線状アルファオレフィンの改良乾燥方法
本発明は、エチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製する方法であって、
(i) 溶媒および触媒の存在下において反応器内でエチレンをオリゴマー化し、
(ii) 溶媒、前記触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンを含有する、反応器の液体有機出口流を、触媒失活セクションに移送し、
(iii) 出口流を水性塩基相で洗浄することにより触媒を失活して、水相および水飽和有機相を含有する失活触媒を得、
(iv) 工程(iii)からの水相および有機相を分離し、
(v) 水飽和有機相を蒸留塔に移送し、
(vi) 水飽和有機相を蒸留し、
(vii) 蒸留された有機相および水相を分離する、
各工程を有してなる方法に関する。
(i) 溶媒および触媒の存在下において反応器内でエチレンをオリゴマー化し、
(ii) 溶媒、前記触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンを含有する、反応器の液体有機出口流を、触媒失活セクションに移送し、
(iii) 出口流を水性塩基相で洗浄することにより触媒を失活して、水相および水飽和有機相を含有する失活触媒を得、
(iv) 工程(iii)からの水相および有機相を分離し、
(v) 水飽和有機相を蒸留塔に移送し、
(vi) 水飽和有機相を蒸留し、
(vii) 蒸留された有機相および水相を分離する、
各工程を有してなる方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線状アルファオレフィン（ＬＡＯ）を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
均一触媒を利用したエチレンのオリゴマー化のプロセスが広く知られている。例えば、特許文献１には、線状アルファオレフィンを得るためのエチレンのオリゴマー化のプロセスが開示されており、ここで、エチレンは、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分を含む触媒を利用して、空の管状反応器内で接触転化される。このプロセスは、連続様式で行われるのが有利であり、ここでは、ガス状および液体の出口流が得られる。液体出口流は通常、溶媒、触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンを含んでいる。詰まりと反応器のファウリング(fouling)を防ぐために、液体出口流中に含まれる触媒は、さらなるオリゴマー化を避けるために直ちに失活させなければならない。
【０００３】
従来技術によれば、得られた液体の出口流は、触媒成分を失活させるために、水、アルコールまたは脂肪酸により処理されるであろう。水による失活の際に、水で飽和した多量の液体線状アルファオレフィンが得られ、さらなる処理のために、水を除去する必要が生じる。これまで、水は、水および触媒成分を吸着させるために、液体の出口流を、例えば、分子篩、アルミナまたはシリカを含む吸着体に通過させることによって、除去された。
【０００４】
しかしながら、得られた水で飽和した多量の液体線状アルファオレフィンのために、過剰に大きな吸着体容器、それゆえ、高い投資コストが要求される。さらに、そのような大型の吸着体を再生するために、大量の再生ガスが必要とされ、これにも、その廃棄に高い費用がかかるであろう。
【０００５】
特許文献２には、エチレンのオリゴマー化などの、均一プロセスにおける錯体金属有機触媒の失活のためのプロセスが開示されており、ここで、得られた生成物溶液はプロトン溶媒中の金属水酸化物と混合され、触媒の失活および有機相からの単離が一工程で行われる。このプロセスにおいて、水相の量は、触媒を確実に失活させるのに丁度十分なほど、比較的低く維持される。この少量の水相は、有機相中に溶解または含有されるであろうが、別個の水相を形成するのには少なすぎる。
【特許文献１】独国特許発明第４３３８４１４Ｃ１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９８０７２２６Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服した、線状アルファオレフィンを調製する方法を提供すること、特に、得られた線状アルファオレフィンの改良乾燥工程を含み、コストが減少し、プラントの廃物が減少した方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、エチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製する方法であって、
(i) 溶媒および触媒の存在下において反応器内でエチレンをオリゴマー化し、
(ii) 溶媒、触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンを含有する、反応器の液体有機出口流を、触媒失活セクションに移送し、
(iii) 出口流を水性塩基相で洗浄することにより触媒を失活して、水相および水飽和有機相を含有する失活触媒を得、
(iv) 工程(iii)からの水相および有機相を分離し、
(v) 水飽和有機相を蒸留塔に移送し、
(vi) 水飽和有機相を蒸留し、
(vii) 蒸留された有機相および水相を分離する、
各工程を有してなる方法により達成される。
【０００８】
好ましい実施の形態において、工程(iv)および／または(vii)の分離が相分離器内で行われる。
【０００９】
また、工程(vii)後に、有機相を吸着体に通過させてもよい。
【００１０】
さらに、吸着体は、ゼオライト、分子篩、アルミナ、シリカ、またはそれらの混合物であることも好ましい。
【００１１】
水性塩基相が、アルカリ金属水酸化物、好ましくは、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ、ＮＨ3、有機アミンまたはそれらの混合物を含有することが好ましい。
【００１２】
さらに、工程(iii)において触媒を水性塩基相で失活した後、得られた有機相をさらに水で洗浄してもよい。
【００１３】
ある態様において、工程(iv)および／または(vii)において得られた水相が再循環される。
【００１４】
意外なことに、本発明の方法を利用すると、線状アルファオレフィンの有機流中に含まれる残留水を除去するために、少量しかまたは全く吸着体が必要ないことが分かった。このことは、大半の量の水を除去するために、水飽和有機相を蒸留することによって達成される。蒸留後、次いで、有機相は、仮に必要であれば、吸着体に通過させてもよい。少量しかまたは全く吸着体が必要とされないので、投資コストが減少する。さらに、吸着体を再生するために、少量の再生ガスしか必要としない。さらに、本発明の方法により、プラントの廃物、例えば、吸着体の分子篩、再生オフガスが最小になる。最後に、再利用のために水は回収することもできるので、消費したプロセス水の量が減少する。本発明の方法において、有機相と水相の相分離を可能にする多量の水相が用いられる。何故ならば、この多量の水相は、有機相中には溶解できないからである。相分離を行うために水性溶媒の量を調節することは、当業者の技能に含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法の追加の特徴および利点は、ここで、その好ましい実施の形態の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１６】
エチレンは、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分を含む触媒を利用して、特許文献１に開示されたように、適切な反応器、例えば、空の管状反応器内でオリゴマー化される。適切なジルコニウム成分はジルコニウムテトライソブチレートであり、適切なアルミニウム成分はエチルアルミニウムセスキクロライドである。
【００１７】
オリゴマー化は、当該技術分野においてよく知られた条件下で行われる。反応器から、溶媒（例えば、トルエン）、触媒、溶媒中に溶解したエチレン、および線状アルファオレフィンを含有する液体有機出口流が得られる。この液体有機出口流は触媒失活セクションに移送される。反応器および反応器と触媒失活セクションに連結したパイプの詰まりおよびファウリングを避けるために、触媒を、反応器から出た後にできるだけすぐに失活させることが好ましい。本発明によれば、触媒は、得られた有機出口流を、水性塩基相、例えば、水および水酸化ナトリウムで洗浄することによって失活される。有機相および水性塩基相を分離してもよく、得られた有機相を水でさらに洗浄し、その後、洗浄された有機相および水を分離することが好ましい。
【００１８】
次いで、水飽和有機相は蒸留塔に移送される。この蒸留塔は、その有機相中に含まれる水の分離を容易にするように設計されていてよい。特に、潜在的な発泡および水和物の形成を避けるように注意しなければならない。蒸留塔における発泡は、適切な動作条件（圧力、温度）の選択およびトレイのタイプと塔の幾何学形状の適切な設計により避けられるであろう。さらに、水和物の形成は、プロセス条件（例えば、圧力、温度、熱交換中の管の壁温、冷却剤の温度）の適切な選択により避けられるであろう。しかしながら、それぞれのプロセス設計は、当業者によく知られている。蒸留後、蒸留塔の底部生成物の含水量は、実質的に底部生成物を形成する高級線状アルファオレフィンと比較して、水の揮発性が高いために、著しく減少する。
【００１９】
水飽和有機相中に含まれる水のほとんどは、蒸留塔の塔オーバーヘッドに戻され、軽質線状アルファオレフィンと一緒に凝縮器内で凝縮されてもよい。それゆえ、水は、液体状態で回収され、相分離器内で軽質線状アルファオレフィンから分離されるであろう。
【００２０】
液相中の水のほとんどは回収されるので、線状アルファオレフィン中の残留含水量は著しく減少する。
【００２１】
必要であれば、最終ＬＡＯ生成物の要求される水分レベルを達成するために、有機相を吸着体に通過させてもよい。しかしながら、これらの吸着体は、従来技術のものと比較して小さいであろうから、れそゆえ、投資コストが減少し、吸着体を再生するための再生ガスの量も減少する。
【００２２】
先の説明および特許請求の範囲に開示された特徴は、別々と、その任意の組合せの両方で、本発明を様々な形態で実現するための素材であろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線状アルファオレフィン（ＬＡＯ）を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
均一触媒を利用したエチレンのオリゴマー化のプロセスが広く知られている。例えば、特許文献１には、線状アルファオレフィンを得るためのエチレンのオリゴマー化のプロセスが開示されており、ここで、エチレンは、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分を含む触媒を利用して、空の管状反応器内で接触転化される。このプロセスは、連続様式で行われるのが有利であり、ここでは、ガス状および液体の出口流が得られる。液体出口流は通常、溶媒、触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンを含んでいる。詰まりと反応器のファウリング(fouling)を防ぐために、液体出口流中に含まれる触媒は、さらなるオリゴマー化を避けるために直ちに失活させなければならない。
【０００３】
従来技術によれば、得られた液体の出口流は、触媒成分を失活させるために、水、アルコールまたは脂肪酸により処理されるであろう。水による失活の際に、水で飽和した多量の液体線状アルファオレフィンが得られ、さらなる処理のために、水を除去する必要が生じる。これまで、水は、水および触媒成分を吸着させるために、液体の出口流を、例えば、分子篩、アルミナまたはシリカを含む吸着体に通過させることによって、除去された。
【０００４】
しかしながら、得られた水で飽和した多量の液体線状アルファオレフィンのために、過剰に大きな吸着体容器、それゆえ、高い投資コストが要求される。さらに、そのような大型の吸着体を再生するために、大量の再生ガスが必要とされ、これにも、その廃棄に高い費用がかかるであろう。
【０００５】
特許文献２には、エチレンのオリゴマー化などの、均一プロセスにおける錯体金属有機触媒の失活のためのプロセスが開示されており、ここで、得られた生成物溶液はプロトン溶媒中の金属水酸化物と混合され、触媒の失活および有機相からの単離が一工程で行われる。このプロセスにおいて、水相の量は、触媒を確実に失活させるのに丁度十分なほど、比較的低く維持される。この少量の水相は、有機相中に溶解または含有されるであろうが、別個の水相を形成するのには少なすぎる。
【特許文献１】独国特許発明第４３３８４１４Ｃ１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９８０７２２６Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服した、線状アルファオレフィンを調製する方法を提供すること、特に、得られた線状アルファオレフィンの改良乾燥工程を含み、コストが減少し、プラントの廃物が減少した方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、エチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製する方法であって、
(i) 溶媒および触媒の存在下において反応器内でエチレンをオリゴマー化し、
(ii) 溶媒、触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンを含有する、反応器の液体有機出口流を、触媒失活セクションに移送し、
(iii) 出口流を水性塩基相で洗浄することにより触媒を失活して、水相および水飽和有機相を含有する失活触媒を得、
(iv) 工程(iii)からの水相および有機相を分離し、
(v) 水飽和有機相を蒸留塔に移送し、
(vi) 水飽和有機相を蒸留し、
(vii) 蒸留された有機相および水相を分離する、
各工程を有してなる方法により達成される。
【０００８】
好ましい実施の形態において、工程(iv)および／または(vii)の分離が相分離器内で行われる。
【０００９】
また、工程(vii)後に、有機相を吸着体に通過させてもよい。
【００１０】
さらに、吸着体は、ゼオライト、分子篩、アルミナ、シリカ、またはそれらの混合物であることも好ましい。
【００１１】
水性塩基相が、アルカリ金属水酸化物、好ましくは、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ、ＮＨ3、有機アミンまたはそれらの混合物を含有することが好ましい。
【００１２】
さらに、工程(iii)において触媒を水性塩基相で失活した後、得られた有機相をさらに水で洗浄してもよい。
【００１３】
ある態様において、工程(iv)および／または(vii)において得られた水相が再循環される。
【００１４】
意外なことに、本発明の方法を利用すると、線状アルファオレフィンの有機流中に含まれる残留水を除去するために、少量しかまたは全く吸着体が必要ないことが分かった。このことは、大半の量の水を除去するために、水飽和有機相を蒸留することによって達成される。蒸留後、次いで、有機相は、仮に必要であれば、吸着体に通過させてもよい。少量しかまたは全く吸着体が必要とされないので、投資コストが減少する。さらに、吸着体を再生するために、少量の再生ガスしか必要としない。さらに、本発明の方法により、プラントの廃物、例えば、吸着体の分子篩、再生オフガスが最小になる。最後に、再利用のために水は回収することもできるので、消費したプロセス水の量が減少する。本発明の方法において、有機相と水相の相分離を可能にする多量の水相が用いられる。何故ならば、この多量の水相は、有機相中には溶解できないからである。相分離を行うために水性溶媒の量を調節することは、当業者の技能に含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法の追加の特徴および利点は、ここで、その好ましい実施の形態の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１６】
エチレンは、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分を含む触媒を利用して、特許文献１に開示されたように、適切な反応器、例えば、空の管状反応器内でオリゴマー化される。適切なジルコニウム成分はジルコニウムテトライソブチレートであり、適切なアルミニウム成分はエチルアルミニウムセスキクロライドである。
【００１７】
オリゴマー化は、当該技術分野においてよく知られた条件下で行われる。反応器から、溶媒（例えば、トルエン）、触媒、溶媒中に溶解したエチレン、および線状アルファオレフィンを含有する液体有機出口流が得られる。この液体有機出口流は触媒失活セクションに移送される。反応器および反応器と触媒失活セクションに連結したパイプの詰まりおよびファウリングを避けるために、触媒を、反応器から出た後にできるだけすぐに失活させることが好ましい。本発明によれば、触媒は、得られた有機出口流を、水性塩基相、例えば、水および水酸化ナトリウムで洗浄することによって失活される。有機相および水性塩基相を分離してもよく、得られた有機相を水でさらに洗浄し、その後、洗浄された有機相および水を分離することが好ましい。
【００１８】
次いで、水飽和有機相は蒸留塔に移送される。この蒸留塔は、その有機相中に含まれる水の分離を容易にするように設計されていてよい。特に、潜在的な発泡および水和物の形成を避けるように注意しなければならない。蒸留塔における発泡は、適切な動作条件（圧力、温度）の選択およびトレイのタイプと塔の幾何学形状の適切な設計により避けられるであろう。さらに、水和物の形成は、プロセス条件（例えば、圧力、温度、熱交換中の管の壁温、冷却剤の温度）の適切な選択により避けられるであろう。しかしながら、それぞれのプロセス設計は、当業者によく知られている。蒸留後、蒸留塔の底部生成物の含水量は、実質的に底部生成物を形成する高級線状アルファオレフィンと比較して、水の揮発性が高いために、著しく減少する。
【００１９】
水飽和有機相中に含まれる水のほとんどは、蒸留塔の塔オーバーヘッドに戻され、軽質線状アルファオレフィンと一緒に凝縮器内で凝縮されてもよい。それゆえ、水は、液体状態で回収され、相分離器内で軽質線状アルファオレフィンから分離されるであろう。
【００２０】
液相中の水のほとんどは回収されるので、線状アルファオレフィン中の残留含水量は著しく減少する。
【００２１】
必要であれば、最終ＬＡＯ生成物の要求される水分レベルを達成するために、有機相を吸着体に通過させてもよい。しかしながら、これらの吸着体は、従来技術のものと比較して小さいであろうから、れそゆえ、投資コストが減少し、吸着体を再生するための再生ガスの量も減少する。
【００２２】
先の説明および特許請求の範囲に開示された特徴は、別々と、その任意の組合せの両方で、本発明を様々な形態で実現するための素材であろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製する方法であって、
(i) 溶媒および触媒の存在下において反応器内でエチレンをオリゴマー化し、
(ii) 前記溶媒、前記触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンを含有する、前記反応器の液体有機出口流を、触媒失活セクションに移送し、
(iii) 前記出口流を水性塩基相で洗浄することにより前記触媒を失活して、水相および水飽和有機相を含有する失活触媒を得、
(iv) 工程(iii)からの前記水相および前記有機相を分離し、
(v) 水飽和有機相を蒸留塔に移送し、
(vi) 前記水飽和有機相を蒸留し、
(vii) 蒸留された有機相および水相を分離する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
工程(iv)および／または(vii)における分離が相分離器内で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程(vii)後、前記有機層を吸着体に通過させることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記吸着体が、ゼオライト、分子篩、アルミナ、シリカまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記水性塩基相が、アルカリ金属水酸化物、ＮＨ3、有機アミンまたはそれらの混合物を含有することを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程(iii)において前記触媒を水性塩基相で失活させた後、得られた有機相をさらに水で洗浄することを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程(iv)および／または(vii)において得られた水相を再循環させることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項１】
エチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製する方法であって、
(i) 溶媒および触媒の存在下において反応器内でエチレンをオリゴマー化し、
(ii) 前記溶媒、前記触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンを含有する、前記反応器の液体有機出口流を、触媒失活セクションに移送し、
(iii) 前記出口流を水性塩基相で洗浄することにより前記触媒を失活して、水相および水飽和有機相を含有する失活触媒を得、
(iv) 工程(iii)からの前記水相および前記有機相を分離し、
(v) 水飽和有機相を蒸留塔に移送し、
(vi) 前記水飽和有機相を蒸留し、
(vii) 蒸留された有機相および水相を分離する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
工程(iv)および／または(vii)における分離が相分離器内で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程(vii)後、前記有機層を吸着体に通過させることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記吸着体が、ゼオライト、分子篩、アルミナ、シリカまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記水性塩基相が、アルカリ金属水酸化物、ＮＨ3、有機アミンまたはそれらの混合物を含有することを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程(iii)において前記触媒を水性塩基相で失活させた後、得られた有機相をさらに水で洗浄することを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程(iv)および／または(vii)において得られた水相を再循環させることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５０４５７９（Ｐ２００９−５０４５７９Ａ）
【公表日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２５４０２（Ｐ２００８−５２５４０２）
【出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００５６４３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１６９９４
【国際公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（５０７０５５６１５）リンデ アーゲー (29)
【氏名又は名称原語表記】ＬＩＮＤＥ ＡＧ
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【復代理人】
【識別番号】１００１１６５４０
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 香
【復代理人】
【識別番号】１００１３９７２３
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００５６４３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１６９９４
【国際公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（５０７０５５６１５）リンデ アーゲー (29)
【氏名又は名称原語表記】ＬＩＮＤＥ ＡＧ
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【復代理人】
【識別番号】１００１１６５４０
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 香
【復代理人】
【識別番号】１００１３９７２３
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
【Ｆターム（参考）】
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