絶縁塗料およびそれを用いた絶縁電線
【課題】高い部分放電開始電圧を有し、かつインバータサージ電圧が発生した場合においても絶縁破壊し難い絶縁被膜が得られる絶縁塗料を提供する。
【解決手段】３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分と、酸成分とを、共沸溶剤の存在下で合成反応させて得られる樹脂成分（Ｘ）に、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）が含有されているイソシアネート成分（Ｙ）を合成反応させてなるポリアミドイミド樹脂および溶媒からなるポリアミドイミド樹脂塗料と、オルガノゾルとを混合してなるポリアミドイミド樹脂塗料から成る絶縁被膜２。
【解決手段】３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分と、酸成分とを、共沸溶剤の存在下で合成反応させて得られる樹脂成分（Ｘ）に、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）が含有されているイソシアネート成分（Ｙ）を合成反応させてなるポリアミドイミド樹脂および溶媒からなるポリアミドイミド樹脂塗料と、オルガノゾルとを混合してなるポリアミドイミド樹脂塗料から成る絶縁被膜２。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁塗料およびそれを用いた絶縁電線に係り、特に、モータや変圧器等の電気機器のコイル用として好適な絶縁塗料及びそれを用いて製造した絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、回転電機や変圧器などの電気機器のコイルには、コイルの用途・形状に合致した断面形状（例えば、丸形状や矩形状）を有する金属導体（導体）の周囲に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等の樹脂を有機溶剤に溶解させた絶縁塗料を塗布・焼付けして得られる絶縁被膜を１層又は２層以上形成してなる絶縁被覆層を備えた絶縁電線（エナメル線）が、広く用いられている。
【０００３】
回転電機や変圧器などの電気機器は、インバータ制御にて駆動されるようになってきており、このようなインバータ制御を用いた電気機器では、インバータ制御により発生するインバータサージ電圧（サージ電圧）が高い場合、発生したインバータサージ電圧が電気機器に侵入してしまう虞がある。このようにインバータサージ電圧が電気機器に侵入した場合、電気機器のコイルを構成する絶縁電線に、このインバータサージ電圧に起因して部分放電が発生し、絶縁被膜が劣化・損傷することがある。
【０００４】
部分放電の発生に起因する絶縁被膜の劣化は、絶縁被膜内に存在する微小な空隙に起因するものである。部分放電による絶縁被膜の劣化を受けにくくする手段として、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粒子、もしくはこれらの無機微粒子を分散溶媒に分散させたオルガノゾルを、樹脂塗料中に分散させた絶縁塗料を導体上に塗布し、焼付けして絶縁被膜を形成した絶縁電線が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
また、インバータサージ電圧による絶縁被膜の劣化を防ぐための別の方法として、例えば、３つ以上の芳香環を有する芳香族ジアミン成分と、酸成分とを含有する芳香族イミドプレポリマーに、２つ以下の芳香環を有する芳香族ジイソシアネート成分を混合してなるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を導体上に塗布し、焼付けして絶縁被膜を形成した絶縁電線が知られている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、このようなポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を用いることで、比誘電率の低い絶縁被膜が得られ、部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ：Ｐａｔｉａｌ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｉｎｃｅｐｔｉｏｎ Ｖｏｌｔａｇｅ）の高い絶縁電線が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０７５５７号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９２０４号公報
【特許文献３】特開２００９−１６１６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年では、省エネ等を背景にハイブリッド自動車等が普及し始めており、このような用途に使用される電気機器は、ハイブリッド自動車等の燃費改善や動力性能向上のために小型、高電圧駆動が望まれているため、従来よりも高電圧でインバータ制御される。このため、最近の絶縁電線には、部分放電を発生させないようにするために従来よりも高い部分放電開始電圧（例えば９５０Ｖ以上の部分放電開始電圧）を有することが求められている。
【０００８】
また、近年では、モータに対する絶縁電線の占積率の向上がさらに要求されているが、高電圧でインバータ制御される電気機器の更なる小型化、高効率化のために、高い部分放電開始電圧よりも高いインバータサージ電圧が発生し、この高いインバータサージ電圧に起因する部分放電が絶縁電線に発生して絶縁破壊に至る虞がある。
【０００９】
これらの要求に対して、特許文献３に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料に、特許文献１、２に記載のオルガノゾルを分散させる絶縁塗料が考えられるが、これらを単に組み合わせるだけでは、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料とオルガノゾルとの相溶性が悪いために、比誘電率の増大や無機微粒子の凝集などが発生して、部分放電開始電圧の低下や劣化しやすい絶縁被膜となってしまうという問題が懸念されていた。つまり、絶縁被膜の特性がかえって低下するという問題があった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、上記の課題を解決し、高い部分放電開始電圧を有し、かつインバータサージ電圧が発生した場合においても絶縁破壊し難い絶縁被膜が得られる絶縁塗料、およびその絶縁塗料を用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線が提供される。
【００１２】
［１］溶媒およびポリアミドイミド樹脂からなるポリアミドイミド樹脂塗料と、オルガノゾルと、を混合してなる絶縁塗料において、前記ポリアミドイミド樹脂塗料は、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分と、酸成分とを、共沸溶剤の存在下で合成反応させて得られる樹脂成分（Ｘ）に、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）が含有されているイソシアネート成分（Ｙ）を合成反応させてなる絶縁塗料。
【００１３】
［２］前記イソシアネート成分（Ｙ）は、分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）がさらに含有されている前記［１］に記載の絶縁塗料。
【００１４】
［３］前記分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）と前記分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）との配合割合は、モル百分率［｛Ｙ１／（Ｙ１＋Ｙ２）｝×１００］で、１０〜９０％である前記［２］に記載の絶縁塗料。
【００１５】
［４］前記分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートのうちのいずれかからなる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の絶縁塗料。
【００１６】
［５］前記ポリアミドイミド樹脂塗料は、前記樹脂成分（Ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｙ）と、を合成反応させて得られる下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有する前記［１］に記載の絶縁塗料。
【化１】
【００１７】
式（１）中、Ｒは、前記の、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を示し、ｍ、ｎは、１〜９９の整数を示す。
【００１８】
［６］前記３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を有する芳香族ジアミン類は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の絶縁塗料。
【００１９】
［７］前記共沸溶剤は、キシレンである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の絶縁塗料。
【００２０】
［８］前記オルガノゾルは、前記ポリアミドイミド樹脂塗料の樹脂分１００質量部に対して１０〜９０質量部の割合で含有されている前記［１］〜［７］のいずれかに記載の絶縁塗料。
【００２１】
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の絶縁塗料を、導体又は他の絶縁被膜上に塗布、焼付けすることによって形成された絶縁被膜を有する絶縁電線。
【００２２】
［１０］平角形状の断面を有する前記［９］に記載の絶縁電線。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高い部分放電開始電圧を有し、かつインバータサージ電圧が発生した場合においても絶縁破壊し難い絶縁被膜が得られる絶縁塗料、およびその絶縁塗料を用いた絶縁電線を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態に係る円形形状の断面を有する絶縁電線を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る長方形状の断面を有する絶縁電線を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明に係る絶縁塗料、および絶縁電線の好適な実施の形態を説明する。
【００２６】
［絶縁塗料］
本実施の形態に係る絶縁塗料は、溶媒およびポリアミドイミド樹脂からなるポリアミドイミド樹脂塗料と、オルガノゾルと、を混合してなる絶縁塗料において、ポリアミドイミド樹脂塗料が、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分と、酸成分とを、共沸溶剤の存在下で合成反応させて得られる樹脂成分（Ｘ）に、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）が含有されているイソシアネート成分（Ｙ）を合成反応させて得られる。
【００２７】
すなわち、本実施の形態に係る絶縁塗料は、樹脂成分（Ｘ）と、イソシアネート成分（Ｙ）とを合成反応させて得られるポリアミドイミド樹脂塗料を含有して構成される。ここで、樹脂成分（Ｘ）とイソシアネート成分（Ｙ）との配合割合は、効率よくポリアミドイミド樹脂を得られるものであれば特に制限はない。以下、樹脂成分（Ｘ）及びイソシアネート成分（Ｙ）について具体的に説明する。
【００２８】
［樹脂成分（Ｘ）の合成］
樹脂成分（Ｘ）は、ジアミン成分と酸成分とを共沸溶剤の存在下で合成反応（一段目合成反応）させて得られる。
【００２９】
（ジアミン成分）
樹脂成分（Ｘ）を得るためのジアミン成分は、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類からなる。このような３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を挙げることができる。なお、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）は、上述の芳香族ジアミン類から２つのアミノ基を取り除いた残基（２価の芳香族基）が、それに相当する。また、ジアミン成分として３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類を用いるのは、このような構成のものを用いることによって、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂中におけるアミド基及びイミド基の存在比率を低下させることができ、これによって、ポリアミドイミド樹脂の誘電率を低下させて、部分放電電圧を高くすることができるからである。
【００３０】
（酸成分）
樹脂成分（Ｘ）を得るための酸成分としては、上述のジアミン成分と共沸溶剤の存在下で合成反応して樹脂成分（Ｘ）を合成するものであれば、特に制限はないが、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。具体的には、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物等を挙げることができる。中でも、コストの面から、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が好ましい。なお、ジアミン成分と酸成分との配合割合は、効率よく樹脂成分（Ｘ）を得ることができるものであれば特に制限はない。
【００３１】
（共沸溶剤）
樹脂成分（Ｘ）の合成反応（一段目合成反応）は、通常の溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等に加えて、共沸溶剤の存在下で行う。これは、合成反応に伴う水を除去し易くして、イミド化率等の合成反応の効率を上昇させるためと、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂塗料とオルガノゾルとの相溶性を効果的に向上させるためである。これによって、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂塗料とオルガノゾルとを混合した絶縁塗料を、絶縁電線等における絶縁被膜の形成に用いる場合、部分放電開始電圧が高く、かつ部分放電による劣化がしにくい絶縁被膜を得ることができる。共沸溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等を挙げることができるが、中でも、危険・有害性の観点、及び本発明の特性をより効果的に発揮させる観点から、キシレンが好ましい。
【００３２】
［イソシアネート成分（Ｙ）の構成］
本実施の形態の絶縁塗料に含有されるポリアミドイミド樹脂塗料を得るために、上述の樹脂成分（Ｘ）と合成反応（二段目合成反応）させるイソシアネート成分（Ｙ）は、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）が必ず含有されているものからなる。この分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）としては、樹脂成分（Ｘ）との相溶性の向上や、得られるポリアミドイミド樹脂塗料と後述するオルガノゾルとの相溶性の向上などを考慮すると、２つの芳香環を有する２価の芳香族基を有するジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００３３】
このような分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）としては、例えば２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。本実施の形態に係るポリアミドイミド樹脂塗料では、これらのうちのいずれかを選択して用いられる。このようなイソシアネート成分（Ｙ）とすることにより、オルガノゾルとの相溶性を効果的に向上させたポリアミドイミド樹脂塗料を得ることができる。
【００３４】
また、本実施の形態の絶縁塗料に含有されるポリアミドイミド樹脂塗料を得るために、上述の樹脂成分（Ｘ）と合成反応（二段目合成反応）させるイソシアネート成分（Ｙ）は、分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）がさらに含有されていてもよい。この分子構造中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）としては、２つの芳香環を有する２価の芳香族基を有するジイソシアネートを用いることが好ましい。例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどを用いることができる。
【００３５】
（Ｙ１とＹ２との配合割合）
イソシアネート成分（Ｙ）として、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）と分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）とを併用する場合、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）と分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）との配合割合は、モル百分率［｛Ｙ１／（Ｙ１＋Ｙ２）｝×１００］で、１０〜９０％であることが好ましく、２５〜９０％であることがさらに好ましく、４０〜８０％であることが最も好ましい。１０〜９０％の配合割合とすることによって、最終的に得られる絶縁塗料を用いて絶縁被膜を形成した場合に、高い部分放電開始電圧や部分放電によって絶縁被膜が劣化しにくい絶縁被膜を効果的に得ることができる。特に、２５〜９０％の配合割合とすることによって、これらの特性に加え、可とう性と軟化温度特性を両立する優れた絶縁被膜を形成することができる。
【００３６】
［樹脂成分（Ｘ）とイソシアネート成分（Ｙ）との合成反応（二段目合成反応）］
一段目合成反応で得られた樹脂成分（Ｘ）と、イソシアネート成分（Ｙ）との二段目合成反応の方法については、最終的にポリアミドイミド樹脂が効率よく得られるものであれば特に制限はない。例えば、イソシアネート成分（Ｙ）を樹脂成分（Ｘ）に添加する場合、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）単体、あるいは分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）と分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）とを予め混合して混合物としてから樹脂成分（Ｘ）に添加することで合成反応させる。なお、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）と分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）とを併用する場合、それらを単体のまま樹脂成分（Ｘ）に添加してもよい。ただし、後者の場合は反応性を考慮する必要がある。また、ポリアミドイミド樹脂塗料を得るための二段目合成反応時においては、塗料の安定性を阻害しないものであれば、アミン類、イミダゾール類、イミダゾリン類等の反応触媒を用いてもよい。また、二段目合成反応停止時にはアルコール等の封止剤を用いてもよい。このようにして、本実施の形態の絶縁塗料に含有されるポリアミドイミド樹脂塗料を得ることができる。
【００３７】
このポリアミドイミド樹脂塗料に関し、例えば、上述の樹脂成分（Ｘ）と、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）である２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｙ）と、を上記の方法によって合成反応させた場合、下記化学式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂塗料が得られる。
【化２】
【００３８】
式（１）中、Ｒは、前記の、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を示し、ｍ、ｎは、１〜９９の整数を示す。
【００３９】
［オルガノゾル］
本実施の形態の絶縁塗料に含有されるオルガノゾルは、分散媒に金属酸化物微粒子を分散させてなる金属酸化物微粒子ゾル、又は分散媒にケイ素酸化物微粒子を分散させてなるケイ素酸化物微粒子ゾルで構成される。
【００４０】
本実施の形態の絶縁塗料を得るための金属酸化物微粒子ゾル、又はケイ素酸化物微粒子ゾルは、上記のポリアミドイミド樹脂塗料の樹脂分１００質量部対して１０〜９０質量部の割合で含有させるのが好ましい。より好ましくは１０〜２５質量部の割合での分散がよい。なお、オルガノゾルはゾル状になっていて、且つ絶縁塗料中で微粒子の凝集の発生などがなく分散性がよいものならよい。しかも耐部分放電性を改良できるものならよい。なお、絶縁塗料中で金属酸化物微粒子やケイ素酸化物微粒子が凝集すると、絶縁塗料の粘度が増大したり、チキソトロピー性等が付与されて、耐部分放電性が低下してしまうおそれがある。
【００４１】
本実施の形態の絶縁塗料を得るためのオルガノゾルを構成する金属酸化物微粒子ゾルとしては、例えば、アルミナ微粒子ゾル、ジルコニア微粒子ゾル、チタニア微粒子ゾル、イットリア微粒子ゾル等があり、ケイ素酸化物微粒子ゾルとしては、例えば、シリカ微粒子ゾルがある。また、これらのゾルは溶媒置換したものでもよい。なお、オルガノゾルとして分散媒にシリカ微粒子を分散させてなるシリカ微粒子ゾルを用いる場合は、上記のポリアミドイミド樹脂塗料との相溶性を考慮すると疎水性シリカ微粒子を用いると特に効果的である。
【００４２】
また、本実施の形態のオルガノゾルは、上記のポリアミドイミド樹脂塗料との相容性を考慮して、分散媒中に平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子、又はケイ素酸化物微粒子を分散させることが好ましい。なお、ケイ素酸化物微粒子として疎水性シリカ粒子を用いる場合は、平均粒子径が３０ｎｍ未満であることが望ましい。
【００４３】
この金属酸化物微粒子ゾル又はケイ素酸化物微粒子ゾルの分散媒としては、例えば、水、メタノール、ジメチルアセトアミド、メチルエチルイソブチルケトン、キシレン／ブタノール混合溶剤、ガンマブチロラクトン等がある。
【００４４】
上記のポリアミドイミド樹脂塗料とオルガノゾルとを分散させることによって本実施の形態の絶縁塗料が得られる。このような絶縁塗料とすることにより、従来よりも高い部分放電開始電圧（例えば９５０Ｖｐ以上の部分放電開始電圧）を得ることができると共に、高いインバータサージ電圧が発生した場合であっても、絶縁被膜の減耗に伴う絶縁破壊を抑制することができる。
【００４５】
［絶縁電線およびその製造方法］
本実施の形態に係る絶縁電線１０は、図１、図２に示すように、断面が丸形状、あるいは四角形状の導体１の表面に、上述した絶縁塗料を塗布、焼付けして形成した絶縁被膜２を有して構成される。上記で説明した絶縁塗料で形成された絶縁被膜２の膜厚は、２０μｍ以上であることが好ましい。膜厚が２０μｍより小さい場合、耐熱性や耐摩耗性といった特性に優れるものの、部分放電開始電圧の高い絶縁被膜を形成することが困難となる。なお、絶縁被膜２の比誘電率は、低いほど望ましく、部分放電開始電圧を高めるための有効性を発揮するためには、３．０以下が望ましい。
【００４６】
本実施の形態に係る絶縁電線１０は、導体１と、絶縁被膜２との間の密着性を向上させるための密着性付与絶縁被膜や、可とう性を向上させるための可とう性付与絶縁被膜などを、導体１と絶縁被膜２との間に形成してもよい。また、本実施の形態に係る絶縁電線１０は、絶縁被膜２の周囲に潤滑性を付与するための潤滑性付与絶縁被膜や、耐傷性を付与するための耐傷性付与絶縁被膜などを形成してもよい。これらの密着性付与絶縁被膜、可とう性付与絶縁被膜、潤滑性絶縁被膜、および耐傷性付与絶縁被膜は、絶縁塗料を塗布、焼付けすることによって形成してもよいし、押出機を用いた押出成形によって形成してもよい。
【００４７】
また、本実施の形態に係る絶縁電線１０においては、導体１と絶縁被膜２との間に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、あるいはＨ種ポリエステル等からなる樹脂を溶媒に溶解させてなる絶縁塗料を塗布、焼付けして形成される有機絶縁被膜を単層又は多層で設けてもよい。
【００４８】
本実施の形態に係る絶縁電線１０に用いられる導体１は、銅導体からなり、主に無酸素銅や低酸素銅が使用される。なお、銅導体はこれに限定されるものではなく、例えば、銅の外周にニッケルなどの金属めっきを施した導体も使用可能である。また、導体１として、断面が丸形状、あるいは四角形状などの断面形状を有するものが使用できる。なお、ここでいう四角形状とは、図２に示すような角部が丸みを有する略四角形状の断面からなるものも含むものとする。
【実施例】
【００４９】
実施例、および比較例におけるポリアミドイミド樹脂塗料は以下のように調製した。
【００５０】
（ポリアミドイミド樹脂塗料Ａの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。得られた樹脂成分（Ｘ）を９０℃まで冷却した後、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ２）が５０／５０（Ｙ１のモル百分率が５０％）になるように混合したイソシアネート成分（Ｙ）３１３．４ｇを樹脂成分（Ｘ）に配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂塗料Ａを得た。
【００５１】
（ポリアミドイミド樹脂塗料Ｂの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。得られた樹脂成分（Ｘ）を９０℃まで冷却した後、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｙ）３１６．４ｇを樹脂成分（Ｘ）に配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂塗料Ｂを得た。
【００５２】
（ポリアミドイミド樹脂塗料Ｃの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。得られた樹脂成分（Ｘ）を９０℃まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｙ）３１６．４ｇを樹脂成分（Ｘ）に配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂塗料Ｃを得た。
【００５３】
（ポリアミドイミド樹脂塗料Ｄの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。得られた樹脂成分（Ｘ）を９０℃まで冷却した後、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ２）が１０／９０（Ｙ１のモル百分率が１０％）になるように混合したイソシアネート成分（Ｙ）３１３．４ｇを樹脂成分（Ｘ）に配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂塗料Ｄを得た。
【００５４】
（ポリアミドイミド樹脂塗料Ｅの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。得られた樹脂成分（Ｘ）を９０℃まで冷却した後、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ２）が９０／１０（Ｙ１のモル百分率が９０％）になるように混合したイソシアネート成分（Ｙ）３１３．４ｇを樹脂成分（Ｘ）に配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂塗料Ｅを得た。
【００５５】
（実施例１）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂塗料Ａ中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカ微粒子ゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカ微粒子の平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が１０質量部となるように分散させて絶縁塗料を得た。次に、この絶縁塗料を、導体径０．８０ｍｍの銅導体上に膜厚が０．０４５ｍｍとなるように塗布、焼き付けを繰り返して実施例１の絶縁電線を得た。
【００５６】
（実施例２）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂塗料Ａ中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカ微粒子ゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカ微粒子の平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が９０質量部となるように分散させて絶縁塗料を得た。次に、この絶縁塗料を、導体径０．８０ｍｍの銅導体上に膜厚が０．０４５ｍｍとなるように塗布、焼き付けを繰り返して実施例２の絶縁電線を得た。
【００５７】
（実施例３）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂塗料Ｂ中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカ微粒子ゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカ微粒子の平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が１０質量部となるように分散させて絶縁塗料を得た。次に、この絶縁塗料を、導体径０．８０ｍｍの銅導体上に膜厚が０．０４５ｍｍとなるように塗布、焼き付けを繰り返して実施例３の絶縁電線を得た。
【００５８】
（実施例４）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂塗料Ｂ中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカ微粒子ゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカ微粒子の平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が９０質量部となるように分散させて絶縁塗料を得た。次に、この絶縁塗料を、導体径０．８０ｍｍの銅導体線上に膜厚が０．０４５ｍｍとなるように塗布、焼き付けを繰り返して実施例４の絶縁電線を得た。
【００５９】
（実施例５）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ａ）中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカの平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が１１０質量部となるように分散させ塗料を得た。次に、この塗料を、導体径φ１．０ｍｍの銅線上に塗布、焼き付けを繰り返して実施例５のエナメル線を得た。
【００６０】
（実施例６）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ａ）中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカの平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が１５質量部となるように分散させ塗料を得た。次に、この塗料を、導体径φ１．０ｍｍの銅線上に塗布、焼き付けを繰り返して実施例６のエナメル線を得た。
【００６１】
（実施例７）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ａ）中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカの平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が８５質量部となるように分散させ塗料を得た。次に、この塗料を、導体径φ１．０ｍｍの銅線上に塗布、焼き付けを繰り返して実施例７のエナメル線を得た。
【００６２】
（実施例８）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ｄ）中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカの平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が５０質量部となるように分散させ塗料を得た。次に、この塗料を、導体径φ１．０ｍｍの銅線上に塗布、焼き付けを繰り返して実施例８のエナメル線を得た。
【００６３】
（実施例９）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ｅ）中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカの平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が５０質量部となるように分散させ塗料を得た。次に、この塗料を、導体径φ１．０ｍｍの銅線上に塗布、焼き付けを繰り返して実施例９のエナメル線を得た。
【００６４】
（比較例１）
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ａ）を、導体径φ１．０ｍｍの銅線上に塗布、焼き付けを繰り返して比較例１のエナメル線を得た。
【００６５】
（比較例２）
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ｂ）を、導体径φ１．０ｍｍの銅線上に塗布、焼き付けを繰り返して比較例２のエナメル線を得た。
【００６６】
（比較例３）
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ｃ）を、導体径φ１．０ｍｍの銅線上に塗布、焼き付けを繰り返して比較例３のエナメル線を得た。
【００６７】
（比較例４）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ｃ）中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカの平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が９０質量部となるように配合したが、シリカ成分が析出し、濁ったため、塗布、焼き付けすることができなかった。
【００６８】
上記のように作製した絶縁電線（実施例１〜９および比較例１〜３）に対して、次のような試験を行った。寸法は、作製した絶縁電線を、該絶縁電線を固定するための樹脂中に埋め込み、樹脂に埋め込まれた絶縁電線の先端部分の断面を樹脂と共に研磨し、研磨して露出した断面から、導体径、絶縁被膜の膜厚、および仕上外径を測定した。
【００６９】
（部分放電開始電圧測定）
部分放電開始電圧測定は、次の手順で行った。絶縁電線を５００ｍｍに切り出し、ツイストペアの絶縁電線の試料を１０個作製し、端部から１０ｍｍの位置まで絶縁被膜を削って端末処理部を形成した。測定は、端末処理部に電極を接続し、２５℃、湿度５０％の雰囲気で、５０Ｈｚの電圧を１０〜３０Ｖ／ｓで昇圧させながら、ツイストペアの絶縁電線に１０ｐＣの放電が５０回発生する電圧まで昇圧して行った。これを３回繰り返しそれぞれの値の平均値を部分放電開始電圧とした。
【００７０】
（耐サージ性）
供試コイルのパラ巻きした２線間に１０００Ｖｐ級のインバータの相間電圧を印加し、絶縁破壊に至るまでの時間を測定し、絶縁破壊に至るまでの時間が１１００時間以上のものを「◎」（優秀）、１０００時間以上，１１００時間未満のものを「○」（合格）、１０００時間未満のものを「×」（不合格）として評価した。
【００７１】
（可とう性）
絶縁電線の可とう性は、無伸長の絶縁電線、および無伸長のときの長さから２０％伸長させた絶縁電線を、表面が滑らかで絶縁電線の導体径の１〜１０倍の丸棒（巻き付け棒）に５巻き分を１コイルとして５コイル分巻き付け、光学顕微鏡を用いて絶縁皮膜に亀裂の発生が見られない最小巻き付け倍径（ｄ）を測定した。
【００７２】
（捻回試験）
捻回試験は、２５０ｍｍ離れた２つのクランプ間に、直線状に配置した絶縁電線を固定し、一方のクランプを回転させて、絶縁皮膜が導体から浮いた時点の回転回数（回数；３６０度を１回とする）を測定した。
【００７３】
（軟化温度）
１２０ｍｍの長さを有する２本の絶縁電線の片末端の絶縁皮膜を除去し、露出した各々の導体部分に電極を付け、２本の絶縁電線を十字に交差して配置した後、６．９Ｎ（０．７ｋｇｆ）の荷重をかけた状態で耐軟化試験機（東特塗料株式会社製 Ｋ７８００）に取り付け、電流を流した状態で０．１℃／ｍｉｎの速度で昇温して、電気が導通したときの温度を軟化温度とした。
【００７４】
実施例、および比較例の各種測定評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示すように、実施例１〜９では、９５０Ｖｐ以上の高い部分放電開始電圧を有すると共に、非常に高いインバータサージ電圧が印加された場合であっても１０００時間を超える時間において絶縁破壊が発生しない絶縁電線が得られたことが判る。これに対して、比較例１の絶縁電線では、部分放電開始電圧が９９５Ｖｐと高いが、１０００Ｖｐ級のインバータの相間電圧を印加した場合の耐サージ性は低いことが判る。また比較例２、３の絶縁電線でも、部分放電開始電圧は９５０Ｖｐ以上であるものの、耐サージ性が比較例１と同様に低い。
【００７７】
以上説明したように、本発明によれば、溶媒およびポリアミドイミド樹脂からなるポリアミドイミド樹脂塗料と、オルガノゾルと、を混合してなる絶縁塗料において、ポリアミドイミド樹脂塗料が、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分と、酸成分とを、共沸溶剤の存在下で合成反応させて得られる樹脂成分（Ｘ）に、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）が含有されているイソシアネート成分（Ｙ）を合成反応させてなる絶縁塗料を、導体上に塗布・焼付けして形成された絶縁被膜を備えることにより、高い部分放電開始電圧を有し、かつ高いインバータサージ電圧が発生した場合においても絶縁破壊し難い絶縁被膜が得られる絶縁塗料、および絶縁電線を得られることが確認された。
【符号の説明】
【００７８】
１ 導体
２ 絶縁被膜
１０ 絶縁電線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁塗料およびそれを用いた絶縁電線に係り、特に、モータや変圧器等の電気機器のコイル用として好適な絶縁塗料及びそれを用いて製造した絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、回転電機や変圧器などの電気機器のコイルには、コイルの用途・形状に合致した断面形状（例えば、丸形状や矩形状）を有する金属導体（導体）の周囲に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等の樹脂を有機溶剤に溶解させた絶縁塗料を塗布・焼付けして得られる絶縁被膜を１層又は２層以上形成してなる絶縁被覆層を備えた絶縁電線（エナメル線）が、広く用いられている。
【０００３】
回転電機や変圧器などの電気機器は、インバータ制御にて駆動されるようになってきており、このようなインバータ制御を用いた電気機器では、インバータ制御により発生するインバータサージ電圧（サージ電圧）が高い場合、発生したインバータサージ電圧が電気機器に侵入してしまう虞がある。このようにインバータサージ電圧が電気機器に侵入した場合、電気機器のコイルを構成する絶縁電線に、このインバータサージ電圧に起因して部分放電が発生し、絶縁被膜が劣化・損傷することがある。
【０００４】
部分放電の発生に起因する絶縁被膜の劣化は、絶縁被膜内に存在する微小な空隙に起因するものである。部分放電による絶縁被膜の劣化を受けにくくする手段として、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粒子、もしくはこれらの無機微粒子を分散溶媒に分散させたオルガノゾルを、樹脂塗料中に分散させた絶縁塗料を導体上に塗布し、焼付けして絶縁被膜を形成した絶縁電線が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
また、インバータサージ電圧による絶縁被膜の劣化を防ぐための別の方法として、例えば、３つ以上の芳香環を有する芳香族ジアミン成分と、酸成分とを含有する芳香族イミドプレポリマーに、２つ以下の芳香環を有する芳香族ジイソシアネート成分を混合してなるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を導体上に塗布し、焼付けして絶縁被膜を形成した絶縁電線が知られている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、このようなポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を用いることで、比誘電率の低い絶縁被膜が得られ、部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ：Ｐａｔｉａｌ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｉｎｃｅｐｔｉｏｎ Ｖｏｌｔａｇｅ）の高い絶縁電線が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０７５５７号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９２０４号公報
【特許文献３】特開２００９−１６１６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年では、省エネ等を背景にハイブリッド自動車等が普及し始めており、このような用途に使用される電気機器は、ハイブリッド自動車等の燃費改善や動力性能向上のために小型、高電圧駆動が望まれているため、従来よりも高電圧でインバータ制御される。このため、最近の絶縁電線には、部分放電を発生させないようにするために従来よりも高い部分放電開始電圧（例えば９５０Ｖ以上の部分放電開始電圧）を有することが求められている。
【０００８】
また、近年では、モータに対する絶縁電線の占積率の向上がさらに要求されているが、高電圧でインバータ制御される電気機器の更なる小型化、高効率化のために、高い部分放電開始電圧よりも高いインバータサージ電圧が発生し、この高いインバータサージ電圧に起因する部分放電が絶縁電線に発生して絶縁破壊に至る虞がある。
【０００９】
これらの要求に対して、特許文献３に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料に、特許文献１、２に記載のオルガノゾルを分散させる絶縁塗料が考えられるが、これらを単に組み合わせるだけでは、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料とオルガノゾルとの相溶性が悪いために、比誘電率の増大や無機微粒子の凝集などが発生して、部分放電開始電圧の低下や劣化しやすい絶縁被膜となってしまうという問題が懸念されていた。つまり、絶縁被膜の特性がかえって低下するという問題があった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、上記の課題を解決し、高い部分放電開始電圧を有し、かつインバータサージ電圧が発生した場合においても絶縁破壊し難い絶縁被膜が得られる絶縁塗料、およびその絶縁塗料を用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線が提供される。
【００１２】
［１］溶媒およびポリアミドイミド樹脂からなるポリアミドイミド樹脂塗料と、オルガノゾルと、を混合してなる絶縁塗料において、前記ポリアミドイミド樹脂塗料は、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分と、酸成分とを、共沸溶剤の存在下で合成反応させて得られる樹脂成分（Ｘ）に、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）が含有されているイソシアネート成分（Ｙ）を合成反応させてなる絶縁塗料。
【００１３】
［２］前記イソシアネート成分（Ｙ）は、分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）がさらに含有されている前記［１］に記載の絶縁塗料。
【００１４】
［３］前記分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）と前記分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）との配合割合は、モル百分率［｛Ｙ１／（Ｙ１＋Ｙ２）｝×１００］で、１０〜９０％である前記［２］に記載の絶縁塗料。
【００１５】
［４］前記分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートのうちのいずれかからなる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の絶縁塗料。
【００１６】
［５］前記ポリアミドイミド樹脂塗料は、前記樹脂成分（Ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｙ）と、を合成反応させて得られる下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有する前記［１］に記載の絶縁塗料。
【化１】
【００１７】
式（１）中、Ｒは、前記の、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を示し、ｍ、ｎは、１〜９９の整数を示す。
【００１８】
［６］前記３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を有する芳香族ジアミン類は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の絶縁塗料。
【００１９】
［７］前記共沸溶剤は、キシレンである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の絶縁塗料。
【００２０】
［８］前記オルガノゾルは、前記ポリアミドイミド樹脂塗料の樹脂分１００質量部に対して１０〜９０質量部の割合で含有されている前記［１］〜［７］のいずれかに記載の絶縁塗料。
【００２１】
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の絶縁塗料を、導体又は他の絶縁被膜上に塗布、焼付けすることによって形成された絶縁被膜を有する絶縁電線。
【００２２】
［１０］平角形状の断面を有する前記［９］に記載の絶縁電線。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高い部分放電開始電圧を有し、かつインバータサージ電圧が発生した場合においても絶縁破壊し難い絶縁被膜が得られる絶縁塗料、およびその絶縁塗料を用いた絶縁電線を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態に係る円形形状の断面を有する絶縁電線を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る長方形状の断面を有する絶縁電線を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明に係る絶縁塗料、および絶縁電線の好適な実施の形態を説明する。
【００２６】
［絶縁塗料］
本実施の形態に係る絶縁塗料は、溶媒およびポリアミドイミド樹脂からなるポリアミドイミド樹脂塗料と、オルガノゾルと、を混合してなる絶縁塗料において、ポリアミドイミド樹脂塗料が、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分と、酸成分とを、共沸溶剤の存在下で合成反応させて得られる樹脂成分（Ｘ）に、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）が含有されているイソシアネート成分（Ｙ）を合成反応させて得られる。
【００２７】
すなわち、本実施の形態に係る絶縁塗料は、樹脂成分（Ｘ）と、イソシアネート成分（Ｙ）とを合成反応させて得られるポリアミドイミド樹脂塗料を含有して構成される。ここで、樹脂成分（Ｘ）とイソシアネート成分（Ｙ）との配合割合は、効率よくポリアミドイミド樹脂を得られるものであれば特に制限はない。以下、樹脂成分（Ｘ）及びイソシアネート成分（Ｙ）について具体的に説明する。
【００２８】
［樹脂成分（Ｘ）の合成］
樹脂成分（Ｘ）は、ジアミン成分と酸成分とを共沸溶剤の存在下で合成反応（一段目合成反応）させて得られる。
【００２９】
（ジアミン成分）
樹脂成分（Ｘ）を得るためのジアミン成分は、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類からなる。このような３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を挙げることができる。なお、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）は、上述の芳香族ジアミン類から２つのアミノ基を取り除いた残基（２価の芳香族基）が、それに相当する。また、ジアミン成分として３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類を用いるのは、このような構成のものを用いることによって、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂中におけるアミド基及びイミド基の存在比率を低下させることができ、これによって、ポリアミドイミド樹脂の誘電率を低下させて、部分放電電圧を高くすることができるからである。
【００３０】
（酸成分）
樹脂成分（Ｘ）を得るための酸成分としては、上述のジアミン成分と共沸溶剤の存在下で合成反応して樹脂成分（Ｘ）を合成するものであれば、特に制限はないが、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。具体的には、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物等を挙げることができる。中でも、コストの面から、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が好ましい。なお、ジアミン成分と酸成分との配合割合は、効率よく樹脂成分（Ｘ）を得ることができるものであれば特に制限はない。
【００３１】
（共沸溶剤）
樹脂成分（Ｘ）の合成反応（一段目合成反応）は、通常の溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等に加えて、共沸溶剤の存在下で行う。これは、合成反応に伴う水を除去し易くして、イミド化率等の合成反応の効率を上昇させるためと、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂塗料とオルガノゾルとの相溶性を効果的に向上させるためである。これによって、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂塗料とオルガノゾルとを混合した絶縁塗料を、絶縁電線等における絶縁被膜の形成に用いる場合、部分放電開始電圧が高く、かつ部分放電による劣化がしにくい絶縁被膜を得ることができる。共沸溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等を挙げることができるが、中でも、危険・有害性の観点、及び本発明の特性をより効果的に発揮させる観点から、キシレンが好ましい。
【００３２】
［イソシアネート成分（Ｙ）の構成］
本実施の形態の絶縁塗料に含有されるポリアミドイミド樹脂塗料を得るために、上述の樹脂成分（Ｘ）と合成反応（二段目合成反応）させるイソシアネート成分（Ｙ）は、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）が必ず含有されているものからなる。この分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）としては、樹脂成分（Ｘ）との相溶性の向上や、得られるポリアミドイミド樹脂塗料と後述するオルガノゾルとの相溶性の向上などを考慮すると、２つの芳香環を有する２価の芳香族基を有するジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００３３】
このような分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）としては、例えば２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。本実施の形態に係るポリアミドイミド樹脂塗料では、これらのうちのいずれかを選択して用いられる。このようなイソシアネート成分（Ｙ）とすることにより、オルガノゾルとの相溶性を効果的に向上させたポリアミドイミド樹脂塗料を得ることができる。
【００３４】
また、本実施の形態の絶縁塗料に含有されるポリアミドイミド樹脂塗料を得るために、上述の樹脂成分（Ｘ）と合成反応（二段目合成反応）させるイソシアネート成分（Ｙ）は、分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）がさらに含有されていてもよい。この分子構造中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）としては、２つの芳香環を有する２価の芳香族基を有するジイソシアネートを用いることが好ましい。例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどを用いることができる。
【００３５】
（Ｙ１とＹ２との配合割合）
イソシアネート成分（Ｙ）として、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）と分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）とを併用する場合、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）と分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）との配合割合は、モル百分率［｛Ｙ１／（Ｙ１＋Ｙ２）｝×１００］で、１０〜９０％であることが好ましく、２５〜９０％であることがさらに好ましく、４０〜８０％であることが最も好ましい。１０〜９０％の配合割合とすることによって、最終的に得られる絶縁塗料を用いて絶縁被膜を形成した場合に、高い部分放電開始電圧や部分放電によって絶縁被膜が劣化しにくい絶縁被膜を効果的に得ることができる。特に、２５〜９０％の配合割合とすることによって、これらの特性に加え、可とう性と軟化温度特性を両立する優れた絶縁被膜を形成することができる。
【００３６】
［樹脂成分（Ｘ）とイソシアネート成分（Ｙ）との合成反応（二段目合成反応）］
一段目合成反応で得られた樹脂成分（Ｘ）と、イソシアネート成分（Ｙ）との二段目合成反応の方法については、最終的にポリアミドイミド樹脂が効率よく得られるものであれば特に制限はない。例えば、イソシアネート成分（Ｙ）を樹脂成分（Ｘ）に添加する場合、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）単体、あるいは分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）と分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）とを予め混合して混合物としてから樹脂成分（Ｘ）に添加することで合成反応させる。なお、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）と分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）とを併用する場合、それらを単体のまま樹脂成分（Ｘ）に添加してもよい。ただし、後者の場合は反応性を考慮する必要がある。また、ポリアミドイミド樹脂塗料を得るための二段目合成反応時においては、塗料の安定性を阻害しないものであれば、アミン類、イミダゾール類、イミダゾリン類等の反応触媒を用いてもよい。また、二段目合成反応停止時にはアルコール等の封止剤を用いてもよい。このようにして、本実施の形態の絶縁塗料に含有されるポリアミドイミド樹脂塗料を得ることができる。
【００３７】
このポリアミドイミド樹脂塗料に関し、例えば、上述の樹脂成分（Ｘ）と、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）である２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｙ）と、を上記の方法によって合成反応させた場合、下記化学式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂塗料が得られる。
【化２】
【００３８】
式（１）中、Ｒは、前記の、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を示し、ｍ、ｎは、１〜９９の整数を示す。
【００３９】
［オルガノゾル］
本実施の形態の絶縁塗料に含有されるオルガノゾルは、分散媒に金属酸化物微粒子を分散させてなる金属酸化物微粒子ゾル、又は分散媒にケイ素酸化物微粒子を分散させてなるケイ素酸化物微粒子ゾルで構成される。
【００４０】
本実施の形態の絶縁塗料を得るための金属酸化物微粒子ゾル、又はケイ素酸化物微粒子ゾルは、上記のポリアミドイミド樹脂塗料の樹脂分１００質量部対して１０〜９０質量部の割合で含有させるのが好ましい。より好ましくは１０〜２５質量部の割合での分散がよい。なお、オルガノゾルはゾル状になっていて、且つ絶縁塗料中で微粒子の凝集の発生などがなく分散性がよいものならよい。しかも耐部分放電性を改良できるものならよい。なお、絶縁塗料中で金属酸化物微粒子やケイ素酸化物微粒子が凝集すると、絶縁塗料の粘度が増大したり、チキソトロピー性等が付与されて、耐部分放電性が低下してしまうおそれがある。
【００４１】
本実施の形態の絶縁塗料を得るためのオルガノゾルを構成する金属酸化物微粒子ゾルとしては、例えば、アルミナ微粒子ゾル、ジルコニア微粒子ゾル、チタニア微粒子ゾル、イットリア微粒子ゾル等があり、ケイ素酸化物微粒子ゾルとしては、例えば、シリカ微粒子ゾルがある。また、これらのゾルは溶媒置換したものでもよい。なお、オルガノゾルとして分散媒にシリカ微粒子を分散させてなるシリカ微粒子ゾルを用いる場合は、上記のポリアミドイミド樹脂塗料との相溶性を考慮すると疎水性シリカ微粒子を用いると特に効果的である。
【００４２】
また、本実施の形態のオルガノゾルは、上記のポリアミドイミド樹脂塗料との相容性を考慮して、分散媒中に平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子、又はケイ素酸化物微粒子を分散させることが好ましい。なお、ケイ素酸化物微粒子として疎水性シリカ粒子を用いる場合は、平均粒子径が３０ｎｍ未満であることが望ましい。
【００４３】
この金属酸化物微粒子ゾル又はケイ素酸化物微粒子ゾルの分散媒としては、例えば、水、メタノール、ジメチルアセトアミド、メチルエチルイソブチルケトン、キシレン／ブタノール混合溶剤、ガンマブチロラクトン等がある。
【００４４】
上記のポリアミドイミド樹脂塗料とオルガノゾルとを分散させることによって本実施の形態の絶縁塗料が得られる。このような絶縁塗料とすることにより、従来よりも高い部分放電開始電圧（例えば９５０Ｖｐ以上の部分放電開始電圧）を得ることができると共に、高いインバータサージ電圧が発生した場合であっても、絶縁被膜の減耗に伴う絶縁破壊を抑制することができる。
【００４５】
［絶縁電線およびその製造方法］
本実施の形態に係る絶縁電線１０は、図１、図２に示すように、断面が丸形状、あるいは四角形状の導体１の表面に、上述した絶縁塗料を塗布、焼付けして形成した絶縁被膜２を有して構成される。上記で説明した絶縁塗料で形成された絶縁被膜２の膜厚は、２０μｍ以上であることが好ましい。膜厚が２０μｍより小さい場合、耐熱性や耐摩耗性といった特性に優れるものの、部分放電開始電圧の高い絶縁被膜を形成することが困難となる。なお、絶縁被膜２の比誘電率は、低いほど望ましく、部分放電開始電圧を高めるための有効性を発揮するためには、３．０以下が望ましい。
【００４６】
本実施の形態に係る絶縁電線１０は、導体１と、絶縁被膜２との間の密着性を向上させるための密着性付与絶縁被膜や、可とう性を向上させるための可とう性付与絶縁被膜などを、導体１と絶縁被膜２との間に形成してもよい。また、本実施の形態に係る絶縁電線１０は、絶縁被膜２の周囲に潤滑性を付与するための潤滑性付与絶縁被膜や、耐傷性を付与するための耐傷性付与絶縁被膜などを形成してもよい。これらの密着性付与絶縁被膜、可とう性付与絶縁被膜、潤滑性絶縁被膜、および耐傷性付与絶縁被膜は、絶縁塗料を塗布、焼付けすることによって形成してもよいし、押出機を用いた押出成形によって形成してもよい。
【００４７】
また、本実施の形態に係る絶縁電線１０においては、導体１と絶縁被膜２との間に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、あるいはＨ種ポリエステル等からなる樹脂を溶媒に溶解させてなる絶縁塗料を塗布、焼付けして形成される有機絶縁被膜を単層又は多層で設けてもよい。
【００４８】
本実施の形態に係る絶縁電線１０に用いられる導体１は、銅導体からなり、主に無酸素銅や低酸素銅が使用される。なお、銅導体はこれに限定されるものではなく、例えば、銅の外周にニッケルなどの金属めっきを施した導体も使用可能である。また、導体１として、断面が丸形状、あるいは四角形状などの断面形状を有するものが使用できる。なお、ここでいう四角形状とは、図２に示すような角部が丸みを有する略四角形状の断面からなるものも含むものとする。
【実施例】
【００４９】
実施例、および比較例におけるポリアミドイミド樹脂塗料は以下のように調製した。
【００５０】
（ポリアミドイミド樹脂塗料Ａの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。得られた樹脂成分（Ｘ）を９０℃まで冷却した後、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ２）が５０／５０（Ｙ１のモル百分率が５０％）になるように混合したイソシアネート成分（Ｙ）３１３．４ｇを樹脂成分（Ｘ）に配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂塗料Ａを得た。
【００５１】
（ポリアミドイミド樹脂塗料Ｂの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。得られた樹脂成分（Ｘ）を９０℃まで冷却した後、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｙ）３１６．４ｇを樹脂成分（Ｘ）に配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂塗料Ｂを得た。
【００５２】
（ポリアミドイミド樹脂塗料Ｃの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。得られた樹脂成分（Ｘ）を９０℃まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｙ）３１６．４ｇを樹脂成分（Ｘ）に配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂塗料Ｃを得た。
【００５３】
（ポリアミドイミド樹脂塗料Ｄの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。得られた樹脂成分（Ｘ）を９０℃まで冷却した後、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ２）が１０／９０（Ｙ１のモル百分率が１０％）になるように混合したイソシアネート成分（Ｙ）３１３．４ｇを樹脂成分（Ｘ）に配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂塗料Ｄを得た。
【００５４】
（ポリアミドイミド樹脂塗料Ｅの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。得られた樹脂成分（Ｘ）を９０℃まで冷却した後、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ２）が９０／１０（Ｙ１のモル百分率が９０％）になるように混合したイソシアネート成分（Ｙ）３１３．４ｇを樹脂成分（Ｘ）に配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂塗料Ｅを得た。
【００５５】
（実施例１）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂塗料Ａ中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカ微粒子ゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカ微粒子の平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が１０質量部となるように分散させて絶縁塗料を得た。次に、この絶縁塗料を、導体径０．８０ｍｍの銅導体上に膜厚が０．０４５ｍｍとなるように塗布、焼き付けを繰り返して実施例１の絶縁電線を得た。
【００５６】
（実施例２）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂塗料Ａ中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカ微粒子ゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカ微粒子の平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が９０質量部となるように分散させて絶縁塗料を得た。次に、この絶縁塗料を、導体径０．８０ｍｍの銅導体上に膜厚が０．０４５ｍｍとなるように塗布、焼き付けを繰り返して実施例２の絶縁電線を得た。
【００５７】
（実施例３）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂塗料Ｂ中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカ微粒子ゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカ微粒子の平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が１０質量部となるように分散させて絶縁塗料を得た。次に、この絶縁塗料を、導体径０．８０ｍｍの銅導体上に膜厚が０．０４５ｍｍとなるように塗布、焼き付けを繰り返して実施例３の絶縁電線を得た。
【００５８】
（実施例４）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂塗料Ｂ中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカ微粒子ゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカ微粒子の平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が９０質量部となるように分散させて絶縁塗料を得た。次に、この絶縁塗料を、導体径０．８０ｍｍの銅導体線上に膜厚が０．０４５ｍｍとなるように塗布、焼き付けを繰り返して実施例４の絶縁電線を得た。
【００５９】
（実施例５）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ａ）中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカの平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が１１０質量部となるように分散させ塗料を得た。次に、この塗料を、導体径φ１．０ｍｍの銅線上に塗布、焼き付けを繰り返して実施例５のエナメル線を得た。
【００６０】
（実施例６）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ａ）中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカの平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が１５質量部となるように分散させ塗料を得た。次に、この塗料を、導体径φ１．０ｍｍの銅線上に塗布、焼き付けを繰り返して実施例６のエナメル線を得た。
【００６１】
（実施例７）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ａ）中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカの平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が８５質量部となるように分散させ塗料を得た。次に、この塗料を、導体径φ１．０ｍｍの銅線上に塗布、焼き付けを繰り返して実施例７のエナメル線を得た。
【００６２】
（実施例８）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ｄ）中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカの平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が５０質量部となるように分散させ塗料を得た。次に、この塗料を、導体径φ１．０ｍｍの銅線上に塗布、焼き付けを繰り返して実施例８のエナメル線を得た。
【００６３】
（実施例９）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ｅ）中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカの平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が５０質量部となるように分散させ塗料を得た。次に、この塗料を、導体径φ１．０ｍｍの銅線上に塗布、焼き付けを繰り返して実施例９のエナメル線を得た。
【００６４】
（比較例１）
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ａ）を、導体径φ１．０ｍｍの銅線上に塗布、焼き付けを繰り返して比較例１のエナメル線を得た。
【００６５】
（比較例２）
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ｂ）を、導体径φ１．０ｍｍの銅線上に塗布、焼き付けを繰り返して比較例２のエナメル線を得た。
【００６６】
（比較例３）
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ｃ）を、導体径φ１．０ｍｍの銅線上に塗布、焼き付けを繰り返して比較例３のエナメル線を得た。
【００６７】
（比較例４）
攪拌しているポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（Ｃ）中へその樹脂分１００質量部に対して、シリカゾル（分散媒：ガンマブチロラクトン、シリカの平均粒径１２ｎｍ）をそのシリカ分が９０質量部となるように配合したが、シリカ成分が析出し、濁ったため、塗布、焼き付けすることができなかった。
【００６８】
上記のように作製した絶縁電線（実施例１〜９および比較例１〜３）に対して、次のような試験を行った。寸法は、作製した絶縁電線を、該絶縁電線を固定するための樹脂中に埋め込み、樹脂に埋め込まれた絶縁電線の先端部分の断面を樹脂と共に研磨し、研磨して露出した断面から、導体径、絶縁被膜の膜厚、および仕上外径を測定した。
【００６９】
（部分放電開始電圧測定）
部分放電開始電圧測定は、次の手順で行った。絶縁電線を５００ｍｍに切り出し、ツイストペアの絶縁電線の試料を１０個作製し、端部から１０ｍｍの位置まで絶縁被膜を削って端末処理部を形成した。測定は、端末処理部に電極を接続し、２５℃、湿度５０％の雰囲気で、５０Ｈｚの電圧を１０〜３０Ｖ／ｓで昇圧させながら、ツイストペアの絶縁電線に１０ｐＣの放電が５０回発生する電圧まで昇圧して行った。これを３回繰り返しそれぞれの値の平均値を部分放電開始電圧とした。
【００７０】
（耐サージ性）
供試コイルのパラ巻きした２線間に１０００Ｖｐ級のインバータの相間電圧を印加し、絶縁破壊に至るまでの時間を測定し、絶縁破壊に至るまでの時間が１１００時間以上のものを「◎」（優秀）、１０００時間以上，１１００時間未満のものを「○」（合格）、１０００時間未満のものを「×」（不合格）として評価した。
【００７１】
（可とう性）
絶縁電線の可とう性は、無伸長の絶縁電線、および無伸長のときの長さから２０％伸長させた絶縁電線を、表面が滑らかで絶縁電線の導体径の１〜１０倍の丸棒（巻き付け棒）に５巻き分を１コイルとして５コイル分巻き付け、光学顕微鏡を用いて絶縁皮膜に亀裂の発生が見られない最小巻き付け倍径（ｄ）を測定した。
【００７２】
（捻回試験）
捻回試験は、２５０ｍｍ離れた２つのクランプ間に、直線状に配置した絶縁電線を固定し、一方のクランプを回転させて、絶縁皮膜が導体から浮いた時点の回転回数（回数；３６０度を１回とする）を測定した。
【００７３】
（軟化温度）
１２０ｍｍの長さを有する２本の絶縁電線の片末端の絶縁皮膜を除去し、露出した各々の導体部分に電極を付け、２本の絶縁電線を十字に交差して配置した後、６．９Ｎ（０．７ｋｇｆ）の荷重をかけた状態で耐軟化試験機（東特塗料株式会社製 Ｋ７８００）に取り付け、電流を流した状態で０．１℃／ｍｉｎの速度で昇温して、電気が導通したときの温度を軟化温度とした。
【００７４】
実施例、および比較例の各種測定評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示すように、実施例１〜９では、９５０Ｖｐ以上の高い部分放電開始電圧を有すると共に、非常に高いインバータサージ電圧が印加された場合であっても１０００時間を超える時間において絶縁破壊が発生しない絶縁電線が得られたことが判る。これに対して、比較例１の絶縁電線では、部分放電開始電圧が９９５Ｖｐと高いが、１０００Ｖｐ級のインバータの相間電圧を印加した場合の耐サージ性は低いことが判る。また比較例２、３の絶縁電線でも、部分放電開始電圧は９５０Ｖｐ以上であるものの、耐サージ性が比較例１と同様に低い。
【００７７】
以上説明したように、本発明によれば、溶媒およびポリアミドイミド樹脂からなるポリアミドイミド樹脂塗料と、オルガノゾルと、を混合してなる絶縁塗料において、ポリアミドイミド樹脂塗料が、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分と、酸成分とを、共沸溶剤の存在下で合成反応させて得られる樹脂成分（Ｘ）に、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）が含有されているイソシアネート成分（Ｙ）を合成反応させてなる絶縁塗料を、導体上に塗布・焼付けして形成された絶縁被膜を備えることにより、高い部分放電開始電圧を有し、かつ高いインバータサージ電圧が発生した場合においても絶縁破壊し難い絶縁被膜が得られる絶縁塗料、および絶縁電線を得られることが確認された。
【符号の説明】
【００７８】
１ 導体
２ 絶縁被膜
１０ 絶縁電線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒およびポリアミドイミド樹脂からなるポリアミドイミド樹脂塗料と、オルガノゾルと、を混合してなる絶縁塗料において、
前記ポリアミドイミド樹脂塗料は、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分と、酸成分とを、共沸溶剤の存在下で合成反応させて得られる樹脂成分（Ｘ）に、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）が含有されているイソシアネート成分（Ｙ）を合成反応させてなることを特徴とする絶縁塗料。
【請求項２】
前記イソシアネート成分（Ｙ）は、分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）がさらに含有されている請求項１に記載の絶縁塗料。
【請求項３】
前記分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）と前記分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）との配合割合は、モル百分率［｛Ｙ１／（Ｙ１＋Ｙ２）｝×１００］で、１０〜９０％である請求項２に記載の絶縁塗料。
【請求項４】
前記分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートのうちのいずれかからなる請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁塗料。
【請求項５】
前記ポリアミドイミド樹脂塗料は、前記樹脂成分（Ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｙ）と、を合成反応させて得られる下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の絶縁塗料。
【化１】
式（１）中、Ｒは、前記の、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を示し、ｍ、ｎは、１〜９９の整数を示す。
【請求項６】
前記３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を有する芳香族ジアミン類は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁塗料。
【請求項７】
前記共沸溶剤は、キシレンである請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁塗料。
【請求項８】
前記オルガノシリカゾルは、前記ポリアミドイミド樹脂塗料の樹脂分１００質量部に対して１０〜９０質量部の割合で含有されている請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁塗料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の絶縁塗料を、導体又は他の絶縁被膜上に塗布、焼付けすることによって形成された絶縁被膜を有する絶縁電線。
【請求項１０】
平角形状の断面を有する請求項９に記載の絶縁電線。
【請求項１】
溶媒およびポリアミドイミド樹脂からなるポリアミドイミド樹脂塗料と、オルガノゾルと、を混合してなる絶縁塗料において、
前記ポリアミドイミド樹脂塗料は、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分と、酸成分とを、共沸溶剤の存在下で合成反応させて得られる樹脂成分（Ｘ）に、分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）が含有されているイソシアネート成分（Ｙ）を合成反応させてなることを特徴とする絶縁塗料。
【請求項２】
前記イソシアネート成分（Ｙ）は、分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）がさらに含有されている請求項１に記載の絶縁塗料。
【請求項３】
前記分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）と前記分子中に直鎖構造を有するジイソシアネート（Ｙ２）との配合割合は、モル百分率［｛Ｙ１／（Ｙ１＋Ｙ２）｝×１００］で、１０〜９０％である請求項２に記載の絶縁塗料。
【請求項４】
前記分子中に屈曲構造を有するジイソシアネート（Ｙ１）は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートのうちのいずれかからなる請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁塗料。
【請求項５】
前記ポリアミドイミド樹脂塗料は、前記樹脂成分（Ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｙ）と、を合成反応させて得られる下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の絶縁塗料。
【化１】
式（１）中、Ｒは、前記の、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を示し、ｍ、ｎは、１〜９９の整数を示す。
【請求項６】
前記３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を有する芳香族ジアミン類は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁塗料。
【請求項７】
前記共沸溶剤は、キシレンである請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁塗料。
【請求項８】
前記オルガノシリカゾルは、前記ポリアミドイミド樹脂塗料の樹脂分１００質量部に対して１０〜９０質量部の割合で含有されている請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁塗料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の絶縁塗料を、導体又は他の絶縁被膜上に塗布、焼付けすることによって形成された絶縁被膜を有する絶縁電線。
【請求項１０】
平角形状の断面を有する請求項９に記載の絶縁電線。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２５２０３５（Ｐ２０１１−２５２０３５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２４５９１（Ｐ２０１０−１２４５９１）
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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