結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法
【課題】自動車用材料、家電製品用材料、食品容器、包装材料、情報機器材料、建築用材料等の各種用途に幅広く使用することができる剛性、耐熱性及び耐衝撃性を兼ね備えた樹脂組成物を提供すること。また、高価で比重が大きく分別困難なフィラー等を用いずに優れた物性を発現できる、リサイクル性にも優れた樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】架橋ポリエチレン樹脂を相溶化材と共に溶融混練して得られるポリエチレン樹脂組成物を結晶性熱可塑性樹脂中に分散させて結晶性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、架橋前のポリエチレン樹脂の、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に従って測定した密度が０．８６ｇ／ｃｍ3以上０．９７ｇ／ｃｍ3以下であり、前記架橋ポリエチレン樹脂が、ペレット状のポリエチレン樹脂にガンマ線を照射することにより得られたものであり、前記相溶化材がポリエチレン樹脂に水酸基、カルボン酸基、酸無水基及び／又はエポキシ基を有する化合物をグラフトしたもの、又はエチレンと水酸基、カルボン酸基、酸無水基及び／又はエポキシ基を有する化合物を共重合したものであることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【解決手段】架橋ポリエチレン樹脂を相溶化材と共に溶融混練して得られるポリエチレン樹脂組成物を結晶性熱可塑性樹脂中に分散させて結晶性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、架橋前のポリエチレン樹脂の、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に従って測定した密度が０．８６ｇ／ｃｍ3以上０．９７ｇ／ｃｍ3以下であり、前記架橋ポリエチレン樹脂が、ペレット状のポリエチレン樹脂にガンマ線を照射することにより得られたものであり、前記相溶化材がポリエチレン樹脂に水酸基、カルボン酸基、酸無水基及び／又はエポキシ基を有する化合物をグラフトしたもの、又はエチレンと水酸基、カルボン酸基、酸無水基及び／又はエポキシ基を有する化合物を共重合したものであることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性熱可塑性樹脂中にポリエチレン樹脂組成物が分散している、耐衝撃性及び耐熱性に優れる樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロンやポリブチレンテレフタレート等の所謂エンジニアプラスチックは、自動車用材料、家電製品用材料、食品容器、包装材料、情報機器材料、建築用材料等に幅広く使用されている。これらの樹脂は、一般的に、剛性及び耐熱性は高いが、耐衝撃性は低い。そこで、エラストマー又はポリオレフィン系樹脂等の配合による耐衝撃性の改良が試みられているが、エラストマー又はポリオレフィン系樹脂等を配合した樹脂は、耐熱性が低下してしまう（特許文献１及び２参照）。また、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維又は無機フィラー等の繊維成分の配合による改良も試みられているが、一般的に、これらの繊維成分は、高価である上に、比重が大きいため、これを含む樹脂組成物が重くなり、リサイクル性の低下させてしまうと共に外観不良を引き起こす場合もあり、耐衝撃性及び耐熱性に優れる樹脂組成物の実用化は進んでいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−１００４５１号公開公報
【特許文献２】特表昭５５−５０１０５８号公表公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、耐熱性と耐衝撃性とを兼ね備えた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を行った。その結果、架橋ポリエチレン樹脂と結晶性熱可塑性樹脂の双方に対して相溶性を有する成分を用いることにより得られる、結晶性熱可塑性樹脂中に架橋ポリエチレン樹脂組成物が分散している結晶性熱可塑性樹脂組成物が上述の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の要旨は、少なくとも部分的に架橋しているポリエチレン樹脂（以下、「架橋ポリエチレン樹脂」とする）を前記架橋ポリエチレン樹脂と結晶性熱可塑性樹脂に対し相溶性を有する成分（以下、「相溶化材」とする）と共に溶融混練して得られるポリエチレン樹脂組成物が結晶性熱可塑性樹脂中に分散していることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００６】
本発明の第２の要旨は、結晶性熱可塑性樹脂中に分散しているポリエチレン樹脂組成物の粒径が０．００１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする第１の要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物に存する。
本発明の第３の要旨は、第１又は２の要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物であって、前記ポリエチレン樹脂組成物における前記ポリエチレン樹脂と前記相溶化材の相対量が前記ポリエチレン樹脂６０〜９０重量部に対し、前記相溶化材１０〜４０重量部であり、且つ、前記結晶性熱可塑性樹脂組成物における前記結晶性熱可塑性樹脂に対する前記ポリエチレン樹脂組成物の量が１５重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００７】
本発明の第４の要旨は、第１乃至３の何れか１つの要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物であって、前記結晶性熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂及び／又はポリアセタール系樹脂であることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物に存する。
本発明の第５の要旨は、第１乃至４の何れか１つの要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物であって、前記相溶化材がポリエチレン樹脂に水酸基、カルボン酸基、酸無水基及び／又はエポキシ基を有する化合物をグラフトしたもの、又は、エチレンと水酸基、カルボン酸基、酸無水基及び／又はエポキシ基を有する化合物を共重合したものであることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００８】
本発明の第６の要旨は、第１乃至５の何れか１つの要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物であって、前記架橋ポリエチレンのＪＩＳ−Ｋ６７９６（１９９８年）に従って測定した沸騰キシレン抽出によるゲル分率が０．１〜６０．０重量％であることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物に存する。
本発明の第７の要旨は、第１乃至６の何れか１つの要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物であって、前記ポリエチレン樹脂組成物のＪＩＳ−Ｋ６７９６（１９９８年）に従って測定した沸騰キシレン抽出によるゲル分率が０．０５〜１５．００重量％であることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００９】
本発明の第８の要旨は、請求項１乃至７の何れか１つの要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物であって、前記結晶性熱可塑性樹脂組成物の荷重たわみ温度が前記結晶性熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度より高いことを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物に存する。
本発明の第９の要旨は、第１乃至８の何れか１つの要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物を前記結晶性熱可塑性樹脂の融点以上の温度で溶融加熱した後、賦形、冷却して得られる成型体に存する。
【００１０】
本発明の第１０の要旨は、第１乃至９の何れか１つの要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物を射出成型して得られる成型体に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性と耐衝撃性等とを兼ね備えた樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物では、ポリエチレン樹脂組成物が結晶性熱可塑性樹脂中に分散している。ここで、「ポリエチレン樹脂組成物が結晶性熱可塑性樹脂中に分散」しているとは、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物における結晶性熱可塑性樹脂の量がポリエチレン樹脂組成物の量より多い場合を言う。
【００１３】
＜ポリエチレン樹脂組成物＞
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、少なくとも部分的に架橋しているポリエチレン樹脂（以下、「架橋ポリエチレン樹脂」とする）を、架橋ポリエチレン樹脂と結晶性熱可塑性樹脂に対し相溶性を有する成分（以下、「相溶化材」とする）と共に溶融混練して得られる樹脂組成物である。
【００１４】
（架橋ポリエチレン樹脂）
本発明に係る架橋ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の少なくとも一部が架橋している樹脂である。本発明に係る架橋ポリエチレンは、１種類の架橋ポリエチレン樹脂でも、２種類以上の架橋ポリエチレン樹脂を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００１５】
架橋前のポリエチレン樹脂及びその製造方法は、本発明の優れた効果を妨げなければどのような製造方法により得たどのようポリエチレン樹脂でもよい。具体的には、例えば、高圧法等により得られる低密度ポリエチレン、中圧法又は低圧法によりエチレン−αオレフィンを共重合して得られる線状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレン等が挙げられる。架橋前のポリエチレン樹脂の物性についても、特に制約は無いが、ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１９７６に従って測定した１９０℃、２．１６Ｋｇｆにおけるメルトフローレートは、本発明の樹脂組成物の成型性の点では大きい方が好ましく、また、一方、本発明の樹脂組成物を成型して得られる成型体の材料強度の点では小さい方が好ましい。具体的には、０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であるのが好ましい。また、架橋前のポリエチレン樹脂の密度は、本発明の樹脂組成物を成型して得られる成型体の剛性の点では大きい方が好ましく、また、一方、本発明の樹脂組成物を成型して得られる成型体の強度の点では小さい方が好ましい。具体的には、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に従って測定した密度が０．８６ｇ／ｃｍ3以上０．９７ｇ／ｃｍ3以下であるのが好ましい。
【００１６】
ポリエチレン樹脂の架橋は、ポリエチレン樹脂の少なくとも一部が架橋されればどのような方法で行ってもよい。具体的には、例えば、有機過酸化物やシラン化合物等を用いる化学的処理でも、電子線やガンマ線等の放射腺照射処理でもよい。
本発明の結晶性熱可塑性樹脂製造に用いる架橋ポリエチレンの形状についても、特に制限は無く、パイプ状、シート状、フィルム状又はペレット状等の種々の形状の架橋ポリエチレン樹脂を用いることが可能である。これらのうち、放射線を均一に照射しやすい点では、シート状又はフィルム状のポリエチレン樹脂に電子線を照射するのが好ましく、また、架橋度が管理しやすく取扱性に優れる点では、ペレット状のポリエチレンにガンマ線を照射するのが特に好ましい。すなわち、ガンマ線は、透過性が高いため、これを、袋内、箱内に包装したペレット状のポリエチレン樹脂に直接照射することにより、ペレット状の架橋ポリエチレン樹脂を簡便に得ることができる。なお、フィルム状又はシート状等の架橋ポリエチレンを用いる場合で、そのままでは混練装置に供給できない場合は、適宜、相溶化材と共に溶融混練前に裁断、破砕又は粉砕等を行い、５ｍｍ程度の大きさにしておくのが好ましい。
【００１７】
本発明に係る架橋ポリエチレンの架橋度は、ＪＩＳ−Ｋ６７９６（１９９８年）に従って測定した沸騰キシレン抽出によるゲル分率で評価することができる。即ち、沸騰キシレン抽出によるゲル分率が高い方が架橋度が高く、低い方が低い。具体的には、０．２ｍｍの厚みにプレスした架橋ポリエチレン０．６００ｇを、目開き１２５μｍのステンレス製の金網に入れ、沸騰キシレン中で８時間抽出を行った後に、金網中に残ったポリエチレンを乾燥させて秤量し、投入量との比を沸騰キシレン抽出によるゲル分率とする。沸騰キシレン抽出によるゲル分率は、低い方が混練時の負荷が小さく、結晶性熱可塑性樹脂中で本発明に係るポリエチレン樹脂が高分散しやすいことから好ましく、また、一方、耐熱性の点では高い方が好ましい。具体的には、沸騰キシレン抽出によるゲル分率が０．１重量％以上であるのが好ましく、０．５重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方、６０重量％以下であるのが好ましく、５０重量％以下であるのが更に好ましい。
【００１８】
（相溶化材）
本発明に係る相溶化材は、架橋ポリエチレン樹脂と結晶性熱可塑性樹脂の双方に対し相溶性を有する。一般的に、疎水性を示すポリエチレンと極性官能基を有する結晶性熱可塑性樹脂は、親和性に乏しい。そこで、この２つの樹脂を均一に高分散させるには、この両者の相溶化を促す成分が必要となる。
相溶化材は、通常、相溶化させる各樹脂の化学構造に類似する構造の官能基を有する。従って、本発明に係る相溶化材は、相溶化させたい結晶性熱可塑性樹脂に応じて、これと類似する構造の官能基を有する化合物をポリエチレン系樹脂にグラフトする、又は、相溶化させたい結晶性熱可塑性樹脂と類似する構造の官能基を有する樹脂とエチレンを共重合させたもの等が好ましい。
【００１９】
本発明に係る相溶化材の原料となるポリエチレン樹脂は、共に溶融混練する架橋ポリエチレン樹脂と類似する構造を有するものが好ましいことから、前述の架橋ポリエチレンと同様の樹脂が好ましく、共に溶融混練する架橋ポリエチレン樹脂と同一の構造を有するポリエチレン樹脂が特に好ましい。
ポリエチレン樹脂にグラフトする又はポリエチレン樹脂と共重合する化合物が有する官能基は、本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂に応じて適宜選択すればよく、本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂と類似する構造を有する官能基が好ましく、本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂と同一の構造を有する官能基が特に好ましい。このような官能基は、具体的には、本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂の場合は、水酸基、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸基、無水マレイン酸基等の酸無水物基、ポリエステル系樹脂の場合は、グリシジルメタクリレート基等のエポキシ基等が各々好ましい。
【００２０】
本発明に係る相溶化材の製造方法は、本発明に係るポリエチレン樹脂と本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂を相溶化させることができる相溶化材が得られれば、どのような方法でも構わない。具体的には、例えば、ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物をグラフトする方法としては、ポリエチレン樹脂と不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物とを溶融状態で反応させる方法（例えば、特公昭４３−２７４２１号公開公報等を参照。）、溶液状態で反応させる方法（例えば、特公昭４４−１５４２２号公開公報）、スラリー状態で反応させる方法（例えば、特公昭４３−１８１４４号公開公報等を参照。）及び気相状態で反応させる方法（例えば、特開昭５０−７７４９３号公開公報等を参照。）等が挙げられる。グリシジルメタクリレート基のポリエチレン樹脂へのグラフトについても同様に行うことができる（例えば、特許第２６４３３８８号登録公報等を参照。）。また、エチレンとグリシジルメタクリレートを高圧ラジカル重合法により共重合することにより得ることもできる（例えば、特開２００４−２３８４２６号公開公報等を参照。）。
【００２１】
本発明に係る相溶化材において、ポリエチレン樹脂にグラフトさせる結晶性熱可塑性樹脂と類似又は同一構造を有する官能基のグラフト量、又は、エチレンと共重合させる結晶性熱可塑性樹脂と類似又は同一構造を有する化合物の量は、多い方が相溶化効果及び結晶性熱可塑性樹脂中でのポリエチレン樹脂の分散性の点から好ましく、また、一方、少ない方が製造コスト及び耐衝撃性の点で好ましい。具体的には、０．０５重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方、１５重量％以下であることが好ましく、１３重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【００２２】
（ポリエチレン樹脂組成物）
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、上述の架橋ポリエチレン樹脂を相溶化材と共に溶融混練して得られる組成物である。ここで、架橋ポリエチレン樹脂が多い方が溶融混練時に剪断力がかかりやすく、また一方、相溶化材が多い方が相溶化しやすいため、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物中においてポリエチレン樹脂組成物を高分散させやすくするには、架橋ポリエチレン樹脂の量と相溶化材の相対比は、特定範囲にあるのが好ましい。具体的には、架橋ポリエチレン樹脂と相溶化材の合計１００重量％に対し、架橋ポリエチレン樹脂が６０重量％以上であるのが好ましく、６５重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方、９０重量％以下であるのが好ましく、７５重量％以下であるのが更に好ましい。そして、架橋ポリエチレン樹脂と相溶化材の合計１００重量％に対し、相溶化材が１０重量％以上であるのが好ましく、２５重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方、４０重量％以下であるのが好ましく、３５重量％以下であるのが更に好ましい。
【００２３】
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を製造するときには、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ、上述の原料２成分由来の成分以外の成分を含む状態で製造してもよい。但し、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物製造時にこのようなその他の成分を含む場合であっても、本発明の優れた効果が発現しやすいことから、得られる樹脂組成物中には、上述の原料２成分由来の成分が通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上含まれているのがよい。
【００２４】
溶融混練は、通常、架橋ポリエチレン樹脂、相溶化材及び適宜その他の成分を、架橋ポリエチレン樹脂の融点以上の温度で剪断力をかけながら混練する。架橋ポリエチレン樹脂を溶融させると、架橋ポリエチレン樹脂の一部の架橋が解けて粘度が下がるため、相溶化しやすくなる。
架橋ポリエチレン樹脂と相溶化材の溶融混練は、架橋ポリエチレン樹脂と相溶化材を予め混合してから架橋ポリエチレン樹脂の融点以上に加熱して混練しても、溶融状態の架橋ポリエチレン樹脂に相溶化材を加えて混練してもよい。架橋ポリエチレン樹脂と相溶化材を予め混合しておく場合は、例えば、ブレンダー又はミキサー等の攪拌機を用いて混合することができる。また、架橋ポリエチレン樹脂と相溶化材を溶融混練する場合は、例えば、２軸混練押出機、石臼型混練押出機、混練溶オープンロール及びバンバリーミキサー等の剪断力のかかる装置を用いて行うことができる。そして、溶融状態の架橋ポリエチレン樹脂に相溶化材を加えて混練する場合は、例えば、複数の原料投入口を有する混練装置等を用いて行うことができる。
【００２５】
混練温度は、架橋ポリエチレン樹脂の架橋度に応じて、適宜選択される。混練温度は、強い剪断力を与え易い点では低温が好ましいが、混練装置に対する負荷が小さい点では、高温が好ましい。混練温度は、通常、架橋ポリエチレン樹脂の融点以上とするが、一般的に、架橋ポリエチレン樹脂は、流動性が低いため、高温で行うのが好ましく、具体的には、２００〜３００℃で行うのが特に好ましい。また、特に、ゲル分率の高い架橋ポリエチレン樹脂を用いる場合は、混練温度は更に高めとするのが好ましい。
【００２６】
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、溶融混練により、架橋ポリエチレンの一部の架橋が分解しているため、溶融混練前に比べ、粘度及びゲル分率が低下している。本発明に係るポリエチレン樹脂組成物のゲル分率は、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物中においてポリエチレン樹脂が高分散しやすく、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物が低粘度で成型性に優れたものとなりやすい点では低い方が好ましいが、また一方、耐熱性の点では高い方が好ましい。具体的には、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物について、上述の架橋ポリエチレン樹脂のゲル分率と同様にして求めたゲル分率は、０．１重量％以上であるのが好ましく、０．２重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方、１０重量％以下であるのが好ましく、８重量％以下であるのが更に好ましい。
【００２７】
＜結晶性熱可塑性樹脂＞
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物において、上述のポリエチレン樹脂組成物が分散しているマトリックス樹脂は、結晶性の熱可塑性樹脂である。本発明において、熱可塑性樹脂とは、加熱により軟化し、外力により変形又は流動する樹脂を言う。また、結晶性熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融点がガラス転移点よりも高温である熱可塑性樹脂を言う。結晶性樹脂は、通常、固体状態においては、分子鎖が規則正しく折りたたまれた構造を有している。本発明に係る熱可塑性樹脂は、１種類の樹脂を用いても、２種類以上の樹脂を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２８】
結晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらのうち、本発明の樹脂組成物の流動性が良く成型性に優れる上に、比較的低価格であることから、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリアセタール系樹脂及が好ましく、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂が更に好ましい。なお、本願において「ポリアミド系樹脂」とは、ポリアミド樹脂が主成分である樹脂をいう。そして、「ポリアミド樹脂が主成分である」とは、通常、樹脂中の５０重量％以上が、好ましくは７０重量％以上が、更に好ましくは９０重量％以上がポリアミド樹脂であることを言う。他の樹脂について「系樹脂」と呼ぶ場合も同様である。
【００２９】
ポリアミド系樹脂に主成分として含まれるポリアミド樹脂は、主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有し、加熱溶融できる樹脂である。結晶性のポリアミド樹脂としては、例えば、有機ジカルボン酸と有機ジアミンとの重縮合物、ω- アミノ酸の重縮合物、ラクタムの開環重合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０ナイロン）、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド（６，１２ナイロン）、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカン等の炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとの重縮合物；ω−アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド（１１ナイロン）等のω−アミノ酸の重縮合物及びε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド（６ナイロン）、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物であるポリラウリックラクタム（１２ナイロン）等のラクタムの開環重合物等が挙げられる。これらのうち、融点が高く、耐熱性に優れることから、有機ジカルボン酸と有機ジアミンとの重縮合物及びラクタムの開環重合物が好ましく、炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとの重縮合物及びラクタムの開環重合物が更に好ましく、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）及びポリカプロラミド（６ナイロン）が特に好ましい。なお、結晶性のポリアミド樹脂には、アジピン酸、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから製造されるポリアミド樹脂等も含まれる。
【００３０】
また、結晶性のポリアミド系樹脂には、上述のポリアミド樹脂と他の樹脂とのアロイも含まれる。ここで用いられる他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂等の非晶性熱可塑性樹脂；アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【００３１】
ポリエステル系樹脂に主成分として含まれるポリエステル樹脂としては、例えば、ジカルボン酸類、その低級アルキルエステル類、酸ハライド類又は酸無水物誘導体類とグリコール類又は二価フェノール類とを縮合させたポリエステル樹脂、及び、ラクトンを開環重合させたポリエステル樹脂等が挙げられる。
ジカルボン酸類は、芳香族でも脂肪族でもよい。ジカルボン酸類としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ'−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカルボン酸、ビフェニル−４，４‘−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタン等が挙げられる。
【００３２】
グリコール類は、脂肪族でも芳香族でもよい。脂肪族グリコール類としては、直鎖アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。直鎖アルキレングリコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブテングリコール、１，６−ヘキセングリコール、１，１２−ドデカメチレングリコール等が挙げられる。また、芳香族グリコール類としては、例えば、ｐ−キシリレングリコール等が挙げられる。二価フェノール類としては、例えば、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン及びこれら化合物のアルキル置換誘導体等が挙げられる。
【００３３】
ラクトンを開環重合して得られるポリエステル樹脂のラクトンとしては、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロラクトン）等が挙げられる。また、液晶性ポリエステル系樹脂を用いてもよい。
また、ポリエステル樹脂として、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ産、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、バントイン酸、リシノール酸、サリチル酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸等のヒドロキシカルボン酸を脱水縮合重合して得られる樹脂；混合水酸基及び／又はエステル形成性酸基を含むポリエステル共重合体及び異なるポリエステル樹脂からなるブロック共重合体等を用いてもよい。
【００３４】
上述の各種ポリエステル樹脂の中でも、融点が高く、流動性に優れることから、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリ乳酸等が好ましい。
結晶性のポリエステル系樹脂には、上述のポリエステル樹脂と他の樹脂とのアロイも含まれる。ここで用いられる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂等の非晶性熱可塑性樹脂；アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【００３５】
ポリアセタール系樹脂に主成分として含まれるポリアセタール樹脂としては、例えば、ホルムアルデヒド又はトリオキサンを重合して得られる高分子量ポリアセタール単独重合体及びポリアセタール共重合体等が挙げられる。なお、ポリアセタール樹脂の末端は、耐熱性及び化学的抵抗性を向上させるために、エステル基又はエーテル基で置換されていてもよい。ホルムアルデヒド及びトリオキサンは、他のアルデヒド、環状エーテル、ビニル化合物、ケテン、環状カーボネート、エポキシド、イソシアナート及びエーテルと共重合されていてもよい。共重合される化合物の具体例としては、例えば、エチレンオキサイド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセペン、エピクロロヒドリン、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられる。ポリアセタール共重合体としては、例えば、ポリアセタールとポリアセタールから発生するホルムアルデヒドを抑制するための活性水素を提供できる他の物質の単量体又はプレポリマーとの共重合体等が挙げられる。活性水素を提供できる他の物質の単量体又はプレポリマーとしては、例えば、アルキレングリコール、ポリチオール、ビニルアセテート−アクリル酸共重合体及び還元したブタジエン−アクリロニトリルコポリマーとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００３６】
結晶性のポリアセタール系樹脂には、上述のポリアセタール樹脂と他の樹脂とのアロイも含まれる。ここで用いられる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂の他、ポリフェニレンエーテル樹脂；アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリ塩化ビニル等の非晶性熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００３７】
＜結晶性熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物は、上述のポリエチレン樹脂組成物が結晶性の熱可塑性樹脂中に分散している。
（結晶性熱可塑性樹脂組成物の組成）
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物におけるポリエチレン樹脂組成物と結晶性熱可塑性樹脂の相対比は、耐衝撃性の点では、ポリエチレン樹脂組成物が多い方が好ましいが、耐熱性及び剛性の点では結晶性熱可塑性樹脂が多い方が好ましい。具体的には、結晶性熱可塑性樹脂に対するポリエチレン樹脂組成物の割合が１５重量％以上であるのが好ましく、２０重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方、４０重量％以下であるのが好ましく、３５重量％以下であるのが更に好ましく、３０重量％以下であるのが特に好ましい。
【００３８】
本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂には、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ、ポリエチレン樹脂組成物及び結晶性熱可塑性樹脂以外の成分が含まれていてもよい。このようなその他の成分としては、各種添加剤及び非晶性の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
添加剤としては、例えば、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、強化繊維、紫外線吸収剤、光安定剤、衝撃改良剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃助剤、可塑剤、防錆剤等が挙げられる。
【００３９】
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマー等やこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、長周期型周期表で第１〜１４族の金属（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ等）、その酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、珪酸塩、亜硫酸塩、チタン酸塩及びこれらの化合物を含む各種粘土鉱物等が挙げられる。具体的には、鉄及びアルミニウム等の金属粉末や金属繊維；酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、シリカ及びアルミナ等の酸化物；水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、三酸化アンチモン等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム及び硫酸ナトリウム等の硫酸塩；珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ゼオライト、タルク、ホワイトカーボン、けい砂、けい石、けいそう土、しらす、マイカ、石英粉、ワラストナイト（メタケイ酸カルシウム）及びクレー等の珪酸塩；亜硫酸カルシウム等の亜硫酸塩；チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム等のチタン酸塩；アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム等のアルミニウム化合物；粉、ビーズ又はバルーン状のガラス材料；カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料；ハイドロタルサイト、セラミックウイスカー、窒化ホウ素等のその他無機成分等が挙げられる。熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。難燃剤は、ハロゲン系難燃剤及び非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、環境に配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤が好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。結晶核剤は、有機結晶核剤と無機結晶核剤に大別される。有機結晶核剤としては、ソルビトール化合物及びその金属塩；安息香酸及びその金属塩；燐酸エステル金属塩；ロジン化合物；エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等アミド化合物等が挙げられる。また、無機結晶核剤としては、タルク、カオリン等が挙げられる。強化繊維は、ガラス繊維、金属繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、玄武岩繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維等の各種無機繊維及びポリアクリロニトリル繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、パラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリイミド繊維等の有機繊維特が挙げられる。なお、これらの繊維には、表面処理が施されていてもよい。
【００４０】
非晶性の熱可塑性樹脂としては、例えば、芳香族ビニル化合物系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂及び非晶性ポリアミド系樹脂等が挙げられる。
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物がその他成分を含む場合であっても、本発明の優れた効果、特に耐熱性が発現しやすいことから、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物から本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を除いた成分には、結晶性熱可塑性樹脂が通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上含まれているのがよい。
【００４１】
（結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造）
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物は、通常、ポリエチレン樹脂組成物及び結晶性熱可塑性樹脂を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練は、通常、ポリエチレン樹脂組成物、結晶性熱可塑性樹脂及び適宜その他の成分を、原料の架橋ポリエチレン樹脂及び結晶性熱可塑性樹脂の融点以上の温度で剪断力をかけながら混練する。架橋ポリエチレン樹脂を混練すると、架橋ポリエチレン樹脂の一部の架橋が解けて粘度が下がるため、相溶化しやすくなる。
【００４２】
溶融混練は、ポリエチレン樹脂組成物と結晶性熱可塑性樹脂を予め混合してからこれらの樹脂の融点以上に加熱して混練しても、溶融状態の何れかの樹脂に他の樹脂等を加えて混練してもよい。ポリエチレン樹脂組成物と結晶性熱可塑性樹脂を予め混合しておく場合は、例えば、ブレンダー又はミキサー等の攪拌機を用いて混合することができる。また、ポリエチレン樹脂組成物と結晶性熱可塑性を溶融混練する場合は、例えば、２軸混練押出機、石臼型混練押出機、混練溶オープンロール及びバンバリーミキサー等の剪断力のかかる装置を用いて行うことができる。そして、溶融状態の樹脂に他の樹脂を加えて混練する場合は、例えば、複数の原料投入口を有する混練装置等を用いて行うことができる。
混練温度は、強い剪断力を与え易い点では低温が好ましいが、混練装置に対する負荷が小さい点では、高温が好ましい。混練温度は、具体的には、２００℃〜３１０℃で行うのが好ましい。
【００４３】
（結晶性熱可塑性樹脂組成物のモルフォロジー）
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物は、結晶性熱可塑性樹脂中にポリエチレン樹脂組成物が分散しているのが好ましい。結晶性熱可塑性樹脂中におけるポリエチレン樹脂組成物の分散粒径は、耐熱性の点では小さい方が好ましい。具体的には、走査型電子顕微鏡による観察により求められる分散粒径が５．０μｍ以下であるのが好ましく、３．０μｍ以下であるのが更に好ましく、２．０μｍ以下であるのが特に好ましく、１．０μｍ以下であるのが最も好ましい。なお、同下限は、通常、０．００１μｍである。
【００４４】
（結晶性熱可塑性樹脂組成物の物性）
上述の本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物として好ましいものは、耐熱性に優れている。一般的に、結晶性樹脂の耐熱性は、荷重たわみ温度で評価することができる。そして、通常、結晶性樹脂に異成分が含まれると、その分非晶性領域が増大するために荷重たわみ温度は低下する。しかしながら、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物の荷重たわみ温度は、通常、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物が分散していない結晶性熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度に比べ高い。本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物として好ましいものが、このように常識に反して、耐熱性に優れている理由は不明であるが、以下のように推定される。
【００４５】
荷重たわみ温度は、試験片に一定の荷重をかけた場合に一定量の変形を起こす温度である。結晶性樹脂の場合、融点よりも流動開始温度が低い非晶部が融点以下で流動し始めるために、融点以下の温度でたわみが発生する。ここで、結晶性樹脂をアニールすると、非晶部の一部が結晶化され、非晶部の割合が減少するために荷重たわみ温度は上昇する。本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物では、ポリエチレン樹脂組成物に含まれる架橋ポリエチレンは、主に結晶性熱可塑性樹脂の非晶部に分布していると推定される。そして、該架橋ポリエチレンが結晶性熱可塑性樹脂の非晶部を拘束するために、荷重たわみ温度が高くなり、ポリエチレン樹脂組成物が高分散しているほど、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が向上しやすいと推定さ
れる。また、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物から本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を除いた成分に結晶性樹脂が多量に含まれている方が拘束する非晶部が少ないため、耐熱性が優れたものとなりやすいと推定される。
【００４６】
荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ７１９１−１〜３に従って測定する。具体的には、株式会社東洋精機製作所製「Ｈ．Ｄ．Ｔ＆Ｖ．Ｓ．Ｐ．Ｔ Ｔｅｓｔｅｒ」を用いて、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を６４ｍｍ間隔に設置された支点間に幅方向が支点に接する向きで設置し、中央に０．４５ＭＰａの荷重を与えた状態でシリコンオイル中に浸漬し、３０℃の状態から昇温速度１２０℃／時間で昇温を行い、中央部の変形量が０．２６ｍｍになった時の温度を荷重たわみ温度とする。
【００４７】
また、上述の本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物として好ましいものは、耐衝撃性にも優れている。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１１１（１９９６年）に従って２３℃で測定するノッチつきシャルピー衝撃試験で、衝撃強度が４０ｋＪ・ｍ−２以上であるのが好ましく、６０ｋＪ・ｍ−２以上であるのが更に好ましい。なお、同下限は、通常３０ｋＪ・ｍ−２である。
【００４８】
（成型方法）
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物は、任意の成型方法で成型することにより、各種成型体とすることができる。成型方法は、本発明の成型体の優れた効果が発現されれば制限は無く、射出成型、押出成型、圧縮成型、ブロー成型、カレンダー成型、発泡成型等の何れの方法でもよい。これらのうち、本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂として好ましいポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂の成型方法としては、その想定される用途等から、射出成型が好ましい。
【００４９】
＜用途＞
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物は、剛性、耐熱性及び耐衝撃性を兼ね備えたものとすることができることから、自動車用材料、家電製品用材料、食品容器、包装材料、情報機器材料、建築用材料等の用途に幅広く使用することが期待される。また、高価で比重が大きく分別困難なフィラー等を用いずに優れた物性を発現可能であるため、リサイクル性にも優れている。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 各物性は、以下の条件にて測定した。
【００５１】
（ゲル分率）
樹脂ペレット０．６ｇを加圧熱プレス装置と冷却プレス装置を用いて、２００℃、１０ＭＰａにて５分間プレスを行い、縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．２ｍｍのプレスシートを得た。このシートのゲル分率をＪＩＳ−Ｋ６７９６（１９９８年）に従って測定した。
【００５２】
（融点）
セイコーインスツルメンツ株式会社社製示差走査熱量計を用いて、サンプル５ｍｇについて、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで冷却し、続いて１０℃／分の昇温スピードで融解させた時に得られる融解曲線から融解熱が最大となる温度を求めた。
【００５３】
（荷重たわみ温度）
ＪＩＳ Ｋ７１９１−１〜３に従って、荷重０．４５ＭＰａにて測定した。具体的には、株式会社東洋精機製作所製「Ｈ．Ｄ．Ｔ＆Ｖ．Ｓ．Ｐ．Ｔ Ｔｅｓｔｅｒ」を用いて、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を６４ｍｍ間隔に設置された支点間に幅方向が支点に接する向きで設置し、中央に０．４５ＭＰａの荷重を与えた状態でシリコンオイル中に浸漬し、３０℃の状態から昇温速度１２０℃／時間で昇温を行い、中央部の変形量が０．２６ｍｍになった時の温度を荷重たわみ温度とした。
【００５４】
（ノッチつきシャルピー衝撃試験）
ＪＩＳ Ｋ７１１１（１９９６年）に従って２３℃で測定した。
【００５５】
（実施例１）
ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「カーネルＫＳ２４０Ｔ」。メルトフローレート２．２ｇ／１０分、密度０．８８ｇ・ｃｍ−３）の直径４ｍｍのペレットにガンマ線照射装置（日本照射サービス株式会社製）を用いて、６０ｋＧｙのガンマ線を照射して、ゲル分率は、５０重量％の架橋ポリエチレン樹脂のペレットを得た。
線状低密度ポリエチレン樹脂１００重量部、有機化酸化物（日油株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ」）０．０１重量部及び無水マレイン酸０．２重量部をミキサーにて１分間混合した後、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍにて加熱混練することにより、グラフト反応させ、相溶化材ａを得た。赤外分光法で求めた相溶化材ａのマレイン酸含量は、０．１６重量％であった。
【００５６】
上記の架橋ポリエチレン樹脂ペレット７５重量部及び相溶化材２５重量部をシリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍに設定した同方向二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ３０」。Ｌ／Ｄ比４２．５）に５ｋｇ／時間で連続的に投入して溶融混練を行い、冷却後に直径５ｍｍ×長さ５ｍｍの円柱状ペレットにカットして、ゲル分率５重量％のポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。
【００５７】
ポリエチレン樹脂組成物のペレット２５重量部とポリアミド樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバミッド１０４０Ｊ」。融点２２４℃。荷重たわみ温度１６０℃）１００重量部を混合した後、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍに設定した同方向二軸混練押出機株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ３０」。Ｌ／Ｄ比４２．５）に１０ｋｇ／時間で連続的に投入して溶融混練を行い、冷却後に直径２ｍｍ×長さ３ｍｍの円柱状ペレットにカットして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５８】
得られたポリアミド樹脂組成物を真空乾燥機を用いて乾燥した後、シリンダー温度２６０℃にて射出成型を行い、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍの評価測定用の試験片を得た。該試験片の表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリエチレン樹脂組成物がポリアミド樹脂組成物に分散しており、その最大分散粒径は０．８μｍであった。また、該試験片の荷重たわみ温度は１７５℃で、シャルピー衝撃強度は６８ＫＪ・ｍ−２で破断しなかった。
【００５９】
（実施例２）
架橋ポリエチレン樹脂の原料となるポリエチレン樹脂を日本ポリエチレン株式会社製「ハーモレクスＮＦ３２５Ｎ」（メルトフローレート０．９ｇ／１０分、密度０．９０９ｇ・ｃｍ−３）に変え、ポリエチレン樹脂組成物作製時の架橋ポリエチレン樹脂ペレットと相溶化材の比率を架橋ポリエチレン樹脂ペレット６５重量％対相溶化材３５重量％に変え、ポリアミド樹脂組成物作製時のポリエチレン樹脂組成物とポリアミド樹脂の比率をポリエチレン樹脂組成物３０重量部対ポリアミド樹脂１００重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６０】
（実施例３）
架橋ポリエチレン樹脂の原料となるポリエチレン樹脂の種類を株式会社プライムポリマー製「ウルトゼックス１０８０Ｌ」（メルトフローレート２．２ｇ／１０分、密度０．９０９ｇ・ｃｍ−３）に変え、ガンマ線照射量を３０ＫＧｙに変え、ポリエチレン樹脂組成物作製時の架橋ポリエチレン樹脂ペレットと相溶化材の比率を架橋ポリエチレン樹脂ペレット７５重量％対相溶化材２５重量％に変え、ポリアミド樹脂の種類を（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバミッド１０１０Ｊ」。融点２２４℃。荷重たわみ温度１６０℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６１】
（実施例４）
架橋ポリエチレン樹脂の原料となるポリエチレン樹脂を日本ポリエチレン株式会社製「カーネルＫＳ５６０Ｔ」（メルトフローレート１６．５ｇ／１０分、密度０．８９８ｇ・ｃｍ−３）に変え、ポリエチレン樹脂組成物作製時の架橋ポリエチレン樹脂ペレットと相溶化材の比率を架橋ポリエチレン樹脂ペレット８５重量％対相溶化材１５重量％に変え、ポリアミド樹脂組成物作製時のポリエチレン樹脂組成物とポリアミド樹脂の比率をポリエチレン樹脂組成物２５重量部対ポリアミド樹脂１００重量部に変えた以外は、実施例３と同様にして、ポリアミド樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６２】
（実施例５）
相溶化材ａの代わりに住友化学株式会社製「ボンドファーストＥ」（グリシジルメタクリレート１２重量％含有、メルトフローレート３ｇ／１０分）を用いて、ポリアミド樹脂の代わりにポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバデュラン５００８」、融点２２４℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６３】
（実施例６）
「ボンドファーストＥ」の代わりに、２．０重量％のグリシジルメタクリレートをグラフトした線状低密度ポリエチレンに用いて、ポリエチレン樹脂組成物作製時の架橋ポリエチレン樹脂ペレットと相溶化材の比率を架橋ポリエチレン樹脂ペレット８５重量％対相溶化材１５重量％に変え、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物作製時のポリエチレン樹脂組成物とポリブチレンテレフタレート樹脂の比率をポリエチレン樹脂組成物３０重量部対ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に変えた以外は、実施例５と同様にして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６４】
（実施例７）
相溶化材ａの代わりに住友化学株式会社製「ボンドファーストＥ」（グリシジルメタクリレート１２重量％含有、メルトフローレート３ｇ／１０分）を用いて、ポリアミド樹脂の代わりにポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバデュラン５００８」）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６５】
（実施例８）
ポリブチレンテレフタレート樹脂の代わりにポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークス社製「３００１Ｄ」、融点１７０℃）を用いた以外は、実施例５と同様にして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６６】
（実施例９）
ポリブチレンテレフタレート樹脂の代わりにポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークス社製「３００１Ｄ」、融点１７０℃）を用い、ポリ乳酸樹脂組成物作製時のポリエチレン樹脂組成物とポリ乳酸樹脂の比率をポリエチレン樹脂組成物２０重量部対ポリ乳酸樹脂１００重量部に変えた以外は、実施例６と同様にして、ポリ乳酸樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６７】
（実施例１０）
ポリエチレン樹脂組成物作製時の架橋ポリエチレン樹脂ペレットと相溶化材の比率を架橋ポリエチレン樹脂ペレット７５重量％対相溶化材２５重量％に変え、相溶化材ａの代わりに住友化学株式会社製「ボンドファーストＥ」（グリシジルメタクリレート１２重量％含有、メルトフローレート３ｇ／１０分）を用いて、ポリアミド樹脂の代わりにポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークス社製「３００１Ｄ」、融点１７０℃）を用いた以外は、実施例４と同様にして、ポリ乳酸樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６８】
（実施例１１）
「ノバデュラン５００８」の代わりに、「ノバデュラン５００８」とポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「Ｓ２０００」）の混合物（「ノバデュラン５００８」７０重量部対「Ｓ２０００」３０重量部）を用いた以外は、実施例５と同様にして、ポリブチレンテレフタレート樹脂・ポリカーボネート樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６９】
（比較例１）
ポリエチレン樹脂組成物を含まないポリアミド樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバミッド１０４０Ｊ」のみについて、実施例１と同様にして、評価測定用試験片を作製した。
【００７０】
（比較例２）
架橋ポリエチレン樹脂ペレットの代わりに、架橋を行っていないポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「カーネルＫＳ２４０Ｔ」。メルトフローレート２．２ｇ／１０分、密度０．８８ｇ・ｃｍ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００７１】
（比較例３）相溶化材ａを用いない以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００７２】
各実施例及び比較例の組成及び物性データを表１に纏める。実施例及び比較例との対比から、本発明の成型体が比較例の成型体に比べ、耐熱性と耐衝撃性とを兼ね備えていることがわかった。
【００７３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性熱可塑性樹脂中にポリエチレン樹脂組成物が分散している、耐衝撃性及び耐熱性に優れる樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロンやポリブチレンテレフタレート等の所謂エンジニアプラスチックは、自動車用材料、家電製品用材料、食品容器、包装材料、情報機器材料、建築用材料等に幅広く使用されている。これらの樹脂は、一般的に、剛性及び耐熱性は高いが、耐衝撃性は低い。そこで、エラストマー又はポリオレフィン系樹脂等の配合による耐衝撃性の改良が試みられているが、エラストマー又はポリオレフィン系樹脂等を配合した樹脂は、耐熱性が低下してしまう（特許文献１及び２参照）。また、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維又は無機フィラー等の繊維成分の配合による改良も試みられているが、一般的に、これらの繊維成分は、高価である上に、比重が大きいため、これを含む樹脂組成物が重くなり、リサイクル性の低下させてしまうと共に外観不良を引き起こす場合もあり、耐衝撃性及び耐熱性に優れる樹脂組成物の実用化は進んでいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−１００４５１号公開公報
【特許文献２】特表昭５５−５０１０５８号公表公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、耐熱性と耐衝撃性とを兼ね備えた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を行った。その結果、架橋ポリエチレン樹脂と結晶性熱可塑性樹脂の双方に対して相溶性を有する成分を用いることにより得られる、結晶性熱可塑性樹脂中に架橋ポリエチレン樹脂組成物が分散している結晶性熱可塑性樹脂組成物が上述の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の要旨は、少なくとも部分的に架橋しているポリエチレン樹脂（以下、「架橋ポリエチレン樹脂」とする）を前記架橋ポリエチレン樹脂と結晶性熱可塑性樹脂に対し相溶性を有する成分（以下、「相溶化材」とする）と共に溶融混練して得られるポリエチレン樹脂組成物が結晶性熱可塑性樹脂中に分散していることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００６】
本発明の第２の要旨は、結晶性熱可塑性樹脂中に分散しているポリエチレン樹脂組成物の粒径が０．００１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする第１の要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物に存する。
本発明の第３の要旨は、第１又は２の要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物であって、前記ポリエチレン樹脂組成物における前記ポリエチレン樹脂と前記相溶化材の相対量が前記ポリエチレン樹脂６０〜９０重量部に対し、前記相溶化材１０〜４０重量部であり、且つ、前記結晶性熱可塑性樹脂組成物における前記結晶性熱可塑性樹脂に対する前記ポリエチレン樹脂組成物の量が１５重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００７】
本発明の第４の要旨は、第１乃至３の何れか１つの要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物であって、前記結晶性熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂及び／又はポリアセタール系樹脂であることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物に存する。
本発明の第５の要旨は、第１乃至４の何れか１つの要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物であって、前記相溶化材がポリエチレン樹脂に水酸基、カルボン酸基、酸無水基及び／又はエポキシ基を有する化合物をグラフトしたもの、又は、エチレンと水酸基、カルボン酸基、酸無水基及び／又はエポキシ基を有する化合物を共重合したものであることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００８】
本発明の第６の要旨は、第１乃至５の何れか１つの要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物であって、前記架橋ポリエチレンのＪＩＳ−Ｋ６７９６（１９９８年）に従って測定した沸騰キシレン抽出によるゲル分率が０．１〜６０．０重量％であることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物に存する。
本発明の第７の要旨は、第１乃至６の何れか１つの要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物であって、前記ポリエチレン樹脂組成物のＪＩＳ−Ｋ６７９６（１９９８年）に従って測定した沸騰キシレン抽出によるゲル分率が０．０５〜１５．００重量％であることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００９】
本発明の第８の要旨は、請求項１乃至７の何れか１つの要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物であって、前記結晶性熱可塑性樹脂組成物の荷重たわみ温度が前記結晶性熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度より高いことを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物に存する。
本発明の第９の要旨は、第１乃至８の何れか１つの要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物を前記結晶性熱可塑性樹脂の融点以上の温度で溶融加熱した後、賦形、冷却して得られる成型体に存する。
【００１０】
本発明の第１０の要旨は、第１乃至９の何れか１つの要旨に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物を射出成型して得られる成型体に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性と耐衝撃性等とを兼ね備えた樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物では、ポリエチレン樹脂組成物が結晶性熱可塑性樹脂中に分散している。ここで、「ポリエチレン樹脂組成物が結晶性熱可塑性樹脂中に分散」しているとは、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物における結晶性熱可塑性樹脂の量がポリエチレン樹脂組成物の量より多い場合を言う。
【００１３】
＜ポリエチレン樹脂組成物＞
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、少なくとも部分的に架橋しているポリエチレン樹脂（以下、「架橋ポリエチレン樹脂」とする）を、架橋ポリエチレン樹脂と結晶性熱可塑性樹脂に対し相溶性を有する成分（以下、「相溶化材」とする）と共に溶融混練して得られる樹脂組成物である。
【００１４】
（架橋ポリエチレン樹脂）
本発明に係る架橋ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂の少なくとも一部が架橋している樹脂である。本発明に係る架橋ポリエチレンは、１種類の架橋ポリエチレン樹脂でも、２種類以上の架橋ポリエチレン樹脂を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００１５】
架橋前のポリエチレン樹脂及びその製造方法は、本発明の優れた効果を妨げなければどのような製造方法により得たどのようポリエチレン樹脂でもよい。具体的には、例えば、高圧法等により得られる低密度ポリエチレン、中圧法又は低圧法によりエチレン−αオレフィンを共重合して得られる線状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレン等が挙げられる。架橋前のポリエチレン樹脂の物性についても、特に制約は無いが、ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１９７６に従って測定した１９０℃、２．１６Ｋｇｆにおけるメルトフローレートは、本発明の樹脂組成物の成型性の点では大きい方が好ましく、また、一方、本発明の樹脂組成物を成型して得られる成型体の材料強度の点では小さい方が好ましい。具体的には、０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であるのが好ましい。また、架橋前のポリエチレン樹脂の密度は、本発明の樹脂組成物を成型して得られる成型体の剛性の点では大きい方が好ましく、また、一方、本発明の樹脂組成物を成型して得られる成型体の強度の点では小さい方が好ましい。具体的には、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に従って測定した密度が０．８６ｇ／ｃｍ3以上０．９７ｇ／ｃｍ3以下であるのが好ましい。
【００１６】
ポリエチレン樹脂の架橋は、ポリエチレン樹脂の少なくとも一部が架橋されればどのような方法で行ってもよい。具体的には、例えば、有機過酸化物やシラン化合物等を用いる化学的処理でも、電子線やガンマ線等の放射腺照射処理でもよい。
本発明の結晶性熱可塑性樹脂製造に用いる架橋ポリエチレンの形状についても、特に制限は無く、パイプ状、シート状、フィルム状又はペレット状等の種々の形状の架橋ポリエチレン樹脂を用いることが可能である。これらのうち、放射線を均一に照射しやすい点では、シート状又はフィルム状のポリエチレン樹脂に電子線を照射するのが好ましく、また、架橋度が管理しやすく取扱性に優れる点では、ペレット状のポリエチレンにガンマ線を照射するのが特に好ましい。すなわち、ガンマ線は、透過性が高いため、これを、袋内、箱内に包装したペレット状のポリエチレン樹脂に直接照射することにより、ペレット状の架橋ポリエチレン樹脂を簡便に得ることができる。なお、フィルム状又はシート状等の架橋ポリエチレンを用いる場合で、そのままでは混練装置に供給できない場合は、適宜、相溶化材と共に溶融混練前に裁断、破砕又は粉砕等を行い、５ｍｍ程度の大きさにしておくのが好ましい。
【００１７】
本発明に係る架橋ポリエチレンの架橋度は、ＪＩＳ−Ｋ６７９６（１９９８年）に従って測定した沸騰キシレン抽出によるゲル分率で評価することができる。即ち、沸騰キシレン抽出によるゲル分率が高い方が架橋度が高く、低い方が低い。具体的には、０．２ｍｍの厚みにプレスした架橋ポリエチレン０．６００ｇを、目開き１２５μｍのステンレス製の金網に入れ、沸騰キシレン中で８時間抽出を行った後に、金網中に残ったポリエチレンを乾燥させて秤量し、投入量との比を沸騰キシレン抽出によるゲル分率とする。沸騰キシレン抽出によるゲル分率は、低い方が混練時の負荷が小さく、結晶性熱可塑性樹脂中で本発明に係るポリエチレン樹脂が高分散しやすいことから好ましく、また、一方、耐熱性の点では高い方が好ましい。具体的には、沸騰キシレン抽出によるゲル分率が０．１重量％以上であるのが好ましく、０．５重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方、６０重量％以下であるのが好ましく、５０重量％以下であるのが更に好ましい。
【００１８】
（相溶化材）
本発明に係る相溶化材は、架橋ポリエチレン樹脂と結晶性熱可塑性樹脂の双方に対し相溶性を有する。一般的に、疎水性を示すポリエチレンと極性官能基を有する結晶性熱可塑性樹脂は、親和性に乏しい。そこで、この２つの樹脂を均一に高分散させるには、この両者の相溶化を促す成分が必要となる。
相溶化材は、通常、相溶化させる各樹脂の化学構造に類似する構造の官能基を有する。従って、本発明に係る相溶化材は、相溶化させたい結晶性熱可塑性樹脂に応じて、これと類似する構造の官能基を有する化合物をポリエチレン系樹脂にグラフトする、又は、相溶化させたい結晶性熱可塑性樹脂と類似する構造の官能基を有する樹脂とエチレンを共重合させたもの等が好ましい。
【００１９】
本発明に係る相溶化材の原料となるポリエチレン樹脂は、共に溶融混練する架橋ポリエチレン樹脂と類似する構造を有するものが好ましいことから、前述の架橋ポリエチレンと同様の樹脂が好ましく、共に溶融混練する架橋ポリエチレン樹脂と同一の構造を有するポリエチレン樹脂が特に好ましい。
ポリエチレン樹脂にグラフトする又はポリエチレン樹脂と共重合する化合物が有する官能基は、本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂に応じて適宜選択すればよく、本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂と類似する構造を有する官能基が好ましく、本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂と同一の構造を有する官能基が特に好ましい。このような官能基は、具体的には、本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂の場合は、水酸基、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸基、無水マレイン酸基等の酸無水物基、ポリエステル系樹脂の場合は、グリシジルメタクリレート基等のエポキシ基等が各々好ましい。
【００２０】
本発明に係る相溶化材の製造方法は、本発明に係るポリエチレン樹脂と本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂を相溶化させることができる相溶化材が得られれば、どのような方法でも構わない。具体的には、例えば、ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物をグラフトする方法としては、ポリエチレン樹脂と不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物とを溶融状態で反応させる方法（例えば、特公昭４３−２７４２１号公開公報等を参照。）、溶液状態で反応させる方法（例えば、特公昭４４−１５４２２号公開公報）、スラリー状態で反応させる方法（例えば、特公昭４３−１８１４４号公開公報等を参照。）及び気相状態で反応させる方法（例えば、特開昭５０−７７４９３号公開公報等を参照。）等が挙げられる。グリシジルメタクリレート基のポリエチレン樹脂へのグラフトについても同様に行うことができる（例えば、特許第２６４３３８８号登録公報等を参照。）。また、エチレンとグリシジルメタクリレートを高圧ラジカル重合法により共重合することにより得ることもできる（例えば、特開２００４−２３８４２６号公開公報等を参照。）。
【００２１】
本発明に係る相溶化材において、ポリエチレン樹脂にグラフトさせる結晶性熱可塑性樹脂と類似又は同一構造を有する官能基のグラフト量、又は、エチレンと共重合させる結晶性熱可塑性樹脂と類似又は同一構造を有する化合物の量は、多い方が相溶化効果及び結晶性熱可塑性樹脂中でのポリエチレン樹脂の分散性の点から好ましく、また、一方、少ない方が製造コスト及び耐衝撃性の点で好ましい。具体的には、０．０５重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方、１５重量％以下であることが好ましく、１３重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【００２２】
（ポリエチレン樹脂組成物）
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、上述の架橋ポリエチレン樹脂を相溶化材と共に溶融混練して得られる組成物である。ここで、架橋ポリエチレン樹脂が多い方が溶融混練時に剪断力がかかりやすく、また一方、相溶化材が多い方が相溶化しやすいため、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物中においてポリエチレン樹脂組成物を高分散させやすくするには、架橋ポリエチレン樹脂の量と相溶化材の相対比は、特定範囲にあるのが好ましい。具体的には、架橋ポリエチレン樹脂と相溶化材の合計１００重量％に対し、架橋ポリエチレン樹脂が６０重量％以上であるのが好ましく、６５重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方、９０重量％以下であるのが好ましく、７５重量％以下であるのが更に好ましい。そして、架橋ポリエチレン樹脂と相溶化材の合計１００重量％に対し、相溶化材が１０重量％以上であるのが好ましく、２５重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方、４０重量％以下であるのが好ましく、３５重量％以下であるのが更に好ましい。
【００２３】
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を製造するときには、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ、上述の原料２成分由来の成分以外の成分を含む状態で製造してもよい。但し、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物製造時にこのようなその他の成分を含む場合であっても、本発明の優れた効果が発現しやすいことから、得られる樹脂組成物中には、上述の原料２成分由来の成分が通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上含まれているのがよい。
【００２４】
溶融混練は、通常、架橋ポリエチレン樹脂、相溶化材及び適宜その他の成分を、架橋ポリエチレン樹脂の融点以上の温度で剪断力をかけながら混練する。架橋ポリエチレン樹脂を溶融させると、架橋ポリエチレン樹脂の一部の架橋が解けて粘度が下がるため、相溶化しやすくなる。
架橋ポリエチレン樹脂と相溶化材の溶融混練は、架橋ポリエチレン樹脂と相溶化材を予め混合してから架橋ポリエチレン樹脂の融点以上に加熱して混練しても、溶融状態の架橋ポリエチレン樹脂に相溶化材を加えて混練してもよい。架橋ポリエチレン樹脂と相溶化材を予め混合しておく場合は、例えば、ブレンダー又はミキサー等の攪拌機を用いて混合することができる。また、架橋ポリエチレン樹脂と相溶化材を溶融混練する場合は、例えば、２軸混練押出機、石臼型混練押出機、混練溶オープンロール及びバンバリーミキサー等の剪断力のかかる装置を用いて行うことができる。そして、溶融状態の架橋ポリエチレン樹脂に相溶化材を加えて混練する場合は、例えば、複数の原料投入口を有する混練装置等を用いて行うことができる。
【００２５】
混練温度は、架橋ポリエチレン樹脂の架橋度に応じて、適宜選択される。混練温度は、強い剪断力を与え易い点では低温が好ましいが、混練装置に対する負荷が小さい点では、高温が好ましい。混練温度は、通常、架橋ポリエチレン樹脂の融点以上とするが、一般的に、架橋ポリエチレン樹脂は、流動性が低いため、高温で行うのが好ましく、具体的には、２００〜３００℃で行うのが特に好ましい。また、特に、ゲル分率の高い架橋ポリエチレン樹脂を用いる場合は、混練温度は更に高めとするのが好ましい。
【００２６】
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、溶融混練により、架橋ポリエチレンの一部の架橋が分解しているため、溶融混練前に比べ、粘度及びゲル分率が低下している。本発明に係るポリエチレン樹脂組成物のゲル分率は、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物中においてポリエチレン樹脂が高分散しやすく、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物が低粘度で成型性に優れたものとなりやすい点では低い方が好ましいが、また一方、耐熱性の点では高い方が好ましい。具体的には、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物について、上述の架橋ポリエチレン樹脂のゲル分率と同様にして求めたゲル分率は、０．１重量％以上であるのが好ましく、０．２重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方、１０重量％以下であるのが好ましく、８重量％以下であるのが更に好ましい。
【００２７】
＜結晶性熱可塑性樹脂＞
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物において、上述のポリエチレン樹脂組成物が分散しているマトリックス樹脂は、結晶性の熱可塑性樹脂である。本発明において、熱可塑性樹脂とは、加熱により軟化し、外力により変形又は流動する樹脂を言う。また、結晶性熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融点がガラス転移点よりも高温である熱可塑性樹脂を言う。結晶性樹脂は、通常、固体状態においては、分子鎖が規則正しく折りたたまれた構造を有している。本発明に係る熱可塑性樹脂は、１種類の樹脂を用いても、２種類以上の樹脂を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２８】
結晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらのうち、本発明の樹脂組成物の流動性が良く成型性に優れる上に、比較的低価格であることから、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリアセタール系樹脂及が好ましく、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂が更に好ましい。なお、本願において「ポリアミド系樹脂」とは、ポリアミド樹脂が主成分である樹脂をいう。そして、「ポリアミド樹脂が主成分である」とは、通常、樹脂中の５０重量％以上が、好ましくは７０重量％以上が、更に好ましくは９０重量％以上がポリアミド樹脂であることを言う。他の樹脂について「系樹脂」と呼ぶ場合も同様である。
【００２９】
ポリアミド系樹脂に主成分として含まれるポリアミド樹脂は、主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有し、加熱溶融できる樹脂である。結晶性のポリアミド樹脂としては、例えば、有機ジカルボン酸と有機ジアミンとの重縮合物、ω- アミノ酸の重縮合物、ラクタムの開環重合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０ナイロン）、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド（６，１２ナイロン）、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカン等の炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとの重縮合物；ω−アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド（１１ナイロン）等のω−アミノ酸の重縮合物及びε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド（６ナイロン）、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物であるポリラウリックラクタム（１２ナイロン）等のラクタムの開環重合物等が挙げられる。これらのうち、融点が高く、耐熱性に優れることから、有機ジカルボン酸と有機ジアミンとの重縮合物及びラクタムの開環重合物が好ましく、炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとの重縮合物及びラクタムの開環重合物が更に好ましく、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）及びポリカプロラミド（６ナイロン）が特に好ましい。なお、結晶性のポリアミド樹脂には、アジピン酸、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから製造されるポリアミド樹脂等も含まれる。
【００３０】
また、結晶性のポリアミド系樹脂には、上述のポリアミド樹脂と他の樹脂とのアロイも含まれる。ここで用いられる他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂等の非晶性熱可塑性樹脂；アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【００３１】
ポリエステル系樹脂に主成分として含まれるポリエステル樹脂としては、例えば、ジカルボン酸類、その低級アルキルエステル類、酸ハライド類又は酸無水物誘導体類とグリコール類又は二価フェノール類とを縮合させたポリエステル樹脂、及び、ラクトンを開環重合させたポリエステル樹脂等が挙げられる。
ジカルボン酸類は、芳香族でも脂肪族でもよい。ジカルボン酸類としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ'−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカルボン酸、ビフェニル−４，４‘−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタン等が挙げられる。
【００３２】
グリコール類は、脂肪族でも芳香族でもよい。脂肪族グリコール類としては、直鎖アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。直鎖アルキレングリコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブテングリコール、１，６−ヘキセングリコール、１，１２−ドデカメチレングリコール等が挙げられる。また、芳香族グリコール類としては、例えば、ｐ−キシリレングリコール等が挙げられる。二価フェノール類としては、例えば、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン及びこれら化合物のアルキル置換誘導体等が挙げられる。
【００３３】
ラクトンを開環重合して得られるポリエステル樹脂のラクトンとしては、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロラクトン）等が挙げられる。また、液晶性ポリエステル系樹脂を用いてもよい。
また、ポリエステル樹脂として、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ産、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、バントイン酸、リシノール酸、サリチル酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸等のヒドロキシカルボン酸を脱水縮合重合して得られる樹脂；混合水酸基及び／又はエステル形成性酸基を含むポリエステル共重合体及び異なるポリエステル樹脂からなるブロック共重合体等を用いてもよい。
【００３４】
上述の各種ポリエステル樹脂の中でも、融点が高く、流動性に優れることから、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリ乳酸等が好ましい。
結晶性のポリエステル系樹脂には、上述のポリエステル樹脂と他の樹脂とのアロイも含まれる。ここで用いられる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂等の非晶性熱可塑性樹脂；アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【００３５】
ポリアセタール系樹脂に主成分として含まれるポリアセタール樹脂としては、例えば、ホルムアルデヒド又はトリオキサンを重合して得られる高分子量ポリアセタール単独重合体及びポリアセタール共重合体等が挙げられる。なお、ポリアセタール樹脂の末端は、耐熱性及び化学的抵抗性を向上させるために、エステル基又はエーテル基で置換されていてもよい。ホルムアルデヒド及びトリオキサンは、他のアルデヒド、環状エーテル、ビニル化合物、ケテン、環状カーボネート、エポキシド、イソシアナート及びエーテルと共重合されていてもよい。共重合される化合物の具体例としては、例えば、エチレンオキサイド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセペン、エピクロロヒドリン、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられる。ポリアセタール共重合体としては、例えば、ポリアセタールとポリアセタールから発生するホルムアルデヒドを抑制するための活性水素を提供できる他の物質の単量体又はプレポリマーとの共重合体等が挙げられる。活性水素を提供できる他の物質の単量体又はプレポリマーとしては、例えば、アルキレングリコール、ポリチオール、ビニルアセテート−アクリル酸共重合体及び還元したブタジエン−アクリロニトリルコポリマーとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００３６】
結晶性のポリアセタール系樹脂には、上述のポリアセタール樹脂と他の樹脂とのアロイも含まれる。ここで用いられる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂の他、ポリフェニレンエーテル樹脂；アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリ塩化ビニル等の非晶性熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００３７】
＜結晶性熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物は、上述のポリエチレン樹脂組成物が結晶性の熱可塑性樹脂中に分散している。
（結晶性熱可塑性樹脂組成物の組成）
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物におけるポリエチレン樹脂組成物と結晶性熱可塑性樹脂の相対比は、耐衝撃性の点では、ポリエチレン樹脂組成物が多い方が好ましいが、耐熱性及び剛性の点では結晶性熱可塑性樹脂が多い方が好ましい。具体的には、結晶性熱可塑性樹脂に対するポリエチレン樹脂組成物の割合が１５重量％以上であるのが好ましく、２０重量％以上であるのが更に好ましく、また、一方、４０重量％以下であるのが好ましく、３５重量％以下であるのが更に好ましく、３０重量％以下であるのが特に好ましい。
【００３８】
本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂には、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ、ポリエチレン樹脂組成物及び結晶性熱可塑性樹脂以外の成分が含まれていてもよい。このようなその他の成分としては、各種添加剤及び非晶性の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
添加剤としては、例えば、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、強化繊維、紫外線吸収剤、光安定剤、衝撃改良剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃助剤、可塑剤、防錆剤等が挙げられる。
【００３９】
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマー等やこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、長周期型周期表で第１〜１４族の金属（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ等）、その酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、珪酸塩、亜硫酸塩、チタン酸塩及びこれらの化合物を含む各種粘土鉱物等が挙げられる。具体的には、鉄及びアルミニウム等の金属粉末や金属繊維；酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、シリカ及びアルミナ等の酸化物；水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、三酸化アンチモン等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム及び硫酸ナトリウム等の硫酸塩；珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ゼオライト、タルク、ホワイトカーボン、けい砂、けい石、けいそう土、しらす、マイカ、石英粉、ワラストナイト（メタケイ酸カルシウム）及びクレー等の珪酸塩；亜硫酸カルシウム等の亜硫酸塩；チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム等のチタン酸塩；アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム等のアルミニウム化合物；粉、ビーズ又はバルーン状のガラス材料；カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料；ハイドロタルサイト、セラミックウイスカー、窒化ホウ素等のその他無機成分等が挙げられる。熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。難燃剤は、ハロゲン系難燃剤及び非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、環境に配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤が好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。結晶核剤は、有機結晶核剤と無機結晶核剤に大別される。有機結晶核剤としては、ソルビトール化合物及びその金属塩；安息香酸及びその金属塩；燐酸エステル金属塩；ロジン化合物；エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等アミド化合物等が挙げられる。また、無機結晶核剤としては、タルク、カオリン等が挙げられる。強化繊維は、ガラス繊維、金属繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、玄武岩繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維等の各種無機繊維及びポリアクリロニトリル繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、パラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリイミド繊維等の有機繊維特が挙げられる。なお、これらの繊維には、表面処理が施されていてもよい。
【００４０】
非晶性の熱可塑性樹脂としては、例えば、芳香族ビニル化合物系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂及び非晶性ポリアミド系樹脂等が挙げられる。
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物がその他成分を含む場合であっても、本発明の優れた効果、特に耐熱性が発現しやすいことから、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物から本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を除いた成分には、結晶性熱可塑性樹脂が通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上含まれているのがよい。
【００４１】
（結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造）
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物は、通常、ポリエチレン樹脂組成物及び結晶性熱可塑性樹脂を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練は、通常、ポリエチレン樹脂組成物、結晶性熱可塑性樹脂及び適宜その他の成分を、原料の架橋ポリエチレン樹脂及び結晶性熱可塑性樹脂の融点以上の温度で剪断力をかけながら混練する。架橋ポリエチレン樹脂を混練すると、架橋ポリエチレン樹脂の一部の架橋が解けて粘度が下がるため、相溶化しやすくなる。
【００４２】
溶融混練は、ポリエチレン樹脂組成物と結晶性熱可塑性樹脂を予め混合してからこれらの樹脂の融点以上に加熱して混練しても、溶融状態の何れかの樹脂に他の樹脂等を加えて混練してもよい。ポリエチレン樹脂組成物と結晶性熱可塑性樹脂を予め混合しておく場合は、例えば、ブレンダー又はミキサー等の攪拌機を用いて混合することができる。また、ポリエチレン樹脂組成物と結晶性熱可塑性を溶融混練する場合は、例えば、２軸混練押出機、石臼型混練押出機、混練溶オープンロール及びバンバリーミキサー等の剪断力のかかる装置を用いて行うことができる。そして、溶融状態の樹脂に他の樹脂を加えて混練する場合は、例えば、複数の原料投入口を有する混練装置等を用いて行うことができる。
混練温度は、強い剪断力を与え易い点では低温が好ましいが、混練装置に対する負荷が小さい点では、高温が好ましい。混練温度は、具体的には、２００℃〜３１０℃で行うのが好ましい。
【００４３】
（結晶性熱可塑性樹脂組成物のモルフォロジー）
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物は、結晶性熱可塑性樹脂中にポリエチレン樹脂組成物が分散しているのが好ましい。結晶性熱可塑性樹脂中におけるポリエチレン樹脂組成物の分散粒径は、耐熱性の点では小さい方が好ましい。具体的には、走査型電子顕微鏡による観察により求められる分散粒径が５．０μｍ以下であるのが好ましく、３．０μｍ以下であるのが更に好ましく、２．０μｍ以下であるのが特に好ましく、１．０μｍ以下であるのが最も好ましい。なお、同下限は、通常、０．００１μｍである。
【００４４】
（結晶性熱可塑性樹脂組成物の物性）
上述の本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物として好ましいものは、耐熱性に優れている。一般的に、結晶性樹脂の耐熱性は、荷重たわみ温度で評価することができる。そして、通常、結晶性樹脂に異成分が含まれると、その分非晶性領域が増大するために荷重たわみ温度は低下する。しかしながら、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物の荷重たわみ温度は、通常、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物が分散していない結晶性熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度に比べ高い。本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物として好ましいものが、このように常識に反して、耐熱性に優れている理由は不明であるが、以下のように推定される。
【００４５】
荷重たわみ温度は、試験片に一定の荷重をかけた場合に一定量の変形を起こす温度である。結晶性樹脂の場合、融点よりも流動開始温度が低い非晶部が融点以下で流動し始めるために、融点以下の温度でたわみが発生する。ここで、結晶性樹脂をアニールすると、非晶部の一部が結晶化され、非晶部の割合が減少するために荷重たわみ温度は上昇する。本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物では、ポリエチレン樹脂組成物に含まれる架橋ポリエチレンは、主に結晶性熱可塑性樹脂の非晶部に分布していると推定される。そして、該架橋ポリエチレンが結晶性熱可塑性樹脂の非晶部を拘束するために、荷重たわみ温度が高くなり、ポリエチレン樹脂組成物が高分散しているほど、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が向上しやすいと推定さ
れる。また、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物から本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を除いた成分に結晶性樹脂が多量に含まれている方が拘束する非晶部が少ないため、耐熱性が優れたものとなりやすいと推定される。
【００４６】
荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ７１９１−１〜３に従って測定する。具体的には、株式会社東洋精機製作所製「Ｈ．Ｄ．Ｔ＆Ｖ．Ｓ．Ｐ．Ｔ Ｔｅｓｔｅｒ」を用いて、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を６４ｍｍ間隔に設置された支点間に幅方向が支点に接する向きで設置し、中央に０．４５ＭＰａの荷重を与えた状態でシリコンオイル中に浸漬し、３０℃の状態から昇温速度１２０℃／時間で昇温を行い、中央部の変形量が０．２６ｍｍになった時の温度を荷重たわみ温度とする。
【００４７】
また、上述の本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物として好ましいものは、耐衝撃性にも優れている。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１１１（１９９６年）に従って２３℃で測定するノッチつきシャルピー衝撃試験で、衝撃強度が４０ｋＪ・ｍ−２以上であるのが好ましく、６０ｋＪ・ｍ−２以上であるのが更に好ましい。なお、同下限は、通常３０ｋＪ・ｍ−２である。
【００４８】
（成型方法）
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物は、任意の成型方法で成型することにより、各種成型体とすることができる。成型方法は、本発明の成型体の優れた効果が発現されれば制限は無く、射出成型、押出成型、圧縮成型、ブロー成型、カレンダー成型、発泡成型等の何れの方法でもよい。これらのうち、本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂として好ましいポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂の成型方法としては、その想定される用途等から、射出成型が好ましい。
【００４９】
＜用途＞
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物は、剛性、耐熱性及び耐衝撃性を兼ね備えたものとすることができることから、自動車用材料、家電製品用材料、食品容器、包装材料、情報機器材料、建築用材料等の用途に幅広く使用することが期待される。また、高価で比重が大きく分別困難なフィラー等を用いずに優れた物性を発現可能であるため、リサイクル性にも優れている。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 各物性は、以下の条件にて測定した。
【００５１】
（ゲル分率）
樹脂ペレット０．６ｇを加圧熱プレス装置と冷却プレス装置を用いて、２００℃、１０ＭＰａにて５分間プレスを行い、縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．２ｍｍのプレスシートを得た。このシートのゲル分率をＪＩＳ−Ｋ６７９６（１９９８年）に従って測定した。
【００５２】
（融点）
セイコーインスツルメンツ株式会社社製示差走査熱量計を用いて、サンプル５ｍｇについて、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで冷却し、続いて１０℃／分の昇温スピードで融解させた時に得られる融解曲線から融解熱が最大となる温度を求めた。
【００５３】
（荷重たわみ温度）
ＪＩＳ Ｋ７１９１−１〜３に従って、荷重０．４５ＭＰａにて測定した。具体的には、株式会社東洋精機製作所製「Ｈ．Ｄ．Ｔ＆Ｖ．Ｓ．Ｐ．Ｔ Ｔｅｓｔｅｒ」を用いて、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を６４ｍｍ間隔に設置された支点間に幅方向が支点に接する向きで設置し、中央に０．４５ＭＰａの荷重を与えた状態でシリコンオイル中に浸漬し、３０℃の状態から昇温速度１２０℃／時間で昇温を行い、中央部の変形量が０．２６ｍｍになった時の温度を荷重たわみ温度とした。
【００５４】
（ノッチつきシャルピー衝撃試験）
ＪＩＳ Ｋ７１１１（１９９６年）に従って２３℃で測定した。
【００５５】
（実施例１）
ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「カーネルＫＳ２４０Ｔ」。メルトフローレート２．２ｇ／１０分、密度０．８８ｇ・ｃｍ−３）の直径４ｍｍのペレットにガンマ線照射装置（日本照射サービス株式会社製）を用いて、６０ｋＧｙのガンマ線を照射して、ゲル分率は、５０重量％の架橋ポリエチレン樹脂のペレットを得た。
線状低密度ポリエチレン樹脂１００重量部、有機化酸化物（日油株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ」）０．０１重量部及び無水マレイン酸０．２重量部をミキサーにて１分間混合した後、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍにて加熱混練することにより、グラフト反応させ、相溶化材ａを得た。赤外分光法で求めた相溶化材ａのマレイン酸含量は、０．１６重量％であった。
【００５６】
上記の架橋ポリエチレン樹脂ペレット７５重量部及び相溶化材２５重量部をシリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍに設定した同方向二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ３０」。Ｌ／Ｄ比４２．５）に５ｋｇ／時間で連続的に投入して溶融混練を行い、冷却後に直径５ｍｍ×長さ５ｍｍの円柱状ペレットにカットして、ゲル分率５重量％のポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。
【００５７】
ポリエチレン樹脂組成物のペレット２５重量部とポリアミド樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバミッド１０４０Ｊ」。融点２２４℃。荷重たわみ温度１６０℃）１００重量部を混合した後、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍに設定した同方向二軸混練押出機株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ３０」。Ｌ／Ｄ比４２．５）に１０ｋｇ／時間で連続的に投入して溶融混練を行い、冷却後に直径２ｍｍ×長さ３ｍｍの円柱状ペレットにカットして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５８】
得られたポリアミド樹脂組成物を真空乾燥機を用いて乾燥した後、シリンダー温度２６０℃にて射出成型を行い、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍの評価測定用の試験片を得た。該試験片の表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリエチレン樹脂組成物がポリアミド樹脂組成物に分散しており、その最大分散粒径は０．８μｍであった。また、該試験片の荷重たわみ温度は１７５℃で、シャルピー衝撃強度は６８ＫＪ・ｍ−２で破断しなかった。
【００５９】
（実施例２）
架橋ポリエチレン樹脂の原料となるポリエチレン樹脂を日本ポリエチレン株式会社製「ハーモレクスＮＦ３２５Ｎ」（メルトフローレート０．９ｇ／１０分、密度０．９０９ｇ・ｃｍ−３）に変え、ポリエチレン樹脂組成物作製時の架橋ポリエチレン樹脂ペレットと相溶化材の比率を架橋ポリエチレン樹脂ペレット６５重量％対相溶化材３５重量％に変え、ポリアミド樹脂組成物作製時のポリエチレン樹脂組成物とポリアミド樹脂の比率をポリエチレン樹脂組成物３０重量部対ポリアミド樹脂１００重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６０】
（実施例３）
架橋ポリエチレン樹脂の原料となるポリエチレン樹脂の種類を株式会社プライムポリマー製「ウルトゼックス１０８０Ｌ」（メルトフローレート２．２ｇ／１０分、密度０．９０９ｇ・ｃｍ−３）に変え、ガンマ線照射量を３０ＫＧｙに変え、ポリエチレン樹脂組成物作製時の架橋ポリエチレン樹脂ペレットと相溶化材の比率を架橋ポリエチレン樹脂ペレット７５重量％対相溶化材２５重量％に変え、ポリアミド樹脂の種類を（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバミッド１０１０Ｊ」。融点２２４℃。荷重たわみ温度１６０℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６１】
（実施例４）
架橋ポリエチレン樹脂の原料となるポリエチレン樹脂を日本ポリエチレン株式会社製「カーネルＫＳ５６０Ｔ」（メルトフローレート１６．５ｇ／１０分、密度０．８９８ｇ・ｃｍ−３）に変え、ポリエチレン樹脂組成物作製時の架橋ポリエチレン樹脂ペレットと相溶化材の比率を架橋ポリエチレン樹脂ペレット８５重量％対相溶化材１５重量％に変え、ポリアミド樹脂組成物作製時のポリエチレン樹脂組成物とポリアミド樹脂の比率をポリエチレン樹脂組成物２５重量部対ポリアミド樹脂１００重量部に変えた以外は、実施例３と同様にして、ポリアミド樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６２】
（実施例５）
相溶化材ａの代わりに住友化学株式会社製「ボンドファーストＥ」（グリシジルメタクリレート１２重量％含有、メルトフローレート３ｇ／１０分）を用いて、ポリアミド樹脂の代わりにポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバデュラン５００８」、融点２２４℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６３】
（実施例６）
「ボンドファーストＥ」の代わりに、２．０重量％のグリシジルメタクリレートをグラフトした線状低密度ポリエチレンに用いて、ポリエチレン樹脂組成物作製時の架橋ポリエチレン樹脂ペレットと相溶化材の比率を架橋ポリエチレン樹脂ペレット８５重量％対相溶化材１５重量％に変え、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物作製時のポリエチレン樹脂組成物とポリブチレンテレフタレート樹脂の比率をポリエチレン樹脂組成物３０重量部対ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に変えた以外は、実施例５と同様にして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６４】
（実施例７）
相溶化材ａの代わりに住友化学株式会社製「ボンドファーストＥ」（グリシジルメタクリレート１２重量％含有、メルトフローレート３ｇ／１０分）を用いて、ポリアミド樹脂の代わりにポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバデュラン５００８」）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６５】
（実施例８）
ポリブチレンテレフタレート樹脂の代わりにポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークス社製「３００１Ｄ」、融点１７０℃）を用いた以外は、実施例５と同様にして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６６】
（実施例９）
ポリブチレンテレフタレート樹脂の代わりにポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークス社製「３００１Ｄ」、融点１７０℃）を用い、ポリ乳酸樹脂組成物作製時のポリエチレン樹脂組成物とポリ乳酸樹脂の比率をポリエチレン樹脂組成物２０重量部対ポリ乳酸樹脂１００重量部に変えた以外は、実施例６と同様にして、ポリ乳酸樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６７】
（実施例１０）
ポリエチレン樹脂組成物作製時の架橋ポリエチレン樹脂ペレットと相溶化材の比率を架橋ポリエチレン樹脂ペレット７５重量％対相溶化材２５重量％に変え、相溶化材ａの代わりに住友化学株式会社製「ボンドファーストＥ」（グリシジルメタクリレート１２重量％含有、メルトフローレート３ｇ／１０分）を用いて、ポリアミド樹脂の代わりにポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークス社製「３００１Ｄ」、融点１７０℃）を用いた以外は、実施例４と同様にして、ポリ乳酸樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６８】
（実施例１１）
「ノバデュラン５００８」の代わりに、「ノバデュラン５００８」とポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「Ｓ２０００」）の混合物（「ノバデュラン５００８」７０重量部対「Ｓ２０００」３０重量部）を用いた以外は、実施例５と同様にして、ポリブチレンテレフタレート樹脂・ポリカーボネート樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００６９】
（比較例１）
ポリエチレン樹脂組成物を含まないポリアミド樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバミッド１０４０Ｊ」のみについて、実施例１と同様にして、評価測定用試験片を作製した。
【００７０】
（比較例２）
架橋ポリエチレン樹脂ペレットの代わりに、架橋を行っていないポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「カーネルＫＳ２４０Ｔ」。メルトフローレート２．２ｇ／１０分、密度０．８８ｇ・ｃｍ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００７１】
（比較例３）相溶化材ａを用いない以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物及びその評価測定用試験片を得た。
【００７２】
各実施例及び比較例の組成及び物性データを表１に纏める。実施例及び比較例との対比から、本発明の成型体が比較例の成型体に比べ、耐熱性と耐衝撃性とを兼ね備えていることがわかった。
【００７３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリエチレン樹脂を相溶化材と共に溶融混練して得られるポリエチレン樹脂組成物を、結晶性熱可塑性樹脂中に分散させて結晶性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、
架橋前のポリエチレン樹脂の、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に従って測定した密度が０．８６ｇ／ｃｍ3以上０．９７ｇ／ｃｍ3以下であり、
前記架橋ポリエチレン樹脂が、ペレット状のポリエチレン樹脂にガンマ線を照射することにより得られたものであり、
前記相溶化材がポリエチレン樹脂に水酸基、カルボン酸基、酸無水基及び／又はエポキシ基を有する化合物をグラフトしたもの、又はエチレンと水酸基、カルボン酸基、酸無水基及び／又はエポキシ基を有する化合物を共重合したものであることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
架橋ポリエチレン樹脂を相溶化材と共に溶融混練して得られるポリエチレン樹脂組成物を結晶性熱可塑性樹脂中に分散させて結晶性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、
ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に従って測定した密度が０．８６ｇ／ｃｍ3以上０．９７ｇ／ｃｍ3以下であるポリエチレン樹脂であり、かつ、ペレット状のポリエチレン樹脂にガンマ線を照射して前記架橋ポリエチレン樹脂を得る工程を含み、前記相溶化材がポリエチレン樹脂に水酸基、カルボン酸基、酸無水基及び／又はエポキシ基を有する化合物をグラフトしたもの、又はエチレンと水酸基、カルボン酸基、酸無水基及び／又はエポキシ基を有する化合物を共重合したものであることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
結晶性熱可塑性樹脂中に分散しているポリエチレン樹脂組成物の粒径が０．００１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記架橋ポリエチレン樹脂６０〜９０重量％に対して、前記相溶化材を１０〜４０重量％使用し、且つ、前記結晶性熱可塑性樹脂に対して前記架橋ポリエチレン樹脂組成物を１５重量％以上４０重量％以下使用することを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記結晶性熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂及び／又はポリアセタール系樹脂であることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記架橋ポリエチレン樹脂のＪＩＳ−Ｋ６７９６（１９９８年）に従って測定した沸騰キシレン抽出によるゲル分率が０．１〜６０．０重量％であることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリエチレン樹脂組成物のＪＩＳ−Ｋ６７９６（１９９８年）に従って測定した沸騰キシレン抽出によるゲル分率が０．１〜１０重量％であることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記結晶性熱可塑性樹脂組成物の荷重たわみ温度が前記結晶性熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度より高いことを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られる結晶性熱可塑性樹脂組成物を、前記結晶性熱可塑性樹脂の融点以上の温度で溶融加熱した後、賦形、冷却して得られる成型体。
【請求項１０】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られる結晶性熱可塑性樹脂組成物を、射出成型して得られる成型体。
【請求項１】
架橋ポリエチレン樹脂を相溶化材と共に溶融混練して得られるポリエチレン樹脂組成物を、結晶性熱可塑性樹脂中に分散させて結晶性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、
架橋前のポリエチレン樹脂の、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に従って測定した密度が０．８６ｇ／ｃｍ3以上０．９７ｇ／ｃｍ3以下であり、
前記架橋ポリエチレン樹脂が、ペレット状のポリエチレン樹脂にガンマ線を照射することにより得られたものであり、
前記相溶化材がポリエチレン樹脂に水酸基、カルボン酸基、酸無水基及び／又はエポキシ基を有する化合物をグラフトしたもの、又はエチレンと水酸基、カルボン酸基、酸無水基及び／又はエポキシ基を有する化合物を共重合したものであることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
架橋ポリエチレン樹脂を相溶化材と共に溶融混練して得られるポリエチレン樹脂組成物を結晶性熱可塑性樹脂中に分散させて結晶性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、
ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に従って測定した密度が０．８６ｇ／ｃｍ3以上０．９７ｇ／ｃｍ3以下であるポリエチレン樹脂であり、かつ、ペレット状のポリエチレン樹脂にガンマ線を照射して前記架橋ポリエチレン樹脂を得る工程を含み、前記相溶化材がポリエチレン樹脂に水酸基、カルボン酸基、酸無水基及び／又はエポキシ基を有する化合物をグラフトしたもの、又はエチレンと水酸基、カルボン酸基、酸無水基及び／又はエポキシ基を有する化合物を共重合したものであることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
結晶性熱可塑性樹脂中に分散しているポリエチレン樹脂組成物の粒径が０．００１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記架橋ポリエチレン樹脂６０〜９０重量％に対して、前記相溶化材を１０〜４０重量％使用し、且つ、前記結晶性熱可塑性樹脂に対して前記架橋ポリエチレン樹脂組成物を１５重量％以上４０重量％以下使用することを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記結晶性熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂及び／又はポリアセタール系樹脂であることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記架橋ポリエチレン樹脂のＪＩＳ−Ｋ６７９６（１９９８年）に従って測定した沸騰キシレン抽出によるゲル分率が０．１〜６０．０重量％であることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリエチレン樹脂組成物のＪＩＳ−Ｋ６７９６（１９９８年）に従って測定した沸騰キシレン抽出によるゲル分率が０．１〜１０重量％であることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記結晶性熱可塑性樹脂組成物の荷重たわみ温度が前記結晶性熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度より高いことを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られる結晶性熱可塑性樹脂組成物を、前記結晶性熱可塑性樹脂の融点以上の温度で溶融加熱した後、賦形、冷却して得られる成型体。
【請求項１０】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られる結晶性熱可塑性樹脂組成物を、射出成型して得られる成型体。
【公開番号】特開２０１３−１００５５２（Ｐ２０１３−１００５５２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−３６３５９（Ｐ２０１３−３６３５９）
【出願日】平成２５年２月２６日（２０１３．２．２６）
【分割の表示】特願２００９−２２５３７７（Ｐ２００９−２２５３７７）の分割
【原出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年２月２６日（２０１３．２．２６）
【分割の表示】特願２００９−２２５３７７（Ｐ２００９−２２５３７７）の分割
【原出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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