結晶性ガラス粉末
【課題】内部の気泡が少ないため薄型化しても配線の断線を引き起こしにくく、かつ高性能な高周波回路に十分対応可能な低誘電損失特性を有するガラスセラミック誘電体に好適な結晶性ガラス粉末を提供する。
【解決手段】熱処理によって、主結晶としてディオプサイド結晶を析出するとともに、長石結晶を析出することを特徴とする結晶性ガラス粉末、およびそれを焼成してなるガラスセラミック誘電体。
【解決手段】熱処理によって、主結晶としてディオプサイド結晶を析出するとともに、長石結晶を析出することを特徴とする結晶性ガラス粉末、およびそれを焼成してなるガラスセラミック誘電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラスセラミック誘電体材料として用いられる結晶性ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＩＣ、ＬＳＩ等が高密度実装されるセラミック多層基板、厚膜回路部品、半導体パッケージ等の絶縁材料としてガラスセラミック誘電体が知られている。
【０００３】
近年、通信機器の分野においては、利用される周波数帯域が０．１ＧＨｚ以上の高周波となりつつあり、このような高周波帯域を利用する多層基板等の絶縁材料として使用可能な結晶性ガラス組成物の開発が進められている。また、高性能な高周波回路基板や誘電体フィルター等には、例えば誘電損失ｔａｎδが２０×１０−４以下という低誘電損失特性が求められている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２０４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、電子部品に対してますます小型化、薄型化のニーズが高まっており、電子部品に用いられる基板についても薄型化が求められている。当該基板には、例えば結晶性ガラス粉末を含むガラスセラミック粉末を焼成して得られる、ディオプサイド結晶（２ＳｉＯ２・ＣａＯ・ＭｇＯ）を析出してなるガラスセラミック誘電体が使用される。しかし、基板の薄型化が進む中、ガラスセラミック誘電体内部に微小な気泡（空隙）が存在すると、配線の断線の問題が顕著になる。また、気泡が原因で誘電損失も増大する傾向にある。
【０００６】
ガラスセラミック誘電体内部に発生する気泡は、原料結晶性ガラス粉末の焼結工程において、結晶化による非流動部分の形成速度が速く、焼結体全体の軟化変形が阻害されることが原因となって生じる。すなわち、結晶性ガラス粉末が軟化変形することなく結晶化が進行すると、結晶化に伴う体積収縮が焼結体全体にいきわたらず、各ガラス粉末間の空隙に気泡が残存する。
【０００７】
そこで、焼成時における結晶化速度を遅くして焼結体の軟化変形を可能にし、焼結体全体を均一に収縮させれば、ガスの放出やガラス相へのガスの溶解も促進され、気泡の残存の抑制に効果的である。結晶化速度を遅くするためには、結晶化後にガラス相が残存するように、結晶性ガラスの組成をディオプサイド結晶の組成からずらすことが有効である。しかしながら、ガラスセラミック誘電体中における残存ガラス相の割合が多すぎると、誘電損失を上昇させる原因となるという問題がある。特に、残存ガラス相が多成分系組成である場合、誘電損失の上昇が顕著であり、高周波回路基板への使用が困難になる。
【０００８】
そこで、本発明は、内部の気泡が少ないため薄型化しても配線の断線を引き起こしにくく、かつ高性能な高周波回路に十分対応可能な低誘電損失特性を有するガラスセラミック誘電体に好適な結晶性ガラス粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は種々検討を行った結果、主結晶としてディオプサイド結晶が析出するとともに、さらにディオプサイド結晶以外の特定の結晶が析出する結晶性ガラス粉末により前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、熱処理によって、主結晶としてディオプサイド結晶が析出するとともに、長石結晶が析出することを特徴とする結晶性ガラス粉末に関する。
【００１１】
本発明者等は、ディオプサイド結晶が析出した後に残存するガラス相の一部または全部を、結晶化開始温度がディオプサイド結晶より高くかつ体積収縮率の小さい長石結晶に結晶化可能な結晶性ガラス粉末を用いることにより、結晶析出に伴う気泡の発生を極力抑制しつつ、残存ガラス相を低減することができること見出した。これにより、気泡率が小さい低誘電損失が小さいガラスセラミック誘電体を作製することが可能となる。
【００１２】
なお、本発明において「結晶性ガラス」とは、熱処理するとガラスマトリクス中から結晶が析出する性質を有する非晶質のガラスを意味する。また、「ディオプサイド結晶」とは、ディオプサイド結晶だけでなくディオプサイド固溶体結晶も含む。
【００１３】
また「熱処理」とは、ディオプサイド結晶および長石結晶の結晶化開始温度以上で結晶化を充分に進行させることを意味し、具体的には８００〜１０００℃で２０分以上の熱処理をいう。
【００１４】
第二に、本発明の結晶性ガラスは、長石結晶が、ストロンチウム長石結晶（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）および／またはバリウム長石結晶（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）であることを特徴とする。
【００１５】
第三に、本発明の結晶性ガラスは、組成として質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜６５％、ＣａＯ １０〜３５％、ＭｇＯ １１〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜２０％、ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ ０〜２５％を含有し、かつ質量比で、２．４＜ＳｉＯ２／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）＜３．２の関係を満たすことを特徴とする。
【００１６】
本発明の結晶性ガラスが上記組成を有することにより、熱処理により、主結晶としてディオプサイド結晶を析出するとともに、長石結晶が析出しやすくなる。なお、ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスは失透傾向が強く、ガラス化が不安定になりやすいが、Ａｌ２Ｏ３やアルカリ土類酸化物（ＢａＯ、ＳｒＯ）を加えることでガラスを安定化することができ、量産性に優れたガラスを得ることができる。
【００１７】
第四に、本発明は、前記いずれかの結晶性ガラス粉末６０〜１００質量％およびセラミック粉末０〜４０質量％を含むことを特徴とするガラスセラミック材料に関する。
【００１８】
第五に、本発明のガラスセラミック材料は、セラミック粉末がＡｌを含むことを特徴とする。
【００１９】
セラミック粉末にＡｌを含むと、ディオプサイド結晶析出後の残存ガラス相におけるＳｉ、Ｂａ、Ｓｒの各成分とセラミック粉末中のＡｌ成分が反応して長石結晶が析出しやすくなる。
【００２０】
第六に、本発明は、前記いずれかのガラスセラミック材料を焼成してなるガラスセラミック誘電体に関する。
【００２１】
第七に、本発明のガラスセラミック誘電体は、長石結晶を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする。
【００２２】
第八に、本発明のガラスセラミック誘電体は、気泡率が６体積％以下であることを特徴とする。
【００２３】
第九に、本発明のガラスセラミック誘電体は、誘電率εが６〜１１、かつ周波数０．１ＧＨｚ以上での誘電損失ｔａｎδが２０×１０−４以下であることを特徴とする。
【００２４】
第十に、本発明のガラスセラミック誘電体は、マイクロ波用回路部品材料に用いることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の結晶性ガラス粉末は、熱処理によって、主結晶としてディオプサイド結晶が析出するとともに、長石結晶が析出することを特徴とする。
【００２６】
長石結晶としては、例えばストロンチウム長石結晶やバリウム長石結晶が挙げられる。これらの長石結晶を析出させることにより、熱処理後の残存ガラス相を効果的に低減することができ、気泡率および誘電損失が小さいガラスセラミック誘電体を作製することが可能となる。なお、そのほかにも誘電損失や気泡率が上昇しない範囲でカリウム長石結晶（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）が析出してもかまわない。
【００２７】
本発明の結晶性ガラス粉末は、組成として質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜６５％、ＣａＯ １０〜３５％、ＭｇＯ １１〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜２０％、ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ ０〜２５％を含有し、かつ質量比で、２．４＜ＳｉＯ２／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）＜３．２の関係を満たすことが好ましい。以下に、ガラスの組成を上記のように限定した理由を述べる。なお、以下の説明において、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００２８】
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマーであるとともに、ディオプサイド結晶および長石結晶の構成成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０〜７０％、特に４５〜６０％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が４０％より少ないとガラス化しにくくなり、７０％より多いと低温焼成（例えば、１０００℃以下）が困難になる傾向がある。
【００２９】
ＣａＯはディオプサイド結晶の構成成分であり、その含有量は１０〜３５％、特に１１〜３３％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が１０％より少ないとディオプサイド結晶が析出しにくくなり、結果としてガラスセラミック誘電体の誘電損失が高くなる傾向がある。ＣａＯの含有量が３５％より多いとガラスの流動性が悪化する傾向がある。
【００３０】
ＭｇＯもディオプサイド結晶の構成成分であり、その含有量は１１〜３０％、１２〜２０％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が１１％より少ないと結晶が析出しにくくなり、３０％より多いとガラス化しにくくなる。
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させるための成分であり、その含有量は０．５％以上、特に１％以上であることが好ましい。上限については特に限定されないが、その含有量が多すぎるとディオプサイド結晶が析出しにくくなり、結果としてガラスセラミック誘電体の誘電損失が高くなる傾向がある。したがって、上限は２０％以下、特に１０％以下であることが好ましい。
【００３２】
ＳｒＯはストロンチウム長石結晶の構成成分であり、その含有量は０〜２５％、０．１〜２３％、特に１〜２０％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が２５％より多いと、ディオプサイド結晶の析出量が少なくなる傾向があり、結果としてガラスセラミック誘電体の誘電損失が大きくなりやすい。
【００３３】
ＢａＯはバリウム長石結晶の構成成分であり、その含有量は０〜２５％、０．１〜２３％、特に１〜２０％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が２５％より多いと、ディオプサイド結晶の析出量が少なくなる傾向があり、結果としてガラスセラミック誘電体の誘電損失が大きくなりやすい。
【００３４】
なお、ストロンチウム長石結晶またはバリウム長石結晶の少なくとも１種を析出させるために、ＳｒＯとＢａＯは合量で０．１％以上、特に１％以上含有することが好ましい。
【００３５】
また、ＳｉＯ２と（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の比を特定の範囲に制限することで、焼成後の残存ガラス相から効率的に長石結晶を結晶させることができる。具体的には、２．４＜ＳｉＯ２／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）＜３.２、特に、２．４５≦ＳｉＯ２／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦３．１５の関係を満たすことが好ましい。ＳｉＯ２と（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の比が当該範囲から外れる場合は、長石結晶が析出しにくくなる。
【００３６】
その他にも、本発明の結晶性ガラス粉末には、下記の成分を添加することができる。
【００３７】
ＺｎＯはガラス化を容易にする成分であり、その含有量は０〜２０％、特に０．１〜１５％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が２０％より多くなると結晶性が弱くなり、ディオプサイド結晶の析出量が少なくなる傾向がある。その結果、ガラスセラミック誘電体の誘電損失が大きくなりやすい。
【００３８】
ＣｕＯは、絶縁材料基板において配線として使用されるＡｇによるガラスセラミック誘電体の着色を抑制する効果がある成分である。ＣｕＯの含有量は０〜１％、特に０．０１〜０．２％であることが好ましい。ＣｕＯの含有量が１％より多いと、ガラスセラミック誘電体の誘電損失が大きくなりすぎる傾向がある。
【００３９】
また上記成分以外にも、ガラスセラミック誘電体の誘電損失等の特性を損なわない範囲で、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等の他成分を合量で３０％まで添加してもよい。
【００４０】
本発明の結晶性ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超えると、ガラスセラミック誘電体中に気泡が発生しやすくなる。一方、下限はとくに限定されないが、取り扱いやすさや加工コストの観点から０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明の結晶性ガラスには、熱膨張係数、靭性等の特性を改善する目的で、必要に応じてアルミナ粉末、コージェライト粉末、ムライト粉末、クォーツ粉末、ジルコン粉末等のセラミック粉末などを混合し、ガラスセラミック材料として用いてもよい。本発明のガラスセラミック材料は、結晶性ガラス粉末６０〜１００質量％およびセラミック粉末０〜４０質量％、好ましくは結晶性ガラス６５〜９９．５質量％およびセラミック粉末０．０５〜３５質量％、さらに好ましくは結晶性ガラス７０〜９９質量％およびセラミック粉末１〜３０質量％を含む。セラミック粉末の含有量が４０質量％を超えると、ガラスセラミック誘電体の緻密化が困難となる傾向がある。
【００４２】
なお、セラミック粉末として、Ａｌを含むセラミック粉末を使用することにより、ディオプサイド結晶析出後の残存ガラス相中のＳｉ、Ｂａ、Ｓｒの各成分とセラミック粉末中のＡｌ成分が反応して長石結晶が析出しやすくなる。Ａｌを含むセラミック粉末としては、アルミナ粉末、コージェライト粉末、ムライト粉末等が挙げられる。
【００４３】
また、結晶核としてディオプサイドやストロンチウム長石、バリウム長石の結晶物を０．１〜１質量％程度混合することで、結晶化度の向上が可能となる。
【００４４】
本発明の結晶性ガラスを含むガラスセラミック材料を、結晶性ガラスの結晶化開始温度以上で熱処理することにより、主結晶としてディオプサイド結晶が析出し、かつ長石結晶が析出したガラスセラミック誘電体が得られる。
【００４５】
ガラスセラミック誘電体におけるディオプサイド結晶の含有量は７０質量％以上、７５質量％以上、特に８０質量％以上であることが好ましい。ディオプサイド結晶の含有量が７０質量％未満であると、誘電損失が大きくなる傾向がある。なお、ディオプサイド結晶の含有量が多すぎると、ガラスセラミック誘電体中の気泡が多くなるため、上限は９９．５質量％以下、特に９９質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
ガラスセラミック誘電体における長石結晶の含有量は０．１〜３０質量％、１〜２０質量％、特に２〜１０質量％であることが好ましい。長石結晶の含有量が３０質量％より多くなると、ディオプサイド結晶が相対的に少なくなるため、誘電損失が大きくなったり、機械的強度が低下する傾向がある。
【００４７】
ガラスセラミック誘電体において、残存ガラス相は０．５質量％以上、特に１質量％以上であることが好ましい。残存ガラス相が０．５質量％未満であると、ガラスセラミック誘電体中に気泡が発生しやすくなる。なお、残存ガラス相の含有量が多すぎると、相対的にディオプサイド結晶や長石結晶が少なくなり、誘電損失が大きくなる傾向があるため、上限は２０質量％以下、特に１０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明のガラスセラミック誘電体は、気泡率が６体積％以下、特に５体積％以下であることが好ましい。気泡率が大きくなると、絶縁材料基板として用いた場合に配線の断線が生じやすくなったり、誘電損失が大きくなったりする傾向がある。
【００４９】
本発明のガラスセラミック誘電体は誘電率が低く、かつ高周波領域において誘電損失が低いことを特徴とする。具体的には、本発明のガラスセラミック誘電体は、誘電率が６〜１１、好ましくは６〜１０、かつ０．１ＧＨｚ以上の高周波領域における誘電損失ｔａｎδが２０×１０−４以下、好ましくは１８×１０−４以下、さらに好ましくは１５×１０−４以下であることが好ましい。
【００５０】
次に、本発明の結晶性ガラス粉末およびガラスセラミック誘電体の製造方法を説明する。
【００５１】
本発明の結晶性ガラス粉末は、所定の組成となるように原料粉末を調製し、１３００〜１６５０℃の温度で溶融後、成形、冷却した後、粉砕することにより得られる。
【００５２】
本発明のガラスセラミック誘電体は、例えば以下のようにして製造される。まず、上記の通り得られた結晶性ガラス粉末に必要に応じてセラミック粉末を混合し、所定量の結合剤、可塑剤および溶剤を添加してスラリーを調製する。結合剤としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル酸樹脂等、可塑剤としては例えばフタル酸ジブチル等、溶剤としては例えばトルエン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
【００５３】
得られたスラリーをドクターブレード法によってグリーンシートに成形する。グリーンシートを乾燥させ、所定寸法に切断する。必要に応じて、機械的加工を施してスルーホールを形成し、導体や電極となる低抵抗金属材料をスルーホールおよびグリーンシート表面に印刷する。続いてグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着によって一体化する。
【００５４】
さらに積層グリーンシートを、８００〜１０００℃、特に８５０〜９００℃で焼成することによって結晶性ガラス粉末からディオプサイド結晶と長石結晶を析出させ、ガラスセラミックからなる絶縁層を有する多層基板、つまりガラスセラミック誘電体を得ることができる。
【００５５】
なお、ここでは本発明のガラスセラミック誘電体を多層基板に適用した例を説明したが、これに限定されるものではなく、例えば厚膜回路部品や半導体パッケージ等の電子部品材料に適用することも可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
表１および２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）および比較例（試料Ｎｏ．６〜１０）を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
各試料は以下のように調製した。まず表に示す組成となるように原料粉末を調製し、１５５０℃で溶融後、成形、冷却することにより結晶性ガラスを作製した。得られた結晶性ガラスを粉砕し、平均粒径Ｄ５０が２μｍの結晶性ガラス粉末を作製した。
【００６１】
各結晶性ガラス粉末に対し、表に示すセラミック粉末を所定の割合で混合し、表に示す焼成温度で２０分間保持して結晶を析出させ、ガラスセラミック誘電体を得た。ガラスセラミック誘電体について、析出結晶を同定し、析出結晶およびガラス相の割合、気泡率、２５℃における誘電率および誘電損失を測定した。結果を表１および２に示す。
【００６２】
ガラスセラミック誘電体における析出結晶は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク ＲＩＮＴ２１００）によって同定した。析出結晶および残存ガラス相の割合はＸ線回折パターンから多重ピーク分離法により算出した。
【００６３】
気泡率は、ガラスセラミック誘電体断面のＳＥＭ像を画像解析することにより求めた。画像解析には三谷商事株式会社のＷＩＮＲＯＯＦを使用した。
【００６４】
誘電率と誘電損失はハッキーアンドコールマン法（測定周波数１０ＧＨｚ）により求めた。
【００６５】
表１および２から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜５では、ディオプサイド結晶および長石結晶が析出し、残存ガラス相が１〜５質量％と少ないため、気泡率は２〜４体積％と低かった。また、１０ＧＨｚの周波数で誘電率が７〜９、誘電損失が８〜１４×１０−４と低かった。
【００６６】
一方、比較例であるＮｏ．６〜８では、長石結晶が析出せず、Ｎｏ．８〜１０では、ディオプサイド結晶が析出しなかった。そのため、いずれも残存ガラス相が８質量％以上と多くなり、誘電損失が２１×１０−４以上と大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の結晶性ガラスは、内部の気泡が少なく高周波帯域において誘電損失が小さいため、小型または薄型の多層基板、マイクロ波用回路部品、パッケージ等に使用されるガラスセラミック誘電体用材料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラスセラミック誘電体材料として用いられる結晶性ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＩＣ、ＬＳＩ等が高密度実装されるセラミック多層基板、厚膜回路部品、半導体パッケージ等の絶縁材料としてガラスセラミック誘電体が知られている。
【０００３】
近年、通信機器の分野においては、利用される周波数帯域が０．１ＧＨｚ以上の高周波となりつつあり、このような高周波帯域を利用する多層基板等の絶縁材料として使用可能な結晶性ガラス組成物の開発が進められている。また、高性能な高周波回路基板や誘電体フィルター等には、例えば誘電損失ｔａｎδが２０×１０−４以下という低誘電損失特性が求められている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２０４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、電子部品に対してますます小型化、薄型化のニーズが高まっており、電子部品に用いられる基板についても薄型化が求められている。当該基板には、例えば結晶性ガラス粉末を含むガラスセラミック粉末を焼成して得られる、ディオプサイド結晶（２ＳｉＯ２・ＣａＯ・ＭｇＯ）を析出してなるガラスセラミック誘電体が使用される。しかし、基板の薄型化が進む中、ガラスセラミック誘電体内部に微小な気泡（空隙）が存在すると、配線の断線の問題が顕著になる。また、気泡が原因で誘電損失も増大する傾向にある。
【０００６】
ガラスセラミック誘電体内部に発生する気泡は、原料結晶性ガラス粉末の焼結工程において、結晶化による非流動部分の形成速度が速く、焼結体全体の軟化変形が阻害されることが原因となって生じる。すなわち、結晶性ガラス粉末が軟化変形することなく結晶化が進行すると、結晶化に伴う体積収縮が焼結体全体にいきわたらず、各ガラス粉末間の空隙に気泡が残存する。
【０００７】
そこで、焼成時における結晶化速度を遅くして焼結体の軟化変形を可能にし、焼結体全体を均一に収縮させれば、ガスの放出やガラス相へのガスの溶解も促進され、気泡の残存の抑制に効果的である。結晶化速度を遅くするためには、結晶化後にガラス相が残存するように、結晶性ガラスの組成をディオプサイド結晶の組成からずらすことが有効である。しかしながら、ガラスセラミック誘電体中における残存ガラス相の割合が多すぎると、誘電損失を上昇させる原因となるという問題がある。特に、残存ガラス相が多成分系組成である場合、誘電損失の上昇が顕著であり、高周波回路基板への使用が困難になる。
【０００８】
そこで、本発明は、内部の気泡が少ないため薄型化しても配線の断線を引き起こしにくく、かつ高性能な高周波回路に十分対応可能な低誘電損失特性を有するガラスセラミック誘電体に好適な結晶性ガラス粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は種々検討を行った結果、主結晶としてディオプサイド結晶が析出するとともに、さらにディオプサイド結晶以外の特定の結晶が析出する結晶性ガラス粉末により前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、熱処理によって、主結晶としてディオプサイド結晶が析出するとともに、長石結晶が析出することを特徴とする結晶性ガラス粉末に関する。
【００１１】
本発明者等は、ディオプサイド結晶が析出した後に残存するガラス相の一部または全部を、結晶化開始温度がディオプサイド結晶より高くかつ体積収縮率の小さい長石結晶に結晶化可能な結晶性ガラス粉末を用いることにより、結晶析出に伴う気泡の発生を極力抑制しつつ、残存ガラス相を低減することができること見出した。これにより、気泡率が小さい低誘電損失が小さいガラスセラミック誘電体を作製することが可能となる。
【００１２】
なお、本発明において「結晶性ガラス」とは、熱処理するとガラスマトリクス中から結晶が析出する性質を有する非晶質のガラスを意味する。また、「ディオプサイド結晶」とは、ディオプサイド結晶だけでなくディオプサイド固溶体結晶も含む。
【００１３】
また「熱処理」とは、ディオプサイド結晶および長石結晶の結晶化開始温度以上で結晶化を充分に進行させることを意味し、具体的には８００〜１０００℃で２０分以上の熱処理をいう。
【００１４】
第二に、本発明の結晶性ガラスは、長石結晶が、ストロンチウム長石結晶（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）および／またはバリウム長石結晶（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）であることを特徴とする。
【００１５】
第三に、本発明の結晶性ガラスは、組成として質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜６５％、ＣａＯ １０〜３５％、ＭｇＯ １１〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜２０％、ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ ０〜２５％を含有し、かつ質量比で、２．４＜ＳｉＯ２／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）＜３．２の関係を満たすことを特徴とする。
【００１６】
本発明の結晶性ガラスが上記組成を有することにより、熱処理により、主結晶としてディオプサイド結晶を析出するとともに、長石結晶が析出しやすくなる。なお、ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラスは失透傾向が強く、ガラス化が不安定になりやすいが、Ａｌ２Ｏ３やアルカリ土類酸化物（ＢａＯ、ＳｒＯ）を加えることでガラスを安定化することができ、量産性に優れたガラスを得ることができる。
【００１７】
第四に、本発明は、前記いずれかの結晶性ガラス粉末６０〜１００質量％およびセラミック粉末０〜４０質量％を含むことを特徴とするガラスセラミック材料に関する。
【００１８】
第五に、本発明のガラスセラミック材料は、セラミック粉末がＡｌを含むことを特徴とする。
【００１９】
セラミック粉末にＡｌを含むと、ディオプサイド結晶析出後の残存ガラス相におけるＳｉ、Ｂａ、Ｓｒの各成分とセラミック粉末中のＡｌ成分が反応して長石結晶が析出しやすくなる。
【００２０】
第六に、本発明は、前記いずれかのガラスセラミック材料を焼成してなるガラスセラミック誘電体に関する。
【００２１】
第七に、本発明のガラスセラミック誘電体は、長石結晶を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする。
【００２２】
第八に、本発明のガラスセラミック誘電体は、気泡率が６体積％以下であることを特徴とする。
【００２３】
第九に、本発明のガラスセラミック誘電体は、誘電率εが６〜１１、かつ周波数０．１ＧＨｚ以上での誘電損失ｔａｎδが２０×１０−４以下であることを特徴とする。
【００２４】
第十に、本発明のガラスセラミック誘電体は、マイクロ波用回路部品材料に用いることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の結晶性ガラス粉末は、熱処理によって、主結晶としてディオプサイド結晶が析出するとともに、長石結晶が析出することを特徴とする。
【００２６】
長石結晶としては、例えばストロンチウム長石結晶やバリウム長石結晶が挙げられる。これらの長石結晶を析出させることにより、熱処理後の残存ガラス相を効果的に低減することができ、気泡率および誘電損失が小さいガラスセラミック誘電体を作製することが可能となる。なお、そのほかにも誘電損失や気泡率が上昇しない範囲でカリウム長石結晶（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）が析出してもかまわない。
【００２７】
本発明の結晶性ガラス粉末は、組成として質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜６５％、ＣａＯ １０〜３５％、ＭｇＯ １１〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜２０％、ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ ０〜２５％を含有し、かつ質量比で、２．４＜ＳｉＯ２／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）＜３．２の関係を満たすことが好ましい。以下に、ガラスの組成を上記のように限定した理由を述べる。なお、以下の説明において、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００２８】
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマーであるとともに、ディオプサイド結晶および長石結晶の構成成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０〜７０％、特に４５〜６０％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が４０％より少ないとガラス化しにくくなり、７０％より多いと低温焼成（例えば、１０００℃以下）が困難になる傾向がある。
【００２９】
ＣａＯはディオプサイド結晶の構成成分であり、その含有量は１０〜３５％、特に１１〜３３％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が１０％より少ないとディオプサイド結晶が析出しにくくなり、結果としてガラスセラミック誘電体の誘電損失が高くなる傾向がある。ＣａＯの含有量が３５％より多いとガラスの流動性が悪化する傾向がある。
【００３０】
ＭｇＯもディオプサイド結晶の構成成分であり、その含有量は１１〜３０％、１２〜２０％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が１１％より少ないと結晶が析出しにくくなり、３０％より多いとガラス化しにくくなる。
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させるための成分であり、その含有量は０．５％以上、特に１％以上であることが好ましい。上限については特に限定されないが、その含有量が多すぎるとディオプサイド結晶が析出しにくくなり、結果としてガラスセラミック誘電体の誘電損失が高くなる傾向がある。したがって、上限は２０％以下、特に１０％以下であることが好ましい。
【００３２】
ＳｒＯはストロンチウム長石結晶の構成成分であり、その含有量は０〜２５％、０．１〜２３％、特に１〜２０％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が２５％より多いと、ディオプサイド結晶の析出量が少なくなる傾向があり、結果としてガラスセラミック誘電体の誘電損失が大きくなりやすい。
【００３３】
ＢａＯはバリウム長石結晶の構成成分であり、その含有量は０〜２５％、０．１〜２３％、特に１〜２０％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が２５％より多いと、ディオプサイド結晶の析出量が少なくなる傾向があり、結果としてガラスセラミック誘電体の誘電損失が大きくなりやすい。
【００３４】
なお、ストロンチウム長石結晶またはバリウム長石結晶の少なくとも１種を析出させるために、ＳｒＯとＢａＯは合量で０．１％以上、特に１％以上含有することが好ましい。
【００３５】
また、ＳｉＯ２と（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の比を特定の範囲に制限することで、焼成後の残存ガラス相から効率的に長石結晶を結晶させることができる。具体的には、２．４＜ＳｉＯ２／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）＜３.２、特に、２．４５≦ＳｉＯ２／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦３．１５の関係を満たすことが好ましい。ＳｉＯ２と（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の比が当該範囲から外れる場合は、長石結晶が析出しにくくなる。
【００３６】
その他にも、本発明の結晶性ガラス粉末には、下記の成分を添加することができる。
【００３７】
ＺｎＯはガラス化を容易にする成分であり、その含有量は０〜２０％、特に０．１〜１５％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が２０％より多くなると結晶性が弱くなり、ディオプサイド結晶の析出量が少なくなる傾向がある。その結果、ガラスセラミック誘電体の誘電損失が大きくなりやすい。
【００３８】
ＣｕＯは、絶縁材料基板において配線として使用されるＡｇによるガラスセラミック誘電体の着色を抑制する効果がある成分である。ＣｕＯの含有量は０〜１％、特に０．０１〜０．２％であることが好ましい。ＣｕＯの含有量が１％より多いと、ガラスセラミック誘電体の誘電損失が大きくなりすぎる傾向がある。
【００３９】
また上記成分以外にも、ガラスセラミック誘電体の誘電損失等の特性を損なわない範囲で、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等の他成分を合量で３０％まで添加してもよい。
【００４０】
本発明の結晶性ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超えると、ガラスセラミック誘電体中に気泡が発生しやすくなる。一方、下限はとくに限定されないが、取り扱いやすさや加工コストの観点から０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明の結晶性ガラスには、熱膨張係数、靭性等の特性を改善する目的で、必要に応じてアルミナ粉末、コージェライト粉末、ムライト粉末、クォーツ粉末、ジルコン粉末等のセラミック粉末などを混合し、ガラスセラミック材料として用いてもよい。本発明のガラスセラミック材料は、結晶性ガラス粉末６０〜１００質量％およびセラミック粉末０〜４０質量％、好ましくは結晶性ガラス６５〜９９．５質量％およびセラミック粉末０．０５〜３５質量％、さらに好ましくは結晶性ガラス７０〜９９質量％およびセラミック粉末１〜３０質量％を含む。セラミック粉末の含有量が４０質量％を超えると、ガラスセラミック誘電体の緻密化が困難となる傾向がある。
【００４２】
なお、セラミック粉末として、Ａｌを含むセラミック粉末を使用することにより、ディオプサイド結晶析出後の残存ガラス相中のＳｉ、Ｂａ、Ｓｒの各成分とセラミック粉末中のＡｌ成分が反応して長石結晶が析出しやすくなる。Ａｌを含むセラミック粉末としては、アルミナ粉末、コージェライト粉末、ムライト粉末等が挙げられる。
【００４３】
また、結晶核としてディオプサイドやストロンチウム長石、バリウム長石の結晶物を０．１〜１質量％程度混合することで、結晶化度の向上が可能となる。
【００４４】
本発明の結晶性ガラスを含むガラスセラミック材料を、結晶性ガラスの結晶化開始温度以上で熱処理することにより、主結晶としてディオプサイド結晶が析出し、かつ長石結晶が析出したガラスセラミック誘電体が得られる。
【００４５】
ガラスセラミック誘電体におけるディオプサイド結晶の含有量は７０質量％以上、７５質量％以上、特に８０質量％以上であることが好ましい。ディオプサイド結晶の含有量が７０質量％未満であると、誘電損失が大きくなる傾向がある。なお、ディオプサイド結晶の含有量が多すぎると、ガラスセラミック誘電体中の気泡が多くなるため、上限は９９．５質量％以下、特に９９質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
ガラスセラミック誘電体における長石結晶の含有量は０．１〜３０質量％、１〜２０質量％、特に２〜１０質量％であることが好ましい。長石結晶の含有量が３０質量％より多くなると、ディオプサイド結晶が相対的に少なくなるため、誘電損失が大きくなったり、機械的強度が低下する傾向がある。
【００４７】
ガラスセラミック誘電体において、残存ガラス相は０．５質量％以上、特に１質量％以上であることが好ましい。残存ガラス相が０．５質量％未満であると、ガラスセラミック誘電体中に気泡が発生しやすくなる。なお、残存ガラス相の含有量が多すぎると、相対的にディオプサイド結晶や長石結晶が少なくなり、誘電損失が大きくなる傾向があるため、上限は２０質量％以下、特に１０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明のガラスセラミック誘電体は、気泡率が６体積％以下、特に５体積％以下であることが好ましい。気泡率が大きくなると、絶縁材料基板として用いた場合に配線の断線が生じやすくなったり、誘電損失が大きくなったりする傾向がある。
【００４９】
本発明のガラスセラミック誘電体は誘電率が低く、かつ高周波領域において誘電損失が低いことを特徴とする。具体的には、本発明のガラスセラミック誘電体は、誘電率が６〜１１、好ましくは６〜１０、かつ０．１ＧＨｚ以上の高周波領域における誘電損失ｔａｎδが２０×１０−４以下、好ましくは１８×１０−４以下、さらに好ましくは１５×１０−４以下であることが好ましい。
【００５０】
次に、本発明の結晶性ガラス粉末およびガラスセラミック誘電体の製造方法を説明する。
【００５１】
本発明の結晶性ガラス粉末は、所定の組成となるように原料粉末を調製し、１３００〜１６５０℃の温度で溶融後、成形、冷却した後、粉砕することにより得られる。
【００５２】
本発明のガラスセラミック誘電体は、例えば以下のようにして製造される。まず、上記の通り得られた結晶性ガラス粉末に必要に応じてセラミック粉末を混合し、所定量の結合剤、可塑剤および溶剤を添加してスラリーを調製する。結合剤としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル酸樹脂等、可塑剤としては例えばフタル酸ジブチル等、溶剤としては例えばトルエン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
【００５３】
得られたスラリーをドクターブレード法によってグリーンシートに成形する。グリーンシートを乾燥させ、所定寸法に切断する。必要に応じて、機械的加工を施してスルーホールを形成し、導体や電極となる低抵抗金属材料をスルーホールおよびグリーンシート表面に印刷する。続いてグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着によって一体化する。
【００５４】
さらに積層グリーンシートを、８００〜１０００℃、特に８５０〜９００℃で焼成することによって結晶性ガラス粉末からディオプサイド結晶と長石結晶を析出させ、ガラスセラミックからなる絶縁層を有する多層基板、つまりガラスセラミック誘電体を得ることができる。
【００５５】
なお、ここでは本発明のガラスセラミック誘電体を多層基板に適用した例を説明したが、これに限定されるものではなく、例えば厚膜回路部品や半導体パッケージ等の電子部品材料に適用することも可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
表１および２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）および比較例（試料Ｎｏ．６〜１０）を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
各試料は以下のように調製した。まず表に示す組成となるように原料粉末を調製し、１５５０℃で溶融後、成形、冷却することにより結晶性ガラスを作製した。得られた結晶性ガラスを粉砕し、平均粒径Ｄ５０が２μｍの結晶性ガラス粉末を作製した。
【００６１】
各結晶性ガラス粉末に対し、表に示すセラミック粉末を所定の割合で混合し、表に示す焼成温度で２０分間保持して結晶を析出させ、ガラスセラミック誘電体を得た。ガラスセラミック誘電体について、析出結晶を同定し、析出結晶およびガラス相の割合、気泡率、２５℃における誘電率および誘電損失を測定した。結果を表１および２に示す。
【００６２】
ガラスセラミック誘電体における析出結晶は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク ＲＩＮＴ２１００）によって同定した。析出結晶および残存ガラス相の割合はＸ線回折パターンから多重ピーク分離法により算出した。
【００６３】
気泡率は、ガラスセラミック誘電体断面のＳＥＭ像を画像解析することにより求めた。画像解析には三谷商事株式会社のＷＩＮＲＯＯＦを使用した。
【００６４】
誘電率と誘電損失はハッキーアンドコールマン法（測定周波数１０ＧＨｚ）により求めた。
【００６５】
表１および２から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜５では、ディオプサイド結晶および長石結晶が析出し、残存ガラス相が１〜５質量％と少ないため、気泡率は２〜４体積％と低かった。また、１０ＧＨｚの周波数で誘電率が７〜９、誘電損失が８〜１４×１０−４と低かった。
【００６６】
一方、比較例であるＮｏ．６〜８では、長石結晶が析出せず、Ｎｏ．８〜１０では、ディオプサイド結晶が析出しなかった。そのため、いずれも残存ガラス相が８質量％以上と多くなり、誘電損失が２１×１０−４以上と大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の結晶性ガラスは、内部の気泡が少なく高周波帯域において誘電損失が小さいため、小型または薄型の多層基板、マイクロ波用回路部品、パッケージ等に使用されるガラスセラミック誘電体用材料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理によって、主結晶としてディオプサイド結晶が析出するとともに、長石結晶が析出することを特徴とする結晶性ガラス粉末。
【請求項２】
長石結晶が、ストロンチウム長石結晶および／またはバリウム長石結晶であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ガラス粉末。
【請求項３】
組成として質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜６５％、ＣａＯ １０〜３５％、ＭｇＯ １１〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜２０％、ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ ０〜２５％を含有し、かつ質量比で、２．４＜ＳｉＯ２／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）＜３．２の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性ガラス粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性ガラス粉末６０〜１００質量％およびセラミック粉末０〜４０質量％を含むことを特徴とするガラスセラミック材料。
【請求項５】
セラミック粉末がＡｌを含むことを特徴とする請求項４に記載のガラスセラミック材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガラスセラミック材料を焼成してなるガラスセラミック誘電体。
【請求項７】
長石結晶を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項６に記載のガラスセラミック誘電体。
【請求項８】
気泡率が６体積％以下であることを特徴とする請求項６または７に記載のガラスセラミック誘電体。
【請求項９】
誘電率εが６〜１１、かつ周波数０．１ＧＨｚ以上での誘電損失ｔａｎδが２０×１０−４以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のガラスセラミック誘電体。
【請求項１０】
マイクロ波用回路部品材料に用いることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のガラスセラミック誘電体。
【請求項１】
熱処理によって、主結晶としてディオプサイド結晶が析出するとともに、長石結晶が析出することを特徴とする結晶性ガラス粉末。
【請求項２】
長石結晶が、ストロンチウム長石結晶および／またはバリウム長石結晶であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ガラス粉末。
【請求項３】
組成として質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜６５％、ＣａＯ １０〜３５％、ＭｇＯ １１〜３０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜２０％、ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ ０〜２５％を含有し、かつ質量比で、２．４＜ＳｉＯ２／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）＜３．２の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性ガラス粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性ガラス粉末６０〜１００質量％およびセラミック粉末０〜４０質量％を含むことを特徴とするガラスセラミック材料。
【請求項５】
セラミック粉末がＡｌを含むことを特徴とする請求項４に記載のガラスセラミック材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガラスセラミック材料を焼成してなるガラスセラミック誘電体。
【請求項７】
長石結晶を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項６に記載のガラスセラミック誘電体。
【請求項８】
気泡率が６体積％以下であることを特徴とする請求項６または７に記載のガラスセラミック誘電体。
【請求項９】
誘電率εが６〜１１、かつ周波数０．１ＧＨｚ以上での誘電損失ｔａｎδが２０×１０−４以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のガラスセラミック誘電体。
【請求項１０】
マイクロ波用回路部品材料に用いることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のガラスセラミック誘電体。
【公開番号】特開２０１２−５１７６７（Ｐ２０１２−５１７６７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９６４７４（Ｐ２０１０−１９６４７４）
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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