縮合硬化性ポリシロキサン組成物
【課題】貯蔵安定性の良好な縮合硬化性ポリシロキサン組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】下記（i）のオルガノポリシロキサンと、下記（ii）の有機ケイ素化合物と
、下記（iii）の化合物と、を混合して得られる縮合硬化性ポリシロキサン組成物が、良
好な貯蔵安定性を有する。
（i）モノマーユニットとしてジアリールシロキサンユニットおよびアルキルアリールシ
ロキサンユニットから選ばれる少なくとも一種を含むポリシロキサン主鎖を有するとともに、該主鎖の両末端のケイ素原子にそれぞれ結合した縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン。
（ii）ケイ素原子に結合したアリール基を１分子中に少なくとも１個有するとともに、ケイ素原子に結合した縮合性官能基を１分子中に少なくとも３個有し、該縮合性官能基のうちアリール基が結合したケイ素原子に結合していないものの個数が２個以下である有機ケイ素化合物。
（iii）ガリウム化合物。
【解決手段】下記（i）のオルガノポリシロキサンと、下記（ii）の有機ケイ素化合物と
、下記（iii）の化合物と、を混合して得られる縮合硬化性ポリシロキサン組成物が、良
好な貯蔵安定性を有する。
（i）モノマーユニットとしてジアリールシロキサンユニットおよびアルキルアリールシ
ロキサンユニットから選ばれる少なくとも一種を含むポリシロキサン主鎖を有するとともに、該主鎖の両末端のケイ素原子にそれぞれ結合した縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン。
（ii）ケイ素原子に結合したアリール基を１分子中に少なくとも１個有するとともに、ケイ素原子に結合した縮合性官能基を１分子中に少なくとも３個有し、該縮合性官能基のうちアリール基が結合したケイ素原子に結合していないものの個数が２個以下である有機ケイ素化合物。
（iii）ガリウム化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合硬化性ポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性と耐光性が要求される白色ＬＥＤ用封止材として、縮合硬化性ポリシロキサン組成物が使用されている。縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、典型的には、１分子中に２個以上の縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に３個以上の縮合性官能基を有する有機ケイ素化合物と、縮合触媒とを混合することにより得ることができる。
【０００３】
縮合硬化性ポリシロキサン組成物に使用可能な縮合触媒の一例としてジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛、チタンなどの金属を含む化合物が知られている。スズ化合物については電極を腐食する作用が指摘されている他、近年は、環境への影響を考慮して使用が控えられる傾向にある。縮合触媒としてガリウム化合物を用いることも提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１１１７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
縮合硬化性ポリシロキサン組成物に対する要求のひとつに、貯蔵安定性の向上が挙げられる。
本発明の主たる目的は、貯蔵安定性の良好な縮合硬化性ポリシロキサン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、アリール基が結合したケイ素原子に結合した縮合性官能基が関与する縮合反応が、ガリウムを含む縮合触媒の存在下では温度の影響を強く受けることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の実施形態には、以下に挙げる縮合硬化性ポリシロキサン組成物が含まれる。
（１）下記（i）のオルガノポリシロキサンと、下記（ii）の有機ケイ素化合物と、下記
（iii）の化合物と、を混合して得られる縮合硬化性ポリシロキサン組成物：
（i）モノマーユニットとしてジアリールシロキサンユニットおよびアルキルアリールシ
ロキサンユニットから選ばれる少なくとも一種を含むポリシロキサン主鎖を有するとともに、該主鎖の両末端のケイ素原子にそれぞれ結合した縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン；
（ii）ケイ素原子に結合したアリール基を１分子中に少なくとも１個有するとともに、ケイ素原子に結合した縮合性官能基を１分子中に少なくとも３個有し、該縮合性官能基のうちアリール基が結合したケイ素原子に結合していないものの個数が２個以下である有機ケイ素化合物；
（iii）ガリウム化合物。
（２）前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にモノマーユニ
ットとしてジフェニルシロキサンユニットを含む、前記（１）に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（３）前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にモノマーユニ
ットとしてメチルフェニルシロキサンユニットを含む、前記（１）に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（４）前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にポリ（メチル
フェニルシロキサン）ユニットを含む、前記（３）に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（５）前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にモノマーユニ
ットとしてジアルキルシロキサンユニットを含む、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（６）前記ジアルキルシロキサンユニットがジメチルシロキサンユニットを含む、前記（５）に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（７）前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にポリ（ジメチ
ルシロキサン）ユニットを含む、前記（６）に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。（８）前記（ii）の有機ケイ素化合物がオルガノポリシロキサンまたはオルガノシランである、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（９）前記（ii）の有機ケイ素化合物が有する前記縮合性官能基は全て、アリール基が結合したケイ素原子に結合したものである、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１０）前記（ii）の有機ケイ素化合物の前記アリール基がフェニル基を含む、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１１）前記（ii）の有機ケイ素化合物がフェニルトリメトキシシランを含む、前記（１０）に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１２）前記（ii）の有機ケイ素化合物がフェニルメトキシシロキサンユニットを含むポリシロキサン化合物を含む、前記（１０）に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１３）ケイ素原子に結合した炭化水素基としてフェニル基またはメチル基以外の炭化水素基を含んでおらず、モル比で表した（ケイ素原子に結合したメチル基の含有量）／（ケイ素原子に結合したフェニル基の含有量）が１．０〜１０である、前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１４）ナトリウムＤ線を用いて測定した２０℃における屈折率が１．４８以上である、前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１５）前記（iii）のガリウム化合物が、ガリウムアセチルアセトナートおよび酢酸ガ
リウムから選ばれる少なくとも一種を含む、前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１６）前記（i）のオルガノポリシロキサンの前記縮合性官能基および前記（ii）の有
機ケイ素化合物の前記縮合性官能基が、それぞれ、ヒドロキシ基およびアルコキシ基から選ばれる一種である、前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１７）液温２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上である、前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１８）室温で６か月放置した後の粘度が初期粘度の１１０％以内である、前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【０００８】
前記（１）〜（１８）にそれぞれ記載された縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、前記（i）のオルガノポリシロキサンと、前記（ii）の有機ケイ素化合物と、前記（iii）のガリウム化合物との混合物に対し加熱処理等を施すことによって増粘させたものを包含するものとする。従って、前記（１）〜（１８）にそれぞれ記載された縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、前記（i）のポリシロキサンおよび前記（ii）の有機ケイ素化合物の一部
または全部を縮合反応物の形態で含有するものであり得る。
また、前記（１）〜（１８）にそれぞれ記載された縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、そのまま使用することもできるし、物性制御、各種の機能付与、改質などの目的で任意
の添加物を混ぜ合わせたうえで使用することもできる。かかる添加物の形態は粒子状、分子状などであり得る。ごく一例を挙げれば、前記（１）〜（１８）にそれぞれ記載された縮合硬化性ポリシロキサン組成物にヒュームドシリカを添加することで粘度を高めたりチクソ性を付与したりすることができるし、また、ナノサイズの酸化チタン粒子を添加することで実効屈折率を高めることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態に係る上記の縮合硬化性ポリシロキサン樹脂は貯蔵安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の縮合硬化性ポリシロキサン組成物を用いた半導体発光デバイスの一態様を表す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的または黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本発明の実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、下記の原料Ａ〜Ｃを混合することにより得ることができる。
（原料Ａ）モノマーユニットとしてジアリールシロキサンユニットおよびアルキルアリールシロキサンユニットから選ばれる少なくとも一種を含むポリシロキサン主鎖を有するとともに、該主鎖の両末端のケイ素原子にそれぞれ結合した縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン。
（原料Ｂ）ケイ素原子に結合したアリール基を１分子中に少なくとも１個有するとともに、ケイ素原子に結合した縮合性官能基を１分子中に少なくとも３個有し、該縮合性官能基のうちアリール基が結合したケイ素原子に結合していないものの個数が２個以下である有機ケイ素化合物。
（原料Ｃ）ガリウム化合物。
【００１３】
原料Ａの一例は、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（以下「ＯＰＳ−１」と称する）である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記式中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす。ｍは３２前後の整数、ｎは７前後の整数である。
【００１６】
ＯＰＳ−１は、モノマーユニットとしてジメチルシロキサンユニット（−ＳｉＭｅ２Ｏ−）とジフェニルシロキサンユニット（−ＳｉＰｈ２Ｏ−）を含むポリシロキサン主鎖を有しており、該主鎖の両末端のケイ素原子にはそれぞれ縮合性官能基であるヒドロキシ基が結合している。換言すれば、ＯＰＳ−１はシロキサン主鎖の両末端にシラノール基を有している。このシラノール基には２種類あり、ひとつはジメチルシラノール基（−ＳｉＭ
ｅ２ＯＨ）であり、もうひとつはジフェニルシラノール基（−ＳｉＰｈ２ＯＨ）である。ＯＰＳ−１は、両末端にジメチルシラノール基を有する種と、両末端にジフェニルシラノール基を有する種と、一方端にジメチルシラノール基を有し他方端にジフェニルシラノール基を有する種とを含んでいる。
【００１７】
原料Ｂの一例は、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物（以下「ＯＳＣ−１」と称する）である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
ＯＳＣ−１は低重合度のポリシロキサン（オリゴマー）であり、ｍは例えば４である。両末端のケイ素原子にはそれぞれフェニル基１個と縮合性官能基であるメトキシ基２個が結合している。従って、ＯＳＣ−１は、ケイ素原子に結合した縮合性官能基を１分子中に４個有しており、その４個全てが、アリール基が結合したケイ素原子に結合している。
【００２０】
原料Ｃの一例はガリウムアセチルアセトナート［Ｇａ（ａｃａｃ）３］である（２，４-ペンタンジオン酸ガリウム(III)、トリス（アセチルアセトナト）ガリウムなどとも呼ばれる）。
【００２１】
ＯＰＳ−１とＯＳＣ−１とＧａ（ａｃａｃ）３の混合物は、混合したばかりのものであっても熱硬化性樹脂として使用することが可能であるが、通常は、所定の粘度に増粘したものが完成品として使用に供される。増粘は、混合物に加熱処理を施して、原料Ａおよび原料Ｂを重縮合させることによって行う。加熱処理の温度は好ましくは１００〜１３０℃である。
増粘後の混合物は、未反応のままで存在するＯＰＳ−１やＯＳＣ−１を実質的に含まないものであり得る。
加熱処理により増粘させた混合物を再び常温に戻したものは、流動性を保った状態のまま長期間貯蔵することが可能である。この組成物は、再び加熱することによって硬化させることが可能である。
【００２２】
この混合物がこのような性質を示す理由については次のように考えられる。
すなわち、ＯＰＳ−１とＯＳＣ−１とＧａ（ａｃａｃ）３を混合すると、混合直後から、徐々にではあるが、Ｇａ（ａｃａｃ）３の触媒作用によってＯＰＳ−１に含まれるジメチルシラノール基間の縮合反応が進行する。やがて、ＯＰＳ−１に含まれるジメチルシラノール基が消費され尽くし、混合物中に含まれるＯＰＳ−１とその縮合物は、殆どが両末端にジフェニルシラノール基を有するものとなる。縮合反応はこの時点で停止する。
縮合反応が停止する理由は、嵩高いフェニル基による立体障害のせいで、ジフェニルシラノール基が関与する縮合反応はガリウム化合物の存在下であっても、常温では進行しないからである。同様の理由で、ＯＳＣ−１に含まれるメトキシ基が関与する縮合反応も常温では進行しない。縮合反応が停止すれば、混合物の増粘は進まなくなる。
【００２３】
この混合物を加熱処理すると増粘するという事実は、ＯＰＳ−１に含まれるジフェニルシラノール基やＯＳＣ−１に含まれるメトキシ基が関与する縮合反応が、高温ではＧａ（ａｃａｃ）３の存在下で進行することを示している。しかし、前述の通り、この縮合反応
は常温では進行しないので、混合物を常温に戻すと増粘も停止する。そのため、増粘後の混合物を常温で長期間貯蔵することが可能となる。
【００２４】
このような性質は、ジルコニウム化合物を触媒に用いた場合には得られないことを本発明者等は確認している。
例えば、ＯＰＳ−１およびＯＳＣ−１と混合する触媒をＧａ（ａｃａｃ）３からＺｒ（ａｃａｃ）３に置き換えた組成物は、加熱処理を施しても増粘せず、また、十分な熱硬化性を示さない。恐らく、ジルコニウム化合物の触媒活性がガリウム化合物に比べて低いために、ＯＰＳ−１に含まれるジフェニルシラノール基やＯＳＣ−１に含まれるメトキシ基が関与する縮合反応が、加熱下であっても十分に生じないためであると考えられる。
【００２５】
以下、本発明の実施形態について更に詳細に説明する。
【００２６】
［１］縮合硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法
［１−１］原料
本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、前述の通り、原料Ａ、原料Ｂおよび原料Ｃを混合することにより得られるものである。
［１−１−１］原料Ａ
原料Ａは、前述の通り、モノマーユニットとしてジアリールシロキサンユニットおよびアルキルアリールシロキサンユニットから選ばれる少なくとも一種を含むポリシロキサン主鎖を有するとともに、該主鎖の両末端のケイ素原子にそれぞれ結合した縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンである。ここで、縮合性官能基とは、他の縮合性官能基との間の縮合反応によりシロキサン結合を生じる官能基である。
原料Ａとしては、前述のＯＰＳ−１に限定されず、様々なものを用いることができる。
【００２７】
ジアリールシロキサンユニットまたはアルキルアリールシロキサンユニットにおけるアリール基としてはフェニル基が好ましく例示されるが、限定されるものではない。
アルキルアリールシロキサンユニットにおけるアルキル基としてはメチル基が好ましく例示されるが、限定されるものではない。
【００２８】
ポリシロキサン主鎖の両末端のケイ素原子にそれぞれ結合した縮合性官能基としては、ヒドロキシ基が好ましく例示されるが、限定されるものではなく、アルコキシ基、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基などであってもよい。アルコキシ基の好適例としては、炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
【００２９】
原料Ａの好適例には下記式（３）で表される、ポリシロキサン鎖の両末端のケイ素原子にそれぞれヒドロキシ基が結合したポリ（メチルフェニルシロキサン）が含まれる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
式（３）においてｍは整数であり、好ましくは６または７である。式（３）で表される化合物を縮合させてポリシロキサン鎖を長くした化合物も、原料Ａとして好ましく用いることができる。その場合の縮合触媒にはＧａ（ａｃａｃ）３や酢酸ガリウムのようなガリ
ウム化合物を好ましく用いることができる。
【００３２】
更に、原料Ａの好適例には下記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンが含まれる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
式（４）においてｍ、ｎはそれぞれ整数であり、好ましくは６または７である。ＭおよびＮは１以上の整数である。式（４）の化合物は、主鎖にポリ（メチルフェニルシロキサン）ユニットとポリ（ジメチルシロキサン）ユニットを含んでいる。この化合物は、式（３）のオルガノポリシロキサンと下記式（５）で表されるオルガノポリシロキサンを縮合させることにより得ることができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
式（５）においてｎは整数であり、好ましくは６または７である。式（３）のオルガノポリシロキサンと式（５）のオルガノポリシロキサンの縮合は、Ｇａ（ａｃａｃ）３や酢酸ガリウムのようなガリウム化合物を触媒に用いて行うことができる。
【００３７】
その他、式（１）のオルガノポリシロキサンと式（５）のオルガノポリシロキサンを縮合させることにより得られるオルガノポリシロキサンも、原料Ａとして用いることができる。
原料Ａとして２種以上のオルガノポリシロキサンを組み合わせて使用することも可能である。その場合の組合せや混合比は目的に応じて適宜設定することができる。
【００３８】
原料Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００以上、また、通常７０００００以下、好ましくは５００００以下、さらに好ましくは３００００以下である。原料Ａの分子量が低いとき、得られる縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物が硬く脆くなる傾向がある。また、原料Ａの分子量が高過ぎると、原料Ｂとの混和性が悪くなる可能性がある。
【００３９】
［１−１−２］原料Ｂ
原料Ｂは、前述の通り、ケイ素原子に結合したアリール基を１分子中に少なくとも１個有するとともに、ケイ素原子に結合した縮合性官能基を１分子中に少なくとも３個有し、該縮合性官能基のうちアリール基が結合したケイ素原子に結合していないものの個数が２個以下である有機ケイ素化合物である。
原料Ｂとしては、前述のＯＳＣ−１に限定されず、様々なものを用いることができる。
【００４０】
例えば、原料Ｂとして下記式（６）で表される有機ケイ素化合物を用いることができる。
ＳｉＸ３Ｙ・・・（６）
上記式（６）において、Ｘは縮合性官能基を表わし、Ｙはアリール基を表す。
【００４１】
縮合性官能基Ｘの具体例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基が挙げられる。好ましいアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
【００４２】
アリール基Ｙは好ましくはフェニル基であるが、限定されるものではない。
【００４３】
上記式（６）で表される原料Ｂの具体例として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシランが特に好ましい。
【００４５】
原料Ｂは、また、前述のＯＳＣ−１を含む、様々なオルガノポロシロキサン化合物であり得る。原料Ｂがポリシロキサン化合物である場合、そのポリシロキサン鎖は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、ポリシロキサン鎖に含まれるケイ素原子に結合する有機基として、メチル基やフェニル基だけでなく、ビニル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−クロロプロピル基、β−シアノエチル基、メチルフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、アミノエチル基、アミノメチル基、フェネチル基、４−アミノブチル基、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピル基、３−クロロプロピル基、（ｐ−クロロメチル）フェニル基、４−クロロフェニル基、スチリルエチル基、２−メトキシエトキシ基、トリフルオロプロピル基など、様々な有機基を有し得る。
【００４６】
原料Ｂとして２種類の有機ケイ素化合物を任意に組み合わせて使用することも可能である。
原料Ｂの原料Ａに対する混合比は、好ましくは原料Ａ１００重量部に対して１重量部〜１０重量部である。
【００４７】
［１−１−３］原料Ｃ
原料Ｃは、前述の通り、ガリウム化合物である。このガリウム化合物は、原料Ａおよび原料Ｂを重縮合させるための触媒である。
【００４８】
ガリウム化合物としては、金属原子としてガリウムを含む化合物であれば特に限定されるものではなく、酸化物、塩、キレート錯体など、各種形態のものを使用することができる。具体的には、ガリウムアセチルアセトナート、酢酸ガリウム、オキシ酢酸ガリウム、トリエトキシガリウム、トリス（8-キノリノラト）ガリウム、シュウ酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム、ジエチルエトキシガリウム、マレイン酸ガリウム等が例示される。なかでも特に好ましいのは、ガリウムアセチルアセトナート、及び酢酸ガリウムである。２種類以上のガリウム化合物を任意に組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
ガリウム化合物の使用量は、原料Ａ１００重量部に対して０．０１重量部〜０．３重量部とすることが好ましい。
【００５０】
［１−１−４］その他の原料
実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、原料Ａおよび原料Ｂを必須の原料とするものであるが、更に下記原料Ｄを混合することによって、柔軟性に優れた硬化物を与えるものとすることができる。
（原料Ｄ）ケイ素原子に結合した縮合性官能基を１分子中に２個有する、原料Ａおよび原料Ｂ以外のオルガノポリシロキサン化合物。
原料Ｄの例としては、ポリシロキサン鎖の末端のケイ素原子にそれぞれ縮合性官能基が結合したポリ（ジメチルシロキサン）が挙げられる。
【００５１】
［１−１−５］原料中におけるメチル基含有量／フェニル基含有量
本発明の実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、アリール基の含有量に対するアルキル基の含有量を小さくすることにより、屈折率を高くしたり、ガスバリア性を改善することができる。原料混合物中に含まれるケイ素原子に結合した炭化水素基が、フェニル基およびメチル基のみである場合には、モル比で表した（ケイ素原子に結合したメチル基の含有量）／（ケイ素原子に結合したフェニル基の含有量）を１０以下とすることによって、これらの効果を得ることができる。
【００５２】
一方で、このモル比を小さくし過ぎた場合には、フェニル基同士の相互作用による疑似架橋の効果で原料混合物の粘度が必要以上に高くなり、また、硬化物が脆くなるという問題が生じる。また、ガスバリア能が高くなるために、特に深部の硬化で生じる縮合反応生成物（水またはアルコール）の樹脂外への離脱が阻害され、表面と深部の硬化速度の差が大きくなる結果として硬化物表面に皺が生じるという問題が生じる。そのため、このモル比は１．０以上とすることが好ましい。
【００５３】
［１−２］増粘
本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、原料Ａ、原料Ｂおよび原料Ｃを単に混合したものであってもよいが、通常は重縮合反応による増粘を経たうえで完成品とされる。
【００５４】
本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物の粘度は、液温２５℃において、５００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。粘度の測定はブルックフィールド粘度計を用いて行うことができる。
【００５５】
重縮合反応は、常圧で窒素ガスを吹き込みながら、あるいは減圧下で、好ましくは１００℃以上、１３０℃以下の範囲に原料混合物を加熱することによって行なう。
重縮合反応時間は、好ましくは１時間以上、５時間以下の範囲である。反応時間の調整は分子量管理に基づいて行うことが好ましい。
【００５６】
重縮合反応の時間が短過ぎるかあるいは温度が低過ぎる場合には、組成物中に残留する低分子量成分が多くなる。この低分子量成分は硬化時に揮発する他、硬化物の強度不足の原因となる。反応温度が高過ぎる場合には混合物の粘度上昇が急速に起こり、目的の終点粘度に制御することが困難となる。特に反応温度を低分子原料の沸点以上にすると、低分子原料が反応に寄与する前に揮発してしまう場合もある。
長すぎる反応時間、高過ぎる反応温度は、製造コストの観点から好ましくないことは勿論である。低温で長時間反応させようとすると、増粘が始まる前に触媒が加水分解により失活する場合もある。
重縮合反応の条件は、上記事項を踏まえて設定する必要がある。
【００５７】
重縮合反応時に系内が分液し不均一となる場合には、溶媒を使用しても良い。溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、水等を任意に用いることができるが、好ましくは、重縮合反応が影響を受けないように、強い酸性や塩基性を示さないものを選択する。
【００５８】
溶媒使用量は必要最低限とすることが好ましい。また、後の工程で容易に留去できるよう、沸点が１００℃以下、更には８０℃以下の溶媒を選択することが好ましい。
【００５９】
溶媒の留去を行うことにより、組成物の硬化時に脱溶媒収縮によりクラックが発生するのを防止することができる。
【００６０】
重縮合反応により増粘された原料混合物（実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物）は、その使用時まで室温以下で保管される。
【００６１】
［１−３］精製
増粘後の原料混合物から異物を取り除くため、また僅かな着色成分を取り除くため、さらには微量金属不純物や塩素化合物等のハロゲン化物を取り除くために、精製を行うことが特に好ましい。精製方法としては、蒸留（多段蒸留を含む）、薄膜蒸留、水洗/分液、
結晶化、吸着剤による不要成分吸着などの操作が用いられる。中でも特に吸着剤による吸着除去が好適に用いられる。吸着剤としては、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、合成吸着剤、シリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、各種粘土等が適している。中でも活性炭が最適である。
【００６２】
吸着剤等による精製過程で、ガリウム触媒成分が一部もしくは全部取り除かれてしまった場合には、精製工程の後で、必要量のガリウム化合物を追添加することが好ましい。
【００６３】
［２］縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化方法
本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物を硬化させてポリシロキサン硬化物を得るには、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上の温度で保持すればよい。
【００６４】
硬化温度に保持する時間（硬化時間）は触媒濃度や当該組成物で形成しようとする部材の厚みなどに応じて定める。通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上である。
硬化温度までの昇温を段階的に行うことにより、組成物中の残留溶媒や溶存水蒸気による発泡を防ぐことができる他、深部と表面の硬化速度差を小さくすることができる。つまり、表面が平滑でシワが無く、深部まで均一に硬化した、外観の良好な硬化物を得ることが出来る。また、低温で硬化させた後、高温で追硬化する方法を用いると、得られるポリシロキサン硬化物中に内部応力が発生し難くなり、クラックや剥離を防止することができる。
【００６５】
［３］応用例
本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、様々な無機半導体デバイスおよび有機半導体デバイスのための封止材料として用いることができる。具体的なデバイスとして、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー等の半導体発光デバイス、光検出器、電気光学的ディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電子発光ディスプレイ、有機太陽電池（ＯＰＶ）装置、照明装置などが挙げられる。更には、レンズ、導光板、光拡散板のような光学素子の材料や、光学素子用の接着剤に用いることもできる。
【００６６】
一例として、図１に、本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物を用いた半導体発光デバイスの断面図を示す。図１に示す半導体発光デバイスは、半導体発光素子１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤ３、封止材４、リードフレーム５から構成される。
【００６７】
半導体発光素子１は、近紫外ＬＥＤ、紫色ＬＥＤまたは青色ＬＥＤのいずれかである。
【００６８】
樹脂成形体２は、リードフレーム５と共に成形されている。
リードフレーム５は導電性の金属からなり、半導体発光素子１に電流を供給する役割を果たす。
【００６９】
ボンディングワイヤ３は、半導体発光素子１とリードフレーム５を電気的に接続する役割を有する。
【００７０】
半導体発光素子１は樹脂成形体２に設けられた凹所内に設置され、封止材４により封止されている。
封止材４には、本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物が用いられている。すなわち、封止材４は、この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物である。
【００７１】
封止材４の内部には粒子状の蛍光体が配置されている。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ
のような青色蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、β型サイアロン：Ｅｕのような緑色蛍光体、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕのような黄色蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎのような赤色蛍光体である。
【００７２】
本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物である封止材４の屈折率は、該組成物の屈折率と略同じとなる。封止材４の屈折率を高めることは、周囲を封止材４で取り囲まれた蛍光体粒子の内部に光が閉じ込められないようにするうえで有用である。無機蛍光体の屈折率は、通常、ポリシロキサンの屈折率よりも高いからである。
この理由から、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を用いて測定される２０℃における封止材４の屈折率は、好ましくは１．４８以上、更に好ましくは１．５０以上である。
【００７３】
屈折率の測定には、Ａｂｂｅ屈折計（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）使用）を用いることができる。
【００７４】
封止材４は、更に、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物微粒子やダイヤモンド微粒子を含有し得る。
【００７５】
これらの無機微粒子は、光散乱材、骨材、増粘剤（チキソ剤）、屈折率調整剤などの目的で封止材４に添加される。
【００７６】
封止材４の硬度としては一般にShore A（もしくはJIS Type A）で１０以上、８０以下
が好ましい。より好ましくは２０以上、８０以下であり、さらに好ましくは３０以上、７０以下である。硬度がこの範囲を下回ると半導体発光素子１を保護する目的が達成できない。反対に、硬度がこの範囲を上回ると、熱応力を緩和する機能が低下するために、ボンディングワイヤ３の切断、樹脂成形体２と封止材４の間の剥離などが発生しやすくなる。
【００７７】
その他、本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、半導体発光素子１を樹脂成形体２またはリードフレーム５に接着するためのダイボンド剤として用いることもできる。
【００７８】
［実験結果］
以下には、本発明者等が行った縮合硬化性ポリシロキサン組成物の試作および評価の結果を記す。
１．原材料
以下に記す実験例および比較実験例で使用した縮合硬化性ポリシロキサン組成物の原料を表１に示す。以下の説明において各原料に言及する場合には、表１に示す略称を用いる。
【００７９】
【表１】
【００８０】
ＹＦ３８０４は前記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンを主要成分として含有している。
ＸＣ９６−７２３は前記式（５）で表わされる構造（ｎは平均的に６〜７）を有するオルガノポリシロキサンを主要成分として含有している。
ＦＬＤ５１６は前記式（３）で表される構造（ｍ、ｎは平均的に６〜７）を有するオルガノポリシロキサンを主要成分として含有している。
ＤＣ３０３７は前記式（２）で表される構造（ｍは４）を有するオルガノポリシロキサンを主要成分として含有している。
ＫＲ２１３は下記式（７）で表されるシロキシユニット、下記式（８）で表わされるシロキシユニット、下記式（９）で表わされるシロキシユニットを、６／１３／１３のモル比で含有するオルガノポリシロキサン組成物（オルガノポリシロキサンオリゴマーの混合物）である。
【００８１】
【化６】
【化７】
【化８】
【００８２】
２．測定・評価方法
２．１ メチル／フェニルモル比
縮合硬化性ポリシロキサン組成物における、モル比で表した（ケイ素原子に結合したメチル基の含有量）／（ケイ素原子に結合したフェニル基の含有量）は、日本電子株式会社製ＮＭＲ ＡＬ−４００を用いて室温における各材料の重クロロホルム中での1Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定し、その積分比から算出した。
【００８３】
２．２ Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度
厚さ１ｍｍの円板状に形成した縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物を８枚重ねた８ｍｍ厚の測定サンプルを作成し、株式会社古里精機製作所製ゴム硬度計ＫＲ−２４Ａを
用いて１ｋｇｆ荷重にて測定した。
２．３ 屈折率
縮合硬化性ポリシロキサン組成物およびその硬化物について、株式会社アタゴ製Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ＲＸ−７０００αを用いて２０℃にてナトリウムＤ線の波長での屈折率を測定した。
２．４ 粘度
縮合硬化性ポリシロキサン組成物の粘度は、ブルックフィールド社製ＲＶ型粘度計ＲＶＤＶ−２ ＋Ｐｒｏを用いて測定した。
【００８４】
３．合成および評価
３．１ 実験例１
原料ＡとしてＹＦ３８０４を３００ｇ、原料ＢとしてＤＣ３０３７を１６．５ｇ、原料ＣとしてＧａ（ａｃａｃ）３を０．３ｇ、それぞれ秤取し、これらを攪拌翼とコンデンサとを取り付けた三つ口コルベン中で室温にて１５分間、触媒が充分に溶解するまで攪拌することにより混合した。この後、混合物を１００℃まで昇温し、１．３ｋＰａの減圧下にて１時間、続いてさらに１３０℃まで昇温して１．３ｋＰａの減圧下にて３時間４５分間、生成メタノール及び水分と副生物の低沸ケイ素成分とを留去しつつ加熱攪拌して重縮合反応を進め、無溶剤の縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。この組成物の屈折率は１．４８、メチル／フェニルモル比は４．６８、粘度は５０２ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
上記手順にて得た縮合硬化性ポリシロキサン組成物２ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、微風下、１５０℃で３時間保持することにより、厚さ約１ｍｍの独立した円形透明エラストマー状膜（硬化物）を得た。この膜のＳｈｏｒｅ Ａ硬度は３４であった。また、この膜の屈折率は１．４８であり、硬化前の組成物の値と同じであった。
【００８６】
３．２ 実験例２
下記の点を除いて実験例１と同様にして縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
・ＹＦ３８０４の代わりにＦＬＤ５１６を用いた。
・ＤＣ３０３７の代わりにＫＲ２１３を用いた。
・１００℃、１時間の重縮合反応の条件を、１．３ｋＰａ減圧下から窒素ガス雰囲気中常圧下に変更した。
・１３０℃、１．３ＫＰａ減圧下での重縮合反応時間を３時間４５分間から４０分間に短縮した。
得られた縮合硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．５５、メチル／フェニルモル比は０．９７、粘度は９３０ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物の作製および評価を実験例１と同様の方法で行った。その結果、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度は４７、屈折率は１．５５であった。
【００８８】
３．３ 実験例３
下記の点を除いて実験例２と同様にして縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
・ＫＲ２１３の代わりにＰＴＭＳを用いた。
・１３０℃、１．３ＫＰａの減圧下での重縮合反応時間を５０分間に伸長した。
得られた縮合硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．５５、メチル／フェニルモル比は０．９７、粘度は１０４３ｍＰａ・ｓであった。
【００８９】
この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物の作製および評価を実験例１と同様の方法で行った。その結果、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度は４６、屈折率は１．５５であった。
本実験例３で得た縮合硬化性ポリシロキサン組成物を常温で保存したときの粘度の変化
を調べた結果を表２に示す。なお、初期値を１００％としたときの相対値で表している。
【００９０】
【表２】
【００９１】
３．４ 実験例４
下記の点を除いて実験例３と同様にして縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
・１．３ＫＰａ減圧下での重縮合反応の条件を、１３０℃、５０分間から１２０℃、６５分間に変更した。
得られた縮合硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．５５、メチル／フェニルモル比は０．９７、粘度は１０５０ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物の作製および評価を実験例１と同様の方法で行った。その結果、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度は３８、屈折率は１．５５であった。
【００９３】
３．５ 比較実験例１
下記の点を除いて実験例４と同様にして縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
・ＦＬＤ５１６の代わりにＹＦ３８０４を用いた。
・Ｇａ（ａｃａｃ）３の代わりにＳｎ(Ｃ８Ｈ１５Ｏ２)２を用いた。
・窒素ガス雰囲気中常圧下での重縮合反応の条件を１００℃、１時間から２５℃、３０分間に変更した。
・１３０℃、１．３ＫＰａ減圧下、５０分間という重縮合反応条件を、２５℃、１．０ＫＰａ減圧下、３０分間に変更した。
得られた縮合硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．４８、メチル／フェニルモル比は４．３８であった。
この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物の作製および硬度測定を実験例１と同様の方法で行った。その結果、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度は２５であった。
【００９４】
３．６ 比較実験例２
下記の点を除いて比較実験例１と同様にして縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。・ＰＴＭＳの代わりにＤＣ３０３７を用いた。
・重縮合反応の条件を条圧下１５分間とした。
・２５℃での重縮合反応の条件を、１．０ＫＰａ減圧下、３０分間から常圧下１５分間に変更した。
得られた縮合硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．４８、メチル／フェニルモル比は５．０８であった。
【００９５】
この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物の作製および硬度測定を実験例１と同様の方法で行った。その結果、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度は２４であった。
【００９６】
３．７ 比較実験例３
原料ＡとしてＹＦ３８０４とＸＣ９６−７２３の１：１（重量比）混合物を３００ｇ、原料ＢとしてＰＴＭＳを３０ｇ、原料ＣとしてＺｒ（ａｃａｃ）４を０．６４ｇ、それぞれ秤取して混合し、常圧下窒素ガス雰囲気中にて１２０℃、２時間反応させ、続いて窒素ガスをＳＶ２０で吹き込み生成メタノール及び水分と副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ１２０℃でさらに６時間攪拌し、重縮合反応を進めた。ここで、「ＳＶ」とは「Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を意味する。ＳＶ２０とは、１時間に反応液の２０倍の体積の窒素ガスを吹き込むことをいう。
【００９７】
窒素ガスの吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａ減圧下、２０分間の加熱を行い、微量に残留しているメタノール及び水分と、低沸ケイ素成分を留去し、縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。この硬化性組成物の屈折率は１．４７、メチル／フェニルモル比は９．１２であった。
【００９８】
この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物の作製および硬度測定を実験例１と同様の方法で試みた。しかし、硬化物が脆く、数値として２０程度の段階で硬度計の針がサンプルに刺さり、正確な硬度測定は不可能であった。この結果から、比較実験例３の硬化物中には未反応物が多く、架橋も不十分であったと考えられる。
【００９９】
３．８ 比較実験例４
ａ．原料Ａの合成
ＦＬＤ５１６を２１０ｇ、ＸＣ９６−７２３を９０ｇ、Ｇａ（ＯＡｃ）３を０．１０ｇ、それぞれ秤取し、これらを攪拌翼とコンデンサとを取り付けた三つ口コルベン中で１２０℃にて５分間攪拌して混合した。その後、１．３ｋＰａの減圧下にて、生成した水分と副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ、混合物を１２０℃で１時間加熱攪拌して重縮合反応を進め、無溶剤のポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物中には触媒に用いたＧａ（ＯＡｃ）３が残存している。
【０１００】
このポリシロキサン組成物の屈折率は１．５０であった。
このポリシロキサン組成物は、前記式（４）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンを含んでいる。
【０１０１】
ｂ．縮合硬化性ポリシロキサン組成物の合成および評価
原料Ａとして上記ａ．で得たポリシロキサン組成物、原料ＢとしてＭＴＭＳ、原料Ｃとして原料Ａ中に残存するＧａ（ＯＡｃ）３を用いて、縮合硬化性ポリシロキサン組成物を合成した。
【０１０２】
具体的には、上記ａ．で得たポリシロキサン組成物（Ｇａ（ＯＡｃ）３を含む）とＭＴＭＳを、攪拌翼とコンデンサとを取り付けた三つ口コルベン中にて、常圧下にて生成メタノール及び水分と副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ、１００℃で３０分間加熱攪拌して重縮合反応を進め、無溶剤の縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
【０１０３】
この硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．５０であった。
続いて、この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物の作製および評価を実験例１と同様の方法で行った。その結果、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度は５０、屈折率は１．５０であった。
【０１０４】
３．９ 比較実験例５
下記の点を除いて比較実験例４と同様にして縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。・Ｇａ（ＯＡｃ）３の代わりにＧａ（ａｃａｃ）３を用いたこと。
【０１０５】
得られた縮合硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．５０であった。
続いて、この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物の作製および評価を実験例１と同様の方法で行った。その結果、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度は３７、屈折率は１．５０であった。
【０１０６】
３．１０ 比較実験例６
ａ．原料Ａの合成
下記の点を除いて比較実験例４と同様にして原料Ａ用のポリシロキサン組成物を得た。・原料Ａの合成において、ＸＣ９６−７２３の代わりにＹＦ３８０４を用いた（２４０ｇのＦＬＤ５１６と６０ｇのＹＦ３８０４を混合）。
・原料Ａの合成において、１２０℃、１．３ＫＰａ減圧下での重縮合反応の時間を１時間から３０分間に短縮した。
【０１０７】
原料Ａとして得たポリシロキサン組成物の屈折率は１．５３であった。
【０１０８】
ｂ．縮合硬化性ポリシロキサン組成物の合成および評価
原料Ａを変更したことと、原料Ａと原料Ｂの混合比を変更したことを除いて比較実験例５と同様にして縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得ることを試みた。
【０１０９】
ところが、重縮合反応工程の直後の段階では組成物は流動性を有していたが（粘度３０００ｍＰａ・ｓ）、反応容器内の温度が室温に下がるまで半日ほど放置する間に反応容器の内容物全体が完全にゲル化していた。
このように、比較実験例６では常温貯蔵可能な硬化性ポリシロキサン組成物を得ることができなかった。比較実験例４および５の縮合硬化性ポリシロキサン組成物も、貯蔵中の粘度増加が速く、貯蔵安定性が良好ではなかった。
【０１１０】
３．１１ 実験例５
日本カーバイド工業株式会社製のセラミックス製反射材を有するＬＥＤパッケージ（ＮＣＩ７０７０（銀電極））に、発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤチップを実装し、実験例４で得られた縮合硬化性ポリシロキサン組成物を用いて封止した。該ポリシロキサン組成物の硬化は、微風下、１１０℃にて３時間、続いて１５０℃にて３時間保持することによって行った。こうして得たＬＥＤサンプルに対して、下記の耐久性試験を行った。
【０１１１】
２５℃／５５％ＲＨ、８５℃／９０％ＲＨ、６０℃／９０％ＲＨの各雰囲気下で上記ＬＥＤサンプルに３５０ｍＡの電流を連続的に流して点灯させた。６３１時間経過した時点での出力の維持率（点灯初期と比較）をオーシャンオプティクス社製４インチ積分球分光システム（分光器：ＵＳＢ４０００）を用いて測定したところ、２５℃／５５％ＲＨ雰囲気下で点灯させたもので９８％、８５℃／９０％ＲＨ雰囲気下で点灯させたもので９７％、６０℃／９０％ＲＨ雰囲気下で点灯させたもので９６％という値であった。
【０１１２】
３．１２ まとめ
上述の実験例１〜４および比較実験例１〜６におけるサンプル作製条件および評価結果をまとめたものを表３〜表５に示す。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の縮合硬化性ポリシロキサン組成物の用途は特に制限されず、何れの用途に用いても良いが、特に半導体デバイスのための封止材料の用途に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１ 半導体発光素子
２ 樹脂成形体
３ ボンディングワイヤ
４ 封止材
５ リードフレーム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合硬化性ポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性と耐光性が要求される白色ＬＥＤ用封止材として、縮合硬化性ポリシロキサン組成物が使用されている。縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、典型的には、１分子中に２個以上の縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に３個以上の縮合性官能基を有する有機ケイ素化合物と、縮合触媒とを混合することにより得ることができる。
【０００３】
縮合硬化性ポリシロキサン組成物に使用可能な縮合触媒の一例としてジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛、チタンなどの金属を含む化合物が知られている。スズ化合物については電極を腐食する作用が指摘されている他、近年は、環境への影響を考慮して使用が控えられる傾向にある。縮合触媒としてガリウム化合物を用いることも提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１１１７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
縮合硬化性ポリシロキサン組成物に対する要求のひとつに、貯蔵安定性の向上が挙げられる。
本発明の主たる目的は、貯蔵安定性の良好な縮合硬化性ポリシロキサン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、アリール基が結合したケイ素原子に結合した縮合性官能基が関与する縮合反応が、ガリウムを含む縮合触媒の存在下では温度の影響を強く受けることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の実施形態には、以下に挙げる縮合硬化性ポリシロキサン組成物が含まれる。
（１）下記（i）のオルガノポリシロキサンと、下記（ii）の有機ケイ素化合物と、下記
（iii）の化合物と、を混合して得られる縮合硬化性ポリシロキサン組成物：
（i）モノマーユニットとしてジアリールシロキサンユニットおよびアルキルアリールシ
ロキサンユニットから選ばれる少なくとも一種を含むポリシロキサン主鎖を有するとともに、該主鎖の両末端のケイ素原子にそれぞれ結合した縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン；
（ii）ケイ素原子に結合したアリール基を１分子中に少なくとも１個有するとともに、ケイ素原子に結合した縮合性官能基を１分子中に少なくとも３個有し、該縮合性官能基のうちアリール基が結合したケイ素原子に結合していないものの個数が２個以下である有機ケイ素化合物；
（iii）ガリウム化合物。
（２）前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にモノマーユニ
ットとしてジフェニルシロキサンユニットを含む、前記（１）に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（３）前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にモノマーユニ
ットとしてメチルフェニルシロキサンユニットを含む、前記（１）に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（４）前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にポリ（メチル
フェニルシロキサン）ユニットを含む、前記（３）に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（５）前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にモノマーユニ
ットとしてジアルキルシロキサンユニットを含む、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（６）前記ジアルキルシロキサンユニットがジメチルシロキサンユニットを含む、前記（５）に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（７）前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にポリ（ジメチ
ルシロキサン）ユニットを含む、前記（６）に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。（８）前記（ii）の有機ケイ素化合物がオルガノポリシロキサンまたはオルガノシランである、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（９）前記（ii）の有機ケイ素化合物が有する前記縮合性官能基は全て、アリール基が結合したケイ素原子に結合したものである、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１０）前記（ii）の有機ケイ素化合物の前記アリール基がフェニル基を含む、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１１）前記（ii）の有機ケイ素化合物がフェニルトリメトキシシランを含む、前記（１０）に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１２）前記（ii）の有機ケイ素化合物がフェニルメトキシシロキサンユニットを含むポリシロキサン化合物を含む、前記（１０）に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１３）ケイ素原子に結合した炭化水素基としてフェニル基またはメチル基以外の炭化水素基を含んでおらず、モル比で表した（ケイ素原子に結合したメチル基の含有量）／（ケイ素原子に結合したフェニル基の含有量）が１．０〜１０である、前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１４）ナトリウムＤ線を用いて測定した２０℃における屈折率が１．４８以上である、前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１５）前記（iii）のガリウム化合物が、ガリウムアセチルアセトナートおよび酢酸ガ
リウムから選ばれる少なくとも一種を含む、前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１６）前記（i）のオルガノポリシロキサンの前記縮合性官能基および前記（ii）の有
機ケイ素化合物の前記縮合性官能基が、それぞれ、ヒドロキシ基およびアルコキシ基から選ばれる一種である、前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１７）液温２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上である、前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
（１８）室温で６か月放置した後の粘度が初期粘度の１１０％以内である、前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【０００８】
前記（１）〜（１８）にそれぞれ記載された縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、前記（i）のオルガノポリシロキサンと、前記（ii）の有機ケイ素化合物と、前記（iii）のガリウム化合物との混合物に対し加熱処理等を施すことによって増粘させたものを包含するものとする。従って、前記（１）〜（１８）にそれぞれ記載された縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、前記（i）のポリシロキサンおよび前記（ii）の有機ケイ素化合物の一部
または全部を縮合反応物の形態で含有するものであり得る。
また、前記（１）〜（１８）にそれぞれ記載された縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、そのまま使用することもできるし、物性制御、各種の機能付与、改質などの目的で任意
の添加物を混ぜ合わせたうえで使用することもできる。かかる添加物の形態は粒子状、分子状などであり得る。ごく一例を挙げれば、前記（１）〜（１８）にそれぞれ記載された縮合硬化性ポリシロキサン組成物にヒュームドシリカを添加することで粘度を高めたりチクソ性を付与したりすることができるし、また、ナノサイズの酸化チタン粒子を添加することで実効屈折率を高めることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態に係る上記の縮合硬化性ポリシロキサン樹脂は貯蔵安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の縮合硬化性ポリシロキサン組成物を用いた半導体発光デバイスの一態様を表す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的または黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本発明の実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、下記の原料Ａ〜Ｃを混合することにより得ることができる。
（原料Ａ）モノマーユニットとしてジアリールシロキサンユニットおよびアルキルアリールシロキサンユニットから選ばれる少なくとも一種を含むポリシロキサン主鎖を有するとともに、該主鎖の両末端のケイ素原子にそれぞれ結合した縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン。
（原料Ｂ）ケイ素原子に結合したアリール基を１分子中に少なくとも１個有するとともに、ケイ素原子に結合した縮合性官能基を１分子中に少なくとも３個有し、該縮合性官能基のうちアリール基が結合したケイ素原子に結合していないものの個数が２個以下である有機ケイ素化合物。
（原料Ｃ）ガリウム化合物。
【００１３】
原料Ａの一例は、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（以下「ＯＰＳ−１」と称する）である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記式中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす。ｍは３２前後の整数、ｎは７前後の整数である。
【００１６】
ＯＰＳ−１は、モノマーユニットとしてジメチルシロキサンユニット（−ＳｉＭｅ２Ｏ−）とジフェニルシロキサンユニット（−ＳｉＰｈ２Ｏ−）を含むポリシロキサン主鎖を有しており、該主鎖の両末端のケイ素原子にはそれぞれ縮合性官能基であるヒドロキシ基が結合している。換言すれば、ＯＰＳ−１はシロキサン主鎖の両末端にシラノール基を有している。このシラノール基には２種類あり、ひとつはジメチルシラノール基（−ＳｉＭ
ｅ２ＯＨ）であり、もうひとつはジフェニルシラノール基（−ＳｉＰｈ２ＯＨ）である。ＯＰＳ−１は、両末端にジメチルシラノール基を有する種と、両末端にジフェニルシラノール基を有する種と、一方端にジメチルシラノール基を有し他方端にジフェニルシラノール基を有する種とを含んでいる。
【００１７】
原料Ｂの一例は、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物（以下「ＯＳＣ−１」と称する）である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
ＯＳＣ−１は低重合度のポリシロキサン（オリゴマー）であり、ｍは例えば４である。両末端のケイ素原子にはそれぞれフェニル基１個と縮合性官能基であるメトキシ基２個が結合している。従って、ＯＳＣ−１は、ケイ素原子に結合した縮合性官能基を１分子中に４個有しており、その４個全てが、アリール基が結合したケイ素原子に結合している。
【００２０】
原料Ｃの一例はガリウムアセチルアセトナート［Ｇａ（ａｃａｃ）３］である（２，４-ペンタンジオン酸ガリウム(III)、トリス（アセチルアセトナト）ガリウムなどとも呼ばれる）。
【００２１】
ＯＰＳ−１とＯＳＣ−１とＧａ（ａｃａｃ）３の混合物は、混合したばかりのものであっても熱硬化性樹脂として使用することが可能であるが、通常は、所定の粘度に増粘したものが完成品として使用に供される。増粘は、混合物に加熱処理を施して、原料Ａおよび原料Ｂを重縮合させることによって行う。加熱処理の温度は好ましくは１００〜１３０℃である。
増粘後の混合物は、未反応のままで存在するＯＰＳ−１やＯＳＣ−１を実質的に含まないものであり得る。
加熱処理により増粘させた混合物を再び常温に戻したものは、流動性を保った状態のまま長期間貯蔵することが可能である。この組成物は、再び加熱することによって硬化させることが可能である。
【００２２】
この混合物がこのような性質を示す理由については次のように考えられる。
すなわち、ＯＰＳ−１とＯＳＣ−１とＧａ（ａｃａｃ）３を混合すると、混合直後から、徐々にではあるが、Ｇａ（ａｃａｃ）３の触媒作用によってＯＰＳ−１に含まれるジメチルシラノール基間の縮合反応が進行する。やがて、ＯＰＳ−１に含まれるジメチルシラノール基が消費され尽くし、混合物中に含まれるＯＰＳ−１とその縮合物は、殆どが両末端にジフェニルシラノール基を有するものとなる。縮合反応はこの時点で停止する。
縮合反応が停止する理由は、嵩高いフェニル基による立体障害のせいで、ジフェニルシラノール基が関与する縮合反応はガリウム化合物の存在下であっても、常温では進行しないからである。同様の理由で、ＯＳＣ−１に含まれるメトキシ基が関与する縮合反応も常温では進行しない。縮合反応が停止すれば、混合物の増粘は進まなくなる。
【００２３】
この混合物を加熱処理すると増粘するという事実は、ＯＰＳ−１に含まれるジフェニルシラノール基やＯＳＣ−１に含まれるメトキシ基が関与する縮合反応が、高温ではＧａ（ａｃａｃ）３の存在下で進行することを示している。しかし、前述の通り、この縮合反応
は常温では進行しないので、混合物を常温に戻すと増粘も停止する。そのため、増粘後の混合物を常温で長期間貯蔵することが可能となる。
【００２４】
このような性質は、ジルコニウム化合物を触媒に用いた場合には得られないことを本発明者等は確認している。
例えば、ＯＰＳ−１およびＯＳＣ−１と混合する触媒をＧａ（ａｃａｃ）３からＺｒ（ａｃａｃ）３に置き換えた組成物は、加熱処理を施しても増粘せず、また、十分な熱硬化性を示さない。恐らく、ジルコニウム化合物の触媒活性がガリウム化合物に比べて低いために、ＯＰＳ−１に含まれるジフェニルシラノール基やＯＳＣ−１に含まれるメトキシ基が関与する縮合反応が、加熱下であっても十分に生じないためであると考えられる。
【００２５】
以下、本発明の実施形態について更に詳細に説明する。
【００２６】
［１］縮合硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法
［１−１］原料
本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、前述の通り、原料Ａ、原料Ｂおよび原料Ｃを混合することにより得られるものである。
［１−１−１］原料Ａ
原料Ａは、前述の通り、モノマーユニットとしてジアリールシロキサンユニットおよびアルキルアリールシロキサンユニットから選ばれる少なくとも一種を含むポリシロキサン主鎖を有するとともに、該主鎖の両末端のケイ素原子にそれぞれ結合した縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンである。ここで、縮合性官能基とは、他の縮合性官能基との間の縮合反応によりシロキサン結合を生じる官能基である。
原料Ａとしては、前述のＯＰＳ−１に限定されず、様々なものを用いることができる。
【００２７】
ジアリールシロキサンユニットまたはアルキルアリールシロキサンユニットにおけるアリール基としてはフェニル基が好ましく例示されるが、限定されるものではない。
アルキルアリールシロキサンユニットにおけるアルキル基としてはメチル基が好ましく例示されるが、限定されるものではない。
【００２８】
ポリシロキサン主鎖の両末端のケイ素原子にそれぞれ結合した縮合性官能基としては、ヒドロキシ基が好ましく例示されるが、限定されるものではなく、アルコキシ基、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基などであってもよい。アルコキシ基の好適例としては、炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
【００２９】
原料Ａの好適例には下記式（３）で表される、ポリシロキサン鎖の両末端のケイ素原子にそれぞれヒドロキシ基が結合したポリ（メチルフェニルシロキサン）が含まれる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
式（３）においてｍは整数であり、好ましくは６または７である。式（３）で表される化合物を縮合させてポリシロキサン鎖を長くした化合物も、原料Ａとして好ましく用いることができる。その場合の縮合触媒にはＧａ（ａｃａｃ）３や酢酸ガリウムのようなガリ
ウム化合物を好ましく用いることができる。
【００３２】
更に、原料Ａの好適例には下記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンが含まれる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
式（４）においてｍ、ｎはそれぞれ整数であり、好ましくは６または７である。ＭおよびＮは１以上の整数である。式（４）の化合物は、主鎖にポリ（メチルフェニルシロキサン）ユニットとポリ（ジメチルシロキサン）ユニットを含んでいる。この化合物は、式（３）のオルガノポリシロキサンと下記式（５）で表されるオルガノポリシロキサンを縮合させることにより得ることができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
式（５）においてｎは整数であり、好ましくは６または７である。式（３）のオルガノポリシロキサンと式（５）のオルガノポリシロキサンの縮合は、Ｇａ（ａｃａｃ）３や酢酸ガリウムのようなガリウム化合物を触媒に用いて行うことができる。
【００３７】
その他、式（１）のオルガノポリシロキサンと式（５）のオルガノポリシロキサンを縮合させることにより得られるオルガノポリシロキサンも、原料Ａとして用いることができる。
原料Ａとして２種以上のオルガノポリシロキサンを組み合わせて使用することも可能である。その場合の組合せや混合比は目的に応じて適宜設定することができる。
【００３８】
原料Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００以上、また、通常７０００００以下、好ましくは５００００以下、さらに好ましくは３００００以下である。原料Ａの分子量が低いとき、得られる縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物が硬く脆くなる傾向がある。また、原料Ａの分子量が高過ぎると、原料Ｂとの混和性が悪くなる可能性がある。
【００３９】
［１−１−２］原料Ｂ
原料Ｂは、前述の通り、ケイ素原子に結合したアリール基を１分子中に少なくとも１個有するとともに、ケイ素原子に結合した縮合性官能基を１分子中に少なくとも３個有し、該縮合性官能基のうちアリール基が結合したケイ素原子に結合していないものの個数が２個以下である有機ケイ素化合物である。
原料Ｂとしては、前述のＯＳＣ−１に限定されず、様々なものを用いることができる。
【００４０】
例えば、原料Ｂとして下記式（６）で表される有機ケイ素化合物を用いることができる。
ＳｉＸ３Ｙ・・・（６）
上記式（６）において、Ｘは縮合性官能基を表わし、Ｙはアリール基を表す。
【００４１】
縮合性官能基Ｘの具体例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基が挙げられる。好ましいアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
【００４２】
アリール基Ｙは好ましくはフェニル基であるが、限定されるものではない。
【００４３】
上記式（６）で表される原料Ｂの具体例として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシランが特に好ましい。
【００４５】
原料Ｂは、また、前述のＯＳＣ−１を含む、様々なオルガノポロシロキサン化合物であり得る。原料Ｂがポリシロキサン化合物である場合、そのポリシロキサン鎖は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、ポリシロキサン鎖に含まれるケイ素原子に結合する有機基として、メチル基やフェニル基だけでなく、ビニル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−クロロプロピル基、β−シアノエチル基、メチルフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、アミノエチル基、アミノメチル基、フェネチル基、４−アミノブチル基、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピル基、３−クロロプロピル基、（ｐ−クロロメチル）フェニル基、４−クロロフェニル基、スチリルエチル基、２−メトキシエトキシ基、トリフルオロプロピル基など、様々な有機基を有し得る。
【００４６】
原料Ｂとして２種類の有機ケイ素化合物を任意に組み合わせて使用することも可能である。
原料Ｂの原料Ａに対する混合比は、好ましくは原料Ａ１００重量部に対して１重量部〜１０重量部である。
【００４７】
［１−１−３］原料Ｃ
原料Ｃは、前述の通り、ガリウム化合物である。このガリウム化合物は、原料Ａおよび原料Ｂを重縮合させるための触媒である。
【００４８】
ガリウム化合物としては、金属原子としてガリウムを含む化合物であれば特に限定されるものではなく、酸化物、塩、キレート錯体など、各種形態のものを使用することができる。具体的には、ガリウムアセチルアセトナート、酢酸ガリウム、オキシ酢酸ガリウム、トリエトキシガリウム、トリス（8-キノリノラト）ガリウム、シュウ酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム、ジエチルエトキシガリウム、マレイン酸ガリウム等が例示される。なかでも特に好ましいのは、ガリウムアセチルアセトナート、及び酢酸ガリウムである。２種類以上のガリウム化合物を任意に組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
ガリウム化合物の使用量は、原料Ａ１００重量部に対して０．０１重量部〜０．３重量部とすることが好ましい。
【００５０】
［１−１−４］その他の原料
実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、原料Ａおよび原料Ｂを必須の原料とするものであるが、更に下記原料Ｄを混合することによって、柔軟性に優れた硬化物を与えるものとすることができる。
（原料Ｄ）ケイ素原子に結合した縮合性官能基を１分子中に２個有する、原料Ａおよび原料Ｂ以外のオルガノポリシロキサン化合物。
原料Ｄの例としては、ポリシロキサン鎖の末端のケイ素原子にそれぞれ縮合性官能基が結合したポリ（ジメチルシロキサン）が挙げられる。
【００５１】
［１−１−５］原料中におけるメチル基含有量／フェニル基含有量
本発明の実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、アリール基の含有量に対するアルキル基の含有量を小さくすることにより、屈折率を高くしたり、ガスバリア性を改善することができる。原料混合物中に含まれるケイ素原子に結合した炭化水素基が、フェニル基およびメチル基のみである場合には、モル比で表した（ケイ素原子に結合したメチル基の含有量）／（ケイ素原子に結合したフェニル基の含有量）を１０以下とすることによって、これらの効果を得ることができる。
【００５２】
一方で、このモル比を小さくし過ぎた場合には、フェニル基同士の相互作用による疑似架橋の効果で原料混合物の粘度が必要以上に高くなり、また、硬化物が脆くなるという問題が生じる。また、ガスバリア能が高くなるために、特に深部の硬化で生じる縮合反応生成物（水またはアルコール）の樹脂外への離脱が阻害され、表面と深部の硬化速度の差が大きくなる結果として硬化物表面に皺が生じるという問題が生じる。そのため、このモル比は１．０以上とすることが好ましい。
【００５３】
［１−２］増粘
本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、原料Ａ、原料Ｂおよび原料Ｃを単に混合したものであってもよいが、通常は重縮合反応による増粘を経たうえで完成品とされる。
【００５４】
本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物の粘度は、液温２５℃において、５００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。粘度の測定はブルックフィールド粘度計を用いて行うことができる。
【００５５】
重縮合反応は、常圧で窒素ガスを吹き込みながら、あるいは減圧下で、好ましくは１００℃以上、１３０℃以下の範囲に原料混合物を加熱することによって行なう。
重縮合反応時間は、好ましくは１時間以上、５時間以下の範囲である。反応時間の調整は分子量管理に基づいて行うことが好ましい。
【００５６】
重縮合反応の時間が短過ぎるかあるいは温度が低過ぎる場合には、組成物中に残留する低分子量成分が多くなる。この低分子量成分は硬化時に揮発する他、硬化物の強度不足の原因となる。反応温度が高過ぎる場合には混合物の粘度上昇が急速に起こり、目的の終点粘度に制御することが困難となる。特に反応温度を低分子原料の沸点以上にすると、低分子原料が反応に寄与する前に揮発してしまう場合もある。
長すぎる反応時間、高過ぎる反応温度は、製造コストの観点から好ましくないことは勿論である。低温で長時間反応させようとすると、増粘が始まる前に触媒が加水分解により失活する場合もある。
重縮合反応の条件は、上記事項を踏まえて設定する必要がある。
【００５７】
重縮合反応時に系内が分液し不均一となる場合には、溶媒を使用しても良い。溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、水等を任意に用いることができるが、好ましくは、重縮合反応が影響を受けないように、強い酸性や塩基性を示さないものを選択する。
【００５８】
溶媒使用量は必要最低限とすることが好ましい。また、後の工程で容易に留去できるよう、沸点が１００℃以下、更には８０℃以下の溶媒を選択することが好ましい。
【００５９】
溶媒の留去を行うことにより、組成物の硬化時に脱溶媒収縮によりクラックが発生するのを防止することができる。
【００６０】
重縮合反応により増粘された原料混合物（実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物）は、その使用時まで室温以下で保管される。
【００６１】
［１−３］精製
増粘後の原料混合物から異物を取り除くため、また僅かな着色成分を取り除くため、さらには微量金属不純物や塩素化合物等のハロゲン化物を取り除くために、精製を行うことが特に好ましい。精製方法としては、蒸留（多段蒸留を含む）、薄膜蒸留、水洗/分液、
結晶化、吸着剤による不要成分吸着などの操作が用いられる。中でも特に吸着剤による吸着除去が好適に用いられる。吸着剤としては、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、合成吸着剤、シリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、各種粘土等が適している。中でも活性炭が最適である。
【００６２】
吸着剤等による精製過程で、ガリウム触媒成分が一部もしくは全部取り除かれてしまった場合には、精製工程の後で、必要量のガリウム化合物を追添加することが好ましい。
【００６３】
［２］縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化方法
本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物を硬化させてポリシロキサン硬化物を得るには、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上の温度で保持すればよい。
【００６４】
硬化温度に保持する時間（硬化時間）は触媒濃度や当該組成物で形成しようとする部材の厚みなどに応じて定める。通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上である。
硬化温度までの昇温を段階的に行うことにより、組成物中の残留溶媒や溶存水蒸気による発泡を防ぐことができる他、深部と表面の硬化速度差を小さくすることができる。つまり、表面が平滑でシワが無く、深部まで均一に硬化した、外観の良好な硬化物を得ることが出来る。また、低温で硬化させた後、高温で追硬化する方法を用いると、得られるポリシロキサン硬化物中に内部応力が発生し難くなり、クラックや剥離を防止することができる。
【００６５】
［３］応用例
本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、様々な無機半導体デバイスおよび有機半導体デバイスのための封止材料として用いることができる。具体的なデバイスとして、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー等の半導体発光デバイス、光検出器、電気光学的ディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電子発光ディスプレイ、有機太陽電池（ＯＰＶ）装置、照明装置などが挙げられる。更には、レンズ、導光板、光拡散板のような光学素子の材料や、光学素子用の接着剤に用いることもできる。
【００６６】
一例として、図１に、本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物を用いた半導体発光デバイスの断面図を示す。図１に示す半導体発光デバイスは、半導体発光素子１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤ３、封止材４、リードフレーム５から構成される。
【００６７】
半導体発光素子１は、近紫外ＬＥＤ、紫色ＬＥＤまたは青色ＬＥＤのいずれかである。
【００６８】
樹脂成形体２は、リードフレーム５と共に成形されている。
リードフレーム５は導電性の金属からなり、半導体発光素子１に電流を供給する役割を果たす。
【００６９】
ボンディングワイヤ３は、半導体発光素子１とリードフレーム５を電気的に接続する役割を有する。
【００７０】
半導体発光素子１は樹脂成形体２に設けられた凹所内に設置され、封止材４により封止されている。
封止材４には、本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物が用いられている。すなわち、封止材４は、この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物である。
【００７１】
封止材４の内部には粒子状の蛍光体が配置されている。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ
のような青色蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、β型サイアロン：Ｅｕのような緑色蛍光体、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕのような黄色蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎのような赤色蛍光体である。
【００７２】
本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物である封止材４の屈折率は、該組成物の屈折率と略同じとなる。封止材４の屈折率を高めることは、周囲を封止材４で取り囲まれた蛍光体粒子の内部に光が閉じ込められないようにするうえで有用である。無機蛍光体の屈折率は、通常、ポリシロキサンの屈折率よりも高いからである。
この理由から、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を用いて測定される２０℃における封止材４の屈折率は、好ましくは１．４８以上、更に好ましくは１．５０以上である。
【００７３】
屈折率の測定には、Ａｂｂｅ屈折計（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）使用）を用いることができる。
【００７４】
封止材４は、更に、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物微粒子やダイヤモンド微粒子を含有し得る。
【００７５】
これらの無機微粒子は、光散乱材、骨材、増粘剤（チキソ剤）、屈折率調整剤などの目的で封止材４に添加される。
【００７６】
封止材４の硬度としては一般にShore A（もしくはJIS Type A）で１０以上、８０以下
が好ましい。より好ましくは２０以上、８０以下であり、さらに好ましくは３０以上、７０以下である。硬度がこの範囲を下回ると半導体発光素子１を保護する目的が達成できない。反対に、硬度がこの範囲を上回ると、熱応力を緩和する機能が低下するために、ボンディングワイヤ３の切断、樹脂成形体２と封止材４の間の剥離などが発生しやすくなる。
【００７７】
その他、本発明実施形態に係る縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、半導体発光素子１を樹脂成形体２またはリードフレーム５に接着するためのダイボンド剤として用いることもできる。
【００７８】
［実験結果］
以下には、本発明者等が行った縮合硬化性ポリシロキサン組成物の試作および評価の結果を記す。
１．原材料
以下に記す実験例および比較実験例で使用した縮合硬化性ポリシロキサン組成物の原料を表１に示す。以下の説明において各原料に言及する場合には、表１に示す略称を用いる。
【００７９】
【表１】
【００８０】
ＹＦ３８０４は前記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンを主要成分として含有している。
ＸＣ９６−７２３は前記式（５）で表わされる構造（ｎは平均的に６〜７）を有するオルガノポリシロキサンを主要成分として含有している。
ＦＬＤ５１６は前記式（３）で表される構造（ｍ、ｎは平均的に６〜７）を有するオルガノポリシロキサンを主要成分として含有している。
ＤＣ３０３７は前記式（２）で表される構造（ｍは４）を有するオルガノポリシロキサンを主要成分として含有している。
ＫＲ２１３は下記式（７）で表されるシロキシユニット、下記式（８）で表わされるシロキシユニット、下記式（９）で表わされるシロキシユニットを、６／１３／１３のモル比で含有するオルガノポリシロキサン組成物（オルガノポリシロキサンオリゴマーの混合物）である。
【００８１】
【化６】
【化７】
【化８】
【００８２】
２．測定・評価方法
２．１ メチル／フェニルモル比
縮合硬化性ポリシロキサン組成物における、モル比で表した（ケイ素原子に結合したメチル基の含有量）／（ケイ素原子に結合したフェニル基の含有量）は、日本電子株式会社製ＮＭＲ ＡＬ−４００を用いて室温における各材料の重クロロホルム中での1Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定し、その積分比から算出した。
【００８３】
２．２ Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度
厚さ１ｍｍの円板状に形成した縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物を８枚重ねた８ｍｍ厚の測定サンプルを作成し、株式会社古里精機製作所製ゴム硬度計ＫＲ−２４Ａを
用いて１ｋｇｆ荷重にて測定した。
２．３ 屈折率
縮合硬化性ポリシロキサン組成物およびその硬化物について、株式会社アタゴ製Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ＲＸ−７０００αを用いて２０℃にてナトリウムＤ線の波長での屈折率を測定した。
２．４ 粘度
縮合硬化性ポリシロキサン組成物の粘度は、ブルックフィールド社製ＲＶ型粘度計ＲＶＤＶ−２ ＋Ｐｒｏを用いて測定した。
【００８４】
３．合成および評価
３．１ 実験例１
原料ＡとしてＹＦ３８０４を３００ｇ、原料ＢとしてＤＣ３０３７を１６．５ｇ、原料ＣとしてＧａ（ａｃａｃ）３を０．３ｇ、それぞれ秤取し、これらを攪拌翼とコンデンサとを取り付けた三つ口コルベン中で室温にて１５分間、触媒が充分に溶解するまで攪拌することにより混合した。この後、混合物を１００℃まで昇温し、１．３ｋＰａの減圧下にて１時間、続いてさらに１３０℃まで昇温して１．３ｋＰａの減圧下にて３時間４５分間、生成メタノール及び水分と副生物の低沸ケイ素成分とを留去しつつ加熱攪拌して重縮合反応を進め、無溶剤の縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。この組成物の屈折率は１．４８、メチル／フェニルモル比は４．６８、粘度は５０２ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
上記手順にて得た縮合硬化性ポリシロキサン組成物２ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、微風下、１５０℃で３時間保持することにより、厚さ約１ｍｍの独立した円形透明エラストマー状膜（硬化物）を得た。この膜のＳｈｏｒｅ Ａ硬度は３４であった。また、この膜の屈折率は１．４８であり、硬化前の組成物の値と同じであった。
【００８６】
３．２ 実験例２
下記の点を除いて実験例１と同様にして縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
・ＹＦ３８０４の代わりにＦＬＤ５１６を用いた。
・ＤＣ３０３７の代わりにＫＲ２１３を用いた。
・１００℃、１時間の重縮合反応の条件を、１．３ｋＰａ減圧下から窒素ガス雰囲気中常圧下に変更した。
・１３０℃、１．３ＫＰａ減圧下での重縮合反応時間を３時間４５分間から４０分間に短縮した。
得られた縮合硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．５５、メチル／フェニルモル比は０．９７、粘度は９３０ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物の作製および評価を実験例１と同様の方法で行った。その結果、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度は４７、屈折率は１．５５であった。
【００８８】
３．３ 実験例３
下記の点を除いて実験例２と同様にして縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
・ＫＲ２１３の代わりにＰＴＭＳを用いた。
・１３０℃、１．３ＫＰａの減圧下での重縮合反応時間を５０分間に伸長した。
得られた縮合硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．５５、メチル／フェニルモル比は０．９７、粘度は１０４３ｍＰａ・ｓであった。
【００８９】
この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物の作製および評価を実験例１と同様の方法で行った。その結果、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度は４６、屈折率は１．５５であった。
本実験例３で得た縮合硬化性ポリシロキサン組成物を常温で保存したときの粘度の変化
を調べた結果を表２に示す。なお、初期値を１００％としたときの相対値で表している。
【００９０】
【表２】
【００９１】
３．４ 実験例４
下記の点を除いて実験例３と同様にして縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
・１．３ＫＰａ減圧下での重縮合反応の条件を、１３０℃、５０分間から１２０℃、６５分間に変更した。
得られた縮合硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．５５、メチル／フェニルモル比は０．９７、粘度は１０５０ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物の作製および評価を実験例１と同様の方法で行った。その結果、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度は３８、屈折率は１．５５であった。
【００９３】
３．５ 比較実験例１
下記の点を除いて実験例４と同様にして縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
・ＦＬＤ５１６の代わりにＹＦ３８０４を用いた。
・Ｇａ（ａｃａｃ）３の代わりにＳｎ(Ｃ８Ｈ１５Ｏ２)２を用いた。
・窒素ガス雰囲気中常圧下での重縮合反応の条件を１００℃、１時間から２５℃、３０分間に変更した。
・１３０℃、１．３ＫＰａ減圧下、５０分間という重縮合反応条件を、２５℃、１．０ＫＰａ減圧下、３０分間に変更した。
得られた縮合硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．４８、メチル／フェニルモル比は４．３８であった。
この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物の作製および硬度測定を実験例１と同様の方法で行った。その結果、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度は２５であった。
【００９４】
３．６ 比較実験例２
下記の点を除いて比較実験例１と同様にして縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。・ＰＴＭＳの代わりにＤＣ３０３７を用いた。
・重縮合反応の条件を条圧下１５分間とした。
・２５℃での重縮合反応の条件を、１．０ＫＰａ減圧下、３０分間から常圧下１５分間に変更した。
得られた縮合硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．４８、メチル／フェニルモル比は５．０８であった。
【００９５】
この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物の作製および硬度測定を実験例１と同様の方法で行った。その結果、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度は２４であった。
【００９６】
３．７ 比較実験例３
原料ＡとしてＹＦ３８０４とＸＣ９６−７２３の１：１（重量比）混合物を３００ｇ、原料ＢとしてＰＴＭＳを３０ｇ、原料ＣとしてＺｒ（ａｃａｃ）４を０．６４ｇ、それぞれ秤取して混合し、常圧下窒素ガス雰囲気中にて１２０℃、２時間反応させ、続いて窒素ガスをＳＶ２０で吹き込み生成メタノール及び水分と副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ１２０℃でさらに６時間攪拌し、重縮合反応を進めた。ここで、「ＳＶ」とは「Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を意味する。ＳＶ２０とは、１時間に反応液の２０倍の体積の窒素ガスを吹き込むことをいう。
【００９７】
窒素ガスの吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａ減圧下、２０分間の加熱を行い、微量に残留しているメタノール及び水分と、低沸ケイ素成分を留去し、縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。この硬化性組成物の屈折率は１．４７、メチル／フェニルモル比は９．１２であった。
【００９８】
この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物の作製および硬度測定を実験例１と同様の方法で試みた。しかし、硬化物が脆く、数値として２０程度の段階で硬度計の針がサンプルに刺さり、正確な硬度測定は不可能であった。この結果から、比較実験例３の硬化物中には未反応物が多く、架橋も不十分であったと考えられる。
【００９９】
３．８ 比較実験例４
ａ．原料Ａの合成
ＦＬＤ５１６を２１０ｇ、ＸＣ９６−７２３を９０ｇ、Ｇａ（ＯＡｃ）３を０．１０ｇ、それぞれ秤取し、これらを攪拌翼とコンデンサとを取り付けた三つ口コルベン中で１２０℃にて５分間攪拌して混合した。その後、１．３ｋＰａの減圧下にて、生成した水分と副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ、混合物を１２０℃で１時間加熱攪拌して重縮合反応を進め、無溶剤のポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物中には触媒に用いたＧａ（ＯＡｃ）３が残存している。
【０１００】
このポリシロキサン組成物の屈折率は１．５０であった。
このポリシロキサン組成物は、前記式（４）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンを含んでいる。
【０１０１】
ｂ．縮合硬化性ポリシロキサン組成物の合成および評価
原料Ａとして上記ａ．で得たポリシロキサン組成物、原料ＢとしてＭＴＭＳ、原料Ｃとして原料Ａ中に残存するＧａ（ＯＡｃ）３を用いて、縮合硬化性ポリシロキサン組成物を合成した。
【０１０２】
具体的には、上記ａ．で得たポリシロキサン組成物（Ｇａ（ＯＡｃ）３を含む）とＭＴＭＳを、攪拌翼とコンデンサとを取り付けた三つ口コルベン中にて、常圧下にて生成メタノール及び水分と副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ、１００℃で３０分間加熱攪拌して重縮合反応を進め、無溶剤の縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
【０１０３】
この硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．５０であった。
続いて、この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物の作製および評価を実験例１と同様の方法で行った。その結果、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度は５０、屈折率は１．５０であった。
【０１０４】
３．９ 比較実験例５
下記の点を除いて比較実験例４と同様にして縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得た。・Ｇａ（ＯＡｃ）３の代わりにＧａ（ａｃａｃ）３を用いたこと。
【０１０５】
得られた縮合硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．５０であった。
続いて、この縮合硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物の作製および評価を実験例１と同様の方法で行った。その結果、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度は３７、屈折率は１．５０であった。
【０１０６】
３．１０ 比較実験例６
ａ．原料Ａの合成
下記の点を除いて比較実験例４と同様にして原料Ａ用のポリシロキサン組成物を得た。・原料Ａの合成において、ＸＣ９６−７２３の代わりにＹＦ３８０４を用いた（２４０ｇのＦＬＤ５１６と６０ｇのＹＦ３８０４を混合）。
・原料Ａの合成において、１２０℃、１．３ＫＰａ減圧下での重縮合反応の時間を１時間から３０分間に短縮した。
【０１０７】
原料Ａとして得たポリシロキサン組成物の屈折率は１．５３であった。
【０１０８】
ｂ．縮合硬化性ポリシロキサン組成物の合成および評価
原料Ａを変更したことと、原料Ａと原料Ｂの混合比を変更したことを除いて比較実験例５と同様にして縮合硬化性ポリシロキサン組成物を得ることを試みた。
【０１０９】
ところが、重縮合反応工程の直後の段階では組成物は流動性を有していたが（粘度３０００ｍＰａ・ｓ）、反応容器内の温度が室温に下がるまで半日ほど放置する間に反応容器の内容物全体が完全にゲル化していた。
このように、比較実験例６では常温貯蔵可能な硬化性ポリシロキサン組成物を得ることができなかった。比較実験例４および５の縮合硬化性ポリシロキサン組成物も、貯蔵中の粘度増加が速く、貯蔵安定性が良好ではなかった。
【０１１０】
３．１１ 実験例５
日本カーバイド工業株式会社製のセラミックス製反射材を有するＬＥＤパッケージ（ＮＣＩ７０７０（銀電極））に、発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤチップを実装し、実験例４で得られた縮合硬化性ポリシロキサン組成物を用いて封止した。該ポリシロキサン組成物の硬化は、微風下、１１０℃にて３時間、続いて１５０℃にて３時間保持することによって行った。こうして得たＬＥＤサンプルに対して、下記の耐久性試験を行った。
【０１１１】
２５℃／５５％ＲＨ、８５℃／９０％ＲＨ、６０℃／９０％ＲＨの各雰囲気下で上記ＬＥＤサンプルに３５０ｍＡの電流を連続的に流して点灯させた。６３１時間経過した時点での出力の維持率（点灯初期と比較）をオーシャンオプティクス社製４インチ積分球分光システム（分光器：ＵＳＢ４０００）を用いて測定したところ、２５℃／５５％ＲＨ雰囲気下で点灯させたもので９８％、８５℃／９０％ＲＨ雰囲気下で点灯させたもので９７％、６０℃／９０％ＲＨ雰囲気下で点灯させたもので９６％という値であった。
【０１１２】
３．１２ まとめ
上述の実験例１〜４および比較実験例１〜６におけるサンプル作製条件および評価結果をまとめたものを表３〜表５に示す。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の縮合硬化性ポリシロキサン組成物の用途は特に制限されず、何れの用途に用いても良いが、特に半導体デバイスのための封止材料の用途に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１ 半導体発光素子
２ 樹脂成形体
３ ボンディングワイヤ
４ 封止材
５ リードフレーム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（i）のオルガノポリシロキサンと、下記（ii）の有機ケイ素化合物と、下記（iii）の化合物と、を混合して得られる縮合硬化性ポリシロキサン組成物：
（i）モノマーユニットとしてジアリールシロキサンユニットおよびアルキルアリールシ
ロキサンユニットから選ばれる少なくとも一種を含むポリシロキサン主鎖を有するとともに、該主鎖の両末端のケイ素原子にそれぞれ結合した縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン；
（ii）ケイ素原子に結合したアリール基を１分子中に少なくとも１個有するとともに、ケイ素原子に結合した縮合性官能基を１分子中に少なくとも３個有し、該縮合性官能基のうちアリール基が結合したケイ素原子に結合していないものの個数が２個以下である有機ケイ素化合物；
（iii）ガリウム化合物。
【請求項２】
前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にモノマーユニット
としてジフェニルシロキサンユニットを含む、請求項１に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にモノマーユニット
としてメチルフェニルシロキサンユニットを含む、請求項１に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にポリ（メチルフェ
ニルシロキサン）ユニットを含む、請求項３に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項５】
前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にモノマーユニット
としてジアルキルシロキサンユニットを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項６】
前記ジアルキルシロキサンユニットがジメチルシロキサンユニットを含む、請求項５に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項７】
前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にポリ（ジメチルシ
ロキサン）ユニットを含む、請求項６に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項８】
前記（ii）の有機ケイ素化合物がオルガノポリシロキサンまたはオルガノシランである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項９】
前記（ii）の有機ケイ素化合物が有する前記縮合性官能基は全て、アリール基が結合したケイ素原子に結合したものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１０】
前記（ii）の有機ケイ素化合物の前記アリール基がフェニル基を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１１】
前記（ii）の有機ケイ素化合物がフェニルトリメトキシシランを含む、請求項１０に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１２】
前記（ii）の有機ケイ素化合物がフェニルメトキシシロキサンユニットを含むポリシロキサン化合物を含む、請求項１０に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１３】
ケイ素原子に結合した炭化水素基としてフェニル基またはメチル基以外の炭化水素基を含んでおらず、モル比で表した（ケイ素原子に結合したメチル基の含有量）／（ケイ素原子に結合したフェニル基の含有量）が１．０〜１０である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１４】
ナトリウムＤ線を用いて測定した２０℃における屈折率が１．４８以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１５】
前記（iii）のガリウム化合物が、ガリウムアセチルアセトナートおよび酢酸ガリウム
から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１６】
前記（i）のオルガノポリシロキサンの前記縮合性官能基および前記（ii）の有機ケイ
素化合物の前記縮合性官能基が、それぞれ、ヒドロキシ基およびアルコキシ基から選ばれる一種である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１７】
液温２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１８】
室温で６か月放置した後の粘度が初期粘度の１１０％以内である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１】
下記（i）のオルガノポリシロキサンと、下記（ii）の有機ケイ素化合物と、下記（iii）の化合物と、を混合して得られる縮合硬化性ポリシロキサン組成物：
（i）モノマーユニットとしてジアリールシロキサンユニットおよびアルキルアリールシ
ロキサンユニットから選ばれる少なくとも一種を含むポリシロキサン主鎖を有するとともに、該主鎖の両末端のケイ素原子にそれぞれ結合した縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン；
（ii）ケイ素原子に結合したアリール基を１分子中に少なくとも１個有するとともに、ケイ素原子に結合した縮合性官能基を１分子中に少なくとも３個有し、該縮合性官能基のうちアリール基が結合したケイ素原子に結合していないものの個数が２個以下である有機ケイ素化合物；
（iii）ガリウム化合物。
【請求項２】
前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にモノマーユニット
としてジフェニルシロキサンユニットを含む、請求項１に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にモノマーユニット
としてメチルフェニルシロキサンユニットを含む、請求項１に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にポリ（メチルフェ
ニルシロキサン）ユニットを含む、請求項３に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項５】
前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にモノマーユニット
としてジアルキルシロキサンユニットを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項６】
前記ジアルキルシロキサンユニットがジメチルシロキサンユニットを含む、請求項５に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項７】
前記（i）のオルガノポリシロキサンが、前記ポリシロキサン主鎖にポリ（ジメチルシ
ロキサン）ユニットを含む、請求項６に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項８】
前記（ii）の有機ケイ素化合物がオルガノポリシロキサンまたはオルガノシランである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項９】
前記（ii）の有機ケイ素化合物が有する前記縮合性官能基は全て、アリール基が結合したケイ素原子に結合したものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１０】
前記（ii）の有機ケイ素化合物の前記アリール基がフェニル基を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１１】
前記（ii）の有機ケイ素化合物がフェニルトリメトキシシランを含む、請求項１０に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１２】
前記（ii）の有機ケイ素化合物がフェニルメトキシシロキサンユニットを含むポリシロキサン化合物を含む、請求項１０に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１３】
ケイ素原子に結合した炭化水素基としてフェニル基またはメチル基以外の炭化水素基を含んでおらず、モル比で表した（ケイ素原子に結合したメチル基の含有量）／（ケイ素原子に結合したフェニル基の含有量）が１．０〜１０である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１４】
ナトリウムＤ線を用いて測定した２０℃における屈折率が１．４８以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１５】
前記（iii）のガリウム化合物が、ガリウムアセチルアセトナートおよび酢酸ガリウム
から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１６】
前記（i）のオルガノポリシロキサンの前記縮合性官能基および前記（ii）の有機ケイ
素化合物の前記縮合性官能基が、それぞれ、ヒドロキシ基およびアルコキシ基から選ばれる一種である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１７】
液温２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項１８】
室温で６か月放置した後の粘度が初期粘度の１１０％以内である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の縮合硬化性ポリシロキサン組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−９１７７２（Ｐ２０１３−９１７７２Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２３５３０（Ｐ２０１２−１２３５３０）
【出願日】平成２４年５月３０日（２０１２．５．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月３０日（２０１２．５．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]