絶縁部材
【課題】被絶縁処理部材との密着性が良好で、割れが生じにくく、しかも、高度の耐熱性及び高度の耐電圧性を有する絶縁層で絶縁処理された絶縁部材を提供する。また、被絶縁処理部材との密着性が良好で、割れが生じにくく、しかも、高度の耐湿熱性及び高度の耐電圧性を有する絶縁層で絶縁処理された絶縁部材を提供する。
【解決手段】被絶縁処理部材の外周に、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有するサスペンジョン型電着塗料による電着被膜（分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜）を形成し、さらに該電着被膜をポリアミドイミド被膜で被覆する。
【解決手段】被絶縁処理部材の外周に、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有するサスペンジョン型電着塗料による電着被膜（分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜）を形成し、さらに該電着被膜をポリアミドイミド被膜で被覆する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁部材に関し、詳しくは、高度の耐熱性及び高度の耐電圧性を有する絶縁部材及び高度の耐湿熱性及び高度の耐電圧性を有する絶縁部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車部品、家電製品、建材、電気・電子部品、プリント基板用銅配線等の、種々の技術分野における絶縁保護が必要な部材（部品）に絶縁処理を行う場合、例えば、部材表面に電着塗料を電着して高絶縁性の電着被膜による絶縁層を形成することが行われている。特許文献１には、このような絶縁部材を得るための、絶縁保護すべき部材（被電着物）上に剥がれや割れが生じにくい高絶縁性被膜を形成できる電着塗料として、シロキサン結合を有する特定のブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有する電着塗料が提案されている。この電着塗料は、部材との密着性や被膜の可撓性に優れるだけでなく、耐熱性や耐電圧性も良好な電着被膜（絶縁層）を形成できるものである。
【０００３】
しかしながら、近時、例えば、電気・電子部品関連、自動車分野、航空宇宙分野等で使用される絶縁部材において、耐熱要求が一層高まり、また、例えば、ＨＶ車モーター用コイルや超小型モーターの分野で使用される絶縁部材では、より高度の絶縁性が要求されるようになってきているところ、本発明者等の研究では、上記提案の電着塗料による電着被膜では、かかる近時の絶縁部材に要求される高度の耐熱性及び高度の絶縁性を十分に満足することができないことが分かった。
【特許文献１】特開２００５−１６２９５４公報
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ９９／１９７７１
【特許文献３】米国特許第５，５０２，１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、被絶縁処理部材との密着性が良好で、割れが生じにくく、しかも、高度の耐熱性及び高度の耐電圧性を有する絶縁層で絶縁処理された絶縁部材を提供することである。
また、被絶縁処理部材との密着性が良好で、割れが生じにくく、しかも、高度の耐湿熱性及び高度の耐電圧性を有する絶縁層で絶縁処理された絶縁部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドは、これを比較的大きな粒径の析出粒子として分散させたサスペンジョン型塗料に塗料化でき、そのサスペンジョン型塗料を使用することで、膜性状の均一性が高い電着被膜を形成できて、その電着被膜は可撓性（伸び）に優れるとともに高い耐熱性及び高い耐電圧性を有する絶縁層となり、しかも、かかる電着被膜（絶縁層）にポリアミドイミド被膜をさらに被覆することで耐熱性及び耐湿熱性がさらに向上した絶縁層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）被絶縁処理部材を被覆する、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜と、該電着被膜を被覆するポリアミドイミド被膜とを含む複合絶縁層を有し、
前記ブロック共重合ポリイミドの電着被膜が、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有するサスペンジョン型電着塗料によって形成されたものであることを特徴とする、絶縁部材。
（２）ポリアミドイミド被膜が電着被膜への濡れ性改善剤を配合したポリアミドイミド塗料の塗膜を焼付けたものである、上記（１）記載の絶縁部材。
（３）濡れ性改善剤が分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドである、上記（２）記載の絶縁部材。
（４）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜の厚みが３〜３０μｍであり、ポリアミドイミド被膜の厚みが１〜１０μｍである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の絶縁部材。
（５）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含むものである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の絶縁部材。
（６）分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記（５）記載の絶縁部材。
【化１】
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
（７）一般式（Ｉ)中の４つのＲが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個の炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシル基で置換されたフェニル基を表す、上記（６）記載の絶縁部材。
（８）アニオン性基が、カルボン酸基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の絶縁部材。
（９）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、芳香族ジアミノカルボン酸を含む上記（１）〜（８）のいずれかに記載の絶縁部材。
（１０）全ジアミン成分中、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンの割合が５〜９０モル％、芳香族ジアミノカルボン酸の割合が１０〜７０モル％（ただし、両者の合計は１００モル％以下であり、第３のジアミン成分を含んでいてもよい）である上記（９）記載の絶縁部材。
（１１）複合絶縁層のＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が２５０℃以上である、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の絶縁部材。
（１２）複合絶縁層のＩＥＣ６８−２−６６に準拠したプレッシャークッカー試験による２００時間後のＡＣ耐電圧が試験前のＡＣ耐電圧の７０％以上である、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の絶縁部材。
（１３）複合絶縁層は、層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が３ｋＶ以上である、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の絶縁部材。
（１４）被絶縁処理材が導体線であり、該導体線の外周を複合絶縁層で被覆した絶縁電線である、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の絶縁部材。
（１５）導体線の横断面形状が平角状である、上記（１４）記載の絶縁部材。
（１６）上記（１４）又は（１５）に記載の絶縁部材である絶縁電線をエッジワイズコイル巻きまたは整列巻きした絶縁コイル。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、被絶縁処理部材の表面に、極めて高い耐熱性（特にＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が２５０℃以上の耐熱性）と高い耐電圧性（特に層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が３ｋＶ以上となる耐電圧性）を有する絶縁層が強固密着し、しかも、該絶縁層の割れが生じ難い、高性能かつ高信頼性の絶縁部材を実現することができる。
【０００８】
また、本発明によれば、被絶縁処理部材の表面に、極めて高い耐湿熱性（特にＩＥＣ６８−２−６６に準拠したプレッシャークッカー試験による２００時間後のＡＣ耐電圧が試験前のＡＣ耐電圧の７０％以上である耐湿熱性）と高い耐電圧性（特に、層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が３ｋＶ以上となる耐電圧性）を有する絶縁層が強固密着し、しかも、該絶縁層の割れが生じ難い、高性能かつ高信頼性の絶縁部材を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明でいう「絶縁部材」とは、種々の技術分野において、表面の絶縁保護が必要となる部材（被絶縁処理部材）の表面に、絶縁層（被膜）を形成して絶縁処理をした部材を意味し、具体的には、導体線の外周に絶縁層を形成した絶縁電線、積層型トランス用コイルに使用される、打ち抜き加工された金属板の外周に絶縁層を形成した絶縁金属板、プローブガード測定用の針状金属ピン、モーターコアなどに使用される、切削または積層により３次元的に成形された金属板の外周に絶縁層を形成した絶縁金属板等が挙げられる。
【００１０】
被絶縁処理部材の材質としては、特に限定はされないが、導電性の点から、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、亜鉛メッキ鉄、銀、金、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。
【００１１】
また、被絶縁処理部材は、絶縁材料からなる部材本体にメッキのような導電加工を施した部材であってもよい。
【００１２】
本発明の絶縁部材では、被絶縁処理部材を被覆する絶縁層を、分子骨格（すなわち、ポリイミドの主鎖）中にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜と、該電着被膜を被覆するポリアミドイミド被膜を含む複合絶縁層で形成している。
【００１３】
［電着被膜］
本発明でいう「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜」とは、「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを比較的大きな粒径の析出粒子として分散させたサスペンジョン型電着塗料を電着して得られる電着被膜」のことであり、ここで「サスペンジョン型電着塗料」とは、電気泳動法光散乱法（レーザードップラー法）での粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて測定し、測定結果をキュムラント解析法にて解析したポリイミド粒子の粒子径が０．１〜１０μｍ、粒子径の標準偏差が０．１〜８μｍで分散されているサスペンジョン型電着塗料である。
【００１４】
「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」における「ブロック共重合ポリイミド」とは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを加熱してイミドオリゴマーを生成させ（第１段階反応）、次いでこれに前記のテトラカルボン酸二無水物と同一若しくは異なるテトラカルボン酸二無水物又は／及び前記のジアミンとは異なるジアミンを加えて反応（第２段階反応）することによって、アミック酸間で起る交換反応に起因するランダム共重合化を防止して得られる、共重合ポリイミドのことを意味する。
【００１５】
本発明における「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」において、主鎖中のシロキサン結合はテトラカルボン酸二無水物成分由来のシロキサン結合であっても、ジアミン成分由来のシロキサン結合であってもよいが、好ましくはジアミン成分由来のシロキサン結合であり、通常、ジアミン成分の少なくとも一部に、分子骨格中にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するジアミン化合物（以下、「シロキサン結合含有ジアミン」とも呼ぶことがある。）を用いて得られたブロック共重合ポリイミドである。
【００１６】
また、上記のシロキサン結合含有ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物との間でイミド化し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び一般式（Ｉ）：
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は１個ないし３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される化合物が挙げられる。当該一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中ｎが１又は２の単一化合物、及びポリシロキサンジアミンを含む。
【００１９】
式（Ｉ）中の４つのＲにおいて、アルキル基、シクロアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。また、１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基における、１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基は、それが２又は３個の場合、互いに同一であっても異なってもよい。また、アルキル基、アルコキシル基は、それぞれ、炭素数が１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００２０】
かかる一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中の４つのＲが同一のアルキル基（特にメチル基）又はフェニル基であるのが好ましく、また、式中ｌ及びｍが２〜３、ｎが５〜１５にあるポリシロキサンジアミンが好ましい。
【００２１】
なお、ポリシロキサンジアミンの好ましい例としては、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、４つのＲがメチル基のもの。）、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、４つのＲがフェニル基のもの。）が挙げられる。
【００２２】
本発明において、シロキサン結合含有ジアミンは、いずれか一種の化合物の単独であっても、二種以上の化合物の併用であってもよい。また、市販品を使用してもよく、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社から販売されているものをそのまま使用できる。具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−８０１０（ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン：アミノ基当量約４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン：アミノ基当量約８４０）等が挙げられ、これらは特に好ましいものである。
【００２３】
本発明における「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」において、アニオン性基とは、電着組成物の溶媒（後述）中でアニオンになる基であり、好ましくはカルボキシル基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である。アニオン性基は、シロキサン含有ジアミンやテトラカルボン酸二無水物成分が有していてもよいが、アニオン性基を有するジアミンをジアミン成分の１つとして用いることが好ましい。ポリイミドの耐熱性、被電着物との密着性、重合度向上のためこのようなアニオン性基含有ジアミンは、芳香族ジアミンであることが好ましい。すなわち、芳香族ジアミノカルボン酸及び／又は芳香族ジアミノスルホン酸が好ましい。芳香族ジアミノカルボン酸としては、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェニル酢酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノパラトルイル酸、３，５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジアミノスルホン酸としては、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸、ｏ−トリジンジスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、３，５−ジアミノ安息香酸が特に好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンは、単独で用いることもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。なお、シロキサン結合含有ジアミンがアニオン性基を有している場合には、ジアミン成分は、シロキサン結合含有ジアミンのみであってもかまわない。
【００２４】
ジアミン成分として、上記したシロキサン結合含有ジアミン及びジアミノカルボン酸に加え、さらに他のジアミンが含まれていてもよい。このようなジアミンとしては、ポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、重合度向上のため通常は芳香族ジアミンが用いられる。このような芳香族ジアミンの例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、α，α−ビス（４-アミノフェニル）-１，３-ジイソプロピルベンゼンを挙げることができ、中でも、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンがより好ましい。
【００２５】
全ジアミン成分中、前記シロキサン結合含有ジアミンの割合は５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％である。シロキサン結合含有ジアミン単位が５モル％未満の場合、ポリイミドの電着塗膜は伸び率が劣り、十分な可とう性が得られにくいため、剥がれや割れを生じ易くなるため、好ましくない。また、前記芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の割合が１０〜７０モル％であることが好ましい（ただし、シロキサン結合含有ジアミンと芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の合計は１００モル％以下であり、また、上記の通り第３のジアミン成分を含んでいてもよい）。
【００２６】
一方、ポリイミド中のテトラカルボン酸二無水物成分としては、ポリイミドの耐熱性、ポリシロキサンジアミンの相溶性の点から芳香族テトラカルボン酸二無水物が通常使用され、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらの中でもポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、ポリシロキサンジアミンの相溶性、重合速度等の観点から３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が特に好ましいものとして挙げられる。これら例示のテトラカルボン酸二無水物は、何れか一種の化合物を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２７】
本発明において、「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」は、水溶性極性溶媒に可溶な（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上の濃度で溶解する溶解性を示す。）ブロック共重合ポリイミドである。ブロック共重合ポリイミド及びその製造方法は、既に公知であり（例えば、特許文献２、３）、本発明で用いるポリイミドも、上記ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物を用い、公知の方法を適用して製造することができる。重合反応には水溶性極性溶媒が用いられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソール、テトラメチル尿素、及びスルホランから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、なかでも、ＮＭＰが好ましい。かかる水溶性極性溶媒中に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、ほぼ等モル（好ましくはモル比で１：０．９５〜１．０５）加え、触媒存在下で加熱して脱水イミド化反応することにより直接ポリイミド溶液を製造する。触媒は、ラクトンと塩基又はクロトン酸と塩基から成る２成分系の複合触媒である。ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン又はＮ−メチルモルホリンが好ましい。ラクトン又はクロトン酸と塩基の混合比は、１：１〜５（モル当量）、好ましくは、１：１〜２（モル当量）である。水が存在すると、酸−塩基の複塩として、触媒作用を示し、イミド化が完了し、水が反応系外に出る（好ましくは、トルエンの存在下で重縮合反応を行い、生成する水はトルエンと共に反応系外に除かれる）と触媒作用を失う。この触媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物に対し通常１／１００〜１／５モル、好ましくは１／５０〜１／１０モルである。上記イミド化反応に供するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合比率(酸／ジアミン)は、上記の通りモル比で１：０．９５〜１．０５程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中の酸ジ無水物の濃度は４〜１６重量％程度が好ましく、ラクトン又はクロトン酸の濃度は０．２〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０．３〜０．９重量％程度が好ましく、トルエンの濃度は６〜１５重量％程度が好ましい。反応温度は、１５０℃〜２２０℃が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常１８０〜９００分間程度である。また、反応は撹拌下で行うことが好ましい。
【００２８】
水溶性極性溶媒中、上記２成分系の酸触媒の存在下で酸二無水物とジアミンとを加熱してイミドオリゴマーを生成させ、次いでこれに酸二無水物又は／及びジアミンを加えて第２段階の反応を行なうことによりポリイミドを生成することができる。この方法によりアミック酸間で起こる交換反応に起因するランダム共重合化を防止することができ、その結果、ブロック共重合ポリイミドが製造できる。このときの固形分濃度は１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜３０重量％である。
【００２９】
ポリイミドは固有対数粘度（２５℃）が２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液時で５，０００〜５０，０００ｍＰａｓであるものが好ましく、５，０００〜１５，０００ｍＰａｓがより好ましい。
【００３０】
また、樹脂成分として用いられるブロック共重合ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で２０，０００〜１５０，０００が好ましく、特に４５，０００〜９０，０００が好ましい。当該ポリイミドの重量平均分子量が２０，０００未満の場合、電着塗膜の耐熱性が低下する傾向となり、また塗膜表面が荒れてしまい、審美性および耐電圧特性が低下する傾向となる。また、重量平均分子量が１５０，０００より大きくなると、ポリイミド樹脂が水に対して撥水性を帯び電着液（塗料）製造工程でゲル化を引き起こし易くなる。
【００３１】
また、数平均分子量（Ｍｎ）については、ポリスチレン換算で１０，０００〜７０，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。数平均分子量が１０，０００未満の場合、電着効率が低下する傾向となり、また、耐熱性、耐電圧性が低下する場合もある。ここで、ポリイミドの分子量はＧＰＣにより測定される、ポリスチレン換算の分子量であり、ＧＰＣ装置としてＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムにＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ（東ソー（株）製）を使用して、測定した値である。
【００３２】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料において、ブロック共重合ポリイミドからなる粒子の平均粒子径は０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であるとクーロン効率の低下および過電圧による耐電圧性能の低下をもたらす。また、５μｍ以上になるとクーロン効率の制御および粒子が大きくなることによるリーク電流の増大により耐電圧性能の低下を引き起こす。そのため、クーロン効率の制御および耐電圧性能の維持のバランスのとれた粒子径範囲として０．５〜５μｍが好ましい。
【００３３】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料の製造は、具体的には、次のようにして行う。先ず、上記の重合反応を経て得られたブロック共重合ポリイミドを含む重合反応後組成物（すなわち、ブロック共重合ポリイミドと水溶性極性溶媒とを含み、ブロック共重合ポリイミドの含有量が１５〜２５重量％の組成物）を加熱溶融する。ここでの加熱温度は通常１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度である。加熱温度が１００℃未満では、ブロック共重合ポリイミドが溶解せず、他の溶媒と分散しにくい傾向となり、１８０℃を超えると、加水分解を起こし、分子量が低下する傾向となる。
【００３４】
次に、前記加熱溶融後の組成物に塩基性化合物を添加、攪拌してブロック共重合ポリイミドを中和した後、組成物を４０℃以下に冷却し、さらにブロック共重合ポリイミドの貧溶媒及び水を添加し、混合攪拌して、サスペンジョンを調製する。
【００３５】
かかる塗料の製造工程において、ブロック共重合ポリイミドを中和した後の組成物の冷却後温度が４０℃を超える場合、中和剤によりポリイミドが分解する傾向となる。組成物の冷却温度はより好ましくは３０℃以下である。なお、組成物の冷却温度が低すぎると、再び固化が始まる傾向となるため、冷却温度の下限は２０℃以上が好ましい。
【００３６】
上記塩基性化合物は、ブロック共重合ポリイミドが有するアニオン性基を中和し得るものであれば特に制限なく使用できるが、塩基性含窒素化合物が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アンモニア等の第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンが挙げられる。また、ピロ−ル、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール等の含窒素五員複素環化合物やピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の含窒素六員複素環化合物等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。なお、脂肪族アミンは臭気が強いものが多いので、低臭気である点から含窒素複素環式化合物が好ましい。また、塗料の毒性を考慮した場合、含窒素複素環式化合物の中でも毒性が低いピペリジン、モルホリンが好ましい。当該塩基性化合物の使用量はポリイミド中の酸性基が水溶液中に安定に溶解または分散する程度でよく、通常、理論中和量の３０〜２００モル％程度である。
【００３７】
また、上記ブロック共重合ポリイミドの貧溶媒は、例えば、フェニル基、フルフリル基若しくはナフチル基を有するアルコール又はケトン類が挙げられ、具体的には、アセトフェノン、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシ−２−エタノール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール、ナフチルカルビノール等が挙げられる。また、脂肪族アルコール系溶媒は毒性が低い点で好ましく、エーテル基を有する脂肪族アルコール系溶媒が特に好ましい。例えば、脂肪族アルコール系溶媒としては、１-プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール類、プロピレングリコール類が使用できる。エチレングリコール類、プロピレングリコール類としては、例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これら貧溶媒は１種又は２種以上を使用できる。
【００３８】
かかる貧溶媒の配合量は組成物全量に対し１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。また、上記水の量は組成物全量に対し１０〜３０重量％が好ましく、１５〜３０重量％がより好ましい。
【００３９】
なお、上記のブロック共重合ポリイミドの貧溶媒や水以外に、組成物の粘度、電気伝導度を調整する目的で、水溶性極性溶媒や油溶性溶媒を適量添加してもよい。ここで、水溶性極性溶媒の具体例としては、前記のブロック共重合ポリイミドの重合反応に使用する水溶性極性溶媒と同じものが挙げられ、油溶性溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なお、油溶性溶媒を添加する場合、その量は組成物全量に対し１５重量％以下である。
【００４０】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料の固形分濃度は１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。また、水溶性極性溶媒の含有量は組成物全量に対し２５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３５〜５５重量％である。
【００４１】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料に分散されているブロック共重合ポリイミドの粒子径が平均０．５〜５μｍ、粒子径の標準偏差が０．３〜３μｍであることが好ましい。また、サスペンジョン型電着塗料の固有対数粘度は５〜１００ｍＰａｓであることが好ましい。
【００４２】
かかるサスペンジョン型電着塗料を用いて、例えば、φ１．０ｍｍ、長さ２０ｃｍの銅線への電着を行うと、１クーロン当たり１５〜２５０μｍのポリイミド被膜を形成することができる。
【００４３】
かかるサスペンジョン型電着塗料によって形成される電着被膜は被絶縁処理部材に対して強固密着し、かつ、割れが生じ難い可撓性に優れるものとなり、しかも、それ単体でＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が２００℃以上（すなわち、耐熱区分がＣ種以上）の絶縁層となる。また、該電着被膜は極めて高い耐電圧性を有し、それ単体で、層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が３ｋＶ以上を示す絶縁層となる。このような高い耐熱性及び高い耐電圧性は、上記のサスペンジョン型電着塗料が、塗膜の成長過程での電気伝導度が高く、部材（被電着物）表面に膜性状の均一性の高い被膜を成長させるためであると考えられる。
【００４４】
また、かかるサスペンジョン型電着塗料は、ブロック共重合ポリイミドの分散粒子（析出粒子）が被絶縁処理部材の表面に堆積（付着）しやすいためか、従来のポリイミド系電着組成物では困難であった３０μｍを超える厚みの電着被膜を成長させ得る。
【００４５】
なお、特許文献１で提案されている電着塗料は、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有する点で、本発明で使用する上述のサスペンジョン型電着塗料と共通する。しかし、特許文献１に提案の電着塗料は、液相分散乃至溶液型の組成物であり、ＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法による耐熱区分が最高でＦ種の電着被膜（絶縁層）しか形成できず、また、層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧は最高でもせいぜい０．３ｋＶ程度しか示さない。また、電着条件を種々変更しても、厚みが３０μｍを超える電着被膜（絶縁層）を形成することは困難である。
【００４６】
本発明においては、先ず、上述のサスペンジョン型電着塗料に被絶縁処理部材を浸漬し、該部材を陽極として電流を通じて該部材上にポリイミド被膜を成長させる電着作業を行い、得られた被膜を加熱乾燥（焼付け）することで、被絶縁処理部材の表面に分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜を形成する。
【００４７】
電着は、定電流法又は定電圧法で行うことができ、例えば、定電流法の場合、電流値：１．０〜２００ｍＡ、直流電圧：５〜２００Ｖ（好ましくは３０〜１２０Ｖ）の条件が挙げられる。また、電着時間は電着条件、形成すべき電着膜の厚み等によっても異なるが、一般的には１０〜１２０秒の範囲から選択され、好ましくは３０〜６０秒である。また、電着の際の組成物温度は通常１０〜４０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃である。電着電圧が５Ｖより低いと電着によって塗膜を形成させることが困難となる傾向があり、２００Ｖよりも大きくなると被塗布物からの酸素の発生が激しくなり、均一な塗膜が形成できなくなる。また、電着時間が１０秒よりも短いと、電着電圧を高めに設定しても塗膜が成長しにくいためにピンホールが発生しやすく、電着膜の耐電圧性能が著しく低下している。また、１２０秒を超えると、塗膜の厚さが必要以上に厚くなるだけで経済性に欠ける。また、組成物温度が１０℃よりも低いと電着によって塗膜形成をさせることが困難になり、５０℃よりも高くなると温度管理が必要となり生産コストを上げる原因になる。
【００４８】
焼付けは７０〜１１０℃で１０〜６０分の第一段階の焼付け処理を行った後、１６０〜１８０℃で１０〜６０分の第二段階の焼付け処理を行い、さらに２００〜２２０℃で３０〜６０分の第三段階の焼付け処理を行うのが好ましい。このような３段階の焼付け処理を行うことで、部材（被電着物）に対して高い密着力で密着した十分に乾燥されたポリイミドの被膜を形成することが出来る。
【００４９】
絶縁部材として、絶縁電線を作製する場合、上記サスペンジョン型電着塗料の電着、焼付け作業は、たとえば、図１に示すような装置で行うのが好ましい。すなわち、ロール１０に巻き線された導体線（被絶縁処理材）１１を引き出し、交流電源の陽極側に接続した状態で、電着塗料１３で満たされた電着バス１２中を通過させる。電着バス１２中には、陰極管１４が配置され、導体線１１の通過時に前記した電圧の印加により、陽極である導体線１１と陰極である陰極管１４間の電位差により、ポリイミドが導体線１１上に略均一に析出する。電着バス１２の後、導体線１１は乾燥装置１５内を通過する。該乾燥装置１５内で、導体線１１上に析出したポリイミド中の水が蒸発する。乾燥装置１５を通過した後、焼付け炉１６を通過させポリイミドからなる被膜（絶縁層）を形成し、絶縁導線をロール２０で巻き取っていく。かかる装置によって、電着塗料の電着、焼付け作業を行うことで、上記サスペンジョン型電着塗料による電着被膜を絶縁層とする絶縁電線を連続的に製造することができる。
【００５０】
［ポリアミドイミド被膜］
本発明において、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜（以下、単に「ポリイミド電着被膜」と略称することがある。）を被覆するポリアミドイミド被膜は、ポリイミド電着被膜にポリアミドイミド塗料を塗布、焼付けして得ることができる。ポリアミドイミド塗料としては、例えば、トリカルボン酸またはその誘導体とジイソシアネートおよび／またはジアミンを、有機溶媒中で反応させて得られる樹脂溶液を使用することができる。このようなポリアミドイミド塗料の市販品としては、例えば、ＨＩ−４０６Ｄ−４３やＨＰＣシリーズ（日立化成（株）製の商品名）、Ｎｅｏｈｅａｔ ＡＩＣ（東特塗料（株）製の商品名）、ブリジノールＡＩ６０２（大日精化（株）製の商品名）等が挙げられる。ここで、トリカルボン酸またはその誘導体としては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロライド等の使用が好適である。また、ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートがフェノール類でブロックされた誘導体等を使用することができる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン等の芳香族ジアミン、また、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、α，α−ビス（４-アミノフェニル）-１，３-ジイソプロピルベンゼン等を使用することができる。さらに、反応溶剤としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような非プロトン系極性溶剤、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶剤等を使用することができる。
【００５１】
また、ポリアミドイミド被膜の下地となる分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜は、ポリイミドの分子骨格中にシロキサン結合を有することからその表面エネルギーが低く、その表面にポリアミドイミド塗料が濡れにくい傾向にある。従って、膜性状の均一性に優れるポリアミドイミド被膜を形成するために、ポリアミドイミド塗料には濡れ性改善剤を配合することが好ましく、かかる濡れ性改善剤としては、ポリアミドイミド塗料のはっ水性（該塗膜の水接触角）を高めることができるものであれば特に制限なく使用することができるが、具体的には、例えば、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。ここで、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシロキサン等が挙げられ、変性シリコーンオイルとしては、例えば、上記シリコーンオイルの直鎖の途中にアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基等を導入して変性したものが挙げられる。また、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、テトラメトキシシランカップリング剤、メチルトリメトキシシランカップリング剤、ジフェニルジメトキシシランカップリング剤等が挙げられる。また、前述の電着被膜（電着塗料）の構成成分である、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド（好ましくは、全ジアミン成分中、シロキサン結合含有ジアミンの含有量が５〜９０モル％（好ましくは１５〜５０モル％）のポリイミド）を濡れ性改善剤として使用することができる。かかるブロック共重合ポリイミドを濡れ性改善剤として使用する態様は、ポリアミドイミド被膜と電着被膜の密着性、ポリアミドイミド被膜の膜性状の均一性の点から好ましい態様である。
【００５２】
濡れ性改善剤の配合量は使用する化合物の種類によっても異なるが、ポリアミドイミド塗料の塗膜の水接触角（θ）が少なくとも８０°以上となるように、配合量を決定すればよい。一般的には、ポリアミドイミド塗料の固形分全体（形成されるポリアミドイミド被膜全体）当たり０．１〜５０重量％となる範囲から選択される。特に、濡れ性改善剤に、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを使用する場合、当該ブロック共重合ポリイミドの配合量はポリアミドイミド塗料の固形分全体当たり１〜５０重量％となる量が好ましい。１重量％未満では、電着によって得られた被膜に対する濡れ性が不十分となり、均一なコーティングが難しい傾向となり、５０重量％を超えると粘度の上昇によりレベリングが低下しコーティングが不均一となる。また、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの物性影響が大きくなりポリアミドイミドの性能が十分に得られない傾向となる。なお、濡れ性改善剤に、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを使用する場合、電着被膜の形成に使用した、サスペンジョン型電着塗料をそのままポリアミドイミド塗料に配合することができる。
【００５３】
また、ポリアミドイミド塗料には、ポリアミドイミド被膜のポリイミド電着被膜との密着性をより向上させる等の観点から、必要に応じて、ポリイミドを配合してもよい。この場合、ポリアミドイミド塗料のポリアミドイミド固形分に対し、ポリイミド（固形分）が５０重量％以下の範囲で使用される。
【００５４】
ここでのポリイミドとしては特に限定されず、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物又はジイソシアネートとを混合して重縮合させて得られるもの等を挙げることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等を挙げることができる。また、ジアミン化合物としては、例えば、へキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン化合物；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−ジメチルメタフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン化合物等を挙げることができる。また、ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネートを挙げることができる。又、これらのアルコールブロック型を用いることができる。なお、市販のポリイミド塗料を使用してもよく、例えば、トレニース（東レ（株）製の商品名）、Ｕ-ワニス（宇部興産（株）製の商品名）Ｐｙｒｅ−Ｍ．Ｌ（デュポン社製の商品名）等を挙げることができる。
【００５５】
ポリアミドイミド塗料におけるポリアミドイミド（固形分）の濃度（含有量）は３〜２０重量％程度が好ましく、ポリアミドイミド塗料中のポリアミドイミド（固形分）の濃度（含有量）が当該濃度よりも高い場合、前述のポリアミドイミド塗料の反応溶剤として例示した溶媒等で希釈して使用するのが好ましい。
【００５６】
本発明おいて、ポリアミドイミド被膜は、表面がポリイミド電着被膜で覆われた被絶縁処理部材にポリアミドイミド塗料を塗布して塗膜を形成し、焼付けを行なうことで形成される。ポリアミドイミド塗料の塗布は、ディップ（浸漬）塗工、フェルト、刷毛等による塗工、スプレー塗工等が挙げられる。また、塗膜の焼付けは１５０〜３００℃で、３０〜６０分程度を行なうのが一般的である。
【００５７】
このように、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜にポリアミドイミド被膜を被覆した複合絶縁層とすることで、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜の単層よりも、絶縁層としての耐熱性（耐熱寿命）及び耐湿熱性が向上する。一般にポリアミドイミドはポリイミドよりも耐熱性が低く、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜にポリアミドイミド被膜を被覆した複合絶縁層とすることで、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜（単層）よりも、絶縁層としての耐熱性（耐熱寿命）が向上する理由は明らかではないが、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜は２４０℃を超える高温域になると、電着被膜を構成するブロック共重合ポリイミドの分子骨格中のシロキサン結合の脱離による膜質劣化が起こると考えられ、ポリアミドイミド被膜がかかる膜質劣化を抑制することで、結果的に、絶縁層としての耐熱寿命が高まると考えられる。
【００５８】
［絶縁部材］
本発明において、ポリイミド電着被膜にポリアミドイミド被膜を被覆してなる複合絶縁層の厚みは、絶縁部材の用途等に応じて適宜決定されるが、概ね１．５〜５０μｍの範囲内で選択される。すなわち、本発明では、ポリイミド電着被膜を３０μｍを超える厚みに形成できるので、複合絶縁層の厚みを６０μｍを超える厚みにすることも可能であるが、複合絶縁層の層厚の均一性、過剰性能、生産性のために、通常、複合絶縁層の厚みの上限は好ましくは概ね５０μｍ以下であり、より好ましくは概ね４０μｍ以下である。
【００５９】
ポリイミド電着被膜の厚みは、複合絶縁層の耐熱性及び耐電圧性の観点から、３〜３０μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜３０μｍ程度、とりわけ好ましくは１５〜３０μｍ程度である。また、ポリアミドイミド被膜の厚みは複合絶縁層の耐熱性及び耐湿熱性の観点から、１〜１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは、３〜８μｍ程度である。
【００６０】
ポリイミド電着被膜とポリアミドイミド被膜の厚み比（ポリイミド電着被膜：ポリアミドイミド被膜）は、高耐熱、高信頼性の被膜を得るためにポリイミド電着被膜が一定割合以上必要との観点から、１：０．１〜１程度が好ましく、より好ましくは１：０．２５〜１である。
【００６１】
本発明の絶縁部材は、ポリイミド電着被膜とポリアミドイミド被膜を含む複合絶縁層が高度の耐熱性（特にＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が２５０℃以上、好ましくは２６０℃以上の耐熱性）、高度の耐湿熱性（特にＩＥＣ６８−２−６６に準拠したプレッシャークッカー試験による２００時間後のＡＣ耐電圧が試験前のＡＣ耐電圧の７０％以上である耐湿熱性）及び高度の耐電圧性を有し、しかも、被絶縁処理部材に対してポリイミド電着被膜が強固に密着するとともに可撓性を示すため、耐熱性及び耐湿熱性が極めて高く、絶縁層の割れが生じ難い、高信頼性の絶縁部材を実現することができる。
【００６２】
なお、ここでの高度の耐電圧性とは、後述の実施例に示されるような、複合絶縁層の層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上を示すことである。
【００６３】
絶縁部材が絶縁電線の場合、被絶縁処理部材である導体線の材質は、導電性の点から、好ましくは、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、亜鉛めっき鉄、銀等であり、銅が特に好ましい。また、絶縁電線の形状は、横断面形状が円形である円形絶縁電線（すなわち、横断面形状が円形の導体線の外周に電着被膜による絶縁層を設けた絶縁電線）であっても、横断面形状が平角状である平角絶縁電線（すなわち、横断面形状が平角状の導体線の外周に電着被膜による絶縁層を設けた絶縁電線）であってもよい。円形絶縁電線とするか平角絶縁電線とするかは絶縁電線の具体的用途に応じて選択される。なお、ここでいう「平角（状）」とは、矩形若しくは正方形（状）を意味する。円形絶縁電線は、例えば、汎用モーター、電磁コイル等の用途に使用される。また、平角絶縁電線は、例えば、各種電気機器の駆動モーター部、軽量、高出力を活かした携帯電話等の携帯精密機器のコイル等の用途に使用される。
【００６４】
前述のとおり、本発明における、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜は、被絶縁処理部材に強固に密着し、かつ、可撓性に優れるため、横断面形状が円形の導体線だけでなく、横断面形状が平角状の導体線に対しても、高い密着力でその外周を一様に被覆したものとなり、また、かかる電着被膜をさらにポリアミドイミド被膜が被覆するので、導体線外周の平坦部だけでなくコーナー部を絶縁層が良好に被覆した平角絶縁電線が得られる。従って、絶縁電線は、曲げ加工を施した時の絶縁層の剥がれや割れが起こりにくい、優れた加工耐性を有するものとなる。
【００６５】
本発明において、絶縁電線は、高度の耐熱性（耐湿熱性）や高度の耐電圧性が要求される、自動車用途、高性能電子機器用の絶縁電線に好適である。また、図２は、平角状導体線２（厚みｔ１、幅Ｗ１）をポリイミド電着被膜３Ａとポリアミドイミド被膜３Ｂからなる複合絶縁層３で被覆した平角絶縁電線１の横断面の模式図である。
【００６６】
ポリイミド電着被膜３Ａの厚みは平角状導体線２外周の平坦部では、好ましくは３〜２５μｍ、より好ましくは１２〜２５μｍである。一方、導体線２外周のコーナー部は、コーナー部でのＡＣ耐電圧の低下を防ぐために（コーナー部は、電界集中が起りやすいので、耐電圧特性に影響する。）、少なくとも平坦部の厚みの０．８倍以上の厚みを有しているのが好ましく、０．９倍以上がより好ましい。具体的なコーナー部の厚みは、耐電圧特性と絶縁電線（絶縁電線を使用したコイル）の小型化・軽量化の観点から、平坦部の厚みの０．８〜２倍、好ましくは０．９〜１．５倍、さらに好ましくは１．０倍〜１．２倍である。導体線外周のコーナー部での厚みが平坦部での厚みの０．８倍未満であると、コーナー部でのＡＣ耐電圧が電界集中により大きく低下する傾向となる。また、導体線外周のコーナー部での厚みが、平坦部での厚みの２倍を超えると小型化・軽量化が困難になる傾向にある。また、ポリアミドイミド被膜３Ｂの厚みは、平角状導体線２外周の平坦部では、寸法安定性、耐電圧特性と絶縁電線（絶縁電線を使用したコイル）の小型化・軽量化の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは３〜８μｍであり、コーナー部の厚みは、コーティング膜厚が全周において均一であることが理想であるとの観点から、好ましくは平坦部の厚みの０．５〜１．５倍が好ましく、より好ましくは１．０〜１．２倍である。
【００６７】
上記の平角絶縁電線をエッジワイズ巻き、整列巻き、アルファ（α）巻きなどの公知の方法で巻線することで、絶縁コイルが得られる。該絶縁コイルは、可撓性を有する電着被膜を絶縁層として有した絶縁電線から成っているので、絶縁コイルとする際の加工（特にエッジワイズ巻き）に対しても、絶縁層が剥がれたり、割れたりすることはない。
【００６８】
該絶縁コイルは、高度の耐熱性、高度の耐湿熱性および高度の耐電圧性を有する高耐久性の絶縁コイルとなる。該絶縁コイルの具体的用途としては、モーター用コイル、トランス用コイル、基板実装部品（ＳＭＤ）用コイル、小型高性能モーター用コイル、小型電子機器用コイル等が挙げられ、中でも、小型化が要求される小型高性能モーター用コイル、小型電子機器用コイルとして好適である。
【００６９】
本発明の絶縁部材の他の具体例として、複数のリング状絶縁板を積層して構成される絶縁コイルにおける各リング状絶縁板が挙げられる。リング状絶縁板とは、例えば、断面形状が平角状であり、平面形状が開放部を有するリング状の導電板に電着被膜による絶縁被覆をした絶縁板である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
［電着塗料の調製］
ステンレス製の碇型攪拌機を取り付けた２リットルのセパラブル三つ口フラスコに水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。該フラスコに３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４ｇ（２００ミリモル）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ミリモル）、ピリジン６．３ｇ（８０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５３１ｇおよびトルエン５０ｇを仕込み、室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで１０分攪拌した後、１８０℃に昇温して２時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。ついで、室温に冷却し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４５ｇ（２００ミリモル）、信越化学工業社製ＫＦ−８０１０を８３．００ｇ（１００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸３０．４３ｇ（２００ミリモル）、ＮＭＰ５３１ｇおよびトルエン５０ｇを添加し、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら、８時間反応させた。還流物を系外に除くことにより、２０重量％濃度のポリイミド溶液（２０％ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミドの数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ２４，０００及び６８，０００であった。
【００７１】
得られたポリイミドワニスをガラス板上にバーコーターを用いてウエット膜厚５０μｍにて塗布した。その後、温風乾燥機にて９０℃／３０分、１８０℃／３０分、２２０℃／３０分で乾燥させた後、ガラス板より剥離させ、ＪＩＳ Ｃ ２１５１に準拠して機械的伸び率を測定し、２１．８％のポリイミド被膜が得られた。また熱分解温度は４２０℃であった。
【００７２】
先に得られた２０％ポリイミドワニス１００ｇを窒素雰囲気下１６０℃で１時間攪拌し、その後、３０℃まで急冷し、Ｎ−メチルピロリドン５９．４ｇとピペリジン２．２ｇ（中和率２００モル％）を加え激しく攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２９ｇを加えながら攪拌し、水６７ｇを滴下して電着液を調製した。粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて、該電着液における分散粒子の粒径および標準偏差を測定したところ、粒径０．７μｍ、標準偏差０．５μｍの析出粒子（固形粒子）を有するサスペンジョンを形成していた。なお、固形分濃度６．０％、ｐＨ８．７、電気伝導度７．３ｍＳ／ｍの黒濁液であった。また、固有対数粘度は、５０ｍＰａｓであった。
【００７３】
[シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミド電着被膜の形成］
上記電着液組成物を使用し、電極−被着体間距離を５０ｍｍとし、電着電圧を２０〜５０Ｖの範囲内、電着電流を０．０１〜２００ｍＡの範囲内、電着時間を１０〜６０秒の範囲内で変更し、φ１．０ｍｍ、長さ２０ｃｍの円形銅線外周に電着を行い（５つの電着条件）、電着後の銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼き付けることで、種々の厚みのシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミド電着被膜（以下、「ＰＩ電着被膜」とも略称する。）による絶縁層を有する円形絶縁銅線（１電着条件当たりのサンプル数＝５）を得た。そして、得られた円形絶縁銅線につき、下記の試験方法で、電着性（被膜の状態）、被膜の厚さ、ＡＣ耐電圧、耐熱性（耐熱寿命）及び耐湿熱性を評価した。
【００７４】
１．被膜の状態
ＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠して、ピンホールの有無を調査した。結果を下記表１に示す。
【００７５】
２．被膜の厚さ
マイクロメータ（最小目盛：０．０１ｍｍ）を用いて計測した。サンプルの長手方向の約２ｃｍの間隔で離間する５箇所の厚さを測定し、平均値を測定結果とした。結果を下記表１に示す。
【００７６】
３．被膜（絶縁層）のＡＣ耐電圧
ＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠して、Ｂ法金属箔法により、ＡＣ破壊電圧を測定した。すなわち、１ｃｍのスズ箔を絶縁電線に巻き付け、導体−すず箔間にて測定した。そして、各板に交流電圧発生装置を接続し、１秒間当たり１００Ｖの速度で電圧を上昇させて、短絡（漏れ電流値１０ｍＡ以上）した電圧を破壊電圧とした。結果を下記表１に示す。また、図３に被膜（絶縁層）の厚みとＡＣ耐電圧との関係を示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
４．被膜（絶縁層）の耐熱性
試験Ｎｏ．２の絶縁電線（電着被膜の厚さ２１〜２３μｍ）について、ＪＩＳ−Ｃ−３００３に記載の温度指数評価法に準拠して絶縁電線の耐熱性（電着被膜の耐熱寿命）を評価した。すなわち、絶縁電線２本を用いて２個撚りし、試験片を得た。この試験片を２９０〜３２０℃の範囲内の１０℃間隔の温度（２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃）に設定したオーブンで熱処理し、それぞれについて、５００Ｖ×１秒の電圧印加で破壊に至るまでの時間を計測した。温度指数は２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃の各温度での測定結果をアレニウスプロットした耐熱寿命グラフより算出した。その結果、寿命２０，０００時間に相当する耐熱温度、すなわち、温度指数は２４０℃で、耐熱区分は２００℃以上であるＣ種に相当するものであった。
【００７９】
５．被膜（絶縁層）の耐湿熱性
試験Ｎｏ．２の絶縁電線（電着被膜の厚さ２１〜２３μｍ）について、ＩＥＣ６８−２−６６に記載のプレッシャークッカーテストに準拠して耐湿熱性を評価した。すなわち、絶縁電線２本を用いて２個撚りし、試験片を得た。この試験片を１３０℃、湿度８５％に設定したプレッシャークッカー試験装置にて、２５、５０、１００、２００時間処理を行い、処理後絶縁破壊電圧を測定した。結果は下記表３に示す。
【００８０】
[ポリアミドイミド被膜の形成]
上記作製したシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミド電着被膜を有する円形絶縁銅線（試験Ｎｏ．１〜５のそれぞれの代表サンプル）に、ポリアミドイミド塗料（ＨＩ−４０６Ｄ−４３（日立化成（株）製））に前述の電着塗料を混合して調製した下記組成のポリアミドイミドワニスＡをディップ塗工し、２００℃で６０分間焼き付けて、厚み５μｍのポリアミドイミド被膜を形成し、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミド電着被膜とポリアミドイミド被膜（以下、「ＰＡＩ被膜」とも略称する）の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線を得た。
（ポリアミドイミドワニスＡ）
ポリアミドイミド（固形分）：１３重量％
電着塗料由来のポリイミド（固形分）：１重量％
溶媒（略全体がＮＭＰ）：８６重量％
【００８１】
[複合絶縁層を有する絶縁電線の評価]
上記作製したＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線につき、前記と同様の方法で、ＡＣ耐電圧、耐熱性及び耐湿熱特性を評価した。なお、耐熱性及び耐湿熱特性は試験Ｎｏ．５の絶縁電線について行った。
【００８２】
１．ＡＣ耐電圧
下記表２はＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線のＡＣ耐電圧の測定結果を、先に行った絶縁層がＰＩ電着被膜単層の円形絶縁銅線のＡＣ耐電圧の測定結果とともに示したものである。また、図３は絶縁層の全体厚みとＡＣ耐電圧との関係を示す。図３から、ＰＩ電着被膜が有する高度の耐電圧性はＰＡＩ被膜を更に積層しても踏襲され、ＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層は高度の耐電圧性を維持していることが分かる。
【００８３】
【表２】
【００８４】
２．被膜（絶縁層）の耐熱性
寿命２０，０００時間に相当する耐熱温度、すなわち、温度指数は２５０℃であった。すなわち、ＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層はＰＩ電着被膜（単層）の絶縁層よりも、耐熱性（耐熱寿命）がさらに向上することが分かった。
【００８５】
３．被膜（絶縁層）の耐湿熱性
下記表３はＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線のプレッシャークッカーテストの結果を、先に行った絶縁層がＰＩ電着被膜単層の円形絶縁銅線のプレッシャークッカーテストの結果とともに示したものである。
【００８６】
【表３】
【００８７】
表３に示されるように、ＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層はＰＩ電着被膜のみの絶縁層に比べて耐湿熱性が格段に向上することが分かった。
【００８８】
比較例１
[シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミド電着被膜の形成]
実施例１で得られたブロック共重合ポリイミド（樹脂成分）を２０重量％含有する半固形状の組成物１００ｇを１６０℃に加熱溶融した後、ＮＭＰ７０ｇを加え、アニソール５５ｇ、シクロヘキサノン４５ｇ及びＮ−メチルモルホリン２．６ｇ（中和率２００モル％）を加え、攪拌しながら水３０ｇを滴下して、固形分濃度６．６％、ｐＨ７．８の電着液組成物を得た。粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて、電着液における分散粒子の粒径および標準偏差を測定したが、粒径が０．１μｍ以上の析出粒子は観察されなかった。そして、この電着液組成物を使用して、極間距離を５０ｍｍ、電着電圧を１６０Ｖとし、電着電流を０．０１〜２００ｍＡの範囲内、電着時間を１０〜６０秒の範囲内で、種々変更して（下記表５）、実施例１で使用した円形の銅線と同じ銅線に電着を行い、その後は実施例１と同様にして、種々の厚みの電着被膜（絶縁層）を有する円形絶縁銅線を得た（１電着条件当たりのサンプル数＝５）。そして、上述の方法で、電着液の電着性（被膜の状態）、被膜の厚さ、ＡＣ耐電圧及び被膜の耐熱性（耐熱寿命）を評価した。
【００８９】
電着性（被膜の状態）、被膜の厚さ、ＡＣ耐電圧の結果を下記表４に示す。耐熱性（耐熱寿命）は試験Ｎｏ．４の絶縁銅線（電着被膜の厚さ２０〜２２μｍ）について行なった。耐熱性（耐熱寿命）を示す温度指数は１８０℃で、耐熱区分はＨ種であった。
【００９０】
【表４】
【００９１】
[ポリアミドイミド被膜の形成]
上記作製したシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの電着被膜（ＰＩ電着被膜）を有する円形絶縁銅線（試験Ｎｏ．１〜４のそれぞれの代表サンプル）に、実施例１で調製したポリアミドイミドワニスＡをディップ塗工し、２００℃で６０分間焼き付けて、厚み５μｍのＰＡＩ被膜を形成し、ＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線を得た。
【００９２】
[複合絶縁層を有する絶縁電線の評価]
上記作製したＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線について、前記と同様の方法で、ＡＣ耐電圧、耐熱性及び耐湿熱特性を評価した。なお、耐熱性及び耐湿熱特性は試験Ｎｏ．４の絶縁電線について行った。
【００９３】
１．ＡＣ耐電圧
下記表５はＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線のＡＣ耐電圧の測定結果を、先に行った絶縁層がＰＩ電着被膜単層の円形絶縁銅線のＡＣ耐電圧の測定結果とともに示したものである。また、図４は絶縁層の全体厚みとＡＣ耐電圧との関係を示す。図４から、ＰＩ電着被膜にＰＡＩ被膜を積層しても耐電圧性は大きく向上せず、ＰＩ電着被膜にＰＡＩ被膜を積層しても高度の耐電圧性が得られないことが分かる。
【００９４】
【表５】
【００９５】
２．被膜（絶縁層）の耐熱性
寿命２０，０００時間に相当する耐熱温度、すなわち、温度指数は２３０℃であった。
【００９６】
３．被膜（絶縁層）の耐湿熱性
下記表６はＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線のプレッシャークッカーテストの結果を、先に行った絶縁層がＰＩ電着被膜単層の円形絶縁銅線のプレッシャークッカーテストの結果とともに示したものである。
【００９７】
【表６】
【００９８】
表６から、ＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層にすることにより、ＰＩ電着被膜の単層に比べて耐湿熱性は向上するが、その向上効果は実施例１に比べて明らかに低いことが分かる。
【００９９】
比較例２
比較例１で調製した電着液組成物を使用し、電着電圧を２５０Ｖに変更した以外は、比較例１と同様にして、電着を行い、種々の厚みの電着被膜（絶縁層）を有する円形絶縁銅線を得た（１電着条件当たりのサンプル数＝５）。そして、前述の方法で、ＡＣ耐電圧を測定した。下記表７にその結果を示す。
【０１００】
【表７】
【０１０１】
また、こうして得られたＰＩ電着被膜を有する円形絶縁銅線（試験Ｎｏ．１〜４のそれぞれの代表サンプル）に、実施例１で調製したポリアミドイミドワニスＡをディップ塗工し、２００℃で６０分間焼き付けて、厚み５μｍのＰＡＩ被膜を形成し、ＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線を得た。
【０１０２】
[複合絶縁層を有する絶縁電線の評価]
上記作製したＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線について、前述の方法で、ＡＣ耐電圧を測定した。下記表８はＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線のＡＣ耐電圧の測定結果を、先に行った絶縁層がＰＩ電着被膜単層の円形絶縁銅線のＡＣ耐電圧の測定結果とともに示したものである。また、図５は絶縁層の全体厚みとＡＣ耐電圧との関係を示す。図５から、ＰＩ電着被膜にＰＡＩ被膜を積層しても耐電圧性は大きく向上せず、ＰＩ電着被膜にＰＡＩ被膜を積層しても高度の耐電圧性が得られないことが分かる。
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
以上の実施例１及び比較例１、２の結果から、実施例１の分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有するサスペンジョン型電着塗料で形成されたシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの電着被膜は高度の耐熱性及び高度の耐電圧性を有し、かかるシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの電着被膜にポリアミドイミド被膜をさらに積層して複合絶縁層とすることで、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの電着被膜が有する高度の耐電圧性は維持されたまま、絶縁層としての耐熱性及び耐湿熱性がさらに向上することが分かる。これに対し、樹脂成分は同じシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドでありながら液相分散乃至溶液型の電着塗料を使用した比較例１、２のシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの電着被膜は、実施例１に比べて耐熱性及び耐電圧性が明らかに劣り、また、その上にポリアミドイミド被膜をさらに積層して複合絶縁層を形成しても、その複合絶縁層は、実施例１で形成した複合絶縁層のような高性能の絶縁層にはならないことが分かる。なお、実施例１のシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの電着被膜にポリアミドイミド被膜を積層することによる絶縁層としての耐湿熱性の向上効果は、比較例のそれに比べて顕著であり、サスペンジョン型電着塗料によるシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの電着被膜とポリアミドイミド被膜とは相乗的に作用し合うものであることが分かる。
【０１０５】
実施例２
電圧３００Ｖ、電着電流（Ｍａｘ）２００ｍＡ、電着時間３０秒の電着条件で、横断面が１．８ｍｍ×０．０８ｍｍの平角銅線（全長３０ｃｍ）の外周に、実施例１で調製した電着液組成物を電着した。次に、電着後の銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼付けることで、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの電着被膜による絶縁層を有する平角絶縁銅線を得た。
【０１０６】
絶縁層（電着被膜）の平角銅線の平坦部を覆う部分の厚みは２０μｍ、コーナー部を覆う部分の厚みは１９μｍであった。なお、ここでの平坦部を覆う部分の厚みは、平角絶縁銅線の全長３０ｃｍ区間の５箇所の断面での銅線断面（矩形）の２つの長辺のそれぞれの中点での絶縁層の厚み（合計１０箇所の厚み）の平均値であり、コーナー部を覆う部分の厚みは、上記５箇所の断面での銅線断面（矩形）の４つのコーナー部での絶縁層の厚み（合計２０箇所の厚み）の平均値である。絶縁層の厚み測定は、マイクロスコープによる断面写真より、画像処理によって行った。
【０１０７】
得られた平角絶縁銅線について、ＡＣ耐電圧、被膜の耐熱性（耐熱寿命）及び耐湿熱性を評価した。ＡＣ耐電圧は３．２ｋＶ、温度指数は２４５℃で、いずれも良好であった。また、プレッシャークッカーテストの結果は０時間：１００％、２５時間：４７％、５０時間：１０％、１００時間：５％、２００時間：５％であった。
【０１０８】
次に、上記平角絶縁銅線に、実施例１で使用したポリアミドイミドワニスをディップ塗工し、２００℃で３０分間焼き付けて、平角銅線の平坦部を覆う部分の厚みが５μｍ、コーナー部を覆う部分の厚みが３μｍのポリアミドイミド被膜を形成し、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミド電着被膜とポリアミドイミド被膜の複合絶縁層を有する平角絶縁銅線を得た。なお、ここでのポリアミドイミド被膜の平角銅線の平坦部を覆う部分の厚み及びコーナー部を覆う部分の厚みは、それぞれ、上記のポリイミド電着被膜の厚みと同様にして測定した、合計１０箇所の厚みの平均値と合計２０箇所の平均値である。
【０１０９】
前述の方法で、ＡＣ耐電圧、被膜の耐熱性（耐熱寿命）及び耐湿熱性を評価した。ＡＣ耐電圧は４．０ｋＶまで向上、温度指数も２５５℃に向上した。また、プレッシャークッカーテストの結果は０時間：１００％、２５時間：９５％、５０時間：９０％、１００時間：８５％、２００時間：８０％となり、著しく向上した。ポリアミドイミド被膜を積層することによる顕著な効果が認められた。
【０１１０】
さらに下記の可撓性試験を行い、次いて絶縁コーナーカバー性を下記の方法で評価したところ、可撓性試験では被膜に亀裂が生じず、カバー性も良好（合格）であった。
【０１１１】
（可撓性試験）
（１）自己径巻付けでの被覆剥離の有無
同一巻枠から適切な長さの試験片３本を採り、それぞれについて試験片自身の周囲に線と線が接触するように緊密に１０回巻き付けたとき、被膜に導体が見える亀裂が生じるかを目視で調べた。
【０１１２】
（２）エッジワイズコイル巻での被覆剥離の有無。
同一巻枠から長さ約２０ｃｍの試験片２本を採り、規定の径をもつ丸棒の外周に沿って一平面内にあるように保ちながら、中央部をそれぞれフラットワイズ及びエッジワイズに１８０°曲げたとき、被膜に導体が見える亀裂が生じるかを目視で調べた。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の絶縁部材は、絶縁層と被絶縁処理部材との密着性が良好で、絶縁層に割れが生じにくく、しかも、絶縁層が高度の耐電圧性、高度の耐熱性及び高度の耐湿熱性を有する絶縁部材である。したがって、電気・電子部品関連、自動車分野、航空宇宙分野等に特に好適に使用でき、ＨＶ車モーター用コイルや超小型モーターの分野にも使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】図１は本発明の絶縁部材の一具体例である絶縁電線を製造する際の電着液組成物の電着工程で使用される装置の模式図である。
【図２】図２は本発明の絶縁部材の一具体例である平角絶縁電線の断面の模式図である。
【図３】図３は実施例１におけるＰＩ電着被膜単層絶縁層と、ＰＩ電着被膜／ＰＡＩ被膜複合絶縁層のそれぞれの層厚みとＡＣ耐電圧の関係を示した図である。
【図４】図４は比較例１におけるＰＩ電着被膜単層絶縁層と、ＰＩ電着被膜／ＰＡＩ被膜複合絶縁層のそれぞれの層厚みとＡＣ耐電圧の関係を示した図である。
【図５】図５は比較例２におけるＰＩ電着被膜単層絶縁層と、ＰＩ電着被膜／ＰＡＩ被膜複合絶縁層のそれぞれの層厚みとＡＣ耐電圧の関係を示した図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 平角絶縁電線
２ 導体線
３Ａ ポリイミド電着被膜
３Ｂ ポリアミドイミド被膜
３ 絶縁層
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁部材に関し、詳しくは、高度の耐熱性及び高度の耐電圧性を有する絶縁部材及び高度の耐湿熱性及び高度の耐電圧性を有する絶縁部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車部品、家電製品、建材、電気・電子部品、プリント基板用銅配線等の、種々の技術分野における絶縁保護が必要な部材（部品）に絶縁処理を行う場合、例えば、部材表面に電着塗料を電着して高絶縁性の電着被膜による絶縁層を形成することが行われている。特許文献１には、このような絶縁部材を得るための、絶縁保護すべき部材（被電着物）上に剥がれや割れが生じにくい高絶縁性被膜を形成できる電着塗料として、シロキサン結合を有する特定のブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有する電着塗料が提案されている。この電着塗料は、部材との密着性や被膜の可撓性に優れるだけでなく、耐熱性や耐電圧性も良好な電着被膜（絶縁層）を形成できるものである。
【０００３】
しかしながら、近時、例えば、電気・電子部品関連、自動車分野、航空宇宙分野等で使用される絶縁部材において、耐熱要求が一層高まり、また、例えば、ＨＶ車モーター用コイルや超小型モーターの分野で使用される絶縁部材では、より高度の絶縁性が要求されるようになってきているところ、本発明者等の研究では、上記提案の電着塗料による電着被膜では、かかる近時の絶縁部材に要求される高度の耐熱性及び高度の絶縁性を十分に満足することができないことが分かった。
【特許文献１】特開２００５−１６２９５４公報
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ９９／１９７７１
【特許文献３】米国特許第５，５０２，１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、被絶縁処理部材との密着性が良好で、割れが生じにくく、しかも、高度の耐熱性及び高度の耐電圧性を有する絶縁層で絶縁処理された絶縁部材を提供することである。
また、被絶縁処理部材との密着性が良好で、割れが生じにくく、しかも、高度の耐湿熱性及び高度の耐電圧性を有する絶縁層で絶縁処理された絶縁部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドは、これを比較的大きな粒径の析出粒子として分散させたサスペンジョン型塗料に塗料化でき、そのサスペンジョン型塗料を使用することで、膜性状の均一性が高い電着被膜を形成できて、その電着被膜は可撓性（伸び）に優れるとともに高い耐熱性及び高い耐電圧性を有する絶縁層となり、しかも、かかる電着被膜（絶縁層）にポリアミドイミド被膜をさらに被覆することで耐熱性及び耐湿熱性がさらに向上した絶縁層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）被絶縁処理部材を被覆する、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜と、該電着被膜を被覆するポリアミドイミド被膜とを含む複合絶縁層を有し、
前記ブロック共重合ポリイミドの電着被膜が、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有するサスペンジョン型電着塗料によって形成されたものであることを特徴とする、絶縁部材。
（２）ポリアミドイミド被膜が電着被膜への濡れ性改善剤を配合したポリアミドイミド塗料の塗膜を焼付けたものである、上記（１）記載の絶縁部材。
（３）濡れ性改善剤が分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドである、上記（２）記載の絶縁部材。
（４）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜の厚みが３〜３０μｍであり、ポリアミドイミド被膜の厚みが１〜１０μｍである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の絶縁部材。
（５）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含むものである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の絶縁部材。
（６）分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記（５）記載の絶縁部材。
【化１】
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
（７）一般式（Ｉ)中の４つのＲが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個の炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシル基で置換されたフェニル基を表す、上記（６）記載の絶縁部材。
（８）アニオン性基が、カルボン酸基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の絶縁部材。
（９）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、芳香族ジアミノカルボン酸を含む上記（１）〜（８）のいずれかに記載の絶縁部材。
（１０）全ジアミン成分中、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンの割合が５〜９０モル％、芳香族ジアミノカルボン酸の割合が１０〜７０モル％（ただし、両者の合計は１００モル％以下であり、第３のジアミン成分を含んでいてもよい）である上記（９）記載の絶縁部材。
（１１）複合絶縁層のＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が２５０℃以上である、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の絶縁部材。
（１２）複合絶縁層のＩＥＣ６８−２−６６に準拠したプレッシャークッカー試験による２００時間後のＡＣ耐電圧が試験前のＡＣ耐電圧の７０％以上である、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の絶縁部材。
（１３）複合絶縁層は、層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が３ｋＶ以上である、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の絶縁部材。
（１４）被絶縁処理材が導体線であり、該導体線の外周を複合絶縁層で被覆した絶縁電線である、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の絶縁部材。
（１５）導体線の横断面形状が平角状である、上記（１４）記載の絶縁部材。
（１６）上記（１４）又は（１５）に記載の絶縁部材である絶縁電線をエッジワイズコイル巻きまたは整列巻きした絶縁コイル。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、被絶縁処理部材の表面に、極めて高い耐熱性（特にＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が２５０℃以上の耐熱性）と高い耐電圧性（特に層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が３ｋＶ以上となる耐電圧性）を有する絶縁層が強固密着し、しかも、該絶縁層の割れが生じ難い、高性能かつ高信頼性の絶縁部材を実現することができる。
【０００８】
また、本発明によれば、被絶縁処理部材の表面に、極めて高い耐湿熱性（特にＩＥＣ６８−２−６６に準拠したプレッシャークッカー試験による２００時間後のＡＣ耐電圧が試験前のＡＣ耐電圧の７０％以上である耐湿熱性）と高い耐電圧性（特に、層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が３ｋＶ以上となる耐電圧性）を有する絶縁層が強固密着し、しかも、該絶縁層の割れが生じ難い、高性能かつ高信頼性の絶縁部材を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明でいう「絶縁部材」とは、種々の技術分野において、表面の絶縁保護が必要となる部材（被絶縁処理部材）の表面に、絶縁層（被膜）を形成して絶縁処理をした部材を意味し、具体的には、導体線の外周に絶縁層を形成した絶縁電線、積層型トランス用コイルに使用される、打ち抜き加工された金属板の外周に絶縁層を形成した絶縁金属板、プローブガード測定用の針状金属ピン、モーターコアなどに使用される、切削または積層により３次元的に成形された金属板の外周に絶縁層を形成した絶縁金属板等が挙げられる。
【００１０】
被絶縁処理部材の材質としては、特に限定はされないが、導電性の点から、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、亜鉛メッキ鉄、銀、金、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。
【００１１】
また、被絶縁処理部材は、絶縁材料からなる部材本体にメッキのような導電加工を施した部材であってもよい。
【００１２】
本発明の絶縁部材では、被絶縁処理部材を被覆する絶縁層を、分子骨格（すなわち、ポリイミドの主鎖）中にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜と、該電着被膜を被覆するポリアミドイミド被膜を含む複合絶縁層で形成している。
【００１３】
［電着被膜］
本発明でいう「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜」とは、「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを比較的大きな粒径の析出粒子として分散させたサスペンジョン型電着塗料を電着して得られる電着被膜」のことであり、ここで「サスペンジョン型電着塗料」とは、電気泳動法光散乱法（レーザードップラー法）での粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて測定し、測定結果をキュムラント解析法にて解析したポリイミド粒子の粒子径が０．１〜１０μｍ、粒子径の標準偏差が０．１〜８μｍで分散されているサスペンジョン型電着塗料である。
【００１４】
「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」における「ブロック共重合ポリイミド」とは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを加熱してイミドオリゴマーを生成させ（第１段階反応）、次いでこれに前記のテトラカルボン酸二無水物と同一若しくは異なるテトラカルボン酸二無水物又は／及び前記のジアミンとは異なるジアミンを加えて反応（第２段階反応）することによって、アミック酸間で起る交換反応に起因するランダム共重合化を防止して得られる、共重合ポリイミドのことを意味する。
【００１５】
本発明における「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」において、主鎖中のシロキサン結合はテトラカルボン酸二無水物成分由来のシロキサン結合であっても、ジアミン成分由来のシロキサン結合であってもよいが、好ましくはジアミン成分由来のシロキサン結合であり、通常、ジアミン成分の少なくとも一部に、分子骨格中にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するジアミン化合物（以下、「シロキサン結合含有ジアミン」とも呼ぶことがある。）を用いて得られたブロック共重合ポリイミドである。
【００１６】
また、上記のシロキサン結合含有ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物との間でイミド化し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び一般式（Ｉ）：
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は１個ないし３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される化合物が挙げられる。当該一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中ｎが１又は２の単一化合物、及びポリシロキサンジアミンを含む。
【００１９】
式（Ｉ）中の４つのＲにおいて、アルキル基、シクロアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。また、１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基における、１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基は、それが２又は３個の場合、互いに同一であっても異なってもよい。また、アルキル基、アルコキシル基は、それぞれ、炭素数が１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００２０】
かかる一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中の４つのＲが同一のアルキル基（特にメチル基）又はフェニル基であるのが好ましく、また、式中ｌ及びｍが２〜３、ｎが５〜１５にあるポリシロキサンジアミンが好ましい。
【００２１】
なお、ポリシロキサンジアミンの好ましい例としては、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、４つのＲがメチル基のもの。）、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、４つのＲがフェニル基のもの。）が挙げられる。
【００２２】
本発明において、シロキサン結合含有ジアミンは、いずれか一種の化合物の単独であっても、二種以上の化合物の併用であってもよい。また、市販品を使用してもよく、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社から販売されているものをそのまま使用できる。具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−８０１０（ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン：アミノ基当量約４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン：アミノ基当量約８４０）等が挙げられ、これらは特に好ましいものである。
【００２３】
本発明における「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」において、アニオン性基とは、電着組成物の溶媒（後述）中でアニオンになる基であり、好ましくはカルボキシル基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である。アニオン性基は、シロキサン含有ジアミンやテトラカルボン酸二無水物成分が有していてもよいが、アニオン性基を有するジアミンをジアミン成分の１つとして用いることが好ましい。ポリイミドの耐熱性、被電着物との密着性、重合度向上のためこのようなアニオン性基含有ジアミンは、芳香族ジアミンであることが好ましい。すなわち、芳香族ジアミノカルボン酸及び／又は芳香族ジアミノスルホン酸が好ましい。芳香族ジアミノカルボン酸としては、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェニル酢酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノパラトルイル酸、３，５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジアミノスルホン酸としては、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸、ｏ−トリジンジスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、３，５−ジアミノ安息香酸が特に好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンは、単独で用いることもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。なお、シロキサン結合含有ジアミンがアニオン性基を有している場合には、ジアミン成分は、シロキサン結合含有ジアミンのみであってもかまわない。
【００２４】
ジアミン成分として、上記したシロキサン結合含有ジアミン及びジアミノカルボン酸に加え、さらに他のジアミンが含まれていてもよい。このようなジアミンとしては、ポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、重合度向上のため通常は芳香族ジアミンが用いられる。このような芳香族ジアミンの例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、α，α−ビス（４-アミノフェニル）-１，３-ジイソプロピルベンゼンを挙げることができ、中でも、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンがより好ましい。
【００２５】
全ジアミン成分中、前記シロキサン結合含有ジアミンの割合は５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％である。シロキサン結合含有ジアミン単位が５モル％未満の場合、ポリイミドの電着塗膜は伸び率が劣り、十分な可とう性が得られにくいため、剥がれや割れを生じ易くなるため、好ましくない。また、前記芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の割合が１０〜７０モル％であることが好ましい（ただし、シロキサン結合含有ジアミンと芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の合計は１００モル％以下であり、また、上記の通り第３のジアミン成分を含んでいてもよい）。
【００２６】
一方、ポリイミド中のテトラカルボン酸二無水物成分としては、ポリイミドの耐熱性、ポリシロキサンジアミンの相溶性の点から芳香族テトラカルボン酸二無水物が通常使用され、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらの中でもポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、ポリシロキサンジアミンの相溶性、重合速度等の観点から３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が特に好ましいものとして挙げられる。これら例示のテトラカルボン酸二無水物は、何れか一種の化合物を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２７】
本発明において、「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」は、水溶性極性溶媒に可溶な（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上の濃度で溶解する溶解性を示す。）ブロック共重合ポリイミドである。ブロック共重合ポリイミド及びその製造方法は、既に公知であり（例えば、特許文献２、３）、本発明で用いるポリイミドも、上記ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物を用い、公知の方法を適用して製造することができる。重合反応には水溶性極性溶媒が用いられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソール、テトラメチル尿素、及びスルホランから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、なかでも、ＮＭＰが好ましい。かかる水溶性極性溶媒中に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、ほぼ等モル（好ましくはモル比で１：０．９５〜１．０５）加え、触媒存在下で加熱して脱水イミド化反応することにより直接ポリイミド溶液を製造する。触媒は、ラクトンと塩基又はクロトン酸と塩基から成る２成分系の複合触媒である。ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン又はＮ−メチルモルホリンが好ましい。ラクトン又はクロトン酸と塩基の混合比は、１：１〜５（モル当量）、好ましくは、１：１〜２（モル当量）である。水が存在すると、酸−塩基の複塩として、触媒作用を示し、イミド化が完了し、水が反応系外に出る（好ましくは、トルエンの存在下で重縮合反応を行い、生成する水はトルエンと共に反応系外に除かれる）と触媒作用を失う。この触媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物に対し通常１／１００〜１／５モル、好ましくは１／５０〜１／１０モルである。上記イミド化反応に供するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合比率(酸／ジアミン)は、上記の通りモル比で１：０．９５〜１．０５程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中の酸ジ無水物の濃度は４〜１６重量％程度が好ましく、ラクトン又はクロトン酸の濃度は０．２〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０．３〜０．９重量％程度が好ましく、トルエンの濃度は６〜１５重量％程度が好ましい。反応温度は、１５０℃〜２２０℃が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常１８０〜９００分間程度である。また、反応は撹拌下で行うことが好ましい。
【００２８】
水溶性極性溶媒中、上記２成分系の酸触媒の存在下で酸二無水物とジアミンとを加熱してイミドオリゴマーを生成させ、次いでこれに酸二無水物又は／及びジアミンを加えて第２段階の反応を行なうことによりポリイミドを生成することができる。この方法によりアミック酸間で起こる交換反応に起因するランダム共重合化を防止することができ、その結果、ブロック共重合ポリイミドが製造できる。このときの固形分濃度は１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜３０重量％である。
【００２９】
ポリイミドは固有対数粘度（２５℃）が２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液時で５，０００〜５０，０００ｍＰａｓであるものが好ましく、５，０００〜１５，０００ｍＰａｓがより好ましい。
【００３０】
また、樹脂成分として用いられるブロック共重合ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で２０，０００〜１５０，０００が好ましく、特に４５，０００〜９０，０００が好ましい。当該ポリイミドの重量平均分子量が２０，０００未満の場合、電着塗膜の耐熱性が低下する傾向となり、また塗膜表面が荒れてしまい、審美性および耐電圧特性が低下する傾向となる。また、重量平均分子量が１５０，０００より大きくなると、ポリイミド樹脂が水に対して撥水性を帯び電着液（塗料）製造工程でゲル化を引き起こし易くなる。
【００３１】
また、数平均分子量（Ｍｎ）については、ポリスチレン換算で１０，０００〜７０，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。数平均分子量が１０，０００未満の場合、電着効率が低下する傾向となり、また、耐熱性、耐電圧性が低下する場合もある。ここで、ポリイミドの分子量はＧＰＣにより測定される、ポリスチレン換算の分子量であり、ＧＰＣ装置としてＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムにＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ（東ソー（株）製）を使用して、測定した値である。
【００３２】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料において、ブロック共重合ポリイミドからなる粒子の平均粒子径は０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であるとクーロン効率の低下および過電圧による耐電圧性能の低下をもたらす。また、５μｍ以上になるとクーロン効率の制御および粒子が大きくなることによるリーク電流の増大により耐電圧性能の低下を引き起こす。そのため、クーロン効率の制御および耐電圧性能の維持のバランスのとれた粒子径範囲として０．５〜５μｍが好ましい。
【００３３】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料の製造は、具体的には、次のようにして行う。先ず、上記の重合反応を経て得られたブロック共重合ポリイミドを含む重合反応後組成物（すなわち、ブロック共重合ポリイミドと水溶性極性溶媒とを含み、ブロック共重合ポリイミドの含有量が１５〜２５重量％の組成物）を加熱溶融する。ここでの加熱温度は通常１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度である。加熱温度が１００℃未満では、ブロック共重合ポリイミドが溶解せず、他の溶媒と分散しにくい傾向となり、１８０℃を超えると、加水分解を起こし、分子量が低下する傾向となる。
【００３４】
次に、前記加熱溶融後の組成物に塩基性化合物を添加、攪拌してブロック共重合ポリイミドを中和した後、組成物を４０℃以下に冷却し、さらにブロック共重合ポリイミドの貧溶媒及び水を添加し、混合攪拌して、サスペンジョンを調製する。
【００３５】
かかる塗料の製造工程において、ブロック共重合ポリイミドを中和した後の組成物の冷却後温度が４０℃を超える場合、中和剤によりポリイミドが分解する傾向となる。組成物の冷却温度はより好ましくは３０℃以下である。なお、組成物の冷却温度が低すぎると、再び固化が始まる傾向となるため、冷却温度の下限は２０℃以上が好ましい。
【００３６】
上記塩基性化合物は、ブロック共重合ポリイミドが有するアニオン性基を中和し得るものであれば特に制限なく使用できるが、塩基性含窒素化合物が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アンモニア等の第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンが挙げられる。また、ピロ−ル、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール等の含窒素五員複素環化合物やピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の含窒素六員複素環化合物等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。なお、脂肪族アミンは臭気が強いものが多いので、低臭気である点から含窒素複素環式化合物が好ましい。また、塗料の毒性を考慮した場合、含窒素複素環式化合物の中でも毒性が低いピペリジン、モルホリンが好ましい。当該塩基性化合物の使用量はポリイミド中の酸性基が水溶液中に安定に溶解または分散する程度でよく、通常、理論中和量の３０〜２００モル％程度である。
【００３７】
また、上記ブロック共重合ポリイミドの貧溶媒は、例えば、フェニル基、フルフリル基若しくはナフチル基を有するアルコール又はケトン類が挙げられ、具体的には、アセトフェノン、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシ−２−エタノール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール、ナフチルカルビノール等が挙げられる。また、脂肪族アルコール系溶媒は毒性が低い点で好ましく、エーテル基を有する脂肪族アルコール系溶媒が特に好ましい。例えば、脂肪族アルコール系溶媒としては、１-プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール類、プロピレングリコール類が使用できる。エチレングリコール類、プロピレングリコール類としては、例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これら貧溶媒は１種又は２種以上を使用できる。
【００３８】
かかる貧溶媒の配合量は組成物全量に対し１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。また、上記水の量は組成物全量に対し１０〜３０重量％が好ましく、１５〜３０重量％がより好ましい。
【００３９】
なお、上記のブロック共重合ポリイミドの貧溶媒や水以外に、組成物の粘度、電気伝導度を調整する目的で、水溶性極性溶媒や油溶性溶媒を適量添加してもよい。ここで、水溶性極性溶媒の具体例としては、前記のブロック共重合ポリイミドの重合反応に使用する水溶性極性溶媒と同じものが挙げられ、油溶性溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なお、油溶性溶媒を添加する場合、その量は組成物全量に対し１５重量％以下である。
【００４０】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料の固形分濃度は１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。また、水溶性極性溶媒の含有量は組成物全量に対し２５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３５〜５５重量％である。
【００４１】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料に分散されているブロック共重合ポリイミドの粒子径が平均０．５〜５μｍ、粒子径の標準偏差が０．３〜３μｍであることが好ましい。また、サスペンジョン型電着塗料の固有対数粘度は５〜１００ｍＰａｓであることが好ましい。
【００４２】
かかるサスペンジョン型電着塗料を用いて、例えば、φ１．０ｍｍ、長さ２０ｃｍの銅線への電着を行うと、１クーロン当たり１５〜２５０μｍのポリイミド被膜を形成することができる。
【００４３】
かかるサスペンジョン型電着塗料によって形成される電着被膜は被絶縁処理部材に対して強固密着し、かつ、割れが生じ難い可撓性に優れるものとなり、しかも、それ単体でＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が２００℃以上（すなわち、耐熱区分がＣ種以上）の絶縁層となる。また、該電着被膜は極めて高い耐電圧性を有し、それ単体で、層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が３ｋＶ以上を示す絶縁層となる。このような高い耐熱性及び高い耐電圧性は、上記のサスペンジョン型電着塗料が、塗膜の成長過程での電気伝導度が高く、部材（被電着物）表面に膜性状の均一性の高い被膜を成長させるためであると考えられる。
【００４４】
また、かかるサスペンジョン型電着塗料は、ブロック共重合ポリイミドの分散粒子（析出粒子）が被絶縁処理部材の表面に堆積（付着）しやすいためか、従来のポリイミド系電着組成物では困難であった３０μｍを超える厚みの電着被膜を成長させ得る。
【００４５】
なお、特許文献１で提案されている電着塗料は、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有する点で、本発明で使用する上述のサスペンジョン型電着塗料と共通する。しかし、特許文献１に提案の電着塗料は、液相分散乃至溶液型の組成物であり、ＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法による耐熱区分が最高でＦ種の電着被膜（絶縁層）しか形成できず、また、層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧は最高でもせいぜい０．３ｋＶ程度しか示さない。また、電着条件を種々変更しても、厚みが３０μｍを超える電着被膜（絶縁層）を形成することは困難である。
【００４６】
本発明においては、先ず、上述のサスペンジョン型電着塗料に被絶縁処理部材を浸漬し、該部材を陽極として電流を通じて該部材上にポリイミド被膜を成長させる電着作業を行い、得られた被膜を加熱乾燥（焼付け）することで、被絶縁処理部材の表面に分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜を形成する。
【００４７】
電着は、定電流法又は定電圧法で行うことができ、例えば、定電流法の場合、電流値：１．０〜２００ｍＡ、直流電圧：５〜２００Ｖ（好ましくは３０〜１２０Ｖ）の条件が挙げられる。また、電着時間は電着条件、形成すべき電着膜の厚み等によっても異なるが、一般的には１０〜１２０秒の範囲から選択され、好ましくは３０〜６０秒である。また、電着の際の組成物温度は通常１０〜４０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃である。電着電圧が５Ｖより低いと電着によって塗膜を形成させることが困難となる傾向があり、２００Ｖよりも大きくなると被塗布物からの酸素の発生が激しくなり、均一な塗膜が形成できなくなる。また、電着時間が１０秒よりも短いと、電着電圧を高めに設定しても塗膜が成長しにくいためにピンホールが発生しやすく、電着膜の耐電圧性能が著しく低下している。また、１２０秒を超えると、塗膜の厚さが必要以上に厚くなるだけで経済性に欠ける。また、組成物温度が１０℃よりも低いと電着によって塗膜形成をさせることが困難になり、５０℃よりも高くなると温度管理が必要となり生産コストを上げる原因になる。
【００４８】
焼付けは７０〜１１０℃で１０〜６０分の第一段階の焼付け処理を行った後、１６０〜１８０℃で１０〜６０分の第二段階の焼付け処理を行い、さらに２００〜２２０℃で３０〜６０分の第三段階の焼付け処理を行うのが好ましい。このような３段階の焼付け処理を行うことで、部材（被電着物）に対して高い密着力で密着した十分に乾燥されたポリイミドの被膜を形成することが出来る。
【００４９】
絶縁部材として、絶縁電線を作製する場合、上記サスペンジョン型電着塗料の電着、焼付け作業は、たとえば、図１に示すような装置で行うのが好ましい。すなわち、ロール１０に巻き線された導体線（被絶縁処理材）１１を引き出し、交流電源の陽極側に接続した状態で、電着塗料１３で満たされた電着バス１２中を通過させる。電着バス１２中には、陰極管１４が配置され、導体線１１の通過時に前記した電圧の印加により、陽極である導体線１１と陰極である陰極管１４間の電位差により、ポリイミドが導体線１１上に略均一に析出する。電着バス１２の後、導体線１１は乾燥装置１５内を通過する。該乾燥装置１５内で、導体線１１上に析出したポリイミド中の水が蒸発する。乾燥装置１５を通過した後、焼付け炉１６を通過させポリイミドからなる被膜（絶縁層）を形成し、絶縁導線をロール２０で巻き取っていく。かかる装置によって、電着塗料の電着、焼付け作業を行うことで、上記サスペンジョン型電着塗料による電着被膜を絶縁層とする絶縁電線を連続的に製造することができる。
【００５０】
［ポリアミドイミド被膜］
本発明において、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜（以下、単に「ポリイミド電着被膜」と略称することがある。）を被覆するポリアミドイミド被膜は、ポリイミド電着被膜にポリアミドイミド塗料を塗布、焼付けして得ることができる。ポリアミドイミド塗料としては、例えば、トリカルボン酸またはその誘導体とジイソシアネートおよび／またはジアミンを、有機溶媒中で反応させて得られる樹脂溶液を使用することができる。このようなポリアミドイミド塗料の市販品としては、例えば、ＨＩ−４０６Ｄ−４３やＨＰＣシリーズ（日立化成（株）製の商品名）、Ｎｅｏｈｅａｔ ＡＩＣ（東特塗料（株）製の商品名）、ブリジノールＡＩ６０２（大日精化（株）製の商品名）等が挙げられる。ここで、トリカルボン酸またはその誘導体としては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロライド等の使用が好適である。また、ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートがフェノール類でブロックされた誘導体等を使用することができる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン等の芳香族ジアミン、また、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、α，α−ビス（４-アミノフェニル）-１，３-ジイソプロピルベンゼン等を使用することができる。さらに、反応溶剤としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような非プロトン系極性溶剤、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶剤等を使用することができる。
【００５１】
また、ポリアミドイミド被膜の下地となる分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜は、ポリイミドの分子骨格中にシロキサン結合を有することからその表面エネルギーが低く、その表面にポリアミドイミド塗料が濡れにくい傾向にある。従って、膜性状の均一性に優れるポリアミドイミド被膜を形成するために、ポリアミドイミド塗料には濡れ性改善剤を配合することが好ましく、かかる濡れ性改善剤としては、ポリアミドイミド塗料のはっ水性（該塗膜の水接触角）を高めることができるものであれば特に制限なく使用することができるが、具体的には、例えば、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。ここで、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシロキサン等が挙げられ、変性シリコーンオイルとしては、例えば、上記シリコーンオイルの直鎖の途中にアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基等を導入して変性したものが挙げられる。また、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、テトラメトキシシランカップリング剤、メチルトリメトキシシランカップリング剤、ジフェニルジメトキシシランカップリング剤等が挙げられる。また、前述の電着被膜（電着塗料）の構成成分である、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド（好ましくは、全ジアミン成分中、シロキサン結合含有ジアミンの含有量が５〜９０モル％（好ましくは１５〜５０モル％）のポリイミド）を濡れ性改善剤として使用することができる。かかるブロック共重合ポリイミドを濡れ性改善剤として使用する態様は、ポリアミドイミド被膜と電着被膜の密着性、ポリアミドイミド被膜の膜性状の均一性の点から好ましい態様である。
【００５２】
濡れ性改善剤の配合量は使用する化合物の種類によっても異なるが、ポリアミドイミド塗料の塗膜の水接触角（θ）が少なくとも８０°以上となるように、配合量を決定すればよい。一般的には、ポリアミドイミド塗料の固形分全体（形成されるポリアミドイミド被膜全体）当たり０．１〜５０重量％となる範囲から選択される。特に、濡れ性改善剤に、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを使用する場合、当該ブロック共重合ポリイミドの配合量はポリアミドイミド塗料の固形分全体当たり１〜５０重量％となる量が好ましい。１重量％未満では、電着によって得られた被膜に対する濡れ性が不十分となり、均一なコーティングが難しい傾向となり、５０重量％を超えると粘度の上昇によりレベリングが低下しコーティングが不均一となる。また、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの物性影響が大きくなりポリアミドイミドの性能が十分に得られない傾向となる。なお、濡れ性改善剤に、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを使用する場合、電着被膜の形成に使用した、サスペンジョン型電着塗料をそのままポリアミドイミド塗料に配合することができる。
【００５３】
また、ポリアミドイミド塗料には、ポリアミドイミド被膜のポリイミド電着被膜との密着性をより向上させる等の観点から、必要に応じて、ポリイミドを配合してもよい。この場合、ポリアミドイミド塗料のポリアミドイミド固形分に対し、ポリイミド（固形分）が５０重量％以下の範囲で使用される。
【００５４】
ここでのポリイミドとしては特に限定されず、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物又はジイソシアネートとを混合して重縮合させて得られるもの等を挙げることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等を挙げることができる。また、ジアミン化合物としては、例えば、へキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン化合物；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−ジメチルメタフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン化合物等を挙げることができる。また、ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネートを挙げることができる。又、これらのアルコールブロック型を用いることができる。なお、市販のポリイミド塗料を使用してもよく、例えば、トレニース（東レ（株）製の商品名）、Ｕ-ワニス（宇部興産（株）製の商品名）Ｐｙｒｅ−Ｍ．Ｌ（デュポン社製の商品名）等を挙げることができる。
【００５５】
ポリアミドイミド塗料におけるポリアミドイミド（固形分）の濃度（含有量）は３〜２０重量％程度が好ましく、ポリアミドイミド塗料中のポリアミドイミド（固形分）の濃度（含有量）が当該濃度よりも高い場合、前述のポリアミドイミド塗料の反応溶剤として例示した溶媒等で希釈して使用するのが好ましい。
【００５６】
本発明おいて、ポリアミドイミド被膜は、表面がポリイミド電着被膜で覆われた被絶縁処理部材にポリアミドイミド塗料を塗布して塗膜を形成し、焼付けを行なうことで形成される。ポリアミドイミド塗料の塗布は、ディップ（浸漬）塗工、フェルト、刷毛等による塗工、スプレー塗工等が挙げられる。また、塗膜の焼付けは１５０〜３００℃で、３０〜６０分程度を行なうのが一般的である。
【００５７】
このように、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜にポリアミドイミド被膜を被覆した複合絶縁層とすることで、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜の単層よりも、絶縁層としての耐熱性（耐熱寿命）及び耐湿熱性が向上する。一般にポリアミドイミドはポリイミドよりも耐熱性が低く、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜にポリアミドイミド被膜を被覆した複合絶縁層とすることで、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜（単層）よりも、絶縁層としての耐熱性（耐熱寿命）が向上する理由は明らかではないが、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜は２４０℃を超える高温域になると、電着被膜を構成するブロック共重合ポリイミドの分子骨格中のシロキサン結合の脱離による膜質劣化が起こると考えられ、ポリアミドイミド被膜がかかる膜質劣化を抑制することで、結果的に、絶縁層としての耐熱寿命が高まると考えられる。
【００５８】
［絶縁部材］
本発明において、ポリイミド電着被膜にポリアミドイミド被膜を被覆してなる複合絶縁層の厚みは、絶縁部材の用途等に応じて適宜決定されるが、概ね１．５〜５０μｍの範囲内で選択される。すなわち、本発明では、ポリイミド電着被膜を３０μｍを超える厚みに形成できるので、複合絶縁層の厚みを６０μｍを超える厚みにすることも可能であるが、複合絶縁層の層厚の均一性、過剰性能、生産性のために、通常、複合絶縁層の厚みの上限は好ましくは概ね５０μｍ以下であり、より好ましくは概ね４０μｍ以下である。
【００５９】
ポリイミド電着被膜の厚みは、複合絶縁層の耐熱性及び耐電圧性の観点から、３〜３０μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜３０μｍ程度、とりわけ好ましくは１５〜３０μｍ程度である。また、ポリアミドイミド被膜の厚みは複合絶縁層の耐熱性及び耐湿熱性の観点から、１〜１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは、３〜８μｍ程度である。
【００６０】
ポリイミド電着被膜とポリアミドイミド被膜の厚み比（ポリイミド電着被膜：ポリアミドイミド被膜）は、高耐熱、高信頼性の被膜を得るためにポリイミド電着被膜が一定割合以上必要との観点から、１：０．１〜１程度が好ましく、より好ましくは１：０．２５〜１である。
【００６１】
本発明の絶縁部材は、ポリイミド電着被膜とポリアミドイミド被膜を含む複合絶縁層が高度の耐熱性（特にＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が２５０℃以上、好ましくは２６０℃以上の耐熱性）、高度の耐湿熱性（特にＩＥＣ６８−２−６６に準拠したプレッシャークッカー試験による２００時間後のＡＣ耐電圧が試験前のＡＣ耐電圧の７０％以上である耐湿熱性）及び高度の耐電圧性を有し、しかも、被絶縁処理部材に対してポリイミド電着被膜が強固に密着するとともに可撓性を示すため、耐熱性及び耐湿熱性が極めて高く、絶縁層の割れが生じ難い、高信頼性の絶縁部材を実現することができる。
【００６２】
なお、ここでの高度の耐電圧性とは、後述の実施例に示されるような、複合絶縁層の層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上を示すことである。
【００６３】
絶縁部材が絶縁電線の場合、被絶縁処理部材である導体線の材質は、導電性の点から、好ましくは、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、亜鉛めっき鉄、銀等であり、銅が特に好ましい。また、絶縁電線の形状は、横断面形状が円形である円形絶縁電線（すなわち、横断面形状が円形の導体線の外周に電着被膜による絶縁層を設けた絶縁電線）であっても、横断面形状が平角状である平角絶縁電線（すなわち、横断面形状が平角状の導体線の外周に電着被膜による絶縁層を設けた絶縁電線）であってもよい。円形絶縁電線とするか平角絶縁電線とするかは絶縁電線の具体的用途に応じて選択される。なお、ここでいう「平角（状）」とは、矩形若しくは正方形（状）を意味する。円形絶縁電線は、例えば、汎用モーター、電磁コイル等の用途に使用される。また、平角絶縁電線は、例えば、各種電気機器の駆動モーター部、軽量、高出力を活かした携帯電話等の携帯精密機器のコイル等の用途に使用される。
【００６４】
前述のとおり、本発明における、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜は、被絶縁処理部材に強固に密着し、かつ、可撓性に優れるため、横断面形状が円形の導体線だけでなく、横断面形状が平角状の導体線に対しても、高い密着力でその外周を一様に被覆したものとなり、また、かかる電着被膜をさらにポリアミドイミド被膜が被覆するので、導体線外周の平坦部だけでなくコーナー部を絶縁層が良好に被覆した平角絶縁電線が得られる。従って、絶縁電線は、曲げ加工を施した時の絶縁層の剥がれや割れが起こりにくい、優れた加工耐性を有するものとなる。
【００６５】
本発明において、絶縁電線は、高度の耐熱性（耐湿熱性）や高度の耐電圧性が要求される、自動車用途、高性能電子機器用の絶縁電線に好適である。また、図２は、平角状導体線２（厚みｔ１、幅Ｗ１）をポリイミド電着被膜３Ａとポリアミドイミド被膜３Ｂからなる複合絶縁層３で被覆した平角絶縁電線１の横断面の模式図である。
【００６６】
ポリイミド電着被膜３Ａの厚みは平角状導体線２外周の平坦部では、好ましくは３〜２５μｍ、より好ましくは１２〜２５μｍである。一方、導体線２外周のコーナー部は、コーナー部でのＡＣ耐電圧の低下を防ぐために（コーナー部は、電界集中が起りやすいので、耐電圧特性に影響する。）、少なくとも平坦部の厚みの０．８倍以上の厚みを有しているのが好ましく、０．９倍以上がより好ましい。具体的なコーナー部の厚みは、耐電圧特性と絶縁電線（絶縁電線を使用したコイル）の小型化・軽量化の観点から、平坦部の厚みの０．８〜２倍、好ましくは０．９〜１．５倍、さらに好ましくは１．０倍〜１．２倍である。導体線外周のコーナー部での厚みが平坦部での厚みの０．８倍未満であると、コーナー部でのＡＣ耐電圧が電界集中により大きく低下する傾向となる。また、導体線外周のコーナー部での厚みが、平坦部での厚みの２倍を超えると小型化・軽量化が困難になる傾向にある。また、ポリアミドイミド被膜３Ｂの厚みは、平角状導体線２外周の平坦部では、寸法安定性、耐電圧特性と絶縁電線（絶縁電線を使用したコイル）の小型化・軽量化の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは３〜８μｍであり、コーナー部の厚みは、コーティング膜厚が全周において均一であることが理想であるとの観点から、好ましくは平坦部の厚みの０．５〜１．５倍が好ましく、より好ましくは１．０〜１．２倍である。
【００６７】
上記の平角絶縁電線をエッジワイズ巻き、整列巻き、アルファ（α）巻きなどの公知の方法で巻線することで、絶縁コイルが得られる。該絶縁コイルは、可撓性を有する電着被膜を絶縁層として有した絶縁電線から成っているので、絶縁コイルとする際の加工（特にエッジワイズ巻き）に対しても、絶縁層が剥がれたり、割れたりすることはない。
【００６８】
該絶縁コイルは、高度の耐熱性、高度の耐湿熱性および高度の耐電圧性を有する高耐久性の絶縁コイルとなる。該絶縁コイルの具体的用途としては、モーター用コイル、トランス用コイル、基板実装部品（ＳＭＤ）用コイル、小型高性能モーター用コイル、小型電子機器用コイル等が挙げられ、中でも、小型化が要求される小型高性能モーター用コイル、小型電子機器用コイルとして好適である。
【００６９】
本発明の絶縁部材の他の具体例として、複数のリング状絶縁板を積層して構成される絶縁コイルにおける各リング状絶縁板が挙げられる。リング状絶縁板とは、例えば、断面形状が平角状であり、平面形状が開放部を有するリング状の導電板に電着被膜による絶縁被覆をした絶縁板である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
［電着塗料の調製］
ステンレス製の碇型攪拌機を取り付けた２リットルのセパラブル三つ口フラスコに水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。該フラスコに３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４ｇ（２００ミリモル）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ミリモル）、ピリジン６．３ｇ（８０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５３１ｇおよびトルエン５０ｇを仕込み、室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで１０分攪拌した後、１８０℃に昇温して２時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。ついで、室温に冷却し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４５ｇ（２００ミリモル）、信越化学工業社製ＫＦ−８０１０を８３．００ｇ（１００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸３０．４３ｇ（２００ミリモル）、ＮＭＰ５３１ｇおよびトルエン５０ｇを添加し、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら、８時間反応させた。還流物を系外に除くことにより、２０重量％濃度のポリイミド溶液（２０％ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミドの数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ２４，０００及び６８，０００であった。
【００７１】
得られたポリイミドワニスをガラス板上にバーコーターを用いてウエット膜厚５０μｍにて塗布した。その後、温風乾燥機にて９０℃／３０分、１８０℃／３０分、２２０℃／３０分で乾燥させた後、ガラス板より剥離させ、ＪＩＳ Ｃ ２１５１に準拠して機械的伸び率を測定し、２１．８％のポリイミド被膜が得られた。また熱分解温度は４２０℃であった。
【００７２】
先に得られた２０％ポリイミドワニス１００ｇを窒素雰囲気下１６０℃で１時間攪拌し、その後、３０℃まで急冷し、Ｎ−メチルピロリドン５９．４ｇとピペリジン２．２ｇ（中和率２００モル％）を加え激しく攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２９ｇを加えながら攪拌し、水６７ｇを滴下して電着液を調製した。粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて、該電着液における分散粒子の粒径および標準偏差を測定したところ、粒径０．７μｍ、標準偏差０．５μｍの析出粒子（固形粒子）を有するサスペンジョンを形成していた。なお、固形分濃度６．０％、ｐＨ８．７、電気伝導度７．３ｍＳ／ｍの黒濁液であった。また、固有対数粘度は、５０ｍＰａｓであった。
【００７３】
[シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミド電着被膜の形成］
上記電着液組成物を使用し、電極−被着体間距離を５０ｍｍとし、電着電圧を２０〜５０Ｖの範囲内、電着電流を０．０１〜２００ｍＡの範囲内、電着時間を１０〜６０秒の範囲内で変更し、φ１．０ｍｍ、長さ２０ｃｍの円形銅線外周に電着を行い（５つの電着条件）、電着後の銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼き付けることで、種々の厚みのシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミド電着被膜（以下、「ＰＩ電着被膜」とも略称する。）による絶縁層を有する円形絶縁銅線（１電着条件当たりのサンプル数＝５）を得た。そして、得られた円形絶縁銅線につき、下記の試験方法で、電着性（被膜の状態）、被膜の厚さ、ＡＣ耐電圧、耐熱性（耐熱寿命）及び耐湿熱性を評価した。
【００７４】
１．被膜の状態
ＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠して、ピンホールの有無を調査した。結果を下記表１に示す。
【００７５】
２．被膜の厚さ
マイクロメータ（最小目盛：０．０１ｍｍ）を用いて計測した。サンプルの長手方向の約２ｃｍの間隔で離間する５箇所の厚さを測定し、平均値を測定結果とした。結果を下記表１に示す。
【００７６】
３．被膜（絶縁層）のＡＣ耐電圧
ＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠して、Ｂ法金属箔法により、ＡＣ破壊電圧を測定した。すなわち、１ｃｍのスズ箔を絶縁電線に巻き付け、導体−すず箔間にて測定した。そして、各板に交流電圧発生装置を接続し、１秒間当たり１００Ｖの速度で電圧を上昇させて、短絡（漏れ電流値１０ｍＡ以上）した電圧を破壊電圧とした。結果を下記表１に示す。また、図３に被膜（絶縁層）の厚みとＡＣ耐電圧との関係を示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
４．被膜（絶縁層）の耐熱性
試験Ｎｏ．２の絶縁電線（電着被膜の厚さ２１〜２３μｍ）について、ＪＩＳ−Ｃ−３００３に記載の温度指数評価法に準拠して絶縁電線の耐熱性（電着被膜の耐熱寿命）を評価した。すなわち、絶縁電線２本を用いて２個撚りし、試験片を得た。この試験片を２９０〜３２０℃の範囲内の１０℃間隔の温度（２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃）に設定したオーブンで熱処理し、それぞれについて、５００Ｖ×１秒の電圧印加で破壊に至るまでの時間を計測した。温度指数は２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃の各温度での測定結果をアレニウスプロットした耐熱寿命グラフより算出した。その結果、寿命２０，０００時間に相当する耐熱温度、すなわち、温度指数は２４０℃で、耐熱区分は２００℃以上であるＣ種に相当するものであった。
【００７９】
５．被膜（絶縁層）の耐湿熱性
試験Ｎｏ．２の絶縁電線（電着被膜の厚さ２１〜２３μｍ）について、ＩＥＣ６８−２−６６に記載のプレッシャークッカーテストに準拠して耐湿熱性を評価した。すなわち、絶縁電線２本を用いて２個撚りし、試験片を得た。この試験片を１３０℃、湿度８５％に設定したプレッシャークッカー試験装置にて、２５、５０、１００、２００時間処理を行い、処理後絶縁破壊電圧を測定した。結果は下記表３に示す。
【００８０】
[ポリアミドイミド被膜の形成]
上記作製したシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミド電着被膜を有する円形絶縁銅線（試験Ｎｏ．１〜５のそれぞれの代表サンプル）に、ポリアミドイミド塗料（ＨＩ−４０６Ｄ−４３（日立化成（株）製））に前述の電着塗料を混合して調製した下記組成のポリアミドイミドワニスＡをディップ塗工し、２００℃で６０分間焼き付けて、厚み５μｍのポリアミドイミド被膜を形成し、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミド電着被膜とポリアミドイミド被膜（以下、「ＰＡＩ被膜」とも略称する）の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線を得た。
（ポリアミドイミドワニスＡ）
ポリアミドイミド（固形分）：１３重量％
電着塗料由来のポリイミド（固形分）：１重量％
溶媒（略全体がＮＭＰ）：８６重量％
【００８１】
[複合絶縁層を有する絶縁電線の評価]
上記作製したＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線につき、前記と同様の方法で、ＡＣ耐電圧、耐熱性及び耐湿熱特性を評価した。なお、耐熱性及び耐湿熱特性は試験Ｎｏ．５の絶縁電線について行った。
【００８２】
１．ＡＣ耐電圧
下記表２はＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線のＡＣ耐電圧の測定結果を、先に行った絶縁層がＰＩ電着被膜単層の円形絶縁銅線のＡＣ耐電圧の測定結果とともに示したものである。また、図３は絶縁層の全体厚みとＡＣ耐電圧との関係を示す。図３から、ＰＩ電着被膜が有する高度の耐電圧性はＰＡＩ被膜を更に積層しても踏襲され、ＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層は高度の耐電圧性を維持していることが分かる。
【００８３】
【表２】
【００８４】
２．被膜（絶縁層）の耐熱性
寿命２０，０００時間に相当する耐熱温度、すなわち、温度指数は２５０℃であった。すなわち、ＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層はＰＩ電着被膜（単層）の絶縁層よりも、耐熱性（耐熱寿命）がさらに向上することが分かった。
【００８５】
３．被膜（絶縁層）の耐湿熱性
下記表３はＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線のプレッシャークッカーテストの結果を、先に行った絶縁層がＰＩ電着被膜単層の円形絶縁銅線のプレッシャークッカーテストの結果とともに示したものである。
【００８６】
【表３】
【００８７】
表３に示されるように、ＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層はＰＩ電着被膜のみの絶縁層に比べて耐湿熱性が格段に向上することが分かった。
【００８８】
比較例１
[シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミド電着被膜の形成]
実施例１で得られたブロック共重合ポリイミド（樹脂成分）を２０重量％含有する半固形状の組成物１００ｇを１６０℃に加熱溶融した後、ＮＭＰ７０ｇを加え、アニソール５５ｇ、シクロヘキサノン４５ｇ及びＮ−メチルモルホリン２．６ｇ（中和率２００モル％）を加え、攪拌しながら水３０ｇを滴下して、固形分濃度６．６％、ｐＨ７．８の電着液組成物を得た。粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて、電着液における分散粒子の粒径および標準偏差を測定したが、粒径が０．１μｍ以上の析出粒子は観察されなかった。そして、この電着液組成物を使用して、極間距離を５０ｍｍ、電着電圧を１６０Ｖとし、電着電流を０．０１〜２００ｍＡの範囲内、電着時間を１０〜６０秒の範囲内で、種々変更して（下記表５）、実施例１で使用した円形の銅線と同じ銅線に電着を行い、その後は実施例１と同様にして、種々の厚みの電着被膜（絶縁層）を有する円形絶縁銅線を得た（１電着条件当たりのサンプル数＝５）。そして、上述の方法で、電着液の電着性（被膜の状態）、被膜の厚さ、ＡＣ耐電圧及び被膜の耐熱性（耐熱寿命）を評価した。
【００８９】
電着性（被膜の状態）、被膜の厚さ、ＡＣ耐電圧の結果を下記表４に示す。耐熱性（耐熱寿命）は試験Ｎｏ．４の絶縁銅線（電着被膜の厚さ２０〜２２μｍ）について行なった。耐熱性（耐熱寿命）を示す温度指数は１８０℃で、耐熱区分はＨ種であった。
【００９０】
【表４】
【００９１】
[ポリアミドイミド被膜の形成]
上記作製したシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの電着被膜（ＰＩ電着被膜）を有する円形絶縁銅線（試験Ｎｏ．１〜４のそれぞれの代表サンプル）に、実施例１で調製したポリアミドイミドワニスＡをディップ塗工し、２００℃で６０分間焼き付けて、厚み５μｍのＰＡＩ被膜を形成し、ＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線を得た。
【００９２】
[複合絶縁層を有する絶縁電線の評価]
上記作製したＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線について、前記と同様の方法で、ＡＣ耐電圧、耐熱性及び耐湿熱特性を評価した。なお、耐熱性及び耐湿熱特性は試験Ｎｏ．４の絶縁電線について行った。
【００９３】
１．ＡＣ耐電圧
下記表５はＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線のＡＣ耐電圧の測定結果を、先に行った絶縁層がＰＩ電着被膜単層の円形絶縁銅線のＡＣ耐電圧の測定結果とともに示したものである。また、図４は絶縁層の全体厚みとＡＣ耐電圧との関係を示す。図４から、ＰＩ電着被膜にＰＡＩ被膜を積層しても耐電圧性は大きく向上せず、ＰＩ電着被膜にＰＡＩ被膜を積層しても高度の耐電圧性が得られないことが分かる。
【００９４】
【表５】
【００９５】
２．被膜（絶縁層）の耐熱性
寿命２０，０００時間に相当する耐熱温度、すなわち、温度指数は２３０℃であった。
【００９６】
３．被膜（絶縁層）の耐湿熱性
下記表６はＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線のプレッシャークッカーテストの結果を、先に行った絶縁層がＰＩ電着被膜単層の円形絶縁銅線のプレッシャークッカーテストの結果とともに示したものである。
【００９７】
【表６】
【００９８】
表６から、ＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層にすることにより、ＰＩ電着被膜の単層に比べて耐湿熱性は向上するが、その向上効果は実施例１に比べて明らかに低いことが分かる。
【００９９】
比較例２
比較例１で調製した電着液組成物を使用し、電着電圧を２５０Ｖに変更した以外は、比較例１と同様にして、電着を行い、種々の厚みの電着被膜（絶縁層）を有する円形絶縁銅線を得た（１電着条件当たりのサンプル数＝５）。そして、前述の方法で、ＡＣ耐電圧を測定した。下記表７にその結果を示す。
【０１００】
【表７】
【０１０１】
また、こうして得られたＰＩ電着被膜を有する円形絶縁銅線（試験Ｎｏ．１〜４のそれぞれの代表サンプル）に、実施例１で調製したポリアミドイミドワニスＡをディップ塗工し、２００℃で６０分間焼き付けて、厚み５μｍのＰＡＩ被膜を形成し、ＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線を得た。
【０１０２】
[複合絶縁層を有する絶縁電線の評価]
上記作製したＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線について、前述の方法で、ＡＣ耐電圧を測定した。下記表８はＰＩ電着被膜とＰＡＩ被膜の複合絶縁層を有する円形絶縁銅線のＡＣ耐電圧の測定結果を、先に行った絶縁層がＰＩ電着被膜単層の円形絶縁銅線のＡＣ耐電圧の測定結果とともに示したものである。また、図５は絶縁層の全体厚みとＡＣ耐電圧との関係を示す。図５から、ＰＩ電着被膜にＰＡＩ被膜を積層しても耐電圧性は大きく向上せず、ＰＩ電着被膜にＰＡＩ被膜を積層しても高度の耐電圧性が得られないことが分かる。
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
以上の実施例１及び比較例１、２の結果から、実施例１の分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有するサスペンジョン型電着塗料で形成されたシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの電着被膜は高度の耐熱性及び高度の耐電圧性を有し、かかるシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの電着被膜にポリアミドイミド被膜をさらに積層して複合絶縁層とすることで、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの電着被膜が有する高度の耐電圧性は維持されたまま、絶縁層としての耐熱性及び耐湿熱性がさらに向上することが分かる。これに対し、樹脂成分は同じシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドでありながら液相分散乃至溶液型の電着塗料を使用した比較例１、２のシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの電着被膜は、実施例１に比べて耐熱性及び耐電圧性が明らかに劣り、また、その上にポリアミドイミド被膜をさらに積層して複合絶縁層を形成しても、その複合絶縁層は、実施例１で形成した複合絶縁層のような高性能の絶縁層にはならないことが分かる。なお、実施例１のシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの電着被膜にポリアミドイミド被膜を積層することによる絶縁層としての耐湿熱性の向上効果は、比較例のそれに比べて顕著であり、サスペンジョン型電着塗料によるシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの電着被膜とポリアミドイミド被膜とは相乗的に作用し合うものであることが分かる。
【０１０５】
実施例２
電圧３００Ｖ、電着電流（Ｍａｘ）２００ｍＡ、電着時間３０秒の電着条件で、横断面が１．８ｍｍ×０．０８ｍｍの平角銅線（全長３０ｃｍ）の外周に、実施例１で調製した電着液組成物を電着した。次に、電着後の銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼付けることで、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの電着被膜による絶縁層を有する平角絶縁銅線を得た。
【０１０６】
絶縁層（電着被膜）の平角銅線の平坦部を覆う部分の厚みは２０μｍ、コーナー部を覆う部分の厚みは１９μｍであった。なお、ここでの平坦部を覆う部分の厚みは、平角絶縁銅線の全長３０ｃｍ区間の５箇所の断面での銅線断面（矩形）の２つの長辺のそれぞれの中点での絶縁層の厚み（合計１０箇所の厚み）の平均値であり、コーナー部を覆う部分の厚みは、上記５箇所の断面での銅線断面（矩形）の４つのコーナー部での絶縁層の厚み（合計２０箇所の厚み）の平均値である。絶縁層の厚み測定は、マイクロスコープによる断面写真より、画像処理によって行った。
【０１０７】
得られた平角絶縁銅線について、ＡＣ耐電圧、被膜の耐熱性（耐熱寿命）及び耐湿熱性を評価した。ＡＣ耐電圧は３．２ｋＶ、温度指数は２４５℃で、いずれも良好であった。また、プレッシャークッカーテストの結果は０時間：１００％、２５時間：４７％、５０時間：１０％、１００時間：５％、２００時間：５％であった。
【０１０８】
次に、上記平角絶縁銅線に、実施例１で使用したポリアミドイミドワニスをディップ塗工し、２００℃で３０分間焼き付けて、平角銅線の平坦部を覆う部分の厚みが５μｍ、コーナー部を覆う部分の厚みが３μｍのポリアミドイミド被膜を形成し、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミド電着被膜とポリアミドイミド被膜の複合絶縁層を有する平角絶縁銅線を得た。なお、ここでのポリアミドイミド被膜の平角銅線の平坦部を覆う部分の厚み及びコーナー部を覆う部分の厚みは、それぞれ、上記のポリイミド電着被膜の厚みと同様にして測定した、合計１０箇所の厚みの平均値と合計２０箇所の平均値である。
【０１０９】
前述の方法で、ＡＣ耐電圧、被膜の耐熱性（耐熱寿命）及び耐湿熱性を評価した。ＡＣ耐電圧は４．０ｋＶまで向上、温度指数も２５５℃に向上した。また、プレッシャークッカーテストの結果は０時間：１００％、２５時間：９５％、５０時間：９０％、１００時間：８５％、２００時間：８０％となり、著しく向上した。ポリアミドイミド被膜を積層することによる顕著な効果が認められた。
【０１１０】
さらに下記の可撓性試験を行い、次いて絶縁コーナーカバー性を下記の方法で評価したところ、可撓性試験では被膜に亀裂が生じず、カバー性も良好（合格）であった。
【０１１１】
（可撓性試験）
（１）自己径巻付けでの被覆剥離の有無
同一巻枠から適切な長さの試験片３本を採り、それぞれについて試験片自身の周囲に線と線が接触するように緊密に１０回巻き付けたとき、被膜に導体が見える亀裂が生じるかを目視で調べた。
【０１１２】
（２）エッジワイズコイル巻での被覆剥離の有無。
同一巻枠から長さ約２０ｃｍの試験片２本を採り、規定の径をもつ丸棒の外周に沿って一平面内にあるように保ちながら、中央部をそれぞれフラットワイズ及びエッジワイズに１８０°曲げたとき、被膜に導体が見える亀裂が生じるかを目視で調べた。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の絶縁部材は、絶縁層と被絶縁処理部材との密着性が良好で、絶縁層に割れが生じにくく、しかも、絶縁層が高度の耐電圧性、高度の耐熱性及び高度の耐湿熱性を有する絶縁部材である。したがって、電気・電子部品関連、自動車分野、航空宇宙分野等に特に好適に使用でき、ＨＶ車モーター用コイルや超小型モーターの分野にも使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】図１は本発明の絶縁部材の一具体例である絶縁電線を製造する際の電着液組成物の電着工程で使用される装置の模式図である。
【図２】図２は本発明の絶縁部材の一具体例である平角絶縁電線の断面の模式図である。
【図３】図３は実施例１におけるＰＩ電着被膜単層絶縁層と、ＰＩ電着被膜／ＰＡＩ被膜複合絶縁層のそれぞれの層厚みとＡＣ耐電圧の関係を示した図である。
【図４】図４は比較例１におけるＰＩ電着被膜単層絶縁層と、ＰＩ電着被膜／ＰＡＩ被膜複合絶縁層のそれぞれの層厚みとＡＣ耐電圧の関係を示した図である。
【図５】図５は比較例２におけるＰＩ電着被膜単層絶縁層と、ＰＩ電着被膜／ＰＡＩ被膜複合絶縁層のそれぞれの層厚みとＡＣ耐電圧の関係を示した図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 平角絶縁電線
２ 導体線
３Ａ ポリイミド電着被膜
３Ｂ ポリアミドイミド被膜
３ 絶縁層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被絶縁処理部材を被覆する、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜と、該電着被膜を被覆するポリアミドイミド被膜とを含む複合絶縁層を有し、
前記ブロック共重合ポリイミドの電着被膜が、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有するサスペンジョン型電着塗料によって形成されたものであることを特徴とする、絶縁部材。
【請求項２】
ポリアミドイミド被膜が電着被膜への濡れ性改善剤を配合したポリアミドイミド塗料の塗膜を焼付けたものである、請求項１記載の絶縁部材。
【請求項３】
濡れ性改善剤が分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドである、請求項２記載の絶縁部材。
【請求項４】
分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜の厚みが３〜３０μｍであり、ポリアミドイミド被膜の厚みが１〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁部材。
【請求項５】
分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含むものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁部材。
【請求項６】
分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項５記載の絶縁部材。
【化１】
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項７】
一般式（Ｉ)中の４つのＲが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個の炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシル基で置換されたフェニル基を表す、請求項６記載の絶縁部材。
【請求項８】
アニオン性基が、カルボン酸基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁部材。
【請求項９】
分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、芳香族ジアミノカルボン酸を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁部材。
【請求項１０】
全ジアミン成分中、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンの割合が５〜９０モル％、芳香族ジアミノカルボン酸の割合が１０〜７０モル％（ただし、両者の合計は１００モル％以下であり、第３のジアミン成分を含んでいてもよい）である請求項９記載の絶縁部材。
【請求項１１】
複合絶縁層のＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が２５０℃以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁部材。
【請求項１２】
複合絶縁層のＩＥＣ６８−２−６６に準拠したプレッシャークッカー試験による２００時間後のＡＣ耐電圧が試験前のＡＣ耐電圧の７０％以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁部材。
【請求項１３】
複合絶縁層は、層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が３ｋＶ以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の絶縁部材。
【請求項１４】
被絶縁処理材が導体線であり、該導体線の外周を複合絶縁層で被覆した絶縁電線である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の絶縁部材。
【請求項１５】
導体線の横断面形状が平角状である、請求項１４記載の絶縁部材。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の絶縁部材である絶縁電線をエッジワイズコイル巻きまたは整列巻きした絶縁コイル。
【請求項１】
被絶縁処理部材を被覆する、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜と、該電着被膜を被覆するポリアミドイミド被膜とを含む複合絶縁層を有し、
前記ブロック共重合ポリイミドの電着被膜が、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有するサスペンジョン型電着塗料によって形成されたものであることを特徴とする、絶縁部材。
【請求項２】
ポリアミドイミド被膜が電着被膜への濡れ性改善剤を配合したポリアミドイミド塗料の塗膜を焼付けたものである、請求項１記載の絶縁部材。
【請求項３】
濡れ性改善剤が分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドである、請求項２記載の絶縁部材。
【請求項４】
分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜の厚みが３〜３０μｍであり、ポリアミドイミド被膜の厚みが１〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁部材。
【請求項５】
分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含むものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁部材。
【請求項６】
分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項５記載の絶縁部材。
【化１】
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項７】
一般式（Ｉ)中の４つのＲが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個の炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシル基で置換されたフェニル基を表す、請求項６記載の絶縁部材。
【請求項８】
アニオン性基が、カルボン酸基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁部材。
【請求項９】
分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、芳香族ジアミノカルボン酸を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁部材。
【請求項１０】
全ジアミン成分中、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンの割合が５〜９０モル％、芳香族ジアミノカルボン酸の割合が１０〜７０モル％（ただし、両者の合計は１００モル％以下であり、第３のジアミン成分を含んでいてもよい）である請求項９記載の絶縁部材。
【請求項１１】
複合絶縁層のＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が２５０℃以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁部材。
【請求項１２】
複合絶縁層のＩＥＣ６８−２−６６に準拠したプレッシャークッカー試験による２００時間後のＡＣ耐電圧が試験前のＡＣ耐電圧の７０％以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁部材。
【請求項１３】
複合絶縁層は、層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が３ｋＶ以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の絶縁部材。
【請求項１４】
被絶縁処理材が導体線であり、該導体線の外周を複合絶縁層で被覆した絶縁電線である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の絶縁部材。
【請求項１５】
導体線の横断面形状が平角状である、請求項１４記載の絶縁部材。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の絶縁部材である絶縁電線をエッジワイズコイル巻きまたは整列巻きした絶縁コイル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１０８７２５（Ｐ２０１０−１０８７２５Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７８９２８（Ｐ２００８−２７８９２８）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００３２６３）三菱電線工業株式会社 (734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００３２６３）三菱電線工業株式会社 (734)
【Ｆターム（参考）】
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