結着剤、積層体およびそれを用いたリチウム二次電池
【課題】 リチウム二次電池において、金属製集電体と炭素粉末含有層との密着性を改善し、充放電に対する耐久性を向上させる。
【解決手段】 導電性薄膜（集電体）上に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素粉末と結着剤と可塑剤とを含有する炭素含有層を積層し、リチウム二次電池の電極を形成する導電性薄膜と炭素含有層との密着性を改善する。前記可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤などが使用でき、結着剤としては、セルロースエステル類（セルロースアセテートなど）が使用できる。可塑剤の割合は、結着剤１００重量部に対して１〜５０重量部である。
【解決手段】 導電性薄膜（集電体）上に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素粉末と結着剤と可塑剤とを含有する炭素含有層を積層し、リチウム二次電池の電極を形成する導電性薄膜と炭素含有層との密着性を改善する。前記可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤などが使用でき、結着剤としては、セルロースエステル類（セルロースアセテートなど）が使用できる。可塑剤の割合は、結着剤１００重量部に対して１〜５０重量部である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電極材料としての炭素粉末を結着するための改良された結着剤（電極用結着剤又は結合剤）を用い、充放電に対する耐久性を向上させるのに有用な積層体及びそれを電極として用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、しかも水の分解電圧を考慮する必要がないため高電圧化が可能であるなどの利点を有する。そのため、ニッケルーカドミウム二次電池の代わりに、リチウム電池が、二次電池の主流として、携帯端末、コードレス家庭電気機器、ノート型パーソナルコンピューターなどのバッテリーなどとして用いられている。
【０００３】一方、リチウム二次電池の電極材料としては、サイクル寿命の向上を図るべく、樹枝状の電析リチウムの成長による内部短絡の虞のない炭素粉末、例えば、コークス、黒鉛、有機物の焼成体などのリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素粉末が提案されている。このような炭素材を用いて電極を作製する場合、炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等とを有機溶液と混練してスラリー化し、電極集電体上に塗布し、乾燥固化する方法が採られる。また、特開平７−１９２７２２号公報には、酢酸セルロースを炭素材の結着剤として使用すると、充放電を繰り返した後の電池容量の低下を改善できることが記載されている。
【０００４】しかしながら、従来の結着剤は、炭素粉末同士の結着性には優れているものの、高価である上に、集電体（通常、銅製集電体が用いられる）との密着性が劣る。そのため、電極の成型加工時の応力や充放電の繰り返しにより集電体からの炭素粉末の脱落などの原因で、電池容量が次第に低下し、充放電に対する耐久性が十分でない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、導電性薄膜との密着性に優れた結着剤、導電性薄膜と炭素粉末含有層とが高い密着力で積層された積層体およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】本発明の他の目的は、さらに充放電サイクルに対する耐久性を改善できる結着剤、積層体およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討した結果、炭素粉末の結着剤に特定の可塑剤を添加することにより、導体（金属箔など）との密着性を改善でき、成型加工時や充放電サイクルに対する耐久性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明の結着剤は、導電性薄膜（金属箔など）の上に、炭素粉末と結合して炭素含有層を形成するための結着剤であって、この結着剤は可塑剤を含有する。結着剤には、セルロースエステル類などが含まれ、可塑剤には、リン酸エステル系可塑剤及び／又はフタル酸エステル系可塑剤などが含まれる。可塑剤の割合は、結着剤１００重量部に対して１〜５０重量部程度の範囲から選択できる。
【０００９】本発明の積層体は、導電性薄膜の少なくとも一方の面に炭素含有層が積層された積層体であって、炭素含有層が前記結着剤を含有する。この積層体は、リチウム二次電池の電極として有用である。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、正負電極のうち少なくとも一方の電極が、導電性集電体と、この導電性集電体の少なくとも一方の面に積層され、かつリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素粉末と結着剤とを含有する炭素含有層とで形成されたリチウム二次電池であって、前記電極が前記積層体で形成されている。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に使用する炭素粉末の種類は特に制限されず、電極材として利用可能な種々の炭素材が使用できる。炭素粉末としては、樹枝状の電析リチウムの成長による内部短絡のおそれがなく、しかもリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素粉末が望ましい。このような炭素粉末としては、例えば、コークス、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素材、有機物（ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリルなど）の焼成体などが例示できる。
【００１１】炭素粉末の平均粒径は、例えば、０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ（例えば、２〜８０μｍ）程度の範囲から選択できる。
【００１２】炭素粉末の結着剤（結合剤）としては、例えば、フッ素系樹脂［ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）など］、セルロース誘導体［セルロースエステル類（セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースベンゾエート、セルロースフタレートなどの有機酸エステル、リン酸セルロースなどの無機酸エステル、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテートなど）、糖類似体のエステル（アセチルグルコサミン、アセチルガラクトサミン、アセチルコリンなど）など］が使用できる。これらの結着剤は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００１３】好ましい結着剤は、少なくともセルロースエステル類、特にセルロースアセテート類（セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど）を含んでおり、セルロースアセテート類としては、セルロースアセテートが好ましい。セルロースエステル類の粘度平均重合度は、例えば、10〜1000、好ましくは50〜900 、さらに好ましくは100 〜800 程度である。セルロースエステル類の平均置換度は、例えば、1 〜3 程度、好ましくは1.5 〜3 程度である。セルロースアセテートの酢化度は、通常、40〜63％程度の範囲から選択でき、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートを用いる場合が多い。
【００１４】このような可塑剤を含有する結着剤（バインダー）は、導電性薄膜（又はシート状導体）との密着性を向上でき、炭素材を用いた電極（例えば、リチウム電池、特にリチウム二次電池用電極）を形成するための結着剤又は結合剤として有用である。
【００１５】本発明の積層体は、導電性薄膜（金属箔など）の上に炭素粉末を結着剤にて密着又は結合させた構造を有しており、炭素粉末は、通常、結着剤と共に炭素含有層を形成している。炭素粉末含有層が積層される導電性薄膜（シート状又はプレート状導体）としては、電池を形成した場合に集電体として作用するため電荷移動が容易であり、かつ成型性の高い有機又は無機導体（集電体）、特に導電性金属薄膜（銅箔、アルミニウム箔などの金属集電体）が望ましい。導電性薄膜の厚みは特に制限されず、例えば、０．０１〜１ｍｍ程度の範囲から選択できる。
【００１６】本発明では、結着剤へ可塑剤を添加することにより、導電性薄膜（導体）に対する炭素含有層の密着性を改善する。可塑剤の添加により結着剤に柔軟性を付与し、電極製造過程での電極に対する応力や、充放電サイクルで生じるリチウムイオンの吸蓄や放出、および温度変化による粉末含有層や導体の変形が生じたとしても、応力を緩和し、炭素含有層と導体との剥離や脱落を防止でき、密着性の低下を抑制するものと考えられる。
【００１７】可塑剤の種類は、前記結着剤の種類に応じて、種々の可塑剤、例えば、リン酸系可塑剤、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤（ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケートなど）、エポキシ系可塑剤（エポキシ化大豆油、アルキルエポキシステアレートなど）、ポリエステル系可塑剤（脂肪族ポリエステルオリゴマーなど）、ショ糖脂肪酸エステル系可塑剤（シュクロースアセテート、シュクロースブチレート、シュクロースベンゾエートなど）などが使用できる。これらの可塑剤は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００１８】好ましい可塑剤は、通常、セルロース誘導体（特にセルロースアセテート類）の成型に使用される可塑剤である。このような可塑剤は、下記式（１）又は下記式（２）で表される。
【００１９】
【化１】
【００２０】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、同一又は異なって、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ4 およびＲ5 は、同一又は異なって、アルキル基を示す）前記式（１）（２）において、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基などの炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が例示できる。アリール基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１６程度のアリール基が例示できる。アリール基は、１又は複数の種々の置換基、例えば、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル基などの炭素数１〜２０程度のアルキル基）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ基などの炭素数１〜２０程度の直鎖状又は分岐鎖アルコキシ基）、ハロゲン原子（塩素、臭素原子など）などを有していてもよい。置換基を有するアリール基としては、例えば、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル基などのアルキルフェニル基、メトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基などが例示できる。
【００２１】式（１）で表されるリン酸エステル系可塑剤としては、例えば、アリールホスフェート［ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェートなど］、アルキルホスフェート［トリメチルホスフェート、ＴＥＰ（トリエチルホスフェート）、トリブチルホスフェート、トリ２−エチルヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリイソデシルホスフェートなど］、アルキルアリールホスフェート［フェニルジエチルホスフェート、フェニルジブチルホスフェート、フェニルジオクチルホスフェート、ジフェニルエチルホスフェート、ジフェニルブチルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェートなど］などが例示できる。
【００２２】式（２）で表されるフタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ＤＥＰ（ジエチルフタレート）、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＨＰ（ジヘプチルフタレート）、ジヘキシルフタレート、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、ジ２−エチルヘキシルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレートなどが例示できる。
【００２３】結着剤は、さらに、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、アルカリ土類金属化合物などの熱安定剤など）、難燃剤、帯電防止剤、接着向上剤（カップリング剤など）、架橋剤などを含有してもよい。
【００２４】可塑剤は、結着剤１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部程度の割合で含有させることができる。可塑剤の含有量が少な過ぎると、導体に対する密着性が低減し、多すぎると可塑剤が電解液へブリードアウトする可能性があるので望ましくない。また、結着剤の割合は、炭素粉末１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜８重量部程度である。結着剤の量が少な過ぎると炭素粉末同士の結着力及び集電体との密着力が低下し、多過ぎると炭素粉末量の減少に起因する充放電容量の低下、及び充放電サイクルに対する耐久性の低下が生じやすくなる。
【００２５】導電性薄膜（面状導体）の少なくとも一方の面に炭素含有層を形成すればよく、通常、導体の両面に炭素含有層を形成できる。各炭素含有層の厚みは特に制限されず、例えば、１〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ程度の範囲から選択でき，通常、５〜１８０μｍ程度である。
【００２６】導電性薄膜（面状導体）と炭素含有層との積層体は、慣用の方法、例えば、炭素粉末と結着剤と可塑剤とを含む塗布剤（例えば、有機溶媒含有塗布剤）を調製し、この塗布剤を導体上に塗布し、乾燥することにより得ることができる。前記塗布剤は、有機溶剤、結着剤および可塑剤を混合し、炭素粉末を加えて混練して炭素粉末を分散させることにより調製できる。なお、導電性薄膜の表面には、洗浄処理、表面処理（酸処理など）などを施してもよい。
【００２７】このような積層体は、電池（特にリチウム二次電池）の電極（例えば、負極）として有用である。このリチウム二次電池は、正負電極のうち少なくとも一方の電極が、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な炭素粉末を結着剤により金属製集電体に密着させた電極で形成されている。
【００２８】図１はリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。この電池は、互いに対向する正極１及び負極２、これらの両電極間に介在して離間するためのセパレータ３、負極２に接続された負極リード４、正極１に接続された正極リード５、正極外部端子６、および負極外部端子７などを備えている。前記正極１及び負極２は、非水系電解液が注入又は含浸されたセパレータ３を介して、螺旋状（又は渦巻き状）に巻き取られた状態でケース内に収容されている。正極１は正極リード５を介して正極外部端子６に接続され、また負極２は負極リード４を介して負極外部端子７に接続されており、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し可能である。
【００２９】本発明の積層体は前記正極および負極のうち少なくとも一方の電極として利用できる。前記積層体を正極として利用する場合、対極の負極活物質としては、Ｌｉ金属、金属カルコゲン化合物などが使用でき、積層体を負極として利用する場合、対極の正極活物質としては、金属酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など），層状構造を有する金属カルコゲン化合物，導電性高分子などが利用できる。なお、正極などの電極は、前記導体（導電性金属薄膜など）に限らず、導電剤（黒鉛、フッ化黒鉛、アセチレンブラック、二酸化マンガンなど）と活物質と結着剤とを含有する組成物を成形したり、前記導体上に前記組成物を塗布することにより形成してもよい。
【００３０】電解質としては、通常、リチウム塩、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 などが使用でき、電解液の非プロトン性溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルオキソランなどが使用できる。セパレータとしては、イオン透過性膜、例えば、ポリプロピレン製微多孔膜などのオレフィン系多孔質膜などが利用できる。
【００３１】本発明の電池の形状やサイズは特に制限されず、例えば、円筒形、扁平型、角型、ボタン型などの種々の形状の非水系電池に適用できる。
【００３２】
【発明の効果】本発明では、可塑剤を含む結着剤を用いるので、成型加工時の応力に強く、充放電を繰り返し行っても、炭素粉末含有層と集電体との密着性が低下したり、炭素粉末が集電体から脱落するのを防止でき、充放電の繰り返しに対する耐久性を向上できる。そのため、長期間に亘り安定した電池特性を維持できる。
【００３３】
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】実施例１［炭素粉末含有層を有する積層体の作製］酢酸セルロース（酸化度６１％）３．５重量部および可塑剤としてのトリフェニルホスフェート０．３５重量部を、Ｎ−メチルピロリドン１３６．５重量部と混合し、可塑剤を含む結着剤の溶液を調製した。この溶液に、黒鉛粉末（結晶構造：ｄ002 ＝０．３３５ｎｍ；Ｌｃ＞１００ｎｍ）６６．５重量部を加えて混練してスラリーを調製し、この溶液をドクターブレード法で銅箔（厚み約３５μｍ）の両面に塗付し、１５０℃で２時間真空乾燥することにより、各炭素粉末含有層（厚み約１００μｍ）が積層された積層体を得た。
【００３５】比較例１炭素粉末含有層を有する積層体の作製において、可塑剤を使用することなく、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【００３６】［積層体の密着性評価］実施例１および比較例１で得られた積層体について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて炭素粉末含有層と金属箔との密着性を、下記の碁盤目法で評価した。
【００３７】碁盤目法：試験片に縦横１ｍｍ間隔に、新しい刃先のカッターナイフで金属箔に達する深さの碁盤目状の切り傷を付け、炭素粉末含有層の付着状態を目視により以下の評価点を基準として評価した。
【００３８】１０点：切り傷が細くて両側が滑らかであり、切れ傷の交点、碁盤目の正方形の目に剥れがない８点：切り傷の交点に僅かな剥れがあり、碁盤目の正方形の１目１目には剥れがなく、欠損部の面積は碁盤目の全正方形面積の５％以下である６点：切り傷の両側と交点に剥れがあり、欠損部の面積は碁盤目の全正方形面積の５〜１５％である４点：切り傷による剥れの幅が広く、欠損部の面積は碁盤目の全正方形面積の１５〜３５％である２点：切り傷による剥れの幅が上記「４点」の評価よりもひろく、欠損部の面積は碁盤目の全正方形面積の３５〜６５％である０点：剥れ部分の面積は、碁盤目の全正方形面積の６５％以上であるまた、炭素粉末含有層と金属箔との密着強度を、次のようにして測定した。
【００３９】メンディングテープ（住友スリーエム（株）製）を炭素粉末含有層の表面に貼付けた後、レオメーター（不動工業（株）製）を用いて、鉛直方向へテープを引っ張り、炭素粉末含有層が金属箔との界面で剥離するときの引張り強度を測定した。
【００４０】結果を表１に示す。表１に示される通り、本発明の積層体は、比較例と比較して、高い密着強度を有している。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例２［正極の作製］正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ９０重量部と、導電剤としての人造黒鉛５重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部を含有する５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に、ドクターブレード法により塗付し、１５０℃で２時間真空乾燥することにより、正極を作製した。
【００４３】［負極の作製］実施例１で作製した積層体を負極として使用した。
【００４４】［電解液の調製］エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等量（容量比１：１）の混合液にＬｉＰＦ6 を溶解し、１モル／リットルの電解液を作製した。
【００４５】［電池の組立］これらの正負両極及び電解液を用いて、図１に示す構造を有するＡＡサイズ（単３型）の電池を組み立てた。なお、セパレータとしてイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。
【００４６】比較例２比較例１の積層体を負極として用いる以外は実施例２と同様にして電池を組立てた。
【００４７】［各電池の充放電サイクルに対する耐久性］実施例２及び比較例２の電池について、２００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル特性を調べた。表２に各電池の１サイクル目の放電容量及び５００サイクル目の放電容量を示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】表２に示すように、本発明の電池は、比較例の電池に比べ、充放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下が小さい。このことは、可塑剤を結着剤に添加することにより、炭素粉末含有層と金属箔との密着性が向上し、充放電サイクルの進行に伴う炭素粉末含有層の銅製集電体からの脱落を防止できたためと推定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例で作製した電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…負極リード
５…正極リード
６…正極外部端子
７…負極外部端子
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電極材料としての炭素粉末を結着するための改良された結着剤（電極用結着剤又は結合剤）を用い、充放電に対する耐久性を向上させるのに有用な積層体及びそれを電極として用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、しかも水の分解電圧を考慮する必要がないため高電圧化が可能であるなどの利点を有する。そのため、ニッケルーカドミウム二次電池の代わりに、リチウム電池が、二次電池の主流として、携帯端末、コードレス家庭電気機器、ノート型パーソナルコンピューターなどのバッテリーなどとして用いられている。
【０００３】一方、リチウム二次電池の電極材料としては、サイクル寿命の向上を図るべく、樹枝状の電析リチウムの成長による内部短絡の虞のない炭素粉末、例えば、コークス、黒鉛、有機物の焼成体などのリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素粉末が提案されている。このような炭素材を用いて電極を作製する場合、炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等とを有機溶液と混練してスラリー化し、電極集電体上に塗布し、乾燥固化する方法が採られる。また、特開平７−１９２７２２号公報には、酢酸セルロースを炭素材の結着剤として使用すると、充放電を繰り返した後の電池容量の低下を改善できることが記載されている。
【０００４】しかしながら、従来の結着剤は、炭素粉末同士の結着性には優れているものの、高価である上に、集電体（通常、銅製集電体が用いられる）との密着性が劣る。そのため、電極の成型加工時の応力や充放電の繰り返しにより集電体からの炭素粉末の脱落などの原因で、電池容量が次第に低下し、充放電に対する耐久性が十分でない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、導電性薄膜との密着性に優れた結着剤、導電性薄膜と炭素粉末含有層とが高い密着力で積層された積層体およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】本発明の他の目的は、さらに充放電サイクルに対する耐久性を改善できる結着剤、積層体およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討した結果、炭素粉末の結着剤に特定の可塑剤を添加することにより、導体（金属箔など）との密着性を改善でき、成型加工時や充放電サイクルに対する耐久性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明の結着剤は、導電性薄膜（金属箔など）の上に、炭素粉末と結合して炭素含有層を形成するための結着剤であって、この結着剤は可塑剤を含有する。結着剤には、セルロースエステル類などが含まれ、可塑剤には、リン酸エステル系可塑剤及び／又はフタル酸エステル系可塑剤などが含まれる。可塑剤の割合は、結着剤１００重量部に対して１〜５０重量部程度の範囲から選択できる。
【０００９】本発明の積層体は、導電性薄膜の少なくとも一方の面に炭素含有層が積層された積層体であって、炭素含有層が前記結着剤を含有する。この積層体は、リチウム二次電池の電極として有用である。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、正負電極のうち少なくとも一方の電極が、導電性集電体と、この導電性集電体の少なくとも一方の面に積層され、かつリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素粉末と結着剤とを含有する炭素含有層とで形成されたリチウム二次電池であって、前記電極が前記積層体で形成されている。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に使用する炭素粉末の種類は特に制限されず、電極材として利用可能な種々の炭素材が使用できる。炭素粉末としては、樹枝状の電析リチウムの成長による内部短絡のおそれがなく、しかもリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素粉末が望ましい。このような炭素粉末としては、例えば、コークス、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素材、有機物（ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリルなど）の焼成体などが例示できる。
【００１１】炭素粉末の平均粒径は、例えば、０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ（例えば、２〜８０μｍ）程度の範囲から選択できる。
【００１２】炭素粉末の結着剤（結合剤）としては、例えば、フッ素系樹脂［ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）など］、セルロース誘導体［セルロースエステル類（セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースベンゾエート、セルロースフタレートなどの有機酸エステル、リン酸セルロースなどの無機酸エステル、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテートなど）、糖類似体のエステル（アセチルグルコサミン、アセチルガラクトサミン、アセチルコリンなど）など］が使用できる。これらの結着剤は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００１３】好ましい結着剤は、少なくともセルロースエステル類、特にセルロースアセテート類（セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど）を含んでおり、セルロースアセテート類としては、セルロースアセテートが好ましい。セルロースエステル類の粘度平均重合度は、例えば、10〜1000、好ましくは50〜900 、さらに好ましくは100 〜800 程度である。セルロースエステル類の平均置換度は、例えば、1 〜3 程度、好ましくは1.5 〜3 程度である。セルロースアセテートの酢化度は、通常、40〜63％程度の範囲から選択でき、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートを用いる場合が多い。
【００１４】このような可塑剤を含有する結着剤（バインダー）は、導電性薄膜（又はシート状導体）との密着性を向上でき、炭素材を用いた電極（例えば、リチウム電池、特にリチウム二次電池用電極）を形成するための結着剤又は結合剤として有用である。
【００１５】本発明の積層体は、導電性薄膜（金属箔など）の上に炭素粉末を結着剤にて密着又は結合させた構造を有しており、炭素粉末は、通常、結着剤と共に炭素含有層を形成している。炭素粉末含有層が積層される導電性薄膜（シート状又はプレート状導体）としては、電池を形成した場合に集電体として作用するため電荷移動が容易であり、かつ成型性の高い有機又は無機導体（集電体）、特に導電性金属薄膜（銅箔、アルミニウム箔などの金属集電体）が望ましい。導電性薄膜の厚みは特に制限されず、例えば、０．０１〜１ｍｍ程度の範囲から選択できる。
【００１６】本発明では、結着剤へ可塑剤を添加することにより、導電性薄膜（導体）に対する炭素含有層の密着性を改善する。可塑剤の添加により結着剤に柔軟性を付与し、電極製造過程での電極に対する応力や、充放電サイクルで生じるリチウムイオンの吸蓄や放出、および温度変化による粉末含有層や導体の変形が生じたとしても、応力を緩和し、炭素含有層と導体との剥離や脱落を防止でき、密着性の低下を抑制するものと考えられる。
【００１７】可塑剤の種類は、前記結着剤の種類に応じて、種々の可塑剤、例えば、リン酸系可塑剤、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤（ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケートなど）、エポキシ系可塑剤（エポキシ化大豆油、アルキルエポキシステアレートなど）、ポリエステル系可塑剤（脂肪族ポリエステルオリゴマーなど）、ショ糖脂肪酸エステル系可塑剤（シュクロースアセテート、シュクロースブチレート、シュクロースベンゾエートなど）などが使用できる。これらの可塑剤は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００１８】好ましい可塑剤は、通常、セルロース誘導体（特にセルロースアセテート類）の成型に使用される可塑剤である。このような可塑剤は、下記式（１）又は下記式（２）で表される。
【００１９】
【化１】
【００２０】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、同一又は異なって、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ4 およびＲ5 は、同一又は異なって、アルキル基を示す）前記式（１）（２）において、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基などの炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が例示できる。アリール基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１６程度のアリール基が例示できる。アリール基は、１又は複数の種々の置換基、例えば、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル基などの炭素数１〜２０程度のアルキル基）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ基などの炭素数１〜２０程度の直鎖状又は分岐鎖アルコキシ基）、ハロゲン原子（塩素、臭素原子など）などを有していてもよい。置換基を有するアリール基としては、例えば、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル基などのアルキルフェニル基、メトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基などが例示できる。
【００２１】式（１）で表されるリン酸エステル系可塑剤としては、例えば、アリールホスフェート［ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェートなど］、アルキルホスフェート［トリメチルホスフェート、ＴＥＰ（トリエチルホスフェート）、トリブチルホスフェート、トリ２−エチルヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリイソデシルホスフェートなど］、アルキルアリールホスフェート［フェニルジエチルホスフェート、フェニルジブチルホスフェート、フェニルジオクチルホスフェート、ジフェニルエチルホスフェート、ジフェニルブチルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェートなど］などが例示できる。
【００２２】式（２）で表されるフタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ＤＥＰ（ジエチルフタレート）、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＨＰ（ジヘプチルフタレート）、ジヘキシルフタレート、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、ジ２−エチルヘキシルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレートなどが例示できる。
【００２３】結着剤は、さらに、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、アルカリ土類金属化合物などの熱安定剤など）、難燃剤、帯電防止剤、接着向上剤（カップリング剤など）、架橋剤などを含有してもよい。
【００２４】可塑剤は、結着剤１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部程度の割合で含有させることができる。可塑剤の含有量が少な過ぎると、導体に対する密着性が低減し、多すぎると可塑剤が電解液へブリードアウトする可能性があるので望ましくない。また、結着剤の割合は、炭素粉末１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜８重量部程度である。結着剤の量が少な過ぎると炭素粉末同士の結着力及び集電体との密着力が低下し、多過ぎると炭素粉末量の減少に起因する充放電容量の低下、及び充放電サイクルに対する耐久性の低下が生じやすくなる。
【００２５】導電性薄膜（面状導体）の少なくとも一方の面に炭素含有層を形成すればよく、通常、導体の両面に炭素含有層を形成できる。各炭素含有層の厚みは特に制限されず、例えば、１〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ程度の範囲から選択でき，通常、５〜１８０μｍ程度である。
【００２６】導電性薄膜（面状導体）と炭素含有層との積層体は、慣用の方法、例えば、炭素粉末と結着剤と可塑剤とを含む塗布剤（例えば、有機溶媒含有塗布剤）を調製し、この塗布剤を導体上に塗布し、乾燥することにより得ることができる。前記塗布剤は、有機溶剤、結着剤および可塑剤を混合し、炭素粉末を加えて混練して炭素粉末を分散させることにより調製できる。なお、導電性薄膜の表面には、洗浄処理、表面処理（酸処理など）などを施してもよい。
【００２７】このような積層体は、電池（特にリチウム二次電池）の電極（例えば、負極）として有用である。このリチウム二次電池は、正負電極のうち少なくとも一方の電極が、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な炭素粉末を結着剤により金属製集電体に密着させた電極で形成されている。
【００２８】図１はリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。この電池は、互いに対向する正極１及び負極２、これらの両電極間に介在して離間するためのセパレータ３、負極２に接続された負極リード４、正極１に接続された正極リード５、正極外部端子６、および負極外部端子７などを備えている。前記正極１及び負極２は、非水系電解液が注入又は含浸されたセパレータ３を介して、螺旋状（又は渦巻き状）に巻き取られた状態でケース内に収容されている。正極１は正極リード５を介して正極外部端子６に接続され、また負極２は負極リード４を介して負極外部端子７に接続されており、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し可能である。
【００２９】本発明の積層体は前記正極および負極のうち少なくとも一方の電極として利用できる。前記積層体を正極として利用する場合、対極の負極活物質としては、Ｌｉ金属、金属カルコゲン化合物などが使用でき、積層体を負極として利用する場合、対極の正極活物質としては、金属酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など），層状構造を有する金属カルコゲン化合物，導電性高分子などが利用できる。なお、正極などの電極は、前記導体（導電性金属薄膜など）に限らず、導電剤（黒鉛、フッ化黒鉛、アセチレンブラック、二酸化マンガンなど）と活物質と結着剤とを含有する組成物を成形したり、前記導体上に前記組成物を塗布することにより形成してもよい。
【００３０】電解質としては、通常、リチウム塩、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 などが使用でき、電解液の非プロトン性溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルオキソランなどが使用できる。セパレータとしては、イオン透過性膜、例えば、ポリプロピレン製微多孔膜などのオレフィン系多孔質膜などが利用できる。
【００３１】本発明の電池の形状やサイズは特に制限されず、例えば、円筒形、扁平型、角型、ボタン型などの種々の形状の非水系電池に適用できる。
【００３２】
【発明の効果】本発明では、可塑剤を含む結着剤を用いるので、成型加工時の応力に強く、充放電を繰り返し行っても、炭素粉末含有層と集電体との密着性が低下したり、炭素粉末が集電体から脱落するのを防止でき、充放電の繰り返しに対する耐久性を向上できる。そのため、長期間に亘り安定した電池特性を維持できる。
【００３３】
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】実施例１［炭素粉末含有層を有する積層体の作製］酢酸セルロース（酸化度６１％）３．５重量部および可塑剤としてのトリフェニルホスフェート０．３５重量部を、Ｎ−メチルピロリドン１３６．５重量部と混合し、可塑剤を含む結着剤の溶液を調製した。この溶液に、黒鉛粉末（結晶構造：ｄ002 ＝０．３３５ｎｍ；Ｌｃ＞１００ｎｍ）６６．５重量部を加えて混練してスラリーを調製し、この溶液をドクターブレード法で銅箔（厚み約３５μｍ）の両面に塗付し、１５０℃で２時間真空乾燥することにより、各炭素粉末含有層（厚み約１００μｍ）が積層された積層体を得た。
【００３５】比較例１炭素粉末含有層を有する積層体の作製において、可塑剤を使用することなく、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【００３６】［積層体の密着性評価］実施例１および比較例１で得られた積層体について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて炭素粉末含有層と金属箔との密着性を、下記の碁盤目法で評価した。
【００３７】碁盤目法：試験片に縦横１ｍｍ間隔に、新しい刃先のカッターナイフで金属箔に達する深さの碁盤目状の切り傷を付け、炭素粉末含有層の付着状態を目視により以下の評価点を基準として評価した。
【００３８】１０点：切り傷が細くて両側が滑らかであり、切れ傷の交点、碁盤目の正方形の目に剥れがない８点：切り傷の交点に僅かな剥れがあり、碁盤目の正方形の１目１目には剥れがなく、欠損部の面積は碁盤目の全正方形面積の５％以下である６点：切り傷の両側と交点に剥れがあり、欠損部の面積は碁盤目の全正方形面積の５〜１５％である４点：切り傷による剥れの幅が広く、欠損部の面積は碁盤目の全正方形面積の１５〜３５％である２点：切り傷による剥れの幅が上記「４点」の評価よりもひろく、欠損部の面積は碁盤目の全正方形面積の３５〜６５％である０点：剥れ部分の面積は、碁盤目の全正方形面積の６５％以上であるまた、炭素粉末含有層と金属箔との密着強度を、次のようにして測定した。
【００３９】メンディングテープ（住友スリーエム（株）製）を炭素粉末含有層の表面に貼付けた後、レオメーター（不動工業（株）製）を用いて、鉛直方向へテープを引っ張り、炭素粉末含有層が金属箔との界面で剥離するときの引張り強度を測定した。
【００４０】結果を表１に示す。表１に示される通り、本発明の積層体は、比較例と比較して、高い密着強度を有している。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例２［正極の作製］正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ９０重量部と、導電剤としての人造黒鉛５重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部を含有する５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に、ドクターブレード法により塗付し、１５０℃で２時間真空乾燥することにより、正極を作製した。
【００４３】［負極の作製］実施例１で作製した積層体を負極として使用した。
【００４４】［電解液の調製］エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等量（容量比１：１）の混合液にＬｉＰＦ6 を溶解し、１モル／リットルの電解液を作製した。
【００４５】［電池の組立］これらの正負両極及び電解液を用いて、図１に示す構造を有するＡＡサイズ（単３型）の電池を組み立てた。なお、セパレータとしてイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。
【００４６】比較例２比較例１の積層体を負極として用いる以外は実施例２と同様にして電池を組立てた。
【００４７】［各電池の充放電サイクルに対する耐久性］実施例２及び比較例２の電池について、２００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル特性を調べた。表２に各電池の１サイクル目の放電容量及び５００サイクル目の放電容量を示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】表２に示すように、本発明の電池は、比較例の電池に比べ、充放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下が小さい。このことは、可塑剤を結着剤に添加することにより、炭素粉末含有層と金属箔との密着性が向上し、充放電サイクルの進行に伴う炭素粉末含有層の銅製集電体からの脱落を防止できたためと推定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例で作製した電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…負極リード
５…正極リード
６…正極外部端子
７…負極外部端子
【特許請求の範囲】
【請求項１】 導電性薄膜上に、炭素粉末と結合して炭素含有層を形成するための結着剤であって、可塑剤を含有することを特徴とする結着剤。
【請求項２】 結着剤がセルロースエステル類であり、可塑剤がリン酸エステル系可塑剤およびフタル酸エステル系可塑剤から選択された少なくとも一種である請求項１記載の結着剤。
【請求項３】 結着剤がセルロースアセテート類である請求項２記載の結着剤。
【請求項４】 結着剤１００重量部に対して可塑剤１〜５０重量部を含む請求項１記載の結着剤。
【請求項５】 導電性薄膜の少なくとも一方の面に炭素含有層が積層された積層体であって、炭素含有層が請求項１ないし請求項４のいずれかの項に記載の結着剤を含有する積層体。
【請求項６】 正負電極のうち少なくとも一方の電極が、導電性集電体と、この導電性集電体の少なくとも一方の面に積層され、かつリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素粉末と結着剤とを含有する炭素含有層とで形成されたリチウム二次電池であって、前記電極が請求項５記載の積層体で形成されているリチウム二次電池。
【請求項１】 導電性薄膜上に、炭素粉末と結合して炭素含有層を形成するための結着剤であって、可塑剤を含有することを特徴とする結着剤。
【請求項２】 結着剤がセルロースエステル類であり、可塑剤がリン酸エステル系可塑剤およびフタル酸エステル系可塑剤から選択された少なくとも一種である請求項１記載の結着剤。
【請求項３】 結着剤がセルロースアセテート類である請求項２記載の結着剤。
【請求項４】 結着剤１００重量部に対して可塑剤１〜５０重量部を含む請求項１記載の結着剤。
【請求項５】 導電性薄膜の少なくとも一方の面に炭素含有層が積層された積層体であって、炭素含有層が請求項１ないし請求項４のいずれかの項に記載の結着剤を含有する積層体。
【請求項６】 正負電極のうち少なくとも一方の電極が、導電性集電体と、この導電性集電体の少なくとも一方の面に積層され、かつリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素粉末と結着剤とを含有する炭素含有層とで形成されたリチウム二次電池であって、前記電極が請求項５記載の積層体で形成されているリチウム二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０００−１００４３７（Ｐ２０００−１００４３７Ａ）
【公開日】平成１２年４月７日（２０００．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−２７０２０４
【出願日】平成１０年９月２４日（１９９８．９．２４）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年４月７日（２０００．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年９月２４日（１９９８．９．２４）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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