絶縁層の製造方法、絶縁層、有機薄膜素子、薄膜コンデンサ、液晶素子および有機光記憶素子
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は薄膜コンデンサ、液晶素子、ＥＬ素子などの有機薄膜素子に関し、特にこれらの素子に用いられる絶縁層の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、種々の素子の絶縁性保護膜や、液晶配向膜、コンデンサの誘電体薄膜として使用される絶縁性ポリマー超薄膜が注目を集めている。
【０００３】従来より、極めて薄くしかも均一な絶縁性ポリマー超薄膜の製造方法として、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ法）が知られている。一般に、ＬＢ膜はその膜厚が均一であり、しかも膜面欠陥が少なく、かつ膜厚を単分子膜の厚さ（約１ｎｍ）の単位で制御できるという利点がある。しかし、従来のＬＢ膜は耐熱性、機械的強度が小さく、このようなＬＢ膜を各種デバイスに応用しても実用性を満足できないという致命的な欠陥を有する。このため、最近では、ＬＢ膜の耐熱性、機械的強度の向上に関する研究が盛んに進められている。
【０００４】例えば、膜形成有機物として耐熱性に優れた縮合環化合物を含有させた例［エレクトロニクス・レターズ誌、第２０巻、１２号、４８９頁、１９８４年（Electronics Letters,20(12),489(1984)）］、高分子化合物に非重合性の低分子化合物を並存させた例［ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス誌、第７９巻、２６８頁、１９８１年（Journal of Colloidand Interface Science,79,268(1981)）］、重合性低分子化合物を用いて成膜した後、重合させた例［シン・ソリッド・フィルムズ誌、第９９巻、２４９頁、１９８３年（Thin Solid Films, 99,249(1983)］、ビニルポリマーを成膜した例［高分子学会予稿集、第３６巻、１０号、３２１８頁、１９８７年。同３２２１頁］、などが知られている。更に、ＬＢ法を用いてポリイミド薄膜を得る方法が開発されている［例えば、高分子学会予稿集、第３６巻、１０号、３２１５頁、１９８７年］。ポリイミドは耐熱温度、機械的強度に関して有機物のなかでは最高の値を有する。以上のように、ＬＢ法を用いて、耐熱性があり、極めて薄く、かつ均一な絶縁性ポリマーが得られるようになってきている。
【０００５】一方、電圧で駆動するコンデンサ、液晶素子、その他の種々の素子においては、絶縁性薄膜が必要である。絶縁性薄膜については、絶縁膜部分での電圧降下を少なくでき、素子全体の駆動電圧を低くできるという観点から、誘電率が高いことが好ましい。しかし、前述したＬＢ法で超薄膜化できる絶縁性ポリマーは、いずれも比誘電率が５以下であるため、それを用いた素子の駆動電圧が高くなるという欠点があった。
【０００６】現在、比誘電率が１５以上の高誘電性ポリマーとしては、セルロースやプルランなどの多糖類の水酸基の大部分をシアノエチル化したものが知られている。これらのポリマーでは、シアノ基の大きな分極のために、比誘電率が極めて大きくなる。これらのポリマーは、耐熱性が良好、無色透明、高誘電性、極性構造に基づき高密着性であることから、分散型ＥＬ表示素子のバインダーポリマーとして用いられている。
【０００７】しかし、これらの高誘電性ポリマーを薄膜化する方法は溶媒キャスト法しか知られていない。この溶媒キャスト法は極めて簡便な方法であり、μｍオーダーの膜を得るには有効であるが、μｍオーダーの膜厚では膜が不均一になりやすい欠点がある。一方、これらの高誘電性ポリマーにＬＢ法を適用しても、このようなポリマーでは水面上での単分子膜は得られるが、固体基板上に均一に累積できず均一なＬＢ膜の形成は困難であった。また、これらの高誘電性ポリマーでは吸湿性が非常に大きいという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】以上のように従来の高誘電性ポリマーには、ＬＢ法により均一に成膜できず、吸湿性が大きいという問題があった。また、上述したような絶縁性ポリマーのＬＢ膜を有する有機薄膜素子は、絶縁性ポリマーのＬＢ膜により構成される絶縁層の誘電率が小さく、駆動電圧が高くなるという問題があった。
【０００９】本発明の目的は、ＬＢ法で均一に成膜でき、吸湿性が低く、高い誘電率を有するポリマーを用い、駆動電圧を低減でき優れた特性を有する有機薄膜素子を提供することにある。
［発明の構成］
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の有機薄膜素子は、絶縁層として、繰り返し単位に水酸基を含むポリマーの水酸基の６０〜９５％がシアノエチル化され、残りの水酸基が疎水化され、残存水酸基が３％以下である高誘電性ポリマーを用いたことを特徴とするものである。
【００１１】本発明者らは高誘電性ポリマーの超薄膜化について研究を進めたところ、上述したような従来の高誘電性ポリマーでは、親水性が大きすぎるため固体基板上への均一な累積が困難であり、均一なＬＢ膜が形成できないという知見を得た。更に、このような知見に基づき、前記高誘電性ポリマーの残存水酸基を疎水化することにより、均一なＬＢ膜の形成が可能となり、さらには吸湿性が低減されることがわかった。
【００１２】本発明において、絶縁層を構成する高誘電性ポリマーの原料となる、繰り返し単位に水酸基を含むポリマーとしては、多糖類、合成ポリマーなどが用いられる。多糖類としては、例えば、セルロース、プルラン、アミロース、でんぷん、グリコーゲンなどが挙げられる。合成ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらのポリマーのうちでは、耐熱性の面から多糖類が好ましく、そのなかでもセルロースが最も好ましい。
【００１３】原料ポリマーのシアノエチル化率を６０〜９５％と規定したのは以下のような理由による。シアノエチル化率が６０％未満では誘電率が低くなる。一方、合成的に９５％を超えて水酸基をシアノエチル基で置換することは困難である。また、シアノエチル化率が９５％を超えると、残りの水酸基が全て疎水化されても親水性が強すぎてＬＢ膜の成膜には適さない。更に、シアノエチル化率は８０〜９０％であることが好ましい。
【００１４】原料ポリマーをシアノエチル化した後、残存する水酸基を疎水化するには、水酸基にアルキルシリル基、アルキル基などの疎水基を導入する。このような疎水基を原料ポリマーの水酸基に導入する方法としては、トリアルキルクロロシラン、アルキルカルボン酸クロリド、アルキルスルホン酸クロリド、ジアルコキシスルホン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシラノ）アミンなどの化合物を用いて置換反応を起こすことが好ましい。累積のためだけであれば、水酸基を長鎖アルキル基で置換して疎水化することも考えられる。しかし、この場合ポリマー膜の膜厚が厚くなるため、誘電率が低下する。
【００１５】同様の理由で前述した置換反応に用いられる化合物のアルキル基は、炭素数の少ないメチル基、エチル基などが好ましい。特に、このような化合物としてトリメチルクロロシランを用い、水酸基をトリメチルシリル化すれば、少量の置換で膜厚を増加させずに疎水性を増すことができる。しかも、トリメチルシリル化は、ガスクロマトグラフィでの水酸基の疎水化やガラス基板の疎水化などでよく使用されている反応であり、極めて簡便で高収率であり、市販の安価な試薬を用いることができる。
【００１６】高誘電性ポリマーの残存水酸基を３％以下と規定したのは、残存水酸基が３％を超えると親水性及び吸湿性が高くなるためである。残存水酸基は１％以下であることが好ましく、できるだけ少ないことが好ましい。
【００１７】以上のように原料ポリマーの水酸基をシアノエチル化した後、残存する水酸基を疎水化することにより、水面上で展開されるポリマー膜の親水性が低下するので、ＬＢ法によりポリマー膜を水面上から固体基板上へ累積できる。なお、ポリマーの疎水化処理後にシアノエチル化することも可能であるが、反応性の観点からシアノエチル化を先に行うことが好ましい。
【００１８】本発明の有機薄膜素子では、上記高誘電性ポリマーのＬＢ膜を用いることにより、極めて優れた素子機能が得られる。例えば、極めて薄く均一な高誘電性ポリマーのＬＢ膜を用いたコンデンサ素子は大きな電気容量を持つ。また、高誘電性ポリマーのＬＢ膜を用いた素子においては、絶縁膜による電圧降下を小さくできるので、機能部位に印加される電圧を高くでき、素子全体の駆動電圧を低くできる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
実施例１（コンデンサ）
【００２０】原料ポリマーとして信越化学製のシアノレジンＣＲ−Ｃ（シアノエチル化率８７％のセルロース）１ｇを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、トリメチルクロロシラン５ｍｌ、乾燥ピリジン５ｍｌを加え、窒素中、８０℃で５時間撹拌して反応させ、疎水化した。この溶液を１ｌのメタノール中に滴下し、ポリマーを再沈させた。ポリマーをろ過した後、１００℃で真空乾燥した。
【００２１】図１に得られたポリマーのプロトンＮＭＲスペクトル、図２に原料ポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルを示す。ポリマー主鎖のプロトンは、主鎖が剛直であるため観測されない。図１のピーク面積比から、得られたポリマーのトリメチルシリル化率は１３％であり、残存水酸基は１％以下であることがわかった。
【００２２】このようなポリマーをクロロホルム／ジメチルスルホキシド（体積比７：３）の混合溶媒に溶解し、０．３ｍｇ／ｍｌの展開溶液を調製した。ＬＢ膜形成装置としては、ジョイスレーベル社製の垂直引上げ方式のものを用いた。水相にはイオン交換樹脂により精製した純水を用い、水温を１８℃に保持した。ＬＢトラフの水面上に展開溶液を滴下し、ポリマー薄膜を形成した。
【００２３】図３にモノマー単位当りの水面上での分子占有面積と表面圧との関係を示す。薄膜を表面圧１２ｄｙｎ／ｃｍになるまで圧縮した後、Ａｌを蒸着したＳｉ基板を水面下から５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引上げ、基板上にポリマー薄膜を１層累積した。このときの累積比は１であった。空気中で１０分間放置して乾燥した後、基板を水面下に引き下げたが、このときには膜は累積されなかった。ただし、第１層目の剥離も起こらなかった。次の引上げでは同様に２層目が累積された。１０分間放置した後、水面下に引き下げたが、累積も剥離も起こらなかった。以下、同様にして、基板上の分割された領域にそれぞれ１５層、３０層、４５層のポリマー薄膜を階段状に作製した。
【００２４】エリプソメータによる測定から、ポリマー薄膜の膜厚は１層当り１．３ｎｍであることがわかった。真空下、１００℃で乾燥させた後、真空蒸着装置に設置し、３×１０-6ｔｏｒｒの真空下で膜厚約５０ｎｍのＡｌドット電極を蒸着した。得られた有機薄膜素子について、相対湿度３０％で、１ｋＨｚ、±１０Ｖの電圧を印加してポリマー薄膜のキャパシタンス（Ｃ）を測定したところ、１／Ｃとポリマー層数との関係は直線となり、傾きから求めた比誘電率は１６であった。また、相対湿度９０％では比誘電率は１９であった。
【００２５】比較のために、原料ポリマーであるシアノレジンＣＲ−Ｃを用い、実施例１と同様に、このポリマーをクロロホルム／ジメチルスルホキシド（体積比７：３）の混合溶媒に溶解し、０．３ｍｇ／ｍｌの展開溶液を調製した。ＬＢトラフ中で水温１８℃の水面上にこの展開溶液を滴下し、ポリマー薄膜を形成した。
【００２６】図４にモノマー単位当りの水面上での分子占有面積と表面圧との関係を示す。図４と図３とを比較してわかるように、このポリマー薄膜は実施例１のポリマー薄膜よりも崩壊圧が低い。
【００２７】このポリマー薄膜を表面圧７ｄｙｎ／ｃｍになるまで圧縮した後、Ａｌを蒸着したＳｉ基板を水面下から５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引上げ、基板上にポリマー薄膜を１層累積した。このときの累積比は１であった。空気中で１０分間放置して乾燥した後、基板を水面下に引き下げると、第１層目の剥離が起こった。次の引上げでは、前記と同様に累積できた。空気中で１０分間放置して乾燥した後、基板を水面下に引き下げると、再び剥離が起こり、多層累積膜を作製できなかった。また、上記した単層の累積膜を電子顕微鏡で観察したところ、均一性が不充分であった。
【００２８】誘電率に対する湿度の影響を調べるため、Ａｌを蒸着したＳｉ基板上にキャスト膜を作製し、比誘電率を測定した。このポリマー薄膜の比誘電率は、相対湿度３０％では１６であり、相対湿度９０％では２０であった。実施例１と比較して湿度変化による比誘電率の変化が大きいことから、このポリマー薄膜は吸湿性が高いことがわかった。
実施例２（コンデンサ）
【００２９】信越化学製のシアノレジンＣＲ−Ｃ１ｇを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、２，２−ジメチルプロピオン酸クロリド５ｍｌ、乾燥ピリジン５ｍｌを加え、窒素中、８０℃で２４時間撹拌して反応させ、疎水化した。この溶液を１ｌのメタノール中に滴下し、ポリマーを再沈させた。ポリマーをろ過した後、１００℃で真空乾燥した。得られたポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルからトリメチルシリル化率は１２％であり、残存水酸基は１％であることがわかった。
【００３０】得られたポリマーを実施例１と同様にして、Ａｌを蒸着したＳｉ基板上に累積した。累積性は実施例１のポリマーと同様であった。このポリマー薄膜の比誘電率は１８であった。
実施例３（コンデンサ）
【００３１】信越化学製のシアノレジンＣＲ−Ｃ１ｇを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、２，２−ジメチルプロパンスルホン酸クロリド５ｍｌ、乾燥ピリジン５ｍｌを加え、窒素中、８０℃で２４時間撹拌して反応させ、疎水化した。この溶液を１ｌのメタノール中に滴下し、ポリマーを再沈させた。ポリマーをろ過した後、１００℃で真空乾燥した。得られたポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルからトリメチルシリル化率は１２％であり、残存水酸基は１％であることがわかった。
【００３２】得られたポリマーを実施例１と同様にして、Ａｌを蒸着したＳｉ基板上に累積した。累積性は実施例１のポリマーと同様であった。このポリマー薄膜の比誘電率は１８であった。
実施例４（コンデンサ）
【００３３】信越化学製のシアノレジンＣＲ−Ｃ１ｇを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、デカン酸クロリド５ｍｌ、乾燥ピリジン５ｍｌを加え、窒素中、８０℃で２４時間撹拌して反応させ、疎水化した。この溶液を１ｌのメタノール中に滴下し、ポリマーを再沈させた。ポリマーをろ過した後、１００℃で真空乾燥した。得られたポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルからトリメチルシリル化率は１１％であり、残存水酸基は２％であることがわかった。
【００３４】得られたポリマーを実施例１と同様にして、Ａｌを蒸着したＳｉ基板上に累積した。累積性は実施例１のポリマーと同様であった。このポリマー薄膜の比誘電率は１７であった。
実施例５（コンデンサ）
【００３５】信越化学製のシアノレジンＣＲ−Ｓ（シアノエチル化率９０％のプルラン）を実施例１と同様にしてトリメチルシリル化した。トリメチルシリル化率は１０％であり、残存水酸基は１％以下であった。このポリマーを、実施例１と同様にしてＡｌを蒸着したＳｉ基板上に累積した。累積性は実施例１のポリマーと同様であった。得られたポリマー薄膜の比誘電率は１８であった。
【００３６】比較のために、原料ポリマーであるシアノレジンＣＲ−Ｓを用い、ＬＢ膜の成膜性を調べた。この場合にも、比較例１と同様に多層累積膜を作製することができなかった。
実施例６（液晶素子）
【００３７】図５は本実施例において作製された液晶素子の断面図である。この液晶素子は以下のようにして製造された。まず、ガラス基板１上に透明電極（ネサパターン）２を形成した。その後、この基板１上に、実施例１と同様の方法により実施例１で得られたポリマーの１０層累積膜からなる液晶配向膜３を作製した。次いで、シール剤４を用いて液晶セルを組み込み、チッソ社製の強誘電性液晶ＣＳ１０１１を注入し液晶層５を形成した後、注入口を封止した。このとき、２枚の基板について成膜時の引上げ方向が平行又は反平行となるようにした。
【００３８】クロスニコルした２枚の偏光板の間にこのセルを挟んで回転させると、偏光板の偏光方向と成膜時の基板の引上げ方向とが平行又は９０度の角度をなすときは暗く、４５度の角度のときは明るくなった。このことから、強誘電性液晶の分子がＬＢ膜の累積方向にほぼ配向していることがわかった。上下基板の電極間に±１０Ｖの電圧を印加すると、電極部の液晶は一様に応答した。２０℃における応答時間は約１ｍｓであった。
実施例７（有機光記憶素子）
【００３９】図６は本実施例において作製された有機光記憶素子の断面図である。この有機光記憶素子は、以下のような方法により製造された。まず、ガラス基板１１上に厚さ２０ｎｍの透明電極（ネサ膜）１２、厚さ１０ｎｍのＳｉＯ2 膜１３を順次形成した。なお、このＳｉＯ2 膜１３の表面をドデシルトリクロロシランで疎水化処理した
【００４０】次に、アクセプタ性分子として下記に示すコラニル−ＴＣＮＱ（１）をトルエンに溶解し、０．５ｍｇ／ｍｌのＬＢ膜展開溶液を調製した後、実施例１と同様にして水面上に展開した。分子占有面積−表面圧曲線から、この分子は表面圧１２ｄｙｎ／ｃｍで固体凝縮膜になることがわかった。次いで、ガラス基板１１／ネサ膜１２／ＳｉＯ2 膜１３をこの分子の固体凝集膜を通して２ｍｍ／ｍｉｎの速度で気相から水中に引き下げ、次に引き上げて、コラニル−ＴＣＮＱ（１）の単分子膜２層からなるアクセプタ性分子膜１４を作製した。
【００４１】
【化１】
【００４２】続いて、感光性分子として下記に示す銅フタロシアニン誘導体（２）をクロロホルムに溶解して０．２ｍｇ／ｍｌのＬＢ膜展開溶液を調製した後、水面上に展開した。この分子は表面圧１３ｄｙｎ／ｃｍで固体凝縮膜になった。次いで、前記と同様な方法により、アクセプタ性分子膜１４の上に銅フタロシアニン誘導体（２）の２層膜からなる感光性分子膜１５を作製した。
【００４３】
【化２】
【００４４】次いで、ドナー性分子としてパラフェニレンジアミン誘導体（３）をトルエンに溶解して０．５ｍｇ／ｍｌのＬＢ膜展開溶液を調製した後、水面上に展開した。この分子は表面圧２５ｄｙｎ／ｃｍで固体凝縮膜になった。次いで、前記と同様な方法により、感光性分子膜１５の上にパラフェニレンジアミン誘導体（３）の２層膜からなるドナー性分子膜１６を作製した。
【００４５】
【化３】
【００４６】更に、絶縁性分子として実施例１で得られたポリマーを用い、実施例１と同様の方法によりドナー性分子膜１６の上にこのポリマーの３０層膜からなる絶縁性分子膜１７を作製した。得られた超格子膜を窒素気流下で一晩乾燥した後、真空蒸着装置に設置し、３×１０-6ｔｏｒｒの真空下で厚さ約５０ｎｍのＡｌ電極１８を蒸着した。
【００４７】このようにして作製された光記憶素子の動作原理を、図７に示す各構成膜のエネルギー準位に基づいて簡単に説明する。光照射により感光性分子の電子は励起され、電子はアクセプタ性分子のＬＵＭＯへ、正孔はドナー性分子のＨＯＭＯへと遷移する。電荷分離が保たれた状態とそうでない状態とで比較すると、前者の場合には内部電界が存在するため、光照射過渡電流が小さい。したがって、過渡電流の大きさを測定すれば、電荷分離状態を検出できる。
【００４８】具体的には、本実施例の光記憶素子に、ネサ電極１２側を正としてバイアス電圧を印加しながら、ガラス基板１側からＨｅ−Ｎｅレーザ光パルス（波長６３３ｎｍ、５ｍＷ／ｃｍ2 、パルス幅１０ｍｓｅｃ、スポット径１ｍｍ）を照射し、書き込みを行った。感光性分子（２）は波長６３３ｎｍに強い吸収を持つが、アクセプタ性分子（１）、ドナー性分子（３）は吸収を持たない。室温下、暗所で一定時間放置した後、弱いレーザ光パルス（０．５ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射し、過渡電流ピーク値（Ａ）を測定した。ここで、電荷分離をしていない場合のピーク値をＡ0 とする。
【００４９】図８にＡ＝Ａ0 となる時間、すなわち記憶が完全に失われるまでに要する時間とバイアス電圧との関係を示す。このように電圧により記憶の保持時間を制御できる可塑性光記憶素子が得られた。
【００５０】比較のために、絶縁性分子膜として実施例１で得られたポリマーの代わりに下記（４）に示す繰り返し単位を有するポリイソブチルメタクリレート（比誘電率３）を用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いることを除いては、前記と同様にして有機光記憶素子を作製した。この素子では、記憶の保持に必要な電圧が実施例１で得られたポリマーを用いた場合に比較して０．５Ｖ程度高く、より高い駆動電圧が必要であることがわかった。
【００５１】
【化４】
実施例８（ＥＬ素子）
【００５２】実施例２で得られたポリマー及びその原料ポリマーを無機蛍光体粉末のバインダーとして用い、常法により分散型ＥＬパネルを作製した。この場合、溶媒キャスト法により薄膜を作製した。
【００５３】これらのパネルを相対湿度５０％の大気中で連続点灯したところ、実施例２で得られたポリマーを用いた方が、原料ポリマーを用いたものよりも寿命が２割延び、湿度に対してより安定であることがわかった。
【００５４】
【発明の効果】以上詳述したように本発明の有機薄膜素子は、ＬＢ法で均一に成膜でき、吸湿性が低く、高い誘電率を有するポリマーを用いているので、駆動電圧を低減でき優れた特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるシアノエチル化トリメチルシリル化ポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルを示す特性図。
【図２】実施例１における原料ポリマーＣＲ−ＣのプロトンＮＭＲスペクトルを示す特性図。
【図３】実施例１におけるシアノエチル化トリメチルシリル化ポリマーの表面圧と分子占有面積との関係を示す特性図。
【図４】実施例１における原料ポリマーＣＲ−Ｃの表面圧と分子占有面積との関係を示す特性図。
【図５】実施例６における液晶素子の断面図。
【図６】実施例７における有機光記憶素子の断面図。
【図７】実施例７における有機光記憶素子の動作原理を各構成膜のエネルギー準位に基づいて説明する特性図。
【図８】実施例７における有機光記憶素子の記憶が完全に失われるまでに要する時間とバイアス電圧との関係を示す特性図。
【符号の説明】
１…ガラス基板、２…透明電極、３…液晶配向膜、４…シール剤、５…液晶層、１１…ガラス基板、１２…透明電極、１３…ＳｉＯ2 膜、１４…アクセプタ性分子膜、１５…感光性分子膜、１６…ドナー性分子膜、１７…絶縁性分子膜、１８…Ａｌ電極。
［発明の目的］
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は薄膜コンデンサ、液晶素子、ＥＬ素子などの有機薄膜素子に関し、特にこれらの素子に用いられる絶縁層の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、種々の素子の絶縁性保護膜や、液晶配向膜、コンデンサの誘電体薄膜として使用される絶縁性ポリマー超薄膜が注目を集めている。
【０００３】従来より、極めて薄くしかも均一な絶縁性ポリマー超薄膜の製造方法として、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ法）が知られている。一般に、ＬＢ膜はその膜厚が均一であり、しかも膜面欠陥が少なく、かつ膜厚を単分子膜の厚さ（約１ｎｍ）の単位で制御できるという利点がある。しかし、従来のＬＢ膜は耐熱性、機械的強度が小さく、このようなＬＢ膜を各種デバイスに応用しても実用性を満足できないという致命的な欠陥を有する。このため、最近では、ＬＢ膜の耐熱性、機械的強度の向上に関する研究が盛んに進められている。
【０００４】例えば、膜形成有機物として耐熱性に優れた縮合環化合物を含有させた例［エレクトロニクス・レターズ誌、第２０巻、１２号、４８９頁、１９８４年（Electronics Letters,20(12),489(1984)）］、高分子化合物に非重合性の低分子化合物を並存させた例［ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス誌、第７９巻、２６８頁、１９８１年（Journal of Colloidand Interface Science,79,268(1981)）］、重合性低分子化合物を用いて成膜した後、重合させた例［シン・ソリッド・フィルムズ誌、第９９巻、２４９頁、１９８３年（Thin Solid Films, 99,249(1983)］、ビニルポリマーを成膜した例［高分子学会予稿集、第３６巻、１０号、３２１８頁、１９８７年。同３２２１頁］、などが知られている。更に、ＬＢ法を用いてポリイミド薄膜を得る方法が開発されている［例えば、高分子学会予稿集、第３６巻、１０号、３２１５頁、１９８７年］。ポリイミドは耐熱温度、機械的強度に関して有機物のなかでは最高の値を有する。以上のように、ＬＢ法を用いて、耐熱性があり、極めて薄く、かつ均一な絶縁性ポリマーが得られるようになってきている。
【０００５】一方、電圧で駆動するコンデンサ、液晶素子、その他の種々の素子においては、絶縁性薄膜が必要である。絶縁性薄膜については、絶縁膜部分での電圧降下を少なくでき、素子全体の駆動電圧を低くできるという観点から、誘電率が高いことが好ましい。しかし、前述したＬＢ法で超薄膜化できる絶縁性ポリマーは、いずれも比誘電率が５以下であるため、それを用いた素子の駆動電圧が高くなるという欠点があった。
【０００６】現在、比誘電率が１５以上の高誘電性ポリマーとしては、セルロースやプルランなどの多糖類の水酸基の大部分をシアノエチル化したものが知られている。これらのポリマーでは、シアノ基の大きな分極のために、比誘電率が極めて大きくなる。これらのポリマーは、耐熱性が良好、無色透明、高誘電性、極性構造に基づき高密着性であることから、分散型ＥＬ表示素子のバインダーポリマーとして用いられている。
【０００７】しかし、これらの高誘電性ポリマーを薄膜化する方法は溶媒キャスト法しか知られていない。この溶媒キャスト法は極めて簡便な方法であり、μｍオーダーの膜を得るには有効であるが、μｍオーダーの膜厚では膜が不均一になりやすい欠点がある。一方、これらの高誘電性ポリマーにＬＢ法を適用しても、このようなポリマーでは水面上での単分子膜は得られるが、固体基板上に均一に累積できず均一なＬＢ膜の形成は困難であった。また、これらの高誘電性ポリマーでは吸湿性が非常に大きいという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】以上のように従来の高誘電性ポリマーには、ＬＢ法により均一に成膜できず、吸湿性が大きいという問題があった。また、上述したような絶縁性ポリマーのＬＢ膜を有する有機薄膜素子は、絶縁性ポリマーのＬＢ膜により構成される絶縁層の誘電率が小さく、駆動電圧が高くなるという問題があった。
【０００９】本発明の目的は、ＬＢ法で均一に成膜でき、吸湿性が低く、高い誘電率を有するポリマーを用い、駆動電圧を低減でき優れた特性を有する有機薄膜素子を提供することにある。
［発明の構成］
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の有機薄膜素子は、絶縁層として、繰り返し単位に水酸基を含むポリマーの水酸基の６０〜９５％がシアノエチル化され、残りの水酸基が疎水化され、残存水酸基が３％以下である高誘電性ポリマーを用いたことを特徴とするものである。
【００１１】本発明者らは高誘電性ポリマーの超薄膜化について研究を進めたところ、上述したような従来の高誘電性ポリマーでは、親水性が大きすぎるため固体基板上への均一な累積が困難であり、均一なＬＢ膜が形成できないという知見を得た。更に、このような知見に基づき、前記高誘電性ポリマーの残存水酸基を疎水化することにより、均一なＬＢ膜の形成が可能となり、さらには吸湿性が低減されることがわかった。
【００１２】本発明において、絶縁層を構成する高誘電性ポリマーの原料となる、繰り返し単位に水酸基を含むポリマーとしては、多糖類、合成ポリマーなどが用いられる。多糖類としては、例えば、セルロース、プルラン、アミロース、でんぷん、グリコーゲンなどが挙げられる。合成ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらのポリマーのうちでは、耐熱性の面から多糖類が好ましく、そのなかでもセルロースが最も好ましい。
【００１３】原料ポリマーのシアノエチル化率を６０〜９５％と規定したのは以下のような理由による。シアノエチル化率が６０％未満では誘電率が低くなる。一方、合成的に９５％を超えて水酸基をシアノエチル基で置換することは困難である。また、シアノエチル化率が９５％を超えると、残りの水酸基が全て疎水化されても親水性が強すぎてＬＢ膜の成膜には適さない。更に、シアノエチル化率は８０〜９０％であることが好ましい。
【００１４】原料ポリマーをシアノエチル化した後、残存する水酸基を疎水化するには、水酸基にアルキルシリル基、アルキル基などの疎水基を導入する。このような疎水基を原料ポリマーの水酸基に導入する方法としては、トリアルキルクロロシラン、アルキルカルボン酸クロリド、アルキルスルホン酸クロリド、ジアルコキシスルホン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシラノ）アミンなどの化合物を用いて置換反応を起こすことが好ましい。累積のためだけであれば、水酸基を長鎖アルキル基で置換して疎水化することも考えられる。しかし、この場合ポリマー膜の膜厚が厚くなるため、誘電率が低下する。
【００１５】同様の理由で前述した置換反応に用いられる化合物のアルキル基は、炭素数の少ないメチル基、エチル基などが好ましい。特に、このような化合物としてトリメチルクロロシランを用い、水酸基をトリメチルシリル化すれば、少量の置換で膜厚を増加させずに疎水性を増すことができる。しかも、トリメチルシリル化は、ガスクロマトグラフィでの水酸基の疎水化やガラス基板の疎水化などでよく使用されている反応であり、極めて簡便で高収率であり、市販の安価な試薬を用いることができる。
【００１６】高誘電性ポリマーの残存水酸基を３％以下と規定したのは、残存水酸基が３％を超えると親水性及び吸湿性が高くなるためである。残存水酸基は１％以下であることが好ましく、できるだけ少ないことが好ましい。
【００１７】以上のように原料ポリマーの水酸基をシアノエチル化した後、残存する水酸基を疎水化することにより、水面上で展開されるポリマー膜の親水性が低下するので、ＬＢ法によりポリマー膜を水面上から固体基板上へ累積できる。なお、ポリマーの疎水化処理後にシアノエチル化することも可能であるが、反応性の観点からシアノエチル化を先に行うことが好ましい。
【００１８】本発明の有機薄膜素子では、上記高誘電性ポリマーのＬＢ膜を用いることにより、極めて優れた素子機能が得られる。例えば、極めて薄く均一な高誘電性ポリマーのＬＢ膜を用いたコンデンサ素子は大きな電気容量を持つ。また、高誘電性ポリマーのＬＢ膜を用いた素子においては、絶縁膜による電圧降下を小さくできるので、機能部位に印加される電圧を高くでき、素子全体の駆動電圧を低くできる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
実施例１（コンデンサ）
【００２０】原料ポリマーとして信越化学製のシアノレジンＣＲ−Ｃ（シアノエチル化率８７％のセルロース）１ｇを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、トリメチルクロロシラン５ｍｌ、乾燥ピリジン５ｍｌを加え、窒素中、８０℃で５時間撹拌して反応させ、疎水化した。この溶液を１ｌのメタノール中に滴下し、ポリマーを再沈させた。ポリマーをろ過した後、１００℃で真空乾燥した。
【００２１】図１に得られたポリマーのプロトンＮＭＲスペクトル、図２に原料ポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルを示す。ポリマー主鎖のプロトンは、主鎖が剛直であるため観測されない。図１のピーク面積比から、得られたポリマーのトリメチルシリル化率は１３％であり、残存水酸基は１％以下であることがわかった。
【００２２】このようなポリマーをクロロホルム／ジメチルスルホキシド（体積比７：３）の混合溶媒に溶解し、０．３ｍｇ／ｍｌの展開溶液を調製した。ＬＢ膜形成装置としては、ジョイスレーベル社製の垂直引上げ方式のものを用いた。水相にはイオン交換樹脂により精製した純水を用い、水温を１８℃に保持した。ＬＢトラフの水面上に展開溶液を滴下し、ポリマー薄膜を形成した。
【００２３】図３にモノマー単位当りの水面上での分子占有面積と表面圧との関係を示す。薄膜を表面圧１２ｄｙｎ／ｃｍになるまで圧縮した後、Ａｌを蒸着したＳｉ基板を水面下から５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引上げ、基板上にポリマー薄膜を１層累積した。このときの累積比は１であった。空気中で１０分間放置して乾燥した後、基板を水面下に引き下げたが、このときには膜は累積されなかった。ただし、第１層目の剥離も起こらなかった。次の引上げでは同様に２層目が累積された。１０分間放置した後、水面下に引き下げたが、累積も剥離も起こらなかった。以下、同様にして、基板上の分割された領域にそれぞれ１５層、３０層、４５層のポリマー薄膜を階段状に作製した。
【００２４】エリプソメータによる測定から、ポリマー薄膜の膜厚は１層当り１．３ｎｍであることがわかった。真空下、１００℃で乾燥させた後、真空蒸着装置に設置し、３×１０-6ｔｏｒｒの真空下で膜厚約５０ｎｍのＡｌドット電極を蒸着した。得られた有機薄膜素子について、相対湿度３０％で、１ｋＨｚ、±１０Ｖの電圧を印加してポリマー薄膜のキャパシタンス（Ｃ）を測定したところ、１／Ｃとポリマー層数との関係は直線となり、傾きから求めた比誘電率は１６であった。また、相対湿度９０％では比誘電率は１９であった。
【００２５】比較のために、原料ポリマーであるシアノレジンＣＲ−Ｃを用い、実施例１と同様に、このポリマーをクロロホルム／ジメチルスルホキシド（体積比７：３）の混合溶媒に溶解し、０．３ｍｇ／ｍｌの展開溶液を調製した。ＬＢトラフ中で水温１８℃の水面上にこの展開溶液を滴下し、ポリマー薄膜を形成した。
【００２６】図４にモノマー単位当りの水面上での分子占有面積と表面圧との関係を示す。図４と図３とを比較してわかるように、このポリマー薄膜は実施例１のポリマー薄膜よりも崩壊圧が低い。
【００２７】このポリマー薄膜を表面圧７ｄｙｎ／ｃｍになるまで圧縮した後、Ａｌを蒸着したＳｉ基板を水面下から５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引上げ、基板上にポリマー薄膜を１層累積した。このときの累積比は１であった。空気中で１０分間放置して乾燥した後、基板を水面下に引き下げると、第１層目の剥離が起こった。次の引上げでは、前記と同様に累積できた。空気中で１０分間放置して乾燥した後、基板を水面下に引き下げると、再び剥離が起こり、多層累積膜を作製できなかった。また、上記した単層の累積膜を電子顕微鏡で観察したところ、均一性が不充分であった。
【００２８】誘電率に対する湿度の影響を調べるため、Ａｌを蒸着したＳｉ基板上にキャスト膜を作製し、比誘電率を測定した。このポリマー薄膜の比誘電率は、相対湿度３０％では１６であり、相対湿度９０％では２０であった。実施例１と比較して湿度変化による比誘電率の変化が大きいことから、このポリマー薄膜は吸湿性が高いことがわかった。
実施例２（コンデンサ）
【００２９】信越化学製のシアノレジンＣＲ−Ｃ１ｇを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、２，２−ジメチルプロピオン酸クロリド５ｍｌ、乾燥ピリジン５ｍｌを加え、窒素中、８０℃で２４時間撹拌して反応させ、疎水化した。この溶液を１ｌのメタノール中に滴下し、ポリマーを再沈させた。ポリマーをろ過した後、１００℃で真空乾燥した。得られたポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルからトリメチルシリル化率は１２％であり、残存水酸基は１％であることがわかった。
【００３０】得られたポリマーを実施例１と同様にして、Ａｌを蒸着したＳｉ基板上に累積した。累積性は実施例１のポリマーと同様であった。このポリマー薄膜の比誘電率は１８であった。
実施例３（コンデンサ）
【００３１】信越化学製のシアノレジンＣＲ−Ｃ１ｇを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、２，２−ジメチルプロパンスルホン酸クロリド５ｍｌ、乾燥ピリジン５ｍｌを加え、窒素中、８０℃で２４時間撹拌して反応させ、疎水化した。この溶液を１ｌのメタノール中に滴下し、ポリマーを再沈させた。ポリマーをろ過した後、１００℃で真空乾燥した。得られたポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルからトリメチルシリル化率は１２％であり、残存水酸基は１％であることがわかった。
【００３２】得られたポリマーを実施例１と同様にして、Ａｌを蒸着したＳｉ基板上に累積した。累積性は実施例１のポリマーと同様であった。このポリマー薄膜の比誘電率は１８であった。
実施例４（コンデンサ）
【００３３】信越化学製のシアノレジンＣＲ−Ｃ１ｇを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、デカン酸クロリド５ｍｌ、乾燥ピリジン５ｍｌを加え、窒素中、８０℃で２４時間撹拌して反応させ、疎水化した。この溶液を１ｌのメタノール中に滴下し、ポリマーを再沈させた。ポリマーをろ過した後、１００℃で真空乾燥した。得られたポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルからトリメチルシリル化率は１１％であり、残存水酸基は２％であることがわかった。
【００３４】得られたポリマーを実施例１と同様にして、Ａｌを蒸着したＳｉ基板上に累積した。累積性は実施例１のポリマーと同様であった。このポリマー薄膜の比誘電率は１７であった。
実施例５（コンデンサ）
【００３５】信越化学製のシアノレジンＣＲ−Ｓ（シアノエチル化率９０％のプルラン）を実施例１と同様にしてトリメチルシリル化した。トリメチルシリル化率は１０％であり、残存水酸基は１％以下であった。このポリマーを、実施例１と同様にしてＡｌを蒸着したＳｉ基板上に累積した。累積性は実施例１のポリマーと同様であった。得られたポリマー薄膜の比誘電率は１８であった。
【００３６】比較のために、原料ポリマーであるシアノレジンＣＲ−Ｓを用い、ＬＢ膜の成膜性を調べた。この場合にも、比較例１と同様に多層累積膜を作製することができなかった。
実施例６（液晶素子）
【００３７】図５は本実施例において作製された液晶素子の断面図である。この液晶素子は以下のようにして製造された。まず、ガラス基板１上に透明電極（ネサパターン）２を形成した。その後、この基板１上に、実施例１と同様の方法により実施例１で得られたポリマーの１０層累積膜からなる液晶配向膜３を作製した。次いで、シール剤４を用いて液晶セルを組み込み、チッソ社製の強誘電性液晶ＣＳ１０１１を注入し液晶層５を形成した後、注入口を封止した。このとき、２枚の基板について成膜時の引上げ方向が平行又は反平行となるようにした。
【００３８】クロスニコルした２枚の偏光板の間にこのセルを挟んで回転させると、偏光板の偏光方向と成膜時の基板の引上げ方向とが平行又は９０度の角度をなすときは暗く、４５度の角度のときは明るくなった。このことから、強誘電性液晶の分子がＬＢ膜の累積方向にほぼ配向していることがわかった。上下基板の電極間に±１０Ｖの電圧を印加すると、電極部の液晶は一様に応答した。２０℃における応答時間は約１ｍｓであった。
実施例７（有機光記憶素子）
【００３９】図６は本実施例において作製された有機光記憶素子の断面図である。この有機光記憶素子は、以下のような方法により製造された。まず、ガラス基板１１上に厚さ２０ｎｍの透明電極（ネサ膜）１２、厚さ１０ｎｍのＳｉＯ2 膜１３を順次形成した。なお、このＳｉＯ2 膜１３の表面をドデシルトリクロロシランで疎水化処理した
【００４０】次に、アクセプタ性分子として下記に示すコラニル−ＴＣＮＱ（１）をトルエンに溶解し、０．５ｍｇ／ｍｌのＬＢ膜展開溶液を調製した後、実施例１と同様にして水面上に展開した。分子占有面積−表面圧曲線から、この分子は表面圧１２ｄｙｎ／ｃｍで固体凝縮膜になることがわかった。次いで、ガラス基板１１／ネサ膜１２／ＳｉＯ2 膜１３をこの分子の固体凝集膜を通して２ｍｍ／ｍｉｎの速度で気相から水中に引き下げ、次に引き上げて、コラニル−ＴＣＮＱ（１）の単分子膜２層からなるアクセプタ性分子膜１４を作製した。
【００４１】
【化１】
【００４２】続いて、感光性分子として下記に示す銅フタロシアニン誘導体（２）をクロロホルムに溶解して０．２ｍｇ／ｍｌのＬＢ膜展開溶液を調製した後、水面上に展開した。この分子は表面圧１３ｄｙｎ／ｃｍで固体凝縮膜になった。次いで、前記と同様な方法により、アクセプタ性分子膜１４の上に銅フタロシアニン誘導体（２）の２層膜からなる感光性分子膜１５を作製した。
【００４３】
【化２】
【００４４】次いで、ドナー性分子としてパラフェニレンジアミン誘導体（３）をトルエンに溶解して０．５ｍｇ／ｍｌのＬＢ膜展開溶液を調製した後、水面上に展開した。この分子は表面圧２５ｄｙｎ／ｃｍで固体凝縮膜になった。次いで、前記と同様な方法により、感光性分子膜１５の上にパラフェニレンジアミン誘導体（３）の２層膜からなるドナー性分子膜１６を作製した。
【００４５】
【化３】
【００４６】更に、絶縁性分子として実施例１で得られたポリマーを用い、実施例１と同様の方法によりドナー性分子膜１６の上にこのポリマーの３０層膜からなる絶縁性分子膜１７を作製した。得られた超格子膜を窒素気流下で一晩乾燥した後、真空蒸着装置に設置し、３×１０-6ｔｏｒｒの真空下で厚さ約５０ｎｍのＡｌ電極１８を蒸着した。
【００４７】このようにして作製された光記憶素子の動作原理を、図７に示す各構成膜のエネルギー準位に基づいて簡単に説明する。光照射により感光性分子の電子は励起され、電子はアクセプタ性分子のＬＵＭＯへ、正孔はドナー性分子のＨＯＭＯへと遷移する。電荷分離が保たれた状態とそうでない状態とで比較すると、前者の場合には内部電界が存在するため、光照射過渡電流が小さい。したがって、過渡電流の大きさを測定すれば、電荷分離状態を検出できる。
【００４８】具体的には、本実施例の光記憶素子に、ネサ電極１２側を正としてバイアス電圧を印加しながら、ガラス基板１側からＨｅ−Ｎｅレーザ光パルス（波長６３３ｎｍ、５ｍＷ／ｃｍ2 、パルス幅１０ｍｓｅｃ、スポット径１ｍｍ）を照射し、書き込みを行った。感光性分子（２）は波長６３３ｎｍに強い吸収を持つが、アクセプタ性分子（１）、ドナー性分子（３）は吸収を持たない。室温下、暗所で一定時間放置した後、弱いレーザ光パルス（０．５ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射し、過渡電流ピーク値（Ａ）を測定した。ここで、電荷分離をしていない場合のピーク値をＡ0 とする。
【００４９】図８にＡ＝Ａ0 となる時間、すなわち記憶が完全に失われるまでに要する時間とバイアス電圧との関係を示す。このように電圧により記憶の保持時間を制御できる可塑性光記憶素子が得られた。
【００５０】比較のために、絶縁性分子膜として実施例１で得られたポリマーの代わりに下記（４）に示す繰り返し単位を有するポリイソブチルメタクリレート（比誘電率３）を用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いることを除いては、前記と同様にして有機光記憶素子を作製した。この素子では、記憶の保持に必要な電圧が実施例１で得られたポリマーを用いた場合に比較して０．５Ｖ程度高く、より高い駆動電圧が必要であることがわかった。
【００５１】
【化４】
実施例８（ＥＬ素子）
【００５２】実施例２で得られたポリマー及びその原料ポリマーを無機蛍光体粉末のバインダーとして用い、常法により分散型ＥＬパネルを作製した。この場合、溶媒キャスト法により薄膜を作製した。
【００５３】これらのパネルを相対湿度５０％の大気中で連続点灯したところ、実施例２で得られたポリマーを用いた方が、原料ポリマーを用いたものよりも寿命が２割延び、湿度に対してより安定であることがわかった。
【００５４】
【発明の効果】以上詳述したように本発明の有機薄膜素子は、ＬＢ法で均一に成膜でき、吸湿性が低く、高い誘電率を有するポリマーを用いているので、駆動電圧を低減でき優れた特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるシアノエチル化トリメチルシリル化ポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルを示す特性図。
【図２】実施例１における原料ポリマーＣＲ−ＣのプロトンＮＭＲスペクトルを示す特性図。
【図３】実施例１におけるシアノエチル化トリメチルシリル化ポリマーの表面圧と分子占有面積との関係を示す特性図。
【図４】実施例１における原料ポリマーＣＲ−Ｃの表面圧と分子占有面積との関係を示す特性図。
【図５】実施例６における液晶素子の断面図。
【図６】実施例７における有機光記憶素子の断面図。
【図７】実施例７における有機光記憶素子の動作原理を各構成膜のエネルギー準位に基づいて説明する特性図。
【図８】実施例７における有機光記憶素子の記憶が完全に失われるまでに要する時間とバイアス電圧との関係を示す特性図。
【符号の説明】
１…ガラス基板、２…透明電極、３…液晶配向膜、４…シール剤、５…液晶層、１１…ガラス基板、１２…透明電極、１３…ＳｉＯ2 膜、１４…アクセプタ性分子膜、１５…感光性分子膜、１６…ドナー性分子膜、１７…絶縁性分子膜、１８…Ａｌ電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 繰り返し単位に水酸基を含むポリマーの水酸基をシアノエチル化して調製されたシアノエチル化率が６０〜９５％であるポリマーを用意し、前記ポリマーの残存水酸基が３％以下となるように疎水化して高誘電性ポリマーを調製し、前記高誘電性ポリマーをラングミュア・ブロジェット法により成膜することを特徴とする絶縁層の製造方法。
【請求項２】 繰り返し単位に水酸基を含むポリマーの水酸基をシアノエチル化して調製されたシアノエチル化率が６０〜９５％であるポリマーから、前記ポリマーの残存水酸基が３％以下となるように疎水化することにより調製された高誘電性ポリマーを用い、ラングミュア・ブロジェット法により成膜されたことを特徴とする絶縁層。
【請求項３】 一対の電極間に絶縁層を有する有機薄膜素子において、前記絶縁層として請求項２記載の絶縁層を用いたことを特徴とする有機薄膜素子。
【請求項４】 一対の電極間に誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサにおいて、前記誘電体薄膜として請求項２記載の絶縁層を用いたことを特徴とする薄膜コンデンサ。
【請求項５】 それぞれ電極および液晶配向膜が形成された２対の基板間に液晶層を形成した液晶素子において、前記液晶配向膜として請求項２記載の絶縁層を用いたことを特徴とする液晶素子。
【請求項６】 基板上に、透明電極、絶縁層、アクセプタ性分子膜、感光性分子膜、ドナー性分子膜、絶縁性分子膜および電極を形成した有機光記憶素子において、前記絶縁性分子膜として請求項２記載の絶縁層を用いたことを特徴とする有機光記憶素子。
【請求項１】 繰り返し単位に水酸基を含むポリマーの水酸基をシアノエチル化して調製されたシアノエチル化率が６０〜９５％であるポリマーを用意し、前記ポリマーの残存水酸基が３％以下となるように疎水化して高誘電性ポリマーを調製し、前記高誘電性ポリマーをラングミュア・ブロジェット法により成膜することを特徴とする絶縁層の製造方法。
【請求項２】 繰り返し単位に水酸基を含むポリマーの水酸基をシアノエチル化して調製されたシアノエチル化率が６０〜９５％であるポリマーから、前記ポリマーの残存水酸基が３％以下となるように疎水化することにより調製された高誘電性ポリマーを用い、ラングミュア・ブロジェット法により成膜されたことを特徴とする絶縁層。
【請求項３】 一対の電極間に絶縁層を有する有機薄膜素子において、前記絶縁層として請求項２記載の絶縁層を用いたことを特徴とする有機薄膜素子。
【請求項４】 一対の電極間に誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサにおいて、前記誘電体薄膜として請求項２記載の絶縁層を用いたことを特徴とする薄膜コンデンサ。
【請求項５】 それぞれ電極および液晶配向膜が形成された２対の基板間に液晶層を形成した液晶素子において、前記液晶配向膜として請求項２記載の絶縁層を用いたことを特徴とする液晶素子。
【請求項６】 基板上に、透明電極、絶縁層、アクセプタ性分子膜、感光性分子膜、ドナー性分子膜、絶縁性分子膜および電極を形成した有機光記憶素子において、前記絶縁性分子膜として請求項２記載の絶縁層を用いたことを特徴とする有機光記憶素子。
【図６】
【図１】
【図２】
【図５】
【図７】
【図８】
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図５】
【図７】
【図８】
【図３】
【図４】
【特許番号】特許第３２２８９５３号（Ｐ３２２８９５３）
【登録日】平成１３年９月７日（２００１．９．７）
【発行日】平成１３年１１月１２日（２００１．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−８８８７４
【出願日】平成３年４月１９日（１９９１．４．１９）
【公開番号】特開平４−３２０３８２
【公開日】平成４年１１月１１日（１９９２．１１．１１）
【審査請求日】平成１０年２月２６日（１９９８．２．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【登録日】平成１３年９月７日（２００１．９．７）
【発行日】平成１３年１１月１２日（２００１．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成３年４月１９日（１９９１．４．１９）
【公開番号】特開平４−３２０３８２
【公開日】平成４年１１月１１日（１９９２．１１．１１）
【審査請求日】平成１０年２月２６日（１９９８．２．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
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