絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線
【課題】塗装作業性を低下させることなく平角導体上に絶縁皮膜を形成する際の塗料の偏りを抑制し、皮膜厚さに偏りの無い高品質な絶縁皮膜を得ることができる絶縁塗料を提供する。
【解決手段】ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料中に表面処理された無機微粒子が分散されており、Ｅ型粘度計による測定において３０℃でずり速度２００ｓ-1の時の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、且つ３０℃でずり速度１ｓ-1の時の粘度が４０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである絶縁塗料である。
【解決手段】ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料中に表面処理された無機微粒子が分散されており、Ｅ型粘度計による測定において３０℃でずり速度２００ｓ-1の時の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、且つ３０℃でずり速度１ｓ-1の時の粘度が４０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである絶縁塗料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線に係り、特に本発明は絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線に係り、特にポリアミドイミド樹脂絶縁塗料に擬塑性を付与させた絶縁塗料、及びそれを用いた絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
断面形状が平角形状の導体（平角導体）上に、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料などからなる絶縁塗料を塗布・焼付けし、絶縁皮膜を形成して得られる平角エナメル線は、可とう性、耐摩耗性、耐軟化性などの絶縁電線としての諸特性を有する一方で、電気特性などの観点から絶縁皮膜が導体の全周に対して均一な厚みで形成され、絶縁皮膜の薄い箇所が無いことが望まれている。
【０００３】
エナメル線の用途に用いられるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料などの絶縁塗料は、一般的に円形断面の導体に均一に塗布しやすくするため、導体上で絶縁塗料が円形断面になろうとする表面張力の影響を阻害しないように、比較的低い粘度で調整されている。一方、絶縁皮膜の表面張力の影響は絶縁塗料の粘度が高い程小さくなり、粘度が高い程、円形断面になるまでの時間は長く、導体上の絶縁塗料は塗装ダイスの形状を保持する。
【０００４】
現行のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を平角導体に均一に塗布しようとする場合、塗装一回当たりに形成する皮膜厚さを薄くするなどの塗装技術面での試みがあるが、厚く塗布するためには多くの塗装回数が必要であり、厚く塗布する程膜厚のバラツキが顕著になる。また、水溶性ポリマーなどを電着塗装によって塗布する技術も知られているが、この技術は薄膜塗装に対応するものであり、絶縁皮膜を厚くする場合の塗装（例えば、厚さ２０μｍ以上の塗装）は難しい。
【０００５】
このように、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を平角導体上に均一に塗布する要求に対して、塗装技術面での改善は図られているが、塗料面からの改善は未だ図られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３９２５１号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０９８４０９号
【特許文献３】特開２００７−１４１５０７号公報
【特許文献４】特開２００８−２５７９２５号公報
【特許文献５】特開２００６−３０２８３５号公報
【特許文献６】特許第４１７７２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料などからなる絶縁塗料は、一般的に、平角導体などの非円形状断面の導体上に塗布、焼付けすると、樹脂塗料の表面張力によってコーナー部に隣接した平面部により厚く皮膜が形成され、コーナー部および平面部中央付近には薄く皮膜が形成されるなど、平角導体上に厚さが均一でない絶縁皮膜が形成されるようになり、絶縁破壊電圧の低い箇所が存在してしまう。
【０００８】
特に、インバータ制御によって駆動される電気機器に使用される絶縁電線においては、平角導体上に形成された絶縁皮膜に、部分的に皮膜厚さの薄い箇所が存在することで、インバータサージ電圧（サージ電圧ともいう）によって皮膜厚さの薄い箇所で部分放電が発生し、この部分放電によって絶縁皮膜の劣化が生じてしまう。
【０００９】
このため、塗装一回当たりの塗布厚さを薄くし、表面張力による塗料の偏りを緩和して平角導体上に厚さの均一な絶縁皮膜をするなどの試みがなされているが、このような方法では塗装作業性の悪化を招いてしまう。
【００１０】
本発明の目的は、塗装作業性を低下させることなく平角導体上に絶縁皮膜を形成する際の塗料の偏りを抑制し、皮膜厚さに偏りの無い高品質な絶縁皮膜を得ることができる絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために創案された本発明は、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料中に表面処理された無機微粒子が分散されており、Ｅ型粘度計による測定において３０℃でずり速度２００ｓ-1の時の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、且つ３０℃でずり速度１ｓ-1の時の粘度が４０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである絶縁塗料である。
【００１２】
前記無機微粒子は、その表面が分子量２０００〜２５０００のシリコーンオイルで表面処理されていると良い。
【００１３】
前記無機微粒子は、前記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂分に対して５〜３０質量％の範囲で分散されていると良い。
【００１４】
前記無機微粒子は、シリカ微粒子であると良い。
【００１５】
前記シリカ微粒子は、平均一次粒子径が５０ｎｍ未満であり、前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部の割合で分散されていると良い。
【００１６】
前記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、有機溶剤と、３つ以上の芳香環を有する芳香族ジアミンからなる芳香族ジアミン成分、芳香族ジイソシアネート成分、及び芳香族トリカルボン酸無水物を含む酸成分を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂とからなると良い。
【００１７】
また、本発明は、平角導体上に、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料からなり、Ｅ型粘度計による測定において３０℃でずり速度２００ｓ-1の時の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、且つ３０℃でずり速度１ｓ-1の時の粘度が４０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである絶縁塗料で形成された絶縁皮膜を有する絶縁電線である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、塗装作業性を低下させることなく平角導体上に絶縁皮膜を形成する際の塗料の偏りを抑制し、皮膜厚さに偏りの無い高品質な絶縁皮膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る絶縁電線の構造例を示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態に係る絶縁電線の構造例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２１】
本発明者等は、平角導体上に絶縁塗料を塗布する際の絶縁塗料の粘度に着目し、絶縁塗料の導体に対する塗れ性の低下によって絶縁皮膜が薄くなりやすくなること、および塗装ダイスで絶縁塗料が絞られる際に発生する張力によって平角導体の寸法精度が大幅に低下することにより、平角導体の全周に対して不均一な厚さの絶縁皮膜が形成されることを確認した。
【００２２】
この検証に基づき為された本発明では、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料中に、表面処理された無機微粒子が分散されており、Ｅ型粘度計による測定において３０℃でずり速度２００ｓ-1の時の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、且つ３０℃でずり速度１ｓ-1の時の粘度が４０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである絶縁塗料を用いることにより、絶縁塗料に擬塑性が付与されるため、塗装作業性を低下させることなく平角導体上に絶縁皮膜を形成する際の絶縁塗料の偏りを抑制し、絶縁皮膜の厚さに偏りの無い高品質な絶縁皮膜を得ることができる。
【００２３】
上記の絶縁塗料は、擬塑性が付与されるため、主に平角導体に塗布する際、塗装ダイスからせん断を受けている間は、絶縁塗料の粘度は低くなり、塗装ダイスを通過した後はせん断が緩和されるため、すぐさま絶縁塗料の粘度が高くなり、塗装ダイスの形状を保持することができる。擬塑性が付与されていない絶縁塗料に比べ、絶縁被膜の付き回りが不均一になるまでの時間が長く、均一に絶縁被膜が形成されている間に硬化炉（焼付炉）にて焼き付けし、絶縁皮膜を形成することができる。そのため、平角形状の導体においても均一な皮膜が形成できる。したがって、絶縁塗料には、擬塑性が付与されていることが望ましい。
【００２４】
次に、本発明の絶縁塗料に用いる各成分について詳述する。
【００２５】
（ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料）
本実施の形態に係る絶縁塗料において、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、有機溶剤の存在下で、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族ジアミンからなる芳香族ジアミン成分と、芳香族トリカルボン酸無水物を含む酸成分とを共沸溶剤を用いた脱水閉環反応によって得られるイミド基含有ジカルボン酸（プレポリマーともいう。）に、芳香族ジイソシアネート成分を脱炭酸反応させて得られるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料であることが望ましい。
【００２６】
（芳香族ジアミン成分）
芳香族ジアミン成分として３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族ジアミンを用い、さらに、この芳香族ジアミン成分と酸成分とを共沸溶剤を用いて脱水閉環反応させることにより、ポリアミドイミド樹脂の誘電率上昇に最も影響を与えているアミド基とイミド基のポリマー中の存在比率を従来よりも効率良く低下させることができる。これにより、ポリアミドイミド樹脂が持つ耐熱性等の特性を低下させることなく誘電率を低減した優れたポリアミドイミド樹脂絶縁塗料とすることができる。
【００２７】
３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、或いはそれら異性体から選択される少なくとも１つからなる。なお、芳香族ジアミン成分を下にホスゲンを使用して上記列挙した３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族ジアミンの一部をジイソシアネートに代えて使用することも出来る。
【００２８】
（芳香族ジイソシアネート成分）
芳香族ジイソシアネート成分としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＩＰＰ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート及びその異性体、多量体が例示される。また、必要に応じて、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、或いは上記例示した芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート及びその異性体を上記芳香族ジイソシアネートと併用しても良い。
【００２９】
（酸成分）
酸成分としては、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が挙げられる。その他、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物など芳香族トリカルボン酸無水物も使用することが可能であるが、ＴＭＡが最も好適である。
【００３０】
また、酸成分は、テトラカルボン酸二無水物が含まれていてもよい。このテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）等が挙げられる。なお、高い部分放電開始電圧を有する絶縁皮膜を得る場合には、酸成分中に分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）の大きいモノマー（例えば重量平均分子量Ｍｗが４００以上のモノマー）が含まれていることが好ましい。また、必要に応じて上記芳香族テトラカルボン酸二無水物を水添した脂環式テトラカルボン酸二無水物を併用しても良い。なお、脂肪族原料を使用すると低誘電率化し高い部分放電開始電圧が期待できるが、耐熱性の低下を招く恐れもあるため、配合量や配合の組み合わせには注意が必要である。
【００３１】
（共沸溶剤、有機溶剤）
芳香族ジアミン成分と酸成分とを合成反応させる際に用いられる共沸溶剤としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が例示でき、キシレンが特に好適である。
【００３２】
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を製造する際の有機溶剤としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等を主溶剤とした有機溶剤を用いることができる。主溶剤であるＮＭＰの他に、γ−ブチロラクトンやＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＩ（ジメチルイミダゾリジノン）、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのポリアミドイミド樹脂の合成反応を阻害しない有機溶剤を併用して合成しても良いし、希釈しても良い。また、希釈用途として芳香族アルキルベンゼン類などを併用しても良い。但し、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の溶解性を低下させる虞がある場合は考慮する必要がある。
【００３３】
なお、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の合成時においては、塗料の安定性を阻害しない範囲で、アミン類やイミダゾール類、イミダゾリン類などの反応触媒を使用しても良い。また、合成反応を停止するときにはアルコールなどの封止剤を用いても良い。また、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の合成時において、芳香族ジイソシアネート成分の配合比率については特に限定はないが、１段目で合成反応で作製したイミド基含有ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネート成分とは等量が望ましい。なお、芳香族ジイソシアネート成分を酸成分のモル量に対して１〜１．０５倍のモル量の範囲で配合して合成を行っても良い。また、芳香族ジアミン成分と酸成分との合成反応における反応温度は、１６０℃〜２００℃、好ましくは１７０℃〜１９０℃程度である。なお、イミド基含有ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネート成分との合成反応における反応温度は、１１０℃〜１３０℃程度であることが好ましい。
【００３４】
（擬塑性付与剤）
擬塑性付与剤（無機微粒子）としては、特に限定されないが、疎水性シリカや親水性シリカなどの珪素化合物、金属、ガラス、カーボンブラック及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種の材料が好適に用いられる。具体的には、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2・ＭｇＯ・ＬｉＯ2などの無機ガラス、低融点ガラス、珪素化合物、種々のカーボンブラック、金属錯体などの無機微粒子が挙げられる。
【００３５】
特に、無機微粒子として、表面を分子量２０００〜２５０００のシリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子（平均一次粒子径：５０ｎｍ以下）であることにより、擬塑性、および粘度上昇を効果的に得ることができる。このため、平角導体の角部近傍の表面張力による影響を緩和することができ、絶縁皮膜の厚さを均一にすることができる。さらに、湿熱環境下での絶縁破壊電圧の劣化を抑制することができるため、好適である。なお、このシリコーンオイルは分子量が異なるもの、官能基が異なるものを複数種類併用することができる。また、シリカ微粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡法などの方法を用いて求めることができる。
【００３６】
この無機微粒子は、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂分に対して５〜３０質量％の範囲で分散させる。分散量が５質量％未満であると絶縁塗料への擬塑性の付与が不十分となり、塗料の表面張力による皮膜厚さの不均一を抑制することができない。他方、分散量が３０質量％より大きいと絶縁皮膜の特性（可とう性など）や、塗料の塗装効率が低下する。
【００３７】
このようにされる本発明の絶縁塗料は、擬塑性が付与されているので、特に、平角導体上に塗布されて絶縁皮膜を形成し、絶縁電線を製造するのに好適である。
【００３８】
次に、本発明の絶縁電線について図面に基づき説明する。
【００３９】
図１は、本発明の一実施の形態に係る絶縁電線の構造例を示す断面図である。
【００４０】
この絶縁電線１０は、断面形状が平角形状の導体１にポリアミドイミド樹脂絶縁皮膜２を形成したものであり、導体１の周囲に、上記実施の形態で説明した絶縁塗料を塗布、焼付けすることにより得られる。
【００４１】
すなわち、本発明の絶縁電線は、導体１上に、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料からなり、Ｅ型粘度計による測定において３０℃でずり速度２００ｓ-1の時の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓで有り、且つ３０℃でずり速度１ｓ-1の時の粘度が４０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである絶縁塗料で形成されたポリアミドイミド絶縁皮膜（絶縁皮膜）２を有するものである。
【００４２】
また図２は、本発明の他の実施の形態に係る絶縁電線の構造例を示す断面図である。
【００４３】
この絶縁電線２０は、導体１の表面にポリイミド樹脂絶縁塗料、ポリエステル樹脂絶縁塗料、ポリエステルイミド樹脂絶縁塗料、Ｈ種ポリエステルイミド樹脂絶縁塗料などからなる中間絶縁皮膜３を形成し、該中間絶縁皮膜３上にポリアミドイミド絶縁皮膜２を形成したものである。なお、中間絶縁皮膜３が部分放電開始電圧の高い耐部分放電性絶縁塗料からなる耐部分放電性絶縁皮膜であってもよい。
【００４４】
これら本発明に係る絶縁電線１０，２０においては、ポリアミドイミド樹脂絶縁皮膜２の形成に用いられる絶縁塗料に擬塑性が付与されているので、導体周囲の塗料の付き回りと皮膜厚さとを均一にでき、絶縁破壊電圧の低い箇所が形成されることを抑制できる。
【００４５】
なお、上記の絶縁電線１０，２０では、導体１の断面形状はコーナー部が円弧形状であるものとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。また、導体１の材料としては、銅やアルミ等を用いることができ、更には低酸素銅や無酸素銅等でもよい。また、ポリアミドイミド樹脂絶縁皮膜２の外周に、カルナバロウなどの潤滑剤をベース樹脂に添加してなる樹脂塗料を塗布して、潤滑性の高い絶縁皮膜を形成してもよい。
【００４６】
以上要するに、本発明の絶縁塗料では、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料中に表面処理された無機微粒子を分散し、Ｅ型粘度計による測定において３０℃でずり速度２００ｓ-1の時の粘度を１０００〜４０００ｍＰａ・ｓとし、且つ３０℃でずり速度１ｓ-1の時の粘度を４０００〜１２０００ｍＰａ・ｓとし、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料に擬塑性を付与するようにされる。
【００４７】
これにより、例えば角部の面取りＲが０．３ｍｍ以下の平角導体の周囲に、絶縁皮膜の厚さを均一に（絶縁皮膜の厚さを±２０％以内の誤差の範囲で）被覆することができる。
【００４８】
また、本発明の絶縁塗料を用いて絶縁皮膜を形成した絶縁電線は、断面平角形状の導体を用いても皮膜の厚さに偏りが無く、絶縁破壊電圧の低い箇所の無い高品質な絶縁電線とすることができる。
【００４９】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【００５０】
（絶縁塗料、絶縁電線の製造方法）
各実施例、比較例に係る絶縁塗料、絶縁電線を以下のようにして製造した。
【００５１】
（１）実施例１〜４に係るポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の調製方法
先ず、撹拌機、還流冷却管、窒素流入管、温度計を備えた反応装置に、芳香族ジアミン成分として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４５１．１ｇ、酸成分としてトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４５３．９ｇを配合し、有機溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５４２．１ｇと、共沸溶剤としてのキシレン２５４．２ｇとを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で４時間反応した。脱水反応中に生成する水およびキシレンは一旦、受け器に溜まり、適宜系外へ留去した。
【００５２】
その後、９０℃まで冷却した後、芳香族ジイソシアネート成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３１９．７ｇを配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１２０℃で、１時間反応した。その後、ベンジルアルコール８９．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６３５．４ｇを配合し停止反応を行った。Ｅ型粘度計で測定した粘度が２０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂絶縁塗料が得られた。
【００５３】
（２）比較例１〜２に係るポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の調製
先ず、攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、温度計を備えたフラスコに、イソシアネート成分として２５５．０ｇ（１．０２モル）のＭＤＩ、酸成分として１９２．０ｇ（１．０モル）のＴＭＡ、及び溶剤として６３０ｇのＮＭＰを投入し、窒素雰囲気中で撹拌しながら約１時間で１４０℃まで加熱した。平均分子量約２５０００のポリアミドイミド樹脂溶液が得られるように、この温度で２時間反応させて合成を行った後、メタノールを投入し、末端基を封止して合成反応を停止させた。放冷後にＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）で希釈し、樹脂分濃度（不揮発分）が約３０質量％のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５４】
次に、上記した調製方法で得られた実施例１〜４、及び比較例１に係るポリアミドイミド樹脂絶縁塗料に、擬塑性付与剤をＮＭＰに添加して得られるＮＭＰ分散液を添加し、塗料全体が均質になるまで予備撹拌を行った後、ダイノーミルを用いて分散させ、絶縁塗料を得た。
【００５５】
さらに、得られた各絶縁塗料を、１．０ｍｍ×５．０ｍｍ、角部のＲ＝０．３ｍｍの断面平角形状の銅導体上に、絶縁皮膜の厚さが０．０３０ｍｍとなるように塗布、焼付けし、絶縁皮膜を形成して絶縁電線を得た。得られた絶縁電線について、絶縁皮膜の均一性（偏肉度、ピンホール）、可とう性、絶縁破壊電圧（グリセリン浸漬時の絶縁破壊電圧、および湿熱劣化後のグリセリン浸漬時の絶縁破壊電圧）について評価した。
【００５６】
ここで、各実施例及び比較例に用いた擬塑性付与剤と、その分散量とを以下に示す。
【００５７】
（実施例１）
平均分子量２０００のシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子（無機微粒子）をＮＭＰ中にディスパーを用いて分散させＮＭＰ分散液を得た。その分散液をポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂分に対してシリカ微粒子が５質量％となるように添加して絶縁塗料を得た。
【００５８】
（実施例２）
平均分子量４０００のシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子（無機微粒子）をＮＭＰ中にディスパーを用いて分散させＮＭＰ分散液を得た。その分散液をポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂分に対してシリカ微粒子が５質量％となるように添加して絶縁塗料を得た。
【００５９】
（実施例３）
平均分子量２５０００のシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子（無機微粒子）をＮＭＰ中にディスパーを用いて分散させＮＭＰ分散液を得た。その分散液をポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂分に対してシリカ微粒子が５質量％となるように添加して絶縁塗料を得た。
【００６０】
（実施例４）
平均分子量４０００のシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子（無機微粒子）をＮＭＰ中にディスパーを用いて分散させＮＭＰ分散液を得た。その分散液をポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂分に対してシリカ微粒子が３０質量％となるように添加して絶縁塗料を得た。
【００６１】
（比較例１）
表面処理されていないシリカ微粒子（無機微粒子）をＮＭＰ中にディスパーを用いて分散させＮＭＰ分散液を得た。その分散液をポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂分に対してシリカ微粒子が５質量％となるように添加して絶縁塗料を得た。
【００６２】
（比較例２）
無機微粒子が添加されていないポリアミドイミド樹脂絶縁塗料により絶縁塗料を得た。
【００６３】
上記のようにして用意した実施例１〜４、及び比較例１〜２絶縁電線に対して、以下のような試験・評価を行った。
【００６４】
（１）偏肉度測定（絶縁皮膜の均一性評価）
偏肉度の測定は、ＪＩＳ Ｃ ３００３に準拠する方法によって絶縁皮膜の厚さを測定し、絶縁皮膜の薄肉部の厚みと厚肉部の厚みとの差から偏肉度を算出した。
【００６５】
（２）ピンホール測定（絶縁皮膜の均一性評価）
ピンホールの測定は、ＪＩＳ Ｃ ３００３に準拠する方法によって行い、絶縁皮膜に発生するピンホール数を測定した。
【００６６】
（３）可とう性試験
可とう性試験は、伸長していない絶縁電線を、当該絶縁電線の導体径の１〜１０倍の直径を有する巻き付け棒へＪＩＳ Ｃ ３００３に準拠した方法で巻き付け、光学顕微鏡を用いて絶縁皮膜に亀裂の発生が見られない最小巻き付け倍径（ｄ）を測定した。このとき、絶縁皮膜に亀裂の発生が見られない最小巻き付け倍径（ｄ）が４ｄ以下であるものを合格とした。
【００６７】
（４）グリセリン浸漬による絶縁破壊電圧試験
グリセリン浸漬による絶縁破壊電圧試験は、両端末の絶縁皮膜を除去した試験片を２つに折り合わせ、約１５Ｎの張力を加えながら、約１２ｃｍの長さの部分を９回より合わせた後、張力を取り去り、折り目部分を切って、ツイストペアの試験片を作製する。その後、グリセリン８５％及び飽和食塩水１５％の溶液中に試験片を浸漬させ、ＡＣ５０Ｈｚの交流電圧を掛け、５００Ｖ／秒の速さで昇圧させて、絶縁破壊したときの電圧を絶縁破壊電圧として測定した。
【００６８】
（５）湿熱劣化後のグリセリン浸漬による絶縁破壊電圧試験
湿熱劣化後のグリセリン浸漬による絶縁破壊電圧試験は、両端末の絶縁皮膜を除去した試験片を二つに折り合わせ、約１５Ｎの張力を加えながら、約１２ｃｍの長さの部分を９回より合わせた後、張力を取り去り、折り目部分を切って、ツイストペアの試験片を作製する。その後、１．２ｍｌの水を入れた試験管にツイストペアの試験片を入れ、封管し１２０℃で１４日間放置した。その後、ツイストペアの試験片を試験管から取り出し、グリセリン８５％及び飽和食塩水１５％の溶液中に試験片を浸漬させ、ＡＣ５０Ｈｚの交流電圧を掛け、５００Ｖ／秒の速さで昇圧させて、絶縁破壊したときの電圧を絶縁破壊電圧として測定した。
【００６９】
（６）部分放電開始電圧測定
部分放電開始電圧の測定は次のような手順で行った。実施例および比較例の各絶縁電線を５００ｍｍの長さで２本切り出し、１４．７Ｎ（１．５ｋｇｆ）の張力を掛けながら撚り合わせて中央部の１２０ｍｍの範囲に９回の撚り部を有するツイストペアの試料をそれぞれ１０個ずつ作製した。試料端部１０ｍｍの絶縁被覆をアビソフィックス装置で剥離した。その後、絶縁被覆の乾燥のため、１２０℃の恒温槽中に３０分間保持し、デシケータ中で室温になるまで１８時間放置した。部分放電開始電圧は、部分放電自動試験システムを用いて測定した。測定条件は、２５℃で相対湿度（ＲＨ）５０％の雰囲気とし、５０Ｈｚの正弦波電圧を１０〜３０Ｖ／ｓの割合で昇圧しながらツイストペア試料に荷電した。ツイストペア試料に１００ｐＣの放電が１秒間に５０回発生した電圧を測定した。この測定を３回繰り返してそれぞれの測定値の平均を部分放電開始電圧とした。
【００７０】
（７）耐サージ性試験
実施例および比較例の各絶縁電線からツイストペアの試料を作製し、このツイストペアの試料の２線間に９００Ｖ（１０ｋＨｚ）の電圧を印加し、絶縁破壊に至るまでの時間を測定した。
【００７１】
表１に、実施例及び比較例における各成分の配合比、得られた絶縁塗料・絶縁電線の特性など（絶縁塗料の粘度、絶縁皮膜の均一性、可とう性、絶縁破壊電圧、部分放電開始電圧、耐サージ性）について示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示されたように、実施例１〜４では、導体上にポリアミドイミド樹脂絶縁皮膜を形成する際、絶縁塗料を均一に塗布することができたため、皮膜の薄い部分が存在しないため、低い偏肉度と高い絶縁破壊電圧を得ることができた。これに加えて、実施例１〜４では、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を用いたことにより、湿熱劣化後の絶縁破壊電圧の低下が抑制できた。これにより、平角導体への皮膜の付き回りが均一で諸特性が共に良好なポリアミドイミド絶縁皮膜を有する平角絶縁電線を提供することができる。
【００７４】
これに対して比較例１では、シリカ微粒子に表面処理がなされていないため、導体上にポリアミドイミド絶縁皮膜を形成する際、擬塑性が小さく、塗装ダイス通過後の粘度の上昇が小さいため、表面張力の影響を緩和できず、偏肉度が高くなり、絶縁破壊電圧の低下とピンホールの発生を招いてしまう上に、耐水性が低く、湿熱劣化によりエナメル線の皮膜が加水分解を起こしてしまい、絶縁破壊電圧が低下してしまう。
【００７５】
擬塑性付与剤が添加されていない比較例２では、塗装ダイス通過後の粘度の上昇がないため、表面張力の影響を緩和できず、偏肉度が高くなり、絶縁破壊電圧の低下とピンホールの発生を招いてしまう。
【００７６】
本発明によれば、平角導体上に絶縁皮膜を形成する際、塗料に擬塑性を付与することによって、塗料に塗装ダイスによるせん断力が掛かっている間は、塗料の粘度は低くなるが、塗装ダイス通過後はせん断が緩和されるため、すぐさま塗料の粘度が高くなり、塗膜が塗装ダイスの形状を保持する効果により、塗料の偏りを抑制し、皮膜の厚さに偏りの無い高品質な絶縁皮膜を得ることが可能であり、擬塑性が付与されていない塗料に比べ、塗膜の付き回りが不均一になるまでの時間が長く、均一に塗膜形成されている間に硬化炉にて焼付けし、皮膜を形成させる。そのため、平角導体においても均一な皮膜が形成できる。また、可とう性などの絶縁電線としての諸特性（機械的特性）が低下するのを抑制することができる。よって、工業上有用なポリアミドイミド樹脂絶縁塗料と、それを用いた平角絶縁電線を提供することができる。
【００７７】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合わせの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００７８】
１ 導体
２ ポリアミドイミド樹脂絶縁皮膜
３ 中間絶縁皮膜
１０ 絶縁電線
２０ 絶縁電線
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線に係り、特に本発明は絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線に係り、特にポリアミドイミド樹脂絶縁塗料に擬塑性を付与させた絶縁塗料、及びそれを用いた絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
断面形状が平角形状の導体（平角導体）上に、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料などからなる絶縁塗料を塗布・焼付けし、絶縁皮膜を形成して得られる平角エナメル線は、可とう性、耐摩耗性、耐軟化性などの絶縁電線としての諸特性を有する一方で、電気特性などの観点から絶縁皮膜が導体の全周に対して均一な厚みで形成され、絶縁皮膜の薄い箇所が無いことが望まれている。
【０００３】
エナメル線の用途に用いられるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料などの絶縁塗料は、一般的に円形断面の導体に均一に塗布しやすくするため、導体上で絶縁塗料が円形断面になろうとする表面張力の影響を阻害しないように、比較的低い粘度で調整されている。一方、絶縁皮膜の表面張力の影響は絶縁塗料の粘度が高い程小さくなり、粘度が高い程、円形断面になるまでの時間は長く、導体上の絶縁塗料は塗装ダイスの形状を保持する。
【０００４】
現行のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を平角導体に均一に塗布しようとする場合、塗装一回当たりに形成する皮膜厚さを薄くするなどの塗装技術面での試みがあるが、厚く塗布するためには多くの塗装回数が必要であり、厚く塗布する程膜厚のバラツキが顕著になる。また、水溶性ポリマーなどを電着塗装によって塗布する技術も知られているが、この技術は薄膜塗装に対応するものであり、絶縁皮膜を厚くする場合の塗装（例えば、厚さ２０μｍ以上の塗装）は難しい。
【０００５】
このように、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を平角導体上に均一に塗布する要求に対して、塗装技術面での改善は図られているが、塗料面からの改善は未だ図られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３９２５１号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０９８４０９号
【特許文献３】特開２００７−１４１５０７号公報
【特許文献４】特開２００８−２５７９２５号公報
【特許文献５】特開２００６−３０２８３５号公報
【特許文献６】特許第４１７７２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料などからなる絶縁塗料は、一般的に、平角導体などの非円形状断面の導体上に塗布、焼付けすると、樹脂塗料の表面張力によってコーナー部に隣接した平面部により厚く皮膜が形成され、コーナー部および平面部中央付近には薄く皮膜が形成されるなど、平角導体上に厚さが均一でない絶縁皮膜が形成されるようになり、絶縁破壊電圧の低い箇所が存在してしまう。
【０００８】
特に、インバータ制御によって駆動される電気機器に使用される絶縁電線においては、平角導体上に形成された絶縁皮膜に、部分的に皮膜厚さの薄い箇所が存在することで、インバータサージ電圧（サージ電圧ともいう）によって皮膜厚さの薄い箇所で部分放電が発生し、この部分放電によって絶縁皮膜の劣化が生じてしまう。
【０００９】
このため、塗装一回当たりの塗布厚さを薄くし、表面張力による塗料の偏りを緩和して平角導体上に厚さの均一な絶縁皮膜をするなどの試みがなされているが、このような方法では塗装作業性の悪化を招いてしまう。
【００１０】
本発明の目的は、塗装作業性を低下させることなく平角導体上に絶縁皮膜を形成する際の塗料の偏りを抑制し、皮膜厚さに偏りの無い高品質な絶縁皮膜を得ることができる絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために創案された本発明は、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料中に表面処理された無機微粒子が分散されており、Ｅ型粘度計による測定において３０℃でずり速度２００ｓ-1の時の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、且つ３０℃でずり速度１ｓ-1の時の粘度が４０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである絶縁塗料である。
【００１２】
前記無機微粒子は、その表面が分子量２０００〜２５０００のシリコーンオイルで表面処理されていると良い。
【００１３】
前記無機微粒子は、前記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂分に対して５〜３０質量％の範囲で分散されていると良い。
【００１４】
前記無機微粒子は、シリカ微粒子であると良い。
【００１５】
前記シリカ微粒子は、平均一次粒子径が５０ｎｍ未満であり、前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部の割合で分散されていると良い。
【００１６】
前記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、有機溶剤と、３つ以上の芳香環を有する芳香族ジアミンからなる芳香族ジアミン成分、芳香族ジイソシアネート成分、及び芳香族トリカルボン酸無水物を含む酸成分を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂とからなると良い。
【００１７】
また、本発明は、平角導体上に、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料からなり、Ｅ型粘度計による測定において３０℃でずり速度２００ｓ-1の時の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、且つ３０℃でずり速度１ｓ-1の時の粘度が４０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである絶縁塗料で形成された絶縁皮膜を有する絶縁電線である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、塗装作業性を低下させることなく平角導体上に絶縁皮膜を形成する際の塗料の偏りを抑制し、皮膜厚さに偏りの無い高品質な絶縁皮膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る絶縁電線の構造例を示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態に係る絶縁電線の構造例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２１】
本発明者等は、平角導体上に絶縁塗料を塗布する際の絶縁塗料の粘度に着目し、絶縁塗料の導体に対する塗れ性の低下によって絶縁皮膜が薄くなりやすくなること、および塗装ダイスで絶縁塗料が絞られる際に発生する張力によって平角導体の寸法精度が大幅に低下することにより、平角導体の全周に対して不均一な厚さの絶縁皮膜が形成されることを確認した。
【００２２】
この検証に基づき為された本発明では、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料中に、表面処理された無機微粒子が分散されており、Ｅ型粘度計による測定において３０℃でずり速度２００ｓ-1の時の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、且つ３０℃でずり速度１ｓ-1の時の粘度が４０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである絶縁塗料を用いることにより、絶縁塗料に擬塑性が付与されるため、塗装作業性を低下させることなく平角導体上に絶縁皮膜を形成する際の絶縁塗料の偏りを抑制し、絶縁皮膜の厚さに偏りの無い高品質な絶縁皮膜を得ることができる。
【００２３】
上記の絶縁塗料は、擬塑性が付与されるため、主に平角導体に塗布する際、塗装ダイスからせん断を受けている間は、絶縁塗料の粘度は低くなり、塗装ダイスを通過した後はせん断が緩和されるため、すぐさま絶縁塗料の粘度が高くなり、塗装ダイスの形状を保持することができる。擬塑性が付与されていない絶縁塗料に比べ、絶縁被膜の付き回りが不均一になるまでの時間が長く、均一に絶縁被膜が形成されている間に硬化炉（焼付炉）にて焼き付けし、絶縁皮膜を形成することができる。そのため、平角形状の導体においても均一な皮膜が形成できる。したがって、絶縁塗料には、擬塑性が付与されていることが望ましい。
【００２４】
次に、本発明の絶縁塗料に用いる各成分について詳述する。
【００２５】
（ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料）
本実施の形態に係る絶縁塗料において、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、有機溶剤の存在下で、３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族ジアミンからなる芳香族ジアミン成分と、芳香族トリカルボン酸無水物を含む酸成分とを共沸溶剤を用いた脱水閉環反応によって得られるイミド基含有ジカルボン酸（プレポリマーともいう。）に、芳香族ジイソシアネート成分を脱炭酸反応させて得られるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料であることが望ましい。
【００２６】
（芳香族ジアミン成分）
芳香族ジアミン成分として３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族ジアミンを用い、さらに、この芳香族ジアミン成分と酸成分とを共沸溶剤を用いて脱水閉環反応させることにより、ポリアミドイミド樹脂の誘電率上昇に最も影響を与えているアミド基とイミド基のポリマー中の存在比率を従来よりも効率良く低下させることができる。これにより、ポリアミドイミド樹脂が持つ耐熱性等の特性を低下させることなく誘電率を低減した優れたポリアミドイミド樹脂絶縁塗料とすることができる。
【００２７】
３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、或いはそれら異性体から選択される少なくとも１つからなる。なお、芳香族ジアミン成分を下にホスゲンを使用して上記列挙した３つ以上の芳香環を有する２価の芳香族ジアミンの一部をジイソシアネートに代えて使用することも出来る。
【００２８】
（芳香族ジイソシアネート成分）
芳香族ジイソシアネート成分としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＩＰＰ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート及びその異性体、多量体が例示される。また、必要に応じて、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、或いは上記例示した芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート及びその異性体を上記芳香族ジイソシアネートと併用しても良い。
【００２９】
（酸成分）
酸成分としては、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が挙げられる。その他、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物など芳香族トリカルボン酸無水物も使用することが可能であるが、ＴＭＡが最も好適である。
【００３０】
また、酸成分は、テトラカルボン酸二無水物が含まれていてもよい。このテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）等が挙げられる。なお、高い部分放電開始電圧を有する絶縁皮膜を得る場合には、酸成分中に分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）の大きいモノマー（例えば重量平均分子量Ｍｗが４００以上のモノマー）が含まれていることが好ましい。また、必要に応じて上記芳香族テトラカルボン酸二無水物を水添した脂環式テトラカルボン酸二無水物を併用しても良い。なお、脂肪族原料を使用すると低誘電率化し高い部分放電開始電圧が期待できるが、耐熱性の低下を招く恐れもあるため、配合量や配合の組み合わせには注意が必要である。
【００３１】
（共沸溶剤、有機溶剤）
芳香族ジアミン成分と酸成分とを合成反応させる際に用いられる共沸溶剤としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が例示でき、キシレンが特に好適である。
【００３２】
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を製造する際の有機溶剤としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等を主溶剤とした有機溶剤を用いることができる。主溶剤であるＮＭＰの他に、γ−ブチロラクトンやＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＩ（ジメチルイミダゾリジノン）、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのポリアミドイミド樹脂の合成反応を阻害しない有機溶剤を併用して合成しても良いし、希釈しても良い。また、希釈用途として芳香族アルキルベンゼン類などを併用しても良い。但し、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の溶解性を低下させる虞がある場合は考慮する必要がある。
【００３３】
なお、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の合成時においては、塗料の安定性を阻害しない範囲で、アミン類やイミダゾール類、イミダゾリン類などの反応触媒を使用しても良い。また、合成反応を停止するときにはアルコールなどの封止剤を用いても良い。また、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の合成時において、芳香族ジイソシアネート成分の配合比率については特に限定はないが、１段目で合成反応で作製したイミド基含有ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネート成分とは等量が望ましい。なお、芳香族ジイソシアネート成分を酸成分のモル量に対して１〜１．０５倍のモル量の範囲で配合して合成を行っても良い。また、芳香族ジアミン成分と酸成分との合成反応における反応温度は、１６０℃〜２００℃、好ましくは１７０℃〜１９０℃程度である。なお、イミド基含有ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネート成分との合成反応における反応温度は、１１０℃〜１３０℃程度であることが好ましい。
【００３４】
（擬塑性付与剤）
擬塑性付与剤（無機微粒子）としては、特に限定されないが、疎水性シリカや親水性シリカなどの珪素化合物、金属、ガラス、カーボンブラック及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種の材料が好適に用いられる。具体的には、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2・ＭｇＯ・ＬｉＯ2などの無機ガラス、低融点ガラス、珪素化合物、種々のカーボンブラック、金属錯体などの無機微粒子が挙げられる。
【００３５】
特に、無機微粒子として、表面を分子量２０００〜２５０００のシリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子（平均一次粒子径：５０ｎｍ以下）であることにより、擬塑性、および粘度上昇を効果的に得ることができる。このため、平角導体の角部近傍の表面張力による影響を緩和することができ、絶縁皮膜の厚さを均一にすることができる。さらに、湿熱環境下での絶縁破壊電圧の劣化を抑制することができるため、好適である。なお、このシリコーンオイルは分子量が異なるもの、官能基が異なるものを複数種類併用することができる。また、シリカ微粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡法などの方法を用いて求めることができる。
【００３６】
この無機微粒子は、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂分に対して５〜３０質量％の範囲で分散させる。分散量が５質量％未満であると絶縁塗料への擬塑性の付与が不十分となり、塗料の表面張力による皮膜厚さの不均一を抑制することができない。他方、分散量が３０質量％より大きいと絶縁皮膜の特性（可とう性など）や、塗料の塗装効率が低下する。
【００３７】
このようにされる本発明の絶縁塗料は、擬塑性が付与されているので、特に、平角導体上に塗布されて絶縁皮膜を形成し、絶縁電線を製造するのに好適である。
【００３８】
次に、本発明の絶縁電線について図面に基づき説明する。
【００３９】
図１は、本発明の一実施の形態に係る絶縁電線の構造例を示す断面図である。
【００４０】
この絶縁電線１０は、断面形状が平角形状の導体１にポリアミドイミド樹脂絶縁皮膜２を形成したものであり、導体１の周囲に、上記実施の形態で説明した絶縁塗料を塗布、焼付けすることにより得られる。
【００４１】
すなわち、本発明の絶縁電線は、導体１上に、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料からなり、Ｅ型粘度計による測定において３０℃でずり速度２００ｓ-1の時の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓで有り、且つ３０℃でずり速度１ｓ-1の時の粘度が４０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである絶縁塗料で形成されたポリアミドイミド絶縁皮膜（絶縁皮膜）２を有するものである。
【００４２】
また図２は、本発明の他の実施の形態に係る絶縁電線の構造例を示す断面図である。
【００４３】
この絶縁電線２０は、導体１の表面にポリイミド樹脂絶縁塗料、ポリエステル樹脂絶縁塗料、ポリエステルイミド樹脂絶縁塗料、Ｈ種ポリエステルイミド樹脂絶縁塗料などからなる中間絶縁皮膜３を形成し、該中間絶縁皮膜３上にポリアミドイミド絶縁皮膜２を形成したものである。なお、中間絶縁皮膜３が部分放電開始電圧の高い耐部分放電性絶縁塗料からなる耐部分放電性絶縁皮膜であってもよい。
【００４４】
これら本発明に係る絶縁電線１０，２０においては、ポリアミドイミド樹脂絶縁皮膜２の形成に用いられる絶縁塗料に擬塑性が付与されているので、導体周囲の塗料の付き回りと皮膜厚さとを均一にでき、絶縁破壊電圧の低い箇所が形成されることを抑制できる。
【００４５】
なお、上記の絶縁電線１０，２０では、導体１の断面形状はコーナー部が円弧形状であるものとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。また、導体１の材料としては、銅やアルミ等を用いることができ、更には低酸素銅や無酸素銅等でもよい。また、ポリアミドイミド樹脂絶縁皮膜２の外周に、カルナバロウなどの潤滑剤をベース樹脂に添加してなる樹脂塗料を塗布して、潤滑性の高い絶縁皮膜を形成してもよい。
【００４６】
以上要するに、本発明の絶縁塗料では、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料中に表面処理された無機微粒子を分散し、Ｅ型粘度計による測定において３０℃でずり速度２００ｓ-1の時の粘度を１０００〜４０００ｍＰａ・ｓとし、且つ３０℃でずり速度１ｓ-1の時の粘度を４０００〜１２０００ｍＰａ・ｓとし、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料に擬塑性を付与するようにされる。
【００４７】
これにより、例えば角部の面取りＲが０．３ｍｍ以下の平角導体の周囲に、絶縁皮膜の厚さを均一に（絶縁皮膜の厚さを±２０％以内の誤差の範囲で）被覆することができる。
【００４８】
また、本発明の絶縁塗料を用いて絶縁皮膜を形成した絶縁電線は、断面平角形状の導体を用いても皮膜の厚さに偏りが無く、絶縁破壊電圧の低い箇所の無い高品質な絶縁電線とすることができる。
【００４９】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【００５０】
（絶縁塗料、絶縁電線の製造方法）
各実施例、比較例に係る絶縁塗料、絶縁電線を以下のようにして製造した。
【００５１】
（１）実施例１〜４に係るポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の調製方法
先ず、撹拌機、還流冷却管、窒素流入管、温度計を備えた反応装置に、芳香族ジアミン成分として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４５１．１ｇ、酸成分としてトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）４５３．９ｇを配合し、有機溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５４２．１ｇと、共沸溶剤としてのキシレン２５４．２ｇとを添加した後、攪拌回転数１８０ｒｐｍ、窒素流量１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１８０℃で４時間反応した。脱水反応中に生成する水およびキシレンは一旦、受け器に溜まり、適宜系外へ留去した。
【００５２】
その後、９０℃まで冷却した後、芳香族ジイソシアネート成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３１９．７ｇを配合し、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量０．１Ｌ／ｍｉｎ、系内温度１２０℃で、１時間反応した。その後、ベンジルアルコール８９．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６３５．４ｇを配合し停止反応を行った。Ｅ型粘度計で測定した粘度が２０００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂絶縁塗料が得られた。
【００５３】
（２）比較例１〜２に係るポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の調製
先ず、攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、温度計を備えたフラスコに、イソシアネート成分として２５５．０ｇ（１．０２モル）のＭＤＩ、酸成分として１９２．０ｇ（１．０モル）のＴＭＡ、及び溶剤として６３０ｇのＮＭＰを投入し、窒素雰囲気中で撹拌しながら約１時間で１４０℃まで加熱した。平均分子量約２５０００のポリアミドイミド樹脂溶液が得られるように、この温度で２時間反応させて合成を行った後、メタノールを投入し、末端基を封止して合成反応を停止させた。放冷後にＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）で希釈し、樹脂分濃度（不揮発分）が約３０質量％のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５４】
次に、上記した調製方法で得られた実施例１〜４、及び比較例１に係るポリアミドイミド樹脂絶縁塗料に、擬塑性付与剤をＮＭＰに添加して得られるＮＭＰ分散液を添加し、塗料全体が均質になるまで予備撹拌を行った後、ダイノーミルを用いて分散させ、絶縁塗料を得た。
【００５５】
さらに、得られた各絶縁塗料を、１．０ｍｍ×５．０ｍｍ、角部のＲ＝０．３ｍｍの断面平角形状の銅導体上に、絶縁皮膜の厚さが０．０３０ｍｍとなるように塗布、焼付けし、絶縁皮膜を形成して絶縁電線を得た。得られた絶縁電線について、絶縁皮膜の均一性（偏肉度、ピンホール）、可とう性、絶縁破壊電圧（グリセリン浸漬時の絶縁破壊電圧、および湿熱劣化後のグリセリン浸漬時の絶縁破壊電圧）について評価した。
【００５６】
ここで、各実施例及び比較例に用いた擬塑性付与剤と、その分散量とを以下に示す。
【００５７】
（実施例１）
平均分子量２０００のシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子（無機微粒子）をＮＭＰ中にディスパーを用いて分散させＮＭＰ分散液を得た。その分散液をポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂分に対してシリカ微粒子が５質量％となるように添加して絶縁塗料を得た。
【００５８】
（実施例２）
平均分子量４０００のシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子（無機微粒子）をＮＭＰ中にディスパーを用いて分散させＮＭＰ分散液を得た。その分散液をポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂分に対してシリカ微粒子が５質量％となるように添加して絶縁塗料を得た。
【００５９】
（実施例３）
平均分子量２５０００のシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子（無機微粒子）をＮＭＰ中にディスパーを用いて分散させＮＭＰ分散液を得た。その分散液をポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂分に対してシリカ微粒子が５質量％となるように添加して絶縁塗料を得た。
【００６０】
（実施例４）
平均分子量４０００のシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子（無機微粒子）をＮＭＰ中にディスパーを用いて分散させＮＭＰ分散液を得た。その分散液をポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂分に対してシリカ微粒子が３０質量％となるように添加して絶縁塗料を得た。
【００６１】
（比較例１）
表面処理されていないシリカ微粒子（無機微粒子）をＮＭＰ中にディスパーを用いて分散させＮＭＰ分散液を得た。その分散液をポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂分に対してシリカ微粒子が５質量％となるように添加して絶縁塗料を得た。
【００６２】
（比較例２）
無機微粒子が添加されていないポリアミドイミド樹脂絶縁塗料により絶縁塗料を得た。
【００６３】
上記のようにして用意した実施例１〜４、及び比較例１〜２絶縁電線に対して、以下のような試験・評価を行った。
【００６４】
（１）偏肉度測定（絶縁皮膜の均一性評価）
偏肉度の測定は、ＪＩＳ Ｃ ３００３に準拠する方法によって絶縁皮膜の厚さを測定し、絶縁皮膜の薄肉部の厚みと厚肉部の厚みとの差から偏肉度を算出した。
【００６５】
（２）ピンホール測定（絶縁皮膜の均一性評価）
ピンホールの測定は、ＪＩＳ Ｃ ３００３に準拠する方法によって行い、絶縁皮膜に発生するピンホール数を測定した。
【００６６】
（３）可とう性試験
可とう性試験は、伸長していない絶縁電線を、当該絶縁電線の導体径の１〜１０倍の直径を有する巻き付け棒へＪＩＳ Ｃ ３００３に準拠した方法で巻き付け、光学顕微鏡を用いて絶縁皮膜に亀裂の発生が見られない最小巻き付け倍径（ｄ）を測定した。このとき、絶縁皮膜に亀裂の発生が見られない最小巻き付け倍径（ｄ）が４ｄ以下であるものを合格とした。
【００６７】
（４）グリセリン浸漬による絶縁破壊電圧試験
グリセリン浸漬による絶縁破壊電圧試験は、両端末の絶縁皮膜を除去した試験片を２つに折り合わせ、約１５Ｎの張力を加えながら、約１２ｃｍの長さの部分を９回より合わせた後、張力を取り去り、折り目部分を切って、ツイストペアの試験片を作製する。その後、グリセリン８５％及び飽和食塩水１５％の溶液中に試験片を浸漬させ、ＡＣ５０Ｈｚの交流電圧を掛け、５００Ｖ／秒の速さで昇圧させて、絶縁破壊したときの電圧を絶縁破壊電圧として測定した。
【００６８】
（５）湿熱劣化後のグリセリン浸漬による絶縁破壊電圧試験
湿熱劣化後のグリセリン浸漬による絶縁破壊電圧試験は、両端末の絶縁皮膜を除去した試験片を二つに折り合わせ、約１５Ｎの張力を加えながら、約１２ｃｍの長さの部分を９回より合わせた後、張力を取り去り、折り目部分を切って、ツイストペアの試験片を作製する。その後、１．２ｍｌの水を入れた試験管にツイストペアの試験片を入れ、封管し１２０℃で１４日間放置した。その後、ツイストペアの試験片を試験管から取り出し、グリセリン８５％及び飽和食塩水１５％の溶液中に試験片を浸漬させ、ＡＣ５０Ｈｚの交流電圧を掛け、５００Ｖ／秒の速さで昇圧させて、絶縁破壊したときの電圧を絶縁破壊電圧として測定した。
【００６９】
（６）部分放電開始電圧測定
部分放電開始電圧の測定は次のような手順で行った。実施例および比較例の各絶縁電線を５００ｍｍの長さで２本切り出し、１４．７Ｎ（１．５ｋｇｆ）の張力を掛けながら撚り合わせて中央部の１２０ｍｍの範囲に９回の撚り部を有するツイストペアの試料をそれぞれ１０個ずつ作製した。試料端部１０ｍｍの絶縁被覆をアビソフィックス装置で剥離した。その後、絶縁被覆の乾燥のため、１２０℃の恒温槽中に３０分間保持し、デシケータ中で室温になるまで１８時間放置した。部分放電開始電圧は、部分放電自動試験システムを用いて測定した。測定条件は、２５℃で相対湿度（ＲＨ）５０％の雰囲気とし、５０Ｈｚの正弦波電圧を１０〜３０Ｖ／ｓの割合で昇圧しながらツイストペア試料に荷電した。ツイストペア試料に１００ｐＣの放電が１秒間に５０回発生した電圧を測定した。この測定を３回繰り返してそれぞれの測定値の平均を部分放電開始電圧とした。
【００７０】
（７）耐サージ性試験
実施例および比較例の各絶縁電線からツイストペアの試料を作製し、このツイストペアの試料の２線間に９００Ｖ（１０ｋＨｚ）の電圧を印加し、絶縁破壊に至るまでの時間を測定した。
【００７１】
表１に、実施例及び比較例における各成分の配合比、得られた絶縁塗料・絶縁電線の特性など（絶縁塗料の粘度、絶縁皮膜の均一性、可とう性、絶縁破壊電圧、部分放電開始電圧、耐サージ性）について示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示されたように、実施例１〜４では、導体上にポリアミドイミド樹脂絶縁皮膜を形成する際、絶縁塗料を均一に塗布することができたため、皮膜の薄い部分が存在しないため、低い偏肉度と高い絶縁破壊電圧を得ることができた。これに加えて、実施例１〜４では、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を用いたことにより、湿熱劣化後の絶縁破壊電圧の低下が抑制できた。これにより、平角導体への皮膜の付き回りが均一で諸特性が共に良好なポリアミドイミド絶縁皮膜を有する平角絶縁電線を提供することができる。
【００７４】
これに対して比較例１では、シリカ微粒子に表面処理がなされていないため、導体上にポリアミドイミド絶縁皮膜を形成する際、擬塑性が小さく、塗装ダイス通過後の粘度の上昇が小さいため、表面張力の影響を緩和できず、偏肉度が高くなり、絶縁破壊電圧の低下とピンホールの発生を招いてしまう上に、耐水性が低く、湿熱劣化によりエナメル線の皮膜が加水分解を起こしてしまい、絶縁破壊電圧が低下してしまう。
【００７５】
擬塑性付与剤が添加されていない比較例２では、塗装ダイス通過後の粘度の上昇がないため、表面張力の影響を緩和できず、偏肉度が高くなり、絶縁破壊電圧の低下とピンホールの発生を招いてしまう。
【００７６】
本発明によれば、平角導体上に絶縁皮膜を形成する際、塗料に擬塑性を付与することによって、塗料に塗装ダイスによるせん断力が掛かっている間は、塗料の粘度は低くなるが、塗装ダイス通過後はせん断が緩和されるため、すぐさま塗料の粘度が高くなり、塗膜が塗装ダイスの形状を保持する効果により、塗料の偏りを抑制し、皮膜の厚さに偏りの無い高品質な絶縁皮膜を得ることが可能であり、擬塑性が付与されていない塗料に比べ、塗膜の付き回りが不均一になるまでの時間が長く、均一に塗膜形成されている間に硬化炉にて焼付けし、皮膜を形成させる。そのため、平角導体においても均一な皮膜が形成できる。また、可とう性などの絶縁電線としての諸特性（機械的特性）が低下するのを抑制することができる。よって、工業上有用なポリアミドイミド樹脂絶縁塗料と、それを用いた平角絶縁電線を提供することができる。
【００７７】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合わせの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００７８】
１ 導体
２ ポリアミドイミド樹脂絶縁皮膜
３ 中間絶縁皮膜
１０ 絶縁電線
２０ 絶縁電線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料中に表面処理された無機微粒子が分散されており、Ｅ型粘度計による測定において３０℃でずり速度２００ｓ-1の時の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、且つ３０℃でずり速度１ｓ-1の時の粘度が４０００〜１２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする絶縁塗料。
【請求項２】
前記無機微粒子は、その表面が分子量２０００〜２５０００のシリコーンオイルで表面処理されている請求項１に記載の絶縁塗料。
【請求項３】
前記無機微粒子は、前記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂分に対して５〜３０質量％の範囲で分散されている請求項１又は２に記載の絶縁塗料。
【請求項４】
前記無機微粒子は、シリカ微粒子である請求項１〜３いずれかに記載の絶縁塗料。
【請求項５】
前記シリカ微粒子は、平均一次粒子径が５０ｎｍ未満であり、前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部の割合で分散されている請求項４に記載の絶縁塗料。
【請求項６】
前記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、有機溶剤と、３つ以上の芳香環を有する芳香族ジアミンからなる芳香族ジアミン成分、芳香族ジイソシアネート成分、及び芳香族トリカルボン酸無水物を含む酸成分を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂とからなる請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁塗料。
【請求項７】
平角導体上に、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料からなり、Ｅ型粘度計による測定において３０℃でずり速度２００ｓ-1の時の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、且つ３０℃でずり速度１ｓ-1の時の粘度が４０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである絶縁塗料で形成された絶縁皮膜を有することを特徴とする絶縁電線。
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料中に表面処理された無機微粒子が分散されており、Ｅ型粘度計による測定において３０℃でずり速度２００ｓ-1の時の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、且つ３０℃でずり速度１ｓ-1の時の粘度が４０００〜１２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする絶縁塗料。
【請求項２】
前記無機微粒子は、その表面が分子量２０００〜２５０００のシリコーンオイルで表面処理されている請求項１に記載の絶縁塗料。
【請求項３】
前記無機微粒子は、前記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂分に対して５〜３０質量％の範囲で分散されている請求項１又は２に記載の絶縁塗料。
【請求項４】
前記無機微粒子は、シリカ微粒子である請求項１〜３いずれかに記載の絶縁塗料。
【請求項５】
前記シリカ微粒子は、平均一次粒子径が５０ｎｍ未満であり、前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部の割合で分散されている請求項４に記載の絶縁塗料。
【請求項６】
前記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、有機溶剤と、３つ以上の芳香環を有する芳香族ジアミンからなる芳香族ジアミン成分、芳香族ジイソシアネート成分、及び芳香族トリカルボン酸無水物を含む酸成分を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂とからなる請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁塗料。
【請求項７】
平角導体上に、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料からなり、Ｅ型粘度計による測定において３０℃でずり速度２００ｓ-1の時の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、且つ３０℃でずり速度１ｓ-1の時の粘度が４０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである絶縁塗料で形成された絶縁皮膜を有することを特徴とする絶縁電線。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９７３６７（Ｐ２０１２−１９７３６７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６２６４２（Ｐ２０１１−６２６４２）
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（５９１０３９９９７）日立マグネットワイヤ株式会社 (63)
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（５９１０３９９９７）日立マグネットワイヤ株式会社 (63)
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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