繊維又は革製品及びその製造方法
【課題】表面に、撥水性及び防汚性を有する透明な膜が極めて均一に形成された繊維又は革製品、及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】式[１]Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液に接触させて得た繊維又は革製品、及びその製造方法である。
【解決手段】式[１]Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液に接触させて得た繊維又は革製品、及びその製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理が施された繊維又は革製品、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐剥離性に優れ、かつ透明性が高く、基板表面の光沢や基板の透明性を損なわない化学吸着単分子膜の製造方法が幾つか知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、従来の化学吸着単分子膜の製造方法は、クロロシラン系の界面活性剤と基板表面の活性水素との脱塩酸反応で被膜を形成していたため、膜製造時に有害な塩酸ガスが発生するという問題があった。
【０００３】
また、アルコキシシラン界面活性剤を脱アルコール反応して分子膜を形成する試みもあるが、反応速度が遅く膜形成を手軽に行えないという問題があった。この問題を解決すべく、脱アルコール触媒の使用が考えられるが、単に脱アルコール触媒を添加するだけでは、空気中の水分により界面活性剤が自ら架橋してしまい失活する。すなわち、表面処理剤に水が含まれるようになると、基板表面と反応する前に界面活性剤が自ら架橋してしまい、基板表面の固液界面での反応が阻害されて化学吸着膜ができにくくなるという問題があった。
【０００４】
一方、活性水素を含む基板の表面に化学吸着膜を形成する方法として、少なくともアルコキシシラン系界面活性剤と、活性水素を含まない非水系溶媒と、シラノール縮合触媒を含む混合溶液を、前記基板表面に接触させて、前記基板表面にシロキサン結合を介して共有結合した化学吸着膜を形成する化学吸着膜の製造方法が開示され、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類から選ばれる少なくとも一つの物質が例示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１３２６３７号公報
【特許文献２】特開平４−２２１６３０号公報
【特許文献３】特開平４−３６７７２１号公報
【特許文献４】特開平８−３３７６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、表面に、撥水性及び防汚性を有する透明な膜が極めて均一に形成された繊維又は革製品、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランと、チタンテトライソプロポキシド及びｎ−オクタデシルトリメトキシシランと、水とを含むトルエン溶液に、繊維又は革製品を浸漬し、浸漬後に超音波洗浄することによって、基材の腐食や反応性の理由から成膜が極めて困難であると考えられていた繊維又は革製品の表面にも、撥水性及び防汚性を有する透明な膜を均一に形成することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）
式［１］
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ …… ［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液に接触させて得たことを特徴とする繊維又は革製品や、（２）紙製品であることを特徴とする前記（１）記載の繊維又は革製品や、（３）布製品であることを特徴とする前記（１）記載の繊維又は革製品や、（４）式［１］で示されるシラン系界面活性剤が、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか記載の繊維又は革製品や、（５）シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか記載の繊維又は革製品や、（６）シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、（ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか記載の繊維又は革製品に関する。
【０００９】
また、本発明は、（７）金属アルコキシド類が、チタンアルコキシド類であることを特徴とする前記（５）又は（６）記載の繊維又は革製品や、（８）有機溶媒溶液が、炭化水素系溶媒溶液であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか記載の繊維又は革製品や、（９）有機溶媒溶液中の水分量を５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分含量の範囲にする又は保持することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか記載の繊維又は革製品や、（１０）有機溶媒溶液に浸漬することにより、有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか記載の繊維又は革製品や、（１１）浸漬後に超音波洗浄することを特徴とする前記（１０）記載の繊維又は革製品に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、（１２）
式［１］
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ …… ［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする繊維又は革製品の製造方法や、（１３）紙製品であることを特徴とする前記（１２）記載の繊維又は革製品の製造方法や、（１４）布製品であることを特徴とする前記（１２）記載の繊維又は革製品の製造方法や、（１５）式［１］で示されるシラン系界面活性剤が、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランであることを特徴とする前記（１２）〜（１４）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法や、（１６）シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１２）〜（１５）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法や、（１７）シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、（ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物であることを特徴とする前記（１２）〜（１５）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、（１８）金属アルコキシド類が、チタンアルコキシド類であることを特徴とする前記（１６）又は（１７）記載の繊維又は革製品の製造方法や、（１９）有機溶媒溶液が、炭化水素系溶媒溶液であることを特徴とする前記（１２）〜（１８）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法や、（２０）有機溶媒溶液中の水分量を５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分含量の範囲にする又は保持することを特徴とする前記（１２）〜（１９）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法や、（２１）有機溶媒溶液に浸漬することにより、有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする前記（１２）〜（２０）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法や、（２２）浸漬後に超音波洗浄することを特徴とする前記（２１）記載の繊維又は革製品の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、その表面に、撥水性及び防汚性を有する透明な膜が極めて均一に形成された繊維又は革製品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明としては、前記式［１］で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする繊維又は革製品やその製造方法であれば特に制限されるものではなく、本発明によれば、成膜が極めて困難であると考えられていた繊維又は革製品の表面に撥水性及び防汚性を有する透明な膜を均一に形成することができる。また、本発明の繊維又は革製品は、処理前と比べて外観や手触りも変化しない。また、洗浄して、繰り返し使用することができる。
【００１４】
前記式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表す。
【００１５】
前記置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のＣ１〜Ｃ２２のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−オクタデシニル基等のＣ２〜Ｃ２２のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；等を挙げることができるが、Ｃ８〜Ｃ２０の炭化水素基が好ましい。
【００１６】
前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ２２のハロゲン化アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２２のハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。具体的には、上記例示した炭化水素基中の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子に置換された基を挙げることができる。
【００１７】
前記置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基の置換基としては、カルボキシル基；アミド基；イミド基；エステル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；または水酸基等を挙げることができる。これらの置換基の数は０〜３であるのが好ましい。
【００１８】
連結基を含む炭化水素基の炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００１９】
また、連結基を含むハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００２０】
前記連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子Ｍとの間に存在するのが好ましい。連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−等を挙げることができる。
【００２１】
Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等を挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ６のアシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等を挙げることができ、中でも、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が好ましく、またｎは１が好ましい。
【００２２】
前記式［１］で示されるシラン系界面活性剤としては、（ヘプタデカフルオリン、１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオリン１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオリン１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−ジメチルクロロシラン又はｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を具体的に例示することができるが、中でも、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを好適に例示することができる。
【００２３】
また、前記シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒としては、シラン系界面活性剤のシラン部分又は加水分解性基部分と配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、加水分解性基又は水酸基を活性化させ、縮合を促進させる作用を有する化合物であれば特に制限されるものでなく、（Ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「触媒Ａ成分」ということがある）や、（Ｂ）（ａ）触媒Ａ成分と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物（以下、「触媒Ｂ成分」ということがある）が好ましく、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の少なくとも１種を用いるのがより好ましい。
【００２４】
金属アルコキシド類としては、特に限定されないが、透明性に優れる有機薄膜を得ることができること等の理由から、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシド類が好ましく、中でもチタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド類が好ましい。また、金属アルコキシド類のアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱離容易性、入手容易性等から、Ｃ１〜Ｃ４のものがより好ましい。
【００２５】
本発明に用いる金属アルコキシド類の具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９−ｔ）４等のケイ素アルコキシド；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のチタンアルコキシド；Ｔｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４、Ｔｉ［ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３］４等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等のジルコニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＨ３）４、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等のアルミニウムアルコキシド；Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４等のゲルマニウムアルコキシド；Ｉｎ（ＯＣＨ３）３、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｉｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ｉｎ（ＯＣ４Ｈ９）３等のインジウムアルコキシド；Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４等のスズアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ３）６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｗ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）６、Ｗ（ＯＣ４Ｈ９）６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２等の亜鉛アルコキシド；Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４等の鉛アルコキシド；等を挙げることができる。これらの金属アルコキシド類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また本発明においては、金属アルコキシド類として、２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と、１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、及びこれらの組み合わせを用いることもできる。
【００２７】
２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドと、遷移金属のアルコキシドとの反応により得られる複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより錯塩の形で得られる複合アルコキシド等を例示することができる。
【００２８】
その具体例としては、ＢａＴｉ（ＯＲ）６、ＳｒＴｉ（ＯＲ）６、ＢａＺｒ（ＯＲ）６、ＳｒＺｒ（ＯＲ）６、ＬｉＮｂ（ＯＲ）６、ＬｉＴａ（ＯＲ）６、及び、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）４、ＭｇＡｌ２（ＯＲ）８、（ＲＯ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＢ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）４、（ＲＯ）３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）４等のケイ素アルコキシドと、前記金属アルコキシド類との反応物及びその縮重合物等を挙げることができる。ここで、Ｒ及びＲ’はアルキル基等を表す。
【００２９】
１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとしては、金属塩と金属アルコキシド類との反応により得られる化合物を例示することができる。
【００３０】
金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等を、金属アルコキシド類としては、上述した金属アルコキシド類と同様のものをそれぞれ例示することができる。
【００３１】
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解する前に得られるものであって、オリゴマーの状態で存在するものである。
【００３２】
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法としては、有機溶媒中、上記例示した金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解する方法を好ましく例示することができる。
【００３３】
具体的には、
（ｉ）有機溶媒中、金属アルコキシド類に対し０．５〜１．０倍モル未満の水を添加する方法、
（ii）有機溶媒中、加水分解が開始する温度以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０〜−１００℃の範囲で、金属アルコキシド類に対し１．０〜２．０倍モル未満の水を添加する方法、
（iii）有機溶媒中、水の添加速度を制御する方法や、水に水溶性溶媒を添加して水濃度を低下させた水溶液を使用する方法等により、加水分解速度を制御しながら、金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を室温で添加する方法、等を例示することができる。
【００３４】
上記（ｉ）の方法においては、任意の温度で所定量の水を添加した後、加水分解を開始する温度以下、好ましくは−２０℃以下で、水をさらに追加して反応を行うこともできる。
【００３５】
金属アルコキシド類と水との反応は、有機溶媒を用いずに直接金属アルコキシド類と水を混合することにより行うこともできるが、有機溶媒中で行うのが好ましい。具体的には、金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に有機溶媒で希釈した水を添加する方法；水が懸濁又は溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド類、又はその有機溶媒溶液を添加する方法；のいずれの方法でも行うことができるが、前者の水を後から添加する方法が好ましい。
【００３６】
有機溶媒中の金属アルコキシド類の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、通常、５〜３０重量％の範囲である。
【００３７】
上記（ｉ）の方法における金属アルコキシド類と水との反応温度は特に制限されず、通常、−１００〜＋１００℃の範囲、好ましくは、−２０℃から用いる有機溶媒又は加水分解によって脱離してくるアルコールの沸点までの温度範囲である。
【００３８】
上記（ii）の方法における水の添加温度は、金属アルコキシド類の安定性に依存するものであり、加水分解開始温度以下、又は０℃以下の温度であれば特に限定されないが、金属アルコキシド類の種類によっては、金属アルコキシド類への水の添加を−５０℃〜−１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、低温で水を添加し、一定時間熟成した後、室温から用いた溶媒の還流温度で加水分解し、さらに脱水縮合反応を行うこともできる。
【００３９】
上記（iii）の方法における金属アルコキシド類と水との反応は、特殊な冷却装置を用いなくても冷却可能な温度範囲、例えば、０℃から室温の範囲で、水の添加速度を制御する等の温度以外の方法により加水分解速度を制御することにより行うことができる。一定時間熟成した後、室温から用いる溶媒の還流温度で加水分解し、さらに脱水縮合反応を行うこともできる。
【００４０】
用いる有機溶媒としては、その有機溶媒中で、金属アルコキシド類の加水分解生成物が、分散質となって分散できるものであるのが好ましく、シラン系界面活性剤を水で処理する反応を低温で行うことができることから、水の溶解度が大きく、低温で凝固しない溶媒がより好ましい。
【００４１】
用いる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン（特開平９−２０８４３８号公報等）等；を挙げることができる。
【００４２】
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
混合溶媒として用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の低級アルコール溶媒系の組み合わせが好ましい。この場合の低級アルコール系溶媒としては、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の２級以上のアルコール系溶媒がより好ましい。混合溶媒の混合比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、体積比で、９９／１〜５０／５０の範囲で用いるのが好ましい。
【００４３】
用いる水は、中性であれば特に制限されないが、不純物が少なく、緻密な有機薄膜を得る観点から、純水、蒸留水又はイオン交換水を用いるのが好ましい。水の使用量は、前記金属アルコキシド類１モルに対し、０．５〜２．０倍モル未満である。
【００４４】
また、金属アルコキシド類の水による部分加水分解反応においては、酸、塩基又は分散安定化剤を添加してもよい。酸及び塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、金属アルコキシド類を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されない。
【００４５】
用いる酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸；酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；を挙げることができる。
【００４６】
用いる塩基としては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等を挙げることができる。
【００４７】
分散安定化剤は、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する剤であり、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等を挙げることができる。具体的には、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドロキシカルボン酸；ピロ燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサンジオン等の金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物；スルパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、−１６２、−１６３、−１６４（以上、ビックケミー社製）等の脂肪族アミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミン；ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーン等（特開平９−２０８４３８号公報、特開平２０００−５３４２１号公報等）のシリコーン化合物；等が例示される。
【００４８】
上記のようにして得られる部分加水分解生成物は、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質となっている。この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。
【００４９】
ここで、凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、加水分解生成物の分散質が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。
【００５０】
また透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対照試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。
【００５１】
部分加水分解生成物の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い透過率を得るためには、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。
【００５２】
前記シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒としての触媒Ｂ成分は、触媒Ａ成分と前記シラン系界面活性剤とを混合することにより得ることができ、より具体的には、シラン系界面活性剤を、触媒Ａ成分の存在下、有機溶媒中、水で処理することによって調製することができる。触媒Ｂ成分中、シラン系界面活性剤を触媒Ａ成分１モルに対して、０．５〜２．０モル含むのが好ましく、０．８〜１．５モル含むのがより好ましい。
【００５３】
前記シラン系界面活性剤を、有機溶媒中、触媒Ａ成分の存在下、水で処理する方法としては、具体的には、（ア）シラン系界面活性剤及び触媒Ａ成分の有機溶媒溶液に水を添加する方法、（イ）シラン系界面活性剤と水の有機溶媒溶液に、触媒Ａ成分を添加する方法等を挙げることができる。なお、触媒Ａ成分は、水を含む有機溶媒の状態で使用されるのが一般的である。
【００５４】
触媒Ｂ成分の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒が好ましく、なかでも、沸点が１００〜２５０℃のものがより好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン等の炭化水素系溶媒；ＣＢｒ2ＣｌＣＦ3、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＣｌ3、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＦＣｌ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＢｒＦＣＢｒＦ2、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ2ＣＣｌ3、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）2Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）2ＣＦ2ＣＣｌ3、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）3Ｃｌ等フロン系溶媒、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等のフッ化炭素系溶媒；ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等のシリコーン系溶媒；を挙げることができる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
また、急激な反応を抑えるためには、（ア）の方法において添加する水、（イ）の方法において添加する触媒Ａ成分は、有機溶媒等で希釈したものであるのが好ましい。
【００５６】
次に、本発明において用いる膜形成用溶液（以下、本発明の膜形成用溶液という。）は、前記シラン系界面活性剤と触媒Ａ成分、あるいは前記シラン系界面活性剤と触媒Ｂ成分とから得ることができる。より具体的には、前記シラン系界面活性剤、有機溶媒、触媒Ａ成分、及び水の混合物を撹拌することで、あるいは前記シラン系界面活性剤、有機溶媒、触媒Ｂ成分、及び水の混合物を撹拌することで、本発明の膜形成用溶液を得ることができる。
【００５７】
本発明の膜形成用溶液の調製に用いる触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分の使用量は、形成する単分子の有機薄膜の物性に影響を与えない量であれば特に制限されないが、シラン系界面活性剤１モルに対して酸化物換算モル数で、それぞれ通常０．００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．２モルである。本発明の膜形成用溶液は、より具体的には、（ａ）前記触媒Ｂ成分及びシラン系界面活性剤の有機溶媒溶液に水を添加する方法、（ｂ）シラン系界面活性剤と水の混合溶液に、前記触媒Ｂ成分を添加する方法等を挙げることができる。また、急激な反応を抑えるためには、（ａ）の方法において添加する水、（ｂ）の方法において添加する触媒Ｂ成分は、有機溶媒等で希釈したものであるのが好ましい。
【００５８】
本発明の膜形成用溶液の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒が好ましく、なかでも、沸点が１００〜２５０℃のものがより好ましい。具体的には、前記触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分の調製に用いることができるものとして列記した、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒と同様のものを使用することができる。
【００５９】
本発明の膜形成用溶液の調製に用いる水の量は、用いるシラン系界面活性剤、触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分、塗布する基板等の種類に応じて適宜決定することができる。水の使用量があまり多いと、シラン系界面活性剤が互いに縮合し、基体表面への化学吸着が阻害され、単分子膜とならないおそれがある。
【００６０】
前記シラン系界面活性剤、有機溶媒、触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分及び水の混合物の撹拌温度は、通常−１００℃〜＋１００℃、好ましくは−２０℃〜＋５０℃である。撹拌時間は、通常、数分から数時間である。また、この場合においては、均一な膜形成用溶液を得るために、超音波処理を施すことも好ましい。
【００６１】
本発明においては、膜形成用溶液として、その水分含量が所定量範囲内になるように調整するか又は保持したものを用いることが好ましい。有機溶媒溶液中における水分含量は、基体表面への化学吸着が阻害される、緻密な単分子膜が製造できない、有効に用いることのできるシラン系界面活性剤の量を損失する、又は触媒が失活する等の問題がおきない範囲の量が好ましい。また、ディップ法により該溶液を基体に接触させる場合に、接触時間を１０分間以内、好ましくは５分間以内に、緻密で均質な有機薄膜を１度にしかも該溶液が接触した基体前面に形成させるために、基体表面又は膜の形成を促進活性化させるのに十分な水分含量以上が好ましい。
【００６２】
膜形成用溶液の水分含量は、具体的には５０ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分含量の範囲（より具体的には、５０〜１０００ｐｐｍの範囲）である。
【００６３】
前記膜形成用溶液の水分含量を所定量範囲内になるように調整するか又は保持する方法としては、（ｉ）前記膜形成用溶液に接触して水層を設ける方法、(ii)水分を含ませた保水性物質を共存させておく方法、(iii)水分を含む気体を吹き込む方法、等を挙げることができる。
【００６４】
次いで、繊維又は革製品に膜を形成する方法としては、上記のようにして得られた膜形成用溶液に、繊維又は革製品を接触させる方法を挙げることができる。繊維又は革製品を接触させる方法としては、浸漬、塗布、スプレー等を挙げることができるが、浸漬が好ましく、浸漬時間としては、繊維又は革製品の種類にもよるが、１分間〜５日間程度が好ましく、１分間〜３日間がより好ましく、５分間〜２日間がさらに好ましい。そして、炭化水素系溶媒溶液等を用いて、浸漬等の接触後に超音波洗浄することがより好ましい。
【００６５】
本発明の繊維又は革製品としては、繊維又は革そのものであってもよく、繊維又は革を加工したものであってもよい。加工品としては、繊維又は革そのものをコーティングし、かかるコーティングされた繊維又は革を用いて作製されたものであってもよいし、繊維又は革を用いて作製されたものにコーティングしたものであってもよい。なお、本発明の繊維又は革製品は、繊維又は革製品全体にコーティングされたもののみならず、一部にコーティングされたものも含む。
【００６６】
具体的に、本発明の繊維製品としては、例えば、絹、野蚕絹、アナヘ、バイサス、羊毛、アルパカ、アンゴラ、カシミヤ、らくだ、ガナコ、ラマ、モヘヤ、ビキューナ、ヤク、牛毛、ビーバー、鹿、山羊、馬毛、兎毛、野兎毛、かわうそ、ヌートリヤ、アザラシ、じゃこうねすみ、トナカイ、ミンク、てん、黒てん、いたち、熊、おこじょ、アーティック狐等の動物繊維そのもの又はこれらの加工品や、綿、アクンド、カポック、大麻、えにしだ、黄麻、ケナフ、亜麻、ラミー、ロセール、インド麻、ぼんてんか、いちび、パンガ、黄色バシクルモン、マニラ麻、アフリカハネガヤ、アロエ、フィキュー、ヘネケン、マゲイ、ニュウサイラン、サイザル麻、タムピコ、ココヤシ、石綿繊維等の植物繊維そのもの又はこれらの加工品や、レーヨン、ポリノジック、モダル、リヨセル、キュプラ、アセテート、トリアセテート、ビニロン、ビニラール、ポリ塩化ビニル、ビニリデン、アクリル、アクリル系、ナイロン、アラミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、フッ素系繊維、プロミックス、ポリクラール、ポリイミド、アルギン酸繊維、ゴム糸、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、アクリレート系繊維、エチレンビニルアルコール繊維、黒鉛繊維、スラグ繊維、芳香族ナイロン繊維、脂肪族ナイロン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）、ポリトリメチレンテレフタレート繊維（ＰＴＴ繊維）、ポリブチレンテレフタレート繊維（ＰＢＴ繊維）、ポリアクリレート系繊維、ポリエーテルエステル系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維（ＰＰＳ繊維）、ポリ乳酸繊維等の化学繊維そのもの又はこれらの加工品が挙げられる。本発明の繊維の加工品としては、例えば、糸、布製品、紙製品等を挙げることができる。
【００６７】
布製品としては、例えば、織布、不織布が挙げられ、より具体的には、織布、不織布を用いて製造された、衣料、帽子、手袋、かばん、ソファー、ソファーカバー、クッション、クッションカバー、ブックカバー、コースター、くつ、スリッパ、傘、ぬいぐるみ、筆入れ、タオル、ぞうきん、カーテン、のれん、リュックサック、造花、風呂マット、なべしき、テーブルクロス、ハンカチ、エプロン、ミトン、布テープ、ストラップ等を挙げることができる。
【００６８】
また、紙製品としては、新聞用紙、非塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、未晒包装用紙、晒包装用紙、薄葉紙、家庭用衛生用紙、工業用雑種紙、家庭用雑種紙、段ボール原紙、白板紙マニラボール、白板紙白ボール、黄板紙、色板紙チップボール、紙管原紙、建材原紙、ワンプ、薄葉紙、化学繊維紙、混抄紙、合成紙、樹脂加工紙等を挙げることができ、より具体的には、これらを用いた新聞、本、コースター、紙容器、段ボール箱、障子紙、紙皿、紙コップ、ポスター、油水分離用紙（油水分離膜）、商品券、名札、封筒、画材、シール、壁紙、電子ペーパー材料、フィルム材料、食品成形用型、ラベル、紙幣、紙おむつ、生理用品、傘、ファイル、紙ディスク等を挙げることができる。
【００６９】
革製品としては、牛皮、羊皮、やぎ皮、豚皮、馬皮、カンガルー皮、ダチョウ皮、ワニ皮、トカゲ皮、ヘビ皮等をクロム鞣、植物タンニン鞣又は油鞣等して製造されたものそのもの又はこの加工品を挙げることができ、より具体的には、加工品としては、靴、衣料、帽子、手袋、ベルト、財布、名刺入れ、時計バンド、かばん、ソファー、クッション、クッションカバー、ブックカバー、筆入れ、携帯電話ケース、システム手帳、キーケース、自動車内装、眼鏡ケース、工具入れ等を挙げることができる。革製品は、一般に水に弱いとされているが、本発明の革製品は、この欠点を補完し、撥水性に優れている。
【００７０】
本発明においては、繊維又は革製品の表面に付着したゴミ、埃や有機物等の不純物を取り除き、膜をより緻密かつ強固に形成するため、膜形成溶液に接触させる前に予め洗浄しておくことが望ましい。洗浄方法としては、繊維又は革製品の表面に付着したゴミ、埃や有機物等を取り除くことができる方法であれば特に制限されないが、具体的には、酸やアルカリの溶液に浸漬させる化学的な方法が挙げられる。この方法では、浸漬の間に超音波をかけることでより洗浄効率が向上する。また、紫外線やオゾン、プラズマに暴露する物理的な方法が挙げられる。これらの方法は単独で用いることもできるが、併用することでより効果が向上する。
【００７１】
本発明の膜形成用溶液に繊維又は革製品を接触させると、該溶液中のシラン系界面活性剤が繊維又は革製品の表面に吸着され、薄膜が形成される。シラン系界面活性剤が繊維又は革製品の表面に吸着される機構の詳細は明らかではないが、表面に活性水素を有する繊維又は革製品の場合には次のように考えることができる。すなわち、膜形成用溶液中においては、シラン系界面活性剤の加水分解性基が水により加水分解された状態となっている。そして、この状態のシラン系界面活性剤が繊維又は革製品の表面の活性水素と反応して、繊維又は革製品と強固な化学結合を形成してなる薄膜が形成される。この薄膜は、繊維又は革製品の活性水素と反応して形成されるものであって、単分子膜となる。本発明の膜形成用溶液を使用することにより、繊維又は革製品表面に、撥水性を有する薄膜を形成することができる。より具体的には、水の接触角が好ましくは８０°以上、より好ましくは８５°以上、さらに好ましくは９０°以上、特に好ましくは１００°以上である。なお、合成繊維等、表面に活性水素の含有量が少ない場合には、予め表面を紫外線や、オゾン、酸素を含むプラズマに曝露して親水性化しておくことが好ましく、これにより、膜形成の困難な基材表面に単分子膜を形成することができる。
【００７２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【００７３】
(実施例１）
（１）シラン系界面活性剤
有機薄膜製造用溶液の調製用のシラン系界面活性剤として、Ｍ−１：ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いた。
【００７４】
（２）触媒の調製−１
４つ口フラスコに、チタンテトライソプロポキシド（商品名：Ａ−１、日本曹達社製：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）１２．４ｇをトルエン４５．０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、変性アルコール／ドライアイスバス中で−４０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２６ｇ（Ｈ2Ｏ／Ｔｉ＝１．６モル比）をイソプロパノール１１．３ｇに混合後、−４０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−４０℃に維持した。滴下終了後、冷却しながら３０分間攪拌後、その後室温に昇温して、無色透明な部分加水分解溶液（Ｔ−１）を得た。溶液の固形分濃度は、酸化チタン換算で５重量％であった。
【００７５】
この溶液（Ｔ−１）２０ｇにシラン系界面活性剤Ｍ−１を、ＴｉＯ２：ＯＤＳ＝１：１（モル比）に相当する量を加え、さらにＴｉＯ２換算で１ｗｔ％に相当するトルエンで希釈した。次に、蒸留水５ｇを加えて、４０℃、３日間攪拌した後、室温に冷却した。２層分離している過剰の水を取り除き、透明な離型層形成用の触媒溶液（Ｃ−１）を得た。また、分離した水層からはＴｉもＯＤＳを検出されなかった。
【００７６】
（３）膜形成用溶液の調製
水分含量４５０ｐｐｍのトルエンに、最終濃度０．５重量％に相当するシラン系界面活性剤Ｍ−１を加え室温で３０分間攪拌した。次に、シラン系界面活性剤Ｍ−１の１/１０倍モル（ＴｉＯ２換算）相当の触媒溶液（Ｃ−１）を滴下し、滴下終了後、室温で３時間攪拌した。この溶液中の水分含量を５００ｐｐｍになるように水を加え膜形成用溶液（ＳＡ−１）を得た。
【００７７】
（４）膜の形成
紙片（ADVANTEC No.131 東洋濾紙株式会社製）を、上記の溶液（ＳＡ−１）中に、２日間浸漬後、引き上げ、炭化水素系洗浄剤（ＮＳクリーン 株式会社ジャパンエナジー製）で超音波洗浄して取り除き、紙片を乾燥して、実施例１に係る紙製品（フィルター）を得た。
【００７８】
（５）油水分離
上記実施例１に係るフィルターに、水：デカン＝１：１の混合溶液を約１０ｍｌ加えたところ、デカンのみがフィルターに浸透し除去でき、水はフィルターに残った。また、フィルター外壁に水を滴下したとき、処理前の紙片は速やかに浸み込むのに対し、本発明の紙製品は外壁をすべり落ちた。
【００７９】
（実施例２〜４）
（１）触媒の調製−２
チタンテトライソプロポキシド（Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％、日本曹達（株）製）１２．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４５．０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２６ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．６（モル比））をイソプロパノール１１．３ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の部分加水分解溶液（Ｃ−２）を得た。
【００８０】
（２）触媒の調製−３
窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で、チタンテトライソプロポキシド（Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％、日本曹達（株）製）５３０ｇをトルエン１９６０ｇに溶解し、エタノール／ドライアイスバスで−１５℃に冷却した。別に、イオン交換水３０．４ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．９（モル比））をイソプロパノール２７４ｇに混合し、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら９０分間で滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−１５〜−１０℃に維持した。滴下終了後、−１０℃で３０分間、室温まで昇温後１時間攪拌を続け、無色透明の液体を得た。この溶液をエタノール／ドライアイスバスで−８０℃に冷却し、イオン交換水２０．３ｇ（Ｈ2Ｏ／Ｔｉ＝０．６（モル比））とイソプロパノール１８３ｇの混合溶液を９０分間で滴下しながら攪拌した。滴下終了後、３時間かけて室温に戻し、この溶液を９０〜１００℃で２時間還流し、酸化チタン換算濃度で５重量％の無色透明な部分加水分解溶液（Ｃ−３）を得た。この溶液は、平均粒径が５．６ｎｍでシャープな単分散性のゾルであった。
【００８１】
（３）触媒の調製−４
チタンテトライソプロポキシド（Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％、日本曹達（株）製）１７．８ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）と脱水トルエン６５．３ｇを液温１８℃、窒素ガス雰囲気下に、フラスコ中で混合攪拌し溶解した。そこへ水１．７ｇ（９３．９ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ／Ｔｉ＝１．５（モル比））、脱水イソプロパノール３０．４ｇ、脱水トルエン３０．４ｇの混合物（水の濃度は、イソプロパノールとトルエンの混合溶媒に対する水の飽和溶解度の２２％に相当する）を液温１８〜２０℃で撹拌しながら２時間で滴下したところ、淡い黄色透明の溶液が得られた。さらに液温１８℃で１．５時間攪拌すると少し黄色が強くなり、その後、２．５時間還流すると無色の透明液となった。溶液の酸化物濃度は３．４重量％であった。この溶液にトルエンを加え、酸化物濃度１．０重量％になるように希釈し、触媒（Ｃ−４）を得た。
【００８２】
（４）シラン系界面活性剤
有機薄膜製造用溶液の調製用のシラン系界面活性剤として、Ｍ−１：ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いた。
【００８３】
（５）膜形成用溶液の調製
脱水トルエンにイオン交換水を加え、強く攪拌して、第１表に示す含水トルエンを調製した。この含水トルエンにシラン系界面活性剤Ｍ−１を最終濃度が０．５重量％になるように加え、室温で３０分間攪拌した。次に、この溶液に触媒Ｃ−１〜Ｃ−３を、第１表に示す所定量滴下し、滴下終了後、室温で３時間攪拌して、溶液（ＳＡ−２〜ＳＡ−４）を得た。
【００８４】
【表１】
【００８５】
（６）膜の形成
上記の溶液（ＳＡ−２〜ＳＡ−４）を用いて、実施例１と同様にして、実施例２〜４に係る紙製品（フィルター）を得た。
【００８６】
（７）油水分離
上記実施例２〜４に係るフィルターについても実施例１と同様に油水分離能を確認したところ、実施例１に係るフィルターと同様に、油水分離を行うことができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理が施された繊維又は革製品、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐剥離性に優れ、かつ透明性が高く、基板表面の光沢や基板の透明性を損なわない化学吸着単分子膜の製造方法が幾つか知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、従来の化学吸着単分子膜の製造方法は、クロロシラン系の界面活性剤と基板表面の活性水素との脱塩酸反応で被膜を形成していたため、膜製造時に有害な塩酸ガスが発生するという問題があった。
【０００３】
また、アルコキシシラン界面活性剤を脱アルコール反応して分子膜を形成する試みもあるが、反応速度が遅く膜形成を手軽に行えないという問題があった。この問題を解決すべく、脱アルコール触媒の使用が考えられるが、単に脱アルコール触媒を添加するだけでは、空気中の水分により界面活性剤が自ら架橋してしまい失活する。すなわち、表面処理剤に水が含まれるようになると、基板表面と反応する前に界面活性剤が自ら架橋してしまい、基板表面の固液界面での反応が阻害されて化学吸着膜ができにくくなるという問題があった。
【０００４】
一方、活性水素を含む基板の表面に化学吸着膜を形成する方法として、少なくともアルコキシシラン系界面活性剤と、活性水素を含まない非水系溶媒と、シラノール縮合触媒を含む混合溶液を、前記基板表面に接触させて、前記基板表面にシロキサン結合を介して共有結合した化学吸着膜を形成する化学吸着膜の製造方法が開示され、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類から選ばれる少なくとも一つの物質が例示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１３２６３７号公報
【特許文献２】特開平４−２２１６３０号公報
【特許文献３】特開平４−３６７７２１号公報
【特許文献４】特開平８−３３７６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、表面に、撥水性及び防汚性を有する透明な膜が極めて均一に形成された繊維又は革製品、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランと、チタンテトライソプロポキシド及びｎ−オクタデシルトリメトキシシランと、水とを含むトルエン溶液に、繊維又は革製品を浸漬し、浸漬後に超音波洗浄することによって、基材の腐食や反応性の理由から成膜が極めて困難であると考えられていた繊維又は革製品の表面にも、撥水性及び防汚性を有する透明な膜を均一に形成することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）
式［１］
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ …… ［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液に接触させて得たことを特徴とする繊維又は革製品や、（２）紙製品であることを特徴とする前記（１）記載の繊維又は革製品や、（３）布製品であることを特徴とする前記（１）記載の繊維又は革製品や、（４）式［１］で示されるシラン系界面活性剤が、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか記載の繊維又は革製品や、（５）シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか記載の繊維又は革製品や、（６）シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、（ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか記載の繊維又は革製品に関する。
【０００９】
また、本発明は、（７）金属アルコキシド類が、チタンアルコキシド類であることを特徴とする前記（５）又は（６）記載の繊維又は革製品や、（８）有機溶媒溶液が、炭化水素系溶媒溶液であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか記載の繊維又は革製品や、（９）有機溶媒溶液中の水分量を５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分含量の範囲にする又は保持することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか記載の繊維又は革製品や、（１０）有機溶媒溶液に浸漬することにより、有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか記載の繊維又は革製品や、（１１）浸漬後に超音波洗浄することを特徴とする前記（１０）記載の繊維又は革製品に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、（１２）
式［１］
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ …… ［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする繊維又は革製品の製造方法や、（１３）紙製品であることを特徴とする前記（１２）記載の繊維又は革製品の製造方法や、（１４）布製品であることを特徴とする前記（１２）記載の繊維又は革製品の製造方法や、（１５）式［１］で示されるシラン系界面活性剤が、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランであることを特徴とする前記（１２）〜（１４）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法や、（１６）シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１２）〜（１５）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法や、（１７）シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、（ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物であることを特徴とする前記（１２）〜（１５）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、（１８）金属アルコキシド類が、チタンアルコキシド類であることを特徴とする前記（１６）又は（１７）記載の繊維又は革製品の製造方法や、（１９）有機溶媒溶液が、炭化水素系溶媒溶液であることを特徴とする前記（１２）〜（１８）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法や、（２０）有機溶媒溶液中の水分量を５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分含量の範囲にする又は保持することを特徴とする前記（１２）〜（１９）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法や、（２１）有機溶媒溶液に浸漬することにより、有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする前記（１２）〜（２０）のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法や、（２２）浸漬後に超音波洗浄することを特徴とする前記（２１）記載の繊維又は革製品の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、その表面に、撥水性及び防汚性を有する透明な膜が極めて均一に形成された繊維又は革製品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明としては、前記式［１］で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする繊維又は革製品やその製造方法であれば特に制限されるものではなく、本発明によれば、成膜が極めて困難であると考えられていた繊維又は革製品の表面に撥水性及び防汚性を有する透明な膜を均一に形成することができる。また、本発明の繊維又は革製品は、処理前と比べて外観や手触りも変化しない。また、洗浄して、繰り返し使用することができる。
【００１４】
前記式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表す。
【００１５】
前記置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のＣ１〜Ｃ２２のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−オクタデシニル基等のＣ２〜Ｃ２２のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；等を挙げることができるが、Ｃ８〜Ｃ２０の炭化水素基が好ましい。
【００１６】
前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ２２のハロゲン化アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２２のハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。具体的には、上記例示した炭化水素基中の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子に置換された基を挙げることができる。
【００１７】
前記置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基の置換基としては、カルボキシル基；アミド基；イミド基；エステル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；または水酸基等を挙げることができる。これらの置換基の数は０〜３であるのが好ましい。
【００１８】
連結基を含む炭化水素基の炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００１９】
また、連結基を含むハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００２０】
前記連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子Ｍとの間に存在するのが好ましい。連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−等を挙げることができる。
【００２１】
Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等を挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ６のアシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等を挙げることができ、中でも、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が好ましく、またｎは１が好ましい。
【００２２】
前記式［１］で示されるシラン系界面活性剤としては、（ヘプタデカフルオリン、１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオリン１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオリン１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−ジメチルクロロシラン又はｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を具体的に例示することができるが、中でも、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを好適に例示することができる。
【００２３】
また、前記シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒としては、シラン系界面活性剤のシラン部分又は加水分解性基部分と配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、加水分解性基又は水酸基を活性化させ、縮合を促進させる作用を有する化合物であれば特に制限されるものでなく、（Ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「触媒Ａ成分」ということがある）や、（Ｂ）（ａ）触媒Ａ成分と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物（以下、「触媒Ｂ成分」ということがある）が好ましく、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の少なくとも１種を用いるのがより好ましい。
【００２４】
金属アルコキシド類としては、特に限定されないが、透明性に優れる有機薄膜を得ることができること等の理由から、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシド類が好ましく、中でもチタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド類が好ましい。また、金属アルコキシド類のアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱離容易性、入手容易性等から、Ｃ１〜Ｃ４のものがより好ましい。
【００２５】
本発明に用いる金属アルコキシド類の具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９−ｔ）４等のケイ素アルコキシド；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のチタンアルコキシド；Ｔｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４、Ｔｉ［ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３］４等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等のジルコニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＨ３）４、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等のアルミニウムアルコキシド；Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４等のゲルマニウムアルコキシド；Ｉｎ（ＯＣＨ３）３、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｉｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ｉｎ（ＯＣ４Ｈ９）３等のインジウムアルコキシド；Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４等のスズアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ３）６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｗ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）６、Ｗ（ＯＣ４Ｈ９）６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２等の亜鉛アルコキシド；Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４等の鉛アルコキシド；等を挙げることができる。これらの金属アルコキシド類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また本発明においては、金属アルコキシド類として、２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と、１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、及びこれらの組み合わせを用いることもできる。
【００２７】
２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドと、遷移金属のアルコキシドとの反応により得られる複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより錯塩の形で得られる複合アルコキシド等を例示することができる。
【００２８】
その具体例としては、ＢａＴｉ（ＯＲ）６、ＳｒＴｉ（ＯＲ）６、ＢａＺｒ（ＯＲ）６、ＳｒＺｒ（ＯＲ）６、ＬｉＮｂ（ＯＲ）６、ＬｉＴａ（ＯＲ）６、及び、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）４、ＭｇＡｌ２（ＯＲ）８、（ＲＯ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＢ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）４、（ＲＯ）３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）４等のケイ素アルコキシドと、前記金属アルコキシド類との反応物及びその縮重合物等を挙げることができる。ここで、Ｒ及びＲ’はアルキル基等を表す。
【００２９】
１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとしては、金属塩と金属アルコキシド類との反応により得られる化合物を例示することができる。
【００３０】
金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等を、金属アルコキシド類としては、上述した金属アルコキシド類と同様のものをそれぞれ例示することができる。
【００３１】
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解する前に得られるものであって、オリゴマーの状態で存在するものである。
【００３２】
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法としては、有機溶媒中、上記例示した金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解する方法を好ましく例示することができる。
【００３３】
具体的には、
（ｉ）有機溶媒中、金属アルコキシド類に対し０．５〜１．０倍モル未満の水を添加する方法、
（ii）有機溶媒中、加水分解が開始する温度以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０〜−１００℃の範囲で、金属アルコキシド類に対し１．０〜２．０倍モル未満の水を添加する方法、
（iii）有機溶媒中、水の添加速度を制御する方法や、水に水溶性溶媒を添加して水濃度を低下させた水溶液を使用する方法等により、加水分解速度を制御しながら、金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を室温で添加する方法、等を例示することができる。
【００３４】
上記（ｉ）の方法においては、任意の温度で所定量の水を添加した後、加水分解を開始する温度以下、好ましくは−２０℃以下で、水をさらに追加して反応を行うこともできる。
【００３５】
金属アルコキシド類と水との反応は、有機溶媒を用いずに直接金属アルコキシド類と水を混合することにより行うこともできるが、有機溶媒中で行うのが好ましい。具体的には、金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に有機溶媒で希釈した水を添加する方法；水が懸濁又は溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド類、又はその有機溶媒溶液を添加する方法；のいずれの方法でも行うことができるが、前者の水を後から添加する方法が好ましい。
【００３６】
有機溶媒中の金属アルコキシド類の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、通常、５〜３０重量％の範囲である。
【００３７】
上記（ｉ）の方法における金属アルコキシド類と水との反応温度は特に制限されず、通常、−１００〜＋１００℃の範囲、好ましくは、−２０℃から用いる有機溶媒又は加水分解によって脱離してくるアルコールの沸点までの温度範囲である。
【００３８】
上記（ii）の方法における水の添加温度は、金属アルコキシド類の安定性に依存するものであり、加水分解開始温度以下、又は０℃以下の温度であれば特に限定されないが、金属アルコキシド類の種類によっては、金属アルコキシド類への水の添加を−５０℃〜−１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、低温で水を添加し、一定時間熟成した後、室温から用いた溶媒の還流温度で加水分解し、さらに脱水縮合反応を行うこともできる。
【００３９】
上記（iii）の方法における金属アルコキシド類と水との反応は、特殊な冷却装置を用いなくても冷却可能な温度範囲、例えば、０℃から室温の範囲で、水の添加速度を制御する等の温度以外の方法により加水分解速度を制御することにより行うことができる。一定時間熟成した後、室温から用いる溶媒の還流温度で加水分解し、さらに脱水縮合反応を行うこともできる。
【００４０】
用いる有機溶媒としては、その有機溶媒中で、金属アルコキシド類の加水分解生成物が、分散質となって分散できるものであるのが好ましく、シラン系界面活性剤を水で処理する反応を低温で行うことができることから、水の溶解度が大きく、低温で凝固しない溶媒がより好ましい。
【００４１】
用いる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン（特開平９−２０８４３８号公報等）等；を挙げることができる。
【００４２】
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
混合溶媒として用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の低級アルコール溶媒系の組み合わせが好ましい。この場合の低級アルコール系溶媒としては、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の２級以上のアルコール系溶媒がより好ましい。混合溶媒の混合比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、体積比で、９９／１〜５０／５０の範囲で用いるのが好ましい。
【００４３】
用いる水は、中性であれば特に制限されないが、不純物が少なく、緻密な有機薄膜を得る観点から、純水、蒸留水又はイオン交換水を用いるのが好ましい。水の使用量は、前記金属アルコキシド類１モルに対し、０．５〜２．０倍モル未満である。
【００４４】
また、金属アルコキシド類の水による部分加水分解反応においては、酸、塩基又は分散安定化剤を添加してもよい。酸及び塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、金属アルコキシド類を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されない。
【００４５】
用いる酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸；酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；を挙げることができる。
【００４６】
用いる塩基としては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等を挙げることができる。
【００４７】
分散安定化剤は、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する剤であり、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等を挙げることができる。具体的には、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドロキシカルボン酸；ピロ燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサンジオン等の金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物；スルパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、−１６２、−１６３、−１６４（以上、ビックケミー社製）等の脂肪族アミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミン；ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーン等（特開平９−２０８４３８号公報、特開平２０００−５３４２１号公報等）のシリコーン化合物；等が例示される。
【００４８】
上記のようにして得られる部分加水分解生成物は、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質となっている。この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。
【００４９】
ここで、凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、加水分解生成物の分散質が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。
【００５０】
また透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対照試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。
【００５１】
部分加水分解生成物の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い透過率を得るためには、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。
【００５２】
前記シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒としての触媒Ｂ成分は、触媒Ａ成分と前記シラン系界面活性剤とを混合することにより得ることができ、より具体的には、シラン系界面活性剤を、触媒Ａ成分の存在下、有機溶媒中、水で処理することによって調製することができる。触媒Ｂ成分中、シラン系界面活性剤を触媒Ａ成分１モルに対して、０．５〜２．０モル含むのが好ましく、０．８〜１．５モル含むのがより好ましい。
【００５３】
前記シラン系界面活性剤を、有機溶媒中、触媒Ａ成分の存在下、水で処理する方法としては、具体的には、（ア）シラン系界面活性剤及び触媒Ａ成分の有機溶媒溶液に水を添加する方法、（イ）シラン系界面活性剤と水の有機溶媒溶液に、触媒Ａ成分を添加する方法等を挙げることができる。なお、触媒Ａ成分は、水を含む有機溶媒の状態で使用されるのが一般的である。
【００５４】
触媒Ｂ成分の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒が好ましく、なかでも、沸点が１００〜２５０℃のものがより好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン等の炭化水素系溶媒；ＣＢｒ2ＣｌＣＦ3、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＣｌ3、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＦＣｌ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＢｒＦＣＢｒＦ2、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ2ＣＣｌ3、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）2Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）2ＣＦ2ＣＣｌ3、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）3Ｃｌ等フロン系溶媒、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等のフッ化炭素系溶媒；ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等のシリコーン系溶媒；を挙げることができる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
また、急激な反応を抑えるためには、（ア）の方法において添加する水、（イ）の方法において添加する触媒Ａ成分は、有機溶媒等で希釈したものであるのが好ましい。
【００５６】
次に、本発明において用いる膜形成用溶液（以下、本発明の膜形成用溶液という。）は、前記シラン系界面活性剤と触媒Ａ成分、あるいは前記シラン系界面活性剤と触媒Ｂ成分とから得ることができる。より具体的には、前記シラン系界面活性剤、有機溶媒、触媒Ａ成分、及び水の混合物を撹拌することで、あるいは前記シラン系界面活性剤、有機溶媒、触媒Ｂ成分、及び水の混合物を撹拌することで、本発明の膜形成用溶液を得ることができる。
【００５７】
本発明の膜形成用溶液の調製に用いる触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分の使用量は、形成する単分子の有機薄膜の物性に影響を与えない量であれば特に制限されないが、シラン系界面活性剤１モルに対して酸化物換算モル数で、それぞれ通常０．００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．２モルである。本発明の膜形成用溶液は、より具体的には、（ａ）前記触媒Ｂ成分及びシラン系界面活性剤の有機溶媒溶液に水を添加する方法、（ｂ）シラン系界面活性剤と水の混合溶液に、前記触媒Ｂ成分を添加する方法等を挙げることができる。また、急激な反応を抑えるためには、（ａ）の方法において添加する水、（ｂ）の方法において添加する触媒Ｂ成分は、有機溶媒等で希釈したものであるのが好ましい。
【００５８】
本発明の膜形成用溶液の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒が好ましく、なかでも、沸点が１００〜２５０℃のものがより好ましい。具体的には、前記触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分の調製に用いることができるものとして列記した、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒と同様のものを使用することができる。
【００５９】
本発明の膜形成用溶液の調製に用いる水の量は、用いるシラン系界面活性剤、触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分、塗布する基板等の種類に応じて適宜決定することができる。水の使用量があまり多いと、シラン系界面活性剤が互いに縮合し、基体表面への化学吸着が阻害され、単分子膜とならないおそれがある。
【００６０】
前記シラン系界面活性剤、有機溶媒、触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分及び水の混合物の撹拌温度は、通常−１００℃〜＋１００℃、好ましくは−２０℃〜＋５０℃である。撹拌時間は、通常、数分から数時間である。また、この場合においては、均一な膜形成用溶液を得るために、超音波処理を施すことも好ましい。
【００６１】
本発明においては、膜形成用溶液として、その水分含量が所定量範囲内になるように調整するか又は保持したものを用いることが好ましい。有機溶媒溶液中における水分含量は、基体表面への化学吸着が阻害される、緻密な単分子膜が製造できない、有効に用いることのできるシラン系界面活性剤の量を損失する、又は触媒が失活する等の問題がおきない範囲の量が好ましい。また、ディップ法により該溶液を基体に接触させる場合に、接触時間を１０分間以内、好ましくは５分間以内に、緻密で均質な有機薄膜を１度にしかも該溶液が接触した基体前面に形成させるために、基体表面又は膜の形成を促進活性化させるのに十分な水分含量以上が好ましい。
【００６２】
膜形成用溶液の水分含量は、具体的には５０ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分含量の範囲（より具体的には、５０〜１０００ｐｐｍの範囲）である。
【００６３】
前記膜形成用溶液の水分含量を所定量範囲内になるように調整するか又は保持する方法としては、（ｉ）前記膜形成用溶液に接触して水層を設ける方法、(ii)水分を含ませた保水性物質を共存させておく方法、(iii)水分を含む気体を吹き込む方法、等を挙げることができる。
【００６４】
次いで、繊維又は革製品に膜を形成する方法としては、上記のようにして得られた膜形成用溶液に、繊維又は革製品を接触させる方法を挙げることができる。繊維又は革製品を接触させる方法としては、浸漬、塗布、スプレー等を挙げることができるが、浸漬が好ましく、浸漬時間としては、繊維又は革製品の種類にもよるが、１分間〜５日間程度が好ましく、１分間〜３日間がより好ましく、５分間〜２日間がさらに好ましい。そして、炭化水素系溶媒溶液等を用いて、浸漬等の接触後に超音波洗浄することがより好ましい。
【００６５】
本発明の繊維又は革製品としては、繊維又は革そのものであってもよく、繊維又は革を加工したものであってもよい。加工品としては、繊維又は革そのものをコーティングし、かかるコーティングされた繊維又は革を用いて作製されたものであってもよいし、繊維又は革を用いて作製されたものにコーティングしたものであってもよい。なお、本発明の繊維又は革製品は、繊維又は革製品全体にコーティングされたもののみならず、一部にコーティングされたものも含む。
【００６６】
具体的に、本発明の繊維製品としては、例えば、絹、野蚕絹、アナヘ、バイサス、羊毛、アルパカ、アンゴラ、カシミヤ、らくだ、ガナコ、ラマ、モヘヤ、ビキューナ、ヤク、牛毛、ビーバー、鹿、山羊、馬毛、兎毛、野兎毛、かわうそ、ヌートリヤ、アザラシ、じゃこうねすみ、トナカイ、ミンク、てん、黒てん、いたち、熊、おこじょ、アーティック狐等の動物繊維そのもの又はこれらの加工品や、綿、アクンド、カポック、大麻、えにしだ、黄麻、ケナフ、亜麻、ラミー、ロセール、インド麻、ぼんてんか、いちび、パンガ、黄色バシクルモン、マニラ麻、アフリカハネガヤ、アロエ、フィキュー、ヘネケン、マゲイ、ニュウサイラン、サイザル麻、タムピコ、ココヤシ、石綿繊維等の植物繊維そのもの又はこれらの加工品や、レーヨン、ポリノジック、モダル、リヨセル、キュプラ、アセテート、トリアセテート、ビニロン、ビニラール、ポリ塩化ビニル、ビニリデン、アクリル、アクリル系、ナイロン、アラミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、フッ素系繊維、プロミックス、ポリクラール、ポリイミド、アルギン酸繊維、ゴム糸、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、アクリレート系繊維、エチレンビニルアルコール繊維、黒鉛繊維、スラグ繊維、芳香族ナイロン繊維、脂肪族ナイロン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）、ポリトリメチレンテレフタレート繊維（ＰＴＴ繊維）、ポリブチレンテレフタレート繊維（ＰＢＴ繊維）、ポリアクリレート系繊維、ポリエーテルエステル系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維（ＰＰＳ繊維）、ポリ乳酸繊維等の化学繊維そのもの又はこれらの加工品が挙げられる。本発明の繊維の加工品としては、例えば、糸、布製品、紙製品等を挙げることができる。
【００６７】
布製品としては、例えば、織布、不織布が挙げられ、より具体的には、織布、不織布を用いて製造された、衣料、帽子、手袋、かばん、ソファー、ソファーカバー、クッション、クッションカバー、ブックカバー、コースター、くつ、スリッパ、傘、ぬいぐるみ、筆入れ、タオル、ぞうきん、カーテン、のれん、リュックサック、造花、風呂マット、なべしき、テーブルクロス、ハンカチ、エプロン、ミトン、布テープ、ストラップ等を挙げることができる。
【００６８】
また、紙製品としては、新聞用紙、非塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、未晒包装用紙、晒包装用紙、薄葉紙、家庭用衛生用紙、工業用雑種紙、家庭用雑種紙、段ボール原紙、白板紙マニラボール、白板紙白ボール、黄板紙、色板紙チップボール、紙管原紙、建材原紙、ワンプ、薄葉紙、化学繊維紙、混抄紙、合成紙、樹脂加工紙等を挙げることができ、より具体的には、これらを用いた新聞、本、コースター、紙容器、段ボール箱、障子紙、紙皿、紙コップ、ポスター、油水分離用紙（油水分離膜）、商品券、名札、封筒、画材、シール、壁紙、電子ペーパー材料、フィルム材料、食品成形用型、ラベル、紙幣、紙おむつ、生理用品、傘、ファイル、紙ディスク等を挙げることができる。
【００６９】
革製品としては、牛皮、羊皮、やぎ皮、豚皮、馬皮、カンガルー皮、ダチョウ皮、ワニ皮、トカゲ皮、ヘビ皮等をクロム鞣、植物タンニン鞣又は油鞣等して製造されたものそのもの又はこの加工品を挙げることができ、より具体的には、加工品としては、靴、衣料、帽子、手袋、ベルト、財布、名刺入れ、時計バンド、かばん、ソファー、クッション、クッションカバー、ブックカバー、筆入れ、携帯電話ケース、システム手帳、キーケース、自動車内装、眼鏡ケース、工具入れ等を挙げることができる。革製品は、一般に水に弱いとされているが、本発明の革製品は、この欠点を補完し、撥水性に優れている。
【００７０】
本発明においては、繊維又は革製品の表面に付着したゴミ、埃や有機物等の不純物を取り除き、膜をより緻密かつ強固に形成するため、膜形成溶液に接触させる前に予め洗浄しておくことが望ましい。洗浄方法としては、繊維又は革製品の表面に付着したゴミ、埃や有機物等を取り除くことができる方法であれば特に制限されないが、具体的には、酸やアルカリの溶液に浸漬させる化学的な方法が挙げられる。この方法では、浸漬の間に超音波をかけることでより洗浄効率が向上する。また、紫外線やオゾン、プラズマに暴露する物理的な方法が挙げられる。これらの方法は単独で用いることもできるが、併用することでより効果が向上する。
【００７１】
本発明の膜形成用溶液に繊維又は革製品を接触させると、該溶液中のシラン系界面活性剤が繊維又は革製品の表面に吸着され、薄膜が形成される。シラン系界面活性剤が繊維又は革製品の表面に吸着される機構の詳細は明らかではないが、表面に活性水素を有する繊維又は革製品の場合には次のように考えることができる。すなわち、膜形成用溶液中においては、シラン系界面活性剤の加水分解性基が水により加水分解された状態となっている。そして、この状態のシラン系界面活性剤が繊維又は革製品の表面の活性水素と反応して、繊維又は革製品と強固な化学結合を形成してなる薄膜が形成される。この薄膜は、繊維又は革製品の活性水素と反応して形成されるものであって、単分子膜となる。本発明の膜形成用溶液を使用することにより、繊維又は革製品表面に、撥水性を有する薄膜を形成することができる。より具体的には、水の接触角が好ましくは８０°以上、より好ましくは８５°以上、さらに好ましくは９０°以上、特に好ましくは１００°以上である。なお、合成繊維等、表面に活性水素の含有量が少ない場合には、予め表面を紫外線や、オゾン、酸素を含むプラズマに曝露して親水性化しておくことが好ましく、これにより、膜形成の困難な基材表面に単分子膜を形成することができる。
【００７２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【００７３】
(実施例１）
（１）シラン系界面活性剤
有機薄膜製造用溶液の調製用のシラン系界面活性剤として、Ｍ−１：ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いた。
【００７４】
（２）触媒の調製−１
４つ口フラスコに、チタンテトライソプロポキシド（商品名：Ａ−１、日本曹達社製：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）１２．４ｇをトルエン４５．０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、変性アルコール／ドライアイスバス中で−４０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２６ｇ（Ｈ2Ｏ／Ｔｉ＝１．６モル比）をイソプロパノール１１．３ｇに混合後、−４０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−４０℃に維持した。滴下終了後、冷却しながら３０分間攪拌後、その後室温に昇温して、無色透明な部分加水分解溶液（Ｔ−１）を得た。溶液の固形分濃度は、酸化チタン換算で５重量％であった。
【００７５】
この溶液（Ｔ−１）２０ｇにシラン系界面活性剤Ｍ−１を、ＴｉＯ２：ＯＤＳ＝１：１（モル比）に相当する量を加え、さらにＴｉＯ２換算で１ｗｔ％に相当するトルエンで希釈した。次に、蒸留水５ｇを加えて、４０℃、３日間攪拌した後、室温に冷却した。２層分離している過剰の水を取り除き、透明な離型層形成用の触媒溶液（Ｃ−１）を得た。また、分離した水層からはＴｉもＯＤＳを検出されなかった。
【００７６】
（３）膜形成用溶液の調製
水分含量４５０ｐｐｍのトルエンに、最終濃度０．５重量％に相当するシラン系界面活性剤Ｍ−１を加え室温で３０分間攪拌した。次に、シラン系界面活性剤Ｍ−１の１/１０倍モル（ＴｉＯ２換算）相当の触媒溶液（Ｃ−１）を滴下し、滴下終了後、室温で３時間攪拌した。この溶液中の水分含量を５００ｐｐｍになるように水を加え膜形成用溶液（ＳＡ−１）を得た。
【００７７】
（４）膜の形成
紙片（ADVANTEC No.131 東洋濾紙株式会社製）を、上記の溶液（ＳＡ−１）中に、２日間浸漬後、引き上げ、炭化水素系洗浄剤（ＮＳクリーン 株式会社ジャパンエナジー製）で超音波洗浄して取り除き、紙片を乾燥して、実施例１に係る紙製品（フィルター）を得た。
【００７８】
（５）油水分離
上記実施例１に係るフィルターに、水：デカン＝１：１の混合溶液を約１０ｍｌ加えたところ、デカンのみがフィルターに浸透し除去でき、水はフィルターに残った。また、フィルター外壁に水を滴下したとき、処理前の紙片は速やかに浸み込むのに対し、本発明の紙製品は外壁をすべり落ちた。
【００７９】
（実施例２〜４）
（１）触媒の調製−２
チタンテトライソプロポキシド（Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％、日本曹達（株）製）１２．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４５．０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２６ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．６（モル比））をイソプロパノール１１．３ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の部分加水分解溶液（Ｃ−２）を得た。
【００８０】
（２）触媒の調製−３
窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で、チタンテトライソプロポキシド（Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％、日本曹達（株）製）５３０ｇをトルエン１９６０ｇに溶解し、エタノール／ドライアイスバスで−１５℃に冷却した。別に、イオン交換水３０．４ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．９（モル比））をイソプロパノール２７４ｇに混合し、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら９０分間で滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−１５〜−１０℃に維持した。滴下終了後、−１０℃で３０分間、室温まで昇温後１時間攪拌を続け、無色透明の液体を得た。この溶液をエタノール／ドライアイスバスで−８０℃に冷却し、イオン交換水２０．３ｇ（Ｈ2Ｏ／Ｔｉ＝０．６（モル比））とイソプロパノール１８３ｇの混合溶液を９０分間で滴下しながら攪拌した。滴下終了後、３時間かけて室温に戻し、この溶液を９０〜１００℃で２時間還流し、酸化チタン換算濃度で５重量％の無色透明な部分加水分解溶液（Ｃ−３）を得た。この溶液は、平均粒径が５．６ｎｍでシャープな単分散性のゾルであった。
【００８１】
（３）触媒の調製−４
チタンテトライソプロポキシド（Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％、日本曹達（株）製）１７．８ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）と脱水トルエン６５．３ｇを液温１８℃、窒素ガス雰囲気下に、フラスコ中で混合攪拌し溶解した。そこへ水１．７ｇ（９３．９ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ／Ｔｉ＝１．５（モル比））、脱水イソプロパノール３０．４ｇ、脱水トルエン３０．４ｇの混合物（水の濃度は、イソプロパノールとトルエンの混合溶媒に対する水の飽和溶解度の２２％に相当する）を液温１８〜２０℃で撹拌しながら２時間で滴下したところ、淡い黄色透明の溶液が得られた。さらに液温１８℃で１．５時間攪拌すると少し黄色が強くなり、その後、２．５時間還流すると無色の透明液となった。溶液の酸化物濃度は３．４重量％であった。この溶液にトルエンを加え、酸化物濃度１．０重量％になるように希釈し、触媒（Ｃ−４）を得た。
【００８２】
（４）シラン系界面活性剤
有機薄膜製造用溶液の調製用のシラン系界面活性剤として、Ｍ−１：ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いた。
【００８３】
（５）膜形成用溶液の調製
脱水トルエンにイオン交換水を加え、強く攪拌して、第１表に示す含水トルエンを調製した。この含水トルエンにシラン系界面活性剤Ｍ−１を最終濃度が０．５重量％になるように加え、室温で３０分間攪拌した。次に、この溶液に触媒Ｃ−１〜Ｃ−３を、第１表に示す所定量滴下し、滴下終了後、室温で３時間攪拌して、溶液（ＳＡ−２〜ＳＡ−４）を得た。
【００８４】
【表１】
【００８５】
（６）膜の形成
上記の溶液（ＳＡ−２〜ＳＡ−４）を用いて、実施例１と同様にして、実施例２〜４に係る紙製品（フィルター）を得た。
【００８６】
（７）油水分離
上記実施例２〜４に係るフィルターについても実施例１と同様に油水分離能を確認したところ、実施例１に係るフィルターと同様に、油水分離を行うことができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ …… ［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液に接触させて得たことを特徴とする繊維又は革製品。
【請求項２】
紙製品であることを特徴とする請求項１記載の繊維又は革製品。
【請求項３】
布製品であることを特徴とする請求項１記載の繊維又は革製品。
【請求項４】
式［１］で示されるシラン系界面活性剤が、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の繊維又は革製品。
【請求項５】
シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の繊維又は革製品。
【請求項６】
シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、（ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物であることを特徴とする請求項項１〜４のいずれか記載の繊維又は革製品。
【請求項７】
金属アルコキシド類が、チタンアルコキシド類であることを特徴とする請求項５又は６記載の繊維又は革製品。
【請求項８】
有機溶媒溶液が、炭化水素系溶媒溶液であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の繊維又は革製品。
【請求項９】
有機溶媒溶液中の水分量を５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分含量の範囲にする又は保持することを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の繊維又は革製品。
【請求項１０】
有機溶媒溶液に浸漬することにより、有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の繊維又は革製品。
【請求項１１】
浸漬後に超音波洗浄することを特徴とする請求項１０記載の繊維又は革製品。
【請求項１２】
式［１］
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ …… ［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする繊維又は革製品の製造方法。
【請求項１３】
紙製品であることを特徴とする請求項１２記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項１４】
布製品であることを特徴とする請求項１２記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項１５】
式［１］で示されるシラン系界面活性剤が、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項１６】
シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項１７】
シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、（ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項１８】
金属アルコキシド類が、チタンアルコキシド類であることを特徴とする請求項１６又は１７記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項１９】
有機溶媒溶液が、炭化水素系溶媒溶液であることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項２０】
有機溶媒溶液中の水分量を５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分含量の範囲にする又は保持することを特徴とする請求項１２〜１９のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項２１】
有機溶媒溶液に浸漬することにより、有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする請求項１２〜２０のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項２２】
浸漬後に超音波洗浄することを特徴とする請求項２１記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項１】
式［１］
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ …… ［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液に接触させて得たことを特徴とする繊維又は革製品。
【請求項２】
紙製品であることを特徴とする請求項１記載の繊維又は革製品。
【請求項３】
布製品であることを特徴とする請求項１記載の繊維又は革製品。
【請求項４】
式［１］で示されるシラン系界面活性剤が、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の繊維又は革製品。
【請求項５】
シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の繊維又は革製品。
【請求項６】
シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、（ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物であることを特徴とする請求項項１〜４のいずれか記載の繊維又は革製品。
【請求項７】
金属アルコキシド類が、チタンアルコキシド類であることを特徴とする請求項５又は６記載の繊維又は革製品。
【請求項８】
有機溶媒溶液が、炭化水素系溶媒溶液であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の繊維又は革製品。
【請求項９】
有機溶媒溶液中の水分量を５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分含量の範囲にする又は保持することを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の繊維又は革製品。
【請求項１０】
有機溶媒溶液に浸漬することにより、有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の繊維又は革製品。
【請求項１１】
浸漬後に超音波洗浄することを特徴とする請求項１０記載の繊維又は革製品。
【請求項１２】
式［１］
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ …… ［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする繊維又は革製品の製造方法。
【請求項１３】
紙製品であることを特徴とする請求項１２記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項１４】
布製品であることを特徴とする請求項１２記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項１５】
式［１］で示されるシラン系界面活性剤が、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項１６】
シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項１７】
シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、（ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項１８】
金属アルコキシド類が、チタンアルコキシド類であることを特徴とする請求項１６又は１７記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項１９】
有機溶媒溶液が、炭化水素系溶媒溶液であることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項２０】
有機溶媒溶液中の水分量を５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分含量の範囲にする又は保持することを特徴とする請求項１２〜１９のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項２１】
有機溶媒溶液に浸漬することにより、有機溶媒溶液に接触させることを特徴とする請求項１２〜２０のいずれか記載の繊維又は革製品の製造方法。
【請求項２２】
浸漬後に超音波洗浄することを特徴とする請求項２１記載の繊維又は革製品の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１００２４７（Ｐ２００７−１００２４７Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９１７７５（Ｐ２００５−２９１７７５）
【出願日】平成１７年１０月４日（２００５．１０．４）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月４日（２００５．１０．４）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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