絶縁材料及び積層構造体
【課題】熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられ、硬化後の硬化物の反りが少なく、更に該硬化物の放熱性が高い絶縁材料を提供する。
【解決手段】本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体２を導電層４に接着するために用いられる。本発明に係る絶縁材料は、分子量が１０００以下であり、かつビフェニル骨格とオキセタニル基とを有する硬化性化合物と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラーとを含む。
【解決手段】本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体２を導電層４に接着するために用いられる。本発明に係る絶縁材料は、分子量が１０００以下であり、かつビフェニル骨格とオキセタニル基とを有する硬化性化合物と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラーとを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁材料に関し、より詳細には、オキセタニル基を有する硬化性化合物と硬化剤と無機フィラーとを含む絶縁材料、並びに該絶縁材料を用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器及び通信機器では、絶縁層を有するプリント配線板が用いられている。該絶縁層は、ペースト状又はシート状の絶縁接着材料を用いて形成されている。
【０００３】
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含む接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。
【０００４】
ガラスクロスを含まない絶縁接着材料も知られている。例えば、下記の特許文献２の実施例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールノボラック、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びアルミナを含む絶縁接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４２２３８号公報
【特許文献２】特開平８−３３２６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。このため、上記電子機器及び通信機器に用いられるプリント配線板では、多層化及び薄膜化が進行しており、かつ電子部品の実装密度が高くなっている。これに伴って、電子部品から大きな熱量が発生しやすくなっており、発生した熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、例えば、プリント配線板として、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体をベース材料とし、該ベース材料を導体層である銅箔に絶縁層により接着した高熱伝導基板が用いられている。上記絶縁層は、高い熱伝導率を有することが好ましい。また、上記プリント配線板の薄膜化及び低コスト化の要望を受け、用いる高熱伝導ベース材の厚みを薄くしたいという要望も高まっている。しかしながら、高熱伝導ベース材の厚みを薄くすると、一般的に導体層として用いられる銅箔と高熱伝導体の熱線膨張率の差や、絶縁層の硬化時の収縮応力により、得られる高熱伝導基板が大きく反りやすいという問題がある。
【０００７】
一方で、高い熱伝導率を上記絶縁層に付与するためには、例えば、該絶縁層を形成するための絶縁接着材料に、熱伝導性が高い無機フィラーを配合する方法が一般的に採用されている。しかしながら、熱伝導性が高い無機フィラーを用いただけでは、高熱伝導基板の反りを十分に抑えられないことがある。
【０００８】
また、特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性を高めるために、ガラスクロスが用いられている。ガラスクロスを含む絶縁接着シートでは、薄膜化が困難であり、かつレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工が困難である。また、ガラスクロスを含む絶縁接着シートの硬化物の熱伝導率は比較的低いため、充分な放熱性が得られないことがある。さらに、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸
設備を用意しなければならない。
【０００９】
特許文献２に記載の絶縁接着剤でも、硬化物の熱伝導率が低く、充分な放熱性が得られないことがあり、更に高熱伝導基板の反りが抑えられないことがある。
【００１０】
本発明の目的は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられ、硬化後の硬化物の反りが少なく、更に該硬化物の放熱性が高い絶縁材料、並びに該絶縁材料を用いた積層構造体を提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、シート状の絶縁シートであって、未硬化状態での該絶縁シートのハンドリング性にも優れている絶縁材料、並びに該絶縁材料を用いた積層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁材料であって、分子量が１０００以下であり、かつビフェニル骨格とオキセタニル基とを有する硬化性化合物と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラーとを含む、絶縁材料が提供される。
【００１３】
本発明に係る絶縁材料のある特定の局面では、上記硬化性化合物の全骨格１００重量％中、上記ビフェニル骨格の占める割合は３０重量％以上である。
【００１４】
本発明に係る絶縁材料１００体積％中、上記無機フィラーの含有量は６０体積％以上、８０体積％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１万以上であるポリマーをさらに含むことが好ましい。上記ポリマーは、エポキシ基及びオキセタニル基の双方を有さないことが好ましい。上記ポリマーは芳香族骨格を有することが好ましい。上記ポリマーはポリスチレンであることが特に好ましい。
【００１６】
本発明に係る絶縁材料を硬化させた硬化物は、上記ポリマー又は該ポリマーの硬化物を含む分散相と上記硬化性化合物の硬化物を含む連続相とが相分離した構造を有することが好ましい。
【００１７】
上記硬化剤は、ジシアンジアミド及びイミダゾール化合物の内の少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る絶縁材料は、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。該シランカップリング剤は、炭素数４〜１０のアルキル基を有することが好ましい。
【００１９】
本発明に係る絶縁材料の他の特定の局面では、該絶縁材料は、シート状の絶縁シートである。該絶縁シート１００体積％中、上記無機フィラーの含有量は６０体積％以上、８０体積％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体と、該熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備えており、上記絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁材料を硬化させることにより形成されている。上記熱伝導体は金属であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１０００以下でありかつビフェニル骨格とオキセタニル基とを有する硬化性化合物と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラーとを含むので、本発明に係る絶縁材料を硬化させることにより形成された硬化物の放熱性を高めることができる。さらに、本発明に係る絶縁材料の硬化物の反りを抑制することができる。このため、本発明に係る絶縁材料の硬化物によって、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着して積層構造体を得たときに、該積層構造体の反りを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２４】
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁材料である。本発明に係る絶縁材料は、分子量が１０００以下であり、かつビフェニル骨格とオキセタニル基とを有する硬化性化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラー（Ｄ）とを含む。
【００２５】
上記組成の採用により、特に重量平均分子量が１０００以下であり、かつビフェニル骨格とオキセタニル基とを有する硬化性化合物（Ａ）と熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラー（Ｄ）との併用により、硬化物の反りを抑制でき、更に硬化物の熱伝導性を高めることができる。特に、絶縁材料の硬化物により接着が行われた積層構造体の反りを抑制できる。この結果、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体の厚みを薄くすることも可能である。
【００２６】
本発明に係る絶縁材料は、液状の絶縁組成物であってもよく、シート状の絶縁シートであってもよい。取り扱い性を高めるために、本発明に係る絶縁材料は、シート状の絶縁シートであることが好ましい。本発明に係る絶縁材料は上記組成を有するので、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性を高めることができる。
【００２７】
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマー（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。ポリマー（Ｂ）の使用により、ハンドリング性がより一層良好な絶縁シートを得ることができる。
【００２８】
本発明に係る絶縁材料は、シランカップリング剤（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。シランカップリング剤（Ｅ）の使用により、硬化物の絶縁破壊特性及び耐湿性をより一層高めることができる。
【００２９】
以下、先ず、本発明に係る絶縁材料に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００３０】
（硬化性化合物（Ａ））
本発明に係る絶縁材料に含まれている硬化性化合物（Ａ）は、分子量が１０００以下であり、かつビフェニル骨格及びオキセタニル基を有していれば特に限定されない。硬化性化合物（Ａ）は、オキセタニル基を有するのでオキセタン化合物である。硬化性化合物（Ａ）は、硬化剤（Ｃ）の作用により硬化する。硬化性化合物（Ａ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
硬化性化合物（Ａ）１００重量％中、上記ビフェニル骨格の占める割合は３０重量％以上であることが好ましい。上記ビフェニル骨格及びオキセタニル基を有する硬化性化合物（Ａ）は熱線膨張率が低くかつ硬化時の収縮が少ないために硬化時の反りを抑制し、更には絶縁層の熱伝導率を高める効果がある。このため、上記硬化性化合物（Ａ）１００重量％中のビフェニル骨格の含有量は多いほどよい。上記ビフェニル骨格の占める割合が３０重量％以上であることは、上記絶縁材料を用いた積層構造体（高熱伝導基板）の反り抑制、並びに硬化物の放熱性の向上に大きく寄与する。硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ａ）１００重量％中、上記ビフェニル骨格の占める割合は、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。硬化性化合物（Ａ）１００重量％中、上記ビフェニル骨格の占める割合は、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。
【００３２】
硬化性化合物（Ａ）はビフェニル骨格及びオキセタニル基を有するので、硬化物の熱線膨張率を低くし、反りを抑制し、更に放熱性を高めることができる。硬化性化合物（Ａ）１００重量％中、上記ビフェニル骨格の占める割合が多いほど、硬化物の低反り性、耐熱性及び絶縁破壊特性が良好になる傾向がある。
【００３３】
硬化性化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、商品名エタナコールＯＸＢＰの単量体（ビフェニル骨格の割合：３７重量％）、エタナコールＯＸＢＰの二量体（ビフェニル骨格の割合：５０重量％）及びエタナコールＯＸＢＰの三量体（ビフェニル骨格の割合：５６重量％）（以上いずれも、宇部興産製）等が挙げられる。
【００３４】
硬化性化合物（Ａ）の分子量は、１０００以下である。硬化性化合物（Ａ）の分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは８５０以下である。硬化性化合物（Ａ）の分子量が上記下限以上であると、硬化性化合物（Ａ）の揮発性が低くなり、絶縁材料の取扱い性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ａ）の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなり、更に絶縁材料が固くかつ脆くなり難い。
【００３５】
なお、本明細書において、硬化性化合物（Ａ）における分子量とは、重合体ではない場合、及び構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００３６】
絶縁材料及び絶縁シートに含まれている全樹脂成分（以下、全樹脂成分Ｘと略記することがある）の合計１００重量％中、硬化性化合物（Ａ）の含有量は１０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中の硬化性化合物（Ａ）の含有量は、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。硬化性化合物（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の低反り性、放熱性、接着性及び耐熱性がより一層良好になる。硬化性化合物（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、絶縁材料の塗工性及び絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。なお、全樹脂成分Ｘとは、硬化性化合物（Ａ）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分Ｘには、無機フィラー（Ｄ）は含まれない。全樹脂成分Ｘには、ポリマー（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｅ）が含まれる。
【００３７】
（ポリマー（Ｂ））
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマー（Ｂ）を含むことが好ましい。但し、上記絶縁材料は、ポリマー（Ｂ）を必ずしも含んでいなくてもよい。ポリマー（Ｂ）の使用により、ハンドリング性が良好な絶縁シートを得ることができる。ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量が１００００以上であれば特に限定されない。ポリマー（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、ポリマー（Ｂ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。ポリマー（Ｂ）が芳香族骨格を有する場合には、ポリマー（Ｂ）は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。ポリマー（Ｂ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。この場合には、絶縁材料の硬化物の耐熱性がさらに一層高くなる。
【００３９】
上記芳香族骨格は特に限定されない。上記芳香族骨格の具体例としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００４０】
硬化物の低反り性及び放熱性をより一層良好にする観点からは、ポリマー（Ｂ）は、エポキシ基及びオキセタニル基の双方を有さないことが好ましい。
【００４１】
絶縁材料を硬化させた硬化物は、ポリマー（Ｂ）又は該ポリマー（Ｂ）の硬化物を含む分散相と硬化性化合物（Ａ）の硬化物を含む連続相とが相分離した構造を有することが好ましい。この場合には、硬化物の低反り性及び放熱性がより一層良好になる。ポリマー（Ｂ）が硬化性化合物である場合には、絶縁材料の硬化物における分散相は、ポリマー（Ｂ）の硬化物を含むことになる。ポリマー（Ｂ）が硬化性化合物ではない場合には、絶縁材料の硬化物における分散相は、ポリマー（Ｂ）を含むことになる。上記分散相は、ポリマー（Ｂ）又は該ポリマー（Ｂ）の硬化物を主成分として含むことが好ましい。上記分散相は、絶縁材料の硬化物に含まれているポリマー（Ｂ）１００重量％中の８０重量％以上のポリマー（Ｂ）又は絶縁材料の硬化物に含まれているポリマー（Ｂ）の硬化物１００重量％中の８０重量％以上のポリマー（Ｂ）の硬化物を含むことが好ましい。上記連続相は、硬化性化合物（Ａ）の硬化物を主成分として含むことが好ましい。上記連続相は、絶縁材料の硬化物に含まれている硬化性化合物（Ａ）の硬化物１００重量％中の８０重量％以上の硬化性化合物（Ａ）の硬化物を含むことが好ましい。
【００４２】
ポリマー（Ｂ）として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂などの硬化性樹脂等を用いることができる。ポリマー（Ｂ）は硬化性樹脂であることが好ましい。
【００４３】
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、及びポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用できる。上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の内のいずれか一方が用いられてもよく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが併用されてもよい。
【００４４】
ポリマー（Ｂ）は、エポキシ樹脂、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体又はフェノキシ樹脂であることが好ましく、エポキシ基及びオキセタニル基の双方を有さないスチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体又はフェノキシ樹脂であることがより好ましく、スチレン系重合体であることが更に好ましい。この好ましいポリマーの使用により、硬化物の低反り性及び放熱性が更に一層良好になる。
【００４５】
上記スチレン系重合体として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、又はス
チレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体が好ましい。
【００４６】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【００４７】
硬化物の反りをより一層抑制し、更に硬化物の放熱性をより一層高くする観点からは、ポリマー（Ｂ）は、スチレン骨格を有することが好ましく、スチレンを用いた重合体であることが好ましく、ポリスチレンであることが特に好ましい。ポリマー（Ｂ）がポリスチレンであると、硬化物の反りがかなり抑制され、放熱性がかなり高くなる。上記ポリスチレンは、重合成分としてスチレン系モノマーを５０重量％以上用いたスチレンの重合体である。該重合成分は、スチレン系モノマーを好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む。
【００４８】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４９】
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００５０】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、絶縁材料の硬化物の耐熱性がさらに一層高くなる。
【００５１】
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、下記式（１１）〜（１６）で表される骨格の内の少なくとも１つの骨格を主鎖中に有することがより好ましい。
【００５２】
【化１】
【００５３】
上記式（１１）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−である。
【００５４】
【化２】
【００５５】
上記式（１２）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
【００５６】
【化３】
【００５７】
上記式（１３）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｌは０〜４の整数である。
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】
上記式（１５）中、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−であり、ｋは０又は１である。
【００６１】
【化６】
【００６２】
ポリマー（Ｂ）として、例えば、下記式（１７）又は下記式（１８）で表されるフェノキシ樹脂が好適に用いられる。
【００６３】
【化７】
【００６４】
上記式（１７）中、Ａ１は上記式（１１）〜（１３）の内のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（１１）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（１２）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（１３）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、又は上記式（１４）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。上記式（１７）中、上記式（１１）で表される構造は含まれていなくてもよい。
【００６５】
【化８】
【００６６】
上記式（１８）中、Ａ３は上記式（１５）又は上記式（１６）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。
【００６７】
ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。ポリマー（Ｂ）のＴｇが上記下限以上であると、樹脂が熱劣化し難い。ポリマー（Ｂ）のＴｇが上記上限以下であると、ポリマー（Ｂ）と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になり、かつ絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００６８】
ポリマー（Ｂ）がフェノキシ樹脂である場合には、フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。フェノキシ樹脂のＴｇが上記下限以上であると、樹脂の熱劣化をより一層抑制できる。フェノキシ樹脂のＴｇが上記上限以下であると、フェノキシ樹脂と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００６９】
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、１００００以上である。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が上記下限以上であると、絶縁材料が熱劣化し難い。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が上記上限以下であると、絶縁シートポリマー（Ｂ）と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になり、並びに絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００７０】
ポリマー（Ｂ）は、原材料として添加されていてもよく、また本発明の絶縁材料又は絶縁シートの作製時における攪拌、塗工及び乾燥などの各工程中における反応を利用して生成されたポリマーであってもよい。
【００７１】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、ポリマー（Ｂ）の含有量は２０重量％以上、６０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中のポリマー（Ｂ）の含有量は、より好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以下である。ポリマー（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になる。ポリマー（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると、無機フィラー（Ｄ）の分散が容易になる。
【００７２】
（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁材料に含まれている硬化剤（Ｃ）は、絶縁材料を硬化させることが可能であれば特に限定されない。硬化剤（Ｃ）は、熱硬化剤であることが好ましい。硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、硬化剤（Ｃ）は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。
【００７４】
硬化物の密着性をより一層高くする観点からは、硬化剤（Ｃ）は、ジシアンジアミド及びイミダゾール化合物の内の少なくとも１種を含むことが好ましく、ジシアンジアミドを含むことがより好ましく、ジシアンジアミドとイミダゾール化合物との双方を含むこともより好ましい。ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物の使用により、ハンドリング性と貯蔵安定性と接着性と耐熱性と耐電圧性と耐湿性とをバランス良く高めることができ、更に接着性をより一層高めることができる。
【００７５】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００７６】
硬化剤（Ｃ）は、芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることも好ましい。この硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた硬化物を得ることができる。これらの硬化剤は、熱硬化剤である。
【００７７】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、硬化物の耐水性が高くなるために、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００７８】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００７９】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。
【００８０】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【００８１】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
【００８２】
硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物、又はジシアンジアミドであることがより好ましい。また、硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物であることが好ましい。この好ましい硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、耐湿性及び接着性がより一層高くなる。
【００８３】
【化９】
【００８４】
【化１０】
【００８５】
【化１１】
【００８６】
【化１２】
【００８７】
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００８８】
硬化速度又は硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。
【００８９】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類及び有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【００９０】
上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、及び高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９１】
上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド又はアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩及びブレンステッド酸塩等が挙げられる。
【００９２】
上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤の使用により、反応系を容易に制御でき、かつ絶縁材料の硬化速度、及び硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【００９３】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は１０重量％以上、４０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は、より好ましくは１２重量％以上、より好ましくは２５重量％以下である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記下限以上であると、絶縁材料を充分に硬化させることが容易である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な硬化剤（Ｃ）が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
【００９４】
（無機フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁材料に含まれている無機フィラー（Ｄ）は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば特に限定されない。この無機フィラー（Ｄ）の使用により、硬化物の熱伝導性を高めることができる。この結果、硬化物の放熱性が高くなる。無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さいと、硬化物の熱伝導性を充分に高めることは困難である。無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率は、好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。無機フィラー（Ｄ）として、従来公知の無機フィラーを用いることができる。無機フィラー（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９５】
無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは容易に入手できる。
【００９６】
無機フィラー（Ｄ）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【００９７】
無機フィラー（Ｄ）は、球状アルミナ、破砕アルミナ及び球状窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【００９８】
無機フィラー（Ｄ）は球状フィラーであってもよく、破砕されたフィラー（破砕フィラー）であってもよい。無機フィラー（Ｄ）は、球状であることが特に好ましい。球状フィラーの場合には、高密度で充填可能であるため、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【００９９】
上記破砕フィラーとしては、破砕アルミナ等が挙げられる。破砕フィラーは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー又はボールミル等を用いて、塊状の無機物質を破砕することにより得られる。破砕フィラーの使用により、絶縁材料中のフィラーが、橋掛け又は効率的に近接された構造となりやすい。従って、硬化物の熱伝導率がより一層高くなる。また、破砕フィラーは、一般的に、通常のフィラーに比べて安価である。このため、破砕フィラーの使用により、絶縁材料のコストを低減できる。
【０１００】
上記破砕フィラーの平均粒子径は、１２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が
１２μｍ以下であると、絶縁材料中に、破砕フィラーを高密度に分散させることが容易であり、硬化物の絶縁破壊特性がより一層高くなる。破砕フィラーの平均粒子径は、より好ましくは１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上である。破砕フィラーの平均粒子径が上記下限以上であると、破砕フィラーを高密度に充填させることが容易である。
【０１０１】
上記破砕フィラーのアスペクト比は、特に限定されない。破砕フィラーのアスペクト比は、１．５以上、２０以下であることが好ましい。アスペクト比が１．５未満のフィラーは、比較的高価である。従って、絶縁材料のコストが高くなる。上記アスペクト比が２０以下であると、破砕フィラーの充填が容易である。
【０１０２】
上記破砕フィラーのアスペクト比は、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測定装置（商品名：ＦＰＡ、日本ルフト社製）を用いて、フィラーの破砕面を測定することにより求めることができる。
【０１０３】
無機フィラー（Ｄ）が球状フィラーである場合には、球状フィラーの平均粒子径は、０．１μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、無機フィラー（Ｄ）を高密度で容易に充填できる。平均粒子径が４０μｍ以下であると、硬化物の絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１０４】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１０５】
絶縁材料１００体積％中及び絶縁シート１００体積％中、無機フィラー（Ｄ）の含有量は好ましくは３０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７５体積％以下である。無機フィラー（Ｄ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の放熱性がより一層高くなり、更に絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になる。
【０１０６】
硬化物の放熱性をかなり高くする観点からは、絶縁材料１００体積％中及び絶縁シート１００体積％中、無機フィラー（Ｄ）の含有量は６０体積％以上、８０体積％以下であることが特に好ましい。無機フィラー（Ｄ）の含有量が６０体積％以上、８０体積％以下であると、絶縁材料の塗工性も良好になり、かつ絶縁シートのハンドリング性も良好になる。
【０１０７】
（シランカップリング剤（Ｅ））
本発明に係る絶縁材料は、シランカップリング剤（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。但し、上記絶縁材料は、シランカップリング剤（Ｅ）を必ずしも含んでいなくてもよい。このシランカップリング剤（Ｅ）の使用により、無機フィラー（Ｄ）の凝集を抑制でき、かつ硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１０８】
硬化物の耐水性及び耐湿性をより一層高める観点からは、シランカップリング剤（Ｅ）は、炭素数４〜１０のアルキル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。上記炭素数４〜１０のアルキル基は、直鎖であってもよく、分岐構造を有していてもよい。該炭素数４〜１０のアルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。シランカップリング剤（Ｅ）における上記炭素数４〜１０のアルキル基は、アルキル基の直鎖部分の炭素数が４〜１０であることが好ましい。例えば、２−エチルヘキシル基の炭素数は８であり、直鎖部分の炭素数は６である。シランカップリング剤（Ｅ）は、炭素数４〜１０の直鎖アルキル基を有することが
好ましい。
【０１０９】
硬化物の耐水性及び耐湿性をより一層高める観点からは、シランカップリング剤（Ｅ）は、好ましくは炭素数５以上のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数６以上のアルキル基を有し、好ましくは炭素数１０以下のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基を有する。硬化物の耐水性及び耐湿性をより一層高める観点からは、シランカップリング剤（Ｅ）は、炭素数６〜１０の直鎖アルキル基を有することが好ましい。
【０１１０】
シランカップリング剤（Ｅ）の具体例としては、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソペンチルトリメトキシシラン、ネオペンチルトリメトキシシラン、ｔ−ペンチルトリメトキシシラン、イソへキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラン、ｔ−ペンチルトリエトキシシラン、イソへキシルトリエトキシシラン及び２−エチルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これら以外の炭素数４〜１０のアルキル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１１】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、シランカップリング剤（Ｅ）の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。シランカップリング剤（Ｅ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の絶縁性、熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。シランカップリング剤（Ｅ）が炭素数４〜１０のアルキル基を有する場合に、シランカップリング剤（Ｅ）の含有量が上記下限以上であると、耐水性及び耐湿性がより一層高くなる。シランカップリング剤（Ｅ）の含有量が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【０１１２】
（他の成分）
本発明に係る絶縁材料は、ゴム粒子を含んでいてもよい。該ゴム粒子の使用により、絶縁材料の応力緩和性及び柔軟性を高めることができる。
【０１１３】
本発明に係る絶縁材料は、分散剤を含んでいてもよい。該分散剤の使用により、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１１４】
上記分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。上記分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、及びフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【０１１５】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。上記官能基のｐＫａが上記下限以上であると、上記分散剤の酸性度が高くなりすぎない。従って、絶縁材料の貯蔵安定性がより一層高くなる。上記官能基のｐＫａが上記上限以下であると、上記分
散剤としての機能が充分に果たされ、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１１６】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がさらに一層高くなる。
【０１１７】
上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、及びポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。上記分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１８】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、上記分散剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記分散剤の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、無機フィラー（Ｄ）の凝集を抑制でき、かつ硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記分散剤は、上記全樹脂成分Ｘに含まれる。
【０１１９】
ハンドリング性をより一層高めるために、上記絶縁シートは、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。ただし、上記基材物質を含まなくても、上記組成を有するシート状の絶縁材料（絶縁シート）は室温（２３℃）において自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、絶縁シートの厚みを薄くすることができ、かつ硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、必要に応じて絶縁シートにレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、シートの形状を保持し、シートとして取り扱うことができることをいう。
【０１２０】
本発明に係る絶縁材料は、必要に応じて、粘着性付与剤、可塑剤、チキソ性付与剤、難燃剤、光増感剤及び着色剤などを含んでいてもよい。
【０１２１】
（絶縁材料）
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる。
【０１２２】
上記絶縁シートの製造方法は特に限定されない。絶縁シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【０１２３】
絶縁シートの厚みは特に限定されない。絶縁シートの厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１２０μｍ以下である。厚みが上記下限以上であると、絶縁シートの硬化物の絶縁性が高くなる。厚みが上記上限以下であると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が高くなる。
【０１２４】
未硬化状態での絶縁材料のガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。
ガラス転移温度が２５℃以下であると、絶縁材料が室温において固く、かつ脆くなり難い。このため、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性が高くなる。
【０１２５】
絶縁材料の硬化物の熱伝導率は、好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が高いほど、絶縁材料の硬化物の放熱性が十分に高くなる。
【０１２６】
絶縁材料の硬化物の絶縁破壊電圧は、好ましくは４０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは６０ｋＶ／ｍｍ以上、更に好ましくは８０ｋＶ／ｍｍ以上、特に好ましくは１００ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が高いほど、絶縁材料が例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性を十分に確保できる。
【０１２７】
絶縁材料の硬化物の−４０〜１３０℃での熱線膨張率は、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。熱線膨張率が上記上限以下であると、硬化物の反りをより一層抑制できる。
【０１２８】
（積層構造体）
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するために好適に用いられる。
【０１２９】
図１に、本発明の一実施形態に係る絶縁材料を用いた積層構造体の一例を示す。
【０１３０】
図１に示す積層構造体１は、熱伝導体２と、熱伝導体２の第１の表面２ａに積層された絶縁層３と、絶縁層３の熱伝導体２が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層４とを備える。熱伝導体２の第１の表面２ａとは反対の第２の表面２ｂには、絶縁層及び導電層は積層されていない。絶縁層３は、本発明に係る絶縁材料を硬化させることにより形成されている。熱伝導体２の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【０１３１】
熱伝導体の少なくとも一方の面に、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていればよく、熱伝導体の他方の面にも、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていてもよい。
【０１３２】
積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層４側からの熱が絶縁層３を介して熱伝導体２に伝わりやすい。積層構造体１では、熱伝導体２によって熱を効率的に放散させることができる。
【０１３３】
例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子又は半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁材料を介して金属体を接着した後、絶縁材料を硬化させることにより、積層構造体１を得ることができる。
【０１３４】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体は特に限定されない。上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体としては、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びグラファイトシート等が挙げられる。中でも、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。銅又はアルミニウムは、放熱性に優れている。
【０１３５】
本発明に係る絶縁材料は、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を接着するために好適に用いられる。
【０１３６】
本発明に係る絶縁材料は、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電
子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を接着するためにも好適に用いられる。
【０１３７】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１３８】
以下の材料を用意した。
【０１３９】
［硬化性化合物（Ａ）］
（１）ビフェニル骨格含有オキセタン樹脂１（宇部興産製、商品名：エタナコールＯＸＢＰの一量体、Ｍｗ＝４１４、全骨格１００重量％中のビフェニル骨格の占める割合：３７重量％）
（２）ビフェニル骨格含有オキセタン樹脂２（宇部興産製、商品名：エタナコールＯＸＢＰの二量体、Ｍｗ＝６１４、全骨格１００重量％中のビフェニル骨格の占める割合：５０重量％）
（３）ビフェニル骨格含有オキセタン樹脂３（宇部興産製、商品名：エタナコールＯＸＢＰの三量体、Ｍｗ＝８１４、全骨格１００重量％中のビフェニル骨格の占める割合：５６重量％）
【０１４０】
［硬化性化合物（Ａ）以外の他の硬化性化合物］
（１）ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂Ａ（日本化薬製、商品名：ＮＣ−３０００、Ｍｗ＝１６００、全骨格１００重量％中のビフェニル骨格の占める割合：４３重量％）
（２）ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
【０１４１】
［ポリマー（Ｂ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３７００、Ｔｇ＝１６３℃）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１０００００、Ｔｇ＝９３℃）
（４）ポリスチレン（東洋スチレン製、商品名：ＨＲＭ２６、Ｍｗ＝３０万）
【０１４２】
［ポリマー（Ｂ）以外の他のポリマー］
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−０１３０Ｓ、Ｍｗ＝９０００、Ｔｇ＝６９℃）
【０１４３】
［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（三菱化学社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ジシアンジアミド
（６）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
【０１４４】
［無機フィラー（Ｄ）］
（１）５μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、日本軽金属社製、商品名：ＬＴ３００Ｃ、
平均粒子径５μｍ、最大粒子径１５μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（２）２μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、日本軽金属社製、商品名：ＬＳ−２４２Ｃ、平均粒子径２μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（３）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒子径１０μｍ、最大粒子径３０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（４）窒化アルミニウム（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒子径１４μｍ、最大粒子径３０μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１１）
（５）炭化ケイ素（信濃電気製錬社製、商品名：シナノランダムＧＰ＃７００、平均粒子径１７μｍ、最大粒子径７０μｍ、熱伝導率１２５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１３）
（６）結晶性シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度９）
【０１４５】
［無機フィラー（Ｄ）以外の他の無機フィラー］
（１）マイカ（山口雲母工業所社製、商品名：ＳＪ００５、平均粒子径５μｍ、新モース硬度２．７）
（２）タルク（日本タルク社製、商品名：Ｋ−１、平均粒子径８μｍ、新モース硬度１）
【０１４６】
［シランカップリング剤（Ｅ）］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
【０１４７】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１４８】
（実施例１〜１９及び比較例１〜４）
ホモディスパー型撹拌機を用いて、下記の表１に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。
【０１４９】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記絶縁材料を１００μｍの厚みになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１５０】
（評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから熱硬化前の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１５１】
［ハンドリング性の判定基準］
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるものの、シート伸び又は破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１５２】
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、３℃／分の昇温速度で、未硬化状態での絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
【０１５３】
（３）熱伝導率
京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて、絶縁シートの熱伝導率を測定した。
【０１５４】
（３）相分離構造の有無
得られた絶縁シートを１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物において、上記ポリマー（Ｂ）又は該ポリマー（Ｂ）の硬化物を含む分散相と硬化性化合物（Ａ）の硬化物を含む連続相とが相分離した構造を有するか否かについて、超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で判定した。
【０１５５】
［相分離構造の有無の判定基準］
○：硬化物が上記分散相と上記連続相とが相分離した構造を有する
×：硬化物が上記分散相と上記連続相とが相分離した構造を有さない
【０１５６】
（４）反り性
５００ｍｍ角の厚み０．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積板を水平な台上に静置して、積層板の下面と台の上面との最大の隙間距離を測定した。反り性を下記の基準で判定した。
【０１５７】
［反り性の判定基準］
○：積層板の下面と台の上面との最大の隙間距離が５ｍｍ未満
△：積層板の下面と台の上面との最大の隙間距離が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
×：積層板の下面と台の上面との最大の隙間距離が１０ｍｍ以上
【０１５８】
（５）半田耐熱試験（耐熱性）
上記（４）反り性の評価で得られた銅張り積層板を用意した。この銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
【０１５９】
［半田耐熱試験の判定基準］
〇：３分経過しても膨れ及び剥離の発生無し
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
【０１６０】
（６）絶縁破壊電圧（耐電圧性）
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、絶縁シートの硬化物間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
【０１６１】
（７）熱線膨張率
絶縁シートを３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り出し、２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、テストサンプルを作製した。これをＴＭＡ装置（ＴＭＡ／ＳＳ６０００、セイコーインストロメント社製）にて１０℃／分の昇温速度で３２０℃まで１回昇温したのち、−４５℃から１３０℃まで１０℃毎分で昇温した時の温度−ＴＭＡ直線の傾きを測定し、その逆数を−４５〜１３０℃での熱線膨張率として算出した。
【０１６２】
結果を下記の表１に示す。下記の表１において、＊１は全樹脂成分Ｘ１００重量％中の含有量（重量％）を示す。＊２は、絶縁シート１００体積％中の含有量（体積％）を示す。
【０１６３】
【表１】
【符号の説明】
【０１６４】
１…積層構造体
２…熱伝導体
２ａ…第１の表面
２ｂ…第２の表面
３…絶縁層
４…導電層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁材料に関し、より詳細には、オキセタニル基を有する硬化性化合物と硬化剤と無機フィラーとを含む絶縁材料、並びに該絶縁材料を用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器及び通信機器では、絶縁層を有するプリント配線板が用いられている。該絶縁層は、ペースト状又はシート状の絶縁接着材料を用いて形成されている。
【０００３】
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含む接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。
【０００４】
ガラスクロスを含まない絶縁接着材料も知られている。例えば、下記の特許文献２の実施例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールノボラック、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びアルミナを含む絶縁接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４２２３８号公報
【特許文献２】特開平８−３３２６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。このため、上記電子機器及び通信機器に用いられるプリント配線板では、多層化及び薄膜化が進行しており、かつ電子部品の実装密度が高くなっている。これに伴って、電子部品から大きな熱量が発生しやすくなっており、発生した熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、例えば、プリント配線板として、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体をベース材料とし、該ベース材料を導体層である銅箔に絶縁層により接着した高熱伝導基板が用いられている。上記絶縁層は、高い熱伝導率を有することが好ましい。また、上記プリント配線板の薄膜化及び低コスト化の要望を受け、用いる高熱伝導ベース材の厚みを薄くしたいという要望も高まっている。しかしながら、高熱伝導ベース材の厚みを薄くすると、一般的に導体層として用いられる銅箔と高熱伝導体の熱線膨張率の差や、絶縁層の硬化時の収縮応力により、得られる高熱伝導基板が大きく反りやすいという問題がある。
【０００７】
一方で、高い熱伝導率を上記絶縁層に付与するためには、例えば、該絶縁層を形成するための絶縁接着材料に、熱伝導性が高い無機フィラーを配合する方法が一般的に採用されている。しかしながら、熱伝導性が高い無機フィラーを用いただけでは、高熱伝導基板の反りを十分に抑えられないことがある。
【０００８】
また、特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性を高めるために、ガラスクロスが用いられている。ガラスクロスを含む絶縁接着シートでは、薄膜化が困難であり、かつレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工が困難である。また、ガラスクロスを含む絶縁接着シートの硬化物の熱伝導率は比較的低いため、充分な放熱性が得られないことがある。さらに、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸
設備を用意しなければならない。
【０００９】
特許文献２に記載の絶縁接着剤でも、硬化物の熱伝導率が低く、充分な放熱性が得られないことがあり、更に高熱伝導基板の反りが抑えられないことがある。
【００１０】
本発明の目的は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられ、硬化後の硬化物の反りが少なく、更に該硬化物の放熱性が高い絶縁材料、並びに該絶縁材料を用いた積層構造体を提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、シート状の絶縁シートであって、未硬化状態での該絶縁シートのハンドリング性にも優れている絶縁材料、並びに該絶縁材料を用いた積層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁材料であって、分子量が１０００以下であり、かつビフェニル骨格とオキセタニル基とを有する硬化性化合物と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラーとを含む、絶縁材料が提供される。
【００１３】
本発明に係る絶縁材料のある特定の局面では、上記硬化性化合物の全骨格１００重量％中、上記ビフェニル骨格の占める割合は３０重量％以上である。
【００１４】
本発明に係る絶縁材料１００体積％中、上記無機フィラーの含有量は６０体積％以上、８０体積％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１万以上であるポリマーをさらに含むことが好ましい。上記ポリマーは、エポキシ基及びオキセタニル基の双方を有さないことが好ましい。上記ポリマーは芳香族骨格を有することが好ましい。上記ポリマーはポリスチレンであることが特に好ましい。
【００１６】
本発明に係る絶縁材料を硬化させた硬化物は、上記ポリマー又は該ポリマーの硬化物を含む分散相と上記硬化性化合物の硬化物を含む連続相とが相分離した構造を有することが好ましい。
【００１７】
上記硬化剤は、ジシアンジアミド及びイミダゾール化合物の内の少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る絶縁材料は、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。該シランカップリング剤は、炭素数４〜１０のアルキル基を有することが好ましい。
【００１９】
本発明に係る絶縁材料の他の特定の局面では、該絶縁材料は、シート状の絶縁シートである。該絶縁シート１００体積％中、上記無機フィラーの含有量は６０体積％以上、８０体積％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体と、該熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備えており、上記絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁材料を硬化させることにより形成されている。上記熱伝導体は金属であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１０００以下でありかつビフェニル骨格とオキセタニル基とを有する硬化性化合物と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラーとを含むので、本発明に係る絶縁材料を硬化させることにより形成された硬化物の放熱性を高めることができる。さらに、本発明に係る絶縁材料の硬化物の反りを抑制することができる。このため、本発明に係る絶縁材料の硬化物によって、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着して積層構造体を得たときに、該積層構造体の反りを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２４】
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁材料である。本発明に係る絶縁材料は、分子量が１０００以下であり、かつビフェニル骨格とオキセタニル基とを有する硬化性化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラー（Ｄ）とを含む。
【００２５】
上記組成の採用により、特に重量平均分子量が１０００以下であり、かつビフェニル骨格とオキセタニル基とを有する硬化性化合物（Ａ）と熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラー（Ｄ）との併用により、硬化物の反りを抑制でき、更に硬化物の熱伝導性を高めることができる。特に、絶縁材料の硬化物により接着が行われた積層構造体の反りを抑制できる。この結果、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体の厚みを薄くすることも可能である。
【００２６】
本発明に係る絶縁材料は、液状の絶縁組成物であってもよく、シート状の絶縁シートであってもよい。取り扱い性を高めるために、本発明に係る絶縁材料は、シート状の絶縁シートであることが好ましい。本発明に係る絶縁材料は上記組成を有するので、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性を高めることができる。
【００２７】
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマー（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。ポリマー（Ｂ）の使用により、ハンドリング性がより一層良好な絶縁シートを得ることができる。
【００２８】
本発明に係る絶縁材料は、シランカップリング剤（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。シランカップリング剤（Ｅ）の使用により、硬化物の絶縁破壊特性及び耐湿性をより一層高めることができる。
【００２９】
以下、先ず、本発明に係る絶縁材料に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００３０】
（硬化性化合物（Ａ））
本発明に係る絶縁材料に含まれている硬化性化合物（Ａ）は、分子量が１０００以下であり、かつビフェニル骨格及びオキセタニル基を有していれば特に限定されない。硬化性化合物（Ａ）は、オキセタニル基を有するのでオキセタン化合物である。硬化性化合物（Ａ）は、硬化剤（Ｃ）の作用により硬化する。硬化性化合物（Ａ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
硬化性化合物（Ａ）１００重量％中、上記ビフェニル骨格の占める割合は３０重量％以上であることが好ましい。上記ビフェニル骨格及びオキセタニル基を有する硬化性化合物（Ａ）は熱線膨張率が低くかつ硬化時の収縮が少ないために硬化時の反りを抑制し、更には絶縁層の熱伝導率を高める効果がある。このため、上記硬化性化合物（Ａ）１００重量％中のビフェニル骨格の含有量は多いほどよい。上記ビフェニル骨格の占める割合が３０重量％以上であることは、上記絶縁材料を用いた積層構造体（高熱伝導基板）の反り抑制、並びに硬化物の放熱性の向上に大きく寄与する。硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ａ）１００重量％中、上記ビフェニル骨格の占める割合は、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。硬化性化合物（Ａ）１００重量％中、上記ビフェニル骨格の占める割合は、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。
【００３２】
硬化性化合物（Ａ）はビフェニル骨格及びオキセタニル基を有するので、硬化物の熱線膨張率を低くし、反りを抑制し、更に放熱性を高めることができる。硬化性化合物（Ａ）１００重量％中、上記ビフェニル骨格の占める割合が多いほど、硬化物の低反り性、耐熱性及び絶縁破壊特性が良好になる傾向がある。
【００３３】
硬化性化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、商品名エタナコールＯＸＢＰの単量体（ビフェニル骨格の割合：３７重量％）、エタナコールＯＸＢＰの二量体（ビフェニル骨格の割合：５０重量％）及びエタナコールＯＸＢＰの三量体（ビフェニル骨格の割合：５６重量％）（以上いずれも、宇部興産製）等が挙げられる。
【００３４】
硬化性化合物（Ａ）の分子量は、１０００以下である。硬化性化合物（Ａ）の分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは８５０以下である。硬化性化合物（Ａ）の分子量が上記下限以上であると、硬化性化合物（Ａ）の揮発性が低くなり、絶縁材料の取扱い性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ａ）の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなり、更に絶縁材料が固くかつ脆くなり難い。
【００３５】
なお、本明細書において、硬化性化合物（Ａ）における分子量とは、重合体ではない場合、及び構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００３６】
絶縁材料及び絶縁シートに含まれている全樹脂成分（以下、全樹脂成分Ｘと略記することがある）の合計１００重量％中、硬化性化合物（Ａ）の含有量は１０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中の硬化性化合物（Ａ）の含有量は、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。硬化性化合物（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の低反り性、放熱性、接着性及び耐熱性がより一層良好になる。硬化性化合物（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、絶縁材料の塗工性及び絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。なお、全樹脂成分Ｘとは、硬化性化合物（Ａ）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分Ｘには、無機フィラー（Ｄ）は含まれない。全樹脂成分Ｘには、ポリマー（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｅ）が含まれる。
【００３７】
（ポリマー（Ｂ））
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマー（Ｂ）を含むことが好ましい。但し、上記絶縁材料は、ポリマー（Ｂ）を必ずしも含んでいなくてもよい。ポリマー（Ｂ）の使用により、ハンドリング性が良好な絶縁シートを得ることができる。ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量が１００００以上であれば特に限定されない。ポリマー（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、ポリマー（Ｂ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。ポリマー（Ｂ）が芳香族骨格を有する場合には、ポリマー（Ｂ）は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。ポリマー（Ｂ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。この場合には、絶縁材料の硬化物の耐熱性がさらに一層高くなる。
【００３９】
上記芳香族骨格は特に限定されない。上記芳香族骨格の具体例としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００４０】
硬化物の低反り性及び放熱性をより一層良好にする観点からは、ポリマー（Ｂ）は、エポキシ基及びオキセタニル基の双方を有さないことが好ましい。
【００４１】
絶縁材料を硬化させた硬化物は、ポリマー（Ｂ）又は該ポリマー（Ｂ）の硬化物を含む分散相と硬化性化合物（Ａ）の硬化物を含む連続相とが相分離した構造を有することが好ましい。この場合には、硬化物の低反り性及び放熱性がより一層良好になる。ポリマー（Ｂ）が硬化性化合物である場合には、絶縁材料の硬化物における分散相は、ポリマー（Ｂ）の硬化物を含むことになる。ポリマー（Ｂ）が硬化性化合物ではない場合には、絶縁材料の硬化物における分散相は、ポリマー（Ｂ）を含むことになる。上記分散相は、ポリマー（Ｂ）又は該ポリマー（Ｂ）の硬化物を主成分として含むことが好ましい。上記分散相は、絶縁材料の硬化物に含まれているポリマー（Ｂ）１００重量％中の８０重量％以上のポリマー（Ｂ）又は絶縁材料の硬化物に含まれているポリマー（Ｂ）の硬化物１００重量％中の８０重量％以上のポリマー（Ｂ）の硬化物を含むことが好ましい。上記連続相は、硬化性化合物（Ａ）の硬化物を主成分として含むことが好ましい。上記連続相は、絶縁材料の硬化物に含まれている硬化性化合物（Ａ）の硬化物１００重量％中の８０重量％以上の硬化性化合物（Ａ）の硬化物を含むことが好ましい。
【００４２】
ポリマー（Ｂ）として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂などの硬化性樹脂等を用いることができる。ポリマー（Ｂ）は硬化性樹脂であることが好ましい。
【００４３】
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、及びポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用できる。上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の内のいずれか一方が用いられてもよく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが併用されてもよい。
【００４４】
ポリマー（Ｂ）は、エポキシ樹脂、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体又はフェノキシ樹脂であることが好ましく、エポキシ基及びオキセタニル基の双方を有さないスチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体又はフェノキシ樹脂であることがより好ましく、スチレン系重合体であることが更に好ましい。この好ましいポリマーの使用により、硬化物の低反り性及び放熱性が更に一層良好になる。
【００４５】
上記スチレン系重合体として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、又はス
チレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体が好ましい。
【００４６】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【００４７】
硬化物の反りをより一層抑制し、更に硬化物の放熱性をより一層高くする観点からは、ポリマー（Ｂ）は、スチレン骨格を有することが好ましく、スチレンを用いた重合体であることが好ましく、ポリスチレンであることが特に好ましい。ポリマー（Ｂ）がポリスチレンであると、硬化物の反りがかなり抑制され、放熱性がかなり高くなる。上記ポリスチレンは、重合成分としてスチレン系モノマーを５０重量％以上用いたスチレンの重合体である。該重合成分は、スチレン系モノマーを好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む。
【００４８】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４９】
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００５０】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、絶縁材料の硬化物の耐熱性がさらに一層高くなる。
【００５１】
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、下記式（１１）〜（１６）で表される骨格の内の少なくとも１つの骨格を主鎖中に有することがより好ましい。
【００５２】
【化１】
【００５３】
上記式（１１）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−である。
【００５４】
【化２】
【００５５】
上記式（１２）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
【００５６】
【化３】
【００５７】
上記式（１３）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｌは０〜４の整数である。
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】
上記式（１５）中、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−であり、ｋは０又は１である。
【００６１】
【化６】
【００６２】
ポリマー（Ｂ）として、例えば、下記式（１７）又は下記式（１８）で表されるフェノキシ樹脂が好適に用いられる。
【００６３】
【化７】
【００６４】
上記式（１７）中、Ａ１は上記式（１１）〜（１３）の内のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（１１）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（１２）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（１３）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、又は上記式（１４）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。上記式（１７）中、上記式（１１）で表される構造は含まれていなくてもよい。
【００６５】
【化８】
【００６６】
上記式（１８）中、Ａ３は上記式（１５）又は上記式（１６）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。
【００６７】
ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。ポリマー（Ｂ）のＴｇが上記下限以上であると、樹脂が熱劣化し難い。ポリマー（Ｂ）のＴｇが上記上限以下であると、ポリマー（Ｂ）と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になり、かつ絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００６８】
ポリマー（Ｂ）がフェノキシ樹脂である場合には、フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。フェノキシ樹脂のＴｇが上記下限以上であると、樹脂の熱劣化をより一層抑制できる。フェノキシ樹脂のＴｇが上記上限以下であると、フェノキシ樹脂と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００６９】
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、１００００以上である。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が上記下限以上であると、絶縁材料が熱劣化し難い。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が上記上限以下であると、絶縁シートポリマー（Ｂ）と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になり、並びに絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００７０】
ポリマー（Ｂ）は、原材料として添加されていてもよく、また本発明の絶縁材料又は絶縁シートの作製時における攪拌、塗工及び乾燥などの各工程中における反応を利用して生成されたポリマーであってもよい。
【００７１】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、ポリマー（Ｂ）の含有量は２０重量％以上、６０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中のポリマー（Ｂ）の含有量は、より好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以下である。ポリマー（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になる。ポリマー（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると、無機フィラー（Ｄ）の分散が容易になる。
【００７２】
（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁材料に含まれている硬化剤（Ｃ）は、絶縁材料を硬化させることが可能であれば特に限定されない。硬化剤（Ｃ）は、熱硬化剤であることが好ましい。硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、硬化剤（Ｃ）は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。
【００７４】
硬化物の密着性をより一層高くする観点からは、硬化剤（Ｃ）は、ジシアンジアミド及びイミダゾール化合物の内の少なくとも１種を含むことが好ましく、ジシアンジアミドを含むことがより好ましく、ジシアンジアミドとイミダゾール化合物との双方を含むこともより好ましい。ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物の使用により、ハンドリング性と貯蔵安定性と接着性と耐熱性と耐電圧性と耐湿性とをバランス良く高めることができ、更に接着性をより一層高めることができる。
【００７５】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００７６】
硬化剤（Ｃ）は、芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることも好ましい。この硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた硬化物を得ることができる。これらの硬化剤は、熱硬化剤である。
【００７７】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、硬化物の耐水性が高くなるために、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００７８】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００７９】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。
【００８０】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【００８１】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
【００８２】
硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物、又はジシアンジアミドであることがより好ましい。また、硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物であることが好ましい。この好ましい硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、耐湿性及び接着性がより一層高くなる。
【００８３】
【化９】
【００８４】
【化１０】
【００８５】
【化１１】
【００８６】
【化１２】
【００８７】
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００８８】
硬化速度又は硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。
【００８９】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類及び有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【００９０】
上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、及び高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９１】
上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド又はアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩及びブレンステッド酸塩等が挙げられる。
【００９２】
上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤の使用により、反応系を容易に制御でき、かつ絶縁材料の硬化速度、及び硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【００９３】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は１０重量％以上、４０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は、より好ましくは１２重量％以上、より好ましくは２５重量％以下である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記下限以上であると、絶縁材料を充分に硬化させることが容易である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な硬化剤（Ｃ）が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
【００９４】
（無機フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁材料に含まれている無機フィラー（Ｄ）は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば特に限定されない。この無機フィラー（Ｄ）の使用により、硬化物の熱伝導性を高めることができる。この結果、硬化物の放熱性が高くなる。無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さいと、硬化物の熱伝導性を充分に高めることは困難である。無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率は、好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。無機フィラー（Ｄ）として、従来公知の無機フィラーを用いることができる。無機フィラー（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９５】
無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは容易に入手できる。
【００９６】
無機フィラー（Ｄ）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【００９７】
無機フィラー（Ｄ）は、球状アルミナ、破砕アルミナ及び球状窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【００９８】
無機フィラー（Ｄ）は球状フィラーであってもよく、破砕されたフィラー（破砕フィラー）であってもよい。無機フィラー（Ｄ）は、球状であることが特に好ましい。球状フィラーの場合には、高密度で充填可能であるため、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【００９９】
上記破砕フィラーとしては、破砕アルミナ等が挙げられる。破砕フィラーは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー又はボールミル等を用いて、塊状の無機物質を破砕することにより得られる。破砕フィラーの使用により、絶縁材料中のフィラーが、橋掛け又は効率的に近接された構造となりやすい。従って、硬化物の熱伝導率がより一層高くなる。また、破砕フィラーは、一般的に、通常のフィラーに比べて安価である。このため、破砕フィラーの使用により、絶縁材料のコストを低減できる。
【０１００】
上記破砕フィラーの平均粒子径は、１２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が
１２μｍ以下であると、絶縁材料中に、破砕フィラーを高密度に分散させることが容易であり、硬化物の絶縁破壊特性がより一層高くなる。破砕フィラーの平均粒子径は、より好ましくは１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上である。破砕フィラーの平均粒子径が上記下限以上であると、破砕フィラーを高密度に充填させることが容易である。
【０１０１】
上記破砕フィラーのアスペクト比は、特に限定されない。破砕フィラーのアスペクト比は、１．５以上、２０以下であることが好ましい。アスペクト比が１．５未満のフィラーは、比較的高価である。従って、絶縁材料のコストが高くなる。上記アスペクト比が２０以下であると、破砕フィラーの充填が容易である。
【０１０２】
上記破砕フィラーのアスペクト比は、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測定装置（商品名：ＦＰＡ、日本ルフト社製）を用いて、フィラーの破砕面を測定することにより求めることができる。
【０１０３】
無機フィラー（Ｄ）が球状フィラーである場合には、球状フィラーの平均粒子径は、０．１μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、無機フィラー（Ｄ）を高密度で容易に充填できる。平均粒子径が４０μｍ以下であると、硬化物の絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１０４】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１０５】
絶縁材料１００体積％中及び絶縁シート１００体積％中、無機フィラー（Ｄ）の含有量は好ましくは３０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７５体積％以下である。無機フィラー（Ｄ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の放熱性がより一層高くなり、更に絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になる。
【０１０６】
硬化物の放熱性をかなり高くする観点からは、絶縁材料１００体積％中及び絶縁シート１００体積％中、無機フィラー（Ｄ）の含有量は６０体積％以上、８０体積％以下であることが特に好ましい。無機フィラー（Ｄ）の含有量が６０体積％以上、８０体積％以下であると、絶縁材料の塗工性も良好になり、かつ絶縁シートのハンドリング性も良好になる。
【０１０７】
（シランカップリング剤（Ｅ））
本発明に係る絶縁材料は、シランカップリング剤（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。但し、上記絶縁材料は、シランカップリング剤（Ｅ）を必ずしも含んでいなくてもよい。このシランカップリング剤（Ｅ）の使用により、無機フィラー（Ｄ）の凝集を抑制でき、かつ硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１０８】
硬化物の耐水性及び耐湿性をより一層高める観点からは、シランカップリング剤（Ｅ）は、炭素数４〜１０のアルキル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。上記炭素数４〜１０のアルキル基は、直鎖であってもよく、分岐構造を有していてもよい。該炭素数４〜１０のアルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。シランカップリング剤（Ｅ）における上記炭素数４〜１０のアルキル基は、アルキル基の直鎖部分の炭素数が４〜１０であることが好ましい。例えば、２−エチルヘキシル基の炭素数は８であり、直鎖部分の炭素数は６である。シランカップリング剤（Ｅ）は、炭素数４〜１０の直鎖アルキル基を有することが
好ましい。
【０１０９】
硬化物の耐水性及び耐湿性をより一層高める観点からは、シランカップリング剤（Ｅ）は、好ましくは炭素数５以上のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数６以上のアルキル基を有し、好ましくは炭素数１０以下のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基を有する。硬化物の耐水性及び耐湿性をより一層高める観点からは、シランカップリング剤（Ｅ）は、炭素数６〜１０の直鎖アルキル基を有することが好ましい。
【０１１０】
シランカップリング剤（Ｅ）の具体例としては、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソペンチルトリメトキシシラン、ネオペンチルトリメトキシシラン、ｔ−ペンチルトリメトキシシラン、イソへキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラン、ｔ−ペンチルトリエトキシシラン、イソへキシルトリエトキシシラン及び２−エチルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これら以外の炭素数４〜１０のアルキル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１１】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、シランカップリング剤（Ｅ）の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。シランカップリング剤（Ｅ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の絶縁性、熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。シランカップリング剤（Ｅ）が炭素数４〜１０のアルキル基を有する場合に、シランカップリング剤（Ｅ）の含有量が上記下限以上であると、耐水性及び耐湿性がより一層高くなる。シランカップリング剤（Ｅ）の含有量が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【０１１２】
（他の成分）
本発明に係る絶縁材料は、ゴム粒子を含んでいてもよい。該ゴム粒子の使用により、絶縁材料の応力緩和性及び柔軟性を高めることができる。
【０１１３】
本発明に係る絶縁材料は、分散剤を含んでいてもよい。該分散剤の使用により、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１１４】
上記分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。上記分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、及びフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【０１１５】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。上記官能基のｐＫａが上記下限以上であると、上記分散剤の酸性度が高くなりすぎない。従って、絶縁材料の貯蔵安定性がより一層高くなる。上記官能基のｐＫａが上記上限以下であると、上記分
散剤としての機能が充分に果たされ、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１１６】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がさらに一層高くなる。
【０１１７】
上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、及びポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。上記分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１８】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、上記分散剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記分散剤の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、無機フィラー（Ｄ）の凝集を抑制でき、かつ硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記分散剤は、上記全樹脂成分Ｘに含まれる。
【０１１９】
ハンドリング性をより一層高めるために、上記絶縁シートは、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。ただし、上記基材物質を含まなくても、上記組成を有するシート状の絶縁材料（絶縁シート）は室温（２３℃）において自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、絶縁シートの厚みを薄くすることができ、かつ硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、必要に応じて絶縁シートにレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、シートの形状を保持し、シートとして取り扱うことができることをいう。
【０１２０】
本発明に係る絶縁材料は、必要に応じて、粘着性付与剤、可塑剤、チキソ性付与剤、難燃剤、光増感剤及び着色剤などを含んでいてもよい。
【０１２１】
（絶縁材料）
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる。
【０１２２】
上記絶縁シートの製造方法は特に限定されない。絶縁シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【０１２３】
絶縁シートの厚みは特に限定されない。絶縁シートの厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１２０μｍ以下である。厚みが上記下限以上であると、絶縁シートの硬化物の絶縁性が高くなる。厚みが上記上限以下であると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が高くなる。
【０１２４】
未硬化状態での絶縁材料のガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。
ガラス転移温度が２５℃以下であると、絶縁材料が室温において固く、かつ脆くなり難い。このため、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性が高くなる。
【０１２５】
絶縁材料の硬化物の熱伝導率は、好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が高いほど、絶縁材料の硬化物の放熱性が十分に高くなる。
【０１２６】
絶縁材料の硬化物の絶縁破壊電圧は、好ましくは４０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは６０ｋＶ／ｍｍ以上、更に好ましくは８０ｋＶ／ｍｍ以上、特に好ましくは１００ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が高いほど、絶縁材料が例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性を十分に確保できる。
【０１２７】
絶縁材料の硬化物の−４０〜１３０℃での熱線膨張率は、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。熱線膨張率が上記上限以下であると、硬化物の反りをより一層抑制できる。
【０１２８】
（積層構造体）
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するために好適に用いられる。
【０１２９】
図１に、本発明の一実施形態に係る絶縁材料を用いた積層構造体の一例を示す。
【０１３０】
図１に示す積層構造体１は、熱伝導体２と、熱伝導体２の第１の表面２ａに積層された絶縁層３と、絶縁層３の熱伝導体２が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層４とを備える。熱伝導体２の第１の表面２ａとは反対の第２の表面２ｂには、絶縁層及び導電層は積層されていない。絶縁層３は、本発明に係る絶縁材料を硬化させることにより形成されている。熱伝導体２の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【０１３１】
熱伝導体の少なくとも一方の面に、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていればよく、熱伝導体の他方の面にも、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていてもよい。
【０１３２】
積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層４側からの熱が絶縁層３を介して熱伝導体２に伝わりやすい。積層構造体１では、熱伝導体２によって熱を効率的に放散させることができる。
【０１３３】
例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子又は半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁材料を介して金属体を接着した後、絶縁材料を硬化させることにより、積層構造体１を得ることができる。
【０１３４】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体は特に限定されない。上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体としては、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びグラファイトシート等が挙げられる。中でも、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。銅又はアルミニウムは、放熱性に優れている。
【０１３５】
本発明に係る絶縁材料は、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を接着するために好適に用いられる。
【０１３６】
本発明に係る絶縁材料は、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電
子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を接着するためにも好適に用いられる。
【０１３７】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１３８】
以下の材料を用意した。
【０１３９】
［硬化性化合物（Ａ）］
（１）ビフェニル骨格含有オキセタン樹脂１（宇部興産製、商品名：エタナコールＯＸＢＰの一量体、Ｍｗ＝４１４、全骨格１００重量％中のビフェニル骨格の占める割合：３７重量％）
（２）ビフェニル骨格含有オキセタン樹脂２（宇部興産製、商品名：エタナコールＯＸＢＰの二量体、Ｍｗ＝６１４、全骨格１００重量％中のビフェニル骨格の占める割合：５０重量％）
（３）ビフェニル骨格含有オキセタン樹脂３（宇部興産製、商品名：エタナコールＯＸＢＰの三量体、Ｍｗ＝８１４、全骨格１００重量％中のビフェニル骨格の占める割合：５６重量％）
【０１４０】
［硬化性化合物（Ａ）以外の他の硬化性化合物］
（１）ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂Ａ（日本化薬製、商品名：ＮＣ−３０００、Ｍｗ＝１６００、全骨格１００重量％中のビフェニル骨格の占める割合：４３重量％）
（２）ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
【０１４１】
［ポリマー（Ｂ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３７００、Ｔｇ＝１６３℃）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１０００００、Ｔｇ＝９３℃）
（４）ポリスチレン（東洋スチレン製、商品名：ＨＲＭ２６、Ｍｗ＝３０万）
【０１４２】
［ポリマー（Ｂ）以外の他のポリマー］
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−０１３０Ｓ、Ｍｗ＝９０００、Ｔｇ＝６９℃）
【０１４３】
［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（三菱化学社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ジシアンジアミド
（６）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
【０１４４】
［無機フィラー（Ｄ）］
（１）５μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、日本軽金属社製、商品名：ＬＴ３００Ｃ、
平均粒子径５μｍ、最大粒子径１５μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（２）２μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、日本軽金属社製、商品名：ＬＳ−２４２Ｃ、平均粒子径２μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（３）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒子径１０μｍ、最大粒子径３０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（４）窒化アルミニウム（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒子径１４μｍ、最大粒子径３０μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１１）
（５）炭化ケイ素（信濃電気製錬社製、商品名：シナノランダムＧＰ＃７００、平均粒子径１７μｍ、最大粒子径７０μｍ、熱伝導率１２５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１３）
（６）結晶性シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度９）
【０１４５】
［無機フィラー（Ｄ）以外の他の無機フィラー］
（１）マイカ（山口雲母工業所社製、商品名：ＳＪ００５、平均粒子径５μｍ、新モース硬度２．７）
（２）タルク（日本タルク社製、商品名：Ｋ−１、平均粒子径８μｍ、新モース硬度１）
【０１４６】
［シランカップリング剤（Ｅ）］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
【０１４７】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１４８】
（実施例１〜１９及び比較例１〜４）
ホモディスパー型撹拌機を用いて、下記の表１に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。
【０１４９】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記絶縁材料を１００μｍの厚みになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１５０】
（評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから熱硬化前の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１５１】
［ハンドリング性の判定基準］
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるものの、シート伸び又は破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１５２】
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、３℃／分の昇温速度で、未硬化状態での絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
【０１５３】
（３）熱伝導率
京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて、絶縁シートの熱伝導率を測定した。
【０１５４】
（３）相分離構造の有無
得られた絶縁シートを１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物において、上記ポリマー（Ｂ）又は該ポリマー（Ｂ）の硬化物を含む分散相と硬化性化合物（Ａ）の硬化物を含む連続相とが相分離した構造を有するか否かについて、超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で判定した。
【０１５５】
［相分離構造の有無の判定基準］
○：硬化物が上記分散相と上記連続相とが相分離した構造を有する
×：硬化物が上記分散相と上記連続相とが相分離した構造を有さない
【０１５６】
（４）反り性
５００ｍｍ角の厚み０．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積板を水平な台上に静置して、積層板の下面と台の上面との最大の隙間距離を測定した。反り性を下記の基準で判定した。
【０１５７】
［反り性の判定基準］
○：積層板の下面と台の上面との最大の隙間距離が５ｍｍ未満
△：積層板の下面と台の上面との最大の隙間距離が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
×：積層板の下面と台の上面との最大の隙間距離が１０ｍｍ以上
【０１５８】
（５）半田耐熱試験（耐熱性）
上記（４）反り性の評価で得られた銅張り積層板を用意した。この銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
【０１５９】
［半田耐熱試験の判定基準］
〇：３分経過しても膨れ及び剥離の発生無し
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
【０１６０】
（６）絶縁破壊電圧（耐電圧性）
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、絶縁シートの硬化物間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
【０１６１】
（７）熱線膨張率
絶縁シートを３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り出し、２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、テストサンプルを作製した。これをＴＭＡ装置（ＴＭＡ／ＳＳ６０００、セイコーインストロメント社製）にて１０℃／分の昇温速度で３２０℃まで１回昇温したのち、−４５℃から１３０℃まで１０℃毎分で昇温した時の温度−ＴＭＡ直線の傾きを測定し、その逆数を−４５〜１３０℃での熱線膨張率として算出した。
【０１６２】
結果を下記の表１に示す。下記の表１において、＊１は全樹脂成分Ｘ１００重量％中の含有量（重量％）を示す。＊２は、絶縁シート１００体積％中の含有量（体積％）を示す。
【０１６３】
【表１】
【符号の説明】
【０１６４】
１…積層構造体
２…熱伝導体
２ａ…第１の表面
２ｂ…第２の表面
３…絶縁層
４…導電層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁材料であって、
分子量が１０００以下であり、かつビフェニル骨格とオキセタニル基とを有する硬化性化合物と、
硬化剤と、
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラーとを含む、絶縁材料。
【請求項２】
前記硬化性化合物の全骨格１００重量％中、前記ビフェニル骨格の占める割合が３０重量％以上である、請求項１に記載の絶縁材料。
【請求項３】
絶縁材料１００体積％中、前記無機フィラーの含有量が６０体積％以上、８０体積％以下である、請求項１又は２に記載の絶縁材料。
【請求項４】
重量平均分子量が１万以上であるポリマーをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項５】
前記ポリマーが、エポキシ基及びオキセタニル基の双方を有さない、請求項４に記載の絶縁材料。
【請求項６】
前記ポリマーが芳香族骨格を有する、請求項４又は５に記載の絶縁材料。
【請求項７】
前記ポリマーがポリスチレンである、請求項４〜６のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項８】
絶縁材料を硬化させた硬化物は、前記ポリマー又は該ポリマーの硬化物を含む分散相と前記硬化性化合物の硬化物を含む連続相とが相分離した構造を有する、請求項４〜７のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項９】
前記硬化剤が、ジシアンジアミド及びイミダゾール化合物の内の少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１０】
シランカップリング剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤が、炭素数４〜１０のアルキル基を有する、請求項１０に記載の絶縁材料。
【請求項１２】
シート状の絶縁シートである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１３】
前記絶縁シート１００体積％中、前記無機フィラーの含有量が６０体積％以上、８０体積％以下である、請求項１２に記載の絶縁材料。
【請求項１４】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体と、前記熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、前記絶縁層の前記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備え、前記絶縁層が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の絶縁材料を硬化させることにより形成されている、積層構造体。
【請求項１５】
前記熱伝導体が金属である、請求項１４に記載の積層構造体。
【請求項１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁材料であって、
分子量が１０００以下であり、かつビフェニル骨格とオキセタニル基とを有する硬化性化合物と、
硬化剤と、
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラーとを含む、絶縁材料。
【請求項２】
前記硬化性化合物の全骨格１００重量％中、前記ビフェニル骨格の占める割合が３０重量％以上である、請求項１に記載の絶縁材料。
【請求項３】
絶縁材料１００体積％中、前記無機フィラーの含有量が６０体積％以上、８０体積％以下である、請求項１又は２に記載の絶縁材料。
【請求項４】
重量平均分子量が１万以上であるポリマーをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項５】
前記ポリマーが、エポキシ基及びオキセタニル基の双方を有さない、請求項４に記載の絶縁材料。
【請求項６】
前記ポリマーが芳香族骨格を有する、請求項４又は５に記載の絶縁材料。
【請求項７】
前記ポリマーがポリスチレンである、請求項４〜６のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項８】
絶縁材料を硬化させた硬化物は、前記ポリマー又は該ポリマーの硬化物を含む分散相と前記硬化性化合物の硬化物を含む連続相とが相分離した構造を有する、請求項４〜７のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項９】
前記硬化剤が、ジシアンジアミド及びイミダゾール化合物の内の少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１０】
シランカップリング剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤が、炭素数４〜１０のアルキル基を有する、請求項１０に記載の絶縁材料。
【請求項１２】
シート状の絶縁シートである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１３】
前記絶縁シート１００体積％中、前記無機フィラーの含有量が６０体積％以上、８０体積％以下である、請求項１２に記載の絶縁材料。
【請求項１４】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体と、前記熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、前記絶縁層の前記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備え、前記絶縁層が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の絶縁材料を硬化させることにより形成されている、積層構造体。
【請求項１５】
前記熱伝導体が金属である、請求項１４に記載の積層構造体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１５８６３４（Ｐ２０１２−１５８６３４Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７４８５（Ｐ２０１１−１７４８５）
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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