絶縁塗料及びその製造方法並びにそれを用いた絶縁電線及びその製造方法
【課題】従来と同等の部分放電開始電圧を有するとともに圧延加工時やコイル成形時等に亀裂等が発生しない機械的強度を有する絶縁被膜を形成することが可能な絶縁塗料を提供する。
【解決手段】３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分及び酸成分を共沸溶剤の存在下で合成反応させて得られる樹脂成分（Ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）からなるジイソシアネート成分（Ｙ）と、を合成反応させて得られる下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を含有するように構成する。
【解決手段】３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分及び酸成分を共沸溶剤の存在下で合成反応させて得られる樹脂成分（Ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）からなるジイソシアネート成分（Ｙ）と、を合成反応させて得られる下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を含有するように構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁塗料及びその製造方法並びにそれを用いた絶縁電線及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、絶縁電線に用いられる絶縁塗料及びその製造方法、並びにその絶縁塗料を導体表面に塗布等することによって形成された絶縁被膜を有する絶縁電線及びその製造方法に関し、特に、モーターや変圧器等の電気機器のコイル用として好適な絶縁塗料及びその製造方法並びにそれを用いた絶縁電線及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、回転電機や変圧器等の電気機器のコイルとして、絶縁電線（エナメル線）が広く用いられている。この絶縁電線は、コイルの用途・形状に対応した断面形状（例えば、円形形状、長方形状）を有する金属導体（導体）の周囲に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等の樹脂を有機溶剤に溶解させて調製した絶縁塗料を塗布・焼付け等することによって形成した１層又は２層以上の絶縁被膜からなる絶縁被覆層を備えている。
【０００３】
近年、回転電機や変圧器等の電気機器は、インバータ制御にて駆動されるようになってきており、このようなインバータ制御を用いた電気機器では、インバータ制御により発生するインバータサージ電圧が高い場合、発生したインバータサージ電圧が電気機器に侵入することがある。このようにインバータサージ電圧が電気機器に侵入した場合、このインバータサージ電圧に起因して、電気機器のコイルを構成する絶縁電線に部分放電が発生し、絶縁被膜を劣化・損傷させることがある。
【０００４】
このようなインバータサージ電圧に起因した部分放電による絶縁被膜の劣化を防ぐための方法として、例えば、オルガノシリカゾルをポリアミドイミド樹脂等からなる樹脂溶液中に分散させて得られる絶縁塗料を導体上に塗布、焼付けして絶縁被膜を形成した絶縁電線を用いることで、部分放電に対する絶縁被膜の寿命（耐サージ性）を向上させて、部分放電が発生しても絶縁被膜を劣化・損傷させないようにする方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、インバータサージ電圧に起因した部分放電による絶縁被膜の劣化を防ぐための別の方法として、例えば、３つ以上の芳香環を有するジアミン成分と、酸成分とを反応させた樹脂組成物に、ジイソシアネート成分を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を、導体上に塗布、焼付けして絶縁被膜を形成した絶縁電線が知られている（特許文献２参照）。特許文献２では、上記の絶縁塗料を用いて絶縁被膜を形成することにより、部分放電開始電圧を高くして（９００Ｖｐ以上）、絶縁電線に部分放電を発生させないようにしている。
【０００６】
さらに、最近では、上述したような高い部分放電開始電圧（９００Ｖｐ以上の部分放電開始電圧）を有する絶縁電線が要求される一方で、モーターや変圧器の高電圧化、高効率化に伴う絶縁電線の占積率の向上に起因して、従来よりも過酷な条件でコイル成形等が行われるようになり、このような過酷な条件であっても絶縁被膜に亀裂等が発生しない機械的強度を有する絶縁電線も要求されるようになっている。
【０００７】
このような過酷な条件を強いられる場合としては、例えば、占積率の向上のために、断面が円形の導体上に絶縁被膜を形成した絶縁電線を圧延加工して断面が平角の絶縁電線とする場合や、この平角の絶縁電線をステータ内に高密度で配置させてコイル成形する場合等が挙げられ、このような場合、絶縁被膜に亀裂が生じて、部分放電開始電圧等の絶縁特性が低下するという問題が生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２５１２９５号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、従来と同等の部分放電開始電圧を有するとともに圧延加工時やコイル成形時等に亀裂等が発生しない機械的強度を有する絶縁被膜を形成することが可能な絶縁塗料及びその製造方法並びにそれを用いた絶縁電線及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の絶縁塗料及びその製造方法並びにそれを用いた絶縁電線及びその製造方法が提供される。
【００１１】
［１］３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分及び酸成分を共沸溶剤の存在下で合成反応させて得られる樹脂成分（Ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ１）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）からなるジイソシアネート成分（Ｙ）と、を合成反応させて得られる下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を含有する絶縁塗料。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式（１）中、Ｒは、前記の、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を示し、ｍ、ｎは、１〜９９の整数を示す。
【００１４】
［２］前記ジイソシアネート成分（Ｙ）を構成する、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）との配合割合は、モル百分率［｛Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）｝×１００］で、１０〜９０％である前記［１］に記載の絶縁塗料。
【００１５】
［３］前記３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である前記［１］又は［２］に記載の絶縁塗料。
【００１６】
［４］前記共沸溶剤は、キシレンである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の絶縁塗料。
【００１７】
［５］３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分及び酸成分を共沸溶剤の存在下で合成反応させて樹脂成分（Ｘ）を得る工程と、得られた前記樹脂成分（Ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）からなるジイソシアネート成分（Ｙ）とを合成反応させて下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得る工程と、を含む絶縁塗料の製造方法。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式（１）中、Ｒは、前記の、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を示し、ｍ、ｎは、１〜９９の整数を示す。
【００２０】
［６］前記ジイソシアネート成分（Ｙ）を構成する、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）との配合割合は、モル百分率［｛Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）｝×１００］で、１０〜９０％である前記［５］に記載の絶縁塗料の製造方法。
【００２１】
［７］前記３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である前記［５］又は［６］に記載の絶縁塗料の製造方法。
【００２２】
［８］前記共沸溶剤は、キシレンである前記［５］〜［７］に記載の絶縁塗料の製造方法。
【００２３】
［９］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁塗料を、導体又は他の絶縁被膜上に塗布、焼付けすることによって形成された絶縁被膜を有する絶縁電線。
【００２４】
［１０］長方形状の断面を有する前記［９］に記載の絶縁電線。
【００２５】
［１１］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁塗料を、円形形状の断面を有する導体上に塗布、焼付けすることによって絶縁被膜を形成する工程と、前記導体と前記絶縁被膜とを圧延加工して、長方形状の断面を有する絶縁電線とする工程とを含む絶縁電線の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、従来と同等の部分放電開始電圧を有するとともに圧延加工時やコイル成形時等に亀裂等が発生しない機械的強度を有する絶縁被膜を形成することが可能な絶縁塗料及びその製造方法並びにそれを用いた絶縁電線及びその製造方法を提供することができる。
【００２７】
また、本発明の絶縁電線の製造方法によれば、占積率の向上等のために、長方形状の断面を有する絶縁電線を形成する場合、平角導体上に絶縁塗料を直接塗布する場合よりも、均一な被膜を容易に形成することができる。すなわち、長方形状の断面を有する平角導体上にポリアミドイミド絶縁塗料を直接塗布すると、塗料の表面張力等が原因となり均一に形成することが困難であったが、本発明のように、塗料の表面張力の影響の少ない円形形状の断面を有する円形導体上に塗布・焼付けした後に、圧延加工して平角導体とすることによって、均一な被膜を容易に形成することが可能となったものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係る円形形状の断面を有する絶縁電線を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る長方形状の断面を有する絶縁電線を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の絶縁塗料及びその製造方法並びにそれを用いた絶縁電線及びその製造方法の実施の形態を説明する。
【００３０】
［Ｉ：絶縁塗料及びその製造方法］
本実施の形態に係る絶縁塗料は、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分及び酸成分を共沸溶剤の存在下で合成反応（一段目合成反応）させて得られる樹脂成分（Ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）からなるジイソシアネート成分（Ｙ）と、を合成反応（二段目合成反応）させて得られる前記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を含有して構成される。
【００３１】
また、本実施の形態に係る絶縁塗料の製造方法は、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分及び酸成分を共沸溶剤の存在下で合成反応させて樹脂成分（Ｘ）を得る工程と、得られた前記樹脂成分（Ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）からなるジイソシアネート成分（Ｙ）とを合成反応させて前記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得る工程と、を含んで構成される。
【００３２】
すなわち、本実施の形態に係る絶縁塗料は、樹脂成分（Ｘ）と、ジイソシアネート成分（Ｙ）とを合成反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含有して構成される。ここで、樹脂成分（Ｘ）とジイソシアネート成（Ｙ）分との配合割合は、効率よくポリアミドイミド樹脂を得られるものであれば特に制限はない。以下、樹脂成分（Ｘ）及びジイソシアネート成分（Ｙ）について具体的に説明する。
【００３３】
［Ｉ−１：樹脂成分（Ｘ）の合成］
樹脂成分（Ｘ）は、ジアミン成分と酸成分とを共沸溶剤の存在下で合成反応（一段目合成反応）させて得られる。
【００３４】
（ジアミン成分）
樹脂成分（Ｘ）を得るための一の合成反応成分であるジアミン成分は、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類である。このような３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を挙げることができる。なお、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）は、上述の芳香族ジアミン類から２つのアミノ基を取り除いた残基（２価の芳香族基）が、それに相当する。また、ジアミン成分として３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類を用いるのは、このような構成のものを用いることによって、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂中におけるアミド基及びイミド基の存在比率を低下させることができ、これによって、ポリアミドイミド樹脂の誘電率を低下させて、部分放電電圧を高くすることができるからである。
【００３５】
（酸成分）
樹脂成分（Ｘ）を得るための他の合成反応成分である酸成分としては、上述のジアミン成分と共沸溶剤の存在下で合成反応して樹脂成分（Ｘ）を合成するものであれば、特に制限はないが、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。具体的には、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物等を挙げることができる。中でも、コストの面から、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が好ましい。なお、ジアミン成分と酸成分との配合割合は、効率よく樹脂成分（Ｘ）を得ることができるものであれば特に制限はない。
【００３６】
（共沸溶剤）
樹脂成分（Ｘ）の合成反応（一段目合成反応）は、通常の溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等に加えて、共沸溶剤の存在下で行う。これは、合成反応に伴う水を除去し易くして、イミド化率等の合成反応の効率を上昇させるためである。これによって、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂を含有する絶縁塗料として絶縁電線等における被膜の形成に用いられる場合、３０％伸長後の可とう性に優れた部分放電開始電圧の高い被膜を得ることができる。共沸溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等を挙げることができるが、中でも、危険・有害性の観点、及び本発明の特性をより効果的に発揮させる観点から、キシレンが好ましい。
【００３７】
［Ｉ−２：ジイソシアネート成分（Ｙ）の構成］
本実施の形態の絶縁塗料に含有されるポリアミドイミド樹脂を最終的に得るために、上述の樹脂成分（Ｘ）と合成反応（二段目合成反応）させるジイソシアネート成分（Ｙ）は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）からなるものである。
【００３８】
（Ｙ1とＹ2との配合割合）
ジイソシアネート成分（Ｙ）を構成する、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）との配合割合は、モル百分率［｛Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）｝×１００］で、１０〜９０％であることが好ましく、２５〜９０％であることがさらに好ましく、４０〜８０％であることが最も好ましい。１０〜９０％の配合割合とすることによって、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂を含有する絶縁塗料として絶縁電線等における被膜の形成に用いられる場合、高い部分放電開始電圧や優れた機械的強度（３０％伸長後の可とう性）を効果的に得ることができる。特に、２５〜９０モル％の配合割合とすることによって、これらの特性に加え、導体との密着性（ピール試験や捻回試験）に優れた絶縁被膜を形成することができる。
【００３９】
［Ｉ−３：樹脂成分（Ｘ）とジイソシアネート成分（Ｙ）との合成反応（二段目合成反応）］
一段目合成反応で得られた樹脂成分（Ｘ）と、ジイソシアネート成分（Ｙ）との二段目合成反応の方法については、最終的にポリアミドイミド樹脂が効率よく得られるものであれば特に制限はない。例えば、ジイソシアネート成分（Ｙ）を樹脂成分（Ｘ）に添加する場合、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）とを予め混合して混合物としてから樹脂成分（Ｘ）に添加してもよく、混合することなく単体のまま別々に樹脂成分（Ｘ）に添加してもよい。ただし、後者の場合は反応性を考慮する必要がある。また、ポリアミドイミド樹脂を得るための二段目合成反応時においては、塗料の安定性を阻害しないものであれば、アミン類、イミダゾール類、イミダゾリン類等の反応触媒を用いてもよい。また、二段目合成反応停止時にはアルコール等の停止剤を用いてもよい。このようにして、最終的に上記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００４０】
［Ｉ−４：絶縁塗料の調製］
上述の二段目合成反応によって得られたポリアミドイミド樹脂を最終的な絶縁塗料に調製する方法としては、汎用の方法を用いることができる。
【００４１】
［ＩＩ：絶縁電線及びその製造方法］
図１及び図２に示すように、本実施の形態に係る絶縁電線１０は、上述の絶縁塗料を、導体１又は他の絶縁被膜（図示せず）上に塗布、焼付けすることによって形成された絶縁被膜２を有して構成される。なお、図１においては、円形形状の断面を有する絶縁電線１０を、また図２においては、長方形状の断面を有する絶縁電線１０をそれぞれ示す。
【００４２】
また、本実施の形態に係る絶縁電線の製造方法は、上述の絶縁塗料を、円形形状の断面を有する導体上に塗布、焼付けすることによって絶縁被膜を形成する工程と、前記導体と前記絶縁被膜とを圧延加工して、長方形状の断面を有する絶縁電線とする工程とを含んで構成される。
【００４３】
絶縁塗料を、導体又は他の絶縁被膜上に塗布、焼付けする方法については特に制限はない。例えば、導体としては、通常、銅が用いられるが、銅の周囲にニッケル等の金属めっきを施したものであっても、他の絶縁被膜を形成したものであってもよい。また、絶縁電線に滑性を付与したい場合は、最外層に、潤滑油を塗布するか、潤滑性樹脂塗料を塗布、焼付けするか、又はベースエナメル線用塗料の中に潤滑剤、例えば、固形パラフィン、低分子ポリエチレン、脂環式エステル系ワックス、シリコン樹脂の１種以上、を混合したものを導体上に塗布、焼付けすることが好ましい。なお、上述のように、本実施の形態に係る絶縁電線の製造方法は、占積率の向上等のために、長方形状の断面を有する絶縁電線を
形成する場合に、特に有用である。
【００４４】
［ＩＩＩ：本実施の形態の効果］
本実施の形態で得られた絶縁塗料を用いて絶縁電線の絶縁被膜を形成することにより、絶縁電線の３０％伸長後の可とう性が１ｄ（最小巻き付け倍径ｄ）となり、圧延加工時やコイル成形時等に絶縁被膜に亀裂発生が発生することがない、すなわち、圧延加工時やコイル成形時等に絶縁被膜に亀裂等が発生することのない優れた機械的強度を有するとともに、従来と同じように高い部分放電開始電圧（９７０Ｖｐ以上の部分放電開始電圧）を有する絶縁電線を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の絶縁塗料及びその製造方法並びに絶縁電線及びその製造方法を、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。
【００４６】
（実施例１）
（ポリアミドイミド樹脂Ａの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。９０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｙ）として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）が５０／５０（Ｙ1のモル百分率が５０％）になるように混合したジイソシアネート成分３１３．４ｇ配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ａを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ａを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００４７】
（実施例２）
（ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。９０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｙ）として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）が４０／６０（Ｙ1のモル百分率が４０％）になるように混合したジイソシアネート成分３１６．４ｇ配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｂを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ｂを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００４８】
（実施例３）
（ポリアミドイミド樹脂Ｃの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。９０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｙ）として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）が２５／７５（Ｙ1のモル百分率が２５％）になるように混合したジイソシアネート３１６．４ｇ配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｃを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ｃを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００４９】
（実施例４）
（ポリアミドイミド樹脂Ｄの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。９０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｙ）として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）が８０／２０（Ｙ1のモル百分率が８０％）になるように混合したジイソシアネート３１６．４ｇ配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｄを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ｄを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００５０】
（実施例５）
（ポリアミドイミド樹脂Ｅの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。９０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｙ）として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）が９０／１０（Ｙ1のモル百分率が９０％）になるように混合したジイソシアネート３１６．４ｇ配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｅを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ｅを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００５１】
（実施例６）
（ポリアミドイミド樹脂Ｆの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。９０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｙ）として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）が１０／９０（Ｙ1のモル百分率が１０％）になるように混合したジイソシアネート３１６．４ｇ配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｆを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ｆを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００５２】
［特性試験］
（部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ））
実施例１〜６で得られた各絶縁電線の部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ）の測定を行なった。ツイストペアのエナメル線試料を１０個作製し、アビソフィックス装置で端部から１０ｍｍ被覆樹脂を削った。その後、被覆樹脂乾燥のため、恒温槽にて１２５℃で３０分間熱処理し、デシケータ中で室温になるまで１８時間放置した。測定は、部分放電自動試験システム（総研電気（株）社製 ＤＡＣ−ＰＤ−３）を用いて、２３℃、湿度５０％の雰囲気で、５０Ｈｚの電圧を１０〜３０Ｖ／ｓの割合で昇圧させ、エナメル線試料に１００ｐＣの放電が５０回／秒で発生したときの電圧を部分放電開始電圧として測定した。その結果を表１に示す。
【００５３】
（可とう性）
実施例１〜６で得られた各絶縁電線を３０％伸長した後に、表面が滑らかで、導体径の１〜１０倍の丸棒（巻き付け棒）に５巻分を１コイルとして、５コイル分巻き付けた。この巻き付け時に、絶縁被膜に亀裂発生が見られない最小巻き付け倍径（ｄ）を可とう性とした。その結果を表１に示す。
【００５４】
（捻回試験）
実施例１〜６で得られた各絶縁電線の捻回試験を行なった。直線状試料電線を同軸上の２５０ｍｍ離れた２つのクランプに固定し、一方のクランプを回転させ、被膜が浮いた時点の回転角（回数；３６０°を１回とする）を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
（ピール試験）
実施例１〜６で得られた各絶縁電線のピール試験を行なった。直線状試料電線を同軸上の２５０ｍｍ離れた２つのクランプに固定し、サンプルの長さ方向に平行な２辺の被膜を導体に達するまで取り除いた。その後、一方のクランプを回転させ、被膜が浮いた時点の
回転角（回数；３６０°を１回とする）を測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
（汎用ポリアミドイミド樹脂Ｇの合成）
攪拌棒、Ｎ２ライン、及びジムロート冷却管を取り付けた５Ｌの３つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３７５．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）６３４．５ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３７５ｇを添加した後、１５０ｒｐｍ、Ｎ２１Ｌ／ｍｉｎ、系中温度１２０℃で、３０ｍｉｎ攪拌した後に、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌し、一段目合成反応の反応中間体を得た。その後、６０℃まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）３７５．５ｇを添加し１５０ｒｐｍ、Ｎ２ライン、系中温度１２０℃で約１時間反応させた。その後、メタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｇを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ｇを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００５７】
（比較例２）
（従来法による従来ポリアミドイミド樹脂Ｈの合成）
攪拌機、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．３ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５４２．１ｇ、を添加した後、１８０ｒｐｍ、Ｎ２１Ｌ／ｍｉｎ、系中温度１６０℃で４時間反応させ、一段目合成反応の反応中間体を合成した。その後、９０℃まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）３１９．７ｇを配合し、１５０ｒｐｍ、Ｎ２０．１Ｌ／ｍｉｎ、系中温度１２０℃で１時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８９．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６３５．４ｇを配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｈを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ｈを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００５８】
（比較例３）
（ポリアミドイミド樹脂Ｉの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．３ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させて、一段目合成反応の反応中間体を得た。９０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｙ）として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）が５／９５（Ｙ1のモル百分率が５％）になるように混合したジイソシアネート成分３１３．４ｇ配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｉを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ｉを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００５９】
（比較例４）
（ポリアミドイミド樹脂Ｊの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．３ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させて、一段目合成反応の反応中間体を得た。９０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｙ）として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）が９５／５（Ｙ1のモル百分率が９５％）になるように混合したジイソシアネート成分３１３．４ｇ配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約１０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｊを得た。しかし、粘度が低かったため、絶縁電線を作製するには至らなかった。
【００６０】
［特性試験］
（部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ））
比較例１〜４で得られた各絶縁電線に関して、実施例における場合と同様にして部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ）の測定を行なった。結果を表２に示す。
【００６１】
（可とう性）
比較例１〜４で得られた各絶縁電線に関して、実施例に示す方法と同様にして可とう性を評価した。
【００６２】
（捻回試験）
比較例１〜４で得られた各絶縁電線に関して、実施例に示す方法と同様にして捻回試験を行なった。
【００６３】
（ピール試験）
比較例１〜４で得られた各絶縁電線に関して、実施例に示す方法と同様にしてピール試験を行なった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表１及び表２より、実施例１〜６の場合、すなわち、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）の配合割合が１０〜９０モル％の場合は、可とう性、捻回試験、ピール試験及びＰＤＩＶのいずれにおいても優れていた。例えば、可とう性については、いずれの場合も、機械的強度の指標である可とう性の目標とした３０％伸長１ｄ（自己径巻き付け）に合格した。
【００６７】
比較例１〜４の場合（比較例４の場合は、絶縁電線を作製するには至らなかった）、すなわち、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）の配合割合が０及び５モル％の場合、後述するように、実施例１〜６の場合よりも特性的に劣っていた。例えば、可とう性については、３０％伸長１ｄ（自己径巻き付け）に合格せず、４ｄ及び２ｄであった。他の特性については、比較例１（汎用されているポリアミドイミド樹脂のエナメル線を示すもの）の場合、捻回試験及びピール試験は良好であるものの、折り返し単位あたりの極性が大きく（樹脂中のイミド基及びアミド基の存在比率が他に比べて高く）、ＰＤＩＶが低かった。比較例２〜３の場合は、捻回試験、ピール試験及びＰＤＩＶのいずれにおいても、実施例の場合と遜色のないレベルであったが、柔軟な成分が少ないため可とう性を満足することができなかったものと考えられる。比較例４（２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）の配合割合を９５モル％としたもの）の場合、合成の際、粘度、すなわち分子量が増大せず、エナメル線を形成して評価するには至らなかった。
【００６８】
なお、実施例１〜６においては、共沸法を用いたが、比較例１〜４の場合は用いていない。共沸法を用いることによって、酸成分（ＴＭＡ）やイソシアネート成分と反応してしまう水を、系内から除去（留去）することができ、反応性の低下を防止することができたため、ＰＤＩＶ値を低下させることなく、可そう性を効果的に向上させることができたと考えられる。また、最終的に得られた各絶縁電線の外観を目視によって観察したところ、粒や泡の発生もなく良好であり、いずれの実施例及び比較例においても良好であった。
【符号の説明】
【００６９】
１ 導体
２ 絶縁被膜
１０ 絶縁電線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁塗料及びその製造方法並びにそれを用いた絶縁電線及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、絶縁電線に用いられる絶縁塗料及びその製造方法、並びにその絶縁塗料を導体表面に塗布等することによって形成された絶縁被膜を有する絶縁電線及びその製造方法に関し、特に、モーターや変圧器等の電気機器のコイル用として好適な絶縁塗料及びその製造方法並びにそれを用いた絶縁電線及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、回転電機や変圧器等の電気機器のコイルとして、絶縁電線（エナメル線）が広く用いられている。この絶縁電線は、コイルの用途・形状に対応した断面形状（例えば、円形形状、長方形状）を有する金属導体（導体）の周囲に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等の樹脂を有機溶剤に溶解させて調製した絶縁塗料を塗布・焼付け等することによって形成した１層又は２層以上の絶縁被膜からなる絶縁被覆層を備えている。
【０００３】
近年、回転電機や変圧器等の電気機器は、インバータ制御にて駆動されるようになってきており、このようなインバータ制御を用いた電気機器では、インバータ制御により発生するインバータサージ電圧が高い場合、発生したインバータサージ電圧が電気機器に侵入することがある。このようにインバータサージ電圧が電気機器に侵入した場合、このインバータサージ電圧に起因して、電気機器のコイルを構成する絶縁電線に部分放電が発生し、絶縁被膜を劣化・損傷させることがある。
【０００４】
このようなインバータサージ電圧に起因した部分放電による絶縁被膜の劣化を防ぐための方法として、例えば、オルガノシリカゾルをポリアミドイミド樹脂等からなる樹脂溶液中に分散させて得られる絶縁塗料を導体上に塗布、焼付けして絶縁被膜を形成した絶縁電線を用いることで、部分放電に対する絶縁被膜の寿命（耐サージ性）を向上させて、部分放電が発生しても絶縁被膜を劣化・損傷させないようにする方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、インバータサージ電圧に起因した部分放電による絶縁被膜の劣化を防ぐための別の方法として、例えば、３つ以上の芳香環を有するジアミン成分と、酸成分とを反応させた樹脂組成物に、ジイソシアネート成分を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を、導体上に塗布、焼付けして絶縁被膜を形成した絶縁電線が知られている（特許文献２参照）。特許文献２では、上記の絶縁塗料を用いて絶縁被膜を形成することにより、部分放電開始電圧を高くして（９００Ｖｐ以上）、絶縁電線に部分放電を発生させないようにしている。
【０００６】
さらに、最近では、上述したような高い部分放電開始電圧（９００Ｖｐ以上の部分放電開始電圧）を有する絶縁電線が要求される一方で、モーターや変圧器の高電圧化、高効率化に伴う絶縁電線の占積率の向上に起因して、従来よりも過酷な条件でコイル成形等が行われるようになり、このような過酷な条件であっても絶縁被膜に亀裂等が発生しない機械的強度を有する絶縁電線も要求されるようになっている。
【０００７】
このような過酷な条件を強いられる場合としては、例えば、占積率の向上のために、断面が円形の導体上に絶縁被膜を形成した絶縁電線を圧延加工して断面が平角の絶縁電線とする場合や、この平角の絶縁電線をステータ内に高密度で配置させてコイル成形する場合等が挙げられ、このような場合、絶縁被膜に亀裂が生じて、部分放電開始電圧等の絶縁特性が低下するという問題が生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２５１２９５号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、従来と同等の部分放電開始電圧を有するとともに圧延加工時やコイル成形時等に亀裂等が発生しない機械的強度を有する絶縁被膜を形成することが可能な絶縁塗料及びその製造方法並びにそれを用いた絶縁電線及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の絶縁塗料及びその製造方法並びにそれを用いた絶縁電線及びその製造方法が提供される。
【００１１】
［１］３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分及び酸成分を共沸溶剤の存在下で合成反応させて得られる樹脂成分（Ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ１）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）からなるジイソシアネート成分（Ｙ）と、を合成反応させて得られる下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を含有する絶縁塗料。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式（１）中、Ｒは、前記の、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を示し、ｍ、ｎは、１〜９９の整数を示す。
【００１４】
［２］前記ジイソシアネート成分（Ｙ）を構成する、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）との配合割合は、モル百分率［｛Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）｝×１００］で、１０〜９０％である前記［１］に記載の絶縁塗料。
【００１５】
［３］前記３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である前記［１］又は［２］に記載の絶縁塗料。
【００１６】
［４］前記共沸溶剤は、キシレンである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の絶縁塗料。
【００１７】
［５］３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分及び酸成分を共沸溶剤の存在下で合成反応させて樹脂成分（Ｘ）を得る工程と、得られた前記樹脂成分（Ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）からなるジイソシアネート成分（Ｙ）とを合成反応させて下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得る工程と、を含む絶縁塗料の製造方法。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式（１）中、Ｒは、前記の、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を示し、ｍ、ｎは、１〜９９の整数を示す。
【００２０】
［６］前記ジイソシアネート成分（Ｙ）を構成する、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）との配合割合は、モル百分率［｛Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）｝×１００］で、１０〜９０％である前記［５］に記載の絶縁塗料の製造方法。
【００２１】
［７］前記３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である前記［５］又は［６］に記載の絶縁塗料の製造方法。
【００２２】
［８］前記共沸溶剤は、キシレンである前記［５］〜［７］に記載の絶縁塗料の製造方法。
【００２３】
［９］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁塗料を、導体又は他の絶縁被膜上に塗布、焼付けすることによって形成された絶縁被膜を有する絶縁電線。
【００２４】
［１０］長方形状の断面を有する前記［９］に記載の絶縁電線。
【００２５】
［１１］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁塗料を、円形形状の断面を有する導体上に塗布、焼付けすることによって絶縁被膜を形成する工程と、前記導体と前記絶縁被膜とを圧延加工して、長方形状の断面を有する絶縁電線とする工程とを含む絶縁電線の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、従来と同等の部分放電開始電圧を有するとともに圧延加工時やコイル成形時等に亀裂等が発生しない機械的強度を有する絶縁被膜を形成することが可能な絶縁塗料及びその製造方法並びにそれを用いた絶縁電線及びその製造方法を提供することができる。
【００２７】
また、本発明の絶縁電線の製造方法によれば、占積率の向上等のために、長方形状の断面を有する絶縁電線を形成する場合、平角導体上に絶縁塗料を直接塗布する場合よりも、均一な被膜を容易に形成することができる。すなわち、長方形状の断面を有する平角導体上にポリアミドイミド絶縁塗料を直接塗布すると、塗料の表面張力等が原因となり均一に形成することが困難であったが、本発明のように、塗料の表面張力の影響の少ない円形形状の断面を有する円形導体上に塗布・焼付けした後に、圧延加工して平角導体とすることによって、均一な被膜を容易に形成することが可能となったものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係る円形形状の断面を有する絶縁電線を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る長方形状の断面を有する絶縁電線を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の絶縁塗料及びその製造方法並びにそれを用いた絶縁電線及びその製造方法の実施の形態を説明する。
【００３０】
［Ｉ：絶縁塗料及びその製造方法］
本実施の形態に係る絶縁塗料は、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分及び酸成分を共沸溶剤の存在下で合成反応（一段目合成反応）させて得られる樹脂成分（Ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）からなるジイソシアネート成分（Ｙ）と、を合成反応（二段目合成反応）させて得られる前記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を含有して構成される。
【００３１】
また、本実施の形態に係る絶縁塗料の製造方法は、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分及び酸成分を共沸溶剤の存在下で合成反応させて樹脂成分（Ｘ）を得る工程と、得られた前記樹脂成分（Ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）からなるジイソシアネート成分（Ｙ）とを合成反応させて前記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得る工程と、を含んで構成される。
【００３２】
すなわち、本実施の形態に係る絶縁塗料は、樹脂成分（Ｘ）と、ジイソシアネート成分（Ｙ）とを合成反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含有して構成される。ここで、樹脂成分（Ｘ）とジイソシアネート成（Ｙ）分との配合割合は、効率よくポリアミドイミド樹脂を得られるものであれば特に制限はない。以下、樹脂成分（Ｘ）及びジイソシアネート成分（Ｙ）について具体的に説明する。
【００３３】
［Ｉ−１：樹脂成分（Ｘ）の合成］
樹脂成分（Ｘ）は、ジアミン成分と酸成分とを共沸溶剤の存在下で合成反応（一段目合成反応）させて得られる。
【００３４】
（ジアミン成分）
樹脂成分（Ｘ）を得るための一の合成反応成分であるジアミン成分は、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類である。このような３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を挙げることができる。なお、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）は、上述の芳香族ジアミン類から２つのアミノ基を取り除いた残基（２価の芳香族基）が、それに相当する。また、ジアミン成分として３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類を用いるのは、このような構成のものを用いることによって、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂中におけるアミド基及びイミド基の存在比率を低下させることができ、これによって、ポリアミドイミド樹脂の誘電率を低下させて、部分放電電圧を高くすることができるからである。
【００３５】
（酸成分）
樹脂成分（Ｘ）を得るための他の合成反応成分である酸成分としては、上述のジアミン成分と共沸溶剤の存在下で合成反応して樹脂成分（Ｘ）を合成するものであれば、特に制限はないが、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。具体的には、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物等を挙げることができる。中でも、コストの面から、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が好ましい。なお、ジアミン成分と酸成分との配合割合は、効率よく樹脂成分（Ｘ）を得ることができるものであれば特に制限はない。
【００３６】
（共沸溶剤）
樹脂成分（Ｘ）の合成反応（一段目合成反応）は、通常の溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等に加えて、共沸溶剤の存在下で行う。これは、合成反応に伴う水を除去し易くして、イミド化率等の合成反応の効率を上昇させるためである。これによって、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂を含有する絶縁塗料として絶縁電線等における被膜の形成に用いられる場合、３０％伸長後の可とう性に優れた部分放電開始電圧の高い被膜を得ることができる。共沸溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等を挙げることができるが、中でも、危険・有害性の観点、及び本発明の特性をより効果的に発揮させる観点から、キシレンが好ましい。
【００３７】
［Ｉ−２：ジイソシアネート成分（Ｙ）の構成］
本実施の形態の絶縁塗料に含有されるポリアミドイミド樹脂を最終的に得るために、上述の樹脂成分（Ｘ）と合成反応（二段目合成反応）させるジイソシアネート成分（Ｙ）は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）からなるものである。
【００３８】
（Ｙ1とＹ2との配合割合）
ジイソシアネート成分（Ｙ）を構成する、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）との配合割合は、モル百分率［｛Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）｝×１００］で、１０〜９０％であることが好ましく、２５〜９０％であることがさらに好ましく、４０〜８０％であることが最も好ましい。１０〜９０％の配合割合とすることによって、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂を含有する絶縁塗料として絶縁電線等における被膜の形成に用いられる場合、高い部分放電開始電圧や優れた機械的強度（３０％伸長後の可とう性）を効果的に得ることができる。特に、２５〜９０モル％の配合割合とすることによって、これらの特性に加え、導体との密着性（ピール試験や捻回試験）に優れた絶縁被膜を形成することができる。
【００３９】
［Ｉ−３：樹脂成分（Ｘ）とジイソシアネート成分（Ｙ）との合成反応（二段目合成反応）］
一段目合成反応で得られた樹脂成分（Ｘ）と、ジイソシアネート成分（Ｙ）との二段目合成反応の方法については、最終的にポリアミドイミド樹脂が効率よく得られるものであれば特に制限はない。例えば、ジイソシアネート成分（Ｙ）を樹脂成分（Ｘ）に添加する場合、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）とを予め混合して混合物としてから樹脂成分（Ｘ）に添加してもよく、混合することなく単体のまま別々に樹脂成分（Ｘ）に添加してもよい。ただし、後者の場合は反応性を考慮する必要がある。また、ポリアミドイミド樹脂を得るための二段目合成反応時においては、塗料の安定性を阻害しないものであれば、アミン類、イミダゾール類、イミダゾリン類等の反応触媒を用いてもよい。また、二段目合成反応停止時にはアルコール等の停止剤を用いてもよい。このようにして、最終的に上記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００４０】
［Ｉ−４：絶縁塗料の調製］
上述の二段目合成反応によって得られたポリアミドイミド樹脂を最終的な絶縁塗料に調製する方法としては、汎用の方法を用いることができる。
【００４１】
［ＩＩ：絶縁電線及びその製造方法］
図１及び図２に示すように、本実施の形態に係る絶縁電線１０は、上述の絶縁塗料を、導体１又は他の絶縁被膜（図示せず）上に塗布、焼付けすることによって形成された絶縁被膜２を有して構成される。なお、図１においては、円形形状の断面を有する絶縁電線１０を、また図２においては、長方形状の断面を有する絶縁電線１０をそれぞれ示す。
【００４２】
また、本実施の形態に係る絶縁電線の製造方法は、上述の絶縁塗料を、円形形状の断面を有する導体上に塗布、焼付けすることによって絶縁被膜を形成する工程と、前記導体と前記絶縁被膜とを圧延加工して、長方形状の断面を有する絶縁電線とする工程とを含んで構成される。
【００４３】
絶縁塗料を、導体又は他の絶縁被膜上に塗布、焼付けする方法については特に制限はない。例えば、導体としては、通常、銅が用いられるが、銅の周囲にニッケル等の金属めっきを施したものであっても、他の絶縁被膜を形成したものであってもよい。また、絶縁電線に滑性を付与したい場合は、最外層に、潤滑油を塗布するか、潤滑性樹脂塗料を塗布、焼付けするか、又はベースエナメル線用塗料の中に潤滑剤、例えば、固形パラフィン、低分子ポリエチレン、脂環式エステル系ワックス、シリコン樹脂の１種以上、を混合したものを導体上に塗布、焼付けすることが好ましい。なお、上述のように、本実施の形態に係る絶縁電線の製造方法は、占積率の向上等のために、長方形状の断面を有する絶縁電線を
形成する場合に、特に有用である。
【００４４】
［ＩＩＩ：本実施の形態の効果］
本実施の形態で得られた絶縁塗料を用いて絶縁電線の絶縁被膜を形成することにより、絶縁電線の３０％伸長後の可とう性が１ｄ（最小巻き付け倍径ｄ）となり、圧延加工時やコイル成形時等に絶縁被膜に亀裂発生が発生することがない、すなわち、圧延加工時やコイル成形時等に絶縁被膜に亀裂等が発生することのない優れた機械的強度を有するとともに、従来と同じように高い部分放電開始電圧（９７０Ｖｐ以上の部分放電開始電圧）を有する絶縁電線を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の絶縁塗料及びその製造方法並びに絶縁電線及びその製造方法を、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。
【００４６】
（実施例１）
（ポリアミドイミド樹脂Ａの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。９０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｙ）として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）が５０／５０（Ｙ1のモル百分率が５０％）になるように混合したジイソシアネート成分３１３．４ｇ配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ａを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ａを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００４７】
（実施例２）
（ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。９０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｙ）として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）が４０／６０（Ｙ1のモル百分率が４０％）になるように混合したジイソシアネート成分３１６．４ｇ配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｂを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ｂを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００４８】
（実施例３）
（ポリアミドイミド樹脂Ｃの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。９０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｙ）として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）が２５／７５（Ｙ1のモル百分率が２５％）になるように混合したジイソシアネート３１６．４ｇ配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｃを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ｃを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００４９】
（実施例４）
（ポリアミドイミド樹脂Ｄの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。９０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｙ）として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）が８０／２０（Ｙ1のモル百分率が８０％）になるように混合したジイソシアネート３１６．４ｇ配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｄを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ｄを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００５０】
（実施例５）
（ポリアミドイミド樹脂Ｅの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。９０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｙ）として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）が９０／１０（Ｙ1のモル百分率が９０％）になるように混合したジイソシアネート３１６．４ｇ配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｅを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ｅを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００５１】
（実施例６）
（ポリアミドイミド樹脂Ｆの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．２ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇ、共沸溶剤として、キシレン２５２ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させた。脱水反応中に生成された水及びキシレンを随時系外に排出しながら反応させて、樹脂成分（Ｘ）を得た。９０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｙ）として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）が１０／９０（Ｙ1のモル百分率が１０％）になるように混合したジイソシアネート３１６．４ｇ配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｆを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ｆを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００５２】
［特性試験］
（部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ））
実施例１〜６で得られた各絶縁電線の部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ）の測定を行なった。ツイストペアのエナメル線試料を１０個作製し、アビソフィックス装置で端部から１０ｍｍ被覆樹脂を削った。その後、被覆樹脂乾燥のため、恒温槽にて１２５℃で３０分間熱処理し、デシケータ中で室温になるまで１８時間放置した。測定は、部分放電自動試験システム（総研電気（株）社製 ＤＡＣ−ＰＤ−３）を用いて、２３℃、湿度５０％の雰囲気で、５０Ｈｚの電圧を１０〜３０Ｖ／ｓの割合で昇圧させ、エナメル線試料に１００ｐＣの放電が５０回／秒で発生したときの電圧を部分放電開始電圧として測定した。その結果を表１に示す。
【００５３】
（可とう性）
実施例１〜６で得られた各絶縁電線を３０％伸長した後に、表面が滑らかで、導体径の１〜１０倍の丸棒（巻き付け棒）に５巻分を１コイルとして、５コイル分巻き付けた。この巻き付け時に、絶縁被膜に亀裂発生が見られない最小巻き付け倍径（ｄ）を可とう性とした。その結果を表１に示す。
【００５４】
（捻回試験）
実施例１〜６で得られた各絶縁電線の捻回試験を行なった。直線状試料電線を同軸上の２５０ｍｍ離れた２つのクランプに固定し、一方のクランプを回転させ、被膜が浮いた時点の回転角（回数；３６０°を１回とする）を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
（ピール試験）
実施例１〜６で得られた各絶縁電線のピール試験を行なった。直線状試料電線を同軸上の２５０ｍｍ離れた２つのクランプに固定し、サンプルの長さ方向に平行な２辺の被膜を導体に達するまで取り除いた。その後、一方のクランプを回転させ、被膜が浮いた時点の
回転角（回数；３６０°を１回とする）を測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
（汎用ポリアミドイミド樹脂Ｇの合成）
攪拌棒、Ｎ２ライン、及びジムロート冷却管を取り付けた５Ｌの３つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３７５．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）６３４．５ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３７５ｇを添加した後、１５０ｒｐｍ、Ｎ２１Ｌ／ｍｉｎ、系中温度１２０℃で、３０ｍｉｎ攪拌した後に、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌し、一段目合成反応の反応中間体を得た。その後、６０℃まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）３７５．５ｇを添加し１５０ｒｐｍ、Ｎ２ライン、系中温度１２０℃で約１時間反応させた。その後、メタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｇを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ｇを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００５７】
（比較例２）
（従来法による従来ポリアミドイミド樹脂Ｈの合成）
攪拌機、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．３ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５４２．１ｇ、を添加した後、１８０ｒｐｍ、Ｎ２１Ｌ／ｍｉｎ、系中温度１６０℃で４時間反応させ、一段目合成反応の反応中間体を合成した。その後、９０℃まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）３１９．７ｇを配合し、１５０ｒｐｍ、Ｎ２０．１Ｌ／ｍｉｎ、系中温度１２０℃で１時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８９．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６３５．４ｇを配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｈを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ｈを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００５８】
（比較例３）
（ポリアミドイミド樹脂Ｉの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．３ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させて、一段目合成反応の反応中間体を得た。９０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｙ）として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）が５／９５（Ｙ1のモル百分率が５％）になるように混合したジイソシアネート成分３１３．４ｇ配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約２０００〜３０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｉを得た。次いで、導体径０．８２ｍｍの銅線の外周にポリアミドイミド樹脂Ｉを塗布・焼付けし、４５μｍの絶縁被膜層からなる絶縁電線を作製した。
【００５９】
（比較例４）
（ポリアミドイミド樹脂Ｊの合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、及び温度計を備えたフラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４４６．５ｇ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４４９．３ｇを配合し、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１５．９ｇを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で、６時間反応させて、一段目合成反応の反応中間体を得た。９０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｙ）として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）が９５／５（Ｙ1のモル百分率が９５％）になるように混合したジイソシアネート成分３１３．４ｇ配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１４０℃で、４時間反応させた。その後、ベンジルアルコール８８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６２８．９ｇ配合して停止反応を行い、Ｅ型粘度計で測定した粘度が約１０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂Ｊを得た。しかし、粘度が低かったため、絶縁電線を作製するには至らなかった。
【００６０】
［特性試験］
（部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ））
比較例１〜４で得られた各絶縁電線に関して、実施例における場合と同様にして部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ）の測定を行なった。結果を表２に示す。
【００６１】
（可とう性）
比較例１〜４で得られた各絶縁電線に関して、実施例に示す方法と同様にして可とう性を評価した。
【００６２】
（捻回試験）
比較例１〜４で得られた各絶縁電線に関して、実施例に示す方法と同様にして捻回試験を行なった。
【００６３】
（ピール試験）
比較例１〜４で得られた各絶縁電線に関して、実施例に示す方法と同様にしてピール試験を行なった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表１及び表２より、実施例１〜６の場合、すなわち、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）の配合割合が１０〜９０モル％の場合は、可とう性、捻回試験、ピール試験及びＰＤＩＶのいずれにおいても優れていた。例えば、可とう性については、いずれの場合も、機械的強度の指標である可とう性の目標とした３０％伸長１ｄ（自己径巻き付け）に合格した。
【００６７】
比較例１〜４の場合（比較例４の場合は、絶縁電線を作製するには至らなかった）、すなわち、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）の配合割合が０及び５モル％の場合、後述するように、実施例１〜６の場合よりも特性的に劣っていた。例えば、可とう性については、３０％伸長１ｄ（自己径巻き付け）に合格せず、４ｄ及び２ｄであった。他の特性については、比較例１（汎用されているポリアミドイミド樹脂のエナメル線を示すもの）の場合、捻回試験及びピール試験は良好であるものの、折り返し単位あたりの極性が大きく（樹脂中のイミド基及びアミド基の存在比率が他に比べて高く）、ＰＤＩＶが低かった。比較例２〜３の場合は、捻回試験、ピール試験及びＰＤＩＶのいずれにおいても、実施例の場合と遜色のないレベルであったが、柔軟な成分が少ないため可とう性を満足することができなかったものと考えられる。比較例４（２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）の配合割合を９５モル％としたもの）の場合、合成の際、粘度、すなわち分子量が増大せず、エナメル線を形成して評価するには至らなかった。
【００６８】
なお、実施例１〜６においては、共沸法を用いたが、比較例１〜４の場合は用いていない。共沸法を用いることによって、酸成分（ＴＭＡ）やイソシアネート成分と反応してしまう水を、系内から除去（留去）することができ、反応性の低下を防止することができたため、ＰＤＩＶ値を低下させることなく、可そう性を効果的に向上させることができたと考えられる。また、最終的に得られた各絶縁電線の外観を目視によって観察したところ、粒や泡の発生もなく良好であり、いずれの実施例及び比較例においても良好であった。
【符号の説明】
【００６９】
１ 導体
２ 絶縁被膜
１０ 絶縁電線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分及び酸成分を共沸溶剤の存在下で合成反応させて得られる樹脂成分（Ｘ）と、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）からなるジイソシアネート成分（Ｙ）と、を合成反応させて得られる下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を含有
する絶縁塗料。
【化１】
式（１）中、Ｒは、前記の、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を示し、ｍ、ｎは、１〜９９の整数を示す。
【請求項２】
前記ジイソシアネート成分を構成する、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）との配合割合は、モル百分率［｛Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）｝×１００］で、１０〜９０％である請求項１に記載の絶縁塗料。
【請求項３】
前記３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１又は２に記載の絶縁塗料。
【請求項４】
前記共沸溶剤は、キシレンである請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁塗料。
【請求項５】
３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分及び酸成分を共沸溶剤の存在下で合成反応させて樹脂成分（Ｘ）を得る工程と、
得られた前記樹脂成分（Ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）からなるジイソシアネート成分（Ｙ）とを合成反応させて下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得る工程と、を含む絶縁塗料の製造方法。
【化２】
式（１）中、Ｒは、前記の、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を示し、ｍ、ｎは、１〜９９の整数を示す。
【請求項６】
前記ジイソシアネート成分を構成する、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）との配合割合は、モル百分率［｛Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）｝×１００］で、１０〜９０％である請求項５に記載の絶縁塗料の製造方法。
【請求項７】
前記３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項５又は６に記載の絶縁塗料の製造方法。
【請求項８】
前記共沸溶剤は、キシレンである請求項５〜７のいずれかに記載の絶縁塗料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁塗料を、導体又は他の絶縁被膜上に塗布、焼付けすることによって形成された絶縁被膜を有する絶縁電線。
【請求項１０】
長方形状の断面を有する請求項９に記載の絶縁電線。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁塗料を、円形形状の断面を有する導体上に塗布、焼付けすることによって絶縁被膜を形成する工程と、
前記導体と前記絶縁被膜とを圧延加工して、長方形状の断面を有する絶縁電線とする工程とを含む絶縁電線の製造方法。
【請求項１】
３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分及び酸成分を共沸溶剤の存在下で合成反応させて得られる樹脂成分（Ｘ）と、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）からなるジイソシアネート成分（Ｙ）と、を合成反応させて得られる下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を含有
する絶縁塗料。
【化１】
式（１）中、Ｒは、前記の、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を示し、ｍ、ｎは、１〜９９の整数を示す。
【請求項２】
前記ジイソシアネート成分を構成する、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）との配合割合は、モル百分率［｛Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）｝×１００］で、１０〜９０％である請求項１に記載の絶縁塗料。
【請求項３】
前記３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１又は２に記載の絶縁塗料。
【請求項４】
前記共沸溶剤は、キシレンである請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁塗料。
【請求項５】
３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類からなるジアミン成分及び酸成分を共沸溶剤の存在下で合成反応させて樹脂成分（Ｘ）を得る工程と、
得られた前記樹脂成分（Ｘ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）からなるジイソシアネート成分（Ｙ）とを合成反応させて下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得る工程と、を含む絶縁塗料の製造方法。
【化２】
式（１）中、Ｒは、前記の、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基を示し、ｍ、ｎは、１〜９９の整数を示す。
【請求項６】
前記ジイソシアネート成分を構成する、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ1）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｙ2）との配合割合は、モル百分率［｛Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）｝×１００］で、１０〜９０％である請求項５に記載の絶縁塗料の製造方法。
【請求項７】
前記３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族基（Ｒ）を有する芳香族ジアミン類は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及びこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項５又は６に記載の絶縁塗料の製造方法。
【請求項８】
前記共沸溶剤は、キシレンである請求項５〜７のいずれかに記載の絶縁塗料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁塗料を、導体又は他の絶縁被膜上に塗布、焼付けすることによって形成された絶縁被膜を有する絶縁電線。
【請求項１０】
長方形状の断面を有する請求項９に記載の絶縁電線。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁塗料を、円形形状の断面を有する導体上に塗布、焼付けすることによって絶縁被膜を形成する工程と、
前記導体と前記絶縁被膜とを圧延加工して、長方形状の断面を有する絶縁電線とする工程とを含む絶縁電線の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１９０４３４（Ｐ２０１１−１９０４３４Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６６６３（Ｐ２０１１−２６６６３）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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