絶縁材料及び積層構造体
【課題】硬化後の硬化物を白色又は白色に近い色にすることができる絶縁材料を提供する。
【解決手段】本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体２を導電層４に接着するために用いられる。本発明に係る絶縁材料は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物と、窒素原子を有する硬化剤と、白色フィラーとを含有する。上記白色フィラーは、第１のフィラーとして、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上であるアルミナを含むか、又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上である結晶性シリカを含む。絶縁材料１００体積％中、上記白色フィラーの含有量は３０体積％以上、８０体積％以下である。本発明に係る絶縁材料を硬化させたときに、硬化物の反射率Ｙ値は６０以上である。
【解決手段】本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体２を導電層４に接着するために用いられる。本発明に係る絶縁材料は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物と、窒素原子を有する硬化剤と、白色フィラーとを含有する。上記白色フィラーは、第１のフィラーとして、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上であるアルミナを含むか、又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上である結晶性シリカを含む。絶縁材料１００体積％中、上記白色フィラーの含有量は３０体積％以上、８０体積％以下である。本発明に係る絶縁材料を硬化させたときに、硬化物の反射率Ｙ値は６０以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物と硬化剤とフィラーとを含む絶縁材料に関し、より詳細には、硬化後の硬化物の白色度が高い絶縁材料、並びに該絶縁材料を用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）素子などの光半導体素子が、表示装置の光源等に広く用いられている。光半導体素子を用いた光半導体装置の消費電力は低く、かつ寿命は長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。
【０００３】
照明器具及び液晶テレビ用バックライト用途などにおいて、必要な明るさをＬＥＤで発光しようとした場合、ＬＥＤ素子からの発熱が大きくなって、ＬＥＤ素子の寿命が短くなったり、明るさが低下したりするという問題がある。この発熱による問題を低減するために、熱を効果的に放散させることが可能な絶縁接着剤が用いられている。該絶縁接着剤では、例えば、樹脂中に熱伝導率が高い無機フィラーが分散されている。
【０００４】
また、上記ＬＥＤ素子を搭載するプリント配線板では、ＬＥＤの光を有効活用するために、プリント配線板の表面に白色レジスト層が形成されている。この白色レジスト層により、プリント配線板表面での反射率が高められている。
【０００５】
上記絶縁接着剤の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と、無機充填材である窒化アルミニウムと、硬化剤と、分散剤であるリン酸エステルとを含む絶縁接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７５１２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のような従来の絶縁接着剤では、絶縁接着材料の硬化時に着色して硬化物が白色でなくなったり、硬化時点では略白色であっても、後の段階で熱の影響で経時的に着色して白色でなくなったりすることがある。このため、プリント配線板の表面に白色レジスト層を設けても、下地の絶縁接着材料における着色の影響により、レジスト層の反射率が十分に高くならないという問題がある。
【０００８】
さらに、特許文献１に記載の絶縁接着材料では、無機フィラーとして窒化アルミニウムを用いているため、絶縁接着材料の硬化物が充分に白くならない。さらに、特許文献１では、絶縁接着材料の硬化物の熱による白色度の低下については、何ら考慮されていない。さらに、特許文献１では、エポキシ樹脂及び硬化剤についての詳しい記載はない。
【０００９】
本発明の目的は、硬化後の硬化物を白色又は白色に近い色にすることができる絶縁材料、並びに該絶縁材料を用いた積層構造体を提供することである。
【００１０】
本発明の限定的な目的は、硬化物を白色又は白色に近い色にすることができるだけでなく、シート状の絶縁シートであって、未硬化状態での該絶縁シートのハンドリング性に優れている絶縁材料、並びに該絶縁材料を用いた積層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁材料であって、エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物と、窒素原子を有する硬化剤と、白色フィラーとを含有し、該白色フィラーが、第１のフィラーとして、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上であるアルミナを含むか、又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上である結晶性シリカを含み、絶縁材料１００体積％中、上記白色フィラーの含有量が３０体積％以上、８０体積％以下であり、絶縁材料を硬化させたときに、硬化物の反射率Ｙ値が６０以上である、絶縁材料が提供される。
【００１２】
上記第１のフィラーは、不純物であるＦｅ２Ｏ３を含まないか、又は上記第１のフィラーにおける不純物であるＦｅ２Ｏ３の含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
上記第１のフィラーの平均粒子径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。上記第１のフィラーは破砕フィラーであることが好ましい。
【００１４】
上記第１のフィラーが、チタンカップリング剤で表面処理されたフィラーであるか、又は上記白色フィラーが、チタン原子を有する第２のフィラーを含み、該第２のフィラーが含まれる場合に、上記白色フィラー１００体積％中、上記第２のフィラーの含有量が２５体積％以下であることが好ましい。上記第２のフィラーは酸化チタンであることが好ましい。
【００１５】
上記硬化性化合物は、加水分解性塩素を含まないか又は含み、上記硬化性化合物１００重量％中、上記加水分解性塩素の含有量は０．１重量％以下であることが好ましい。
【００１６】
上記窒素原子を有する硬化剤は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る絶縁材料のある特定の局面では、該絶縁材料は、シート状の絶縁シートであり、該絶縁シート１００体積％中、上記白色フィラーの含有量が３０体積％以上、８０体積％以下である。
【００１８】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体と、該熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備えており、上記絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁材料を硬化させることにより形成されている。上記熱伝導体は金属であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る絶縁材料は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、特定の含有量で白色フィラーとを含有し、該白色フィラーが、第１のフィラーとして、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上であるアルミナを含むか、又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上である結晶性シリカを含み、硬化物の反射率Ｙ値が６０以上であるので、本発明に係る絶縁材料を硬化させた硬化物を白色又は白色に近い色にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２２】
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁材料である。本発明に係る絶縁材料は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物（Ａ）と、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）と、白色フィラー（Ｄ）とを含む。白色フィラー（Ｄ）は、第１のフィラー（Ｄ１）として、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上であるアルミナを含むか、又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上である結晶性シリカを含む。絶縁材料１００体積％中、白色フィラー（Ｄ）の含有量は３０体積％以上、８０体積％以下である。本発明に係る絶縁材料を硬化させた後の硬化物の反射率Ｙ値は６０以上である。
【００２３】
本発明に係る絶縁材料の上記構成の採用により、硬化後の硬化物を白色又は白色に近い色にすることができる。
【００２４】
従来、硬化後の硬化物層（絶縁層）上に白色レジスト層を形成しても、十分な反射率が得られなかったり、熱による経時変化で白色度が低下したりするという問題があった。これに対して、本発明に係る絶縁シートの上記構成の採用により、このような問題が生じるのを十分に抑制できる。
【００２５】
本発明に係る絶縁材料は、液状の絶縁組成物であってもよく、シート状の絶縁シートであってもよい。取り扱い性を高めるために、本発明に係る絶縁材料は、シート状の絶縁シートであることが好ましい。本発明に係る絶縁材料は上記組成を有するので、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性を高めることができる。
【００２６】
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマー（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。ポリマー（Ｂ）の使用により、ハンドリング性がより一層良好な絶縁シートを得ることができる。
【００２７】
以下、先ず、本発明に係る絶縁材料に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００２８】
（硬化性化合物（Ａ））
本発明に係る絶縁材料に含まれている硬化性化合物（Ａ）は、エポキシ基又はオキセタニル基を有していれば特に限定されない。エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物（Ａ）として、従来公知のエポキシ化合物又はオキセタン化合物を用いることができる。硬化性化合物（Ａ）は、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）を含む硬化剤（Ｃ）の作用により硬化する。なお、硬化剤（Ｃ）には、窒素原子を有さない硬化剤も含まれうる。硬化性化合物（Ａ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
硬化性化合物（Ａ）は、エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）を含んでいてもよく、オキセタニル基を有するオキセタン化合物（Ａ２）を含んでいてもよい。
【００３０】
硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性をより高める観点からは、硬化性化合物（Ａ）は芳香族骨格を有することが好ましい。
【００３１】
エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。エポキシ化合物（Ａ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【００３３】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００３４】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【００３５】
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
【００３６】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００３７】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００３８】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００３９】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【００４０】
オキセタニル基を有するオキセタン化合物（Ａ２）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。オキセタン化合物（Ａ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
硬化性化合物（Ａ）の分子量は、１００００未満であることが好ましい。硬化性化合物（Ａ）の分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは１２００以下、更に好ましくは６００以下、特に好ましくは５５０以下である。硬化性化合物（Ａ）の分子量が上記下限以上であると、硬化性化合物（Ａ）の揮発性が低くなり、絶縁材料の取扱い性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ａ）の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、絶縁材料が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。
【００４２】
なお、本明細書において、硬化性化合物（Ａ）における分子量とは、重合体ではない場合、及び構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００４３】
硬化性化合物（Ａ）は、加水分解性塩素を含まないか又は含み、硬化性化合物（Ａ）１００重量％中、上記加水分解性塩素の含有量は０．１重量％以下であることが好ましい。上記加水分解性塩素の含有量が少ないほど、硬化物の硬化後の着色及び経時的な熱劣化による着色を効果的に抑制できる。
【００４４】
絶縁材料及び絶縁シートに含まれている全樹脂成分（以下、全樹脂成分Ｘと略記することがある）の合計１００重量％中、硬化性化合物（Ａ）の含有量は１０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中の硬化性化合物（Ａ）の含有量は、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。硬化性化合物（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の放熱性、接着性及び耐熱性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、絶縁材料の塗工性及び絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。なお、全樹脂成分Ｘとは、硬化性化合物（Ａ）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分Ｘには、フィラー（Ｄ）は含まれない。
【００４５】
（ポリマー（Ｂ））
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマー（Ｂ）を含むことが好ましい。但し、上記絶縁材料は、ポリマー（Ｂ）を必ずしも含んでいなくてもよい。ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量が１００００以上であれば特に限定されない。硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、ポリマー（Ｂ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。ポリマー（Ｂ）が芳香族骨格を有する場合には、ポリマー（Ｂ）は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。ポリマー（Ｂ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。この場合には、絶縁材料の硬化物の耐熱性がさらに一層高くなる。ポリマー（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記芳香族骨格は特に限定されない。上記芳香族骨格の具体例としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００４７】
ポリマー（Ｂ）として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂などの硬化性樹脂等を用いることができる。ポリマー（Ｂ）は硬化性樹脂であることが好ましい。
【００４８】
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、及びポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用できる。上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の内のいずれか一方が用いられてもよく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが併用されてもよい。
【００４９】
ポリマー（Ｂ）は、エポキシ樹脂、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体又はフェノキシ樹脂であることが好ましく、エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。この好ましいポリマーの使用により、絶縁材料の硬化物が酸化劣化し難くなり、かつ耐熱性がより一層高くなる。特に、エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。
【００５０】
上記エポキシ樹脂は、フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であることが好ましい。該エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
上記スチレン系重合体として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、又はスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体が好ましい。
【００５２】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【００５３】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００５４】
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００５５】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、絶縁材料の硬化物の耐熱性がさらに一層高くなる。
【００５６】
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、下記式（１１）〜（１６）で表される骨格の内の少なくとも１つの骨格を主鎖中に有することがより好ましい。
【００５７】
【化１】
【００５８】
上記式（１１）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−である。
【００５９】
【化２】
【００６０】
上記式（１２）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
【００６１】
【化３】
【００６２】
上記式（１３）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｌは０〜４の整数である。
【００６３】
【化４】
【００６４】
【化５】
【００６５】
上記式（１５）中、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−であり、ｋは０又は１である。
【００６６】
【化６】
【００６７】
ポリマー（Ｂ）として、例えば、下記式（１７）又は下記式（１８）で表されるフェノキシ樹脂が好適に用いられる。
【００６８】
【化７】
【００６９】
上記式（１７）中、Ａ１は上記式（１１）〜（１３）の内のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（１１）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（１２）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（１３）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、又は上記式（１４）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。上記式（１７）中、上記式（１１）で表される構造は含まれていなくてもよい。
【００７０】
【化８】
【００７１】
上記式（１８）中、Ａ３は上記式（１５）又は上記式（１６）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。
【００７２】
ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。ポリマー（Ｂ）のＴｇが上記下限以上であると、樹脂が熱劣化し難い。ポリマー（Ｂ）のＴｇが上記上限以下であると、ポリマー（Ｂ）と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になり、かつ絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００７３】
ポリマー（Ｂ）がフェノキシ樹脂である場合には、フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。フェノキシ樹脂のＴｇが上記下限以上であると、樹脂の熱劣化をより一層抑制できる。フェノキシ樹脂のＴｇが上記上限以下であると、フェノキシ樹脂と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００７４】
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、１００００以上である。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が上記下限以上であると、絶縁材料が熱劣化し難い。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が上記上限以下であると、ポリマー（Ｂ）と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になり、並びに絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００７５】
ポリマー（Ｂ）は、原材料として添加されていてもよく、また本発明の絶縁材料又は絶縁シートの作製時における攪拌、塗工及び乾燥などの各工程中における反応を利用して生成されたポリマーであってもよい。
【００７６】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、ポリマー（Ｂ）の含有量は２０重量％以上、６０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中のポリマー（Ｂ）の含有量は、より好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以下である。ポリマー（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると、絶縁シートの硬化物の反射率が良好になり、また未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になる。ポリマー（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると、無機フィラー（Ｄ）の分散が容易になる。
【００７７】
（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁材料は、硬化剤（Ｃ）として、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）を必須で含む。本発明に係る絶縁材料に含まれている硬化剤（Ｃ）は、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）を含んでおり、絶縁材料を硬化させることが可能であれば特に限定されない。窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）は、窒素原子を有し、絶縁材料を硬化させることが可能であれば特に限定されない。硬化剤（Ｃ）及び窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）は、熱硬化剤であることが好ましい。硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７８】
硬化物の硬化後の着色及び経時的な着色をより一層抑制する観点からは、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることが好ましい。窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）は、ジシアンジアミドであってもよく、イミダゾール化合物であってもよい。ジシアンジアミド及びイミダゾール化合物などの窒素原子を有するアミン系硬化剤の一部は還元剤として作用する。このため、樹脂成分、白色フィラー及び白色フィラーに含まれるＦｅ２Ｏ３成分などの酸化劣化による着色を効果的に抑制できる。
【００７９】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００８０】
窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）以外に、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）とともに、窒素原子を有さない硬化剤（Ｃ２）を用いてもよい。着色が少なく、耐熱性及び耐湿性のバランスに優れた硬化物を得る観点からは、窒素原子を有さない硬化剤（Ｃ２）は、酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。上記酸無水物は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。
【００８１】
芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性が高くなる。
【００８２】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００８３】
脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。
【００８４】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【００８５】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
【００８６】
硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物、又はジシアンジアミドを含むことがより好ましい。また、硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物を含むことが好ましい。この好ましい硬化剤の使用により、硬化物の白色度、柔軟性、耐湿性及び接着性がより一層高くなる。
【００８７】
【化９】
【００８８】
【化１０】
【００８９】
【化１１】
【００９０】
【化１２】
【００９１】
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００９２】
上記窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）に相当するイミダゾールは、高融点のイミダゾールであることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化剤の使用により、反応系を容易に制御でき、かつ絶縁材料の硬化速度、及び硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化剤は、取扱性に優れている。従って、硬化剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【００９３】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は０．５重量％以上、４０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は、より好ましくは１重量％以上、より好ましくは２５重量％以下である。また、上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）の含有量は０．５重量％以上、４０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）の含有量は、より好ましくは１重量％以上、より好ましくは２５重量％以下である。硬化剤（Ｃ）及び窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）の含有量が上記下限以上であると、絶縁材料を充分に硬化させることが容易である。硬化剤（Ｃ）及び窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な硬化剤（Ｃ）が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
【００９４】
なお、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）のみを用いる場合には、上記硬化剤（Ｃ）の含有量は、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）の含有量である。窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）と窒素原子を有さない硬化剤（Ｃ２）とを併用する場合には、上記硬化剤（Ｃ）の含有量は、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）と窒素原子を有さない硬化剤（Ｃ２）との合計の含有量を示す。
【００９５】
（白色フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁材料に含まれている白色フィラー（Ｄ）は、第１のフィラー（Ｄ１）として、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上であるアルミナを含むか、又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上である結晶性シリカを含む。第１のフィラー（Ｄ１）は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上であるアルミナであるか、又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上である結晶性シリカである。この第１のフィラー（Ｄ１）の使用により、硬化物の白色度と熱伝導性とを高めることができる。硬化物の熱伝導性が高くなる結果、硬化物の放熱性が高くなる。第１のフィラー（Ｄ１）の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さいと、硬化物の熱伝導性を充分に高めることは困難である。第１のフィラー（Ｄ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９６】
第１のフィラー（Ｄ１）は、不純物であるＦｅ２Ｏ３を含まないか、又は第１のフィラー（Ｄ１）における不純物であるＦｅ２Ｏ３の含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。第１のフィラー（Ｄ１）における不純物であるＦｅ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が上記上限以下であると、Ｆｅ２Ｏ３の酸化劣化による着色がより一層生じ難くなり、硬化物の白色度の低下をより一層抑制できる。
【００９７】
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）及び第１のフィラー（Ｄ１）は、無機フィラーであることが好ましい。
【００９８】
第１のフィラー（Ｄ１）の平均粒子径は０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。第１のフィラー（Ｄ１）の平均粒子径が上記下限以上であると、可視光が充分に散乱し、硬化物の白色度をより一層高めることができる。第１のフィラー（Ｄ１）の平均粒子径が上記上限以下であると、フィラーの表面積の低下により樹脂とフィラーとの界面での可視光の反射頻度が高くなり、硬化物の白色度をより一層高めることができる。
【００９９】
白色フィラー（Ｄ）及び第１のフィラー（Ｄ１）は球状のフィラーであってもよく、破砕されたフィラー（破砕フィラー）であってもよい。白色フィラー（Ｄ）及び第１のフィラー（Ｄ１）は、破砕フィラーであることが特に好ましい。破砕フィラーは、同体積の球状フィラーと比較して表面積が大きいため、破砕フィラーの使用により、可視光の散乱がより効果的におこり、硬化物の白色度がより一層高くなる。
【０１００】
破砕フィラーのアスペクト比は、特に限定されない。破砕フィラーのアスペクト比は、１．５以上、２０以下であることが好ましい。アスペクト比が１．５未満のフィラーは、比較的高価である。従って、絶縁材料のコストが高くなる。上記アスペクト比が２０以下であると、破砕フィラーの充填が容易である。
【０１０１】
破砕フィラーのアスペクト比は、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測定装置（商品名：ＦＰＡ、日本ルフト社製）を用いて、フィラーの破砕面を測定することにより求めることができる。
【０１０２】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１０３】
硬化物の白色度をより一層高める観点からは、白色フィラー（Ｄ）は、チタンカップリング剤で表面処理されたフィラーであることが好ましい。さらに、硬化物の白色度をより一層高める観点からは、第１のフィラー（Ｄ１）が、チタンカップリング剤で表面処理されたフィラーであるか、又は白色フィラー（Ｄ）が、チタン原子を有する第２のフィラー（Ｄ２）を含むことが好ましい。第２のフィラー（Ｄ２）は、チタン原子を有するフィラーである。硬化物の白色度をより一層高める観点からは、第２のフィラー（Ｄ２）は酸化チタンであることが好ましい。
【０１０４】
硬化物の放熱性及び白色度をより一層高める観点からは、白色フィラー（Ｄ）１００体積％中、第１のフィラー（Ｄ１）の含有量は、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、更に好ましくは８０体積％以上、１００体積％以下、好ましくは９９．９体積％以下、より好ましくは９５体積％以下である。白色フィラー（Ｄ）の全量が第１のフィラー（Ｄ１）であってもよい。但し、硬化物の白色度をより一層高めることが容易であるため、第１のフィラー（Ｄ１）とともに第１のフィラー（Ｄ１）以外のフィラーを用いることが好ましく、第１のフィラー（Ｄ１）とともに第２のフィラー（Ｄ２）を用いることがより好ましい。なお、上述のように、第１のフィラー（Ｄ１）は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上であるアルミナであるか、又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上である結晶性シリカであり、第２のフィラー（Ｄ２）は、チタン原子を有するフィラーである。
【０１０５】
硬化物の放熱性及び白色度をより一層高める観点からは、白色フィラー（Ｄ）１００体積％中、第２のフィラー（Ｄ２）の含有量は、好ましくは０体積％以上、０．１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは２０体積％以下である。
【０１０６】
絶縁材料１００体積％中及び絶縁シート１００体積％中、白色フィラー（Ｄ）の含有量（第１，第２のフィラー（Ｄ１），（Ｄ２）を含む場合には第１，第２のフィラー（Ｄ１），（Ｄ２）の合計の含有量）は、３０体積％以上、８０体積％以下である。白色フィラー（Ｄ）の含有量が上記範囲内であると、硬化物の放熱性がより一層高くなり、更に未硬化状態での絶縁組成物の塗布性及び未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になる。絶縁シート１００体積％中の白色フィラー（Ｄ）の含有量は、より好ましくは３５体積％以上、より好ましくは７０体積％以下、更に好ましくは６０体積％以下である。白色フィラー（Ｄ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の放熱性及び白色度がより一層高くなる。白色フィラー（Ｄ）の含有量が上記上限以下であると、絶縁組成物の塗布性及び絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。
【０１０７】
（他の成分）
本発明に係る絶縁材料は、ゴム粒子を含んでいてもよい。該ゴム粒子の使用により、絶縁材料の応力緩和性及び柔軟性を高めることができる。
【０１０８】
本発明に係る絶縁材料は、分散剤を含んでいてもよい。該分散剤の使用により、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１０９】
上記分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。上記分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、及びフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【０１１０】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。上記官能基のｐＫａが上記下限以上であると、上記分散剤の酸性度が高くなりすぎない。従って、絶縁材料の貯蔵安定性がより一層高くなる。上記官能基のｐＫａが上記上限以下であると、上記分散剤としての機能が充分に果たされ、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１１１】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がさらに一層高くなる。
【０１１２】
上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、及びポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。上記分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１３】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、上記分散剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記分散剤の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、白色フィラー（Ｄ）の凝集を抑制でき、かつ硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１１４】
ハンドリング性をより一層高めるために、上記絶縁シートは、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。ただし、上記基材物質を含まなくても、上記組成を有するシート状の絶縁材料（絶縁シート）は室温（２３℃）において自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、絶縁シートの厚みを薄くすることができ、かつ硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、必要に応じて絶縁シートにレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、シートの形状を保持し、シートとして取り扱うことができることをいう。
【０１１５】
さらに、本発明に係る絶縁シートは、必要に応じて、粘着性付与剤、可塑剤、カップリング剤、チキソ性付与剤、難燃剤、光増感剤及び着色剤などを含んでいてもよい。
【０１１６】
（絶縁材料）
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる。
【０１１７】
硬化物を白色又は白色に近い色にするために、本発明に係る絶縁材料を硬化させたときに、硬化物の反射率Ｙ値が６０以上である。該硬化物の反射率Ｙ値は、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上である。上記反射率Ｙ値は、好ましくは絶縁材料を１２０℃で１時間硬化させた後、２００℃でさらに１時間硬化させた硬化物において測定される。
【０１１８】
上記絶縁シートの製造方法は特に限定されない。絶縁シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【０１１９】
絶縁シートの厚みは特に限定されない。絶縁シートの厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１２０μｍ以下である。厚みが上記下限以上であると、絶縁シートの硬化物の絶縁性が高くなる。厚みが上記上限以下であると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が高くなる。
【０１２０】
未硬化状態での絶縁材料のガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃以下であると、絶縁材料が室温において固く、かつ脆くなり難い。このため、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性が高くなる。
【０１２１】
絶縁材料の硬化物の熱伝導率は、好ましくは０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が高いほど、絶縁材料の硬化物の放熱性が十分に高くなる。
【０１２２】
絶縁材料の硬化物の絶縁破壊電圧は、好ましくは４０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは６０ｋＶ／ｍｍ以上、更に好ましくは８０ｋＶ／ｍｍ以上、特に好ましくは１００ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が高いほど、絶縁材料が例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性を十分に確保できる。
【０１２３】
（積層構造体）
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するために好適に用いられる。
【０１２４】
図１に、本発明の一実施形態に係る絶縁材料を用いた積層構造体の一例を示す。
【０１２５】
図１に示す積層構造体１は、熱伝導体２と、熱伝導体２の第１の表面２ａに積層された絶縁層３と、絶縁層３の熱伝導体２が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層４とを備える。熱伝導体２の第１の表面２ａとは反対の第２の表面２ｂには、絶縁層及び導電層は積層されていない。絶縁層３は、本発明に係る絶縁材料を硬化させることにより形成されている。熱伝導体２の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【０１２６】
熱伝導体の少なくとも一方の面に、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていればよく、熱伝導体の他方の面にも、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていてもよい。
【０１２７】
積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層４側からの熱が絶縁層３を介して熱伝導体２に伝わりやすい。積層構造体１では、熱伝導体２によって熱を効率的に放散させることができる。
【０１２８】
例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子又は半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁材料を介して金属体を接着した後、絶縁材料を硬化させることにより、積層構造体１を得ることができる。
【０１２９】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体は特に限定されない。上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体としては、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びグラファイトシート等が挙げられる。中でも、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。銅又はアルミニウムは、放熱性に優れている。
【０１３０】
本発明に係る絶縁材料は、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を接着するために好適に用いられる。
【０１３１】
本発明に係る絶縁材料は、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を接着するためにも好適に用いられる。
【０１３２】
なお、本発明に係る絶縁材料は、積層構造体１以外の用途に用いてもよい。良好な白色度を有する硬化物層を形成することが求められる用途に、本発明に係る絶縁材料は好適に用いられる。
【０１３３】
また、本発明に係る絶縁材料の硬化物は白色であるか又は白色に近い色であるので、絶縁材料をＬＥＤ素子を搭載するプリント配線板に用いた場合に、光の利用効率を高めることができる。
【０１３４】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１３５】
以下の材料を用意した。
【０１３６】
［硬化性化合物（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１（三菱化学社製、商品名：エピコート８２８、Ｍｗ＝３７０、加水分解性塩素の含有量０．１５重量％）
（２）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂２（三菱化学社製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０、加水分解性塩素の含有量０．０８重量％）
（３）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂３（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＣＲＰ、Ｍｗ＝３４４、加水分解性塩素の含有量０．００６重量％）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６、加水分解性塩素の含有量０．００２重量％）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４、加水分解性塩素の含有量０．００９重量％）
（６）ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４、加水分解性塩素の含有量０．０１７重量％）
【０１３７】
［ポリマー（Ｂ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３７００、Ｔｇ＝１６３℃）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１０００００、Ｔｇ＝９３℃）
【０１３８】
［他のポリマー］
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−０１３０Ｓ、Ｍｗ＝９０００、Ｔｇ＝６９℃）
【０１３９】
［窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）］
（１）ジシアンジアミド
（２）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
（３）メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
【０１４０】
［窒素原子を有さない硬化剤（Ｃ２）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（三菱化学社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
【０１４１】
［第１のフィラー（Ｄ１）］
（１）５μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、昭和電工社製、商品名：ＡＬ−４３−ＫＴ、平均粒子径４．６μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、純度９９．９％、Ｆｅ２Ｏ３：２００ｐｐｍ）
（２）０．５μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、住友化学社製、商品名：ＡＫＰ−３０００、平均粒子径０．５μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、純度９９．９９％、Ｆｅ２Ｏ３：２０ｐｐｍ）
（３）２５μｍ球状アルミナ（球状フィラー、マイクロン社製、商品名：ＡＸ−２５、平均粒子径２５μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、純度９９．８％、Ｆｅ２Ｏ３：１４０ｐｐｍ）
（４）５μｍ結晶性シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ、純度９９．９％、Ｆｅ２Ｏ３：２００ｐｐｍ）
［純度が９９．８％未満である他の白色フィラー１］
（１）１．８μｍ破砕アルミナ（昭和電工製、商品名：ＡＬ−１７０、平均粒子径１．８μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、純度９９．７％、Ｆｅ２Ｏ３：１００ｐｐｍ）
（２）１２μｍ破砕アルミナ（昭和電工製、商品名：ＡＳ−４０、平均粒子径１２μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、純度９９．７％、Ｆｅ２Ｏ３：６００ｐｐｍ）
【０１４２】
［第２のフィラー（Ｄ２）］
（１）酸化チタン１（堺化学社製、商品名：Ｄ−９１８）
（２）酸化チタン２（石原産業社製、商品名：ＣＲ−９７）
【０１４３】
［フィラー（Ｄ）以外の他の白色フィラー２］
（１）タルク（日本タルク社製、商品名：Ｋ−１、平均粒子径８μｍ）
【０１４４】
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（堺化学社製、商品名：Ｄ−９１８）
（２）チタン系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製、商品名：プレンアクト１３８Ｓ）
【０１４５】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１４６】
（実施例１〜３０及び比較例１〜６）
ホモディスパー型撹拌機を用いて、下記の表１〜２に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。
【０１４７】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記絶縁材料を１００μｍの厚みになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１４８】
（評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから熱硬化前の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１４９】
［ハンドリング性の判定基準］
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるものの、シート伸び又は破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１５０】
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、３℃／分の昇温速度で、未硬化状態での絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
【０１５１】
（３）熱伝導率
京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて、絶縁シートの熱伝導率を測定した。
【０１５２】
（４）反射率Ｙ値
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出した後に銅箔を剥離して、評価サンプルを得た。
【０１５３】
色彩・色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−４００）を用いて、露出した絶縁層の表面のＹ値を測定した。そのＹ値を反射率とした。反射率Ｙ値が、７５以上の場合を「○○」、７０以上、７５未満の場合を「○」、６０以上、７０未満の場合を「△」、６０未満の場合を「×」と判定した。
【０１５４】
（５）耐熱劣化試験（耐熱性）
上記（４）で得られた評価サンプルの絶縁層の表面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また、該評価サンプルを２６０℃オーブン内で３０分放置（熱処理）し、その後の絶縁層の表面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を再度測定した。これら２つの測定値からΔＥ＊ａｂを求めた。ΔＥ＊ａｂが、２以下の場合を「○」、２を超え、３以下の場合を「△」、３を超える場合を「×」と判定した。
【０１５５】
（６）絶縁破壊電圧（耐電圧性）
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、絶縁シートの硬化物間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
【０１５６】
結果を下記の表１〜２に示す。下記の表１〜２において、＊１は全樹脂成分Ｘ１００重量％中の含有量（重量％）を示す。＊２は、白色フィラー１００体積％中の含有量を示す。＊３は、絶縁シート１００体積％中の含有量（体積％）を示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【符号の説明】
【０１５９】
１…積層構造体
２…熱伝導体
２ａ…第１の表面
２ｂ…第２の表面
３…絶縁層
４…導電層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物と硬化剤とフィラーとを含む絶縁材料に関し、より詳細には、硬化後の硬化物の白色度が高い絶縁材料、並びに該絶縁材料を用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）素子などの光半導体素子が、表示装置の光源等に広く用いられている。光半導体素子を用いた光半導体装置の消費電力は低く、かつ寿命は長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。
【０００３】
照明器具及び液晶テレビ用バックライト用途などにおいて、必要な明るさをＬＥＤで発光しようとした場合、ＬＥＤ素子からの発熱が大きくなって、ＬＥＤ素子の寿命が短くなったり、明るさが低下したりするという問題がある。この発熱による問題を低減するために、熱を効果的に放散させることが可能な絶縁接着剤が用いられている。該絶縁接着剤では、例えば、樹脂中に熱伝導率が高い無機フィラーが分散されている。
【０００４】
また、上記ＬＥＤ素子を搭載するプリント配線板では、ＬＥＤの光を有効活用するために、プリント配線板の表面に白色レジスト層が形成されている。この白色レジスト層により、プリント配線板表面での反射率が高められている。
【０００５】
上記絶縁接着剤の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と、無機充填材である窒化アルミニウムと、硬化剤と、分散剤であるリン酸エステルとを含む絶縁接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７５１２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のような従来の絶縁接着剤では、絶縁接着材料の硬化時に着色して硬化物が白色でなくなったり、硬化時点では略白色であっても、後の段階で熱の影響で経時的に着色して白色でなくなったりすることがある。このため、プリント配線板の表面に白色レジスト層を設けても、下地の絶縁接着材料における着色の影響により、レジスト層の反射率が十分に高くならないという問題がある。
【０００８】
さらに、特許文献１に記載の絶縁接着材料では、無機フィラーとして窒化アルミニウムを用いているため、絶縁接着材料の硬化物が充分に白くならない。さらに、特許文献１では、絶縁接着材料の硬化物の熱による白色度の低下については、何ら考慮されていない。さらに、特許文献１では、エポキシ樹脂及び硬化剤についての詳しい記載はない。
【０００９】
本発明の目的は、硬化後の硬化物を白色又は白色に近い色にすることができる絶縁材料、並びに該絶縁材料を用いた積層構造体を提供することである。
【００１０】
本発明の限定的な目的は、硬化物を白色又は白色に近い色にすることができるだけでなく、シート状の絶縁シートであって、未硬化状態での該絶縁シートのハンドリング性に優れている絶縁材料、並びに該絶縁材料を用いた積層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁材料であって、エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物と、窒素原子を有する硬化剤と、白色フィラーとを含有し、該白色フィラーが、第１のフィラーとして、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上であるアルミナを含むか、又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上である結晶性シリカを含み、絶縁材料１００体積％中、上記白色フィラーの含有量が３０体積％以上、８０体積％以下であり、絶縁材料を硬化させたときに、硬化物の反射率Ｙ値が６０以上である、絶縁材料が提供される。
【００１２】
上記第１のフィラーは、不純物であるＦｅ２Ｏ３を含まないか、又は上記第１のフィラーにおける不純物であるＦｅ２Ｏ３の含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
上記第１のフィラーの平均粒子径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。上記第１のフィラーは破砕フィラーであることが好ましい。
【００１４】
上記第１のフィラーが、チタンカップリング剤で表面処理されたフィラーであるか、又は上記白色フィラーが、チタン原子を有する第２のフィラーを含み、該第２のフィラーが含まれる場合に、上記白色フィラー１００体積％中、上記第２のフィラーの含有量が２５体積％以下であることが好ましい。上記第２のフィラーは酸化チタンであることが好ましい。
【００１５】
上記硬化性化合物は、加水分解性塩素を含まないか又は含み、上記硬化性化合物１００重量％中、上記加水分解性塩素の含有量は０．１重量％以下であることが好ましい。
【００１６】
上記窒素原子を有する硬化剤は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る絶縁材料のある特定の局面では、該絶縁材料は、シート状の絶縁シートであり、該絶縁シート１００体積％中、上記白色フィラーの含有量が３０体積％以上、８０体積％以下である。
【００１８】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体と、該熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備えており、上記絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁材料を硬化させることにより形成されている。上記熱伝導体は金属であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る絶縁材料は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、特定の含有量で白色フィラーとを含有し、該白色フィラーが、第１のフィラーとして、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上であるアルミナを含むか、又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上である結晶性シリカを含み、硬化物の反射率Ｙ値が６０以上であるので、本発明に係る絶縁材料を硬化させた硬化物を白色又は白色に近い色にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２２】
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁材料である。本発明に係る絶縁材料は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物（Ａ）と、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）と、白色フィラー（Ｄ）とを含む。白色フィラー（Ｄ）は、第１のフィラー（Ｄ１）として、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上であるアルミナを含むか、又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上である結晶性シリカを含む。絶縁材料１００体積％中、白色フィラー（Ｄ）の含有量は３０体積％以上、８０体積％以下である。本発明に係る絶縁材料を硬化させた後の硬化物の反射率Ｙ値は６０以上である。
【００２３】
本発明に係る絶縁材料の上記構成の採用により、硬化後の硬化物を白色又は白色に近い色にすることができる。
【００２４】
従来、硬化後の硬化物層（絶縁層）上に白色レジスト層を形成しても、十分な反射率が得られなかったり、熱による経時変化で白色度が低下したりするという問題があった。これに対して、本発明に係る絶縁シートの上記構成の採用により、このような問題が生じるのを十分に抑制できる。
【００２５】
本発明に係る絶縁材料は、液状の絶縁組成物であってもよく、シート状の絶縁シートであってもよい。取り扱い性を高めるために、本発明に係る絶縁材料は、シート状の絶縁シートであることが好ましい。本発明に係る絶縁材料は上記組成を有するので、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性を高めることができる。
【００２６】
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマー（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。ポリマー（Ｂ）の使用により、ハンドリング性がより一層良好な絶縁シートを得ることができる。
【００２７】
以下、先ず、本発明に係る絶縁材料に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００２８】
（硬化性化合物（Ａ））
本発明に係る絶縁材料に含まれている硬化性化合物（Ａ）は、エポキシ基又はオキセタニル基を有していれば特に限定されない。エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物（Ａ）として、従来公知のエポキシ化合物又はオキセタン化合物を用いることができる。硬化性化合物（Ａ）は、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）を含む硬化剤（Ｃ）の作用により硬化する。なお、硬化剤（Ｃ）には、窒素原子を有さない硬化剤も含まれうる。硬化性化合物（Ａ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
硬化性化合物（Ａ）は、エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）を含んでいてもよく、オキセタニル基を有するオキセタン化合物（Ａ２）を含んでいてもよい。
【００３０】
硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性をより高める観点からは、硬化性化合物（Ａ）は芳香族骨格を有することが好ましい。
【００３１】
エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。エポキシ化合物（Ａ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【００３３】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００３４】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【００３５】
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
【００３６】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００３７】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００３８】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００３９】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【００４０】
オキセタニル基を有するオキセタン化合物（Ａ２）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。オキセタン化合物（Ａ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
硬化性化合物（Ａ）の分子量は、１００００未満であることが好ましい。硬化性化合物（Ａ）の分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは１２００以下、更に好ましくは６００以下、特に好ましくは５５０以下である。硬化性化合物（Ａ）の分子量が上記下限以上であると、硬化性化合物（Ａ）の揮発性が低くなり、絶縁材料の取扱い性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ａ）の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、絶縁材料が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。
【００４２】
なお、本明細書において、硬化性化合物（Ａ）における分子量とは、重合体ではない場合、及び構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００４３】
硬化性化合物（Ａ）は、加水分解性塩素を含まないか又は含み、硬化性化合物（Ａ）１００重量％中、上記加水分解性塩素の含有量は０．１重量％以下であることが好ましい。上記加水分解性塩素の含有量が少ないほど、硬化物の硬化後の着色及び経時的な熱劣化による着色を効果的に抑制できる。
【００４４】
絶縁材料及び絶縁シートに含まれている全樹脂成分（以下、全樹脂成分Ｘと略記することがある）の合計１００重量％中、硬化性化合物（Ａ）の含有量は１０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中の硬化性化合物（Ａ）の含有量は、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。硬化性化合物（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の放熱性、接着性及び耐熱性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、絶縁材料の塗工性及び絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。なお、全樹脂成分Ｘとは、硬化性化合物（Ａ）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分Ｘには、フィラー（Ｄ）は含まれない。
【００４５】
（ポリマー（Ｂ））
本発明に係る絶縁材料は、重量平均分子量が１００００以上であるポリマー（Ｂ）を含むことが好ましい。但し、上記絶縁材料は、ポリマー（Ｂ）を必ずしも含んでいなくてもよい。ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量が１００００以上であれば特に限定されない。硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、ポリマー（Ｂ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。ポリマー（Ｂ）が芳香族骨格を有する場合には、ポリマー（Ｂ）は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。ポリマー（Ｂ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。この場合には、絶縁材料の硬化物の耐熱性がさらに一層高くなる。ポリマー（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記芳香族骨格は特に限定されない。上記芳香族骨格の具体例としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００４７】
ポリマー（Ｂ）として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂などの硬化性樹脂等を用いることができる。ポリマー（Ｂ）は硬化性樹脂であることが好ましい。
【００４８】
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、及びポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用できる。上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の内のいずれか一方が用いられてもよく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが併用されてもよい。
【００４９】
ポリマー（Ｂ）は、エポキシ樹脂、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体又はフェノキシ樹脂であることが好ましく、エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。この好ましいポリマーの使用により、絶縁材料の硬化物が酸化劣化し難くなり、かつ耐熱性がより一層高くなる。特に、エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。
【００５０】
上記エポキシ樹脂は、フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であることが好ましい。該エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
上記スチレン系重合体として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、又はスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体が好ましい。
【００５２】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【００５３】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００５４】
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００５５】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、絶縁材料の硬化物の耐熱性がさらに一層高くなる。
【００５６】
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、下記式（１１）〜（１６）で表される骨格の内の少なくとも１つの骨格を主鎖中に有することがより好ましい。
【００５７】
【化１】
【００５８】
上記式（１１）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−である。
【００５９】
【化２】
【００６０】
上記式（１２）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
【００６１】
【化３】
【００６２】
上記式（１３）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｌは０〜４の整数である。
【００６３】
【化４】
【００６４】
【化５】
【００６５】
上記式（１５）中、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−であり、ｋは０又は１である。
【００６６】
【化６】
【００６７】
ポリマー（Ｂ）として、例えば、下記式（１７）又は下記式（１８）で表されるフェノキシ樹脂が好適に用いられる。
【００６８】
【化７】
【００６９】
上記式（１７）中、Ａ１は上記式（１１）〜（１３）の内のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（１１）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（１２）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（１３）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、又は上記式（１４）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。上記式（１７）中、上記式（１１）で表される構造は含まれていなくてもよい。
【００７０】
【化８】
【００７１】
上記式（１８）中、Ａ３は上記式（１５）又は上記式（１６）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。
【００７２】
ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。ポリマー（Ｂ）のＴｇが上記下限以上であると、樹脂が熱劣化し難い。ポリマー（Ｂ）のＴｇが上記上限以下であると、ポリマー（Ｂ）と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になり、かつ絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００７３】
ポリマー（Ｂ）がフェノキシ樹脂である場合には、フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。フェノキシ樹脂のＴｇが上記下限以上であると、樹脂の熱劣化をより一層抑制できる。フェノキシ樹脂のＴｇが上記上限以下であると、フェノキシ樹脂と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００７４】
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、１００００以上である。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が上記下限以上であると、絶縁材料が熱劣化し難い。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が上記上限以下であると、ポリマー（Ｂ）と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になり、並びに絶縁材料の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００７５】
ポリマー（Ｂ）は、原材料として添加されていてもよく、また本発明の絶縁材料又は絶縁シートの作製時における攪拌、塗工及び乾燥などの各工程中における反応を利用して生成されたポリマーであってもよい。
【００７６】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、ポリマー（Ｂ）の含有量は２０重量％以上、６０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中のポリマー（Ｂ）の含有量は、より好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以下である。ポリマー（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると、絶縁シートの硬化物の反射率が良好になり、また未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になる。ポリマー（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると、無機フィラー（Ｄ）の分散が容易になる。
【００７７】
（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁材料は、硬化剤（Ｃ）として、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）を必須で含む。本発明に係る絶縁材料に含まれている硬化剤（Ｃ）は、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）を含んでおり、絶縁材料を硬化させることが可能であれば特に限定されない。窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）は、窒素原子を有し、絶縁材料を硬化させることが可能であれば特に限定されない。硬化剤（Ｃ）及び窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）は、熱硬化剤であることが好ましい。硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７８】
硬化物の硬化後の着色及び経時的な着色をより一層抑制する観点からは、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることが好ましい。窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）は、ジシアンジアミドであってもよく、イミダゾール化合物であってもよい。ジシアンジアミド及びイミダゾール化合物などの窒素原子を有するアミン系硬化剤の一部は還元剤として作用する。このため、樹脂成分、白色フィラー及び白色フィラーに含まれるＦｅ２Ｏ３成分などの酸化劣化による着色を効果的に抑制できる。
【００７９】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００８０】
窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）以外に、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）とともに、窒素原子を有さない硬化剤（Ｃ２）を用いてもよい。着色が少なく、耐熱性及び耐湿性のバランスに優れた硬化物を得る観点からは、窒素原子を有さない硬化剤（Ｃ２）は、酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。上記酸無水物は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。
【００８１】
芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性が高くなる。
【００８２】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００８３】
脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。
【００８４】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【００８５】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
【００８６】
硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物、又はジシアンジアミドを含むことがより好ましい。また、硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物を含むことが好ましい。この好ましい硬化剤の使用により、硬化物の白色度、柔軟性、耐湿性及び接着性がより一層高くなる。
【００８７】
【化９】
【００８８】
【化１０】
【００８９】
【化１１】
【００９０】
【化１２】
【００９１】
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００９２】
上記窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）に相当するイミダゾールは、高融点のイミダゾールであることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化剤の使用により、反応系を容易に制御でき、かつ絶縁材料の硬化速度、及び硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化剤は、取扱性に優れている。従って、硬化剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【００９３】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は０．５重量％以上、４０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は、より好ましくは１重量％以上、より好ましくは２５重量％以下である。また、上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）の含有量は０．５重量％以上、４０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）の含有量は、より好ましくは１重量％以上、より好ましくは２５重量％以下である。硬化剤（Ｃ）及び窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）の含有量が上記下限以上であると、絶縁材料を充分に硬化させることが容易である。硬化剤（Ｃ）及び窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な硬化剤（Ｃ）が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
【００９４】
なお、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）のみを用いる場合には、上記硬化剤（Ｃ）の含有量は、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）の含有量である。窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）と窒素原子を有さない硬化剤（Ｃ２）とを併用する場合には、上記硬化剤（Ｃ）の含有量は、窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）と窒素原子を有さない硬化剤（Ｃ２）との合計の含有量を示す。
【００９５】
（白色フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁材料に含まれている白色フィラー（Ｄ）は、第１のフィラー（Ｄ１）として、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上であるアルミナを含むか、又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上である結晶性シリカを含む。第１のフィラー（Ｄ１）は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上であるアルミナであるか、又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上である結晶性シリカである。この第１のフィラー（Ｄ１）の使用により、硬化物の白色度と熱伝導性とを高めることができる。硬化物の熱伝導性が高くなる結果、硬化物の放熱性が高くなる。第１のフィラー（Ｄ１）の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さいと、硬化物の熱伝導性を充分に高めることは困難である。第１のフィラー（Ｄ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９６】
第１のフィラー（Ｄ１）は、不純物であるＦｅ２Ｏ３を含まないか、又は第１のフィラー（Ｄ１）における不純物であるＦｅ２Ｏ３の含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。第１のフィラー（Ｄ１）における不純物であるＦｅ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が上記上限以下であると、Ｆｅ２Ｏ３の酸化劣化による着色がより一層生じ難くなり、硬化物の白色度の低下をより一層抑制できる。
【００９７】
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）及び第１のフィラー（Ｄ１）は、無機フィラーであることが好ましい。
【００９８】
第１のフィラー（Ｄ１）の平均粒子径は０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。第１のフィラー（Ｄ１）の平均粒子径が上記下限以上であると、可視光が充分に散乱し、硬化物の白色度をより一層高めることができる。第１のフィラー（Ｄ１）の平均粒子径が上記上限以下であると、フィラーの表面積の低下により樹脂とフィラーとの界面での可視光の反射頻度が高くなり、硬化物の白色度をより一層高めることができる。
【００９９】
白色フィラー（Ｄ）及び第１のフィラー（Ｄ１）は球状のフィラーであってもよく、破砕されたフィラー（破砕フィラー）であってもよい。白色フィラー（Ｄ）及び第１のフィラー（Ｄ１）は、破砕フィラーであることが特に好ましい。破砕フィラーは、同体積の球状フィラーと比較して表面積が大きいため、破砕フィラーの使用により、可視光の散乱がより効果的におこり、硬化物の白色度がより一層高くなる。
【０１００】
破砕フィラーのアスペクト比は、特に限定されない。破砕フィラーのアスペクト比は、１．５以上、２０以下であることが好ましい。アスペクト比が１．５未満のフィラーは、比較的高価である。従って、絶縁材料のコストが高くなる。上記アスペクト比が２０以下であると、破砕フィラーの充填が容易である。
【０１０１】
破砕フィラーのアスペクト比は、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測定装置（商品名：ＦＰＡ、日本ルフト社製）を用いて、フィラーの破砕面を測定することにより求めることができる。
【０１０２】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１０３】
硬化物の白色度をより一層高める観点からは、白色フィラー（Ｄ）は、チタンカップリング剤で表面処理されたフィラーであることが好ましい。さらに、硬化物の白色度をより一層高める観点からは、第１のフィラー（Ｄ１）が、チタンカップリング剤で表面処理されたフィラーであるか、又は白色フィラー（Ｄ）が、チタン原子を有する第２のフィラー（Ｄ２）を含むことが好ましい。第２のフィラー（Ｄ２）は、チタン原子を有するフィラーである。硬化物の白色度をより一層高める観点からは、第２のフィラー（Ｄ２）は酸化チタンであることが好ましい。
【０１０４】
硬化物の放熱性及び白色度をより一層高める観点からは、白色フィラー（Ｄ）１００体積％中、第１のフィラー（Ｄ１）の含有量は、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、更に好ましくは８０体積％以上、１００体積％以下、好ましくは９９．９体積％以下、より好ましくは９５体積％以下である。白色フィラー（Ｄ）の全量が第１のフィラー（Ｄ１）であってもよい。但し、硬化物の白色度をより一層高めることが容易であるため、第１のフィラー（Ｄ１）とともに第１のフィラー（Ｄ１）以外のフィラーを用いることが好ましく、第１のフィラー（Ｄ１）とともに第２のフィラー（Ｄ２）を用いることがより好ましい。なお、上述のように、第１のフィラー（Ｄ１）は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上であるアルミナであるか、又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上である結晶性シリカであり、第２のフィラー（Ｄ２）は、チタン原子を有するフィラーである。
【０１０５】
硬化物の放熱性及び白色度をより一層高める観点からは、白色フィラー（Ｄ）１００体積％中、第２のフィラー（Ｄ２）の含有量は、好ましくは０体積％以上、０．１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは２０体積％以下である。
【０１０６】
絶縁材料１００体積％中及び絶縁シート１００体積％中、白色フィラー（Ｄ）の含有量（第１，第２のフィラー（Ｄ１），（Ｄ２）を含む場合には第１，第２のフィラー（Ｄ１），（Ｄ２）の合計の含有量）は、３０体積％以上、８０体積％以下である。白色フィラー（Ｄ）の含有量が上記範囲内であると、硬化物の放熱性がより一層高くなり、更に未硬化状態での絶縁組成物の塗布性及び未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になる。絶縁シート１００体積％中の白色フィラー（Ｄ）の含有量は、より好ましくは３５体積％以上、より好ましくは７０体積％以下、更に好ましくは６０体積％以下である。白色フィラー（Ｄ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の放熱性及び白色度がより一層高くなる。白色フィラー（Ｄ）の含有量が上記上限以下であると、絶縁組成物の塗布性及び絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。
【０１０７】
（他の成分）
本発明に係る絶縁材料は、ゴム粒子を含んでいてもよい。該ゴム粒子の使用により、絶縁材料の応力緩和性及び柔軟性を高めることができる。
【０１０８】
本発明に係る絶縁材料は、分散剤を含んでいてもよい。該分散剤の使用により、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１０９】
上記分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。上記分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、及びフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【０１１０】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。上記官能基のｐＫａが上記下限以上であると、上記分散剤の酸性度が高くなりすぎない。従って、絶縁材料の貯蔵安定性がより一層高くなる。上記官能基のｐＫａが上記上限以下であると、上記分散剤としての機能が充分に果たされ、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１１１】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がさらに一層高くなる。
【０１１２】
上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、及びポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。上記分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１３】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、上記分散剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記分散剤の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、白色フィラー（Ｄ）の凝集を抑制でき、かつ硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１１４】
ハンドリング性をより一層高めるために、上記絶縁シートは、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。ただし、上記基材物質を含まなくても、上記組成を有するシート状の絶縁材料（絶縁シート）は室温（２３℃）において自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、絶縁シートの厚みを薄くすることができ、かつ硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、必要に応じて絶縁シートにレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、シートの形状を保持し、シートとして取り扱うことができることをいう。
【０１１５】
さらに、本発明に係る絶縁シートは、必要に応じて、粘着性付与剤、可塑剤、カップリング剤、チキソ性付与剤、難燃剤、光増感剤及び着色剤などを含んでいてもよい。
【０１１６】
（絶縁材料）
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる。
【０１１７】
硬化物を白色又は白色に近い色にするために、本発明に係る絶縁材料を硬化させたときに、硬化物の反射率Ｙ値が６０以上である。該硬化物の反射率Ｙ値は、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上である。上記反射率Ｙ値は、好ましくは絶縁材料を１２０℃で１時間硬化させた後、２００℃でさらに１時間硬化させた硬化物において測定される。
【０１１８】
上記絶縁シートの製造方法は特に限定されない。絶縁シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【０１１９】
絶縁シートの厚みは特に限定されない。絶縁シートの厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１２０μｍ以下である。厚みが上記下限以上であると、絶縁シートの硬化物の絶縁性が高くなる。厚みが上記上限以下であると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が高くなる。
【０１２０】
未硬化状態での絶縁材料のガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃以下であると、絶縁材料が室温において固く、かつ脆くなり難い。このため、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性が高くなる。
【０１２１】
絶縁材料の硬化物の熱伝導率は、好ましくは０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が高いほど、絶縁材料の硬化物の放熱性が十分に高くなる。
【０１２２】
絶縁材料の硬化物の絶縁破壊電圧は、好ましくは４０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは６０ｋＶ／ｍｍ以上、更に好ましくは８０ｋＶ／ｍｍ以上、特に好ましくは１００ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が高いほど、絶縁材料が例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性を十分に確保できる。
【０１２３】
（積層構造体）
本発明に係る絶縁材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するために好適に用いられる。
【０１２４】
図１に、本発明の一実施形態に係る絶縁材料を用いた積層構造体の一例を示す。
【０１２５】
図１に示す積層構造体１は、熱伝導体２と、熱伝導体２の第１の表面２ａに積層された絶縁層３と、絶縁層３の熱伝導体２が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層４とを備える。熱伝導体２の第１の表面２ａとは反対の第２の表面２ｂには、絶縁層及び導電層は積層されていない。絶縁層３は、本発明に係る絶縁材料を硬化させることにより形成されている。熱伝導体２の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【０１２６】
熱伝導体の少なくとも一方の面に、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていればよく、熱伝導体の他方の面にも、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていてもよい。
【０１２７】
積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層４側からの熱が絶縁層３を介して熱伝導体２に伝わりやすい。積層構造体１では、熱伝導体２によって熱を効率的に放散させることができる。
【０１２８】
例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子又は半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁材料を介して金属体を接着した後、絶縁材料を硬化させることにより、積層構造体１を得ることができる。
【０１２９】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体は特に限定されない。上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体としては、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びグラファイトシート等が挙げられる。中でも、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。銅又はアルミニウムは、放熱性に優れている。
【０１３０】
本発明に係る絶縁材料は、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を接着するために好適に用いられる。
【０１３１】
本発明に係る絶縁材料は、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を接着するためにも好適に用いられる。
【０１３２】
なお、本発明に係る絶縁材料は、積層構造体１以外の用途に用いてもよい。良好な白色度を有する硬化物層を形成することが求められる用途に、本発明に係る絶縁材料は好適に用いられる。
【０１３３】
また、本発明に係る絶縁材料の硬化物は白色であるか又は白色に近い色であるので、絶縁材料をＬＥＤ素子を搭載するプリント配線板に用いた場合に、光の利用効率を高めることができる。
【０１３４】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１３５】
以下の材料を用意した。
【０１３６】
［硬化性化合物（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１（三菱化学社製、商品名：エピコート８２８、Ｍｗ＝３７０、加水分解性塩素の含有量０．１５重量％）
（２）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂２（三菱化学社製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０、加水分解性塩素の含有量０．０８重量％）
（３）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂３（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＣＲＰ、Ｍｗ＝３４４、加水分解性塩素の含有量０．００６重量％）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６、加水分解性塩素の含有量０．００２重量％）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４、加水分解性塩素の含有量０．００９重量％）
（６）ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４、加水分解性塩素の含有量０．０１７重量％）
【０１３７】
［ポリマー（Ｂ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３７００、Ｔｇ＝１６３℃）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１０００００、Ｔｇ＝９３℃）
【０１３８】
［他のポリマー］
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−０１３０Ｓ、Ｍｗ＝９０００、Ｔｇ＝６９℃）
【０１３９】
［窒素原子を有する硬化剤（Ｃ１）］
（１）ジシアンジアミド
（２）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
（３）メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
【０１４０】
［窒素原子を有さない硬化剤（Ｃ２）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（三菱化学社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
【０１４１】
［第１のフィラー（Ｄ１）］
（１）５μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、昭和電工社製、商品名：ＡＬ−４３−ＫＴ、平均粒子径４．６μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、純度９９．９％、Ｆｅ２Ｏ３：２００ｐｐｍ）
（２）０．５μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、住友化学社製、商品名：ＡＫＰ−３０００、平均粒子径０．５μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、純度９９．９９％、Ｆｅ２Ｏ３：２０ｐｐｍ）
（３）２５μｍ球状アルミナ（球状フィラー、マイクロン社製、商品名：ＡＸ−２５、平均粒子径２５μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、純度９９．８％、Ｆｅ２Ｏ３：１４０ｐｐｍ）
（４）５μｍ結晶性シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ、純度９９．９％、Ｆｅ２Ｏ３：２００ｐｐｍ）
［純度が９９．８％未満である他の白色フィラー１］
（１）１．８μｍ破砕アルミナ（昭和電工製、商品名：ＡＬ−１７０、平均粒子径１．８μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、純度９９．７％、Ｆｅ２Ｏ３：１００ｐｐｍ）
（２）１２μｍ破砕アルミナ（昭和電工製、商品名：ＡＳ−４０、平均粒子径１２μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、純度９９．７％、Ｆｅ２Ｏ３：６００ｐｐｍ）
【０１４２】
［第２のフィラー（Ｄ２）］
（１）酸化チタン１（堺化学社製、商品名：Ｄ−９１８）
（２）酸化チタン２（石原産業社製、商品名：ＣＲ−９７）
【０１４３】
［フィラー（Ｄ）以外の他の白色フィラー２］
（１）タルク（日本タルク社製、商品名：Ｋ−１、平均粒子径８μｍ）
【０１４４】
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（堺化学社製、商品名：Ｄ−９１８）
（２）チタン系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製、商品名：プレンアクト１３８Ｓ）
【０１４５】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１４６】
（実施例１〜３０及び比較例１〜６）
ホモディスパー型撹拌機を用いて、下記の表１〜２に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。
【０１４７】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記絶縁材料を１００μｍの厚みになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１４８】
（評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから熱硬化前の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１４９】
［ハンドリング性の判定基準］
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるものの、シート伸び又は破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１５０】
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、３℃／分の昇温速度で、未硬化状態での絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
【０１５１】
（３）熱伝導率
京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて、絶縁シートの熱伝導率を測定した。
【０１５２】
（４）反射率Ｙ値
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出した後に銅箔を剥離して、評価サンプルを得た。
【０１５３】
色彩・色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−４００）を用いて、露出した絶縁層の表面のＹ値を測定した。そのＹ値を反射率とした。反射率Ｙ値が、７５以上の場合を「○○」、７０以上、７５未満の場合を「○」、６０以上、７０未満の場合を「△」、６０未満の場合を「×」と判定した。
【０１５４】
（５）耐熱劣化試験（耐熱性）
上記（４）で得られた評価サンプルの絶縁層の表面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また、該評価サンプルを２６０℃オーブン内で３０分放置（熱処理）し、その後の絶縁層の表面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を再度測定した。これら２つの測定値からΔＥ＊ａｂを求めた。ΔＥ＊ａｂが、２以下の場合を「○」、２を超え、３以下の場合を「△」、３を超える場合を「×」と判定した。
【０１５５】
（６）絶縁破壊電圧（耐電圧性）
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、絶縁シートの硬化物間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
【０１５６】
結果を下記の表１〜２に示す。下記の表１〜２において、＊１は全樹脂成分Ｘ１００重量％中の含有量（重量％）を示す。＊２は、白色フィラー１００体積％中の含有量を示す。＊３は、絶縁シート１００体積％中の含有量（体積％）を示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【符号の説明】
【０１５９】
１…積層構造体
２…熱伝導体
２ａ…第１の表面
２ｂ…第２の表面
３…絶縁層
４…導電層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁材料であって、
エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物と、
窒素原子を有する硬化剤と、
白色フィラーとを含有し、
前記白色フィラーが、第１のフィラーとして、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上であるアルミナを含むか、又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上である結晶性シリカを含み、
絶縁材料１００体積％中、前記白色フィラーの含有量が３０体積％以上、８０体積％以下であり、
絶縁材料を硬化させたときに、硬化物の反射率Ｙ値が６０以上である、絶縁材料。
【請求項２】
前記第１のフィラーが、不純物であるＦｅ２Ｏ３を含まないか、又前記第１のフィラーにおけるＦｅ２Ｏ３の含有量が５００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の絶縁材料。
【請求項３】
前記第１のフィラーの平均粒子径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の絶縁材料。
【請求項４】
前記第１のフィラーが破砕フィラーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項５】
前記第１のフィラーが、チタンカップリング剤で表面処理されたフィラーであるか、又は前記白色フィラーが、チタン原子を有する第２のフィラーを含み、
前記第２のフィラーが含まれる場合に、前記白色フィラー１００体積％中、前記第２のフィラーの含有量が２５体積％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項６】
前記第２のフィラーが酸化チタンである、請求項５に記載の絶縁材料。
【請求項７】
前記硬化性化合物が、加水分解性塩素を含まないか又は含み、
前記硬化性化合物１００重量％中、前記加水分解性塩素の含有量が０．１重量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項８】
前記窒素原子を有する硬化剤が、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項９】
シート状の絶縁シートであり、
前記絶縁シート１００体積％中、前記白色フィラーの含有量が３０体積％以上、８０体積％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１０】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体と、
前記熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、
前記絶縁層の前記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備え、
前記絶縁層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁材料を硬化させることにより形成されている、積層構造体。
【請求項１１】
前記熱伝導体が金属である、請求項１０に記載の積層構造体。
【請求項１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁材料であって、
エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物と、
窒素原子を有する硬化剤と、
白色フィラーとを含有し、
前記白色フィラーが、第１のフィラーとして、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上であるアルミナを含むか、又は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ純度が９９．８％以上である結晶性シリカを含み、
絶縁材料１００体積％中、前記白色フィラーの含有量が３０体積％以上、８０体積％以下であり、
絶縁材料を硬化させたときに、硬化物の反射率Ｙ値が６０以上である、絶縁材料。
【請求項２】
前記第１のフィラーが、不純物であるＦｅ２Ｏ３を含まないか、又前記第１のフィラーにおけるＦｅ２Ｏ３の含有量が５００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の絶縁材料。
【請求項３】
前記第１のフィラーの平均粒子径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の絶縁材料。
【請求項４】
前記第１のフィラーが破砕フィラーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項５】
前記第１のフィラーが、チタンカップリング剤で表面処理されたフィラーであるか、又は前記白色フィラーが、チタン原子を有する第２のフィラーを含み、
前記第２のフィラーが含まれる場合に、前記白色フィラー１００体積％中、前記第２のフィラーの含有量が２５体積％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項６】
前記第２のフィラーが酸化チタンである、請求項５に記載の絶縁材料。
【請求項７】
前記硬化性化合物が、加水分解性塩素を含まないか又は含み、
前記硬化性化合物１００重量％中、前記加水分解性塩素の含有量が０．１重量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項８】
前記窒素原子を有する硬化剤が、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項９】
シート状の絶縁シートであり、
前記絶縁シート１００体積％中、前記白色フィラーの含有量が３０体積％以上、８０体積％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１０】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体と、
前記熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、
前記絶縁層の前記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備え、
前記絶縁層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁材料を硬化させることにより形成されている、積層構造体。
【請求項１１】
前記熱伝導体が金属である、請求項１０に記載の積層構造体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１９０７１９（Ｐ２０１２−１９０７１９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４６３０（Ｐ２０１１−５４６３０）
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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