絶縁性材料
【課題】低誘電率な絶縁性材料を提供すること。
【解決手段】絶縁性材料は、極性基と炭化水素基とを含む。この絶縁性材料の近赤外吸収スペクトルに現れるピークのうち、炭化水素基に由来する炭化水素基のピークのピーク面積値に対する極性基に由来する極性基のピークのピーク面積値の割合は、１．０以下である。炭化水素基のピークは、炭化水素基を構成する炭素原子と水素原子との伸縮振動に由来し、極性基のピークは、極性基を構成する酸素原子または窒素原子と水素原子との伸縮振動に由来する。
【解決手段】絶縁性材料は、極性基と炭化水素基とを含む。この絶縁性材料の近赤外吸収スペクトルに現れるピークのうち、炭化水素基に由来する炭化水素基のピークのピーク面積値に対する極性基に由来する極性基のピークのピーク面積値の割合は、１．０以下である。炭化水素基のピークは、炭化水素基を構成する炭素原子と水素原子との伸縮振動に由来し、極性基のピークは、極性基を構成する酸素原子または窒素原子と水素原子との伸縮振動に由来する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性材料に関し、特に極性基と炭化水素基とを含む絶縁性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
極性基を有する絶縁性材料（以下では単に「絶縁性材料」と記すことがある）の用途としては、種々の用途が知られている。たとえば絶縁電線を構成する絶縁皮膜の材料として絶縁性材料を用いる場合、絶縁電線に高電圧が印加されることがある。この高電圧の印加により、コロナ放電が絶縁皮膜の表面で発生しやすくなり、絶縁電線の短寿命化を招くことがある。この不具合の発生を防止するためにはコロナ放電の開始電圧を高くすれば良く、そのためには低誘電率な絶縁性材料を用いて絶縁皮膜を作製することが好ましい。このように絶縁性材料には低誘電率化が要求されている。
【０００３】
なお、特許文献１には、ポリエーテルエステルの末端基分析法が記載されており、具体的には、性質の異なる２種類以上のヒドロキシル末端をフッ素誘導体化し、19Ｆ−ＮＭＲによりそれぞれのヒドロキシル末端の定性と定量を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４２３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低誘電率な絶縁性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る絶縁性材料は、極性基と炭化水素基とを含む。この絶縁性材料の近赤外吸収スペクトルに現れるピークのうち、炭化水素基に由来する炭化水素基のピークのピーク面積値に対する極性基に由来する極性基のピークのピーク面積値の割合は、１．０以下である。炭化水素基のピークは、炭化水素基を構成する炭素原子と水素原子との伸縮振動に由来し、極性基のピークは、極性基を構成する酸素原子または窒素原子と水素原子との伸縮振動に由来する。
【０００７】
炭化水素基のピークのピーク面積に対する極性基のピークのピーク面積の割合は、０．４以上０．８以下であることが好ましい。
【０００８】
極性基は、ヒドロキシル基、イミド基およびアミド基のうちの少なくとも１つであれば良い。
【０００９】
本発明に係る絶縁性材料がエステル結合およびイミド結合を含むとき、エステル結合のモル数に対するイミド結合のモル数の割合は０．７以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る絶縁性材料がジアミンを単量体として含む高分子材料であるとき、ジアミンは、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンであることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る絶縁性材料は、ポリエステルイミド樹脂材料およびポリエステル樹脂材料の少なくとも一方であれば良い。
【００１２】
本発明に係るワニスは、本発明に係る絶縁性材料を含む。本発明に係る絶縁電線は、本発明に係る絶縁性材料を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る絶縁性材料では、誘電率の低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料の近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料の誘電率の測定装置の模式平面図である。
【図３】実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料の近赤外吸収スペクトルのピーク面積比とポリエステルイミド樹脂材料の誘電率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下では、本発明に係る絶縁性材料、ワニスおよび絶縁電線を示す。なお、本発明は、以下に示す事項に限定されない。
【００１６】
＜絶縁性材料＞
本発明に係る絶縁性材料は、極性基と炭化水素基とを含み、たとえばポリエステルイミド樹脂材料またはポリエステル樹脂材料である。
【００１７】
本発明に係る絶縁性材料では、当該絶縁性材料の近赤外吸収スペクトルに現れるピークのうち、炭化水素基のピークのピーク面積値に対する極性基のピークのピーク面積値の割合（以下では「ピーク面積比」と記す）は、１．０以下であり、好ましくは０．４以上０．８以下である。
【００１８】
ここで、炭化水素基のピークは、炭化水素基を構成する炭素原子と水素原子との伸縮振動に由来し、具体的には炭化水素基を構成する炭素原子と水素原子との伸縮振動の倍音に由来する。
【００１９】
また、極性基のピークは、極性基を構成する酸素原子または窒素原子と水素原子との伸縮振動に由来し、具体的には、極性基を構成する酸素原子または窒素原子と水素原子との伸縮振動の倍音に由来する。極性基は、たとえば、ヒドロキシル基、イミド基およびアミド基のうちの少なくとも１つである。
【００２０】
また、ピーク面積値の求め方は、特に限定されず、（ピークの半値幅）×（ピークのピーク強度値）÷２にしたがって算出するという方法であっても良いし、積分法により算出するという方法であっても良い。なお、ピーク強度値は、ベースライン補正後のピーク強度値であることが好ましい。
【００２１】
ピーク面積比が１．０以下であれば、極性基のピークのピーク面積値が小さくなるので、絶縁性材料における極性基の含有率が低くなると考えられる。本発明者らは、絶縁性材料における極性基の含有率が低下すれば当該絶縁性材料の誘電率が低下するということを見出している。したがって、ピーク面積比が１．０以下であれば、絶縁性材料の誘電率の低下を図ることができる。これにより、本発明に係る絶縁性材料を用いて作製された絶縁電線などに高電圧が印加されても、当該絶縁電線の短寿命化を防止できる。
【００２２】
また、ピーク面積比が０．４以上０．８以下であれば、絶縁性材料の誘電率のさらなる低下を図ることができる。
【００２３】
一方、ピーク面積比が１．０を超えると、極性基のピークのピーク面積値が大きくなるので、絶縁性材料における極性基の含有率が高くなると考えられる。そのため、ピーク面積比が１．０を超えた絶縁性材料では、その誘電率の低下を図ることが難しい。よって、ピーク面積比が１．０を超えた絶縁性材料を用いて作製された絶縁電線などに高電圧が印加されると、当該絶縁電線の短寿命化を招く。
【００２４】
近赤外吸収スペクトルの測定方法は、特に限定されず、透過法であっても良いし、反射法であっても良い。透過法としては、顕微透過法などを挙げることができる。また、反射法としては、ＡＴＲ（attenuated total reflection）法などを挙げることができる。ここで、近赤外光とは、波数が１２５００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1である光を意味する。
【００２５】
近赤外吸収スペクトルを測定するときの絶縁性材料の状態は特に限定されない。粉体状態で絶縁性材料の近赤外吸収スペクトルを測定しても良いし、絶縁性材料の使用状態（たとえば、絶縁性材料が絶縁電線の絶縁被膜を形成した状態）で当該絶縁性材料の近赤外吸収スペクトルを測定しても良い。どちらの場合であっても、サンプル面に傾斜を付けることが好ましい。これにより、スペクトル干渉の発生が防止されるので、良好な吸収スペクトルが得られる。
【００２６】
近赤外吸収スペクトルから得られる特性値を用いて低誘電率な絶縁性材料を規定した理由は以下の通りである。特許文献１に記載の19Ｆ−ＮＭＲ法では、末端のヒドロキシル基を定量できるに過ぎないため、絶縁性材料における極性基の含有率を精度良く求めることができない。また、この19Ｆ−ＮＭＲ法では、被測定材料の誘電体化が必要となるが、被測定材料の誘電体化率が低下すると極性基の定量の精度低下を招く。これらのことから、特許文献１に記載の19Ｆ−ＮＭＲ法では、新たに合成された絶縁性材料の誘電率を精度良く求めることができず、よって、新たに合成された絶縁性材料を絶縁電線などの材料に使用できるか否かの判断を誤ることがある。
【００２７】
また、赤外分光技術による測定結果（赤外吸収スペクトル）では、炭化水素基におけるＣＨ伸縮振動の基本音に由来するピークと極性基における窒素原子または酸素原子と水素原子との伸縮振動の基本音に由来するピークとが完全に分離されない場合がある。この場合、両ピークのピーク面積値の割合から絶縁性材料における極性基の含有率を精度良く求めることは難しい。よって、新たに合成された絶縁性材料の誘電率の測定精度の低下を招くことがある。したがって、赤外分光技術を用いても、新たに合成された絶縁性材料を絶縁電線などの材料に使用できるか否かの判断を誤ることがある。
【００２８】
＜イミド／エステル＞
本発明に係る絶縁性材料がイミド結合とエステル結合とを含む場合、たとえば本発明に係る絶縁性材料が後述のポリエステルイミド樹脂材料である場合、当該絶縁性材料におけるエステル結合のモル数に対するイミド結合のモル数の割合（以下では「イミド／エステル」と記すことがある）は、好ましくは０．７以上である。本発明者らは、イミド／エステルが大きくなるとポリエステルイミド樹脂材料の誘電率が低下する傾向にあるという知見を得ている。この知見から、イミド／エステルが０．７以上であれば、ピーク面積比が１．０以下の絶縁性材料を提供できる。
【００２９】
ここで言うイミド結合のモル数は、カルボン酸類とジアミンとから合成されるイミド酸のモル数であり、ジアミンの配合量（モル数）に官能基数（２）を乗じた量として求められる。
【００３０】
＜ポリエステルイミド樹脂材料＞
ポリエステルイミド樹脂材料とは、分子内にエステル結合とイミド結合とを有する樹脂材料であり、カルボン酸無水物（酸無水物）とアミンとで形成されるイミド、アルコールとカルボン酸とで形成されるポリエステル、そして、イミドの遊離酸基または無水基がエステル形成反応に加わることで形成される。このようなポリエステルイミド樹脂は、イミド化、エステル化、およびエステル交換反応が生じるような条件で合成される。
【００３１】
本発明におけるポリエステルイミド樹脂材料の製造方法は、特に限定されず、たとえば（１）ジアミンまたはジイソシアネートと無水トリメリット酸とを反応させることによりイミド酸を合成し、残りのポリエステル成分（酸成分およびアルコール成分）を加えてエステル化する方法であっても良いし、（２）ポリエステルイミド形成成分（たとえばカルボン酸、カルボン酸のアルキルエステル、または酸無水物などのカルボン酸類、ジアミン、またはアルコール類）を一括投入してイミド化およびエステル化を同時に行なう方法であっても良いし、（３）イミド酸成分以外のポリエステル成分を予め反応させたのちイミド酸成分を添加してイミド化する方法であっても良い。ポリエステルイミド樹脂材料の合成の簡便さという点では（２）の方法が好ましく用いられる。
【００３２】
ポリエステルイミド樹脂材料の合成反応は、クレゾールなどの有機溶剤の存在下で行なっても良いし、無溶媒下で行なっても良い。しかし、イミドジカルボン酸が生成されると合成系の粘度が高くなるという点では、つまり合成系内の制御が容易という点では、ポリエステルイミド樹脂材料は有機溶剤の存在下で合成されることが好ましい。一方、無溶媒下でポリエステルイミド樹脂材料を合成すると、合成系内ではポリエステルイミド形成成分が高濃度に存在することになるため、合成反応の高速度化および合成されるポリエステルイミド樹脂材料の高分子量化を期待できる。
【００３３】
＜カルボン酸類＞
カルボン酸類は、上述のように、カルボン酸、カルボン酸のアルキルエステル、および酸無水物を含む。
【００３４】
カルボン酸は、特に限定されず、テレフタル酸（ＴＰＡ、ＴＰＡはterephthalic acidの略語）、イソフタル酸、またはナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ、ＮＤＣＡはnaphthalenedicarboxylic acidの略語）などの芳香族ジカルボン酸であれば良い。
【００３５】
カルボン酸のアルキルエステルは、特に限定されず、テレフタル酸のアルキルエステルであるジメチルテレフタレートまたはジメチルイソフタレートであれば良い。
【００３６】
酸無水物は、特に限定されず、２個のカルボキシル基から１分子の水が失われて２つのアシル基が１個の酸素原子を共有する化合物であっても良いし、フリーのカルボキシル基を１つ以上含む化合物であっても良い。酸無水物は、たとえば、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ、ＴＭＡはtrimellitic anhydrideの略語）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、または４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などである。これらの化合物のうち、トリメリット酸無水物が好ましく用いられる。
【００３７】
＜アルコール類＞
アルコール類は、２価アルコール、３価以上のアルコール、およびイソシアヌレート環を有するアルコールを含む。
【００３８】
２価アルコールは、特に限定されないが、エチレングリコール（ＥＧ、ＥＧはethylene glycolの略語）、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、または１，６−シクロヘキサンジメタノールなどであれば良い。
【００３９】
３価以上のアルコールは、特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールプロパン、またはペンタエリスリトールなどであれば良い。
【００４０】
イソシアヌレート環を有するアルコールは、特に限定されないが、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ、ＴＨＥＩＣはtris-(2-Hydroxyethyl) isocyanurateの略語）、またはトリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートなどであれば良い。
【００４１】
アルコール類としては、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。ポリエステルイミド樹脂材料に耐熱性を付与するという点では、アルコール類として、イソシアヌレート環を有するアルコールと低級アルコールとの組み合わせを用いることが好ましく、より好ましくはＴＨＥＩＣとＥＧとの組み合わせであり、さらに好ましくはＥＧのヒドロキシル基のモル数に対するＴＨＥＩＣのヒドロキシル基のモル数の割合（ＴＨＥＩＣ／ＥＧ）が０．５〜４．０となるようにＴＨＥＩＣとＥＧとを組み合わせることである。
【００４２】
＜ジアミン＞
ジアミンは、特に限定されず、４，４’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ、ＭＤＡは4,4'-methylene dianilinの略語）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、または２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン（ＢＡＰＰ、ＢＡＰＰは2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] propane）などであれば良い。ジアミンは、好ましくは芳香族アミンであり、より好ましくは２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパンである。これにより、ピーク面積比が０．８以下のポリエステルイミド樹脂材料を提供できる。
【００４３】
＜ジイソシアネート＞
ジイソシアネートは、特に限定されず、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートであれば良い。
【００４４】
＜触媒＞
本発明に係るポリエステルイミド樹脂材料の合成には、チタン系の触媒（好ましくはチタンアルコキシド）を用いても良い。チタンアルコキシドは、特に限定されず、テトラメチルチタネート、テトラプロピルチタネート（ＴＰＴ、ＴＰＴはtetra propyl titanateの略語）、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）、またはテトラヘキシルチタネートなどであれば良い。このような触媒は、ポリエステルイミド樹脂形成成分１００質量部に対して２質量部以上１０質量部以下配合されることが好ましい。
【００４５】
＜ポリエステルイミド樹脂材料の合成方法＞
ポリエステルイミド樹脂材料を構成するモノマーを合成系内に投入してから加熱し、８０℃〜２５０℃で反応させる。上記モノマーの配合順序は特に限定されず、合成系内に一括投入しても良い。ポリエステルイミド合成反応は、有機溶剤の存在下で行なっても良く、溶剤の不存在下で行なっても良い。この反応を有機溶剤の存在下で行なう場合には、有機溶剤で希釈してから８０℃〜２５０℃で反応させれば良い。
【００４６】
ポリエステルイミド合成反応の完了は、上記モノマーの配合量に基づいて算出された留出水の質量と実測された留出水の質量との一致、および上記モノマーの配合量に基づいて算出されたポリエステルイミド樹脂材料の質量と実測されたポリエステルイミド樹脂材料の質量との一致を確認することにより、知ることができる。
【００４７】
＜ポリエステル樹脂材料＞
本発明におけるポリエステル樹脂材料は、下記＜カルボン酸類＞と下記＜アルコール類＞とを反応させることにより得られる。
【００４８】
＜カルボン酸類＞
カルボン酸類は、特に限定されず、テレフタル酸、イソフタル酸、またはナフタレンジカルボン酸などであれば良い。カルボン酸類は、コストの面ではテレフタル酸またはイソフタル酸であることが好ましく、誘電率の観点ではナフタレンジカルボン酸であることが好ましい。これにより、ピーク面積比が１．０以下のポリエステル樹脂材料を提供できる。
【００４９】
＜アルコール類＞
アルコール類は、特に限定されず、エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはＴＨＥＩＣなどであれば良く、好ましくはエチレングリコールまたはＴＨＥＩＣである。これにより、ピーク面積比が１．０以下のポリエステル樹脂材料を提供できる。
【００５０】
＜触媒＞
本発明に係るポリエステル樹脂材料の合成には、チタンイソプロポキシド、またはチタンエトキシドなどの触媒を用いても良い。このような触媒は、ポリエステル樹脂形成成分１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下配合されることが好ましい。
【００５１】
＜ポリエステル樹脂材料の合成方法＞
ポリエステル樹脂材料を構成するモノマーを合成系内に投入してから加熱し、８０℃〜２５０℃で反応させる。上記モノマーの配合順序は特に限定されず、合成系内に一括投入しても良い。ポリエステル合成反応は、有機溶剤の存在下で行なっても良く、溶剤の不存在下で行なっても良い。この反応を有機溶剤の存在下で行なう場合には、有機溶剤で希釈してから８０℃〜２５０℃で反応させれば良い。
【００５２】
ポリエステル合成反応の完了は、モノマーの配合量に基づいて算出される留出水の質量と実測された留出水の質量との一致、および算出されたポリエステル樹脂材料の質量と実測されたポリエステル樹脂材料の質量との一致を確認することにより知ることができる。
【００５３】
＜ワニス＞
本発明に係るワニスは、本発明に係る絶縁性材料を有機溶剤で希釈してから、硬化剤を添加し、必要に応じて硬化剤以外の成分（添加剤）も添加することにより、得られる。
【００５４】
＜ポリエステルイミド樹脂系ワニス＞
有機溶剤は、特に限定されないが、ポリエステルイミド樹脂系ワニスの有機溶剤として従来より用いられている有機溶剤を用いることができる。たとえば、有機溶剤は、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾール酸、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、キシレノール、キシレン、またはセロソルブ類などである。不揮発分（ポリエステルイミド樹脂材料）の濃度が４０質量％以上５０質量％以下となるように、ポリエステルイミド樹脂材料を有機溶剤で希釈する。
【００５５】
硬化剤は、特に限定されず、チタン系硬化剤またはブロックイソシアネートなどを用いることができる。
【００５６】
チタン系硬化剤は、特に限定されず、テトラメチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、またはテトラヘキシルチタネートなどである。これらのチタン系硬化剤を単独で用いても良いし、上記有機溶剤と予め混合された混合液として用いても良い。
【００５７】
ブロックイソシアネートは、特に限定されず、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、またはｐ−キシリレンジイソシアネートなどであれば良い。ブロックイソシアネートは、ポリエステルイミド樹脂系ワニスに耐熱性を付与可能であり且つイソシアヌル環を有する化合物であることが好ましく、たとえば、住友バイウレタン社製の商品名CT stable、同社製の商品名BL-3175、同社製の商品名TPLS-2759または同社製の商品名BL-4165である。
【００５８】
ポリエステルイミド樹脂系ワニスに求められる特性（たとえば耐熱性または可撓性）の向上のために、ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、フェノール樹脂、キシレン樹脂、またはフェノール変性キシレン樹脂などのフェノール樹脂類を含んでいても良いし、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、またはポリアミドイミド樹脂などを含んでいても良い。
【００５９】
ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、必要に応じて、顔料、染料、無機フィラー、有機フィラー、潤滑剤などを含んでいても良い。
【００６０】
ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、この添加剤を含むときには、この添加剤を添加してから再加熱することにより製造されても良い。
【００６１】
＜ポリエステル樹脂系ワニス＞
有機溶剤は、特に限定されず、クレゾール、フェノール、またはアセトフェノンなどであれば良く、好ましくはクレゾール、またはフェノールである。
【００６２】
硬化剤は、特に限定されず、チタンイソプロポキシド、チタンブドキシド、またはチタンエトキシドなどであれば良く、好ましくはチタンイソプロポキシド、またはチタンブドキシドである。
【００６３】
ポリエステル樹脂系ワニスに求められる特性（たとえば耐熱性または可撓性）の向上のために、ポリエステル樹脂系ワニスは、ブロックイソシアネート、無機フィラー、またはメラミンなどを含んでいても良い。
【００６４】
ポリエステル樹脂系ワニスは、必要に応じて、顔料、染料、有機フィラー、潤滑剤などを含んでいても良い。
【００６５】
ポリエステル樹脂系ワニスは、この添加剤を含むときには、この添加剤を添加してから再加熱することにより製造されても良い。
【００６６】
＜絶縁電線＞
本発明に係る絶縁電線は、本発明に係るワニスからなる絶縁皮膜が導体上に形成されて構成されたものである。
【００６７】
導体は、特に限定されず、銅、銅合金、またはアルミニウムなどの金属からなる線材であれば良い。導体の径は、特に限定されず、０．４ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であれば良い。導体の断面形状は、真円に限定されない。
【００６８】
絶縁皮膜の厚みは、特に限定されない。導体を保護するという点では、絶縁皮膜の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。絶縁皮膜の厚みが１００μｍを超えると、絶縁電線の外径が大きくなるため、絶縁電線を捲線したコイルの占積率の低下を招くことがある。
【００６９】
絶縁皮膜は、導体の外面上に直接形成しても良いし、下地層を介して導体上に形成しても良い。下地層は、公知の塗布方法および焼付け方法により形成可能な絶縁膜であれば良く、たとえばポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、またはポリイミド系樹脂などからなれば良い。
【００７０】
本発明に係る絶縁電線の作製方法は、特に限定されず、本発明に係るワニスを導体上に塗布してから焼き付けるという方法であれば良い。ワニスの塗布とワニスの焼付けとを２回以上行なっても良い。また、絶縁電線を構成する絶縁被膜は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、本発明に係る絶縁性材料とは異なる樹脂材料を含んでいても良い。
【００７１】
ワニスの塗布方法は、特に限定されず、絶縁電線の従来の作製方法におけるワニスの塗布方法と同様であれば良い。ワニスの焼付けについても同様のことが言えるが、好ましくは３００〜５００℃程度の炉内に導体を２〜４分間通過させることである。
【００７２】
本発明に係る絶縁電線は、絶縁被膜の外面上に上塗層を備えていても良い。たとえば上塗層として潤滑層を設ければ、圧縮加工（コイル巻き数または絶縁電線の占積率を高めるための加工）時に絶縁電線間に発生する摩擦に起因して生じる応力を低減でき、よって、この応力に起因する絶縁皮膜の損傷を低減できる。上塗層を構成する樹脂は、潤滑性を有することが好ましく、たとえばパラフィン類（流動パラフィンまたは固形パラフィンなど）、各種ワックス、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの潤滑剤がバインダー樹脂で結着されたものである。上塗層を構成する樹脂は、より好ましくはパラフィン類または各種ワックスを添加することにより潤滑性が付与されたアミドイミド樹脂である。
【実施例】
【００７３】
以下では、絶縁性材料としてポリエステルイミド樹脂材料を例に挙げ、ピーク面積比とポリエステルイミド樹脂材料の誘電率との関係を調べた。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
【００７４】
＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
＜ポリエステルイミド樹脂材料の合成＞
表１に示す配合に基づいてＴＭＡ、ＴＰＡ、ＮＤＣＡ、ＭＤＡ、ＢＡＰＰ、ＥＧおよびＴＨＥＩＣを混合し、表１に示す配合に基づいてＴＰＴ原液を混合して、８０℃まで昇温させた。その後、１時間かけて８０℃から１８０℃まで昇温させ、４時間かけて１８０℃から２３５℃まで昇温させ、２３５℃で３時間保持した。
【００７５】
算出された留出水の質量と実測された留出水の質量との一致、および算出された樹脂材料の質量と実測された樹脂材料の質量との一致を確認して、エステル化およびイミド化の反応の完了を確認した。これにより、実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料を得た。
【００７６】
＜ＯＨ／ＣＯＯＨ＞
下記の式を用いて、実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料のＯＨ／ＣＯＯＨを算出した。得られた結果を表１の「ＯＨ／ＣＯＯＨ」に記す
ＯＨのモル数＝ＥＧのモル数×２＋ＴＨＥＩＣのモル数×３
ＣＯＯＨのモル数＝ＴＰＡのモル数×２＋ＴＭＡのモル数×１。
【００７７】
＜イミド／エステル＞
下記の式を用いて、実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料のイミド／エステルを算出した。得られた結果を表１の「イミド／エステル」に記す
イミド結合のモル数＝ジアミンのモル数×２
エステル結合のモル数＝ＴＰＡのモル数×２＋ＴＭＡのモル数×１。
【００７８】
＜ＴＨＥＩＣ／ＥＧ＞
下記式を用いて、実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料のＴＨＥＩＣ／ＥＧを算出した。得られた結果を表１の「ＴＨＥＩＣ／ＥＧ」に記す。
【００７９】
＜ポリエステルイミド樹脂系ワニスの合成＞
フェノールとクレゾールとの混合溶剤（ネオケミカル株式会社製、商品名ＳＣＸ−１）とソルベントナフサ（丸善石油株式会社製、商品名スワゾール♯１０００）との混合比率が（混合溶剤）：（ソルベントナフサ）＝８０：２０（体積比）となるように、混合溶剤とソルベントナフサとを混合して有機溶剤を調製した。実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料の濃度が５０質量％となるように、調製された有機溶剤に上記ポリエステルイミド樹脂材料を希釈させた。
【００８０】
得られたポリエステルイミド樹脂溶液にTPT／m,p-Cresol溶液を表１で示す配合量添加してから、１２０℃で２時間混合させた。次に、そのほかの樹脂として、P100／SCX-1溶液を表１に示す配合量添加してから７０℃で約１時間攪拌させた。これにより、実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂系ワニスを得た。ここで、TPT／m,p-Cresol溶液は、ＴＰＴを、ｍ−クレゾール溶液とｐ−クレゾール溶液との混合溶液に溶解させた溶液（ＴＰＴの濃度は６３質量％である）であった。また、P100／SCX-1溶液は、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐ１００を、固形分で、フェノールとクレゾールとの混合溶剤（ネオケミカル株式会社製、商品名ＳＣＸ−１）に溶解させた溶液（Ｐ１００の濃度は５０質量％である）であった。
【００８１】
＜絶縁電線の作製＞
ポリエステルイミド樹脂系ワニスを銅線（直径が１．０ｍｍ）の表面上に塗布して炉温４５０℃で焼き付けた。これにより、銅線の表面上にポリエステルイミド樹脂系ワニスからなる絶縁皮膜（厚みが３５μｍである）が形成されてなる絶縁電線を得た。
【００８２】
＜近赤外吸収スペクトルの測定＞
得られた絶縁電線を食塩水中で電気分解させてから、乾燥させた。その後、絶縁電線を構成する絶縁皮膜を６０℃で１２時間、真空乾燥させた。その後、絶縁皮膜をダイヤモンドアンビルセル（住友電気工業株式会社製、Diamond EX'Press）で押しつぶして、近赤外吸収スペクトル測定用のサンプルを作製した。
【００８３】
近赤外吸収分光光度計（Thermo Electron社製、品番Nicolet Magna8700）を用いて、上記得られたサンプルの近赤外吸収スペクトルを透過法で測定した。積算回数を３００回とし、測定波数領域を８０００ｃｍ-1〜２０００ｃｍ-1とし、分解能を４．０００ｃｍ-1とした。これにより、図１に示す近赤外吸収スペクトルが得られた。図１には、比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料の近赤外吸収スペクトルを示す。
【００８４】
＜ピーク面積比の算出＞
得られた近赤外吸収スペクトルに対して、炭化水素基のピークの裾における強度、具体的には６２３４ｃｍ-1および５４０６ｃｍ-1のそれぞれにおける強度をベースとするベースライン補正を行なった。その後、炭化水素基のピーク（ピーク波数が６００９ｃｍ-1）のピーク面積値を算出し、極性基のピーク（ピーク波数が５２３９ｃｍ-1）のピーク面積値を算出して、そのピーク面積比を求めた。得られた結果を表１の「ピーク面積比」に記す。
【００８５】
＜ポリエステルイミド樹脂材料の誘電率の測定＞
測定された絶縁電線を用いてポリエステルイミド樹脂材料の誘電率を測定した。具体的には、図２に示すように、絶縁電線の一端側において銅線１１を絶縁皮膜１２から露出させた。次に、絶縁電線の表面の３箇所に銀ペーストを塗布した。３つの銀ペースト塗布部分のうち、両端に位置する銀ペースト塗布部分１３Ａの塗布幅はそれぞれ１０ｍｍであり、中央に位置する銀ペースト塗布部分１３Ｂの塗布幅は１００ｍｍであった。そして、ＬＣＲメータで銅線１１と中央に位置する銀ペースト塗布部分１３Ｂとの間の静電容量を測定し、測定された静電容量の値と絶縁皮膜１２の厚みとからポリエステルイミド樹脂材料の誘電率を算出した。得られた結果を表１の「誘電率」に記す。
【００８６】
結果を表１および図３に示す。図３は、実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料のピーク面積比とその誘電率との関係を示すグラフである。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１および図３に示すように、実施例１〜３では、ピーク面積比が１以下であり、誘電率が３．５（Ｆ／ｍ）以下であった。
【００８９】
一方、比較例１〜４では、ピーク面積比が１よりも大きく、誘電率が３．５（Ｆ／ｍ）よりも大きかった。
【００９０】
以上のことから、ピーク面積比が１以下であるポリエステルイミド樹脂材料を用いて絶縁電線を作製すれば、高電圧印加に起因する絶縁皮膜の破壊を防止できると言える。
【００９１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性材料に関し、特に極性基と炭化水素基とを含む絶縁性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
極性基を有する絶縁性材料（以下では単に「絶縁性材料」と記すことがある）の用途としては、種々の用途が知られている。たとえば絶縁電線を構成する絶縁皮膜の材料として絶縁性材料を用いる場合、絶縁電線に高電圧が印加されることがある。この高電圧の印加により、コロナ放電が絶縁皮膜の表面で発生しやすくなり、絶縁電線の短寿命化を招くことがある。この不具合の発生を防止するためにはコロナ放電の開始電圧を高くすれば良く、そのためには低誘電率な絶縁性材料を用いて絶縁皮膜を作製することが好ましい。このように絶縁性材料には低誘電率化が要求されている。
【０００３】
なお、特許文献１には、ポリエーテルエステルの末端基分析法が記載されており、具体的には、性質の異なる２種類以上のヒドロキシル末端をフッ素誘導体化し、19Ｆ−ＮＭＲによりそれぞれのヒドロキシル末端の定性と定量を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４２３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低誘電率な絶縁性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る絶縁性材料は、極性基と炭化水素基とを含む。この絶縁性材料の近赤外吸収スペクトルに現れるピークのうち、炭化水素基に由来する炭化水素基のピークのピーク面積値に対する極性基に由来する極性基のピークのピーク面積値の割合は、１．０以下である。炭化水素基のピークは、炭化水素基を構成する炭素原子と水素原子との伸縮振動に由来し、極性基のピークは、極性基を構成する酸素原子または窒素原子と水素原子との伸縮振動に由来する。
【０００７】
炭化水素基のピークのピーク面積に対する極性基のピークのピーク面積の割合は、０．４以上０．８以下であることが好ましい。
【０００８】
極性基は、ヒドロキシル基、イミド基およびアミド基のうちの少なくとも１つであれば良い。
【０００９】
本発明に係る絶縁性材料がエステル結合およびイミド結合を含むとき、エステル結合のモル数に対するイミド結合のモル数の割合は０．７以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る絶縁性材料がジアミンを単量体として含む高分子材料であるとき、ジアミンは、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンであることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る絶縁性材料は、ポリエステルイミド樹脂材料およびポリエステル樹脂材料の少なくとも一方であれば良い。
【００１２】
本発明に係るワニスは、本発明に係る絶縁性材料を含む。本発明に係る絶縁電線は、本発明に係る絶縁性材料を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る絶縁性材料では、誘電率の低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料の近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料の誘電率の測定装置の模式平面図である。
【図３】実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料の近赤外吸収スペクトルのピーク面積比とポリエステルイミド樹脂材料の誘電率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下では、本発明に係る絶縁性材料、ワニスおよび絶縁電線を示す。なお、本発明は、以下に示す事項に限定されない。
【００１６】
＜絶縁性材料＞
本発明に係る絶縁性材料は、極性基と炭化水素基とを含み、たとえばポリエステルイミド樹脂材料またはポリエステル樹脂材料である。
【００１７】
本発明に係る絶縁性材料では、当該絶縁性材料の近赤外吸収スペクトルに現れるピークのうち、炭化水素基のピークのピーク面積値に対する極性基のピークのピーク面積値の割合（以下では「ピーク面積比」と記す）は、１．０以下であり、好ましくは０．４以上０．８以下である。
【００１８】
ここで、炭化水素基のピークは、炭化水素基を構成する炭素原子と水素原子との伸縮振動に由来し、具体的には炭化水素基を構成する炭素原子と水素原子との伸縮振動の倍音に由来する。
【００１９】
また、極性基のピークは、極性基を構成する酸素原子または窒素原子と水素原子との伸縮振動に由来し、具体的には、極性基を構成する酸素原子または窒素原子と水素原子との伸縮振動の倍音に由来する。極性基は、たとえば、ヒドロキシル基、イミド基およびアミド基のうちの少なくとも１つである。
【００２０】
また、ピーク面積値の求め方は、特に限定されず、（ピークの半値幅）×（ピークのピーク強度値）÷２にしたがって算出するという方法であっても良いし、積分法により算出するという方法であっても良い。なお、ピーク強度値は、ベースライン補正後のピーク強度値であることが好ましい。
【００２１】
ピーク面積比が１．０以下であれば、極性基のピークのピーク面積値が小さくなるので、絶縁性材料における極性基の含有率が低くなると考えられる。本発明者らは、絶縁性材料における極性基の含有率が低下すれば当該絶縁性材料の誘電率が低下するということを見出している。したがって、ピーク面積比が１．０以下であれば、絶縁性材料の誘電率の低下を図ることができる。これにより、本発明に係る絶縁性材料を用いて作製された絶縁電線などに高電圧が印加されても、当該絶縁電線の短寿命化を防止できる。
【００２２】
また、ピーク面積比が０．４以上０．８以下であれば、絶縁性材料の誘電率のさらなる低下を図ることができる。
【００２３】
一方、ピーク面積比が１．０を超えると、極性基のピークのピーク面積値が大きくなるので、絶縁性材料における極性基の含有率が高くなると考えられる。そのため、ピーク面積比が１．０を超えた絶縁性材料では、その誘電率の低下を図ることが難しい。よって、ピーク面積比が１．０を超えた絶縁性材料を用いて作製された絶縁電線などに高電圧が印加されると、当該絶縁電線の短寿命化を招く。
【００２４】
近赤外吸収スペクトルの測定方法は、特に限定されず、透過法であっても良いし、反射法であっても良い。透過法としては、顕微透過法などを挙げることができる。また、反射法としては、ＡＴＲ（attenuated total reflection）法などを挙げることができる。ここで、近赤外光とは、波数が１２５００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1である光を意味する。
【００２５】
近赤外吸収スペクトルを測定するときの絶縁性材料の状態は特に限定されない。粉体状態で絶縁性材料の近赤外吸収スペクトルを測定しても良いし、絶縁性材料の使用状態（たとえば、絶縁性材料が絶縁電線の絶縁被膜を形成した状態）で当該絶縁性材料の近赤外吸収スペクトルを測定しても良い。どちらの場合であっても、サンプル面に傾斜を付けることが好ましい。これにより、スペクトル干渉の発生が防止されるので、良好な吸収スペクトルが得られる。
【００２６】
近赤外吸収スペクトルから得られる特性値を用いて低誘電率な絶縁性材料を規定した理由は以下の通りである。特許文献１に記載の19Ｆ−ＮＭＲ法では、末端のヒドロキシル基を定量できるに過ぎないため、絶縁性材料における極性基の含有率を精度良く求めることができない。また、この19Ｆ−ＮＭＲ法では、被測定材料の誘電体化が必要となるが、被測定材料の誘電体化率が低下すると極性基の定量の精度低下を招く。これらのことから、特許文献１に記載の19Ｆ−ＮＭＲ法では、新たに合成された絶縁性材料の誘電率を精度良く求めることができず、よって、新たに合成された絶縁性材料を絶縁電線などの材料に使用できるか否かの判断を誤ることがある。
【００２７】
また、赤外分光技術による測定結果（赤外吸収スペクトル）では、炭化水素基におけるＣＨ伸縮振動の基本音に由来するピークと極性基における窒素原子または酸素原子と水素原子との伸縮振動の基本音に由来するピークとが完全に分離されない場合がある。この場合、両ピークのピーク面積値の割合から絶縁性材料における極性基の含有率を精度良く求めることは難しい。よって、新たに合成された絶縁性材料の誘電率の測定精度の低下を招くことがある。したがって、赤外分光技術を用いても、新たに合成された絶縁性材料を絶縁電線などの材料に使用できるか否かの判断を誤ることがある。
【００２８】
＜イミド／エステル＞
本発明に係る絶縁性材料がイミド結合とエステル結合とを含む場合、たとえば本発明に係る絶縁性材料が後述のポリエステルイミド樹脂材料である場合、当該絶縁性材料におけるエステル結合のモル数に対するイミド結合のモル数の割合（以下では「イミド／エステル」と記すことがある）は、好ましくは０．７以上である。本発明者らは、イミド／エステルが大きくなるとポリエステルイミド樹脂材料の誘電率が低下する傾向にあるという知見を得ている。この知見から、イミド／エステルが０．７以上であれば、ピーク面積比が１．０以下の絶縁性材料を提供できる。
【００２９】
ここで言うイミド結合のモル数は、カルボン酸類とジアミンとから合成されるイミド酸のモル数であり、ジアミンの配合量（モル数）に官能基数（２）を乗じた量として求められる。
【００３０】
＜ポリエステルイミド樹脂材料＞
ポリエステルイミド樹脂材料とは、分子内にエステル結合とイミド結合とを有する樹脂材料であり、カルボン酸無水物（酸無水物）とアミンとで形成されるイミド、アルコールとカルボン酸とで形成されるポリエステル、そして、イミドの遊離酸基または無水基がエステル形成反応に加わることで形成される。このようなポリエステルイミド樹脂は、イミド化、エステル化、およびエステル交換反応が生じるような条件で合成される。
【００３１】
本発明におけるポリエステルイミド樹脂材料の製造方法は、特に限定されず、たとえば（１）ジアミンまたはジイソシアネートと無水トリメリット酸とを反応させることによりイミド酸を合成し、残りのポリエステル成分（酸成分およびアルコール成分）を加えてエステル化する方法であっても良いし、（２）ポリエステルイミド形成成分（たとえばカルボン酸、カルボン酸のアルキルエステル、または酸無水物などのカルボン酸類、ジアミン、またはアルコール類）を一括投入してイミド化およびエステル化を同時に行なう方法であっても良いし、（３）イミド酸成分以外のポリエステル成分を予め反応させたのちイミド酸成分を添加してイミド化する方法であっても良い。ポリエステルイミド樹脂材料の合成の簡便さという点では（２）の方法が好ましく用いられる。
【００３２】
ポリエステルイミド樹脂材料の合成反応は、クレゾールなどの有機溶剤の存在下で行なっても良いし、無溶媒下で行なっても良い。しかし、イミドジカルボン酸が生成されると合成系の粘度が高くなるという点では、つまり合成系内の制御が容易という点では、ポリエステルイミド樹脂材料は有機溶剤の存在下で合成されることが好ましい。一方、無溶媒下でポリエステルイミド樹脂材料を合成すると、合成系内ではポリエステルイミド形成成分が高濃度に存在することになるため、合成反応の高速度化および合成されるポリエステルイミド樹脂材料の高分子量化を期待できる。
【００３３】
＜カルボン酸類＞
カルボン酸類は、上述のように、カルボン酸、カルボン酸のアルキルエステル、および酸無水物を含む。
【００３４】
カルボン酸は、特に限定されず、テレフタル酸（ＴＰＡ、ＴＰＡはterephthalic acidの略語）、イソフタル酸、またはナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ、ＮＤＣＡはnaphthalenedicarboxylic acidの略語）などの芳香族ジカルボン酸であれば良い。
【００３５】
カルボン酸のアルキルエステルは、特に限定されず、テレフタル酸のアルキルエステルであるジメチルテレフタレートまたはジメチルイソフタレートであれば良い。
【００３６】
酸無水物は、特に限定されず、２個のカルボキシル基から１分子の水が失われて２つのアシル基が１個の酸素原子を共有する化合物であっても良いし、フリーのカルボキシル基を１つ以上含む化合物であっても良い。酸無水物は、たとえば、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ、ＴＭＡはtrimellitic anhydrideの略語）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、または４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などである。これらの化合物のうち、トリメリット酸無水物が好ましく用いられる。
【００３７】
＜アルコール類＞
アルコール類は、２価アルコール、３価以上のアルコール、およびイソシアヌレート環を有するアルコールを含む。
【００３８】
２価アルコールは、特に限定されないが、エチレングリコール（ＥＧ、ＥＧはethylene glycolの略語）、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、または１，６−シクロヘキサンジメタノールなどであれば良い。
【００３９】
３価以上のアルコールは、特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールプロパン、またはペンタエリスリトールなどであれば良い。
【００４０】
イソシアヌレート環を有するアルコールは、特に限定されないが、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ、ＴＨＥＩＣはtris-(2-Hydroxyethyl) isocyanurateの略語）、またはトリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートなどであれば良い。
【００４１】
アルコール類としては、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。ポリエステルイミド樹脂材料に耐熱性を付与するという点では、アルコール類として、イソシアヌレート環を有するアルコールと低級アルコールとの組み合わせを用いることが好ましく、より好ましくはＴＨＥＩＣとＥＧとの組み合わせであり、さらに好ましくはＥＧのヒドロキシル基のモル数に対するＴＨＥＩＣのヒドロキシル基のモル数の割合（ＴＨＥＩＣ／ＥＧ）が０．５〜４．０となるようにＴＨＥＩＣとＥＧとを組み合わせることである。
【００４２】
＜ジアミン＞
ジアミンは、特に限定されず、４，４’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ、ＭＤＡは4,4'-methylene dianilinの略語）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、または２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン（ＢＡＰＰ、ＢＡＰＰは2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] propane）などであれば良い。ジアミンは、好ましくは芳香族アミンであり、より好ましくは２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパンである。これにより、ピーク面積比が０．８以下のポリエステルイミド樹脂材料を提供できる。
【００４３】
＜ジイソシアネート＞
ジイソシアネートは、特に限定されず、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートであれば良い。
【００４４】
＜触媒＞
本発明に係るポリエステルイミド樹脂材料の合成には、チタン系の触媒（好ましくはチタンアルコキシド）を用いても良い。チタンアルコキシドは、特に限定されず、テトラメチルチタネート、テトラプロピルチタネート（ＴＰＴ、ＴＰＴはtetra propyl titanateの略語）、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）、またはテトラヘキシルチタネートなどであれば良い。このような触媒は、ポリエステルイミド樹脂形成成分１００質量部に対して２質量部以上１０質量部以下配合されることが好ましい。
【００４５】
＜ポリエステルイミド樹脂材料の合成方法＞
ポリエステルイミド樹脂材料を構成するモノマーを合成系内に投入してから加熱し、８０℃〜２５０℃で反応させる。上記モノマーの配合順序は特に限定されず、合成系内に一括投入しても良い。ポリエステルイミド合成反応は、有機溶剤の存在下で行なっても良く、溶剤の不存在下で行なっても良い。この反応を有機溶剤の存在下で行なう場合には、有機溶剤で希釈してから８０℃〜２５０℃で反応させれば良い。
【００４６】
ポリエステルイミド合成反応の完了は、上記モノマーの配合量に基づいて算出された留出水の質量と実測された留出水の質量との一致、および上記モノマーの配合量に基づいて算出されたポリエステルイミド樹脂材料の質量と実測されたポリエステルイミド樹脂材料の質量との一致を確認することにより、知ることができる。
【００４７】
＜ポリエステル樹脂材料＞
本発明におけるポリエステル樹脂材料は、下記＜カルボン酸類＞と下記＜アルコール類＞とを反応させることにより得られる。
【００４８】
＜カルボン酸類＞
カルボン酸類は、特に限定されず、テレフタル酸、イソフタル酸、またはナフタレンジカルボン酸などであれば良い。カルボン酸類は、コストの面ではテレフタル酸またはイソフタル酸であることが好ましく、誘電率の観点ではナフタレンジカルボン酸であることが好ましい。これにより、ピーク面積比が１．０以下のポリエステル樹脂材料を提供できる。
【００４９】
＜アルコール類＞
アルコール類は、特に限定されず、エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはＴＨＥＩＣなどであれば良く、好ましくはエチレングリコールまたはＴＨＥＩＣである。これにより、ピーク面積比が１．０以下のポリエステル樹脂材料を提供できる。
【００５０】
＜触媒＞
本発明に係るポリエステル樹脂材料の合成には、チタンイソプロポキシド、またはチタンエトキシドなどの触媒を用いても良い。このような触媒は、ポリエステル樹脂形成成分１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下配合されることが好ましい。
【００５１】
＜ポリエステル樹脂材料の合成方法＞
ポリエステル樹脂材料を構成するモノマーを合成系内に投入してから加熱し、８０℃〜２５０℃で反応させる。上記モノマーの配合順序は特に限定されず、合成系内に一括投入しても良い。ポリエステル合成反応は、有機溶剤の存在下で行なっても良く、溶剤の不存在下で行なっても良い。この反応を有機溶剤の存在下で行なう場合には、有機溶剤で希釈してから８０℃〜２５０℃で反応させれば良い。
【００５２】
ポリエステル合成反応の完了は、モノマーの配合量に基づいて算出される留出水の質量と実測された留出水の質量との一致、および算出されたポリエステル樹脂材料の質量と実測されたポリエステル樹脂材料の質量との一致を確認することにより知ることができる。
【００５３】
＜ワニス＞
本発明に係るワニスは、本発明に係る絶縁性材料を有機溶剤で希釈してから、硬化剤を添加し、必要に応じて硬化剤以外の成分（添加剤）も添加することにより、得られる。
【００５４】
＜ポリエステルイミド樹脂系ワニス＞
有機溶剤は、特に限定されないが、ポリエステルイミド樹脂系ワニスの有機溶剤として従来より用いられている有機溶剤を用いることができる。たとえば、有機溶剤は、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾール酸、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、キシレノール、キシレン、またはセロソルブ類などである。不揮発分（ポリエステルイミド樹脂材料）の濃度が４０質量％以上５０質量％以下となるように、ポリエステルイミド樹脂材料を有機溶剤で希釈する。
【００５５】
硬化剤は、特に限定されず、チタン系硬化剤またはブロックイソシアネートなどを用いることができる。
【００５６】
チタン系硬化剤は、特に限定されず、テトラメチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、またはテトラヘキシルチタネートなどである。これらのチタン系硬化剤を単独で用いても良いし、上記有機溶剤と予め混合された混合液として用いても良い。
【００５７】
ブロックイソシアネートは、特に限定されず、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、またはｐ−キシリレンジイソシアネートなどであれば良い。ブロックイソシアネートは、ポリエステルイミド樹脂系ワニスに耐熱性を付与可能であり且つイソシアヌル環を有する化合物であることが好ましく、たとえば、住友バイウレタン社製の商品名CT stable、同社製の商品名BL-3175、同社製の商品名TPLS-2759または同社製の商品名BL-4165である。
【００５８】
ポリエステルイミド樹脂系ワニスに求められる特性（たとえば耐熱性または可撓性）の向上のために、ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、フェノール樹脂、キシレン樹脂、またはフェノール変性キシレン樹脂などのフェノール樹脂類を含んでいても良いし、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、またはポリアミドイミド樹脂などを含んでいても良い。
【００５９】
ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、必要に応じて、顔料、染料、無機フィラー、有機フィラー、潤滑剤などを含んでいても良い。
【００６０】
ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、この添加剤を含むときには、この添加剤を添加してから再加熱することにより製造されても良い。
【００６１】
＜ポリエステル樹脂系ワニス＞
有機溶剤は、特に限定されず、クレゾール、フェノール、またはアセトフェノンなどであれば良く、好ましくはクレゾール、またはフェノールである。
【００６２】
硬化剤は、特に限定されず、チタンイソプロポキシド、チタンブドキシド、またはチタンエトキシドなどであれば良く、好ましくはチタンイソプロポキシド、またはチタンブドキシドである。
【００６３】
ポリエステル樹脂系ワニスに求められる特性（たとえば耐熱性または可撓性）の向上のために、ポリエステル樹脂系ワニスは、ブロックイソシアネート、無機フィラー、またはメラミンなどを含んでいても良い。
【００６４】
ポリエステル樹脂系ワニスは、必要に応じて、顔料、染料、有機フィラー、潤滑剤などを含んでいても良い。
【００６５】
ポリエステル樹脂系ワニスは、この添加剤を含むときには、この添加剤を添加してから再加熱することにより製造されても良い。
【００６６】
＜絶縁電線＞
本発明に係る絶縁電線は、本発明に係るワニスからなる絶縁皮膜が導体上に形成されて構成されたものである。
【００６７】
導体は、特に限定されず、銅、銅合金、またはアルミニウムなどの金属からなる線材であれば良い。導体の径は、特に限定されず、０．４ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であれば良い。導体の断面形状は、真円に限定されない。
【００６８】
絶縁皮膜の厚みは、特に限定されない。導体を保護するという点では、絶縁皮膜の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。絶縁皮膜の厚みが１００μｍを超えると、絶縁電線の外径が大きくなるため、絶縁電線を捲線したコイルの占積率の低下を招くことがある。
【００６９】
絶縁皮膜は、導体の外面上に直接形成しても良いし、下地層を介して導体上に形成しても良い。下地層は、公知の塗布方法および焼付け方法により形成可能な絶縁膜であれば良く、たとえばポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、またはポリイミド系樹脂などからなれば良い。
【００７０】
本発明に係る絶縁電線の作製方法は、特に限定されず、本発明に係るワニスを導体上に塗布してから焼き付けるという方法であれば良い。ワニスの塗布とワニスの焼付けとを２回以上行なっても良い。また、絶縁電線を構成する絶縁被膜は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、本発明に係る絶縁性材料とは異なる樹脂材料を含んでいても良い。
【００７１】
ワニスの塗布方法は、特に限定されず、絶縁電線の従来の作製方法におけるワニスの塗布方法と同様であれば良い。ワニスの焼付けについても同様のことが言えるが、好ましくは３００〜５００℃程度の炉内に導体を２〜４分間通過させることである。
【００７２】
本発明に係る絶縁電線は、絶縁被膜の外面上に上塗層を備えていても良い。たとえば上塗層として潤滑層を設ければ、圧縮加工（コイル巻き数または絶縁電線の占積率を高めるための加工）時に絶縁電線間に発生する摩擦に起因して生じる応力を低減でき、よって、この応力に起因する絶縁皮膜の損傷を低減できる。上塗層を構成する樹脂は、潤滑性を有することが好ましく、たとえばパラフィン類（流動パラフィンまたは固形パラフィンなど）、各種ワックス、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの潤滑剤がバインダー樹脂で結着されたものである。上塗層を構成する樹脂は、より好ましくはパラフィン類または各種ワックスを添加することにより潤滑性が付与されたアミドイミド樹脂である。
【実施例】
【００７３】
以下では、絶縁性材料としてポリエステルイミド樹脂材料を例に挙げ、ピーク面積比とポリエステルイミド樹脂材料の誘電率との関係を調べた。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
【００７４】
＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
＜ポリエステルイミド樹脂材料の合成＞
表１に示す配合に基づいてＴＭＡ、ＴＰＡ、ＮＤＣＡ、ＭＤＡ、ＢＡＰＰ、ＥＧおよびＴＨＥＩＣを混合し、表１に示す配合に基づいてＴＰＴ原液を混合して、８０℃まで昇温させた。その後、１時間かけて８０℃から１８０℃まで昇温させ、４時間かけて１８０℃から２３５℃まで昇温させ、２３５℃で３時間保持した。
【００７５】
算出された留出水の質量と実測された留出水の質量との一致、および算出された樹脂材料の質量と実測された樹脂材料の質量との一致を確認して、エステル化およびイミド化の反応の完了を確認した。これにより、実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料を得た。
【００７６】
＜ＯＨ／ＣＯＯＨ＞
下記の式を用いて、実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料のＯＨ／ＣＯＯＨを算出した。得られた結果を表１の「ＯＨ／ＣＯＯＨ」に記す
ＯＨのモル数＝ＥＧのモル数×２＋ＴＨＥＩＣのモル数×３
ＣＯＯＨのモル数＝ＴＰＡのモル数×２＋ＴＭＡのモル数×１。
【００７７】
＜イミド／エステル＞
下記の式を用いて、実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料のイミド／エステルを算出した。得られた結果を表１の「イミド／エステル」に記す
イミド結合のモル数＝ジアミンのモル数×２
エステル結合のモル数＝ＴＰＡのモル数×２＋ＴＭＡのモル数×１。
【００７８】
＜ＴＨＥＩＣ／ＥＧ＞
下記式を用いて、実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料のＴＨＥＩＣ／ＥＧを算出した。得られた結果を表１の「ＴＨＥＩＣ／ＥＧ」に記す。
【００７９】
＜ポリエステルイミド樹脂系ワニスの合成＞
フェノールとクレゾールとの混合溶剤（ネオケミカル株式会社製、商品名ＳＣＸ−１）とソルベントナフサ（丸善石油株式会社製、商品名スワゾール♯１０００）との混合比率が（混合溶剤）：（ソルベントナフサ）＝８０：２０（体積比）となるように、混合溶剤とソルベントナフサとを混合して有機溶剤を調製した。実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料の濃度が５０質量％となるように、調製された有機溶剤に上記ポリエステルイミド樹脂材料を希釈させた。
【００８０】
得られたポリエステルイミド樹脂溶液にTPT／m,p-Cresol溶液を表１で示す配合量添加してから、１２０℃で２時間混合させた。次に、そのほかの樹脂として、P100／SCX-1溶液を表１に示す配合量添加してから７０℃で約１時間攪拌させた。これにより、実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂系ワニスを得た。ここで、TPT／m,p-Cresol溶液は、ＴＰＴを、ｍ−クレゾール溶液とｐ−クレゾール溶液との混合溶液に溶解させた溶液（ＴＰＴの濃度は６３質量％である）であった。また、P100／SCX-1溶液は、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐ１００を、固形分で、フェノールとクレゾールとの混合溶剤（ネオケミカル株式会社製、商品名ＳＣＸ−１）に溶解させた溶液（Ｐ１００の濃度は５０質量％である）であった。
【００８１】
＜絶縁電線の作製＞
ポリエステルイミド樹脂系ワニスを銅線（直径が１．０ｍｍ）の表面上に塗布して炉温４５０℃で焼き付けた。これにより、銅線の表面上にポリエステルイミド樹脂系ワニスからなる絶縁皮膜（厚みが３５μｍである）が形成されてなる絶縁電線を得た。
【００８２】
＜近赤外吸収スペクトルの測定＞
得られた絶縁電線を食塩水中で電気分解させてから、乾燥させた。その後、絶縁電線を構成する絶縁皮膜を６０℃で１２時間、真空乾燥させた。その後、絶縁皮膜をダイヤモンドアンビルセル（住友電気工業株式会社製、Diamond EX'Press）で押しつぶして、近赤外吸収スペクトル測定用のサンプルを作製した。
【００８３】
近赤外吸収分光光度計（Thermo Electron社製、品番Nicolet Magna8700）を用いて、上記得られたサンプルの近赤外吸収スペクトルを透過法で測定した。積算回数を３００回とし、測定波数領域を８０００ｃｍ-1〜２０００ｃｍ-1とし、分解能を４．０００ｃｍ-1とした。これにより、図１に示す近赤外吸収スペクトルが得られた。図１には、比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料の近赤外吸収スペクトルを示す。
【００８４】
＜ピーク面積比の算出＞
得られた近赤外吸収スペクトルに対して、炭化水素基のピークの裾における強度、具体的には６２３４ｃｍ-1および５４０６ｃｍ-1のそれぞれにおける強度をベースとするベースライン補正を行なった。その後、炭化水素基のピーク（ピーク波数が６００９ｃｍ-1）のピーク面積値を算出し、極性基のピーク（ピーク波数が５２３９ｃｍ-1）のピーク面積値を算出して、そのピーク面積比を求めた。得られた結果を表１の「ピーク面積比」に記す。
【００８５】
＜ポリエステルイミド樹脂材料の誘電率の測定＞
測定された絶縁電線を用いてポリエステルイミド樹脂材料の誘電率を測定した。具体的には、図２に示すように、絶縁電線の一端側において銅線１１を絶縁皮膜１２から露出させた。次に、絶縁電線の表面の３箇所に銀ペーストを塗布した。３つの銀ペースト塗布部分のうち、両端に位置する銀ペースト塗布部分１３Ａの塗布幅はそれぞれ１０ｍｍであり、中央に位置する銀ペースト塗布部分１３Ｂの塗布幅は１００ｍｍであった。そして、ＬＣＲメータで銅線１１と中央に位置する銀ペースト塗布部分１３Ｂとの間の静電容量を測定し、測定された静電容量の値と絶縁皮膜１２の厚みとからポリエステルイミド樹脂材料の誘電率を算出した。得られた結果を表１の「誘電率」に記す。
【００８６】
結果を表１および図３に示す。図３は、実施例１〜３および比較例１〜４におけるポリエステルイミド樹脂材料のピーク面積比とその誘電率との関係を示すグラフである。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１および図３に示すように、実施例１〜３では、ピーク面積比が１以下であり、誘電率が３．５（Ｆ／ｍ）以下であった。
【００８９】
一方、比較例１〜４では、ピーク面積比が１よりも大きく、誘電率が３．５（Ｆ／ｍ）よりも大きかった。
【００９０】
以上のことから、ピーク面積比が１以下であるポリエステルイミド樹脂材料を用いて絶縁電線を作製すれば、高電圧印加に起因する絶縁皮膜の破壊を防止できると言える。
【００９１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基と炭化水素基とを含む絶縁性材料であって、
前記絶縁性材料の近赤外吸収スペクトルに現れるピークのうち、前記炭化水素基に由来する炭化水素基のピークのピーク面積に対する前記極性基に由来する極性基のピークのピーク面積の割合は、１．０以下であり、
前記炭化水素基のピークは、前記炭化水素基を構成する炭素原子と水素原子との伸縮振動に由来し、
前記極性基のピークは、前記極性基を構成する酸素原子または窒素原子と水素原子との伸縮振動に由来する絶縁性材料。
【請求項２】
前記炭化水素基のピークのピーク面積に対する前記極性基のピークのピーク面積の割合は、０．４以上０．８以下である請求項１に記載の絶縁性材料。
【請求項３】
前記極性基は、ヒドロキシル基、イミド基およびアミド基のうちの少なくとも１つである請求項１または２に記載の絶縁性材料。
【請求項４】
エステル結合およびイミド結合を含み、
前記エステル結合のモル数に対する前記イミド結合のモル数の割合が０．７以上である請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁性材料。
【請求項５】
ジアミンを単量体として含む高分子材料であり、
前記ジアミンは、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンである請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁性材料。
【請求項６】
ポリエステルイミド樹脂材料およびポリエステル樹脂材料の少なくとも一方である請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁性材料。
【請求項７】
請求項１に記載の絶縁性材料を含むワニス。
【請求項８】
請求項１に記載の絶縁性材料を含む絶縁電線。
【請求項１】
極性基と炭化水素基とを含む絶縁性材料であって、
前記絶縁性材料の近赤外吸収スペクトルに現れるピークのうち、前記炭化水素基に由来する炭化水素基のピークのピーク面積に対する前記極性基に由来する極性基のピークのピーク面積の割合は、１．０以下であり、
前記炭化水素基のピークは、前記炭化水素基を構成する炭素原子と水素原子との伸縮振動に由来し、
前記極性基のピークは、前記極性基を構成する酸素原子または窒素原子と水素原子との伸縮振動に由来する絶縁性材料。
【請求項２】
前記炭化水素基のピークのピーク面積に対する前記極性基のピークのピーク面積の割合は、０．４以上０．８以下である請求項１に記載の絶縁性材料。
【請求項３】
前記極性基は、ヒドロキシル基、イミド基およびアミド基のうちの少なくとも１つである請求項１または２に記載の絶縁性材料。
【請求項４】
エステル結合およびイミド結合を含み、
前記エステル結合のモル数に対する前記イミド結合のモル数の割合が０．７以上である請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁性材料。
【請求項５】
ジアミンを単量体として含む高分子材料であり、
前記ジアミンは、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンである請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁性材料。
【請求項６】
ポリエステルイミド樹脂材料およびポリエステル樹脂材料の少なくとも一方である請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁性材料。
【請求項７】
請求項１に記載の絶縁性材料を含むワニス。
【請求項８】
請求項１に記載の絶縁性材料を含む絶縁電線。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−３７９７６（Ｐ２０１３−３７９７６Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７４６９３（Ｐ２０１１−１７４６９３）
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（３０９０１９５３４）住友電工ウインテック株式会社 (67)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（３０９０１９５３４）住友電工ウインテック株式会社 (67)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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