絶縁被膜を有する電磁鋼板
【課題】Ｃｒを含有しない無機物を主成分とする絶縁被膜であって、特に３００℃以下で焼き付けた後（歪み取り焼鈍前）の、耐食性、耐粉吹き性、ならびに歪取り焼鈍後の耐食性および耐キズ性に優れる絶縁被膜を有する鋼板を提供する。
【解決手段】Ｚｒ、Ｐおよびアルカリ金属Ｍを含有し、ＰがＺｒに対しモル比でＰ／Ｚｒ＝０．４〜４．０であり、Ｍの総量がＺｒに対しモル比で、（Ｍの総量）／Ｚｒが０．２〜２．５である絶縁被膜を有する鋼板。例えば、前記アルカリ金属ＭはＮａ、Ｋの１種または２種である。例えば、前記絶縁被膜は、Ｚｒ化合物として炭酸Ｚｒアンモニウム、Ｐ化合物としてリン酸ナトリウムを原料とした塗料を鋼板表面に塗布焼付けし造膜して得られるものである。また、前記絶縁被膜中には、Ｓｉ化合物や樹脂を含有することもできる。
【解決手段】Ｚｒ、Ｐおよびアルカリ金属Ｍを含有し、ＰがＺｒに対しモル比でＰ／Ｚｒ＝０．４〜４．０であり、Ｍの総量がＺｒに対しモル比で、（Ｍの総量）／Ｚｒが０．２〜２．５である絶縁被膜を有する鋼板。例えば、前記アルカリ金属ＭはＮａ、Ｋの１種または２種である。例えば、前記絶縁被膜は、Ｚｒ化合物として炭酸Ｚｒアンモニウム、Ｐ化合物としてリン酸ナトリウムを原料とした塗料を鋼板表面に塗布焼付けし造膜して得られるものである。また、前記絶縁被膜中には、Ｓｉ化合物や樹脂を含有することもできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｒを含有しない絶縁被膜を有する電磁鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モータや変圧器等に使用される電磁鋼板の絶縁被膜は、層間抵抗だけでなく種々の特性が要求される。例えば、加工成形時の利便性、保管、使用時の安定性などである。さらに、電磁鋼板は多様な用途に使用されるため、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。
例えば、電磁鋼板に打抜加工、せん断加工、曲げ加工などを施すと残留歪みにより磁気特性が劣化する。そこで、劣化した磁気特性を回復させるため７５０〜８５０℃程度で歪取り焼純を行う場合が多い。この場合には絶縁被膜が歪取り焼鈍に耐えるものでなければならない。
【０００３】
絶縁被膜は、（１）溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜（原則として有機樹脂を含まない）、（２）打抜性、溶接性の両立を目指し、歪取り焼鈍に耐える、有機樹脂を含有する無機被膜、（３）特殊用途で歪取り焼鈍を施すことができない有機被膜、の３種に大別される。この中で、汎用品として歪取り焼鈍に耐えるのは（１）、（２）の無機物を含む被膜であり、両者とも被膜中にクロム化合物を含む。特に、（２）のタイプで有機樹脂を含有したクロム酸塩系絶縁被膜は、無機系絶縁被膜に比べて打抜性を格段に向上させることができるので広く利用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、少なくとも１種の２価金属を含む重クロム酸塩系水溶液に、該水溶液中のＣｒＯ3：１００重量部に対し、酢酸ビニル／ベオバ(TM)比が９０／１０〜４０／６０の比率である樹脂エマルジョンを樹脂固形分で５〜１２０重量部、および有機還元剤を１０〜６０重量部の割合で配合して処理液（coating liquid）とし、該処理液を基地鉄板（steel sheet）の表面に塗布し、常法による焼付け工程を経て形成した、電気絶縁被膜を有する電磁鋼板が記載されている。
しかしながら、昨今、環境意識が高まり、これを受けて、電磁鋼板の分野においてもＣｒを含有しない絶縁被膜を有する製品が需要家等から望まれてきている。
【０００５】
このような現状に対して、Ｃｒを含有しない絶縁被膜付き電磁鋼板が提案されている。特許文献２には、Ｃｒを含まず打抜性が良好な絶縁被膜として、樹脂および、コロイダルシリカとしてアルミナ含有シリカを成分としたものが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、コロイド状シリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルの１種または２種以上よりなる無機コロイド状物質１００重量部に対し、水溶性またはエマルジョンタイプの樹脂を１５〜４００重量部以上加えた水溶液を塗布し焼き付けてなる絶縁被膜が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種を含む酸化物系ポリマーからなる被膜にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種からなる酸化物微粒子（粒子径１０〜１００ｎｍ）を３５〜９０重量％含有させてなる絶縁被膜が開示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、クロムを含まないリン酸塩を主体とし、樹脂および選択的にコロイダルシリカを含有した絶縁被膜が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献６には、有機樹脂１００重量部にリン酸を５〜１００重量部、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ等の化合物を２０〜２００重量部、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5のコロイド（ゾル）の１種あるいは２種以上５〜１５０重量部を、それぞれ配合したクロムフリー電磁鋼板表面処理用組成物が開示されている。
【特許文献１】特公昭６０−３６４７６号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０８５８公報
【特許文献３】特開平１０−４６３５０公報
【特許文献４】特許第２８６１７０２号公報
【特許文献５】特許第２９４４８４９号公報
【特許文献６】特開平９−３１６６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これらのＣｒを含有しない絶縁被膜付き電磁鋼板は、クロム化合物を含む場合に比べ、十分な耐食性が得られていなかった。また、コイル通板時にテンションパッドで粉吹きが発生しやすく、歪取り焼鈍後に被膜が弱くなり、キズが発生しやすいという問題があった。なお、焼付け温度は消費エネルギーおよび製造コストの低減等の観点から、できるだけ低くすべきであるが、上記の問題は、３００℃以下の比較的低温で焼き付けた場合に特に発生しやすい。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑み、Ｃｒを含有しない無機物を主成分とする絶縁被膜であって、特に３００℃以下で焼き付けた後（歪み取り焼鈍前）の、耐食性、耐粉吹き性、ならびに歪取り焼鈍後の耐食性および耐キズ性に優れる絶縁被膜を有する電磁鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、以下の知見を得た。
１）Ｚｒ化合物を被膜中に特定量含有することにより、ＺｒがＦｅ表面の酸化物、水酸化物などと強固に結合しクロム化合物を使用しなくても強靭な被膜を形成することができる。
２）Ｚｒ化合物に含有されるアルカリ金属の量を所定の範囲することにより、耐食性および歪取り焼鈍後の耐キズ性に大きな改善効果が得られる。
【００１３】
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］Ｚｒ、Ｐおよびアルカリ金属Ｍを含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、ＰがＺｒに対しモル比でＰ／Ｚｒ＝０．４〜４．０であり、アルカリ金属Ｍ総量がＺｒに対しモル比で（Ｍの総量）／Ｚｒが０．２〜２．５であり、さらに、アルカリ金属ＭはＮａ、Ｋの１種または２種から選ばれることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
［２］前記［１］において、前記絶縁被膜中には、さらに、Ｓｉ化合物を含有し、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2およびＰ2Ｏ5換算重量でＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）が０．７以下であることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
［３］前記［１］において、前記絶縁被膜中には、さらに、樹脂を、固形分重量換算で、樹脂固形分／（樹脂固形分＋ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）が０．５以下含有することを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
［４］前記［２］において、前記絶縁被膜中には、さらに、樹脂を、固形分重量換算で、樹脂固形分／（樹脂固形分＋ＳｉＯ2＋ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）が０．５以下含有することを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
［５］前記［３］または［４］において、前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂の１種または２種以上であることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、焼き付けた後（歪み取り焼鈍前）の、耐食性、耐粉吹き性、ならびに歪取り焼鈍後の耐食性および耐キズ性に優れる絶縁被膜を有する電磁鋼板が得られる。特に、本発明は３００℃以下の焼き付け温度でその効果を発揮し、消費エネルギーおよび製造コストの低減等の観点からも優れた発明と言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の電磁鋼板は、絶縁被膜を有する電磁鋼板であり、前記絶縁被膜はＺｒ化合物、Ｐ化合物およびアルカリ金属、そして、必要に応じてＳｉ化合物、樹脂を主成分として含有することとする。これは本発明において、最も重要な要件である。そして、このような絶縁被膜を有することにより、３００℃以下で焼き付けた後（歪み取り焼鈍前）の耐食性、耐粉吹き性に優れ、かつ、歪取り焼鈍後の耐食性および耐キズ性に優れることになる。
【００１６】
まず、本発明で用いる電磁鋼板について説明する。
本発明で用いることができる絶縁被膜を形成する前の電磁鋼板（電気鉄板ともいう）は、比抵抗を変化させて所望の磁気特性を得るために調整された鋼板（鉄板）であればどのような組成の鋼板でもよく、特に制限されない。
【００１７】
以下に、組成の一例を挙げる。鉄損の向上には、比抵抗を上昇させることが有効なので、比抵抗向上成分であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、ＮｉおよびＣｕ等から選ばれる少なくとも１種を、必要に応じて添加することが好ましい。これらの元素の含有量は所望する磁気特性に応じて決定すればよいが、Ｓｉ：約５質量％以下（無添加を含む、以下同様）、Ａｌ：約３質量％以下、Ｍｎ：約１．０質量％以下、Ｃｒ：約５質量％以下、Ｐ：約０．５質量％以下、Ｎｉ：約５質量％以下、Ｃｕ：約５質量％以下がそれぞれ一般的である。代表的な電磁鋼板の組成はＳｉを０．１質量％以上添加したものであるが、低級品ではＳｉ：０．０５質量％以上の添加でも磁気特性を向上させる上で好ましい。
また、磁気特性改善のために、インヒビター形成元素あるいは偏析元素であるＭｎ、Ｓｅ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ、Ｂｉ、Ｂ、ＳｂおよびＳｎ等から選ばれる少なくとも１種を必要に応じて添加することができる。インヒビター形成元素等を添加する場合は、通常、これらの元素が合計で０．５質量％以下含有するのが好ましい。
以上を除く残部は鉄および不可避な不純物である。不純物としては、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｏやインヒビターとして効果の少ない少量のＳ等が挙げられる。不純物は少ない方が良いが、高級品でなければ、Ｃを約０．０２〜０．０５質量％程度含有していてもよい。
【００１８】
また、本発明の電磁鋼板の板厚は特に限定されない。通常の厚みである０．０２〜１．０ｍｍ程度であるのが好ましい。また、通常はフラットな形状であるが、目的によっては湾曲した形状のものでもよい。
【００１９】
また、絶縁被膜が形成される電磁鋼板の表面は、アルカリなどによる脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などによる酸洗処理など、任意の前処理を施してよいし、仕上げ焼鈍が施され、製造されたままの未処理の表面であってもよい。
【００２０】
さらに、絶縁被膜と地鉄表面との間に第３の層を形成させることは必ずしも要さないが、必要に応じて形成させてもよい。例えば、通常の製法では地鉄金属の酸化被膜が絶縁被膜と地鉄表面との間に形成されることがあるが、これを除去する手間は省いてもよい。
【００２１】
次に、上記電磁鋼板の表面に塗布される本発明の絶縁被膜について説明する。
本発明の絶縁被膜は、以下に述べる必須成分（Ｚｒ化合物、Ｐ化合物およびアルカリ金属）、あるいはさらに好適成分（Ｓｉ化合物及び／又は樹脂）を含む被膜原料を電磁鋼板表面に塗布し、乾燥および／または焼き付け処理を施すことで得られる。塗布する被膜原料は、水性のペースト状あるいは液状を用いることができる。必要以上に被膜厚み（被膜付着量）を増大させない観点や効果の点から液状（水性液）とすることが好ましい。なお、以下の説明において、処理液とした場合には原則として、液状およびペースト状の原料も含むものとする。
【００２２】
Ｐ化合物
本発明の電磁鋼板に付される絶縁被膜は、Ｐ化合物を特定量含有する。Ｐ化合物はＺｒ化合物と強固に結合し被膜を形成するために必要である。本発明において、絶縁被膜の原料として用いることができるＰ化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸が挙げられる。
Ｐ化合物は、Zr化合物に対して、モル比でＰ／Ｚｒ＝０．４〜４．０とする。Ｐ／Ｚｒが４.０を超えると、耐食性が劣化してしまうため、上限を４．０％とする。好ましくは、Ｐ／Ｚｒ：０.５〜２．５である。なお、モル比Ｐ／Ｚｒは調合時の添加重量から計算できるし、蛍光Ｘ線などで存在比をとってもよい。
【００２３】
また「Ｐ2Ｏ5に換算した」とは、含有されるＰが全てＰ2Ｏ5を形成していると仮定して、Ｐ2Ｏ5の含有量を算出することを意味する。以後、簡略化し単に「Ｐ2Ｏ5換算で」ともいう。他の化合物の換算についても同様である。
【００２４】
Ｚｒ化合物及びアルカリ金属
本発明の電磁鋼板に付される絶縁被膜は、Ｚｒ化合物を特定量含有する。Ｚｒは最大で８つの配位数を持ち、一般には４つの結合手により他の物質、特に酸素と強く結合する。このためＦｅ表面の酸化物、水酸化物などと強固に結合しクロム化合物を使用しなくても強靭な被膜を形成することができると考えられる。
しかしながらＺｒ化合物のみを絶縁被膜の主成分とした場合は耐食性がやや劣り、歪取り焼鈍後の耐キズ性が大きく劣化する傾向が見られる。これは、Ｚｒ化合物の結合手が多いためネットワークがうまく形成されず、却って脆弱な被膜になるためと考えられる。
そこで、本発明者らは、さらに研究を進めた結果、Ｚｒ化合物に含有されるアルカリ金属Ｍの量を所定の範囲に限定した場合において、大きな改善効果が得られることを見出した。
【００２５】
Ｐ化合物の適切な含有量としては、上述した通りである。また、アルカリ金属Ｍの適切な含有量としては、アルカリ金属ＭとＺｒのモル比（Ｍの総量）／Ｚｒが０．２〜２．５である。より好ましくは２．３以下である。このような範囲であれば、Ｚｒ化合物の結合手をコントロールして良好なネットワークが形成でき、被膜が強固になると考えられる。アルカリ金属Ｍが多くモル比で（Ｍの総量）／Ｚｒが２．５超えの場合には、結合手が少なすぎて十分な強さの被膜にならない。
【００２６】
なお、モル比（Ｍの総量）／Ｚｒは調合時の添加重量から計算できる。また、蛍光Ｘ線で存在比をとってもよい。
【００２７】
本発明において、絶縁被膜の原料として用いることができるＺｒ化合物としては、例えば、炭酸Ｚｒアンモニウム、炭酸Ｚｒカリウム、炭酸Ｚｒナトリウム、炭酸Ｚｒアンモニウムカリウム、炭酸Ｚｒアンモニウムナトリウムなどを挙げることができ、これらは１種または２種以上混合して用いることが好ましい。また、炭酸Ｚｒアンモニウムは(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]、(NH4)2ZrO(CO3)2、炭酸ＺｒカリウムはK2[Zr(CO3)2(OH)2],K2ZrO(CO3)2、があげられ、どれも好適に用いることができる。
なお、上に列記したＺｒ化合物はＺｒの同属元素であるＨｆ、Ｔｉあるいはこれらの酸化物（ＨｆＯ2、ＴｉＯ2）、さらにＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3等を不純物として合計５質量％程度以下含んでいてもよい。なお、不純物の主体はＨｆあるいはＨｆＯ2である。
【００２８】
また、本発明の絶縁被膜中に含有されるアルカリ金属Ｍとしては、上記したＺｒとの化合物状態でもよいし、それ以外のアルカリ金属化合物の形で添加してもよい。他に絶縁被膜中に含有することが可能なSi化合物等に不純物で含まれるアルカリ金属の量を調整して利用してもよい。なお、アルカリ金属のうち、Ｌｉは用いる化合物の種類によって沈殿を生じる場合があるので、アルカリ金属Ｍとしては、Ｎａ、Ｋを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明において絶縁被膜の原料となるＺｒ化合物は、ペースト状の、水に不溶性のものより水溶性のものが好ましい。他の物質との結合が強固となり、より緻密な被膜を形成するからである。ここで水溶性のものとは、水に溶解するか、あるいはコロイドを形成して水中に安定して分散するものを指す。
本発明の処理液はアルカリ性を示すので、水性の処理液で起こりやすい電磁鋼板のＦｅ溶出が抑制され、外観が向上するものと考えられる。
【００３０】
Ｓｉ化合物
本発明の絶縁被膜は、Ｓｉ化合物を含有するのが好ましい。Ｓｉ化合物は耐熱性が高く安定した化合物であり、Ｚｒと反応してジルコン（Ｚｒ（ＳｉＯ4））等の複合体を生成することで造膜時における収縮応力の緩和に寄与し、被膜の特性改善に寄与する可能性がある。なお、含有する場合は、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2およびＰ2Ｏ5換算重量でＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）が０．７以下とする。０．７超えでは被膜が硬くかつ脆くなり、欠陥が増加するため、耐食性や密着性が劣化する。なお、「ＺｒＯ2に換算」とは、含有されるＺｒが全てＺｒＯ2を形成していると仮定して、ＺｒＯ2の含有量を算出することを意味する。他の化合物の換算についても同様である。
処理液に含有させるＳｉ化合物としては、コロイダルシリカが好ましく適用される。
コロイダルシリカはＳｉＯ2を主成分とする無機コロイドであり、アモルファス状であることが多い。コロイダルシリカの粒子径は、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、超微細な粒子とすると同じ含有量でも全体の表面積が大きくなるため、他の成分との相互作用が高くなって被膜の強さが増すものと考えられる。なお、粒子径が小さい場合はシリカ粒子同士および他成分との間で凝集が起こりやすいので、コロイダルシリカの濃度を低目に調整するとよい。逆に所望の濃度から実用に適した粒子径に設定してもよい。なお、平均粒子径はＢＥＴ法（吸着法による比表面積から換算）により測定できる。また、電子顕微鏡写真から実測した平均値（球径換算）で代用することも可能である。
本発明で用いるＳｉ化合物としては、他の金属元素を不純物程度以上は含まないことが望ましい。その他、考えられる不純物については、ＳｉＯ2換算重量に対してＮａ2Ｏ：５％以下、Ｃｌ：５％以下、ＳＯ4：３％以下とすることが好ましい。
【００３１】
樹脂
樹脂は、Ｚｒ化合物からなる無機被膜における造膜時の収縮応力を効果的に緩和することで被膜の特性改善に寄与する。このため、絶縁被膜中に樹脂を含有するのが好ましい。特に、軟質なもの、塗布焼付時にガラス転移点や融点を越えるものなどが好ましい。含有するにあたっては、固形分重量換算で樹脂固形分／（樹脂固形分＋ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）を０．５以下、Ｓｉ化合物を含有させる場合は、樹脂固形分／（樹脂固形分＋ＳｉＯ2+ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）を０．５以下含有することとするのが好ましい。０．５超えでは、特に歪取り焼鈍後の耐キズ性が劣化する。
上記において含有する樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の１種または２種以上の水性樹脂(エマルション、ディスパーション、水溶性)であることが好ましい。これらは乳化や他の材料とのなじみを良くするために酸化処理やブロック共重合体、グラフト共重合体であってもよい。熱可塑性樹脂の場合、分子量は特に規定しないがＭｗ５００〜１００００００程度が特に好ましい。
【００３２】
以上より、本発明は前記Ｚｒと前記Ｐおよび前記アルカリ金属Ｍと、好ましくは前記Ｓｉ化合物及び／または樹脂からなる絶縁被膜を有する電磁鋼板で目的とする特性が得られるが、上記の含有物に加えて、本発明の作用効果を害さない範囲で、以下に示す目的で以下の添加剤、他の無機化合物、有機化合物を含有することができる。
【００３３】
添加剤
本発明の絶縁被膜は、被膜の性能や均一性を一層向上させるために、必要に応じて、界面活性剤（ノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤；シリコーン界面活性剤；アセチレンジオールなど）、防錆剤（アミン系、非アミン系防錆剤など）、ホウ酸、シランカップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）、潤滑剤（ワックスなど）等の有機および無機添加剤を含有することができる。これらの添加剤としては、従来知られているクロメート系の絶縁被膜や、これまでに提案されている非クロメート系絶縁被膜に適用される、公知のものを用いることができる。
これらの添加剤を用いる場合、十分な被膜特性を維持するために、本発明の絶縁被膜の全固形分質量に対して１０質量％程度以下とすることが好ましい。なお、ここで「全固形分質量」とは、後述する方法で電磁鋼板表面に形成した被膜の乾燥後の付着量である。全固形分質量は、アルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。
【００３４】
他の無機化合物、有機化合物
本発明の絶縁被膜は、本発明の効果が損なわれない程度に、他の無機化合物および／または有機化合物を含有してもよい。例えば液安定性が確保できれば他の酸化物ゾルを添加することができる。酸化物ゾルとしてはアルミナゾル、鉄ゾル、チタニアゾル、スズゾル、セリウムゾル、アンチモンゾル、タングステンゾル、モリブデンゾルが挙げられる。
なお、本発明はクロム化合物を添加せずに良好な被膜特性を得ることを目的している。したがって、本発明の絶縁被膜は製造工程および製品からの環境汚染を防止する観点からＣｒを実質的に含まないことが好ましい。不純物として許容されるクロム量としては、絶縁被膜の全固形分質量に対してＣｒＯ3換算した量で０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００３５】
次に本発明の絶縁被膜を有する電磁鋼板の製造方法について説明する。
本発明の出発素材として用いる電磁鋼板の前処理は特に規定しない。仕上げ焼鈍後、未処理あるいは水洗、アルカリなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理が好ましく適用される。
そして、この電磁鋼板上に上述したＺｒ化合物と、上述したＰ化合物および上述したアルカリ金属Ｍと、必要に応じて上述したＳｉ化合物、樹脂、さらに必要に応じて上述した添加剤等を含有する処理液を塗布する。その後、前記処理液を塗布した電磁鋼板に必要に応じて焼き付け処理を施すことにより電磁鋼板上に絶縁被膜を形成させる。
絶縁被膜の塗布方法は一般工業的に用いられる、ロールコーター、フローコーター、スプレー、ナイフコーター等種々の設備を用いる方法が適用可能である。また、焼き付け方法についても通常実施されるような熱風式、赤外線加熱式、誘導加熱式等が可能である。
焼き付け温度も通常レベルであればよいが、３５０℃以下とすることが好ましい。より好ましい範囲は１５０℃以上、３００℃以下である。
【００３６】
歪取り焼鈍
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、歪取り焼鈍を施して、例えば、打抜き加工による歪みを除去することができる。好ましい歪取り焼鈍雰囲気としては、Ｎ2雰囲気、ＤＸガス雰囲気などの鉄が酸化されにくい雰囲気が適用される。ただし、僅かな酸化にも利点があり、前記雰囲気において、露点を高く、例えばＤｐ：５〜６０℃程度に設定し、表面および切断端面を若干酸化させることで耐食性をさらに向上させることができる。
好ましい歪取り焼鈍温度は６００℃以上９００℃以下である。より好ましい下限は６５０℃、さらに好ましくは７００℃以上である。さらに、７５０℃前後あるいは７５０℃以上とすることが一層好ましい。一方、より好ましい上限は８５０℃である。歪取り焼鈍における保持時間は長い方が好ましく、２時間以上がより好ましい。
【００３７】
絶縁被膜付着量
絶縁被膜の付着量は特に指定しないが、片面あたり合計で０．０１ｇ／ｍ2以上５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。なお、付着量、即ち、本発明の絶縁被膜の全固形分質量の測定はアルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。また、付着量が少ない場合には蛍光Ｘ線を用いて測定しても良い。この場合、アルカリ剥離法を用いて作成された検量線により付着量を算出するのがよい。
付着量が０．０１ｇ／ｍ2未満であると耐食性や絶縁性が不足する可能性がある。また、付着量が５ｇ／ｍ2を超えると、塗装における作業性が低下する場合がある。より好ましくは、０．１ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下である。さらにより好ましくは、０．２ｇ／ｍ2以上２．５ｇ／ｍ2以下である。
本発明の絶縁被膜は電磁鋼板の両面にあることが好ましいが、目的によっては片面のみでも構わない。すなわち、目的によっては片面のみ施し、他面は他の絶縁被膜としてもよいし、他面に絶縁被覆を施さなくてもよい。
【００３８】
第２の絶縁被膜（上層被膜）
本発明の絶縁被膜（以下、「下地被膜」と称す）の表面に、さらに、下地被膜とは成分の異なる第２の絶縁被膜（以下、「上層被膜」と称す）を有することができる。
ここで上層被膜は、下地被膜の表面に少なくとも１層形成されればよいが、２層以上であってもよい。各上層被膜組成をとくに限定する必要はないが、下地被膜と同様の理由によりＣｒを実質的に含まないことが好ましい。
本発明の上層被膜は、上記下地被膜と同様な方法で製造することができる。つまり、上記の方法で製造した下地被膜の表面に、さらに同様な方法で上層被膜を製造することができる。なお、本発明の上層被膜が形成された電磁鋼板を歪取り焼鈍する場合も、上記の下地被膜のみが形成された場合の焼鈍方法と同様でよい。
上層被膜を形成する場合の被膜の付着量も任意であるが、下地被膜の付着量は０．００１〜１．０ｇ／ｍ2とし、上層被膜の付着量は０．０４〜４．０ｇ／ｍ2とすることが好ましい。この範囲内では下地被膜が薄い絶縁被膜となり、耐食性劣化の原因と考えられるクラックがとくに入りにくい。下地被膜の付着量は０．００５ｇ／ｍ2以上とすることがより好ましく、０．０１ｇ／ｍ2以上とすることがさらに好ましい。また、０．２ｇ／ｍ2以下とすることがより好ましい。
他方、上層被膜の追加は絶縁性の確保に非常に有用で、下地被膜のキズや欠陥を封止するため、厚め、たとえば０．２ｇ／ｍ2以上付与することが好ましい。
なお、薄い下地処理とすることにより、外観も向上する効果が見られる。下地を施した後に上層を塗布した場合、水性の処理液で起こりやすい電磁鋼板のＦｅ溶出が抑制され、外観が向上するものと考えられる。
【実施例１】
【００３９】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
Ｐ化合物、Ｚｒ化合物、アルカリ金属Ｍ、Ｓｉ化合物、樹脂を表１および表２に示す絶縁被膜組成となるように脱イオン水に添加し、第１層（単層被膜または下地皮膜）用の各処理液を調整した。ここで、Ｐ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2換算量、及び樹脂固形分重量の合計が塗液に対して、５０ｇ／ｌ添加された処理液となるように調整した。次いで、これらの各処理液を、板厚０．５ｍｍの電磁鋼板（Ｓｉ：０.２５質量％）から幅１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布し、プロパンガス直火により到達温度２００℃で焼付けした後、常温で放冷し、絶縁被膜を形成した。なお、コロイダルシリカの粒子径は１０〜１５ｎｍ程度であった。以上により得られた絶縁被膜を有する電磁鋼板に対して、以下の各被膜特性測定を行い、評価した。
【００４０】
＜焼き付け後および歪取り焼鈍後の耐食性＞
各処理液を塗布して絶縁被膜を付与した各試験片を、相対湿度９８％、５０℃の恒温恒湿槽に２日間保持し、試験片表面の錆び発生面積率を求め、耐食性を下記の判定基準に従って評価した。尚、錆び発生面積率とは、観測全面積に対する、錆び発生面積の合計の百分率であり、目視により判定した。さらに、Ｎ2雰囲気、７５０℃で２時間保持して歪取り焼鈍したサンプルの表面についても同様の試験を行い、耐食性を評価した。
（判定基準）
Ａ；錆び発生面積率＝０％以上５％未満
Ｂ；錆び発生面積率＝５％以上２０％未満
Ｃ；錆び発生面積率＝２０％以上５０％未満
Ｄ；錆び発生面積率＝５０％以上
＜焼き付け後の耐粉吹き性＞
絶縁被膜を付与した試験片の片面にフェルトを押し付けた状態で試験片を往復運動させ、試験後の擦り跡を観察して被膜の剥離状態および粉吹き状態を下記の判定基準に従って評価した。フェルトの接触面は幅２０×１０ｍｍ、押し付け荷重は３．８ｋｇ／ｃｍ2（０．４ＭＰa）とし、往復運動は単純往復で４００ｍ相当、繰り返した。
（判定基準）
Ａ；ほとんど擦り跡が認められない
Ｂ；若干の擦り跡および若干の粉吹が認められる程度
Ｃ；被膜の剥離が進行し擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
Ｄ；地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
＜歪取り焼鈍後の耐キズ性＞
Ｎ2雰囲気、７５０℃で２時間保持して焼鈍したサンプル表面を同じ鋼板をせん断して作ったエッジ部で引っ掻き、キズ、粉吹きの程度を下記の判定基準に従って判定した。
（判定基準）
Ａ；キズ、粉の発生がほとんど認められない
Ｂ；若干の擦り跡および若干の粉吹きが認められる程度
Ｃ；擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
Ｄ；地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
以上より得られた結果を実験条件と併せて表１〜表３に、および図１、図２に示す。なお、表中においては、前記判定Ａを◎、Ｂを○、Ｃを△、Ｄを×として示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
表１、２および図１、図２から明らかなように、本発明例は耐食性、耐粉吹き性および歪取り焼鈍板の耐キズ性のいずれも優れている。一方、比較例では、耐食性が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
Ｃｒを含有しない無機物を主成分とする絶縁被膜でありながら、例えば耐食性などＣｒ含有絶縁被膜と同等以上の性能を有し、モータや変圧器等を中心に多様な用途での使用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】リン酸含有量のＺｒ含有量に対する比率：Ｐ／Ｚｒ（横軸）と耐食性（縦軸）に与える影響を示す図である。（実施例１）
【図２】アルカリ金属Ｍ含有量のＺｒ含有量に対する比率：Ｍ／Ｚｒ（横軸）と耐食性（縦軸）に与える影響を示す図である。（実施例１）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｒを含有しない絶縁被膜を有する電磁鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モータや変圧器等に使用される電磁鋼板の絶縁被膜は、層間抵抗だけでなく種々の特性が要求される。例えば、加工成形時の利便性、保管、使用時の安定性などである。さらに、電磁鋼板は多様な用途に使用されるため、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。
例えば、電磁鋼板に打抜加工、せん断加工、曲げ加工などを施すと残留歪みにより磁気特性が劣化する。そこで、劣化した磁気特性を回復させるため７５０〜８５０℃程度で歪取り焼純を行う場合が多い。この場合には絶縁被膜が歪取り焼鈍に耐えるものでなければならない。
【０００３】
絶縁被膜は、（１）溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜（原則として有機樹脂を含まない）、（２）打抜性、溶接性の両立を目指し、歪取り焼鈍に耐える、有機樹脂を含有する無機被膜、（３）特殊用途で歪取り焼鈍を施すことができない有機被膜、の３種に大別される。この中で、汎用品として歪取り焼鈍に耐えるのは（１）、（２）の無機物を含む被膜であり、両者とも被膜中にクロム化合物を含む。特に、（２）のタイプで有機樹脂を含有したクロム酸塩系絶縁被膜は、無機系絶縁被膜に比べて打抜性を格段に向上させることができるので広く利用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、少なくとも１種の２価金属を含む重クロム酸塩系水溶液に、該水溶液中のＣｒＯ3：１００重量部に対し、酢酸ビニル／ベオバ(TM)比が９０／１０〜４０／６０の比率である樹脂エマルジョンを樹脂固形分で５〜１２０重量部、および有機還元剤を１０〜６０重量部の割合で配合して処理液（coating liquid）とし、該処理液を基地鉄板（steel sheet）の表面に塗布し、常法による焼付け工程を経て形成した、電気絶縁被膜を有する電磁鋼板が記載されている。
しかしながら、昨今、環境意識が高まり、これを受けて、電磁鋼板の分野においてもＣｒを含有しない絶縁被膜を有する製品が需要家等から望まれてきている。
【０００５】
このような現状に対して、Ｃｒを含有しない絶縁被膜付き電磁鋼板が提案されている。特許文献２には、Ｃｒを含まず打抜性が良好な絶縁被膜として、樹脂および、コロイダルシリカとしてアルミナ含有シリカを成分としたものが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、コロイド状シリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルの１種または２種以上よりなる無機コロイド状物質１００重量部に対し、水溶性またはエマルジョンタイプの樹脂を１５〜４００重量部以上加えた水溶液を塗布し焼き付けてなる絶縁被膜が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種を含む酸化物系ポリマーからなる被膜にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種からなる酸化物微粒子（粒子径１０〜１００ｎｍ）を３５〜９０重量％含有させてなる絶縁被膜が開示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、クロムを含まないリン酸塩を主体とし、樹脂および選択的にコロイダルシリカを含有した絶縁被膜が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献６には、有機樹脂１００重量部にリン酸を５〜１００重量部、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ等の化合物を２０〜２００重量部、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5のコロイド（ゾル）の１種あるいは２種以上５〜１５０重量部を、それぞれ配合したクロムフリー電磁鋼板表面処理用組成物が開示されている。
【特許文献１】特公昭６０−３６４７６号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０８５８公報
【特許文献３】特開平１０−４６３５０公報
【特許文献４】特許第２８６１７０２号公報
【特許文献５】特許第２９４４８４９号公報
【特許文献６】特開平９−３１６６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これらのＣｒを含有しない絶縁被膜付き電磁鋼板は、クロム化合物を含む場合に比べ、十分な耐食性が得られていなかった。また、コイル通板時にテンションパッドで粉吹きが発生しやすく、歪取り焼鈍後に被膜が弱くなり、キズが発生しやすいという問題があった。なお、焼付け温度は消費エネルギーおよび製造コストの低減等の観点から、できるだけ低くすべきであるが、上記の問題は、３００℃以下の比較的低温で焼き付けた場合に特に発生しやすい。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑み、Ｃｒを含有しない無機物を主成分とする絶縁被膜であって、特に３００℃以下で焼き付けた後（歪み取り焼鈍前）の、耐食性、耐粉吹き性、ならびに歪取り焼鈍後の耐食性および耐キズ性に優れる絶縁被膜を有する電磁鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、以下の知見を得た。
１）Ｚｒ化合物を被膜中に特定量含有することにより、ＺｒがＦｅ表面の酸化物、水酸化物などと強固に結合しクロム化合物を使用しなくても強靭な被膜を形成することができる。
２）Ｚｒ化合物に含有されるアルカリ金属の量を所定の範囲することにより、耐食性および歪取り焼鈍後の耐キズ性に大きな改善効果が得られる。
【００１３】
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］Ｚｒ、Ｐおよびアルカリ金属Ｍを含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、ＰがＺｒに対しモル比でＰ／Ｚｒ＝０．４〜４．０であり、アルカリ金属Ｍ総量がＺｒに対しモル比で（Ｍの総量）／Ｚｒが０．２〜２．５であり、さらに、アルカリ金属ＭはＮａ、Ｋの１種または２種から選ばれることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
［２］前記［１］において、前記絶縁被膜中には、さらに、Ｓｉ化合物を含有し、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2およびＰ2Ｏ5換算重量でＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）が０．７以下であることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
［３］前記［１］において、前記絶縁被膜中には、さらに、樹脂を、固形分重量換算で、樹脂固形分／（樹脂固形分＋ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）が０．５以下含有することを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
［４］前記［２］において、前記絶縁被膜中には、さらに、樹脂を、固形分重量換算で、樹脂固形分／（樹脂固形分＋ＳｉＯ2＋ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）が０．５以下含有することを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
［５］前記［３］または［４］において、前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂の１種または２種以上であることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、焼き付けた後（歪み取り焼鈍前）の、耐食性、耐粉吹き性、ならびに歪取り焼鈍後の耐食性および耐キズ性に優れる絶縁被膜を有する電磁鋼板が得られる。特に、本発明は３００℃以下の焼き付け温度でその効果を発揮し、消費エネルギーおよび製造コストの低減等の観点からも優れた発明と言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の電磁鋼板は、絶縁被膜を有する電磁鋼板であり、前記絶縁被膜はＺｒ化合物、Ｐ化合物およびアルカリ金属、そして、必要に応じてＳｉ化合物、樹脂を主成分として含有することとする。これは本発明において、最も重要な要件である。そして、このような絶縁被膜を有することにより、３００℃以下で焼き付けた後（歪み取り焼鈍前）の耐食性、耐粉吹き性に優れ、かつ、歪取り焼鈍後の耐食性および耐キズ性に優れることになる。
【００１６】
まず、本発明で用いる電磁鋼板について説明する。
本発明で用いることができる絶縁被膜を形成する前の電磁鋼板（電気鉄板ともいう）は、比抵抗を変化させて所望の磁気特性を得るために調整された鋼板（鉄板）であればどのような組成の鋼板でもよく、特に制限されない。
【００１７】
以下に、組成の一例を挙げる。鉄損の向上には、比抵抗を上昇させることが有効なので、比抵抗向上成分であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、ＮｉおよびＣｕ等から選ばれる少なくとも１種を、必要に応じて添加することが好ましい。これらの元素の含有量は所望する磁気特性に応じて決定すればよいが、Ｓｉ：約５質量％以下（無添加を含む、以下同様）、Ａｌ：約３質量％以下、Ｍｎ：約１．０質量％以下、Ｃｒ：約５質量％以下、Ｐ：約０．５質量％以下、Ｎｉ：約５質量％以下、Ｃｕ：約５質量％以下がそれぞれ一般的である。代表的な電磁鋼板の組成はＳｉを０．１質量％以上添加したものであるが、低級品ではＳｉ：０．０５質量％以上の添加でも磁気特性を向上させる上で好ましい。
また、磁気特性改善のために、インヒビター形成元素あるいは偏析元素であるＭｎ、Ｓｅ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ、Ｂｉ、Ｂ、ＳｂおよびＳｎ等から選ばれる少なくとも１種を必要に応じて添加することができる。インヒビター形成元素等を添加する場合は、通常、これらの元素が合計で０．５質量％以下含有するのが好ましい。
以上を除く残部は鉄および不可避な不純物である。不純物としては、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｏやインヒビターとして効果の少ない少量のＳ等が挙げられる。不純物は少ない方が良いが、高級品でなければ、Ｃを約０．０２〜０．０５質量％程度含有していてもよい。
【００１８】
また、本発明の電磁鋼板の板厚は特に限定されない。通常の厚みである０．０２〜１．０ｍｍ程度であるのが好ましい。また、通常はフラットな形状であるが、目的によっては湾曲した形状のものでもよい。
【００１９】
また、絶縁被膜が形成される電磁鋼板の表面は、アルカリなどによる脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などによる酸洗処理など、任意の前処理を施してよいし、仕上げ焼鈍が施され、製造されたままの未処理の表面であってもよい。
【００２０】
さらに、絶縁被膜と地鉄表面との間に第３の層を形成させることは必ずしも要さないが、必要に応じて形成させてもよい。例えば、通常の製法では地鉄金属の酸化被膜が絶縁被膜と地鉄表面との間に形成されることがあるが、これを除去する手間は省いてもよい。
【００２１】
次に、上記電磁鋼板の表面に塗布される本発明の絶縁被膜について説明する。
本発明の絶縁被膜は、以下に述べる必須成分（Ｚｒ化合物、Ｐ化合物およびアルカリ金属）、あるいはさらに好適成分（Ｓｉ化合物及び／又は樹脂）を含む被膜原料を電磁鋼板表面に塗布し、乾燥および／または焼き付け処理を施すことで得られる。塗布する被膜原料は、水性のペースト状あるいは液状を用いることができる。必要以上に被膜厚み（被膜付着量）を増大させない観点や効果の点から液状（水性液）とすることが好ましい。なお、以下の説明において、処理液とした場合には原則として、液状およびペースト状の原料も含むものとする。
【００２２】
Ｐ化合物
本発明の電磁鋼板に付される絶縁被膜は、Ｐ化合物を特定量含有する。Ｐ化合物はＺｒ化合物と強固に結合し被膜を形成するために必要である。本発明において、絶縁被膜の原料として用いることができるＰ化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸が挙げられる。
Ｐ化合物は、Zr化合物に対して、モル比でＰ／Ｚｒ＝０．４〜４．０とする。Ｐ／Ｚｒが４.０を超えると、耐食性が劣化してしまうため、上限を４．０％とする。好ましくは、Ｐ／Ｚｒ：０.５〜２．５である。なお、モル比Ｐ／Ｚｒは調合時の添加重量から計算できるし、蛍光Ｘ線などで存在比をとってもよい。
【００２３】
また「Ｐ2Ｏ5に換算した」とは、含有されるＰが全てＰ2Ｏ5を形成していると仮定して、Ｐ2Ｏ5の含有量を算出することを意味する。以後、簡略化し単に「Ｐ2Ｏ5換算で」ともいう。他の化合物の換算についても同様である。
【００２４】
Ｚｒ化合物及びアルカリ金属
本発明の電磁鋼板に付される絶縁被膜は、Ｚｒ化合物を特定量含有する。Ｚｒは最大で８つの配位数を持ち、一般には４つの結合手により他の物質、特に酸素と強く結合する。このためＦｅ表面の酸化物、水酸化物などと強固に結合しクロム化合物を使用しなくても強靭な被膜を形成することができると考えられる。
しかしながらＺｒ化合物のみを絶縁被膜の主成分とした場合は耐食性がやや劣り、歪取り焼鈍後の耐キズ性が大きく劣化する傾向が見られる。これは、Ｚｒ化合物の結合手が多いためネットワークがうまく形成されず、却って脆弱な被膜になるためと考えられる。
そこで、本発明者らは、さらに研究を進めた結果、Ｚｒ化合物に含有されるアルカリ金属Ｍの量を所定の範囲に限定した場合において、大きな改善効果が得られることを見出した。
【００２５】
Ｐ化合物の適切な含有量としては、上述した通りである。また、アルカリ金属Ｍの適切な含有量としては、アルカリ金属ＭとＺｒのモル比（Ｍの総量）／Ｚｒが０．２〜２．５である。より好ましくは２．３以下である。このような範囲であれば、Ｚｒ化合物の結合手をコントロールして良好なネットワークが形成でき、被膜が強固になると考えられる。アルカリ金属Ｍが多くモル比で（Ｍの総量）／Ｚｒが２．５超えの場合には、結合手が少なすぎて十分な強さの被膜にならない。
【００２６】
なお、モル比（Ｍの総量）／Ｚｒは調合時の添加重量から計算できる。また、蛍光Ｘ線で存在比をとってもよい。
【００２７】
本発明において、絶縁被膜の原料として用いることができるＺｒ化合物としては、例えば、炭酸Ｚｒアンモニウム、炭酸Ｚｒカリウム、炭酸Ｚｒナトリウム、炭酸Ｚｒアンモニウムカリウム、炭酸Ｚｒアンモニウムナトリウムなどを挙げることができ、これらは１種または２種以上混合して用いることが好ましい。また、炭酸Ｚｒアンモニウムは(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]、(NH4)2ZrO(CO3)2、炭酸ＺｒカリウムはK2[Zr(CO3)2(OH)2],K2ZrO(CO3)2、があげられ、どれも好適に用いることができる。
なお、上に列記したＺｒ化合物はＺｒの同属元素であるＨｆ、Ｔｉあるいはこれらの酸化物（ＨｆＯ2、ＴｉＯ2）、さらにＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3等を不純物として合計５質量％程度以下含んでいてもよい。なお、不純物の主体はＨｆあるいはＨｆＯ2である。
【００２８】
また、本発明の絶縁被膜中に含有されるアルカリ金属Ｍとしては、上記したＺｒとの化合物状態でもよいし、それ以外のアルカリ金属化合物の形で添加してもよい。他に絶縁被膜中に含有することが可能なSi化合物等に不純物で含まれるアルカリ金属の量を調整して利用してもよい。なお、アルカリ金属のうち、Ｌｉは用いる化合物の種類によって沈殿を生じる場合があるので、アルカリ金属Ｍとしては、Ｎａ、Ｋを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明において絶縁被膜の原料となるＺｒ化合物は、ペースト状の、水に不溶性のものより水溶性のものが好ましい。他の物質との結合が強固となり、より緻密な被膜を形成するからである。ここで水溶性のものとは、水に溶解するか、あるいはコロイドを形成して水中に安定して分散するものを指す。
本発明の処理液はアルカリ性を示すので、水性の処理液で起こりやすい電磁鋼板のＦｅ溶出が抑制され、外観が向上するものと考えられる。
【００３０】
Ｓｉ化合物
本発明の絶縁被膜は、Ｓｉ化合物を含有するのが好ましい。Ｓｉ化合物は耐熱性が高く安定した化合物であり、Ｚｒと反応してジルコン（Ｚｒ（ＳｉＯ4））等の複合体を生成することで造膜時における収縮応力の緩和に寄与し、被膜の特性改善に寄与する可能性がある。なお、含有する場合は、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2およびＰ2Ｏ5換算重量でＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）が０．７以下とする。０．７超えでは被膜が硬くかつ脆くなり、欠陥が増加するため、耐食性や密着性が劣化する。なお、「ＺｒＯ2に換算」とは、含有されるＺｒが全てＺｒＯ2を形成していると仮定して、ＺｒＯ2の含有量を算出することを意味する。他の化合物の換算についても同様である。
処理液に含有させるＳｉ化合物としては、コロイダルシリカが好ましく適用される。
コロイダルシリカはＳｉＯ2を主成分とする無機コロイドであり、アモルファス状であることが多い。コロイダルシリカの粒子径は、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、超微細な粒子とすると同じ含有量でも全体の表面積が大きくなるため、他の成分との相互作用が高くなって被膜の強さが増すものと考えられる。なお、粒子径が小さい場合はシリカ粒子同士および他成分との間で凝集が起こりやすいので、コロイダルシリカの濃度を低目に調整するとよい。逆に所望の濃度から実用に適した粒子径に設定してもよい。なお、平均粒子径はＢＥＴ法（吸着法による比表面積から換算）により測定できる。また、電子顕微鏡写真から実測した平均値（球径換算）で代用することも可能である。
本発明で用いるＳｉ化合物としては、他の金属元素を不純物程度以上は含まないことが望ましい。その他、考えられる不純物については、ＳｉＯ2換算重量に対してＮａ2Ｏ：５％以下、Ｃｌ：５％以下、ＳＯ4：３％以下とすることが好ましい。
【００３１】
樹脂
樹脂は、Ｚｒ化合物からなる無機被膜における造膜時の収縮応力を効果的に緩和することで被膜の特性改善に寄与する。このため、絶縁被膜中に樹脂を含有するのが好ましい。特に、軟質なもの、塗布焼付時にガラス転移点や融点を越えるものなどが好ましい。含有するにあたっては、固形分重量換算で樹脂固形分／（樹脂固形分＋ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）を０．５以下、Ｓｉ化合物を含有させる場合は、樹脂固形分／（樹脂固形分＋ＳｉＯ2+ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）を０．５以下含有することとするのが好ましい。０．５超えでは、特に歪取り焼鈍後の耐キズ性が劣化する。
上記において含有する樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の１種または２種以上の水性樹脂(エマルション、ディスパーション、水溶性)であることが好ましい。これらは乳化や他の材料とのなじみを良くするために酸化処理やブロック共重合体、グラフト共重合体であってもよい。熱可塑性樹脂の場合、分子量は特に規定しないがＭｗ５００〜１００００００程度が特に好ましい。
【００３２】
以上より、本発明は前記Ｚｒと前記Ｐおよび前記アルカリ金属Ｍと、好ましくは前記Ｓｉ化合物及び／または樹脂からなる絶縁被膜を有する電磁鋼板で目的とする特性が得られるが、上記の含有物に加えて、本発明の作用効果を害さない範囲で、以下に示す目的で以下の添加剤、他の無機化合物、有機化合物を含有することができる。
【００３３】
添加剤
本発明の絶縁被膜は、被膜の性能や均一性を一層向上させるために、必要に応じて、界面活性剤（ノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤；シリコーン界面活性剤；アセチレンジオールなど）、防錆剤（アミン系、非アミン系防錆剤など）、ホウ酸、シランカップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）、潤滑剤（ワックスなど）等の有機および無機添加剤を含有することができる。これらの添加剤としては、従来知られているクロメート系の絶縁被膜や、これまでに提案されている非クロメート系絶縁被膜に適用される、公知のものを用いることができる。
これらの添加剤を用いる場合、十分な被膜特性を維持するために、本発明の絶縁被膜の全固形分質量に対して１０質量％程度以下とすることが好ましい。なお、ここで「全固形分質量」とは、後述する方法で電磁鋼板表面に形成した被膜の乾燥後の付着量である。全固形分質量は、アルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。
【００３４】
他の無機化合物、有機化合物
本発明の絶縁被膜は、本発明の効果が損なわれない程度に、他の無機化合物および／または有機化合物を含有してもよい。例えば液安定性が確保できれば他の酸化物ゾルを添加することができる。酸化物ゾルとしてはアルミナゾル、鉄ゾル、チタニアゾル、スズゾル、セリウムゾル、アンチモンゾル、タングステンゾル、モリブデンゾルが挙げられる。
なお、本発明はクロム化合物を添加せずに良好な被膜特性を得ることを目的している。したがって、本発明の絶縁被膜は製造工程および製品からの環境汚染を防止する観点からＣｒを実質的に含まないことが好ましい。不純物として許容されるクロム量としては、絶縁被膜の全固形分質量に対してＣｒＯ3換算した量で０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００３５】
次に本発明の絶縁被膜を有する電磁鋼板の製造方法について説明する。
本発明の出発素材として用いる電磁鋼板の前処理は特に規定しない。仕上げ焼鈍後、未処理あるいは水洗、アルカリなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理が好ましく適用される。
そして、この電磁鋼板上に上述したＺｒ化合物と、上述したＰ化合物および上述したアルカリ金属Ｍと、必要に応じて上述したＳｉ化合物、樹脂、さらに必要に応じて上述した添加剤等を含有する処理液を塗布する。その後、前記処理液を塗布した電磁鋼板に必要に応じて焼き付け処理を施すことにより電磁鋼板上に絶縁被膜を形成させる。
絶縁被膜の塗布方法は一般工業的に用いられる、ロールコーター、フローコーター、スプレー、ナイフコーター等種々の設備を用いる方法が適用可能である。また、焼き付け方法についても通常実施されるような熱風式、赤外線加熱式、誘導加熱式等が可能である。
焼き付け温度も通常レベルであればよいが、３５０℃以下とすることが好ましい。より好ましい範囲は１５０℃以上、３００℃以下である。
【００３６】
歪取り焼鈍
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、歪取り焼鈍を施して、例えば、打抜き加工による歪みを除去することができる。好ましい歪取り焼鈍雰囲気としては、Ｎ2雰囲気、ＤＸガス雰囲気などの鉄が酸化されにくい雰囲気が適用される。ただし、僅かな酸化にも利点があり、前記雰囲気において、露点を高く、例えばＤｐ：５〜６０℃程度に設定し、表面および切断端面を若干酸化させることで耐食性をさらに向上させることができる。
好ましい歪取り焼鈍温度は６００℃以上９００℃以下である。より好ましい下限は６５０℃、さらに好ましくは７００℃以上である。さらに、７５０℃前後あるいは７５０℃以上とすることが一層好ましい。一方、より好ましい上限は８５０℃である。歪取り焼鈍における保持時間は長い方が好ましく、２時間以上がより好ましい。
【００３７】
絶縁被膜付着量
絶縁被膜の付着量は特に指定しないが、片面あたり合計で０．０１ｇ／ｍ2以上５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。なお、付着量、即ち、本発明の絶縁被膜の全固形分質量の測定はアルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。また、付着量が少ない場合には蛍光Ｘ線を用いて測定しても良い。この場合、アルカリ剥離法を用いて作成された検量線により付着量を算出するのがよい。
付着量が０．０１ｇ／ｍ2未満であると耐食性や絶縁性が不足する可能性がある。また、付着量が５ｇ／ｍ2を超えると、塗装における作業性が低下する場合がある。より好ましくは、０．１ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下である。さらにより好ましくは、０．２ｇ／ｍ2以上２．５ｇ／ｍ2以下である。
本発明の絶縁被膜は電磁鋼板の両面にあることが好ましいが、目的によっては片面のみでも構わない。すなわち、目的によっては片面のみ施し、他面は他の絶縁被膜としてもよいし、他面に絶縁被覆を施さなくてもよい。
【００３８】
第２の絶縁被膜（上層被膜）
本発明の絶縁被膜（以下、「下地被膜」と称す）の表面に、さらに、下地被膜とは成分の異なる第２の絶縁被膜（以下、「上層被膜」と称す）を有することができる。
ここで上層被膜は、下地被膜の表面に少なくとも１層形成されればよいが、２層以上であってもよい。各上層被膜組成をとくに限定する必要はないが、下地被膜と同様の理由によりＣｒを実質的に含まないことが好ましい。
本発明の上層被膜は、上記下地被膜と同様な方法で製造することができる。つまり、上記の方法で製造した下地被膜の表面に、さらに同様な方法で上層被膜を製造することができる。なお、本発明の上層被膜が形成された電磁鋼板を歪取り焼鈍する場合も、上記の下地被膜のみが形成された場合の焼鈍方法と同様でよい。
上層被膜を形成する場合の被膜の付着量も任意であるが、下地被膜の付着量は０．００１〜１．０ｇ／ｍ2とし、上層被膜の付着量は０．０４〜４．０ｇ／ｍ2とすることが好ましい。この範囲内では下地被膜が薄い絶縁被膜となり、耐食性劣化の原因と考えられるクラックがとくに入りにくい。下地被膜の付着量は０．００５ｇ／ｍ2以上とすることがより好ましく、０．０１ｇ／ｍ2以上とすることがさらに好ましい。また、０．２ｇ／ｍ2以下とすることがより好ましい。
他方、上層被膜の追加は絶縁性の確保に非常に有用で、下地被膜のキズや欠陥を封止するため、厚め、たとえば０．２ｇ／ｍ2以上付与することが好ましい。
なお、薄い下地処理とすることにより、外観も向上する効果が見られる。下地を施した後に上層を塗布した場合、水性の処理液で起こりやすい電磁鋼板のＦｅ溶出が抑制され、外観が向上するものと考えられる。
【実施例１】
【００３９】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
Ｐ化合物、Ｚｒ化合物、アルカリ金属Ｍ、Ｓｉ化合物、樹脂を表１および表２に示す絶縁被膜組成となるように脱イオン水に添加し、第１層（単層被膜または下地皮膜）用の各処理液を調整した。ここで、Ｐ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2換算量、及び樹脂固形分重量の合計が塗液に対して、５０ｇ／ｌ添加された処理液となるように調整した。次いで、これらの各処理液を、板厚０．５ｍｍの電磁鋼板（Ｓｉ：０.２５質量％）から幅１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布し、プロパンガス直火により到達温度２００℃で焼付けした後、常温で放冷し、絶縁被膜を形成した。なお、コロイダルシリカの粒子径は１０〜１５ｎｍ程度であった。以上により得られた絶縁被膜を有する電磁鋼板に対して、以下の各被膜特性測定を行い、評価した。
【００４０】
＜焼き付け後および歪取り焼鈍後の耐食性＞
各処理液を塗布して絶縁被膜を付与した各試験片を、相対湿度９８％、５０℃の恒温恒湿槽に２日間保持し、試験片表面の錆び発生面積率を求め、耐食性を下記の判定基準に従って評価した。尚、錆び発生面積率とは、観測全面積に対する、錆び発生面積の合計の百分率であり、目視により判定した。さらに、Ｎ2雰囲気、７５０℃で２時間保持して歪取り焼鈍したサンプルの表面についても同様の試験を行い、耐食性を評価した。
（判定基準）
Ａ；錆び発生面積率＝０％以上５％未満
Ｂ；錆び発生面積率＝５％以上２０％未満
Ｃ；錆び発生面積率＝２０％以上５０％未満
Ｄ；錆び発生面積率＝５０％以上
＜焼き付け後の耐粉吹き性＞
絶縁被膜を付与した試験片の片面にフェルトを押し付けた状態で試験片を往復運動させ、試験後の擦り跡を観察して被膜の剥離状態および粉吹き状態を下記の判定基準に従って評価した。フェルトの接触面は幅２０×１０ｍｍ、押し付け荷重は３．８ｋｇ／ｃｍ2（０．４ＭＰa）とし、往復運動は単純往復で４００ｍ相当、繰り返した。
（判定基準）
Ａ；ほとんど擦り跡が認められない
Ｂ；若干の擦り跡および若干の粉吹が認められる程度
Ｃ；被膜の剥離が進行し擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
Ｄ；地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
＜歪取り焼鈍後の耐キズ性＞
Ｎ2雰囲気、７５０℃で２時間保持して焼鈍したサンプル表面を同じ鋼板をせん断して作ったエッジ部で引っ掻き、キズ、粉吹きの程度を下記の判定基準に従って判定した。
（判定基準）
Ａ；キズ、粉の発生がほとんど認められない
Ｂ；若干の擦り跡および若干の粉吹きが認められる程度
Ｃ；擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
Ｄ；地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
以上より得られた結果を実験条件と併せて表１〜表３に、および図１、図２に示す。なお、表中においては、前記判定Ａを◎、Ｂを○、Ｃを△、Ｄを×として示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
表１、２および図１、図２から明らかなように、本発明例は耐食性、耐粉吹き性および歪取り焼鈍板の耐キズ性のいずれも優れている。一方、比較例では、耐食性が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
Ｃｒを含有しない無機物を主成分とする絶縁被膜でありながら、例えば耐食性などＣｒ含有絶縁被膜と同等以上の性能を有し、モータや変圧器等を中心に多様な用途での使用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】リン酸含有量のＺｒ含有量に対する比率：Ｐ／Ｚｒ（横軸）と耐食性（縦軸）に与える影響を示す図である。（実施例１）
【図２】アルカリ金属Ｍ含有量のＺｒ含有量に対する比率：Ｍ／Ｚｒ（横軸）と耐食性（縦軸）に与える影響を示す図である。（実施例１）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒ、Ｐおよびアルカリ金属Ｍを含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、
ＰがＺｒに対しモル比でＰ／Ｚｒ＝０．４〜４．０であり、
アルカリ金属Ｍの総量がＺｒに対しモル比で（Ｍの総量）／Ｚｒが０.２〜２．５であり、
さらに、アルカリ金属ＭはＮａ、Ｋの１種または２種から選ばれることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項２】
前記絶縁被膜中には、さらに、Ｓｉ化合物を含有し、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2およびＰ2Ｏ5換算重量でＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）が０．７以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項３】
前記絶縁被膜中には、さらに、樹脂を、固形分重量換算で、樹脂固形分／（樹脂固形分＋ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）が０．５以下含有することを特徴とする請求項１記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項４】
前記絶縁被膜中には、さらに、樹脂を、固形分重量換算で、樹脂固形分／（樹脂固形分＋ＳｉＯ2＋ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）が０．５以下含有することを特徴とする請求項２に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項５】
前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂の１種または２種以上であることを特徴とする請求項３または４に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項１】
Ｚｒ、Ｐおよびアルカリ金属Ｍを含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、
ＰがＺｒに対しモル比でＰ／Ｚｒ＝０．４〜４．０であり、
アルカリ金属Ｍの総量がＺｒに対しモル比で（Ｍの総量）／Ｚｒが０.２〜２．５であり、
さらに、アルカリ金属ＭはＮａ、Ｋの１種または２種から選ばれることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項２】
前記絶縁被膜中には、さらに、Ｓｉ化合物を含有し、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2およびＰ2Ｏ5換算重量でＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）が０．７以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項３】
前記絶縁被膜中には、さらに、樹脂を、固形分重量換算で、樹脂固形分／（樹脂固形分＋ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）が０．５以下含有することを特徴とする請求項１記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項４】
前記絶縁被膜中には、さらに、樹脂を、固形分重量換算で、樹脂固形分／（樹脂固形分＋ＳｉＯ2＋ＺｒＯ2+Ｐ2Ｏ5）が０．５以下含有することを特徴とする請求項２に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項５】
前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂の１種または２種以上であることを特徴とする請求項３または４に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１２７６６３（Ｐ２００８−１２７６６３Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１６５３１（Ｐ２００６−３１６５３１）
【出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]