結合したリン修飾ゼオライト触媒、その調製方法および使用方法
結合したリン修飾ゼオライト触媒が開示されている。ゼオライトをリン化合物により処理して、リン処理ゼオライトを形成する。リン修飾ゼオライトと結合される前に、結合剤材料を鉱酸で処理する。結合剤材料としては、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウムおよびシリカ−アルミナなどの無機酸化物材料、特に、アルミナまたは粘土もしくはそれらの組合せの結合剤が挙げられる。鉱酸としては、塩化水素酸、硝酸、リン酸または硫酸が挙げられる。リン処理ゼオライトを酸処理無機酸化物結合剤材料と組み合わせて、ゼオライト−結合剤混合物を形成する。水を加えて、成形できる押出可能なペーストを形成し、これを約４０００℃以上の温度に加熱して、結合したリン修飾ゼオライト触媒を形成する。芳香族アルキル化について、結合したリン修飾ゼオライト触媒を、芳香族アルキル化に適した反応条件下でアルキル化剤および芳香族化合物の芳香族アルキル化供給物と接触させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、芳香族化合物のアルキル化およびそのような反応に用いられる触媒並びにその調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９４０年以前には、キシレンを含む芳香族溶媒の実質的に全てが石炭から生産されていた。その後、石油からのキシレンの生産が始まった。ほとんどの混合キシレンは、精製所からの石油芳香族の豊富な流れの接触改質により現在生産されている。その混合キシレンは、ナフサ分解の副生成物である炭化水素の分解中のオレフィン製造の副生成物として熱分解ガソリンからも得られる。キシレンは、不均化またはアルキル化によりトルエンから得ることもできる。トルエンの不均化（ＴＤＰ）は、キシレンおよびベンゼンを生産するためのトルエンの触媒反応である。トルエンのメチル化（ＴＭ）は、以下に示すようなキシレンを生産するためのトルエンのメタノールとの触媒反応である：
【化１】
【０００３】
これらのプロセスの全てでは、一般に、異性体の混合物が生成される。キシレンの異性体であるメタキシレン（ｍ−キシレン）、オルトキシレン（ｏ−キシレン）およびパラキシレン（ｐ−キシレン）は重要な化学中間体である。ｏ−キシレンは酸化されて、無水フタル酸が生成され、これは中でもフタル酸エステル可塑剤を製造するために用いられる。ｍ−キシレンは酸化されて、イソフタル酸が生成され、これは不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＲ）に用いられる。しかしながら、ｐ−キシレンには、圧倒的に、これら３種類の異性体の最大の市場がある。ｐ−キシレンの最大の用途は、テレフタル酸を製造するための酸化にある。テレフタル酸は、転じて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリマーを製造するために用いられる。ＰＥＴは、世界で最大の生産量のポリマーの内の１つである。それゆえ、ｐ−キシレンの需要は、ｍ−キシレンやｏ−キシレンの需要の数倍である。商業生産において、ｐ−キシレンは、結晶化および吸着プロセスにより混合キシレンから精製される。
【０００４】
ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレンの熱力学平衡組成は、５００℃で、それぞれ、約２５、５０および２５％である。ＴＤＰおよびＴＭなどの触媒プロセスでは、混合キシレン（ＭＸ）中で約２５％のｐ−キシレンが得られる。しかしながら、触媒が形状選択特性を有する場合、それにより、２５％より著しく多いＰＸが得られるであろう。典型的に、形状選択性触媒では、ＭＸにおいて８５％より多くＰＸが得られるであろう。
【０００５】
ゼオライトは、異なる環および籠の構造を結晶質フレーム構造に形成するように互いに接合するアルミニウム置換ＳｉＯ4四面体単位から製造された結晶質固体である。ゼオライトの物理的構造は、内部と外部の表面積が大きく、極めて多孔質である。アルミニウムの置換により、プロトンなどの補充対イオンにより対処しなければならない電荷の不均衡が生じる。
【０００６】
ゼオライトは、立体効果および電子効果のために、形状選択性触媒であり得る。遷移状態選択性により、または分子の直径のサイズと形状のために、特定の生成物、反応体または遷移状態が細孔内で形成されないように維持されるので、選択的反応がゼオライト上で行われ得る。ゼオライト触媒の調製を変えることにより、所望の生成物の非常に特異的な合成を実施するように、それら触媒を修飾することができる。
【０００７】
修飾ゼオライト触媒は、芳香族類のアルキル化、特に、トルエンのキシレンへの、特にｐ−キシレンへのメチル化で知られている。
【化２】
【０００８】
特許文献１には、トルエンのｐ−キシレンへの選択的メチル化に用いられるリン修飾ゼオライトが開示されている。Ｐ修飾ゼオライト触媒は、結合剤としてアルミナなどの金属酸化物、シリカおよび／または粘土のような活性材料や不活性材料を含んでよい。結合剤の修飾や処理は開示されておらず、またパラキシレンに対する選択性への結合剤の修飾や処理の効果も開示されていない。
【０００９】
他の従来技術には、他のプロセスに使用されるゼオライト触媒のための結合剤材料の修飾や処理が開示されている。
【００１０】
特許文献２には、ＺＳＭ−１２結晶質フレーム構造の互生を有する修飾ゼオライトベータの分子篩触媒による芳香族のアルキル化プロセスが開示されている。合成中、ＮＨ4−ベータおよびＬａＮＨ4−ベータが硝酸処理アルミナと混練され、押し出され、か焼された。これにより、ＮＨ4−ベータおよびＬａＮＨ4−ベータは、それぞれＨ−ベータ触媒およびＬａＨ−ベータ触媒に転化された。完成した触媒は、エチルベンゼンを形成するためのベンゼンのエチル化に用いられた。結合剤の修飾や処理に選択性への効果があったとは開示されていない。
【００１１】
特許文献３には、アルミニウムゾル、擬ベーマイト、シリカゾルまたはその混合物およびシリカ−アルミナゾルまたはゲルなどの無機酸化物の前駆体を粘土と混合し、脱カチオン水で解膠させてスラリーを調製し、さらに均質に混合し、塩化水素酸、硝酸、リン酸、または硫酸などの無機酸を用いてスラリーのｐＨ値を２〜４に調節して維持し、静的にエージングされた後、それに予め計算した量のゼオライトを加え、均質化し、噴霧乾燥させ、単離したナトリウムイオンを洗い落とし、乾燥させることにより調製された、粘土、無機酸化物およびゼオライトの混合物である、軽質オレフィンの製造のための触媒が開示されている。結合剤前駆体を含有するスラリーのｐＨを調節し維持することが、選択性に効果があったとは開示されていない。
【００１２】
特許文献４には、モノリス担体上のゼオライト炭化水素吸着剤の層上のパラジウム、白金またはロジウムの層のエンジン排ガス浄化触媒が開示されている。合成中、Ｐｄ含浸アルミナ粉末、Ｐｄ含浸酸化セリウム粉末、硝酸酸性化アルミナゾルおよび水が、磁気ボールミル中に導入されて、スラリーが得られるように混合物を粉砕した。硝酸酸性化アルミナゾルは、１０質量％の硝酸を１０質量％のベーマイトアルミナに加えることにより得た。アルミナの修飾や処理が選択性に効果があったとは開示されていない。
【００１３】
特許文献５には、硝酸により解膠され、２４０〜２８０ｍ2／ｇの比表面積および０．４〜０．５ｍｌ／ｇの細孔体積を有する細孔アルミナの結合剤を有する水素化分解触媒が開示されている。アルミナ結合剤の修飾や処理が選択性に効果があったとは開示されていない。
【００１４】
特許文献６には、結合剤を有するリン改質ゼオライトである、軽質オレフィンを製造するためのオレフィン選択性触媒が開示されている。アルミナ結合剤は、通常、他の触媒組成成分との混合前または混合中に解膠される。アルミナ結合剤の解膠が鉱酸によるものであったとも、アルミナ結合剤の解膠に選択性に効果があったとも開示されていない。
【特許文献１】米国特許第６５０４０７２号明細書
【特許文献２】米国特許第５９０７０７３号明細書
【特許文献３】米国特許第５３８０６９０号明細書
【特許文献４】米国特許第６０４７５４４号明細書
【特許文献５】米国特許第６３９９５３０号明細書
【特許文献６】米国特許第６５６６２９３号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
結合ゼオライト触媒は、リン処理ゼオライトおよび鉱酸により処理された無機酸化物結合剤材料を形成するためのリン化合物により処理されたゼオライトである。この触媒は、リン処理ゼオライトを、鉱酸により処理された無機酸化物結合剤材料と混合して、ゼオライト−結合剤混合物を形成し、このゼオライト−結合剤混合物を約４００℃以上の温度で加熱して、結合ゼオライト触媒を形成することにより製造できる。結合リン修飾ゼオライト触媒は、この結合ゼオライト触媒を、芳香族アルキル化に適した反応条件下で芳香族化合物およびアルキル化剤と接触させることにより、トルエンのキシレンへのメチル化などの芳香族類のアルキル化のためのプロセスに使用できる。
【００１６】
本発明およびその関連する結果として得られる利点の多くのより完全な正しい認識は、異なる図面の同じ数が同じ構造または要素を表している添付の図面と共に考慮したときに、以下の詳細な説明を参照することにより容易に理解されるであろう。
【００１７】
トルエンのメチル化は、ゼオライト触媒またはゼオライトタイプの触媒、特に、ＺＳＭ−５タイプのゼオライト触媒上で生じることが知られている。一般に、オルト（ｏ）−、メタ（ｍ）−およびパラ（ｐ）−キシレンの熱力学的平衡混合物はトルエンのメチル化から形成される。ｏ−、ｍ−、およびｐ−キシレンの熱力学的平衡組成は、約５００℃の反応温度で、それぞれ、約２５、５０および２５モル％であろう。しかしながら、そのようなトルエンのメチル化は、幅広い温度に亘り生じるであろう。
【００１８】
テレフタル酸プロセスへの酸化のためには、高純度グレード（９９＋％）のｐ−キシレンが望ましい。それゆえ、平衡以上のｐ−キシレンの増加した濃度が望ましい。しかしながら、そのような濃度のための製造コストは非常に高くつき得る。ｐ−キシレンは、平衡混合物中の異性体濃度が低いために何回も繰り返さなければならない吸着と異性化のサイクルにより、混合キシレンから分離できる。ｐ−キシレンの濃度が平衡よりも高いと、高純度グレードのｐ−キシレンはより容易に得ることができる。触媒が形状選択性を有すれば、平衡よりも著しく多い量のｐ−キシレンを得ることができる。そのような形状選択性は、ゼオライトを修飾することにより、ゼオライト触媒に含むことができる。
【００１９】
ゼオライトは、ナトリウム、カルシウム、バリウム、およびカリウムなどの他の金属を含有してもよく、イオン交換特性を有する結晶質の水和アルミノケイ酸塩である（Ｅｎｃａｒｔａ（登録商標）Ｗｏｒｌｄ Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ［北米版］著作権＆（Ｐ）２００１マイクロソフト社）。ゼオライトの例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間体、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＭＣＭ−２２、ゼオライトＬ、ゼオライトベータ、および当該技術分野において知られているモルデナイトである。
【００２０】
ＺＳＭ−５ゼオライトは、１０員の酸素環を持つ、交差する二次元の細孔構造を含有する多孔質材料である。そのような１０員の酸素環の細孔構造を持つゼオライトはしばしば、中型細孔ゼオライトとして分類される。ここに用いるように、「ＺＳＭ−５タイプ」という表現は、ＺＳＭ−５ゼオライトと同型構造のゼオライトを称することを意味する。その上、「ＺＳＭ−５」および「ＺＳＭ−５タイプ」という表現は、互いを包含するために交換可能にここでは使用してよく、制限の意味でとらえられるべきではない。
【００２１】
ＺＳＭ−５ゼオライト触媒およびその調製が、ここに引用する米国特許第３７０２８８６号明細書に記載されている。本発明において、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒には、修飾前に、２００以上、より特別には約２５０から約５００のシリカ／アルミナモル比を有するものが含まれる。出発ＺＳＭ−５は、ＮＨ4+またはＨ+形態であってよく、微量の他の陽イオンを含有してもよい。
【００２２】
ＺＳＭ−５タイプのゼオライト触媒のリン含有化合物による修飾は、触媒に形状選択性を与え、未修飾の触媒と比較して、トルエンのメチル化に用いたときに、熱力学的平衡値よりも著しい多量のｐ−キシレンを生成することが示されてきた。そのような修飾は、８０％より高いｐ−キシレンの選択性を提供することが示されてきた。
【００２３】
ＺＳＭ−５は、以下に限られないが、ホスホン酸、亜ホスフィン酸、亜リン酸およびリン酸、そのような酸の塩とエステル並びにハロゲン化リンを含むリン含有化合物による処理によって修飾される。特に、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）およびリン酸水素アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を、ｐ−キシレンの選択性を増加させるための形状選択性を持つトルエンのメチル化のために触媒を提供するために、リン含有化合物として用いてよい。そのような修飾触媒は、約０．０１から約０．１５ｇＰ／ｇゼオライト、好ましくは約０．０２から約０．１３ｇＰ／ｇゼオライト、より好ましくは約０．０７ｇＰ／ｇゼオライトから約０．１２ｇＰ／ｇゼオライト、さらにより好ましくは約０．０９ｇＰ／ｇゼオライトから約０．１１ｇＰ／ｇゼオライトの量でリン（Ｐ）を含有するであろう。リン処理後、リン処理ゼオライトを乾燥させてよい。
【００２４】
リン修飾ＺＳＭ−５は、ＺＳＭ−５タイプのゼオライトおよびリン化合物の水溶液のスラリーを形成した。そのスラリーから水を除去して、リン修飾ＺＳＭ−５ゼオライトを形成することにより製造される。ここに引用する、２００５年１０月２７日に発行された米国特許出願公開第２００５／０２３９６３５号（ＳＴＣ−０３−０００６）明細書に記載されているように調製したリン修飾触媒は、蒸熱処理されず、０．２ｍｌ／ｇ以下の細孔体積を有する。
【００２５】
リン修飾ＺＳＭ−５は、ここに引用する、２００５年９月１３日に発行された米国特許第６９４３１３１号明細書に記載されたように、アルミナをリン含有酸溶液中に溶解させ、溶解アルミナ溶液でゼオライトを処理することにより製造される。
【００２６】
リン修飾ＺＳＭ−５は、ここに引用する、２００５年５月２５日に出願された米国特許出願第１１／１３６８７７号（ＳＴＣ−０４−００２３）明細書に記載されているように、遊離リン酸イオン、余分なフレーム構造のアルミニウムに結合したリン酸イオン、または特別なリン酸種の存在を示す、特別な31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲピークを有するであろう。
【００２７】
本発明に有用なＺＳＭ−５以外のゼオライトは、ＺＳＭ−４（ゼオライトオメガ）、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ゼオライトベータ、モルデナイト、ＭＣＭ−２２およびそれらの組合せと混合物などの、１０員および／または１２員環チャンネル系を有する中型細孔ゼオライトである。シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）およびそれらの組合せと混合物も本発明に有用である。
【００２８】
リン修飾ゼオライトを、ここに引用する、２００５年８月３日に出願された米国特許出願第１１／１９５９７０号（ＳＴＣ−０５−０００１）明細書に記載されているように、リン処理後に３００℃以上で加熱し、次いで、無機酸化物結合剤材料と混合して、ゼオライト−結合剤混合物を形成してもよく、これにより結合ゼオライト触媒が形成される。
【００２９】
本発明において、リン修飾ゼオライトは、鉱酸または鉱酸の溶液により処理した結合剤材料と混合される。この結合剤材料としては、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナなどの無機酸化物材料が挙げられる。とりわけ、アルミナまたは粘土もしくはその組合せの結合剤が特に有用である。
【００３０】
芳香族のアルキル化、特に、トルエンのメチル化に用いた場合、結合剤材料をリン処理ゼオライトと混合する前に、塩化水素酸、硝酸、リン酸または硫酸などの鉱酸で処理した無機結合剤材料を有した結合リン修飾ゼオライト触媒は、増加したｐ−キシレンに対する選択性を提供する。その上、鉱酸により処理した無機結合剤材料と結合したリン処理ゼオライト触媒は、Ｃ９＋含有量が比較的少ない、トルエンのメチル化生成物を生成する。また、鉱酸により処理した無機結合剤材料と結合したリン処理ゼオライト触媒は、粉砕強度で測定した、触媒摩滅に対してより耐性がある。
【００３１】
無機結合剤材料は、十分な量の鉱酸を加えることより鉱酸により処理されて、無機結合剤材料と過剰な液体を含まない液体鉱酸との混合物が形成される。
【００３２】
無機結合剤材料と無機酸との間で混合物を形成した後、リン修飾ゼオライトをその混合物と混合し、水を加えて、ペーストを形成する。このペーストを押し出して、成形触媒前駆体を形成することができる。この触媒前駆体を、４００℃以上の温度で、より好ましくは５００℃と７００℃の間の温度で焼成して、結合ゼオライト触媒を形成する。そのような加熱は、結合触媒を形成するために、０．５時間以上に亘り行われるであろう。結合触媒は、結合触媒の総質量に対して、約１％から約９９％の結合剤、より詳しくは、約１０％から約５０％の結合剤を含有してよい。
【００３３】
結合Ｐ修飾ゼオライト触媒を、いずれの反応においてもその触媒を使用する前に、３００℃以下の温度で穏やかに蒸熱処理してよい。蒸熱処理は、反応器内でまたは反応器外で行っても差し支えない。穏やかな温度での触媒蒸熱処理の使用が、ここに引用する、「Hydrothermal Treatment of Phosphorus-Modified Zeolite Catalysts」と題する、２００５年５月５日に出願された同時係属出願の米国特許出願第１１／１２２９１９号（ＳＴＣ−０４−００２１）明細書に記載されている。
【００３４】
結合Ｐ修飾ＺＳＭ−５触媒を、芳香族のアルキル化を実施するためのアルキル化反応条件下で、芳香族炭化水素およびアルキル化剤の適切な供給物と接触させてもよい。この触媒には、トルエン／メタノールの供給物を利用したトルエンのメチル化に特別な用途がある。補助供給ガスも用いてよい。その補助供給ガスとしては、水素や不活性ガスが挙げられる。ここに用いたように、「アルキル化供給物」という表現は、芳香族化合物およびアルキル化剤を包含することが意図されている。ここに用いたように、「メチル化供給物」という表現は、トルエンおよびメタノールの供給物を包含することが意図されている。
【００３５】
任意の補助供給ガスに加え、蒸気の形態にあってよい水も、アルキル化供給物と共に、補助供給物として反応器中に導入してもよい。メチル化反応に用いられる水または蒸気は、アルキル化反応の始動中にアルキル化供給物と共に補助供給物として、水素または不活性ガスの有無にかかわらずに、反応器に導入してもよく、または最初の始動後に導入してもよい。いずれの場合にも、補助供給ガス（もしあれば）およびアルキル化供給物と混合する前に、液体の水を加え、気化させてもよい。水の補助供給物の使用が、両者ともここに引用する、「Toluene Methylation Process」と題する、２００５年３月３１日に発行された米国特許出願公開第２００５／００７０７４９Ａ１号（ＳＴＣ−０３−０００８）および「Toluene Methylation Process with Increased Methanol Selectivity」と題する、２００５年５月１２日に出願された米国特許出願第１１／１２７３５７号（ＳＴＣ−０４−００１６）の各明細書に記載されている。
【００３６】
トルエンのメチル化または他の芳香族のアルキル化のための反応器の圧力は、様々であってよいが、一般に、ゲージ圧で約１０から約１０００ｐｓｉ（約０．０６９から６．９ＭＰａ）の範囲に及ぶ。反応器の温度は、様々であってよいが、一般に、約４００から約７００℃までに及ぶ。供給物を反応器中に導入する際に、触媒床の温度を、所望の転化を達成するために選択された反応温度に調節してもよい。その温度は、所望の最終反応器温度を提供するために、約１℃／分から約１０℃／分の速度で徐々に上昇させてよい。実施例に用いたように、反応器の温度は、反応器の触媒床の入口で測定した温度を称する。
【００３７】
特許請求の範囲に記載された発明の触媒は、ここに引用する、２００３年８月１日に出願された米国特許出願第１０／６３２２５４号（ＳＴＣ−０３−０００４）明細書に記載されたように、トルエン／メタノールの供給物が、比較的低い液空間速度（ＬＨＳＶ）で反応器を運転する前に、３０分から約２０時間に亘り、水素の補助供給物と共に、比較的高いＬＨＳＶで反応器中に導入される始動手法による、トルエンのメチル化プロセスに用いてよい。
【００３８】
この反応は、芳香族アルキル化反応を実施するために一般に用いられる様々な異なる反応器内で行ってよい。連続したおよび／または直列の多数のまたは１つの反応器が、芳香族アルキル化を実施するのに適している。直列の多数の反応器を使用する場合、２番目とその後の反応器に進入する生成物流にメタノールおよび／またはトルエンを加えてもよい。
【００３９】
ここに記載したＰ修飾ＺＳＭ−５ゼオライト触媒には、トルエンおよびメタノールの供給物からキシレン生成物を調製するためのトルエンのメチル化に使用するのに特別な用途がある。この触媒は、トルエンのメチル化に使用した場合、増大したｐ−キシレンの選択性を提供する。特に、この触媒は、トルエンのメチル化に使用した場合、８５％、９０％または９５％より高い、パラキシレンの選択性を提供するであろう。その上、ある場合には、９５％より高い総キシレン選択性が達成されるであろう。
【００４０】
その上、ここに記載した結合Ｐ／ＺＳＭ−５触媒は、未結合Ｐ／ＺＳＭ−５触媒および無機結合剤材料が鉱酸により処理されていない結合Ｐ／ＺＳＭ−５触媒と同じ期間に亘り適切な反応条件下で、安定な触媒活性およびトルエンのメチル化の選択性を提供する。
【００４１】
トルエンのメチル化以外の本発明に有用なプロセスとしては、芳香族のアルキル化およびトランスアルキル化、トルエンの不均化、メタノールのガソリン合成（ＭＴＧ）プロセスおよびｎ−パラフィン（Ｃ6以上）の環化が挙げられる。
【００４２】
本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例は、本発明の特別な実施の形態として与えられ、その実施と利点を実証するためのものである。実施例は、説明のために与えられ、いかようにも明細書または特許請求の範囲を制限するように意図したものではないことが理解されよう。以下の実施例は、本発明を単に説明するものであり、制限するようには働かない。
【実施例】
【００４３】
ここに用いたように、触媒活性は、供給されたトルエンのモルに対する転化されたトルエンのモル％として表すことができ、以下の式：
モル％のトルエン転化率＝［（Ｔi−Ｔo）／Ｔi］×１００ （１）
ここで、Ｔiは供給されたトルエンのモル数であり、Ｔoは未反応のトルエンのモル数である；
により定義することができる。
【００４４】
ここに用いたように、混合キシレンの選択性は：
モル％の混合キシレン選択性＝［Ｘtx／（Ｔi−Ｔo）］×１００ （２）
ここで、Ｘtxは生成物中の混合（ｏ−、ｍ−またはｐ−）キシレンのモル数である；
と表せる。
【００４５】
ここに用いたように、ｐ−キシレンの選択性は：
モル％のｐ−キシレン選択性＝（Ｘp／Ｘxt）×１００ （３）
ここで、Ｘpはｐ−キシレンのモル数である；
と表せる。
【００４６】
ここに用いたように、メタノール転化率は：
モル％のメタノール転化率＝［（Ｍi−Ｍo）／Ｍi］×１００ （４）
ここで、Ｍiは供給されたメタノールのモル数であり、Ｍoは未反応のメタノールのモル数である；
と表せる。
【００４７】
ここに用いたように、トルエンのメチル化に関するメタノール選択性は：
モル％のメタノール選択性＝［Ｘtx／（Ｍi−Ｍo）］×１００ （５）
ここで、Ｘtxは混合（ｏ−、ｍ−またはｐ−）キシレンのモル数であり、Ｍiは供給されたメタノールのモル数であり、Ｍoは未反応のメタノールのモル数である；
と表せる。
【００４８】
具体例１（比較）
触媒Ａ
触媒Ａの合成。結合剤を含まないＰ修飾ＺＳＭ−５（Ｐ／ＺＳＭ−５）を作製した。出発ゼオライト粉末は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２８０であるＮＨ4−ＺＳＭ−５粉末であった。４５０．０ｇのＮＨ4−ＺＳＭ−５および９００ｍｌの水を含有するスラリーを２Ｌのビーカー内で調製した。そのビーカーをホットプレート上に配置し、機械式（オーバーヘッド方式）撹拌機を用いて、２５０〜３００ｒｐｍでゼオライトスラリーを撹拌した。スラリーの温度を約８０〜８５℃までゆっくりと上昇させ、そのときにリン酸をゆっくりと加えた。秤量した２０５．２ｇのリン酸（アルドリッチ(Aldrich)社、水中８５質量％）をビーカーに加えた。スラリーの温度を９５〜１００℃の間までさらに上昇させ、全ての液体が蒸発するまで、加熱し続けた。リン酸修飾ゼオライトを以下の温度プログラムで空気中において対流式オーブン内でか焼した：３時間に亘り９０℃から１２０℃、３時間に亘り３４０℃から３６０℃、および１３時間に亘り空気中で５２０℃から５３０℃。次いで、か焼したゼオライトを粉砕し、触媒反応のために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けするか、または適切な結合剤と結合させるために、８０メッシュのスクリーンにより篩い分けした。Ｐ／ＺＳＭ−５を、ＸＲＦ法によりＳｉ、ＡｌおよびＰについて分析し、Ｎ2吸着法によりＢＥＴ表面積および総細孔体積について分析した。表１に示されているように、Ｐ／ＺＳＭ−５ゼオライトは、３６．４２質量％のＳｉ、０．２７質量％のＡｌおよび９．３８質量％のＰを含有し、１５４ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および０．１２ｍｌ／ｇの総細孔体積を有した。Ｐ／ＺＳＭ−５に関するＸ線回折パターンを、ＣｕＫαｌ照射線を用いて走査速度毎分２°で５〜５５°の範囲に亘りＰｈｉｌｌｉｐｓ（Ｘ’Ｐｅｒｔモデル）回折計で記録した。その結果が表２に与えられている。
【表１】
【表２】
【００４９】
触媒Ａは、トルエンのメチル化反応に用いた。この反応は、固定床の連続流動方式の反応器内で行った。５．４ｍｌの触媒装填物（触媒サイズ：２０〜４０メッシュ）をＳＳ−３１６管（外径０．５インチ（１．２７ｃｍ）、内径０．３３インチ（０．０３８ｃｍ））反応器内に装填した。触媒を、少なくとも１時間に亘り水素流（５０ｃｃ／分）下で触媒床の温度を２００°までゆっくりと上昇（約５℃／分）させることにより乾燥させた。次いで、触媒を、２００℃で一晩、Ｈ2の搬送ガス（４５９ｃｃ／分）と共に水蒸気（２．２ミリモル／分）を導入することにより蒸熱処理した。予混したトルエンとメタノールの供給物（約４．５のモル比）を２００℃で反応器に加えた。液空間速度（ＬＨＳＶ）（メタノール供給物に基づく）は約２／時に維持し、Ｈ2／メチル化供給物のモル比を約７〜８にするために、補助供給物Ｈ2ガスを供給し維持した。その上、水を補助供給物として反応器に加えたが、反応器への導入前に気化させた。Ｈ2Ｏ／メチル化供給物のモル比は約０．８であり、反応器の圧力はゲージ圧で約２０ｐｓｉ（約１３８ｋＰａ）であった。触媒床の入口温度を徐々に上昇させて、トルエンの転化率を増加させた。反応器流を分析して、転化率と選択性を計算した。生成物流を分析した。触媒Ａ上でのトルエンのメチル化反応に関する転化率および選択性が表３に与えられている。
【表３】
【００５０】
具体例２（比較）
触媒Ｂ
触媒Ｂの合成。Ｐ修飾ＺＳＭ−５（先に触媒Ａと記載した）を２０質量％のアルミナ結合剤と結合させた。１７．５ｇのアルミナ（アルコア(Alcoa)社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を７０．０ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。アルミナには酸は使用しなかった。水をアルミナとゼオライトの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｂを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。触媒Ａと同じテスト条件を用いて、触媒Ｂをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表４に要約されている。
【表４】
【００５１】
具体例３
触媒Ｃ
触媒Ｃの合成。予めか焼したＰ修飾ＺＳＭ−５（先に触媒Ａと記載した）を２０質量％のアルミナ結合剤と結合させた。１７．５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を、７．８ｇのＨＮＯ3（水中で１９．９質量％）と混合し、次いで、７０．１ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｃを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。触媒Ａと同じテスト条件を用いて、触媒Ｃをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表５に要約されている。
【表５】
【００５２】
具体例４
触媒Ｄ
触媒Ｄの合成。予めか焼したＰ修飾ＺＳＭ−５（先に触媒Ａと記載した）を２０質量％のアルミナ結合剤と結合させた。１７．５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を、７．８ｇのＨＮＯ3（水中で４０．０質量％）と混合し、次いで、７０．１ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｄを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。触媒Ａと同じテスト条件を用いて、触媒Ｄをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表６に要約されている。
【表６】
【００５３】
具体例５
触媒Ｅ
触媒Ｅの合成。予めか焼したＰ修飾ＺＳＭ−５（先に触媒Ａと記載した）を２０質量％のアルミナ結合剤と結合させた。１７．５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を、７．８ｇのＨＮＯ3（水中で４９．６質量％）と混合し、次いで、７０．０ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｅを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。触媒Ａと同じテスト条件を用いて、触媒Ｅをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表７に要約されている。
【表７】
【００５４】
具体例６
触媒Ｆ
触媒Ｆの合成。予めか焼したＰ修飾ＺＳＭ−５（先に触媒Ａと記載した）を２０質量％のアルミナ結合剤と結合させた。１７．５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を、７．８ｇのＨＮＯ3（水中で７０．０質量％）と混合し、次いで、７０．１ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｆを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。触媒Ａと同じテスト条件を用いて、触媒Ｆをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表８に要約されている。
【表８】
【００５５】
具体例７
触媒Ｇ
ＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２８０）を、湿式含浸法によりＨ3ＰＯ4で処理し、次いで、５５０℃の最高温度で加熱した。Ｐ処理ＺＳＭ−５ゼオライト粉末の分析が表９および１０に示されている。Ｐ／ＺＳＭ−５は、触媒の性質と同様の性質を示した。触媒Ｇは、Ｐ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末および以下のように調製した２０％アルミナ粉末を用いて製造した：２５．０ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を、１０．７ｇのＨＮＯ3（水中で７０．０質量％）と混合し、次いで、１００．０ｇのＰ処理ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。押出触媒を触媒Ａについて記載されたようにか焼した。具体例１におけるのと同じテスト条件を用いて、触媒Ｇをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表１１に要約されている。
【表９】
【表１０】
【表１１】
【００５６】
具体例８〜９
粘土をマトリクスとして使用
触媒Ｈ〜Ｉ
Ｐ修飾ＺＳＭ−５粉末（触媒Ａと記載した）を用い、結合剤マトリクスとして１０％のアルミナおよび１０％のカオリンを用いて、２種類の触媒を形成した。
【００５７】
触媒Ｈ：８．７５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）および８．７５ｇのカオリン粘土（アルドリッチ社）を、７．８ｇのＨＮＯ3（水中で１９．９質量％）と混合し、次いで、７０．１ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｈを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。同じテスト条件を用いて、触媒Ｈをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表１２に要約されている。
【００５８】
触媒Ｉ：８．７５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）および８．７５ｇのカオリン粘土（アルドリッチ社）を、７．８ｇのＨＮＯ3（水中で４０．０質量％）と混合し、次いで、７０．１ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｉを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。具体例１におけるのと同じテスト条件を用いて、触媒Ｉをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表１３に要約されている。
【表１２】
【表１３】
【００５９】
具体例１０〜１２
アルミナ温浸法により触媒を製造
触媒Ｊ〜Ｌ
Ｐ修飾ＺＳＭ−５を米国特許第６９４３１３１号（ゴーシュ(Ghosh)等、２００５）明細書に記載された以下の方法により製造した。５．０ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を７０〜８０℃の温度で１００ｍｌの水および６７．０４ｇのＨ3ＰＯ4（水中で８５質量％）中に溶解させた。アルミナ溶液を、２５０．０ｇのＮＨ4−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２８０）および５００ｍｌの水を含有するゼオライトスラリーに９０〜１００℃の温度で加えた。ゼオライトスラリーを撹拌し、乾燥状態となるまで蒸発させ、修飾ＺＳＭ−５を、先の項目において触媒Ａについて記載された温度プロファイルを用いてか焼した。以下に記載するように、Ｐ修飾ＺＳＭ−５を用いることにより、３種類の触媒を製造した。
【００６０】
具体例１０（比較）
触媒Ｊ−Ｐ修飾ＺＳＭ−５（上述の）を２０質量％のアルミナ結合剤と結合させた。１７．５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を７０．１ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。アルミナには酸は使用しなかった。水をアルミナとゼオライトの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｊを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。具体例１におけるのと同じテスト条件を用いて、触媒Ｊをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表１４に要約されている。
【００６１】
具体例１１
触媒Ｋ−予めか焼したＰ修飾ＺＳＭ−５（上述の）を２０質量％のアルミナ結合剤と結合させた。１６．３４ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を、７．２７ｇのＨＮＯ3（水中で４０．０質量％）と混合し、次いで、６５．４ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｋを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。具体例１におけるのと同じテスト条件を用いて、触媒Ｋをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表１５に要約されている。
【００６２】
具体例１２
触媒Ｌ−３７．８ｇのアルミナを、１６．７ｇのＨＮＯ3（水中で７０．０質量％）と混合し、次いで、１５１．１ｇの修飾ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｌを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。具体例１におけるのと同じテスト条件を用いて、触媒Ｌをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表１６に要約されている。
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【００６３】
具体例１３〜１６（比較）
触媒Ｍ〜Ｎ
触媒Ｍ〜Ｎの合成。ゼオライトＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２８０）粉末をアルミナと結合させて、２種類の触媒を製造した。一方は、アルミナを硝酸と混合せず、他方は、アルミナを硝酸と混合した。ゼオライトはリンで修飾しなかった。
【００６４】
具体例１３−触媒Ｍ：２５．０ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を１００．１ｇのＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をアルミナとゼオライトの混合物に吹き付けて、これを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。
【００６５】
具体例１４−２０．２ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を、８．９７ｇのＨＮＯ3（水中で７０．０質量％）と混合し、次いで、８０．６ｇのＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。
【００６６】
両方の触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。これらの触媒を粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。具体例１におけるのと同じテスト条件を用いて、触媒ＭおよびＮをトルエンのメチル化についてテストした。それらの結果が、それぞれ、表１８および１９に要約されている。
【表１８】
【表１９】
【００６７】
触媒Ｏ〜Ｐ
触媒ＯおよびＰの合成。ゼオライトＮＨ4−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が７００）粉末をアルミナと結合させて、２種類の触媒を製造した。一方は、アルミナを硝酸と混合せず、他方は、硝酸と混合した。ゼオライトはリンで修飾しなかった。
【００６８】
具体例１５−触媒Ｏ：１７．５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を７０．０ｇのＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をアルミナとゼオライトの混合物に吹き付けて、押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。
【００６９】
具体例１６
具体例１６−１７．５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を、７．７９ｇのＨＮＯ3（水中で７０．０質量％）と混合し、次いで、７０．１ｇのＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。
【００７０】
両方の触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。これらの触媒を粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。具体例１におけるのと同じテスト条件を用いて、触媒ＯおよびＰをトルエンのメチル化についてテストし、それらの結果が、それぞれ、表２０および２１に要約されている。
【表２０】
【表２１】
【００７１】
先のデータに示されるように、トルエンのメチル化ブロックセルロースのための触媒において、リン修飾ＺＳＭ−５の、硝酸で処理されたアルミナまたは粘土結合剤材料との組合せにより、ｐ−キシレンに対する選択性が改善される。結合剤を含まない比較例（具体例１）、鉱酸による結合剤の処理がされていない比較例（具体例２および１０）、ゼオライトがリン修飾されていない比較例（具体例１３〜１６）は、硝酸で処理されたアルミナまたは粘土結合剤材料を有するリン修飾ＺＳＭ−５の触媒（具体例３〜９、１１および１２）よりも低いｐ−キシレンに対する選択性を示す。図１は、鉱酸による結合剤の処理のない結合Ｐ修飾ＺＳＭ−５（具体例２、触媒Ｂ）とあるもの（具体例６、触媒Ｆ）に関するｐ−キシレンの選択性における差を示している。図２は、リン修飾がない結合ＺＳＭ−５であって、鉱酸による結合剤の処理のないもの（具体例１３、触媒Ｍ）とあるもの（具体例１４、触媒Ｎ）に関するｐ−キシレンの選択性への効果のないことを示している。
【００７２】
フラットパネル法を用いた破砕強度を、触媒Ｂ（結合剤を酸処理していない比較の具体例２）、触媒Ｃ、触媒Ｄおよび触媒Ｆ（結合剤を酸処理した具体例３，４および６）のか焼した１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の押出物に付いて測定した。平均破砕強度が表２２に示されている。
【表２２】
【００７３】
先のデータに示したように、リン修飾ＺＳＭ−５の、硝酸により処理されたアルミナまたは粘土結合剤材料との組合せにより、破砕強度が改善される。硝酸により処理されていないアルミナ結合剤材料を有するリン修飾ＺＳＭ−５の比較例（触媒Ｂ）は、硝酸で処理されたアルミナ結合剤材料を有するＰ−ＺＳＭ−５触媒（触媒Ｃ，ＤおよびＦ）よりも低い平均破砕強度を示す。より高い破砕強度は、そのような触媒は、触媒の物理的摩滅が少なく、プロセス条件において長い触媒寿命を有するはずであることを示す。
【００７４】
明らかに、本発明の様々な改変および変更例が、上述した教示に鑑みて可能である。したがって、添付の特許請求の範囲内で、本発明は、ここに特別に記載した以外に実施してもよいことが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例２の触媒Ｂおよび実施例６の触媒Ｆについてのトルエンのメチル化反応に関する運転時間の関数としてのｐ−キシレンの選択性をプロットしたグラフ
【図２】実施例１３の触媒Ｍおよび実施例１４の触媒Ｎについてのトルエンのメチル化反応に関する運転時間の関数としてのｐ−キシレンの選択性をプロットしたグラフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、芳香族化合物のアルキル化およびそのような反応に用いられる触媒並びにその調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９４０年以前には、キシレンを含む芳香族溶媒の実質的に全てが石炭から生産されていた。その後、石油からのキシレンの生産が始まった。ほとんどの混合キシレンは、精製所からの石油芳香族の豊富な流れの接触改質により現在生産されている。その混合キシレンは、ナフサ分解の副生成物である炭化水素の分解中のオレフィン製造の副生成物として熱分解ガソリンからも得られる。キシレンは、不均化またはアルキル化によりトルエンから得ることもできる。トルエンの不均化（ＴＤＰ）は、キシレンおよびベンゼンを生産するためのトルエンの触媒反応である。トルエンのメチル化（ＴＭ）は、以下に示すようなキシレンを生産するためのトルエンのメタノールとの触媒反応である：
【化１】
【０００３】
これらのプロセスの全てでは、一般に、異性体の混合物が生成される。キシレンの異性体であるメタキシレン（ｍ−キシレン）、オルトキシレン（ｏ−キシレン）およびパラキシレン（ｐ−キシレン）は重要な化学中間体である。ｏ−キシレンは酸化されて、無水フタル酸が生成され、これは中でもフタル酸エステル可塑剤を製造するために用いられる。ｍ−キシレンは酸化されて、イソフタル酸が生成され、これは不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＲ）に用いられる。しかしながら、ｐ−キシレンには、圧倒的に、これら３種類の異性体の最大の市場がある。ｐ−キシレンの最大の用途は、テレフタル酸を製造するための酸化にある。テレフタル酸は、転じて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリマーを製造するために用いられる。ＰＥＴは、世界で最大の生産量のポリマーの内の１つである。それゆえ、ｐ−キシレンの需要は、ｍ−キシレンやｏ−キシレンの需要の数倍である。商業生産において、ｐ−キシレンは、結晶化および吸着プロセスにより混合キシレンから精製される。
【０００４】
ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレンの熱力学平衡組成は、５００℃で、それぞれ、約２５、５０および２５％である。ＴＤＰおよびＴＭなどの触媒プロセスでは、混合キシレン（ＭＸ）中で約２５％のｐ−キシレンが得られる。しかしながら、触媒が形状選択特性を有する場合、それにより、２５％より著しく多いＰＸが得られるであろう。典型的に、形状選択性触媒では、ＭＸにおいて８５％より多くＰＸが得られるであろう。
【０００５】
ゼオライトは、異なる環および籠の構造を結晶質フレーム構造に形成するように互いに接合するアルミニウム置換ＳｉＯ4四面体単位から製造された結晶質固体である。ゼオライトの物理的構造は、内部と外部の表面積が大きく、極めて多孔質である。アルミニウムの置換により、プロトンなどの補充対イオンにより対処しなければならない電荷の不均衡が生じる。
【０００６】
ゼオライトは、立体効果および電子効果のために、形状選択性触媒であり得る。遷移状態選択性により、または分子の直径のサイズと形状のために、特定の生成物、反応体または遷移状態が細孔内で形成されないように維持されるので、選択的反応がゼオライト上で行われ得る。ゼオライト触媒の調製を変えることにより、所望の生成物の非常に特異的な合成を実施するように、それら触媒を修飾することができる。
【０００７】
修飾ゼオライト触媒は、芳香族類のアルキル化、特に、トルエンのキシレンへの、特にｐ−キシレンへのメチル化で知られている。
【化２】
【０００８】
特許文献１には、トルエンのｐ−キシレンへの選択的メチル化に用いられるリン修飾ゼオライトが開示されている。Ｐ修飾ゼオライト触媒は、結合剤としてアルミナなどの金属酸化物、シリカおよび／または粘土のような活性材料や不活性材料を含んでよい。結合剤の修飾や処理は開示されておらず、またパラキシレンに対する選択性への結合剤の修飾や処理の効果も開示されていない。
【０００９】
他の従来技術には、他のプロセスに使用されるゼオライト触媒のための結合剤材料の修飾や処理が開示されている。
【００１０】
特許文献２には、ＺＳＭ−１２結晶質フレーム構造の互生を有する修飾ゼオライトベータの分子篩触媒による芳香族のアルキル化プロセスが開示されている。合成中、ＮＨ4−ベータおよびＬａＮＨ4−ベータが硝酸処理アルミナと混練され、押し出され、か焼された。これにより、ＮＨ4−ベータおよびＬａＮＨ4−ベータは、それぞれＨ−ベータ触媒およびＬａＨ−ベータ触媒に転化された。完成した触媒は、エチルベンゼンを形成するためのベンゼンのエチル化に用いられた。結合剤の修飾や処理に選択性への効果があったとは開示されていない。
【００１１】
特許文献３には、アルミニウムゾル、擬ベーマイト、シリカゾルまたはその混合物およびシリカ−アルミナゾルまたはゲルなどの無機酸化物の前駆体を粘土と混合し、脱カチオン水で解膠させてスラリーを調製し、さらに均質に混合し、塩化水素酸、硝酸、リン酸、または硫酸などの無機酸を用いてスラリーのｐＨ値を２〜４に調節して維持し、静的にエージングされた後、それに予め計算した量のゼオライトを加え、均質化し、噴霧乾燥させ、単離したナトリウムイオンを洗い落とし、乾燥させることにより調製された、粘土、無機酸化物およびゼオライトの混合物である、軽質オレフィンの製造のための触媒が開示されている。結合剤前駆体を含有するスラリーのｐＨを調節し維持することが、選択性に効果があったとは開示されていない。
【００１２】
特許文献４には、モノリス担体上のゼオライト炭化水素吸着剤の層上のパラジウム、白金またはロジウムの層のエンジン排ガス浄化触媒が開示されている。合成中、Ｐｄ含浸アルミナ粉末、Ｐｄ含浸酸化セリウム粉末、硝酸酸性化アルミナゾルおよび水が、磁気ボールミル中に導入されて、スラリーが得られるように混合物を粉砕した。硝酸酸性化アルミナゾルは、１０質量％の硝酸を１０質量％のベーマイトアルミナに加えることにより得た。アルミナの修飾や処理が選択性に効果があったとは開示されていない。
【００１３】
特許文献５には、硝酸により解膠され、２４０〜２８０ｍ2／ｇの比表面積および０．４〜０．５ｍｌ／ｇの細孔体積を有する細孔アルミナの結合剤を有する水素化分解触媒が開示されている。アルミナ結合剤の修飾や処理が選択性に効果があったとは開示されていない。
【００１４】
特許文献６には、結合剤を有するリン改質ゼオライトである、軽質オレフィンを製造するためのオレフィン選択性触媒が開示されている。アルミナ結合剤は、通常、他の触媒組成成分との混合前または混合中に解膠される。アルミナ結合剤の解膠が鉱酸によるものであったとも、アルミナ結合剤の解膠に選択性に効果があったとも開示されていない。
【特許文献１】米国特許第６５０４０７２号明細書
【特許文献２】米国特許第５９０７０７３号明細書
【特許文献３】米国特許第５３８０６９０号明細書
【特許文献４】米国特許第６０４７５４４号明細書
【特許文献５】米国特許第６３９９５３０号明細書
【特許文献６】米国特許第６５６６２９３号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
結合ゼオライト触媒は、リン処理ゼオライトおよび鉱酸により処理された無機酸化物結合剤材料を形成するためのリン化合物により処理されたゼオライトである。この触媒は、リン処理ゼオライトを、鉱酸により処理された無機酸化物結合剤材料と混合して、ゼオライト−結合剤混合物を形成し、このゼオライト−結合剤混合物を約４００℃以上の温度で加熱して、結合ゼオライト触媒を形成することにより製造できる。結合リン修飾ゼオライト触媒は、この結合ゼオライト触媒を、芳香族アルキル化に適した反応条件下で芳香族化合物およびアルキル化剤と接触させることにより、トルエンのキシレンへのメチル化などの芳香族類のアルキル化のためのプロセスに使用できる。
【００１６】
本発明およびその関連する結果として得られる利点の多くのより完全な正しい認識は、異なる図面の同じ数が同じ構造または要素を表している添付の図面と共に考慮したときに、以下の詳細な説明を参照することにより容易に理解されるであろう。
【００１７】
トルエンのメチル化は、ゼオライト触媒またはゼオライトタイプの触媒、特に、ＺＳＭ−５タイプのゼオライト触媒上で生じることが知られている。一般に、オルト（ｏ）−、メタ（ｍ）−およびパラ（ｐ）−キシレンの熱力学的平衡混合物はトルエンのメチル化から形成される。ｏ−、ｍ−、およびｐ−キシレンの熱力学的平衡組成は、約５００℃の反応温度で、それぞれ、約２５、５０および２５モル％であろう。しかしながら、そのようなトルエンのメチル化は、幅広い温度に亘り生じるであろう。
【００１８】
テレフタル酸プロセスへの酸化のためには、高純度グレード（９９＋％）のｐ−キシレンが望ましい。それゆえ、平衡以上のｐ−キシレンの増加した濃度が望ましい。しかしながら、そのような濃度のための製造コストは非常に高くつき得る。ｐ−キシレンは、平衡混合物中の異性体濃度が低いために何回も繰り返さなければならない吸着と異性化のサイクルにより、混合キシレンから分離できる。ｐ−キシレンの濃度が平衡よりも高いと、高純度グレードのｐ−キシレンはより容易に得ることができる。触媒が形状選択性を有すれば、平衡よりも著しく多い量のｐ−キシレンを得ることができる。そのような形状選択性は、ゼオライトを修飾することにより、ゼオライト触媒に含むことができる。
【００１９】
ゼオライトは、ナトリウム、カルシウム、バリウム、およびカリウムなどの他の金属を含有してもよく、イオン交換特性を有する結晶質の水和アルミノケイ酸塩である（Ｅｎｃａｒｔａ（登録商標）Ｗｏｒｌｄ Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ［北米版］著作権＆（Ｐ）２００１マイクロソフト社）。ゼオライトの例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間体、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＭＣＭ−２２、ゼオライトＬ、ゼオライトベータ、および当該技術分野において知られているモルデナイトである。
【００２０】
ＺＳＭ−５ゼオライトは、１０員の酸素環を持つ、交差する二次元の細孔構造を含有する多孔質材料である。そのような１０員の酸素環の細孔構造を持つゼオライトはしばしば、中型細孔ゼオライトとして分類される。ここに用いるように、「ＺＳＭ−５タイプ」という表現は、ＺＳＭ−５ゼオライトと同型構造のゼオライトを称することを意味する。その上、「ＺＳＭ−５」および「ＺＳＭ−５タイプ」という表現は、互いを包含するために交換可能にここでは使用してよく、制限の意味でとらえられるべきではない。
【００２１】
ＺＳＭ−５ゼオライト触媒およびその調製が、ここに引用する米国特許第３７０２８８６号明細書に記載されている。本発明において、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒には、修飾前に、２００以上、より特別には約２５０から約５００のシリカ／アルミナモル比を有するものが含まれる。出発ＺＳＭ−５は、ＮＨ4+またはＨ+形態であってよく、微量の他の陽イオンを含有してもよい。
【００２２】
ＺＳＭ−５タイプのゼオライト触媒のリン含有化合物による修飾は、触媒に形状選択性を与え、未修飾の触媒と比較して、トルエンのメチル化に用いたときに、熱力学的平衡値よりも著しい多量のｐ−キシレンを生成することが示されてきた。そのような修飾は、８０％より高いｐ−キシレンの選択性を提供することが示されてきた。
【００２３】
ＺＳＭ−５は、以下に限られないが、ホスホン酸、亜ホスフィン酸、亜リン酸およびリン酸、そのような酸の塩とエステル並びにハロゲン化リンを含むリン含有化合物による処理によって修飾される。特に、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）およびリン酸水素アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を、ｐ−キシレンの選択性を増加させるための形状選択性を持つトルエンのメチル化のために触媒を提供するために、リン含有化合物として用いてよい。そのような修飾触媒は、約０．０１から約０．１５ｇＰ／ｇゼオライト、好ましくは約０．０２から約０．１３ｇＰ／ｇゼオライト、より好ましくは約０．０７ｇＰ／ｇゼオライトから約０．１２ｇＰ／ｇゼオライト、さらにより好ましくは約０．０９ｇＰ／ｇゼオライトから約０．１１ｇＰ／ｇゼオライトの量でリン（Ｐ）を含有するであろう。リン処理後、リン処理ゼオライトを乾燥させてよい。
【００２４】
リン修飾ＺＳＭ−５は、ＺＳＭ−５タイプのゼオライトおよびリン化合物の水溶液のスラリーを形成した。そのスラリーから水を除去して、リン修飾ＺＳＭ−５ゼオライトを形成することにより製造される。ここに引用する、２００５年１０月２７日に発行された米国特許出願公開第２００５／０２３９６３５号（ＳＴＣ−０３−０００６）明細書に記載されているように調製したリン修飾触媒は、蒸熱処理されず、０．２ｍｌ／ｇ以下の細孔体積を有する。
【００２５】
リン修飾ＺＳＭ−５は、ここに引用する、２００５年９月１３日に発行された米国特許第６９４３１３１号明細書に記載されたように、アルミナをリン含有酸溶液中に溶解させ、溶解アルミナ溶液でゼオライトを処理することにより製造される。
【００２６】
リン修飾ＺＳＭ−５は、ここに引用する、２００５年５月２５日に出願された米国特許出願第１１／１３６８７７号（ＳＴＣ−０４−００２３）明細書に記載されているように、遊離リン酸イオン、余分なフレーム構造のアルミニウムに結合したリン酸イオン、または特別なリン酸種の存在を示す、特別な31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲピークを有するであろう。
【００２７】
本発明に有用なＺＳＭ−５以外のゼオライトは、ＺＳＭ−４（ゼオライトオメガ）、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ゼオライトベータ、モルデナイト、ＭＣＭ−２２およびそれらの組合せと混合物などの、１０員および／または１２員環チャンネル系を有する中型細孔ゼオライトである。シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）およびそれらの組合せと混合物も本発明に有用である。
【００２８】
リン修飾ゼオライトを、ここに引用する、２００５年８月３日に出願された米国特許出願第１１／１９５９７０号（ＳＴＣ−０５−０００１）明細書に記載されているように、リン処理後に３００℃以上で加熱し、次いで、無機酸化物結合剤材料と混合して、ゼオライト−結合剤混合物を形成してもよく、これにより結合ゼオライト触媒が形成される。
【００２９】
本発明において、リン修飾ゼオライトは、鉱酸または鉱酸の溶液により処理した結合剤材料と混合される。この結合剤材料としては、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナなどの無機酸化物材料が挙げられる。とりわけ、アルミナまたは粘土もしくはその組合せの結合剤が特に有用である。
【００３０】
芳香族のアルキル化、特に、トルエンのメチル化に用いた場合、結合剤材料をリン処理ゼオライトと混合する前に、塩化水素酸、硝酸、リン酸または硫酸などの鉱酸で処理した無機結合剤材料を有した結合リン修飾ゼオライト触媒は、増加したｐ−キシレンに対する選択性を提供する。その上、鉱酸により処理した無機結合剤材料と結合したリン処理ゼオライト触媒は、Ｃ９＋含有量が比較的少ない、トルエンのメチル化生成物を生成する。また、鉱酸により処理した無機結合剤材料と結合したリン処理ゼオライト触媒は、粉砕強度で測定した、触媒摩滅に対してより耐性がある。
【００３１】
無機結合剤材料は、十分な量の鉱酸を加えることより鉱酸により処理されて、無機結合剤材料と過剰な液体を含まない液体鉱酸との混合物が形成される。
【００３２】
無機結合剤材料と無機酸との間で混合物を形成した後、リン修飾ゼオライトをその混合物と混合し、水を加えて、ペーストを形成する。このペーストを押し出して、成形触媒前駆体を形成することができる。この触媒前駆体を、４００℃以上の温度で、より好ましくは５００℃と７００℃の間の温度で焼成して、結合ゼオライト触媒を形成する。そのような加熱は、結合触媒を形成するために、０．５時間以上に亘り行われるであろう。結合触媒は、結合触媒の総質量に対して、約１％から約９９％の結合剤、より詳しくは、約１０％から約５０％の結合剤を含有してよい。
【００３３】
結合Ｐ修飾ゼオライト触媒を、いずれの反応においてもその触媒を使用する前に、３００℃以下の温度で穏やかに蒸熱処理してよい。蒸熱処理は、反応器内でまたは反応器外で行っても差し支えない。穏やかな温度での触媒蒸熱処理の使用が、ここに引用する、「Hydrothermal Treatment of Phosphorus-Modified Zeolite Catalysts」と題する、２００５年５月５日に出願された同時係属出願の米国特許出願第１１／１２２９１９号（ＳＴＣ−０４−００２１）明細書に記載されている。
【００３４】
結合Ｐ修飾ＺＳＭ−５触媒を、芳香族のアルキル化を実施するためのアルキル化反応条件下で、芳香族炭化水素およびアルキル化剤の適切な供給物と接触させてもよい。この触媒には、トルエン／メタノールの供給物を利用したトルエンのメチル化に特別な用途がある。補助供給ガスも用いてよい。その補助供給ガスとしては、水素や不活性ガスが挙げられる。ここに用いたように、「アルキル化供給物」という表現は、芳香族化合物およびアルキル化剤を包含することが意図されている。ここに用いたように、「メチル化供給物」という表現は、トルエンおよびメタノールの供給物を包含することが意図されている。
【００３５】
任意の補助供給ガスに加え、蒸気の形態にあってよい水も、アルキル化供給物と共に、補助供給物として反応器中に導入してもよい。メチル化反応に用いられる水または蒸気は、アルキル化反応の始動中にアルキル化供給物と共に補助供給物として、水素または不活性ガスの有無にかかわらずに、反応器に導入してもよく、または最初の始動後に導入してもよい。いずれの場合にも、補助供給ガス（もしあれば）およびアルキル化供給物と混合する前に、液体の水を加え、気化させてもよい。水の補助供給物の使用が、両者ともここに引用する、「Toluene Methylation Process」と題する、２００５年３月３１日に発行された米国特許出願公開第２００５／００７０７４９Ａ１号（ＳＴＣ−０３−０００８）および「Toluene Methylation Process with Increased Methanol Selectivity」と題する、２００５年５月１２日に出願された米国特許出願第１１／１２７３５７号（ＳＴＣ−０４−００１６）の各明細書に記載されている。
【００３６】
トルエンのメチル化または他の芳香族のアルキル化のための反応器の圧力は、様々であってよいが、一般に、ゲージ圧で約１０から約１０００ｐｓｉ（約０．０６９から６．９ＭＰａ）の範囲に及ぶ。反応器の温度は、様々であってよいが、一般に、約４００から約７００℃までに及ぶ。供給物を反応器中に導入する際に、触媒床の温度を、所望の転化を達成するために選択された反応温度に調節してもよい。その温度は、所望の最終反応器温度を提供するために、約１℃／分から約１０℃／分の速度で徐々に上昇させてよい。実施例に用いたように、反応器の温度は、反応器の触媒床の入口で測定した温度を称する。
【００３７】
特許請求の範囲に記載された発明の触媒は、ここに引用する、２００３年８月１日に出願された米国特許出願第１０／６３２２５４号（ＳＴＣ−０３−０００４）明細書に記載されたように、トルエン／メタノールの供給物が、比較的低い液空間速度（ＬＨＳＶ）で反応器を運転する前に、３０分から約２０時間に亘り、水素の補助供給物と共に、比較的高いＬＨＳＶで反応器中に導入される始動手法による、トルエンのメチル化プロセスに用いてよい。
【００３８】
この反応は、芳香族アルキル化反応を実施するために一般に用いられる様々な異なる反応器内で行ってよい。連続したおよび／または直列の多数のまたは１つの反応器が、芳香族アルキル化を実施するのに適している。直列の多数の反応器を使用する場合、２番目とその後の反応器に進入する生成物流にメタノールおよび／またはトルエンを加えてもよい。
【００３９】
ここに記載したＰ修飾ＺＳＭ−５ゼオライト触媒には、トルエンおよびメタノールの供給物からキシレン生成物を調製するためのトルエンのメチル化に使用するのに特別な用途がある。この触媒は、トルエンのメチル化に使用した場合、増大したｐ−キシレンの選択性を提供する。特に、この触媒は、トルエンのメチル化に使用した場合、８５％、９０％または９５％より高い、パラキシレンの選択性を提供するであろう。その上、ある場合には、９５％より高い総キシレン選択性が達成されるであろう。
【００４０】
その上、ここに記載した結合Ｐ／ＺＳＭ−５触媒は、未結合Ｐ／ＺＳＭ−５触媒および無機結合剤材料が鉱酸により処理されていない結合Ｐ／ＺＳＭ−５触媒と同じ期間に亘り適切な反応条件下で、安定な触媒活性およびトルエンのメチル化の選択性を提供する。
【００４１】
トルエンのメチル化以外の本発明に有用なプロセスとしては、芳香族のアルキル化およびトランスアルキル化、トルエンの不均化、メタノールのガソリン合成（ＭＴＧ）プロセスおよびｎ−パラフィン（Ｃ6以上）の環化が挙げられる。
【００４２】
本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例は、本発明の特別な実施の形態として与えられ、その実施と利点を実証するためのものである。実施例は、説明のために与えられ、いかようにも明細書または特許請求の範囲を制限するように意図したものではないことが理解されよう。以下の実施例は、本発明を単に説明するものであり、制限するようには働かない。
【実施例】
【００４３】
ここに用いたように、触媒活性は、供給されたトルエンのモルに対する転化されたトルエンのモル％として表すことができ、以下の式：
モル％のトルエン転化率＝［（Ｔi−Ｔo）／Ｔi］×１００ （１）
ここで、Ｔiは供給されたトルエンのモル数であり、Ｔoは未反応のトルエンのモル数である；
により定義することができる。
【００４４】
ここに用いたように、混合キシレンの選択性は：
モル％の混合キシレン選択性＝［Ｘtx／（Ｔi−Ｔo）］×１００ （２）
ここで、Ｘtxは生成物中の混合（ｏ−、ｍ−またはｐ−）キシレンのモル数である；
と表せる。
【００４５】
ここに用いたように、ｐ−キシレンの選択性は：
モル％のｐ−キシレン選択性＝（Ｘp／Ｘxt）×１００ （３）
ここで、Ｘpはｐ−キシレンのモル数である；
と表せる。
【００４６】
ここに用いたように、メタノール転化率は：
モル％のメタノール転化率＝［（Ｍi−Ｍo）／Ｍi］×１００ （４）
ここで、Ｍiは供給されたメタノールのモル数であり、Ｍoは未反応のメタノールのモル数である；
と表せる。
【００４７】
ここに用いたように、トルエンのメチル化に関するメタノール選択性は：
モル％のメタノール選択性＝［Ｘtx／（Ｍi−Ｍo）］×１００ （５）
ここで、Ｘtxは混合（ｏ−、ｍ−またはｐ−）キシレンのモル数であり、Ｍiは供給されたメタノールのモル数であり、Ｍoは未反応のメタノールのモル数である；
と表せる。
【００４８】
具体例１（比較）
触媒Ａ
触媒Ａの合成。結合剤を含まないＰ修飾ＺＳＭ−５（Ｐ／ＺＳＭ−５）を作製した。出発ゼオライト粉末は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２８０であるＮＨ4−ＺＳＭ−５粉末であった。４５０．０ｇのＮＨ4−ＺＳＭ−５および９００ｍｌの水を含有するスラリーを２Ｌのビーカー内で調製した。そのビーカーをホットプレート上に配置し、機械式（オーバーヘッド方式）撹拌機を用いて、２５０〜３００ｒｐｍでゼオライトスラリーを撹拌した。スラリーの温度を約８０〜８５℃までゆっくりと上昇させ、そのときにリン酸をゆっくりと加えた。秤量した２０５．２ｇのリン酸（アルドリッチ(Aldrich)社、水中８５質量％）をビーカーに加えた。スラリーの温度を９５〜１００℃の間までさらに上昇させ、全ての液体が蒸発するまで、加熱し続けた。リン酸修飾ゼオライトを以下の温度プログラムで空気中において対流式オーブン内でか焼した：３時間に亘り９０℃から１２０℃、３時間に亘り３４０℃から３６０℃、および１３時間に亘り空気中で５２０℃から５３０℃。次いで、か焼したゼオライトを粉砕し、触媒反応のために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けするか、または適切な結合剤と結合させるために、８０メッシュのスクリーンにより篩い分けした。Ｐ／ＺＳＭ−５を、ＸＲＦ法によりＳｉ、ＡｌおよびＰについて分析し、Ｎ2吸着法によりＢＥＴ表面積および総細孔体積について分析した。表１に示されているように、Ｐ／ＺＳＭ−５ゼオライトは、３６．４２質量％のＳｉ、０．２７質量％のＡｌおよび９．３８質量％のＰを含有し、１５４ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および０．１２ｍｌ／ｇの総細孔体積を有した。Ｐ／ＺＳＭ−５に関するＸ線回折パターンを、ＣｕＫαｌ照射線を用いて走査速度毎分２°で５〜５５°の範囲に亘りＰｈｉｌｌｉｐｓ（Ｘ’Ｐｅｒｔモデル）回折計で記録した。その結果が表２に与えられている。
【表１】
【表２】
【００４９】
触媒Ａは、トルエンのメチル化反応に用いた。この反応は、固定床の連続流動方式の反応器内で行った。５．４ｍｌの触媒装填物（触媒サイズ：２０〜４０メッシュ）をＳＳ−３１６管（外径０．５インチ（１．２７ｃｍ）、内径０．３３インチ（０．０３８ｃｍ））反応器内に装填した。触媒を、少なくとも１時間に亘り水素流（５０ｃｃ／分）下で触媒床の温度を２００°までゆっくりと上昇（約５℃／分）させることにより乾燥させた。次いで、触媒を、２００℃で一晩、Ｈ2の搬送ガス（４５９ｃｃ／分）と共に水蒸気（２．２ミリモル／分）を導入することにより蒸熱処理した。予混したトルエンとメタノールの供給物（約４．５のモル比）を２００℃で反応器に加えた。液空間速度（ＬＨＳＶ）（メタノール供給物に基づく）は約２／時に維持し、Ｈ2／メチル化供給物のモル比を約７〜８にするために、補助供給物Ｈ2ガスを供給し維持した。その上、水を補助供給物として反応器に加えたが、反応器への導入前に気化させた。Ｈ2Ｏ／メチル化供給物のモル比は約０．８であり、反応器の圧力はゲージ圧で約２０ｐｓｉ（約１３８ｋＰａ）であった。触媒床の入口温度を徐々に上昇させて、トルエンの転化率を増加させた。反応器流を分析して、転化率と選択性を計算した。生成物流を分析した。触媒Ａ上でのトルエンのメチル化反応に関する転化率および選択性が表３に与えられている。
【表３】
【００５０】
具体例２（比較）
触媒Ｂ
触媒Ｂの合成。Ｐ修飾ＺＳＭ−５（先に触媒Ａと記載した）を２０質量％のアルミナ結合剤と結合させた。１７．５ｇのアルミナ（アルコア(Alcoa)社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を７０．０ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。アルミナには酸は使用しなかった。水をアルミナとゼオライトの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｂを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。触媒Ａと同じテスト条件を用いて、触媒Ｂをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表４に要約されている。
【表４】
【００５１】
具体例３
触媒Ｃ
触媒Ｃの合成。予めか焼したＰ修飾ＺＳＭ−５（先に触媒Ａと記載した）を２０質量％のアルミナ結合剤と結合させた。１７．５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を、７．８ｇのＨＮＯ3（水中で１９．９質量％）と混合し、次いで、７０．１ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｃを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。触媒Ａと同じテスト条件を用いて、触媒Ｃをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表５に要約されている。
【表５】
【００５２】
具体例４
触媒Ｄ
触媒Ｄの合成。予めか焼したＰ修飾ＺＳＭ−５（先に触媒Ａと記載した）を２０質量％のアルミナ結合剤と結合させた。１７．５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を、７．８ｇのＨＮＯ3（水中で４０．０質量％）と混合し、次いで、７０．１ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｄを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。触媒Ａと同じテスト条件を用いて、触媒Ｄをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表６に要約されている。
【表６】
【００５３】
具体例５
触媒Ｅ
触媒Ｅの合成。予めか焼したＰ修飾ＺＳＭ−５（先に触媒Ａと記載した）を２０質量％のアルミナ結合剤と結合させた。１７．５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を、７．８ｇのＨＮＯ3（水中で４９．６質量％）と混合し、次いで、７０．０ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｅを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。触媒Ａと同じテスト条件を用いて、触媒Ｅをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表７に要約されている。
【表７】
【００５４】
具体例６
触媒Ｆ
触媒Ｆの合成。予めか焼したＰ修飾ＺＳＭ−５（先に触媒Ａと記載した）を２０質量％のアルミナ結合剤と結合させた。１７．５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を、７．８ｇのＨＮＯ3（水中で７０．０質量％）と混合し、次いで、７０．１ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｆを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。触媒Ａと同じテスト条件を用いて、触媒Ｆをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表８に要約されている。
【表８】
【００５５】
具体例７
触媒Ｇ
ＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２８０）を、湿式含浸法によりＨ3ＰＯ4で処理し、次いで、５５０℃の最高温度で加熱した。Ｐ処理ＺＳＭ−５ゼオライト粉末の分析が表９および１０に示されている。Ｐ／ＺＳＭ−５は、触媒の性質と同様の性質を示した。触媒Ｇは、Ｐ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末および以下のように調製した２０％アルミナ粉末を用いて製造した：２５．０ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を、１０．７ｇのＨＮＯ3（水中で７０．０質量％）と混合し、次いで、１００．０ｇのＰ処理ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。押出触媒を触媒Ａについて記載されたようにか焼した。具体例１におけるのと同じテスト条件を用いて、触媒Ｇをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表１１に要約されている。
【表９】
【表１０】
【表１１】
【００５６】
具体例８〜９
粘土をマトリクスとして使用
触媒Ｈ〜Ｉ
Ｐ修飾ＺＳＭ−５粉末（触媒Ａと記載した）を用い、結合剤マトリクスとして１０％のアルミナおよび１０％のカオリンを用いて、２種類の触媒を形成した。
【００５７】
触媒Ｈ：８．７５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）および８．７５ｇのカオリン粘土（アルドリッチ社）を、７．８ｇのＨＮＯ3（水中で１９．９質量％）と混合し、次いで、７０．１ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｈを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。同じテスト条件を用いて、触媒Ｈをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表１２に要約されている。
【００５８】
触媒Ｉ：８．７５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）および８．７５ｇのカオリン粘土（アルドリッチ社）を、７．８ｇのＨＮＯ3（水中で４０．０質量％）と混合し、次いで、７０．１ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｉを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。具体例１におけるのと同じテスト条件を用いて、触媒Ｉをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表１３に要約されている。
【表１２】
【表１３】
【００５９】
具体例１０〜１２
アルミナ温浸法により触媒を製造
触媒Ｊ〜Ｌ
Ｐ修飾ＺＳＭ−５を米国特許第６９４３１３１号（ゴーシュ(Ghosh)等、２００５）明細書に記載された以下の方法により製造した。５．０ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を７０〜８０℃の温度で１００ｍｌの水および６７．０４ｇのＨ3ＰＯ4（水中で８５質量％）中に溶解させた。アルミナ溶液を、２５０．０ｇのＮＨ4−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２８０）および５００ｍｌの水を含有するゼオライトスラリーに９０〜１００℃の温度で加えた。ゼオライトスラリーを撹拌し、乾燥状態となるまで蒸発させ、修飾ＺＳＭ−５を、先の項目において触媒Ａについて記載された温度プロファイルを用いてか焼した。以下に記載するように、Ｐ修飾ＺＳＭ−５を用いることにより、３種類の触媒を製造した。
【００６０】
具体例１０（比較）
触媒Ｊ−Ｐ修飾ＺＳＭ−５（上述の）を２０質量％のアルミナ結合剤と結合させた。１７．５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を７０．１ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。アルミナには酸は使用しなかった。水をアルミナとゼオライトの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｊを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。具体例１におけるのと同じテスト条件を用いて、触媒Ｊをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表１４に要約されている。
【００６１】
具体例１１
触媒Ｋ−予めか焼したＰ修飾ＺＳＭ−５（上述の）を２０質量％のアルミナ結合剤と結合させた。１６．３４ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を、７．２７ｇのＨＮＯ3（水中で４０．０質量％）と混合し、次いで、６５．４ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｋを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。具体例１におけるのと同じテスト条件を用いて、触媒Ｋをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表１５に要約されている。
【００６２】
具体例１２
触媒Ｌ−３７．８ｇのアルミナを、１６．７ｇのＨＮＯ3（水中で７０．０質量％）と混合し、次いで、１５１．１ｇの修飾ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。この結合触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で空気中において対流式オーブン内でか焼した。触媒Ｌを粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。具体例１におけるのと同じテスト条件を用いて、触媒Ｌをトルエンのメチル化についてテストした。その結果が表１６に要約されている。
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【００６３】
具体例１３〜１６（比較）
触媒Ｍ〜Ｎ
触媒Ｍ〜Ｎの合成。ゼオライトＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２８０）粉末をアルミナと結合させて、２種類の触媒を製造した。一方は、アルミナを硝酸と混合せず、他方は、アルミナを硝酸と混合した。ゼオライトはリンで修飾しなかった。
【００６４】
具体例１３−触媒Ｍ：２５．０ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を１００．１ｇのＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をアルミナとゼオライトの混合物に吹き付けて、これを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。
【００６５】
具体例１４−２０．２ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を、８．９７ｇのＨＮＯ3（水中で７０．０質量％）と混合し、次いで、８０．６ｇのＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。
【００６６】
両方の触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。これらの触媒を粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。具体例１におけるのと同じテスト条件を用いて、触媒ＭおよびＮをトルエンのメチル化についてテストした。それらの結果が、それぞれ、表１８および１９に要約されている。
【表１８】
【表１９】
【００６７】
触媒Ｏ〜Ｐ
触媒ＯおよびＰの合成。ゼオライトＮＨ4−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が７００）粉末をアルミナと結合させて、２種類の触媒を製造した。一方は、アルミナを硝酸と混合せず、他方は、硝酸と混合した。ゼオライトはリンで修飾しなかった。
【００６８】
具体例１５−触媒Ｏ：１７．５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を７０．０ｇのＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をアルミナとゼオライトの混合物に吹き付けて、押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。
【００６９】
具体例１６
具体例１６−１７．５ｇのアルミナ（アルコア社から得られる擬ベーマイトタイプ、ＨｉＱ−４０グレード）を、７．７９ｇのＨＮＯ3（水中で７０．０質量％）と混合し、次いで、７０．１ｇのＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をゼオライトとアルミナの混合物に吹き付けて、押出可能なペーストを形成し、このペーストを押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形の押出物を製造した。
【００７０】
両方の触媒を、触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃の最高温度で（１０時間）空気中において対流式オーブン内でか焼した。これらの触媒を粉砕し、触媒テストのために２０および４０メッシュのスクリーンを用いてサイズ分けした。具体例１におけるのと同じテスト条件を用いて、触媒ＯおよびＰをトルエンのメチル化についてテストし、それらの結果が、それぞれ、表２０および２１に要約されている。
【表２０】
【表２１】
【００７１】
先のデータに示されるように、トルエンのメチル化ブロックセルロースのための触媒において、リン修飾ＺＳＭ−５の、硝酸で処理されたアルミナまたは粘土結合剤材料との組合せにより、ｐ−キシレンに対する選択性が改善される。結合剤を含まない比較例（具体例１）、鉱酸による結合剤の処理がされていない比較例（具体例２および１０）、ゼオライトがリン修飾されていない比較例（具体例１３〜１６）は、硝酸で処理されたアルミナまたは粘土結合剤材料を有するリン修飾ＺＳＭ−５の触媒（具体例３〜９、１１および１２）よりも低いｐ−キシレンに対する選択性を示す。図１は、鉱酸による結合剤の処理のない結合Ｐ修飾ＺＳＭ−５（具体例２、触媒Ｂ）とあるもの（具体例６、触媒Ｆ）に関するｐ−キシレンの選択性における差を示している。図２は、リン修飾がない結合ＺＳＭ−５であって、鉱酸による結合剤の処理のないもの（具体例１３、触媒Ｍ）とあるもの（具体例１４、触媒Ｎ）に関するｐ−キシレンの選択性への効果のないことを示している。
【００７２】
フラットパネル法を用いた破砕強度を、触媒Ｂ（結合剤を酸処理していない比較の具体例２）、触媒Ｃ、触媒Ｄおよび触媒Ｆ（結合剤を酸処理した具体例３，４および６）のか焼した１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の押出物に付いて測定した。平均破砕強度が表２２に示されている。
【表２２】
【００７３】
先のデータに示したように、リン修飾ＺＳＭ−５の、硝酸により処理されたアルミナまたは粘土結合剤材料との組合せにより、破砕強度が改善される。硝酸により処理されていないアルミナ結合剤材料を有するリン修飾ＺＳＭ−５の比較例（触媒Ｂ）は、硝酸で処理されたアルミナ結合剤材料を有するＰ−ＺＳＭ−５触媒（触媒Ｃ，ＤおよびＦ）よりも低い平均破砕強度を示す。より高い破砕強度は、そのような触媒は、触媒の物理的摩滅が少なく、プロセス条件において長い触媒寿命を有するはずであることを示す。
【００７４】
明らかに、本発明の様々な改変および変更例が、上述した教示に鑑みて可能である。したがって、添付の特許請求の範囲内で、本発明は、ここに特別に記載した以外に実施してもよいことが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例２の触媒Ｂおよび実施例６の触媒Ｆについてのトルエンのメチル化反応に関する運転時間の関数としてのｐ−キシレンの選択性をプロットしたグラフ
【図２】実施例１３の触媒Ｍおよび実施例１４の触媒Ｎについてのトルエンのメチル化反応に関する運転時間の関数としてのｐ−キシレンの選択性をプロットしたグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト触媒を調製する方法であって、
ａ） ゼオライトをリン化合物で処理してリン処理ゼオライトを形成し、
ｂ） 無機酸化物結合剤材料を鉱酸で処理し、
ｃ） 前記リン処理ゼオライトを前記処理済み無機酸化物結合剤材料と混合して、ゼオライトと結合剤の混合物を形成し、
ｄ） 前記ゼオライトと結合剤の混合物を約４００℃以上の温度で加熱して、結合ゼオライト触媒を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記結合剤材料が、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウムおよびシリカ−アルミナの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記結合剤材料がアルミナ含有材料であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記結合剤材料が、前記結合ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記結合剤材料が、約１質量％から約９９質量％アルミナを含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記鉱酸が、塩化水素酸、硝酸、リン酸および／または硫酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記鉱酸が硝酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ゼオライトが１０員の酸素環細孔を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ゼオライトと結合剤の混合物を約４００℃から約７００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記ゼオライトと結合剤の混合物に水を加え、該ゼオライトと結合剤の混合物を成形する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記結合ゼオライト触媒を３００℃以下の温度で蒸熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記ゼオライトをリン化合物で処理して、ゼオライト１ｇ当たり約０．０１から約０．１５グラムのリンのリン含有量を有するリン処理ゼオライトを形成することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記ゼオライトが１０員の酸素環細孔を含有することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記結合剤材料が、前記結合ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で存在することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記結合剤材料が、約１質量％から約９９質量％アルミナまたは粘土もしくはそれらの組合せを含有することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
前記ゼオライトと結合剤の混合物に水を加え、該ゼオライトと結合剤の混合物を成形する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
前記リン処理ゼオライトがゼオライト１ｇ当たり約０．０７から約０．１２グラムのリンのリン含有量を有することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
前記結合ゼオライト触媒を３００℃以下の温度で蒸熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
前記ゼオライトと結合剤の混合物を約４００℃から約７００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２２】
ａ） ゼオライトをリン化合物で処理してリン処理ゼオライトを形成し、
ｂ） 無機酸化物結合剤材料を鉱酸で処理し、
ｃ） 前記リン処理ゼオライトを前記処理済み無機酸化物結合剤材料と混合して、ゼオライトと結合剤の混合物を形成し、
ｄ） 前記ゼオライトと結合剤の混合物を約４００℃以上の温度で加熱して、結合ゼオライト触媒を形成する、
各工程により調製されたゼオライト触媒。
【請求項２３】
前記リン処理ゼオライトがゼオライト１ｇ当たり約０．０１から約０．１５グラムのリンのリン含有量を有することを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項２４】
前記結合剤材料が、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウムおよびシリカ−アルミナの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項２５】
前記結合剤材料がアルミナ含有材料であることを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項２６】
前記結合剤材料が、前記結合ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で存在することを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項２７】
前記結合剤材料が、約１質量％から約９９質量％アルミナを含有することを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項２８】
前記ゼオライトが１０員の酸素環細孔を含有することを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項２９】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項３０】
前記リン処理ゼオライトが前記アルミナまたは粘土結合剤材料と混合される前に、該リン処理ゼオライトが約３００℃以上の温度に加熱されることを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項３１】
前記ゼオライトと結合剤の混合物が約４００℃から約７００℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項３２】
前記ゼオライトと結合剤の混合物に水が加えられ、該ゼオライトと結合剤の混合物が成形されることを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項３３】
前記結合ゼオライト触媒が３００℃以下の温度で蒸熱処理されることを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項３４】
リン含有ゼオライトと結合される前に鉱酸により処理された無機酸化物結合剤と結合したリン含有ゼオライト、
を含むゼオライト触媒。
【請求項３５】
前記鉱酸が、塩化水素酸、硝酸、リン酸および／または硫酸であることを特徴とする請求項３４記載のゼオライト触媒。
【請求項３６】
前記鉱酸が硝酸であることを特徴とする請求項３５記載のゼオライト触媒。
【請求項３７】
前記結合剤材料が、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウムおよびシリカ−アルミナの内の少なくとも１つであることを特徴とする請求項３４記載のゼオライト触媒。
【請求項３８】
前記結合剤材料がアルミナであることを特徴とする請求項３４記載のゼオライト触媒。
【請求項３９】
前記結合剤材料が、前記結合ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で存在することを特徴とする請求項３４記載のゼオライト触媒。
【請求項４０】
前記結合剤材料が、約１質量％から約９９質量％アルミナを含有することを特徴とする請求項３４記載のゼオライト触媒。
【請求項４１】
前記ゼオライトが１０員の酸素環細孔を含有することを特徴とする請求項３４記載のゼオライト触媒。
【請求項４２】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項３４記載のゼオライト触媒。
【請求項４３】
前記リン処理ゼオライトがゼオライト１ｇ当たり約０．０１から約０．１５グラムのリンのリン含有量を有することを特徴とする請求項３４記載のゼオライト触媒。
【請求項４４】
アルキル芳香族生成物を調製する方法であって、
ａ） １０員の酸素環細孔を含有するゼオライトをリン化合物で処理してリン処理ゼオライトを形成し、
ｂ） 無機酸化物結合剤材料を鉱酸で処理し、
ｃ） 前記リン処理ゼオライトを前記処理済み無機酸化物結合剤材料と混合して、ゼオライトと結合剤の混合物を形成し、
ｄ） 前記ゼオライトと結合剤の混合物を約４００℃以上の温度で加熱して、結合ゼオライト触媒を形成し、
ｅ） 前記結合ゼオライト触媒を、芳香族アルキル化に適した反応条件下で、芳香族化合物およびアルキル化剤の芳香族アルキル化供給物と接触させる、
各工程を有してなる方法。
【請求項４５】
前記結合剤材料が、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウムおよびシリカ−アルミナの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記結合剤材料がアルミナ含有材料であることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４７】
前記結合剤材料が、前記結合ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で存在することを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４８】
前記結合剤材料が、約１質量％から約９９質量％アルミナまたは粘土もしくはそれらの組合せを含有することを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４９】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５０】
前記リン処理ゼオライトを約３００℃以上の温度に加熱することを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５１】
前記ゼオライトと結合剤の混合物を約４００℃から約７００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５２】
前記ゼオライトと結合剤の混合物に水を加え、該ゼオライトと結合剤の混合物を成形する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５３】
前記芳香族化合物がトルエンであることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５４】
前記芳香族化合物がトルエンであり、前記アルキル化剤がメタノールであることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５５】
前記芳香族アルキル化供給物と接触させる前に、前記結合ゼオライト触媒を３００℃以下の温度で蒸熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５６】
前記ゼオライトをリン化合物で処理して、ゼオライト１ｇ当たり約０．０１から約０．１５グラムのリンのリン含有量を有するリン処理ゼオライトを形成することを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５７】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
前記結合剤材料が、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウムおよびシリカ−アルミナの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５７記載の方法。
【請求項５９】
前記結合剤材料がアルミナ含有材料であることを特徴とする請求項５７記載の方法。
【請求項６０】
前記結合剤材料が、前記結合ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で存在することを特徴とする請求項５７記載の方法。
【請求項６１】
前記結合剤材料が、約１質量％から約９９質量％アルミナを含有することを特徴とする請求項５７記載の方法。
【請求項６２】
前記リン処理ＺＳＭ−５ゼオライトを約３００℃以上の温度に加熱することを特徴とする請求項５７記載の方法。
【請求項６３】
前記ゼオライトと結合剤の混合物を約４００℃から約７００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項５６記載の方法。
【請求項６４】
前記トルエンの供給物と接触する前に、前記結合ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を３００℃以下の温度で蒸熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５４記載の方法。
【請求項６５】
前記鉱酸が、塩化水素酸、硝酸、リン酸および／または硫酸であることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項６６】
前記鉱酸が硝酸であることを特徴とする請求項６５記載の方法。
【請求項１】
ゼオライト触媒を調製する方法であって、
ａ） ゼオライトをリン化合物で処理してリン処理ゼオライトを形成し、
ｂ） 無機酸化物結合剤材料を鉱酸で処理し、
ｃ） 前記リン処理ゼオライトを前記処理済み無機酸化物結合剤材料と混合して、ゼオライトと結合剤の混合物を形成し、
ｄ） 前記ゼオライトと結合剤の混合物を約４００℃以上の温度で加熱して、結合ゼオライト触媒を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記結合剤材料が、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウムおよびシリカ−アルミナの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記結合剤材料がアルミナ含有材料であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記結合剤材料が、前記結合ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記結合剤材料が、約１質量％から約９９質量％アルミナを含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記鉱酸が、塩化水素酸、硝酸、リン酸および／または硫酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記鉱酸が硝酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ゼオライトが１０員の酸素環細孔を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ゼオライトと結合剤の混合物を約４００℃から約７００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記ゼオライトと結合剤の混合物に水を加え、該ゼオライトと結合剤の混合物を成形する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記結合ゼオライト触媒を３００℃以下の温度で蒸熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記ゼオライトをリン化合物で処理して、ゼオライト１ｇ当たり約０．０１から約０．１５グラムのリンのリン含有量を有するリン処理ゼオライトを形成することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記ゼオライトが１０員の酸素環細孔を含有することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記結合剤材料が、前記結合ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で存在することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記結合剤材料が、約１質量％から約９９質量％アルミナまたは粘土もしくはそれらの組合せを含有することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
前記ゼオライトと結合剤の混合物に水を加え、該ゼオライトと結合剤の混合物を成形する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
前記リン処理ゼオライトがゼオライト１ｇ当たり約０．０７から約０．１２グラムのリンのリン含有量を有することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
前記結合ゼオライト触媒を３００℃以下の温度で蒸熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
前記ゼオライトと結合剤の混合物を約４００℃から約７００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２２】
ａ） ゼオライトをリン化合物で処理してリン処理ゼオライトを形成し、
ｂ） 無機酸化物結合剤材料を鉱酸で処理し、
ｃ） 前記リン処理ゼオライトを前記処理済み無機酸化物結合剤材料と混合して、ゼオライトと結合剤の混合物を形成し、
ｄ） 前記ゼオライトと結合剤の混合物を約４００℃以上の温度で加熱して、結合ゼオライト触媒を形成する、
各工程により調製されたゼオライト触媒。
【請求項２３】
前記リン処理ゼオライトがゼオライト１ｇ当たり約０．０１から約０．１５グラムのリンのリン含有量を有することを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項２４】
前記結合剤材料が、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウムおよびシリカ−アルミナの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項２５】
前記結合剤材料がアルミナ含有材料であることを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項２６】
前記結合剤材料が、前記結合ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で存在することを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項２７】
前記結合剤材料が、約１質量％から約９９質量％アルミナを含有することを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項２８】
前記ゼオライトが１０員の酸素環細孔を含有することを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項２９】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項３０】
前記リン処理ゼオライトが前記アルミナまたは粘土結合剤材料と混合される前に、該リン処理ゼオライトが約３００℃以上の温度に加熱されることを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項３１】
前記ゼオライトと結合剤の混合物が約４００℃から約７００℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項３２】
前記ゼオライトと結合剤の混合物に水が加えられ、該ゼオライトと結合剤の混合物が成形されることを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項３３】
前記結合ゼオライト触媒が３００℃以下の温度で蒸熱処理されることを特徴とする請求項２２記載のゼオライト触媒。
【請求項３４】
リン含有ゼオライトと結合される前に鉱酸により処理された無機酸化物結合剤と結合したリン含有ゼオライト、
を含むゼオライト触媒。
【請求項３５】
前記鉱酸が、塩化水素酸、硝酸、リン酸および／または硫酸であることを特徴とする請求項３４記載のゼオライト触媒。
【請求項３６】
前記鉱酸が硝酸であることを特徴とする請求項３５記載のゼオライト触媒。
【請求項３７】
前記結合剤材料が、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウムおよびシリカ−アルミナの内の少なくとも１つであることを特徴とする請求項３４記載のゼオライト触媒。
【請求項３８】
前記結合剤材料がアルミナであることを特徴とする請求項３４記載のゼオライト触媒。
【請求項３９】
前記結合剤材料が、前記結合ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で存在することを特徴とする請求項３４記載のゼオライト触媒。
【請求項４０】
前記結合剤材料が、約１質量％から約９９質量％アルミナを含有することを特徴とする請求項３４記載のゼオライト触媒。
【請求項４１】
前記ゼオライトが１０員の酸素環細孔を含有することを特徴とする請求項３４記載のゼオライト触媒。
【請求項４２】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項３４記載のゼオライト触媒。
【請求項４３】
前記リン処理ゼオライトがゼオライト１ｇ当たり約０．０１から約０．１５グラムのリンのリン含有量を有することを特徴とする請求項３４記載のゼオライト触媒。
【請求項４４】
アルキル芳香族生成物を調製する方法であって、
ａ） １０員の酸素環細孔を含有するゼオライトをリン化合物で処理してリン処理ゼオライトを形成し、
ｂ） 無機酸化物結合剤材料を鉱酸で処理し、
ｃ） 前記リン処理ゼオライトを前記処理済み無機酸化物結合剤材料と混合して、ゼオライトと結合剤の混合物を形成し、
ｄ） 前記ゼオライトと結合剤の混合物を約４００℃以上の温度で加熱して、結合ゼオライト触媒を形成し、
ｅ） 前記結合ゼオライト触媒を、芳香族アルキル化に適した反応条件下で、芳香族化合物およびアルキル化剤の芳香族アルキル化供給物と接触させる、
各工程を有してなる方法。
【請求項４５】
前記結合剤材料が、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウムおよびシリカ−アルミナの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記結合剤材料がアルミナ含有材料であることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４７】
前記結合剤材料が、前記結合ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で存在することを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４８】
前記結合剤材料が、約１質量％から約９９質量％アルミナまたは粘土もしくはそれらの組合せを含有することを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４９】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５０】
前記リン処理ゼオライトを約３００℃以上の温度に加熱することを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５１】
前記ゼオライトと結合剤の混合物を約４００℃から約７００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５２】
前記ゼオライトと結合剤の混合物に水を加え、該ゼオライトと結合剤の混合物を成形する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５３】
前記芳香族化合物がトルエンであることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５４】
前記芳香族化合物がトルエンであり、前記アルキル化剤がメタノールであることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５５】
前記芳香族アルキル化供給物と接触させる前に、前記結合ゼオライト触媒を３００℃以下の温度で蒸熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５６】
前記ゼオライトをリン化合物で処理して、ゼオライト１ｇ当たり約０．０１から約０．１５グラムのリンのリン含有量を有するリン処理ゼオライトを形成することを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５７】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
前記結合剤材料が、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウムおよびシリカ−アルミナの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５７記載の方法。
【請求項５９】
前記結合剤材料がアルミナ含有材料であることを特徴とする請求項５７記載の方法。
【請求項６０】
前記結合剤材料が、前記結合ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で存在することを特徴とする請求項５７記載の方法。
【請求項６１】
前記結合剤材料が、約１質量％から約９９質量％アルミナを含有することを特徴とする請求項５７記載の方法。
【請求項６２】
前記リン処理ＺＳＭ−５ゼオライトを約３００℃以上の温度に加熱することを特徴とする請求項５７記載の方法。
【請求項６３】
前記ゼオライトと結合剤の混合物を約４００℃から約７００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項５６記載の方法。
【請求項６４】
前記トルエンの供給物と接触する前に、前記結合ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を３００℃以下の温度で蒸熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５４記載の方法。
【請求項６５】
前記鉱酸が、塩化水素酸、硝酸、リン酸および／または硫酸であることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項６６】
前記鉱酸が硝酸であることを特徴とする請求項６５記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５２１３１８（Ｐ２００９−５２１３１８Ａ）
【公表日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４７６４９（Ｐ２００８−５４７６４９）
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４９１７８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７６０８８
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４９１７８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７６０８８
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【Ｆターム（参考）】
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