絶縁樹脂組成物および絶縁電線
【課題】絶縁電線に要求される優れた機械特性を有し、高い耐摩耗性を有し、しかもＰＶＣ電線と同時に使用しても高い耐熱性が得られ、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物やリン化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題のない絶縁樹脂組成物及びこの組成物を使用した絶縁電線を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の絶縁樹脂組成物は少なくとも、エチレン系共重合体、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂成分と、無処理及び／又はビニル基及び／又はメタクロキシ基を末端に有するシランカップリング剤で処理された水酸化アルミニウムを主成分とする水酸化アルミニウム、若しくは、ビニル基及び／又はメタクロキシ基を有するシランカップリング剤と無処理及び／又は任意の処理がなされた水酸化アルミニウムからなる難燃剤で構成される。
【解決手段】本発明の絶縁樹脂組成物は少なくとも、エチレン系共重合体、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂成分と、無処理及び／又はビニル基及び／又はメタクロキシ基を末端に有するシランカップリング剤で処理された水酸化アルミニウムを主成分とする水酸化アルミニウム、若しくは、ビニル基及び／又はメタクロキシ基を有するシランカップリング剤と無処理及び／又は任意の処理がなされた水酸化アルミニウムからなる難燃剤で構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない絶縁樹脂組成物および電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線には、難燃性、引張特性、耐熱性など種々の特性が要求される。このため、これら絶縁電線の被覆材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合した、エチレン系共重合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知られている。
【０００３】
近年、このような被覆材料を用いた絶縁電線を適切な処理をせずに廃棄した場合の種々の問題が提起されている。例えば、埋立により廃棄した場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤の溶出、また焼却した場合には、多量の腐食性ガスの発生、ダイオキシンの発生などという問題が起こる。
このため、有害な重金属やハロゲン系ガスなどの発生がないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術の検討が盛んに行われている。
【０００４】
従来のノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させたものであり、このような被覆材料の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが用いられている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２０４０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで自動車等として使用されるワイヤハーネスには、安全性の面から高い強度、摩耗性、耐油性が要求される。
また過渡期においてＰＶＣ電線と共に束ねられて使用されるため、ＰＶＣの劣化によりノンハロゲン電線も劣化を生じ、著しく耐熱性が低下する問題があった。
【０００７】
本発明は、これらの問題を解決し、絶縁電線に要求される優れた機械特性を有し、高い耐摩耗性を有し、しかもＰＶＣ電線と同時に使用しても高い耐熱性が得られ、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物やリン化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題のない絶縁樹脂組成物及びこの組成物を使用した絶縁電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前述した課題を解決すべく、耐外傷性と耐酸性の改善について検討を行った結果、ベース材料としてエチレン系共重合体、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、必要によりポリプロピレン樹脂を主成分として使用し、さらに特定量の水酸化アルミニウムを添加することにより、優れた機械強度を保持しつつ、高い摩耗性を有し、ＰＶＣと併用しても高い耐熱性を維持できる絶縁樹脂組成物及び絶縁電線を見出すことに成功した。本発明はこの知見に基づき完成するに至ったものである。
すなわち本発明は、
（１）エチレン系共重合体９５〜４０質量％、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂２〜４５質量％、及びポリプロピレン樹脂０〜２５質量％を主成分とする樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、水酸化アルミニウムを６０〜１５０質量部含有することを特徴とする絶縁樹脂組成物、
（２）前記水酸化アルミニウムが、無処理及び／又はビニル基及び／又はメタクロキシ基を末端に有するシランカップリング剤で処理された水酸化アルミニウムを主成分とする水酸化アルミニウムであることを特徴とする（１）に記載の絶縁樹脂組成物、
（３）エチレン系共重合体９５〜４０質量％、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂２〜４５質量％、及びポリプロピレン樹脂０〜２５質量％を主成分とする樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、ビニル基及び／又はメタクロキシ基を有するシランカップリング剤を０．１〜４質量部、水酸化アルミニウムを６０〜１５０質量部含有することを特徴とする絶縁樹脂組成物、
（４）前記エチレン系重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体を３５〜８５質量％、メタロセン触媒で合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を０〜５０質量％含有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の絶縁樹脂組成物、
（５）前記樹脂成分（Ａ）１００質量部中に対して、ヒンダートフェノール老化防止剤を０．５〜８質量部、重金属不活性剤を０．３〜６質量部含有していることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の絶縁用樹脂組成物、
（６）前記樹脂成分（Ａ）１００質量部中に対して、ヒンダートフェノール老化防止剤を０．５〜８質量部、重金属不活性剤を０．３〜６質量部、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤を０．２〜８質量部含有していることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の絶縁用樹脂組成物、
（７）（１）乃至（６）のいずれか１つに記載の絶縁樹脂組成物が導体の周りに被覆されていることを特徴とする絶縁電線、
（８）（１）乃至（６）のいずれか１つに記載の絶縁樹脂組成物が導体の周りに被覆されることにより被覆体が形成され、該被覆体が架橋されていることを特徴とする絶縁電線、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の絶縁樹脂組成物及びこの組成物を使用した絶縁電線は、優れた機械特性及び高い耐摩耗性を有しており、ＰＶＣ電線と同時に使用しても高い耐熱性が得られ、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物やリン化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の絶縁樹脂組成物は少なくとも、エチレン系共重合体、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂成分と、無処理及び／又はビニル基及び／又はメタクロキシ基を末端に有するシランカップリング剤で処理された水酸化アルミニウムを主成分とする水酸化アルミニウム、若しくは、ビニル基及び／又はメタクロキシ基を有するシランカップリング剤と無処理及び／又は任意の処理がなされた水酸化アルミニウムからなる難燃剤で構成される。
【００１１】
本発明の絶縁樹脂組成物は水酸化アルミニウムの表面若しくは水酸化アルミニウムの表面のシランカップリング剤とエチレン系共重合体並びに不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂が結合し、高い力学的強度及び高い摩耗性を得ることができる。さらに特定の老化防止剤及び銅害防止剤の添加により、ＰＶＣ樹脂や電線と接触させても耐熱性を低下させること無く、耐熱性を維持することができる。機構については明確になっていないものの、同様の老化防止剤、銅害防止剤を使用しても難燃剤としてシランカップリング剤処理水酸化マグネシウムを使用した場合、耐熱性を維持することができない。また異種の表面処理剤例えば脂肪酸等で表面処理された水酸化マグネシウムの場合においても、ＰＶＣ樹脂と接触させると耐熱性が低下してしまう。
【００１２】
以下、本発明の絶縁樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
（ａ）エチレン系共重合体
本発明に用いることのできるエチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体ゴム（アクリルゴム）、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレンゴムなどが挙げられる。
【００１３】
本発明に用いることのできるエチレン系共重合体のうち、エチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＢＲ（エチレン・ブタジエンゴム）、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。このなかでも、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００１４】
本発明において用いられるシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体としては、前記成形加工性を改良したものが好ましく、このようなものとしては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、日本ポリケム社から、「カーネル」（商品名）が上市されている。
【００１５】
また特には限定しないが、シングルサイト触媒存在下で合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体は樹脂成分（Ａ）１００質量％中０〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％であることが好ましく、またエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体ゴム（アクリルゴム）から選ばれた樹脂成分が３５〜８５質量％、好ましくは４０〜８５質量％、さらに好ましくは４５〜８０質量％である。
【００１６】
シングルサイト触媒存在下で合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体があまりに多いとＰＶＣと接着することにより耐熱性の低下が大きくなり、またこれが少なすぎると耐摩耗性や力学的強度が著しく低下するためである。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、さらに好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３以上である。この密度が低くなると、耐摩耗性や力学的強度が低いためである。この密度の上限には特に制限はないが、通常０．９４５ｇ／ｃｍ３程度を上限とする。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体としては、メルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）が０．５〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００１８】
また、本発明に用いることのできるエチレン系共重合体のうち、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）はエチレンとプロピレンのゴム状共重合体である。ここでエチレン・プロピレン共重合体ゴムとはエチレン成分含量が通常４０〜７５重量％程度のものをいう。エチレン、プロピレン以外の第三成分として不飽和基を有する繰返し単位を重合体にもたせたエチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）も含まれる
【００１９】
エチレン系共重合体は樹脂成分１００質量％中９５〜４０質量％で無ければならない。９５質量％より多い場合、力学的強度が低下したり、耐摩耗性が著しく低下することがある。
【００２０】
（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂
本発明に用いることのできる不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下、これらを併せて不飽和カルボン酸等という）で変性されるポリオレフィン樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン系エラストマーが挙げられる。
【００２１】
変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。
【００２２】
ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。マレイン酸による変性量は通常０．１〜７重量％程度である。
またこの不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂の一部又はすべてをエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を使用してもよい。
【００２３】
この不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂を加えることにより、得られる樹脂組成物の耐摩耗性や力学的強度が向上する。またシランカップリング剤処理水酸化アルミニウムと結合することでＰＶＣ樹脂と接着させても高い耐熱性を維持することが可能となる。
【００２４】
（ｃ）ポリプロピレン樹脂
本発明において、必要により、ポリプロピレン樹脂を添加しても良い。本発明に用いることのできるポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンや、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体が挙げられる。
ここでランダムポリプロピレンはエチレン成分含量が１〜４重量％程度のエチレン・プロピレンランダム共重合体をいい、ブロックポリプロピレンはエチレン成分含量が５〜２０重量％程度のエチレン・プロピレンブロック共重合体をいう。
このポリプロピレンの量は樹脂成分（Ａ）１００質量％中、０〜２５質量％に限定される。この量が２５質量％より多いと、ＰＶＣと接着させた場合の耐熱性が著しく低下するためである。
【００２５】
（ｄ）水酸化アルミニウム
本発明において難燃剤としては、水酸化アルミニウムを使用しなければならない。水酸化アルミニウムは無処理のもの及び／又はビニル基及び／又はメタクロキシ基を有するシランカップリング剤で処理されているものを使用するか、ビニル基及び／又はメタクロキシ基を有するシランカップリング剤を混練り時或いは成型時に加える必要がある。水酸化アルミニウムとしては、無処理のもの及び／又はビニル基及び／又はメタクロキシ基を有するシランカップリング剤で処理されているものが好ましい。
【００２６】
加えられるシランカップリング剤の量は樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜４質量部、好ましくは０．２〜３質量部、さらに好ましくは０．４〜２．５質量部である。
【００２７】
表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
好ましくはビニル基、メタクロキシ基を有するシランカップリング剤を０．１〜４質量部及び無処理の水酸化アルミニウムを併用するか、ビニル基、メタクロキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウムを使用した方が良い。
【００２８】
この機構についてははっきりと解明されていないが、水酸化アルミニウムと樹脂が直接又はシランカップリング剤を介して結合することにより、強度や摩耗性が向上するのみならず、ＰＶＣと接着させた特の耐熱性も向上させる働きがある。
【００２９】
水酸化アルミニウムをシランカップリング剤で処理する場合には、予めシランカップリング剤を金属水和物に対してブレンドしておくか、混練り時に同時投入することによっても行うことができる。
【００３０】
水酸化アルミニウムの配合量は、本発明の樹脂組成物中、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、６０〜１５０質量部である。
これが６０質量部より少ないと難燃性が著しく低下し、これが１５０質量部より多いと力学的強度、耐摩耗性が著しく低下するのみならずＰＶＣに接着した際の耐熱性は著しく低下する。
【００３１】
（ｅ）ヒンダートフェノール系酸化防止剤
本発明に使用されるヒンダートフェノール酸化防止剤としてはペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３、３‘３“、５、５’、５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル-ａ、ａ‘，ａ“―（メシチレン−２，４，６トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４、６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【００３２】
このヒンダートフェノールの量は樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し０．５〜８質量部、好ましくは１〜７質量部、さらに好ましくは１．５〜６質量部である。
この量が少ないとＰＶＣに接着した際の耐熱性が下がり、多いと耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３３】
（ｆ）重金属不活性剤
本発明に使用される重金属不活性剤としては、Ｎ, Ｎ’−ビス（３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１, ２, ４−トリアゾール、２, ２' −オキサミドビス−（エチル３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。
【００３４】
これらの重金属樹脂成分１００質量部に対し０．３〜６質量部、好ましくは０．５〜６質量部、さらに好ましくは０．８〜５質量部である。
この量が少ないとＰＶＣに接着した際の耐熱性が下がり、多すぎると力学的強度、耐摩耗性が低下だけでなくＰＶＣに接着した際の耐熱性が下がる傾向がある。
【００３５】
（ｇ）ベンゾイミダゾール系酸化防止剤
本発明においてはＰＶＣとの接着による耐熱性の低下を助ける役割として、必要に応じてベンゾイミダゾール系酸化防止剤を配合することができる。本酸化防止剤を加えることにより耐熱性の低下が抑えられる仕組みについてはよくわかっていないが、併用する酸化防止剤や特に銅害防止剤のＰＶＣへの移行を抑えたり、これらの効果を助長させる働きがあるものと考えられる。
【００３６】
ベンゾイミダゾール系酸化防止剤としては、２―メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、４−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、５−メルカプトメチルベンゾイミダゾールやこれらの亜鉛塩等がある。効果としては特に亜鉛塩を用いた方が効果が大きい。
【００３７】
ベンゾイミダゾール系酸化防止剤の量は樹脂成分１００質量部に対し、０．２〜８質量部含有していることが好ましい。０．２質量部以下であると実質的に効果がなく、８質量部を超えると接着させるＰＶＣを劣化させ、この劣化により本樹脂組成物が逆に劣化を生じるためである。
【００３８】
本発明の絶縁樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を配合することができ、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
【００３９】
本発明の絶縁樹脂組成物には、電線・ケ−ブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられる。
【００４０】
本発明の絶縁樹脂組成物は、上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。
【００４１】
次に本発明の絶縁電線について説明する。
本発明の絶縁電線は、導体が、上記の本発明の絶縁樹脂組成物の架橋体により被覆されたものであり、本発明の絶縁樹脂組成物を通常の電線製造用押出成形機を用いて導体周囲に押出被覆し、その後、その被覆層を架橋することにより製造することができる。被覆層を架橋体とすることにより、耐熱性の向上のみならず、難燃性も向上する。架橋の方法は特に制限はなく、電子線架橋法や化学架橋法で行うことができる。
【００４２】
電子線架橋法で行う場合、電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
【００４３】
化学架橋法の場合は樹脂組成物に、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形被覆後に加熱処理により架橋をおこなう。
【００４４】
本発明の絶縁電線の導体径や導体の材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。導体の周りに形成される絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１０〜１ｍｍが好ましい。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜８及び比較例１〜３
まず、表１及び２に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各絶縁樹脂組成物を製造した。
また一部の材料については温度を２２０℃まであげて混練りを行った。
得られたコンパウンドを用い、１ｍｍ厚のシートを作成した。加速試験を行うためにシートは１０Ｍｒａｄで架橋を行った。
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．９ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線 構成：１９本／０. １９ｍｍφ）上に、予め溶融混練した絶縁樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は１．５ｍｍ（被覆層の肉厚０．２５ｍｍ）とし、一部の電線については被覆後、１０Ｍｒａｄで電子線照射して架橋を行った。
【００４６】
なお、表１、２に示す各成分は下記のものを使用した。
（０１）エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＶＡ含有量＝１７質量％
（０２）エチレン−エチルアクリレート共重合体
ＥＡ含有量＝１８質量％
（０３）シングルサイト触媒存在下で合成されたポリエチレン、密度＝９２５ｋｇ／ｍ３
（０４）無水マレイン酸変性ポリエチレン
（０５）無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ
（０６）ブロックポリプロピレン、ＭＩ＝０．５
（０７）末端にビニル基を有するシランカップリング剤
ＴＳＬ８３１１（商品名、東芝シリコーン社製）、ビニルトリエトキシシラン
（０８）末端にビニル基を有するシランカップリング剤
ＴＳＬ８３７０（商品名、東芝シリコーン社製）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（０９）水酸化アルミニウム
（１０）シランカップリング剤処理水酸化アルミニウム
（１１）水酸化マグネシウム
（１２）シランカップリング剤処理水酸化マグネシウム
（１３）滑剤
ＡＣポリエチレンＮｏ．６、ヘキスト合成株式会社製
（１４）ヒンダートフェノール系酸化防止剤
Ｉｒｇｎｏｘ１０１０（商品名、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）
（１５）ベンズイミダゾール系酸化防止剤
ノクラックＭＢＺ（商品名、大内親興化学株式会社製）
（１６）重金属不活性剤
ＣＤＡ−１（商品名、旭電化工業株式会社製）
【００４７】
得られた各絶縁電線について、以下の試験を行った。結果を表３〜４に示した。
伸び、抗張力
樹脂組成物の伸び（％）と被覆層の抗張力（ＭＰａ）はＪＩＳ Ｋ ６７２３に基づき評価した。
各絶縁電線の伸び（％）と被覆層の抗張力（ＭＰａ）を、標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。
伸びおよび抗張力の要求特性はそれぞれ、各々１００％以上、１０ＭＰａ以上である。
難燃性
各絶縁電線について、ＵＬ１５８１の水平燃焼試験をおこない、合格数を示した（合格数／Ｎ数）。
ＰＶＣとの接触性
表５で示すＰＶＣ材料の１ｍｍ厚シートを作成して当該電線及び架橋された樹脂組成物のシート（引っ張り試験用ダンベル片）を挟み込み、１５０℃７０Ｈｒ時間及び１００時間放置した。
取り出し後、ＰＶＣシートを取り除き、電線については自己径で、シートについては１８０度折り曲げを行い、クラックの有無を確認した。
１５０℃７０Ｈｒでクラックが生じなかったものが合格である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない絶縁樹脂組成物および電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線には、難燃性、引張特性、耐熱性など種々の特性が要求される。このため、これら絶縁電線の被覆材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合した、エチレン系共重合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知られている。
【０００３】
近年、このような被覆材料を用いた絶縁電線を適切な処理をせずに廃棄した場合の種々の問題が提起されている。例えば、埋立により廃棄した場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤の溶出、また焼却した場合には、多量の腐食性ガスの発生、ダイオキシンの発生などという問題が起こる。
このため、有害な重金属やハロゲン系ガスなどの発生がないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術の検討が盛んに行われている。
【０００４】
従来のノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させたものであり、このような被覆材料の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが用いられている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２０４０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで自動車等として使用されるワイヤハーネスには、安全性の面から高い強度、摩耗性、耐油性が要求される。
また過渡期においてＰＶＣ電線と共に束ねられて使用されるため、ＰＶＣの劣化によりノンハロゲン電線も劣化を生じ、著しく耐熱性が低下する問題があった。
【０００７】
本発明は、これらの問題を解決し、絶縁電線に要求される優れた機械特性を有し、高い耐摩耗性を有し、しかもＰＶＣ電線と同時に使用しても高い耐熱性が得られ、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物やリン化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題のない絶縁樹脂組成物及びこの組成物を使用した絶縁電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前述した課題を解決すべく、耐外傷性と耐酸性の改善について検討を行った結果、ベース材料としてエチレン系共重合体、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、必要によりポリプロピレン樹脂を主成分として使用し、さらに特定量の水酸化アルミニウムを添加することにより、優れた機械強度を保持しつつ、高い摩耗性を有し、ＰＶＣと併用しても高い耐熱性を維持できる絶縁樹脂組成物及び絶縁電線を見出すことに成功した。本発明はこの知見に基づき完成するに至ったものである。
すなわち本発明は、
（１）エチレン系共重合体９５〜４０質量％、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂２〜４５質量％、及びポリプロピレン樹脂０〜２５質量％を主成分とする樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、水酸化アルミニウムを６０〜１５０質量部含有することを特徴とする絶縁樹脂組成物、
（２）前記水酸化アルミニウムが、無処理及び／又はビニル基及び／又はメタクロキシ基を末端に有するシランカップリング剤で処理された水酸化アルミニウムを主成分とする水酸化アルミニウムであることを特徴とする（１）に記載の絶縁樹脂組成物、
（３）エチレン系共重合体９５〜４０質量％、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂２〜４５質量％、及びポリプロピレン樹脂０〜２５質量％を主成分とする樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、ビニル基及び／又はメタクロキシ基を有するシランカップリング剤を０．１〜４質量部、水酸化アルミニウムを６０〜１５０質量部含有することを特徴とする絶縁樹脂組成物、
（４）前記エチレン系重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体を３５〜８５質量％、メタロセン触媒で合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を０〜５０質量％含有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の絶縁樹脂組成物、
（５）前記樹脂成分（Ａ）１００質量部中に対して、ヒンダートフェノール老化防止剤を０．５〜８質量部、重金属不活性剤を０．３〜６質量部含有していることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の絶縁用樹脂組成物、
（６）前記樹脂成分（Ａ）１００質量部中に対して、ヒンダートフェノール老化防止剤を０．５〜８質量部、重金属不活性剤を０．３〜６質量部、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤を０．２〜８質量部含有していることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の絶縁用樹脂組成物、
（７）（１）乃至（６）のいずれか１つに記載の絶縁樹脂組成物が導体の周りに被覆されていることを特徴とする絶縁電線、
（８）（１）乃至（６）のいずれか１つに記載の絶縁樹脂組成物が導体の周りに被覆されることにより被覆体が形成され、該被覆体が架橋されていることを特徴とする絶縁電線、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の絶縁樹脂組成物及びこの組成物を使用した絶縁電線は、優れた機械特性及び高い耐摩耗性を有しており、ＰＶＣ電線と同時に使用しても高い耐熱性が得られ、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物やリン化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の絶縁樹脂組成物は少なくとも、エチレン系共重合体、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂成分と、無処理及び／又はビニル基及び／又はメタクロキシ基を末端に有するシランカップリング剤で処理された水酸化アルミニウムを主成分とする水酸化アルミニウム、若しくは、ビニル基及び／又はメタクロキシ基を有するシランカップリング剤と無処理及び／又は任意の処理がなされた水酸化アルミニウムからなる難燃剤で構成される。
【００１１】
本発明の絶縁樹脂組成物は水酸化アルミニウムの表面若しくは水酸化アルミニウムの表面のシランカップリング剤とエチレン系共重合体並びに不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂が結合し、高い力学的強度及び高い摩耗性を得ることができる。さらに特定の老化防止剤及び銅害防止剤の添加により、ＰＶＣ樹脂や電線と接触させても耐熱性を低下させること無く、耐熱性を維持することができる。機構については明確になっていないものの、同様の老化防止剤、銅害防止剤を使用しても難燃剤としてシランカップリング剤処理水酸化マグネシウムを使用した場合、耐熱性を維持することができない。また異種の表面処理剤例えば脂肪酸等で表面処理された水酸化マグネシウムの場合においても、ＰＶＣ樹脂と接触させると耐熱性が低下してしまう。
【００１２】
以下、本発明の絶縁樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
（ａ）エチレン系共重合体
本発明に用いることのできるエチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体ゴム（アクリルゴム）、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレンゴムなどが挙げられる。
【００１３】
本発明に用いることのできるエチレン系共重合体のうち、エチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＢＲ（エチレン・ブタジエンゴム）、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。このなかでも、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００１４】
本発明において用いられるシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体としては、前記成形加工性を改良したものが好ましく、このようなものとしては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、日本ポリケム社から、「カーネル」（商品名）が上市されている。
【００１５】
また特には限定しないが、シングルサイト触媒存在下で合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体は樹脂成分（Ａ）１００質量％中０〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％であることが好ましく、またエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体ゴム（アクリルゴム）から選ばれた樹脂成分が３５〜８５質量％、好ましくは４０〜８５質量％、さらに好ましくは４５〜８０質量％である。
【００１６】
シングルサイト触媒存在下で合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体があまりに多いとＰＶＣと接着することにより耐熱性の低下が大きくなり、またこれが少なすぎると耐摩耗性や力学的強度が著しく低下するためである。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、さらに好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３以上である。この密度が低くなると、耐摩耗性や力学的強度が低いためである。この密度の上限には特に制限はないが、通常０．９４５ｇ／ｃｍ３程度を上限とする。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体としては、メルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）が０．５〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００１８】
また、本発明に用いることのできるエチレン系共重合体のうち、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）はエチレンとプロピレンのゴム状共重合体である。ここでエチレン・プロピレン共重合体ゴムとはエチレン成分含量が通常４０〜７５重量％程度のものをいう。エチレン、プロピレン以外の第三成分として不飽和基を有する繰返し単位を重合体にもたせたエチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）も含まれる
【００１９】
エチレン系共重合体は樹脂成分１００質量％中９５〜４０質量％で無ければならない。９５質量％より多い場合、力学的強度が低下したり、耐摩耗性が著しく低下することがある。
【００２０】
（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂
本発明に用いることのできる不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下、これらを併せて不飽和カルボン酸等という）で変性されるポリオレフィン樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン系エラストマーが挙げられる。
【００２１】
変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。
【００２２】
ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。マレイン酸による変性量は通常０．１〜７重量％程度である。
またこの不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂の一部又はすべてをエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を使用してもよい。
【００２３】
この不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂を加えることにより、得られる樹脂組成物の耐摩耗性や力学的強度が向上する。またシランカップリング剤処理水酸化アルミニウムと結合することでＰＶＣ樹脂と接着させても高い耐熱性を維持することが可能となる。
【００２４】
（ｃ）ポリプロピレン樹脂
本発明において、必要により、ポリプロピレン樹脂を添加しても良い。本発明に用いることのできるポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンや、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体が挙げられる。
ここでランダムポリプロピレンはエチレン成分含量が１〜４重量％程度のエチレン・プロピレンランダム共重合体をいい、ブロックポリプロピレンはエチレン成分含量が５〜２０重量％程度のエチレン・プロピレンブロック共重合体をいう。
このポリプロピレンの量は樹脂成分（Ａ）１００質量％中、０〜２５質量％に限定される。この量が２５質量％より多いと、ＰＶＣと接着させた場合の耐熱性が著しく低下するためである。
【００２５】
（ｄ）水酸化アルミニウム
本発明において難燃剤としては、水酸化アルミニウムを使用しなければならない。水酸化アルミニウムは無処理のもの及び／又はビニル基及び／又はメタクロキシ基を有するシランカップリング剤で処理されているものを使用するか、ビニル基及び／又はメタクロキシ基を有するシランカップリング剤を混練り時或いは成型時に加える必要がある。水酸化アルミニウムとしては、無処理のもの及び／又はビニル基及び／又はメタクロキシ基を有するシランカップリング剤で処理されているものが好ましい。
【００２６】
加えられるシランカップリング剤の量は樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜４質量部、好ましくは０．２〜３質量部、さらに好ましくは０．４〜２．５質量部である。
【００２７】
表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
好ましくはビニル基、メタクロキシ基を有するシランカップリング剤を０．１〜４質量部及び無処理の水酸化アルミニウムを併用するか、ビニル基、メタクロキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウムを使用した方が良い。
【００２８】
この機構についてははっきりと解明されていないが、水酸化アルミニウムと樹脂が直接又はシランカップリング剤を介して結合することにより、強度や摩耗性が向上するのみならず、ＰＶＣと接着させた特の耐熱性も向上させる働きがある。
【００２９】
水酸化アルミニウムをシランカップリング剤で処理する場合には、予めシランカップリング剤を金属水和物に対してブレンドしておくか、混練り時に同時投入することによっても行うことができる。
【００３０】
水酸化アルミニウムの配合量は、本発明の樹脂組成物中、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、６０〜１５０質量部である。
これが６０質量部より少ないと難燃性が著しく低下し、これが１５０質量部より多いと力学的強度、耐摩耗性が著しく低下するのみならずＰＶＣに接着した際の耐熱性は著しく低下する。
【００３１】
（ｅ）ヒンダートフェノール系酸化防止剤
本発明に使用されるヒンダートフェノール酸化防止剤としてはペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３、３‘３“、５、５’、５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル-ａ、ａ‘，ａ“―（メシチレン−２，４，６トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４、６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【００３２】
このヒンダートフェノールの量は樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し０．５〜８質量部、好ましくは１〜７質量部、さらに好ましくは１．５〜６質量部である。
この量が少ないとＰＶＣに接着した際の耐熱性が下がり、多いと耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３３】
（ｆ）重金属不活性剤
本発明に使用される重金属不活性剤としては、Ｎ, Ｎ’−ビス（３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１, ２, ４−トリアゾール、２, ２' −オキサミドビス−（エチル３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。
【００３４】
これらの重金属樹脂成分１００質量部に対し０．３〜６質量部、好ましくは０．５〜６質量部、さらに好ましくは０．８〜５質量部である。
この量が少ないとＰＶＣに接着した際の耐熱性が下がり、多すぎると力学的強度、耐摩耗性が低下だけでなくＰＶＣに接着した際の耐熱性が下がる傾向がある。
【００３５】
（ｇ）ベンゾイミダゾール系酸化防止剤
本発明においてはＰＶＣとの接着による耐熱性の低下を助ける役割として、必要に応じてベンゾイミダゾール系酸化防止剤を配合することができる。本酸化防止剤を加えることにより耐熱性の低下が抑えられる仕組みについてはよくわかっていないが、併用する酸化防止剤や特に銅害防止剤のＰＶＣへの移行を抑えたり、これらの効果を助長させる働きがあるものと考えられる。
【００３６】
ベンゾイミダゾール系酸化防止剤としては、２―メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、４−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、５−メルカプトメチルベンゾイミダゾールやこれらの亜鉛塩等がある。効果としては特に亜鉛塩を用いた方が効果が大きい。
【００３７】
ベンゾイミダゾール系酸化防止剤の量は樹脂成分１００質量部に対し、０．２〜８質量部含有していることが好ましい。０．２質量部以下であると実質的に効果がなく、８質量部を超えると接着させるＰＶＣを劣化させ、この劣化により本樹脂組成物が逆に劣化を生じるためである。
【００３８】
本発明の絶縁樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を配合することができ、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
【００３９】
本発明の絶縁樹脂組成物には、電線・ケ−ブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられる。
【００４０】
本発明の絶縁樹脂組成物は、上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。
【００４１】
次に本発明の絶縁電線について説明する。
本発明の絶縁電線は、導体が、上記の本発明の絶縁樹脂組成物の架橋体により被覆されたものであり、本発明の絶縁樹脂組成物を通常の電線製造用押出成形機を用いて導体周囲に押出被覆し、その後、その被覆層を架橋することにより製造することができる。被覆層を架橋体とすることにより、耐熱性の向上のみならず、難燃性も向上する。架橋の方法は特に制限はなく、電子線架橋法や化学架橋法で行うことができる。
【００４２】
電子線架橋法で行う場合、電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
【００４３】
化学架橋法の場合は樹脂組成物に、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形被覆後に加熱処理により架橋をおこなう。
【００４４】
本発明の絶縁電線の導体径や導体の材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。導体の周りに形成される絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１０〜１ｍｍが好ましい。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜８及び比較例１〜３
まず、表１及び２に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各絶縁樹脂組成物を製造した。
また一部の材料については温度を２２０℃まであげて混練りを行った。
得られたコンパウンドを用い、１ｍｍ厚のシートを作成した。加速試験を行うためにシートは１０Ｍｒａｄで架橋を行った。
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．９ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線 構成：１９本／０. １９ｍｍφ）上に、予め溶融混練した絶縁樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は１．５ｍｍ（被覆層の肉厚０．２５ｍｍ）とし、一部の電線については被覆後、１０Ｍｒａｄで電子線照射して架橋を行った。
【００４６】
なお、表１、２に示す各成分は下記のものを使用した。
（０１）エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＶＡ含有量＝１７質量％
（０２）エチレン−エチルアクリレート共重合体
ＥＡ含有量＝１８質量％
（０３）シングルサイト触媒存在下で合成されたポリエチレン、密度＝９２５ｋｇ／ｍ３
（０４）無水マレイン酸変性ポリエチレン
（０５）無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ
（０６）ブロックポリプロピレン、ＭＩ＝０．５
（０７）末端にビニル基を有するシランカップリング剤
ＴＳＬ８３１１（商品名、東芝シリコーン社製）、ビニルトリエトキシシラン
（０８）末端にビニル基を有するシランカップリング剤
ＴＳＬ８３７０（商品名、東芝シリコーン社製）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（０９）水酸化アルミニウム
（１０）シランカップリング剤処理水酸化アルミニウム
（１１）水酸化マグネシウム
（１２）シランカップリング剤処理水酸化マグネシウム
（１３）滑剤
ＡＣポリエチレンＮｏ．６、ヘキスト合成株式会社製
（１４）ヒンダートフェノール系酸化防止剤
Ｉｒｇｎｏｘ１０１０（商品名、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）
（１５）ベンズイミダゾール系酸化防止剤
ノクラックＭＢＺ（商品名、大内親興化学株式会社製）
（１６）重金属不活性剤
ＣＤＡ−１（商品名、旭電化工業株式会社製）
【００４７】
得られた各絶縁電線について、以下の試験を行った。結果を表３〜４に示した。
伸び、抗張力
樹脂組成物の伸び（％）と被覆層の抗張力（ＭＰａ）はＪＩＳ Ｋ ６７２３に基づき評価した。
各絶縁電線の伸び（％）と被覆層の抗張力（ＭＰａ）を、標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。
伸びおよび抗張力の要求特性はそれぞれ、各々１００％以上、１０ＭＰａ以上である。
難燃性
各絶縁電線について、ＵＬ１５８１の水平燃焼試験をおこない、合格数を示した（合格数／Ｎ数）。
ＰＶＣとの接触性
表５で示すＰＶＣ材料の１ｍｍ厚シートを作成して当該電線及び架橋された樹脂組成物のシート（引っ張り試験用ダンベル片）を挟み込み、１５０℃７０Ｈｒ時間及び１００時間放置した。
取り出し後、ＰＶＣシートを取り除き、電線については自己径で、シートについては１８０度折り曲げを行い、クラックの有無を確認した。
１５０℃７０Ｈｒでクラックが生じなかったものが合格である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系共重合体９５〜４０質量％、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂２〜４５質量％、及びポリプロピレン樹脂０〜２５質量％を主成分とする樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、水酸化アルミニウムを６０〜１５０質量部含有することを特徴とする絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
前記水酸化アルミニウムが、無処理及び／又はビニル基及び／又はメタクロキシ基を末端に有するシランカップリング剤で処理された水酸化アルミニウムを主成分とする水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン系共重合体９５〜４０質量％、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂２〜４５質量％、及びポリプロピレン樹脂０〜２５質量％を主成分とする樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、ビニル基及び／又はメタクロキシ基を有するシランカップリング剤を０．１〜４質量部、水酸化アルミニウムを６０〜１５０質量部含有することを特徴とする絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン系重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体を３５〜８５質量％、メタロセン触媒で合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を０〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ）１００質量部中に対して、ヒンダートフェノール老化防止剤を０．５〜８質量部、重金属不活性剤を０．３〜６質量部含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂成分（Ａ）１００質量部中に対して、ヒンダートフェノール老化防止剤を０．５〜８質量部、重金属不活性剤を０．３〜６質量部、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤を０．２〜８質量部含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の絶縁樹脂組成物が導体の周りに被覆されていることを特徴とする絶縁電線。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の絶縁樹脂組成物が導体の周りに被覆されることにより被覆体が形成され、該被覆体が架橋されていることを特徴とする絶縁電線。
【請求項１】
エチレン系共重合体９５〜４０質量％、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂２〜４５質量％、及びポリプロピレン樹脂０〜２５質量％を主成分とする樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、水酸化アルミニウムを６０〜１５０質量部含有することを特徴とする絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
前記水酸化アルミニウムが、無処理及び／又はビニル基及び／又はメタクロキシ基を末端に有するシランカップリング剤で処理された水酸化アルミニウムを主成分とする水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン系共重合体９５〜４０質量％、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂２〜４５質量％、及びポリプロピレン樹脂０〜２５質量％を主成分とする樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、ビニル基及び／又はメタクロキシ基を有するシランカップリング剤を０．１〜４質量部、水酸化アルミニウムを６０〜１５０質量部含有することを特徴とする絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン系重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体を３５〜８５質量％、メタロセン触媒で合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を０〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ）１００質量部中に対して、ヒンダートフェノール老化防止剤を０．５〜８質量部、重金属不活性剤を０．３〜６質量部含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂成分（Ａ）１００質量部中に対して、ヒンダートフェノール老化防止剤を０．５〜８質量部、重金属不活性剤を０．３〜６質量部、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤を０．２〜８質量部含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の絶縁樹脂組成物が導体の周りに被覆されていることを特徴とする絶縁電線。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の絶縁樹脂組成物が導体の周りに被覆されることにより被覆体が形成され、該被覆体が架橋されていることを特徴とする絶縁電線。
【公開番号】特開２００６−２４１１８２（Ｐ２００６−２４１１８２Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５４４２５（Ｐ２００５−５４４２５）
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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