絶縁性接着フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体
【課題】表面粗度が低く、低線膨張であり、ビアホール形成性に優れ、高いピール強度を有する電気絶縁層を形成可能な絶縁性接着フィルムを提供すること。
【解決手段】脂環式オレフィン重合体（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）及び表面処理をしていない未処理無機フィラー（Ａ３）を含有する被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層と、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）及び表面処理をしてなる表面処理無機フィラー（Ｂ３）を含有する接着層用樹脂組成物からなる接着層とを有することを特徴とする絶縁性接着フィルムを提供する。
【解決手段】脂環式オレフィン重合体（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）及び表面処理をしていない未処理無機フィラー（Ａ３）を含有する被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層と、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）及び表面処理をしてなる表面処理無機フィラー（Ｂ３）を含有する接着層用樹脂組成物からなる接着層とを有することを特徴とする絶縁性接着フィルムを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性接着フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などの追求に伴い、電子機器に用いられる回路基板のさらなる高密度化が要求されており、このような高密度化の要求に応えるために、回路基板の多層化が図られている。このような多層回路基板は、例えば、電気絶縁層とその表面に形成された導体層とからなる内層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成させ、さらに、これら電気絶縁層の積層と、導体層の形成と、を繰り返し行なうことにより形成される。電気絶縁層と導体層とは、必要に応じて、数段積層することもできる。
【０００３】
このような多層回路基板においては、導体層と電気絶縁層との線膨張差により回路の断線が発生してしまう場合があり、特に、導体層が高密度のパターンである場合にはこのような断線の問題は顕著であった。そのため、多層回路基板においては、電気絶縁層の低線膨張化が求められている。電気絶縁層の低線膨張化には、一般に、無機フィラーを添加することが有効ではあるが、無機フィラーを添加することにより、電気絶縁層の表面粗度が大きくなってしまい、電気絶縁層表面に導体層を形成し、該導体層をエッチングすることにより微細配線を形成した際に、エッチング不良によりパターン間に導体が残ったり、導体に浮きや剥れが発生してしまうという問題がある。
【０００４】
これに対し、電気絶縁層の表面粗度を小さくするために、たとえば、特許文献１では、電気絶縁層を、フィラーを含有する層と、フィラーを含有しない層との２層構成にする技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、電気絶縁層を、ポリイミドやポリアミドなどの樹脂成分と、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下のフィラーとを含有する層と、熱可塑性ポリイミドなどの樹脂成分と平均粒径が０．１〜５μｍのフィラーとを含有する層との２層構成にする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０８６８３３号
【特許文献２】特開２００８−２６５０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上述した特許文献１に記載の技術では、得られる電気絶縁層は、線膨張係数が大きく、導体層との線膨張差が大きくなってしまい、その結果、回路の断線が発生してしまうおそれがあった。
また、特許文献２に記載の技術では、ビアホールを形成した際に、ビアホール開口周縁に粗れが発生してしまうという問題や、電気絶縁層中におけるフィラーの分散性が悪く、そのため、表面粗度が大きくなってしまうという問題などがあった。
本発明の目的は、表面粗度が小さく、低線膨張であり、ビアホール形成性に優れ、高いピール強度を有する電気絶縁層を形成可能な絶縁性接着フィルム、ならびに、これを用いて得られるプリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、絶縁性接着フィルムを、脂環式オレフィン重合体、硬化剤及び表面処理をしていない未処理無機フィラーを含有する被めっき層と、脂環式オレフィン重合体、硬化剤及び表面処理をしてなる表面処理無機フィラーを含有する接着層とからなる２層構造で形成することにより、当該絶縁性接着フィルムによれば、表面粗度が小さく、低線膨張であり、ビアホール形成性に優れ、高いピール強度を有する電気絶縁層を形成可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕脂環式オレフィン重合体（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）及び表面処理をしていない未処理無機フィラー（Ａ３）を含有する被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層と、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）及び表面処理をしてなる表面処理無機フィラー（Ｂ３）を含有する接着層用樹脂組成物からなる接着層とを有することを特徴とする絶縁性接着フィルム、
〔２〕前記被めっき層中に含有される、前記未処理無機フィラー（Ａ３）の含有比率が１〜４０重量％であることを特徴とする前記〔１〕に記載の絶縁性接着フィルム、
〔３〕前記接着層中に含有される、前記表面処理無機フィラー（Ｂ３）の含有比率が５０〜９０重量％であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の絶縁性接着フィルム、
〔４〕前記未処理無機フィラー（Ａ３）が、未処理の球状シリカであることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の絶縁性接着フィルム、
〔５〕前記表面処理無機フィラー（Ｂ３）が、表面処理された球状シリカであることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の絶縁性接着フィルム、
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の絶縁性接着フィルムと繊維基材からなるプリプレグ、
〔７〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の絶縁性接着フィルム、又は前記〔６〕に記載のプリプレグを基材に積層してなる積層体
〔８〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の絶縁性接着フィルム、前記〔６〕に記載のプリプレグ、又は前記〔７〕に記載の積層体を硬化してなる硬化物、
〔９〕前記〔８〕に記載の硬化物の表面に、無電解めっきにより、導体層を形成してなる複合体、ならびに、
〔１０〕前記〔８〕に記載の硬化物、又は前記〔９〕に記載の複合体を構成材料として含む電子材料用基板、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面粗度が小さく、低線膨張であり、ビアホール形成性に優れ、高いピール強度を有する電気絶縁層を形成可能な絶縁性接着フィルム、ならびに、これを用いて得られるプリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の絶縁性接着フィルムは、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）及び表面処理をしていない未処理無機フィラー（Ａ３）を含有する被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層と、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）及び表面処理をしてなる表面処理無機フィラー（Ｂ３）を含有する接着層用樹脂組成物からなる接着層とを有するものである。
なお、本明細書において脂環式オレフィン重合体とは、脂環式構造を有するオレフィン（脂環式オレフィン）単量体単位、又は当該単量体単位と同視しうる単量体単位（以下、便宜的に、両者をまとめて脂環式オレフィン単量体単位という。）を含んでなる重合体をいう。
【００１２】
（被めっき層用樹脂組成物）
まず、被めっき層を形成するための被めっき層用樹脂組成物について説明する。本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物は、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）及び表面処理をしていない未処理無機フィラー（Ａ３）を含有する。
【００１３】
（脂環式オレフィン重合体（Ａ１））
本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物は、樹脂成分として、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）を含有する。
【００１４】
本発明で用いる、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）を構成する脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強度や耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋架け環や、これらを組み合わせてなる多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、特に限定されないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であり、脂環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲にある場合に、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）は、通常、熱可塑性のものである。
【００１５】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の脂環式構造は、炭素原子で形成される脂環式構造を有するオレフィン単量体単位、すなわち、脂環式オレフィン単量体単位よりなる。脂環式オレフィン重合体（Ａ１）は、脂環式オレフィン単量体単位の他、その他の単量体単位を含んでいてもよい。脂環式オレフィン重合体（Ａ１）中の脂環式オレフィン単量体単位の割合は、特に限定されないが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン単量体単位の割合が少なすぎると、耐熱性に劣り好ましくない。脂環式オレフィン単量体単位以外の単量体単位としては、格別な限定はなく、目的に応じて適宜選択される。
【００１６】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）は、反応性基、特に、後述する硬化剤（Ａ２）に対して反応性を有する反応性基を有するものが好ましく、特に、極性基を有するものが好ましい。極性基としては、特に限定されないが、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられるが、これらのなかでも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びフェノール性水酸基が好ましく、カルボン酸無水物基がより好ましい。なお、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）は、２種以上の反応性基を有するものであってもよい。また、反応性基は、重合体の主鎖を構成する原子に直接結合していても、メチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基などの他の二価の基を介して結合していてもよい。脂環式オレフィン重合体（Ａ１）中の反応性基を有する単量体単位の含有率は、特に制限されないが、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）を構成する全単量体単位１００モル％中、通常４〜６０モル％、好ましくは８〜５０モル％である。
【００１７】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）が、反応性基として極性基を有するものである場合には、たとえば、以下の方法により得ることができる。すなわち、（１）極性基を有する脂環式オレフィンを、必要に応じて他の単量体を加えて、重合する方法、（２）極性基を有しない脂環式オレフィンを、極性基を有する単量体と共重合する方法、（３）極性基を有する芳香族オレフィンを、必要に応じて他の単量体を加えて、重合し、これにより得られる重合体の芳香環部分を水素化する方法、（４）極性基を有しない芳香族オレフィンを、極性基を有する単量体と共重合し、これにより得られる重合体の芳香環部分を水素化する方法、又は、（５）極性基を有しない脂環式オレフィン重合体に極性基を有する化合物を変性反応により導入する方法、もしくは（６）前述の（１）〜（５）のようにして得られる極性基（例えばカルボン酸エステル基など）を有する脂環式オレフィン重合体の極性基を、例えば加水分解することなどにより他の極性基（例えばカルボキシル基）に変換する方法などにより得ることができる。これらのなかでも、前述の（１）の方法によって得られる重合体が好適である。
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）を得る重合法は開環重合や付加重合が用いられるが、開環重合の場合には得られた開環重合体を水素添加することが好ましい。
【００１８】
極性基を有する脂環式オレフィンの具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−カルボキシメチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−エキソ−１０−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、などのカルボキシル基を有する脂環式オレフィン；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９，１０−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［１０．２．１．１３，１０．１５，８．０２，１１．０４，９］ヘプタデカ−６−エン−１３，１４−ジカルボン酸無水物などのカルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン；９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのカルボン酸エステル基を有する脂環式オレフィン；（５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドなどのフェノール性水酸基を有する脂環式オレフィンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
極性基を有しない脂環式オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、９−メチル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−フェニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、シクロペンテン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２０】
極性基を有しない芳香族オレフィンの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの具体例が前記極性基を有する場合、極性基を有する芳香族オレフィンの例として挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２１】
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンと共重合することができる、極性基を有する脂環式オレフィン以外の、極性基を有する単量体としては、極性基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられ、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２２】
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンと共重合することができる、脂環式オレフィン以外の、極性基を有しない単量体としては、極性基を有しないエチレン性不飽和化合物が挙げられ、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の分子量は、特に限定されないが、テトロヒドロフランを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、５００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましく、特に好ましくは、３，０００〜３００，０００の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度が低下し、大きすぎるとシート状又はフィルム状に成形して成形体とする際に作業性が悪化する傾向がある。
【００２４】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）を、開環重合法により得る場合の重合触媒としては、従来公知のメタセシス重合触媒を用いることができる。メタセシス重合触媒としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｕなどの原子を含有してなる遷移金属化合物が例示され、なかでも、Ｍｏ，Ｗ又はＲｕを含有する化合物は重合活性が高くて好ましい。特に好ましいメタセシス重合触媒の具体的な例としては、（１）ハロゲン基、イミド基、アルコキシ基、アリロキシ基又はカルボニル基を配位子として有する、モリブデンあるいはタングステン化合物を主触媒とし、有機金属化合物を第二成分とする触媒や、（２）Ｒｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒を挙げることができる。
【００２５】
上記（１）の触媒で主触媒として用いられる化合物の例としては、ＭｏＣｌ５、ＭｏＢｒ５などのハロゲン化モリブデン化合物やＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルなどのハロゲン化タングステン化合物が挙げられる。また、上記（１）の触媒で、第二成分として用いられる有機金属化合物としては、周期表第１族、２族、１２族、１３族又は１４族の有機金属化合物を挙げることができる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が特に好ましい。有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシドなどを挙げることができ、さらに、これらの有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるアルミノキサン化合物も用いることができる。有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。これらの有機金属化合物の量は、用いる有機金属化合物によって異なるが、主触媒の中心金属に対して、モル比で、０．１〜１０，０００倍が好ましく、０．２〜５，０００倍がより好ましく、０．５〜２，０００倍が特に好ましい。
【００２６】
また、上記（２）のＲｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒としては、（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン−〔１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジブロモイミダゾール−２−イリデン〕−〔ベンジリデン〕ルテニウムジクロリド、４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムなどが挙げられる。
【００２７】
メタセシス重合触媒の使用割合は、重合に用いる単量体に対して、（メタセシス重合触媒中の遷移金属：単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００の範囲であり、好ましくは１：２００〜１：１，０００，０００の範囲である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られないおそれがある。
【００２８】
重合反応は、通常、有機溶媒中で行なう。用いられる有機溶媒は、重合体が所定の条件で溶解又は分散し、重合に影響しないものであれば、特に限定されないが、工業的に汎用されているものが好ましい。有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒；アニソール、フェネトールなどの芳香族エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶剤、芳香族エーテル系溶媒が好ましい。
【００２９】
有機溶媒の使用量は、重合溶液中の単量体の濃度が、１〜５０重量％となる量であることが好ましく、２〜４５重量％となる量であることがより好ましく、３〜４０重量％となる量であることが特に好ましい。単量体の濃度が１重量％未満の場合は生産性が悪くなり、５０重量％を超えると、重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となる場合がある。
【００３０】
重合反応は、重合に用いる単量体とメタセシス重合触媒とを混合することにより開始される。これらを混合する方法としては、単量体溶液にメタセシス重合触媒溶液を加えてもよいし、その逆でもよい。用いるメタセシス重合触媒が、主触媒である遷移金属化合物と第二成分である有機金属化合物とからなる混合触媒である場合には、単量体溶液に混合触媒の反応液を加えてもよいし、その逆でもよい。また、単量体と有機金属化合物との混合溶液に遷移金属化合物溶液を加えてもよいし、その逆でもよい。さらに、単量体と遷移金属化合物の混合溶液に有機金属化合物を加えてもよいし、その逆でもよい。
【００３１】
重合温度は特に制限はないが、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、特に制限はないが、通常、１分間〜１００時間である。
【００３２】
得られる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の分子量を調整する方法としては、ビニル化合物又はジエン化合物を適当量添加する方法を挙げることができる。分子量調整に用いるビニル化合物は、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物、アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などを挙げることができる。分子量調整に用いるジエン化合物としては、１，4−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、又は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンを挙げることができる。ビニル化合物又はジエン化合物の添加量は、目的とする分子量に応じて、重合に用いる単量体に対して、０．１〜１０モル％の間で任意に選択することができる。
【００３３】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）を、付加重合法により得る場合の重合触媒としては、たとえば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：重合に用いる単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００の範囲である。
【００３４】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）として、開環重合体の水素添加物を用いる場合の、開環重合体に対する水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒は特に限定されず、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを適宜採用すればよい。水素添加触媒の具体例としては、たとえば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウムのような遷移金属化合物とアルカリ金属化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒；ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報などに記載されている、たとえば、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドなどのルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；などの均一系触媒が挙げられる。また、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた不均一触媒、たとえば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどを用いることもできる。また、上述したメタセシス重合触媒をそのまま、水素添加触媒として用いることも可能である。
【００３５】
水素添加反応は、通常、有機溶媒中で行う。有機溶媒は生成する水素添加物の溶解性により適宜選択することができ、上述した重合反応に用いる有機溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、有機溶媒を入れ替えることなく、そのまま水素添加触媒を添加して反応させることもできる。さらに、上述した重合反応に用いる有機溶媒の中でも、水素添加反応に際して反応しないという観点から、芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族エーテル系溶媒が好ましく、芳香族エーテル系溶媒がより好ましい。
【００３６】
水素添加反応条件は、使用する水素添加触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。反応温度は、通常、−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃である。−２０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常、０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素添加速度が遅くなり、１０．０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。
【００３７】
水素添加反応の時間は、水素添加率をコントロールするために適宜選択される。反応時間は、通常、０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合１００モル％のうち５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を水素添加することができる。
【００３８】
水素添加反応を行った後、水素添加反応に用いた触媒を除去する処理を行ってもよい。触媒の除去方法は特に制限されず、遠心分離、濾過などの方法が挙げられる。さらに、水やアルコールなどの触媒不活性化剤を添加したり、また活性白土、アルミナ、珪素土などの吸着剤を添加したりして、触媒の除去を促進させることができる。
本発明で用いられる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）は、重合や水素添加反応後の重合体溶液として使用しても、溶媒を除去した後に使用してもどちらでもよいが、樹脂組成物を調製する際に添加剤の溶解や分散が良好になるとともに、工程が簡素化できるため、重合体溶液として使用するのが好ましい。
【００３９】
本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物中における、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の配合量は、被めっき層とした際における、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の含有比率が、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％となるような範囲とすることが好ましい。被めっき層中における脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の含有比率を上記範囲とすることにより、ピール強度の向上効果をより、絶縁性接着フィルムを硬化して得られる硬化物の粗化処理後の表面粗度を小さく保ちながら、高めることができる。
【００４０】
（硬化剤（Ａ２））
本発明で用いられる硬化剤（Ａ２）は、特に限定されず、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化剤を用いることができる。硬化剤（Ａ２）としては、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の備える反応性基と反応して結合を形成することができる官能基を２個以上有する化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
たとえば、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）として、極性基、特に、カルボキシル基やカルボン酸無水物基、フェノール性水酸基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ１）を用いる場合に好適に用いられる硬化剤としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の反応性基との反応性が緩やかであり、樹脂組成物の扱いが容易となる観点から、多価エポキシ化合物が好ましい。
【００４２】
多価エポキシ化合物としては、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、リン含有エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、本発明の絶縁性接着フィルム、ならびに、これを用いて得られるプリプレグ、積層体及び硬化物の機械物性を良好なものとすることができるという点より、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物や、脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。さらに、樹脂組成物の樹脂流動性を良好なものにするという観点から、脂環式オレフィン構造を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４３】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、たとえば、商品名「ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ８２８ＸＡ、ｊＥＲ８３４」（以上、三菱化学社製）、商品名「エピクロン８４０、エピクロン８４０−Ｓ、エピクロン８５０、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロン８５０−ＬＣ」（以上、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）などが挙げられる。ポリフェノール型エポキシ化合物としては、たとえば、商品名「１０３２Ｈ６０、ＸＹ−４０００」（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂〔たとえば、商品名「エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｈ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨＨ」（以上、ＤＩＣ社製）；商品名「Ｔａｃｔｉｘ５５８」（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）；商品名「ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ」（以上、日本化薬社製）〕や、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂〔たとえば、商品名「オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコートＥＸ−１０１２、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１」（以上、長瀬産業社製、「オンコート」は登録商標）；商品名「オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２５０）」（以上、大阪ガスケミカル社製、「オグソール」は登録商標）〕などが挙げられる。
【００４４】
多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４の、ジイソシアナート類及びトリイソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類の例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート類の例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４５】
多価アミン化合物としては、２個以上のアミノ基を有する炭素数４〜３０の脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４６】
多価ヒドラジド化合物の例としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４７】
アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス［１−（２−メチル）アジリジニル］ホスフィノキシド、ヘキサ［１−（２−メチル）アジリジニル］トリホスファトリアジンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上述した硬化剤の中でも、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の反応性基との反応性が緩やかであり、樹脂組成物の扱いが容易となる観点から、多価エポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ化合物や脂環式の多価エポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００４９】
本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物中における、硬化剤（Ａ２）の配合量は、被めっき層とした際における、硬化剤（Ａ２）の含有比率が、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％となるような範囲とすることが好ましい。被めっき層中における硬化剤（Ａ２）の含有比率を上記範囲とすることにより、絶縁性接着フィルムを硬化して得られる硬化物の機械的強度及び電気特性を良好なものとすることができるため、好ましい。
【００５０】
（未処理無機フィラー（Ａ３））
本発明で用いる未処理無機フィラー（Ａ３）は、カップリング剤などを用いた表面処理などの、表面状態を変化させるための処理が実質的に行なわれていない無機フィラーであり、たとえば、未処理の、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどが挙げられる。これらのなかでも、硬化物の表面粗化処理に使用される過マンガン酸塩の水溶液などの酸化性化合物により、分解もしくは溶解しないものが好ましく、特に未処理のシリカが好ましい。過マンガン酸塩の水溶液などの酸化性化合物により、無機フィラーが分解もしくは溶解してしまうと、エッチング処理によって深い穴ができることがあるためである。
【００５１】
本発明においては、被めっき層を形成するための被めっき層用樹脂組成物に、未処理無機フィラー（Ａ３）を含有させることにより、硬化物とした際における、被めっき層の表面粗化を容易にすることができ、これにより表面粗度とピール強度とを高度にバランスさせることが可能となる。
【００５２】
また、未処理無機フィラー（Ａ３）としては、得られる電気絶縁層の誘電特性を低下させない非導電性のものであることが好ましい。また、未処理無機フィラー（Ａ３）の形状は、特に限定されず、球状、繊維状、板状などであってもよいが、分散性や樹脂組成物の樹脂流動性を良好なものとするために、微細な球状であることが好ましい。
【００５３】
未処理無機フィラー（Ａ３）の平均粒子径は、好ましくは０．１〜０．５μｍであり、より好ましくは０．１５〜０．４μｍである。未処理無機フィラーの平均粒子径を前記範囲とすることにより、絶縁性接着フィルムの表面粗度をより適切な範囲とすることができる。なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
【００５４】
本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物中における、未処理無機フィラー（Ａ３）の配合量は、被めっき層とした際における、未処理無機フィラー（Ａ３）の含有比率が、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％となるような範囲とすることが好ましい。被めっき層中における未処理無機フィラー（Ａ３）の含有比率を上記範囲とすることにより、絶縁性接着フィルムを硬化して得られる硬化物の粗化処理後の表面粗度を低く保ちながら、線膨張係数の低減効果をより高めることができる。
【００５５】
（その他の成分）
また、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては特に限定されないが、たとえば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、第３級アミン、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド及びその誘導体、尿素誘導体などが挙げられるが、これらのなかでも、イミダゾール誘導体が特に好ましい。
【００５６】
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物；などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
硬化促進剤を配合する場合における配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００５８】
さらに、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物には、絶縁性接着フィルムの難燃性を向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤などの一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される難燃剤を配合してもよい。難燃剤を配合する場合の配合量は、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは６０重量部以下である。
【００５９】
また、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの任意成分を配合してもよい。これらの任意成分の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００６０】
本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００６１】
（接着層用樹脂組成物）
次いで、接着層を形成するための接着層用樹脂組成物について説明する。本発明で用いる接着層用樹脂組成物は、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）及び表面処理をしてなる表面処理無機フィラー（Ｂ３）を含有する。
【００６２】
（脂環式オレフィン重合体（Ｂ１））
本発明で用いる接着層用樹脂組成物は、樹脂成分として、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）を含有する。
【００６３】
脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）としては、特に限定されないが、たとえば、上述した被めっき層用樹脂組成物に用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）と同様のものを用いることができる。
【００６４】
本発明で用いる接着層用樹脂組成物中における、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）の配合量は、接着層とした際における、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）の含有比率が、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１．５〜３０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％となるような範囲とすることが好ましい。接着層中における脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）の含有比率を上記範囲とすることにより、線膨張係数の低減効果をより高めることができ、絶縁性接着フィルムの耐熱性をより向上させることができる。
【００６５】
（硬化剤（Ｂ２））
硬化剤（Ｂ２）としては、特に限定されないが、上述した脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）の備える反応性基と反応して結合を形成することができる官能基を有する化合物であればよいが、たとえば、上述した被めっき層用樹脂組成物に用いる硬化剤（Ａ２）と同様のものを用いることができる。
【００６６】
本発明で用いる接着層用樹脂組成物中における、硬化剤（Ｂ２）の配合量は、接着層とした際における、硬化剤（Ｂ２）の含有比率が、好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％となるような範囲とすることが好ましい。接着層中における硬化剤（Ｂ２）の含有比率を上記範囲とすることにより、絶縁性接着フィルムを硬化して得られる硬化物の機械的強度及び電気特性を良好なものとすることができるため、好ましい。
【００６７】
（表面処理無機フィラー（Ｂ３））
本発明で用いる表面処理無機フィラー（Ｂ３）は、表面処理剤でその表面を処理してなる無機フィラーであり、たとえば、表面処理された、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどが挙げられる。これらのなかでも、硬化物の表面粗化処理に使用される過マンガン酸塩の水溶液などの酸化性化合物により、分解もしくは溶解しないものが好ましく、当該酸化性化合物に対する耐性が向上することから、特に表面処理シリカが好ましい。
【００６８】
本発明においては、接着層を形成するための接着層用樹脂組成物に、表面処理無機フィラー（Ｂ３）を含有させることにより、絶縁性接着フィルム及びこれを用いて得られる硬化物のビアホール形成性、特にビアホールのデスミア耐性を良好なものとすることができ、これにより、ビアホールを形成した際に、良好なビアホールを形成することが可能となる。
【００６９】
本発明で用いる表面処理無機フィラー（Ｂ３）において、表面処理に用いられる表面処理剤としては特に限定されないが、シランカップリング剤や、ステアリン酸などの有機酸などが挙げられるが、表面処理無機フィラーの分散性が優れ、樹脂組成物の流動性が良好になるという点より、シランカップリング剤が好ましい。
【００７０】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）が備える反応性基と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、このような官能基としては、たとえば、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などが挙げられ、これらのなかでも、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基が好ましく、アミノ基がより好ましい。
【００７１】
表面処理剤として、シランカップリング剤を用いる場合における、表面処理無機フィラー（Ｂ３）の表面処理量は、表面処理前の無機フィラーの量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％である。
【００７２】
また、表面処理無機フィラー（Ｂ３）としては、得られる電気絶縁層の誘電特性を低下させない非導電性のものであることが好ましい。また、表面処理無機フィラー（Ｂ３）の形状は、特に限定されず、球状、繊維状、板状などであってもよいが、分散性や樹脂組成物の樹脂流動性を良好なものとするために、微細な球状であることが好ましい。
【００７３】
表面処理無機フィラー（Ｂ３）の平均粒子径は、好ましくは０．２〜３μｍであり、より好ましくは０．２５〜１μｍである。表面処理無機フィラー（Ｂ３）の平均粒子径を前記範囲とすることにより、樹脂組成物の流動性を良好にすることができ、絶縁性接着フィルム及びこれを用いて得られる硬化物の機械的強度、およびビアホール形成性をより高めることができる。
【００７４】
本発明で用いる接着層用樹脂組成物中における、表面処理無機フィラー（Ｂ３）の配合量は、接着層とした際における、表面処理無機フィラー（Ｂ３）の含有比率が、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜７０重量％となるような範囲とすることが好ましい。接着層中における表面処理無機フィラー（Ｂ３）の含有比率を上記範囲とすることにより、線膨張係数の低減効果をより高めることができる。
【００７５】
（その他の成分）
また、本発明で用いる接着層用樹脂組成物には、上述した被めっき層用樹脂組成物と同様に、例えば、硬化促進剤や、難燃剤を配合してもよし、さらに必要に応じて、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの任意成分を配合してもよい。これらの任意成分の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００７６】
本発明で用いる接着層用樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００７７】
（絶縁性接着フィルム）
本発明の絶縁性接着フィルムは、上述した被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層と、上述した接着層用樹脂組成物からなる接着層とを有するものである。
【００７８】
本発明の絶縁性接着フィルムは、たとえば、以下の２つの方法：（１）上述した被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させ、次いで、その上に、上述した接着層用樹脂組成物をさらに塗布又は流延し、必要に応じて乾燥させることにより製造する方法；（２）上述した被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させて得られたシート状又はフィルム状に成形してなる被めっき層用成形体と、上述した接着層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させて、シート状又はフィルム状に成形してなる接着層用成形体とを積層し、これらの成形体を一体化させることにより製造する方法、により製造することができる。これらの製造方法の内、より容易なプロセスであり生産性に優れることから、上記（１）の製造方法が好ましい。
【００７９】
上述の（１）の製造方法において、被めっき層用樹脂組成物を支持体に塗布、散布又は流延する際、及び塗布、散布又は流延された被めっき層用樹脂組成物に接着層用樹脂組成物を塗布、散布又は流延する際、あるいは上述の（２）の製造方法において、被めっき層用樹脂組成物及び接着層用樹脂組成物をシート状又はフィルム状に成形して被めっき層用成形体及び接着層用成形体とする際には、被めっき層用樹脂組成物又は接着層用樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤を添加して、支持体に塗布、散布又は流延することが好ましい。
【００８０】
この際に用いる支持体としては、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。
【００８１】
上述の（１）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物及び接着層用樹脂組成物の厚み、あるいは上述の（２）の製造方法における被めっき層用成形体及び接着層用成形体の厚みは、特に限定されないが、絶縁性接着フィルムとした際における、被めっき層の厚みが、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ、また、接着層の厚みが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍとなるような厚みとすることが好ましい。被めっき層の厚みが薄すぎると、絶縁性接着フィルムを硬化して得られる硬化物上に、無電解めっきにより導体層を形成した際における、導体層の形成性が低下してしまうおそれがあり、一方、被めっき層の厚みが厚すぎると、絶縁性接着フィルムを硬化して得られる硬化物の線膨張が大きくなるおそれがある。また、接着層の厚みが薄すぎると、絶縁性接着フィルムの配線埋め込み性が低下してしまうおそれがある。
【００８２】
被めっき層用樹脂組成物及び接着層用樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００８３】
また、上述の（１）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延した後、あるいは接着層用樹脂組成物を被めっき層用樹脂組成物上に塗布、散布又は流延した後、あるいは上述の（２）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物及び接着層用樹脂組成物を支持体上に塗布した後、必要に応じて、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、被めっき層用樹脂組成物及び接着層用樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００８４】
なお、本発明の絶縁性接着フィルムにおいては、絶縁性接着フィルムを構成する被めっき層及び接着層が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。これらを未硬化又は半硬化の状態とすることにより、本発明の絶縁性接着フィルムを構成する接着層を接着性の高いものとすることできる。ここで未硬化とは、本発明の絶縁性接着フィルムを、それぞれ、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）を溶解可能な溶剤、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）を溶解可能な溶剤に漬けたときに、実質的に脂環式オレフィン重合体（Ａ１）、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）の全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、加熱すれば更に硬化しうる程度に途中まで硬化された状態をいう。
【００８５】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上述した本発明の絶縁性接着フィルムと繊維基材とからなり、プリプレグの一方の面が上述した接着用樹脂組成物からなる接着層で、他方の面が上述した被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層からなる絶縁性複合体である。
【００８６】
繊維基材としては、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維やポリエステル繊維等の有機繊維や、ガラス繊維、カーボン繊維等などの無機繊維が挙げられる。また、繊維基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、又は不織布の形態等が挙げられる。繊維基材の厚さは５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。薄すぎると取り扱いが困難となり、厚すぎると相対的に樹脂層が薄くなり配線埋め込み性が不十分になったり、レーザー加工性に劣る場合がある。
【００８７】
本発明のプリプレグは、一方の面に接着層と、他方の面に被めっき層、内部に繊維基材を有するものであればその製造方法は限定されないが、たとえば、以下の方法：（１）支持体付き接着層用樹脂組成物フィルムと支持体付き被めっき層用樹脂組成物フィルムを、繊維基材を間に挟むように各フィルムの樹脂層側を合わせて、必要により加圧、真空、加熱などの条件のもとで積層して製造する方法；（２）接着層用樹脂組成物又は被めっき層用樹脂組成物のいずれかを繊維基材に含浸して、必要により乾燥することによりプリプレグを作製し、このプリプレグにもう一方の樹脂組成物を塗布、散布又は流延することにより、もしくはもう一方の支持体付き樹脂組成物フィルムを積層することにより製造する方法；（３）支持体上に接着層用樹脂組成物又は被めっき層用樹脂組成物のいずれかを塗布、散布又は流延などにより積層し、その上に繊維基材を重ね、さらにその上からもう一方の樹脂組成物を塗布、散布又は流延することにより積層し、必要により乾燥させることにより製造することができる。なお、いずれの方法も組成物には必要に応じて有機溶剤を添加して、組成物の粘度を調整することにより、繊維基材への含浸や支持体への塗布、散布又は流延における作業性を制御することが好ましい。
【００８８】
また、この際に用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどの樹脂フィルムや、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔が挙げられ、これらは、プリプレグの一方の面だけでなく、両方の面に付いていてもよい。
【００８９】
本発明のプリプレグの厚みは、特に限定されないが、被めっき層の厚みが、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ、また、接着層の厚みが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍとなるような厚みとすることが好ましい。
【００９０】
本発明のプリプレグを製造する際に、被めっき層用樹脂組成物及び接着層用樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００９１】
また、本発明のプリプレグにおいては、上記した本発明の絶縁性接着フィルムと同様に、被めっき層及び接着層を構成する樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。
【００９２】
（積層体）
本発明の積層体は、上述した本発明の絶縁性接着フィルム又はプリプレグを基材に積層してなるものである。本発明の積層体としては、少なくとも、上述した本発明の絶縁性接着フィルム又はプリプレグを積層してなるものであればよいが、表面に導体層を有する基板と、上述した本発明の絶縁性接着フィルム又はプリプレグの硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなるものが好ましい。なお、この際においては、本発明の絶縁性接着フィルム又はプリプレグが、接着層を介して基板と積層されるような構成とする。すなわち、本発明の積層体においては、電気絶縁層の表面は、本発明の絶縁性接着フィルム又はプリプレグの被めっき層及び接着層のうち、被めっき層により形成されることとなる。
【００９３】
表面に導体層を有する基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料（たとえば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル、ガラス等）を含有する樹脂組成物を硬化して形成されたものである。導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。表面に導体層を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板、ガラス基板等を挙げることができる。表面に導体層を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。
【００９４】
本発明で用いる表面に導体層を有する基板は、電気絶縁層との密着性を向上させるために、導体層表面に前処理が施されていることが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術を、特に限定されず使用することができる。例えば、導体層が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層表面に接触させて、導体表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、導体層にめっきを析出させて粗化する方法、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び導体層にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。これらの内、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。
【００９５】
本発明の積層体は、通常、表面に導体層を有する基板上に、上述した本発明の絶縁性接着フィルム又はプリプレグを加熱圧着することにより、製造することができる。
【００９６】
加熱圧着の方法としては、支持体付きの絶縁性接着フィルム又はプリプレグを、絶縁性接着フィルム又はプリプレグを構成する接着層が、上述した基板の導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）する方法が挙げられる。加熱加圧することにより、基板表面の導体層と絶縁性接着フィルムとの界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。
【００９７】
加熱圧着操作の温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常、１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常、３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。加熱圧着を行う減圧下の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。以上の加熱圧着操作によれば、温度条件等を適宜調整することにより、本発明の絶縁性接着フィルム又はプリプレグを未硬化状態、半硬化状態、又は硬化状態で基材上に積層することができる。
【００９８】
（硬化物）
本発明の硬化物は、上述した方法により得られる本発明の、絶縁性接着フィルム、プリプレグ、又は積層体について硬化する処理を行なうことで得られるものである。硬化は、例えば、前記積層体の製造方法における加熱圧着操作の温度に示す温度範囲にて前記フィルム等を加熱することにより行うことができる。硬化対象が、例えば、本発明の積層体であれば、通常、導体層上に、本発明の絶縁性接着フィルム又はプリプレグが積層された基板全体を加熱することにより行う。また、当該硬化は、上述した加熱圧着操作と同時に行うことができる。なお、硬化する処理は段階的に行っても良く、例えば、先ず加熱圧着操作を硬化の起こらない条件、すなわち比較的低温、短時間で行った後、硬化を行ってもよい。
【００９９】
（複合体）
本発明の複合体は、本発明の硬化物の表面、具体的には当該硬化物の被めっき層上に、無電解めっきにより、さらに導体層を形成してなるものである。以下、本発明の複合体の製造方法を、本発明の複合体の一例としての多層回路基板を例示して、説明する。当該多層回路基板において、本発明の絶縁性接着フィルム（又はプリプレグ）の硬化物は電気絶縁層を形成する。
【０１００】
まず、積層体に、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成する。ビアホールは、多層回路基板とした場合に、多層回路基板を構成する各導体層を連結するために形成される。ビアホールやスルーホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、又は、ドリル、レーザー、プラズマエッチングなどの物理的処理などにより形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザーなど）は、より微細なビアホールを電気絶縁層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。
【０１０１】
次に、積層体の電気絶縁層、具体的には、積層体を構成する絶縁性接着フィルムの被めっき層の表面を、粗化する表面粗化処理を行う。表面粗化処理は、電気絶縁層上に形成する導電層との接着性を高めるために行う。
電気絶縁層の表面平均粗さＲａは、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ未満、より好ましくは０．０６μｍ以上０．３μｍ以下であり、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、好ましくは０．３μｍ以上４μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。なお、本明細書において、ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に示される算術平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さである。
【０１０２】
表面粗化処理方法としては、特に限定されないが、電気絶縁層表面（すなわち、絶縁性接着フィルムの硬化物の被めっき層の表面）と酸化性化合物とを接触させる方法などが挙げられる。酸化性化合物としては、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物などの酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面平均粗さの制御の容易さから、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いるのが特に好ましい。無機酸化性化合物としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩などが挙げられる。有機酸化性化合物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、オゾンなどが挙げられる。
【０１０３】
無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いて電気絶縁層表面を表面粗化処理する方法に格別な制限はない。例えば、上記酸化性化合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法が挙げられる。
酸化性化合物溶液を、電気絶縁層の表面に接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、電気絶縁層を酸化性化合物溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液の表面張力を利用して、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に噴霧するスプレー法、などいかなる方法であってもよい。表面粗化処理を行うことにより、電気絶縁層の、導体層など他の層との間の密着性を向上させることができる。
【０１０４】
これらの酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、酸化性化合物の濃度や種類、接触方法などを考慮して、任意に設定すればよいが、温度は、通常、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃であり、時間は、通常、０．５〜６０分間、好ましくは１〜４０分間である。
【０１０５】
なお、表面粗化処理後、酸化性化合物を除去するため、表面粗化処理後の電気絶縁層表面を水で洗浄する。また、水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合には、その物質を溶解可能な洗浄液でさらに洗浄したり、他の化合物と接触させたりすることにより水に可溶な物質にしてから水で洗浄する。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理した後に水で洗浄することができる。
【０１０６】
次いで、積層体の電気絶縁層について表面粗化処理を行った後、電気絶縁層の表面（すなわち、絶縁性接着フィルムの硬化物の被めっき層の表面）及びビアホールやスルーホールの内壁面に、導体層を形成する。
導体層の形成方法は、密着性に優れる導体層を形成できるという観点より、無電解めっき法により行なう。
【０１０７】
たとえば、無電解めっき法により導体層を形成する際においては、まず、金属薄膜を電気絶縁層の表面に形成させる前に、電気絶縁層（すなわち、絶縁性接着フィルムの硬化物の被めっき層）上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を付着させるのが一般的である。触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコールもしくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい。）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
【０１０８】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などの無電解めっき液を用いることができる。
【０１０９】
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。また、金属薄膜を形成した後、密着性向上などのため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。なお、この際において、加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などの物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。
【０１１０】
このようにして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１１１】
以上のようにして得られた多層回路基板を、上述した積層体を製造するための基板とし、例えば、これに本発明の絶縁性接着フィルム（又はプリプレグ）を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成し、さらにこの上に、上述した方法に従い、導電層の形成を行い、これらを繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層回路基板とすることができる。
【０１１２】
このようにして得られる本発明の複合体（及び本発明の複合体の一例としての多層回路基板）は、本発明の絶縁性接着フィルム（又はプリプレグ）からなる電気絶縁層を有してなり、該電気絶縁層は、表面粗度が低く、低線膨張であり、ビアホール形成性に優れ、高いピール強度を有するものであるため、該電気絶縁層に導体層を形成し、形成した導体層をパターン化し、微細配線を形成した際に、導体層のパターン化を良好に行なうことができるものである。特に、本発明の複合体（及び本発明の複合体の一例としての多層回路基板）は、ビアホール形成性に優れるため、良好なビアホールを形成することができ、しかも、表面粗度が低いにもかかわらず、高いピール強度を有するものであるため、これにより、高密度配線を形成可能であり、さらには、線膨張係数が小さく、そのため、耐熱性に優れたものである。
【０１１３】
（電子材料用基板）
本発明の電子材料用基板は、上述した本発明の硬化物又は複合体を構成材料として含むものである。かかる本発明の電子材料用基板は、携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型又はモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置などの各種電子機器に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特段の事情がない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
【０１１５】
（１）脂環式オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
脂環式オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【０１１６】
（２）脂環式オレフィン重合体の水素添加率
水素添加前における重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率を、４００ＭＨzの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求め、これを水素添加率とした。
【０１１７】
（３）脂環式オレフィン重合体のカルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率
重合体中の総単量体単位モル数に対するカルボン酸無水物基を有する単量体単位のモル数の割合を、４００ＭＨzの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求め、これを重合体のカルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率とした。
【０１１８】
（４）線膨張係数
フィルム状硬化物から幅６ｍｍ、長さ１５ｍｍの小片を切り出し、支点間距離１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分の条件で、熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０：メトラー・トレド社製）により、３０℃〜１５０℃の線膨張係数の測定を行った。
○：線膨張係数の値が３０ｐｐｍ／℃未満
△：線膨張係数の値が３０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃未満
×：線膨張係数の値が４０ｐｐｍ／℃以上
【０１１９】
（５）ビアホール形成性
積層体の電気絶縁層に、炭酸ガスレーザー加工機（日立ビアメカニクス社製：ＬＣ−２Ｋ２１２／２Ｃ）を使用して、パルス幅１７μｓ、周波数１０００Ｈｚ、２ショットで穴あけを行い、ビアホール（トップ径６０μｍ）を形成し、ビアホールを有する積層体を得た。そして、得られたビアホールを有する積層体のビアホールを電子顕微鏡（倍率：１１００倍、以下、同じ。）で観察し、穴あけ後のホール状態の評価を行った。また、ビアホールを有する積層体に、デスミア処理（膨潤処理、酸化処理、中和還元処理）を行い、デスミア処理を行なった積層体のビアホールを電子顕微鏡で観察し、デスミア処理後のホール状態の評価を行った。なお、穴あけ後のホール状態は、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：ボトム径／トップ径の比が、７０％以上
×：ボトム径／トップ径の比が、７０％未満
また、デスミア処理後のホール状態は、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：デスミア処理後のトップ径／穴あけ後のトップ径の比が、１０５％未満
×：デスミア処理後のトップ径／穴あけ後のトップ径の比が、１０５％以上
【０１２０】
（６）絶縁層と金属層との密着性（ピール強度）
多層プリント配線板における絶縁層と銅めっき層との引き剥がし強さをＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定した。
◎：ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上
○：ピール強度が３Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ未満
×：ピール強度が３Ｎ／ｃｍ未満
【０１２１】
（７）絶縁層の表面粗度（算術平均粗さＲａ）
配線パターン付き多層プリント配線板の導体回路が形成されていない部分における電気絶縁層の表面を、表面形状測定装置（ビーコインスツルメンツ社製、ＷＹＫＯ ＮＴ１１００）を用いて、測定範囲９１μｍ×１２０μｍで表面粗度（算術平均粗さＲａ）を測定した。
◎：表面粗度Ｒａが１５０μｍ未満
○：表面粗度Ｒａが１５０μｍ以上、２５０μｍ未満
△：表面粗度Ｒａが２５０μｍ以上、５００μｍ未満
×：表面粗度Ｒａが５００μｍ以上
【０１２２】
合成例１
重合１段目として５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＥｄＮＢ）３５モル部、１−ヘキセン０．９モル部、アニソール３４０モル部及び４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｃ１０６３、和光純薬社製）０．００５部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で３０分間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。
次いで、重合２段目として重合１段目に得た溶液中にテトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（ＭＴＦ）３５モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物（ＮＤＣＡ）３０モル部、アニソール２５０モル部及びＣ１０６３ ０．０１部を追加し、攪拌下に８０℃で１．５時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、Ｃ１０６３ ０．０３部を追加し、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（Ｐ−１）の溶液を得た。得られた重合体（Ｐ−１）の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は３０，０００、分子量分布は２であった。また、水素添加率は９５％であり、カルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率は３０モル％であった。重合体（Ｐ−１）の溶液の固形分濃度は２２％であった。
【０１２３】
合成例２
テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（ＭＴＦ）７０モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物（ＮＤＣＡ）３０モル部、１−ヘキセン０．９モル部、アニソール５９０モル部及びＣ１０６３ ０．０１５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で１時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（Ｐ−２）の溶液を得た。得られた重合体（Ｐ−２）の重量平均分子量は５０，０００、数平均分子量は２６，０００、分子量分布は１．９であった。また、水素添加率は９７％であり、カルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率は３０モル％であった。重合体（Ｐ−２）の溶液の固形分濃度は２２％であった。
【０１２４】
合成例３
テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（ＭＴＦ）７０モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物（ＮＤＣＡ）３０モル部、１−ヘキセン６モル部、アニソール５９０モル部及びＣ１０６３ ０．０１５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で１時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行った。次いで、得られた水素化反応溶液を濃縮して、脂環式オレフィン重合体（Ｐ−３）の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体（Ｐ−３）の重量平均分子量は１０，０００、数平均分子量は５，０００、分子量分布は２であった。また、水素添加率は９７％であり、カルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率は３０モル％であった。脂環式オレフィン重合体（Ｐ−３）の溶液の固形分濃度は５５％であった。
【０１２５】
実施例１
（被めっき層用樹脂組成物）
合成例１で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｐ−１）４５部、及び無機フィラー（Ａ３）としての未処理球状シリカ（アドマファイン（登録商標）ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製、体積平均粒径０．２５μｍ）９８％と合成例２で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｐ−２）２％とを固形分が７５％となるようにアニソールに混合し、高圧ホモジナイザーで分散したシリカスラリー６部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
これに、硬化剤（Ａ２）としてジシクロペンタジエン型多官能エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００Ｌ、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２４２〜２５２）３．５ 部、レーザー加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．１部、老化防止剤としてトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４、ＢＡＳＦ社製）０．１部、老化防止剤としてテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ５２、ＡＤＥＫＡ社製）０．０５部、及びアニソール７５．２部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに５０％溶解した溶液０．１部を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して被めっき層用樹脂組成物のワニスを得た。
【０１２６】
（接着層用樹脂組成物）
合成例２で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｐ−２）の溶液９．１部、表面処理無機フィラー（Ｂ３）としての表面処理球状シリカ（アドマファインＳＣ−２５００−ＳＸＪ、アドマテックス社製、アミノシランタイプシランカップリング剤処理品、体積平均粒径０．５μｍ）９８．５％と合成例３で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｐ−３）１．５％とを固形分が７８％になるようにアニソールに混合し、高圧ホモジナイザーで処理し、分散させたシリカスラリー８４．６部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
これに、硬化剤（Ｂ２）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート（登録商標）８２８ＥＬ、三菱化学社製、エポキシ当量１８４〜１９４〕３部、多官能エポキシ樹脂（１０３２Ｈ６０、三菱化学社製、エポキシ当量１６３〜１７５）３部、ジシクロペンタジエン型多官能エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００Ｌ）１１部、老化防止剤としてトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート０．１部、ジシクロペンタジエン型ノボラック樹脂（ＧＤＰ−６１４０、群栄化学工業社製）１５部、およびアニソール２．４部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに５０％溶解した溶液０．３部を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して接着層用樹脂組成物のワニスを得た。
【０１２７】
（接着フィルムの作製）
上記にて得られた被めっき層用樹脂組成物のワニスを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上にワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８５℃で５分間乾燥させて、未硬化の被めっき層用樹脂組成物からなる、厚み３μｍの被めっき層が形成された支持体付きフィルムを得た。
【０１２８】
次に、支持体付きフィルムの被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層の形成面に、上記にて得られた接着層用樹脂組成物のワニスを、ドクターブレード（テスター産業社製）とオートフィルムアプリケーター（テスター産業社製）を用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させて、総厚みが４０μｍである被めっき層及び接着層が形成された支持体付き接着フィルムを得た。当該支持体付き接着フィルムは、支持体、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層、接着層用樹脂組成物からなる接着層の順で形成された。得られた接着フィルムの被めっき層及び接着層を構成する主な成分の含有割合を表１に示す。
【０１２９】
（フィルム状硬化物の作製）
次いで、銅張り積層基板の上に厚さ１０μｍの銅箔をのせ、その上から、上記にて得られた支持体付き接着フィルムを、支持体が付いた状態で、接着層が内側になるようにして、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで６０秒間加熱圧着積層し、その後１８０℃で１２０分間空気中で加熱硬化した。硬化後、銅箔付き硬化樹脂を切り出し、銅箔を１ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、乾燥させて、フィルム状硬化物を得た。そして、得られたフィルム状硬化物について、上記方法に従い、線膨張係数の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
（積層体の作製）
次いで、上記とは別に、ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚さ３５μｍの銅が貼られた、厚さ０．８ｍｍ×縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの両面銅張り積層基板の銅表面を、有機酸との接触によってマイクロエッチング処理した、両面銅張り積層基板（内層基板）を得た。
【０１３１】
この内層基板の両面に、上記にて得られた支持体付き接着フィルムを１５０ｍｍ角に切断したものを、接着層用樹脂組成物側の面が内側となるようにして貼り合わせた後、一次プレスを行った。一次プレスは、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、２００Ｐａの減圧下で温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで９０秒間の加熱圧着である。さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度１１０℃、１ＭＰａで９０秒間、加熱圧着した。次いで支持体を剥がすことにより、被めっき層用樹脂組成物及び接着層用樹脂組成物からなる樹脂層と内層基板との積層体を得た。さらに積層体を空気雰囲気下、１８０℃で６０分間放置し、樹脂層を硬化させて内層基板上に電気絶縁層を形成した。そして、得られた積層体を用いて、上記方法に従い、ビアホール形成性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
（膨潤処理工程）
得られた積層体を、膨潤液（「スウェリング ディップ セキュリガント Ｐ」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）５００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム３ｇ／Ｌになるように調製した６０℃の水溶液に１５分間揺動浸漬した後、水洗した。
【０１３３】
（酸化処理工程）
次いで、過マンガン酸塩の水溶液（「コンセントレート コンパクト ＣＰ」、アトテック社製）５００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度４０ｇ／Ｌになるように調製した８０℃の水溶液に２０分間揺動浸漬をした後、水洗した。
【０１３４】
（中和還元処理工程）
続いて、硫酸ヒドロキシアミン水溶液（「リダクション セキュリガント Ｐ ５００」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、硫酸３５ｍＬ／Ｌになるように調製した４０℃ の水溶液に、積層体を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。
【０１３５】
（クリーナー・コンディショナー工程）
次いで、クリーナー・コンディショナー水溶液（「アルカップ ＭＣＣ−６−Ａ」、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）を濃度５０ｍｌ／Ｌとなるよう調整した５０℃の水溶液に積層体を５分間浸漬し、クリーナー・コンディショナー処理を行った。次いで４０℃の水洗水に積層体を１分間浸漬した後、水洗した。
【０１３６】
（ソフトエッチング処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、過硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌとなるように調製した水溶液に積層体を２分間浸漬しソフトエッチング処理を行った後、水洗した。
【０１３７】
（酸洗処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌなるよう調製した水溶液に積層体を１分間浸漬し酸洗処理を行った後、水洗した。
【０１３８】
（触媒付与工程）
次いで、アルカップ アクチベータ ＭＡＴ−１−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌ、アルカップ アクチベータ ＭＡＴ−１−Ｂ（上商品名、村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が３０ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／Ｌになるように調製した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液に積層体を５分間浸漬した後、水洗した。
【０１３９】
（活性化工程）
続いて、アルカップ レデユーサ− ＭＡＢ−４−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２０ｍＬ／Ｌ、アルカップ レデユーサ− ＭＡＢ−４−Ｂ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌになるように調整した水溶液に積層体を３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した後、水洗した。
【０１４０】
（アクセレレータ処理工程）
次いで、アルカップ アクセレレーター ＭＥＬ−３−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が５０ｍＬ／Ｌになるように調製した水溶液に積層体を２５℃で、１分間浸漬した。
【０１４１】
（無電解めっき工程）
このようにして得られた積層体を、スルカップ ＰＥＡ−６−Ａ（商品名、上村工業社製、「スルカップ」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、スルカップ ＰＥＡ−６−Ｂ−２Ｘ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、スルカップ ＰＥＡ−６−Ｃ（商品名、上村工業社製）１４ｍＬ／Ｌ、スルカップ ＰＥＡ−６−Ｄ（商品名、上村工業社製）１５ｍＬ／Ｌ、スルカップ ＰＥＡ−６−Ｅ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、３７％ホルマリン水溶液５ｍＬ／Ｌとなるように調製した無電解銅めっき液に空気を吹き込みながら、温度３６℃で、２０分間浸漬して無電解銅めっき処理して積層体表面（被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層の表面）に無電解めっき膜を形成した。次いで、空気雰囲気下において１５０℃で３０分間アニール処理を行った。
【０１４２】
アニール処理が施された積層体に、電解銅めっきを施し厚さ３０μｍの電解銅めっき膜を形成させた。次いで当該積層体を１８０℃で６０分間加熱処理することにより、積層体上に前記金属薄膜層及び電解銅めっき膜からなる導体層で回路を形成した両面２層の多層プリント配線板Ａを得た。そして、得られた回路基板のピール強度を、上記方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
【０１４３】
また、アニール処理が施された積層体に、市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、次いで、このドライフィルム上に評価用パターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次に硫酸５０ｍＬ／Ｌの水溶液に２５℃で１分間浸漬させ防錆剤を除去し、レジスト非形成部分に電解銅めっきを施し厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。その後、積層体上のレジストパターンを、剥離液を用いて除去し、塩化第二鉄と塩酸混合溶液によりエッチング処理を行った。次いで当該積層体を１８０℃で６０分間加熱処理することにより、積層体上に前記金属薄膜層及び電解銅めっき膜からなる導体層で回路を形成した両面２層の配線パターン付き多層プリント配線板Ｂを得た。得られた配線パターン付き多層プリント配線板Ｂについて、導体回路が形成されていない部分における電気絶縁層の表面平均粗さＲａを、上記方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
【０１４４】
実施例２
被めっき層用樹脂組成物を得る際に、合成例１で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｐ−１）の溶液を４５．２部、無機フィラー（Ａ３）としての未処理球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製、体積平均粒径０．２５μｍ）９８％と合成例２で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｐ−２）２％とを固形分が７５％になるようにアニソールに添加し高圧ホモジナイザーで処理し分散したシリカスラリーを３．３部、アニソールを６３．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、被めっき層用樹脂組成物のワニスを得て、得られた被めっき層用樹脂組成物のワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム、積層体、多層プリント配線板Ａ、Ｂを得て、同様に評価を行った。これらの評価結果、ならびに、接着フィルムの被めっき層及び接着層を構成する主な成分の含有割合を表１に示す。
【０１４５】
比較例１
接着層用樹脂組成物を得る際に、表面処理シリカ（アドマファインＳＣ−２５００−ＳＸＪ）の代わりに、未処理球状シリカ（商品名「アドマファインＳＯ−Ｃ２」、アドマテックス社製、体積平均粒径０．５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、接着層用樹脂組成物のワニスを得て、得られた接着層用樹脂組成物のワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム、積層体、多層プリント配線板Ａ、Ｂを得て、同様に評価を行った。これらの評価結果、ならびに、接着フィルムの被めっき層及び接着層を構成する主な成分の含有割合を表１に示す。
【０１４６】
比較例２
被めっき層用樹脂組成物を得る際に、未処理球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ１）の代わりに、表面処理シリカ（商品名「アドマファインＳＣ１５００−ＳＸＴ」、アドマテックス社製、アミノシランタイプシランカップリング剤処理品、体積平均粒径０．２５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、被めっき層用樹脂組成物のワニスを得て、得られた被めっき層用樹脂組成物のワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム、積層体、多層プリント配線板Ａ、Ｂを得て、同様に評価を行った。これらの評価結果、ならびに、接着フィルムの被めっき層及び接着層を構成する主な成分の含有割合を表１に示す。
【０１４７】
比較例３
被めっき層用樹脂組成物を得る際に、未処理球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ１）の代わりに、表面処理シリカ（アドマファインＳＣ−２５００−ＳＸＪ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、被めっき層用樹脂組成物のワニスを得た。また、接着層用樹脂組成物を得る際に、表面処理シリカ（アドマファインＳＣ−２５００−ＳＸＪ）の代わりに、未処理球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、接着層用樹脂組成物のワニスを得た。そして、得られた被めっき層用樹脂組成物のワニス及び接着層用樹脂組成物のワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム、積層体、多層プリント配線板Ａ、Ｂを得て、同様に評価を行った。これらの評価結果、ならびに、接着フィルムの被めっき層及び接着層を構成する主な成分の含有割合を表１に示す。
【０１４８】
比較例４
被めっき層用樹脂組成物を得る際に、脂環式オレフィン重合体（Ｐ−１）の代わりに、３ｏｒ４−メチル-ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００、日立化成社製）を２．２部、無機フィラー（Ａ３）としての未処理球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製、体積平均粒径０．２５μｍ）９８％と合成例２で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｐ−２）２％とを固形分が７５％になるようにアニソールに添加し高圧ホモジナイザーで分散したシリカスラリーの代わりに、無機フィラー（Ａ３）としての未処理球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製、体積平均粒径０．２５μｍ）のみを固形分が７５％となるようにアニソールを添加し高圧ホモジナイザーで分散したスラリー１．５部に変更し、アニソールを６．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、被めっき層用樹脂組成物のワニスを得て、得られた被めっき層用樹脂組成物のワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム、積層体、多層プリント配線板Ａ、Ｂを得て、同様に評価を行った。これらの評価結果、ならびに、接着フィルムの被めっき層及び接着層を構成する主な成分の含有割合を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
表１中、各成分の含有比率は、被めっき層の構成成分全体又は接着層の構成成分全体に対する比率である。
【０１５０】
表１に示すように、脂環式オレフィン重合体、硬化剤及び未処理無機フィラーを含有する被めっき層用樹脂組成物からなる層を被めっき層として有し、かつ、脂環式オレフィン重合体、硬化剤及び表面処理無機フィラーを含有する接着層用樹脂組成物からなる層を接着層として有する絶縁性接着フィルムを用いることにより、線膨張係数が低く、また、表面粗度が低く、ビアホール形成性及びピール強度に優れた電気絶縁層を形成することができた（実施例１，２）。
【０１５１】
一方、接着層を形成する接着層用樹脂組成物に、未処理無機フィラーを配合した場合には、ビアホール形成性、特に、デスミア後のホール状態が悪化する結果となった（比較例１）。
被めっき層を形成する被めっき層用樹脂組成物に、表面処理フィラーを配合した場合には、ピール強度が低下し、めっき密着性に劣る結果となった（比較例２）。
被めっき層を形成する被めっき層用樹脂組成物に、表面処理フィラーを配合し、かつ、接着層を形成する接着層用樹脂組成物に、未処理無機フィラーを配合した場合には、ビアホール形成性、特に、デスミア後のホール状態が悪化するとともに、ピール強度が低下する結果となった（比較例３）。
また、被めっき層を形成する被めっき層用樹脂組成物の樹脂成分として、多官能エポキシ樹脂を用いた場合には、デスミア後のホール状態が悪化するとともに、ピール強度及び表面粗度に劣る結果となった（比較例４）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性接着フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などの追求に伴い、電子機器に用いられる回路基板のさらなる高密度化が要求されており、このような高密度化の要求に応えるために、回路基板の多層化が図られている。このような多層回路基板は、例えば、電気絶縁層とその表面に形成された導体層とからなる内層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成させ、さらに、これら電気絶縁層の積層と、導体層の形成と、を繰り返し行なうことにより形成される。電気絶縁層と導体層とは、必要に応じて、数段積層することもできる。
【０００３】
このような多層回路基板においては、導体層と電気絶縁層との線膨張差により回路の断線が発生してしまう場合があり、特に、導体層が高密度のパターンである場合にはこのような断線の問題は顕著であった。そのため、多層回路基板においては、電気絶縁層の低線膨張化が求められている。電気絶縁層の低線膨張化には、一般に、無機フィラーを添加することが有効ではあるが、無機フィラーを添加することにより、電気絶縁層の表面粗度が大きくなってしまい、電気絶縁層表面に導体層を形成し、該導体層をエッチングすることにより微細配線を形成した際に、エッチング不良によりパターン間に導体が残ったり、導体に浮きや剥れが発生してしまうという問題がある。
【０００４】
これに対し、電気絶縁層の表面粗度を小さくするために、たとえば、特許文献１では、電気絶縁層を、フィラーを含有する層と、フィラーを含有しない層との２層構成にする技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、電気絶縁層を、ポリイミドやポリアミドなどの樹脂成分と、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下のフィラーとを含有する層と、熱可塑性ポリイミドなどの樹脂成分と平均粒径が０．１〜５μｍのフィラーとを含有する層との２層構成にする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０８６８３３号
【特許文献２】特開２００８−２６５０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上述した特許文献１に記載の技術では、得られる電気絶縁層は、線膨張係数が大きく、導体層との線膨張差が大きくなってしまい、その結果、回路の断線が発生してしまうおそれがあった。
また、特許文献２に記載の技術では、ビアホールを形成した際に、ビアホール開口周縁に粗れが発生してしまうという問題や、電気絶縁層中におけるフィラーの分散性が悪く、そのため、表面粗度が大きくなってしまうという問題などがあった。
本発明の目的は、表面粗度が小さく、低線膨張であり、ビアホール形成性に優れ、高いピール強度を有する電気絶縁層を形成可能な絶縁性接着フィルム、ならびに、これを用いて得られるプリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、絶縁性接着フィルムを、脂環式オレフィン重合体、硬化剤及び表面処理をしていない未処理無機フィラーを含有する被めっき層と、脂環式オレフィン重合体、硬化剤及び表面処理をしてなる表面処理無機フィラーを含有する接着層とからなる２層構造で形成することにより、当該絶縁性接着フィルムによれば、表面粗度が小さく、低線膨張であり、ビアホール形成性に優れ、高いピール強度を有する電気絶縁層を形成可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕脂環式オレフィン重合体（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）及び表面処理をしていない未処理無機フィラー（Ａ３）を含有する被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層と、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）及び表面処理をしてなる表面処理無機フィラー（Ｂ３）を含有する接着層用樹脂組成物からなる接着層とを有することを特徴とする絶縁性接着フィルム、
〔２〕前記被めっき層中に含有される、前記未処理無機フィラー（Ａ３）の含有比率が１〜４０重量％であることを特徴とする前記〔１〕に記載の絶縁性接着フィルム、
〔３〕前記接着層中に含有される、前記表面処理無機フィラー（Ｂ３）の含有比率が５０〜９０重量％であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の絶縁性接着フィルム、
〔４〕前記未処理無機フィラー（Ａ３）が、未処理の球状シリカであることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の絶縁性接着フィルム、
〔５〕前記表面処理無機フィラー（Ｂ３）が、表面処理された球状シリカであることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の絶縁性接着フィルム、
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の絶縁性接着フィルムと繊維基材からなるプリプレグ、
〔７〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の絶縁性接着フィルム、又は前記〔６〕に記載のプリプレグを基材に積層してなる積層体
〔８〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の絶縁性接着フィルム、前記〔６〕に記載のプリプレグ、又は前記〔７〕に記載の積層体を硬化してなる硬化物、
〔９〕前記〔８〕に記載の硬化物の表面に、無電解めっきにより、導体層を形成してなる複合体、ならびに、
〔１０〕前記〔８〕に記載の硬化物、又は前記〔９〕に記載の複合体を構成材料として含む電子材料用基板、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面粗度が小さく、低線膨張であり、ビアホール形成性に優れ、高いピール強度を有する電気絶縁層を形成可能な絶縁性接着フィルム、ならびに、これを用いて得られるプリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の絶縁性接着フィルムは、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）及び表面処理をしていない未処理無機フィラー（Ａ３）を含有する被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層と、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）及び表面処理をしてなる表面処理無機フィラー（Ｂ３）を含有する接着層用樹脂組成物からなる接着層とを有するものである。
なお、本明細書において脂環式オレフィン重合体とは、脂環式構造を有するオレフィン（脂環式オレフィン）単量体単位、又は当該単量体単位と同視しうる単量体単位（以下、便宜的に、両者をまとめて脂環式オレフィン単量体単位という。）を含んでなる重合体をいう。
【００１２】
（被めっき層用樹脂組成物）
まず、被めっき層を形成するための被めっき層用樹脂組成物について説明する。本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物は、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）及び表面処理をしていない未処理無機フィラー（Ａ３）を含有する。
【００１３】
（脂環式オレフィン重合体（Ａ１））
本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物は、樹脂成分として、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）を含有する。
【００１４】
本発明で用いる、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）を構成する脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強度や耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋架け環や、これらを組み合わせてなる多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、特に限定されないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であり、脂環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲にある場合に、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）は、通常、熱可塑性のものである。
【００１５】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の脂環式構造は、炭素原子で形成される脂環式構造を有するオレフィン単量体単位、すなわち、脂環式オレフィン単量体単位よりなる。脂環式オレフィン重合体（Ａ１）は、脂環式オレフィン単量体単位の他、その他の単量体単位を含んでいてもよい。脂環式オレフィン重合体（Ａ１）中の脂環式オレフィン単量体単位の割合は、特に限定されないが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン単量体単位の割合が少なすぎると、耐熱性に劣り好ましくない。脂環式オレフィン単量体単位以外の単量体単位としては、格別な限定はなく、目的に応じて適宜選択される。
【００１６】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）は、反応性基、特に、後述する硬化剤（Ａ２）に対して反応性を有する反応性基を有するものが好ましく、特に、極性基を有するものが好ましい。極性基としては、特に限定されないが、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられるが、これらのなかでも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びフェノール性水酸基が好ましく、カルボン酸無水物基がより好ましい。なお、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）は、２種以上の反応性基を有するものであってもよい。また、反応性基は、重合体の主鎖を構成する原子に直接結合していても、メチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基などの他の二価の基を介して結合していてもよい。脂環式オレフィン重合体（Ａ１）中の反応性基を有する単量体単位の含有率は、特に制限されないが、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）を構成する全単量体単位１００モル％中、通常４〜６０モル％、好ましくは８〜５０モル％である。
【００１７】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）が、反応性基として極性基を有するものである場合には、たとえば、以下の方法により得ることができる。すなわち、（１）極性基を有する脂環式オレフィンを、必要に応じて他の単量体を加えて、重合する方法、（２）極性基を有しない脂環式オレフィンを、極性基を有する単量体と共重合する方法、（３）極性基を有する芳香族オレフィンを、必要に応じて他の単量体を加えて、重合し、これにより得られる重合体の芳香環部分を水素化する方法、（４）極性基を有しない芳香族オレフィンを、極性基を有する単量体と共重合し、これにより得られる重合体の芳香環部分を水素化する方法、又は、（５）極性基を有しない脂環式オレフィン重合体に極性基を有する化合物を変性反応により導入する方法、もしくは（６）前述の（１）〜（５）のようにして得られる極性基（例えばカルボン酸エステル基など）を有する脂環式オレフィン重合体の極性基を、例えば加水分解することなどにより他の極性基（例えばカルボキシル基）に変換する方法などにより得ることができる。これらのなかでも、前述の（１）の方法によって得られる重合体が好適である。
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）を得る重合法は開環重合や付加重合が用いられるが、開環重合の場合には得られた開環重合体を水素添加することが好ましい。
【００１８】
極性基を有する脂環式オレフィンの具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−カルボキシメチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−エキソ−１０−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、などのカルボキシル基を有する脂環式オレフィン；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９，１０−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［１０．２．１．１３，１０．１５，８．０２，１１．０４，９］ヘプタデカ−６−エン−１３，１４−ジカルボン酸無水物などのカルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン；９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのカルボン酸エステル基を有する脂環式オレフィン；（５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドなどのフェノール性水酸基を有する脂環式オレフィンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
極性基を有しない脂環式オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、９−メチル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−フェニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、シクロペンテン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２０】
極性基を有しない芳香族オレフィンの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの具体例が前記極性基を有する場合、極性基を有する芳香族オレフィンの例として挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２１】
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンと共重合することができる、極性基を有する脂環式オレフィン以外の、極性基を有する単量体としては、極性基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられ、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２２】
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンと共重合することができる、脂環式オレフィン以外の、極性基を有しない単量体としては、極性基を有しないエチレン性不飽和化合物が挙げられ、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の分子量は、特に限定されないが、テトロヒドロフランを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、５００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましく、特に好ましくは、３，０００〜３００，０００の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度が低下し、大きすぎるとシート状又はフィルム状に成形して成形体とする際に作業性が悪化する傾向がある。
【００２４】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）を、開環重合法により得る場合の重合触媒としては、従来公知のメタセシス重合触媒を用いることができる。メタセシス重合触媒としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｕなどの原子を含有してなる遷移金属化合物が例示され、なかでも、Ｍｏ，Ｗ又はＲｕを含有する化合物は重合活性が高くて好ましい。特に好ましいメタセシス重合触媒の具体的な例としては、（１）ハロゲン基、イミド基、アルコキシ基、アリロキシ基又はカルボニル基を配位子として有する、モリブデンあるいはタングステン化合物を主触媒とし、有機金属化合物を第二成分とする触媒や、（２）Ｒｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒を挙げることができる。
【００２５】
上記（１）の触媒で主触媒として用いられる化合物の例としては、ＭｏＣｌ５、ＭｏＢｒ５などのハロゲン化モリブデン化合物やＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルなどのハロゲン化タングステン化合物が挙げられる。また、上記（１）の触媒で、第二成分として用いられる有機金属化合物としては、周期表第１族、２族、１２族、１３族又は１４族の有機金属化合物を挙げることができる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が特に好ましい。有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシドなどを挙げることができ、さらに、これらの有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるアルミノキサン化合物も用いることができる。有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。これらの有機金属化合物の量は、用いる有機金属化合物によって異なるが、主触媒の中心金属に対して、モル比で、０．１〜１０，０００倍が好ましく、０．２〜５，０００倍がより好ましく、０．５〜２，０００倍が特に好ましい。
【００２６】
また、上記（２）のＲｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒としては、（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン−〔１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジブロモイミダゾール−２−イリデン〕−〔ベンジリデン〕ルテニウムジクロリド、４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムなどが挙げられる。
【００２７】
メタセシス重合触媒の使用割合は、重合に用いる単量体に対して、（メタセシス重合触媒中の遷移金属：単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００の範囲であり、好ましくは１：２００〜１：１，０００，０００の範囲である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られないおそれがある。
【００２８】
重合反応は、通常、有機溶媒中で行なう。用いられる有機溶媒は、重合体が所定の条件で溶解又は分散し、重合に影響しないものであれば、特に限定されないが、工業的に汎用されているものが好ましい。有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒；アニソール、フェネトールなどの芳香族エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶剤、芳香族エーテル系溶媒が好ましい。
【００２９】
有機溶媒の使用量は、重合溶液中の単量体の濃度が、１〜５０重量％となる量であることが好ましく、２〜４５重量％となる量であることがより好ましく、３〜４０重量％となる量であることが特に好ましい。単量体の濃度が１重量％未満の場合は生産性が悪くなり、５０重量％を超えると、重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となる場合がある。
【００３０】
重合反応は、重合に用いる単量体とメタセシス重合触媒とを混合することにより開始される。これらを混合する方法としては、単量体溶液にメタセシス重合触媒溶液を加えてもよいし、その逆でもよい。用いるメタセシス重合触媒が、主触媒である遷移金属化合物と第二成分である有機金属化合物とからなる混合触媒である場合には、単量体溶液に混合触媒の反応液を加えてもよいし、その逆でもよい。また、単量体と有機金属化合物との混合溶液に遷移金属化合物溶液を加えてもよいし、その逆でもよい。さらに、単量体と遷移金属化合物の混合溶液に有機金属化合物を加えてもよいし、その逆でもよい。
【００３１】
重合温度は特に制限はないが、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、特に制限はないが、通常、１分間〜１００時間である。
【００３２】
得られる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の分子量を調整する方法としては、ビニル化合物又はジエン化合物を適当量添加する方法を挙げることができる。分子量調整に用いるビニル化合物は、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物、アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などを挙げることができる。分子量調整に用いるジエン化合物としては、１，4−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、又は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンを挙げることができる。ビニル化合物又はジエン化合物の添加量は、目的とする分子量に応じて、重合に用いる単量体に対して、０．１〜１０モル％の間で任意に選択することができる。
【００３３】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）を、付加重合法により得る場合の重合触媒としては、たとえば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：重合に用いる単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００の範囲である。
【００３４】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）として、開環重合体の水素添加物を用いる場合の、開環重合体に対する水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒は特に限定されず、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを適宜採用すればよい。水素添加触媒の具体例としては、たとえば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウムのような遷移金属化合物とアルカリ金属化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒；ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報などに記載されている、たとえば、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドなどのルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；などの均一系触媒が挙げられる。また、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた不均一触媒、たとえば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどを用いることもできる。また、上述したメタセシス重合触媒をそのまま、水素添加触媒として用いることも可能である。
【００３５】
水素添加反応は、通常、有機溶媒中で行う。有機溶媒は生成する水素添加物の溶解性により適宜選択することができ、上述した重合反応に用いる有機溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、有機溶媒を入れ替えることなく、そのまま水素添加触媒を添加して反応させることもできる。さらに、上述した重合反応に用いる有機溶媒の中でも、水素添加反応に際して反応しないという観点から、芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族エーテル系溶媒が好ましく、芳香族エーテル系溶媒がより好ましい。
【００３６】
水素添加反応条件は、使用する水素添加触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。反応温度は、通常、−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃である。−２０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常、０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素添加速度が遅くなり、１０．０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。
【００３７】
水素添加反応の時間は、水素添加率をコントロールするために適宜選択される。反応時間は、通常、０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合１００モル％のうち５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を水素添加することができる。
【００３８】
水素添加反応を行った後、水素添加反応に用いた触媒を除去する処理を行ってもよい。触媒の除去方法は特に制限されず、遠心分離、濾過などの方法が挙げられる。さらに、水やアルコールなどの触媒不活性化剤を添加したり、また活性白土、アルミナ、珪素土などの吸着剤を添加したりして、触媒の除去を促進させることができる。
本発明で用いられる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）は、重合や水素添加反応後の重合体溶液として使用しても、溶媒を除去した後に使用してもどちらでもよいが、樹脂組成物を調製する際に添加剤の溶解や分散が良好になるとともに、工程が簡素化できるため、重合体溶液として使用するのが好ましい。
【００３９】
本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物中における、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の配合量は、被めっき層とした際における、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の含有比率が、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％となるような範囲とすることが好ましい。被めっき層中における脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の含有比率を上記範囲とすることにより、ピール強度の向上効果をより、絶縁性接着フィルムを硬化して得られる硬化物の粗化処理後の表面粗度を小さく保ちながら、高めることができる。
【００４０】
（硬化剤（Ａ２））
本発明で用いられる硬化剤（Ａ２）は、特に限定されず、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化剤を用いることができる。硬化剤（Ａ２）としては、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の備える反応性基と反応して結合を形成することができる官能基を２個以上有する化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
たとえば、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）として、極性基、特に、カルボキシル基やカルボン酸無水物基、フェノール性水酸基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ１）を用いる場合に好適に用いられる硬化剤としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の反応性基との反応性が緩やかであり、樹脂組成物の扱いが容易となる観点から、多価エポキシ化合物が好ましい。
【００４２】
多価エポキシ化合物としては、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、リン含有エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、本発明の絶縁性接着フィルム、ならびに、これを用いて得られるプリプレグ、積層体及び硬化物の機械物性を良好なものとすることができるという点より、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物や、脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。さらに、樹脂組成物の樹脂流動性を良好なものにするという観点から、脂環式オレフィン構造を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４３】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、たとえば、商品名「ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ８２８ＸＡ、ｊＥＲ８３４」（以上、三菱化学社製）、商品名「エピクロン８４０、エピクロン８４０−Ｓ、エピクロン８５０、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロン８５０−ＬＣ」（以上、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）などが挙げられる。ポリフェノール型エポキシ化合物としては、たとえば、商品名「１０３２Ｈ６０、ＸＹ−４０００」（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂〔たとえば、商品名「エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｈ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨＨ」（以上、ＤＩＣ社製）；商品名「Ｔａｃｔｉｘ５５８」（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）；商品名「ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ」（以上、日本化薬社製）〕や、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂〔たとえば、商品名「オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコートＥＸ−１０１２、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１」（以上、長瀬産業社製、「オンコート」は登録商標）；商品名「オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２５０）」（以上、大阪ガスケミカル社製、「オグソール」は登録商標）〕などが挙げられる。
【００４４】
多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４の、ジイソシアナート類及びトリイソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類の例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート類の例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４５】
多価アミン化合物としては、２個以上のアミノ基を有する炭素数４〜３０の脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４６】
多価ヒドラジド化合物の例としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４７】
アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス［１−（２−メチル）アジリジニル］ホスフィノキシド、ヘキサ［１−（２−メチル）アジリジニル］トリホスファトリアジンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上述した硬化剤の中でも、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）の反応性基との反応性が緩やかであり、樹脂組成物の扱いが容易となる観点から、多価エポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ化合物や脂環式の多価エポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００４９】
本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物中における、硬化剤（Ａ２）の配合量は、被めっき層とした際における、硬化剤（Ａ２）の含有比率が、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％となるような範囲とすることが好ましい。被めっき層中における硬化剤（Ａ２）の含有比率を上記範囲とすることにより、絶縁性接着フィルムを硬化して得られる硬化物の機械的強度及び電気特性を良好なものとすることができるため、好ましい。
【００５０】
（未処理無機フィラー（Ａ３））
本発明で用いる未処理無機フィラー（Ａ３）は、カップリング剤などを用いた表面処理などの、表面状態を変化させるための処理が実質的に行なわれていない無機フィラーであり、たとえば、未処理の、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどが挙げられる。これらのなかでも、硬化物の表面粗化処理に使用される過マンガン酸塩の水溶液などの酸化性化合物により、分解もしくは溶解しないものが好ましく、特に未処理のシリカが好ましい。過マンガン酸塩の水溶液などの酸化性化合物により、無機フィラーが分解もしくは溶解してしまうと、エッチング処理によって深い穴ができることがあるためである。
【００５１】
本発明においては、被めっき層を形成するための被めっき層用樹脂組成物に、未処理無機フィラー（Ａ３）を含有させることにより、硬化物とした際における、被めっき層の表面粗化を容易にすることができ、これにより表面粗度とピール強度とを高度にバランスさせることが可能となる。
【００５２】
また、未処理無機フィラー（Ａ３）としては、得られる電気絶縁層の誘電特性を低下させない非導電性のものであることが好ましい。また、未処理無機フィラー（Ａ３）の形状は、特に限定されず、球状、繊維状、板状などであってもよいが、分散性や樹脂組成物の樹脂流動性を良好なものとするために、微細な球状であることが好ましい。
【００５３】
未処理無機フィラー（Ａ３）の平均粒子径は、好ましくは０．１〜０．５μｍであり、より好ましくは０．１５〜０．４μｍである。未処理無機フィラーの平均粒子径を前記範囲とすることにより、絶縁性接着フィルムの表面粗度をより適切な範囲とすることができる。なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
【００５４】
本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物中における、未処理無機フィラー（Ａ３）の配合量は、被めっき層とした際における、未処理無機フィラー（Ａ３）の含有比率が、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％となるような範囲とすることが好ましい。被めっき層中における未処理無機フィラー（Ａ３）の含有比率を上記範囲とすることにより、絶縁性接着フィルムを硬化して得られる硬化物の粗化処理後の表面粗度を低く保ちながら、線膨張係数の低減効果をより高めることができる。
【００５５】
（その他の成分）
また、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては特に限定されないが、たとえば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、第３級アミン、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド及びその誘導体、尿素誘導体などが挙げられるが、これらのなかでも、イミダゾール誘導体が特に好ましい。
【００５６】
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物；などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
硬化促進剤を配合する場合における配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００５８】
さらに、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物には、絶縁性接着フィルムの難燃性を向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤などの一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される難燃剤を配合してもよい。難燃剤を配合する場合の配合量は、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは６０重量部以下である。
【００５９】
また、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの任意成分を配合してもよい。これらの任意成分の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００６０】
本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００６１】
（接着層用樹脂組成物）
次いで、接着層を形成するための接着層用樹脂組成物について説明する。本発明で用いる接着層用樹脂組成物は、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）及び表面処理をしてなる表面処理無機フィラー（Ｂ３）を含有する。
【００６２】
（脂環式オレフィン重合体（Ｂ１））
本発明で用いる接着層用樹脂組成物は、樹脂成分として、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）を含有する。
【００６３】
脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）としては、特に限定されないが、たとえば、上述した被めっき層用樹脂組成物に用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ１）と同様のものを用いることができる。
【００６４】
本発明で用いる接着層用樹脂組成物中における、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）の配合量は、接着層とした際における、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）の含有比率が、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１．５〜３０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％となるような範囲とすることが好ましい。接着層中における脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）の含有比率を上記範囲とすることにより、線膨張係数の低減効果をより高めることができ、絶縁性接着フィルムの耐熱性をより向上させることができる。
【００６５】
（硬化剤（Ｂ２））
硬化剤（Ｂ２）としては、特に限定されないが、上述した脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）の備える反応性基と反応して結合を形成することができる官能基を有する化合物であればよいが、たとえば、上述した被めっき層用樹脂組成物に用いる硬化剤（Ａ２）と同様のものを用いることができる。
【００６６】
本発明で用いる接着層用樹脂組成物中における、硬化剤（Ｂ２）の配合量は、接着層とした際における、硬化剤（Ｂ２）の含有比率が、好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％となるような範囲とすることが好ましい。接着層中における硬化剤（Ｂ２）の含有比率を上記範囲とすることにより、絶縁性接着フィルムを硬化して得られる硬化物の機械的強度及び電気特性を良好なものとすることができるため、好ましい。
【００６７】
（表面処理無機フィラー（Ｂ３））
本発明で用いる表面処理無機フィラー（Ｂ３）は、表面処理剤でその表面を処理してなる無機フィラーであり、たとえば、表面処理された、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどが挙げられる。これらのなかでも、硬化物の表面粗化処理に使用される過マンガン酸塩の水溶液などの酸化性化合物により、分解もしくは溶解しないものが好ましく、当該酸化性化合物に対する耐性が向上することから、特に表面処理シリカが好ましい。
【００６８】
本発明においては、接着層を形成するための接着層用樹脂組成物に、表面処理無機フィラー（Ｂ３）を含有させることにより、絶縁性接着フィルム及びこれを用いて得られる硬化物のビアホール形成性、特にビアホールのデスミア耐性を良好なものとすることができ、これにより、ビアホールを形成した際に、良好なビアホールを形成することが可能となる。
【００６９】
本発明で用いる表面処理無機フィラー（Ｂ３）において、表面処理に用いられる表面処理剤としては特に限定されないが、シランカップリング剤や、ステアリン酸などの有機酸などが挙げられるが、表面処理無機フィラーの分散性が優れ、樹脂組成物の流動性が良好になるという点より、シランカップリング剤が好ましい。
【００７０】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）が備える反応性基と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、このような官能基としては、たとえば、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などが挙げられ、これらのなかでも、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基が好ましく、アミノ基がより好ましい。
【００７１】
表面処理剤として、シランカップリング剤を用いる場合における、表面処理無機フィラー（Ｂ３）の表面処理量は、表面処理前の無機フィラーの量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％である。
【００７２】
また、表面処理無機フィラー（Ｂ３）としては、得られる電気絶縁層の誘電特性を低下させない非導電性のものであることが好ましい。また、表面処理無機フィラー（Ｂ３）の形状は、特に限定されず、球状、繊維状、板状などであってもよいが、分散性や樹脂組成物の樹脂流動性を良好なものとするために、微細な球状であることが好ましい。
【００７３】
表面処理無機フィラー（Ｂ３）の平均粒子径は、好ましくは０．２〜３μｍであり、より好ましくは０．２５〜１μｍである。表面処理無機フィラー（Ｂ３）の平均粒子径を前記範囲とすることにより、樹脂組成物の流動性を良好にすることができ、絶縁性接着フィルム及びこれを用いて得られる硬化物の機械的強度、およびビアホール形成性をより高めることができる。
【００７４】
本発明で用いる接着層用樹脂組成物中における、表面処理無機フィラー（Ｂ３）の配合量は、接着層とした際における、表面処理無機フィラー（Ｂ３）の含有比率が、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜７０重量％となるような範囲とすることが好ましい。接着層中における表面処理無機フィラー（Ｂ３）の含有比率を上記範囲とすることにより、線膨張係数の低減効果をより高めることができる。
【００７５】
（その他の成分）
また、本発明で用いる接着層用樹脂組成物には、上述した被めっき層用樹脂組成物と同様に、例えば、硬化促進剤や、難燃剤を配合してもよし、さらに必要に応じて、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの任意成分を配合してもよい。これらの任意成分の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００７６】
本発明で用いる接着層用樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００７７】
（絶縁性接着フィルム）
本発明の絶縁性接着フィルムは、上述した被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層と、上述した接着層用樹脂組成物からなる接着層とを有するものである。
【００７８】
本発明の絶縁性接着フィルムは、たとえば、以下の２つの方法：（１）上述した被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させ、次いで、その上に、上述した接着層用樹脂組成物をさらに塗布又は流延し、必要に応じて乾燥させることにより製造する方法；（２）上述した被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させて得られたシート状又はフィルム状に成形してなる被めっき層用成形体と、上述した接着層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させて、シート状又はフィルム状に成形してなる接着層用成形体とを積層し、これらの成形体を一体化させることにより製造する方法、により製造することができる。これらの製造方法の内、より容易なプロセスであり生産性に優れることから、上記（１）の製造方法が好ましい。
【００７９】
上述の（１）の製造方法において、被めっき層用樹脂組成物を支持体に塗布、散布又は流延する際、及び塗布、散布又は流延された被めっき層用樹脂組成物に接着層用樹脂組成物を塗布、散布又は流延する際、あるいは上述の（２）の製造方法において、被めっき層用樹脂組成物及び接着層用樹脂組成物をシート状又はフィルム状に成形して被めっき層用成形体及び接着層用成形体とする際には、被めっき層用樹脂組成物又は接着層用樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤を添加して、支持体に塗布、散布又は流延することが好ましい。
【００８０】
この際に用いる支持体としては、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。
【００８１】
上述の（１）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物及び接着層用樹脂組成物の厚み、あるいは上述の（２）の製造方法における被めっき層用成形体及び接着層用成形体の厚みは、特に限定されないが、絶縁性接着フィルムとした際における、被めっき層の厚みが、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ、また、接着層の厚みが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍとなるような厚みとすることが好ましい。被めっき層の厚みが薄すぎると、絶縁性接着フィルムを硬化して得られる硬化物上に、無電解めっきにより導体層を形成した際における、導体層の形成性が低下してしまうおそれがあり、一方、被めっき層の厚みが厚すぎると、絶縁性接着フィルムを硬化して得られる硬化物の線膨張が大きくなるおそれがある。また、接着層の厚みが薄すぎると、絶縁性接着フィルムの配線埋め込み性が低下してしまうおそれがある。
【００８２】
被めっき層用樹脂組成物及び接着層用樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００８３】
また、上述の（１）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延した後、あるいは接着層用樹脂組成物を被めっき層用樹脂組成物上に塗布、散布又は流延した後、あるいは上述の（２）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物及び接着層用樹脂組成物を支持体上に塗布した後、必要に応じて、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、被めっき層用樹脂組成物及び接着層用樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００８４】
なお、本発明の絶縁性接着フィルムにおいては、絶縁性接着フィルムを構成する被めっき層及び接着層が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。これらを未硬化又は半硬化の状態とすることにより、本発明の絶縁性接着フィルムを構成する接着層を接着性の高いものとすることできる。ここで未硬化とは、本発明の絶縁性接着フィルムを、それぞれ、脂環式オレフィン重合体（Ａ１）を溶解可能な溶剤、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）を溶解可能な溶剤に漬けたときに、実質的に脂環式オレフィン重合体（Ａ１）、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）の全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、加熱すれば更に硬化しうる程度に途中まで硬化された状態をいう。
【００８５】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上述した本発明の絶縁性接着フィルムと繊維基材とからなり、プリプレグの一方の面が上述した接着用樹脂組成物からなる接着層で、他方の面が上述した被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層からなる絶縁性複合体である。
【００８６】
繊維基材としては、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維やポリエステル繊維等の有機繊維や、ガラス繊維、カーボン繊維等などの無機繊維が挙げられる。また、繊維基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、又は不織布の形態等が挙げられる。繊維基材の厚さは５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。薄すぎると取り扱いが困難となり、厚すぎると相対的に樹脂層が薄くなり配線埋め込み性が不十分になったり、レーザー加工性に劣る場合がある。
【００８７】
本発明のプリプレグは、一方の面に接着層と、他方の面に被めっき層、内部に繊維基材を有するものであればその製造方法は限定されないが、たとえば、以下の方法：（１）支持体付き接着層用樹脂組成物フィルムと支持体付き被めっき層用樹脂組成物フィルムを、繊維基材を間に挟むように各フィルムの樹脂層側を合わせて、必要により加圧、真空、加熱などの条件のもとで積層して製造する方法；（２）接着層用樹脂組成物又は被めっき層用樹脂組成物のいずれかを繊維基材に含浸して、必要により乾燥することによりプリプレグを作製し、このプリプレグにもう一方の樹脂組成物を塗布、散布又は流延することにより、もしくはもう一方の支持体付き樹脂組成物フィルムを積層することにより製造する方法；（３）支持体上に接着層用樹脂組成物又は被めっき層用樹脂組成物のいずれかを塗布、散布又は流延などにより積層し、その上に繊維基材を重ね、さらにその上からもう一方の樹脂組成物を塗布、散布又は流延することにより積層し、必要により乾燥させることにより製造することができる。なお、いずれの方法も組成物には必要に応じて有機溶剤を添加して、組成物の粘度を調整することにより、繊維基材への含浸や支持体への塗布、散布又は流延における作業性を制御することが好ましい。
【００８８】
また、この際に用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどの樹脂フィルムや、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔が挙げられ、これらは、プリプレグの一方の面だけでなく、両方の面に付いていてもよい。
【００８９】
本発明のプリプレグの厚みは、特に限定されないが、被めっき層の厚みが、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ、また、接着層の厚みが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍとなるような厚みとすることが好ましい。
【００９０】
本発明のプリプレグを製造する際に、被めっき層用樹脂組成物及び接着層用樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００９１】
また、本発明のプリプレグにおいては、上記した本発明の絶縁性接着フィルムと同様に、被めっき層及び接着層を構成する樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。
【００９２】
（積層体）
本発明の積層体は、上述した本発明の絶縁性接着フィルム又はプリプレグを基材に積層してなるものである。本発明の積層体としては、少なくとも、上述した本発明の絶縁性接着フィルム又はプリプレグを積層してなるものであればよいが、表面に導体層を有する基板と、上述した本発明の絶縁性接着フィルム又はプリプレグの硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなるものが好ましい。なお、この際においては、本発明の絶縁性接着フィルム又はプリプレグが、接着層を介して基板と積層されるような構成とする。すなわち、本発明の積層体においては、電気絶縁層の表面は、本発明の絶縁性接着フィルム又はプリプレグの被めっき層及び接着層のうち、被めっき層により形成されることとなる。
【００９３】
表面に導体層を有する基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料（たとえば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル、ガラス等）を含有する樹脂組成物を硬化して形成されたものである。導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。表面に導体層を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板、ガラス基板等を挙げることができる。表面に導体層を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。
【００９４】
本発明で用いる表面に導体層を有する基板は、電気絶縁層との密着性を向上させるために、導体層表面に前処理が施されていることが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術を、特に限定されず使用することができる。例えば、導体層が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層表面に接触させて、導体表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、導体層にめっきを析出させて粗化する方法、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び導体層にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。これらの内、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。
【００９５】
本発明の積層体は、通常、表面に導体層を有する基板上に、上述した本発明の絶縁性接着フィルム又はプリプレグを加熱圧着することにより、製造することができる。
【００９６】
加熱圧着の方法としては、支持体付きの絶縁性接着フィルム又はプリプレグを、絶縁性接着フィルム又はプリプレグを構成する接着層が、上述した基板の導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）する方法が挙げられる。加熱加圧することにより、基板表面の導体層と絶縁性接着フィルムとの界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。
【００９７】
加熱圧着操作の温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常、１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常、３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。加熱圧着を行う減圧下の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。以上の加熱圧着操作によれば、温度条件等を適宜調整することにより、本発明の絶縁性接着フィルム又はプリプレグを未硬化状態、半硬化状態、又は硬化状態で基材上に積層することができる。
【００９８】
（硬化物）
本発明の硬化物は、上述した方法により得られる本発明の、絶縁性接着フィルム、プリプレグ、又は積層体について硬化する処理を行なうことで得られるものである。硬化は、例えば、前記積層体の製造方法における加熱圧着操作の温度に示す温度範囲にて前記フィルム等を加熱することにより行うことができる。硬化対象が、例えば、本発明の積層体であれば、通常、導体層上に、本発明の絶縁性接着フィルム又はプリプレグが積層された基板全体を加熱することにより行う。また、当該硬化は、上述した加熱圧着操作と同時に行うことができる。なお、硬化する処理は段階的に行っても良く、例えば、先ず加熱圧着操作を硬化の起こらない条件、すなわち比較的低温、短時間で行った後、硬化を行ってもよい。
【００９９】
（複合体）
本発明の複合体は、本発明の硬化物の表面、具体的には当該硬化物の被めっき層上に、無電解めっきにより、さらに導体層を形成してなるものである。以下、本発明の複合体の製造方法を、本発明の複合体の一例としての多層回路基板を例示して、説明する。当該多層回路基板において、本発明の絶縁性接着フィルム（又はプリプレグ）の硬化物は電気絶縁層を形成する。
【０１００】
まず、積層体に、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成する。ビアホールは、多層回路基板とした場合に、多層回路基板を構成する各導体層を連結するために形成される。ビアホールやスルーホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、又は、ドリル、レーザー、プラズマエッチングなどの物理的処理などにより形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザーなど）は、より微細なビアホールを電気絶縁層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。
【０１０１】
次に、積層体の電気絶縁層、具体的には、積層体を構成する絶縁性接着フィルムの被めっき層の表面を、粗化する表面粗化処理を行う。表面粗化処理は、電気絶縁層上に形成する導電層との接着性を高めるために行う。
電気絶縁層の表面平均粗さＲａは、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ未満、より好ましくは０．０６μｍ以上０．３μｍ以下であり、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、好ましくは０．３μｍ以上４μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。なお、本明細書において、ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に示される算術平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さである。
【０１０２】
表面粗化処理方法としては、特に限定されないが、電気絶縁層表面（すなわち、絶縁性接着フィルムの硬化物の被めっき層の表面）と酸化性化合物とを接触させる方法などが挙げられる。酸化性化合物としては、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物などの酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面平均粗さの制御の容易さから、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いるのが特に好ましい。無機酸化性化合物としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩などが挙げられる。有機酸化性化合物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、オゾンなどが挙げられる。
【０１０３】
無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いて電気絶縁層表面を表面粗化処理する方法に格別な制限はない。例えば、上記酸化性化合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法が挙げられる。
酸化性化合物溶液を、電気絶縁層の表面に接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、電気絶縁層を酸化性化合物溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液の表面張力を利用して、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に噴霧するスプレー法、などいかなる方法であってもよい。表面粗化処理を行うことにより、電気絶縁層の、導体層など他の層との間の密着性を向上させることができる。
【０１０４】
これらの酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、酸化性化合物の濃度や種類、接触方法などを考慮して、任意に設定すればよいが、温度は、通常、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃であり、時間は、通常、０．５〜６０分間、好ましくは１〜４０分間である。
【０１０５】
なお、表面粗化処理後、酸化性化合物を除去するため、表面粗化処理後の電気絶縁層表面を水で洗浄する。また、水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合には、その物質を溶解可能な洗浄液でさらに洗浄したり、他の化合物と接触させたりすることにより水に可溶な物質にしてから水で洗浄する。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理した後に水で洗浄することができる。
【０１０６】
次いで、積層体の電気絶縁層について表面粗化処理を行った後、電気絶縁層の表面（すなわち、絶縁性接着フィルムの硬化物の被めっき層の表面）及びビアホールやスルーホールの内壁面に、導体層を形成する。
導体層の形成方法は、密着性に優れる導体層を形成できるという観点より、無電解めっき法により行なう。
【０１０７】
たとえば、無電解めっき法により導体層を形成する際においては、まず、金属薄膜を電気絶縁層の表面に形成させる前に、電気絶縁層（すなわち、絶縁性接着フィルムの硬化物の被めっき層）上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を付着させるのが一般的である。触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコールもしくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい。）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
【０１０８】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などの無電解めっき液を用いることができる。
【０１０９】
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。また、金属薄膜を形成した後、密着性向上などのため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。なお、この際において、加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などの物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。
【０１１０】
このようにして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１１１】
以上のようにして得られた多層回路基板を、上述した積層体を製造するための基板とし、例えば、これに本発明の絶縁性接着フィルム（又はプリプレグ）を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成し、さらにこの上に、上述した方法に従い、導電層の形成を行い、これらを繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層回路基板とすることができる。
【０１１２】
このようにして得られる本発明の複合体（及び本発明の複合体の一例としての多層回路基板）は、本発明の絶縁性接着フィルム（又はプリプレグ）からなる電気絶縁層を有してなり、該電気絶縁層は、表面粗度が低く、低線膨張であり、ビアホール形成性に優れ、高いピール強度を有するものであるため、該電気絶縁層に導体層を形成し、形成した導体層をパターン化し、微細配線を形成した際に、導体層のパターン化を良好に行なうことができるものである。特に、本発明の複合体（及び本発明の複合体の一例としての多層回路基板）は、ビアホール形成性に優れるため、良好なビアホールを形成することができ、しかも、表面粗度が低いにもかかわらず、高いピール強度を有するものであるため、これにより、高密度配線を形成可能であり、さらには、線膨張係数が小さく、そのため、耐熱性に優れたものである。
【０１１３】
（電子材料用基板）
本発明の電子材料用基板は、上述した本発明の硬化物又は複合体を構成材料として含むものである。かかる本発明の電子材料用基板は、携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型又はモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置などの各種電子機器に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特段の事情がない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
【０１１５】
（１）脂環式オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
脂環式オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【０１１６】
（２）脂環式オレフィン重合体の水素添加率
水素添加前における重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率を、４００ＭＨzの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求め、これを水素添加率とした。
【０１１７】
（３）脂環式オレフィン重合体のカルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率
重合体中の総単量体単位モル数に対するカルボン酸無水物基を有する単量体単位のモル数の割合を、４００ＭＨzの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求め、これを重合体のカルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率とした。
【０１１８】
（４）線膨張係数
フィルム状硬化物から幅６ｍｍ、長さ１５ｍｍの小片を切り出し、支点間距離１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分の条件で、熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０：メトラー・トレド社製）により、３０℃〜１５０℃の線膨張係数の測定を行った。
○：線膨張係数の値が３０ｐｐｍ／℃未満
△：線膨張係数の値が３０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃未満
×：線膨張係数の値が４０ｐｐｍ／℃以上
【０１１９】
（５）ビアホール形成性
積層体の電気絶縁層に、炭酸ガスレーザー加工機（日立ビアメカニクス社製：ＬＣ−２Ｋ２１２／２Ｃ）を使用して、パルス幅１７μｓ、周波数１０００Ｈｚ、２ショットで穴あけを行い、ビアホール（トップ径６０μｍ）を形成し、ビアホールを有する積層体を得た。そして、得られたビアホールを有する積層体のビアホールを電子顕微鏡（倍率：１１００倍、以下、同じ。）で観察し、穴あけ後のホール状態の評価を行った。また、ビアホールを有する積層体に、デスミア処理（膨潤処理、酸化処理、中和還元処理）を行い、デスミア処理を行なった積層体のビアホールを電子顕微鏡で観察し、デスミア処理後のホール状態の評価を行った。なお、穴あけ後のホール状態は、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：ボトム径／トップ径の比が、７０％以上
×：ボトム径／トップ径の比が、７０％未満
また、デスミア処理後のホール状態は、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：デスミア処理後のトップ径／穴あけ後のトップ径の比が、１０５％未満
×：デスミア処理後のトップ径／穴あけ後のトップ径の比が、１０５％以上
【０１２０】
（６）絶縁層と金属層との密着性（ピール強度）
多層プリント配線板における絶縁層と銅めっき層との引き剥がし強さをＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定した。
◎：ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上
○：ピール強度が３Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ未満
×：ピール強度が３Ｎ／ｃｍ未満
【０１２１】
（７）絶縁層の表面粗度（算術平均粗さＲａ）
配線パターン付き多層プリント配線板の導体回路が形成されていない部分における電気絶縁層の表面を、表面形状測定装置（ビーコインスツルメンツ社製、ＷＹＫＯ ＮＴ１１００）を用いて、測定範囲９１μｍ×１２０μｍで表面粗度（算術平均粗さＲａ）を測定した。
◎：表面粗度Ｒａが１５０μｍ未満
○：表面粗度Ｒａが１５０μｍ以上、２５０μｍ未満
△：表面粗度Ｒａが２５０μｍ以上、５００μｍ未満
×：表面粗度Ｒａが５００μｍ以上
【０１２２】
合成例１
重合１段目として５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＥｄＮＢ）３５モル部、１−ヘキセン０．９モル部、アニソール３４０モル部及び４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｃ１０６３、和光純薬社製）０．００５部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で３０分間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。
次いで、重合２段目として重合１段目に得た溶液中にテトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（ＭＴＦ）３５モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物（ＮＤＣＡ）３０モル部、アニソール２５０モル部及びＣ１０６３ ０．０１部を追加し、攪拌下に８０℃で１．５時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、Ｃ１０６３ ０．０３部を追加し、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（Ｐ−１）の溶液を得た。得られた重合体（Ｐ−１）の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は３０，０００、分子量分布は２であった。また、水素添加率は９５％であり、カルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率は３０モル％であった。重合体（Ｐ−１）の溶液の固形分濃度は２２％であった。
【０１２３】
合成例２
テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（ＭＴＦ）７０モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物（ＮＤＣＡ）３０モル部、１−ヘキセン０．９モル部、アニソール５９０モル部及びＣ１０６３ ０．０１５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で１時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（Ｐ−２）の溶液を得た。得られた重合体（Ｐ−２）の重量平均分子量は５０，０００、数平均分子量は２６，０００、分子量分布は１．９であった。また、水素添加率は９７％であり、カルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率は３０モル％であった。重合体（Ｐ−２）の溶液の固形分濃度は２２％であった。
【０１２４】
合成例３
テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（ＭＴＦ）７０モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物（ＮＤＣＡ）３０モル部、１−ヘキセン６モル部、アニソール５９０モル部及びＣ１０６３ ０．０１５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で１時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行った。次いで、得られた水素化反応溶液を濃縮して、脂環式オレフィン重合体（Ｐ−３）の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体（Ｐ−３）の重量平均分子量は１０，０００、数平均分子量は５，０００、分子量分布は２であった。また、水素添加率は９７％であり、カルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率は３０モル％であった。脂環式オレフィン重合体（Ｐ−３）の溶液の固形分濃度は５５％であった。
【０１２５】
実施例１
（被めっき層用樹脂組成物）
合成例１で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｐ−１）４５部、及び無機フィラー（Ａ３）としての未処理球状シリカ（アドマファイン（登録商標）ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製、体積平均粒径０．２５μｍ）９８％と合成例２で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｐ−２）２％とを固形分が７５％となるようにアニソールに混合し、高圧ホモジナイザーで分散したシリカスラリー６部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
これに、硬化剤（Ａ２）としてジシクロペンタジエン型多官能エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００Ｌ、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２４２〜２５２）３．５ 部、レーザー加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．１部、老化防止剤としてトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４、ＢＡＳＦ社製）０．１部、老化防止剤としてテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ５２、ＡＤＥＫＡ社製）０．０５部、及びアニソール７５．２部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに５０％溶解した溶液０．１部を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して被めっき層用樹脂組成物のワニスを得た。
【０１２６】
（接着層用樹脂組成物）
合成例２で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｐ−２）の溶液９．１部、表面処理無機フィラー（Ｂ３）としての表面処理球状シリカ（アドマファインＳＣ−２５００−ＳＸＪ、アドマテックス社製、アミノシランタイプシランカップリング剤処理品、体積平均粒径０．５μｍ）９８．５％と合成例３で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｐ−３）１．５％とを固形分が７８％になるようにアニソールに混合し、高圧ホモジナイザーで処理し、分散させたシリカスラリー８４．６部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
これに、硬化剤（Ｂ２）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート（登録商標）８２８ＥＬ、三菱化学社製、エポキシ当量１８４〜１９４〕３部、多官能エポキシ樹脂（１０３２Ｈ６０、三菱化学社製、エポキシ当量１６３〜１７５）３部、ジシクロペンタジエン型多官能エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００Ｌ）１１部、老化防止剤としてトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート０．１部、ジシクロペンタジエン型ノボラック樹脂（ＧＤＰ−６１４０、群栄化学工業社製）１５部、およびアニソール２．４部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに５０％溶解した溶液０．３部を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して接着層用樹脂組成物のワニスを得た。
【０１２７】
（接着フィルムの作製）
上記にて得られた被めっき層用樹脂組成物のワニスを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上にワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８５℃で５分間乾燥させて、未硬化の被めっき層用樹脂組成物からなる、厚み３μｍの被めっき層が形成された支持体付きフィルムを得た。
【０１２８】
次に、支持体付きフィルムの被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層の形成面に、上記にて得られた接着層用樹脂組成物のワニスを、ドクターブレード（テスター産業社製）とオートフィルムアプリケーター（テスター産業社製）を用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させて、総厚みが４０μｍである被めっき層及び接着層が形成された支持体付き接着フィルムを得た。当該支持体付き接着フィルムは、支持体、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層、接着層用樹脂組成物からなる接着層の順で形成された。得られた接着フィルムの被めっき層及び接着層を構成する主な成分の含有割合を表１に示す。
【０１２９】
（フィルム状硬化物の作製）
次いで、銅張り積層基板の上に厚さ１０μｍの銅箔をのせ、その上から、上記にて得られた支持体付き接着フィルムを、支持体が付いた状態で、接着層が内側になるようにして、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで６０秒間加熱圧着積層し、その後１８０℃で１２０分間空気中で加熱硬化した。硬化後、銅箔付き硬化樹脂を切り出し、銅箔を１ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、乾燥させて、フィルム状硬化物を得た。そして、得られたフィルム状硬化物について、上記方法に従い、線膨張係数の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
（積層体の作製）
次いで、上記とは別に、ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚さ３５μｍの銅が貼られた、厚さ０．８ｍｍ×縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの両面銅張り積層基板の銅表面を、有機酸との接触によってマイクロエッチング処理した、両面銅張り積層基板（内層基板）を得た。
【０１３１】
この内層基板の両面に、上記にて得られた支持体付き接着フィルムを１５０ｍｍ角に切断したものを、接着層用樹脂組成物側の面が内側となるようにして貼り合わせた後、一次プレスを行った。一次プレスは、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、２００Ｐａの減圧下で温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで９０秒間の加熱圧着である。さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度１１０℃、１ＭＰａで９０秒間、加熱圧着した。次いで支持体を剥がすことにより、被めっき層用樹脂組成物及び接着層用樹脂組成物からなる樹脂層と内層基板との積層体を得た。さらに積層体を空気雰囲気下、１８０℃で６０分間放置し、樹脂層を硬化させて内層基板上に電気絶縁層を形成した。そして、得られた積層体を用いて、上記方法に従い、ビアホール形成性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
（膨潤処理工程）
得られた積層体を、膨潤液（「スウェリング ディップ セキュリガント Ｐ」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）５００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム３ｇ／Ｌになるように調製した６０℃の水溶液に１５分間揺動浸漬した後、水洗した。
【０１３３】
（酸化処理工程）
次いで、過マンガン酸塩の水溶液（「コンセントレート コンパクト ＣＰ」、アトテック社製）５００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度４０ｇ／Ｌになるように調製した８０℃の水溶液に２０分間揺動浸漬をした後、水洗した。
【０１３４】
（中和還元処理工程）
続いて、硫酸ヒドロキシアミン水溶液（「リダクション セキュリガント Ｐ ５００」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、硫酸３５ｍＬ／Ｌになるように調製した４０℃ の水溶液に、積層体を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。
【０１３５】
（クリーナー・コンディショナー工程）
次いで、クリーナー・コンディショナー水溶液（「アルカップ ＭＣＣ−６−Ａ」、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）を濃度５０ｍｌ／Ｌとなるよう調整した５０℃の水溶液に積層体を５分間浸漬し、クリーナー・コンディショナー処理を行った。次いで４０℃の水洗水に積層体を１分間浸漬した後、水洗した。
【０１３６】
（ソフトエッチング処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、過硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌとなるように調製した水溶液に積層体を２分間浸漬しソフトエッチング処理を行った後、水洗した。
【０１３７】
（酸洗処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌなるよう調製した水溶液に積層体を１分間浸漬し酸洗処理を行った後、水洗した。
【０１３８】
（触媒付与工程）
次いで、アルカップ アクチベータ ＭＡＴ−１−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌ、アルカップ アクチベータ ＭＡＴ−１−Ｂ（上商品名、村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が３０ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／Ｌになるように調製した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液に積層体を５分間浸漬した後、水洗した。
【０１３９】
（活性化工程）
続いて、アルカップ レデユーサ− ＭＡＢ−４−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２０ｍＬ／Ｌ、アルカップ レデユーサ− ＭＡＢ−４−Ｂ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌになるように調整した水溶液に積層体を３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した後、水洗した。
【０１４０】
（アクセレレータ処理工程）
次いで、アルカップ アクセレレーター ＭＥＬ−３−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が５０ｍＬ／Ｌになるように調製した水溶液に積層体を２５℃で、１分間浸漬した。
【０１４１】
（無電解めっき工程）
このようにして得られた積層体を、スルカップ ＰＥＡ−６−Ａ（商品名、上村工業社製、「スルカップ」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、スルカップ ＰＥＡ−６−Ｂ−２Ｘ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、スルカップ ＰＥＡ−６−Ｃ（商品名、上村工業社製）１４ｍＬ／Ｌ、スルカップ ＰＥＡ−６−Ｄ（商品名、上村工業社製）１５ｍＬ／Ｌ、スルカップ ＰＥＡ−６−Ｅ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、３７％ホルマリン水溶液５ｍＬ／Ｌとなるように調製した無電解銅めっき液に空気を吹き込みながら、温度３６℃で、２０分間浸漬して無電解銅めっき処理して積層体表面（被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層の表面）に無電解めっき膜を形成した。次いで、空気雰囲気下において１５０℃で３０分間アニール処理を行った。
【０１４２】
アニール処理が施された積層体に、電解銅めっきを施し厚さ３０μｍの電解銅めっき膜を形成させた。次いで当該積層体を１８０℃で６０分間加熱処理することにより、積層体上に前記金属薄膜層及び電解銅めっき膜からなる導体層で回路を形成した両面２層の多層プリント配線板Ａを得た。そして、得られた回路基板のピール強度を、上記方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
【０１４３】
また、アニール処理が施された積層体に、市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、次いで、このドライフィルム上に評価用パターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次に硫酸５０ｍＬ／Ｌの水溶液に２５℃で１分間浸漬させ防錆剤を除去し、レジスト非形成部分に電解銅めっきを施し厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。その後、積層体上のレジストパターンを、剥離液を用いて除去し、塩化第二鉄と塩酸混合溶液によりエッチング処理を行った。次いで当該積層体を１８０℃で６０分間加熱処理することにより、積層体上に前記金属薄膜層及び電解銅めっき膜からなる導体層で回路を形成した両面２層の配線パターン付き多層プリント配線板Ｂを得た。得られた配線パターン付き多層プリント配線板Ｂについて、導体回路が形成されていない部分における電気絶縁層の表面平均粗さＲａを、上記方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
【０１４４】
実施例２
被めっき層用樹脂組成物を得る際に、合成例１で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｐ−１）の溶液を４５．２部、無機フィラー（Ａ３）としての未処理球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製、体積平均粒径０．２５μｍ）９８％と合成例２で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｐ−２）２％とを固形分が７５％になるようにアニソールに添加し高圧ホモジナイザーで処理し分散したシリカスラリーを３．３部、アニソールを６３．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、被めっき層用樹脂組成物のワニスを得て、得られた被めっき層用樹脂組成物のワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム、積層体、多層プリント配線板Ａ、Ｂを得て、同様に評価を行った。これらの評価結果、ならびに、接着フィルムの被めっき層及び接着層を構成する主な成分の含有割合を表１に示す。
【０１４５】
比較例１
接着層用樹脂組成物を得る際に、表面処理シリカ（アドマファインＳＣ−２５００−ＳＸＪ）の代わりに、未処理球状シリカ（商品名「アドマファインＳＯ−Ｃ２」、アドマテックス社製、体積平均粒径０．５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、接着層用樹脂組成物のワニスを得て、得られた接着層用樹脂組成物のワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム、積層体、多層プリント配線板Ａ、Ｂを得て、同様に評価を行った。これらの評価結果、ならびに、接着フィルムの被めっき層及び接着層を構成する主な成分の含有割合を表１に示す。
【０１４６】
比較例２
被めっき層用樹脂組成物を得る際に、未処理球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ１）の代わりに、表面処理シリカ（商品名「アドマファインＳＣ１５００−ＳＸＴ」、アドマテックス社製、アミノシランタイプシランカップリング剤処理品、体積平均粒径０．２５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、被めっき層用樹脂組成物のワニスを得て、得られた被めっき層用樹脂組成物のワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム、積層体、多層プリント配線板Ａ、Ｂを得て、同様に評価を行った。これらの評価結果、ならびに、接着フィルムの被めっき層及び接着層を構成する主な成分の含有割合を表１に示す。
【０１４７】
比較例３
被めっき層用樹脂組成物を得る際に、未処理球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ１）の代わりに、表面処理シリカ（アドマファインＳＣ−２５００−ＳＸＪ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、被めっき層用樹脂組成物のワニスを得た。また、接着層用樹脂組成物を得る際に、表面処理シリカ（アドマファインＳＣ−２５００−ＳＸＪ）の代わりに、未処理球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、接着層用樹脂組成物のワニスを得た。そして、得られた被めっき層用樹脂組成物のワニス及び接着層用樹脂組成物のワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム、積層体、多層プリント配線板Ａ、Ｂを得て、同様に評価を行った。これらの評価結果、ならびに、接着フィルムの被めっき層及び接着層を構成する主な成分の含有割合を表１に示す。
【０１４８】
比較例４
被めっき層用樹脂組成物を得る際に、脂環式オレフィン重合体（Ｐ−１）の代わりに、３ｏｒ４−メチル-ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００、日立化成社製）を２．２部、無機フィラー（Ａ３）としての未処理球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製、体積平均粒径０．２５μｍ）９８％と合成例２で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｐ−２）２％とを固形分が７５％になるようにアニソールに添加し高圧ホモジナイザーで分散したシリカスラリーの代わりに、無機フィラー（Ａ３）としての未処理球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製、体積平均粒径０．２５μｍ）のみを固形分が７５％となるようにアニソールを添加し高圧ホモジナイザーで分散したスラリー１．５部に変更し、アニソールを６．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、被めっき層用樹脂組成物のワニスを得て、得られた被めっき層用樹脂組成物のワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム、積層体、多層プリント配線板Ａ、Ｂを得て、同様に評価を行った。これらの評価結果、ならびに、接着フィルムの被めっき層及び接着層を構成する主な成分の含有割合を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
表１中、各成分の含有比率は、被めっき層の構成成分全体又は接着層の構成成分全体に対する比率である。
【０１５０】
表１に示すように、脂環式オレフィン重合体、硬化剤及び未処理無機フィラーを含有する被めっき層用樹脂組成物からなる層を被めっき層として有し、かつ、脂環式オレフィン重合体、硬化剤及び表面処理無機フィラーを含有する接着層用樹脂組成物からなる層を接着層として有する絶縁性接着フィルムを用いることにより、線膨張係数が低く、また、表面粗度が低く、ビアホール形成性及びピール強度に優れた電気絶縁層を形成することができた（実施例１，２）。
【０１５１】
一方、接着層を形成する接着層用樹脂組成物に、未処理無機フィラーを配合した場合には、ビアホール形成性、特に、デスミア後のホール状態が悪化する結果となった（比較例１）。
被めっき層を形成する被めっき層用樹脂組成物に、表面処理フィラーを配合した場合には、ピール強度が低下し、めっき密着性に劣る結果となった（比較例２）。
被めっき層を形成する被めっき層用樹脂組成物に、表面処理フィラーを配合し、かつ、接着層を形成する接着層用樹脂組成物に、未処理無機フィラーを配合した場合には、ビアホール形成性、特に、デスミア後のホール状態が悪化するとともに、ピール強度が低下する結果となった（比較例３）。
また、被めっき層を形成する被めっき層用樹脂組成物の樹脂成分として、多官能エポキシ樹脂を用いた場合には、デスミア後のホール状態が悪化するとともに、ピール強度及び表面粗度に劣る結果となった（比較例４）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式オレフィン重合体（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）及び表面処理をしていない未処理無機フィラー（Ａ３）を含有する被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層と、
脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）及び表面処理をしてなる表面処理無機フィラー（Ｂ３）を含有する接着層用樹脂組成物からなる接着層とを有することを特徴とする絶縁性接着フィルム。
【請求項２】
前記被めっき層中に含有される、前記未処理無機フィラー（Ａ３）の含有比率が１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁性接着フィルム。
【請求項３】
前記接着層中に含有される、前記表面処理無機フィラー（Ｂ３）の含有比率が５０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁性接着フィルム。
【請求項４】
前記未処理無機フィラー（Ａ３）が、未処理の球状シリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁性接着フィルム。
【請求項５】
前記表面処理無機フィラー（Ｂ３）が、表面処理された球状シリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁性接着フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁性接着フィルムと繊維基材からなるプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁性接着フィルム、又は請求項６に記載のプリプレグを基材に積層してなる積層体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁性接着フィルム、請求項６に記載のプリプレグ、又は請求項７に記載の積層体を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物の表面に、無電解めっきにより、導体層を形成してなる複合体。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化物、又は請求項９に記載の複合体を構成材料として含む電子材料用基板。
【請求項１】
脂環式オレフィン重合体（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）及び表面処理をしていない未処理無機フィラー（Ａ３）を含有する被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層と、
脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）及び表面処理をしてなる表面処理無機フィラー（Ｂ３）を含有する接着層用樹脂組成物からなる接着層とを有することを特徴とする絶縁性接着フィルム。
【請求項２】
前記被めっき層中に含有される、前記未処理無機フィラー（Ａ３）の含有比率が１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁性接着フィルム。
【請求項３】
前記接着層中に含有される、前記表面処理無機フィラー（Ｂ３）の含有比率が５０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁性接着フィルム。
【請求項４】
前記未処理無機フィラー（Ａ３）が、未処理の球状シリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁性接着フィルム。
【請求項５】
前記表面処理無機フィラー（Ｂ３）が、表面処理された球状シリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁性接着フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁性接着フィルムと繊維基材からなるプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁性接着フィルム、又は請求項６に記載のプリプレグを基材に積層してなる積層体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁性接着フィルム、請求項６に記載のプリプレグ、又は請求項７に記載の積層体を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物の表面に、無電解めっきにより、導体層を形成してなる複合体。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化物、又は請求項９に記載の複合体を構成材料として含む電子材料用基板。
【公開番号】特開２０１３−７７７０４（Ｐ２０１３−７７７０４Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１６８４２（Ｐ２０１１−２１６８４２）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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