繊維強化プラスチック組成物、及び水まわり製品
【課題】優れた撥水性および水の転がり性を有し、安価で、曲面などの複雑形状品にも適用可能で、長期的な耐久性に優れ、浴室などの紫外線が殆ど入らない屋内においても良好な防汚効果を発揮し得る成形体を製造可能な繊維強化プラスチック組成物、並びに、水まわり製品を提供する。
【解決手段】少なくとも不飽和樹脂を含む基体樹脂と、前記基体樹脂１００質量部に対して、２質量部〜４質量部の、数平均分子量が５，０００〜２０，０００であり、片末端に反応性基を有するシリコーン化合物と、を含有する繊維強化プラスチック組成物である。
【解決手段】少なくとも不飽和樹脂を含む基体樹脂と、前記基体樹脂１００質量部に対して、２質量部〜４質量部の、数平均分子量が５，０００〜２０，０００であり、片末端に反応性基を有するシリコーン化合物と、を含有する繊維強化プラスチック組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プラスチック組成物、及び水まわり製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics；FRP）は、加工成形されることにより多種多様の製品とされ、住宅設備機器等として用いられることが多い。特に、浴室内、洗面化粧台、台所などの、水まわり製品、例えば、ユニットバスの床、浴槽、壁や洗面化粧台のパネルなどに使用される。
水や湿気に晒される水まわり製品では、環境状況に応じて、ピンク色や褐色を呈したぬるぬるした付着物が発生し、また浴室の壁、床、天井などでは黒色又は褐色のカビが発生し易い。
【０００３】
近年、台所の壁やタイルなどの汚れを防止するために、樹脂表面をフッ素コーティング加工したり、防汚機能を有する機能性部材を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、反応性基を有しないシリコーンオイルと樹脂とを含む樹脂組成物や、反応性基を有するシリコーンオイルと樹脂とを含む樹脂組成物等も開示されている（例えば、特許文献２〜７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１３７１４９号公報
【特許文献２】特開平１０−３１０７６０号公報
【特許文献３】特開２００１−２３４０７９号公報
【特許文献４】特開２００１−８９６５１号公報
【特許文献５】特開２００２−６９３７８号公報
【特許文献６】特開２００２−２９３９６９号公報
【特許文献７】特開２００８−１８４４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、基材となる樹脂表面をコーティング加工したり、機能性部材を樹脂に積層するには、専門の設備を必要とし、樹脂表面の形状が複雑である場合には、均一なコーティングが困難であり、樹脂表面との機能性部材の接着性が弱くなることがある。
また、樹脂組成物に含まれるシリコーンオイルが反応性基を有していない場合、樹脂組成物を成形加工した水まわり製品の使用と共に、シリコーンオイルが取り除かれ、防汚性等の効果が、経時と共に弱くなることがある。
これに対し、反応性基を有するシリコーンオイルを含有する樹脂組成物は、経時による性能の低下を抑制し得るものの、より厳しい防汚性を満足することができなかった。
【０００６】
本発明は、撥水性および水の転がり性に優れ、安価で、曲面などの複雑形状品にも適用可能で、長期的な耐久性に優れ、浴室などの紫外線が殆ど入らない屋内においても良好な防汚効果を発揮し得る成形体を製造可能な繊維強化プラスチック組成物、並びに、水まわり製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜１＞ 少なくとも不飽和樹脂を含む基体樹脂と、前記基体樹脂１００質量部に対して、２質量部〜４質量部の、数平均分子量が５，０００〜２０，０００であり、片末端に反応性基を有するシリコーン化合物と、を含有する繊維強化プラスチック組成物である。
【０００８】
＜２＞ 前記片末端に反応性基を有するシリコーン化合物の数平均分子量が、６，０００〜１５，０００である前記＜１＞に記載の繊維強化プラスチック組成物である。
【０００９】
＜３＞ 前記＜１＞または前記＜２＞に記載の繊維強化プラスチック組成物を用いて成形された水まわり製品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、撥水性および水の転がり性に優れ、安価で、曲面などの複雑形状品にも適用可能で、長期的な耐久性に優れ、浴室などの紫外線が殆ど入らない屋内においても良好な防汚効果を発揮し得る成形体を製造可能な繊維強化プラスチック組成物、並びに、水まわり製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜繊維強化プラスチック組成物＞
本発明の繊維強化プラスチック組成物は、少なくとも不飽和樹脂を含む基体樹脂と、前記基体樹脂１００質量部に対して、２質量部〜４質量部の、数平均分子量が５，０００〜２０，０００であり、片末端に反応性基を有するシリコーン化合物と、を含有して構成される。
数平均分子量が５，０００〜２０，０００であり、片末端に反応性基を有するシリコーン化合物を、以下、「特定シリコーン化合物」とも称する。また、繊維強化プラスチックは、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）とも略称され、繊維強化プラスチック組成物を「ＦＲＰ組成物」と称することがある。
【００１２】
繊維強化プラスチック組成物を上記構成とすることで、繊維強化プラスチック組成物を成形加工等して水まわり製品を製造したとき、水まわり製品の撥水性および水の転がり性を高め、安価で、曲面などの複雑形状品にも適用可能で、長期的な耐久性に優れ、浴室などの紫外線が殆ど入らない屋内においても良好な防汚効果を発揮することができる。この理由は定かではないが、次の理由によるものと推測される。
【００１３】
特定シリコーン化合物は、分子の片末端に、反応性基を有することから、不飽和樹脂を含む基体樹脂と共に用いられることで、不飽和樹脂の二重結合部分と、特定シリコーン化合物の反応性基との間で反応が生じ、基体樹脂と特定シリコーン化合物とが結合すると考えられる。さらに、繊維強化プラスチック組成物の成型品である水まわり製品の撥水性と水の転がり性を向上するには、基体樹脂とシリコーン化合物とが結合して得られるポリシロキサン分子のシロキサン部分が、基体樹脂から離脱することなく表面側に偏在していることが必要と考えられる。
このとき、シリコーン化合物の分子鎖が長過ぎると、基体樹脂に含まれる不飽和樹脂とシリコーン化合物とが相溶しにくいため、シリコーン化合物が不飽和樹脂と結合し難いと考えられる。一方、シリコーン化合物の分子鎖が短すぎると、逆に、シリコーン化合物が、基体樹脂と混ざり合いすぎて、シリコーン化合物と不飽和樹脂とが反応しても、シリコーン化合物由来のシロキサン部分が基体樹脂の表面に偏在し難いと考えられる。
また、基体樹脂に対するシリコーン化合物の割合も、基体樹脂の表面へのシロキサン部分の偏在に大きく関わり、シリコーン化合物の基体樹脂に対するシリコーン化合物の割合が少ないと、撥水性や水の転がり性を発現できないと考えられる。一方、シリコーン化合物の基体樹脂に対するシリコーン化合物の割合が多いと、水まわり製品を得たときに、不飽和樹脂と反応せずに残ったシリコーン化合物が浮き出し、表面性状に支障をきたし、撥水性や水の転がり性を損ねると考えられる。
【００１４】
一般に高分子化合物の分子鎖の長さは、化合物の分子量と関連し、シリコーン化合物の数平均分子量が、５，０００〜２０，０００であり、基体樹脂１００質量部に対するシリコーン化合物の２〜４質量部の割合とすることで、片末端に反応性基を有するシリコーン化合物と基体樹脂に含まれる不飽和樹脂とが反応して結合したとき、基体樹脂の表面にシロキサン部分が偏在するものと考えられる。
その結果、撥水性のみならず、水の転がり性にも優れた水まわり製品を製造することができ、長期的な防汚性を発現することができると考えられる。
このように、本発明の繊維強化プラスチック組成物は、未反応状態の不飽和樹脂と、特定シリコーン化合物とを含有する組成物であり、組成物中の不飽和樹脂と、特定シリコーン化合物とを反応し、ポリシロキサン複合樹脂としたものを、成形し、水まわり製品とする。
【００１５】
水の転がり性は、水滴を載せた水まわり製品の表面を傾けて、水滴が転がり始める角度（転落角）を測定することにより評価され、水の接触角が大きく撥水性が高い製品でも、転落角が大きくなる（水が転がりにくい）ことがある。つまり、一般に、水の転がり性評価は、撥水性ないし防汚性の評価指標となる接触角評価よりも厳しい防汚性の評価基準であると考えられる。本発明の水まわり製品は、高い撥水性のみならず、高い水の転がり性をも併せもつため、優れた防汚性を実現し得る。
なお、転落角は、接触角同様、各種接触角測定装置（例えば、協和界面科学社製の全自動接触角計など）で測定することができる。
以下、特定シリコーン化合物、基体樹脂、その他繊維強化プラスチック組成物を構成する成分、及び水まわり製品について説明する。
【００１６】
〔シリコーン化合物〕
本発明の繊維強化プラスチック組成物は、数平均分子量が５，０００〜２０，０００であり、片末端に反応性基を有するシリコーン化合物（特定シリコーン化合物）を含有する。
シリコーン化合物の化学構造の詳細については、後述するが、片末端とは、例えば、シロキサン部位を繰り返し単位として有する分子鎖（主鎖）を有するシリコーン化合物の一方の末端を意味し、主鎖の途中、すなわち、側鎖に反応性基を有することは含まれない。
【００１７】
反応性基を有する特定シリコーン化合物は、不飽和樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチック組成物に配合されて硬化すると、反応性基が、不飽和樹脂の二重結合と反応することにより、非反応性のポリシロキサン部分が残ると推定される。この残ったポリシロキサン部分は不飽和樹脂と非相溶なため、得られる成形品の最表面において選択的に非反応性のポリシロキサン部分の濃度が高くなると考えられる。このポリシロキサン部分が高い撥水性および水の転がり性を示すため、水まわり製品の表面に汚れや菌が付き難く、また、付着した汚れや菌が取れ易くなると考えられる。
【００１８】
本発明では、不飽和樹脂の二重結合と特定シリコーン化合物の反応性基との反応で、成形品表面に非反応性で撥水性の高いポリシロキサン部分を生成させることにより、防汚性を得ることから、反応性基を持たない非反応性のポリシロキサンのみからなるストレートシリコーンオイルでは、これを繊維強化プラスチックに配合しても配合部数を相当量増加しないと撥水性は得られない。
【００１９】
本発明の繊維強化プラスチック組成物は、通常の繊維強化プラスチック組成物に更に特定シリコーン化合物を配合するのみであり、材料コストの高騰の問題はなく、しかも、成形工程や後加工工程の増加の問題もなく、安価に提供される。しかも、成形性に影響を及ぼすような多量配合の必要もなく、複雑形状品にも十分に適用し得る。更に、コーティング被膜のような後加工によるものではないため、防汚性の耐久性にも優れ、また、紫外線等の外部環境に何ら関係を受けることなく、良好な防汚性を得ることができる。
【００２０】
特定シリコーン化合物が有する反応性基としては、例えば、二重結合を含む官能基（エチレン性不飽和結合基）、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、二重結合を含む官能基が好ましく、より具体的には、下記一般式（１）に示されるアクリロイル基を含む基、及び、下記一般式（２）に示されるメタクリロイル基を含む基の少なくとも一方が挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
一般式（１）のＲａ、および一般式（２）中のＲｂは、各々独立に、単結合、または、２価の連結基を表す。ＲａまたはＲｂで表される２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、アルキレン基が好ましく、炭素数は１〜６が好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、中でもプロピレン基が好ましい。２価の連結基がさらに置換可能な場合は、２価の連結基は、炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基などの１価の置換基を有していてもよい。
【００２３】
特定シリコーン化合物は、上記のような反応性基を、シロキサン部位を繰り返し単位として有する分子鎖（主鎖）の片末端に有する。
分子鎖の片末端に反応性基を有するシリコーン化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に、１価の非反応性の置換基を表し、ｎは繰り返し単位の量を表し〔ただし、一般式（３）で表される化合物の数平均分子量が５，０００〜２０，０００のとなる範囲で選択される量を表す〕、Ｑは反応性基を表す。
【００２６】
一般式（３）中のＲ１〜Ｒ７で表される１価の非反応性の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ７は全て同じであっていても、異なっていてもよい。また、繰り返し単位中の複数のＲ４同士、およびＲ５同士は、同じであっても異なっていてもよい。
中でも、水素原子またはアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４である。
【００２７】
一般式（３）中のＱは、反応性基を表し、例えば、一般式（１）に示されるアクリロイル基を含む基、一般式（２）に示されるメタクリロイル基を含む基等が挙げられる。
本発明において、特定シリコーン化合物が有する反応性基は、分子鎖の片末端に位置し、分子鎖の側鎖や、分子鎖の両末端に反応性基を有するシリコーン化合物は、特定シリコーン化合物に含まれない。なお、分子鎖の側鎖に反応性基を有するものとしては、例えばシリコーン化合物が一般式（３）で表される場合、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方が反応性基である場合をいう。また、分子鎖の両末端に反応性基を有するものとしては、シリコーン化合物が一般式（３）で表される場合、Ｑのほかに、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが反応性基である場合をいう。
【００２８】
特定シリコーン化合物としては、上記の中でも、一般式（３）で表され、Ｒ１〜Ｒ７が全てメチル基であり、Ｑが一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
特定シリコーン化合物の数平均分子量（Ｍｎとも称する）は、基体樹脂に含まれる不飽和樹脂との反応性、および、基体樹脂表面に特定シリコーン化合物が偏在する観点から、５，０００〜２０，０００であり、６，０００〜１５，０００であることが好ましい。既述のように、特定シリコーン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００を超えると、基体樹脂に含まれる不飽和樹脂とシリコーン化合物とが相溶せずに分離し、表面へ選択的に集まらなくなり、分子量が５，０００未満であると、シリコーン化合物が相溶しすぎて、基体樹脂表面にシリコーン化合物が偏在しないため、優れた撥水性と水の転がり性を発現することができない。
【００３０】
上記の数平均分子量を有する特定シリコーン化合物の性状は、特に制限されず、室温で固体状態であっても、オイル状態であってもよいが、基体樹脂との反応で生成するポリシロキサン分子の成形品の最表面への移行のし易さの観点からは、室温（例えば、２５℃）でオイル状であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の繊維強化プラスチック組成物中の特定シリコーン化合物の含有量は、基体樹脂１００質量部に対して、２質量部〜４質量部である。２質量部未満であると、撥水性の付与効果が十分に得られず、防汚が劣るものとなり、４質量部を超えると、繊維強化プラスチック組成物を水まわり製品としたときに、シリコーン化合物が浮き出したり、水まわり製品の表面性状を損ねる。
【００３２】
〔基体樹脂〕
本発明の繊維強化プラスチック組成物は、少なくとも不飽和樹脂を含む基体樹脂を含有する。
基体樹脂は、マトリックス樹脂として少なくとも不飽和樹脂を含み、本発明の繊維強化プラスチック組成物を後述するＳＭＣ、ＴＭＣ、ＢＭＣにより成形加工する場合には、さらに、低収縮剤等を含んで構成されていてもよい。従って、基体樹脂が不飽和樹脂のみを含む場合は、本発明の繊維強化プラスチック組成物中の特定シリコーン化合物の含有量は、不飽和樹脂１００質量部に対しての割合となり、基体樹脂が不飽和樹脂と低収縮剤とを含む樹脂組成物である場合には、本発明の繊維強化プラスチック組成物中の特定シリコーン化合物の含有量は、不飽和樹脂と低収縮剤との合計１００質量部に対しての割合となる。
【００３３】
−不飽和樹脂−
基体樹脂に含まれる不飽和樹脂としては、分子内に二重結合を含む樹脂であれば特に制限されず、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂などの単独あるいは混合物よりなる不飽和樹脂が挙げられる。
中でも、不飽和ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とグリコール成分とをエステル化反応することによって得られる。不飽和ポリエステル樹脂は、数平均分子量５００〜５０００程度のポリマーであることが好ましい。
【００３４】
マトリックス樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂を含有する液状体を用いてもよい。
不飽和ポリエステル樹脂を含有する液状体は、不飽和ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とグリコール成分とをエステル化反応することによって得られた不飽和ポリエステル樹脂を液状のビニルモノマーに溶解したものとして得られる。
不飽和ジカルボン酸としては、通常無水マレイン酸又はフマル酸が用いられる。また、液状のビニルモノマーは、不飽和ポリエステル樹脂の溶媒として働くと共に、架橋剤として機能する。この液状のビニルモノマーとしては、一般にスチレンモノマーが用いられるが、その他メタクリル酸メチル、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのモノマーや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能性モノマーなどを、目的に応じて用いることができる。
この液状のビニルモノマーは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、一般に樹脂成分の合計量、すなわち前記不飽和ポリエステル樹脂と、後述の低収縮剤との合計１００質量部に対して、１０〜１５０質量部、好ましくは１５〜８０質量部の範囲で選定される。
【００３５】
−低収縮剤−
低収縮剤としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂や、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、粉末ポリエチレン樹脂、飽和ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン等の熱可塑性樹脂などが挙げられ、中でも、ポリスチレン樹脂が好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
低収縮剤は、基体樹脂１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部であることが好ましい。
また、低収縮剤の配合量は、得られる繊維強化プラスチックの収縮率や表面平滑性、表面光沢などを考慮して選定してもよく、前記マトリックス樹脂と該低収縮剤との質量比が、通常９０：１０ないし５０：５０、好ましくは８０：２０ないし６０：４０の範囲で選ばれる。
【００３６】
〔他の添加成分〕
なお、本発明の繊維強化プラスチック組成物は、基体樹脂に対して特定シリコーン化合物を配合すること以外は、従来の一般的な繊維強化プラスチック組成物と同様の配合とすることができる。なお、繊維強化プラスチック組成物が含有する各添加成分は、いずれも一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
繊維強化プラスチックは、基体樹脂に補強材として繊維（好ましくはガラス繊維）が配合されたものである。繊維としては、ガラス繊維のほかに、炭素繊維、さらにはポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維などの有機繊維などが挙げられる。
一般に、補強材としてのガラス繊維は、Ｅ−ガラス（無アルカリガラス）、Ｓ−ガラス（Ｈｉｇｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈガラス）などに分類され、その形状としてはガラスロービング、チョップトストランドマット、ロービングクロスなどが使用される。
【００３７】
ガラス繊維としてロービング形状の繊維を用いる場合は、通常、ロービングを切断した長繊維及び短繊維が用いられる。長繊維は、長さが、通常１５〜１００ｍｍ、好ましくは２０〜５０ｍｍの範囲のものであり、短繊維は、長さが、通常３ｍｍ以上１５ｍｍ未満、好ましくは６〜１３ｍｍの範囲のものである。
上記ロービングは、通常、繊維径５〜２５μｍの単繊維５０〜４０００本程度をポリ酢酸ビニル系、ポリエステル系、エポキシ樹脂系、ポリウレタン系などの集束剤で集束することにより得られたものである。
その他の添加成分としては、例えば、硬化触媒、内部離型剤、充填材等、次に示す各種成分が挙げられる。
【００３８】
−硬化触媒−
硬化触媒としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物が用いられる。硬化触媒は、いわゆる重合開始剤として慣用されているものである。
【００３９】
−内部離型剤−
内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛等が用いられる。
【００４０】
−充填材−
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、硫酸バリウム、レー、マイカ、中空バルーン（ガラス、シラス、セメント）、フェライト、亜鉛華などの無機化合物などが挙げられるが、これらの中で、炭酸カルシウムが好ましい。前記充填材は、分散性をよくするために、表面処理を施すことができる。
【００４１】
−増粘剤−
増粘剤として、例えば、不飽和ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と反応し得るＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２といったアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、Ｋ２Ｏ、ＫＯＨといったアルカリ金属の酸化物や水酸化物などが挙げられるが、一般的には酸化マグネシウムが用いられる。
【００４２】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、トナー、顔料等が挙げられる。
【００４３】
−硬化促進剤−
硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト；オクトエ酸コバルト；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルなどが挙げられる。
【００４４】
−重合禁止剤−
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン；ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノン；トリメチルハイドロキノン；ｔ−ブチルハイドロキノン；カテコール；ｔ−ブチルカテコール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００４５】
（添加成分の配合量）
本発明の繊維強化プラスチック組成物において、特定シリコーン化合物以外の添加成分の好適配合は、成形方法や用途等によっても異なるが、一般的に次のような配合割合とされ、繊維（好ましくはガラス繊維）は、これらを含む繊維強化プラスチック組成物中に２０〜５０質量％程度の割合で配合される。
本発明の繊維強化プラスチック組成物に含み得る他の添加成分の含有量は、基体樹脂（マトリックス樹脂および低収縮剤）１００質量部に対して、次の範囲であることが好ましい。
硬化触媒 ：０．２〜 ２質量部
内部離型剤：１．０〜１０質量部
充填材 ：１０〜２００質量部
増粘剤 ：０．５〜１０質量部
【００４６】
以上例示したもののほか、従来から繊維強化プラスチック組成物に使用されているその他添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、揺変性付与剤などを、所望により配合することができる。
【００４７】
＜水まわり製品＞
本発明の水まわり製品は、本発明の繊維強化プラスチック組成物を用いて成形されている。
繊維強化プラスチックの成形法には多くの成形法があり、成形材料によってＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ＢＭＣ（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ＴＭＣ（Ｔｈｉｃｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）などに分類される。
【００４８】
ＳＭＣは、基体樹脂に充填材、離型剤、硬化触媒などを混練した混合物に、増粘剤を混合した組成物をポリエチレンフィルム上に塗布し、この上に繊維（例えば、ガラス繊維）を敷き、両者を圧縮含浸させてシート状としてロール巻きし、タックフリーとしたものである。
ＢＭＣは上述のベース樹脂に離型剤、硬化触媒などを混合した混合物に、充填材をニーダーで混練し、次いで増粘剤を混合した後、ガラス繊維を均一に分散混合し、ニーダー取り出して所定の大きさや形状となして熟成したものである。
ＴＭＣは、基体樹脂に充填材、離型剤、硬化触媒などを混練した混合物に、増粘剤を混合した組成物と、繊維（例えば、ガラス繊維）とを、相対する少なくとも一対のローラーの間を通過させた後、当該ローラーに近接し、かつ間隙を設けて配置された回転体の高速回転により、生成混合物をかき落とし、棒状、塊状、シート状等の所望の形状にする方法である。
【００４９】
なお、ＳＭＣ成形やＴＭＣ成形において、シート状のＳＭＣないしＴＭＣを得る場合は、当該シートの厚みは、基体樹脂を含む混合物のガラス繊維への浸透性などの面から、通常、１〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍとする。
【００５０】
本発明の水まわり製品は、常法に従って、本発明の繊維強化プラスチック組成物をＳＭＣ、ＢＭＣ、ＴＭＣ成形等により製造することができる。例えば、既述のシート状のＳＭＣとした本発明の繊維強化プラスチック組成物を、硬化成形することで、不飽和樹脂と反応性基を有する特定シリコーン化合物とが反応し、ポリシロキサン分子が生成する。生成したポリシロキサン分子は、基体樹脂の表面にシロキサン部分が偏在しているため、成形品（水まわり製品）は高い撥水性と高い水の転がり性を有し、優れた防汚性を長期に亘り維持することができる。
【００５１】
水まわり製品としては、特に制限されず、浴室、洗面化粧台、台所などで用いられ、水が付着する物が挙げられ、具体的には、例えば、ユニットバスの床、浴槽、壁や洗面化粧台のパネル、洗面器等が挙げられる。
本発明の水まわり製品は、本発明の繊維強化プラスチック組成物を成形加工して得られるので、高い防汚性を示し、防汚効果の耐久性にも優れる。また、本発明の水まわり製品は、安価で製造することができ、また、水まわり製品の形状が複雑形状でも適用可能である。
【実施例】
【００５２】
以下実施例によって 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、以下において、特に記載しない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【００５３】
〔実施例１〕
＜ＦＲＰ組成物の調製＞
表１に示す成分を混合し、ＦＲＰ組成物１を調製した。
具体的には、基体樹脂１００部に対し、表３に示すシリコーン化合物１を、表３に示す割合（４部）で配合した。これに、表１に示す成分のうち、基体樹脂、シリコーン化合物、及びガラス繊維以外の他の成分を添加して混練したものを、ガラス繊維のチョップドストランドマットに含浸させて、実施例１のＦＲＰ組成物１（ガラス繊維強化プラスチック組成物）を得た。なお、表１中、ガラス繊維の量は、ＦＲＰ組成物１（ガラス繊維強化プラスチック組成物）の全質量に対する割合を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
＜水まわり製品の作製＞
得られたＦＲＰ組成物１を、シート状に成形してＳＭＣ１とした。
次いで、得られたＳＭＣ１を、硬化温度１４０℃で硬化させて、実施例１のガラス繊維強化プラスチックの板状試料（水まわり製品１）を作製した。
【００５６】
＜評価＞
１．シリコーン化合物の硬化性
得られた水まわり製品の表面を目視で観察し、未反応シリコーン化合物の浮き出しの有無をもって、シリコーン化合物の硬化性を評価した。評価基準は下記のとおりである。結果を表３に示した。
−評価基準−
○：未反応のシリコーン化合物が浮き出しておらず、硬化性良好
×：未反応のシリコーン化合物が浮き出しており、硬化性不良
【００５７】
２．撥水性評価（水まわり製品表面に対する水の接触角）
得られた水まわり製品１表面に蒸留水１．５μＬを接触させたときの接触角を測定し、結果を表３に示した。水の接触角は、協和界面科学製接触角測定装置によって測定し、３回の測定結果の平均値を記した。
【００５８】
３．水の転がり性評価（水まわり製品表面に対する水の転落角）
得られた水まわり製品１表面に蒸留水３０μＬを付着させたときの転落角を測定し、結果を表３に示した。水の転落角は、協和界面科学製接触角測定装置によって測定し、３回の測定結果の平均値を記した。
【００５９】
〔実施例２〜実施例４、及び、比較例１〜比較例８〕
実施例１のＦＲＰ組成物１の調製において、シリコーン化合物種を、表３の「Ｎｏ．」欄に示す番号のシリコーン化合物とし、シリコーン化合物のＦＲＰ組成物中の含有量を、表３の「含有量」欄に示す量にとしたほかは同様にして、実施例２〜実施例４のＦＲＰ組成物２〜４、及び、比較例１〜比較例８のＦＲＰ組成物１０１〜１０８を調製した。また、ＦＲＰ組成物の調製にあたっては、ＦＲＰ組成物中のガラス繊維含有率が２５質量％となるように、シリコーン化合物の割合に応じて水分量を調整した。
なお、比較例３においては、ＦＲＰ組成物中に、シリコーン化合物を添加しなかった。
【００６０】
次いで、実施例１の水まわり製品１の製造において、ＦＲＰ組成物１に替えて、実施例２〜実施例４のＦＲＰ組成物２〜４、または、比較例１〜比較例８のＦＲＰ組成物１０１〜１０８を用いた他は同様にして、実施例２〜実施例４の水まわり製品２〜４、及び、比較例１〜比較例８の水まわり製品１０１〜１０８を製造した。
【００６１】
得られた実施例２〜実施例４の水まわり製品２〜４、及び、比較例１〜比較例８の水まわり製品１０１〜１０８について、実施例１と同様の方法にて、接触角と、水の転落角とを測定し、測定結果を表３に示した。
なお、比較例１の水まわり製品１０１は、表面に、未反応のシリコーン化合物が浮き出したため、接触角と、転落角の評価は行なわなかった。
【００６２】
−シリコーン化合物１〜２、及び１０１〜１０５−
実施例および比較例で用いたシリコーン化合物は、下記製品を用いた。いずれも室温でオイル状である。
・シリコーン化合物１ ；チッソ社製、ＦＭ０７２５（Ｍｎ＝１４，９７２）
・シリコーン化合物２ ；チッソ社製、ＦＭ０７２１（Ｍｎ＝ ６，３８７）
・シリコーン化合物１０１；チッソ社製、ＦＭ０７１１（Ｍｎ＝ １，３２０）
・シリコーン化合物１０２；チッソ社製、ＦＭ７７２５（Ｍｎ＝１２，２００）
・シリコーン化合物１０３；チッソ社製、ＦＭ７７２１（Ｍｎ＝ ５，６０３）
・シリコーン化合物１０４；チッソ社製、ＦＭ７７１１（Ｍｎ＝ １，９４８）
・シリコーン化合物１０５；デグサ社製、ＴＥＧＯＲＡＤ２７００（Ｍｎ＝６，９４５）
【００６３】
シリコーン化合物１〜２、及び１０１〜１０５の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件によるＧＰＣ測定により測定した値である。Ｍｎ測定と同時に得られたＭｎ（重量平均分子量）、Ｍｐ（ピークトップ分子量）、及びＭｗ／Ｍを、表２に示す。表２中の数値は、いずれもポリスチレン換算の値である。
・測定器；Ｗａｔｅｒｓ社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
・カラム；東ソー社製、TSKgelSuperH2000+TSKgelSuperH3000
・溶剤 ；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・カラム温度；４０℃
・流量 ；０．５ｍｌ／ｍｉｎ
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
既述のように、比較例１では、ＦＲＰ組成物１０１を成形加工して水まわり製品１０１を得たときに、水まわり製品１０１の表面に、未反応のシリコーン化合物が浮き出したため、接触角と転落角の評価をすることができなかった。
実施例１〜４と比較例２〜８については、表３より明らかなように、比較例は接触角が大きく、撥水性を発現しているものの、転落角も大きくなっているのに対し、実施例は、いずれも接触角が大きく、かつ、転落角が小さくなっている。したがって、より厳格な評価においては、実施例の水まわり製品の方が、防汚性に優れていることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プラスチック組成物、及び水まわり製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics；FRP）は、加工成形されることにより多種多様の製品とされ、住宅設備機器等として用いられることが多い。特に、浴室内、洗面化粧台、台所などの、水まわり製品、例えば、ユニットバスの床、浴槽、壁や洗面化粧台のパネルなどに使用される。
水や湿気に晒される水まわり製品では、環境状況に応じて、ピンク色や褐色を呈したぬるぬるした付着物が発生し、また浴室の壁、床、天井などでは黒色又は褐色のカビが発生し易い。
【０００３】
近年、台所の壁やタイルなどの汚れを防止するために、樹脂表面をフッ素コーティング加工したり、防汚機能を有する機能性部材を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、反応性基を有しないシリコーンオイルと樹脂とを含む樹脂組成物や、反応性基を有するシリコーンオイルと樹脂とを含む樹脂組成物等も開示されている（例えば、特許文献２〜７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１３７１４９号公報
【特許文献２】特開平１０−３１０７６０号公報
【特許文献３】特開２００１−２３４０７９号公報
【特許文献４】特開２００１−８９６５１号公報
【特許文献５】特開２００２−６９３７８号公報
【特許文献６】特開２００２−２９３９６９号公報
【特許文献７】特開２００８−１８４４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、基材となる樹脂表面をコーティング加工したり、機能性部材を樹脂に積層するには、専門の設備を必要とし、樹脂表面の形状が複雑である場合には、均一なコーティングが困難であり、樹脂表面との機能性部材の接着性が弱くなることがある。
また、樹脂組成物に含まれるシリコーンオイルが反応性基を有していない場合、樹脂組成物を成形加工した水まわり製品の使用と共に、シリコーンオイルが取り除かれ、防汚性等の効果が、経時と共に弱くなることがある。
これに対し、反応性基を有するシリコーンオイルを含有する樹脂組成物は、経時による性能の低下を抑制し得るものの、より厳しい防汚性を満足することができなかった。
【０００６】
本発明は、撥水性および水の転がり性に優れ、安価で、曲面などの複雑形状品にも適用可能で、長期的な耐久性に優れ、浴室などの紫外線が殆ど入らない屋内においても良好な防汚効果を発揮し得る成形体を製造可能な繊維強化プラスチック組成物、並びに、水まわり製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜１＞ 少なくとも不飽和樹脂を含む基体樹脂と、前記基体樹脂１００質量部に対して、２質量部〜４質量部の、数平均分子量が５，０００〜２０，０００であり、片末端に反応性基を有するシリコーン化合物と、を含有する繊維強化プラスチック組成物である。
【０００８】
＜２＞ 前記片末端に反応性基を有するシリコーン化合物の数平均分子量が、６，０００〜１５，０００である前記＜１＞に記載の繊維強化プラスチック組成物である。
【０００９】
＜３＞ 前記＜１＞または前記＜２＞に記載の繊維強化プラスチック組成物を用いて成形された水まわり製品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、撥水性および水の転がり性に優れ、安価で、曲面などの複雑形状品にも適用可能で、長期的な耐久性に優れ、浴室などの紫外線が殆ど入らない屋内においても良好な防汚効果を発揮し得る成形体を製造可能な繊維強化プラスチック組成物、並びに、水まわり製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜繊維強化プラスチック組成物＞
本発明の繊維強化プラスチック組成物は、少なくとも不飽和樹脂を含む基体樹脂と、前記基体樹脂１００質量部に対して、２質量部〜４質量部の、数平均分子量が５，０００〜２０，０００であり、片末端に反応性基を有するシリコーン化合物と、を含有して構成される。
数平均分子量が５，０００〜２０，０００であり、片末端に反応性基を有するシリコーン化合物を、以下、「特定シリコーン化合物」とも称する。また、繊維強化プラスチックは、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）とも略称され、繊維強化プラスチック組成物を「ＦＲＰ組成物」と称することがある。
【００１２】
繊維強化プラスチック組成物を上記構成とすることで、繊維強化プラスチック組成物を成形加工等して水まわり製品を製造したとき、水まわり製品の撥水性および水の転がり性を高め、安価で、曲面などの複雑形状品にも適用可能で、長期的な耐久性に優れ、浴室などの紫外線が殆ど入らない屋内においても良好な防汚効果を発揮することができる。この理由は定かではないが、次の理由によるものと推測される。
【００１３】
特定シリコーン化合物は、分子の片末端に、反応性基を有することから、不飽和樹脂を含む基体樹脂と共に用いられることで、不飽和樹脂の二重結合部分と、特定シリコーン化合物の反応性基との間で反応が生じ、基体樹脂と特定シリコーン化合物とが結合すると考えられる。さらに、繊維強化プラスチック組成物の成型品である水まわり製品の撥水性と水の転がり性を向上するには、基体樹脂とシリコーン化合物とが結合して得られるポリシロキサン分子のシロキサン部分が、基体樹脂から離脱することなく表面側に偏在していることが必要と考えられる。
このとき、シリコーン化合物の分子鎖が長過ぎると、基体樹脂に含まれる不飽和樹脂とシリコーン化合物とが相溶しにくいため、シリコーン化合物が不飽和樹脂と結合し難いと考えられる。一方、シリコーン化合物の分子鎖が短すぎると、逆に、シリコーン化合物が、基体樹脂と混ざり合いすぎて、シリコーン化合物と不飽和樹脂とが反応しても、シリコーン化合物由来のシロキサン部分が基体樹脂の表面に偏在し難いと考えられる。
また、基体樹脂に対するシリコーン化合物の割合も、基体樹脂の表面へのシロキサン部分の偏在に大きく関わり、シリコーン化合物の基体樹脂に対するシリコーン化合物の割合が少ないと、撥水性や水の転がり性を発現できないと考えられる。一方、シリコーン化合物の基体樹脂に対するシリコーン化合物の割合が多いと、水まわり製品を得たときに、不飽和樹脂と反応せずに残ったシリコーン化合物が浮き出し、表面性状に支障をきたし、撥水性や水の転がり性を損ねると考えられる。
【００１４】
一般に高分子化合物の分子鎖の長さは、化合物の分子量と関連し、シリコーン化合物の数平均分子量が、５，０００〜２０，０００であり、基体樹脂１００質量部に対するシリコーン化合物の２〜４質量部の割合とすることで、片末端に反応性基を有するシリコーン化合物と基体樹脂に含まれる不飽和樹脂とが反応して結合したとき、基体樹脂の表面にシロキサン部分が偏在するものと考えられる。
その結果、撥水性のみならず、水の転がり性にも優れた水まわり製品を製造することができ、長期的な防汚性を発現することができると考えられる。
このように、本発明の繊維強化プラスチック組成物は、未反応状態の不飽和樹脂と、特定シリコーン化合物とを含有する組成物であり、組成物中の不飽和樹脂と、特定シリコーン化合物とを反応し、ポリシロキサン複合樹脂としたものを、成形し、水まわり製品とする。
【００１５】
水の転がり性は、水滴を載せた水まわり製品の表面を傾けて、水滴が転がり始める角度（転落角）を測定することにより評価され、水の接触角が大きく撥水性が高い製品でも、転落角が大きくなる（水が転がりにくい）ことがある。つまり、一般に、水の転がり性評価は、撥水性ないし防汚性の評価指標となる接触角評価よりも厳しい防汚性の評価基準であると考えられる。本発明の水まわり製品は、高い撥水性のみならず、高い水の転がり性をも併せもつため、優れた防汚性を実現し得る。
なお、転落角は、接触角同様、各種接触角測定装置（例えば、協和界面科学社製の全自動接触角計など）で測定することができる。
以下、特定シリコーン化合物、基体樹脂、その他繊維強化プラスチック組成物を構成する成分、及び水まわり製品について説明する。
【００１６】
〔シリコーン化合物〕
本発明の繊維強化プラスチック組成物は、数平均分子量が５，０００〜２０，０００であり、片末端に反応性基を有するシリコーン化合物（特定シリコーン化合物）を含有する。
シリコーン化合物の化学構造の詳細については、後述するが、片末端とは、例えば、シロキサン部位を繰り返し単位として有する分子鎖（主鎖）を有するシリコーン化合物の一方の末端を意味し、主鎖の途中、すなわち、側鎖に反応性基を有することは含まれない。
【００１７】
反応性基を有する特定シリコーン化合物は、不飽和樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチック組成物に配合されて硬化すると、反応性基が、不飽和樹脂の二重結合と反応することにより、非反応性のポリシロキサン部分が残ると推定される。この残ったポリシロキサン部分は不飽和樹脂と非相溶なため、得られる成形品の最表面において選択的に非反応性のポリシロキサン部分の濃度が高くなると考えられる。このポリシロキサン部分が高い撥水性および水の転がり性を示すため、水まわり製品の表面に汚れや菌が付き難く、また、付着した汚れや菌が取れ易くなると考えられる。
【００１８】
本発明では、不飽和樹脂の二重結合と特定シリコーン化合物の反応性基との反応で、成形品表面に非反応性で撥水性の高いポリシロキサン部分を生成させることにより、防汚性を得ることから、反応性基を持たない非反応性のポリシロキサンのみからなるストレートシリコーンオイルでは、これを繊維強化プラスチックに配合しても配合部数を相当量増加しないと撥水性は得られない。
【００１９】
本発明の繊維強化プラスチック組成物は、通常の繊維強化プラスチック組成物に更に特定シリコーン化合物を配合するのみであり、材料コストの高騰の問題はなく、しかも、成形工程や後加工工程の増加の問題もなく、安価に提供される。しかも、成形性に影響を及ぼすような多量配合の必要もなく、複雑形状品にも十分に適用し得る。更に、コーティング被膜のような後加工によるものではないため、防汚性の耐久性にも優れ、また、紫外線等の外部環境に何ら関係を受けることなく、良好な防汚性を得ることができる。
【００２０】
特定シリコーン化合物が有する反応性基としては、例えば、二重結合を含む官能基（エチレン性不飽和結合基）、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、二重結合を含む官能基が好ましく、より具体的には、下記一般式（１）に示されるアクリロイル基を含む基、及び、下記一般式（２）に示されるメタクリロイル基を含む基の少なくとも一方が挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
一般式（１）のＲａ、および一般式（２）中のＲｂは、各々独立に、単結合、または、２価の連結基を表す。ＲａまたはＲｂで表される２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、アルキレン基が好ましく、炭素数は１〜６が好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、中でもプロピレン基が好ましい。２価の連結基がさらに置換可能な場合は、２価の連結基は、炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基などの１価の置換基を有していてもよい。
【００２３】
特定シリコーン化合物は、上記のような反応性基を、シロキサン部位を繰り返し単位として有する分子鎖（主鎖）の片末端に有する。
分子鎖の片末端に反応性基を有するシリコーン化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に、１価の非反応性の置換基を表し、ｎは繰り返し単位の量を表し〔ただし、一般式（３）で表される化合物の数平均分子量が５，０００〜２０，０００のとなる範囲で選択される量を表す〕、Ｑは反応性基を表す。
【００２６】
一般式（３）中のＲ１〜Ｒ７で表される１価の非反応性の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ７は全て同じであっていても、異なっていてもよい。また、繰り返し単位中の複数のＲ４同士、およびＲ５同士は、同じであっても異なっていてもよい。
中でも、水素原子またはアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４である。
【００２７】
一般式（３）中のＱは、反応性基を表し、例えば、一般式（１）に示されるアクリロイル基を含む基、一般式（２）に示されるメタクリロイル基を含む基等が挙げられる。
本発明において、特定シリコーン化合物が有する反応性基は、分子鎖の片末端に位置し、分子鎖の側鎖や、分子鎖の両末端に反応性基を有するシリコーン化合物は、特定シリコーン化合物に含まれない。なお、分子鎖の側鎖に反応性基を有するものとしては、例えばシリコーン化合物が一般式（３）で表される場合、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方が反応性基である場合をいう。また、分子鎖の両末端に反応性基を有するものとしては、シリコーン化合物が一般式（３）で表される場合、Ｑのほかに、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが反応性基である場合をいう。
【００２８】
特定シリコーン化合物としては、上記の中でも、一般式（３）で表され、Ｒ１〜Ｒ７が全てメチル基であり、Ｑが一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
特定シリコーン化合物の数平均分子量（Ｍｎとも称する）は、基体樹脂に含まれる不飽和樹脂との反応性、および、基体樹脂表面に特定シリコーン化合物が偏在する観点から、５，０００〜２０，０００であり、６，０００〜１５，０００であることが好ましい。既述のように、特定シリコーン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００を超えると、基体樹脂に含まれる不飽和樹脂とシリコーン化合物とが相溶せずに分離し、表面へ選択的に集まらなくなり、分子量が５，０００未満であると、シリコーン化合物が相溶しすぎて、基体樹脂表面にシリコーン化合物が偏在しないため、優れた撥水性と水の転がり性を発現することができない。
【００３０】
上記の数平均分子量を有する特定シリコーン化合物の性状は、特に制限されず、室温で固体状態であっても、オイル状態であってもよいが、基体樹脂との反応で生成するポリシロキサン分子の成形品の最表面への移行のし易さの観点からは、室温（例えば、２５℃）でオイル状であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の繊維強化プラスチック組成物中の特定シリコーン化合物の含有量は、基体樹脂１００質量部に対して、２質量部〜４質量部である。２質量部未満であると、撥水性の付与効果が十分に得られず、防汚が劣るものとなり、４質量部を超えると、繊維強化プラスチック組成物を水まわり製品としたときに、シリコーン化合物が浮き出したり、水まわり製品の表面性状を損ねる。
【００３２】
〔基体樹脂〕
本発明の繊維強化プラスチック組成物は、少なくとも不飽和樹脂を含む基体樹脂を含有する。
基体樹脂は、マトリックス樹脂として少なくとも不飽和樹脂を含み、本発明の繊維強化プラスチック組成物を後述するＳＭＣ、ＴＭＣ、ＢＭＣにより成形加工する場合には、さらに、低収縮剤等を含んで構成されていてもよい。従って、基体樹脂が不飽和樹脂のみを含む場合は、本発明の繊維強化プラスチック組成物中の特定シリコーン化合物の含有量は、不飽和樹脂１００質量部に対しての割合となり、基体樹脂が不飽和樹脂と低収縮剤とを含む樹脂組成物である場合には、本発明の繊維強化プラスチック組成物中の特定シリコーン化合物の含有量は、不飽和樹脂と低収縮剤との合計１００質量部に対しての割合となる。
【００３３】
−不飽和樹脂−
基体樹脂に含まれる不飽和樹脂としては、分子内に二重結合を含む樹脂であれば特に制限されず、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂などの単独あるいは混合物よりなる不飽和樹脂が挙げられる。
中でも、不飽和ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とグリコール成分とをエステル化反応することによって得られる。不飽和ポリエステル樹脂は、数平均分子量５００〜５０００程度のポリマーであることが好ましい。
【００３４】
マトリックス樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂を含有する液状体を用いてもよい。
不飽和ポリエステル樹脂を含有する液状体は、不飽和ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とグリコール成分とをエステル化反応することによって得られた不飽和ポリエステル樹脂を液状のビニルモノマーに溶解したものとして得られる。
不飽和ジカルボン酸としては、通常無水マレイン酸又はフマル酸が用いられる。また、液状のビニルモノマーは、不飽和ポリエステル樹脂の溶媒として働くと共に、架橋剤として機能する。この液状のビニルモノマーとしては、一般にスチレンモノマーが用いられるが、その他メタクリル酸メチル、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのモノマーや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能性モノマーなどを、目的に応じて用いることができる。
この液状のビニルモノマーは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、一般に樹脂成分の合計量、すなわち前記不飽和ポリエステル樹脂と、後述の低収縮剤との合計１００質量部に対して、１０〜１５０質量部、好ましくは１５〜８０質量部の範囲で選定される。
【００３５】
−低収縮剤−
低収縮剤としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂や、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、粉末ポリエチレン樹脂、飽和ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン等の熱可塑性樹脂などが挙げられ、中でも、ポリスチレン樹脂が好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
低収縮剤は、基体樹脂１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部であることが好ましい。
また、低収縮剤の配合量は、得られる繊維強化プラスチックの収縮率や表面平滑性、表面光沢などを考慮して選定してもよく、前記マトリックス樹脂と該低収縮剤との質量比が、通常９０：１０ないし５０：５０、好ましくは８０：２０ないし６０：４０の範囲で選ばれる。
【００３６】
〔他の添加成分〕
なお、本発明の繊維強化プラスチック組成物は、基体樹脂に対して特定シリコーン化合物を配合すること以外は、従来の一般的な繊維強化プラスチック組成物と同様の配合とすることができる。なお、繊維強化プラスチック組成物が含有する各添加成分は、いずれも一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
繊維強化プラスチックは、基体樹脂に補強材として繊維（好ましくはガラス繊維）が配合されたものである。繊維としては、ガラス繊維のほかに、炭素繊維、さらにはポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維などの有機繊維などが挙げられる。
一般に、補強材としてのガラス繊維は、Ｅ−ガラス（無アルカリガラス）、Ｓ−ガラス（Ｈｉｇｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈガラス）などに分類され、その形状としてはガラスロービング、チョップトストランドマット、ロービングクロスなどが使用される。
【００３７】
ガラス繊維としてロービング形状の繊維を用いる場合は、通常、ロービングを切断した長繊維及び短繊維が用いられる。長繊維は、長さが、通常１５〜１００ｍｍ、好ましくは２０〜５０ｍｍの範囲のものであり、短繊維は、長さが、通常３ｍｍ以上１５ｍｍ未満、好ましくは６〜１３ｍｍの範囲のものである。
上記ロービングは、通常、繊維径５〜２５μｍの単繊維５０〜４０００本程度をポリ酢酸ビニル系、ポリエステル系、エポキシ樹脂系、ポリウレタン系などの集束剤で集束することにより得られたものである。
その他の添加成分としては、例えば、硬化触媒、内部離型剤、充填材等、次に示す各種成分が挙げられる。
【００３８】
−硬化触媒−
硬化触媒としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物が用いられる。硬化触媒は、いわゆる重合開始剤として慣用されているものである。
【００３９】
−内部離型剤−
内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛等が用いられる。
【００４０】
−充填材−
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、硫酸バリウム、レー、マイカ、中空バルーン（ガラス、シラス、セメント）、フェライト、亜鉛華などの無機化合物などが挙げられるが、これらの中で、炭酸カルシウムが好ましい。前記充填材は、分散性をよくするために、表面処理を施すことができる。
【００４１】
−増粘剤−
増粘剤として、例えば、不飽和ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と反応し得るＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２といったアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、Ｋ２Ｏ、ＫＯＨといったアルカリ金属の酸化物や水酸化物などが挙げられるが、一般的には酸化マグネシウムが用いられる。
【００４２】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、トナー、顔料等が挙げられる。
【００４３】
−硬化促進剤−
硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト；オクトエ酸コバルト；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルなどが挙げられる。
【００４４】
−重合禁止剤−
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン；ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノン；トリメチルハイドロキノン；ｔ−ブチルハイドロキノン；カテコール；ｔ−ブチルカテコール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００４５】
（添加成分の配合量）
本発明の繊維強化プラスチック組成物において、特定シリコーン化合物以外の添加成分の好適配合は、成形方法や用途等によっても異なるが、一般的に次のような配合割合とされ、繊維（好ましくはガラス繊維）は、これらを含む繊維強化プラスチック組成物中に２０〜５０質量％程度の割合で配合される。
本発明の繊維強化プラスチック組成物に含み得る他の添加成分の含有量は、基体樹脂（マトリックス樹脂および低収縮剤）１００質量部に対して、次の範囲であることが好ましい。
硬化触媒 ：０．２〜 ２質量部
内部離型剤：１．０〜１０質量部
充填材 ：１０〜２００質量部
増粘剤 ：０．５〜１０質量部
【００４６】
以上例示したもののほか、従来から繊維強化プラスチック組成物に使用されているその他添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、揺変性付与剤などを、所望により配合することができる。
【００４７】
＜水まわり製品＞
本発明の水まわり製品は、本発明の繊維強化プラスチック組成物を用いて成形されている。
繊維強化プラスチックの成形法には多くの成形法があり、成形材料によってＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ＢＭＣ（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ＴＭＣ（Ｔｈｉｃｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）などに分類される。
【００４８】
ＳＭＣは、基体樹脂に充填材、離型剤、硬化触媒などを混練した混合物に、増粘剤を混合した組成物をポリエチレンフィルム上に塗布し、この上に繊維（例えば、ガラス繊維）を敷き、両者を圧縮含浸させてシート状としてロール巻きし、タックフリーとしたものである。
ＢＭＣは上述のベース樹脂に離型剤、硬化触媒などを混合した混合物に、充填材をニーダーで混練し、次いで増粘剤を混合した後、ガラス繊維を均一に分散混合し、ニーダー取り出して所定の大きさや形状となして熟成したものである。
ＴＭＣは、基体樹脂に充填材、離型剤、硬化触媒などを混練した混合物に、増粘剤を混合した組成物と、繊維（例えば、ガラス繊維）とを、相対する少なくとも一対のローラーの間を通過させた後、当該ローラーに近接し、かつ間隙を設けて配置された回転体の高速回転により、生成混合物をかき落とし、棒状、塊状、シート状等の所望の形状にする方法である。
【００４９】
なお、ＳＭＣ成形やＴＭＣ成形において、シート状のＳＭＣないしＴＭＣを得る場合は、当該シートの厚みは、基体樹脂を含む混合物のガラス繊維への浸透性などの面から、通常、１〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍとする。
【００５０】
本発明の水まわり製品は、常法に従って、本発明の繊維強化プラスチック組成物をＳＭＣ、ＢＭＣ、ＴＭＣ成形等により製造することができる。例えば、既述のシート状のＳＭＣとした本発明の繊維強化プラスチック組成物を、硬化成形することで、不飽和樹脂と反応性基を有する特定シリコーン化合物とが反応し、ポリシロキサン分子が生成する。生成したポリシロキサン分子は、基体樹脂の表面にシロキサン部分が偏在しているため、成形品（水まわり製品）は高い撥水性と高い水の転がり性を有し、優れた防汚性を長期に亘り維持することができる。
【００５１】
水まわり製品としては、特に制限されず、浴室、洗面化粧台、台所などで用いられ、水が付着する物が挙げられ、具体的には、例えば、ユニットバスの床、浴槽、壁や洗面化粧台のパネル、洗面器等が挙げられる。
本発明の水まわり製品は、本発明の繊維強化プラスチック組成物を成形加工して得られるので、高い防汚性を示し、防汚効果の耐久性にも優れる。また、本発明の水まわり製品は、安価で製造することができ、また、水まわり製品の形状が複雑形状でも適用可能である。
【実施例】
【００５２】
以下実施例によって 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、以下において、特に記載しない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【００５３】
〔実施例１〕
＜ＦＲＰ組成物の調製＞
表１に示す成分を混合し、ＦＲＰ組成物１を調製した。
具体的には、基体樹脂１００部に対し、表３に示すシリコーン化合物１を、表３に示す割合（４部）で配合した。これに、表１に示す成分のうち、基体樹脂、シリコーン化合物、及びガラス繊維以外の他の成分を添加して混練したものを、ガラス繊維のチョップドストランドマットに含浸させて、実施例１のＦＲＰ組成物１（ガラス繊維強化プラスチック組成物）を得た。なお、表１中、ガラス繊維の量は、ＦＲＰ組成物１（ガラス繊維強化プラスチック組成物）の全質量に対する割合を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
＜水まわり製品の作製＞
得られたＦＲＰ組成物１を、シート状に成形してＳＭＣ１とした。
次いで、得られたＳＭＣ１を、硬化温度１４０℃で硬化させて、実施例１のガラス繊維強化プラスチックの板状試料（水まわり製品１）を作製した。
【００５６】
＜評価＞
１．シリコーン化合物の硬化性
得られた水まわり製品の表面を目視で観察し、未反応シリコーン化合物の浮き出しの有無をもって、シリコーン化合物の硬化性を評価した。評価基準は下記のとおりである。結果を表３に示した。
−評価基準−
○：未反応のシリコーン化合物が浮き出しておらず、硬化性良好
×：未反応のシリコーン化合物が浮き出しており、硬化性不良
【００５７】
２．撥水性評価（水まわり製品表面に対する水の接触角）
得られた水まわり製品１表面に蒸留水１．５μＬを接触させたときの接触角を測定し、結果を表３に示した。水の接触角は、協和界面科学製接触角測定装置によって測定し、３回の測定結果の平均値を記した。
【００５８】
３．水の転がり性評価（水まわり製品表面に対する水の転落角）
得られた水まわり製品１表面に蒸留水３０μＬを付着させたときの転落角を測定し、結果を表３に示した。水の転落角は、協和界面科学製接触角測定装置によって測定し、３回の測定結果の平均値を記した。
【００５９】
〔実施例２〜実施例４、及び、比較例１〜比較例８〕
実施例１のＦＲＰ組成物１の調製において、シリコーン化合物種を、表３の「Ｎｏ．」欄に示す番号のシリコーン化合物とし、シリコーン化合物のＦＲＰ組成物中の含有量を、表３の「含有量」欄に示す量にとしたほかは同様にして、実施例２〜実施例４のＦＲＰ組成物２〜４、及び、比較例１〜比較例８のＦＲＰ組成物１０１〜１０８を調製した。また、ＦＲＰ組成物の調製にあたっては、ＦＲＰ組成物中のガラス繊維含有率が２５質量％となるように、シリコーン化合物の割合に応じて水分量を調整した。
なお、比較例３においては、ＦＲＰ組成物中に、シリコーン化合物を添加しなかった。
【００６０】
次いで、実施例１の水まわり製品１の製造において、ＦＲＰ組成物１に替えて、実施例２〜実施例４のＦＲＰ組成物２〜４、または、比較例１〜比較例８のＦＲＰ組成物１０１〜１０８を用いた他は同様にして、実施例２〜実施例４の水まわり製品２〜４、及び、比較例１〜比較例８の水まわり製品１０１〜１０８を製造した。
【００６１】
得られた実施例２〜実施例４の水まわり製品２〜４、及び、比較例１〜比較例８の水まわり製品１０１〜１０８について、実施例１と同様の方法にて、接触角と、水の転落角とを測定し、測定結果を表３に示した。
なお、比較例１の水まわり製品１０１は、表面に、未反応のシリコーン化合物が浮き出したため、接触角と、転落角の評価は行なわなかった。
【００６２】
−シリコーン化合物１〜２、及び１０１〜１０５−
実施例および比較例で用いたシリコーン化合物は、下記製品を用いた。いずれも室温でオイル状である。
・シリコーン化合物１ ；チッソ社製、ＦＭ０７２５（Ｍｎ＝１４，９７２）
・シリコーン化合物２ ；チッソ社製、ＦＭ０７２１（Ｍｎ＝ ６，３８７）
・シリコーン化合物１０１；チッソ社製、ＦＭ０７１１（Ｍｎ＝ １，３２０）
・シリコーン化合物１０２；チッソ社製、ＦＭ７７２５（Ｍｎ＝１２，２００）
・シリコーン化合物１０３；チッソ社製、ＦＭ７７２１（Ｍｎ＝ ５，６０３）
・シリコーン化合物１０４；チッソ社製、ＦＭ７７１１（Ｍｎ＝ １，９４８）
・シリコーン化合物１０５；デグサ社製、ＴＥＧＯＲＡＤ２７００（Ｍｎ＝６，９４５）
【００６３】
シリコーン化合物１〜２、及び１０１〜１０５の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件によるＧＰＣ測定により測定した値である。Ｍｎ測定と同時に得られたＭｎ（重量平均分子量）、Ｍｐ（ピークトップ分子量）、及びＭｗ／Ｍを、表２に示す。表２中の数値は、いずれもポリスチレン換算の値である。
・測定器；Ｗａｔｅｒｓ社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
・カラム；東ソー社製、TSKgelSuperH2000+TSKgelSuperH3000
・溶剤 ；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・カラム温度；４０℃
・流量 ；０．５ｍｌ／ｍｉｎ
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
既述のように、比較例１では、ＦＲＰ組成物１０１を成形加工して水まわり製品１０１を得たときに、水まわり製品１０１の表面に、未反応のシリコーン化合物が浮き出したため、接触角と転落角の評価をすることができなかった。
実施例１〜４と比較例２〜８については、表３より明らかなように、比較例は接触角が大きく、撥水性を発現しているものの、転落角も大きくなっているのに対し、実施例は、いずれも接触角が大きく、かつ、転落角が小さくなっている。したがって、より厳格な評価においては、実施例の水まわり製品の方が、防汚性に優れていることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも不飽和樹脂を含む基体樹脂と、
前記基体樹脂１００質量部に対して、２質量部〜４質量部の、数平均分子量が５，０００〜２０，０００であり、片末端に反応性基を有するシリコーン化合物と、
を含有する繊維強化プラスチック組成物。
【請求項２】
前記片末端に反応性基を有するシリコーン化合物の数平均分子量が、６，０００〜１５，０００である請求項１に記載の繊維強化プラスチック組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の繊維強化プラスチック組成物を用いて成形された水まわり製品。
【請求項１】
少なくとも不飽和樹脂を含む基体樹脂と、
前記基体樹脂１００質量部に対して、２質量部〜４質量部の、数平均分子量が５，０００〜２０，０００であり、片末端に反応性基を有するシリコーン化合物と、
を含有する繊維強化プラスチック組成物。
【請求項２】
前記片末端に反応性基を有するシリコーン化合物の数平均分子量が、６，０００〜１５，０００である請求項１に記載の繊維強化プラスチック組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の繊維強化プラスチック組成物を用いて成形された水まわり製品。
【公開番号】特開２０１３−４９８１７（Ｐ２０１３−４９８１７Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９７１５（Ｐ２０１１−１８９７１５）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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