絶縁樹脂組成物、絶縁電線及びケーブル
【課題】ＧＨｚ帯域において誘電特性の低下を十分に抑制しながら優れた耐熱老化性を実現することができる絶縁樹脂組成物等を提供すること。
【解決手段】オレフィン系樹脂と、酸化防止剤とを含み、酸化防止剤が、オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部の割合で配合され、酸化防止剤が、ヒンダードフェノール構造と異なる構造を有するフェノール系酸化防止剤からなる１次酸化防止剤と、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる２次酸化防止剤とによって構成され、酸化防止剤中の２次酸化防止剤の配合率が１０〜９０質量％である絶縁樹脂組成物。
【解決手段】オレフィン系樹脂と、酸化防止剤とを含み、酸化防止剤が、オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部の割合で配合され、酸化防止剤が、ヒンダードフェノール構造と異なる構造を有するフェノール系酸化防止剤からなる１次酸化防止剤と、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる２次酸化防止剤とによって構成され、酸化防止剤中の２次酸化防止剤の配合率が１０〜９０質量％である絶縁樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁樹脂組成物、絶縁電線及びケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧＨｚ帯域の周波数を使用した電子機器の開発に伴い、高周波同軸ケーブル、ＵＳＢ３．０ケーブル、ＨＤＭＩケーブル、インフィニバンドケーブル、マイクロＵＳＢケーブルなどの高速伝送ケーブルなどに対して、ＧＨｚ帯域において優れた誘電特性を有することが求められている。
【０００３】
このような伝送ケーブルとして、下記特許文献１では、導体を覆う絶縁層として、オレフィン系樹脂に、酸化防止剤としてヒンダードフェノール構造を有しないフェノール系の酸化防止剤を配合してなるものを用いることにより、優れた誘電特性を得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８１１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１記載の絶縁電線は、以下に示す課題を有していた。
【０００６】
即ち上記特許文献１記載の絶縁電線は、ＧＨｚ帯域で優れた誘電特性を有するものの、耐熱老化性の点で改良の余地があった。
【０００７】
ここで、耐熱老化性を改良するためには、酸化防止剤をさらに添加すればよいとも考えられるが、酸化防止剤が過剰に添加されると、ＧＨｚ帯域での誘電特性が低下する。
【０００８】
従って、ＧＨｚ帯域において誘電特性の低下を十分に抑制しながら優れた耐熱老化性を実現することができる絶縁電線が求められていた。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＧＨｚ帯域において誘電特性の低下を十分に抑制しながら優れた耐熱老化性を実現することができる絶縁樹脂組成物、絶縁電線及びケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するため検討した結果、オレフィン系樹脂に対して酸化防止剤を所定の配合割合で添加するとともに、酸化防止剤を、フェノール系酸化防止剤からなる１次酸化防止剤と、リン系及び／又はイオウ系酸化防止剤等の２次酸化防止剤とで構成し、酸化防止剤中の２次酸化防止剤の配合割合を所定の範囲にすることで、意外にも、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、オレフィン系樹脂と、酸化防止剤とを含み、前記酸化防止剤が、前記オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部の割合で配合され、前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール構造と異なる構造を有するフェノール系酸化防止剤からなる１次酸化防止剤と、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる２次酸化防止剤とによって構成され、前記酸化防止剤中の前記２次酸化防止剤の配合率が１０〜９０質量％であることを特徴とする絶縁樹脂組成物である。
【００１２】
この絶縁樹脂組成物によれば、ＧＨｚ帯域において誘電特性の低下を十分に抑制しながら優れた耐熱老化性を実現することができる。
【００１３】
前記ヒンダードフェノール構造と異なる構造は、セミヒンダードフェノール構造又はレスヒンダードフェノール構造であることが好ましい。
【００１４】
この場合、ヒンダードフェノール構造と異なる構造が、セミヒンダードフェノール構造又はレスヒンダードフェノール構造でない場合に比べて、周波数による誘電特性への影響を受けにくくなり、誘電特性の低下をさらに十分に抑制することができる。
【００１５】
さらに本発明は、導体と、前記導体を被覆する絶縁層とを備える絶縁電線であって、前記絶縁層が、上記絶縁樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする絶縁電線、またはこの絶縁電線を有するケーブルである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＧＨｚ帯域において誘電特性の低下を十分に抑制しながら優れた耐熱老化性を実現することができる絶縁樹脂組成物、絶縁電線及びケーブルが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のケーブルの一実施形態を示す部分側面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】本発明のケーブルの他の実施形態を示す端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付す。
【００１９】
図１は、本発明に係るケーブルの一実施形態を示す部分側面図であり、電線を、ケーブルとしての同軸ケーブルに適用した例を示すものである。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図１に示すように、ケーブル１０は同軸ケーブルを示しており、絶縁電線５と、絶縁電線５を包囲する外部導体３と、外部導体３を被覆するシース４とを備えている。そして、絶縁電線５は、内部導体１と、内部導体１を被覆する絶縁層２とを有している。
【００２０】
ここで、絶縁層２は、絶縁樹脂組成物を用いて形成されたものであり、絶縁樹脂組成物は、オレフィン系樹脂と、酸化防止剤とを含んでいる。ここで、酸化防止剤は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部の割合で配合されている。また酸化防止剤は、ヒンダードフェノール構造と異なる構造を有するフェノール系酸化防止剤からなる１次酸化防止剤と、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる２次酸化防止剤とによって構成されており、酸化防止剤中の２次酸化防止剤の配合率が１０〜９０質量％となっている。
【００２１】
ケーブル１０によれば、上記構成の絶縁層２を用いた絶縁電線５が使用されることで、ＧＨｚ帯域において誘電特性の低下を十分に抑制しながら優れた耐熱老化性を実現することができる。
【００２２】
次に、ケーブル１０の製造方法について説明する。
【００２３】
まず絶縁電線５の製造方法について説明する。
【００２４】
＜内部導体＞
はじめに内部導体１を準備する。内部導体１としては、例えば銅、銅合金、アルミニウム等の金属からなる金属線が挙げられる。これらの金属はそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることもできる。また、上記金属線を本体部とし、その表面にスズや銀等のめっきを施してメッキ膜を形成したものを内部導体１として用いることもできる。また内部導体１としては、単線または撚線を用いることができる。
【００２５】
＜絶縁層＞
次に、内部導体１上に絶縁層２を形成する。
【００２６】
絶縁層２を形成するためには、ベース樹脂としてのオレフィン系樹脂、及び酸化防止剤を含む絶縁樹脂組成物を準備する。
【００２７】
（オレフィン系樹脂）
オレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン及びプロピレン系樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
プロピレン系樹脂とは、プロピレンを構成単位として含む樹脂のことをいい、ホモポリプロピレンのみならず、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体をも含む。他のオレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどが挙げられる。他のオレフィンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、エチレン、１−ブテンが、結晶性を低くすることができ、少量の添加で効率的に融点を下げることができることから好ましく用いられ、より好ましくはエチレンが用いられる。
【００２９】
プロピレン系樹脂は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。この場合、ブロック共重合体を用いた場合と比べて、プロピレン系樹脂の融点がより低下し、絶縁電線５の柔軟性をより向上させることができる。
【００３０】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は、内部導体１との接触によるオレフィン系樹脂の劣化を防止するものである。酸化防止剤は、上記オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０５質量部〜１．０質量部の割合で配合される。この場合、酸化防止剤を、１．０質量部を超える割合で配合する場合に比べて、絶縁層２の表面に酸化防止剤の粒子が浮き出るいわゆるブルーム現象を十分に抑制することができる。酸化防止剤は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．１〜０．７質量部の割合で配合することがより好ましく、０．２〜０．５質量部の割合で配合することがより好ましい。
【００３１】
酸化防止剤は、１次酸化防止剤と、２次酸化防止剤とから構成されている。
【００３２】
１次酸化防止剤は、ヒンダードフェノール構造と異なる構造を有するフェノール系酸化防止剤で構成されている。
【００３３】
１次酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造と異なる構造を有するフェノール系酸化防止剤で構成されるものであればいかなるものでも用いることが可能である。ここで、ヒンダードフェノール構造と異なる化学構造を有するフェノール系の酸化防止剤を用いるのは、ヒンダードフェノール構造を有するフェノール系酸化防止剤である場合に比べて、ＧＨｚ帯域において、誘電特性の低下を十分に抑制することができるためである。
【００３４】
ヒンダードフェノール構造と異なる化学構造を有するフェノール系の酸化防止剤としては、セミヒンダードフェノール系の酸化防止剤やレスヒンダードフェノール系の酸化防止剤のほか、セミヒンダードフェノール系及びレスヒンダードフェノール系以外の構造を有する酸化防止剤などが挙げられる。中でも、セミヒンダードフェノール系の酸化防止剤やレスヒンダードフェノール系の酸化防止剤がより好ましい。
【００３５】
この場合、ヒンダードフェノール構造と異なる構造が、セミヒンダードフェノール構造又はレスヒンダードフェノール構造でない場合に比べて、その立体障害を有する分子構造に起因して、周波数による誘電特性への影響を受けにくくなり、誘電特性の低下をさらに十分に抑制することができる。
【００３６】
セミヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤は下記一般式（１）で表される。
【化１】
（上記一般式（１）式中、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基を表し、Ｒ５は置換基を表す。）
【００３７】
セミヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤としては、具体的には、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（例えば、アデカ社のアデカスタブＡＯ−８０）、エチレンビス（オキシエチエレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（例えば、ＢＡＳＦジャパン社のイルガノックス２４５）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（例えば、アデカ社のアデカスタブＡＯ−７０）が挙げられる。
【００３８】
レスヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤は下記一般式（２）で表される。
【化２】
（上記一般式（２）式中、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基を表し、Ｒ５は置換基を表す。）
【００３９】
レスヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤としては、具体的には、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（例えば、大内新興化学工業社のノクラック３００）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（例えば、アデカ社のアデカスタブＡＯ−３０）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（例えば、アデカ社のアデカスタブＡＯ−４０）が挙げられる。
【００４０】
なお、セミヒンダードフェノール系及びレスヒンダードフェノール系以外の構造を有する酸化防止剤としては、例えばＢＡＳＦジャパン社製イルガノックス３７９０のような酸化防止剤（１，３，５−トリス［［４−（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル］メチル］１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）が挙げられる。
２次酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤を使用することが可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト及びトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
イオウ系酸化防止剤としては、例えばジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート及びジドデシル３，３’−チオジプロピオネートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
酸化防止剤中の２次酸化防止剤の配合率は、１０〜９０質量％である。酸化防止剤中の２次酸化防止剤の配合率が１０質量％未満では、耐熱老化性に劣る。一方、酸化防止剤中の２次酸化防止剤の配合率が９０質量％を超えると、優れた高周波特性が得られなくなる。
【００４４】
ここで、酸化防止剤中の２次酸化防止剤の配合率は、過酸化物（ハイドロパーオキサイド）を効率よく分解させることと優れた誘電特性を両立させることができることから、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
上記絶縁層２は、上述した絶縁樹脂組成物を押出機に投入し押出機中の絶縁樹脂組成物を溶融混練して押し出し、この押出物で内部導体１を被覆することにより得られる。
【００４６】
絶縁層２の外径は、４０ｍｍ以下であることが好ましく、８ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００４７】
さらに絶縁層２の厚さは、０．４ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以下であることが更に好ましい。特にオレフィン系樹脂がプロピレン系樹脂である場合、プロピレン系樹脂は一般に脆く、常温よりも低温で更に脆くなる傾向があるため、ケーブル１０が曲げられると、絶縁層２にクラック等が生じやすくなる。この点、絶縁層２の厚さが０．４ｍｍ以下であると、０．４ｍｍを超える場合に比べて、脆化の問題、特に低温脆化の問題が顕著に起こりにくくなる。但し、絶縁層２の厚さは通常は、０．１ｍｍ以上である。
【００４８】
もっとも、絶縁層２の厚さは、０．４ｍｍより大きくてもよい。この場合でも、ケーブル１０が、曲げがほとんど加えられない用途、例えば固定配線材などに用いられるならば、低温脆化の問題は生じ難くなる。但し、敷設時の作業性(重量)が悪くなることや使用銅量を不必要に増量することも好ましくないことから、絶縁層２の厚さは通常は、６ｍｍ以下である。
【００４９】
絶縁電線５においては、絶縁層２は非発泡体でも発泡体でもよいが、非発泡体であることが好ましい。絶縁層２が非発泡体である場合、発泡体の場合に比べて製造が容易である。このため、絶縁層２の外径変動などによるスキューの悪化、ＶＳＷＲの悪化およびそれに伴う減衰量の増大が起こりにくくなる。このことは、特に絶縁層２が細径化されるほど、具体的には絶縁層２の外径が０．７ｍｍ以下になると顕著になる。
【００５０】
なお、絶縁層２が発泡体である場合にはその発泡度は３０〜６０％であることが好ましい。ここで、発泡度は、以下の式に基づいて算出されるものである。
【数１】
【００５１】
この場合、ＧＨｚ帯域で使用されるケーブル用の電線として、絶縁層２のベース樹脂としてプロピレン系樹脂を使用したものを用いても発泡セルが粗大化することを抑制でき、微細且つ均一な発泡セルを有する発泡状態の絶縁層２を得ることができる。また絶縁電線５を使用したケーブル１０は、外径変動が小さく、絶縁層２を薄くしても潰れの問題が少なく、減衰量の劣化等のバラツキが十分に抑制される。
【００５２】
絶縁層２を発泡絶縁層とする場合、発泡絶縁層は、絶縁樹脂組成物中に化学発泡剤などの発泡剤を配合することで得ることができる。
【００５３】
また絶縁層２と内部導体１との間に、未発泡樹脂からなる薄層、いわゆる内層を介在させることが好ましい。これにより絶縁層２と内部導体１との密着性を向上させることができる。特に未発泡樹脂がポリエチレンからなる場合、さらに熱老化特性を向上させることができる。また上記内層は、内部導体１中の銅による絶縁層２の劣化（脆化）を防止することもできる。なお、薄層の厚さは例えば０．０１〜０．１ｍｍとすればよい。
【００５４】
さらに絶縁層２と外部導体３との間に、薄層、いわゆる外層を介在させることが好ましい。伝送ケーブルでは色付が必要な場合が多い。この場合、薄層として未発泡樹脂を用いると、外層なしで色付けを行う場合に比べて、顔料による電気特性悪化を抑制し容易に色付けを行うことができる。また、発泡樹脂からなる薄層を、絶縁層２と外部導体３との間に介在させると、電線５の外観や特性が改善される。即ち電線５の外径変動が小さくなり、スキューやＶＳＷＲが向上し、また、耐つぶれ性が向上し、電線５の外径を小さくすることもできる。なお、薄層の厚さは例えば０．０２〜０．２ｍｍとすればよい。
【００５５】
さらに絶縁層２は、絶縁樹脂組成物を溶融混練して内部導体１に押出被覆した後、その押出物に架橋処理を行って得られるものでもよい。この場合、架橋処理は、例えば電子線照射によって行うことができるが、絶縁樹脂組成物が有機過酸化物や硫黄などの架橋剤を含む場合には加熱することによっても行うことができる。但し、電気特性の向上の点からは、電子線照射によって行う方が好ましい。
【００５６】
＜外部導体＞
次に、上記のようにして得られた絶縁電線５を包囲するように外部導体３を形成する。外部導体３としては、従来より使用されている公知のものを使用することができる。例えば外部導体３は、導線や、導電シートを樹脂シートの間に挟んで構成したテープなどを絶縁層２の外周に沿って巻くことなどによって形成することができる。また、外部導体３は、コルゲート加工、即ち波形成形した金属管で構成することもできる。
【００５７】
＜シース＞
最後にシース４を形成する。シース４は、外部導体３を物理的又は化学的な損傷から保護するものであり、シース４を構成する材料としては、例えばフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂が挙げられるが、環境性等の観点からポリエチレン樹脂等のハロゲンフリー材料が好ましく用いられる。
【００５８】
以上のようにしてケーブル１０が得られる。
【００５９】
図３は、上記絶縁電線５を有するＴｗｉｎａｘタイプのケーブルを示す端面図である。図３に示すように、Ｔｗｉｎａｘタイプのケーブル２０は、２本の絶縁電線５と、ドレンワイヤ６と、ラミネートテープ７と、２本の電力線８と、アルミテープ層及び編組層からなる積層体層９と、シース４とを備えている。ここで、２本の絶縁電線５は互いに平行に配置されており、これらは信号線として使用される。またラミネートテープ７は絶縁電線５及びドレインワイヤ６を巻回しており、シース４は積層体層９を包囲するように積層体層９上に形成されている。ラミネートテープ７は例えばアルミニウム箔とポリエチレンテレフタレートフィルムとの積層体で構成され、シース４は、例えばリケンテクノス社製のＡＮＡ９８９７Ｎ等のオレフィン系ノンハロ材などで構成される。なお、絶縁電線５及び絶縁層２としては上記実施形態で述べたものを用いることができる。
【００６０】
本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、絶縁電線５が、ケーブルとしての同軸ケーブルやＴｗｉｎａｘタイプのケーブルに適用された例が示されているが、絶縁電線５は、ＵＳＢ３．０ケーブル、ＨＤＭＩケーブル、インフィニバンドケーブル、マイクロＵＳＢケーブルなどの高速ケーブルなどにも適用可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
まず表１に示すオレフィン系樹脂、１次酸化防止剤および２次酸化防止剤を表１に示す配合割合で混合し絶縁樹脂組成物を用意した。次に、この絶縁樹脂組成物を、押出機（製品名：ラボプラストミル４Ｃ１５０、二軸セグメント押出機２Ｄ３０Ｗ２、スクリュー径（Ｄ）：φ２５ｍｍ、有効スクリュー長（Ｌ）：７５０ｍｍ、東洋精機製作所社製）に投入し、溶融混練して押出成形を行った。このとき、溶融混練温度は２００℃とした。また表１において、１次酸化防止剤および２次酸化防止剤の配合量は、１００質量部のオレフィン系樹脂に対して配合される量（単位は質量部）であり、「２次ＡＯ比率」とは、酸化防止剤（ＡＯ）中の２次酸化防止剤の配合割合（質量割合）を百分率で示したものである。
【００６３】
そして、押出機から押出物をチューブ状に押し出し、このチューブ状の押出物で、素線径０．６０ｍｍの銅線を被覆した。こうして、導体と、導体を被覆する絶縁層とからなる絶縁電線を作製した。このとき、押出物は、絶縁層の外径が２．１ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍとなるように押し出した。
【００６４】
こうして得られた絶縁電線を、アルミニウム層とポリエチレンテレフタレート層との積層体からなる厚さ２５μｍのラミネートテープで巻回した。次に、これを、厚さ０．４ｍｍのＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）からなるシースで被覆した。こうして、非発泡および非架橋で、インピーダンスが５０Ωである同軸ケーブルを作製した。
【００６５】
（実施例２〜１２及び比較例１〜４）
オレフィン樹脂１００質量部に対して表１に示す１次酸化防止剤及び２次酸化防止剤を表１に示す割合（単位は質量部）で配合して絶縁組成物を用意したこと以外は実施例１と同様にして同軸ケーブルを作製した。
【００６６】
なお、表１に示されているオレフィン系樹脂、１次酸化防止剤および２次酸化防止剤としては具体的には以下のものを用いた。
（１）オレフィン系樹脂
（１−１） エチレンプロピレンランダム共重合体
商品名：ＷＦＷ４（日本ポリプロ株式会社製）、融点：１３６℃
（１−２） エチレンプロピレンブロック共重合体
商品名：ＢＣ３ＲＡ（日本ポリプロ株式会社製）、融点：１６５℃
（１−３） ホモポリプロピレン
商品名：ＭＡ３（日本ポリプロ株式会社製）、融点：１６５℃
（１−４） ポリエチレン（高密度ポリエチレン）
商品名：２０７０（宇部丸善ポリエチレン株式会社製）、融点：１３４℃
（２）酸化防止剤
（２−１）１次酸化防止剤（セミヒンダードフェノール系酸化防止剤）
商品名：アデカスタブＡＯ−８０（アデカ社製）
一般名：３，９−ビス［２−｛３−（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
（２−２）１次酸化防止剤（レスヒンダードフェノール系酸化防止剤）
商品名：アデカスタブＡＯ−４０（アデカ社製）
一般名：４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール
（２−３）１次酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
商品名：Ｉｒ３１１４（イルガノックス３１１４）（ＢＡＳＦジャパン社製）
一般名：（１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）
（２−４）２次酸化防止剤（リン系酸化防止剤）
商品名：１６８（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）（ＢＡＳＦジャパン社製）
一般名：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
（２−５）２次酸化防止剤（イオウ系酸化防止剤）
商品名：８０２ ＦＤ（ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ ＦＤ）（ＢＡＳＦジャパン社製）
一般名：ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート
【００６７】
［特性評価］
実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られた同軸ケーブルについて、以下の特性を評価した。
【００６８】
（１）誘電特性（ｔａｎδ）
誘電特性は誘電正接（ｔａｎδ）を測定することにより調べた。ここで、誘電正接（ｔａｎδ）は、実施例１〜１２及び比較例１〜４の同軸ケーブルのうち絶縁層の製造に使用した絶縁樹脂組成物を、直径φ２ｍｍ、長さ１０ｃｍの棒状に成形し、このサンプルについて、サムテック社製SUM-TM0m0の測定プログラムを用いたマイクロ波測定システムにて、測定周波数３．０ＧＨｚ、６．９ＧＨｚ、１０．７ＧＨｚおよび１４．６ＧＨｚの各周波数にて測定した。なお、誘電率の測定も行った。結果を表２に示す。各周波数ごとのｔａｎδの合格基準については、以下の通りである。
３．０ＧＨｚ・・・・１．３０×１０−４以下
６．９ＧＨｚ・・・・１．５０×１０−４以下
１０．７ＧＨｚ・・・１．８０×１０−４以下
１４．６ＧＨｚ・・・２．１０×１０−４以下
【００６９】
（２）ケーブル減衰量及び特性インピーダンス
実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られた同軸ケーブルについて、ネットワークアナライザー（８７２２ＥＳ アジレントテクノロジー社製）を用いて、周波数が３．０ＧＨｚ、６．９ＧＨｚ、１０．７ＧＨｚおよび１４．６ＧＨｚの場合のそれぞれについて減衰量及び特性インピーダンスを測定した。結果を表２に示す。なお、特性インピーダンスは、実施例１〜１２及び比較例１〜４の各々において周波数によらず略一定であった。
【００７０】
（３）耐熱老化特性
耐熱老化特性は以下のようにして評価した。即ちまず、実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られた同軸ケーブルについて引張試験を行い、引張強度および伸び残率を測定した。以下、それぞれ「初期引張強度」及び「初期伸び残率」という。次に、同軸ケーブルを恒温槽にて１２０℃で放置し、定期的に取り出して引張試験を行い、引張強度および伸び残率を測定した。そして、この引張強度が初期引張強度の５０％となる、または伸び残率が初期伸び残率の５０％となった時間を、「１２０℃寿命」として算出した。結果を表２に示す。なお、耐熱老化特性については、１２０℃寿命が７２５０ｈ以上であれば合格とし、７２５０ｈ未満であれば不合格とした。
【００７１】
（４）ブルーム（ブルーミング）
ブルームは、長さ３ｍに切断した同軸ケーブルからシース及びラミネートテープを取り除き、５０℃、３ヶ月放置した後、露出した絶縁層の表面を観察し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
◎・・・マイクロスコープにて100倍で拡大し、表面に異物が全く確認できない
○・・・マイクロスコープにて100倍で拡大し、表面に異物が確認できる。
△・・・マイクロスコープにて25倍で拡大し、表面に異物が確認できる
×・・・目視で表面に明確に異物が確認できる
【表１】
【表２】
【００７２】
表２に示す結果より、実施例１〜１２のいずれも、誘電特性及び耐熱老化性の点で合格基準に達していた。これに対し、比較例１は、耐熱老化特性及び高周波における誘電特性の点で合格基準に達しなかった。また比較例２及び比較例３は、誘電特性の点では合格基準に達したものの、耐熱老化性の点では合格基準に達しなかった。比較例４は、高周波における湯誘電特性の点で合格基準に達しなかった。
【００７３】
以上より、本発明の絶縁樹脂組成物によれば、ＧＨｚ帯域において誘電特性の低下を十分に抑制しながら優れた耐熱老化性を実現することができることが確認された。
【符号の説明】
【００７４】
１…内部導体（導体）、２…絶縁層、５…絶縁電線、１０，２０…ケーブル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁樹脂組成物、絶縁電線及びケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧＨｚ帯域の周波数を使用した電子機器の開発に伴い、高周波同軸ケーブル、ＵＳＢ３．０ケーブル、ＨＤＭＩケーブル、インフィニバンドケーブル、マイクロＵＳＢケーブルなどの高速伝送ケーブルなどに対して、ＧＨｚ帯域において優れた誘電特性を有することが求められている。
【０００３】
このような伝送ケーブルとして、下記特許文献１では、導体を覆う絶縁層として、オレフィン系樹脂に、酸化防止剤としてヒンダードフェノール構造を有しないフェノール系の酸化防止剤を配合してなるものを用いることにより、優れた誘電特性を得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８１１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１記載の絶縁電線は、以下に示す課題を有していた。
【０００６】
即ち上記特許文献１記載の絶縁電線は、ＧＨｚ帯域で優れた誘電特性を有するものの、耐熱老化性の点で改良の余地があった。
【０００７】
ここで、耐熱老化性を改良するためには、酸化防止剤をさらに添加すればよいとも考えられるが、酸化防止剤が過剰に添加されると、ＧＨｚ帯域での誘電特性が低下する。
【０００８】
従って、ＧＨｚ帯域において誘電特性の低下を十分に抑制しながら優れた耐熱老化性を実現することができる絶縁電線が求められていた。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＧＨｚ帯域において誘電特性の低下を十分に抑制しながら優れた耐熱老化性を実現することができる絶縁樹脂組成物、絶縁電線及びケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するため検討した結果、オレフィン系樹脂に対して酸化防止剤を所定の配合割合で添加するとともに、酸化防止剤を、フェノール系酸化防止剤からなる１次酸化防止剤と、リン系及び／又はイオウ系酸化防止剤等の２次酸化防止剤とで構成し、酸化防止剤中の２次酸化防止剤の配合割合を所定の範囲にすることで、意外にも、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、オレフィン系樹脂と、酸化防止剤とを含み、前記酸化防止剤が、前記オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部の割合で配合され、前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール構造と異なる構造を有するフェノール系酸化防止剤からなる１次酸化防止剤と、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる２次酸化防止剤とによって構成され、前記酸化防止剤中の前記２次酸化防止剤の配合率が１０〜９０質量％であることを特徴とする絶縁樹脂組成物である。
【００１２】
この絶縁樹脂組成物によれば、ＧＨｚ帯域において誘電特性の低下を十分に抑制しながら優れた耐熱老化性を実現することができる。
【００１３】
前記ヒンダードフェノール構造と異なる構造は、セミヒンダードフェノール構造又はレスヒンダードフェノール構造であることが好ましい。
【００１４】
この場合、ヒンダードフェノール構造と異なる構造が、セミヒンダードフェノール構造又はレスヒンダードフェノール構造でない場合に比べて、周波数による誘電特性への影響を受けにくくなり、誘電特性の低下をさらに十分に抑制することができる。
【００１５】
さらに本発明は、導体と、前記導体を被覆する絶縁層とを備える絶縁電線であって、前記絶縁層が、上記絶縁樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする絶縁電線、またはこの絶縁電線を有するケーブルである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＧＨｚ帯域において誘電特性の低下を十分に抑制しながら優れた耐熱老化性を実現することができる絶縁樹脂組成物、絶縁電線及びケーブルが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のケーブルの一実施形態を示す部分側面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】本発明のケーブルの他の実施形態を示す端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付す。
【００１９】
図１は、本発明に係るケーブルの一実施形態を示す部分側面図であり、電線を、ケーブルとしての同軸ケーブルに適用した例を示すものである。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図１に示すように、ケーブル１０は同軸ケーブルを示しており、絶縁電線５と、絶縁電線５を包囲する外部導体３と、外部導体３を被覆するシース４とを備えている。そして、絶縁電線５は、内部導体１と、内部導体１を被覆する絶縁層２とを有している。
【００２０】
ここで、絶縁層２は、絶縁樹脂組成物を用いて形成されたものであり、絶縁樹脂組成物は、オレフィン系樹脂と、酸化防止剤とを含んでいる。ここで、酸化防止剤は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部の割合で配合されている。また酸化防止剤は、ヒンダードフェノール構造と異なる構造を有するフェノール系酸化防止剤からなる１次酸化防止剤と、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる２次酸化防止剤とによって構成されており、酸化防止剤中の２次酸化防止剤の配合率が１０〜９０質量％となっている。
【００２１】
ケーブル１０によれば、上記構成の絶縁層２を用いた絶縁電線５が使用されることで、ＧＨｚ帯域において誘電特性の低下を十分に抑制しながら優れた耐熱老化性を実現することができる。
【００２２】
次に、ケーブル１０の製造方法について説明する。
【００２３】
まず絶縁電線５の製造方法について説明する。
【００２４】
＜内部導体＞
はじめに内部導体１を準備する。内部導体１としては、例えば銅、銅合金、アルミニウム等の金属からなる金属線が挙げられる。これらの金属はそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることもできる。また、上記金属線を本体部とし、その表面にスズや銀等のめっきを施してメッキ膜を形成したものを内部導体１として用いることもできる。また内部導体１としては、単線または撚線を用いることができる。
【００２５】
＜絶縁層＞
次に、内部導体１上に絶縁層２を形成する。
【００２６】
絶縁層２を形成するためには、ベース樹脂としてのオレフィン系樹脂、及び酸化防止剤を含む絶縁樹脂組成物を準備する。
【００２７】
（オレフィン系樹脂）
オレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン及びプロピレン系樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
プロピレン系樹脂とは、プロピレンを構成単位として含む樹脂のことをいい、ホモポリプロピレンのみならず、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体をも含む。他のオレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどが挙げられる。他のオレフィンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、エチレン、１−ブテンが、結晶性を低くすることができ、少量の添加で効率的に融点を下げることができることから好ましく用いられ、より好ましくはエチレンが用いられる。
【００２９】
プロピレン系樹脂は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。この場合、ブロック共重合体を用いた場合と比べて、プロピレン系樹脂の融点がより低下し、絶縁電線５の柔軟性をより向上させることができる。
【００３０】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は、内部導体１との接触によるオレフィン系樹脂の劣化を防止するものである。酸化防止剤は、上記オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０５質量部〜１．０質量部の割合で配合される。この場合、酸化防止剤を、１．０質量部を超える割合で配合する場合に比べて、絶縁層２の表面に酸化防止剤の粒子が浮き出るいわゆるブルーム現象を十分に抑制することができる。酸化防止剤は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．１〜０．７質量部の割合で配合することがより好ましく、０．２〜０．５質量部の割合で配合することがより好ましい。
【００３１】
酸化防止剤は、１次酸化防止剤と、２次酸化防止剤とから構成されている。
【００３２】
１次酸化防止剤は、ヒンダードフェノール構造と異なる構造を有するフェノール系酸化防止剤で構成されている。
【００３３】
１次酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造と異なる構造を有するフェノール系酸化防止剤で構成されるものであればいかなるものでも用いることが可能である。ここで、ヒンダードフェノール構造と異なる化学構造を有するフェノール系の酸化防止剤を用いるのは、ヒンダードフェノール構造を有するフェノール系酸化防止剤である場合に比べて、ＧＨｚ帯域において、誘電特性の低下を十分に抑制することができるためである。
【００３４】
ヒンダードフェノール構造と異なる化学構造を有するフェノール系の酸化防止剤としては、セミヒンダードフェノール系の酸化防止剤やレスヒンダードフェノール系の酸化防止剤のほか、セミヒンダードフェノール系及びレスヒンダードフェノール系以外の構造を有する酸化防止剤などが挙げられる。中でも、セミヒンダードフェノール系の酸化防止剤やレスヒンダードフェノール系の酸化防止剤がより好ましい。
【００３５】
この場合、ヒンダードフェノール構造と異なる構造が、セミヒンダードフェノール構造又はレスヒンダードフェノール構造でない場合に比べて、その立体障害を有する分子構造に起因して、周波数による誘電特性への影響を受けにくくなり、誘電特性の低下をさらに十分に抑制することができる。
【００３６】
セミヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤は下記一般式（１）で表される。
【化１】
（上記一般式（１）式中、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基を表し、Ｒ５は置換基を表す。）
【００３７】
セミヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤としては、具体的には、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（例えば、アデカ社のアデカスタブＡＯ−８０）、エチレンビス（オキシエチエレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（例えば、ＢＡＳＦジャパン社のイルガノックス２４５）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（例えば、アデカ社のアデカスタブＡＯ−７０）が挙げられる。
【００３８】
レスヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤は下記一般式（２）で表される。
【化２】
（上記一般式（２）式中、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基を表し、Ｒ５は置換基を表す。）
【００３９】
レスヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤としては、具体的には、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（例えば、大内新興化学工業社のノクラック３００）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（例えば、アデカ社のアデカスタブＡＯ−３０）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（例えば、アデカ社のアデカスタブＡＯ−４０）が挙げられる。
【００４０】
なお、セミヒンダードフェノール系及びレスヒンダードフェノール系以外の構造を有する酸化防止剤としては、例えばＢＡＳＦジャパン社製イルガノックス３７９０のような酸化防止剤（１，３，５−トリス［［４−（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル］メチル］１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）が挙げられる。
２次酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤を使用することが可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト及びトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
イオウ系酸化防止剤としては、例えばジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート及びジドデシル３，３’−チオジプロピオネートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
酸化防止剤中の２次酸化防止剤の配合率は、１０〜９０質量％である。酸化防止剤中の２次酸化防止剤の配合率が１０質量％未満では、耐熱老化性に劣る。一方、酸化防止剤中の２次酸化防止剤の配合率が９０質量％を超えると、優れた高周波特性が得られなくなる。
【００４４】
ここで、酸化防止剤中の２次酸化防止剤の配合率は、過酸化物（ハイドロパーオキサイド）を効率よく分解させることと優れた誘電特性を両立させることができることから、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
上記絶縁層２は、上述した絶縁樹脂組成物を押出機に投入し押出機中の絶縁樹脂組成物を溶融混練して押し出し、この押出物で内部導体１を被覆することにより得られる。
【００４６】
絶縁層２の外径は、４０ｍｍ以下であることが好ましく、８ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００４７】
さらに絶縁層２の厚さは、０．４ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以下であることが更に好ましい。特にオレフィン系樹脂がプロピレン系樹脂である場合、プロピレン系樹脂は一般に脆く、常温よりも低温で更に脆くなる傾向があるため、ケーブル１０が曲げられると、絶縁層２にクラック等が生じやすくなる。この点、絶縁層２の厚さが０．４ｍｍ以下であると、０．４ｍｍを超える場合に比べて、脆化の問題、特に低温脆化の問題が顕著に起こりにくくなる。但し、絶縁層２の厚さは通常は、０．１ｍｍ以上である。
【００４８】
もっとも、絶縁層２の厚さは、０．４ｍｍより大きくてもよい。この場合でも、ケーブル１０が、曲げがほとんど加えられない用途、例えば固定配線材などに用いられるならば、低温脆化の問題は生じ難くなる。但し、敷設時の作業性(重量)が悪くなることや使用銅量を不必要に増量することも好ましくないことから、絶縁層２の厚さは通常は、６ｍｍ以下である。
【００４９】
絶縁電線５においては、絶縁層２は非発泡体でも発泡体でもよいが、非発泡体であることが好ましい。絶縁層２が非発泡体である場合、発泡体の場合に比べて製造が容易である。このため、絶縁層２の外径変動などによるスキューの悪化、ＶＳＷＲの悪化およびそれに伴う減衰量の増大が起こりにくくなる。このことは、特に絶縁層２が細径化されるほど、具体的には絶縁層２の外径が０．７ｍｍ以下になると顕著になる。
【００５０】
なお、絶縁層２が発泡体である場合にはその発泡度は３０〜６０％であることが好ましい。ここで、発泡度は、以下の式に基づいて算出されるものである。
【数１】
【００５１】
この場合、ＧＨｚ帯域で使用されるケーブル用の電線として、絶縁層２のベース樹脂としてプロピレン系樹脂を使用したものを用いても発泡セルが粗大化することを抑制でき、微細且つ均一な発泡セルを有する発泡状態の絶縁層２を得ることができる。また絶縁電線５を使用したケーブル１０は、外径変動が小さく、絶縁層２を薄くしても潰れの問題が少なく、減衰量の劣化等のバラツキが十分に抑制される。
【００５２】
絶縁層２を発泡絶縁層とする場合、発泡絶縁層は、絶縁樹脂組成物中に化学発泡剤などの発泡剤を配合することで得ることができる。
【００５３】
また絶縁層２と内部導体１との間に、未発泡樹脂からなる薄層、いわゆる内層を介在させることが好ましい。これにより絶縁層２と内部導体１との密着性を向上させることができる。特に未発泡樹脂がポリエチレンからなる場合、さらに熱老化特性を向上させることができる。また上記内層は、内部導体１中の銅による絶縁層２の劣化（脆化）を防止することもできる。なお、薄層の厚さは例えば０．０１〜０．１ｍｍとすればよい。
【００５４】
さらに絶縁層２と外部導体３との間に、薄層、いわゆる外層を介在させることが好ましい。伝送ケーブルでは色付が必要な場合が多い。この場合、薄層として未発泡樹脂を用いると、外層なしで色付けを行う場合に比べて、顔料による電気特性悪化を抑制し容易に色付けを行うことができる。また、発泡樹脂からなる薄層を、絶縁層２と外部導体３との間に介在させると、電線５の外観や特性が改善される。即ち電線５の外径変動が小さくなり、スキューやＶＳＷＲが向上し、また、耐つぶれ性が向上し、電線５の外径を小さくすることもできる。なお、薄層の厚さは例えば０．０２〜０．２ｍｍとすればよい。
【００５５】
さらに絶縁層２は、絶縁樹脂組成物を溶融混練して内部導体１に押出被覆した後、その押出物に架橋処理を行って得られるものでもよい。この場合、架橋処理は、例えば電子線照射によって行うことができるが、絶縁樹脂組成物が有機過酸化物や硫黄などの架橋剤を含む場合には加熱することによっても行うことができる。但し、電気特性の向上の点からは、電子線照射によって行う方が好ましい。
【００５６】
＜外部導体＞
次に、上記のようにして得られた絶縁電線５を包囲するように外部導体３を形成する。外部導体３としては、従来より使用されている公知のものを使用することができる。例えば外部導体３は、導線や、導電シートを樹脂シートの間に挟んで構成したテープなどを絶縁層２の外周に沿って巻くことなどによって形成することができる。また、外部導体３は、コルゲート加工、即ち波形成形した金属管で構成することもできる。
【００５７】
＜シース＞
最後にシース４を形成する。シース４は、外部導体３を物理的又は化学的な損傷から保護するものであり、シース４を構成する材料としては、例えばフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂が挙げられるが、環境性等の観点からポリエチレン樹脂等のハロゲンフリー材料が好ましく用いられる。
【００５８】
以上のようにしてケーブル１０が得られる。
【００５９】
図３は、上記絶縁電線５を有するＴｗｉｎａｘタイプのケーブルを示す端面図である。図３に示すように、Ｔｗｉｎａｘタイプのケーブル２０は、２本の絶縁電線５と、ドレンワイヤ６と、ラミネートテープ７と、２本の電力線８と、アルミテープ層及び編組層からなる積層体層９と、シース４とを備えている。ここで、２本の絶縁電線５は互いに平行に配置されており、これらは信号線として使用される。またラミネートテープ７は絶縁電線５及びドレインワイヤ６を巻回しており、シース４は積層体層９を包囲するように積層体層９上に形成されている。ラミネートテープ７は例えばアルミニウム箔とポリエチレンテレフタレートフィルムとの積層体で構成され、シース４は、例えばリケンテクノス社製のＡＮＡ９８９７Ｎ等のオレフィン系ノンハロ材などで構成される。なお、絶縁電線５及び絶縁層２としては上記実施形態で述べたものを用いることができる。
【００６０】
本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、絶縁電線５が、ケーブルとしての同軸ケーブルやＴｗｉｎａｘタイプのケーブルに適用された例が示されているが、絶縁電線５は、ＵＳＢ３．０ケーブル、ＨＤＭＩケーブル、インフィニバンドケーブル、マイクロＵＳＢケーブルなどの高速ケーブルなどにも適用可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
まず表１に示すオレフィン系樹脂、１次酸化防止剤および２次酸化防止剤を表１に示す配合割合で混合し絶縁樹脂組成物を用意した。次に、この絶縁樹脂組成物を、押出機（製品名：ラボプラストミル４Ｃ１５０、二軸セグメント押出機２Ｄ３０Ｗ２、スクリュー径（Ｄ）：φ２５ｍｍ、有効スクリュー長（Ｌ）：７５０ｍｍ、東洋精機製作所社製）に投入し、溶融混練して押出成形を行った。このとき、溶融混練温度は２００℃とした。また表１において、１次酸化防止剤および２次酸化防止剤の配合量は、１００質量部のオレフィン系樹脂に対して配合される量（単位は質量部）であり、「２次ＡＯ比率」とは、酸化防止剤（ＡＯ）中の２次酸化防止剤の配合割合（質量割合）を百分率で示したものである。
【００６３】
そして、押出機から押出物をチューブ状に押し出し、このチューブ状の押出物で、素線径０．６０ｍｍの銅線を被覆した。こうして、導体と、導体を被覆する絶縁層とからなる絶縁電線を作製した。このとき、押出物は、絶縁層の外径が２．１ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍとなるように押し出した。
【００６４】
こうして得られた絶縁電線を、アルミニウム層とポリエチレンテレフタレート層との積層体からなる厚さ２５μｍのラミネートテープで巻回した。次に、これを、厚さ０．４ｍｍのＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）からなるシースで被覆した。こうして、非発泡および非架橋で、インピーダンスが５０Ωである同軸ケーブルを作製した。
【００６５】
（実施例２〜１２及び比較例１〜４）
オレフィン樹脂１００質量部に対して表１に示す１次酸化防止剤及び２次酸化防止剤を表１に示す割合（単位は質量部）で配合して絶縁組成物を用意したこと以外は実施例１と同様にして同軸ケーブルを作製した。
【００６６】
なお、表１に示されているオレフィン系樹脂、１次酸化防止剤および２次酸化防止剤としては具体的には以下のものを用いた。
（１）オレフィン系樹脂
（１−１） エチレンプロピレンランダム共重合体
商品名：ＷＦＷ４（日本ポリプロ株式会社製）、融点：１３６℃
（１−２） エチレンプロピレンブロック共重合体
商品名：ＢＣ３ＲＡ（日本ポリプロ株式会社製）、融点：１６５℃
（１−３） ホモポリプロピレン
商品名：ＭＡ３（日本ポリプロ株式会社製）、融点：１６５℃
（１−４） ポリエチレン（高密度ポリエチレン）
商品名：２０７０（宇部丸善ポリエチレン株式会社製）、融点：１３４℃
（２）酸化防止剤
（２−１）１次酸化防止剤（セミヒンダードフェノール系酸化防止剤）
商品名：アデカスタブＡＯ−８０（アデカ社製）
一般名：３，９−ビス［２−｛３−（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
（２−２）１次酸化防止剤（レスヒンダードフェノール系酸化防止剤）
商品名：アデカスタブＡＯ−４０（アデカ社製）
一般名：４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール
（２−３）１次酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
商品名：Ｉｒ３１１４（イルガノックス３１１４）（ＢＡＳＦジャパン社製）
一般名：（１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）
（２−４）２次酸化防止剤（リン系酸化防止剤）
商品名：１６８（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）（ＢＡＳＦジャパン社製）
一般名：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
（２−５）２次酸化防止剤（イオウ系酸化防止剤）
商品名：８０２ ＦＤ（ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ ＦＤ）（ＢＡＳＦジャパン社製）
一般名：ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート
【００６７】
［特性評価］
実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られた同軸ケーブルについて、以下の特性を評価した。
【００６８】
（１）誘電特性（ｔａｎδ）
誘電特性は誘電正接（ｔａｎδ）を測定することにより調べた。ここで、誘電正接（ｔａｎδ）は、実施例１〜１２及び比較例１〜４の同軸ケーブルのうち絶縁層の製造に使用した絶縁樹脂組成物を、直径φ２ｍｍ、長さ１０ｃｍの棒状に成形し、このサンプルについて、サムテック社製SUM-TM0m0の測定プログラムを用いたマイクロ波測定システムにて、測定周波数３．０ＧＨｚ、６．９ＧＨｚ、１０．７ＧＨｚおよび１４．６ＧＨｚの各周波数にて測定した。なお、誘電率の測定も行った。結果を表２に示す。各周波数ごとのｔａｎδの合格基準については、以下の通りである。
３．０ＧＨｚ・・・・１．３０×１０−４以下
６．９ＧＨｚ・・・・１．５０×１０−４以下
１０．７ＧＨｚ・・・１．８０×１０−４以下
１４．６ＧＨｚ・・・２．１０×１０−４以下
【００６９】
（２）ケーブル減衰量及び特性インピーダンス
実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られた同軸ケーブルについて、ネットワークアナライザー（８７２２ＥＳ アジレントテクノロジー社製）を用いて、周波数が３．０ＧＨｚ、６．９ＧＨｚ、１０．７ＧＨｚおよび１４．６ＧＨｚの場合のそれぞれについて減衰量及び特性インピーダンスを測定した。結果を表２に示す。なお、特性インピーダンスは、実施例１〜１２及び比較例１〜４の各々において周波数によらず略一定であった。
【００７０】
（３）耐熱老化特性
耐熱老化特性は以下のようにして評価した。即ちまず、実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られた同軸ケーブルについて引張試験を行い、引張強度および伸び残率を測定した。以下、それぞれ「初期引張強度」及び「初期伸び残率」という。次に、同軸ケーブルを恒温槽にて１２０℃で放置し、定期的に取り出して引張試験を行い、引張強度および伸び残率を測定した。そして、この引張強度が初期引張強度の５０％となる、または伸び残率が初期伸び残率の５０％となった時間を、「１２０℃寿命」として算出した。結果を表２に示す。なお、耐熱老化特性については、１２０℃寿命が７２５０ｈ以上であれば合格とし、７２５０ｈ未満であれば不合格とした。
【００７１】
（４）ブルーム（ブルーミング）
ブルームは、長さ３ｍに切断した同軸ケーブルからシース及びラミネートテープを取り除き、５０℃、３ヶ月放置した後、露出した絶縁層の表面を観察し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
◎・・・マイクロスコープにて100倍で拡大し、表面に異物が全く確認できない
○・・・マイクロスコープにて100倍で拡大し、表面に異物が確認できる。
△・・・マイクロスコープにて25倍で拡大し、表面に異物が確認できる
×・・・目視で表面に明確に異物が確認できる
【表１】
【表２】
【００７２】
表２に示す結果より、実施例１〜１２のいずれも、誘電特性及び耐熱老化性の点で合格基準に達していた。これに対し、比較例１は、耐熱老化特性及び高周波における誘電特性の点で合格基準に達しなかった。また比較例２及び比較例３は、誘電特性の点では合格基準に達したものの、耐熱老化性の点では合格基準に達しなかった。比較例４は、高周波における湯誘電特性の点で合格基準に達しなかった。
【００７３】
以上より、本発明の絶縁樹脂組成物によれば、ＧＨｚ帯域において誘電特性の低下を十分に抑制しながら優れた耐熱老化性を実現することができることが確認された。
【符号の説明】
【００７４】
１…内部導体（導体）、２…絶縁層、５…絶縁電線、１０，２０…ケーブル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂と、
酸化防止剤とを含み、
前記酸化防止剤が、前記オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部の割合で配合され、
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール構造と異なる構造を有するフェノール系酸化防止剤からなる１次酸化防止剤と、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる２次酸化防止剤とによって構成され、
前記酸化防止剤中の前記２次酸化防止剤の配合率が１０〜９０質量％であること、
を特徴とする絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
前記ヒンダードフェノール構造と異なる構造が、セミヒンダードフェノール構造又はレスヒンダードフェノール構造である請求項１に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
導体と、
前記導体を被覆する絶縁層とを備える絶縁電線であって、
前記絶縁層が、請求項１または２に記載の絶縁樹脂組成物を用いて形成されたものであること、
を特徴とする絶縁電線。
【請求項４】
請求項３記載の絶縁電線を有するケーブル。
【請求項１】
オレフィン系樹脂と、
酸化防止剤とを含み、
前記酸化防止剤が、前記オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部の割合で配合され、
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール構造と異なる構造を有するフェノール系酸化防止剤からなる１次酸化防止剤と、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる２次酸化防止剤とによって構成され、
前記酸化防止剤中の前記２次酸化防止剤の配合率が１０〜９０質量％であること、
を特徴とする絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
前記ヒンダードフェノール構造と異なる構造が、セミヒンダードフェノール構造又はレスヒンダードフェノール構造である請求項１に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
導体と、
前記導体を被覆する絶縁層とを備える絶縁電線であって、
前記絶縁層が、請求項１または２に記載の絶縁樹脂組成物を用いて形成されたものであること、
を特徴とする絶縁電線。
【請求項４】
請求項３記載の絶縁電線を有するケーブル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−８７１８５（Ｐ２０１２−８７１８５Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３３５２８（Ｐ２０１０−２３３５２８）
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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