絶縁膜形成用感光性樹脂組成物
【課題】解像度、電気絶縁性、密着性、接着性等に優れた硬化膜を得ることができる絶縁膜形成用感光性樹脂組成物の提供。
【解決手段】本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有する構造単位を含有する樹脂と、（Ｂ）式（ｂ１）、（ｂ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物と、（Ｃ）光感応性酸発生剤と、（Ｄ）溶剤とを含有する。
（ｂ１）：（Ｒ）nＳｉ（ＯＲ1）4-n、（ｂ２）：（Ｒ2）〔Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ1）3〕m
［Ｒは水素原子、またはエポキシ、オキセタニルなどの置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ2は脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環基から選ばれるｍ価の基を表し、Ｒ3は
メチレン基または炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。］
【解決手段】本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有する構造単位を含有する樹脂と、（Ｂ）式（ｂ１）、（ｂ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物と、（Ｃ）光感応性酸発生剤と、（Ｄ）溶剤とを含有する。
（ｂ１）：（Ｒ）nＳｉ（ＯＲ1）4-n、（ｂ２）：（Ｒ2）〔Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ1）3〕m
［Ｒは水素原子、またはエポキシ、オキセタニルなどの置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ2は脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環基から選ばれるｍ価の基を表し、Ｒ3は
メチレン基または炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用感光性樹脂組成物およびそれを硬化してなる硬化膜に関する。より詳細には、解像度、電気絶縁性、密着性および接着性等の特性に優れた硬化膜、およびそのような硬化膜が得られる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる層間絶縁膜や表面保護膜などには、耐熱性および機械的特性などに優れたポリイミド系樹脂やポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されていた。また、生産性の向上や膜形成精度の向上などのために、感光性を付与した感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾール系樹脂の検討が数多くなされている。
【０００３】
たとえば、特許文献１や特許文献２などには、ポリイミド前駆体とキノンジアジド化合物とからなるポジ型感光性樹脂組成物が記載されており、特許文献３などには、ポリベンゾオキサゾール前駆体とキノンジアジド化合物とからなるポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。また、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合により光架橋基を導入したネガ型感光性樹脂組成物も実用化されている。しかしながら、これらの感光性樹脂組成物は、硬化後の膜減り（体積収縮率）や硬化時の多段階ベークの必要性、雰囲気制御などの問題点を抱えており、工業的には実施しにくいという問題が指摘されている。
【０００４】
このような問題点を解決するために、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性絶縁樹脂組成物が提案されている（たとえば、特許文献４および５）。これらの樹脂組成物で用いられているアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液による現像を可能にするために使用されているものである。たとえば、特許文献４および５には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有することは記載されている。また、アルカリ可溶性樹脂の分子量が、得られる絶縁膜の解像度や耐熱性等に影響を及ぼすことも示唆されている。さらに、密着助剤（カップリング剤）を用いて密着性を向上させる試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、これらの感光性絶縁樹脂組成物は、解像度、電気絶縁性、密着性および接着性などの性能のバランスの点で未だ不十分であった。
【特許文献１】特開平５−５９９６号公報
【特許文献２】特開２０００−９８６０１号公報
【特許文献３】特開平１１−２３７７３６号公報
【特許文献４】特開２００６−９１４９０号公報
【特許文献５】特開２００７−６５４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、解像度、電気絶縁性、密着性、接着性等の特性に優れた硬化膜、およびこのような硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、特定のシラン化合物を、アルカリ可溶性樹脂に対して特定の割合となる量で用いることによって、解像度、電気絶縁性、密着性および接着性に優れた硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有する構造単位を含有する樹脂と、（Ｂ）下記式（ｂ１）および下記式（ｂ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）光感応性酸発生剤と、（Ｄ）溶剤とを含有し、該樹脂（Ａ）１００重量部に対して、該化合物（Ｂ）の含有量が１５〜６０重量部であることを特徴とする。
【０００９】
（Ｒ）nＳｉ（ＯＲ1）4-n ・・・（ｂ１）
（Ｒ2）〔Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ1）3〕m ・・・（ｂ２）
式（ｂ１）および（ｂ２）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはアミノ基、ウレイド基、スルフィド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、ケチミノ基、アリル基、アルキル基、フェニル基、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基を表し
、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ2は、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、および環を構成する原子数が３〜１０の複素環基から選ばれるｍ価の基を表し、Ｒ3はメチレン基または炭素数
２〜５のアルキレン基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。
【００１０】
本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、前記化合物（Ｂ）として、前記式（ｂ１）で表される化合物であって、該式（ｂ１）中のｎが１または２であり、かつ少なくとも１つのＲが前記樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する化合物を１種以上含有することが好ましい。前記樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と反応し得る官能基は、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
前記樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記化合物（Ｂ）の含有量が２５〜５５重量部であることが好ましい。
本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、（Ｅ）架橋ポリマー粒子をさらに含有してもよい。
【００１２】
本発明に係る硬化膜は、上記本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いて得られ、本発明に係る半導体素子は前記本発明の硬化膜を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いると、解像度、絶縁性、密着性、接着性などに優れた硬化膜を形成することができ、この硬化膜は、半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜などの永久膜レジストとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る絶縁膜形成用感光性樹脂組成物およびその硬化膜について詳細に説明する。
〔絶縁膜形成用感光性樹脂組成物〕
本発明に係る絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する構造単位を含有する樹脂（Ａ）と、上記式（ｂ１）および下記式（ｂ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、光感応性酸発生剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有し、該樹脂（Ａ）１００重量部に対して、該化合物（Ｂ）の含有量が１５〜６０重量部である。また、前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、フェノール化合物（ａ）、架橋ポリマー粒子（Ｅ）、増感剤、レベリング剤などのその他添加剤などを含有することもできる。
【００１５】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明に用いられる樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００１６】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂の他、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体などが挙げられる。これらのうちで、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、ならびにポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましい。これらの樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記ノボラック樹脂は、触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを縮合させて得られる。上記フェノール類としては、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、2,3
−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフ
ェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。
【００１８】
また、上記アルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
このようなノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００１９】
上記ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体としては、具体的には、得られる硬化膜の絶縁性および耐熱衝撃性の観点から、下記一般式（１）で示される構造単位（１）および下記一般式（２）で示される構造単位（２）からなる共重合体（Ａ１）が好適に用いられる。前記共重合体（Ａ１）は、構造単位（１）を形成し得るモノマーと、構造単位（２）を形成し得るモノマーとの共重合体である。
【００２０】
【化１】
【００２１】
式（１）中、Ｒaは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリル基を表す。
Ｒbは水素原子またはメチル基を表す。ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
式（２）中、Ｒcは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリル基を表す。
Ｒdは水素原子またはメチル基を表す。ｎは０〜３の整数である。
上記構造単位（１）を形成し得るモノマーとしては、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、ｍ-イソプロ
ペニルフェノール、ｏ-イソプロペニルフェノールなどが挙げられ、これらの中では、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールが好ましい。
【００２４】
上記構造単位（１）は、たとえば、ｔ-ブチル基、アセチル基などで水酸基を保護され
たモノマーを重合して得てもよい。得られた重合体または共重合体は、公知の方法、たとえば、酸触媒下で脱保護することにより、ヒドロキシスチレン系構造単位に変換される。
【００２５】
上記構造単位（２）を形成し得るモノマーとしては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらの中では、スチレン、p-メトキシスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００２６】
これらのモノマーは、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記共重合体（Ａ１）は、構造単位（１）を形成し得るモノマーと、構造単位（２）を形成し得るモノマーとの共重合体であり、本質的に構造単位（１）および構造単位（２）のみからなることが好ましいが、その他のモノマーが共重合されていてもよい。
【００２７】
上記その他のモノマーとしては、たとえば、不飽和カルボン酸またはそれらの酸無水物類、上記不飽和カルボン酸のエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和アミド類、不飽和イミド類、脂環式骨格を有する化合物、不飽和アルコール類、N−ビニル−ε−カプロラク
タム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾールなどが挙
げられる。
【００２８】
より具体的には、たとえば、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸またはそれらの酸無水物類；
上記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、2−ヒドロキシエチルエステル、2−ヒドロキシプロピルエステル、3−ヒドロキ
シプロピルエステル、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、イソボロニルエステル、トリシクロデカニルエステル、1−アダマンチルエステル等
のエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シ
トラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］ドデカ−3−エン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシクロペンタ
ジエン、トリシクロ［5.2.1.02,6］デセン等の脂環式骨格を有する化合物；
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類；
N−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピ
ロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記共重合体（Ａ１）において、構造単位（１）と構造単位（２）との合計１００重量部に対して、その他のモノマーから形成される構造単位の量は１００重量部以下であり、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２５重量部以下である。
【００３０】
上記共重合体（Ａ１）中、構造単位（１）の含有量は１０〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９７モル％、より好ましくは３０〜９５モル％であり、構造単位（２）の含有量は９０〜１モル％であり、好ましくは８０〜３モル％、より好ましくは７０〜５モル％である（ただし、共重合体（Ａ１）を構成する構造単位の全量を１００モル％とする。）。構造単位（１）および構造単位（２）の含有量が上記範囲外であると、パターニング特性が低下することがあり、硬化膜の熱衝撃性などの物性が低下することがある。
【００３１】
上記共重合体（Ａ１）が上記構造単位から構成され、各構造単位の含有量が上記の範囲にあると、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性などの諸特性に優れた硬化膜、特に電気絶縁性および熱衝撃性がともに優れた硬化膜を形成できる。
【００３２】
上記共重合体（Ａ１）において、構造単位（１）と構造単位（２）と上記その他のモノマーから形成される構造単位との配列は特に限定されず、共重合体（Ａ１）はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても構わない。
【００３３】
上記共重合体（Ａ１）を得るには、構造単位（１）を形成し得る化合物またはその水酸基を保護した化合物と、構造単位（２）を形成し得るモノマーと、必要に応じて上記その他のモノマーとを、開始剤の存在下、溶剤中で重合させればよい。重合方法は特に限定されず、所望の分子量の化合物を得るために、ラジカル重合やアニオン重合などにより行えばよい。
【００３４】
通常、構造単位（１）を形成しうるモノマーとしては、その水酸基が保護されたモノマーを用いる。水酸基が保護されたモノマーは、重合後に、溶媒中、塩酸、硫酸などの酸触媒下に、温度５０〜１５０℃で１〜３０時間反応を行って脱保護して、フェノール環含有構造単位に変換される。
【００３５】
上記樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、たとえば２００，０００以下、好ましくは２，０００〜１００，０００である。Ｍｗが前記下限未満であると、硬化膜の耐熱性や伸びなどの物性が低下することがあり、前記上限を超えると、他成分との相溶性が低下したり、パターニング特性が低下することがある。
【００３６】
なお、上記樹脂（Ａ）として、アルカリ溶解性を改善するために、上記共重合体（Ａ１
）およびノボラック樹脂の混合物を用いてもよい。上記共重合体（Ａ１）１００重量部に対して、ノボラック樹脂は、好ましくは１〜２００重量部の範囲で、より好ましくは１〜１５０重量部の範囲で、さらに好ましくは１〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００３７】
＜フェノール化合物（ａ）＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるフェノール化合物（ａ）は、上記樹脂（Ａ）以外のフェノール性水酸基を有する低分子量化合物であり、上記樹脂（Ａ）と併用することにより、アルカリ可溶性を向上させることができる。
【００３８】
上記フェノール化合物（ａ）としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００３９】
上記フェノール化合物（ａ）は、上記樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部の量で用いることができる。フェノール化合物（ａ）を前記範囲で含有することにより、十分なアルカリ溶解性を発現する組成物が得られる。
【００４０】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記樹脂（Ａ）とフェノール化合物（ａ）との合計量は、組成物中の溶剤（Ｄ）以外の成分の合計１００重量部に対して、通常４０〜９５重量部、好ましくは５０〜８０重量部である。
【００４１】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、上記式（ｂ１）または（ｂ２）で表され、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物が化合物（Ｂ）を含有することにより、密着性および接着性などに優れた硬化膜を形成することができる。
【００４２】
また、本発明の組成物は、化合物（Ｂ）として、上記式（ｂ１）中のｎが１または２であり、かつ少なくとも１つのＲが前記樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と反応し得る官能基を含む化合物を１種以上含有することが好ましい。このような化合物（Ｂ）を含有することにより、架橋構造の分子量および架橋密度を上げ、物性を向上することができる。また、コントラストを上げ、解像性を向上することができる。
【００４３】
前記樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と反応し得る官能基としては、エポキシ基およびオキセタニル基などが挙げられ、これらの中では、フェノールとの反応性の点から、エポキシ基が好ましい。
【００４４】
上記化合物（Ｂ）の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチルオキセタン）等のオキセタニル基含有アルコキシシラン化合物、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルキル基含有アルコキシシラン化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン等の不飽和基含有アルコキシシラン化合物、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００４５】
これらの中では、上記の理由から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチルオキセタン）が好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(
３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００４６】
本発明の組成物における上記化合物（Ｂ）の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１５〜６０重量部、好ましくは２５〜５５重量部、より好ましくは３０〜５０重量部である。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲にあることにより、解像度、電気絶縁性、密着性および接着性に優れた硬化膜を得ることができる。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲の下限未満であると、膜減りが生じたり、電気絶縁性、密着性および接着性が低下する傾向にあり、前記範囲の上限を超えると、解像性や接着性が低下する傾向にある。
【００４７】
＜光感応性酸発生剤（Ｃ）＞
本発明で用いられる光感応性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤（Ｃ）」ともいう。）は、放射線などの照射により酸を発生する化合物である。化合物（Ｂ）のアルコキシ基は大気中の水分により加水分解され、シラノール基が生成する。酸発生剤（Ｃ）により発生した酸の触媒作用により、化合物（Ｂ）中のシラノール基が脱水縮合し、シロキサン結合を生成して硬化し、ネガ型のパターンを形成することができる。
【００４８】
酸発生剤（Ｃ）としては、放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、たとえば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などを挙げることができる。
【００４９】
上記オニウム塩化合物としては、たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、ジ−ｐ−トリルヨードニウムトリス（ヘキサフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを挙げることができる。
【００５０】
上記ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などを挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェ
ニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−[２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのｓ−トリアジン誘導体を挙げることができる。
【００５１】
上記ジアゾケトン化合物としては、たとえば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００５２】
上記スルホン化合物としては、たとえば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどを挙げることができる。
【００５３】
上記スルホン酸化合物としては、たとえば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などを挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることができる。
【００５４】
上記スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどを挙げることができる。
【００５５】
上記ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
【００５６】
上記酸発生剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記酸発生剤（Ｃ）の配合量は、本発明の樹脂組成物の感度、解像度、パターン形状などを確保する観点から、上記樹脂（Ａ）とフェノール化合物（ａ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。配合量が前記範囲内にあると、組成物が十分に硬化して硬化膜の耐熱性が向上するとともに、放射線に対して良好な透明性を有し、パターン形状の劣化が起こりにくくなる。
【００５７】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明で用いられる溶剤（Ｄ）は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。
【００５８】
このような溶剤（Ｄ）は特に制限されず、たとえば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類
などの有機溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
本発明における溶剤（Ｄ）の量は、組成物の用途や用いる塗布方法に応じて適宜選択され、組成物を均一な状態にすることができれば特に制限されないが、組成物全体に対して、通常１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。
【００６０】
＜架橋ポリマー粒子（Ｅ）＞
本発明に用いられる架橋ポリマー粒子（Ｅ）は、架橋ポリマー粒子を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）のうちの少なくとも１つが０℃以下であることが好ましく、たとえば、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下「架橋性モノマー」と称す。）と、この架橋性モノマーと共重合可能であって、架橋ポリマー粒子（Ｅ）を構成する共重合体のＴｇのうちの少なくとも１つが０℃以下となるように選択される１種以上のその他モノマー（以下「その他モノマー（ｅ）」ともいう。）との共重合体が好ましい。
【００６１】
なお、上記架橋ポリマー粒子（Ｅ）を構成する重合体のＴｇとは、架橋微粒子の分散液を凝固、乾燥した後、セイコーインスツールメンツＳＳＣ／５２００ＨのＤＳＣを用いて−１００℃〜１５０℃の範囲で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
【００６２】
上記架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。なかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００６３】
上記その他モノマー（ｅ）としては、重合性基以外の官能基として、たとえばカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基等の官能基を有するモノマーが好ましい。
【００６４】
上記その他モノマー（ｅ）の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物；
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物；
ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物
など挙げられる。
【００６５】
これらの中では、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましく、ブタジエンが特に好ましい。
【００６６】
上記架橋ポリマー粒子（Ｅ）を構成する架橋性モノマーとその他モノマー（ｅ）との割合は、共重合に用いる全モノマーに対して、架橋性モノマーが１〜２０重量％かつその他モノマー（ｅ）が８０〜９９重量％、好ましくは架橋性モノマーが２〜１０重量％かつその他モノマー（ｅ）が９０〜９８重量％の量で用いられることが望ましい。また、その他モノマー（ｅ）としてジエン化合物、好ましくはブタジエンを、共重合に用いる全モノマーに対して、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の量で用い
ると、ゴム状の軟らかい架橋微粒子が得られ、得られる硬化膜にクラック（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。さらに、その他モノマー（ｅ）として、スチレンとブタジエンとを併用すると誘電率が低い硬化膜を得ることができる。
【００６７】
上記架橋ポリマー粒子（Ｅ）の平均粒子径は、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜１２０ｎｍである。架橋ポリマー粒子の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合により架橋ポリマー粒子を製造する場合であれば、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールする方法を例示できる。なお、前記平均粒子径は、大塚電子製の光散乱流動分布測定装置ＬＰＡ−３０００を用い、架橋ポリマー粒子の分散液を常法にしたがって希釈して測定した値である。
【００６８】
上記架橋ポリマー粒子（Ｅ）の配合量は、上記樹脂（Ａ）と必要に応じて用いられる上記フェノール化合物（ａ）との合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。配合量が前記範囲内にあると、得られる硬化膜は耐熱衝撃性、耐熱性を有し、他成分との良好な相溶性（分散性）を示す。
【００６９】
＜その他の添加剤＞
本発明の絶縁形成用感光性樹脂組成物には、界面活性剤、増感剤、レベリング剤、その他の酸発生剤などの各種添加剤を、上記組成物の特性を損なわない程度に含有させることもできる。前記界面活性剤を加えることにより、塗膜平坦化、基板外周平坦化、ストリエーションなどを改善することができる。このような界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などを挙げることができる。
【００７０】
＜調製方法＞
本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、通常の調製方法を適用することができる。また、各成分をサンプル瓶に入れて完全に栓をした後、これをウェーブローターの上で撹拌することによっても調製できる。
【００７１】
〔硬化膜〕
本発明に係る絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、解像度、電気絶縁性、密着性、接着性などに優れている。したがって、本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、特に、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などの材料として好適に使用することができる。
【００７２】
本発明の硬化膜は、たとえば、以下のようにして形成することができる。
上述した本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を、たとえば、樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板などの支持体に塗工し、乾燥により溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、さらに加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行うことにより、上記樹脂（Ａ）および必要に応じて用いられる上記フェノール化合物（ａ）と、上記化合物（Ｂ）との反応を促進させる。
【００７３】
次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。その後、さらに加熱処理を行うことにより、絶縁膜特性を有する硬化膜を得ることができる。
【００７４】
ここで、樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、またはスピンコート法などの塗布方法を用い
ることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【００７５】
露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚が１０〜５０μｍであれば、１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ2程度である。
【００７６】
露光後のＰＥＢ処理条件は、樹脂組成物の配合量や使用膜厚などによって異なるが、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。
アルカリ性現像液による現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件は、通常２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【００７７】
上記アルカリ性現像液としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を水に溶解して濃度が１〜１０重量％程度になるように調製したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえばメタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後、パターニングした塗膜を水で洗浄し、乾燥させる。
【００７８】
現像後の加熱処理条件は、特に制限されないが、硬化膜の用途に応じて、５０〜２００℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱処理し、パターニングした塗膜を硬化させることができる。この現像後の加熱処理は、得られたパターン状の塗膜の硬化を十分に進行させたり、その変形を防止するために、二段階以上の工程で実施してもよい。たとえば、第一段階では５０〜１２０℃の温度で５分〜２時間程度加熱し、第二段階では８０〜２００℃の温度で１０分〜１０時間程度加熱して、パターン状の塗膜を硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備としてホットプレート、オーブン、赤外線炉などを使用することができる。
【００７９】
本発明に係る硬化膜は電気絶縁性に優れ、そのマイグレーション試験後の抵抗値は好ましくは１０8Ω以上であり、より好ましくは１０9Ω以上、さらに好ましくは１０10Ω以上である。ここで、前記マイグレーション試験とは、具体的には以下のように行われる試験をいう。
【００８０】
樹脂組成物を図５に示す評価基材１３に塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を作製する。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得る。この硬化膜付き評価基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）製ＡＥＩ，ＥＨＳ−２２１ＭＤ）に投入し、温度１２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印可電圧５Ｖの条件で２００時間処理した後、評価基板の抵抗値（Ω）を測定する。
【００８１】
〔半導体素子〕
本発明に係る半導体素子は、上記のようにして形成された硬化膜を有する。この硬化膜は、半導体素子において、表面保護膜や層間絶縁膜などとして好適に使用できる。
【００８２】
上記半導体素子としては、たとえば、図１および２に示す半導体素子（回路付基板）が挙げられる。図１に示す回路付基板は、まず、基板１上に金属パッド２をパターン状に形成した後、上記樹脂組成物を用いて絶縁膜（硬化膜）３をパターン状に形成する。次いで
、金属配線４をパターン状に形成して得られる。また、図２に示す回路付基板は、図１に示す回路付基板の上に、さらに上記樹脂組成物を用いて絶縁膜（硬化膜）５を形成して得られる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における部は、特に断らない限り重量部の意味で用いる。また、硬化膜の特性については、下記の方法で評価した。
【００８４】
＜解像性＞
６インチのシリコンウエハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で５分間加熱し、３０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製 ＭＡ−１５０）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が２，０００Ｊ／ｍ2とな
るように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて、２３℃で１０分間浸漬現像した。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
【００８５】
＜電気絶縁性＞
シリコン基板上に樹脂組成物を塗布して絶縁膜を形成し、その上に図５に示すようなパターン状の銅箔１０を形成して電気絶縁性評価用基材１３を作製した。この電気絶縁性評価用基材１３に、さらに樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔１０上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製ＭＡ−１５０）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が２，０００Ｊ／ｍ2となるように露光し、ホットプレート
を用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）した。次いで、対流式オーブンを用いて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を有する基材を得た。この基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）製）に投入し、温度１２１℃、湿度８５％、圧力：１．２気圧、印可電圧：５Ｖの条件で２００時間処理した。その後、抵抗値（Ω）を測定し、上層の硬化膜の絶縁性を確認した。
【００８６】
＜密着性＞
シリコンウエハーに感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで１１０℃、５分間加熱し、３０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、アライナーを用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が２，０００Ｊ／ｍ2となるように露光し
た。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、対流式オーブン（窒素下）を用いて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）製）で、温度１２１℃、湿度１００％、圧力２．１気圧の条件下で１６８時間処理した。図６に示すように、試験前後の基板を１ｃｍ ×５ｃｍの小片にし、その小片にエポキシ系接着剤の付着したアルミ
ピン（接着面積：１５．９ｍｍ2）を立て、前記オーブンを用いて１５０℃で１時間加熱
処理し、アルミピンを硬化膜に接着させた。その後、引っ張り試験機（今田製作所製；型番；SDWS-0201）を用いて、アルミピンを引っ張り、硬化膜がシリコンウェハーから剥が
れる応力を測定した。
【００８７】
＜接着性＞
１ｃｍ×６ｃｍのシリコン基板切片上に樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、アライナーを用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が１，０００Ｊ／ｍ2
となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、
対流式オーブンを用いて１５０℃で３０時間加熱し、樹脂塗膜を半硬化させて半硬化膜を有するシリコン基板切片を得た。この半硬化膜を有するシリコン基板切片と、さらに１ｃｍ×６ｃｍのシリコン基板切片とを図７に示すように直行するように貼り合わせて、上方温度２４０℃、下方温度６０℃/１００ｋｇｆ/３分間プレス処理（APPLIED POWER JAPAN LTD製プレス機、型番；ENERPAC ESE-924-00）を行い評価基板を作成した。この試験片を
押し込み試験機（今田製作所製；型番；SDWS-0201）を用いて、図８に示すように応力を
速度５ｍｍ／分で付加し、シリコン基板が剥がれる応力を確認した。
【００８８】
〔合成例１〕 樹脂（Ａ１）の合成
０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１８１ｇ、スチレン１９ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と略す。）３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇを加えて攪拌した。次いで、この混合溶液を窒素雰囲気下で加熱し、７０℃で３時間攪拌し、ＡＩＢＮ１ｇを加えた後、さらに７０℃で３時間攪拌を続けた。次いで、反応溶液を１００℃に昇温して１時間攪拌した後、加熱を止めて反応を完結させた。室温まで冷却することにより、固形分濃度５０質量％のｐ−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体（モル比＝８５／１５）（以下「樹脂（Ａ１）」という。）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。次に、反応溶液に１０％硫酸水溶液を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。得られた重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン/スチレン重合体（Ａ１）を得た。
【００８９】
〔合成例２〕 樹脂（Ａ２）の合成
ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの量を１７４ｇ、スチレンの量を２６ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度５０質量％のｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（モル比＝８０／２０）（以下「樹脂（Ａ２）」という。）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。さらに、この溶液を合成例１と同様にして固形分濃度５０質量％まで濃縮した。
【００９０】
〔合成例３〕 樹脂（Ａ３）の合成
攪拌機、冷却管および温度計つきの３Ｌ三つ口セパラブルフラスコに、混合クレゾール（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比））８４０ｇ、３７質量％のホルムアルデヒド水溶液６００ｇおよびシュウ酸０．３６ｇを仕込んだ。攪拌しながら、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して３時間反応させた。その後、油浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時にセパラブルフラスコ内を減圧にして水、未反応クレゾール、ホルムアルデヒドおよびシュウ酸を除去した。次いで、溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収し、Ｍｗが６，５００のクレゾールノボラック樹脂（Ａ３）を得た。
【００９１】
［実施例１〜１０］
表１に示す、樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）および架橋ポリマー粒子（Ｅ）（単に「粒子（Ｅ）」と表記することがある。）を溶剤（Ｄ）に、それぞれ表１に示す量で溶解させ、感光性樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、上記評価方法に記載の方法に従って硬化膜を作製した。樹脂組成物および硬化膜の特性を上記評価方法にしたがって評価した。結果を表２に示す。
【００９２】
［比較例１〜７］
上記実施例と同様にして、表１に示す成分からなる樹脂組成物およびその硬化膜の調製および評価を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
なお、表１に記載の成分は、以下のとおりである。
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８５／１５（モル比）からなる共重合体
Ａ２：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体
Ａ３：ｍ−クレゾール/ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボ
ラック樹脂
＜化合物（Ｂ）＞
Ｂ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｂ２：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
Ｂ３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｂ４：トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
＜架橋剤（ＣＢ）＞
ＣＢ１：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル
ＣＢ２：３−エチル−３−［｛３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝メチル］オキセタン
＜酸発生剤（Ｃ）＞
Ｃ１：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ（株）製、商品名：ＣＰＩ−２１０Ｓ）
Ｃ２：２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
＜溶剤（Ｄ）＞
Ｄ１：乳酸エチル
Ｄ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜架橋ポリマー粒子（Ｅ）＞
Ｅ１：ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６０／３２／６／２（質量％）、Ｔｇ＝−４０℃、平均粒径＝６５ｎｍ
【００９５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】半導体素子の断面模式図である。
【図２】半導体素子の断面模式図である。
【図３】基材の断面模式図である。
【図４】基材の表面模式図である。
【図５】電気絶縁性の評価用基材の上面図である。
【図６】密着性の評価方法を説明するための模式図である。
【図７】接着性の評価方法を説明するための模式図である。
【図８】接着性の評価方法を説明するための模式図である。
【図９】本願発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物の一実施態様を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９７】
１ 基板
２ 金属パッド
３ 硬化絶縁膜
４ 金属配線
５ 硬化絶縁膜
１０ 銅箔
１１ 銅箔
１２ 基板
１３ 基材
１４ 基材
１５ 金属酸化物、または金属窒化物の絶縁膜
１６ 硬化絶縁膜
１７ 導通電極
１８ 基材
１９ 金属電極
２１ アルミピン
２２ 硬化膜
２３ シリコンウエハー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用感光性樹脂組成物およびそれを硬化してなる硬化膜に関する。より詳細には、解像度、電気絶縁性、密着性および接着性等の特性に優れた硬化膜、およびそのような硬化膜が得られる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる層間絶縁膜や表面保護膜などには、耐熱性および機械的特性などに優れたポリイミド系樹脂やポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されていた。また、生産性の向上や膜形成精度の向上などのために、感光性を付与した感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾール系樹脂の検討が数多くなされている。
【０００３】
たとえば、特許文献１や特許文献２などには、ポリイミド前駆体とキノンジアジド化合物とからなるポジ型感光性樹脂組成物が記載されており、特許文献３などには、ポリベンゾオキサゾール前駆体とキノンジアジド化合物とからなるポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。また、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合により光架橋基を導入したネガ型感光性樹脂組成物も実用化されている。しかしながら、これらの感光性樹脂組成物は、硬化後の膜減り（体積収縮率）や硬化時の多段階ベークの必要性、雰囲気制御などの問題点を抱えており、工業的には実施しにくいという問題が指摘されている。
【０００４】
このような問題点を解決するために、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性絶縁樹脂組成物が提案されている（たとえば、特許文献４および５）。これらの樹脂組成物で用いられているアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液による現像を可能にするために使用されているものである。たとえば、特許文献４および５には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有することは記載されている。また、アルカリ可溶性樹脂の分子量が、得られる絶縁膜の解像度や耐熱性等に影響を及ぼすことも示唆されている。さらに、密着助剤（カップリング剤）を用いて密着性を向上させる試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、これらの感光性絶縁樹脂組成物は、解像度、電気絶縁性、密着性および接着性などの性能のバランスの点で未だ不十分であった。
【特許文献１】特開平５−５９９６号公報
【特許文献２】特開２０００−９８６０１号公報
【特許文献３】特開平１１−２３７７３６号公報
【特許文献４】特開２００６−９１４９０号公報
【特許文献５】特開２００７−６５４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、解像度、電気絶縁性、密着性、接着性等の特性に優れた硬化膜、およびこのような硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、特定のシラン化合物を、アルカリ可溶性樹脂に対して特定の割合となる量で用いることによって、解像度、電気絶縁性、密着性および接着性に優れた硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有する構造単位を含有する樹脂と、（Ｂ）下記式（ｂ１）および下記式（ｂ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）光感応性酸発生剤と、（Ｄ）溶剤とを含有し、該樹脂（Ａ）１００重量部に対して、該化合物（Ｂ）の含有量が１５〜６０重量部であることを特徴とする。
【０００９】
（Ｒ）nＳｉ（ＯＲ1）4-n ・・・（ｂ１）
（Ｒ2）〔Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ1）3〕m ・・・（ｂ２）
式（ｂ１）および（ｂ２）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはアミノ基、ウレイド基、スルフィド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、ケチミノ基、アリル基、アルキル基、フェニル基、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基を表し
、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ2は、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、および環を構成する原子数が３〜１０の複素環基から選ばれるｍ価の基を表し、Ｒ3はメチレン基または炭素数
２〜５のアルキレン基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。
【００１０】
本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、前記化合物（Ｂ）として、前記式（ｂ１）で表される化合物であって、該式（ｂ１）中のｎが１または２であり、かつ少なくとも１つのＲが前記樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する化合物を１種以上含有することが好ましい。前記樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と反応し得る官能基は、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
前記樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記化合物（Ｂ）の含有量が２５〜５５重量部であることが好ましい。
本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、（Ｅ）架橋ポリマー粒子をさらに含有してもよい。
【００１２】
本発明に係る硬化膜は、上記本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いて得られ、本発明に係る半導体素子は前記本発明の硬化膜を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いると、解像度、絶縁性、密着性、接着性などに優れた硬化膜を形成することができ、この硬化膜は、半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜などの永久膜レジストとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る絶縁膜形成用感光性樹脂組成物およびその硬化膜について詳細に説明する。
〔絶縁膜形成用感光性樹脂組成物〕
本発明に係る絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する構造単位を含有する樹脂（Ａ）と、上記式（ｂ１）および下記式（ｂ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、光感応性酸発生剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有し、該樹脂（Ａ）１００重量部に対して、該化合物（Ｂ）の含有量が１５〜６０重量部である。また、前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、フェノール化合物（ａ）、架橋ポリマー粒子（Ｅ）、増感剤、レベリング剤などのその他添加剤などを含有することもできる。
【００１５】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明に用いられる樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００１６】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂の他、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体などが挙げられる。これらのうちで、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、ならびにポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましい。これらの樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記ノボラック樹脂は、触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを縮合させて得られる。上記フェノール類としては、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、2,3
−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフ
ェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。
【００１８】
また、上記アルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
このようなノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００１９】
上記ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体としては、具体的には、得られる硬化膜の絶縁性および耐熱衝撃性の観点から、下記一般式（１）で示される構造単位（１）および下記一般式（２）で示される構造単位（２）からなる共重合体（Ａ１）が好適に用いられる。前記共重合体（Ａ１）は、構造単位（１）を形成し得るモノマーと、構造単位（２）を形成し得るモノマーとの共重合体である。
【００２０】
【化１】
【００２１】
式（１）中、Ｒaは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリル基を表す。
Ｒbは水素原子またはメチル基を表す。ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
式（２）中、Ｒcは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリル基を表す。
Ｒdは水素原子またはメチル基を表す。ｎは０〜３の整数である。
上記構造単位（１）を形成し得るモノマーとしては、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、ｍ-イソプロ
ペニルフェノール、ｏ-イソプロペニルフェノールなどが挙げられ、これらの中では、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールが好ましい。
【００２４】
上記構造単位（１）は、たとえば、ｔ-ブチル基、アセチル基などで水酸基を保護され
たモノマーを重合して得てもよい。得られた重合体または共重合体は、公知の方法、たとえば、酸触媒下で脱保護することにより、ヒドロキシスチレン系構造単位に変換される。
【００２５】
上記構造単位（２）を形成し得るモノマーとしては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらの中では、スチレン、p-メトキシスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００２６】
これらのモノマーは、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記共重合体（Ａ１）は、構造単位（１）を形成し得るモノマーと、構造単位（２）を形成し得るモノマーとの共重合体であり、本質的に構造単位（１）および構造単位（２）のみからなることが好ましいが、その他のモノマーが共重合されていてもよい。
【００２７】
上記その他のモノマーとしては、たとえば、不飽和カルボン酸またはそれらの酸無水物類、上記不飽和カルボン酸のエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和アミド類、不飽和イミド類、脂環式骨格を有する化合物、不飽和アルコール類、N−ビニル−ε−カプロラク
タム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾールなどが挙
げられる。
【００２８】
より具体的には、たとえば、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸またはそれらの酸無水物類；
上記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、2−ヒドロキシエチルエステル、2−ヒドロキシプロピルエステル、3−ヒドロキ
シプロピルエステル、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、イソボロニルエステル、トリシクロデカニルエステル、1−アダマンチルエステル等
のエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シ
トラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］ドデカ−3−エン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシクロペンタ
ジエン、トリシクロ［5.2.1.02,6］デセン等の脂環式骨格を有する化合物；
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類；
N−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピ
ロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記共重合体（Ａ１）において、構造単位（１）と構造単位（２）との合計１００重量部に対して、その他のモノマーから形成される構造単位の量は１００重量部以下であり、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２５重量部以下である。
【００３０】
上記共重合体（Ａ１）中、構造単位（１）の含有量は１０〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９７モル％、より好ましくは３０〜９５モル％であり、構造単位（２）の含有量は９０〜１モル％であり、好ましくは８０〜３モル％、より好ましくは７０〜５モル％である（ただし、共重合体（Ａ１）を構成する構造単位の全量を１００モル％とする。）。構造単位（１）および構造単位（２）の含有量が上記範囲外であると、パターニング特性が低下することがあり、硬化膜の熱衝撃性などの物性が低下することがある。
【００３１】
上記共重合体（Ａ１）が上記構造単位から構成され、各構造単位の含有量が上記の範囲にあると、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性などの諸特性に優れた硬化膜、特に電気絶縁性および熱衝撃性がともに優れた硬化膜を形成できる。
【００３２】
上記共重合体（Ａ１）において、構造単位（１）と構造単位（２）と上記その他のモノマーから形成される構造単位との配列は特に限定されず、共重合体（Ａ１）はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても構わない。
【００３３】
上記共重合体（Ａ１）を得るには、構造単位（１）を形成し得る化合物またはその水酸基を保護した化合物と、構造単位（２）を形成し得るモノマーと、必要に応じて上記その他のモノマーとを、開始剤の存在下、溶剤中で重合させればよい。重合方法は特に限定されず、所望の分子量の化合物を得るために、ラジカル重合やアニオン重合などにより行えばよい。
【００３４】
通常、構造単位（１）を形成しうるモノマーとしては、その水酸基が保護されたモノマーを用いる。水酸基が保護されたモノマーは、重合後に、溶媒中、塩酸、硫酸などの酸触媒下に、温度５０〜１５０℃で１〜３０時間反応を行って脱保護して、フェノール環含有構造単位に変換される。
【００３５】
上記樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、たとえば２００，０００以下、好ましくは２，０００〜１００，０００である。Ｍｗが前記下限未満であると、硬化膜の耐熱性や伸びなどの物性が低下することがあり、前記上限を超えると、他成分との相溶性が低下したり、パターニング特性が低下することがある。
【００３６】
なお、上記樹脂（Ａ）として、アルカリ溶解性を改善するために、上記共重合体（Ａ１
）およびノボラック樹脂の混合物を用いてもよい。上記共重合体（Ａ１）１００重量部に対して、ノボラック樹脂は、好ましくは１〜２００重量部の範囲で、より好ましくは１〜１５０重量部の範囲で、さらに好ましくは１〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００３７】
＜フェノール化合物（ａ）＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるフェノール化合物（ａ）は、上記樹脂（Ａ）以外のフェノール性水酸基を有する低分子量化合物であり、上記樹脂（Ａ）と併用することにより、アルカリ可溶性を向上させることができる。
【００３８】
上記フェノール化合物（ａ）としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００３９】
上記フェノール化合物（ａ）は、上記樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部の量で用いることができる。フェノール化合物（ａ）を前記範囲で含有することにより、十分なアルカリ溶解性を発現する組成物が得られる。
【００４０】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記樹脂（Ａ）とフェノール化合物（ａ）との合計量は、組成物中の溶剤（Ｄ）以外の成分の合計１００重量部に対して、通常４０〜９５重量部、好ましくは５０〜８０重量部である。
【００４１】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、上記式（ｂ１）または（ｂ２）で表され、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物が化合物（Ｂ）を含有することにより、密着性および接着性などに優れた硬化膜を形成することができる。
【００４２】
また、本発明の組成物は、化合物（Ｂ）として、上記式（ｂ１）中のｎが１または２であり、かつ少なくとも１つのＲが前記樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と反応し得る官能基を含む化合物を１種以上含有することが好ましい。このような化合物（Ｂ）を含有することにより、架橋構造の分子量および架橋密度を上げ、物性を向上することができる。また、コントラストを上げ、解像性を向上することができる。
【００４３】
前記樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と反応し得る官能基としては、エポキシ基およびオキセタニル基などが挙げられ、これらの中では、フェノールとの反応性の点から、エポキシ基が好ましい。
【００４４】
上記化合物（Ｂ）の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチルオキセタン）等のオキセタニル基含有アルコキシシラン化合物、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルキル基含有アルコキシシラン化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン等の不飽和基含有アルコキシシラン化合物、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００４５】
これらの中では、上記の理由から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチルオキセタン）が好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(
３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００４６】
本発明の組成物における上記化合物（Ｂ）の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１５〜６０重量部、好ましくは２５〜５５重量部、より好ましくは３０〜５０重量部である。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲にあることにより、解像度、電気絶縁性、密着性および接着性に優れた硬化膜を得ることができる。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲の下限未満であると、膜減りが生じたり、電気絶縁性、密着性および接着性が低下する傾向にあり、前記範囲の上限を超えると、解像性や接着性が低下する傾向にある。
【００４７】
＜光感応性酸発生剤（Ｃ）＞
本発明で用いられる光感応性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤（Ｃ）」ともいう。）は、放射線などの照射により酸を発生する化合物である。化合物（Ｂ）のアルコキシ基は大気中の水分により加水分解され、シラノール基が生成する。酸発生剤（Ｃ）により発生した酸の触媒作用により、化合物（Ｂ）中のシラノール基が脱水縮合し、シロキサン結合を生成して硬化し、ネガ型のパターンを形成することができる。
【００４８】
酸発生剤（Ｃ）としては、放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、たとえば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などを挙げることができる。
【００４９】
上記オニウム塩化合物としては、たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、ジ−ｐ−トリルヨードニウムトリス（ヘキサフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを挙げることができる。
【００５０】
上記ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などを挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェ
ニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−[２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのｓ−トリアジン誘導体を挙げることができる。
【００５１】
上記ジアゾケトン化合物としては、たとえば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００５２】
上記スルホン化合物としては、たとえば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどを挙げることができる。
【００５３】
上記スルホン酸化合物としては、たとえば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などを挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることができる。
【００５４】
上記スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどを挙げることができる。
【００５５】
上記ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
【００５６】
上記酸発生剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記酸発生剤（Ｃ）の配合量は、本発明の樹脂組成物の感度、解像度、パターン形状などを確保する観点から、上記樹脂（Ａ）とフェノール化合物（ａ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。配合量が前記範囲内にあると、組成物が十分に硬化して硬化膜の耐熱性が向上するとともに、放射線に対して良好な透明性を有し、パターン形状の劣化が起こりにくくなる。
【００５７】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明で用いられる溶剤（Ｄ）は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。
【００５８】
このような溶剤（Ｄ）は特に制限されず、たとえば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類
などの有機溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
本発明における溶剤（Ｄ）の量は、組成物の用途や用いる塗布方法に応じて適宜選択され、組成物を均一な状態にすることができれば特に制限されないが、組成物全体に対して、通常１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。
【００６０】
＜架橋ポリマー粒子（Ｅ）＞
本発明に用いられる架橋ポリマー粒子（Ｅ）は、架橋ポリマー粒子を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）のうちの少なくとも１つが０℃以下であることが好ましく、たとえば、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下「架橋性モノマー」と称す。）と、この架橋性モノマーと共重合可能であって、架橋ポリマー粒子（Ｅ）を構成する共重合体のＴｇのうちの少なくとも１つが０℃以下となるように選択される１種以上のその他モノマー（以下「その他モノマー（ｅ）」ともいう。）との共重合体が好ましい。
【００６１】
なお、上記架橋ポリマー粒子（Ｅ）を構成する重合体のＴｇとは、架橋微粒子の分散液を凝固、乾燥した後、セイコーインスツールメンツＳＳＣ／５２００ＨのＤＳＣを用いて−１００℃〜１５０℃の範囲で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
【００６２】
上記架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。なかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００６３】
上記その他モノマー（ｅ）としては、重合性基以外の官能基として、たとえばカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基等の官能基を有するモノマーが好ましい。
【００６４】
上記その他モノマー（ｅ）の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物；
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物；
ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物
など挙げられる。
【００６５】
これらの中では、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましく、ブタジエンが特に好ましい。
【００６６】
上記架橋ポリマー粒子（Ｅ）を構成する架橋性モノマーとその他モノマー（ｅ）との割合は、共重合に用いる全モノマーに対して、架橋性モノマーが１〜２０重量％かつその他モノマー（ｅ）が８０〜９９重量％、好ましくは架橋性モノマーが２〜１０重量％かつその他モノマー（ｅ）が９０〜９８重量％の量で用いられることが望ましい。また、その他モノマー（ｅ）としてジエン化合物、好ましくはブタジエンを、共重合に用いる全モノマーに対して、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の量で用い
ると、ゴム状の軟らかい架橋微粒子が得られ、得られる硬化膜にクラック（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。さらに、その他モノマー（ｅ）として、スチレンとブタジエンとを併用すると誘電率が低い硬化膜を得ることができる。
【００６７】
上記架橋ポリマー粒子（Ｅ）の平均粒子径は、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜１２０ｎｍである。架橋ポリマー粒子の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合により架橋ポリマー粒子を製造する場合であれば、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールする方法を例示できる。なお、前記平均粒子径は、大塚電子製の光散乱流動分布測定装置ＬＰＡ−３０００を用い、架橋ポリマー粒子の分散液を常法にしたがって希釈して測定した値である。
【００６８】
上記架橋ポリマー粒子（Ｅ）の配合量は、上記樹脂（Ａ）と必要に応じて用いられる上記フェノール化合物（ａ）との合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。配合量が前記範囲内にあると、得られる硬化膜は耐熱衝撃性、耐熱性を有し、他成分との良好な相溶性（分散性）を示す。
【００６９】
＜その他の添加剤＞
本発明の絶縁形成用感光性樹脂組成物には、界面活性剤、増感剤、レベリング剤、その他の酸発生剤などの各種添加剤を、上記組成物の特性を損なわない程度に含有させることもできる。前記界面活性剤を加えることにより、塗膜平坦化、基板外周平坦化、ストリエーションなどを改善することができる。このような界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などを挙げることができる。
【００７０】
＜調製方法＞
本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、通常の調製方法を適用することができる。また、各成分をサンプル瓶に入れて完全に栓をした後、これをウェーブローターの上で撹拌することによっても調製できる。
【００７１】
〔硬化膜〕
本発明に係る絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、解像度、電気絶縁性、密着性、接着性などに優れている。したがって、本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、特に、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などの材料として好適に使用することができる。
【００７２】
本発明の硬化膜は、たとえば、以下のようにして形成することができる。
上述した本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を、たとえば、樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板などの支持体に塗工し、乾燥により溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、さらに加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行うことにより、上記樹脂（Ａ）および必要に応じて用いられる上記フェノール化合物（ａ）と、上記化合物（Ｂ）との反応を促進させる。
【００７３】
次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。その後、さらに加熱処理を行うことにより、絶縁膜特性を有する硬化膜を得ることができる。
【００７４】
ここで、樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、またはスピンコート法などの塗布方法を用い
ることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【００７５】
露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚が１０〜５０μｍであれば、１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ2程度である。
【００７６】
露光後のＰＥＢ処理条件は、樹脂組成物の配合量や使用膜厚などによって異なるが、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。
アルカリ性現像液による現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件は、通常２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【００７７】
上記アルカリ性現像液としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を水に溶解して濃度が１〜１０重量％程度になるように調製したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえばメタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後、パターニングした塗膜を水で洗浄し、乾燥させる。
【００７８】
現像後の加熱処理条件は、特に制限されないが、硬化膜の用途に応じて、５０〜２００℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱処理し、パターニングした塗膜を硬化させることができる。この現像後の加熱処理は、得られたパターン状の塗膜の硬化を十分に進行させたり、その変形を防止するために、二段階以上の工程で実施してもよい。たとえば、第一段階では５０〜１２０℃の温度で５分〜２時間程度加熱し、第二段階では８０〜２００℃の温度で１０分〜１０時間程度加熱して、パターン状の塗膜を硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備としてホットプレート、オーブン、赤外線炉などを使用することができる。
【００７９】
本発明に係る硬化膜は電気絶縁性に優れ、そのマイグレーション試験後の抵抗値は好ましくは１０8Ω以上であり、より好ましくは１０9Ω以上、さらに好ましくは１０10Ω以上である。ここで、前記マイグレーション試験とは、具体的には以下のように行われる試験をいう。
【００８０】
樹脂組成物を図５に示す評価基材１３に塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を作製する。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得る。この硬化膜付き評価基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）製ＡＥＩ，ＥＨＳ−２２１ＭＤ）に投入し、温度１２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印可電圧５Ｖの条件で２００時間処理した後、評価基板の抵抗値（Ω）を測定する。
【００８１】
〔半導体素子〕
本発明に係る半導体素子は、上記のようにして形成された硬化膜を有する。この硬化膜は、半導体素子において、表面保護膜や層間絶縁膜などとして好適に使用できる。
【００８２】
上記半導体素子としては、たとえば、図１および２に示す半導体素子（回路付基板）が挙げられる。図１に示す回路付基板は、まず、基板１上に金属パッド２をパターン状に形成した後、上記樹脂組成物を用いて絶縁膜（硬化膜）３をパターン状に形成する。次いで
、金属配線４をパターン状に形成して得られる。また、図２に示す回路付基板は、図１に示す回路付基板の上に、さらに上記樹脂組成物を用いて絶縁膜（硬化膜）５を形成して得られる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における部は、特に断らない限り重量部の意味で用いる。また、硬化膜の特性については、下記の方法で評価した。
【００８４】
＜解像性＞
６インチのシリコンウエハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で５分間加熱し、３０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製 ＭＡ−１５０）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が２，０００Ｊ／ｍ2とな
るように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて、２３℃で１０分間浸漬現像した。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
【００８５】
＜電気絶縁性＞
シリコン基板上に樹脂組成物を塗布して絶縁膜を形成し、その上に図５に示すようなパターン状の銅箔１０を形成して電気絶縁性評価用基材１３を作製した。この電気絶縁性評価用基材１３に、さらに樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔１０上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製ＭＡ−１５０）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が２，０００Ｊ／ｍ2となるように露光し、ホットプレート
を用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）した。次いで、対流式オーブンを用いて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を有する基材を得た。この基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）製）に投入し、温度１２１℃、湿度８５％、圧力：１．２気圧、印可電圧：５Ｖの条件で２００時間処理した。その後、抵抗値（Ω）を測定し、上層の硬化膜の絶縁性を確認した。
【００８６】
＜密着性＞
シリコンウエハーに感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで１１０℃、５分間加熱し、３０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、アライナーを用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が２，０００Ｊ／ｍ2となるように露光し
た。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、対流式オーブン（窒素下）を用いて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）製）で、温度１２１℃、湿度１００％、圧力２．１気圧の条件下で１６８時間処理した。図６に示すように、試験前後の基板を１ｃｍ ×５ｃｍの小片にし、その小片にエポキシ系接着剤の付着したアルミ
ピン（接着面積：１５．９ｍｍ2）を立て、前記オーブンを用いて１５０℃で１時間加熱
処理し、アルミピンを硬化膜に接着させた。その後、引っ張り試験機（今田製作所製；型番；SDWS-0201）を用いて、アルミピンを引っ張り、硬化膜がシリコンウェハーから剥が
れる応力を測定した。
【００８７】
＜接着性＞
１ｃｍ×６ｃｍのシリコン基板切片上に樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、アライナーを用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が１，０００Ｊ／ｍ2
となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、
対流式オーブンを用いて１５０℃で３０時間加熱し、樹脂塗膜を半硬化させて半硬化膜を有するシリコン基板切片を得た。この半硬化膜を有するシリコン基板切片と、さらに１ｃｍ×６ｃｍのシリコン基板切片とを図７に示すように直行するように貼り合わせて、上方温度２４０℃、下方温度６０℃/１００ｋｇｆ/３分間プレス処理（APPLIED POWER JAPAN LTD製プレス機、型番；ENERPAC ESE-924-00）を行い評価基板を作成した。この試験片を
押し込み試験機（今田製作所製；型番；SDWS-0201）を用いて、図８に示すように応力を
速度５ｍｍ／分で付加し、シリコン基板が剥がれる応力を確認した。
【００８８】
〔合成例１〕 樹脂（Ａ１）の合成
０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１８１ｇ、スチレン１９ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と略す。）３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇを加えて攪拌した。次いで、この混合溶液を窒素雰囲気下で加熱し、７０℃で３時間攪拌し、ＡＩＢＮ１ｇを加えた後、さらに７０℃で３時間攪拌を続けた。次いで、反応溶液を１００℃に昇温して１時間攪拌した後、加熱を止めて反応を完結させた。室温まで冷却することにより、固形分濃度５０質量％のｐ−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体（モル比＝８５／１５）（以下「樹脂（Ａ１）」という。）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。次に、反応溶液に１０％硫酸水溶液を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。得られた重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン/スチレン重合体（Ａ１）を得た。
【００８９】
〔合成例２〕 樹脂（Ａ２）の合成
ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの量を１７４ｇ、スチレンの量を２６ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度５０質量％のｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（モル比＝８０／２０）（以下「樹脂（Ａ２）」という。）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。さらに、この溶液を合成例１と同様にして固形分濃度５０質量％まで濃縮した。
【００９０】
〔合成例３〕 樹脂（Ａ３）の合成
攪拌機、冷却管および温度計つきの３Ｌ三つ口セパラブルフラスコに、混合クレゾール（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比））８４０ｇ、３７質量％のホルムアルデヒド水溶液６００ｇおよびシュウ酸０．３６ｇを仕込んだ。攪拌しながら、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して３時間反応させた。その後、油浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時にセパラブルフラスコ内を減圧にして水、未反応クレゾール、ホルムアルデヒドおよびシュウ酸を除去した。次いで、溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収し、Ｍｗが６，５００のクレゾールノボラック樹脂（Ａ３）を得た。
【００９１】
［実施例１〜１０］
表１に示す、樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）および架橋ポリマー粒子（Ｅ）（単に「粒子（Ｅ）」と表記することがある。）を溶剤（Ｄ）に、それぞれ表１に示す量で溶解させ、感光性樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、上記評価方法に記載の方法に従って硬化膜を作製した。樹脂組成物および硬化膜の特性を上記評価方法にしたがって評価した。結果を表２に示す。
【００９２】
［比較例１〜７］
上記実施例と同様にして、表１に示す成分からなる樹脂組成物およびその硬化膜の調製および評価を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
なお、表１に記載の成分は、以下のとおりである。
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８５／１５（モル比）からなる共重合体
Ａ２：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体
Ａ３：ｍ−クレゾール/ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボ
ラック樹脂
＜化合物（Ｂ）＞
Ｂ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｂ２：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
Ｂ３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｂ４：トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
＜架橋剤（ＣＢ）＞
ＣＢ１：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル
ＣＢ２：３−エチル−３−［｛３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝メチル］オキセタン
＜酸発生剤（Ｃ）＞
Ｃ１：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ（株）製、商品名：ＣＰＩ−２１０Ｓ）
Ｃ２：２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
＜溶剤（Ｄ）＞
Ｄ１：乳酸エチル
Ｄ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜架橋ポリマー粒子（Ｅ）＞
Ｅ１：ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６０／３２／６／２（質量％）、Ｔｇ＝−４０℃、平均粒径＝６５ｎｍ
【００９５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】半導体素子の断面模式図である。
【図２】半導体素子の断面模式図である。
【図３】基材の断面模式図である。
【図４】基材の表面模式図である。
【図５】電気絶縁性の評価用基材の上面図である。
【図６】密着性の評価方法を説明するための模式図である。
【図７】接着性の評価方法を説明するための模式図である。
【図８】接着性の評価方法を説明するための模式図である。
【図９】本願発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物の一実施態様を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９７】
１ 基板
２ 金属パッド
３ 硬化絶縁膜
４ 金属配線
５ 硬化絶縁膜
１０ 銅箔
１１ 銅箔
１２ 基板
１３ 基材
１４ 基材
１５ 金属酸化物、または金属窒化物の絶縁膜
１６ 硬化絶縁膜
１７ 導通電極
１８ 基材
１９ 金属電極
２１ アルミピン
２２ 硬化膜
２３ シリコンウエハー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有する構造単位を含有する樹脂と、
（Ｂ）下記式（ｂ１）および下記式（ｂ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｃ）光感応性酸発生剤と、
（Ｄ）溶剤と
を含有し、該樹脂（Ａ）１００重量部に対して、該化合物（Ｂ）の含有量が１５〜６０重量部であることを特徴とする絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
（Ｒ）nＳｉ（ＯＲ1）4-n ・・・（ｂ１）
（Ｒ2）〔Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ1）3〕m ・・・（ｂ２）
［式（ｂ１）および（ｂ２）中、
Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはアミノ基、ウレイド基、スルフィド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、ケチミノ基、アリル基、アルキル基、フェニル基、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基を表し、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよく、
ｎは０〜２の整数を表し、
Ｒ2は、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、およ
び環を構成する原子数が３〜１０の複素環基から選ばれるｍ価の基を表し、
Ｒ3はメチレン基または炭素数２〜５のアルキレン基を表し、
ｍは１〜１０の整数を表す。］
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）として、前記式（ｂ１）で表される化合物であって、該式（ｂ１）中のｎが１または２であり、かつ少なくとも１つのＲが前記樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する化合物を１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と反応し得る官能基が、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記化合物（Ｂ）の含有量が２５〜５５重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）架橋ポリマー粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有する構造単位を含有する樹脂と、
（Ｂ）下記式（ｂ１）および下記式（ｂ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｃ）光感応性酸発生剤と、
（Ｄ）溶剤と
を含有し、該樹脂（Ａ）１００重量部に対して、該化合物（Ｂ）の含有量が１５〜６０重量部であることを特徴とする絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
（Ｒ）nＳｉ（ＯＲ1）4-n ・・・（ｂ１）
（Ｒ2）〔Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ1）3〕m ・・・（ｂ２）
［式（ｂ１）および（ｂ２）中、
Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはアミノ基、ウレイド基、スルフィド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、ケチミノ基、アリル基、アルキル基、フェニル基、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基を表し、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよく、
ｎは０〜２の整数を表し、
Ｒ2は、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、およ
び環を構成する原子数が３〜１０の複素環基から選ばれるｍ価の基を表し、
Ｒ3はメチレン基または炭素数２〜５のアルキレン基を表し、
ｍは１〜１０の整数を表す。］
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）として、前記式（ｂ１）で表される化合物であって、該式（ｂ１）中のｎが１または２であり、かつ少なくとも１つのＲが前記樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する化合物を１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と反応し得る官能基が、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記化合物（Ｂ）の含有量が２５〜５５重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）架橋ポリマー粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−１０２５１２（Ｐ２００９−１０２５１２Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７５３０６（Ｐ２００７−２７５３０６）
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]