絶縁被膜を有する電磁鋼板
【課題】Ｃｒを含有しない無機物を主成分とする絶縁被膜であって、３００℃以下で焼き付けた後（歪み取り焼鈍前）の耐食性ならびに歪取り焼鈍後の耐食性に優れる絶縁被膜を有する電磁鋼板を提供する。
【解決手段】ＺｒおよびＰ、ならびにＭｇ、Ｃａのうちの一つ以上を含有し、ＰがＺｒに対しモル比でＰ／Ｚｒ＝０．４〜４．０であり、ＭｇとＣａの合計量がＺｒに対しモル比で（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｚｒ＝０．００５〜０．１０である絶縁被膜を有する電磁鋼板。例えば、前記絶縁被膜は、Ｚｒ化合物として炭酸Ｚｒアンモニウム、Ｐ化合物としてリン酸マグネシウム、Ｍｇ化合物としては水酸化Ｍｇ、Ｃａ化合物としては水酸化Ｃａを原料とした塗料を電磁鋼板表面に塗布焼付けし造膜して得られるものである。また、前記絶縁被膜中には、樹脂を含有することもできる。
【解決手段】ＺｒおよびＰ、ならびにＭｇ、Ｃａのうちの一つ以上を含有し、ＰがＺｒに対しモル比でＰ／Ｚｒ＝０．４〜４．０であり、ＭｇとＣａの合計量がＺｒに対しモル比で（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｚｒ＝０．００５〜０．１０である絶縁被膜を有する電磁鋼板。例えば、前記絶縁被膜は、Ｚｒ化合物として炭酸Ｚｒアンモニウム、Ｐ化合物としてリン酸マグネシウム、Ｍｇ化合物としては水酸化Ｍｇ、Ｃａ化合物としては水酸化Ｃａを原料とした塗料を電磁鋼板表面に塗布焼付けし造膜して得られるものである。また、前記絶縁被膜中には、樹脂を含有することもできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｒを含有しない絶縁被膜を有する電磁鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モータや変圧器等に使用される電磁鋼板の絶縁被膜は、層間抵抗だけでなく種々の特性が要求される。例えば、加工成形時の利便性、保管、使用時の安定性などである。さらに、電磁鋼板は多様な用途に使用されるため、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。
例えば、電磁鋼板に打抜加工、せん断加工、曲げ加工などを施すと残留歪みにより磁気特性が劣化する。そこで、劣化した磁気特性を回復させるため７５０〜８５０℃程度で歪取り焼純を行う場合が多い。この場合には絶縁被膜が歪取り焼鈍に耐えるものでなければならない。
【０００３】
絶縁被膜は、（１）溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜（原則として有機樹脂を含まない）、（２）打抜性、溶接性の両立を目指し、歪取り焼鈍に耐える有機樹脂を含有する無機被膜、（３）特殊用途で歪取り焼鈍を施すことができない有機被膜、の３種に大別される。この中で、汎用品として歪取り焼鈍に耐えるのは（１）、（２）の無機物を含む被膜であり、両者とも被膜中にクロム化合物を含む。特に、（２）のタイプで有機樹脂を含有したクロム酸塩系絶縁被膜は、無機系絶縁被膜に比べて打抜性を格段に向上させることができるので広く利用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、少なくとも１種の２価金属を含む重クロム酸塩系水溶液に、該水溶液中のＣｒＯ３：１００重量部に対し、酢酸ビニル／ベオバ(TM)比が９０／１０〜４０／６０の比率である樹脂エマルジョンを樹脂固形分で５〜１２０重量部、および有機還元剤を１０〜６０重量部の割合で配合して処理液（coating liquid）とし、該処理液を基地鉄板（steel sheet）の表面に塗布し、常法による焼付け工程を経て形成した、電気絶縁被膜を有する電磁鋼板が記載されている。
【０００５】
しかしながら、昨今、環境意識が高まり、これを受けて、電磁鋼板の分野においてもＣｒを含有しない絶縁被膜を有する製品が需要家等から望まれてきている。
このような現状に対して、Ｃｒを含有しない絶縁被膜付き電磁鋼板が提案されている。特許文献２には、Ｃｒを含まず打抜性が良好な絶縁被膜として、樹脂および、コロイダルシリカとしてアルミナ含有シリカを成分としたものが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、コロイド状シリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルの１種または２種以上よりなる無機コロイド状物質１００重量部に対し、水溶性またはエマルジョンタイプの樹脂を１５〜４００重量部以上加えた水溶液を塗布し焼き付けてなる絶縁被膜が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種を含む酸化物系ポリマーからなる被膜にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種からなる酸化物微粒子（粒子径１０〜１００ｎｍ）を３５〜９０重量％含有させてなる絶縁被膜が開示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、クロムを含まないリン酸塩を主体とし、樹脂および選択的にコロイダルシリカを含有した絶縁被膜が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献６には、有機樹脂１００重量部にリン酸を５〜１００重量部、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ等の化合物を２０〜２００重量部、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５のコロイド（ゾル）の１種あるいは２種以上５〜１５０重量部を、それぞれ配合したクロムフリー電磁鋼板表面処理用組成物が開示されている。
【特許文献１】特公昭６０−３６４７６号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０８５８公報
【特許文献３】特開平１０−４６３５０公報
【特許文献４】特許第２８６１７０２号公報
【特許文献５】特許第２９４４８４９号公報
【特許文献６】特開平９−３１６６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これらのＣｒを含有しない絶縁被膜付き電磁鋼板は、クロム化合物を含む場合に比べ、十分な耐食性が得られていなかった。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑み、Ｃｒを含有しない無機物を主成分とする絶縁被膜であって、３００℃以下で焼き付けた後（歪み取り焼鈍前）の耐食性ならびに歪取り焼鈍後の耐食性に優れる絶縁被膜を有する電磁鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、以下の知見を得た。
１）Ｚｒ化合物を被膜中に特定量含有することにより、ＺｒがＦｅ表面の酸化物、水酸化物などと強固に結合しクロム化合物を使用しなくても強靭な被膜を形成することができる。
２）さらに、Ｍｇ、Ｃａのうちの一つ以上を被膜中に所定量含有することにより、良好なバリアー性をもった被膜が形成され耐食性に大きな改善効果が得られる。
【００１３】
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］ＺｒおよびＰを含有するとともに、Ｍｇ、Ｃａのうちの一つ以上を含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、ＰがＺｒに対しモル比でＰ／Ｚｒ＝０．４〜４．０であり、
ＭｇとＣａの合計量がＺｒに対しモル比で（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｚｒ＝０．００５〜０．１０であることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
［２］前記［１］において、前記絶縁被膜中には、さらに、樹脂を含有し、固形分重量換算で、樹脂固形分／全固形分が０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
［３］前記［２］において、前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂の１種または２種以上であることを特徴とする請求項２に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、焼き付けた後（歪み取り焼鈍前）の耐食性ならびに歪取り焼鈍後の耐食性に優れる絶縁被膜を有する電磁鋼板が得られる。特に、本発明は３００℃以下の焼き付け温度でその効果を発揮し、消費エネルギーおよび製造コストの低減等の観点からも優れた発明と言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の電磁鋼板は、絶縁被膜を有する電磁鋼板であり、前記絶縁被膜はＺｒ化合物およびＰ化合物、ならびにＭｇ、Ｃａのうちの一つ以上、そして、必要に応じて樹脂を主成分として含有することとする。これは本発明において、最も重要な要件である。そして、このような絶縁被膜を有することにより、３００℃以下で焼き付けた後（歪み取り焼鈍前）の耐食性に優れ、かつ、歪取り焼鈍後の耐食性にも優れることになる。
【００１６】
まず、本発明で用いる電磁鋼板について説明する。
本発明で用いることができる、絶縁被膜を形成する前の電磁鋼板（電気鉄板ともいう）は、比抵抗を変化させて所望の磁気特性を得るために調整された鋼板（鉄板）であればどのような組成の鋼板でもよく、特に制限されない。
【００１７】
以下に、組成の一例を挙げる。鉄損の向上には、比抵抗を上昇させることが有効なので、比抵抗向上成分であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、ＮｉおよびＣｕ等から選ばれる少なくとも１種を、必要に応じて添加することが好ましい。これらの元素の含有量は所望する磁気特性に応じて決定すればよいが、Ｓｉ：約５質量％以下（無添加を含む、以下同様）、Ａｌ：約３質量％以下、Ｍｎ：約１．０質量％以下、Ｃｒ：約５質量％以下、Ｐ：約０．５質量％以下、Ｎｉ：約５質量％以下、Ｃｕ：約５質量％以下がそれぞれ一般的である。代表的な電磁鋼板の組成はＳｉを０．１質量％以上添加したものであるが、低級品ではＳｉ：０．０５質量％以上の添加でも磁気特性を向上させる上で好ましい。
また、磁気特性改善のために、インヒビター形成元素あるいは偏析元素であるＭｎ、Ｓｅ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ、Ｂｉ、Ｂ、ＳｂおよびＳｎ等から選ばれる少なくとも１種を必要に応じて添加することができる。インヒビター形成元素等を添加する場合は、通常、これらの元素が合計で０．５質量％以下含有するのが好ましい。
以上を除く残部は鉄および不可避な不純物である。不純物としては、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｏやインヒビターとして効果の少ない少量のＳ等が挙げられる。不純物は少ない方が良いが、高級品でなければ、Ｃを約０．０２〜０．０５質量％程度含有していてもよい。
【００１８】
また、本発明の電磁鋼板の板厚は特に限定されない。通常の厚みである０．０２〜１．０ｍｍ程度であるのが好ましい。また、通常はフラットな形状であるが、目的によっては湾曲した形状のものでもよい。
【００１９】
また、絶縁被膜が形成される電磁鋼板の表面は、アルカリなどによる脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などによる酸洗処理など、任意の前処理を施してよいし、仕上げ焼鈍が施され、製造されたままの未処理の表面であってもよい。
【００２０】
さらに、絶縁被膜と地鉄表面との間に第３の層を形成させることは必ずしも要さないが、必要に応じて形成させてもよい。例えば、通常の製法では地鉄金属の酸化被膜が絶縁被膜と地鉄表面との間に形成されることがあるが、これを除去する手間は省いてもよい。
【００２１】
次に、上記電磁鋼板の表面に塗布される本発明の絶縁被膜について説明する。
本発明の絶縁被膜は、以下に述べる必須成分（Ｚｒ化合物、Ｐ化合物、ならびにＭｇ、Ｃａのうちの一つ以上）、あるいはさらに好適成分（樹脂）を含む被膜原料を電磁鋼板表面に塗布し、乾燥および／または焼き付け処理を施すことで得られる。塗布する被膜原料は、水性のペースト状あるいは液状を用いることができる。必要以上に被膜厚み（被膜付着量）を増大させない観点や効果の点から液状（水性液）とすることが好ましい。なお、以下の説明において、処理液とした場合には原則として、液状およびペースト状の原料も含むものとする。
【００２２】
Ｚｒ化合物
本発明の電磁鋼板に付される絶縁被膜は、Ｚｒ化合物を特定量含有する。Ｚｒは最大で８つの配位数を持ち、一般には４つの結合手により他の物質、特に酸素と強く結合する。このためＦｅ表面の酸化物、水酸化物、リン酸塩などと強固に結合しクロム化合物を使用しなくても強靭な被膜を形成することができると考えられる。
【００２３】
しかしながらＺｒ化合物のみを絶縁被膜の主成分とした場合は耐食性がやや劣り、歪取り焼鈍後の耐キズ性が大きく劣化する傾向が見られる。これは、Ｚｒ化合物の結合手が多いためネットワークがうまく形成されず、却って脆弱な被膜になるためと考えられる。そこで、本発明者らは、さらに研究を進めた結果、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物のうちの一つ以上を所定量含有させた被膜を形成することで、前記課題が解決されることを見出した。
【００２４】
本発明において、絶縁被膜の原料として用いることができるＺｒ化合物としては、例えば、炭酸Ｚｒアンモニウム、炭酸Ｚｒカリウム、炭酸Ｚｒナトリウム、炭酸Ｚｒリチウム、炭酸Ｚｒアンモニウムカリウム、炭酸Ｚｒアンモニウムナトリウムなどを挙げることができ、これらは１種または２種以上混合して用いることが好ましい。また、炭酸Ｚｒアンモニウムとしては、(NH４)２[Zr(CO３)２(OH)２]、(NH４)２ZrO(CO３)２、炭酸ＺｒカリウムはK２[Zr(CO３)２(OH)２]、K２ZrO(CO３)２があげられ、どれも好適に用いることができる。
なお、上に列記したＺｒ化合物はＺｒの同属元素であるＨｆ、Ｔｉあるいはこれらの酸化物（ＨｆＯ２、ＴｉＯ２）、さらにＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等を不純物として合計５質量％程度以下含んでいてもよい。なお、不純物の主体はＨｆあるいはＨｆＯ２である。
【００２５】
また、Ｚｒ化合物にはアルカリ金属が含有されてもよく、その含有量は特に規定しないが、アルカリ金属Ｍ（Ｋ、Ｎａ等）とＺｒのモル比が（Ｍの総量）／Ｚｒで２．５以下であることが好ましい。より好ましくは０．２以上、２．３以下である。このような範囲であれば、Ｚｒ化合物の結合手をコントロールして良好なネットワークが形成でき、被膜が強固になると考えられる。アルカリ金属Ｍが多くモル比で（Ｍの総量）／Ｚｒが２．５超えの場合には、結合手が少なすぎて十分な強さの被膜になりにくい。なお、モル比（Ｍの総量）／Ｚｒは調合時の添加重量から計算できる。また、蛍光Ｘ線で存在比をとってもよい。
【００２６】
本発明において絶縁被膜の原料となるＺｒ化合物は、ペースト状の、水に不溶性のものより水溶性のものが好ましい。他の物質との結合が強固となり、より緻密な被膜を形成するからである。ここで水溶性のものとは、水に溶解するか、あるいはコロイドを形成して水中に安定して分散するものを指す。
【００２７】
なお、「ＺｒＯ２に換算」とは、含有されるＺｒが全てＺｒＯ２を形成していると仮定して、ＺｒＯ２の含有量を算出することを意味する。他の化合物の換算についても同様である。
【００２８】
Ｐ化合物
本発明の電磁鋼板に付される絶縁被膜は、Ｐ化合物を特定量含有する。Ｐ化合物はＺｒ化合物と強固に結合し被膜を形成するために必要である。本発明において、絶縁被膜の原料として用いることができるＰ化合物としては、リン酸、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムが挙げられる。
Ｐ化合物は、Zr化合物に対して、モル比でＰ／Ｚｒ＝０．４〜４．０とする。Ｐ／Ｚｒが４.０を超えると、耐食性が劣化してしまうため、上限を４．０とする。好ましくは、Ｐ／Ｚｒ：０．５〜２．５である。なお、モル比Ｐ／Ｚｒは調合時の添加重量から計算できる。また、蛍光Ｘ線などで存在比をとってもよい。
【００２９】
なお、「Ｐ２Ｏ５に換算した」とは、含有されるＰが全てＰ２Ｏ５を形成していると仮定して、Ｐ２Ｏ５の含有量を算出することを意味する。以後、簡略化し単に「Ｐ２Ｏ５換算で」ともいう。他の化合物の換算についても同様である。
【００３０】
Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物
本発明者らは鋭意研究した結果、絶縁被膜においてＭｇ化合物とＣａ化合物のうちの1種以上をモル比で（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｚｒ＝０．００５〜０．１０含有することで、格段に耐食性が改善することを知見した。この理由については明らかではないが、ＰとＺｒのネットワークに微量のＭｇ及び／またはＣａが入り込むことにより、ＰとＺｒのネットワークの規則性が乱れ柔軟性が与えられる。このような柔軟性により、被膜にクラックが生じることが防止される等、耐食性に関して良好なバリアー性をもった被膜を形成できたものと推定している。あるいは、水、酸素といった腐食物質の浸入部位に入りこみ、バリアー性を高めているとも推定される。
【００３１】
（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｚｒが０．００５より少ないと本発明の効果が薄れる。また、（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｚｒが０．１０を越えると塗液の凝集により被膜が粗くなり、却って特性が悪くなる。
【００３２】
Ｍｇ化合物としては水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、Ｍｇの有機酸塩、酸化マグネシウムなどを挙げることができる。Ｃａ化合物としては水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、Ｃａの有機酸塩、酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００３３】
これら化合物は本発明に用いるＺｒ化合物を含む塗液に溶解させる、または微粒子状に分散またはスラリー状に分散させる。また、キレート剤を使用して、安定的に溶解、分散させてもよい。キレート剤はＭｇ、Ｃａをキレート化できるものであれば特に制限されない。例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）及びこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００３４】
樹脂
樹脂は、Ｚｒ化合物からなる無機被膜における造膜時の収縮応力を効果的に緩和することで被膜の特性改善に寄与する。このため、絶縁被膜中に樹脂を含有するのが好ましい。特に、軟質なもの、塗布焼付時にガラス転移点や融点を越えるものなどが好ましい。含有するにあたっては、固形分重量換算で樹脂固形分／全固形分を０．５以下含有することとするのが好ましい。０．５超えでは、特に歪取り焼鈍後の耐キズ性が劣化しやすい。
上記において含有する樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の１種または２種以上の水性樹脂(エマルション、ディスパーション、水溶性)であることが好ましい。これらは乳化や他の材料とのなじみを良くするために酸化処理やブロック共重合体、グラフト共重合体であってもよい。熱可塑性樹脂の場合、分子量は特に規定しないがＭｗ５００〜１００００００程度が特に好ましい。
【００３５】
以上より、本発明は前記Ｚｒと前記Ｐと、ならびに前記Ｍｇ、前記Ｃａのうちの一つ以上と、好ましくは前記樹脂からなる絶縁被膜を有する電磁鋼板で目的とする特性が得られるが、上記の含有物に加えて、本発明の作用効果を害さない範囲で、以下に示す目的で以下の添加剤、他の無機化合物、有機化合物を含有することができる。
【００３６】
添加剤
本発明の絶縁被膜は、被膜の性能や均一性を一層向上させるために、必要に応じて、界面活性剤（ノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤；シリコーン界面活性剤；アセチレンジオールなど）、防錆剤（アミン系、非アミン系防錆剤など）、ホウ酸、シランカップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）、潤滑剤（ワックスなど）等の有機および無機添加剤を含有することができる。これらの添加剤としては、従来知られているクロメート系の絶縁被膜や、これまでに提案されている非クロメート系絶縁被膜に適用される、公知のものを用いることができる。
これらの添加剤を用いる場合、十分な被膜特性を維持するために、本発明の絶縁被膜の全固形分重量に対して１０重量％程度以下とすることが好ましい。なお、ここで「全固形分重量」とは、後述する方法で電磁鋼板表面に形成した被膜の乾燥後の付着量である。全固形分重量は、アルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。
【００３７】
他の無機化合物、有機化合物
本発明の絶縁被膜は、本発明の効果が損なわれない程度に、他の無機化合物および／または有機化合物を含有してもよい。例えば、液安定性が確保できれば他の酸化物ゾルを添加することができる。酸化物ゾルとしてはアルミナゾル、鉄ゾル、チタニアゾル、スズゾル、セリウムゾル、アンチモンゾル、タングステンゾル、モリブデンゾルが挙げられる。
なお、本発明はクロム化合物を添加せずに良好な被膜特性を得ることを目的している。したがって、本発明の絶縁被膜は製造工程および製品からの環境汚染を防止する観点からＣｒを実質的に含まないことが好ましい。不純物として許容されるクロム量としては、絶縁被膜の全固形分重量に対してＣｒＯ３換算した量で０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００３８】
Ｓｉ化合物
本発明の絶縁被膜は、本発明の効果を損なわない程度にＳｉ化合物を含有することができる。処理液に含有させるＳｉ化合物としては、コロイダルシリカが好ましく適用される。
コロイダルシリカはＳｉＯ２を主成分とする無機コロイドであり、アモルファス状であることが多い。コロイダルシリカの粒子径は、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、超微細な粒子とすると同じ含有量でも全体の表面積が大きくなるため、他の成分との相互作用が高くなって被膜の強さが増とすものと考えられる。なお、粒子径が小さい場合はシリカ粒子同士および他成分との間で凝集が起こりやすいので、コロイダルシリカの濃度を低目に調整するとよい。逆に所望の濃度から実用に適した粒子径に設定してもよい。なお、平均粒子径はＢＥＴ法（吸着法による比表面積から換算）により測定できる。また、電子顕微鏡写真から実測した平均値（球径換算）で代用することも可能である。
本発明で用いるＳｉ化合物としては、他の金属元素を不純物程度以上は含まないことが望ましい。その他、考えられる不純物については、ＳｉＯ２換算重量に対してＮａ２Ｏ：５％以下、Ｃｌ：５％以下、ＳＯ４：３％以下とすることが好ましい。
【００３９】
次に本発明の絶縁被膜を有する電磁鋼板の製造方法について説明する。
本発明の出発素材として用いる電磁鋼板の前処理は特に規定しない。仕上げ焼鈍後、未処理あるいは水洗、アルカリなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理が好ましく適用される。
そして、この電磁鋼板上に上述したＺｒ化合物と、上述したＰ化合物と、ならびに上述したＭｇ化合物とＣａ化合物のうちの一つ以上と、必要に応じて上述した樹脂、さらに必要に応じて上述した添加剤、Ｓｉ化合物等を含有する処理液を塗布する。その後、前記処理液を塗布した電磁鋼板に必要に応じて焼き付け処理を施すことにより電磁鋼板上に絶縁被膜を形成させる。
絶縁被膜の塗布方法は一般工業的に用いられる、ロールコーター、フローコーター、スプレー、ナイフコーター等種々の設備を用いる方法が適用可能である。また、焼き付け方法についても通常実施されるような熱風式、赤外線加熱式、誘導加熱式等が可能である。
焼き付け温度も通常レベルであればよいが、３５０℃以下とすることが好ましい。より好ましい範囲は１５０℃以上３００℃以下である。
【００４０】
歪取り焼鈍
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、歪取り焼鈍を施して、例えば、打抜き加工による歪みを除去することができる。好ましい歪取り焼鈍雰囲気としては、Ｎ２雰囲気、ＤＸガス雰囲気などの鉄が酸化されにくい雰囲気が適用される。ただし、僅かな酸化にも利点があり、前記雰囲気において、露点を高く、例えばＤｐ：５〜６０℃程度に設定し、表面および切断端面を若干酸化させることで耐食性をさらに向上させることができる。
好ましい歪取り焼鈍温度は６００℃以上９００℃以下である。より好ましい下限は６５０℃、さらに好ましくは７００℃以上である。さらに、７５０℃前後あるいは７５０℃以上とすることが一層好ましい。一方、より好ましい上限は８５０℃である。歪取り焼鈍における保持時間は長い方が好ましく、２時間以上がより好ましい。
【００４１】
絶縁被膜付着量
絶縁被膜の付着量は特に指定しないが、片面あたり合計で０．０１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。なお、付着量、即ち、本発明の絶縁被膜の全固形分重量の測定はアルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。また、付着量が少ない場合には蛍光Ｘ線を用いて測定しても良い。この場合、アルカリ剥離法を用いて作成された検量線により付着量を算出するのがよい。
付着量が０．０１ｇ／ｍ２未満であると耐食性や絶縁性が不足する可能性がある。また、付着量が５ｇ／ｍ２を超えると、塗装における作業性が低下する場合がある。より好ましくは、０．１ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下である。さらにより好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下である。
本発明の絶縁被膜は電磁鋼板の両面にあることが好ましいが、目的によっては片面のみでも構わない。すなわち、目的によっては片面のみ施し、他面は他の絶縁被膜としてもよいし、他面に絶縁被覆を施さなくてもよい。
【００４２】
第２の絶縁被膜（上層被膜）
本発明の絶縁被膜（以下、「下地被膜」と称す）の表面に、さらに、下地被膜とは成分の異なる第２の絶縁被膜（以下、「上層被膜」と称す）を有することができる。
ここで上層被膜は、下地被膜の表面に少なくとも１層形成されればよいが、２層以上であってもよい。各上層被膜組成をとくに限定する必要はないが、下地被膜と同様の理由によりＣｒを実質的に含まないことが好ましい。
本発明の上層被膜は、上記下地被膜と同様な方法で製造することができる。つまり、上記の方法で製造した下地被膜の表面に、さらに同様な方法で上層被膜を製造することができる。なお、本発明の上層被膜が形成された電磁鋼板を歪取り焼鈍する場合も、上記の下地被膜のみが形成された場合の焼鈍方法と同様でよい。
上層被膜を形成する場合の被膜の付着量も任意であるが、下地被膜の付着量は０．００１〜１．０ｇ／ｍ２とし、上層被膜の付着量は０．０４〜４．０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。この範囲内では下地被膜が薄い絶縁被膜となり、耐食性劣化の原因と考えられるクラックがとくに入りにくい。下地被膜の付着量は０．００５ｇ／ｍ２以上とすることがより好ましく、０．０１ｇ／ｍ２以上とすることがさらに好ましい。また、０．２ｇ／ｍ２以下とすることがより好ましい。
他方、上層被膜の追加は絶縁性の確保に非常に有用で、下地被膜のキズや欠陥を封止するため、厚め、たとえば０．２ｇ／ｍ２以上付与することが好ましい。
なお、薄い下地処理とすることにより、外観も向上する効果が見られる。下地を施した後に上層を塗布した場合、水性の処理液で起こりやすい電磁鋼板のＦｅ溶出が抑制され、外観が向上するものと考えられる。
【実施例１】
【００４３】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
Ｐ化合物、Ｚｒ化合物、ならびにＭｇ化合物、Ｃａ化合物のうちの一つ以上、樹脂を表１に示す絶縁被膜組成となるように脱イオン水に添加し、第１層（単層被膜または下地皮膜）用の各処理液を調整した。ここで、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２換算量、及び樹脂固形分重量の合計が脱イオン水量に対して、５０ｇ／ｌ添加された処理液となるように調整した。次いで、これらの各処理液を、板厚０．５ｍｍの電磁鋼板（Ｓｉ：０.２５質量％）から幅１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布し、プロパンガス直火により到達温度２００℃で焼付けした後、常温で放冷し、絶縁被膜を形成した。以上により得られた絶縁被膜を有する電磁鋼板に対して、以下の方法により耐食性の評価を行った。
【００４４】
＜焼き付け後（製品板）および歪取り焼鈍後の耐食性＞
各処理液を塗布して絶縁被膜を付与した各試験片を、５％ＮａＣｌ、３５℃の塩水噴霧試験に７時間保持し、試験片表面の錆び発生面積率を求め、耐食性を下記の判定基準に従って評価した。尚、錆び発生面積率とは、観測全面積に対する、錆び発生面積の合計の百分率であり、目視により判定した。
【００４５】
さらに、Ｎ２雰囲気、７５０℃で２時間保持して歪取り焼鈍したサンプルの表面については５０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に１４日間保持し、試験片表面の錆び発生面積率を求め、同様の判定基準に従って耐食性を評価した。
【００４６】
（判定基準）
◎；錆び発生面積率＝０％以上５％未満
○；錆び発生面積率＝５％以上２０％未満
△；錆び発生面積率＝２０％以上５０％未満と
×；錆び発生面積率＝５０％以上
以上より得られた結果を実験条件と併せて表１に、および図１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１および図１から明らかなように、本発明例は、製品板、歪取り焼鈍板のいずれも耐食性に優れている。一方、比較例では、製品板、歪取り焼鈍板のいずれか一つ以上で耐食性が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
Ｃｒを含有しない無機物を主成分とする絶縁被膜でありながら、例えば耐食性などＣｒ含有絶縁被膜と同等以上の性能を有し、モータや変圧器等を中心に多様な用途での使用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】（Ｍｇ＋Ｃａ）含有量のＺｒ含有量に対する比率：（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｚｒ（横軸）が耐食性（縦軸）に与える影響を示す図である。（実施例１）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｒを含有しない絶縁被膜を有する電磁鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モータや変圧器等に使用される電磁鋼板の絶縁被膜は、層間抵抗だけでなく種々の特性が要求される。例えば、加工成形時の利便性、保管、使用時の安定性などである。さらに、電磁鋼板は多様な用途に使用されるため、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。
例えば、電磁鋼板に打抜加工、せん断加工、曲げ加工などを施すと残留歪みにより磁気特性が劣化する。そこで、劣化した磁気特性を回復させるため７５０〜８５０℃程度で歪取り焼純を行う場合が多い。この場合には絶縁被膜が歪取り焼鈍に耐えるものでなければならない。
【０００３】
絶縁被膜は、（１）溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜（原則として有機樹脂を含まない）、（２）打抜性、溶接性の両立を目指し、歪取り焼鈍に耐える有機樹脂を含有する無機被膜、（３）特殊用途で歪取り焼鈍を施すことができない有機被膜、の３種に大別される。この中で、汎用品として歪取り焼鈍に耐えるのは（１）、（２）の無機物を含む被膜であり、両者とも被膜中にクロム化合物を含む。特に、（２）のタイプで有機樹脂を含有したクロム酸塩系絶縁被膜は、無機系絶縁被膜に比べて打抜性を格段に向上させることができるので広く利用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、少なくとも１種の２価金属を含む重クロム酸塩系水溶液に、該水溶液中のＣｒＯ３：１００重量部に対し、酢酸ビニル／ベオバ(TM)比が９０／１０〜４０／６０の比率である樹脂エマルジョンを樹脂固形分で５〜１２０重量部、および有機還元剤を１０〜６０重量部の割合で配合して処理液（coating liquid）とし、該処理液を基地鉄板（steel sheet）の表面に塗布し、常法による焼付け工程を経て形成した、電気絶縁被膜を有する電磁鋼板が記載されている。
【０００５】
しかしながら、昨今、環境意識が高まり、これを受けて、電磁鋼板の分野においてもＣｒを含有しない絶縁被膜を有する製品が需要家等から望まれてきている。
このような現状に対して、Ｃｒを含有しない絶縁被膜付き電磁鋼板が提案されている。特許文献２には、Ｃｒを含まず打抜性が良好な絶縁被膜として、樹脂および、コロイダルシリカとしてアルミナ含有シリカを成分としたものが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、コロイド状シリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルの１種または２種以上よりなる無機コロイド状物質１００重量部に対し、水溶性またはエマルジョンタイプの樹脂を１５〜４００重量部以上加えた水溶液を塗布し焼き付けてなる絶縁被膜が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種を含む酸化物系ポリマーからなる被膜にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種からなる酸化物微粒子（粒子径１０〜１００ｎｍ）を３５〜９０重量％含有させてなる絶縁被膜が開示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、クロムを含まないリン酸塩を主体とし、樹脂および選択的にコロイダルシリカを含有した絶縁被膜が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献６には、有機樹脂１００重量部にリン酸を５〜１００重量部、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ等の化合物を２０〜２００重量部、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５のコロイド（ゾル）の１種あるいは２種以上５〜１５０重量部を、それぞれ配合したクロムフリー電磁鋼板表面処理用組成物が開示されている。
【特許文献１】特公昭６０−３６４７６号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０８５８公報
【特許文献３】特開平１０−４６３５０公報
【特許文献４】特許第２８６１７０２号公報
【特許文献５】特許第２９４４８４９号公報
【特許文献６】特開平９−３１６６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これらのＣｒを含有しない絶縁被膜付き電磁鋼板は、クロム化合物を含む場合に比べ、十分な耐食性が得られていなかった。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑み、Ｃｒを含有しない無機物を主成分とする絶縁被膜であって、３００℃以下で焼き付けた後（歪み取り焼鈍前）の耐食性ならびに歪取り焼鈍後の耐食性に優れる絶縁被膜を有する電磁鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、以下の知見を得た。
１）Ｚｒ化合物を被膜中に特定量含有することにより、ＺｒがＦｅ表面の酸化物、水酸化物などと強固に結合しクロム化合物を使用しなくても強靭な被膜を形成することができる。
２）さらに、Ｍｇ、Ｃａのうちの一つ以上を被膜中に所定量含有することにより、良好なバリアー性をもった被膜が形成され耐食性に大きな改善効果が得られる。
【００１３】
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］ＺｒおよびＰを含有するとともに、Ｍｇ、Ｃａのうちの一つ以上を含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、ＰがＺｒに対しモル比でＰ／Ｚｒ＝０．４〜４．０であり、
ＭｇとＣａの合計量がＺｒに対しモル比で（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｚｒ＝０．００５〜０．１０であることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
［２］前記［１］において、前記絶縁被膜中には、さらに、樹脂を含有し、固形分重量換算で、樹脂固形分／全固形分が０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
［３］前記［２］において、前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂の１種または２種以上であることを特徴とする請求項２に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、焼き付けた後（歪み取り焼鈍前）の耐食性ならびに歪取り焼鈍後の耐食性に優れる絶縁被膜を有する電磁鋼板が得られる。特に、本発明は３００℃以下の焼き付け温度でその効果を発揮し、消費エネルギーおよび製造コストの低減等の観点からも優れた発明と言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の電磁鋼板は、絶縁被膜を有する電磁鋼板であり、前記絶縁被膜はＺｒ化合物およびＰ化合物、ならびにＭｇ、Ｃａのうちの一つ以上、そして、必要に応じて樹脂を主成分として含有することとする。これは本発明において、最も重要な要件である。そして、このような絶縁被膜を有することにより、３００℃以下で焼き付けた後（歪み取り焼鈍前）の耐食性に優れ、かつ、歪取り焼鈍後の耐食性にも優れることになる。
【００１６】
まず、本発明で用いる電磁鋼板について説明する。
本発明で用いることができる、絶縁被膜を形成する前の電磁鋼板（電気鉄板ともいう）は、比抵抗を変化させて所望の磁気特性を得るために調整された鋼板（鉄板）であればどのような組成の鋼板でもよく、特に制限されない。
【００１７】
以下に、組成の一例を挙げる。鉄損の向上には、比抵抗を上昇させることが有効なので、比抵抗向上成分であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、ＮｉおよびＣｕ等から選ばれる少なくとも１種を、必要に応じて添加することが好ましい。これらの元素の含有量は所望する磁気特性に応じて決定すればよいが、Ｓｉ：約５質量％以下（無添加を含む、以下同様）、Ａｌ：約３質量％以下、Ｍｎ：約１．０質量％以下、Ｃｒ：約５質量％以下、Ｐ：約０．５質量％以下、Ｎｉ：約５質量％以下、Ｃｕ：約５質量％以下がそれぞれ一般的である。代表的な電磁鋼板の組成はＳｉを０．１質量％以上添加したものであるが、低級品ではＳｉ：０．０５質量％以上の添加でも磁気特性を向上させる上で好ましい。
また、磁気特性改善のために、インヒビター形成元素あるいは偏析元素であるＭｎ、Ｓｅ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ、Ｂｉ、Ｂ、ＳｂおよびＳｎ等から選ばれる少なくとも１種を必要に応じて添加することができる。インヒビター形成元素等を添加する場合は、通常、これらの元素が合計で０．５質量％以下含有するのが好ましい。
以上を除く残部は鉄および不可避な不純物である。不純物としては、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｏやインヒビターとして効果の少ない少量のＳ等が挙げられる。不純物は少ない方が良いが、高級品でなければ、Ｃを約０．０２〜０．０５質量％程度含有していてもよい。
【００１８】
また、本発明の電磁鋼板の板厚は特に限定されない。通常の厚みである０．０２〜１．０ｍｍ程度であるのが好ましい。また、通常はフラットな形状であるが、目的によっては湾曲した形状のものでもよい。
【００１９】
また、絶縁被膜が形成される電磁鋼板の表面は、アルカリなどによる脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などによる酸洗処理など、任意の前処理を施してよいし、仕上げ焼鈍が施され、製造されたままの未処理の表面であってもよい。
【００２０】
さらに、絶縁被膜と地鉄表面との間に第３の層を形成させることは必ずしも要さないが、必要に応じて形成させてもよい。例えば、通常の製法では地鉄金属の酸化被膜が絶縁被膜と地鉄表面との間に形成されることがあるが、これを除去する手間は省いてもよい。
【００２１】
次に、上記電磁鋼板の表面に塗布される本発明の絶縁被膜について説明する。
本発明の絶縁被膜は、以下に述べる必須成分（Ｚｒ化合物、Ｐ化合物、ならびにＭｇ、Ｃａのうちの一つ以上）、あるいはさらに好適成分（樹脂）を含む被膜原料を電磁鋼板表面に塗布し、乾燥および／または焼き付け処理を施すことで得られる。塗布する被膜原料は、水性のペースト状あるいは液状を用いることができる。必要以上に被膜厚み（被膜付着量）を増大させない観点や効果の点から液状（水性液）とすることが好ましい。なお、以下の説明において、処理液とした場合には原則として、液状およびペースト状の原料も含むものとする。
【００２２】
Ｚｒ化合物
本発明の電磁鋼板に付される絶縁被膜は、Ｚｒ化合物を特定量含有する。Ｚｒは最大で８つの配位数を持ち、一般には４つの結合手により他の物質、特に酸素と強く結合する。このためＦｅ表面の酸化物、水酸化物、リン酸塩などと強固に結合しクロム化合物を使用しなくても強靭な被膜を形成することができると考えられる。
【００２３】
しかしながらＺｒ化合物のみを絶縁被膜の主成分とした場合は耐食性がやや劣り、歪取り焼鈍後の耐キズ性が大きく劣化する傾向が見られる。これは、Ｚｒ化合物の結合手が多いためネットワークがうまく形成されず、却って脆弱な被膜になるためと考えられる。そこで、本発明者らは、さらに研究を進めた結果、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物のうちの一つ以上を所定量含有させた被膜を形成することで、前記課題が解決されることを見出した。
【００２４】
本発明において、絶縁被膜の原料として用いることができるＺｒ化合物としては、例えば、炭酸Ｚｒアンモニウム、炭酸Ｚｒカリウム、炭酸Ｚｒナトリウム、炭酸Ｚｒリチウム、炭酸Ｚｒアンモニウムカリウム、炭酸Ｚｒアンモニウムナトリウムなどを挙げることができ、これらは１種または２種以上混合して用いることが好ましい。また、炭酸Ｚｒアンモニウムとしては、(NH４)２[Zr(CO３)２(OH)２]、(NH４)２ZrO(CO３)２、炭酸ＺｒカリウムはK２[Zr(CO３)２(OH)２]、K２ZrO(CO３)２があげられ、どれも好適に用いることができる。
なお、上に列記したＺｒ化合物はＺｒの同属元素であるＨｆ、Ｔｉあるいはこれらの酸化物（ＨｆＯ２、ＴｉＯ２）、さらにＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等を不純物として合計５質量％程度以下含んでいてもよい。なお、不純物の主体はＨｆあるいはＨｆＯ２である。
【００２５】
また、Ｚｒ化合物にはアルカリ金属が含有されてもよく、その含有量は特に規定しないが、アルカリ金属Ｍ（Ｋ、Ｎａ等）とＺｒのモル比が（Ｍの総量）／Ｚｒで２．５以下であることが好ましい。より好ましくは０．２以上、２．３以下である。このような範囲であれば、Ｚｒ化合物の結合手をコントロールして良好なネットワークが形成でき、被膜が強固になると考えられる。アルカリ金属Ｍが多くモル比で（Ｍの総量）／Ｚｒが２．５超えの場合には、結合手が少なすぎて十分な強さの被膜になりにくい。なお、モル比（Ｍの総量）／Ｚｒは調合時の添加重量から計算できる。また、蛍光Ｘ線で存在比をとってもよい。
【００２６】
本発明において絶縁被膜の原料となるＺｒ化合物は、ペースト状の、水に不溶性のものより水溶性のものが好ましい。他の物質との結合が強固となり、より緻密な被膜を形成するからである。ここで水溶性のものとは、水に溶解するか、あるいはコロイドを形成して水中に安定して分散するものを指す。
【００２７】
なお、「ＺｒＯ２に換算」とは、含有されるＺｒが全てＺｒＯ２を形成していると仮定して、ＺｒＯ２の含有量を算出することを意味する。他の化合物の換算についても同様である。
【００２８】
Ｐ化合物
本発明の電磁鋼板に付される絶縁被膜は、Ｐ化合物を特定量含有する。Ｐ化合物はＺｒ化合物と強固に結合し被膜を形成するために必要である。本発明において、絶縁被膜の原料として用いることができるＰ化合物としては、リン酸、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムが挙げられる。
Ｐ化合物は、Zr化合物に対して、モル比でＰ／Ｚｒ＝０．４〜４．０とする。Ｐ／Ｚｒが４.０を超えると、耐食性が劣化してしまうため、上限を４．０とする。好ましくは、Ｐ／Ｚｒ：０．５〜２．５である。なお、モル比Ｐ／Ｚｒは調合時の添加重量から計算できる。また、蛍光Ｘ線などで存在比をとってもよい。
【００２９】
なお、「Ｐ２Ｏ５に換算した」とは、含有されるＰが全てＰ２Ｏ５を形成していると仮定して、Ｐ２Ｏ５の含有量を算出することを意味する。以後、簡略化し単に「Ｐ２Ｏ５換算で」ともいう。他の化合物の換算についても同様である。
【００３０】
Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物
本発明者らは鋭意研究した結果、絶縁被膜においてＭｇ化合物とＣａ化合物のうちの1種以上をモル比で（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｚｒ＝０．００５〜０．１０含有することで、格段に耐食性が改善することを知見した。この理由については明らかではないが、ＰとＺｒのネットワークに微量のＭｇ及び／またはＣａが入り込むことにより、ＰとＺｒのネットワークの規則性が乱れ柔軟性が与えられる。このような柔軟性により、被膜にクラックが生じることが防止される等、耐食性に関して良好なバリアー性をもった被膜を形成できたものと推定している。あるいは、水、酸素といった腐食物質の浸入部位に入りこみ、バリアー性を高めているとも推定される。
【００３１】
（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｚｒが０．００５より少ないと本発明の効果が薄れる。また、（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｚｒが０．１０を越えると塗液の凝集により被膜が粗くなり、却って特性が悪くなる。
【００３２】
Ｍｇ化合物としては水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、Ｍｇの有機酸塩、酸化マグネシウムなどを挙げることができる。Ｃａ化合物としては水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、Ｃａの有機酸塩、酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００３３】
これら化合物は本発明に用いるＺｒ化合物を含む塗液に溶解させる、または微粒子状に分散またはスラリー状に分散させる。また、キレート剤を使用して、安定的に溶解、分散させてもよい。キレート剤はＭｇ、Ｃａをキレート化できるものであれば特に制限されない。例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）及びこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００３４】
樹脂
樹脂は、Ｚｒ化合物からなる無機被膜における造膜時の収縮応力を効果的に緩和することで被膜の特性改善に寄与する。このため、絶縁被膜中に樹脂を含有するのが好ましい。特に、軟質なもの、塗布焼付時にガラス転移点や融点を越えるものなどが好ましい。含有するにあたっては、固形分重量換算で樹脂固形分／全固形分を０．５以下含有することとするのが好ましい。０．５超えでは、特に歪取り焼鈍後の耐キズ性が劣化しやすい。
上記において含有する樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の１種または２種以上の水性樹脂(エマルション、ディスパーション、水溶性)であることが好ましい。これらは乳化や他の材料とのなじみを良くするために酸化処理やブロック共重合体、グラフト共重合体であってもよい。熱可塑性樹脂の場合、分子量は特に規定しないがＭｗ５００〜１００００００程度が特に好ましい。
【００３５】
以上より、本発明は前記Ｚｒと前記Ｐと、ならびに前記Ｍｇ、前記Ｃａのうちの一つ以上と、好ましくは前記樹脂からなる絶縁被膜を有する電磁鋼板で目的とする特性が得られるが、上記の含有物に加えて、本発明の作用効果を害さない範囲で、以下に示す目的で以下の添加剤、他の無機化合物、有機化合物を含有することができる。
【００３６】
添加剤
本発明の絶縁被膜は、被膜の性能や均一性を一層向上させるために、必要に応じて、界面活性剤（ノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤；シリコーン界面活性剤；アセチレンジオールなど）、防錆剤（アミン系、非アミン系防錆剤など）、ホウ酸、シランカップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）、潤滑剤（ワックスなど）等の有機および無機添加剤を含有することができる。これらの添加剤としては、従来知られているクロメート系の絶縁被膜や、これまでに提案されている非クロメート系絶縁被膜に適用される、公知のものを用いることができる。
これらの添加剤を用いる場合、十分な被膜特性を維持するために、本発明の絶縁被膜の全固形分重量に対して１０重量％程度以下とすることが好ましい。なお、ここで「全固形分重量」とは、後述する方法で電磁鋼板表面に形成した被膜の乾燥後の付着量である。全固形分重量は、アルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。
【００３７】
他の無機化合物、有機化合物
本発明の絶縁被膜は、本発明の効果が損なわれない程度に、他の無機化合物および／または有機化合物を含有してもよい。例えば、液安定性が確保できれば他の酸化物ゾルを添加することができる。酸化物ゾルとしてはアルミナゾル、鉄ゾル、チタニアゾル、スズゾル、セリウムゾル、アンチモンゾル、タングステンゾル、モリブデンゾルが挙げられる。
なお、本発明はクロム化合物を添加せずに良好な被膜特性を得ることを目的している。したがって、本発明の絶縁被膜は製造工程および製品からの環境汚染を防止する観点からＣｒを実質的に含まないことが好ましい。不純物として許容されるクロム量としては、絶縁被膜の全固形分重量に対してＣｒＯ３換算した量で０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００３８】
Ｓｉ化合物
本発明の絶縁被膜は、本発明の効果を損なわない程度にＳｉ化合物を含有することができる。処理液に含有させるＳｉ化合物としては、コロイダルシリカが好ましく適用される。
コロイダルシリカはＳｉＯ２を主成分とする無機コロイドであり、アモルファス状であることが多い。コロイダルシリカの粒子径は、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、超微細な粒子とすると同じ含有量でも全体の表面積が大きくなるため、他の成分との相互作用が高くなって被膜の強さが増とすものと考えられる。なお、粒子径が小さい場合はシリカ粒子同士および他成分との間で凝集が起こりやすいので、コロイダルシリカの濃度を低目に調整するとよい。逆に所望の濃度から実用に適した粒子径に設定してもよい。なお、平均粒子径はＢＥＴ法（吸着法による比表面積から換算）により測定できる。また、電子顕微鏡写真から実測した平均値（球径換算）で代用することも可能である。
本発明で用いるＳｉ化合物としては、他の金属元素を不純物程度以上は含まないことが望ましい。その他、考えられる不純物については、ＳｉＯ２換算重量に対してＮａ２Ｏ：５％以下、Ｃｌ：５％以下、ＳＯ４：３％以下とすることが好ましい。
【００３９】
次に本発明の絶縁被膜を有する電磁鋼板の製造方法について説明する。
本発明の出発素材として用いる電磁鋼板の前処理は特に規定しない。仕上げ焼鈍後、未処理あるいは水洗、アルカリなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理が好ましく適用される。
そして、この電磁鋼板上に上述したＺｒ化合物と、上述したＰ化合物と、ならびに上述したＭｇ化合物とＣａ化合物のうちの一つ以上と、必要に応じて上述した樹脂、さらに必要に応じて上述した添加剤、Ｓｉ化合物等を含有する処理液を塗布する。その後、前記処理液を塗布した電磁鋼板に必要に応じて焼き付け処理を施すことにより電磁鋼板上に絶縁被膜を形成させる。
絶縁被膜の塗布方法は一般工業的に用いられる、ロールコーター、フローコーター、スプレー、ナイフコーター等種々の設備を用いる方法が適用可能である。また、焼き付け方法についても通常実施されるような熱風式、赤外線加熱式、誘導加熱式等が可能である。
焼き付け温度も通常レベルであればよいが、３５０℃以下とすることが好ましい。より好ましい範囲は１５０℃以上３００℃以下である。
【００４０】
歪取り焼鈍
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、歪取り焼鈍を施して、例えば、打抜き加工による歪みを除去することができる。好ましい歪取り焼鈍雰囲気としては、Ｎ２雰囲気、ＤＸガス雰囲気などの鉄が酸化されにくい雰囲気が適用される。ただし、僅かな酸化にも利点があり、前記雰囲気において、露点を高く、例えばＤｐ：５〜６０℃程度に設定し、表面および切断端面を若干酸化させることで耐食性をさらに向上させることができる。
好ましい歪取り焼鈍温度は６００℃以上９００℃以下である。より好ましい下限は６５０℃、さらに好ましくは７００℃以上である。さらに、７５０℃前後あるいは７５０℃以上とすることが一層好ましい。一方、より好ましい上限は８５０℃である。歪取り焼鈍における保持時間は長い方が好ましく、２時間以上がより好ましい。
【００４１】
絶縁被膜付着量
絶縁被膜の付着量は特に指定しないが、片面あたり合計で０．０１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。なお、付着量、即ち、本発明の絶縁被膜の全固形分重量の測定はアルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。また、付着量が少ない場合には蛍光Ｘ線を用いて測定しても良い。この場合、アルカリ剥離法を用いて作成された検量線により付着量を算出するのがよい。
付着量が０．０１ｇ／ｍ２未満であると耐食性や絶縁性が不足する可能性がある。また、付着量が５ｇ／ｍ２を超えると、塗装における作業性が低下する場合がある。より好ましくは、０．１ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下である。さらにより好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下である。
本発明の絶縁被膜は電磁鋼板の両面にあることが好ましいが、目的によっては片面のみでも構わない。すなわち、目的によっては片面のみ施し、他面は他の絶縁被膜としてもよいし、他面に絶縁被覆を施さなくてもよい。
【００４２】
第２の絶縁被膜（上層被膜）
本発明の絶縁被膜（以下、「下地被膜」と称す）の表面に、さらに、下地被膜とは成分の異なる第２の絶縁被膜（以下、「上層被膜」と称す）を有することができる。
ここで上層被膜は、下地被膜の表面に少なくとも１層形成されればよいが、２層以上であってもよい。各上層被膜組成をとくに限定する必要はないが、下地被膜と同様の理由によりＣｒを実質的に含まないことが好ましい。
本発明の上層被膜は、上記下地被膜と同様な方法で製造することができる。つまり、上記の方法で製造した下地被膜の表面に、さらに同様な方法で上層被膜を製造することができる。なお、本発明の上層被膜が形成された電磁鋼板を歪取り焼鈍する場合も、上記の下地被膜のみが形成された場合の焼鈍方法と同様でよい。
上層被膜を形成する場合の被膜の付着量も任意であるが、下地被膜の付着量は０．００１〜１．０ｇ／ｍ２とし、上層被膜の付着量は０．０４〜４．０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。この範囲内では下地被膜が薄い絶縁被膜となり、耐食性劣化の原因と考えられるクラックがとくに入りにくい。下地被膜の付着量は０．００５ｇ／ｍ２以上とすることがより好ましく、０．０１ｇ／ｍ２以上とすることがさらに好ましい。また、０．２ｇ／ｍ２以下とすることがより好ましい。
他方、上層被膜の追加は絶縁性の確保に非常に有用で、下地被膜のキズや欠陥を封止するため、厚め、たとえば０．２ｇ／ｍ２以上付与することが好ましい。
なお、薄い下地処理とすることにより、外観も向上する効果が見られる。下地を施した後に上層を塗布した場合、水性の処理液で起こりやすい電磁鋼板のＦｅ溶出が抑制され、外観が向上するものと考えられる。
【実施例１】
【００４３】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
Ｐ化合物、Ｚｒ化合物、ならびにＭｇ化合物、Ｃａ化合物のうちの一つ以上、樹脂を表１に示す絶縁被膜組成となるように脱イオン水に添加し、第１層（単層被膜または下地皮膜）用の各処理液を調整した。ここで、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２換算量、及び樹脂固形分重量の合計が脱イオン水量に対して、５０ｇ／ｌ添加された処理液となるように調整した。次いで、これらの各処理液を、板厚０．５ｍｍの電磁鋼板（Ｓｉ：０.２５質量％）から幅１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布し、プロパンガス直火により到達温度２００℃で焼付けした後、常温で放冷し、絶縁被膜を形成した。以上により得られた絶縁被膜を有する電磁鋼板に対して、以下の方法により耐食性の評価を行った。
【００４４】
＜焼き付け後（製品板）および歪取り焼鈍後の耐食性＞
各処理液を塗布して絶縁被膜を付与した各試験片を、５％ＮａＣｌ、３５℃の塩水噴霧試験に７時間保持し、試験片表面の錆び発生面積率を求め、耐食性を下記の判定基準に従って評価した。尚、錆び発生面積率とは、観測全面積に対する、錆び発生面積の合計の百分率であり、目視により判定した。
【００４５】
さらに、Ｎ２雰囲気、７５０℃で２時間保持して歪取り焼鈍したサンプルの表面については５０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に１４日間保持し、試験片表面の錆び発生面積率を求め、同様の判定基準に従って耐食性を評価した。
【００４６】
（判定基準）
◎；錆び発生面積率＝０％以上５％未満
○；錆び発生面積率＝５％以上２０％未満
△；錆び発生面積率＝２０％以上５０％未満と
×；錆び発生面積率＝５０％以上
以上より得られた結果を実験条件と併せて表１に、および図１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１および図１から明らかなように、本発明例は、製品板、歪取り焼鈍板のいずれも耐食性に優れている。一方、比較例では、製品板、歪取り焼鈍板のいずれか一つ以上で耐食性が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
Ｃｒを含有しない無機物を主成分とする絶縁被膜でありながら、例えば耐食性などＣｒ含有絶縁被膜と同等以上の性能を有し、モータや変圧器等を中心に多様な用途での使用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】（Ｍｇ＋Ｃａ）含有量のＺｒ含有量に対する比率：（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｚｒ（横軸）が耐食性（縦軸）に与える影響を示す図である。（実施例１）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒおよびＰを含有するとともに、Ｍｇ、Ｃａのうちの一つ以上を含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、
ＰがＺｒに対しモル比でＰ／Ｚｒ＝０．４〜４．０であり、
ＭｇとＣａの合計量がＺｒに対しモル比で（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｚｒ＝０．００５〜０．１０であることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項２】
前記絶縁被膜中には、さらに、樹脂を含有し、固形分重量換算で、樹脂固形分／全固形分が０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項３】
前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂の１種または２種以上であることを特徴とする請求項２に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項１】
ＺｒおよびＰを含有するとともに、Ｍｇ、Ｃａのうちの一つ以上を含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、
ＰがＺｒに対しモル比でＰ／Ｚｒ＝０．４〜４．０であり、
ＭｇとＣａの合計量がＺｒに対しモル比で（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｚｒ＝０．００５〜０．１０であることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項２】
前記絶縁被膜中には、さらに、樹脂を含有し、固形分重量換算で、樹脂固形分／全固形分が０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項３】
前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂の１種または２種以上であることを特徴とする請求項２に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１２７６６４（Ｐ２００８−１２７６６４Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１６５３２（Ｐ２００６−３１６５３２）
【出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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