結晶相安定化構造
【課題】 異種材料界面を安定化させる構造を提供する。
【解決手段】 結晶相安定化構造は、異種材料界面において、界面を構成する材料が、複数の結晶構造あるいは化学的組成を持ちうる場合、該材料の界面の厚み方向の第一層目の単位胞において、その一部の原子を、前記界面を構成するいずれの材料にも含まれない原子によって置換することによって結晶相の変化を抑制する。
【解決手段】 結晶相安定化構造は、異種材料界面において、界面を構成する材料が、複数の結晶構造あるいは化学的組成を持ちうる場合、該材料の界面の厚み方向の第一層目の単位胞において、その一部の原子を、前記界面を構成するいずれの材料にも含まれない原子によって置換することによって結晶相の変化を抑制する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、素子を構成する、複数の結晶相を持ちうる材料によって構成される異種材料界面構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶材料はその結晶構造や化学組成によって物性が異なる。このため、複数の結晶構造あるいは化学的組成を持ちうる材料の物性を利用する工業製品においては、その結晶相の安定性が、工業製品の特性や信頼性に決定的な影響を与える。また、この結晶相の変化には、その結晶と隣接する異種材料との界面の構造が、しばしば大きく影響する。このため、界面構造を制御し、結晶材料の相安定性を向上する技術が必要とされている。
【０００３】
異種材料界面の構造安定性向上が課題となっている分野として、先端ＣＭＯＳデバイスがある。先端ＣＭＯＳの接合には、ＮｉＳｉが用いられているが（非特許文献１、参照）、ＮｉＳｉ／Ｓｉ界面においては、しばしば、ＮｉＳｉ＋Ｓｉ→ＮｉＳｉ２という反応によって、ＮｉＳｉ２相が形成される。非特許文献１に示されたＮｉＳｉ２相の形成は、ＮｉＳｉ２がＮｉＳｉよりも高抵抗であることなどの点で、ＮｉＳｉのデバイスへの応用の観点からは、望ましくない。
【０００４】
ここで、特許文献１には、ＮｉＳｉを形成するためのＮｉにＴｉ，Ｎｂなどを合金元素として０．５〜１０ａｔ％（原子パーセント）含有したＮｉ合金ターゲットによって、ＮｉＳｉ２相の形成を抑制することが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ＮｉＳｉを形成するためのＮｉにＴａ等の合金元素を含有させたＮｉ合金の蒸着膜をスパッタ法で形成することによって、ＮｉＳｉ膜の熱的安定性を持たせることができることが開示されている。
【０００６】
一方、今までに、ＮｉＳｉに、多量のＰｔを添加することによって、ＮｉＳｉ＋Ｓｉ→ＮｉＳｉ２という反応を抑制しＮｉＳｉの安定性を向上させる技術が報告されている（非特許文献２、３及び４、参照）。
【０００７】
非特許文献２から４までには、Ｐｔ添加による安定性向上の効果は、典型的にはＮｉの５ａｔ％以上のＰｔを添加した場合について報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２１３４０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５０７５２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＯＡＤＭＡＰ ＦＯＲ ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲＳ ２００７ ＥＤＩＴＩＯＮ， ＦＲＯＮＴ ＥＮＤ ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ．
【非特許文献２】Ｄ．Ｍａｎｇｅｌｉｎｃｋ，Ｊ．Ｙ．Ｄａｉ，Ｊ．Ｓ．Ｐａｎ，ａｎｄ Ｓ．Ｋ．Ｌａｈｉｒｉ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，１７３６（１９９９）．
【非特許文献３】Ｃ．Ｄｅｔａｖｅｒｎｉｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｌａｖｏｉｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８４，３５４９（２００４）．
【非特許文献４】Ｈ．Ａｋａｔｓｕ ｅｔ ａｌ，ＭＲＳ Ｐｒｏｃ．１０７０ ７９ （２００８）．
【非特許文献５】Ｒ．Ｗ．Ｇ．Ｗｙｃｋｏｆｆ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９６３）．
【非特許文献６】Ｆ．ｄ´Ｈｅｕｒｌｅ，Ｊ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．３，１６７（１９８８）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述したように、非特許文献２から４までには、（ｉ）Ｐｔ添加によってＮｉＳｉの配向性が変化することや（ｉｉ）ＰｔがＮｉＳｉの粒界に偏析する傾向にあることなどが報告されている。これらは、Ｐｔ添加によって引き起こされる、ＮｉＳｉ／Ｓｉ界面における構造上の変化が、結晶相安定性を向上させることを示唆している。前者（ｉ）では、ＰｔがＮｉＳｉ層の平均的な原子間距離を大きくすることによって、後者（ｉｉ）では、ＰｔがＮｉＳｉ／Ｓｉ界面のＳｉ側に析出した構造が形成されることによって、界面が安定化されていると述べられている。
【００１１】
しかし、多量のＰｔをＮｉＳｉに添加することは、添加量と共にＮｉＳｉの物性が変化することだけでなく、コストの観点からも望ましくない。
【００１２】
以上の点に鑑み、本発明の技術的課題は、複数の結晶構造あるいは化学的組成を持ちうる材料によって形成される異種材料界面構造において、結晶相を安定化させることができる結晶相安定化構造とその製造方法とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するため、本発明に係る結晶相安定化構造は、 異種材料の界面に形成される前記異種材料を含む膜からなる結晶相安定化構造であって、当該膜の構成材料が、複数の結晶構造あるいは化学的組成を持ち、前記膜は、前記異種材料の内の一方側との界面からの前記膜の厚みの１／３以下の領域において、その一部の原子が、前記異種材料のいずれにも含まれない原子によって置換割合が１０ａｔ％（好ましくは、１３ａｔ％）以上で、かつ、前記界面近傍領域（望ましくは、前記界面から膜厚方向の第一層目の単位胞）での置換割合に対して、前記膜の厚み方向の中央部側の置換割合が原子比で１／３以下となるように置換されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、複数の結晶構造あるいは化学的組成を持ちうる材料によって形成される異種材料界面構造において、結晶相を安定化させることができる結晶相安定化構造とその製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の構造を有する界面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ−Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の構造を有する界面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の他の例を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の構造を有する界面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像のシミュレーション結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて具体的に説明する。
【００１７】
本発明になる異種材料の界面構造を形成するために、Ｓｉ（１００）基板を用い、基板表面をフッ酸処理した後、所望の厚さのＮｉＳｉ膜を形成するのに必要なＮｉと微量のＰｔとを化学的気相反応堆積法によって堆積し、その後、焼成してＮｉＳｉ膜を形成した。ここでは、ＮｉとＰｔの堆積に、化学的気相反応堆積法を用いたが、分子線エピタキシー法など堆積法を用いる事も可能であり、また、これらの原子と同時にＳｉ原子を供給して、ＮｉＳｉを形成することも可能である。なお、界面を安定化させる構造を形成するに必要な量のＰｔは、堆積法などのＮｉＳｉ形成プロセスによって多少異なるが、ＮｉＳｉ／Ｓｉの界面においてＮｉＳｉ膜の界面近傍領域、望ましくは、界面第一層目の単位胞において、Ｎｉ原子の一部を置換する量があれば良く、これに見合った量を供給する。
【００１８】
ここで、本発明の実施の形態においては、置換する原子としてＰｔを用いている。しかしながら、Ｎｉ以外の遷移金属、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｍｏ，Ｒｕ、Ｒｈ，Ｐｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ等の一種または２種以上も用いることも出来る。また、Ｎｉに対する置換割合は、１０ａｔ％以上の量であり、置換量が多いほど安定した界面構造が得られるために好ましく、１３ａｔ％以上がより好ましい。
【００１９】
この置換量は、ＮｉＳｉ膜の界面からＮｉＳｉ膜の膜厚の１／３の領域に対して、膜厚の中央部側の領域の置換割合が１／３以下となるように構成されている。
【００２０】
本発明における観察は、上記のサンプルから、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）断面試料作製の標準的な方法によって（１１０）断面観察用試料を作製しておこなった。観察は、走査透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、 ＳＴＥＭ）を用いて行った。観察時の電子線の収束角は、約２０ｍｒａｄであった。ＡＤＦ検出器は、４５ｍｒａｄ−１００ｍｒａｄの散乱電子を検出するように設定した。これは、Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ−Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ（ＨＡＡＤＦ）条件と呼ばれる。
【００２１】
このようにして形成した試料のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を図１に示す。挿図は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像のフーリエ変換像である。
【００２２】
フーリエ変換像は、ＮｉＳｉ層がＭｎＰ構造を有しており、Ｓｉ基板との方位関係はＮｉＳｉ（１１０）／／Ｓｉ（００１）かつＮｉＳｉ［００１］／／Ｓｉ［１１０］である事を示している［非特許文献５、参照］。
【００２３】
この結果は、また、電子線の入射方位が、ＮｉＳｉの［１１０］方位と平行であることを示している。
【００２４】
図２は、ＮｉＳｉと界面のクローズアップ（ｃｌｏｓｅ−ｕｐ）を示すＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像の電子顕微鏡写真である。図２の（ａ）で示されるＮｉＳｉ領域の長方形は、ＮｉＳｉの結晶格子の［１１０］投影における２次元単位胞を示している。観察像では、２次元単位胞の中に、４つの明るい点が観察されている。なお、図中の２次元単位胞の長方形の中に示した白丸は、この明るい点を模式的に示している。
【００２５】
図２の（ｂ）で示される界面領域では、黒矢印で、界面の輝点を示した。観察結果は、界面のＮｉＳｉ側では、界面第一層のみに輝点が観察され、輝点はＮｉＳｉ結晶のＳＴＥＭ像パターンの格子点に観察されること、また、この輝点が００１方向に２次元単位胞の周期で明暗の周期を示すことを示している。
【００２６】
この界面が、本発明になる界面構造を有する事は、以下のＳＴＥＭ像シミュレーション結果から明らかである。
【００２７】
図３の（ａ）は、ＮｉＳｉ結晶の原子配列の模式図である。青玉赤玉は、それぞれＳｉ，Ｎｉの原子を示す。
【００２８】
図３の（ｂ）及び（ｃ）は、計算に用いた原子配置の模式図と計算結果である［７］。
【００２９】
図３の（ａ）の黒線はＮｉＳｉの単位胞を示し、図３の（ｂ）及び（ｃ）の長方形は、ＮｉＳｉの［１１０］投影の２次元単位胞を示す。
【００３０】
図３の（ａ）のａ−ｄの原子位置の［１１０］投影が、図３の（ｂ）中のａ−ｄの原子列に対応する。
【００３１】
また、図３の（ｂ）の原子列ｐ１、ｐ２のＮｉ原子は、Ｐｔによって確率１／３で置換されていると仮定した。
【００３２】
計算結果は、ＮｉＳｉの［１１０］投影像では、原子列ｂ１、ｂ２、ｃ１、ｃ２が明るい点として観察されることを示している。これは、観察像２ａの観察像のパターンと良く一致しており、従って、図１のフーリエ変換像と共に、図２の（ａ）が、ＮｉＳｉの［１１０］投影像であることを示している。さらに、計算結果は、ＰｔがＮｉを置換した原子列（ｐ１とｐ２）は、ＮｉＳｉの原子列ｂ１、ｂ２、ｃ１、ｃ２よりも明るく観察されることを示している。また、ｐ１、ｐ２の明るさは、同じ確率でＰｔがＮｉを置換しているにもかかわらず、ｐ１の方がｐ２よりも明るい。
【００３３】
図３の（ｃ）の、Ｎｉ原子をＰｔ原子で置換した原子列ｐ１、ｐ２を含むＮｉＳｉ結晶の計算結果は、図２の（ｂ）のＮｉＳｉ／Ｓｉ界面の輝点の観察像を良く再現しており、ＮｉＳｉ／Ｓｉ界面において観察された輝点は、ＮｉＳｉのＮｉ原子を、Ｐｔがある割合で置換した原子列の像であると結論することができる。
【００３４】
また、ｐ１、ｐ２におけるＰｔの置換確率が大きい場合には、原子列ａ−ｄとｐ１、ｐ２の像強度の差が大きくなり、すなわち、ｐ１、ｐ２がより明るく観察され、Ｐｔの置換確率が小さい場合には、原子列ａ−ｄとｐ１、ｐ２の像強度の差が小さくなる事は自明であり、シミュレーションもこれと一致した結果を示した。
【００３５】
以上の図１及び２における観察結果では、界面原子列の輝点（モデルの原子列ｐ１に対応）は原子列ａ−ｄと比較して明らかに明るいが、輝点と輝点の間の原子列（モデルのｐ２に対応）の明るさは、原子列ａ−ｄと大きな違いはない。このＰｔ置換ＮｉＳｉのＳＴＥＭ像強度は、Ｐｔの置換確率１／３の計算像で再現された。
【００３６】
従って、以上のＳＴＥＭ観察およびＳＴＥＭ像シミュレーションの結果は、本発明のサンプルでは、ＰｔがＮｉＳｉ／Ｓｉ界面のＮｉＳｉ側第１層のＮｉ原子を、およそ１／３程度の確率で置換した構造が形成されていることを示している。また、第二層目以降のＮｉ原子位置の強度は、ＮｉＳｉ層での強度と同じであり、シミュレーションに依れば、この像強度は、Ｐｔによる置換が０．１あるいはそれ以下で再現される。以上の結果から、第二層目以下のＮｉＳｉ単位胞における、ＮｉのＰｔによる置換確率は第一層単位胞の置換確率の１／３以下であると結論可能である。
【００３７】
また、このサンプルにおいては、一般的なＮｉＳｉ＋Ｓｉ→ＮｉＳｉ２反応温度を越えてもこの反応は検出されなかった。
【００３８】
上記反応温度上昇は、ＮｉＳｉの格子常数０．５２３ｎｍよりも、ＰｔＳｉの格子常数０．５５３ｎｍが大きい事に起因する［非特許文献５、参照］。ＮｉＳｉ／Ｓｉ界面においては、Ｎｉ−Ｓｉの原子間隔（０．２３０ｎｍ）よりもＳｉ−Ｓｉの原子間隔の方が大きい（０．２３６ｎｍ）ため、ＮｉＳｉは界面で引っ張りの応力を受けている。このため、ＰｔによりＮｉを置換すると、平均的な原子間隔は大きくなる。この結果、界面応力は緩和され、界面エネルギーが低下する。
【００３９】
一方、ＮｉＳｉ＋Ｓｉ→ＮｉＳｉ２反応の核形成活性化エネルギーΔＧ＊は、σを反応に伴う界面エネルギー増加、ΔＧを反応に伴うＧｉｂｂｓ自由エネルギーの増加として、ΔＧ＊＝σ２／ΔＧ３で与えられる［非特許文献６、参照］。このため、反応初期界面ＮｉＳｉ／Ｓｉ界面エネルギーの低下化は、Δσを増大させるので、ΔＧ＊を増加させる。その結果、ＮｉＳｉ２の核形成が抑制される。
【００４０】
したがって、本発明に係る界面構造によって結晶相の安定性が向上したことは明らかである。
【００４１】
このような効果は、Ｐｔを添加した場合だけでなく、Ｐｄを添加した場合にも得られる。これはＰｄＳｉがＮｉＳｉやＰｔＳｉと同じ結晶構造をとること、また、ＮｉＳｉよりも格子定数が大きいことに起因する。
【００４２】
このように、本発明の実施の形態では、界面第一層のみで、Ｎｉ原子の一部を、Ｐｔ原子と置換する構造をとることで、ＮｉＳｉおよびＮｉＳｉ／Ｓｉ界面の特性の変化を最小限に押さえつつ、界面エネルギーを低下させ、上記界面構造安定化を実現することができる。このため、ＮｉＳｉの結晶相の安定化を通じて素子の歩留まり改善や信頼性向上に資することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係る結晶相安定化構造とその製造方法は、半導体素子及びその製造に適用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、素子を構成する、複数の結晶相を持ちうる材料によって構成される異種材料界面構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶材料はその結晶構造や化学組成によって物性が異なる。このため、複数の結晶構造あるいは化学的組成を持ちうる材料の物性を利用する工業製品においては、その結晶相の安定性が、工業製品の特性や信頼性に決定的な影響を与える。また、この結晶相の変化には、その結晶と隣接する異種材料との界面の構造が、しばしば大きく影響する。このため、界面構造を制御し、結晶材料の相安定性を向上する技術が必要とされている。
【０００３】
異種材料界面の構造安定性向上が課題となっている分野として、先端ＣＭＯＳデバイスがある。先端ＣＭＯＳの接合には、ＮｉＳｉが用いられているが（非特許文献１、参照）、ＮｉＳｉ／Ｓｉ界面においては、しばしば、ＮｉＳｉ＋Ｓｉ→ＮｉＳｉ２という反応によって、ＮｉＳｉ２相が形成される。非特許文献１に示されたＮｉＳｉ２相の形成は、ＮｉＳｉ２がＮｉＳｉよりも高抵抗であることなどの点で、ＮｉＳｉのデバイスへの応用の観点からは、望ましくない。
【０００４】
ここで、特許文献１には、ＮｉＳｉを形成するためのＮｉにＴｉ，Ｎｂなどを合金元素として０．５〜１０ａｔ％（原子パーセント）含有したＮｉ合金ターゲットによって、ＮｉＳｉ２相の形成を抑制することが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ＮｉＳｉを形成するためのＮｉにＴａ等の合金元素を含有させたＮｉ合金の蒸着膜をスパッタ法で形成することによって、ＮｉＳｉ膜の熱的安定性を持たせることができることが開示されている。
【０００６】
一方、今までに、ＮｉＳｉに、多量のＰｔを添加することによって、ＮｉＳｉ＋Ｓｉ→ＮｉＳｉ２という反応を抑制しＮｉＳｉの安定性を向上させる技術が報告されている（非特許文献２、３及び４、参照）。
【０００７】
非特許文献２から４までには、Ｐｔ添加による安定性向上の効果は、典型的にはＮｉの５ａｔ％以上のＰｔを添加した場合について報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２１３４０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５０７５２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＯＡＤＭＡＰ ＦＯＲ ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲＳ ２００７ ＥＤＩＴＩＯＮ， ＦＲＯＮＴ ＥＮＤ ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ．
【非特許文献２】Ｄ．Ｍａｎｇｅｌｉｎｃｋ，Ｊ．Ｙ．Ｄａｉ，Ｊ．Ｓ．Ｐａｎ，ａｎｄ Ｓ．Ｋ．Ｌａｈｉｒｉ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，１７３６（１９９９）．
【非特許文献３】Ｃ．Ｄｅｔａｖｅｒｎｉｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｌａｖｏｉｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８４，３５４９（２００４）．
【非特許文献４】Ｈ．Ａｋａｔｓｕ ｅｔ ａｌ，ＭＲＳ Ｐｒｏｃ．１０７０ ７９ （２００８）．
【非特許文献５】Ｒ．Ｗ．Ｇ．Ｗｙｃｋｏｆｆ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９６３）．
【非特許文献６】Ｆ．ｄ´Ｈｅｕｒｌｅ，Ｊ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．３，１６７（１９８８）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述したように、非特許文献２から４までには、（ｉ）Ｐｔ添加によってＮｉＳｉの配向性が変化することや（ｉｉ）ＰｔがＮｉＳｉの粒界に偏析する傾向にあることなどが報告されている。これらは、Ｐｔ添加によって引き起こされる、ＮｉＳｉ／Ｓｉ界面における構造上の変化が、結晶相安定性を向上させることを示唆している。前者（ｉ）では、ＰｔがＮｉＳｉ層の平均的な原子間距離を大きくすることによって、後者（ｉｉ）では、ＰｔがＮｉＳｉ／Ｓｉ界面のＳｉ側に析出した構造が形成されることによって、界面が安定化されていると述べられている。
【００１１】
しかし、多量のＰｔをＮｉＳｉに添加することは、添加量と共にＮｉＳｉの物性が変化することだけでなく、コストの観点からも望ましくない。
【００１２】
以上の点に鑑み、本発明の技術的課題は、複数の結晶構造あるいは化学的組成を持ちうる材料によって形成される異種材料界面構造において、結晶相を安定化させることができる結晶相安定化構造とその製造方法とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するため、本発明に係る結晶相安定化構造は、 異種材料の界面に形成される前記異種材料を含む膜からなる結晶相安定化構造であって、当該膜の構成材料が、複数の結晶構造あるいは化学的組成を持ち、前記膜は、前記異種材料の内の一方側との界面からの前記膜の厚みの１／３以下の領域において、その一部の原子が、前記異種材料のいずれにも含まれない原子によって置換割合が１０ａｔ％（好ましくは、１３ａｔ％）以上で、かつ、前記界面近傍領域（望ましくは、前記界面から膜厚方向の第一層目の単位胞）での置換割合に対して、前記膜の厚み方向の中央部側の置換割合が原子比で１／３以下となるように置換されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、複数の結晶構造あるいは化学的組成を持ちうる材料によって形成される異種材料界面構造において、結晶相を安定化させることができる結晶相安定化構造とその製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の構造を有する界面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ−Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の構造を有する界面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の他の例を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の構造を有する界面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像のシミュレーション結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて具体的に説明する。
【００１７】
本発明になる異種材料の界面構造を形成するために、Ｓｉ（１００）基板を用い、基板表面をフッ酸処理した後、所望の厚さのＮｉＳｉ膜を形成するのに必要なＮｉと微量のＰｔとを化学的気相反応堆積法によって堆積し、その後、焼成してＮｉＳｉ膜を形成した。ここでは、ＮｉとＰｔの堆積に、化学的気相反応堆積法を用いたが、分子線エピタキシー法など堆積法を用いる事も可能であり、また、これらの原子と同時にＳｉ原子を供給して、ＮｉＳｉを形成することも可能である。なお、界面を安定化させる構造を形成するに必要な量のＰｔは、堆積法などのＮｉＳｉ形成プロセスによって多少異なるが、ＮｉＳｉ／Ｓｉの界面においてＮｉＳｉ膜の界面近傍領域、望ましくは、界面第一層目の単位胞において、Ｎｉ原子の一部を置換する量があれば良く、これに見合った量を供給する。
【００１８】
ここで、本発明の実施の形態においては、置換する原子としてＰｔを用いている。しかしながら、Ｎｉ以外の遷移金属、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｍｏ，Ｒｕ、Ｒｈ，Ｐｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ等の一種または２種以上も用いることも出来る。また、Ｎｉに対する置換割合は、１０ａｔ％以上の量であり、置換量が多いほど安定した界面構造が得られるために好ましく、１３ａｔ％以上がより好ましい。
【００１９】
この置換量は、ＮｉＳｉ膜の界面からＮｉＳｉ膜の膜厚の１／３の領域に対して、膜厚の中央部側の領域の置換割合が１／３以下となるように構成されている。
【００２０】
本発明における観察は、上記のサンプルから、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）断面試料作製の標準的な方法によって（１１０）断面観察用試料を作製しておこなった。観察は、走査透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、 ＳＴＥＭ）を用いて行った。観察時の電子線の収束角は、約２０ｍｒａｄであった。ＡＤＦ検出器は、４５ｍｒａｄ−１００ｍｒａｄの散乱電子を検出するように設定した。これは、Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ−Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ（ＨＡＡＤＦ）条件と呼ばれる。
【００２１】
このようにして形成した試料のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を図１に示す。挿図は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像のフーリエ変換像である。
【００２２】
フーリエ変換像は、ＮｉＳｉ層がＭｎＰ構造を有しており、Ｓｉ基板との方位関係はＮｉＳｉ（１１０）／／Ｓｉ（００１）かつＮｉＳｉ［００１］／／Ｓｉ［１１０］である事を示している［非特許文献５、参照］。
【００２３】
この結果は、また、電子線の入射方位が、ＮｉＳｉの［１１０］方位と平行であることを示している。
【００２４】
図２は、ＮｉＳｉと界面のクローズアップ（ｃｌｏｓｅ−ｕｐ）を示すＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像の電子顕微鏡写真である。図２の（ａ）で示されるＮｉＳｉ領域の長方形は、ＮｉＳｉの結晶格子の［１１０］投影における２次元単位胞を示している。観察像では、２次元単位胞の中に、４つの明るい点が観察されている。なお、図中の２次元単位胞の長方形の中に示した白丸は、この明るい点を模式的に示している。
【００２５】
図２の（ｂ）で示される界面領域では、黒矢印で、界面の輝点を示した。観察結果は、界面のＮｉＳｉ側では、界面第一層のみに輝点が観察され、輝点はＮｉＳｉ結晶のＳＴＥＭ像パターンの格子点に観察されること、また、この輝点が００１方向に２次元単位胞の周期で明暗の周期を示すことを示している。
【００２６】
この界面が、本発明になる界面構造を有する事は、以下のＳＴＥＭ像シミュレーション結果から明らかである。
【００２７】
図３の（ａ）は、ＮｉＳｉ結晶の原子配列の模式図である。青玉赤玉は、それぞれＳｉ，Ｎｉの原子を示す。
【００２８】
図３の（ｂ）及び（ｃ）は、計算に用いた原子配置の模式図と計算結果である［７］。
【００２９】
図３の（ａ）の黒線はＮｉＳｉの単位胞を示し、図３の（ｂ）及び（ｃ）の長方形は、ＮｉＳｉの［１１０］投影の２次元単位胞を示す。
【００３０】
図３の（ａ）のａ−ｄの原子位置の［１１０］投影が、図３の（ｂ）中のａ−ｄの原子列に対応する。
【００３１】
また、図３の（ｂ）の原子列ｐ１、ｐ２のＮｉ原子は、Ｐｔによって確率１／３で置換されていると仮定した。
【００３２】
計算結果は、ＮｉＳｉの［１１０］投影像では、原子列ｂ１、ｂ２、ｃ１、ｃ２が明るい点として観察されることを示している。これは、観察像２ａの観察像のパターンと良く一致しており、従って、図１のフーリエ変換像と共に、図２の（ａ）が、ＮｉＳｉの［１１０］投影像であることを示している。さらに、計算結果は、ＰｔがＮｉを置換した原子列（ｐ１とｐ２）は、ＮｉＳｉの原子列ｂ１、ｂ２、ｃ１、ｃ２よりも明るく観察されることを示している。また、ｐ１、ｐ２の明るさは、同じ確率でＰｔがＮｉを置換しているにもかかわらず、ｐ１の方がｐ２よりも明るい。
【００３３】
図３の（ｃ）の、Ｎｉ原子をＰｔ原子で置換した原子列ｐ１、ｐ２を含むＮｉＳｉ結晶の計算結果は、図２の（ｂ）のＮｉＳｉ／Ｓｉ界面の輝点の観察像を良く再現しており、ＮｉＳｉ／Ｓｉ界面において観察された輝点は、ＮｉＳｉのＮｉ原子を、Ｐｔがある割合で置換した原子列の像であると結論することができる。
【００３４】
また、ｐ１、ｐ２におけるＰｔの置換確率が大きい場合には、原子列ａ−ｄとｐ１、ｐ２の像強度の差が大きくなり、すなわち、ｐ１、ｐ２がより明るく観察され、Ｐｔの置換確率が小さい場合には、原子列ａ−ｄとｐ１、ｐ２の像強度の差が小さくなる事は自明であり、シミュレーションもこれと一致した結果を示した。
【００３５】
以上の図１及び２における観察結果では、界面原子列の輝点（モデルの原子列ｐ１に対応）は原子列ａ−ｄと比較して明らかに明るいが、輝点と輝点の間の原子列（モデルのｐ２に対応）の明るさは、原子列ａ−ｄと大きな違いはない。このＰｔ置換ＮｉＳｉのＳＴＥＭ像強度は、Ｐｔの置換確率１／３の計算像で再現された。
【００３６】
従って、以上のＳＴＥＭ観察およびＳＴＥＭ像シミュレーションの結果は、本発明のサンプルでは、ＰｔがＮｉＳｉ／Ｓｉ界面のＮｉＳｉ側第１層のＮｉ原子を、およそ１／３程度の確率で置換した構造が形成されていることを示している。また、第二層目以降のＮｉ原子位置の強度は、ＮｉＳｉ層での強度と同じであり、シミュレーションに依れば、この像強度は、Ｐｔによる置換が０．１あるいはそれ以下で再現される。以上の結果から、第二層目以下のＮｉＳｉ単位胞における、ＮｉのＰｔによる置換確率は第一層単位胞の置換確率の１／３以下であると結論可能である。
【００３７】
また、このサンプルにおいては、一般的なＮｉＳｉ＋Ｓｉ→ＮｉＳｉ２反応温度を越えてもこの反応は検出されなかった。
【００３８】
上記反応温度上昇は、ＮｉＳｉの格子常数０．５２３ｎｍよりも、ＰｔＳｉの格子常数０．５５３ｎｍが大きい事に起因する［非特許文献５、参照］。ＮｉＳｉ／Ｓｉ界面においては、Ｎｉ−Ｓｉの原子間隔（０．２３０ｎｍ）よりもＳｉ−Ｓｉの原子間隔の方が大きい（０．２３６ｎｍ）ため、ＮｉＳｉは界面で引っ張りの応力を受けている。このため、ＰｔによりＮｉを置換すると、平均的な原子間隔は大きくなる。この結果、界面応力は緩和され、界面エネルギーが低下する。
【００３９】
一方、ＮｉＳｉ＋Ｓｉ→ＮｉＳｉ２反応の核形成活性化エネルギーΔＧ＊は、σを反応に伴う界面エネルギー増加、ΔＧを反応に伴うＧｉｂｂｓ自由エネルギーの増加として、ΔＧ＊＝σ２／ΔＧ３で与えられる［非特許文献６、参照］。このため、反応初期界面ＮｉＳｉ／Ｓｉ界面エネルギーの低下化は、Δσを増大させるので、ΔＧ＊を増加させる。その結果、ＮｉＳｉ２の核形成が抑制される。
【００４０】
したがって、本発明に係る界面構造によって結晶相の安定性が向上したことは明らかである。
【００４１】
このような効果は、Ｐｔを添加した場合だけでなく、Ｐｄを添加した場合にも得られる。これはＰｄＳｉがＮｉＳｉやＰｔＳｉと同じ結晶構造をとること、また、ＮｉＳｉよりも格子定数が大きいことに起因する。
【００４２】
このように、本発明の実施の形態では、界面第一層のみで、Ｎｉ原子の一部を、Ｐｔ原子と置換する構造をとることで、ＮｉＳｉおよびＮｉＳｉ／Ｓｉ界面の特性の変化を最小限に押さえつつ、界面エネルギーを低下させ、上記界面構造安定化を実現することができる。このため、ＮｉＳｉの結晶相の安定化を通じて素子の歩留まり改善や信頼性向上に資することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係る結晶相安定化構造とその製造方法は、半導体素子及びその製造に適用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異種材料の界面に形成される前記異種材料を含む膜からなる結晶相安定化構造であって、当該膜の構成材料が、複数の結晶構造あるいは化学的組成を持ち、前記膜は、前記異種材料の内の一方側との界面からの前記膜の厚みの１／３以下の領域において、その一部の原子が、前記異種材料のいずれにも含まれない原子によって置換割合が１０ａｔ％以上で、かつ、前記界面近傍領域での置換割合に対して、前記膜の厚み方向の中央部側の置換割合が原子比で１／３以下となるように置換されていることを特徴とする結晶相安定化構造。
【請求項２】
請求項１に記載の結晶相安定化構造において、前記界面近傍領域は、前記界面から膜厚方向の第一層目の単位胞であることを特徴とする結晶相安定化構造。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の結晶相安定化構造において、前記界面を構成する材料が遷移金属シリサイドを含むことを特徴とする結晶相安定化構造。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の結晶相安定化構造において、前記界面を構成する材料の当該界面で置換される原子が遷移金属を含むことを特徴とする結晶相安定化構造。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の結晶相安定化構造において、前記遷移金属は、Ｎｉ又は、ＮｉとＮｉ以外の遷移金属とを含むＮｉ合金であることを特徴とする結晶相安定化構造。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の結晶相安定化構造において、前記置換する原子は、Ｐｔ及びＰｄの内の少なくとも１種であることを特徴とする結晶相安定化構造。
【請求項１】
異種材料の界面に形成される前記異種材料を含む膜からなる結晶相安定化構造であって、当該膜の構成材料が、複数の結晶構造あるいは化学的組成を持ち、前記膜は、前記異種材料の内の一方側との界面からの前記膜の厚みの１／３以下の領域において、その一部の原子が、前記異種材料のいずれにも含まれない原子によって置換割合が１０ａｔ％以上で、かつ、前記界面近傍領域での置換割合に対して、前記膜の厚み方向の中央部側の置換割合が原子比で１／３以下となるように置換されていることを特徴とする結晶相安定化構造。
【請求項２】
請求項１に記載の結晶相安定化構造において、前記界面近傍領域は、前記界面から膜厚方向の第一層目の単位胞であることを特徴とする結晶相安定化構造。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の結晶相安定化構造において、前記界面を構成する材料が遷移金属シリサイドを含むことを特徴とする結晶相安定化構造。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の結晶相安定化構造において、前記界面を構成する材料の当該界面で置換される原子が遷移金属を含むことを特徴とする結晶相安定化構造。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の結晶相安定化構造において、前記遷移金属は、Ｎｉ又は、ＮｉとＮｉ以外の遷移金属とを含むＮｉ合金であることを特徴とする結晶相安定化構造。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の結晶相安定化構造において、前記置換する原子は、Ｐｔ及びＰｄの内の少なくとも１種であることを特徴とする結晶相安定化構造。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１６５７８２（Ｐ２０１１−１６５７８２Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５０２７（Ｐ２０１０−２５０２７）
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（３０２０６２９３１）ルネサスエレクトロニクス株式会社 (8,021)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（３０２０６２９３１）ルネサスエレクトロニクス株式会社 (8,021)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]