結晶性ガラス組成物およびそれを用いた接着材料
【課題】熱処理後に高い熱膨張係数を示すとともに、流動性に優れ、また、長期間に亘って高温に晒されても、接着箇所の気密性や接着性の低下や、ガラス成分の揮発が発生しにくい結晶性ガラス組成物を提供する。
【解決手段】熱処理によって、主結晶としてＭｇＯ系結晶を析出する結晶性ガラス組成物であって、ガラス組成としてモル％で、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｙ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｙｂ２Ｏ３ ０．１〜３０％を含有し、かつ、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａまたはＫを示す）およびＰ２Ｏ５を実質的に含有しないことを特徴とする結晶性ガラス組成物。
【解決手段】熱処理によって、主結晶としてＭｇＯ系結晶を析出する結晶性ガラス組成物であって、ガラス組成としてモル％で、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｙ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｙｂ２Ｏ３ ０．１〜３０％を含有し、かつ、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａまたはＫを示す）およびＰ２Ｏ５を実質的に含有しないことを特徴とする結晶性ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ガラス組成物に関し、より具体的にはＳＵＳやＦｅといった金属や、フェライトやジルコニアといった高膨張なセラミックスの接着に好適な結晶性ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、エネルギー効率が高く、しかもＣＯ２の排出を大きく削減できる有力な技術として近年注目されてきている。燃料電池のタイプは、使用する電解質の種類によって異なり、例えば工業用途で用いられるものとしては、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）および固体高分子型（ＰＥＦＣ）の４種類がある。中でもＳＯＦＣは、電池の内部抵抗が小さいため、燃料電池の中では最も発電効率が高いことで知られている。また、触媒に貴金属を使用する必要がないため、製造コストが抑えられるといった利点もある。よって、ＳＯＦＣは、家庭用などの小規模用途から発電所などの大規模用途まで幅広く適用可能なシステムであり、その将来性に期待が高まってきている。
【０００３】
図１に一般的な平板型ＳＯＦＣの構造を示す。図１に示すように、一般的な平板型ＳＯＦＣは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のセラミックスからなる電解質１、Ｎｉ／ＹＳＺ等からなるアノード２および（Ｌａ、Ｃａ）ＣｒＯ３等からなるカソード３が積層一体化されたセルを有している。さらに、アノードと接する第一の支持体基板４と、カソードと接する第二の支持体基板５とがセルの上下に固着されている。支持体基板４および５はＳＵＳ等の金属で構成されている。ここで、第一の支持体基板４には、燃料ガスの通り道である燃料チャネル４ａが形成され、第二の支持体基板５には、空気の通り道である空気チャネル５ａが形成されている。なお、燃料チャネル４ａと空気チャネル５ａは互いに直交するように形成されている。
【０００４】
上記構造を有する平板型ＳＯＦＣを用いて発電する際には、第一の支持体基板４における燃料チャネル４ａには、水素、都市ガス、天然ガス、バイオガスまたは液体燃料等の燃料ガスを流し、同時に第二の支持体基板５における空気チャネル５ａには、空気（または酸素）を流す。このときカソードでは、１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−の反応が生じ、一方、アノードでは、Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−の反応が起こる。当該反応により、化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換されて発電を行うことができる。なお、高出力電流を得るために、実際の平板型ＳＯＦＣは、図１のユニットを何層も積層した構造を有している。
【０００５】
上記平板型ＳＯＦＣを作製するに当たっては、アノード側とカソード側に流すガスが交じり合わないように、各構成部材を気密シールする必要がある。具体的には、支持体基板同士の気密シールや、固体電解質と支持体基板の接着、あるいは、固体電解質同士の気密シールが必要になる。その目的で、マイカ、バーミキュライトまたはアルミナといった無機物質からなるシート形状のガスケットを、各構成部材間に挟み込んで気密シールする方法が提案されている。しかしながら、当該方法では、単に各構成部材間にガスケットを物理的に挟み込んでいるにすぎず、接着が行われていないことから、微量のガスリークが発生し、燃料使用効率に劣るという問題があった。そのため、各構成部材間をガラス材料を用いて融解接着する方法が検討されている。
【０００６】
ＳＯＦＣに使用される各構成部材には、一般的に、高膨張な金属やセラミックスが使用されていることから、これらの部材をガラス材料を用いて接着する場合、熱膨張係数を適合させる必要がある。また、ＳＯＦＣは電気化学反応が生じる温度域（作動温度域）がおよそ６００〜８００℃と高く、当該温度域で長期間に亘って運転されるため、ガラス材料には、長期間高温に晒されても、接着箇所の融解による気密性や接着性の低下や、ガラス成分の揮発に起因する発電特性の劣化が起こらないように高い耐熱性が求められる。
【０００７】
高膨張特性を有するガラス材料としては、例えば特許文献１で示されるように、熱処理によりＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶が析出して高膨張係数を示すＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ系結晶性ガラス組成物が提案されている。また、特許文献２には、シール後の緻密性が良好であり、安定したガスシール特性が得られるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＳｒＯ系非晶質ガラス組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０９／０１７１７３号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−５６７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示されている結晶性ガラス組成物は、高温粘性が高く流動性に劣るため、安定したシール特性が得られにくいという問題がある。
【００１０】
特許文献２に開示されている非晶質ガラス組成物は、熱処理をしても結晶が析出せず、また、ガラス転移点が６００℃付近であるため、６００〜８００℃の作業環境下では、接着箇所が融解し、気密性や接着性が低下しやすいという問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、熱処理後に高い熱膨張係数を示すとともに、結晶化前の流動性に優れ、また、長期間に亘って高温に晒されても、接着箇所の気密性や接着性の低下が発生しにくい結晶性ガラス組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、熱処理によって、主結晶としてＭｇＯ系結晶を析出する結晶性ガラス組成物であって、ガラス組成としてモル％で、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｙ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｙｂ２Ｏ３ ０．１〜３０％を含有することを特徴とする結晶性ガラス組成物に関する。
【００１３】
本発明の結晶性ガラスは、熱処理によって、主結晶として比較的融点の高いＭｇＯ系結晶を析出するため、接着箇所が融解しにくくなり、接着箇所の気密性や接着性の低下を抑制することができる。また、高い熱膨張係数を示すため、被接着部材である金属やセラミックスの熱膨張係数との整合を図ることができる。
【００１４】
また、接着材料として使用するためには、結晶化する前に十分に軟化流動する必要がある。そこで、本発明者は種々の実験を行った結果、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５およびＹｂ２Ｏ３のいずれかを含有させることで、結晶化が生じる前に、部材接着に適した流動性を付与できることを見出した。
【００１５】
以上のように、本発明の結晶性ガラス組成物は、結晶化前の流動性に優れ、かつ、結晶性ガラス組成物がある程度流動した段階でＭｇＯ系結晶が析出するという性質を有しているため、接着時の作業性および接着後の耐熱性の両方において優れる。
【００１６】
なお、本発明において、「結晶性ガラス組成物」とは、熱処理するとガラスマトリックス中から結晶を析出する性質を有するガラス組成物を意味する。
【００１７】
「熱処理」とは、結晶化温度以上で結晶化を充分に進行させることを意味し、少なくとも８００℃以上かつ１０分間以上の条件での熱処理を意味する。
【００１８】
「主結晶としてＭｇＯ系結晶を析出する」とは、析出結晶のうち、ＭｇＯ系結晶が最も多いことを意味する。
【００１９】
「実質的に含有しない」とは、積極的に原料として使用しないことを意味し、不可避的不純物として混入するレベルを排除するものではない。客観的には、含有量が０．１モル％未満であることを意味する。
【００２０】
第二に、本発明の結晶性ガラス組成物は、Ｌａ２Ｏ３を０．１〜３０％を含有することが好ましい。
【００２１】
Ｌａ２Ｏ３は特に流動性を向上させる効果が大きい。よって、Ｌａ２Ｏ３を積極的に含有させることにより、高い流動性を示す結晶性ガラス組成物中が得られやすくなる。
【００２２】
第三に、本発明の結晶性ガラス組成物は、組成としてモル％で、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａまたはＫを示す）が５％以下、かつ、Ｐ２Ｏ５が５％以下であることが好ましい。
【００２３】
結晶性ガラス組成物において、アルカリ金属酸化物およびＰ２Ｏ５は流動性を向上させる効果を有するが、長期間高温に晒されると揮発しやすいという問題がある。よって、これらの成分の含有量を上記の通り規制することにより、ガラス成分の揮発に起因する発電特性の劣化を抑制することができる。
【００２４】
第四に、本発明の結晶性ガラス組成物は、ＭｇＯ系結晶が、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２または２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３であることが好ましい。
【００２５】
第五に、本発明の結晶性ガラス組成物は、ガラス組成としてモル％で、ＳｉＯ２ ３０％〜５０％、ＭｇＯ １０〜４５％、ＢａＯ ５〜４０％およびＢ２Ｏ３ ０〜１５％を含有することが好ましい。
【００２６】
上記組成を有することにより、ＭｇＯ系結晶を容易に析出させることができる。
【００２７】
第六に、本発明の結晶性ガラス組成物は、さらに、ガラス組成としてモル％で、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜６％、ＺｒＯ２ ０〜３％およびＳｎＯ２ ０〜３％を含有することが好ましい。
【００２８】
第七に、本発明の結晶性ガラス組成物は、３０〜７００℃における熱膨張係数が９５×１０−７／℃以上であることが好ましい。
【００２９】
第八に、本発明の結晶性ガラス組成物は、粉末状であることが好ましい。
【００３０】
当該構成により、接着材料として使用しやすくなる。
【００３１】
第九に、本発明は、前記いずれかの結晶性ガラス組成物を用いたことを特徴とする接着材料に関する。
【００３２】
第十に、本発明の接着材料は、燃料電池の構成部材の接着に使用されることが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の結晶性ガラス組成物は、接着に適した流動性と、熱処理後に高い熱膨張係数を示す。また、耐熱性が高いため、長期間に亘って高温下に晒されてもガラス成分が揮発しにくい。よって、高膨張な金属やセラミックス等の接着や被覆、特にＳＯＦＣ等の燃料電池における構成部材の接着材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ＳＯＦＣの基本構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理によって、主結晶としてＭｇＯ系結晶を析出することを特徴とする。ＭｇＯ系結晶としては特に限定されず、例えば２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２または２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３が挙げられる。結晶化後のガラス組成物におけるＭｇＯ系結晶の含有量は５０質量％以上、７０質量％以上、特に９０質量％以上であることが好ましい。結晶化後のガラス組成物におけるＭｇＯ系結晶の含有量が少なすぎると、高温下に長期間晒されることにより、接着箇所が融解して接着箇所の気密性や接着性が低下しやすくなる。また、熱膨張係数が低くなって、熱膨張係数の高い金属やセラミックス等からなる部材の接着に使用した場合に、クラック等の不具合が発生しやすくなる。
【００３６】
本発明の結晶性ガラス組成物は、流動性を向上させるため、ガラス組成としてモル％で、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｙ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｙｂ２Ｏ３を０．１〜３０％含有する。これらの成分の含有量が少なすぎると、流動性を向上させる効果が得られにくく、一方、多すぎると、溶融中や部材接着時に失透しやすくなり、流動性が低下しやすくなる。また、結晶性が低下して結晶の析出が不十分になり、耐熱性が低下しやすくなる。Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｙ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｙｂ２Ｏ３の含有量の好ましい範囲は１〜２７％、さらには３〜２４％である。なお、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５およびＹｂ２Ｏ３の各成分の含有量の好ましい範囲は、それぞれ０．１〜３０％、１〜２７％、さらには３〜２４％である。なかでも、Ｌａ２Ｏ３は流動性を向上させる効果が大きいため、Ｌａ２Ｏ３を積極的に含有させることにより、高い流動性を示す結晶性ガラス組成物中が得られやすくなる。
【００３７】
本発明の結晶性ガラス組成物は、ＭｇＯ系結晶の析出が容易となるように、ガラス組成としてモル％で、ＳｉＯ２ ３０〜５０％、ＭｇＯ １０〜４５％、ＢａＯ ５〜４０％およびＢ２Ｏ３ ０〜１５％を含有することが好ましい。各成分をこのように限定した詳細な理由を以下に説明する。
【００３８】
ＳｉＯ２はガラス化を容易にするとともに、耐水性や耐熱性を向上させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は３０〜５０％、３１〜４９％、特に３１〜４５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、熱処理しても結晶が析出しにくくなる。また、溶融温度が上昇して、溶融が困難になる傾向がある。
【００３９】
ＭｇＯはＭｇＯ系結晶の必須構成成分である。ＭｇＯの含有量は１０〜４５％、１０〜４４％、特に１５〜４３％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が少なすぎると、熱処理しても、ＭｇＯ系結晶が十分に析出せず、耐熱性が低下しやすくなる。また、熱膨張係数が低くなりやすい。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、均質なガラスが得られにくくなる。
【００４０】
ＢａＯはガラス化範囲を広げて、溶融中や接着時における失透を抑制し、かつ、接着に適した流動性を得るための成分である。ＢａＯの含有量は５〜４０％、６〜３８％、特に８〜３５％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が少なすぎると、溶融中や接着時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。一方、ＢａＯの含有量が多すぎると、結晶性が低下してＭｇＯ系結晶の析出が不十分となり、耐熱性が低下しやすくなる。また、熱膨張係数が低くなりやすい。
【００４１】
Ｂ２Ｏ３は流動性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜１５％、０〜１３％、特に０．１〜１１％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、結晶として析出しなかった余剰のＢ２Ｏ３成分が起因となって、耐水性や耐熱性が低下したり、高温下でＢ２Ｏ３が揮発しやすくなる。
【００４２】
なお、Ｂ２Ｏ３を含有させる場合は、ＭｇＯ／Ｂ２Ｏ３をモル比で２．０以上、２．１以上、特に２．３以上となるようにすることが好ましい。このようにすることで、２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３結晶が析出しやすくなり、長期間に亘る高温下での使用においてもＢ２Ｏ３の揮発が抑えられ、高い耐熱性が得られやすくなる。
【００４３】
本発明の結晶性ガラス組成物は、上記成分以外にも、ガラス組成としてモル％で、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜６％、ＺｒＯ２ ０〜３％およびＳｎＯ２ ０〜３％を含有することが好ましい。このようにガラス組成を限定した理由を以下に説明する。
【００４４】
ＣａＯは熱膨張係数を高めるための成分であり、その含有量は０〜２０％、０〜１８％、特に０．１〜１６％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると、ＭｇＯ系結晶の析出量が少なくなり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００４５】
ＳｒＯは熱膨張係数を高めるための成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜４％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎると、熱膨張係数が低いＳｒＯ・ＳｉＯ２結晶が析出しやすくなり、高膨張特性を有する結晶性ガラスが得られにくくなる。
【００４６】
ＺｎＯはガラス化を容易にするとともに、軟化点を低下させて低温接着を可能にするための成分である。ＺｎＯの含有量は０〜１５％、０〜１３％、特に０．１〜１１％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、耐熱性が低下しやすくなる。
【００４７】
Ａｌ２Ｏ３は粘性を調整するための成分であり、その含有量は０〜６％、０〜５．５％、特に０．１〜５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、熱膨張係数が低い５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ結晶が析出しやすくなり、高膨張特性を有する結晶性ガラスが得られにくくなる。
【００４８】
ＺｒＯ２は耐水性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜３％、０〜２．５％、特に０〜２％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、溶融中や接着時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。
【００４９】
ＳｎＯ２は耐水性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜３％、０〜２．５％、特に０．１〜２％であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多すぎると、溶融中や接着時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。
【００５０】
なお、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａまたはＫを示す）およびＰ２Ｏ５は高温下で揮発しやすく、また、電気絶縁性を低下させやすい。したがって、燃料電池の構成部材の接着に使用した際に、発電特性が低下するおそれがある。したがって、Ｒ２ＯおよびＰ２Ｏ５の含有量はそれぞれ５％以下、３％以下、特に１％以下であることが好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、これらの成分を意図的にガラス中に添加しないという意味であり、不可避的不純物まで完全に排除することを意味するものではない。客観的には、不純物を含めたこれらの成分の含有量が各々０．１％未満であることを意味する。
【００５１】
本発明の結晶性ガラス組成物の３０〜７００℃における熱膨張係数は９５×１０−７／℃以上、１００×１０−７／℃以上、特に１１０×１０−７／℃以上であることが好ましい。熱膨張係数が小さすぎると、被接着部材である金属やセラミックス等との熱膨張係数差が大きくなって、クラック等の不具合が発生しやすくなる。一方、熱膨張係数の上限は特に限定されないが、現実的には１６０×１０−７／℃以下である。
【００５２】
本発明の結晶性ガラス組成物の形態は特に限定されないが、粉末状であれば、接着材料として使用しやすくなる。この場合、粉末状の結晶性ガラス組成物（以下、「結晶性ガラス粉末」という）の粒径（ｄ５０）は２〜２０μｍ程度であることが好ましい。結晶性ガラス粉末の粒径が小さすぎると、取り扱いが困難になる。一方、結晶性ガラス粉末の粒径が大きすぎると、焼成後に接着層に気孔が残存して接着強度に劣る傾向がある。
【００５３】
結晶性ガラス粉末には、流動性や熱膨張係数の調整のために、リン酸マグネシウム（３ＭｇＯ・Ｐ２Ｏ５）、マグネシア（ＭｇＯ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のフィラー粉末を添加してもよい。接着材料におけるフィラー粉末の含有量は、結晶性ガラス粉末１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に１〜８質量部であることが好ましい。フィラー粉末の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、フィラー粉末の含有量が多すぎると、流動性の低下が大きくなりすぎる傾向がある。なお、フィラー粉末の粒径（ｄ５０）は０．２〜２０μｍ程度のものを使用することが好ましい。フィラー粉末の粒径が小さすぎる場合は、焼成時に結晶性ガラス粉末にフィラー粉末が溶け込み、熱膨張係数を調整する効果が得られにくくなる。一方、フィラー粉末の粒径が大きすぎる場合は、流動性の低下が大きくなりすぎる傾向がある。
【００５４】
次に、本発明の結晶性ガラス組成物を接着材料として使用する方法の一例について説明する。
【００５５】
まず、上記した組成を有するように調合したガラス原料を、例えば１４００〜１５００℃で０．５〜２時間溶融する。次いで、溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕および分級して結晶性ガラス粉末を得る。
【００５６】
必要に応じて上記結晶性ガラス粉末に各種フィラー粉末を添加し、有機溶剤、樹脂、可塑剤、分散剤等を添加して混練することによりペーストを得る。
【００５７】
有機溶剤は結晶性ガラス粉末をペースト化するための材料であり、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、ジヒドロターピネオール等を単独または混合して使用することができる。有機溶剤の含有量は一般的に１０〜４０質量％程度である。
【００５８】
樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。樹脂は熱可塑性樹脂、具体的にはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
【００５９】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
【００６０】
分散剤としては、イオン系またはノニオン系の分散剤が使用可能である。イオン系としてはカルボン酸またはジカルボン酸系等のポリカルボン酸系やアミン系等、ノニオン系としてはポリエステル縮合型や多価アルコールエーテル型が使用可能である。分散剤の含有量は０〜５質量％程度が一般的である。
【００６１】
金属やセラミックスからなる第一の部材の接着箇所に上記ペーストを塗布し、乾燥させる。さらに、金属やセラミックスからなる第二の部材をペースト乾燥膜に接触させた状態で固定し、８００〜９００℃で熱処理する。この熱処理により、結晶性ガラス粉末が軟化流動して第一および第二の部材を固着させる。なおこの時、結晶の析出は結晶性ガラス粉末が流動した後に起こる。
【００６２】
なお、本発明の結晶性ガラス組成物は、接着以外にも被覆または充填等の目的で使用できる。また、ペースト以外の形態、具体的には粉末、グリーンシートまたはタブレット（例えば、結晶性ガラス粉末のプレス成型体）等の形態で使用することもできる。例えば、金属やセラミックスからなる円筒内にリード線とともに本発明の結晶性ガラス粉末を充填して熱処理し、気密封止を行う方法が挙げられる。また、グリーンシートやタブレットを金属やセラミックスからなる部材上に載置し、熱処理して被覆することもできる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の結晶性ガラス組成物を実施例に基づいて説明する。
【００６４】
表１および２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９）および比較例（試料Ｎｏ．１０〜１２）を示している。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
各試料は次のようにして調製した。
【００６８】
表中の組成になるように調合したガラス原料を１４００〜１５００℃で約１時間溶融した後、溶融ガラスを一対の冷却ローラー間に投入してフィルム状に成形した。得られたフィルム状成形物をボールミルを用いて粉砕し、分級して粒径（ｄ５０）が約１０μｍの結晶性ガラス粉末を得た。
【００６９】
次に、各試料について、成形時の耐失透性、熱膨張係数、ガラス転移点、軟化点、流動性、析出結晶種、結晶化温度および結晶融点を、下記の方法により測定または評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
耐失透性は、前記フィルム状成形物を顕微鏡（５０倍）にて観察し、失透物が認められなかったものを「○」、認められたものを「×」として評価した。
【００７１】
熱膨張係数は次のようにして測定した。まず、各試料をプレス成型し、結晶化温度＋１０℃の温度を目安に８５０〜１０００℃で１５分間熱処理した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研削加工した。次に、得られた円柱状の試料を用いて、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づき３０〜７００℃の温度範囲における熱膨張係数を測定した。
【００７２】
ガラス転移点、軟化点、結晶化温度および結晶融点は、マクロ型示差熱分析計を用いて測定した。具体的には、各ガラス粉末試料につき１０５０℃まで測定したグラフにおいて、第一の変曲点の値をガラス転移点、第四の変曲点の値を軟化点、発熱ピークの値を結晶化温度、結晶化後に得られた吸熱ピークの値を結晶融点とした。なお、結晶融点が高いほど、または、結晶融点が確認されなければ、高温下においても結晶が安定に存在していることを意味し、耐熱性が高いと判断することができる。
【００７３】
流動性は次のようにして評価した。比重分（１ｃｍ３）のガラス粉末を直径２０ｍｍの金型に投入してプレス成型し、ボタン型の成型体を作製した。得られた成型体をＳＵＳ４３０板上で８５０〜１０００℃で１５分間保持することにより熱処理を行った。熱処理後の成型体の直径が１７ｍｍ以上のものを「○」、１７ｍｍ未満のものを「×」として評価した。
【００７４】
析出結晶種は、ＸＲＤ測定を行って得られた回折線チャートについて、ＪＣＰＤＳカードとの対比によって同定した。このとき同定された析出結晶種として、２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２を「Ａ」、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２を「Ｂ」、２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３を「Ｃ」として表中に示した。
【００７５】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜９の試料は、成形時に失透物が認められず、また、流動性に優れていた。さらに、主結晶としてＭｇＯ系結晶が析出しており、１１４〜１３８×１０−７／℃と高い熱膨張係数を有していた。
【００７６】
一方、比較例である試料Ｎｏ．１０は、失透しやすくガラス化が困難であり、流動性にも劣っていた。また、試料Ｎｏ．１１は、熱処理を施しても結晶が析出せず、熱膨張係数が９３×１０−７／℃と低かった。試料Ｎｏ．１２は流動性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の結晶性ガラス組成物は、ＳＵＳやＦｅといった金属、フェライトやジルコニアといった高膨張セラミックスの接着材料として好適である。また、ＳＯＦＣを作製する際に使用される支持体基板、電解質または電極等を気密封止するための接着材料として好適である。
【符号の説明】
【００７８】
１ 電解質
２ アノード
３ カソード
４ 第一の支持体基板
４ａ 燃料チャネル
５ 第二の支持体基板
５ａ 空気チャネル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ガラス組成物に関し、より具体的にはＳＵＳやＦｅといった金属や、フェライトやジルコニアといった高膨張なセラミックスの接着に好適な結晶性ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、エネルギー効率が高く、しかもＣＯ２の排出を大きく削減できる有力な技術として近年注目されてきている。燃料電池のタイプは、使用する電解質の種類によって異なり、例えば工業用途で用いられるものとしては、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）および固体高分子型（ＰＥＦＣ）の４種類がある。中でもＳＯＦＣは、電池の内部抵抗が小さいため、燃料電池の中では最も発電効率が高いことで知られている。また、触媒に貴金属を使用する必要がないため、製造コストが抑えられるといった利点もある。よって、ＳＯＦＣは、家庭用などの小規模用途から発電所などの大規模用途まで幅広く適用可能なシステムであり、その将来性に期待が高まってきている。
【０００３】
図１に一般的な平板型ＳＯＦＣの構造を示す。図１に示すように、一般的な平板型ＳＯＦＣは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のセラミックスからなる電解質１、Ｎｉ／ＹＳＺ等からなるアノード２および（Ｌａ、Ｃａ）ＣｒＯ３等からなるカソード３が積層一体化されたセルを有している。さらに、アノードと接する第一の支持体基板４と、カソードと接する第二の支持体基板５とがセルの上下に固着されている。支持体基板４および５はＳＵＳ等の金属で構成されている。ここで、第一の支持体基板４には、燃料ガスの通り道である燃料チャネル４ａが形成され、第二の支持体基板５には、空気の通り道である空気チャネル５ａが形成されている。なお、燃料チャネル４ａと空気チャネル５ａは互いに直交するように形成されている。
【０００４】
上記構造を有する平板型ＳＯＦＣを用いて発電する際には、第一の支持体基板４における燃料チャネル４ａには、水素、都市ガス、天然ガス、バイオガスまたは液体燃料等の燃料ガスを流し、同時に第二の支持体基板５における空気チャネル５ａには、空気（または酸素）を流す。このときカソードでは、１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−の反応が生じ、一方、アノードでは、Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−の反応が起こる。当該反応により、化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換されて発電を行うことができる。なお、高出力電流を得るために、実際の平板型ＳＯＦＣは、図１のユニットを何層も積層した構造を有している。
【０００５】
上記平板型ＳＯＦＣを作製するに当たっては、アノード側とカソード側に流すガスが交じり合わないように、各構成部材を気密シールする必要がある。具体的には、支持体基板同士の気密シールや、固体電解質と支持体基板の接着、あるいは、固体電解質同士の気密シールが必要になる。その目的で、マイカ、バーミキュライトまたはアルミナといった無機物質からなるシート形状のガスケットを、各構成部材間に挟み込んで気密シールする方法が提案されている。しかしながら、当該方法では、単に各構成部材間にガスケットを物理的に挟み込んでいるにすぎず、接着が行われていないことから、微量のガスリークが発生し、燃料使用効率に劣るという問題があった。そのため、各構成部材間をガラス材料を用いて融解接着する方法が検討されている。
【０００６】
ＳＯＦＣに使用される各構成部材には、一般的に、高膨張な金属やセラミックスが使用されていることから、これらの部材をガラス材料を用いて接着する場合、熱膨張係数を適合させる必要がある。また、ＳＯＦＣは電気化学反応が生じる温度域（作動温度域）がおよそ６００〜８００℃と高く、当該温度域で長期間に亘って運転されるため、ガラス材料には、長期間高温に晒されても、接着箇所の融解による気密性や接着性の低下や、ガラス成分の揮発に起因する発電特性の劣化が起こらないように高い耐熱性が求められる。
【０００７】
高膨張特性を有するガラス材料としては、例えば特許文献１で示されるように、熱処理によりＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶が析出して高膨張係数を示すＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ系結晶性ガラス組成物が提案されている。また、特許文献２には、シール後の緻密性が良好であり、安定したガスシール特性が得られるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＳｒＯ系非晶質ガラス組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０９／０１７１７３号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−５６７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示されている結晶性ガラス組成物は、高温粘性が高く流動性に劣るため、安定したシール特性が得られにくいという問題がある。
【００１０】
特許文献２に開示されている非晶質ガラス組成物は、熱処理をしても結晶が析出せず、また、ガラス転移点が６００℃付近であるため、６００〜８００℃の作業環境下では、接着箇所が融解し、気密性や接着性が低下しやすいという問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、熱処理後に高い熱膨張係数を示すとともに、結晶化前の流動性に優れ、また、長期間に亘って高温に晒されても、接着箇所の気密性や接着性の低下が発生しにくい結晶性ガラス組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、熱処理によって、主結晶としてＭｇＯ系結晶を析出する結晶性ガラス組成物であって、ガラス組成としてモル％で、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｙ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｙｂ２Ｏ３ ０．１〜３０％を含有することを特徴とする結晶性ガラス組成物に関する。
【００１３】
本発明の結晶性ガラスは、熱処理によって、主結晶として比較的融点の高いＭｇＯ系結晶を析出するため、接着箇所が融解しにくくなり、接着箇所の気密性や接着性の低下を抑制することができる。また、高い熱膨張係数を示すため、被接着部材である金属やセラミックスの熱膨張係数との整合を図ることができる。
【００１４】
また、接着材料として使用するためには、結晶化する前に十分に軟化流動する必要がある。そこで、本発明者は種々の実験を行った結果、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５およびＹｂ２Ｏ３のいずれかを含有させることで、結晶化が生じる前に、部材接着に適した流動性を付与できることを見出した。
【００１５】
以上のように、本発明の結晶性ガラス組成物は、結晶化前の流動性に優れ、かつ、結晶性ガラス組成物がある程度流動した段階でＭｇＯ系結晶が析出するという性質を有しているため、接着時の作業性および接着後の耐熱性の両方において優れる。
【００１６】
なお、本発明において、「結晶性ガラス組成物」とは、熱処理するとガラスマトリックス中から結晶を析出する性質を有するガラス組成物を意味する。
【００１７】
「熱処理」とは、結晶化温度以上で結晶化を充分に進行させることを意味し、少なくとも８００℃以上かつ１０分間以上の条件での熱処理を意味する。
【００１８】
「主結晶としてＭｇＯ系結晶を析出する」とは、析出結晶のうち、ＭｇＯ系結晶が最も多いことを意味する。
【００１９】
「実質的に含有しない」とは、積極的に原料として使用しないことを意味し、不可避的不純物として混入するレベルを排除するものではない。客観的には、含有量が０．１モル％未満であることを意味する。
【００２０】
第二に、本発明の結晶性ガラス組成物は、Ｌａ２Ｏ３を０．１〜３０％を含有することが好ましい。
【００２１】
Ｌａ２Ｏ３は特に流動性を向上させる効果が大きい。よって、Ｌａ２Ｏ３を積極的に含有させることにより、高い流動性を示す結晶性ガラス組成物中が得られやすくなる。
【００２２】
第三に、本発明の結晶性ガラス組成物は、組成としてモル％で、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａまたはＫを示す）が５％以下、かつ、Ｐ２Ｏ５が５％以下であることが好ましい。
【００２３】
結晶性ガラス組成物において、アルカリ金属酸化物およびＰ２Ｏ５は流動性を向上させる効果を有するが、長期間高温に晒されると揮発しやすいという問題がある。よって、これらの成分の含有量を上記の通り規制することにより、ガラス成分の揮発に起因する発電特性の劣化を抑制することができる。
【００２４】
第四に、本発明の結晶性ガラス組成物は、ＭｇＯ系結晶が、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２または２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３であることが好ましい。
【００２５】
第五に、本発明の結晶性ガラス組成物は、ガラス組成としてモル％で、ＳｉＯ２ ３０％〜５０％、ＭｇＯ １０〜４５％、ＢａＯ ５〜４０％およびＢ２Ｏ３ ０〜１５％を含有することが好ましい。
【００２６】
上記組成を有することにより、ＭｇＯ系結晶を容易に析出させることができる。
【００２７】
第六に、本発明の結晶性ガラス組成物は、さらに、ガラス組成としてモル％で、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜６％、ＺｒＯ２ ０〜３％およびＳｎＯ２ ０〜３％を含有することが好ましい。
【００２８】
第七に、本発明の結晶性ガラス組成物は、３０〜７００℃における熱膨張係数が９５×１０−７／℃以上であることが好ましい。
【００２９】
第八に、本発明の結晶性ガラス組成物は、粉末状であることが好ましい。
【００３０】
当該構成により、接着材料として使用しやすくなる。
【００３１】
第九に、本発明は、前記いずれかの結晶性ガラス組成物を用いたことを特徴とする接着材料に関する。
【００３２】
第十に、本発明の接着材料は、燃料電池の構成部材の接着に使用されることが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の結晶性ガラス組成物は、接着に適した流動性と、熱処理後に高い熱膨張係数を示す。また、耐熱性が高いため、長期間に亘って高温下に晒されてもガラス成分が揮発しにくい。よって、高膨張な金属やセラミックス等の接着や被覆、特にＳＯＦＣ等の燃料電池における構成部材の接着材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ＳＯＦＣの基本構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理によって、主結晶としてＭｇＯ系結晶を析出することを特徴とする。ＭｇＯ系結晶としては特に限定されず、例えば２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２または２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３が挙げられる。結晶化後のガラス組成物におけるＭｇＯ系結晶の含有量は５０質量％以上、７０質量％以上、特に９０質量％以上であることが好ましい。結晶化後のガラス組成物におけるＭｇＯ系結晶の含有量が少なすぎると、高温下に長期間晒されることにより、接着箇所が融解して接着箇所の気密性や接着性が低下しやすくなる。また、熱膨張係数が低くなって、熱膨張係数の高い金属やセラミックス等からなる部材の接着に使用した場合に、クラック等の不具合が発生しやすくなる。
【００３６】
本発明の結晶性ガラス組成物は、流動性を向上させるため、ガラス組成としてモル％で、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｙ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｙｂ２Ｏ３を０．１〜３０％含有する。これらの成分の含有量が少なすぎると、流動性を向上させる効果が得られにくく、一方、多すぎると、溶融中や部材接着時に失透しやすくなり、流動性が低下しやすくなる。また、結晶性が低下して結晶の析出が不十分になり、耐熱性が低下しやすくなる。Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｙ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｙｂ２Ｏ３の含有量の好ましい範囲は１〜２７％、さらには３〜２４％である。なお、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５およびＹｂ２Ｏ３の各成分の含有量の好ましい範囲は、それぞれ０．１〜３０％、１〜２７％、さらには３〜２４％である。なかでも、Ｌａ２Ｏ３は流動性を向上させる効果が大きいため、Ｌａ２Ｏ３を積極的に含有させることにより、高い流動性を示す結晶性ガラス組成物中が得られやすくなる。
【００３７】
本発明の結晶性ガラス組成物は、ＭｇＯ系結晶の析出が容易となるように、ガラス組成としてモル％で、ＳｉＯ２ ３０〜５０％、ＭｇＯ １０〜４５％、ＢａＯ ５〜４０％およびＢ２Ｏ３ ０〜１５％を含有することが好ましい。各成分をこのように限定した詳細な理由を以下に説明する。
【００３８】
ＳｉＯ２はガラス化を容易にするとともに、耐水性や耐熱性を向上させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は３０〜５０％、３１〜４９％、特に３１〜４５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、熱処理しても結晶が析出しにくくなる。また、溶融温度が上昇して、溶融が困難になる傾向がある。
【００３９】
ＭｇＯはＭｇＯ系結晶の必須構成成分である。ＭｇＯの含有量は１０〜４５％、１０〜４４％、特に１５〜４３％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が少なすぎると、熱処理しても、ＭｇＯ系結晶が十分に析出せず、耐熱性が低下しやすくなる。また、熱膨張係数が低くなりやすい。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、均質なガラスが得られにくくなる。
【００４０】
ＢａＯはガラス化範囲を広げて、溶融中や接着時における失透を抑制し、かつ、接着に適した流動性を得るための成分である。ＢａＯの含有量は５〜４０％、６〜３８％、特に８〜３５％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が少なすぎると、溶融中や接着時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。一方、ＢａＯの含有量が多すぎると、結晶性が低下してＭｇＯ系結晶の析出が不十分となり、耐熱性が低下しやすくなる。また、熱膨張係数が低くなりやすい。
【００４１】
Ｂ２Ｏ３は流動性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜１５％、０〜１３％、特に０．１〜１１％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、結晶として析出しなかった余剰のＢ２Ｏ３成分が起因となって、耐水性や耐熱性が低下したり、高温下でＢ２Ｏ３が揮発しやすくなる。
【００４２】
なお、Ｂ２Ｏ３を含有させる場合は、ＭｇＯ／Ｂ２Ｏ３をモル比で２．０以上、２．１以上、特に２．３以上となるようにすることが好ましい。このようにすることで、２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３結晶が析出しやすくなり、長期間に亘る高温下での使用においてもＢ２Ｏ３の揮発が抑えられ、高い耐熱性が得られやすくなる。
【００４３】
本発明の結晶性ガラス組成物は、上記成分以外にも、ガラス組成としてモル％で、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜６％、ＺｒＯ２ ０〜３％およびＳｎＯ２ ０〜３％を含有することが好ましい。このようにガラス組成を限定した理由を以下に説明する。
【００４４】
ＣａＯは熱膨張係数を高めるための成分であり、その含有量は０〜２０％、０〜１８％、特に０．１〜１６％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると、ＭｇＯ系結晶の析出量が少なくなり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００４５】
ＳｒＯは熱膨張係数を高めるための成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜４％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎると、熱膨張係数が低いＳｒＯ・ＳｉＯ２結晶が析出しやすくなり、高膨張特性を有する結晶性ガラスが得られにくくなる。
【００４６】
ＺｎＯはガラス化を容易にするとともに、軟化点を低下させて低温接着を可能にするための成分である。ＺｎＯの含有量は０〜１５％、０〜１３％、特に０．１〜１１％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、耐熱性が低下しやすくなる。
【００４７】
Ａｌ２Ｏ３は粘性を調整するための成分であり、その含有量は０〜６％、０〜５．５％、特に０．１〜５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、熱膨張係数が低い５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ結晶が析出しやすくなり、高膨張特性を有する結晶性ガラスが得られにくくなる。
【００４８】
ＺｒＯ２は耐水性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜３％、０〜２．５％、特に０〜２％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、溶融中や接着時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。
【００４９】
ＳｎＯ２は耐水性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜３％、０〜２．５％、特に０．１〜２％であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多すぎると、溶融中や接着時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。
【００５０】
なお、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａまたはＫを示す）およびＰ２Ｏ５は高温下で揮発しやすく、また、電気絶縁性を低下させやすい。したがって、燃料電池の構成部材の接着に使用した際に、発電特性が低下するおそれがある。したがって、Ｒ２ＯおよびＰ２Ｏ５の含有量はそれぞれ５％以下、３％以下、特に１％以下であることが好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、これらの成分を意図的にガラス中に添加しないという意味であり、不可避的不純物まで完全に排除することを意味するものではない。客観的には、不純物を含めたこれらの成分の含有量が各々０．１％未満であることを意味する。
【００５１】
本発明の結晶性ガラス組成物の３０〜７００℃における熱膨張係数は９５×１０−７／℃以上、１００×１０−７／℃以上、特に１１０×１０−７／℃以上であることが好ましい。熱膨張係数が小さすぎると、被接着部材である金属やセラミックス等との熱膨張係数差が大きくなって、クラック等の不具合が発生しやすくなる。一方、熱膨張係数の上限は特に限定されないが、現実的には１６０×１０−７／℃以下である。
【００５２】
本発明の結晶性ガラス組成物の形態は特に限定されないが、粉末状であれば、接着材料として使用しやすくなる。この場合、粉末状の結晶性ガラス組成物（以下、「結晶性ガラス粉末」という）の粒径（ｄ５０）は２〜２０μｍ程度であることが好ましい。結晶性ガラス粉末の粒径が小さすぎると、取り扱いが困難になる。一方、結晶性ガラス粉末の粒径が大きすぎると、焼成後に接着層に気孔が残存して接着強度に劣る傾向がある。
【００５３】
結晶性ガラス粉末には、流動性や熱膨張係数の調整のために、リン酸マグネシウム（３ＭｇＯ・Ｐ２Ｏ５）、マグネシア（ＭｇＯ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のフィラー粉末を添加してもよい。接着材料におけるフィラー粉末の含有量は、結晶性ガラス粉末１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に１〜８質量部であることが好ましい。フィラー粉末の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、フィラー粉末の含有量が多すぎると、流動性の低下が大きくなりすぎる傾向がある。なお、フィラー粉末の粒径（ｄ５０）は０．２〜２０μｍ程度のものを使用することが好ましい。フィラー粉末の粒径が小さすぎる場合は、焼成時に結晶性ガラス粉末にフィラー粉末が溶け込み、熱膨張係数を調整する効果が得られにくくなる。一方、フィラー粉末の粒径が大きすぎる場合は、流動性の低下が大きくなりすぎる傾向がある。
【００５４】
次に、本発明の結晶性ガラス組成物を接着材料として使用する方法の一例について説明する。
【００５５】
まず、上記した組成を有するように調合したガラス原料を、例えば１４００〜１５００℃で０．５〜２時間溶融する。次いで、溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕および分級して結晶性ガラス粉末を得る。
【００５６】
必要に応じて上記結晶性ガラス粉末に各種フィラー粉末を添加し、有機溶剤、樹脂、可塑剤、分散剤等を添加して混練することによりペーストを得る。
【００５７】
有機溶剤は結晶性ガラス粉末をペースト化するための材料であり、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、ジヒドロターピネオール等を単独または混合して使用することができる。有機溶剤の含有量は一般的に１０〜４０質量％程度である。
【００５８】
樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。樹脂は熱可塑性樹脂、具体的にはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
【００５９】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
【００６０】
分散剤としては、イオン系またはノニオン系の分散剤が使用可能である。イオン系としてはカルボン酸またはジカルボン酸系等のポリカルボン酸系やアミン系等、ノニオン系としてはポリエステル縮合型や多価アルコールエーテル型が使用可能である。分散剤の含有量は０〜５質量％程度が一般的である。
【００６１】
金属やセラミックスからなる第一の部材の接着箇所に上記ペーストを塗布し、乾燥させる。さらに、金属やセラミックスからなる第二の部材をペースト乾燥膜に接触させた状態で固定し、８００〜９００℃で熱処理する。この熱処理により、結晶性ガラス粉末が軟化流動して第一および第二の部材を固着させる。なおこの時、結晶の析出は結晶性ガラス粉末が流動した後に起こる。
【００６２】
なお、本発明の結晶性ガラス組成物は、接着以外にも被覆または充填等の目的で使用できる。また、ペースト以外の形態、具体的には粉末、グリーンシートまたはタブレット（例えば、結晶性ガラス粉末のプレス成型体）等の形態で使用することもできる。例えば、金属やセラミックスからなる円筒内にリード線とともに本発明の結晶性ガラス粉末を充填して熱処理し、気密封止を行う方法が挙げられる。また、グリーンシートやタブレットを金属やセラミックスからなる部材上に載置し、熱処理して被覆することもできる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の結晶性ガラス組成物を実施例に基づいて説明する。
【００６４】
表１および２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９）および比較例（試料Ｎｏ．１０〜１２）を示している。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
各試料は次のようにして調製した。
【００６８】
表中の組成になるように調合したガラス原料を１４００〜１５００℃で約１時間溶融した後、溶融ガラスを一対の冷却ローラー間に投入してフィルム状に成形した。得られたフィルム状成形物をボールミルを用いて粉砕し、分級して粒径（ｄ５０）が約１０μｍの結晶性ガラス粉末を得た。
【００６９】
次に、各試料について、成形時の耐失透性、熱膨張係数、ガラス転移点、軟化点、流動性、析出結晶種、結晶化温度および結晶融点を、下記の方法により測定または評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
耐失透性は、前記フィルム状成形物を顕微鏡（５０倍）にて観察し、失透物が認められなかったものを「○」、認められたものを「×」として評価した。
【００７１】
熱膨張係数は次のようにして測定した。まず、各試料をプレス成型し、結晶化温度＋１０℃の温度を目安に８５０〜１０００℃で１５分間熱処理した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研削加工した。次に、得られた円柱状の試料を用いて、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づき３０〜７００℃の温度範囲における熱膨張係数を測定した。
【００７２】
ガラス転移点、軟化点、結晶化温度および結晶融点は、マクロ型示差熱分析計を用いて測定した。具体的には、各ガラス粉末試料につき１０５０℃まで測定したグラフにおいて、第一の変曲点の値をガラス転移点、第四の変曲点の値を軟化点、発熱ピークの値を結晶化温度、結晶化後に得られた吸熱ピークの値を結晶融点とした。なお、結晶融点が高いほど、または、結晶融点が確認されなければ、高温下においても結晶が安定に存在していることを意味し、耐熱性が高いと判断することができる。
【００７３】
流動性は次のようにして評価した。比重分（１ｃｍ３）のガラス粉末を直径２０ｍｍの金型に投入してプレス成型し、ボタン型の成型体を作製した。得られた成型体をＳＵＳ４３０板上で８５０〜１０００℃で１５分間保持することにより熱処理を行った。熱処理後の成型体の直径が１７ｍｍ以上のものを「○」、１７ｍｍ未満のものを「×」として評価した。
【００７４】
析出結晶種は、ＸＲＤ測定を行って得られた回折線チャートについて、ＪＣＰＤＳカードとの対比によって同定した。このとき同定された析出結晶種として、２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２を「Ａ」、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２を「Ｂ」、２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３を「Ｃ」として表中に示した。
【００７５】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜９の試料は、成形時に失透物が認められず、また、流動性に優れていた。さらに、主結晶としてＭｇＯ系結晶が析出しており、１１４〜１３８×１０−７／℃と高い熱膨張係数を有していた。
【００７６】
一方、比較例である試料Ｎｏ．１０は、失透しやすくガラス化が困難であり、流動性にも劣っていた。また、試料Ｎｏ．１１は、熱処理を施しても結晶が析出せず、熱膨張係数が９３×１０−７／℃と低かった。試料Ｎｏ．１２は流動性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の結晶性ガラス組成物は、ＳＵＳやＦｅといった金属、フェライトやジルコニアといった高膨張セラミックスの接着材料として好適である。また、ＳＯＦＣを作製する際に使用される支持体基板、電解質または電極等を気密封止するための接着材料として好適である。
【符号の説明】
【００７８】
１ 電解質
２ アノード
３ カソード
４ 第一の支持体基板
４ａ 燃料チャネル
５ 第二の支持体基板
５ａ 空気チャネル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理によって、主結晶としてＭｇＯ系結晶を析出する結晶性ガラス組成物であって、ガラス組成としてモル％で、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｙ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｙｂ２Ｏ３ ０．１〜３０％を含有することを特徴とする結晶性ガラス組成物。
【請求項２】
Ｌａ２Ｏ３を０．１〜３０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項３】
組成としてモル％で、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａまたはＫを示す）が５％以下、かつ、Ｐ２Ｏ５が５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項４】
ＭｇＯ系結晶が、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２または２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項５】
ガラス組成としてモル％で、ＳｉＯ２ ３０〜５０％、ＭｇＯ １０〜４５％、ＢａＯ ５〜４０％およびＢ２Ｏ３ ０〜１５％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項６】
さらに、ガラス組成としてモル％で、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜６％、ＺｒＯ２ ０〜３％およびＳｎＯ２ ０〜３％を含有することを特徴とする請求項５に記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項７】
３０〜７００℃における熱膨張係数が９５×１０−７／℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項８】
粉末状であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の結晶性ガラス組成物を用いたことを特徴とする接着材料。
【請求項１０】
燃料電池の構成部材の接着に使用されることを特徴とする請求項９に記載の接着材料。
【請求項１】
熱処理によって、主結晶としてＭｇＯ系結晶を析出する結晶性ガラス組成物であって、ガラス組成としてモル％で、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｙ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｙｂ２Ｏ３ ０．１〜３０％を含有することを特徴とする結晶性ガラス組成物。
【請求項２】
Ｌａ２Ｏ３を０．１〜３０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項３】
組成としてモル％で、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａまたはＫを示す）が５％以下、かつ、Ｐ２Ｏ５が５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項４】
ＭｇＯ系結晶が、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２または２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項５】
ガラス組成としてモル％で、ＳｉＯ２ ３０〜５０％、ＭｇＯ １０〜４５％、ＢａＯ ５〜４０％およびＢ２Ｏ３ ０〜１５％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項６】
さらに、ガラス組成としてモル％で、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜６％、ＺｒＯ２ ０〜３％およびＳｎＯ２ ０〜３％を含有することを特徴とする請求項５に記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項７】
３０〜７００℃における熱膨張係数が９５×１０−７／℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項８】
粉末状であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の結晶性ガラス組成物を用いたことを特徴とする接着材料。
【請求項１０】
燃料電池の構成部材の接着に使用されることを特徴とする請求項９に記載の接着材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−５６７９５（Ｐ２０１３−５６７９５Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９５５８８（Ｐ２０１１−１９５５８８）
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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