体；ベンジルアルコールモノ（ポリ）ヘミホルマル、オキサゾリジン、ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、及びＮ−メチロールクロルアセトアミド；環式チオヒドロキサム酸化合物、例えば、イミダゾリジン−２−チオン、ピロリンチオン、ピロリジンチオン、イソインドリンチオン、３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾール−２（３Ｈ）−チオン、３−ヒドロキシ−４−フェニルチアゾール−２（３Ｈ）−チオン、３−ヒドロキシ−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−チオン、５，５−ジメチル−１−ヒドロキシ−４−イミノ−３−フェニルイミダゾリジン−２−チオン、１−ヒドロキシ−４−イミノ−３−フェニル−２−チオノ−１，３−ジアザスピロ［４，５］−デカン、１−ヒドロキシ−５−メチル−４−フェニルイミダゾリン−２−チオン、４，５−ジメチル−３−ヒドロキシチアゾール−２（３Ｈ）−チオン、４−エチル−３−ヒドロキシ−５−メチルチアゾール−２（３Ｈ）−チオン、４−（４−クロロフェニル）−３−ヒドロキシチアゾール−２（３Ｈ）−チオン、３−ヒドロキシ−５−メチル−４−フェニルチアゾール−２（３Ｈ）−チオン、１−ヒドロキシピロリジン−２−チオン、５，５−ジメチル−１−ヒドロキシピロリジン−２−チオン、及び２−ヒドロキシ−２，３−ジヒロ−１Ｈ−イソインドール−１−チオン。
【０１８８】
好ましい抗真菌化合物には、第四級アンモニウム化合物、イソチアゾリオン及びベンズイソチアゾリノン化合物、カルバメート及びピリジン化合物が含まれる。
【０１８９】
従って、本発明の第５の態様によれば：
（ｉ） 殺真菌剤；及び
（ii） 式（１）の両性共重合体：
【０１９０】
【化４０】
【０１９１】
〔式中、
［Ａ］は、式（９）を有し、
【０１９２】
【化４１】
【０１９３】
［Ｂ］は、式（１０）を有し、
【０１９４】
【化４２】
【０１９５】
［Ｃ］は、式（１２）を有し、
【０１９６】
【化４３】
【０１９７】
［Ｄ］は、式（１３）を有し、
【０１９８】
【化４４】
【０１９９】
そして、Ｘは、式（１１）を有し、
【０２００】
【化４５】
【０２０１】
式中、［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｄ］は、どのような順序で存在していてもよく；
Ｔは、場合により置換された置換基であり；
Ｌ、Ｇ、及びＺは、夫々独立に、場合により置換された結合基であり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、夫々独立に、Ｈ、場合により置換されたＣ１−２０−アルキル又は場合により置換されたＣ３−２０−シクロアルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、夫々独立に、Ｈ、又はＣ１−４−アルキルであり；
ｑは、１５〜１０００であり；
ｐは、３〜５０であり；
Ｊは、場合により置換されたヒドロカルビル基であり；
Ｆは、酸性置換基であり；
Ｅは、塩基性置換基であり；
ｍは、０〜３５０であり；
ｎは、１〜７５であり；
ｖは、０〜１００であり；
ｙは、１〜１００であり；
ｂは、０、１、又は２であり；
ｓは、０又は１であり；
ｗは、１〜４であり；
但し、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方はＨであるものとする。〕
を有する両性共重合体；
を含む組成物が与えられる。
【０２０２】
本発明の第五の態様において、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、ｍ、ｎ、ｖ、ｙ、ｑ、Ｔ、Ｌ、Ｘ、Ｊ、Ｇ、Ｆ、Ｚ、Ｅ、ｐ、ｂ、ｗ、ｓ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５について好ましいものは、本発明の第一の態様に関連して前に記述した通りである。
【０２０３】
本発明を、更に次の実施例により例示するが、それら実施例において、別に述べない限り、全ての部は重量による。
【０２０４】
実験の詳細
１． 両性共重合体の製造
重合体例２（表１）両性共重合体の製造
清浄な乾燥２リットルのガラス反応器に、頂部撹拌器、窒素流通管、熱電対、及び凝縮器を取付けた。溶媒（エタノール／蒸留水５０／５０混合物９６．１ｇ）中にジメチル２，２′アゾビスイソブチレート（２．１ｇ、０．００９モル）を溶解することにより開始剤溶液（１）を調製した。溶媒（エタノール／蒸留水５０／５０混合物２４７．６ｇ）、メタクリル酸（２５．８ｇ、０．３モル）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（４７．２ｇ、０．３モル）、及びメトキシ（ポリエチレングリコール３５０）モノメタクリレート（１３０．５ｇ、０．３モル）を含む単量体溶液（２）を調製した。単量体溶液（２）を、付加的溶媒（エタノール／蒸留水５０／５０混合物３７８ｇ）と共に反応器へ入れた。更に付加的溶媒（エタノール／蒸留水５０／５０混合物１００ｇ）で単量体溶液を反応器中へ洗い入れた。反応器をハーケ(Haake)循環水浴を用いて７５℃に加熱し、窒素雰囲気中で１８０ｒｐｍで撹拌した。時間０で、２４．５ｇの開始剤溶液（１）を反応器へ添加し、３０分後、４９．１ｇの開始剤溶液（１）を添加した。反応混合物を３時間３０分間放置し、然る後、反応器温度を８０℃へ上昇させた。必要な温度に到達した時、１２．３ｇの開始剤溶液（１）を反応器へ添加し、更に２時間継続し、然る後、開始剤溶液（１）の最終部分１２．３ｇを添加した。更に２時間後、重合体溶液を冷却し、反応器から取り出した。
【０２０５】
全重合時間は８時間であった。最終溶液はウォーターホワイトであり、粒状物質を含んでいなかった。重合体溶液の試料から蒸発乾固することにより重量差により決定して、９９％より高い収率で共重合体が形成された。
【０２０６】
共重合体の分子量を、分子量標準物質としてポリエチレンオキシドを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定した。ＮＭＲ分析を用いて、単量体反復単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、及び［Ｄ］の比を確認した。動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）を用いて、共重合体のＴｇを決定した。
【０２０７】
表１の、異なった単量体［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］を種々のモル比で含む重合体１〜２３を、上に概説したのと同じ手順に従い製造した。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
ＭＡＡ メタクリル酸
ＢＭＡ ブチルメタクリレート
ｉＢＭＡ イソ−ブチルメタクリレート
Ｓｔｙｒ スチレン
ＥＭＡ エチルメタクリレート
ｉＢｎＭ イソ−ボルニルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＡＭＰＳ ２−アクリルイミドメチルプロパンスルホン酸
ｐ-AminoＳＴＹ ｐ−アミノスチレン
ＡＭＰＨＯ１ ［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド
ＡＭＰＨＯ２ ３−（メタクリロイルアミノ）プロピルジメチル−（３ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド
ＰＰＧ５ＭＡ ５個のプロピレンオキシド単位を有するメトキシポリプロ
ピレングリコールモノメタクリレート
ＰＥＧ１５０ＭＡ ３〜４個のエチレンオキシド単位を有するメトキシポリエ
チレングリコールモノメタクリレート
ＰＥＧ３５０ＭＡ ７〜８個のエチレンオキシド単位を有するメトキシポリエ
チレングリコールモノメタクリレート
ＰＥＧ５５０ＭＡ １２〜１３個のエチレンオキシド単位を有するメトキシポ
リエチレングリコールモノメタクリレート
【０２１０】
表１の両性共重合体の曇り点及び重合体の組成による曇り点変化の決定
表１の両性共重合体の曇り点を、蒸留水中に入れた重合体の１重量％溶液を作ることにより決定した。各重合体溶液を加熱し、それが曇るまで撹拌した。次に撹拌した溶液を、温度を監視しながら冷却した。溶液が透明になる温度が曇り点である。この方法により決定した重合体２の曇り点は、９８℃より高かった（ポリエチレンオキシド含有量６０重量％）。
【０２１１】
グラフ１は、重合体２０、２１、及び２２のメチルメタクリレート含有量の関数として、どのように曇り点が変化するかを示している。
【０２１２】
【表２】
【０２１３】
グラフ１から、ＭＭＡ含有量の増大及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＥＧ）含有量の減少の結果として重合体が一層疎水性になるに従って、曇り点が低下することを結論付けることができる。
【０２１４】
【表３】
【０２１５】
グラフ２から、ＭＭＡ含有量の増大及びＰＥＧ含有量の減少の結果として、重合体が一層疎水性になるに従って、曇り点が低下することを結論付けることができる。
【０２１６】
両性共重合体／抗菌剤組成物の調製
ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩（ＰＨＭＢ）〔バンシトル（商標名）ＩＢとしてアベシア社(Avecia Limited)から入手することができる〕（５ｇ）の２０％水溶液を、表２に記載したような種々の量で（水／エタノール１／１か又は水中に入れた）２０％溶液として表１の重合体１〜３３の各々に混合することにより、組成物１〜１０４を調製した。組成物を２４時間放置した後、ガラス又はセラミックタイルのような基体に適用した。組成物は全て低粘度無色透明の溶液で沈澱物を含まず、優れた貯蔵安定性を持っていた。貯蔵安定性は、５２℃で２カ月間組成物を保存することにより試験し、もし組成物の粘度が未変化のままであり、沈澱物又はゲル粒子が形成されなかったならば優れていると考えられた。
【０２１７】
重合体例１５を用いた、抗真菌性を見るための種々の殺生物剤を含む塩基性共重合体組成物の調製
組成物１０５〜１１２を、種々の殺生物剤と混合することにより調製した。重合体溶液の試料に、溶液全重量に基づき０．１重量％〜０．５重量％の範囲の濃度で殺生物剤を添加した。組成物を回転混合機の上に２４時間乗せ、均質な組成物を形成し、次にガラス又はセラミックタイルのような基体に適用した。組成物は低粘度で、沈澱物を含まなかった。
【０２１８】
【表４】
【０２１９】
【表５】
【０２２０】
【表６】
【０２２１】
【表７】
【０２２２】
殺生物剤Ａ ｎブチル１，２，ベンズイソチアゾリン
殺生物剤Ｂ 臭化ドデシルエチルジメチルアンモニウム
殺生物剤Ｃ カルバミン酸３−ヨードプロパルギルブチル
殺生物剤Ｄ ２−オクチルイソチアゾリン−３−オン
【０２２３】
ＵＶ分光測定法を用いたポリ（ヘキサメチレンビグアニド）（ＰＨＭＢ）濃度の較正による、両性共重合体／ＰＨＭＢ組成物のフイルムからの抗菌剤（ＰＨＭＢ）遊離速度の測定
最初に、水に溶解した既知の濃度のポリ（ヘキサメチレンビグアニド）（ＰＨＭＢ）のＵＶ吸光度を２３６ｎｍで測定した〔パーキン・エルマー・ラムダ(Perkin Elmer Lambda)９００ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計〕。同様なやり方で、元のＰＨＭＢ水溶液の既知の希釈物から調製した一連の試料について、２３６ｎｍでのＵＶ吸光度を測定した。ＰＨＭＢ濃度に対しＵＶ吸光度をプロットすることにより、水溶液中のＰＨＭＢ濃度についての較正曲線を作成した（グラフ３）。
【０２２４】
更に、組成物２２（表２）について、同様なＵＶ較正曲線（グラフ３）を作成した。グラフ３は、両性共重合体が存在しても、この方法でＰＨＭＢ濃度を決定することに対し余り妨害しないことを例示している。
【０２２５】
【表８】
【０２２６】
共重合体／ＰＨＭＢ組成物１〜１０４のフイルムからのＰＨＭＢの遊離速度プロファイルの決定
両性共重合体／ＰＨＭＢ組成物を、清浄なガラスパネル（１５０ｍｍ×１００ｍｍ）に別々に適用し、シーン(Sheen)２５０μｍ塗布棒を用いて組成物のフイルムを塗布した。それらフイルムを乾燥し、被覆重量を書き留めた。
各被覆ガラスパネルを２リットルビーカー中の蒸留水（１リットル）中に別々に浸漬し、磁気撹拌器を用いて一定速度で撹拌した。
試料（約５ｃｍ３）を、頻繁な時間間隔で繰り返しビーカーから取った。
試料をＵＶ分光光度計を用いて分析し、各試料の吸光度を、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）（ＰＨＭＢ）の最大λに相当する特定ピークの所で測定した。測定した吸光度は、較正グラフ３を用いて、ビーカー中のＰＨＭＢの濃度に直接関係付けた。
上に記載した方法を用いて、次の遊離プロファイル（グラフ４〜９）が得られた。
【０２２７】
【表９】
【０２２８】
グラフ４から、次の結論を引き出すことができる：
（ｉ） 組成物１、８、及び２２は、夫々ＰＨＭＢの制御された遊離を実証している。
（ii） 重合体５を含み、３つの組成物の中で最も高いＰＥＧ含有量を有する組成物２２は、最も大きな速度でＰＨＭＢを遊離する。
（iii) 重合体１を含み、３つの組成物の中で最も低いＰＥＧ含有量を有する組成物１は、最も小さな速度でＰＨＭＢを遊離する。
（iv） 組成物２２は、約２５分後に全てのＰＨＭＢを完全に遊離する。
（ｖ） 組成物１及び８は、１時間後ＰＨＭＢの約８０％を遊離する。
（vi） 両性共重合体／ＰＨＭＢフイルムからのＰＨＭＢ遊離速度プロファイルは、重合体構造により制御することができる。
【０２２９】
【表１０】
【０２３０】
グラフ５から、次の結論を引き出すことができる：
（ｉ） 組成物８、４４、及び６１は、夫々ＰＨＭＢの制御された遊離を実証している。
（ii） 重合体２を含み、３つの組成物の中で最も高いＰＥＧ含有量を有する組成物８は、最も大きな速度でＰＨＭＢを遊離する。
（iii) 重合体１５を含み、３つの組成物の中で最も低いＰＥＧ含有量を有する組成物６１は、最も小さな速度でＰＨＭＢを遊離する。
（iv） 組成物８、４４、及び６１は、約１時間後にＰＨＭＢの約９０、６０、及び４０％を、夫々遊離する。
（ｖ） 導入される疎水性成分［Ａ］が多くなる結果として、重合体組成物の疎水性が大きくなるに従って、重合体フイルムがＰＨＭＢを遊離速度は低下する。
（vi） 重合体フイルムからのＰＨＭＢ遊離速度プロファイルは、重合体構造により制御することができる。
【０２３１】
【表１１】
【０２３２】
グラフ６から、次の結論を引き出すことができる：
（ｉ） 組成物２２及び２５は、夫々ＰＨＭＢの制御された遊離を実証している。
（ii） 重合体５を含み、高い方のＰＥＧ含有量を有する組成物２２は、最も大きな速度でＰＨＭＢを遊離する。
（iii) 組成物２５は、６０分後に存在ＰＨＭＢの約６０％を遊離するのに対し、組成物２２は、約２５分後にそのＰＨＭＢの全てを遊離した。
（iv） 共重合体／ＰＨＭＢフイルムからのＰＨＭＢの遊離速度プロファイルは、重合体構造により制御することができる。
【０２３３】
【表１２】
【０２３４】
組成物８及び３は重合体２に基づいているが、組成物８はＰＨＭＢを５重量％含有するのに対し、組成物３はＰＨＭＢを５０重量％含有する。グラフ６は、組成物３のフイルムが、持続した制御された遊離を与えることができないことを示している。なぜなら、ＰＨＭＢの全てが、５分未満でフイルムから遊離してしまうからである。従って、遊離速度プロファイルを決定するのに、フイルムのＰＨＭＢ導入量が重要な因子になる。
【０２３５】
【表１３】
【０２３６】
グラフ８から、次の結論を引き出すことができる：
（ｉ） ３つの組成物全てが、１時間後、ＰＨＭＢの制御された遊離を与える。
（ii） ３つの配合物全てが、１時間後にＰＨＭＢの約６０％を遊離する。
（iii) 重合体２３を含む一層疎水性の組成物９３が、最初の３０分間に亙り最も低いＰＨＭＢ遊離速度を有する。
【０２３７】
【表１４】
【０２３８】
グラフ９から、次の結論を引き出すことができる：
（ｉ） 組成物８、４４、及び５０は、夫々ＰＨＭＢの制御された遊離を実証している。
（ii） 重合体２を含み、３つの組成物の中で最も高いＰＥＧ含有量を有する組成物８は、最も大きな速度でＰＨＭＢを遊離する。
（iii) 重合体１１を含み、３つの組成物の中で最も低いＰＥＧ含有量を有する組成物５０は、最も小さな速度でＰＨＭＢを遊離する。
（iv） 組成物８、４４、及び５０は、約１時間後にＰＨＭＢの約９０、６０、及び４５％を夫々遊離する。
（ｖ） 導入されたＭＭＡ（単量体成分［Ａ］）が多くなることにより、重合体組成物の疎水性が大きくなるに従って、共重合体／ＰＨＭＢフイルムがＰＨＭＢを遊離する速度は低下する。
（vi） 共重合体フイルムからのＰＨＭＢ遊離速度プロファイルは、重合体構造により制御することができる。
【０２３９】
従って、本発明によれば、両性共重合体から重合体ビグアニド（ＰＨＭＢ）の解離速度を、両性重合体の構造及び組成物中へのＰＨＭＢ導入量により調節することができることが判明した。更に、上のことは、水及び水／エタノール混合物の両方の中で安定な両性共重合体溶液を、ＰＨＭＢのような重合体ビグアニドを用いて製造することができることを例示している。ＰＨＭＢは、アベシア社からバントシルＩＢとして入手することができるポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩である。
【０２４０】
抑制最低濃度の計算
重合体／ＰＨＭＢ組成物の内在性抗菌力を、抑制最低濃度（ＭＩＣ）を測定することにより評価した。
１． 普通寒天上で、バクテリア(Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442)を３７℃で１６〜２４時間増殖させた（約１０９細胞／ｍｌを与えた）。
２． ０．１％（体積）接種材料を用いて、新しい培地に接種し、次にマイクロプレートの各々のウエルに１００μｌ入れた。但し、第一ウエルには２００μｌ入れた。
３． 倍加希釈法を用いて、研究中の化合物の濃度を、縦軸に沿った各ウエルで変化させた。
４． ３７℃で２４時間培養した後、目で検査することにより、増殖の有無を決定した。
ＭＩＣは、バクテリアの増殖を阻止するのに必要な試料の最低濃度である。
【０２４１】
【表１５】
【０２４２】
【表１６】
【０２４３】
両性共重合体とＰＨＭＢとの持続殺菌力
両性共重合体／ＰＨＭＢ配合物の残留殺菌力の実験的決定
前に記載したようにして、両性共重合体／ＰＨＭＢ組成物を調製した（表２）。
試料の残留抗菌活性度を、次の方法により判定した：
１． 全ての組成物を、活性成分（ＰＨＭＢ）０．５％へ希釈した。各試料の５０μｌ部分をセラミックタイルのウエル中に入れ、約１時間乾燥させた。
２． 普通ブロス中でバクテリア(Ps. aeruginosa ATCC 15442)を３７℃で１６〜２０時間増殖した。
３． 約１０８有機体／ｍｌの接種材料を、生理食塩水（ＮａＣｌ ０．８５％）に入れて調製した。
４． バクテリア接種材料の１５０μｌ部分を、予めＰＨＭＢ／重合体組成物で被覆したセラミックタイルのウエル中へピペットで入れ、室温で培養した。
５． ５分の接触時間後、ピペットで接種材料を取り出し、生存、生存可能有機体の数を数えた（試料を連続的にＣＥＮ中和剤で１０２ずつ希釈し、１ｍｌ分を９ｍｌのインピーダンス・ブロスに添加し、ＲＡＢＩＴ（商標名）を用いてバクテリアの細胞を数えた）。
６． 次に、ＰＨＭＢ／重合体被覆セラミックウエルを、殺菌蒸留水の５ｍｌ分で５回まで洗浄した。
７． 各洗浄工程後、試料をバクテリア接種材料の１５０μｌ分で再び接種した。
８． 上で述べたように、５分後、接種材料を取り出し、生存可能有機体の数を、上に記載した方法により数えた。
【０２４４】
ＲＡＢＩＴ〔高速自動バクテリア・インピーダンス法(Rapid Automated Bacterial Impedance Technique)〕で、バクテリア懸濁物のコンダクタンスの変化を時間と共に測定した。活発に増殖するバクテリアが、規定された媒体中の非対電又は弱く対電した分子に分解し、高度に対電した最終生成物を与える。得られたコンダクタンスの増大は、較正曲線を使用することによりバクテリア濃度へ直接関連付けることができる。〔この既知の方法に関連した背景については、英国ウエストヨークシャ、ＢＤ１７７ＳＥ、シプレイ、オルトレイロード１４、ドン・ホワイトレイ・サイエンティフィック(Don Whitley Scientific)、技術参考書類(Technical Reference Paper)−ＲＡＢ−０３に見出すことができる〕。
表４は、上記方法を用いて得られた両性共重合体／ＰＨＭＢ配合物の持続殺菌力を要約したものである。
【０２４５】
【表１７】
【０２４６】
【表１８】
【０２４７】
【表１９】
【０２４８】
【表２０】
【０２４９】
ｎｔ＝試験されていない。
１ ＝表参照。
１ ＝重合体とＰＨＭＢの組成物については表２を参照。
【０２５０】
上記表４から、次の結論を引き出すことができる：
（ｉ） 両性共重合体が存在しないと、２回の洗浄サイクル後にＰＨＭＢは有用な殺生物力を持たなくなる。
（ii） 両性共重合体に基づいて１０重量％未満のＰＨＭＢ導入量を有する配合物については、最も高い持続殺生物力が一般に観察された。
（iii) 多くの配合物で、２回の洗浄後、ｌｏｇ５より大きな減少が達成されたが、このことは、ＰＨＭＢ単独の場合の０．２のｌｏｇ減少に匹敵する。
【０２５１】
両性共重合体と種々の殺生物剤との持続殺真菌力
両性共重合体／殺生物剤配合物の残留殺真菌力の実験的決定
前に記載したようにして両性共重合体／殺生物剤組成物を調製した（表２）。
試料の残留抗菌活性度を、次の方法により決定した：
１． ‘Ｏ'Ｋ−棒(Bar)を用いて顕微鏡ガラス・スライドの上に各組成物のフイルムを作り、２４時間以上乾燥させた。
２． 真菌（Aspergillus niger ATCC 16404）を、麦芽寒天プレートの上で２５℃で約７日間増殖させた。
３． 約１０７胞子／ｍｌの接種材料を、生理食塩水（ＮａＣｌ ０．８５％）を用いて調製した。
４． 真菌接種材料の１５０μｌ分を、組成物の表面に添加し、室温で２４時間培養した。
５． 次に生存、生存可能有機体の数を数えた（試料を中和媒体中へ洗い入れ、生理食塩水で連続的に希釈し、麦芽寒天上に塗布した）。
６． 次に、各組成物を殺菌蒸留水を噴霧することにより、１０回洗浄した。
７． 各組成物を、次に再び接種し、２４時間後、上に記載した方法により生存有機体の数を数えた。
【０２５２】
表５は、上記方法を用いて得られた両性共重合体／殺生物剤配合物の持続殺真菌力を要約したものである。
【０２５３】
【表２１】
【０２５４】
種々の殺生物剤を用いて安定な配合物を調製することができるのみならず、噴霧洗浄プロトコルを用いて持続効果を維持することができたことを結論することができる。
【０２５５】
表５の結果は、二つの配合物が、優れた持続殺真菌力を与えたことを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両性ビニル櫛型共重合体及び抗菌剤を含む組成物により、表面上の微生物の増殖を阻止する方法に関する。抗菌剤は、調節可能な仕方で時間と共に両性共重合体から遊離され、それにより効果的な抗菌防除を与える。
【背景技術】
【０００２】
多くの無生物及び生物の表面上に微生物を見出すことができる。そのような微生物の存在は、病院及び医療環境、台所、浴室、トイレ、及び食品の調製及び包装で非衛生的状態を与え、健康上の危険や汚染を起こす結果になることがある。
【０００３】
食品及び健康保護環境中で見出される多くのビルレント(virulent)型微生物に対し有効である幾つかの抗菌剤が存在する。残念ながら、そのような薬剤の活性度は、持続した表面衛生効果を与えることに関しては不充分である。このことは、表面上の抗菌剤の大きな水溶性及び／又は永続性が欠如していることによるものであろうが、そのことは抗菌剤が容易に移動してしまうことを意味している。従って、抗菌剤、又は持続した時間に亙って高度の抗菌殺菌性を与える送出システムと組合せた抗菌剤に対する必要性が存在する。
【０００４】
文献には、微生物、特にバクテリアによる汚染が、例えば、水泳プール、工業的配管、建築構造物、船体、病院、劇場、歯及び台所の表面を含めた表面の損傷又は汚染を起こす種々の場合があることが記載されている。実際、特に無生物及び生物表面上のバクテリア増殖を伴う微生物学的問題を解決するために、多くの試み及び方法が行われてきた。
【０００５】
欧州特許０１８２５２３には、或る重合体組成物が、歯の表面上に口内バクテリアが集落化を起こさないようにするのに如何に有効であるかが記載されている。英国特許２２１３７２１には、抗菌剤と共に重合体を含む抗汚染組成物が、口内環境中で見出されるバクテリアに対し効果的であることが示されている。
【０００６】
欧州特許０２３２００６には、海洋環境中で用いるためのスルホン化重合体及び殺微生物剤を含む被覆組成物が、加水分解不安定性を有することが示されている。この場合、殺微生物剤を含むか又はそれを含まない水性環境中で、その重合体の被覆の実質的な侵食が可能になり、それにより自己研磨効果により作用して、保護すべき表面でバクテリアの集落化能力を減少していた。
【０００７】
ＷＯ／０２４４９には、高分子量グラフト重合体を含む表面の殺生物処理法が記載されている。
【０００８】
しかし、上記文献のいずれにも、微生物を効果的に除去する能力を有し、持続した表面衛生効果を有する抗菌システムは記載されていない。
【０００９】
今後用いられる用語「持続(sustained)」は、薬剤が適用されてきた表面を、例えば、その表面を拭うか、濯ぐか、又は洗浄することにより清浄にした後でも、依然として活性である抗菌剤を指す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
我々は、或る抗菌剤と、両性ビニル櫛形共重合体（今後両性共重合体と呼ぶ）との組合せが、表面での微生物の増殖を阻止するために用いた場合、効果的で持続性のある抗菌力(ant-microbial activity)を与えることを今度思いがけなく見出した。本発明は、抗菌剤、特に殺生物剤と組合せた、主鎖及び側鎖の両方に種々の官能性を有する両性共重合体に基づく表面処理のための組成物を与える。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明の第一の態様によれば、
（ｉ） 重合体ビグアニドを単独で、又は第四級アンモニウム化合物、モノ第四級複素環アミン塩、尿素誘導体、アミノ化合物、イミダゾール誘導体、ニトリル化合物、錫化合物又は錯体、イソチアゾリン−３−オン、チアゾール誘導体、ニトロ化合物、沃素化合物、アルデヒド遊離剤、チオン、トリアジン誘導体、オキサゾリジン及びその誘導体、フラン及びその誘導体、カルボン酸及びその塩及びエステル、フェノール及びその誘導体、スルホン誘導体、イミド、チオアミド、２−メルカプト−ピリジン−Ｎ−オキシド、アゾール殺真菌剤、ストロビルリン(strobilurin)、アミド、カルバメート、ピリジン誘導体、活性ハロゲン基を有する化合物、及び有機金属化合物からなる群から選択された少なくとも一種類の他の微生物学的に活性な成分と組合せて含む抗菌剤；及び
（ii） 式（１）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔式中、
［Ａ］は、式（９）を有し、
【００１４】
【化２】
【００１５】
［Ｂ］は、式（１０）を有し、
【００１６】
【化３】
【００１７】
［Ｃ］は、式（１２）を有し、
【００１８】
【化４】
【００１９】
［Ｄ］は、式（１３）を有し、
【００２０】
【化５】
【００２１】
そして、Ｘは、式（１１）を有し、
【００２２】
【化６】
【００２３】
式中、［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｄ］は、どのような順序で存在していてもよく；
Ｔは、場合により置換された置換基であり；
Ｌ、Ｇ、及びＺは、夫々独立に、場合により置換された結合基であり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、夫々独立に、Ｈ、場合により置換されたＣ１−２０−アルキル又は場合により置換されたＣ３−２０−シクロアルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、夫々独立に、Ｈ、又はＣ１−４−アルキルであり；
ｑは、１５〜１０００であり；
ｐは、３〜５０であり；
Ｊは、場合により置換されたヒドロカルビル基であり；
Ｆは、酸性置換基であり；
Ｅは、塩基性置換基であり；
ｍは、０〜３５０であり；
ｎは、１〜７５であり；
ｖは、０〜１００であり；
ｙは、１〜１００であり；
ｂは、０、１、又は２であり；
ｓは、０又は１であり；
ｗは、１〜４であり；
但し、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方はＨであるものとする。〕
を有する両性共重合体；
を含む組成物が与えられる。
【００２４】
本発明の第一の態様による組成物に用いるのに好ましい抗菌剤は、抗バクテリア剤、一層好ましくは重合体ビグアニドである。
【００２５】
重合体ビグアニド
好ましくは、重合体ビグアニドは、少なくとも一つのメチレン基を含む架橋基により結合された、少なくとも二つの式（２）のビグアニド単位を含む：
【００２６】
【化７】
【００２７】
架橋基は、酸素、硫黄、又は窒素のような一つ以上のヘテロ原子により置換された、又は場合によりそれを組込んだ、ポリメチレン鎖を含むのが好ましい。架橋基は、一つ以上の環式部分を含んでいてもよく、それは飽和していてもいなくてもよい。架橋基は、二つの隣接する式（２）のビグアニド単位の間に、少なくとも三つ、特に少なくとも四つの炭素原子が直接挿入されるような架橋基であるのが好ましい。二つの隣接する式（２）のビグアニド単位の間に介在する炭素原子は、１０個以下であり、特に８個以下であるのが好ましい。
【００２８】
重合体ビグアニドは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又はアミン基、式（３）の又はシアノグアニジン基のような適当な基によって末端封鎖されていてもよい：
【００２９】
【化８】
【００３０】
末端基がヒドロカルビルである場合、それは、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであるのが好ましい。ヒドロカルビル基がアルキルである場合、それは、直鎖又は分岐鎖でもよいが、直鎖であるのが好ましい。
【００３１】
好ましいアルキル基には、Ｃ１−８−アルキルが含まれる。好ましいアルキル基の例には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、及びｎ−オクチルが含まれる。
【００３２】
ヒドロカルビル基がシクロアルキルである場合、それは、シクロプロピル、シクロフェニル、又はシクロヘキシルであるのが好ましい。ヒドロカルビル基がアラルキルである場合、それは、アリール基をビグアニドへ結合しているアルキレン基中に好ましくは１〜６、一層好ましくは１又は２個の炭素原子を含む。好ましいアラルキル基には、ベンジル及び２−フェニルエチル基が含まれる。
【００３３】
好ましいアリール基にはフェニル基が含まれる。末端基が置換ヒドロカルビルである場合、置換基は、重合体ビグアニドの微生物学的性質に望ましくない悪影響を示さないどのような置換基でもよい。そのような置換基の例は、アリールオキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、ハロゲン、及びニトリルである。
【００３４】
重合体ビグアニドが、二つの式（２）のビグアニド基を含む場合、そのビグアニドはビスビグアニドである。二つのビグアニド基は、ポリメチレン基、特にヘキサメチレン基によって結合されているのが好ましい。
【００３５】
重合体ビグアニドは、二つより多くの式（１）のビグアニド単位を含むのが好ましく、式（４）によって表される反復重合体鎖を有する線状重合体ビグアニド、又はその塩であるのが好ましい：
【００３６】
【化９】
【００３７】
式中、ｄ及びｅは、架橋基を表し、それは同じでも異なっていてもよく、それらを一緒にして、ｄにより結合された窒素原子対の間に直接介在した炭素原子数と、ｅにより結合された窒素原子対の間に直接介在する炭素原子数との合計は、９より大きく、１７より小さい。
【００３８】
架橋基ｄ及びｅは、ポリメチレン鎖からなるのが好ましく、場合によりヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、又は窒素によって中断されている。ｄ及びｅは、飽和又は不飽和でもよい部分が組込まれていてもよく、その場合、ｄ及びｅにより結合された窒素原子対の間に直接介在する炭素原子数は、環式基（単数又は複数）の最も短いセグメントを含むものとして数える。例えば、基：
【００３９】
【化１０】
【００４０】
の中の窒素原子の間に直接介在する炭素原子数は、４であり、８ではない。
【００４１】
式（４）の反復重合体単位を有する線状重合体ビグアニドは、重合体鎖が異なる長さを有する場合の重合体混合物として得られるのが典型的である。好ましくは、式（５ａ）及び（５ｂ）：
【００４２】
【化１１】
【００４３】
の個々のビグアニド単位の数は、一緒にして３〜約８０である。
【００４４】
好ましい線状重合体ビグアニドは、ｄ及びｅが同じである重合体鎖の混合物であり、末端基を除いた個々の重合体鎖は、式（６）を有するか、又はその塩である：
【００４５】
【化１２】
【００４６】
式中、ｎ１は、４〜２０であり、特に４〜１８である。ｎ１の平均値が約１６であるのが特に好ましい。遊離塩基型の重合体の平均分子量は、１１００〜４０００であるのが好ましい。
【００４７】
線状重合体ビグアニドは、式（７）：
【００４８】
【化１３】
【００４９】
を有するビスジシアンジアミドと、ジアミン、Ｈ２Ｎ−ｅ−ＮＨ２との反応によって製造することができ、この場合、ｄ及びｅは、上に定義した意味を有し、或は式（８）：
【００５０】
【化１４】
【００５１】
を有するジシアンアミドのジアミン塩と、ジアミンＨ２Ｎ−ｅ−ＮＨ２との反応により製造してもよく、この場合ｄ及びｅは、上に定義した意味を有する。これらの製造方法は、英国特許第７０２，２６８号及び第１，１５２，２４３号明細書に夫々記載されており、そこに記載された重合体ビグアニドは、いずれも本発明で用いることができる。
【００５２】
前に述べたように、線状重合体ビグアニドの重合体鎖は、アミノ基、又は式（９）のシアノグアニジン基により末端封鎖されていてもよい：
【００５３】
【化１５】
【００５４】
このシアノグアニジン基は、線状重合体ビグアニドの製造中、加水分解し、グアニジン末端基を生ずることがある。末端基は、夫々の重合体鎖で、同じでも異なっていてもよい。
【００５５】
Ｒが、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表す場合、第一級アミンＲ−ＮＨ２を僅かな割合で、上に記載したような重合体ビグアニドの製造中にジアミンＨ２Ｎ−ｅ−ＮＨ２と共に含ませてもよい。第一級アミンは末端封鎖剤として働き、従って、重合体ビグアニド重合体鎖の一方又は両方の末端が−ＮＨＲ基によって封鎖されていてもよい。これらの−ＮＨＲ末端封鎖重合体ビグアニドも用いることができる。
【００５６】
重合体ビグアニドは、無機酸及び有機酸の両方と容易に塩を形成する。重合体ビグアニドの好ましい塩は、水溶性である。
【００５７】
本発明に従って用いられる重合体ビグアニドは、線状重合体の混合物であるのが特に好ましく、それらの個々の重合体鎖は、末端基を除いて、式（６）により、塩酸塩の形で表される。このポリ（ヘキサメチレンビグアニド）化合物は、アベシア社(Avecia Limited)から、商標名バントシル(Vantocil)、コスモシル(Cosmocil)、及びレピューテックス(Reputex)として市販されている。
【００５８】
両性共重合
本発明の両性共重合体は、次の実験構造式で例示されるのが好ましい。
【００５９】
【化１６】
【００６０】
両性共重合体は、側鎖が成分［Ｂ］により導入される式（１）の反復単位を一つ以上含む少なくとも一つの重合体を含む：
【００６１】
【化１７】
【００６２】
〔式中、
［Ａ］は、式（９）を有し、
【００６３】
【化１８】
【００６４】
［Ｂ］は、式（１０）を有し、
【００６５】
【化１９】
【００６６】
［Ｃ］は、式（１２）を有し、
【００６７】
【化２０】
【００６８】
［Ｄ］は、式（１３）を有し、
【００６９】
【化２１】
【００７０】
そして、Ｘは、式（１１）を有し、
【００７１】
【化２２】
【００７２】
式中、［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｄ］は、どのような順序で存在していてもよく；
Ｔは、場合により置換された置換基であり；
Ｌ、Ｇ、及びＺは、夫々独立に、場合により置換された結合基であり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、夫々独立に、Ｈ、場合により置換されたＣ１−２０−アルキル又は場合により置換されたＣ３−２０−シクロアルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、夫々独立に、Ｈ、又はＣ１−４−アルキルであり；
ｑは、１５〜１０００であり；
ｐは、３〜５０であり；
Ｊは、場合により置換されたヒドロカルビル基であり；
Ｆは、酸性置換基であり；
Ｅは、塩基性置換基であり；
ｍは、０〜３５０であり；
ｎは、１〜７５であり；
ｖは、０〜１００であり；
ｙは、１〜１００であり；
ｂは、０、１、又は２であり；
ｓは、０又は１であり；
ｗは、１〜４であり；
但し、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方はＨであるものとする。〕
【００７３】
用語「両性」とは、重合体が、［Ｄ］及び［Ｃ］の形の正（プロトン化することができる陽イオン性又は塩基性物質）及び負（塩を形成することができる陰イオン性又は酸性物質）の両方を含むことを意味する。酸性溶液では、塩基性単位［Ｄ］は陽イオンを形成し、共重合体は全体として正に帯電するであろう。アルカリ性溶液では、酸性単位［Ｃ］は陰イオン性物質を形成し、重合体は負に帯電するであろう。ｐＨが中性（ｐＨ７）に近づくにつれて、共重合体は負電荷及び正電荷の両方を有するようになり、従って、性質が両性であると呼ばれる。別法として、両性共重合体は、両性イオンを［Ｄ］中へ組込む結果として両性になることがある。
【００７４】
用語「四級化内部塩」は、［Ｃ］自身が四級化内部塩である場合の式（１）を指すためにも用いることができる。ここで言及する用語「両性共重合体」は、付加重合反応、即ち、３種類以上のオレフィン系不飽和単量体の水性又は非水性媒体中で行うことができる遊離ラジカル開始法により誘導することができる共重合体を記載するために用いられている。従って、本文中で用いられている用語「ビニル単量体」とは、オレフィン系不飽和単量体を指す。
【００７５】
本発明で用いられる両性共重合体を形成するのに用いることができるビニル単量体の例には、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エチレン又はプロピレンオキシドのビニルポリエーテル、例えば、ヒドロキシポリエトキシ（５）ポリプロポキシ（５）モノアリルエーテル〔ビマックス・ケミカルズ社(Bimax Chemicals Ltd)から入手できるＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５〕、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アミノメチルスチレンが含まれるが、それらに限定されるものではない。塩基性アミン含有単量体は、遊離アミン、プロトン化塩、又は四級化アミン塩として重合することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第四級塩〔チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)からエージフレックス(AGEFLEX)ＦＡ１Ｑ８０ＭＣとして、又は三菱レーヨン社(Mitsubishi Rayon Co. Ltd)からＤＭＣＭＡとして入手することができる〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル第四級塩（チバ・スペシャルティー・ケミカルズからエージフレックスＦＭ１Ｑ８０ＢＣとして入手することができる）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル第四級塩（チバ・スペシャルティー・ケミカルズからエージフレックスＦＡ１Ｑ８０ＢＣとして入手することができる）、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、無水マレイン酸及びその半エステル、及び無水フタル酸とヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリレートとの半エステル、β−カルボキシエチルアクリレート〔ビマックス・ケミカルズ社(Bimax Chemicals Ltd)から入手することができる〕、３−アクリルアミド−３−メチル−ブタン酸、１０−アクリルアミド−ウンデカン酸、ビニル安息香酸として重合することができる。スルホン酸、ホスホン酸、又は燐酸−含有単量体も適切である。例えば、スチレン、ｐ−スルホン酸（又は対応するスチレンｐ−スルホニルクロリド）も適切である。
【００７６】
酸含有単量体は、遊離酸又は塩として、例えば、エチルメタクリレート−２−スルホン酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩〔ビオマー(Bisomer)ＳＥＭとしてラポルテ(Laporte)から入手することができる〕、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸ナトリウム、又は対応する遊離酸として、重合することができる。Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン〔ラッシッヒＡＧ(Raschg AG)からＳＰＥとして入手することができる〕、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン〔ラッシッヒＡＧからＳＰＰとして入手することができる〕、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン〔ラッシッヒＡＧからＳＰＥとして入手することができる〕。酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、及びバーサティック・アシッド(versatic acid)のビニルエステル〔レゾリューション・パーフォーマンス・プロダクツ(Resolution Performance Products)から商標名ベオバ(VeoVa)として入手することができる〕のようなビニルエステル、複素環ビニル化合物のビニルエーテル、モノオレフィン系不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル及びフマール酸ジ−ｎ−ブチル）、特にアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、共重合体を後で架橋するための付加的官能性を有するビニル単量体、例えば、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレートも用いることができる。
【００７７】
本発明の特に好ましい両性共重合体は、主にアクリル又はメタクリル単量体に基づくアクリル共重合体である。
【００７８】
式（１）で、場合による単位［Ａ］は、イオン化可能な、又はイオン化された官能基を含まないどのようなオレフィン系不飽和重合可能単量体からでも誘導される。［Ｂ］は、両性共重合体の懸垂ポリエーテル櫛型官能性を与える。［Ｃ］は、遊離酸又は塩の形で酸性官能基を与え〔式（１）中で［Ｃ］は任意的なものであり、ｖが０に等しくなる場合である、［Ｄ］がベタイン塩にはならない限り〕、そして、［Ｄ］は、遊離アミン、プロトン化アミン塩、四級化アミン塩、又はベタイン塩（ｖ＝０の場合）の形で塩基性官能基を与える。
【００７９】
式（１）の両性共重合体は、懸垂ポリアルキレンオキシド、塩基性及び酸性官能性を有する主鎖を含む。酸性及び塩基性単位［Ｃ］及び［Ｄ］が、夫々、イオン化された塩の形態として、又は遊離酸又は塩基として存在する程度は、組成物のｐＨ値、［Ｃ］及び［Ｄ］が誘導される単量体中の官能基のｐＫa値、及び塩基性単位［Ｄ］と酸性単位［Ｃ］の相対的量に依存するであろう。［Ｃ］中の酸性成分［Ｆ］のｐＫaは、５．５より低いのが好ましい。［Ｄ］中の塩基性置換基［Ｅ］のｐＫa値は、５．５〜１３．５の範囲にあるのが好ましい。一層好ましくは、［Ｄ］中の塩基性置換基［Ｅ］のｐＫa値は、８〜１２の範囲にある。
【００８０】
［Ｄ］中の塩基性置換基［Ｅ］についてのｐＫaは、塩基性基［Ｅ］の共役酸［ＥＨ］＋の酸性強度の尺度である。ここで、Ｋaは次のように定義される：
【００８１】
【数１】
【００８２】
式中、ｐＫa＝−ｌｏｇＫaであり、Ｋeqは、平衡定数である。
【００８３】
本発明の両性共重合体は、５〜９５重量％、一層好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは１５〜８０重量％の範囲の［Ｂ］、及び０〜４５重量％の範囲の［Ａ］を含む。
【００８４】
酸性単位［Ｃ］は、好ましくは０〜５０重量％、一層好ましくは１〜４０重量％の範囲で存在する。
【００８５】
塩基性単位［Ｄ］は、好ましくは１〜５０重量％、一層好ましくは１〜４０重量％の範囲で存在する。
【００８６】
［Ａ］対［Ｂ］対［Ｃ］対［Ｄ］のモル比（ｍ：ｎ：ｖ：ｙ）は、夫々、両性共重合体の曇り点が０℃より高く、一層好ましくは１５℃より高く、最も好ましくは２５℃より高くなるように選択する。
【００８７】
曇り点値は、重合体の水に対する溶解度に関係し、二種類以上の成分の混合物中で光を散乱する凝集物の形成により溶液が曇ることによって示される液・液相分離が行われる境界を指す。蒸留水に入れた重合体の１重量％溶液が曇るようになる温度が、曇り点温度である。
【００８８】
本発明の両性共重合体は、［Ｂ］により導入されるポリエチレンオキシドを、好ましくは５〜９５重量％、一層好ましくは１０〜８０重量％のポリエチレンオキシド、特に１５〜７０重量％のポリエチレンオキシドを含有する。好ましい範囲内の曇り点を達成するのに必要な［Ｂ］により導入されたポリエチレンオキシドの正確なレベルは、数多くの因子に依存する。例えば、：
（ｉ） 両性共重合体中の［Ａ］のレベル及び疎水性。
（ii） 塩基性単位［Ｄ］のレベル及び疎水性、及び［Ｄ］が、両性共重合体中、遊離アミンとして存在するか、又は塩の形で存在するか。
（iii） 酸性単位［Ｃ］のレベル及び疎水性、及び［Ｃ］が、両性共重合体中、遊離酸として存在するか、又は塩の形で存在するか。
（iV) Ｒ２、Ｒ３、式（１１）中のＲ４、Ｒ５、及びｐの値により定められる［Ｂ］の構造。
（v） 溶液中に有機物又は電解質が存在するか否か。
【００８９】
本発明による抗菌剤と両性共重合体の組成物は、透明な溶液を形成するのが好ましい。即ち、抗菌剤〔例えば、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）（ＰＨＭＢ）〕が存在する中での両性共重合体の曇り点が、１５℃より高く、一層好ましくは２５℃より高いのが好ましい。
【００９０】
ｑの値は、１５〜１０００であるのが好ましいが、ｑは、２０〜４００であるのが最も好ましい。
【００９１】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、夫々独立に、Ｈ、場合により置換されたＣ１−２０−アルキル、又はＣ３−２０−シクロアルキルであるが、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、夫々、Ｈ、非置換Ｃ１−１０−アルキル、又はＣ３−８−シクロアルキルであるのが好ましい。最も好ましくはＲ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ３は、Ｈ又は非置換Ｃ１−６−アルキル、特にＨ又はＣＨ３である。
【００９２】
式（１０）中の［Ｘ］の反復単量体単位中のＲ４及びＲ５は、同じか又は異なっていてもよく、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方がＨである限り、夫々独立に、Ｈ、又はＣ１−４−アルキルである。好ましくは、Ｒ４及びＲ５の一方がＨであり、他方が−ＣＨ３、又は−Ｃ２Ｈ５であり、その結果、［Ｘ］はオキシエチレン単位を含むか、又はオキシエチレン、オキシプロピレン、及び／又はオキシブチレン単位の混合物を含む。最も好ましくはＲ４及びＲ５は、両方共Ｈであり、その結果、［Ｘ］はオキシエチレン単位を含む。
【００９３】
式（１０）中のｐの値は、好ましくは３〜５０であり、一層好ましくは３〜４０であり、最も好ましくは３〜２５である。
【００９４】
Ｔは、場合により置換された置換基であり、その例には、ＣＮ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、及び場合により−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１−６−アルキル、−ＣＨ２Ｃｌ、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６により置換されたアリールが含まれる。
【００９５】
Ｒ６は、Ｃ１−１０−アルキルであり、一層好ましくはＣ１−８−アルキルであり、例えば、場合によりケトン、エーテル、エポキシド、シラン、又はケトエステル基により置換された、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、又はｔ−ブチルである。
【００９６】
Ｒ７及びＲ８は、夫々独立に、Ｈ、場合により−ＯＨ、ケトン、又はアルキルエーテル基により置換された、Ｃ１−８−アルキル又はＣ３−８−シクロアルキルであり、最も好ましくは、Ｒ７及びＲ８は、Ｈ、−ＣＨ３、又はＣ２Ｈ５である。
【００９７】
Ｔは、式、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、又は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６を有するのが好ましく、最も好ましくは、Ｔは、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６であり、ここでＲ６、Ｒ７、及びＲ８は、前に記載した通りである。
【００９８】
各Ｌは、［Ｘ］を式（１０）のヒドロカルビル重合体主鎖に結合する、場合により置換された結合基である。Ｌは、種々の結合基にすることができ、同じでも異なっていてもよい。Ｌの例は、一つ以上の炭素及び／又はヘテロ原子、例えば、窒素又は酸素を含むのが好ましい。Ｌにより表される好ましい結合基の例には、次のものが含まれる：
【００９９】
【化２３】
【０１００】
式中、結合基の右手側は［Ｘ］に結合し、結合基の左手側はヒドロカルビル主鎖に結合している。
【０１０１】
各Ｌは、次の式を有するのが特に好ましい：
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】
［Ｊ］は、場合により置換されたヒドロカルビル基であり、同じでも、異なっていてもよい。［Ｊ］（［Ｇ］に関連して示されている）の例には、次のものが含まれる：
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
［Ｊ］は、次の式を有するのが特に好ましい：
【０１０６】
【化２６】
【０１０７】
式中、Ｒ１、ｖ及び［Ｇ］は、前に記載した通りである。
【０１０８】
式（１２）中の［Ｆ］は、酸性置換基である。各［Ｆ］は、直接ヒドロカルビル基［Ｊ］に結合しているか、又は一つ以上の結合基［Ｇ］により［Ｊ］に結合している。ｗが、式（１２）中２〜４である場合、［Ｆ］は、直接［Ｊ］に結合してもよく、その場合、ｂ（［Ｇ］の比率を表している）は、０である。別法として、［Ｆ］は、［Ｇ］により［Ｊ］の同じか、又は異なる炭素原子に結合してもよい。［Ｇ］は、［Ｃ］の反復単位の中で同じでも、異なっていてもよい。
【０１０９】
［Ｇ］が存在する場合、それは、［Ｊ］に直接結合しているか、又は原子の、一つ以上の基を有する結合基により結合している結合基から選択されるのが好ましい。それらの各基は、［Ｆ］と［Ｊ］とを結合するための一つ以上の原子の鎖を与える。但し、唯一つの［Ｆ］が、［Ｊ］中の単一の炭素原子に直接結合することができるものとする。
【０１１０】
［Ｇ］が、原子の、一つ以上の基を表す場合、［Ｇ］は、原子の結合鎖を与える。その鎖は、通常一つ以上の炭素原子（例えば、アルキル及び／又はアリール基の形）を含み、それは、場合により、−Ｎ、−Ｏ、−Ｓ、又はＰのようなヘテロ原子、最も好ましくはＮ又はＯによって置換されていてもよい。
【０１１１】
［Ｇ］結合基（［Ｆ］に関連して示されている）の例には、次のものが含まれる：
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
式中、ｄ′は、２以上であり、好ましくは２、３、４、及び５であり、Ｆは、酸性置換基である。
【０１１４】
［Ｆ］は、直接［Ｊ］に結合しているか、又は［Ｆ］は、［Ｇ］によって表される次の好ましい結合基の一つにより［Ｊ］に結合しているのが好ましい：
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
式中、ｄ′及び［Ｆ］は、前に記述した通りである。
【０１１７】
［Ｆ］は、［Ｃ］中のヒドロカルビル鎖［Ｊ］に直接結合しているのが最も特に好ましい。
【０１１８】
式（１２）中の酸性置換基［Ｆ］の例には、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、及び燐酸が含まれる。［Ｅ］は、カルボン酸を含むのが好ましい。
【０１１９】
式（１３）の［Ｅ］は塩基性置換基であり、各［Ｅ］は、［Ｄ］のヒドロカルビル残基に直接結合しているか、又は場合により置換された結合基［Ｚ］によりそれに結合している。
【０１２０】
［Ｚ］が、原子の、一つ以上の基を表す場合、［Ｚ］は、原子の結合鎖を与える。その鎖は、通常一つ以上の炭素原子（アルキル又はアリール基の形の）を含み、それは場合により、−Ｎ、−Ｏ、−Ｓ、又はＰのようなヘテロ原子、好ましくはＮ又はＯによって置換されていてもよい。
【０１２１】
［Ｚ］によって表され（［Ｅ］に関連して示された）結合基の例には、次のものが含まれる：
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
式中、Ｒ１及び［Ｅ］は、前に記載した通りである。
【０１２４】
［Ｅ］は、式：
【０１２５】
【化３０】
【０１２６】
の結合基［Ｚ］により［Ｄ］のヒドロカルビル主鎖に結合しているのが好ましい。
［Ｅ］は、式：
【０１２７】
【化３１】
【０１２８】
によって表される結合基［Ｚ］により［Ｄ］のヒドロカルビル鎖に結合しているのが特に好ましい。
従って、単量体［Ｄ］の中のｓは、１であるのが好ましい。
【０１２９】
［Ｄ］の式（１３）中の塩基性基［Ｅ］の例には、場合により置換された第一級、第二級、及び第三級脂肪族及び芳香族アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピラジン、ピリミダジン、テトラゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、ピロール、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、ピラジン、ピリダジン、インダゾール、インドール、及びベンゾチアゾール基、及びそれらの四級化及びプロトン化塩が含まれる。ここで用いられる塩基性置換基［Ｅ］の定義には、四級化塩及び内部ベタイン塩も含まれる。
【０１３０】
［Ｅ］は、第二級又は第三級脂肪族アミン、又はそれらのプロトン化又は四級化塩、例えば、次のようなものを含むのが好ましい（［Ｚ］に関して示す）：
【０１３１】
【化３２】
【０１３２】
［Ｅ］は、第三級脂肪族アミン、及びそのプロトン化又は四級化塩、例えば、下記のものを含むのが特に好ましい：
【０１３３】
【化３３】
【０１３４】
式（１）中の［Ａ］のために用いることができる、オレフィン系不飽和単量体の例には、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、及びバーサティック・アシッド(versatic acid)のビニルエステル、例えば、ベオバ(VeoVa)９及びべオバ１０〔レゾリューション・パーフォーマンス・プロダクツ(Resolution Performance Products)から入手することができる〕、複素環ビニル化合物のビニルエーテル、特にアクリル酸及びメタクリル酸のエステルが含まれるが、それらに限定されるものではない。後の架橋及び／又は接着を促進するための付加的官能性を有するオレフィン系不飽和単量体も本発明で［Ａ］を形成するために用いてもよい。そのような単量体の例には、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシステアリル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが含まれる。
【０１３５】
式（１）中の［Ｂ］のために用いることができるオレフィン系不飽和単量体の例には、エチレン又はプロピレンオキシドのビニルポリエーテル、例えば、ヒドロキシポリエトキシ（５）ポリプロポキシ（５）モノアリルエーテル（ビマックス・ケミカルズ社から入手できるＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５）、メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート〔ラポルテ(Laporte)からの商標名で入手することができる〕、メトキシポリエチレングリコール５５０メタクリレート〔ラポルテからビスオマー(Bisomer)ＭＰＥＧ３５０ＭＡ及びビスオマーＭＰＥＧ５５０ＭＡの商標名で入手することができる〕、メトキシポリエチレングリコール３５０アクリレート、ポリエチレングリコール（６）メタクリレートＰＥＭ６、ポリエチレングリコール（６）アクリレートＰＥＡ６が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【０１３６】
式（１）の陰イオン性又は酸性単位［Ｃ］のために用いることができるオレフィン系不飽和単量体の例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、β−カルボキシエチルアクリレート、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムが含まれるが、それらに限定されるものではない。スルホン酸、ホスホン酸、又は燐酸−含有単量体も用いることができ、例えば、スチレンｐ−スルホン酸（又は対応するスチレンｐ−スルホニルクロリド）を用いることができる。酸含有単量体は、遊離酸又は塩として、例えば、エチルメタクリレート−２−スルホン酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩〔ビオマー(Bisomer)ＳＥＭとしてラポルテから入手することができる〕、又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸として、重合することができる。
【０１３７】
式（１）中の陽イオン性又は塩基性単位［Ｄ］ために用いることができるオレフィン系不飽和単量体の例には、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、及びアミノメチルスチレンが含まれるが、それらに限定されるものではない。塩基性アミン含有単量体は、遊離アミン、プロトン化塩、又は四級化アミン塩として、或はベタイン塩として重合することができ、例えば、塩基性第四級アンモニウム単量体には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第四級塩（チバ・スペシャルティー・ケミカルズからエージフレックスＦＡ１Ｑ８０ＢＣＭＣとして、又は三菱レーヨン社からＤＭＣＭＡとして入手することができる）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル第四級塩（チバ・スペシャルティー・ケミカルズからエージフレックスＦＭ１Ｑ８０ＢＣとして入手することができる）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル第四級塩（チバ・スペシャルティー・ケミカルズからエージフレックスＦＡ１Ｑ８０ＢＣとして入手することができる）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン（ラッシッヒＡＧからＳＰＥとして入手することができる）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン（ラッシッヒＡＧからＳＰＰとして入手することができる）、及び１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン（ラッシッヒＡＧからＳＰＥとして入手することができる）、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド〔アルドリッヒ・ケミカルズ(Aldrich Chemicals)から入手することができる）、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド〔アルドリッヒ・ケミカルズから入手することができる）が含まれる。
【０１３８】
本発明で用いるのに好ましい両性共重合体は、アクリル共重合体に基づいており、即ち、アクリル又はメタクリルエステルに基づく重合体である。本発明の好ましい両性共重合体について、式（１）の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、及び［Ｄ］は、夫々、式（１４）、（１５）、（１６）、及び（１７）を有する。即ち、［Ａ］は、式（１４）を有し、
【０１３９】
【化３４】
【０１４０】
［Ｂ］は、式（１５）を有し、
【０１４１】
【化３５】
【０１４２】
［Ｃ］は、式（１６）を有し、
【０１４３】
【化３６】
【０１４４】
［Ｄ］は、式（１７）を有し、
【０１４５】
【化３７】
【０１４６】
式中：
Ｒ６は、場合によりケトン、エーテル、−ＯＨ、エポキシド、シラン、又はケトエステル基により置換された、Ｃ１−１０−アルキル、一層好ましくはＣ２−４−アルキルであり；そして
Ｒ９及びＲ１０は、同じか又は異なり、夫々独立に、Ｈ、場合により置換されたＣ１−１０−アルキル、又はＣ３−８−シクロアルキルであり；そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、ｖ、ｙ、ｐ、ｂ、ｓ、［Ｇ］、［Ｚ］、及び［Ｘ］は、前に定義した通りである。
最も好ましくは、Ｒ９及びＲ１０は、Ｈ又は非置換Ｃ１−６−アルキルであり、特に非置換ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である。
【０１４７】
［Ｄ］が四級化塩として存在する場合、それは式（１８）を有するのが好ましい：
【０１４８】
【化３８】
【０１４９】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｚ、Ｒ１、及びｓは、既に上に記載されており、そして
Ｒ１１は、場合により置換された、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ３−８−シクロアルキルである。最も好ましくは、Ｒ１１は、非置換Ｃ１−１０−アルキル、又は、例えば、式：
【０１５０】
【化３９】
【０１５１】
のスルホネート基により置換されたＣ１−５−アルキルである。
【０１５２】
式（１４）の［Ａ］のために用いることができる好ましいオレフィン系不飽和単量体には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及び対応するアクリレートが含まれる。例えば、エポキシド、アルキルエーテル及びアリールエーテル、ヒドロキシアルキル、例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル及び変性類似体のような置換基を、場合によりＲ６に有するメタクリレート又はアクリレートを、式（１４）の［Ａ］の一部として用いてもよい。ケト官能性単量体、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレートのアセトアセトキシエステル、例えば、アセトアセトキシエチルメタクリレートのみならず、シラン官能性単量体、例えば、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレートも用いることができる。官能性化単量体を用いる利点は、得られる重合体に、後で架橋性又は接着促進性を与えることにある。
【０１５３】
式（１５）中の［Ｂ］のために用いることができる好ましいアクリル単量体の例には、メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール５５０メタクリレート（ラポルテからビスオマーＭＰＥＧ３５０ＭＡ及びビスオマーＭＰＥＧ５５０ＭＡの商標名で入手することができる）、メトキシポリエチレングリコール３５０アクリレート、ポリエチレングリコール（６）メタクリレートＰＥＭ６、及びポリエチレングリコール（６）アクリレートＰＥＡ６が含まれる。
【０１５４】
式（１６）中の［Ｃ］のために用いることができる好ましいアクリル単量体の例には、メタクリル酸、アクリル酸、及びβ−カルボキシエチルアクリレートが含まれる。
【０１５５】
式（１７）中の［Ｄ］のために用いることができる好ましいアクリル単量体の例には、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びそれらの四級化又はプロトン化塩が含まれる。
【０１５６】
式（１）に例示したように、本発明の両性共重合体は、懸垂側鎖を有するビニル主鎖を含む。本発明の好ましい両性共重合体は、０重量％〜４５重量％の［Ａ］、１５重量％〜８０重量％の［Ｂ］、１％〜４０％の酸性［Ｃ］、及び１％〜４０％の塩基性［Ｄ］を含むのが最も好ましい。
【０１５７】
本発明で用いられる両性共重合体は、当分野で既知のどのような共重合法によって製造してもよい。共重合反応は、遊離ラジカル開始剤を用いて、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物中で行うのが好ましい。適当な遊離ラジカル生成開始剤には、無機過酸化物、例えば、過硫酸カリウム、ナトリウム、又はアンモニウム、過酸化水素、又は過炭酸塩；有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイルを含めた、過酸化アシル、アルキルヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシド；過酸化ジ−ｔ−ブチルのようなジアルキル過酸化物；過安息香酸ｔ−ブチルのようなペルオキシエステル；が含まれるが、それらの混合物も用いることができる。ペルオキシ化合物は、或る場合には、ピロ亜硫酸又は亜硫酸水素ナトリウム又はカリウム、及びイソアスコルビン酸のような適当な還元剤（レドックス系）と組合せて用いるのが有利である。アゾ化合物、例えば、アゾイソブチロニトリル、又はジメチル２，２′−アゾビス−イソブチレートも用いることができる。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）鉄のような金属化合物も、レドックス開始剤系の一部分として用いるのに有用であろう。他の遊離ラジカル開始剤には、コバルトキレート錯体、特にポルフィリンのＣｏ（II）及びＣｏ（III）錯体、ジオキシム及びベンジルジオキシム二硼素化合物が含まれる。水性相と有機相との間で分配される開始剤系、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソアスコロビン酸、及びエチレンジアミン四酢酸鉄の組合せを用いることもできる。好ましい開始剤には、アゾ化合物、例えば、アゾ−イソブチロニトリル、又はジメチル２，２′−アゾビス−イソブチレート、及び過酸化物、例えば、過酸化水素又は過酸化ベンゾイルが含まれる。用いるのに便利な開始剤又は開始剤系の量は、例えば、用いるビニル単量体の全量に基づき、０．０５〜６重量％、一層好ましくは０．１〜３重量％、最も好ましくは０．５〜２重量％の範囲内にある。有機溶媒は極性有機溶媒であるのが好ましく、ケトン、アルコール、又はエーテルでもよい。適当な極性溶媒の例には、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エトキシエチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アミルアルコール、ジエチルグリコール、モノ−ｎ−ブチルエーテル、及びブトキシエタノールが含まれる。別法として、極性有機溶媒を、非極性有機液体と共に用いてもよい。
【０１５８】
適当な非極性有機溶媒には、トルエン・キシレン混合物、及び塩化メチレン・ジメチルホルムアミド混合物が含まれる。最も好ましくは、共重合反応は、水性アルコール溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アミルアルコール、ジエチルグリコール、又はブトキシエタノール中で行い、最も好ましくは水性エタノール混合物中で行う。
【０１５９】
溶液重合で製造した場合、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜２００，０００の範囲にあるのが典型的であり、一層好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲にある。
【０１６０】
両性共重合体は、水性エマルジョン又は懸濁重合により製造することもでき〔「重合の原理」(Principles of Polymerisation)、Ｇ．オジアン(Odian)、ウィリー(Wiley)、インターサイエンス(Interscience)、第３版、１９９１に記載されている〕、その場合、Ｍｎの値は遥かに高く、２０，０００〜５００，０００の範囲にあるであろう。
【０１６１】
本発明によれば、前に記載したような両性共重合体を含む組成物に用いるのに好ましい抗菌剤は、抗バクテリア剤、一層好ましくは末端基を除いた個々の重合体鎖が、前に記載したように式（６）のものであるか、又はその塩である重合体鎖の混合物である線状重合体ビグアニドを含む。本発明で用いるのに好ましい線状重合体ビグアニドは、アベシア社(Avecia Limited)から商標名バントシル(Vantocil)ＩＢとして入手することができるポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩（ＰＨＭＢ）である。
【０１６２】
両性共重合体の量に対する、本発明の組成物で用いられる重合体ビグアニドの量は、その組成物の最終用途、それが保存される条件、その組成物が適用される表面の性質に依存する。組成物中の両性共重合体に対する線状重合体ビグアニドの重量比は、広い範囲、例えば、１００：１〜１：１０００、一層好ましくは２０：１〜１：５００の広い限界に亙って変化させることができる。
【０１６３】
抗菌組成物中の両性共重合体に対する線状重合体ビグアニド基の比は、１：１〜１：２００であるのが特に好ましい。
【０１６４】
本発明の組成物で用いられる線状重合体ビグアニド、例えば、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）（ＰＨＭＢ）の濃度は、０．００１重量％〜２５重量％、好ましくは０．００５重量％〜１０重量％、特に０．０１重量％〜５重量％の範囲にある。組成物のｐＨは、特定の用途に最も適切になるように選択されるのが典型的であるが、ｐＨ１〜１２の範囲にあるのが好ましく、最も好ましくはｐＨ３〜９の範囲にある。
【０１６５】
本発明の組成物は、その組成物の目的とする特定の用途により他の添加剤を含んでいてもよい。組成物中に場合により含有される付加的成分は、例えば、付加的重合体材料、洗剤、植物抽出物、香料、芳香剤、濃化剤、湿気付与剤、防腐剤、表面活性剤、着色剤、キレート剤、緩衝剤、酸性度及びアルカリ性度調節剤、湿潤剤、金属イオン封鎖剤、ヒドロトロピー剤、助剤、汚染防止剤、及び酵素でもよい。
【０１６６】
取扱い及び投与をし易くするため、一般に線状重合体ビグアニドと両性共重合体とを、適当なキャリヤーを用いて配合物として一緒にするのが便利である。キャリヤーは固体でもよいが、液体であるのが好ましく、配合物は、抗菌組成物を液体に入れた溶液、懸濁物、又はエマルジョンであるのが好ましい。
【０１６７】
組成物のための好ましいキャリヤーは水であるが、水混和性有機溶媒のような他の溶媒も組成物中に存在させることができる。適当な水混和性有機溶媒の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールのようなグリコール；メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、プロパン−２−オール、Ｃ１−６−アルキルエステル、例えば、酢酸ブチルエチル、酢酸ペンチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び低級Ｃ１−４−アルキルカルビトール、例えば、メチルカルビトールが含まれる。好ましい水混和性有機溶媒は、２〜６個の炭素原子を有するグリコール、４〜９個の炭素原子を有するポリアルキレングリコール、又は３〜１３個の炭素原子を有するグリコールのモノＣ１−４−アルキルエーテルである。最も好ましい水混和性有機溶媒は、プロピレングリコール、エチルヘキシルグリコール、エタノール、酢酸ブチルエチル、又は酢酸ペンチルである。
【０１６８】
従って、本発明の第二の態様によれば：
（ｉ） 線状重合体ビグアニド；
（ii） 両性共重合体；及び
（iii) キャリヤー；
を含む配合物が与えられる。
【０１６９】
本発明の第二の態様に従う最終的に希釈された適用液体の好ましい配合物は、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩（ＰＨＭＢ）の形の線状重合体ビグアニドを０．０１〜５重量％、一層好ましくは線状重合体ビグアニドを０．１〜１重量％含有する。配合物中の両性共重合体の量は、０．０１〜５０重量％であるのが好ましく、特に０．１〜２５重量％である。好ましいキャリヤーは、水又は水／アルコール混合物である。配合物のｐＨは、用途に対し最も適切になるように選択されるのが典型的であり、ｐＨ１〜１２の範囲にあるのが好ましい。最も好ましくは、配合物のｐＨは、３〜９の範囲にある。本発明の第二態様に従って特に好ましい配合物は、水溶液の形で、０．５重量％のポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩（ＰＨＭＢ）及び２〜１５重量％の両性共重合体を含有する希釈した適用溶液を含む。
【０１７０】
配合物は、その組成物が目的とする特定の用途により、他の添加剤を含んでいてもよい。場合により配合物中に含有される付加的添加剤は、例えば、本発明の第一の態様による組成物に関連して列挙したものである。
【０１７１】
本発明の研究過程中に、重合体ビグアニド及び両性共重合体を含む組成物を表面に適用した場合、グラム陽性菌、グラム陰性菌、病原菌、酵母、真菌、及び藻を含めた広い範囲の微生物に対して持続した抗菌効果が、思いがけなく見出された。従って、本発明の更に別の態様によれば、本発明の第一及び第二の態様に関連して前に記載してきたような組成物又は配合物で表面を処理することを含む表面処理方法が与えられる。
【０１７２】
好ましい抗菌剤、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩が、組成物又は配合物中に存在する唯一の微生物学的に活性な化合物になっていてもよい。別法として、重合体ビグアニドと組合せて、他の微生物学的に活性な化合物が存在していてもよい。他の微生物学的に活性な化合物の例には、例えば：第四級アンモニウム化合物、例えば、塩化Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ドデシル−Ｎ−ベンジルアンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシル−Ｎ−（ジメチルベンジル）アンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジデシルアンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジドデシルアンモニウム；塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−テトラデシルアンモニウム、塩化Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（Ｃ１２−Ｃ１８アルキル）アンモニウム、塩化Ｎ−（ジクロロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム、塩化Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム、臭化Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム、臭化Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、塩化Ｎ−ドデシルピリジニウム、硫酸水素Ｎ−ドデシルピリジニウム、塩化Ｎ−ベンジル−Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化Ｎ−ドデシル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、塩化Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（Ｃ１２−Ｃ１８アルキル）アンモニウム、エチル硫酸Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウム、塩化Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（１−ナフチルメチル）アンモニウム、塩化Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウム、又は塩化１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニア−アダマンタン、ココアルキルベンジル−ジメチルアンモニウム、塩化テトラデシルベンジルジメチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム又はセチルトリメチルアンモニウムの臭化物、モノ第四級複素環アミン塩、例えば、ラウリルピリジニウム、セチルピリジニウム、又は（Ｃ１２−Ｃ１４）アルキルベンジルイミダゾリウムの塩化物；
【０１７３】
尿素誘導体、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、ビス（ヒドロキシメチル）尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素〔ジウロン(Diuron)〕、３−（４−イソプロピルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、テトラキス（ヒドロキシメチル）−アセチレンジ尿素、１−（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、又はイミダゾリジニル尿素；アミノ化合物、例えば、１，３−ビス（２−エチル−ヘキシル）−５−メチル−５−アミノヘキサヒドロ−ピリミジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、ドデシルアミン又は２−［（ヒドロキシメチル）−アミノ］エタノール；イミダゾール誘導体、例えば、１［２−（２，４−ジクロロ−フェニル）−２−（２−プロペニルオキシ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール、又は２−（メトキシカルボニル−アミノ）−ベンズイミダゾール〔カルベンダジム(Carbendazim)〕；ニトリル化合物、例えば、２−ブロモ−２−ブロモメチル−グルタロニトリル、２−クロロ−２−クロロ−メチルグルタロ−ニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、又は２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ベンゼンジカルボニトリル〔クロロタロニル(Chlorothalonil)〕；チオシアネート誘導体、例えば、メチレン（ビス）チオシアネート、又は２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾール；錫化合物又は錯体、例えば、トリブチル錫オキシドクロリド、ナフトエート、ベンゾエート、又は２−ヒドロキシベンゾエート；
【０１７４】
イソチアゾリン−３−オン、例えば、４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩＴ）、２−オクチルイソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）、又は４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）；ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、２−メチルベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチルベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−エチル、Ｎ−ｎ−プロピル、Ｎ−ｎ−ペンチル、Ｎ−シクロプロピル、Ｎ−イソブチル、Ｎ−ｎ−ヘキシル、Ｎ−ｎ−オクチル、Ｎ−ｎ−デシル、及びＮ−ｔ−ブチル１，２−ベンズイソチアゾリノン；チアゾール誘導体、例えば、２−（チオシアノメチルチオ）−ベンズチアゾール、又はメルカプトベンズチアゾール；ニトロ化合物、例えば、トリ（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、又は２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール〔ブロノポル(Bronopol)〕；沃素化合物、例えば、トリ−ヨードアリルアルコール；アルデヒド（一種類以上の）遊離剤、例えば、グルタルアルデヒド（ペンタンジアル）、ホルムアルデヒド、又はグリオキサル；アミド、例えば、クロルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）クロルアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−クロルアセトアミド、又はジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）；
【０１７５】
グアニジン誘導体、例えば、１，６−ヘキサメチレン−ビス［５−（４−クロロフェニル）ビグアニド］、１，６−ヘキサメチレン−ビス［５−（４−クロロフェニル）グアニド］、ビス（グアニジノオクチル）アミントリアセテート、１，６−Ｄ−（４′−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン〔クロルヘキシジン(Chlorhexidine)〕、ポリオキシアルキレン−グアニジン塩酸塩、ポリヘキサメチレングアニジン塩酸塩（ＰＨＭＧ）、ポリ−（２−（２−エトキシ）エトキシエチルグアニジウムクロリド（ＰＥＥＧ）、又はドデシルグアニジン塩酸塩；チオン、例えば、３，５−ジメチルテトラヒドロ−１，３，５−２Ｈ−チオジアジン−２−チオン；スルファミド、例えば、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド〔プレベントール(Preventol)Ａ４〕；チアジン誘導体、例えば、ヘキサヒドロトリアジン、１，３，５−トリ−（ヒドロキシエチル）−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン、６−クロロ−２，４−ジエチル−アミノ−ｓ−トリアジン、又は４−シクロプロピルアミノ−２−メチルチオ−６−ｔ−ブチルアミノ−ｓ−トリアジン〔イルガロール(Irgarol)〕；オキサゾリジン及びそれらの誘導体、例えば、ビス−オキサゾリジン；フラン及びその誘導体、例えば、２，５−ジヒドロ−２，５−ジアルコキシ−２，５−ジアルキルフラン；カルボン酸及びその塩及びエステル、例えば、ソルビン酸、及び４−ヒドロキシ安息香酸；フェノール及びその誘導体、例えば、５−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−フェノキシ）フェノール、チオ−ビス（４−クロロフェノール）、２−フェニルフェノール、２，４，５−トリクロロ−２′−ヒドロキシ−ジフェニルエーテル〔トリクロサン(Triclosan)〕、及び４−クロロ−３，５−ジメチル−フェノール（ＰＣＭＸ）；スルホン誘導体、例えば、ジヨードメチル−パラトリルスルホン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、又はヘキサクロロジメチルスルホン；
【０１７６】
イミド、例えば、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド（プレベントールＡ３）、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド〔フォルペット(Folpet)〕、又はＮ−（トリクロロメチル）チオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド〔キャプタン(Captan)〕；チオアミド、その金属錯体及び塩、例えば、ジメチルジチオカルバメート、エチレンビスジチオカルバメート、２−メルカプト−ピリジン−Ｎ−オキシド（特に２：１亜鉛錯体及びナトリウム塩）；アゾール殺真菌剤、例えば、ヘキサコナゾール、テブコナゾール(tebuconazole)、プロピコナゾール、エタコナゾール(etaconazole)、又はテトラコナゾール；ストロビルリン(strobilurin)、例えば、メチル−（Ｅ）−２−［２−（６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ）フェニル］−３−メトキシアクリレート〔アゾキシストロビン(Azoxystrobin)〕、メチル−（Ｅ）−メトキシイミノ［α−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル］アセテート、Ｎ−メチル−（Ｅ）−メトキシイミノ［２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル］アセトアミド、Ｎ−メチル−（Ｅ）−２−メトキシイミノ−２−（２−フェノキシフェニル）アセトアミド〔メトミノストロビン(Metominostrobin)〕、又はトリフロキシストロビン(Trifloxystrobin)；アミド、例えば、ジチオ−２，２′−ビス（ベンズメチルアミド）〔デンシル(Densil)Ｐ〕、又は３，４，４′−トリクロロカルバニリド〔トリクロカルバン(Triclocarban)〕；カルバメート、例えば、３−ヨードプロパルギル−Ｎ−ブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、３−ヨードプロパルギル−Ｎ−フェニルカルバメート（ＩＰＰＣ）、又はビス−（ジメチルチオカルバモイル）−ジスルフィド〔チラム(Thiram)〕；ピリジン誘導体、例えば、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドのナトリウム又は亜鉛塩（ナトリウム又は亜鉛ピリチオン）；活性化ハロゲン基を有する化合物、例えば、テトラクロロイソフタロジニトリル〔クロルタロニル(Chlorthalonil)〕、１，２−ジブロモ−２，４−ジチアノブタン〔テクタメール(Tektamer)３８〕；有機金属化合物、例えば、１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン（ＯＢＰＡ）；
が含まれる。
【０１７７】
組成物中の付加的抗菌化合物（一種又は多種）の量は、その付加的抗菌化合物の性質及び細菌による劣化に対し保護すべき表面の性質に依存するであろう。
【０１７８】
本発明の組成物又は配合物について前に記載したように、抗菌化合物と、前に記載したような式（１）の二種類以上の両性共重合体との組合せを、例えば、家庭、工業的又は施設領域中で見出される表面を殺菌するために使用することも更に可能である。その処理は、次のような例示する多種類の表面に適用することができるが、それらに限定されるものではない。表面への適用には、例えば、壁、床、作業表面、家庭、工業、食品処理、衛生、健康、及び医学的環境中で見出される設備、皮膚、合成及び天然組織及び繊維、ステンレス鋼、重合体、及び重合体被覆、例えば、ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン及びポリエチレン、木材、ガラス、ゴム、ペイント表面、石、大理石、グラウト、包装、及びフイルムが含まれる。
【０１７９】
前に記載したように、本発明の第一及び第二の態様に従う抗菌組成物は、活性度が長い期間に亙って維持される抗菌組成物で処理した表面の微生物のレベルを著しく減少する。
【０１８０】
従って、本発明の第四の態様に従い、表面を処理するために、本発明の第一の態様による組成物の使用、又は本発明の第二の態様による配合物の使用が与えられる。
【０１８１】
本発明による両性共重合体は、抗真菌化合物と組合せて用いることができることも判明している。驚いたことに、殺真菌化合物も、制御された仕方で両性共重合体から時間と共に遊離され、それにより持続した効果的抗真菌防除が与えられることが判明している。
【０１８２】
殺真菌剤
極めて多種類の殺真菌剤を、上に記載した両性共重合体と組合せて用いることができる。そのような殺真菌剤の例には：メトキシアクリレート、例えば、メチル（Ｅ）−２，２，６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシフェニル−３−メトキシアクリレート；カルボキサミド及びアセトアミド、例えば、５，６−ジヒドロ−２−メチル−Ｎ−フェニル−１，４−オキサチイン−３−カルボキサミド、及び２−シアノ−Ｎ−［（エチルアミノ）カルボニル］−２−（メトキシアミノ）アセトアミド；アルデヒド、例えば、シンナムアルデヒド、及び３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド；ピリミジン、例えば、４−シクロプロピル−６−メチル−Ｎ−フェニル−２−ピリミジンアミン、及び５−ブチル−２−エチルアミノ−６−メチルピリミジン−４−オール；モルホリン、例えば、（Ｅ，Ｚ）−４−［３−（４−クロロフェニル）−３−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイル］モルホリン、及びＣ１１−１４−アルキル−２，６−ジメチルモルホリン同族体、例えば、トリデモルフ(Tridemorph)、及び（±）−シス−４−［３−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル］−２，６−ジメチルモルホリン〔フェンプロピモルフ(Fenpropimorph)〕；グアニジン、例えば、１−ドデシルグアニジンアセテート；ピロール、例えば、４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）−１Ｈピロール−３−カルボニトリル；イミダゾール及びベンズイミダゾール、例えば、１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（２−プロペニルオキシ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−（１−メチルエチル）−２，４−ジオキソ−１−イミダゾリジンカルボキサミド、カルベンダジム(Carbendazim)（ＭＢＣ）、ベノミル(Benomyl)、フベリダゾール(Fuberidazole)、チアベンダゾール(Thiabendazole)、１−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）−エチル）−カルバモイル］−イミダゾール〔プロクロラズ(prochlorz)〕、及びそれらの塩；アラニン誘導体、例えば、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｄ−アラニンメチルエステル、及びＮ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（メトキシアセチル）−ＤＬ−アラニンメチルエステル；
【０１８３】
トリアゾール、例えば、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール−α−［２−（４−クロロフェニル）−エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）、１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール〔アザコナゾール(azaconazole)〕、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン〔トリアジメフォン(triadimefone)〕、β−（４−クロロフェノキシ）−α−（１，１−ジメチル−エチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール〔トリアジメノール(triadimenol)〕、α−［２−（４−クロロフェニル）−エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール〔テブコナゾール(tebuconazole)〕、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−２−イル）−ヘキサン−２−オール〔ヘキサコナゾール(hexaconazole)〕、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］−メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール〔プロピコナゾール(propiconazole)〕。トリアゾール殺真菌剤は、遊離塩基の形態で存在するのみならず、それらの金属塩錯体の形態として、又は酸付加塩、例えば、元素周期表の第II〜IV族及び亜族Ｉ及びII及びIV〜VIIの金属の塩として存在することができ、それら金属の例には、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、錫、鉄、カルシウム、アルミニウム、鉛、クロム、コバルト、及びニッケルを含めることができる。それら塩の可能な陰イオンは、好ましくは次の酸：ハロゲン化水素酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、燐酸、硝酸、及び硫酸；から誘導されているものである。化合物が非対称性炭素原子を有する場合には、異性体及び異性体混合物も可能である。
【０１８４】
殺真菌剤の更に別の例には次のものが含まれる：オキサゾリジン、例えば、３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン；ｐ−ヒドロキシベンゾエート、例えば、安息香酸、パラメチル安息香酸、サリチル酸、デヒドロアセト酸、及びそれらの塩；イソチアゾリノン、例えば、２−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−Ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、シクロペンテンイソチアゾリノン；ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物、例えば、２−メチルベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチルベンズイソチアゾリン−３−オン Ｎ−エチル、Ｎ−ｎ−プロピル、Ｎ−ｎ−ペンチル、Ｎ−ｎ−ヘキシル、Ｎ−シクロプロピル、及びＮ−イソブチル ベンズイソチアゾリン−３−オン；
【０１８５】
第四級アンモニウム化合物、例えば、ココアルキルベンジル−ジメチルアンモニウム、塩化テトラデシルベンジルジメチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、モノ第四級複素環アミン塩、ラウリルピリジニウム、セチルピリジニウム、又は（Ｃ１２−Ｃ１４）アルキルベンジルイミダゾリウムクロリド、塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、塩化ベンジル−ジメチル−ドデシルアンモニウム、塩化ジデシル−ジメチル−アンモニウム、アルキルアンモニウムハロゲン化物、例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、及び塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムハロゲン化物、例えば、臭化オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化エチルジメチルステアリルアンモニウム、塩化トリメチルステアリルアンモニウム、塩化トリメチルセチルアンモニウム、塩化ジメチルエチルラウリルアンモニウム、塩化ジメチルプロピルミリスチルアンモニウム、塩化ジノニルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジウンデシルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジノニルエチルアンモニウム、塩化ジメチルエチルベンジルアンモニウム、３−（トリメトキシシリル）プロピルジデシルメチルアンモニウム、塩化３−（トリメトキシシリル）プロピルオクタデシルメチルアンモニウム、塩化ジメチルジオクチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジドデシルジメチルアンモニウム、塩化ジメチルジテトラデシルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、塩化デシルジメチルオクチルアンモニウム、塩化ジメチルドデシルオクチルアンモニウム、塩化ベンジルデシルジメチルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、塩化デシルジメチル（エチルベンジル）アンモニウム、塩化デシルジメチル（ジメチルベンジル）−アンモニウム、塩化（クロロベンジル）−デシルジメチルアンモニウム、塩化デシル−（デシル−（ジクロロベンジル）−ジメチルアンモニウム、塩化ベンジルジデシルメチルアンモニウム、塩化ベンジルジドシルメチルアンモニウム、塩化ベンジルジテトラデシルメチルアンモニウム、及び塩化ベンジルドデシルエチルアンモニウム；
【０１８６】
ヨードプロパルギル誘導体、例えば、３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、プロピル３−（ジメチルアミノ）プロピルカルバメート塩酸塩、３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ｎ−プロピルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ｎ−ヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−シクロヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−フェニルカルバメート、及びチオカルバメート、例えば、Ｓ−エチルシクロヘキシル（エチル）チオカルバメート；スルフェンアミド、例えば、ジクロフルアニド(Dichlofluand)〔ユーパレン(Euparen)〕、トリルフルアリド(Tolylfluarid)〔メチルユーパレン(Methyleuparen)〕、フォルペット(Folpet)、フルオルフォルペット(Fluorfolpet)、テトラメチルジウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、及び２−メチルベンズアミド−１，１′ジスルフィド〔アベシア社からデンシル(Densil)Ｐとして入手することができる〕；チオシアネート、例えば、チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、及びメチレンビスチオシアネート（ＭＢＴ）；フェノール、例えば、ｏ−フェニルフェノール、トリブロムフェノール、テトラクロルフェノール、ペンタクロルフェノール、２−フェノキシエタノール、３−メチル−４−クロルフェノール、ジクロロフェン、及びクロロフェン；ヨード誘導体、例えば、ジヨードメチル−ｐ−アリールスルホン、及びジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン；ブロモ誘導体、例えば、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール〔ブロノポール(Bronopol)〕、及び１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン〔テクタマー(Tektamer)（商標名）３８〕；ピリジン、例えば、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン、又はピリジン−２−チオール−１−オキシド〔アーク・ケミカルズ(Arch Chemicals)から商標名ソディアム・オマジン(Sodium Omadine)として市販されているナトリウム、鉄、マンガン、又は亜鉛の塩〕、テトラクロル−４−メチルスルホニルピリジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルスルホニル）ピリジン（アベシア社からデンシルＳとして入手することができる）；金属石鹸、例えば、錫、銅、亜鉛のナフテン酸塩、オクト酸塩(octoate)、２−エチルヘキサン酸塩、オレイン酸塩、燐酸塩、安息香酸塩、又は酸化物、例えば、ＴＢＴＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、及びＺｎＯ；有機錫誘導体、例えば、トリブチル錫ナフテン酸塩、又はトリブチル酸化錫；ジアルキルジチオカルバメート、例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸のナトリウム及び亜鉛塩；ニトリル、例えば、２，４，５，６−テトラクロルイソフタロニトリル〔クロルタロニル(Chlorthalonil)〕；ベンズチアゾール、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール；ダゾメット(Dazomet)；
【０１８７】
キノリン、例えば、８−ヒドロキシキノリン；トリス−Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）−アルミニウム、Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）−トリブチル錫又はカリウム塩、及びビス−（Ｎ−シクロヘキシル）ジアジニウム（−ジオキシ−銅又はアルミニウム）；パラヒドロキシ安息香酸のアルキルエステル、特にメチル、エチル、プロピル エステル、及び；２，４，４′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル〔商標名トリクロサン(Triclosan)として入手することができる〕、又は４，４′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル〔商標名ジクロサン(Diclosan)として入手することができる〕；ホルムアルデヒド遊離化合物、例えば、ヒダントイン、Ｎ，Ｎ″−メチレンビス［Ｎ′−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル］尿素、クオーターニウム(Quaternium)−１５、及び１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＤＭＨ）、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−（１，３−ジヒドロキシメチル−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル）−Ｎ′−（ヒドロキシメチル）；尿素及び塩化１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンのシス異性体；ベンジルアルコールモノ（ポリ）ヘミホルマル、オキサゾリジン、ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、及びＮ−メチロールクロルアセトアミド；環式チオヒドロキサム酸化合物、例えば、イミダゾリジン−２−チオン、ピロリンチオン、ピロリジンチオン、イソインドリンチオン、３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾール−２（３Ｈ）−チオン、３−ヒドロキシ−４−フェニルチアゾール−２（３Ｈ）−チオン、３−ヒドロキシ−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−チオン、５，５−ジメチル−１−ヒドロキシ−４−イミノ−３−フェニルイミダゾリジン−２−チオン、１−ヒドロキシ−４−イミノ−３−フェニル−２−チオノ−１，３−ジアザスピロ［４，５］−デカン、１−ヒドロキシ−５−メチル−４−フェニルイミダゾリン−２−チオン、４，５−ジメチル−３−ヒドロキシチアゾール−２（３Ｈ）−チオン、４−エチル−３−ヒドロキシ−５−メチルチアゾール−２（３Ｈ）−チオン、４−（４−クロロフェニル）−３−ヒドロキシチアゾール−２（３Ｈ）−チオン、３−ヒドロキシ−５−メチル−４−フェニルチアゾール−２（３Ｈ）−チオン、１−ヒドロキシピロリジン−２−チオン、５，５−ジメチル−１−ヒドロキシピロリジン−２−チオン、及び２−ヒドロキシ−２，３−ジヒロ−１Ｈ−イソインドール−１−チオン。
【０１８８】
好ましい抗真菌化合物には、第四級アンモニウム化合物、イソチアゾリオン及びベンズイソチアゾリノン化合物、カルバメート及びピリジン化合物が含まれる。
【０１８９】
従って、本発明の第５の態様によれば：
（ｉ） 殺真菌剤；及び
（ii） 式（１）の両性共重合体：
【０１９０】
【化４０】
【０１９１】
〔式中、
［Ａ］は、式（９）を有し、
【０１９２】
【化４１】
【０１９３】
［Ｂ］は、式（１０）を有し、
【０１９４】
【化４２】
【０１９５】
［Ｃ］は、式（１２）を有し、
【０１９６】
【化４３】
【０１９７】
［Ｄ］は、式（１３）を有し、
【０１９８】
【化４４】
【０１９９】
そして、Ｘは、式（１１）を有し、
【０２００】
【化４５】
【０２０１】
式中、［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｄ］は、どのような順序で存在していてもよく；
Ｔは、場合により置換された置換基であり；
Ｌ、Ｇ、及びＺは、夫々独立に、場合により置換された結合基であり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、夫々独立に、Ｈ、場合により置換されたＣ１−２０−アルキル又は場合により置換されたＣ３−２０−シクロアルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、夫々独立に、Ｈ、又はＣ１−４−アルキルであり；
ｑは、１５〜１０００であり；
ｐは、３〜５０であり；
Ｊは、場合により置換されたヒドロカルビル基であり；
Ｆは、酸性置換基であり；
Ｅは、塩基性置換基であり；
ｍは、０〜３５０であり；
ｎは、１〜７５であり；
ｖは、０〜１００であり；
ｙは、１〜１００であり；
ｂは、０、１、又は２であり；
ｓは、０又は１であり；
ｗは、１〜４であり；
但し、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方はＨであるものとする。〕
を有する両性共重合体；
を含む組成物が与えられる。
【０２０２】
本発明の第五の態様において、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、ｍ、ｎ、ｖ、ｙ、ｑ、Ｔ、Ｌ、Ｘ、Ｊ、Ｇ、Ｆ、Ｚ、Ｅ、ｐ、ｂ、ｗ、ｓ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５について好ましいものは、本発明の第一の態様に関連して前に記述した通りである。
【０２０３】
本発明を、更に次の実施例により例示するが、それら実施例において、別に述べない限り、全ての部は重量による。
【０２０４】
実験の詳細
１． 両性共重合体の製造
重合体例２（表１）両性共重合体の製造
清浄な乾燥２リットルのガラス反応器に、頂部撹拌器、窒素流通管、熱電対、及び凝縮器を取付けた。溶媒（エタノール／蒸留水５０／５０混合物９６．１ｇ）中にジメチル２，２′アゾビスイソブチレート（２．１ｇ、０．００９モル）を溶解することにより開始剤溶液（１）を調製した。溶媒（エタノール／蒸留水５０／５０混合物２４７．６ｇ）、メタクリル酸（２５．８ｇ、０．３モル）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（４７．２ｇ、０．３モル）、及びメトキシ（ポリエチレングリコール３５０）モノメタクリレート（１３０．５ｇ、０．３モル）を含む単量体溶液（２）を調製した。単量体溶液（２）を、付加的溶媒（エタノール／蒸留水５０／５０混合物３７８ｇ）と共に反応器へ入れた。更に付加的溶媒（エタノール／蒸留水５０／５０混合物１００ｇ）で単量体溶液を反応器中へ洗い入れた。反応器をハーケ(Haake)循環水浴を用いて７５℃に加熱し、窒素雰囲気中で１８０ｒｐｍで撹拌した。時間０で、２４．５ｇの開始剤溶液（１）を反応器へ添加し、３０分後、４９．１ｇの開始剤溶液（１）を添加した。反応混合物を３時間３０分間放置し、然る後、反応器温度を８０℃へ上昇させた。必要な温度に到達した時、１２．３ｇの開始剤溶液（１）を反応器へ添加し、更に２時間継続し、然る後、開始剤溶液（１）の最終部分１２．３ｇを添加した。更に２時間後、重合体溶液を冷却し、反応器から取り出した。
【０２０５】
全重合時間は８時間であった。最終溶液はウォーターホワイトであり、粒状物質を含んでいなかった。重合体溶液の試料から蒸発乾固することにより重量差により決定して、９９％より高い収率で共重合体が形成された。
【０２０６】
共重合体の分子量を、分子量標準物質としてポリエチレンオキシドを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定した。ＮＭＲ分析を用いて、単量体反復単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、及び［Ｄ］の比を確認した。動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）を用いて、共重合体のＴｇを決定した。
【０２０７】
表１の、異なった単量体［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］を種々のモル比で含む重合体１〜２３を、上に概説したのと同じ手順に従い製造した。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
ＭＡＡ メタクリル酸
ＢＭＡ ブチルメタクリレート
ｉＢＭＡ イソ−ブチルメタクリレート
Ｓｔｙｒ スチレン
ＥＭＡ エチルメタクリレート
ｉＢｎＭ イソ−ボルニルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＡＭＰＳ ２−アクリルイミドメチルプロパンスルホン酸
ｐ-AminoＳＴＹ ｐ−アミノスチレン
ＡＭＰＨＯ１ ［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド
ＡＭＰＨＯ２ ３−（メタクリロイルアミノ）プロピルジメチル−（３ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド
ＰＰＧ５ＭＡ ５個のプロピレンオキシド単位を有するメトキシポリプロ
ピレングリコールモノメタクリレート
ＰＥＧ１５０ＭＡ ３〜４個のエチレンオキシド単位を有するメトキシポリエ
チレングリコールモノメタクリレート
ＰＥＧ３５０ＭＡ ７〜８個のエチレンオキシド単位を有するメトキシポリエ
チレングリコールモノメタクリレート
ＰＥＧ５５０ＭＡ １２〜１３個のエチレンオキシド単位を有するメトキシポ
リエチレングリコールモノメタクリレート
【０２１０】
表１の両性共重合体の曇り点及び重合体の組成による曇り点変化の決定
表１の両性共重合体の曇り点を、蒸留水中に入れた重合体の１重量％溶液を作ることにより決定した。各重合体溶液を加熱し、それが曇るまで撹拌した。次に撹拌した溶液を、温度を監視しながら冷却した。溶液が透明になる温度が曇り点である。この方法により決定した重合体２の曇り点は、９８℃より高かった（ポリエチレンオキシド含有量６０重量％）。
【０２１１】
グラフ１は、重合体２０、２１、及び２２のメチルメタクリレート含有量の関数として、どのように曇り点が変化するかを示している。
【０２１２】
【表２】
【０２１３】
グラフ１から、ＭＭＡ含有量の増大及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＥＧ）含有量の減少の結果として重合体が一層疎水性になるに従って、曇り点が低下することを結論付けることができる。
【０２１４】
【表３】
【０２１５】
グラフ２から、ＭＭＡ含有量の増大及びＰＥＧ含有量の減少の結果として、重合体が一層疎水性になるに従って、曇り点が低下することを結論付けることができる。
【０２１６】
両性共重合体／抗菌剤組成物の調製
ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩（ＰＨＭＢ）〔バンシトル（商標名）ＩＢとしてアベシア社(Avecia Limited)から入手することができる〕（５ｇ）の２０％水溶液を、表２に記載したような種々の量で（水／エタノール１／１か又は水中に入れた）２０％溶液として表１の重合体１〜３３の各々に混合することにより、組成物１〜１０４を調製した。組成物を２４時間放置した後、ガラス又はセラミックタイルのような基体に適用した。組成物は全て低粘度無色透明の溶液で沈澱物を含まず、優れた貯蔵安定性を持っていた。貯蔵安定性は、５２℃で２カ月間組成物を保存することにより試験し、もし組成物の粘度が未変化のままであり、沈澱物又はゲル粒子が形成されなかったならば優れていると考えられた。
【０２１７】
重合体例１５を用いた、抗真菌性を見るための種々の殺生物剤を含む塩基性共重合体組成物の調製
組成物１０５〜１１２を、種々の殺生物剤と混合することにより調製した。重合体溶液の試料に、溶液全重量に基づき０．１重量％〜０．５重量％の範囲の濃度で殺生物剤を添加した。組成物を回転混合機の上に２４時間乗せ、均質な組成物を形成し、次にガラス又はセラミックタイルのような基体に適用した。組成物は低粘度で、沈澱物を含まなかった。
【０２１８】
【表４】
【０２１９】
【表５】
【０２２０】
【表６】
【０２２１】
【表７】
【０２２２】
殺生物剤Ａ ｎブチル１，２，ベンズイソチアゾリン
殺生物剤Ｂ 臭化ドデシルエチルジメチルアンモニウム
殺生物剤Ｃ カルバミン酸３−ヨードプロパルギルブチル
殺生物剤Ｄ ２−オクチルイソチアゾリン−３−オン
【０２２３】
ＵＶ分光測定法を用いたポリ（ヘキサメチレンビグアニド）（ＰＨＭＢ）濃度の較正による、両性共重合体／ＰＨＭＢ組成物のフイルムからの抗菌剤（ＰＨＭＢ）遊離速度の測定
最初に、水に溶解した既知の濃度のポリ（ヘキサメチレンビグアニド）（ＰＨＭＢ）のＵＶ吸光度を２３６ｎｍで測定した〔パーキン・エルマー・ラムダ(Perkin Elmer Lambda)９００ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計〕。同様なやり方で、元のＰＨＭＢ水溶液の既知の希釈物から調製した一連の試料について、２３６ｎｍでのＵＶ吸光度を測定した。ＰＨＭＢ濃度に対しＵＶ吸光度をプロットすることにより、水溶液中のＰＨＭＢ濃度についての較正曲線を作成した（グラフ３）。
【０２２４】
更に、組成物２２（表２）について、同様なＵＶ較正曲線（グラフ３）を作成した。グラフ３は、両性共重合体が存在しても、この方法でＰＨＭＢ濃度を決定することに対し余り妨害しないことを例示している。
【０２２５】
【表８】
【０２２６】
共重合体／ＰＨＭＢ組成物１〜１０４のフイルムからのＰＨＭＢの遊離速度プロファイルの決定
両性共重合体／ＰＨＭＢ組成物を、清浄なガラスパネル（１５０ｍｍ×１００ｍｍ）に別々に適用し、シーン(Sheen)２５０μｍ塗布棒を用いて組成物のフイルムを塗布した。それらフイルムを乾燥し、被覆重量を書き留めた。
各被覆ガラスパネルを２リットルビーカー中の蒸留水（１リットル）中に別々に浸漬し、磁気撹拌器を用いて一定速度で撹拌した。
試料（約５ｃｍ３）を、頻繁な時間間隔で繰り返しビーカーから取った。
試料をＵＶ分光光度計を用いて分析し、各試料の吸光度を、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）（ＰＨＭＢ）の最大λに相当する特定ピークの所で測定した。測定した吸光度は、較正グラフ３を用いて、ビーカー中のＰＨＭＢの濃度に直接関係付けた。
上に記載した方法を用いて、次の遊離プロファイル（グラフ４〜９）が得られた。
【０２２７】
【表９】
【０２２８】
グラフ４から、次の結論を引き出すことができる：
（ｉ） 組成物１、８、及び２２は、夫々ＰＨＭＢの制御された遊離を実証している。
（ii） 重合体５を含み、３つの組成物の中で最も高いＰＥＧ含有量を有する組成物２２は、最も大きな速度でＰＨＭＢを遊離する。
（iii) 重合体１を含み、３つの組成物の中で最も低いＰＥＧ含有量を有する組成物１は、最も小さな速度でＰＨＭＢを遊離する。
（iv） 組成物２２は、約２５分後に全てのＰＨＭＢを完全に遊離する。
（ｖ） 組成物１及び８は、１時間後ＰＨＭＢの約８０％を遊離する。
（vi） 両性共重合体／ＰＨＭＢフイルムからのＰＨＭＢ遊離速度プロファイルは、重合体構造により制御することができる。
【０２２９】
【表１０】
【０２３０】
グラフ５から、次の結論を引き出すことができる：
（ｉ） 組成物８、４４、及び６１は、夫々ＰＨＭＢの制御された遊離を実証している。
（ii） 重合体２を含み、３つの組成物の中で最も高いＰＥＧ含有量を有する組成物８は、最も大きな速度でＰＨＭＢを遊離する。
（iii) 重合体１５を含み、３つの組成物の中で最も低いＰＥＧ含有量を有する組成物６１は、最も小さな速度でＰＨＭＢを遊離する。
（iv） 組成物８、４４、及び６１は、約１時間後にＰＨＭＢの約９０、６０、及び４０％を、夫々遊離する。
（ｖ） 導入される疎水性成分［Ａ］が多くなる結果として、重合体組成物の疎水性が大きくなるに従って、重合体フイルムがＰＨＭＢを遊離速度は低下する。
（vi） 重合体フイルムからのＰＨＭＢ遊離速度プロファイルは、重合体構造により制御することができる。
【０２３１】
【表１１】
【０２３２】
グラフ６から、次の結論を引き出すことができる：
（ｉ） 組成物２２及び２５は、夫々ＰＨＭＢの制御された遊離を実証している。
（ii） 重合体５を含み、高い方のＰＥＧ含有量を有する組成物２２は、最も大きな速度でＰＨＭＢを遊離する。
（iii) 組成物２５は、６０分後に存在ＰＨＭＢの約６０％を遊離するのに対し、組成物２２は、約２５分後にそのＰＨＭＢの全てを遊離した。
（iv） 共重合体／ＰＨＭＢフイルムからのＰＨＭＢの遊離速度プロファイルは、重合体構造により制御することができる。
【０２３３】
【表１２】
【０２３４】
組成物８及び３は重合体２に基づいているが、組成物８はＰＨＭＢを５重量％含有するのに対し、組成物３はＰＨＭＢを５０重量％含有する。グラフ６は、組成物３のフイルムが、持続した制御された遊離を与えることができないことを示している。なぜなら、ＰＨＭＢの全てが、５分未満でフイルムから遊離してしまうからである。従って、遊離速度プロファイルを決定するのに、フイルムのＰＨＭＢ導入量が重要な因子になる。
【０２３５】
【表１３】
【０２３６】
グラフ８から、次の結論を引き出すことができる：
（ｉ） ３つの組成物全てが、１時間後、ＰＨＭＢの制御された遊離を与える。
（ii） ３つの配合物全てが、１時間後にＰＨＭＢの約６０％を遊離する。
（iii) 重合体２３を含む一層疎水性の組成物９３が、最初の３０分間に亙り最も低いＰＨＭＢ遊離速度を有する。
【０２３７】
【表１４】
【０２３８】
グラフ９から、次の結論を引き出すことができる：
（ｉ） 組成物８、４４、及び５０は、夫々ＰＨＭＢの制御された遊離を実証している。
（ii） 重合体２を含み、３つの組成物の中で最も高いＰＥＧ含有量を有する組成物８は、最も大きな速度でＰＨＭＢを遊離する。
（iii) 重合体１１を含み、３つの組成物の中で最も低いＰＥＧ含有量を有する組成物５０は、最も小さな速度でＰＨＭＢを遊離する。
（iv） 組成物８、４４、及び５０は、約１時間後にＰＨＭＢの約９０、６０、及び４５％を夫々遊離する。
（ｖ） 導入されたＭＭＡ（単量体成分［Ａ］）が多くなることにより、重合体組成物の疎水性が大きくなるに従って、共重合体／ＰＨＭＢフイルムがＰＨＭＢを遊離する速度は低下する。
（vi） 共重合体フイルムからのＰＨＭＢ遊離速度プロファイルは、重合体構造により制御することができる。
【０２３９】
従って、本発明によれば、両性共重合体から重合体ビグアニド（ＰＨＭＢ）の解離速度を、両性重合体の構造及び組成物中へのＰＨＭＢ導入量により調節することができることが判明した。更に、上のことは、水及び水／エタノール混合物の両方の中で安定な両性共重合体溶液を、ＰＨＭＢのような重合体ビグアニドを用いて製造することができることを例示している。ＰＨＭＢは、アベシア社からバントシルＩＢとして入手することができるポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩である。
【０２４０】
抑制最低濃度の計算
重合体／ＰＨＭＢ組成物の内在性抗菌力を、抑制最低濃度（ＭＩＣ）を測定することにより評価した。
１． 普通寒天上で、バクテリア(Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442)を３７℃で１６〜２４時間増殖させた（約１０９細胞／ｍｌを与えた）。
２． ０．１％（体積）接種材料を用いて、新しい培地に接種し、次にマイクロプレートの各々のウエルに１００μｌ入れた。但し、第一ウエルには２００μｌ入れた。
３． 倍加希釈法を用いて、研究中の化合物の濃度を、縦軸に沿った各ウエルで変化させた。
４． ３７℃で２４時間培養した後、目で検査することにより、増殖の有無を決定した。
ＭＩＣは、バクテリアの増殖を阻止するのに必要な試料の最低濃度である。
【０２４１】
【表１５】
【０２４２】
【表１６】
【０２４３】
両性共重合体とＰＨＭＢとの持続殺菌力
両性共重合体／ＰＨＭＢ配合物の残留殺菌力の実験的決定
前に記載したようにして、両性共重合体／ＰＨＭＢ組成物を調製した（表２）。
試料の残留抗菌活性度を、次の方法により判定した：
１． 全ての組成物を、活性成分（ＰＨＭＢ）０．５％へ希釈した。各試料の５０μｌ部分をセラミックタイルのウエル中に入れ、約１時間乾燥させた。
２． 普通ブロス中でバクテリア(Ps. aeruginosa ATCC 15442)を３７℃で１６〜２０時間増殖した。
３． 約１０８有機体／ｍｌの接種材料を、生理食塩水（ＮａＣｌ ０．８５％）に入れて調製した。
４． バクテリア接種材料の１５０μｌ部分を、予めＰＨＭＢ／重合体組成物で被覆したセラミックタイルのウエル中へピペットで入れ、室温で培養した。
５． ５分の接触時間後、ピペットで接種材料を取り出し、生存、生存可能有機体の数を数えた（試料を連続的にＣＥＮ中和剤で１０２ずつ希釈し、１ｍｌ分を９ｍｌのインピーダンス・ブロスに添加し、ＲＡＢＩＴ（商標名）を用いてバクテリアの細胞を数えた）。
６． 次に、ＰＨＭＢ／重合体被覆セラミックウエルを、殺菌蒸留水の５ｍｌ分で５回まで洗浄した。
７． 各洗浄工程後、試料をバクテリア接種材料の１５０μｌ分で再び接種した。
８． 上で述べたように、５分後、接種材料を取り出し、生存可能有機体の数を、上に記載した方法により数えた。
【０２４４】
ＲＡＢＩＴ〔高速自動バクテリア・インピーダンス法(Rapid Automated Bacterial Impedance Technique)〕で、バクテリア懸濁物のコンダクタンスの変化を時間と共に測定した。活発に増殖するバクテリアが、規定された媒体中の非対電又は弱く対電した分子に分解し、高度に対電した最終生成物を与える。得られたコンダクタンスの増大は、較正曲線を使用することによりバクテリア濃度へ直接関連付けることができる。〔この既知の方法に関連した背景については、英国ウエストヨークシャ、ＢＤ１７７ＳＥ、シプレイ、オルトレイロード１４、ドン・ホワイトレイ・サイエンティフィック(Don Whitley Scientific)、技術参考書類(Technical Reference Paper)−ＲＡＢ−０３に見出すことができる〕。
表４は、上記方法を用いて得られた両性共重合体／ＰＨＭＢ配合物の持続殺菌力を要約したものである。
【０２４５】
【表１７】
【０２４６】
【表１８】
【０２４７】
【表１９】
【０２４８】
【表２０】
【０２４９】
ｎｔ＝試験されていない。
１ ＝表参照。
１ ＝重合体とＰＨＭＢの組成物については表２を参照。
【０２５０】
上記表４から、次の結論を引き出すことができる：
（ｉ） 両性共重合体が存在しないと、２回の洗浄サイクル後にＰＨＭＢは有用な殺生物力を持たなくなる。
（ii） 両性共重合体に基づいて１０重量％未満のＰＨＭＢ導入量を有する配合物については、最も高い持続殺生物力が一般に観察された。
（iii) 多くの配合物で、２回の洗浄後、ｌｏｇ５より大きな減少が達成されたが、このことは、ＰＨＭＢ単独の場合の０．２のｌｏｇ減少に匹敵する。
【０２５１】
両性共重合体と種々の殺生物剤との持続殺真菌力
両性共重合体／殺生物剤配合物の残留殺真菌力の実験的決定
前に記載したようにして両性共重合体／殺生物剤組成物を調製した（表２）。
試料の残留抗菌活性度を、次の方法により決定した：
１． ‘Ｏ'Ｋ−棒(Bar)を用いて顕微鏡ガラス・スライドの上に各組成物のフイルムを作り、２４時間以上乾燥させた。
２． 真菌（Aspergillus niger ATCC 16404）を、麦芽寒天プレートの上で２５℃で約７日間増殖させた。
３． 約１０７胞子／ｍｌの接種材料を、生理食塩水（ＮａＣｌ ０．８５％）を用いて調製した。
４． 真菌接種材料の１５０μｌ分を、組成物の表面に添加し、室温で２４時間培養した。
５． 次に生存、生存可能有機体の数を数えた（試料を中和媒体中へ洗い入れ、生理食塩水で連続的に希釈し、麦芽寒天上に塗布した）。
６． 次に、各組成物を殺菌蒸留水を噴霧することにより、１０回洗浄した。
７． 各組成物を、次に再び接種し、２４時間後、上に記載した方法により生存有機体の数を数えた。
【０２５２】
表５は、上記方法を用いて得られた両性共重合体／殺生物剤配合物の持続殺真菌力を要約したものである。
【０２５３】
【表２１】
【０２５４】
種々の殺生物剤を用いて安定な配合物を調製することができるのみならず、噴霧洗浄プロトコルを用いて持続効果を維持することができたことを結論することができる。
【０２５５】
表５の結果は、二つの配合物が、優れた持続殺真菌力を与えたことを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ） 重合体ビグアニドを単独で、又は第四級アンモニウム化合物、モノ第四級複素環アミン塩、尿素誘導体、アミノ化合物、イミダゾール誘導体、ニトリル化合物、錫化合物又は錯体、イソチアゾリン−３−オン、チアゾール誘導体、ニトロ化合物、沃素化合物、アルデヒド遊離剤、チオン、トリアジン誘導体、オキサゾリジン及びその誘導体、フラン及びその誘導体、カルボン酸及びその塩及びエステル、フェノール及びその誘導体、スルホン誘導体、イミド、チオアミド、２−メルカプト−ピリジン−Ｎ−オキシド、アゾール殺真菌剤、ストロビルリン（ｓｔｒｏｂｉｌｕｒｉｎ）、アミド、カルバメート、ピリジン誘導体、活性ハロゲン基を有する化合物、及び有機金属化合物からなる群から選択された少なくとも一種類の他の微生物学的に活性な成分と組合せて含む抗菌剤；及び
（ｉｉ） 式（１）：
【化１】
〔式中、
［Ａ］は、式（９）を有し、
【化２】
［Ｂ］は、式（１０）を有し、
【化３】
［Ｃ］は、式（１２）を有し、
【化４】
［Ｄ］は、式（１３）を有し、
【化５】
そして、Ｘは、式（１１）を有し、
【化６】
式中、［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｄ］は、どのような順序で存在していてもよく；
Ｔは、場合により置換された置換基であり；
Ｌ、Ｇ、及びＺは、夫々独立に、場合により置換された結合基であり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、夫々独立に、Ｈ、場合により置換されたＣ１−２０−アルキル又は場合により置換されたＣ３−２０−シクロアルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、夫々独立に、Ｈ、又はＣ１−４−アルキルであり；
ｑは、１５〜１０００であり；
ｐは、３〜５０であり；
Ｊは、場合により置換されたヒドロカルビル基であり；
Ｆは、酸性置換基であり；
Ｅは、塩基性置換基であり；
ｍは、０〜３５０であり；
ｎは、１〜７５であり；
ｖは、０〜１００であり；
ｙは、１〜１００であり；
ｂは、０、１、又は２であり；
ｓは、０又は１であり；
ｗは、１〜４であり；
但し、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方はＨであるものとする。〕
を有する両性共重合体；
を含む組成物。
【請求項２】
抗菌剤が、線状重合体ビグアニドを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
重合体ビグアニドは、重合体鎖の混合物を含む線状重合体ビグアニドであり、然も、末端基を除いた前記個々の重合体鎖が、式（４）：
【化７】
（式中、ｄ及びｅは、架橋基を表し、それは同じでも異なっていてもよく、それらを一緒にして、ｄにより結合された窒素原子対の間に直接介在した炭素原子数と、ｅにより結合した窒素原子対の間に直接介在する炭素原子数との合計は、９より大きく、１７より小さい）
の二つのビグアニド基を有する少なくとも一つの反復単位を含んでいる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
重合体ビグアニドが、式（６）：
【化８】
（式中、ｎ１は、４〜２０である。）
を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
両性共重合体が、１５℃より高く、好ましくは２５℃より高い曇り点を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
両性共重合体が、１０〜９５重量％の［Ｂ］、０〜５０重量％の［Ｃ］、１〜５０重量％の［Ｄ］、及び０〜４５重量％の［Ａ］を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、夫々独立に、Ｈ又は−ＣＨ３である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ４及びＲ５が、夫々独立に、Ｈである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｔが、式、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６（ここでＲ６は、Ｃ１−１０−アルキルを含む）の基を含み、そしてＬが、式：
【化９】
の基を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
［Ｃ］中の［Ｊ］が、式：
【化１０】
を有し、［Ｃ］中の［Ｇ］が式：
【化１１】
（式中、Ｒ１ｖ、及び［Ｆ］は、請求項１〜９に定義されている通りであり、ｄ′は、２、３、４、又は５である。）
を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
［Ｄ］中の［Ｚ］が、式：
【化１２】
を有し、［Ｅ］は、第二級又は第三級脂肪族アミン、又はそれらのプロトン化又は四級化塩を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
酸性置換基［Ｆ］が、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、又は燐酸を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
式（１）の両性共重合体が、式（１４）の［Ａ］：
【化１３】
式（１５）の［Ｂ］：
【化１４】
式（１６）の［Ｃ］：
【化１５】
及び式（１７）の［Ｄ］：
【化１６】
（式中：
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、夫々、Ｈ又はＣＨ３であり；
Ｒ６は、場合によりケトン、エーテル、−ＯＨ、エポキシド、シラン、又はケトエステル基により置換された、Ｃ１−１０アルキル、一層好ましくはＣ２−４−アルキルであり；
Ｒ９及びＲ１０は、夫々独立に、Ｈ、場合により置換されたＣ１−１０−アルキル、又はＣ３−８−シクロアルキルであり；そして
ｎ、ｍ、ｖ、ｙ、ｐ、ｂ、ｓ、［Ｘ］、［Ｇ］、及び［Ｚ］は、請求項１〜１２に関連して定義されている通りである。）
を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
重合体ビグアニド対両性共重合体の重量比が、１００：１〜１：１０００重量％、一層好ましくは２０：１〜１：５００重量％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
１〜１２、好ましくは３〜９のｐＨを有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
抗菌剤が、殺真菌剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
（ｉ） 線状重合体ビグアニド；
（ｉｉ） 両性共重合体；及び
（ｉｉｉ） キャリヤー；
を含み、然も、前記重合体ビグアニド及び両性共重合体が、請求項１〜１５のいずれか１項に定義されている通りである、配合物。
【請求項１８】
キャリヤーが、水、又は水及び／又は水混和性有機溶媒の混合物である、請求項１７に記載の配合物。
【請求項１９】
０．０１〜５重量％の重合体ビグアニド、及び０．０１〜５０重量％の両性共重合体を含む、請求項１７又は１９に記載の配合物。
【請求項２０】
１〜１２、好ましくは３〜９の範囲のｐＨを有する、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項２１】
表面を、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物、又は請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の配合物と接触させることを含む、表面上の微生物のレベルを実質的に減少し、それを持続する方法。
【請求項１】
（ｉ） 重合体ビグアニドを単独で、又は第四級アンモニウム化合物、モノ第四級複素環アミン塩、尿素誘導体、アミノ化合物、イミダゾール誘導体、ニトリル化合物、錫化合物又は錯体、イソチアゾリン−３−オン、チアゾール誘導体、ニトロ化合物、沃素化合物、アルデヒド遊離剤、チオン、トリアジン誘導体、オキサゾリジン及びその誘導体、フラン及びその誘導体、カルボン酸及びその塩及びエステル、フェノール及びその誘導体、スルホン誘導体、イミド、チオアミド、２−メルカプト−ピリジン−Ｎ−オキシド、アゾール殺真菌剤、ストロビルリン（ｓｔｒｏｂｉｌｕｒｉｎ）、アミド、カルバメート、ピリジン誘導体、活性ハロゲン基を有する化合物、及び有機金属化合物からなる群から選択された少なくとも一種類の他の微生物学的に活性な成分と組合せて含む抗菌剤；及び
（ｉｉ） 式（１）：
【化１】
〔式中、
［Ａ］は、式（９）を有し、
【化２】
［Ｂ］は、式（１０）を有し、
【化３】
［Ｃ］は、式（１２）を有し、
【化４】
［Ｄ］は、式（１３）を有し、
【化５】
そして、Ｘは、式（１１）を有し、
【化６】
式中、［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｄ］は、どのような順序で存在していてもよく；
Ｔは、場合により置換された置換基であり；
Ｌ、Ｇ、及びＺは、夫々独立に、場合により置換された結合基であり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、夫々独立に、Ｈ、場合により置換されたＣ１−２０−アルキル又は場合により置換されたＣ３−２０−シクロアルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、夫々独立に、Ｈ、又はＣ１−４−アルキルであり；
ｑは、１５〜１０００であり；
ｐは、３〜５０であり；
Ｊは、場合により置換されたヒドロカルビル基であり；
Ｆは、酸性置換基であり；
Ｅは、塩基性置換基であり；
ｍは、０〜３５０であり；
ｎは、１〜７５であり；
ｖは、０〜１００であり；
ｙは、１〜１００であり；
ｂは、０、１、又は２であり；
ｓは、０又は１であり；
ｗは、１〜４であり；
但し、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方はＨであるものとする。〕
を有する両性共重合体；
を含む組成物。
【請求項２】
抗菌剤が、線状重合体ビグアニドを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
重合体ビグアニドは、重合体鎖の混合物を含む線状重合体ビグアニドであり、然も、末端基を除いた前記個々の重合体鎖が、式（４）：
【化７】
（式中、ｄ及びｅは、架橋基を表し、それは同じでも異なっていてもよく、それらを一緒にして、ｄにより結合された窒素原子対の間に直接介在した炭素原子数と、ｅにより結合した窒素原子対の間に直接介在する炭素原子数との合計は、９より大きく、１７より小さい）
の二つのビグアニド基を有する少なくとも一つの反復単位を含んでいる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
重合体ビグアニドが、式（６）：
【化８】
（式中、ｎ１は、４〜２０である。）
を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
両性共重合体が、１５℃より高く、好ましくは２５℃より高い曇り点を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
両性共重合体が、１０〜９５重量％の［Ｂ］、０〜５０重量％の［Ｃ］、１〜５０重量％の［Ｄ］、及び０〜４５重量％の［Ａ］を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、夫々独立に、Ｈ又は−ＣＨ３である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ４及びＲ５が、夫々独立に、Ｈである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｔが、式、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６（ここでＲ６は、Ｃ１−１０−アルキルを含む）の基を含み、そしてＬが、式：
【化９】
の基を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
［Ｃ］中の［Ｊ］が、式：
【化１０】
を有し、［Ｃ］中の［Ｇ］が式：
【化１１】
（式中、Ｒ１ｖ、及び［Ｆ］は、請求項１〜９に定義されている通りであり、ｄ′は、２、３、４、又は５である。）
を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
［Ｄ］中の［Ｚ］が、式：
【化１２】
を有し、［Ｅ］は、第二級又は第三級脂肪族アミン、又はそれらのプロトン化又は四級化塩を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
酸性置換基［Ｆ］が、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、又は燐酸を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
式（１）の両性共重合体が、式（１４）の［Ａ］：
【化１３】
式（１５）の［Ｂ］：
【化１４】
式（１６）の［Ｃ］：
【化１５】
及び式（１７）の［Ｄ］：
【化１６】
（式中：
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、夫々、Ｈ又はＣＨ３であり；
Ｒ６は、場合によりケトン、エーテル、−ＯＨ、エポキシド、シラン、又はケトエステル基により置換された、Ｃ１−１０アルキル、一層好ましくはＣ２−４−アルキルであり；
Ｒ９及びＲ１０は、夫々独立に、Ｈ、場合により置換されたＣ１−１０−アルキル、又はＣ３−８−シクロアルキルであり；そして
ｎ、ｍ、ｖ、ｙ、ｐ、ｂ、ｓ、［Ｘ］、［Ｇ］、及び［Ｚ］は、請求項１〜１２に関連して定義されている通りである。）
を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
重合体ビグアニド対両性共重合体の重量比が、１００：１〜１：１０００重量％、一層好ましくは２０：１〜１：５００重量％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
１〜１２、好ましくは３〜９のｐＨを有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
抗菌剤が、殺真菌剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
（ｉ） 線状重合体ビグアニド；
（ｉｉ） 両性共重合体；及び
（ｉｉｉ） キャリヤー；
を含み、然も、前記重合体ビグアニド及び両性共重合体が、請求項１〜１５のいずれか１項に定義されている通りである、配合物。
【請求項１８】
キャリヤーが、水、又は水及び／又は水混和性有機溶媒の混合物である、請求項１７に記載の配合物。
【請求項１９】
０．０１〜５重量％の重合体ビグアニド、及び０．０１〜５０重量％の両性共重合体を含む、請求項１７又は１９に記載の配合物。
【請求項２０】
１〜１２、好ましくは３〜９の範囲のｐＨを有する、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項２１】
表面を、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物、又は請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の配合物と接触させることを含む、表面上の微生物のレベルを実質的に減少し、それを持続する方法。
【公表番号】特表２００７−５０５９８８（Ｐ２００７−５０５９８８Ａ）
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３０４９０（Ｐ２００６−５３０４９０）
【出願日】平成１６年５月１１日（２００４．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００２０４６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１００６６６
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（５０５４２１６９６）アーチ ユーケイ バイオサイドズ リミテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月１１日（２００４．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００２０４６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１００６６６
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（５０５４２１６９６）アーチ ユーケイ バイオサイドズ リミテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
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