結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物
【課題】接着性、耐熱性に優れ、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、かつ溶解物が良好な保存安定性を持つ結晶性ポリエステル樹脂、および特に錫メッキ銅や電解銅箔に対する接着性と優れた耐熱性を有する接着剤組成物を得る。
【解決手段】酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含有し、かつグリコール成分として１，４−ブタンジオ−ルを８０〜３０モル％、トリエチレングリコールまたは／およびジエチレングリコールを２０〜７０モル％含有し、融点が８０〜１６０℃、ガラス転移温度が−２０〜３０℃であることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂、および前記結晶性ポリエステル樹脂を溶媒に溶解し添加剤等を適宜配合した接着剤組成物に関する。
【解決手段】酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含有し、かつグリコール成分として１，４−ブタンジオ−ルを８０〜３０モル％、トリエチレングリコールまたは／およびジエチレングリコールを２０〜７０モル％含有し、融点が８０〜１６０℃、ガラス転移温度が−２０〜３０℃であることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂、および前記結晶性ポリエステル樹脂を溶媒に溶解し添加剤等を適宜配合した接着剤組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチックフィルム、木材、紙、皮革、金属等に対する接着性に優れており、特に、電気、電子機器の配線等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅箔に対して優れた接着性、耐熱性を有すると共に、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、且つ良好な保存安定性を持つ結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル樹脂は、各種材料の接着剤として使用されており、用途別、使用装置別に無溶剤型のホットメルト接着剤と溶剤型の溶剤系接着剤が使い分けられているのが現状である。近年は、環境問題等の関係から無溶剤型のホットメルト接着剤が多用される傾向にあるが、溶剤系接着剤の特徴である薄膜コーティング、作業の簡便さ等により依然として需要は多いため、ホットメルト接着剤と同等の性能を持ち、溶剤に可溶でかつ保存安定性に優れている結晶性ポリエステル接着剤が求められている。
【０００３】
非結晶性のポリエステル樹脂は、溶剤に易溶であるが一般に耐熱性に乏しく、凝集力が小さいため接着性も低い。一方、一般的にホットメルト接着剤として多く用いられる結晶性のポリエステル樹脂は、凝集力に優れ、接着性は良好であるものの一般に溶剤に難溶で
あり、両者を満足できる溶剤系のポリエステル樹脂系接着剤を得ることは、非常に難しい。
【０００４】
この問題に対して、特許文献１に示されるように結晶性ポリエステル樹脂に溶剤に可溶な非結晶性ポリエステル樹脂を溶融混合する方法においては、溶融混合工程が必要となるため大掛かりな装置を導入しなければならないという問題が生じた。
【特許文献１】特開平４−１６４９５７号公報
【０００５】
これまでに種々の用途で使用されてきた飽和ポリエステル系ホットメルト樹脂は、例えば、高い耐熱性が要求性能として挙げられてきたにもかかわらず、接着（ラミネート）時の生産効率を重視するために、樹脂の融点を低くして、低温ラミネート化を実現してきた。融点が低い場合、用途、使用環境によっては、樹脂が軟化して流動するために作業性が低下し、また凝集力が減少して接着強度が低下するなど樹脂の特性が損なわれていくことがある。そこで、樹脂の融点を高くすると溶剤溶解性が非常に悪くなる傾向にあるため、これらの特性のバランスを取ることが非常に重要となる。
【０００６】
例えば、特許文献２には、溶剤溶解性と保存安定性を向上させた結晶性ポリエステル樹脂が提案されている。これら樹脂について検討したところ、溶解性、安定性には優れているが、融点が低いために、耐熱性が不足気味で、高温環境下での使用には耐えない。また、実際に樹脂を使用する場合、生産性、コスト等の観点を考慮すると、ワニスに対する樹脂の固形分濃度を高めておくことが必要となるが、実用上問題が生じないレベルでの溶液安定性を可能にすることは、非常に難しい。
【特許文献２】特開平６−１８４５１５号公報
【０００７】
特に、電気、電子機器の配線等の接着剤として用いる場合は、接着層の耐熱性、耐ブロッキング性、接着性の要求性能を満たす必要があり、これらの性能とともに、製造設備上の問題から溶剤に可溶で、しかも、保存安定性に優れた接着剤組成物が求められている。
【０００８】
電気、電子機器の回路基板同士の配線に多用される多芯平型のフレキシブルフラットケーブル（以下ＦＦＣと略することがある）は、導電体である錫メッキ銅を、接着剤を介して絶縁フィルムと貼り合わせる構造、すなわち絶縁フィルム／接着剤／金属導線／接着剤／絶縁フィルムの構造を有している。絶縁フィルムとしては、機械特性、電気特性の優れた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム層が用いられていることが多い。
【０００９】
最近、ＦＦＣは自動車用途の様々な部分に用いられる事が多くなり、これに伴い、使用環境温度が高くなり、耐熱性の要求が高くなっている。これまではＦＦＣ用の接着剤には非晶性のポリエステルが主に用いられていたが、８０℃以上の雰囲気下では機械的強度が低下してしまい、接着不良や接着剤層の変形が起こり使用に耐えられない。つまり、高耐熱性、耐ブロッキング性、接着性に優れ、且つ汎用溶剤に対して溶解性が良好であり、高固形分濃度のワニスでも優れた安定性を保持する結晶性ポリエステル樹脂が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、各種プラスチックフィルム、木材、紙、皮革、金属等に対する接着性に優れており、特に、電気、電子機器の配線等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅箔に対して優れた接着性、耐熱性を有すると共に、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、且つ溶解物が良好な保存安定性を持つ結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１） ポリエステル樹脂の全酸成分、全グリコール成分それぞれの合計量を１００モル％としたとき、酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含有し、且つグリコール成分として１，４−ブタンジオ−ルを８０〜３０モル％、トリエチレングリコールまたは／およびジエチレングリコールを２０〜７０モル％含有し、融点が８０〜１６０℃、ガラス転移温度が−２０〜３０℃であることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂。
（２） トリエチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基の質量の合計質量がポリエステル樹脂の１５〜４０質量％を占めることを特徴とする（１）に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
（３） １，４−シクロヘキサンジカルボン酸を５〜３０モル％含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
（４） 前記結晶性ポリエステル樹脂が、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルの合計濃度が全混合溶剤中の２０質量％以上である少なくとも一種の混合溶剤に固形分濃度５質量％で溶解可能であり、該溶解物を２５℃で3日間保存した時点の２５℃で測定するＢ型回転粘度計で測定される溶液粘度が溶解直後の2倍以下であることを特徴とする（１）に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
（５） （１）に記載の結晶性ポリエステル樹脂を含有し、溶剤としてトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上を含み、前記５種の溶媒の合計が全溶媒の２０質量％以上を占めることを特徴とする接着剤組成物。
（６） 難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤のうち少なくとも1種を含むことを特徴とする（５）に記載の接着剤組成物。
以下に、本発明の詳細を述べる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、各種プラスチックフィルム、木材、紙、皮革、金属等に対する接着性に優れており、特に、電気、電子機器の配線等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅箔に対して優れた接着性、耐熱性を有すると共に、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、且つ溶解物が良好な保存安定性を持つ結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物が得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、テレフタル酸６０〜１００モル％、好ましくは６５〜９５モル％、より好ましくは７０〜９０モル％、さらに好ましくは７５〜８５モル％である。６０モル％未満であると樹脂の結晶性および機械的強度が不足し、接着性、耐熱性が低下してしまう傾向にある。
【００１４】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、テレフタル酸以外に、脂環族二塩基酸成分を含むことが望ましい。脂環族二塩基酸を含むことにより、ポリエステル樹脂は適度な結晶性を保持したまま溶媒に対する溶解性を高めることが出来る。脂環族二塩基酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらの中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。全酸成分中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有率は５〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％である。３０モル％より多いと、樹脂の機械的強度が不足し、接着性、耐熱性が低下してしまい、５モル％未満であると、溶媒への溶解性および保存安定性が低下してしまう傾向にある。
【００１５】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、その他に、以下に示す二塩基酸成分を前述の範囲内で適宜共重合することができる。芳香族二塩基酸としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等、脂肪族二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸等が挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明の結晶性ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分としては、トリエチレングリコールまたは／およびジエチレングリコールを含むことを特徴とする。これらのグリコールを含有することにより、結晶性と溶媒溶解性のバランスを高度に制御することが出来る。本発明の結晶性ポリエステル樹脂の全グリコール成分中のトリエチレングリコールとジエチレングリコールの合計含有率は、２０モル％以上７０モル％以下である。２５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上である。また６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下である。７０モル％より多いと、樹脂の結晶性が低下し、接着性、耐熱性が低下してしまう傾向にあり、２０モル％未満であると、樹脂の結晶性が高く、溶媒への溶解性および保存安定性が低下してしまう傾向にある。なお、本発明において、「全グリコール成分中のトリエチレングリコールまたは／およびジエチレングリコール含有率は２０モル％以上７０モル％以下である。」とは、トリエチレングリコールとジエチレングリコールの合計含有率が、全グリコール成分の２０モル％以上７０モル％以下であることを指し、トリエチレングリコールおよびジエチレングリコールのいずれか一方を含有しない場合には、他の一方のみの含有率が２０モル％以上７０モル％以下であることを指す。
【００１７】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分として、１，４−ブタンジオールを含有することを特徴とする。１，４−ブタンジオールを含有することにより、結晶性および融点が上がり、耐熱性を向上させることができる。全グリコール成分中の１，４−ブタンジオール含有率は３０〜８０モル％、好ましくは４０〜７５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％である。８０モル％より多いと、樹脂の融点および結晶性が高く、溶媒への溶解性および保存安定性が低下してしまい、３０モル％未満であると、樹脂の結晶性が低下し、接着性、耐熱性が低下してしまう傾向にある。
【００１８】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分は、ジエチレングリコールまたは／およびトリエチレングリコールと、１，４−ブタンジオールからなることを基本とする。但し、本発明の結晶性ポリエステル樹脂の効果を阻害しない範囲において、他のグリコール成分を共重合することも可能である。共重合可能な他のグリコール成分として、エチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール等を挙げることができる。前記他のグリコール成分の含有量は、全グリコール成分に対して２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であれば更に好ましい。
【００１９】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の構成成分に関して、ジエチレングリコールまたは／およびトリエチレングリコール並びに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の共重合量を増やすことは、ポリエステル樹脂の結晶性を低下させ凝集力を低下させる作用があり、溶解性を向上させる効果がある。ジエチレングリコールとトリエチレングリコールの合計量が少ない場合には１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を多くする必要があり、逆に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の量が少ない場合にはジエチレングリコールとトリエチレングリコールの合計量を多くする必要がある。具体的には、前記結晶性ポリエステル樹脂に占めるジエチレングリコール残基とトリエチレングリコール残基と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基の合計量は結晶性ポリエステル樹脂の１０〜４０質量％を占めることが好ましく、１５〜３５質量％であればより好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂の結晶性とは、示差走査熱量計測定（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）により、融点ピークが観測されるものである。融点は８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。樹脂の融点が８０℃未満になると、溶媒に対する溶解性が非常に良好であるが、耐熱性が低下してしまう傾向にあり、樹脂の融点が１６０℃を超えると耐熱性は向上するが、溶媒への溶解性および保存安定性が大きく低下する傾向にある。ただし、溶媒への溶解性に関しては、同じ融点を持つ樹脂でも、結晶状態を融解するエネルギーの大小、つまり結晶化度の大小によって異なる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は−２０℃〜３０℃、好ましくは−１５℃〜２０℃、より好ましくは−１０℃〜１０℃である。ガラス転移温度が、−２０℃未満になると高温下での弾性率が低下し、接着力が不足することがある。例えば、自動車用部品や家電製品の接着剤として用いる場合、夏場の高温環境下での接着強度の低下が起こり、部品と部品を十分に接着しておくことが難しくなる場合がある。さらには、樹脂のブロッキングが生じ易くなることもあり、接着剤を塗布した後、フィルム等の基材の取り扱いが難しくなることがある。また、ガラス転移温度が３０℃を超えると、室温付近での弾性率が高くなり樹脂自体が堅すぎて被着体に対して接着性が発現しないことがある。
【００２２】
本発明の接着剤組成物において用いられる溶媒は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルから選ばれる溶媒を少なくとも１種類以上含んでいることが好ましく、おり、前記５種の溶媒が全溶媒中の２０質量％以上であることが更に好ましい。前記５種の溶媒は、沸点が７０〜１４０℃の工業的な汎用溶媒であり、コスト、作業性が優れている。必要に応じて、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジオキソラン、フェノール、ベンジルアルコール、アセテート系有機溶剤、及びセロソルブ系有機溶剤の溶媒（左記シクロヘキサノン以下セルソルブ系有機溶剤までを、以下、シクロヘキサノン等の溶媒と記す）を併用することができる。シクロヘキサノン等の溶媒を併用すると、前記５種の溶媒のみを使用したときに比べ、接着剤組成物の溶解保存安定性を向上することができるが、溶媒の価格が高い、溶媒の沸点が高く塗膜に残存しやすい、溶媒の有害性が高い、のいずれかまたは複数の問題点があり、工業的にあまり使用は好まれていない。ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン等の塩素系溶媒も溶解安定性を大きく向上させる点については効果があり、単独で、あるいは前述の５種の溶媒と併用して使用できるが、近年の環境問題より、実際に使用することが困難な場合がある。
【００２３】
本発明において、結晶性ポリエステルは、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルの合計濃度が全混合溶剤中の２０質量％以上である少なくとも一種の混合溶剤に固形分濃度５質量％で溶解可能であり、該溶解物を２５℃で3日間保存したときにＢ型粘度計で測定した溶液粘度（２５℃測定）が溶解直後の2倍以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の結晶性ポリエステルは、溶媒可溶性である。本発明において溶剤可溶性とは、全溶媒の質量を１００質量％としたとき、トルエンを２０質量％、ジクロロメタンを８０質量％の混合溶媒に２５℃で５質量％溶解し、なおかつ、該溶解液を２５℃で３日間保存した時点の２５℃で測定するＢ型回転粘度計で測定される溶液粘度が、溶解直後の２倍以下であることを指す。実用上は前述の溶媒に５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％溶解することが望まれる。
【００２５】
ここで、本発明の接着剤組成物において、ポリエステル樹脂と溶媒の配合割合は、５／９５〜４０／６０質量％であり、好ましくは１０／９０〜３５／６５質量％、より好ましくは１５／８５〜３０／７０質量％である。ポリエステル樹脂の濃度が４０質量％より大きいと、接着剤の溶解安定性が不良となり、５質量％未満であると、接着層の厚みを高める際には接着剤の塗布回数を増やすといった操作が必要となり、作業効率が悪く生産性が低下する。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂の還元粘度（単位ｄｌ／ｇ）は、０．６０〜０．９５であり、好ましくは０．７０〜０．９０、より好ましくは０．７５〜０．８５である。還元粘度が０．６０未満であると、ポリエステル樹脂の凝集力が低く接着力が低下してしまうおそれがあり、０．９５より大きいと、溶媒に難溶となってしまうことがある。
【００２７】
このようにして得られた本発明のポリエステル樹脂は前述の溶媒に各種の添加剤を混合し、接着剤組成物に用いることができる。添加剤としては、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤を配合して使用することが好ましい。難燃剤としてはデカブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤やトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属化合物系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、スズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤である。このうち、特にビス（ペンタブロモフェニル）エタン等の臭素系難燃剤が好ましく使用される。また、これらの難燃剤を２種類以上組み合わせて使用することが可能であり、特に、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン等の臭素系難燃剤と酸化アンチモン等の無機系難燃剤の組み合わせが好ましい。顔料には酸化チタン、カーボンブラック等が用いられる。ブロッキング防止剤にはシリカ、炭酸カルシウム、タルク等が用いられ、接着性の面より、特にシリカが好ましい。
【００２８】
本発明の接着剤組成物には必要に応じてシランカップリング剤、タッキファイヤー、結晶核剤、紫外線吸収剤、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等を配合することができる。
【実施例】
【００２９】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。実施例中単に部とあるのは質量部を示す。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００３０】
樹脂組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より決定した。
【００３１】
融点、ガラス転移温度：示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定することにより求めた。融解ピークの最大値を示す温度を融点とした。また、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００３２】
数平均分子量：テトラヒドロフランを移動相としたウォーターズ社製ゲルろ過浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０ｃを用い、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。但し、カラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００３３】
酸価：ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を求めた。
【００３４】
還元粘度：ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定することにより還元粘度ηsp／Ｃ（ｄｌ／ｇ)を求めた。
【００３５】
保存安定性：ポリエステル樹脂を固形分濃度５％となるように、必要により加熱混合を加え、トルエン／ジクロロメタン＝２０／８０質量％の混合溶媒に溶解した。左記溶液を内容積２００ｍＬのマヨネーズ瓶に移し、２５℃に温度調整した恒温槽に浸漬し、２時間密閉放置した。次いで、Ｂ型回転粘度計（東京計器（株）製，EM型）を用いて溶液粘度を測定し、これを溶解直後の粘度とした。左記溶液を２５℃の暗所で３日間密閉保存し再度Ｂ型回転粘度計を用いて溶液粘度を測定し、溶解直後の粘度に対する比率を下記判定基準に従って判定し、保存安定性の評価とした。
３日後の溶液粘度が溶解直後の１．２倍未満：◎
３日後の溶液粘度が溶解直後の１．２倍以上２倍以下：○
３日後の溶液粘度が溶解直後の２倍より大きい：×
【００３６】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成例１＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸１９９．２部、イソフタル酸２４．９部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２５．８部、１，４−ブタンジオール１３５部、ジエチレングリコール１５９部、テトラブチルチタネート０．１５部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２７０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で１．５時間後期重合を行った。このようにして結晶性ポリエステル樹脂合成例１を得た。合成例１のポリエステル樹脂は1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、テレフタル酸８０モル％、イソフタル酸１０モル％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１０モル％、1，４−ブタンジオール４６モル％、ジエチレングリコール５４モル％の組成を有しており、還元粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度１４℃、融点１２７℃、酸価２０当量／１０6gの白色結晶性樹脂であった。このようにして得られた結晶性ポリエステル樹脂の特性値を表1に示す。
【００３７】
＜合成例１のポリエステル樹脂の樹脂溶液の調整＞
撹拌翼、温度計、還流冷却管を装備した反応缶内に、合成例１で得た結晶性ポリエステル樹脂を１０部、トルエンを３８部、ジクロロメタンを１５２部仕込み、５０℃まで昇温を行い、３時間かけて完全に溶解し、ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂溶液の保存安定性を表１に示す。
【００３８】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成例２〜１０、比較合成例１、非晶性ポリエステル樹脂の比較合成例２および３＞
合成例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂の合成例２〜１０、比較合成例１、非晶性ポリエステル樹脂の比較合成例２および３の合成を行った。このようにして得られた結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の特性値を表１または表２に示す。なお、ＢＰＥ−２０Ｆは三洋化成工業（株）社製のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を示す。
【００３９】
＜合成例２〜１０および比較合成例１〜３のポリエステル樹脂の樹脂溶液の調整＞
合成例１のポリエステル樹脂の場合と同様にして合成例２~５および比較合成例１〜３のポリエステル樹脂を溶媒に溶解し、ポリエステル樹脂溶液を得た。このようにして得られた結晶性ポリエステル樹脂溶液および非晶性ポリエステル樹脂溶液の保存安定性を表１および表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
＜接着剤組成物１＞
直径２ｍｍのガラスビーズを入れた１００ｍｌのガラス瓶に、＜合成例１のポリエステル樹脂の樹脂溶液の調整＞と同様にして、固形分濃度を３０％に調整した結晶性ポリエステル樹脂の溶液を３３３部、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン（アルベマール社製ＳＡＹＴＥＸ８０１０）を５０部、三酸化アンチモンを３６部、酸化チタンを１０部、シリカ（日本アエロジル（株）製アエロジルＲ９７２）を４部仕込み、シェーカーにて３時間分散を行い、目的とする接着剤組成物１を得た。
このようにして得られた接着剤組成物１の配合を表３に示す。
【００４３】
＜接着剤組成物２〜１０、比較組成物１〜３＞
接着剤組成物１と同様に結晶性ポリエステル樹脂の合成例２〜１０、比較合成例１〜３で得られた樹脂を用いて、各種添加剤を配合し、目的とする接着剤組成物２〜１０、比較組成物１〜３を得た。このようにして得られた接着剤組成物および比較組成物の配合を表３に示す。
【００４４】
＜実施例１＞
接着剤組成物１で得られた接着剤を、以下に示す通りの評価項目に従い評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００４５】
接着強度：接着剤組成物１で得られた接着剤組成物を２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分乾燥したものを作成した。このようにして得られた接着剤組成物塗布ＰＥＴフィルムを接着剤塗布面と電解銅箔の光沢面とをテスター産業社製ロールラミネータを用いて、ラミネート温度１５０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎの条件にて貼り合わせた。このようにして得られた貼り合わせ品を１ｃｍ幅に切断し、東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行い、９０°剥離接着力を測定した。
上記の電解銅箔は日本電解（株）製ＵＳＬＰＳＥ−１８μｍを用いた。
（判定）◎：２０Ｎ／ｃｍ以上
○：１０Ｎ／ｃｍ以上２０Ｎ／ｃｍ未満
△：５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
×：５Ｎ／ｃｍ未満
【００４６】
耐熱性：接着剤組成物１で得られた接着剤組成物を２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分乾燥したものを作成した。このようにして得られた接着剤組成物を塗布した積層体を、幅０．８ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの錫メッキ銅線を１０本、銅線の線間が１．０ｍｍ幅となるように平行に揃え、その上に５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを離型フィルムとして重ねた状態で、テスター産業社製ロールラミネータを用いて、ラミネート温度１５０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎの条件にて貼り合わせた。この後、ポリプロピレンフィルムを取り外し、錫メッキ銅線を上向きにし、１Ｎ／ｃｍ２となるように重りを載せて、８０℃にて７２時間の熱処理を行った。このようにして熱処理を行ったサンプルの錫メッキ銅線の接着剤層への沈み込みの深さを測定した。
（判定）◎：２μｍ未満
○：２μｍ以上５μｍ未満
△：５μｍ以上１０μｍ未満
×：１０μｍ以上
【００４７】
＜実施例２〜１０および比較実施例１〜３＞
このようにして接着剤組成物１と同様に接着剤組成物２〜１０、比較組成物１〜３について評価を行った結果を表３に示す。
【００４８】
比較組成物１は優れた耐熱性を有するが、保存溶解性および保存安定性に劣る。比較組成物１に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、融点が１９８℃と高く、特許請求の範囲外である。
比較組成物２は接着性および保存安定性は良いが、耐熱性に劣る。比較組成物２に含まれるポリエステル樹脂は１，４−ブタンジオ−ルを用いておらず、非晶性であり、特許請求の範囲外である。
比較組成物３は接着性、耐熱性に劣る。比較組成物３に含まれるポリエステル樹脂は１，４−ブタンジオ−ル、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールを用いておらず、非晶性であり、ガラス転移温度が高く、特許請求の範囲外である。
【００４９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明で得られた結晶性ポリエステル樹脂および接着剤組成物は従来技術と比較して、優れた耐熱性、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅箔に対する優れた接着性を有すると共に、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、且つ良好な保存安定性を持つ。このため、接着剤組成物として有用であり、特に、電気、電子機器の配線等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において優れた性能を発揮するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチックフィルム、木材、紙、皮革、金属等に対する接着性に優れており、特に、電気、電子機器の配線等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅箔に対して優れた接着性、耐熱性を有すると共に、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、且つ良好な保存安定性を持つ結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル樹脂は、各種材料の接着剤として使用されており、用途別、使用装置別に無溶剤型のホットメルト接着剤と溶剤型の溶剤系接着剤が使い分けられているのが現状である。近年は、環境問題等の関係から無溶剤型のホットメルト接着剤が多用される傾向にあるが、溶剤系接着剤の特徴である薄膜コーティング、作業の簡便さ等により依然として需要は多いため、ホットメルト接着剤と同等の性能を持ち、溶剤に可溶でかつ保存安定性に優れている結晶性ポリエステル接着剤が求められている。
【０００３】
非結晶性のポリエステル樹脂は、溶剤に易溶であるが一般に耐熱性に乏しく、凝集力が小さいため接着性も低い。一方、一般的にホットメルト接着剤として多く用いられる結晶性のポリエステル樹脂は、凝集力に優れ、接着性は良好であるものの一般に溶剤に難溶で
あり、両者を満足できる溶剤系のポリエステル樹脂系接着剤を得ることは、非常に難しい。
【０００４】
この問題に対して、特許文献１に示されるように結晶性ポリエステル樹脂に溶剤に可溶な非結晶性ポリエステル樹脂を溶融混合する方法においては、溶融混合工程が必要となるため大掛かりな装置を導入しなければならないという問題が生じた。
【特許文献１】特開平４−１６４９５７号公報
【０００５】
これまでに種々の用途で使用されてきた飽和ポリエステル系ホットメルト樹脂は、例えば、高い耐熱性が要求性能として挙げられてきたにもかかわらず、接着（ラミネート）時の生産効率を重視するために、樹脂の融点を低くして、低温ラミネート化を実現してきた。融点が低い場合、用途、使用環境によっては、樹脂が軟化して流動するために作業性が低下し、また凝集力が減少して接着強度が低下するなど樹脂の特性が損なわれていくことがある。そこで、樹脂の融点を高くすると溶剤溶解性が非常に悪くなる傾向にあるため、これらの特性のバランスを取ることが非常に重要となる。
【０００６】
例えば、特許文献２には、溶剤溶解性と保存安定性を向上させた結晶性ポリエステル樹脂が提案されている。これら樹脂について検討したところ、溶解性、安定性には優れているが、融点が低いために、耐熱性が不足気味で、高温環境下での使用には耐えない。また、実際に樹脂を使用する場合、生産性、コスト等の観点を考慮すると、ワニスに対する樹脂の固形分濃度を高めておくことが必要となるが、実用上問題が生じないレベルでの溶液安定性を可能にすることは、非常に難しい。
【特許文献２】特開平６−１８４５１５号公報
【０００７】
特に、電気、電子機器の配線等の接着剤として用いる場合は、接着層の耐熱性、耐ブロッキング性、接着性の要求性能を満たす必要があり、これらの性能とともに、製造設備上の問題から溶剤に可溶で、しかも、保存安定性に優れた接着剤組成物が求められている。
【０００８】
電気、電子機器の回路基板同士の配線に多用される多芯平型のフレキシブルフラットケーブル（以下ＦＦＣと略することがある）は、導電体である錫メッキ銅を、接着剤を介して絶縁フィルムと貼り合わせる構造、すなわち絶縁フィルム／接着剤／金属導線／接着剤／絶縁フィルムの構造を有している。絶縁フィルムとしては、機械特性、電気特性の優れた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム層が用いられていることが多い。
【０００９】
最近、ＦＦＣは自動車用途の様々な部分に用いられる事が多くなり、これに伴い、使用環境温度が高くなり、耐熱性の要求が高くなっている。これまではＦＦＣ用の接着剤には非晶性のポリエステルが主に用いられていたが、８０℃以上の雰囲気下では機械的強度が低下してしまい、接着不良や接着剤層の変形が起こり使用に耐えられない。つまり、高耐熱性、耐ブロッキング性、接着性に優れ、且つ汎用溶剤に対して溶解性が良好であり、高固形分濃度のワニスでも優れた安定性を保持する結晶性ポリエステル樹脂が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、各種プラスチックフィルム、木材、紙、皮革、金属等に対する接着性に優れており、特に、電気、電子機器の配線等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅箔に対して優れた接着性、耐熱性を有すると共に、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、且つ溶解物が良好な保存安定性を持つ結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１） ポリエステル樹脂の全酸成分、全グリコール成分それぞれの合計量を１００モル％としたとき、酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含有し、且つグリコール成分として１，４−ブタンジオ−ルを８０〜３０モル％、トリエチレングリコールまたは／およびジエチレングリコールを２０〜７０モル％含有し、融点が８０〜１６０℃、ガラス転移温度が−２０〜３０℃であることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂。
（２） トリエチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基の質量の合計質量がポリエステル樹脂の１５〜４０質量％を占めることを特徴とする（１）に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
（３） １，４−シクロヘキサンジカルボン酸を５〜３０モル％含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
（４） 前記結晶性ポリエステル樹脂が、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルの合計濃度が全混合溶剤中の２０質量％以上である少なくとも一種の混合溶剤に固形分濃度５質量％で溶解可能であり、該溶解物を２５℃で3日間保存した時点の２５℃で測定するＢ型回転粘度計で測定される溶液粘度が溶解直後の2倍以下であることを特徴とする（１）に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
（５） （１）に記載の結晶性ポリエステル樹脂を含有し、溶剤としてトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上を含み、前記５種の溶媒の合計が全溶媒の２０質量％以上を占めることを特徴とする接着剤組成物。
（６） 難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤のうち少なくとも1種を含むことを特徴とする（５）に記載の接着剤組成物。
以下に、本発明の詳細を述べる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、各種プラスチックフィルム、木材、紙、皮革、金属等に対する接着性に優れており、特に、電気、電子機器の配線等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅箔に対して優れた接着性、耐熱性を有すると共に、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、且つ溶解物が良好な保存安定性を持つ結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物が得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、テレフタル酸６０〜１００モル％、好ましくは６５〜９５モル％、より好ましくは７０〜９０モル％、さらに好ましくは７５〜８５モル％である。６０モル％未満であると樹脂の結晶性および機械的強度が不足し、接着性、耐熱性が低下してしまう傾向にある。
【００１４】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、テレフタル酸以外に、脂環族二塩基酸成分を含むことが望ましい。脂環族二塩基酸を含むことにより、ポリエステル樹脂は適度な結晶性を保持したまま溶媒に対する溶解性を高めることが出来る。脂環族二塩基酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらの中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。全酸成分中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有率は５〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％である。３０モル％より多いと、樹脂の機械的強度が不足し、接着性、耐熱性が低下してしまい、５モル％未満であると、溶媒への溶解性および保存安定性が低下してしまう傾向にある。
【００１５】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、その他に、以下に示す二塩基酸成分を前述の範囲内で適宜共重合することができる。芳香族二塩基酸としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等、脂肪族二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸等が挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明の結晶性ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分としては、トリエチレングリコールまたは／およびジエチレングリコールを含むことを特徴とする。これらのグリコールを含有することにより、結晶性と溶媒溶解性のバランスを高度に制御することが出来る。本発明の結晶性ポリエステル樹脂の全グリコール成分中のトリエチレングリコールとジエチレングリコールの合計含有率は、２０モル％以上７０モル％以下である。２５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上である。また６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下である。７０モル％より多いと、樹脂の結晶性が低下し、接着性、耐熱性が低下してしまう傾向にあり、２０モル％未満であると、樹脂の結晶性が高く、溶媒への溶解性および保存安定性が低下してしまう傾向にある。なお、本発明において、「全グリコール成分中のトリエチレングリコールまたは／およびジエチレングリコール含有率は２０モル％以上７０モル％以下である。」とは、トリエチレングリコールとジエチレングリコールの合計含有率が、全グリコール成分の２０モル％以上７０モル％以下であることを指し、トリエチレングリコールおよびジエチレングリコールのいずれか一方を含有しない場合には、他の一方のみの含有率が２０モル％以上７０モル％以下であることを指す。
【００１７】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分として、１，４−ブタンジオールを含有することを特徴とする。１，４−ブタンジオールを含有することにより、結晶性および融点が上がり、耐熱性を向上させることができる。全グリコール成分中の１，４−ブタンジオール含有率は３０〜８０モル％、好ましくは４０〜７５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％である。８０モル％より多いと、樹脂の融点および結晶性が高く、溶媒への溶解性および保存安定性が低下してしまい、３０モル％未満であると、樹脂の結晶性が低下し、接着性、耐熱性が低下してしまう傾向にある。
【００１８】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分は、ジエチレングリコールまたは／およびトリエチレングリコールと、１，４−ブタンジオールからなることを基本とする。但し、本発明の結晶性ポリエステル樹脂の効果を阻害しない範囲において、他のグリコール成分を共重合することも可能である。共重合可能な他のグリコール成分として、エチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール等を挙げることができる。前記他のグリコール成分の含有量は、全グリコール成分に対して２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であれば更に好ましい。
【００１９】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の構成成分に関して、ジエチレングリコールまたは／およびトリエチレングリコール並びに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の共重合量を増やすことは、ポリエステル樹脂の結晶性を低下させ凝集力を低下させる作用があり、溶解性を向上させる効果がある。ジエチレングリコールとトリエチレングリコールの合計量が少ない場合には１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を多くする必要があり、逆に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の量が少ない場合にはジエチレングリコールとトリエチレングリコールの合計量を多くする必要がある。具体的には、前記結晶性ポリエステル樹脂に占めるジエチレングリコール残基とトリエチレングリコール残基と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基の合計量は結晶性ポリエステル樹脂の１０〜４０質量％を占めることが好ましく、１５〜３５質量％であればより好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂の結晶性とは、示差走査熱量計測定（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）により、融点ピークが観測されるものである。融点は８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。樹脂の融点が８０℃未満になると、溶媒に対する溶解性が非常に良好であるが、耐熱性が低下してしまう傾向にあり、樹脂の融点が１６０℃を超えると耐熱性は向上するが、溶媒への溶解性および保存安定性が大きく低下する傾向にある。ただし、溶媒への溶解性に関しては、同じ融点を持つ樹脂でも、結晶状態を融解するエネルギーの大小、つまり結晶化度の大小によって異なる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は−２０℃〜３０℃、好ましくは−１５℃〜２０℃、より好ましくは−１０℃〜１０℃である。ガラス転移温度が、−２０℃未満になると高温下での弾性率が低下し、接着力が不足することがある。例えば、自動車用部品や家電製品の接着剤として用いる場合、夏場の高温環境下での接着強度の低下が起こり、部品と部品を十分に接着しておくことが難しくなる場合がある。さらには、樹脂のブロッキングが生じ易くなることもあり、接着剤を塗布した後、フィルム等の基材の取り扱いが難しくなることがある。また、ガラス転移温度が３０℃を超えると、室温付近での弾性率が高くなり樹脂自体が堅すぎて被着体に対して接着性が発現しないことがある。
【００２２】
本発明の接着剤組成物において用いられる溶媒は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルから選ばれる溶媒を少なくとも１種類以上含んでいることが好ましく、おり、前記５種の溶媒が全溶媒中の２０質量％以上であることが更に好ましい。前記５種の溶媒は、沸点が７０〜１４０℃の工業的な汎用溶媒であり、コスト、作業性が優れている。必要に応じて、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジオキソラン、フェノール、ベンジルアルコール、アセテート系有機溶剤、及びセロソルブ系有機溶剤の溶媒（左記シクロヘキサノン以下セルソルブ系有機溶剤までを、以下、シクロヘキサノン等の溶媒と記す）を併用することができる。シクロヘキサノン等の溶媒を併用すると、前記５種の溶媒のみを使用したときに比べ、接着剤組成物の溶解保存安定性を向上することができるが、溶媒の価格が高い、溶媒の沸点が高く塗膜に残存しやすい、溶媒の有害性が高い、のいずれかまたは複数の問題点があり、工業的にあまり使用は好まれていない。ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン等の塩素系溶媒も溶解安定性を大きく向上させる点については効果があり、単独で、あるいは前述の５種の溶媒と併用して使用できるが、近年の環境問題より、実際に使用することが困難な場合がある。
【００２３】
本発明において、結晶性ポリエステルは、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルの合計濃度が全混合溶剤中の２０質量％以上である少なくとも一種の混合溶剤に固形分濃度５質量％で溶解可能であり、該溶解物を２５℃で3日間保存したときにＢ型粘度計で測定した溶液粘度（２５℃測定）が溶解直後の2倍以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の結晶性ポリエステルは、溶媒可溶性である。本発明において溶剤可溶性とは、全溶媒の質量を１００質量％としたとき、トルエンを２０質量％、ジクロロメタンを８０質量％の混合溶媒に２５℃で５質量％溶解し、なおかつ、該溶解液を２５℃で３日間保存した時点の２５℃で測定するＢ型回転粘度計で測定される溶液粘度が、溶解直後の２倍以下であることを指す。実用上は前述の溶媒に５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％溶解することが望まれる。
【００２５】
ここで、本発明の接着剤組成物において、ポリエステル樹脂と溶媒の配合割合は、５／９５〜４０／６０質量％であり、好ましくは１０／９０〜３５／６５質量％、より好ましくは１５／８５〜３０／７０質量％である。ポリエステル樹脂の濃度が４０質量％より大きいと、接着剤の溶解安定性が不良となり、５質量％未満であると、接着層の厚みを高める際には接着剤の塗布回数を増やすといった操作が必要となり、作業効率が悪く生産性が低下する。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂の還元粘度（単位ｄｌ／ｇ）は、０．６０〜０．９５であり、好ましくは０．７０〜０．９０、より好ましくは０．７５〜０．８５である。還元粘度が０．６０未満であると、ポリエステル樹脂の凝集力が低く接着力が低下してしまうおそれがあり、０．９５より大きいと、溶媒に難溶となってしまうことがある。
【００２７】
このようにして得られた本発明のポリエステル樹脂は前述の溶媒に各種の添加剤を混合し、接着剤組成物に用いることができる。添加剤としては、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤を配合して使用することが好ましい。難燃剤としてはデカブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤やトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属化合物系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、スズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤である。このうち、特にビス（ペンタブロモフェニル）エタン等の臭素系難燃剤が好ましく使用される。また、これらの難燃剤を２種類以上組み合わせて使用することが可能であり、特に、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン等の臭素系難燃剤と酸化アンチモン等の無機系難燃剤の組み合わせが好ましい。顔料には酸化チタン、カーボンブラック等が用いられる。ブロッキング防止剤にはシリカ、炭酸カルシウム、タルク等が用いられ、接着性の面より、特にシリカが好ましい。
【００２８】
本発明の接着剤組成物には必要に応じてシランカップリング剤、タッキファイヤー、結晶核剤、紫外線吸収剤、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等を配合することができる。
【実施例】
【００２９】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。実施例中単に部とあるのは質量部を示す。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００３０】
樹脂組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より決定した。
【００３１】
融点、ガラス転移温度：示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定することにより求めた。融解ピークの最大値を示す温度を融点とした。また、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００３２】
数平均分子量：テトラヒドロフランを移動相としたウォーターズ社製ゲルろ過浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０ｃを用い、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。但し、カラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００３３】
酸価：ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を求めた。
【００３４】
還元粘度：ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定することにより還元粘度ηsp／Ｃ（ｄｌ／ｇ)を求めた。
【００３５】
保存安定性：ポリエステル樹脂を固形分濃度５％となるように、必要により加熱混合を加え、トルエン／ジクロロメタン＝２０／８０質量％の混合溶媒に溶解した。左記溶液を内容積２００ｍＬのマヨネーズ瓶に移し、２５℃に温度調整した恒温槽に浸漬し、２時間密閉放置した。次いで、Ｂ型回転粘度計（東京計器（株）製，EM型）を用いて溶液粘度を測定し、これを溶解直後の粘度とした。左記溶液を２５℃の暗所で３日間密閉保存し再度Ｂ型回転粘度計を用いて溶液粘度を測定し、溶解直後の粘度に対する比率を下記判定基準に従って判定し、保存安定性の評価とした。
３日後の溶液粘度が溶解直後の１．２倍未満：◎
３日後の溶液粘度が溶解直後の１．２倍以上２倍以下：○
３日後の溶液粘度が溶解直後の２倍より大きい：×
【００３６】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成例１＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸１９９．２部、イソフタル酸２４．９部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２５．８部、１，４−ブタンジオール１３５部、ジエチレングリコール１５９部、テトラブチルチタネート０．１５部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２７０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で１．５時間後期重合を行った。このようにして結晶性ポリエステル樹脂合成例１を得た。合成例１のポリエステル樹脂は1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、テレフタル酸８０モル％、イソフタル酸１０モル％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１０モル％、1，４−ブタンジオール４６モル％、ジエチレングリコール５４モル％の組成を有しており、還元粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度１４℃、融点１２７℃、酸価２０当量／１０6gの白色結晶性樹脂であった。このようにして得られた結晶性ポリエステル樹脂の特性値を表1に示す。
【００３７】
＜合成例１のポリエステル樹脂の樹脂溶液の調整＞
撹拌翼、温度計、還流冷却管を装備した反応缶内に、合成例１で得た結晶性ポリエステル樹脂を１０部、トルエンを３８部、ジクロロメタンを１５２部仕込み、５０℃まで昇温を行い、３時間かけて完全に溶解し、ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂溶液の保存安定性を表１に示す。
【００３８】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成例２〜１０、比較合成例１、非晶性ポリエステル樹脂の比較合成例２および３＞
合成例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂の合成例２〜１０、比較合成例１、非晶性ポリエステル樹脂の比較合成例２および３の合成を行った。このようにして得られた結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の特性値を表１または表２に示す。なお、ＢＰＥ−２０Ｆは三洋化成工業（株）社製のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を示す。
【００３９】
＜合成例２〜１０および比較合成例１〜３のポリエステル樹脂の樹脂溶液の調整＞
合成例１のポリエステル樹脂の場合と同様にして合成例２~５および比較合成例１〜３のポリエステル樹脂を溶媒に溶解し、ポリエステル樹脂溶液を得た。このようにして得られた結晶性ポリエステル樹脂溶液および非晶性ポリエステル樹脂溶液の保存安定性を表１および表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
＜接着剤組成物１＞
直径２ｍｍのガラスビーズを入れた１００ｍｌのガラス瓶に、＜合成例１のポリエステル樹脂の樹脂溶液の調整＞と同様にして、固形分濃度を３０％に調整した結晶性ポリエステル樹脂の溶液を３３３部、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン（アルベマール社製ＳＡＹＴＥＸ８０１０）を５０部、三酸化アンチモンを３６部、酸化チタンを１０部、シリカ（日本アエロジル（株）製アエロジルＲ９７２）を４部仕込み、シェーカーにて３時間分散を行い、目的とする接着剤組成物１を得た。
このようにして得られた接着剤組成物１の配合を表３に示す。
【００４３】
＜接着剤組成物２〜１０、比較組成物１〜３＞
接着剤組成物１と同様に結晶性ポリエステル樹脂の合成例２〜１０、比較合成例１〜３で得られた樹脂を用いて、各種添加剤を配合し、目的とする接着剤組成物２〜１０、比較組成物１〜３を得た。このようにして得られた接着剤組成物および比較組成物の配合を表３に示す。
【００４４】
＜実施例１＞
接着剤組成物１で得られた接着剤を、以下に示す通りの評価項目に従い評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００４５】
接着強度：接着剤組成物１で得られた接着剤組成物を２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分乾燥したものを作成した。このようにして得られた接着剤組成物塗布ＰＥＴフィルムを接着剤塗布面と電解銅箔の光沢面とをテスター産業社製ロールラミネータを用いて、ラミネート温度１５０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎの条件にて貼り合わせた。このようにして得られた貼り合わせ品を１ｃｍ幅に切断し、東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行い、９０°剥離接着力を測定した。
上記の電解銅箔は日本電解（株）製ＵＳＬＰＳＥ−１８μｍを用いた。
（判定）◎：２０Ｎ／ｃｍ以上
○：１０Ｎ／ｃｍ以上２０Ｎ／ｃｍ未満
△：５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
×：５Ｎ／ｃｍ未満
【００４６】
耐熱性：接着剤組成物１で得られた接着剤組成物を２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分乾燥したものを作成した。このようにして得られた接着剤組成物を塗布した積層体を、幅０．８ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの錫メッキ銅線を１０本、銅線の線間が１．０ｍｍ幅となるように平行に揃え、その上に５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを離型フィルムとして重ねた状態で、テスター産業社製ロールラミネータを用いて、ラミネート温度１５０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎの条件にて貼り合わせた。この後、ポリプロピレンフィルムを取り外し、錫メッキ銅線を上向きにし、１Ｎ／ｃｍ２となるように重りを載せて、８０℃にて７２時間の熱処理を行った。このようにして熱処理を行ったサンプルの錫メッキ銅線の接着剤層への沈み込みの深さを測定した。
（判定）◎：２μｍ未満
○：２μｍ以上５μｍ未満
△：５μｍ以上１０μｍ未満
×：１０μｍ以上
【００４７】
＜実施例２〜１０および比較実施例１〜３＞
このようにして接着剤組成物１と同様に接着剤組成物２〜１０、比較組成物１〜３について評価を行った結果を表３に示す。
【００４８】
比較組成物１は優れた耐熱性を有するが、保存溶解性および保存安定性に劣る。比較組成物１に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、融点が１９８℃と高く、特許請求の範囲外である。
比較組成物２は接着性および保存安定性は良いが、耐熱性に劣る。比較組成物２に含まれるポリエステル樹脂は１，４−ブタンジオ−ルを用いておらず、非晶性であり、特許請求の範囲外である。
比較組成物３は接着性、耐熱性に劣る。比較組成物３に含まれるポリエステル樹脂は１，４−ブタンジオ−ル、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールを用いておらず、非晶性であり、ガラス転移温度が高く、特許請求の範囲外である。
【００４９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明で得られた結晶性ポリエステル樹脂および接着剤組成物は従来技術と比較して、優れた耐熱性、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅箔に対する優れた接着性を有すると共に、汎用溶媒に優れた溶解性を示し、且つ良好な保存安定性を持つ。このため、接着剤組成物として有用であり、特に、電気、電子機器の配線等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において優れた性能を発揮するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂の全酸成分、全グリコール成分それぞれの合計量を１００モル％としたとき、酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含有し、且つグリコール成分として１，４−ブタンジオ−ルを８０〜３０モル％、トリエチレングリコールまたは／およびジエチレングリコールを２０〜７０モル％含有し、融点が８０〜１６０℃、ガラス転移温度が−２０〜３０℃であることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
トリエチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基の質量の合計質量がポリエステル樹脂の１５〜４０質量％を占めることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項３】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を５〜３０モル％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルの合計濃度が全混合溶剤中の２０質量％以上である少なくとも一種の混合溶剤に固形分濃度５質量％で溶解可能であり、該溶解物を２５℃で3日間保存した時点の２５℃で測定するＢ型回転粘度計で測定される溶液粘度が溶解直後の2倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項１記載の結晶性ポリエステル樹脂を含有し、溶剤としてトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上を含み、前記５種の溶媒の合計が全溶媒の２０質量％以上を占めることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項６】
難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤のうち少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項５記載の接着剤組成物。
【請求項１】
ポリエステル樹脂の全酸成分、全グリコール成分それぞれの合計量を１００モル％としたとき、酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上含有し、且つグリコール成分として１，４−ブタンジオ−ルを８０〜３０モル％、トリエチレングリコールまたは／およびジエチレングリコールを２０〜７０モル％含有し、融点が８０〜１６０℃、ガラス転移温度が−２０〜３０℃であることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
トリエチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基の質量の合計質量がポリエステル樹脂の１５〜４０質量％を占めることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項３】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を５〜３０モル％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルの合計濃度が全混合溶剤中の２０質量％以上である少なくとも一種の混合溶剤に固形分濃度５質量％で溶解可能であり、該溶解物を２５℃で3日間保存した時点の２５℃で測定するＢ型回転粘度計で測定される溶液粘度が溶解直後の2倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項１記載の結晶性ポリエステル樹脂を含有し、溶剤としてトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上を含み、前記５種の溶媒の合計が全溶媒の２０質量％以上を占めることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項６】
難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤のうち少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項５記載の接着剤組成物。
【公開番号】特開２００９−８４３４９（Ｐ２００９−８４３４９Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５３８２０（Ｐ２００７−２５３８２０）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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