説明

繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

【課題】硬化時の揮発分が少なく、優れた耐熱性および強度特性を有する繊維強化複合材料、これを得るためのエポキシ樹脂組成物、およびそのエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグを提供すること。
【解決手段】4員環以上の環構造を2つ以上有し、かつ、環構造に直結したグリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基のいずれかを1つ有するエポキシ樹脂[A]、3官能以上のエポキシ樹脂[B]、硬化剤[C]およびエラストマー成分[D]を含んでなるエポキシ樹脂組成物、上記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ、およびそのプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物(以下、単に「エポキシ樹脂組成物」と言うこともある。)、プリプレグ、および繊維複合材料に関する。さらに詳しくは、低温下等の厳しい使用環境での機械強度に優れ、構造材料として好適な繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣り竿などのスポーツ、および一般産業用途などに利用されてきた。
【0003】
その繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得、それを硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法では、通常、プリプレグを複数枚積層した後、加熱加圧することによって繊維強化複合材料成形物を得ている。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、プロセス性などの生産性の面から、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が用いられることが多い。
【0004】
中でも航空機や自動車などの構造材用途では、近年の需要拡大に伴いさらなる軽量化や材料強度向上が強く要求されている。そのため、マトリックス樹脂となるエポキシ樹脂には高い耐熱性が要求される。
【0005】
一般に高いガラス転移温度Tgを有する樹脂組成物は硬化温度が高く、このような樹脂組成物は、高温に曝される硬化時や成型時の揮発成分が多い傾向にある。硬化時に揮発分が多いと、例えば、ハニカム材では表面形成時にハニカムの中にガス化した揮発分が密封され、それが出口のないハニカム中で膨張し、表面材とハニカム芯材との接着を阻害する要因となる。また、プリプレグ積層体のオートクレープ成型においても揮発分が成形時にボイドの原因となることがあり、繊維強化複合材料の強度を損ねる場合がある。
【0006】
揮発分が少ない高耐熱なエポキシ樹脂組成物については、多官能エポキシ樹脂とポリイソシアネート等を組み合わせる手法が提案されている(特許文献1参照)が、この提案では、プリプレグを積層し硬化させた繊維複合材料の強度への言及がない。
【0007】
繊維強化複合材料の高強度化には、強化繊維の高強度化や高繊維体積分率化(高Vf化)が必要である。従来、高強度の強化繊維を得る方法が提案されている(特許文献2参照)が、この提案では、繊維強化複合材料としたときに発現する強度への言及がない。一般に、強化繊維を高強度化するほど、繊維本来の強度を利用することが難しくなる傾向がある。例えば、強化繊維のストランド強度が向上しても、引張強度を十分に利用することができず、引張強度利用率(繊維強化複合材料の引張強度/(強化繊維のストランド強度×体積繊維含有率)×100)は、低下していく傾向にある。そのため、このような高強度の炭素繊維を得ることができても、繊維強化複合材料としての強度を発現させるためには、さらに技術的な課題をクリアする必要がある。
【0008】
同じ強度の強化繊維でも、組み合わせるマトリックス樹脂やその成形条件により、その引張強度利用率が大きく変動していくことが知られている。特に、硬化の温度条件が180℃以上になると、その硬化の際に繊維強化複合材料に残留する熱応力から高強度が発現しにくいという問題がある。そのため、これまでにも、180℃の温度での硬化でも十分な引張強度を出すためのマトリックス樹脂の改質の検討が行われてきている。
【0009】
マトリックス樹脂の引張破断伸度を上げると、繊維強化複合材料の引張強度利用率は向上することが知られている。マトリックス樹脂の引張破断伸度の向上には、マトリックス樹脂の架橋密度を下げることが有効であるが、架橋密度の低下により繊維強化複合材料の耐熱性が低下することがあり、有効な配合が限られるという問題がある。それを解決するために、引張破断伸度と破壊靱性KICが特定の関係を満たせば高い引張強度利用率が得られることが提案されている(特許文献3参照)。しかしながら、破壊靱性KICの向上のために、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂やゴム成分を多量に配合すると、一般的に粘度が上昇し、プリプレグ製造のプロセス性や取扱性を損ねることがある。
【0010】
さらに近年、航空機構造材への繊維強化複合材料の適用部位が拡大している他、発電効率やエネルギー変換効率の向上を目指した風車ブレードや各種タービンへの繊維強化複合材料の適用も進んでおり、プリプレグの積層枚数の多い肉厚な部材、また3次元的な曲面形状を有する部材への適用検討が進められている。このような肉厚部材、あるいは曲面部材に引っ張りや圧縮の応力が負荷された場合、プリプレグ繊維層間への面外方向への引き剥がし応力が発生し、層間に亀裂が生じ、その亀裂の進展により部材全体の強度、剛性が低下し、全体破壊に到る場合があった。この応力に対抗するための、引き剥がし応力モード、すなわちモードIでの層間靱性が必要になる。
【0011】
これに対し、繊維層間領域に高靱性なポリアミド等を用いた粒子材料を配置することで高靱性化し、部材表面への落錘衝撃に対する損傷を抑える技術が提案されている(特許文献4参照)。ただし、この技術を用いた場合、剪断応力モード、すなわちモードIIあるいはモードIIIでの層間靱性を高めることは可能であるが、モードI層間靱性に対しては、特段の効果が得られるものではなかった。
【0012】
一方、アミン型エポキシと剛直な骨格を有するエポキシを特定の割合で配合したベース樹脂を用いることで、エラストマー構造を含むブロック共重合体をナノサイズで分散し、微細なエラストマー分散相をエポキシ内部に配置することで、耐熱性や弾性率の低下を抑えつつコンポジットのモードI層間靱性を向上させる手法が提案されている(特許文献5参照)。ただし、この手法では使用するベースエポキシ成分の平均分子量が高くなり、航空機の主翼構造や風車ブレードのような大型構造部材に適用しようとした場合、高粘度のため強化繊維への含浸性が問題となる場合があり、また、低温環境下での引張強度が十分に発現できるものではなかった。
【0013】
このように、上記の問題を全て解決し、硬化時の揮発分が少なく低粘度で高品位の成形体が得られると共に、優れた耐熱性と低温下等の厳しい使用環境での機械強度に優れ、またモードI層間靱性が高く、肉厚で曲面形状を有する構造材料に好適な炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物はこれまで存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】特開2001−31838公報
【特許文献2】特開平11−241230号公報
【特許文献3】特開平9−235397号公報
【特許文献4】特開昭63−162732号公報
【特許文献5】国際公開2010/035859号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
そこで、本発明の目的は、硬化時の揮発分が少なく低粘度で高品位の成形体が得られると共に、優れた耐熱性と低温下等の厳しい使用環境での機械強度に優れ、またモードI層間靱性が高く、肉厚で曲面形状を有する構造材料に好適な炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、炭素繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。すなわち、少なくとも次の構成要素[A]、[B]、[C]、[D]を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、配合したエポキシ樹脂総量100質量%に対して[A]を10〜60質量%と、[B]を40〜80質量%含むことを特徴とする炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
[A]:4員環以上の環構造を2つ以上有し、かつ、環構造に直結したグリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基のいずれかを1つ有するエポキシ樹脂
[B]:3官能以上のエポキシ樹脂
[C]:硬化剤
[D]:エラストマー成分
また、本発明においては、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物、および炭素繊維を含んでなる炭素繊維強化複合材料、前記のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてプリプレグとし、さらには、かかるプリプレグを硬化させて炭素繊維強化複合材料とすることができる。
【0017】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のエポキシ樹脂[A]は式(1)
【0018】
【化1】

【0019】
(ただし式中、RとRは、それぞれ炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。RとRはそれぞれ、複数の場合、同じであっても異なっていてもよい。nは0〜4の整数、mは0〜5の整数である。Xは、−O−、−S−、−CO−、−C(=O)O−、−SO−から選ばれる1つを表す。)で示される構造を有する2官能エポキシ樹脂である。
【0020】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の別の好ましい態様によれば、前記のエポキシ樹脂[A]は4員環以上の環構造を2つ以上有し、かつ、環構造に直結したモノグリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基を1個有する1官能エポキシ樹脂である。
【0021】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の硬化剤[C]は芳香族アミンである。
【0022】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のエラストマー成分[D]はブロック共重合体およびゴム粒子から選ばれる少なくとも一つのものである。
【0023】
また、本発明においては、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物とし、前記のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてプリプレグとし、さらには、かかるプリプレグを硬化させて繊維強化複合材料とすることができる。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、揮発量が少なく、耐熱性および強度特性に優れた繊維強化複合材料、およびこれを得るためのエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが得られる。
【0025】
特に、このエポキシ樹脂組成物により得られる炭素繊維強化複合材料は低温下においても非常に高い強度特性を有するため航空機用途の主翼や風車のブレード、タービンなどの肉厚で曲面形状を有する大型の構造部材に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について詳細に説明する。
【0027】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、4員環以上の環構造を2つ以上有し、かつ、環構造に直結したグリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基のいずれかを1つ有するエポキシ樹脂[A]、3官能以上のエポキシ樹脂[B]、硬化剤[C]およびエラストマー成分[D]を含むものである。
【0028】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂[A]の、4員環以上の環構造を2つ以上有する、とは、シクロヘキサンやベンゼン、ピリジンなど4員環以上の単環構造を2つ以上有するか、フタルイミドやナフタレン、カルバゾールなどの各々4員環以上の環からなる縮合環構造を少なくとも1つ以上有することを示す。
【0029】
エポキシ樹脂[A]の環構造に直結したグリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基とは、ベンゼンなどの環構造にグリシジルアミノ基ならばN原子、グリシジルエーテル基ならばO原子が結合した構造を有することを示す。また、例えばフタルイミドに代表されるような、環を形成するN原子にグリシジル基が結合したものなど、グリシジルアミノ基が環に組み込まれている場合も、エポキシ樹脂[A]の環構造に直結した構造である。かかるグリシジルアミノ基にはモノグリシジルアミノ基とジグリシジルアミノ基が存在する。すなわち、グリシジルアミノ基ならば1官能または2官能のエポキシ樹脂、グリシジルエーテル基ならば1官能のエポキシ樹脂である。(以降、1官能のエポキシ樹脂[A]を[A1]、2官能のエポキシ樹脂[A]を[A2]と言うこともある。)
エポキシ樹脂[A]の配合量が少ないと、炭素繊維強化複合材料の強度向上の効果がほとんどなく、配合量が多すぎると、耐熱性を著しく損ねてしまう。したがって、[A]の配合量は配合されたエポキシ樹脂総量に対して5〜60質量%であることを必要とする。また、[A]において、1官能エポキシ樹脂はより強度発現の効果に優れ、2官能エポキシ樹脂はより耐熱性に優れる。ゆえに[A]の配合量は、[A1]では配合されたエポキシ樹脂総量に対して10〜40質量%が好ましく、より好ましくは15〜30質量%である。[A2]では配合されたエポキシ樹脂総量に対して25〜60質量%が好ましく、より好ましくは30〜50質量%である。
【0030】
本発明で用いられるエポキシ樹脂[A1]としては、例えば、グリシジルフタルイミド、グリシジル−1,8−ナフタルイミド、グリシジルカルバゾール、グリシジル−3,6−ジブロモカルバゾール、グリシジルインドール、グリシジル−4−アセトキシインドール、グリシジル−3−メチルインドール、グリシジル−3−アセチルインドール、グリシジル−5−メトキシ−2−メチルインドール、o−フェニルフェニルグリシジルエーテル、p−フェニルフェニルグリシジルエーテル、p−(3−メチルフェニル)フェニルグリシジルエーテル、2,6−ジベンジルフェニルグリシジルエーテル 、2−ベンジルフェニルグリシジルエーテル 、2,6−ジフェニルフェニルグリシジルエーテル、4−α−クミルフェニルグリシジルエーテル、o−フェノキシフェニルグリシジルエーテル、p−フェノキシフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【0031】
本発明で用いられるエポキシ樹脂[A2]としては、N,N−ジグリシジル−4−フェノキシアニリン、N,N−ジグリシジル−4−(4−メチルフェノキシ)アニリン、N,N−ジグリシジル−4−(4−tert−ブチルフェノキシ)アニリンおよびN,N−ジグリシジル−4−(4‐フェノキシフェノキシ)アニリン等挙げられる。これらの樹脂は、多くの場合、フェノキシアニリン誘導体にエピクロロヒドリンを付加し、アルカリ化合物により環化して得られる。分子量の増加に伴い粘度が増加していくため、取扱い性の点から、エポキシ樹脂[A2]のRとRがともに水素であるN,N−ジグリシジル−4−フェノキシアニリンが特に好ましく用いられる。
【0032】
フェノキシアニリン誘導体としては、具体的には、4−フェノキシアニリン、4−(4−メチルフェノキシ)アニリン、4−(3−メチルフェノキシ)アニリン、4−(2−メチルフェノキシ)アニリン、4−(4−エチルフェノキシ)アニリン、4−(3−エチルフェノキシ)アニリン、4−(2−エチルフェノキシ)アニリン、4−(4−プロピルフェノキシ)アニリン、4−(4−tert−ブチルフェノキシ)アニリン、4−(4−シクロヘキシルフェノキシ)アニリン、4−(3−シクロヘキシルフェノキシ)アニリン、4−(2−シクロヘキシルフェノキシ)アニリン、4−(4−メトキシフェノキシ)アニリン、4−(3−メトキシフェノキシ)アニリン、4−(2−メトキシフェノキシ)アニリン、4−(3−フェノキシフェノキシ)アニリン、4−(4−フェノキシフェノキシ)アニリン、4−[4−(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン、4−[3−(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン、4−[2−(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン、4−(2−ナフチルオキシフェノキシ)アニリン、4−(1−ナフチルオキシフェノキシ)アニリン、4−[(1,1′−ビフェニル−4−イル)オキシ]アニリン、4−(4−ニトロフェノキシ)アニリン、4−(3−ニトロフェノキシ)アニリン、4−(2−ニトロフェノキシ)アニリン、3−ニトロ−4−アミノフェニルフェニルエーテル、2−ニトロ−4−(4−ニトロフェノキシ)アニリン、4−(2,4−ジニトロフェノキシ)アニリン、3−ニトロ−4−フェノキシアニリン、4−(2−クロロフェノキシ)アニリン、4−(3−クロロフェノキシ)アニリン、4−(4−クロロフェノキシ)アニリン、4−(2,4−ジクロロフェノキシ)アニリン、3−クロロ−4−(4−クロロフェノキシ)アニリン、および4−(4−クロロ−3−トリルオキシ)アニリンなどが挙げられる。
【0033】
次に、本発明で用いられるエポキシ樹脂[A2]の製造方法について例示説明する。
【0034】
本発明で用いられるエポキシ樹脂[A2]は、下記一般式(2)
【0035】
【化2】

【0036】
(ただし式中、RとRは、それぞれ炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。RとRはそれぞれ、複数の場合、同じであっても異なっていてもよい。nは0〜4の整数、mは0〜5の整数である。Xは、−O−、−S−、−CO−、−C(=O)O−、−SO−から選ばれる1つを表す。)で示されるフェノキシアニリン誘導体と、エピクロロヒドリンを反応させることにより製造することができる。
【0037】
すなわち、一般的なエポキシ樹脂の製造方法と同じく、エポキシ樹脂[A2]の製造方法は、フェノキシアニリン誘導体1分子にエピクロロヒドリン2分子が付加し、下記一般式(3)
【0038】
【化3】

【0039】
(ただし式中、RとRは、それぞれ炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。RとRはそれぞれ、複数の場合、同じであっても異なっていてもよい。nは0〜4の整数、mは0〜5の整数である。Xは、−O−、−S−、−CO−、−C(=O)O−、−SO−から選ばれる1つを表す。)で示されるジクロロヒドリン体が生成する付加工程と続くジクロロヒドリン体をアルカリ化合物により脱塩化水素し、二官能エポキシ体である下記一般式(1)
【0040】
【化4】

【0041】
(ただし式中、RとRは、それぞれ炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。RとRはそれぞれ、複数の場合、同じであっても異なっていてもよい。nは0〜4の整数、mは0〜5の整数である。Xは、−O−、−S−、−CO−、−C(=O)O−、−SO−から選ばれる1つを表す。)で示されるエポキシ化合物が生成する環化工程からなる。
【0042】
かかる一般式(1)で示されるエポキシ樹脂の割合は、小さすぎる場合、炭素繊維強化複合材料の強度向上の効果が薄く、逆に大きすぎる場合、耐熱性を損ねてしまう可能性があることから、エポキシ樹脂[A]とエポキシ樹脂[B]とを合わせたエポキシ樹脂の合計量100質量部に対し、25〜50質量部であることが好ましく、より好ましくは30〜50質量部である。
【0043】
[A1]の市販品としては、 “デナコール(登録商標)”Ex−731(グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス(株)製)、OPP−G(o−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光(株)製)、[A2]の市販品としては、PxGAN(ジグリシジル−p−フェノキシアニリン(一般式(1)で、m=0、n=0の場合に該当)、東レ・ファインケミカル(株)製)などが挙げられる。
【0044】
本発明で用いられる3官能以上のエポキシ樹脂[B]とは、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する化合物である。3官能以上のエポキシ樹脂[B]としては、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0045】
3官能以上のエポキシ樹脂[B]において、官能基数は好ましくは3〜7であり、より好ましくは3〜4である。官能基数が多すぎると硬化後のマトリックス樹脂が脆くなってしまい、耐衝撃性を損ねる場合がある。
【0046】
3官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型等のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも物性のバランスが良いことから、ジアミノジフェニルメタン型とアミノフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。
【0047】
また、3官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。
【0048】
3官能以上のエポキシ樹脂[B]の配合量が少なすぎると耐熱性を損ねてしまい、多すぎると架橋密度が高くなるため脆い材料となることがあり、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性と強度を損ねてしまうことがある。3官能以上のエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂総量100質量%に対して、40〜80質量%であることを必要とし、好ましくは50〜70質量%である。
【0049】
本発明においては、[A]、[B]の他のエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体等を含んでも良い。エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも[A]、[B]の他のエポキシ樹脂を配合することは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとする。樹脂の流動性を良くするため、室温(25℃)で液状なエポキシ樹脂が好適に用いられる。ここでいう液状とは、測定される熱硬化性樹脂と同じ温度状態にある比重7以上の金属片を、該熱硬化性樹脂の上に置き、重力で瞬時に埋没するとき、その熱硬化性樹脂は液状であると定義する。比重7以上の金属片としては、例えば、鉄(鋼)、鋳鉄、銅などが挙げられる。また、液状のエポキシ樹脂を少なくとも1種と、固形状のエポキシ樹脂を少なくとも1種を配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとする。タック性とドレープ性の観点から、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、配合したエポキシ樹脂総量100質量%に対して、[A]と[B]も含めて液状のエポキシ樹脂を、合計で20質量%以上含むことが好ましい。
【0050】
3官能以上のエポキシ樹脂[B]の市販品としてジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂は、ELM434(住友化学(株)製)、“アラルダイト(登録商標)”MY720、“アラルダイト(登録商標)”MY721、“アラルダイト(登録商標)”MY9512、“アラルダイト(登録商標)”MY9663(以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)、および“エポトート(登録商標)”YH−434(新日鐵化学(株)製)などが挙げられる。
【0051】
メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂市販品としては、TETRAD−X(三菱ガス化学(株)製)が挙げられる。
【0052】
1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂市販品としては、TETRAD−C(三菱ガス化学(株)製)が挙げられる。
【0053】
イソシアヌレート型のエポキシ樹脂市販品としては、TEPIC−P(日産化学(株)製)が挙げられる。
【0054】
トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、Tactix742(ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)が挙げられる。
【0055】
テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“jER(登録商標)”1031S(三菱化学(株)製)が挙げられる。
【0056】
アミノフェノール型のエポキシ樹脂市販品としては、ELM120やELM100(以上、住友化学(株)製)、“jER(登録商標)”630(三菱化学(株)製)、および“アラルダイト(登録商標)”MY0510(ハンツマン(株)製)、“アラルダイト(登録商標)”MY0600(ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)、“アラルダイト(登録商標)”MY0610(ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)、などが挙げられる。
【0057】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、DEN431やDEN438(以上、ダウケミカル社製)および“jER(登録商標)”152(三菱化学(株)製)などが挙げられる。
【0058】
オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂市販品としては、EOCN−1020(日本化薬(株)製)や“エピクロン(登録商標)”N−660(DIC(株)製)などが挙げられる。
【0059】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン(登録商標)”HP7200(DIC(株)製)などが挙げられる。
【0060】
[A]、[B]以外のエポキシ樹脂として用いられるエポキシ樹脂のうち、2官能のエポキシ樹脂としては、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0061】
液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。
【0062】
また、固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。
【0063】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与える。
【0064】
ビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、“EPON(登録商標)”825(三菱化学(株)製)、“エピクロン(登録商標)”850(DIC(株)製)、“エポトート(登録商標)”YD−128(新日鐵化学(株)製)、およびDER−331やDER−332(以上、ダウケミカル社製)などが挙げられる。
【0065】
ビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては、“jER(登録商標)”806、 “jER(登録商標)”807および“jER(登録商標)”1750(以上、三菱化学(株)製)、“エピクロン(登録商標)”830(DIC(株)製)および“エポトート(登録商標)”YD−170(新日鐵化学(株)製)などが挙げられる。
【0066】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール(登録商標)”EX−201(ナガセケムテックス(株)製)などが挙げられる。
【0067】
グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、GANやGOT(以上、日本化薬(株)製)などが挙げられる。
【0068】
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、NC−3000(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
【0069】
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、AER4152(旭化成イーマテリアルズ(株)製)などが挙げられる。
【0070】
ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、AY238(ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)が挙げられる。
【0071】
強化繊維との接着性と機械物性のバランスから、全エポキシ樹脂組成物中にグリシジルアミン型エポキシ樹脂が30〜70質量部配合されることが好ましく、より好ましい配合量は40〜60質量部である。
【0072】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、硬化剤[C]を配合して用いると良い。ここで説明される硬化剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。硬化剤としては、具体的には、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【0073】
芳香族ポリアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、芳香族ポリアミンの中でも、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物を得るため最も適している硬化剤である。
【0074】
また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、3,4−ジクロロフェニル−1,1−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。
【0075】
硬化剤の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なる。例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的に当量となるように添加することが好ましいが、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対する芳香族アミン硬化剤の活性水素量の比を0.7〜0.9付近とすることにより、当量で用いた場合より高弾性率樹脂が得られることがあり、これも好ましい態様である。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【0076】
芳香族ポリアミン硬化剤の市販品としては、セイカキュアS(和歌山精化工業(株)製)、MDA−220(三井化学(株)製)、“jERキュア(登録商標)”W(三菱化学(株)製)、および3,3’−DAS(三井化学(株)製)、Lonzacure(登録商標)M−DEA(Lonza(株)製)、Lonzacure(登録商標)M−DIPA(Lonza(株)製)、Lonzacure(登録商標)M−MIPA(Lonza(株)製)およびLonzacure(登録商標)DETDA 80(Lonza(株)製)などが挙げられる。
【0077】
また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
【0078】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、エラストマー成分[D]を配合して用いることが必要である。かかるエラストマー成分[D]は、ガラス転移温度が20℃より低いドメインを有するポリマー材料のことであり、液状ゴム、固形ゴム、架橋ゴム粒子、コアシェルゴム粒子、熱可塑性エラストマー、ガラス転移温度が20℃より低いブロックを有するブロック共重合体などが挙げられる。かかるエラストマー成分[D]は、硬化後のエポキシマトリックス相内に微細なエラストマー相を形成させる目的で配合される。これにより、樹脂硬化物へのモードI応力負荷時に生じる平面歪み状態を、エラストマー相の破壊空隙化(キャビテーション)により解消することが出来、エポキシマトリックス相の塑性変形が誘発される結果、大きなエネルギー吸収を引き起こし、繊維強化複合材料としてのモードI層間靭性の向上に繋がる。
【0079】
かかるエラストマー成分[D]は、ガラス転移温度が20℃以下のブロックを含むブロック共重合体およびコアシェルゴム粒子から選ばれる少なくとも一つのものであることが望ましい。これにより、エポキシ樹脂へのエラストマー成分の相溶を最小限に抑えつつ、微細なエラストマー相を導入できることから、耐熱性や弾性率の低下を抑えつつ、繊維強化複合材料としてのモードI層間靭性を大きく向上させることができる。
【0080】
特に、かかるエラストマー成分[D]を、前記環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を少なくとも1つ有するエポキシ樹脂[A]、3官能以上のエポキシ樹脂[B]、硬化剤[C]と併用することで、架橋密度が適度に低いエポキシマトリックス相へエラストマー相が導入される形となり、平面歪み状態解消によるエポキシマトリックス相の塑性変形が大きなものとなる結果、かかるモードI層間靭性の向上効果は顕著なものとなる。また、その結果、エラストマー成分の配合量も少なく抑えることができ、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇、樹脂硬化物の弾性率低下、あるいは耐熱性低下といった副作用を最小限に抑えることが可能となる。
【0081】
ガラス転移温度が20℃以下のブロックを含むブロック共重合体としては、特に化学構造や分子量等を限定されるものではないが、ガラス転移温度が20℃以下のブロックがエポキシ樹脂に非相溶であり、また、エポキシ樹脂に相溶するブロックを併せて含むことが好ましい。
【0082】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。かかるゴム粒子の一次粒子径は、50〜300μmの範囲にあることが好ましく、特に80〜200μmの範囲にあることが好ましい。また、かかるゴム粒子は使用するエポキシ樹脂との親和性が良好であり、樹脂調製や成形硬化の際に二次凝集を生じないものであることが好ましい。
【0083】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるFX501P(日本合成ゴム工業(株)製)、アクリルゴム微粒子からなるCX−MNシリーズ(日本触媒(株)製)、YR−500シリーズ(新日鐵化学(株)製)等を使用することができる。
【0084】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド(登録商標)”EXL−2655((株)クレハ製)、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド(登録商標)”AC−3355、TR−2122(武田薬品工業(株)製)、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“PARALOID(登録商標)”EXL−2611、EXL−3387(Rohm&Haas社製)、“カネエース(登録商標)”MXシリーズ(カネカ(株)製)等を使用することができる。
【0085】
かかるエラストマー成分[D]は、S−B−M、B−M、およびM−B−Mからなる群から選ばれる少なくとも1種のブロック共重合体(以下略して、ブロック共重合体と記すこともある)であることも好ましい。これにより、繊維強化複合材料としての優れた耐熱性と低温下等の厳しい使用環境での機械強度を維持しつつ、モードI層間靭性を大きく向上させることが可能である。
【0086】
ここで前記のS、B、および、Mで表される各ブロックは、共有結合によって連結されるか、もしくは一方のブロックに一つの共有結合を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合を介して結合された中間分子によって連結されている。
【0087】
ブロックMはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも50重量%含む共重合体からなるブロックである。
【0088】
ブロックBはブロックMに非相溶で、そのガラス転移温度Tg(以降、Tgとのみ記載することもある)が20℃以下のブロックである。
【0089】
ブロックBのガラス転移温度Tgは、エポキシ樹脂組成物およびブロック共重合体単体のいずれを用いた場合でも、RSAII(レオメトリックス社製)を用いてDMA法により測定できる。すなわち、1×2.5×34mmの板状のサンプルを、−60〜250℃の温度で1Hzの牽引周期を加えてDMA法により測定し、tanδ値をガラス転移温度Tgとする。ここで、サンプルの作製は次のようにして行う。エポキシ樹脂組成物を用いた場合は、未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、1mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み1mmになるように設定したモールド中で130℃の温度で2時間硬化させることでボイドのない板状硬化物が得られる。ブロック共重合体単体を用いた場合は、2軸押し出し機を用いることで同様にボイドのない板が得られる。これらの板をダイヤモンドカッターにより上記サイズに切り出して評価することができる。
【0090】
ブロックSはブロックBおよびMに非相溶であり、そのガラス転移温度Tgは、ブロックBよりも高いものである。
【0091】
また、ブロック共重合体が、S−B−Mの場合は、S、BおよびMのいずれかのブロックが、ブロック共重合体が、B−MまたはM−B−Mの場合は、BおよびMのいずれかのブロックが、エポキシ樹脂と相溶することは、靱性の向上の観点から好ましい。
【0092】
かかるエラストマー成分[D]の配合量は、力学特性やコンポジット作製プロセスへの適合性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量100質量部に対して2〜15質量部であることが好ましく、より好ましくは3〜10質量部、さらに好ましくは、4〜8質量部の範囲である。配合量が1質量部に満たない場合、硬化物の靭性および塑性変形能力が低下し、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が低くなる。配合量が10質量部を超える場合、硬化物の弾性率が顕著に低下し、得られる繊維強化複合材料の静的強度特性が低くなる上、成形温度での樹脂流れが不足し、得られる繊維強化複合材料がボイドを含む傾向になる。
【0093】
前記ブロックMに、メタクリル酸メチル以外のモノマーを共重合成分として導入することは、エポキシ樹脂との相溶性および硬化物の各種特性制御の観点から好適に実施される。かかるモノマー共重合成分は、特に限定されるものではなく、適宜選択可能だが、SP値の高いエポキシ樹脂への相溶性を得るために、メタクリル酸メチルよりもSP値の高いモノマー、特に水溶性のモノマーが好適に使用される。中でも、アクリルアミド誘導体が好適に使用でき、特にジメチルアクリルアミドが好適に使用できる。また反応性のモノマーも適用可能である。
【0094】
ここで、SP値とは、一般に知られている溶解性パラメータのことであり、溶解性および相溶性の指標となる。蒸発熱等の物性からSP値を算出する方法と、分子構造からSP値を推算する方法がある。ここでは、Polym.Eng.Sci.,14(2),147−154(1974)に記載された、Fedorsの方法に基づき、分子構造から算出したSP値を用いるものとし、その単位は、(cal/cm1/2を用いることとする。
【0095】
また反応性モノマーとは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の官能基と反応可能な官能基を有するモノマーを意味する。例えば、オキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基を有するモノマーをあげることができるが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸(本明細書において、メタクリル酸とアクリル酸を総称して「(メタ)アクリル酸」と略記する)、または、加水分解可能により(メタ)アクリル酸を得ることが可能なモノマーを用いることもできる。反応性のモノマーを用いることで、エポキシ樹脂との相溶性やエポキシ−ブロック共重合体界面での接着が良くなるため好ましく用いられる。
【0096】
ブロックMを構成できる他のモノマーの例としては、メタクリル酸グリシジルまたはtert−ブチルメタクリレートが挙げられるが、ブロックMは少なくとも60%がシンジオタクティックPMMA(ポリメタクリル酸メチル)からなることが好ましい。
【0097】
ブロックBのガラス転移温度Tgは、20℃以下、好ましくは0℃以下、より好ましくは−40℃以下である。かかるガラス転移温度Tgは、靱性の観点では低ければ低いほど好ましいが、−100℃を下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。
【0098】
ブロックBは、エラストマーブロックであることが好ましく、かかるエラストマーブロックを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンおよび2−フェニル−1,3−ブタジエンから選択されるジエンが好ましい。特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが靱性の観点から好ましい。ポリブタジエンの中では1,2−ポリブタジエン(Tg:約0℃)なども挙げられるが、ガラス転移温度Tgが最も低い例えば1,4−ポリブタジエン(Tg:約−90℃)を使用するのがより好ましい。ガラス転移温度Tgがより低いブロックBを用いることは耐衝撃性や靱性の観点から有利だからである。ブロックBは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。
【0099】
ブロックBを構成するモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレートもまた好ましい。具体例としては、アクリル酸エチル(−24℃)、ブチルアクリレート(−54℃)、2−エチルヘキシルアクリレート(−85℃)、ヒドロキシエチルアクリレート(−15℃)および2−エチルヘキシルメタアクリレート(−10℃)を挙げることができる。ここで、各アクリレートの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれのアクリレートを用いた場合に得られるブロックBのTgである。これらの中では、ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらのアクリレートモノマーは、メタクリル酸メチルを少なくとも50重量%含むブロックMのアクリレートとは非相溶である。
【0100】
これらの中でもBブロックとしては、1,4−ポリブタジエン、ポリブチルアクリレートおよびポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)から選ばれたポリマーからなるブロックが好ましい。
【0101】
ブロック共重合体としてトリブロック共重合体S−B−Mを用いる場合、ブロックSは、ブロックBおよびMに非相溶で、そのガラス転移温度Tgは、ブロックBよりも高い。ブロックSのTgまたは融点は23℃以上であることが好ましく、50℃以上であることがより好ましい。ブロックSの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるもの、アルキル鎖が1〜18の炭素原子を有するアルキル酸および/またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。アルキル鎖が1〜18の炭素原子を有するアルキル酸および/またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものは、メタクリル酸メチルを少なくとも50重量%含むブロックMとは互いに非相溶である。
【0102】
ブロック共重合体としてトリブロック共重合体M−B−Mを用いる場合、トリブロック共重合体M−B−Mの二つのブロックMは互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマーによるもので分子量が異なるものにすることもできる。
【0103】
ブロック共重合体としてトリブロック共重合体M−B−Mとジブロック共重合体B−Mを併用する場合には、このトリブロック共重合体M−B−MのブロックMはジブロック共重合体B−MのMブロックと同一でも、異なっていてもよく、また、M−B−MトリブロックのブロックBはジブロック共重合体B−Mと同一でも異なっていてもよい。
【0104】
ブロック共重合体としてトリブロック共重合体S−B−Mとジブロック共重合体B−Mおよび/またはトリブロック共重合体M−B−Mを併用する場合には、このトリブロック共重合体S−B−MのブロックMと、トリブロック共重合体M−B−Mの各ブロックMと、ジブロック共重合体B−MのブロックMとは互いに同一でも異なっていてもよく、トリブロック共重合体S−B−Mと、トリブロック共重合体M−B−Mと、ジブロック共重合体B−Mとの各ブロックBは互いに同一でも異なっていてもよい。
【0105】
ブロック共重合体は、アニオン重合によって製造でき、例えば欧州特許第EP524,054号公報や欧州特許第EP749,987号公報に記載の方法で製造できる。
【0106】
トリブロック共重合体S−B−Mの具体例としては、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のNanostrength 123、Nanostrength 250、Nanostrength 012,Nanostrength E20,Nanostrength E40が挙げられる。トリブロック共重合体M−B−Mの具体例としては、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のNanostrength M22や、前記アルケマ社製のNanostrength M22をベースにSP値の高いモノマーを共重合したNanostrength M22N、Nanostrength SM4032XM10が挙げられる。中でも、SP値の高いモノマーを共重合したNanostrength M22NおよびSM4032XM10は、微細な相分離構造を形成し、高い靱性を与えることから、好ましく用いられる。
【0107】
本発明においては、上記のエポキシ樹脂組成物に、熱可塑性樹脂を混合または溶解させて用いることも好適な態様である。このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂が、上記のエポキシ樹脂組成物に含まれるいずれかのエポキシ樹脂に混合または溶解していることが好適である(この熱可塑性樹脂を、熱可塑性樹脂[F]と称する)。
【0108】
なかでも、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)が少なくとも150℃以上であり、170℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、150℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。さらに、この熱可塑性樹脂の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル(登録商標)”PES3600P、“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P、“スミカエクセル(登録商標)”PES5200P、“スミカエクセル(登録商標)”PES7600P(以上、住友化学工業(株)製)、“Ultrason(登録商標)”E2020P SR、“Ultrason(登録商標)”E2021SR(以上、BASF(株)製)、“GAFONE(登録商標)”3600RP、“GAFONE(登録商標)” 3000RP(以上、Solvay Advanced Polymers(株)製)などを使用することができ、また、特表2004-506789号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム(登録商標)”1000、“ウルテム(登録商標)”1010、“ウルテム(登録商標)”1040(以上、ソルベイアドバンストポリマーズ(株)製)などが挙げられる。オリゴマーとは10個から100個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
【0109】
エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との混合物は、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与えることが多い。エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂と使用割合(質量%)は、バランスの点で、好ましくは配合したエポキシ樹脂の合計100質量%に対して熱可塑性樹脂の配合量が2〜40質量%の範囲であり、より好ましくは5〜30質量%の範囲である。
【0110】
本発明の繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤[C]以外の構成要素(成分)を、まず150〜170℃程度の温度で均一に加熱混練し、次いで60℃程度の温度まで冷却した後に、硬化剤[C]を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。
【0111】
本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂粒子[E]を配合することも好適である。熱可塑性樹脂粒子を配合することにより、炭素繊維強化複合材料としたときに、マトリックス樹脂の靱性が向上し耐衝撃性が向上する。
【0112】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂粒子の素材としては、エポキシ樹脂組成物に混合または溶解して用い得る熱可塑性樹脂として、先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。中でも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン12、ナイロン11やナイロン6/12共重合体は、特に良好な熱硬化性樹脂との接着強度を与える。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、SP−500(東レ(株)製)、トレパール(登録商標)TN(東レ(株)製)、“オルガソール(登録商標)”1002D(ATOCHEM(株)製)、“オルガソール(登録商標)”2002(ATOCHEM(株)製)、“オルガソール(登録商標)”3202(ATOCHEM(株)製)、トロガミドT5000などが挙げられる。
【0113】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。
【0114】
既述のように、一般に、高いガラス転移点Tgを有する樹脂組成物は硬化温度が高く、このような樹脂組成物は、硬化時の揮発成分が多い傾向にある。硬化時に揮発分が多いと、例えば、プリプレグ積層体の成形時にボイドの原因となり、繊維強化複合材料の強度を損ねる場合がある。また、揮発した有機化合物は作業環境の安全性確保の面で問題となる。
【0115】
エポキシ樹脂組成物の揮発量は、暴露温度の上昇に比例して増加する傾向があるが、高温になるほどエポキシ樹脂組成物は短時間でゲル化して揮発分を生じなくなるため、硬化温度以下の温度において揮発量は頭打ちとなる場合が多い。例えば、硬化に高温条件が必要となる芳香族ポリアミン系では、昇温速度によるが、150〜180℃の温度で揮発量は頭打ちとなる。例えば、180℃で硬化する場合では、昇温速度の影響が小さい160℃の温度で揮発量を測定することが好ましい。
【0116】
そのため高い耐熱性を有し、かつ繊維強化複合材料の成型時のボイド発生を抑制するためには熱暴露した時の揮発量がより少ないことが好ましい。具体的には、プリプレグを熱風乾燥機内に20分間静置したときの揮発量が、0.2〜5%以下であることが好ましく、より好ましくは0.02〜3%以下である。
【0117】
本発明のプリプレグに用いられる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、PBO繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維などを用いることができる。これらの繊維を、2種類以上混合して用いても構わない。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マットおよび組紐などの繊維構造物が用いられる。
【0118】
特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維を好適に用いることができる。
【0119】
本発明で用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも400GPaの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは4.4〜6.5GPaの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、1.7〜2.3%の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも230GPaであり、引張強度が少なくとも4.4GPaであり 、引張伸度が少なくとも1.7%であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【0120】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ(登録商標)”T800G−24K、“トレカ(登録商標)”T800S−24K、 “トレカ(登録商標)”T700G−24K、“トレカ(登録商標)”T300−3K、および“トレカ(登録商標)”T700S−12K(以上東レ(株)製)などが挙げられる。
【0121】
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維(繊維束)や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。
【0122】
本発明において用いられる炭素繊維束は、単繊維繊度が0.2〜2.0dtexであることが好ましく、より好ましくは0.4〜1.8dtexである。単繊維繊度が0.2dtex未満では、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維束の損傷が起こり易くなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。単繊維繊度が2.0dtexを超えると炭素繊維束に樹脂組成物が充分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。
【0123】
本発明において用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が2500〜50000本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が2500本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が50000本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは2800〜40000本の範囲である。
【0124】
本発明のプリプレグは、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸したものである。そのプリプレグの炭素繊維質量分率は好ましくは40〜90質量%であり、より好ましくは50〜80質量%である。炭素繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
【0125】
本発明のプリプレグは、粒子に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、前記した熱可塑性樹脂粒子[E]が局在して存在している状態が明瞭に確認しうる層(以下、粒子層と略記することがある。)が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。
【0126】
このような構造をとることにより、プリプレグを積層してエポキシ樹脂を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合は、プリプレグ層、即ち複合材料層の間で樹脂層が形成され易く、それにより、複合材料層相互の接着性や密着性が高められ、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性が発現されるようになる。
【0127】
このような観点から、前記の粒子層は、プリプレグの厚さ100%に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に好ましくは20%の深さ、より好ましくは10%の深さの範囲内に存在していることが好ましい。また、粒子層は、片面のみに存在させても良いが、プリプレグに表裏ができるため、注意が必要となる。プリプレグの積層を間違えて、粒子のある層間とない層間が存在すると、衝撃に対して弱い複合材料となる。表裏の区別をなくし、積層を容易にするため、粒子層はプリプレグの表裏両面に存在する方がよい。
【0128】
さらに、粒子層内に存在する熱可塑性樹脂粒子の存在割合は、プリプレグ中、熱可塑性樹脂粒子の全量100質量%に対して好ましくは90〜100質量%であり、より好ましくは95〜100質量%である。
【0129】
この粒子の存在率は、例えば、下記の方法で評価することができる。すなわち、プリプレグを2枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、7日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。このプリプレグ硬化物の両面に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの20%深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を2本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ100%に対して、プリプレグの表面から20%の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算する。ここで、粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求める。樹脂中に分散する粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、粒子を染色する手段も採用できる。
【0130】
本発明のプリプレグは、特開平1−26651号公報、特開昭63−170427号公報または特開昭63−170428号公報に開示されているような方法を応用して製造することができる。具体的には、本発明のプリプレグは、炭素繊維とマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂からなる一次プリプレグの表面に、熱可塑性樹脂粒子を粒子の形態のまま塗布する方法、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂中にこれらの粒子を均一に混合した混合物を調整し、この混合物を炭素繊維に含浸させる過程において強化繊維でこれら粒子の侵入を遮断せしめてプリプレグの表面部分に粒子を局在化させる方法、または予めエポキシ樹脂を炭素繊維に含浸させて一次プリプレグを作製しておき、一次プリプレグ表面に、これらの粒子を高濃度で含有する熱硬化性樹脂のフィルムを貼付する方法等で製造することができる。熱可塑性樹脂粒子が、プリプレグの厚み20%の深さの範囲に均一に存在することで、高い耐衝撃性を兼ね備えた繊維複合材料用のプリプレグが得られる。
【0131】
本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法と、エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法等によって好適に製造することができる。
【0132】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
【0133】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、またはエポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側または片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することによりエポキシ樹脂組成物を転写含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい態様である。
【0134】
また、本発明の繊維強化複合材料は、このような方法により製造された複数のプリプレグを積層後、得られた積層体に熱および圧力を付与しながらエポキシ樹脂を加熱硬化させる方法等により製造することができる。
【0135】
熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が使用される。特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく用いられる。
【0136】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中でエポキシ樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。
【0137】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いでその内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、管状体を成形する方法である。この内圧成形法は、ゴルフシャフト、バット、およびテニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に、特に好ましく用いられる。
【0138】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱してエポキシ樹脂を硬化させる方法を一例として製造することができる。
【0139】
本発明の繊維強化複合材料は、前記したエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。
【0140】
このような方法としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる1つ以上の主剤と、1つ以上の硬化剤とを使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製する方法が好ましく採用される。
【実施例】
【0141】
以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物と、それを用いたプリプレグと繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、プリプレグおよび繊維強化複合材料の作製方法および評価法を、次に示す。実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度25℃±2℃、相対湿度50%の雰囲気で行ったものである。
【0142】
<炭素繊維(強化繊維)>
・“トレカ(登録商標)”T800G−24K−31E(フィラメント数24,000本、引張強度5.9GPa、引張弾性率294GPa、引張伸度2.0%の炭素繊維、東レ(株)製)。
【0143】
<エポキシ樹脂>
エポキシ樹脂[A]
・下記方法で合成したN,N−ジグリシジル−4−フェノキシアニリン([A2])
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン610.6g(6.6mol)を仕込み、窒素パージを行いながら温度を70℃まで上げて、これにエタノール1020gに溶解させたp−フェノキシアニリン203.7g(1.1mol)を4時間かけて滴下した。さらに6時間撹拌し、付加反応を完結させ、4−フェノキシ−N,N−ビス(2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル)アニリンを得た。続いて、フラスコ内温度を25℃に下げてから、これに48%NaOH水溶液229g(2.75mol)を2時間で滴下してさらに1時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、408gのトルエンで抽出を行い5%食塩水で2回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が308.5g(収率94.5%)得られた。主生成物であるN,N−ジグリシジル−4−フェノキシアニリンの純度は、91%(GCarea%)であった。
【0144】
・“デナコール(登録商標)”Ex−731(N-グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス(株)製)([A1])
・OPP−G(o−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光(株)製)([A1])
・下記方法で合成したN−グリシジルカルバゾール([A1])
合成したエポキシ樹脂の前駆体となる化合物をカルバゾールに変更したこと以外は、上記したN,N−ジグリシジル−4−フェノキシアニリンと同様の反応条件と手順によりグリシジル化反応を行いN−グリシジルカルバゾールを得た。
【0145】
エポキシ樹脂[B]
・ELM434(テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学(株)製)
・“jER”(登録商標)630(トリグリシジル−p−アミノフェノール、三菱化学(株)製)。
【0146】
[A]、[B]以外の2官能エポキシ樹脂
・“EPON”(登録商標)825(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製))
・GOT(N−ジグリシジルトルイジン、日本化薬(株)製)
・GAN(N−ジグリシジルアニリン、日本化薬(株)製)
・Ex−146(p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス(株)製)。
【0147】
<硬化剤[C]>
・“セイカキュア”(登録商標)−S(4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化(株)製)
・3,3’−DAS(3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン(株)製)。
【0148】
<エラストマー成分[D]>
・“ナノストレングス(Nanostrength)”(登録商標)M22N(アルケマ(株)製、Bがブチルアクリレート(Tg:−54℃)、Mがメタクリル酸メチルと極性アクリル系モノマーのランダム共重合鎖からなるM−B−Mのブロック共重合体)
・“ナノストレングス(Nanostrength)”(登録商標)SM4032XM10(アルケマ(株)製、Bがブチルアクリレート(Tg:−54℃)、Mがメタクリル酸メチルとカルボキシル基含有アクリル系モノマーとのランダム共重合鎖からなるM−B−Mのブロック共重合体)
・“カネエース(登録商標)” MX−416(カネカ(株)製、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなるコアシェルゴム粒子、平均粒子径:100nm)。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンをベースとする、濃度40質量%のマスターバッチ。表1〜5にある実施例と比較例の組成表には、ゴム粒子としての配合部数を表記し、マスターバッチに含まれるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンはELM434に含めて表記した。
【0149】
<熱可塑性樹脂粒子[E]>
・“トレパール(登録商標)”TN(東レ(株)製、平均粒子径:13.0μm)。
【0150】
<熱可塑性樹脂[F]>
・“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P(ポリエーテルスルホン、住友化学(株)製)。
【0151】
(1)エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、硬化剤および硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、160℃まで昇温し、160℃、1時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ80℃まで降温させた後、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、さらに混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【0152】
(2)樹脂硬化物の曲げ弾性率測定
(1)で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中に注入した。180℃の温度で2時間硬化させ、厚さ2mmの樹脂硬化物を得た。次に、得られた樹脂硬化物の板から、幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、スパン間32mmの3点曲げを測定し、JIS K7171−1994に従い、曲げ弾性率を求めた。
【0153】
(3)樹脂硬化物の靱性(KIC)測定
(1)で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、6mm厚のテフロン(登録商標)製スペーサーにより厚み6mmになるように設定したモールド中で、180℃の温度で2時間硬化させ、厚さ6mmの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を12.7×150mmのサイズにカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、ASTM D5045(1999)に従って試験片の加工および実験をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モードI(開口型)の臨界応力拡大係数のことを指している。
【0154】
(4)プリプレグの作製
(1)で調製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ(株)製、炭素繊維“トレカ”(登録商標)T800G−24K−31Eに、樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が190g/m2、マトリックス樹脂の重量分率が35.5%の一方向プリプレグを得た。
【0155】
(5)繊維強化複合材料の0°引張強度測定
(4)で作製した一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に6枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度180℃、圧力6kg/cm、2時間で硬化させ、一方向強化材(繊維強化複合材料)を得た。この一方向強化材を幅12.7mm、長さ230mmでカットし、両端に1.2mm、長さ50mmのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、JISK7073−1988の規格に準じて0゜引張試験(測定温度−60℃)を行った。
【0156】
なお、JIS K7017(1999)に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、その軸方向を0°軸と定義し軸直交方向を90°と定義する。
【0157】
(6)ガラス転移温度の測定
(5)で得られた試験片を用いて、JIS K7121(1987)に従い、示差走査熱量計(DSC)により繊維強化複合材料のガラス転移温度の測定を行った。容量50μlの密閉型サンプル容器に、8〜20mgの試料(試験片)を詰め、昇温速度10℃/分で30〜350℃まで昇温し、ガラス転移温度を測定した。ここでは、測定装置として、TA Instruments社製の示差走査型熱量計(DSC)を使用した。具体的には、得られたDSC曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。
【0158】
(7)プリプレグ揮発分測定
(4)で作製した一方向プリプレグを50×50mmに裁断し、試験片とする。該試験片を秤量後(W1)、160℃の温度に設定した熱風乾燥機内にアルミニウム板にのせたプリプレグを静置した状態で20分間維持し、デシケーター中で25℃まで放冷し、試験片を秤量した(W2)。次式より、プリプレグ揮発分(質量%)を計算した。
・PVC=(W1−W2)/W1×100
PVC:プリプレグ揮発分(質量%)
揮発分(質量%)=PVC×100/RC
RC:プリプレグの樹脂含有率(質量%)。
【0159】
(8)プリプレグの厚み20%の深さの範囲に存在する粒子の存在率
(4)で作製した一方向プリプレグを、2枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、7日間かけて徐々に150℃迄温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状の樹脂硬化物を作製する。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で200倍以上に拡大しプリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影した。同様な操作により、断面写真の横方向の5ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値(n=5)をプリプレグの厚さとした。プリプレグの両面について、プリプレグの表面から、厚さの20%深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を2本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ100%に対して、プリプレグの表面から20%の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算した。ここで、微粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求めた。
【0160】
(9)炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定
(4)で作製した一方向プリプレグを、[+45°/0°/−45°/90°]3s構成で、擬似等方的に24プライ積層し、オートクレーブにて、180℃の温度で2時間、圧力6kg/cm、昇温速度1.5℃/分で成形して擬似等方材(繊維強化複合材料)を作製した。この擬似等方材から、縦150mm×横100mm(厚み4.5mm)のサンプルを切り出し、SACMA SRM 2R−94に従い、サンプルの中心部に6.7J/mmの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。
【0161】
(10)モードI層間靭性(GIC)試験用複合材料製平板の作成とGIC測定
JIS K7086に従い、次の(a)〜(f)の操作によりGIC試験用複合材料製平板を作製した。
(a)(4)で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて20ply積層した。ただし、積層中央面(10ply目と11ply目の間)に、繊維配列方向と直角に、幅40mmのフィルムをはさんだ。
(b)積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で135℃、内圧588kPaで2時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。
(c)(b)で得た一方向繊維強化複合材料を、幅20mm、長さ195mmにカットした。繊維方向は、サンプルの長さ側と平行になるようにカットした。
(d)JIS K7086に従い、ピン負荷用ブロック(長さ25mm、アルミ製)を試験片端(フィルムをはさんだ側)に接着した。
(e)フィルム挿入部分をナイフ等の鋭利な刃物で開き、2mmから5mmの予亀裂を導入した。
(f)亀裂進展を観察しやすくするため、試験片の両側面に白色塗料を塗った。
【0162】
作製した複合材料製平板を用いて、以下の手順により、GIC測定を行った。
【0163】
JIS K7086(2006)に従い、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用いて試験を行った。クロスヘッドスピードは、亀裂進展が20mmに到達するまでは0.5mm/分、20mm到達後は1mm/分とした。荷重、変位、および、亀裂長さから、GICを算出した。
【0164】
(実施例1)
混練装置で、20質量部のN,N−ジグリシジル−4−フェノキシアニリン(エポキシ樹脂[A])、80質量部のELM434(エポキシ樹脂[B])および8質量部の“カネエース(登録商標)” MX−416を混練した後、硬化剤[C]であるセイカキュア−Sを50質量部混練して、繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を作製した。表1に、組成と割合を示す(表1中、数字は質量部を表す)。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の(2)樹脂硬化物の曲げ弾性率測定と(3)樹脂硬化物の靱性(KIC)測定に従い樹脂硬化物の曲げ弾性率とKICを測定した。また、得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付50g/mで離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維(目付200g/m)の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度100℃、気圧1気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。得られたプリプレグについて、上記の(7)に従いプリプレグ揮発分を測定した。また、得られたプリプレグを用い、上記の(5)繊維強化複合材料の0°引張強度測定と(6)ガラス転移温度の測定、(9)繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定、および(10)モードI層間靭性(GIC)試験用複合材料製平板の作成とGIC測定に記載のとおりに実施して、繊維強化複合材料を得、0°引張強度とガラス転移温度、衝撃後圧縮強度、GICを測定した。
【0165】
(比較例1)
混練装置で、100質量部のN,N−ジグリシジル−4−フェノキシアニリン(エポキシ樹脂[A])と6質量部の“ナノストレングス(Nanostrength)”(登録商標)SM4032XM10を混練し均一溶解させた後、セイカキュア−S(硬化剤[C])50質量部を混練して、繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を作製した。表4に、組成と割合を示す(表4中、数字は質量部を表す。)。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の(2)樹脂硬化物の曲げ弾性率測定と(3)樹脂硬化物の靱性(KIC)測定に記載のとおりに実施して樹脂硬化物を得ようとしたところ、樹脂硬化物表面にひび割れが生じ、測定は困難であった。また、得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付50g/mで離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維(目付200g/m)の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度100℃、気圧1気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、上記の(5)繊維強化複合材料の0°引張強度測定に記載のとおりに実施して繊維強化複合材料を得ようとしたところ、繊維複合材料表面にひび割れが生じ、測定は困難であった。
【0166】
(実施例2〜21、比較例2〜14)
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表1〜3と4〜5に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の(2)樹脂硬化物の曲げ弾性率測定と(3)樹脂硬化物の靱性(KIC)測定に従い樹脂硬化物の曲げ弾性率とKICを測定した。また、得られたプリプレグについて、上記の(7)に従いプリプレグ揮発分を測定した。また、得られたプリプレグを用い、上記の(5)繊維強化複合材料の0°引張強度測定と(6)ガラス転移温度の測定、(9)繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定、および(10)モードI層間靭性(GIC)試験用複合材料製平板の作成とGIC測定に記載のとおりに実施して、繊維強化複合材料を得、0°引張強度とガラス転移温度、衝撃後圧縮強度、GICを測定した。結果を表1〜3と4〜5に示す。
【0167】
【表1】

【0168】
【表2】

【0169】
【表3】

【0170】
【表4】

【0171】
【表5】

【0172】
実施例1〜21と比較例1〜14との対比により、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグは揮発分が少なく、また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は高い耐熱性と、低温下での高い強度特性、高度な耐衝撃性、および優れたモードI層間靭性を備えていることが分かる。
【0173】
また、実施例1〜21と比較例1〜12との対比により、例え構成要素[D]が配合されていても、併せて構成要素[A]と[B]が所定量配合されていない場合、十分なモードI層間靭性が得られないことが分かる。
【0174】
また、実施例11、20と比較例13、14との対比により、例え構成要素[A]と[B]が所定量配合されていても、併せて構成要素[D]が配合されていない場合、やはり十分なモードI層間靭性が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0175】
本発明によれば、揮発分が少なく、硬化したときの耐熱性が高いエポキシ樹脂組成物が得られる。さらにはかかるエポキシ樹脂組成物により得られる繊維強化複合材料は、低温下などのより厳しい使用環境での機械強度に優れるため特に構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも次の構成要素[A]、[B]、[C]、[D]を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、配合したエポキシ樹脂総量100質量%に対して[A]を5〜60質量%と、[B]を40〜80質量%含むことを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
[A]:4員環以上の環構造を2つ以上有し、かつ、環構造に直結したグリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基のいずれかを1つ有するエポキシ樹脂
[B]:3官能以上のエポキシ樹脂
[C]:硬化剤
[D]:エラストマー成分
【請求項2】
エラストマー成分[D]が、ガラス転移温度が20℃以下のブロックを含むブロック共重合体およびゴム粒子から選ばれる少なくとも一つのものである、請求項1に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
エラストマー成分[D]が、S−B−M、B−MおよびM−B−Mからなる群から選ばれる少なくとも1種のブロック共重合体である、請求項1に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
(ここで、前記の各ブロックは共有結合によって連結されるか、もしくは一方のブロックに一つの共有結合を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックMはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも50重量%含む共重合体からなるブロックであり、ブロックBはブロックMに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度が20℃以下のブロックであり、ブロックSはブロックBおよびMに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度がブロックBのガラス転移温度よりも高いブロックである。)
【請求項4】
エポキシ樹脂[A]が1官能エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量100質量%に対して、[A]の配合量が10〜40質量%である、請求項1〜3のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
エポキシ樹脂[A]が下記一般式(1)
【化1】

(ただし式中、RとRは、それぞれ炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。RとRはそれぞれ、複数の場合、同じであっても異なっていてもよい。nは0〜4の整数、mは0〜5の整数である。Xは、−O−、−S−、−CO−、−C(=O)O−、−SO−から選ばれる1つを表す。)で示される構造を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
エポキシ樹脂[A]のXがエーテル基である、請求項5に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
エポキシ樹脂[A]とエポキシ樹脂[B]とを合わせたエポキシ樹脂の合計量100質量部に対するエポキシ樹脂[A]の割合が25〜50質量部である、請求項5または6に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項8】
式(1)において、n=0、m=0である、請求項5〜7のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項9】
硬化剤[C]が芳香族アミンである、請求項1〜8のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項10】
さらに熱可塑性樹脂粒子[E]を含む、請求項1〜9のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項11】
エポキシ樹脂[A]またはエポキシ樹脂[B]に溶解する熱可塑性樹脂[F]を含む、請求項1〜9のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項12】
請求項1〜11のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項13】
強化繊維が炭素繊維である請求項12記載のプリプレグ。
【請求項14】
請求項13記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【請求項15】
請求項1〜14のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
【請求項16】
請求項15に記載の樹脂硬化物、さらに炭素繊維を含んでなる炭素繊維強化複合材料。

【公開番号】特開2012−67190(P2012−67190A)
【公開日】平成24年4月5日(2012.4.5)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−213120(P2010−213120)
【出願日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【出願人】(000003159)東レ株式会社 (7,677)
【Fターム(参考)】