絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法
【課題】仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に張力付与型絶縁皮膜を密着性良好に形成し、鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板を製造する。
【解決手段】仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板表面に、界面酸化反応により生成したＳｉＯ2を主体とする酸化膜を介してＳｉＯ2を主体とするコーティング層が存在し、さらにその表面に張力付与型の絶縁皮膜が存在する鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【解決手段】仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板表面に、界面酸化反応により生成したＳｉＯ2を主体とする酸化膜を介してＳｉＯ2を主体とするコーティング層が存在し、さらにその表面に張力付与型の絶縁皮膜が存在する鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に仕上げ焼鈍皮膜を有しない方向性電磁鋼板、さらには鏡面ないしそれに近い状態に調整した仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、高張力の絶縁皮膜を密着性良好に形成する方法、また、この方法によって極めて鉄損の低い方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
方向性電磁鋼板は、磁気鉄芯材料として多用されており、特にエネルギーロスを少なくするために鉄損の少ない材料が求められている。鉄損の低減には鋼板に張力を付与する事が有効である事が知られている。鋼板に張力を付与するためには、鋼板より熱膨張係数の小さい材質からなる皮膜を高温で形成することが有効である。仕上げ焼鈍工程で鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成するフォルステライトを主体とする皮膜（以下仕上げ焼鈍皮膜）は、鋼板に与える張力が大きく、かつ皮膜密着性も極めて良好である。
【０００３】
さらに、特許文献１で開示されたコロイド状シリカと燐酸塩、クロム酸を主体とするコーティング液を焼き付ける事によって絶縁皮膜を形成する方法は、鋼板に対して張力付与の効果が大きく、鉄損低減に有効である。また、特許文献２、特許文献３等において開示されたように、アルミナゾルとほう酸を混合した塗布液を塗布、焼き付けることによって得られるほう酸アルミニウム被膜（ＡｌxＢyＯ1.5(x-y)）は、コロイド状シリカと燐酸塩、クロム酸から得られる絶縁皮膜の１．５〜２倍程度の皮膜張力を与え、鉄損低減効果が極めて大きい。したがって、仕上げ焼鈍工程で生じた皮膜を残し、その上でこれら張力付与型の絶縁皮膜を施すことが一般的な方向性電磁鋼板の製造方法となっている。
【０００４】
また、方向性電磁鋼板の鉄損を低減させる方策として、圧延方向とおおむね垂直に線状ないし点列状に溝を形成する方法が提案されている。具体的な溝形成手段としては、溝付きロール等機械的手段による方法（特許文献４）、およびエッチング等の化学的手段による方法（特許文献５）がある。
【０００５】
一方、最近、仕上げ焼鈍皮膜と地鉄の乱れた界面構造が、鉄損に対する皮膜張力効果や溝形成効果をある程度相殺していることが明らかになってきた。そこで、例えば特許文献６に開示されている如く、仕上げ焼鈍皮膜を除去したり、あるいは特許文献７に開示されているような方法により仕上げ焼鈍中に鏡面化した方向性電磁鋼板を得た後、張力皮膜を改めて施すことにより、更なる鉄損低減を試みる技術が開発された。
【０００６】
しかしながら、張力付与型の絶縁皮膜は仕上げ焼鈍皮膜の上に施した場合にはかなりの密着性が得られるものの、仕上げ焼鈍皮膜を除去したり、あるいは仕上げ焼鈍工程で意図的に皮膜形成を行わなかった場合には、十分な密着性が得られない。仕上げ焼鈍皮膜の除去を行った場合は絶縁皮膜のみで所要の皮膜張力を確保する必要があり、必然的に厚膜化しなければならず、より一層の皮膜密着性が必要である。したがって、従来の絶縁皮膜形成法では鏡面化の効果を十分に引き出すほどの皮膜張力を達成する事は困難である。このような課題に対し、発明者らは特許文献８において、絶縁皮膜形成に先立って鋼板を弱酸化性雰囲気中で焼鈍することにより外部酸化型のＳｉＯ2膜を形成させる方法を開示した。この方法によれば仕上げ焼鈍皮膜が存在しない方向性電磁鋼板に張力付与型絶縁皮膜が極めて密着性良好に形成できる。しかしながら、安定した皮膜密着性を得るためには比較的高い焼鈍温度と一定の保持時間が必要であり、製造コストが増大せざるを得ない。
【０００７】
一方、特許文献９には、ゾルゲル法により０．１〜０．５μｍのゲル皮膜を形成することにより、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板の絶縁皮膜に対する密着性を付与する方法が開示されている。しかしながら、同公報に開示されている具体的内容はゾルゲル法による薄膜形成に関する常識的な記載内容にとどまっており、確実に密着性が保証できる条件が記載されているものではない。
【０００８】
また、特許文献１０には、りん酸塩もしくはアルカリ金属珪酸塩水溶液を４ｇ／ｍ2以下塗布し、３５０℃以上で焼きつけた後、コロイダルシリカとりん酸塩を主体とする絶縁皮膜を焼きつける方法が記載されている。しかしながら、この方法も得られる密着力は安定的なものではなく、何らかの付加的条件が必要であることを示唆する。
【０００９】
さらに、特許文献１１には、アルコキシシラン等の金属結合基を有する有機金属化合物を含有する塗布液を塗布した後、酸化性雰囲気中で焼きつけて地鉄との界面にＦｅ2ＳｉＯ4を生成させた皮膜を形成することにより、張力付与型の絶縁皮膜を形成させる方法が開示されている。しかしながら、後述するように、界面にＦｅ2ＳｉＯ4が生ずる場合には必ず鋼板内部に内部酸化層が生じ、内部酸化層の形成は密着性と鉄損を損ねる結果をもたらす。
【００１０】
以上のように、焼鈍によりＳｉＯ2膜を形成する方法に比較して工業化が容易である塗布型の中間層形成技術については、確実な密着性と鉄損特性を両立できる方法は見出されていない。
【００１１】
【特許文献１】特開昭４８−３９３３８号公報
【特許文献２】特開平６−６５７５４号公報
【特許文献３】特開平６−６５７５５号公報
【特許文献４】特開昭６１−１１７２１８号公報
【特許文献５】特開昭６２−１７９１０５号公報
【特許文献６】特開昭４９−９６９２０号公報
【特許文献７】特開平８−３６４８号公報
【特許文献８】特開平６−１８４７６２号公報
【特許文献９】特開平３−１３０３７６号公報
【特許文献１０】特開平５−２７９７４７号公報
【特許文献１１】特開２００２−２３５１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、フォルステライト皮膜の無い方向性電磁鋼板において、得られる鉄損値を損ねることなく、張力付与型絶縁皮膜の密着性付与を低コストで確実に実現する絶縁皮膜密着性に優れ、かつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、塗布型中間層法、すなわち、「仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に塗布後乾燥もしくは焼付によって中間層を形成し、しかる後に張力付与型の絶縁皮膜を塗布焼き付けする」という、低コストな皮膜密着性付与方法の可能性を調査した。このためには、塗布型中間層の密着性付与条件を見出す必要があり、そこで、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に対し、各種前処理を行ったり、その後に各種水溶性珪酸塩やシリカコロイドを用いて塗布乾燥ないし焼きつけにより中間層を形成した後、張力付与型の絶縁皮膜を焼きつけるという実験を系統的に行い、以下に記述するような重要な結論を得た。すなわち、塗布型中間層の良好な密着性は特有な皮膜構造のもとに実現され、その特有の皮膜構造を得るためには、塗布型中間層の形成にあたって付加的条件が必要であるということである。
【００１４】
図１は、上記結論を導くにきっかけとなったものである。図１は、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に塗布型中間層としてＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成し、張力付与型の絶縁皮膜が密着性良好に焼き付けることができた場合の地鉄−張力付与型絶縁皮膜界面付近の透過型電子顕微鏡による断面写真である。
【００１５】
この鋼板は以下の手順により作成された。まず、特許文献７により本発明者らが開示した方法により仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板を得た。この方法では最終的に極めて純粋な水素中で焼鈍されるため、得られる方向性電磁鋼板の表面には目視によっては確認できないほどの１nm程度の自然に形成された酸化膜しか存在しない。図１（ａ）はこの方向性電磁鋼板を水洗乾燥させて表面に薄い錆層（水酸化鉄層）を形成し、その後テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をアルコール溶媒中で加水分解し酸により適度に重合させたシリカゾルを塗布して板温２００℃で乾燥し、最後に燐酸塩とコロイダルシリカを主体とする張力付与型の絶縁皮膜を塗布して８５０℃で焼き付けたものである。図１（ｂ）は、仕上げ焼鈍直後の仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に、珪酸リチウム水溶液を塗布し板温２００℃で乾燥した後、ほう酸とアルミナゾルを主体とする塗布液を８５０℃で焼き付けたものである。
【００１６】
図１（ａ）、（ｂ）いずれにおいても、地鉄、ＳｉＯ2を主体とするコーティング層、張力付与型の絶縁皮膜に加えて、地鉄−ＳｉＯ2層の間に新たな膜が認められる。また、この新しい膜はＳｉＯ2を主体とし、また金属鉄粒子が認められる。
【００１７】
以上の観察結果から、本発明者らは以下の仮説を得た。張力付与型絶縁皮膜を焼き付ける前に地鉄と塗布型中間層の界面に酸化鉄もしくは水酸化鉄が形成された。絶縁皮膜焼付時に、この酸化鉄もしくは水酸化鉄を酸素源とし、地鉄中Ｓｉが界面に拡散し、ＳｉＯ2コーティング層と地鉄との間にＳｉＯ2を主体とする薄い酸化膜が形成され、この薄い酸化膜の形成により、ＳｉＯ2コーティング層が地鉄と強固に結びついたものと考えられる。金属状Ｆｅの存在はＳｉＯ2コーティング層と地鉄との間に界面酸化反応が起こった証拠である。
【００１８】
この仮説から導いた、塗布型中間層法における密着性付与条件は以下のようになる。塗布型中間層は何らかの酸素源と地鉄中Ｓｉによって界面に形成されるＳｉＯ2膜によって固着されねばならない。したがって、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に張力付与型の絶縁皮膜が密着性良好に形成されためには、以下の皮膜構造となっていなければならない。すなわち、地鉄側から順に、焼付時に界面酸化反応によって地鉄の上に生成したＳｉＯ2を主体とした酸化膜、塗布焼き付けによって形成させたＳｉＯ2を主体とするコーティング層、張力付与型絶縁皮膜である。この仮説が正しいことは、後に述べる実施例により帰納的に証明された。本発明の要旨は次のとおりである。
【００１９】
（１）仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に、酸素換算で１０mg／ｍ2以下の酸化鉄もしくは水酸化鉄を形成した後、ＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成しうる塗布液を塗布乾燥し、０．０１〜１ｇ／ｍ2のＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成後、４００℃以上の温度で酸素もしくは水蒸気を放出する成分を含有する塗布液によって張力付与型の絶縁皮膜を形成させることを特徴とする絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２０】
（２）４００℃以上の温度で酸素もしくは水蒸気を放出する成分がアルミナゾルであることを特徴とする（１）に記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２１】
（３）４００℃以上の温度で酸素もしくは水蒸気を放出する成分を含有する塗布液が、アルミナゾルとほう酸を主体とするものであることを特徴とする（１）または（２）に記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２２】
（４）仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板表面に酸化鉄を形成する方法が、大気中ないし窒素中での焼鈍によるものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２３】
（５）仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板表面に水酸化鉄を形成する方法が、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板の水洗ないし軽酸洗と乾燥によるものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２４】
（６）ＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成しうる塗布液が、コロイド粒子径１０nm以下であるコロイダルシリカ、シリコンアルコキシドの加水分解物、珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液、珪酸リチウム水溶液のいずれかもしくは混合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２５】
（７）仕上げ焼鈍以降の張力付与型の絶縁皮膜焼付以前もしくは張力付与型の絶縁皮膜焼付以降のいずれかの工程において、鋼板表面に、圧延方向に対し直角から４５°の範囲内で幅が１０〜３００μｍ、深さが５〜４０μｍ、間隔が１〜２０mmの線状ないし点列状の溝を形成することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に本発明の実施形態について述べる。
【００２７】
本発明は、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板の表面に高い張力を付与できる絶縁皮膜を形成しようとする場合に、鋼板表面と絶縁皮膜との間にこの両者に対して密着性の良好な中間皮膜を形成し、絶縁皮膜と鋼板表面との密着性を強固にしようとするものである。したがって、対象となる方向性電磁鋼板としては、仕上焼鈍後に酸洗処理を行ってフォルステライト等の仕上げ焼鈍皮膜を除去した方向性電磁鋼板、または仕上焼鈍に際し焼鈍分離剤中に添加物を加えることにより仕上焼鈍皮膜の生成を抑制した方向性電磁鋼板等である。また、鉄損の低い電磁鋼板を得るために、仕上焼鈍皮膜を除去した後、化学的または機械的研磨もしくは還元性雰囲気下での高温焼鈍等の手段により表面を平滑化した方向性電磁鋼板、あるいは仕上焼鈍を行うに際し一次再結晶焼鈍時の酸化膜を除去しＭｇＯ以外の焼鈍分離剤を選択することによって表面を平滑化した方向性電磁鋼板、あるいは焼鈍分離剤としてアルカリ金属を含有するアルミナ等を用いて仕上焼鈍を行うことにより表面を平滑化した方向性電磁鋼板が好適である。
【００２８】
また、耐熱型磁区制御処理、すなわち、溝付き金属ロールや電解エッチング等により圧延方向に対しおおむね直角方向に溝を形成した仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼に張力付与型絶縁皮膜を形成する際に特に好適である。溝の形状としては、溝の方向が圧延方向に対し直角から４５°の範囲、幅が１０〜３００μｍ、深さが５〜４０μｍ、溝間の間隔が１〜２０mmが望ましく、これらの範囲以外では鉄損改善効果が小さい。溝は線状、点列状のいずれでも効果は変わらない。溝の導入手段は機械的、化学的、いずれの手段でも鉄損改善効果や本発明による密着性発現効果は変わらない。本発明では溝を導入する工程については特に限定しない。冷延板、脱炭焼鈍板、仕上げ焼鈍後の塗布型ＳｉＯ2層形成前後、絶縁皮膜形成前後のいずれでも可能である。
【００２９】
仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板にレーザー照射による磁区制御を施す場合でも本発明は適用可能である。レーザー照射効果は５５０℃以上の熱処理で消失するため、レーザー照射は張力付与型絶縁皮膜焼付後に行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の主旨は、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に対し張力付与型の絶縁皮膜を密着性良好に形成させるにあたり、皮膜構造を以下のように設定するものである。すなわち、界面酸化反応によって生成したＳｉＯ2を主体とする酸化膜を介して、塗布焼き付けによって形成させたＳｉＯ2を主体とするコーティング層が存在し、さらにその表面に張力付与型の絶縁皮膜を存在させるものである。このような構造を実現するための手段は幾つか存在する。
【００３１】
第１は、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板表面に、ＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成しうる塗布液を塗布乾燥し、０．０１〜１ｇ／ｍ2のＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成後、Ｈ2Ｏ／Ｈ2分圧比が５×１０-5〜１×１０-1の範囲に相当する雰囲気中で板温５５０℃以上１２００℃以下で焼付処理を行い、さらに張力付与型の絶縁皮膜を塗布焼き付ける方法である（図２（ａ））。本発明では、ＳｉＯ2コーティング層の焼付雰囲気をＨ2Ｏ／Ｈ2分圧比が５×１０-5〜１×１０-1の範囲としたが、同じ酸素ポテンシャルを実現できる雰囲気ならば、必ずしもＨ2−Ｈ2Ｏ混合雰囲気を採用する必要はなく、ＣＯ−ＣＯ2混合ガスでも良い。重要なことは塗布型中間層焼き付け中にこの塗布型中間層と地鉄との界面に酸化反応によって生じたＳｉＯ2を主体とする酸化膜を形成することであり、この界面反応時にＦｅ2ＳｉＯ4やＦｅＯの生成や内部酸化の発生を抑制することである。この界面酸化反応によって生ずる酸化膜中にはしばしばＭｎやＡｌ等の酸化物が認められることがある。これらは方向性電磁鋼板が往々にして合金元素としてＳｉの他にＭｎやＡｌ等を含有することが原因である。界面酸化反応によって生じたＳｉＯ2膜中にこれらＭｎ、Ａｌ等の酸化物が存在することは、この膜が塗布焼付けによって形成されたＳｉＯ2を主体とする層ではなく、界面酸化反応によって生じたものであることを示す証拠となっている。ただし、これらＭｎ、Ａｌ等の酸化物の存在は密着性に何ら悪影響を及ぼさない。
【００３２】
本発明においては、塗布型中間層の焼き付け温度を５５０℃以上１２００℃以下とした。５５０℃以上とした理由は、これより低い温度では鋼中におけるＳｉの拡散速度が小さいためＳｉＯ2膜の形成が起こりにくいためである。上限を１２００℃とした理由は、１２００℃を越える熱処理温度は著しいコスト上昇を伴い、また鋼板が軟化するため連続焼鈍の適用も困難となるからである。
【００３３】
なお、特許文献１１には、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に、シランカップリング等の有機金属化合物を塗布焼き付けた後に張力皮膜を焼き付ける方法が記載されているが、この方法で得られる皮膜構造は本発明のそれとは全く異なる特徴を有する。同特許文献における有機金属化合物の焼付条件は、鋼板温度２００℃以上８００℃以下で、かつ酸素分圧が２×１０-5atmとなっている。これに対し、本発明における熱処理条件は、鋼板温度５５０℃以上、Ｈ2Ｏ／Ｈ2分圧比が５×１０-5〜１×１０-1の範囲である。
【００３４】
上記熱処理条件の差異を以下に詳述する。酸素を含まないＨ2Ｏ−Ｈ2混合雰囲気やＣＯ2−ＣＯ混合雰囲気における酸素分圧は、下記平衡反応から見積もることができる。例えば、Ｈ2Ｏ−Ｈ2混合雰囲気の場合、下記の反応の平衡定数をＫとすると、
２Ｈ2Ｏ ＝ ２Ｈ2 ＋ Ｏ2
平衡状態における酸素分圧ＰO2は
ＰO2 ＝ Ｋ（ＰH2O／ＰH2）2
で与えられる。図３に上記平衡反応の平衡定数を示した。図３を参照すると、本発明における酸素分圧はおおむね１０-41〜１０-12atmとなり、特許文献１１における範囲２×１０-5atmとは全く異なる。
【００３５】
酸素分圧の上記差異は、生成酸化物種や酸化膜構造に大きな違いを与える。同特許文献の条件下で珪素鋼を熱処理した場合、ＳｉのみならずＦｅも酸化される。したがって、同特許文献による条件下で生成する界面酸化反応生成物はＦｅ2ＳｉＯ4やＦｅＯとなる。事実、同特許文献においては界面反応でＦｅ2ＳｉＯ4が生成することが密着性発現に必要であるとの記載がある。これに対し、本発明で必要としている界面酸化反応生成物は図１に示されているような膜状のＳｉＯ2である。したがって、特許文献１１で開示される界面構造と本発明におけるそれとは全く異質なものである。さらに、珪素鋼の表面が酸化して最表面にＦｅ2ＳｉＯ4が生成するような場合には、その直下にＳｉＯ2を主体とする内部酸化層が形成される（Ｎ．Ｍｏｒｉｔｏ ａｎｄ Ｔ．Ｉｃｈｉｄａ：Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍｅｔａｌｌｉｇｉｃａ，ｖｏｌ．１０，ｐ６１９−６２２（１９７６）参照）ことが知られている。内部酸化層の形成は方向性電磁鋼板の鉄損を悪化させるだけでなく、絶縁皮膜密着性を劣化させるものであることは、本発明者らが特許文献８で指摘したとおりである。したがって、得られる効果の点においても、特許文献１１に記載された発明に比べ、本発明は格段に優れたものである。
【００３６】
第２の方法は、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に酸化鉄もしくは水酸化鉄層を形成した後、ＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成しうる塗布液を０．０１〜１ｇ／ｍ2塗布乾燥の後、張力付与型の絶縁皮膜を塗布焼き付ける方法である（図２（ｂ））。酸化鉄もしくは水酸化鉄形成のための手段としては、焼鈍もしくは、水洗あるいは軽酸洗の後乾燥するという方法が採用可能である。
【００３７】
この方法の場合、その後に焼き付けるべき絶縁皮膜の種類により、酸化鉄、水酸化鉄形成量範囲が異なる。コロイダルシリカと燐酸塩を主体とする絶縁皮膜の場合には、酸化鉄、水酸化鉄形成量は酸素換算で５〜１００mg／ｍ2である。一方、アルミナゾルを塗布液に含有する場合、例えば、アルミナゾルとほう酸を主体とするものである場合、酸化鉄、水酸化鉄形成量に下限はなく、酸素換算で１０mg／ｍ2以下である。絶縁皮膜焼き付け時にアルミナ水和物から放出される水分が界面酸化反応の酸素源として利用できるからである。酸化物、水酸化物形成量が上記範囲を超えると界面酸化反応が異常となり、張力付与型絶縁皮膜に対する密着性が発現されない。
【００３８】
この第２の方法を用いた場合、界面酸化反応によって生じたＳｉＯ2膜中には、第１の方法を用いた場合と同様、ＭｎやＡｌ等の酸化物が形成されることがある。また、図１（ｂ）のように、このＳｉＯ2膜中に金属Ｆｅ粒子が含まれることがある。これらＳｉＯ2以外の成分の存在は密着性に何ら悪影響を及ぼさない。金属Ｆｅ粒子の存在は、塗布型中間層の塗布焼付過程において、一度鋼板表面に酸化鉄ないし水酸化鉄が生じ、焼付過程においてこれらが還元される一方で界面酸化反応の酸素源として有効に作用したことを示すものである。
【００３９】
第１、第２のいずれの方法においても、絶縁皮膜塗布に先立ち、ＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成しうる塗布液を塗布乾燥するが、この塗布液と塗布量にも制限がある。まず、塗布液中におけるシリカコロイド粒子の大きさは１０nm以下でなければならない。これより大きい場合には緻密なＳｉＯ2コーティング層を得ることができないからである。ＳｉＯ2コーティング層の形成量は０．０１〜１ｇ／ｍ2である必要がある。これより少ない場合にはＳｉＯ2コーティング層が均一にならず、一方多い場合には緻密な層が形成できないからである。
【００４０】
塗布乾燥後のＳｉＯ2コーティング層の形成量は、熱水酸化ナトリウム水溶液中に鋼板を浸漬してこのコーティング層を除去し、除去前後の鋼板重量変化を測定することにより求めることができる。また、断面の透過型電子顕微鏡観察によりＳｉＯ2コーティング層の厚さを求め、ＳｉＯ2を主成分とする物質の密度が約２ｇ／cm3であることを利用して計算することも可能である。
【００４１】
塗布型のＳｉＯ2コーティング層を形成するために好適なコーティング液としては、コロイダルシリカ、テトラエトキシシランを加水分解して作成したシリカゾル液、アルカリ金属珪酸塩のいずれでも良いが、０．０１〜１ｇ／ｍ2の緻密なＳｉＯ2を主体とする乾燥膜が得られるならば上記に限定する必要はない。当然のことであるが、アルカリ金属珪酸塩をＳｉＯ2コーティング層形成のための塗布液として用いた場合、このコーティング層にはアルカリ金属が酸化物の状態で含まれることになる。
【００４２】
なお、特許文献９には、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に絶縁皮膜を密着性良好に形成するための方法として、ゾルゲル法を用いる技術が開示されている。しかしながら、同明細書には本願発明で開示した界面酸化反応によって生ずるＳｉＯ2膜の形成に関しては記載がない。また、同特許文献の明細書に記載されている方法ではこのような反応膜が形成されないことは同明細書の記述から明らかである。
【００４３】
特許文献９の明細書には具体的な方法として２つあげられている。一つは約１００℃の温度でゲル膜を形成した後張力付与型の絶縁皮膜を焼き付ける方法である。同特許文献の明細書が開示された当時に公知であった張力付与型の絶縁皮膜は、同明細書実施例に示されているように、コロイダルシリカと燐酸塩を主体とするものである。塗布型中間層を乾燥のみにとどめ、かつコロイダルシリカと燐酸塩を主体とする絶縁皮膜を適用する場合には、塗布型中間層すなわちゾルゲル皮膜形成に先立って薄い酸化鉄ないし水酸化鉄を形成しておく必要があるが、同明細書にはそのような処理を示唆する記述が一切無い。
【００４４】
同特許文献の明細書に開示されているもう一つの方法は、ゾルゲル皮膜を一度焼き付けた後に絶縁皮膜を焼き付ける方法である。この場合の具体的温度として４５０℃および５００℃の記載がある。本発明で説明したように、塗布型中間層すなわちゾルゲル皮膜の焼き付け温度が５５０℃より低い場合には界面酸化反応によるＳｉＯ2膜形成が起こらない。また密着性発現に有効に作用する界面酸化ＳｉＯ2膜を形成するためには、温度に加えて雰囲気を厳密に設定する必要があるにもかかわらず、同明細書にはそのような記述が一切無い。
【００４５】
以上のことから、特許文献９で開示された方法では本発明で主張する界面酸化反応によって生じたＳｉＯ2膜は形成されておらず、したがって、張力付与型の絶縁皮膜に対する密着性は、本発明で開示したものより劣るものと考えられる。
【実施例】
【００４６】
本発明は、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に張力付与型の絶縁皮膜を密着性良好に形成するためには、界面酸化反応によって生成したＳｉＯ2を主体とする酸化膜を介してＳｉＯ2を主体とするコーティング層が形成された構造が有効であることを立証するものである。以下に、このような界面構造を得るための具体的手段とその効果を、実施例により説明する。
（実施例）
特許文献７による方法により、板厚０．２２mmの仕上げ焼鈍皮膜が無くかつ表面が鏡面を呈する方向性電磁鋼板を作成した。珪酸ナトリウム、テトラエトキシシランを加水分解して得られたシリカゾル、および市販のシリカゾルを用意した。テトラエトキシシラン加水分解によるシリカゾルの場合は、縮合条件を調整してシリカコロイド粒子径の異なるものを準備した。市販のシリカゾルについても、コロイド粒子径の異なるものを用意した。これらのシリカコロイド液を各種の塗布量で前記鋼板に塗布し、２００℃で乾燥させた。つぎにアルミナゾルとほう酸を主体とする絶縁皮膜塗布液を塗布し、８５０℃で焼き付けた（皮膜量４ｇ／ｍ2）。これらの試料につき、密着性を評価した結果を表１に示す。
【００４７】
表１より、ＳｉＯ2主体のコーティング層を形成するためのシリカコロイドとしてコロイド粒子径が１０nmを越えた場合や、コーティング量が１ｇ／ｍ2を越えた場合には、鋼板上へのコーティング層形成が難しいことがわかる。また、ＳｉＯ2コーティング層形成量が０．０１ｇ／ｍ2を下まわると絶縁皮膜密着性が得られないことがわかる。ＳｉＯ2コーティング層形成量が不足すると表面を均一に被覆できなくなり、焼き付け時の界面酸化も不均一になることが原因と推定される。
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に対し張力付与型の絶縁皮膜を密着性良好に形成でき、鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板を低コストで得ることができ、鉄鋼業界だけでなく、その鋼板の需要家である電機業界の発展にも、大きく貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】（ａ）、（ｂ）は、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に張力付与型の絶縁皮膜が密着性良好に形成された場合における、透過型電子顕微鏡による地鉄−絶縁皮膜界面付近の断面写真。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、塗布型中間層と地鉄界面に界面酸化反応によるＳｉＯ2酸化膜が形成される過程を示す模式図。
【図３】２Ｈ2Ｏ＝２Ｈ2＋Ｏ2平衡反応における平衡定数Ｋの温度依存性を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に仕上げ焼鈍皮膜を有しない方向性電磁鋼板、さらには鏡面ないしそれに近い状態に調整した仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、高張力の絶縁皮膜を密着性良好に形成する方法、また、この方法によって極めて鉄損の低い方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
方向性電磁鋼板は、磁気鉄芯材料として多用されており、特にエネルギーロスを少なくするために鉄損の少ない材料が求められている。鉄損の低減には鋼板に張力を付与する事が有効である事が知られている。鋼板に張力を付与するためには、鋼板より熱膨張係数の小さい材質からなる皮膜を高温で形成することが有効である。仕上げ焼鈍工程で鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成するフォルステライトを主体とする皮膜（以下仕上げ焼鈍皮膜）は、鋼板に与える張力が大きく、かつ皮膜密着性も極めて良好である。
【０００３】
さらに、特許文献１で開示されたコロイド状シリカと燐酸塩、クロム酸を主体とするコーティング液を焼き付ける事によって絶縁皮膜を形成する方法は、鋼板に対して張力付与の効果が大きく、鉄損低減に有効である。また、特許文献２、特許文献３等において開示されたように、アルミナゾルとほう酸を混合した塗布液を塗布、焼き付けることによって得られるほう酸アルミニウム被膜（ＡｌxＢyＯ1.5(x-y)）は、コロイド状シリカと燐酸塩、クロム酸から得られる絶縁皮膜の１．５〜２倍程度の皮膜張力を与え、鉄損低減効果が極めて大きい。したがって、仕上げ焼鈍工程で生じた皮膜を残し、その上でこれら張力付与型の絶縁皮膜を施すことが一般的な方向性電磁鋼板の製造方法となっている。
【０００４】
また、方向性電磁鋼板の鉄損を低減させる方策として、圧延方向とおおむね垂直に線状ないし点列状に溝を形成する方法が提案されている。具体的な溝形成手段としては、溝付きロール等機械的手段による方法（特許文献４）、およびエッチング等の化学的手段による方法（特許文献５）がある。
【０００５】
一方、最近、仕上げ焼鈍皮膜と地鉄の乱れた界面構造が、鉄損に対する皮膜張力効果や溝形成効果をある程度相殺していることが明らかになってきた。そこで、例えば特許文献６に開示されている如く、仕上げ焼鈍皮膜を除去したり、あるいは特許文献７に開示されているような方法により仕上げ焼鈍中に鏡面化した方向性電磁鋼板を得た後、張力皮膜を改めて施すことにより、更なる鉄損低減を試みる技術が開発された。
【０００６】
しかしながら、張力付与型の絶縁皮膜は仕上げ焼鈍皮膜の上に施した場合にはかなりの密着性が得られるものの、仕上げ焼鈍皮膜を除去したり、あるいは仕上げ焼鈍工程で意図的に皮膜形成を行わなかった場合には、十分な密着性が得られない。仕上げ焼鈍皮膜の除去を行った場合は絶縁皮膜のみで所要の皮膜張力を確保する必要があり、必然的に厚膜化しなければならず、より一層の皮膜密着性が必要である。したがって、従来の絶縁皮膜形成法では鏡面化の効果を十分に引き出すほどの皮膜張力を達成する事は困難である。このような課題に対し、発明者らは特許文献８において、絶縁皮膜形成に先立って鋼板を弱酸化性雰囲気中で焼鈍することにより外部酸化型のＳｉＯ2膜を形成させる方法を開示した。この方法によれば仕上げ焼鈍皮膜が存在しない方向性電磁鋼板に張力付与型絶縁皮膜が極めて密着性良好に形成できる。しかしながら、安定した皮膜密着性を得るためには比較的高い焼鈍温度と一定の保持時間が必要であり、製造コストが増大せざるを得ない。
【０００７】
一方、特許文献９には、ゾルゲル法により０．１〜０．５μｍのゲル皮膜を形成することにより、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板の絶縁皮膜に対する密着性を付与する方法が開示されている。しかしながら、同公報に開示されている具体的内容はゾルゲル法による薄膜形成に関する常識的な記載内容にとどまっており、確実に密着性が保証できる条件が記載されているものではない。
【０００８】
また、特許文献１０には、りん酸塩もしくはアルカリ金属珪酸塩水溶液を４ｇ／ｍ2以下塗布し、３５０℃以上で焼きつけた後、コロイダルシリカとりん酸塩を主体とする絶縁皮膜を焼きつける方法が記載されている。しかしながら、この方法も得られる密着力は安定的なものではなく、何らかの付加的条件が必要であることを示唆する。
【０００９】
さらに、特許文献１１には、アルコキシシラン等の金属結合基を有する有機金属化合物を含有する塗布液を塗布した後、酸化性雰囲気中で焼きつけて地鉄との界面にＦｅ2ＳｉＯ4を生成させた皮膜を形成することにより、張力付与型の絶縁皮膜を形成させる方法が開示されている。しかしながら、後述するように、界面にＦｅ2ＳｉＯ4が生ずる場合には必ず鋼板内部に内部酸化層が生じ、内部酸化層の形成は密着性と鉄損を損ねる結果をもたらす。
【００１０】
以上のように、焼鈍によりＳｉＯ2膜を形成する方法に比較して工業化が容易である塗布型の中間層形成技術については、確実な密着性と鉄損特性を両立できる方法は見出されていない。
【００１１】
【特許文献１】特開昭４８−３９３３８号公報
【特許文献２】特開平６−６５７５４号公報
【特許文献３】特開平６−６５７５５号公報
【特許文献４】特開昭６１−１１７２１８号公報
【特許文献５】特開昭６２−１７９１０５号公報
【特許文献６】特開昭４９−９６９２０号公報
【特許文献７】特開平８−３６４８号公報
【特許文献８】特開平６−１８４７６２号公報
【特許文献９】特開平３−１３０３７６号公報
【特許文献１０】特開平５−２７９７４７号公報
【特許文献１１】特開２００２−２３５１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、フォルステライト皮膜の無い方向性電磁鋼板において、得られる鉄損値を損ねることなく、張力付与型絶縁皮膜の密着性付与を低コストで確実に実現する絶縁皮膜密着性に優れ、かつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、塗布型中間層法、すなわち、「仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に塗布後乾燥もしくは焼付によって中間層を形成し、しかる後に張力付与型の絶縁皮膜を塗布焼き付けする」という、低コストな皮膜密着性付与方法の可能性を調査した。このためには、塗布型中間層の密着性付与条件を見出す必要があり、そこで、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に対し、各種前処理を行ったり、その後に各種水溶性珪酸塩やシリカコロイドを用いて塗布乾燥ないし焼きつけにより中間層を形成した後、張力付与型の絶縁皮膜を焼きつけるという実験を系統的に行い、以下に記述するような重要な結論を得た。すなわち、塗布型中間層の良好な密着性は特有な皮膜構造のもとに実現され、その特有の皮膜構造を得るためには、塗布型中間層の形成にあたって付加的条件が必要であるということである。
【００１４】
図１は、上記結論を導くにきっかけとなったものである。図１は、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に塗布型中間層としてＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成し、張力付与型の絶縁皮膜が密着性良好に焼き付けることができた場合の地鉄−張力付与型絶縁皮膜界面付近の透過型電子顕微鏡による断面写真である。
【００１５】
この鋼板は以下の手順により作成された。まず、特許文献７により本発明者らが開示した方法により仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板を得た。この方法では最終的に極めて純粋な水素中で焼鈍されるため、得られる方向性電磁鋼板の表面には目視によっては確認できないほどの１nm程度の自然に形成された酸化膜しか存在しない。図１（ａ）はこの方向性電磁鋼板を水洗乾燥させて表面に薄い錆層（水酸化鉄層）を形成し、その後テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をアルコール溶媒中で加水分解し酸により適度に重合させたシリカゾルを塗布して板温２００℃で乾燥し、最後に燐酸塩とコロイダルシリカを主体とする張力付与型の絶縁皮膜を塗布して８５０℃で焼き付けたものである。図１（ｂ）は、仕上げ焼鈍直後の仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に、珪酸リチウム水溶液を塗布し板温２００℃で乾燥した後、ほう酸とアルミナゾルを主体とする塗布液を８５０℃で焼き付けたものである。
【００１６】
図１（ａ）、（ｂ）いずれにおいても、地鉄、ＳｉＯ2を主体とするコーティング層、張力付与型の絶縁皮膜に加えて、地鉄−ＳｉＯ2層の間に新たな膜が認められる。また、この新しい膜はＳｉＯ2を主体とし、また金属鉄粒子が認められる。
【００１７】
以上の観察結果から、本発明者らは以下の仮説を得た。張力付与型絶縁皮膜を焼き付ける前に地鉄と塗布型中間層の界面に酸化鉄もしくは水酸化鉄が形成された。絶縁皮膜焼付時に、この酸化鉄もしくは水酸化鉄を酸素源とし、地鉄中Ｓｉが界面に拡散し、ＳｉＯ2コーティング層と地鉄との間にＳｉＯ2を主体とする薄い酸化膜が形成され、この薄い酸化膜の形成により、ＳｉＯ2コーティング層が地鉄と強固に結びついたものと考えられる。金属状Ｆｅの存在はＳｉＯ2コーティング層と地鉄との間に界面酸化反応が起こった証拠である。
【００１８】
この仮説から導いた、塗布型中間層法における密着性付与条件は以下のようになる。塗布型中間層は何らかの酸素源と地鉄中Ｓｉによって界面に形成されるＳｉＯ2膜によって固着されねばならない。したがって、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に張力付与型の絶縁皮膜が密着性良好に形成されためには、以下の皮膜構造となっていなければならない。すなわち、地鉄側から順に、焼付時に界面酸化反応によって地鉄の上に生成したＳｉＯ2を主体とした酸化膜、塗布焼き付けによって形成させたＳｉＯ2を主体とするコーティング層、張力付与型絶縁皮膜である。この仮説が正しいことは、後に述べる実施例により帰納的に証明された。本発明の要旨は次のとおりである。
【００１９】
（１）仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に、酸素換算で１０mg／ｍ2以下の酸化鉄もしくは水酸化鉄を形成した後、ＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成しうる塗布液を塗布乾燥し、０．０１〜１ｇ／ｍ2のＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成後、４００℃以上の温度で酸素もしくは水蒸気を放出する成分を含有する塗布液によって張力付与型の絶縁皮膜を形成させることを特徴とする絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２０】
（２）４００℃以上の温度で酸素もしくは水蒸気を放出する成分がアルミナゾルであることを特徴とする（１）に記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２１】
（３）４００℃以上の温度で酸素もしくは水蒸気を放出する成分を含有する塗布液が、アルミナゾルとほう酸を主体とするものであることを特徴とする（１）または（２）に記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２２】
（４）仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板表面に酸化鉄を形成する方法が、大気中ないし窒素中での焼鈍によるものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２３】
（５）仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板表面に水酸化鉄を形成する方法が、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板の水洗ないし軽酸洗と乾燥によるものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２４】
（６）ＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成しうる塗布液が、コロイド粒子径１０nm以下であるコロイダルシリカ、シリコンアルコキシドの加水分解物、珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液、珪酸リチウム水溶液のいずれかもしくは混合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２５】
（７）仕上げ焼鈍以降の張力付与型の絶縁皮膜焼付以前もしくは張力付与型の絶縁皮膜焼付以降のいずれかの工程において、鋼板表面に、圧延方向に対し直角から４５°の範囲内で幅が１０〜３００μｍ、深さが５〜４０μｍ、間隔が１〜２０mmの線状ないし点列状の溝を形成することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に本発明の実施形態について述べる。
【００２７】
本発明は、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板の表面に高い張力を付与できる絶縁皮膜を形成しようとする場合に、鋼板表面と絶縁皮膜との間にこの両者に対して密着性の良好な中間皮膜を形成し、絶縁皮膜と鋼板表面との密着性を強固にしようとするものである。したがって、対象となる方向性電磁鋼板としては、仕上焼鈍後に酸洗処理を行ってフォルステライト等の仕上げ焼鈍皮膜を除去した方向性電磁鋼板、または仕上焼鈍に際し焼鈍分離剤中に添加物を加えることにより仕上焼鈍皮膜の生成を抑制した方向性電磁鋼板等である。また、鉄損の低い電磁鋼板を得るために、仕上焼鈍皮膜を除去した後、化学的または機械的研磨もしくは還元性雰囲気下での高温焼鈍等の手段により表面を平滑化した方向性電磁鋼板、あるいは仕上焼鈍を行うに際し一次再結晶焼鈍時の酸化膜を除去しＭｇＯ以外の焼鈍分離剤を選択することによって表面を平滑化した方向性電磁鋼板、あるいは焼鈍分離剤としてアルカリ金属を含有するアルミナ等を用いて仕上焼鈍を行うことにより表面を平滑化した方向性電磁鋼板が好適である。
【００２８】
また、耐熱型磁区制御処理、すなわち、溝付き金属ロールや電解エッチング等により圧延方向に対しおおむね直角方向に溝を形成した仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼に張力付与型絶縁皮膜を形成する際に特に好適である。溝の形状としては、溝の方向が圧延方向に対し直角から４５°の範囲、幅が１０〜３００μｍ、深さが５〜４０μｍ、溝間の間隔が１〜２０mmが望ましく、これらの範囲以外では鉄損改善効果が小さい。溝は線状、点列状のいずれでも効果は変わらない。溝の導入手段は機械的、化学的、いずれの手段でも鉄損改善効果や本発明による密着性発現効果は変わらない。本発明では溝を導入する工程については特に限定しない。冷延板、脱炭焼鈍板、仕上げ焼鈍後の塗布型ＳｉＯ2層形成前後、絶縁皮膜形成前後のいずれでも可能である。
【００２９】
仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板にレーザー照射による磁区制御を施す場合でも本発明は適用可能である。レーザー照射効果は５５０℃以上の熱処理で消失するため、レーザー照射は張力付与型絶縁皮膜焼付後に行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の主旨は、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に対し張力付与型の絶縁皮膜を密着性良好に形成させるにあたり、皮膜構造を以下のように設定するものである。すなわち、界面酸化反応によって生成したＳｉＯ2を主体とする酸化膜を介して、塗布焼き付けによって形成させたＳｉＯ2を主体とするコーティング層が存在し、さらにその表面に張力付与型の絶縁皮膜を存在させるものである。このような構造を実現するための手段は幾つか存在する。
【００３１】
第１は、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板表面に、ＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成しうる塗布液を塗布乾燥し、０．０１〜１ｇ／ｍ2のＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成後、Ｈ2Ｏ／Ｈ2分圧比が５×１０-5〜１×１０-1の範囲に相当する雰囲気中で板温５５０℃以上１２００℃以下で焼付処理を行い、さらに張力付与型の絶縁皮膜を塗布焼き付ける方法である（図２（ａ））。本発明では、ＳｉＯ2コーティング層の焼付雰囲気をＨ2Ｏ／Ｈ2分圧比が５×１０-5〜１×１０-1の範囲としたが、同じ酸素ポテンシャルを実現できる雰囲気ならば、必ずしもＨ2−Ｈ2Ｏ混合雰囲気を採用する必要はなく、ＣＯ−ＣＯ2混合ガスでも良い。重要なことは塗布型中間層焼き付け中にこの塗布型中間層と地鉄との界面に酸化反応によって生じたＳｉＯ2を主体とする酸化膜を形成することであり、この界面反応時にＦｅ2ＳｉＯ4やＦｅＯの生成や内部酸化の発生を抑制することである。この界面酸化反応によって生ずる酸化膜中にはしばしばＭｎやＡｌ等の酸化物が認められることがある。これらは方向性電磁鋼板が往々にして合金元素としてＳｉの他にＭｎやＡｌ等を含有することが原因である。界面酸化反応によって生じたＳｉＯ2膜中にこれらＭｎ、Ａｌ等の酸化物が存在することは、この膜が塗布焼付けによって形成されたＳｉＯ2を主体とする層ではなく、界面酸化反応によって生じたものであることを示す証拠となっている。ただし、これらＭｎ、Ａｌ等の酸化物の存在は密着性に何ら悪影響を及ぼさない。
【００３２】
本発明においては、塗布型中間層の焼き付け温度を５５０℃以上１２００℃以下とした。５５０℃以上とした理由は、これより低い温度では鋼中におけるＳｉの拡散速度が小さいためＳｉＯ2膜の形成が起こりにくいためである。上限を１２００℃とした理由は、１２００℃を越える熱処理温度は著しいコスト上昇を伴い、また鋼板が軟化するため連続焼鈍の適用も困難となるからである。
【００３３】
なお、特許文献１１には、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に、シランカップリング等の有機金属化合物を塗布焼き付けた後に張力皮膜を焼き付ける方法が記載されているが、この方法で得られる皮膜構造は本発明のそれとは全く異なる特徴を有する。同特許文献における有機金属化合物の焼付条件は、鋼板温度２００℃以上８００℃以下で、かつ酸素分圧が２×１０-5atmとなっている。これに対し、本発明における熱処理条件は、鋼板温度５５０℃以上、Ｈ2Ｏ／Ｈ2分圧比が５×１０-5〜１×１０-1の範囲である。
【００３４】
上記熱処理条件の差異を以下に詳述する。酸素を含まないＨ2Ｏ−Ｈ2混合雰囲気やＣＯ2−ＣＯ混合雰囲気における酸素分圧は、下記平衡反応から見積もることができる。例えば、Ｈ2Ｏ−Ｈ2混合雰囲気の場合、下記の反応の平衡定数をＫとすると、
２Ｈ2Ｏ ＝ ２Ｈ2 ＋ Ｏ2
平衡状態における酸素分圧ＰO2は
ＰO2 ＝ Ｋ（ＰH2O／ＰH2）2
で与えられる。図３に上記平衡反応の平衡定数を示した。図３を参照すると、本発明における酸素分圧はおおむね１０-41〜１０-12atmとなり、特許文献１１における範囲２×１０-5atmとは全く異なる。
【００３５】
酸素分圧の上記差異は、生成酸化物種や酸化膜構造に大きな違いを与える。同特許文献の条件下で珪素鋼を熱処理した場合、ＳｉのみならずＦｅも酸化される。したがって、同特許文献による条件下で生成する界面酸化反応生成物はＦｅ2ＳｉＯ4やＦｅＯとなる。事実、同特許文献においては界面反応でＦｅ2ＳｉＯ4が生成することが密着性発現に必要であるとの記載がある。これに対し、本発明で必要としている界面酸化反応生成物は図１に示されているような膜状のＳｉＯ2である。したがって、特許文献１１で開示される界面構造と本発明におけるそれとは全く異質なものである。さらに、珪素鋼の表面が酸化して最表面にＦｅ2ＳｉＯ4が生成するような場合には、その直下にＳｉＯ2を主体とする内部酸化層が形成される（Ｎ．Ｍｏｒｉｔｏ ａｎｄ Ｔ．Ｉｃｈｉｄａ：Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍｅｔａｌｌｉｇｉｃａ，ｖｏｌ．１０，ｐ６１９−６２２（１９７６）参照）ことが知られている。内部酸化層の形成は方向性電磁鋼板の鉄損を悪化させるだけでなく、絶縁皮膜密着性を劣化させるものであることは、本発明者らが特許文献８で指摘したとおりである。したがって、得られる効果の点においても、特許文献１１に記載された発明に比べ、本発明は格段に優れたものである。
【００３６】
第２の方法は、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に酸化鉄もしくは水酸化鉄層を形成した後、ＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成しうる塗布液を０．０１〜１ｇ／ｍ2塗布乾燥の後、張力付与型の絶縁皮膜を塗布焼き付ける方法である（図２（ｂ））。酸化鉄もしくは水酸化鉄形成のための手段としては、焼鈍もしくは、水洗あるいは軽酸洗の後乾燥するという方法が採用可能である。
【００３７】
この方法の場合、その後に焼き付けるべき絶縁皮膜の種類により、酸化鉄、水酸化鉄形成量範囲が異なる。コロイダルシリカと燐酸塩を主体とする絶縁皮膜の場合には、酸化鉄、水酸化鉄形成量は酸素換算で５〜１００mg／ｍ2である。一方、アルミナゾルを塗布液に含有する場合、例えば、アルミナゾルとほう酸を主体とするものである場合、酸化鉄、水酸化鉄形成量に下限はなく、酸素換算で１０mg／ｍ2以下である。絶縁皮膜焼き付け時にアルミナ水和物から放出される水分が界面酸化反応の酸素源として利用できるからである。酸化物、水酸化物形成量が上記範囲を超えると界面酸化反応が異常となり、張力付与型絶縁皮膜に対する密着性が発現されない。
【００３８】
この第２の方法を用いた場合、界面酸化反応によって生じたＳｉＯ2膜中には、第１の方法を用いた場合と同様、ＭｎやＡｌ等の酸化物が形成されることがある。また、図１（ｂ）のように、このＳｉＯ2膜中に金属Ｆｅ粒子が含まれることがある。これらＳｉＯ2以外の成分の存在は密着性に何ら悪影響を及ぼさない。金属Ｆｅ粒子の存在は、塗布型中間層の塗布焼付過程において、一度鋼板表面に酸化鉄ないし水酸化鉄が生じ、焼付過程においてこれらが還元される一方で界面酸化反応の酸素源として有効に作用したことを示すものである。
【００３９】
第１、第２のいずれの方法においても、絶縁皮膜塗布に先立ち、ＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成しうる塗布液を塗布乾燥するが、この塗布液と塗布量にも制限がある。まず、塗布液中におけるシリカコロイド粒子の大きさは１０nm以下でなければならない。これより大きい場合には緻密なＳｉＯ2コーティング層を得ることができないからである。ＳｉＯ2コーティング層の形成量は０．０１〜１ｇ／ｍ2である必要がある。これより少ない場合にはＳｉＯ2コーティング層が均一にならず、一方多い場合には緻密な層が形成できないからである。
【００４０】
塗布乾燥後のＳｉＯ2コーティング層の形成量は、熱水酸化ナトリウム水溶液中に鋼板を浸漬してこのコーティング層を除去し、除去前後の鋼板重量変化を測定することにより求めることができる。また、断面の透過型電子顕微鏡観察によりＳｉＯ2コーティング層の厚さを求め、ＳｉＯ2を主成分とする物質の密度が約２ｇ／cm3であることを利用して計算することも可能である。
【００４１】
塗布型のＳｉＯ2コーティング層を形成するために好適なコーティング液としては、コロイダルシリカ、テトラエトキシシランを加水分解して作成したシリカゾル液、アルカリ金属珪酸塩のいずれでも良いが、０．０１〜１ｇ／ｍ2の緻密なＳｉＯ2を主体とする乾燥膜が得られるならば上記に限定する必要はない。当然のことであるが、アルカリ金属珪酸塩をＳｉＯ2コーティング層形成のための塗布液として用いた場合、このコーティング層にはアルカリ金属が酸化物の状態で含まれることになる。
【００４２】
なお、特許文献９には、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に絶縁皮膜を密着性良好に形成するための方法として、ゾルゲル法を用いる技術が開示されている。しかしながら、同明細書には本願発明で開示した界面酸化反応によって生ずるＳｉＯ2膜の形成に関しては記載がない。また、同特許文献の明細書に記載されている方法ではこのような反応膜が形成されないことは同明細書の記述から明らかである。
【００４３】
特許文献９の明細書には具体的な方法として２つあげられている。一つは約１００℃の温度でゲル膜を形成した後張力付与型の絶縁皮膜を焼き付ける方法である。同特許文献の明細書が開示された当時に公知であった張力付与型の絶縁皮膜は、同明細書実施例に示されているように、コロイダルシリカと燐酸塩を主体とするものである。塗布型中間層を乾燥のみにとどめ、かつコロイダルシリカと燐酸塩を主体とする絶縁皮膜を適用する場合には、塗布型中間層すなわちゾルゲル皮膜形成に先立って薄い酸化鉄ないし水酸化鉄を形成しておく必要があるが、同明細書にはそのような処理を示唆する記述が一切無い。
【００４４】
同特許文献の明細書に開示されているもう一つの方法は、ゾルゲル皮膜を一度焼き付けた後に絶縁皮膜を焼き付ける方法である。この場合の具体的温度として４５０℃および５００℃の記載がある。本発明で説明したように、塗布型中間層すなわちゾルゲル皮膜の焼き付け温度が５５０℃より低い場合には界面酸化反応によるＳｉＯ2膜形成が起こらない。また密着性発現に有効に作用する界面酸化ＳｉＯ2膜を形成するためには、温度に加えて雰囲気を厳密に設定する必要があるにもかかわらず、同明細書にはそのような記述が一切無い。
【００４５】
以上のことから、特許文献９で開示された方法では本発明で主張する界面酸化反応によって生じたＳｉＯ2膜は形成されておらず、したがって、張力付与型の絶縁皮膜に対する密着性は、本発明で開示したものより劣るものと考えられる。
【実施例】
【００４６】
本発明は、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に張力付与型の絶縁皮膜を密着性良好に形成するためには、界面酸化反応によって生成したＳｉＯ2を主体とする酸化膜を介してＳｉＯ2を主体とするコーティング層が形成された構造が有効であることを立証するものである。以下に、このような界面構造を得るための具体的手段とその効果を、実施例により説明する。
（実施例）
特許文献７による方法により、板厚０．２２mmの仕上げ焼鈍皮膜が無くかつ表面が鏡面を呈する方向性電磁鋼板を作成した。珪酸ナトリウム、テトラエトキシシランを加水分解して得られたシリカゾル、および市販のシリカゾルを用意した。テトラエトキシシラン加水分解によるシリカゾルの場合は、縮合条件を調整してシリカコロイド粒子径の異なるものを準備した。市販のシリカゾルについても、コロイド粒子径の異なるものを用意した。これらのシリカコロイド液を各種の塗布量で前記鋼板に塗布し、２００℃で乾燥させた。つぎにアルミナゾルとほう酸を主体とする絶縁皮膜塗布液を塗布し、８５０℃で焼き付けた（皮膜量４ｇ／ｍ2）。これらの試料につき、密着性を評価した結果を表１に示す。
【００４７】
表１より、ＳｉＯ2主体のコーティング層を形成するためのシリカコロイドとしてコロイド粒子径が１０nmを越えた場合や、コーティング量が１ｇ／ｍ2を越えた場合には、鋼板上へのコーティング層形成が難しいことがわかる。また、ＳｉＯ2コーティング層形成量が０．０１ｇ／ｍ2を下まわると絶縁皮膜密着性が得られないことがわかる。ＳｉＯ2コーティング層形成量が不足すると表面を均一に被覆できなくなり、焼き付け時の界面酸化も不均一になることが原因と推定される。
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に対し張力付与型の絶縁皮膜を密着性良好に形成でき、鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板を低コストで得ることができ、鉄鋼業界だけでなく、その鋼板の需要家である電機業界の発展にも、大きく貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】（ａ）、（ｂ）は、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に張力付与型の絶縁皮膜が密着性良好に形成された場合における、透過型電子顕微鏡による地鉄−絶縁皮膜界面付近の断面写真。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、塗布型中間層と地鉄界面に界面酸化反応によるＳｉＯ2酸化膜が形成される過程を示す模式図。
【図３】２Ｈ2Ｏ＝２Ｈ2＋Ｏ2平衡反応における平衡定数Ｋの温度依存性を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に、酸素換算で１０mg／ｍ2以下の酸化鉄もしくは水酸化鉄を形成した後、ＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成しうる塗布液を塗布乾燥し、０．０１〜１ｇ／ｍ2のＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成後、４００℃以上の温度で酸素もしくは水蒸気を放出する成分を含有する塗布液によって張力付与型の絶縁皮膜を形成させることを特徴とする絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項２】
４００℃以上の温度で酸素もしくは水蒸気を放出する成分がアルミナゾルであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項３】
４００℃以上の温度で酸素もしくは水蒸気を放出する成分を含有する塗布液が、アルミナゾルとほう酸を主体とするものであることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項４】
仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板表面に酸化鉄を形成する方法が、大気中ないし窒素中での焼鈍によるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項５】
仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板表面に水酸化鉄を形成する方法が、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板の水洗ないし軽酸洗と乾燥によるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項６】
ＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成しうる塗布液が、コロイド粒子径１０nm以下であるコロイダルシリカ、シリコンアルコキシドの加水分解物、珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液、珪酸リチウム水溶液のいずれかもしくは混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項７】
仕上げ焼鈍以降の張力付与型の絶縁皮膜焼付以前もしくは張力付与型の絶縁皮膜焼付以降のいずれかの工程において、鋼板表面に、圧延方向に対し直角から４５°の範囲内で幅が１０〜３００μｍ、深さが５〜４０μｍ、間隔が１〜２０mmの線状ないし点列状の溝を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１】
仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に、酸素換算で１０mg／ｍ2以下の酸化鉄もしくは水酸化鉄を形成した後、ＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成しうる塗布液を塗布乾燥し、０．０１〜１ｇ／ｍ2のＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成後、４００℃以上の温度で酸素もしくは水蒸気を放出する成分を含有する塗布液によって張力付与型の絶縁皮膜を形成させることを特徴とする絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項２】
４００℃以上の温度で酸素もしくは水蒸気を放出する成分がアルミナゾルであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項３】
４００℃以上の温度で酸素もしくは水蒸気を放出する成分を含有する塗布液が、アルミナゾルとほう酸を主体とするものであることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項４】
仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板表面に酸化鉄を形成する方法が、大気中ないし窒素中での焼鈍によるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項５】
仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板表面に水酸化鉄を形成する方法が、仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板の水洗ないし軽酸洗と乾燥によるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項６】
ＳｉＯ2を主体とするコーティング層を形成しうる塗布液が、コロイド粒子径１０nm以下であるコロイダルシリカ、シリコンアルコキシドの加水分解物、珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液、珪酸リチウム水溶液のいずれかもしくは混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項７】
仕上げ焼鈍以降の張力付与型の絶縁皮膜焼付以前もしくは張力付与型の絶縁皮膜焼付以降のいずれかの工程において、鋼板表面に、圧延方向に対し直角から４５°の範囲内で幅が１０〜３００μｍ、深さが５〜４０μｍ、間隔が１〜２０mmの線状ないし点列状の溝を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法。
【図２】
【図３】
【図１】
【図３】
【図１】
【公開番号】特開２００９−１９２７４（Ｐ２００９−１９２７４Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８０２８６（Ｐ２００８−１８０２８６）
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【分割の表示】特願２００３−１３４６０６（Ｐ２００３−１３４６０６）の分割
【原出願日】平成１５年５月１３日（２００３．５．１３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【分割の表示】特願２００３−１３４６０６（Ｐ２００３−１３４６０６）の分割
【原出願日】平成１５年５月１３日（２００３．５．１３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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