繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物
【課題】 高い耐熱性、高い靱性を有する硬化物を得ることのできる繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）環を構成する炭素原子にエポキシ基が単結合により結合している脂環を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ａ１）及び分子内に２個以上のジエン骨格と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物と、（Ｂ）アミン硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤を含む。さらに、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［但し、前記（Ａ１）及び（Ａ２）を除く］（Ｄ）を含んでいてもよい。
【解決手段】 本発明の繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）環を構成する炭素原子にエポキシ基が単結合により結合している脂環を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ａ１）及び分子内に２個以上のジエン骨格と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物と、（Ｂ）アミン硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤を含む。さらに、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［但し、前記（Ａ１）及び（Ａ２）を除く］（Ｄ）を含んでいてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維強化複合材料を製造する上で有用な繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂とからなる複合材料であり、自動車部品、土木建築用品、風力発電のブレード、スポーツ用品、航空機、船舶、ロボット、ケーブル材料等の分野で広く利用されている。強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられるが、なかでも優れた耐熱性、弾性率、耐薬品性を有し、かつ硬化収縮が小さいエポキシ樹脂が最もよく用いられる。
【０００３】
国際公開第０１／０９２３６８号パンフレットには、脂環式エポキシ樹脂とポリアミンと潜在性酸触媒とを含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物によれば、従来の芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物と比較して、ポットライフが延長されるとともに、低粘度化を実現できるという利点がある。しかし、従来のエポキシ樹脂組成物と比べて、硬化物のガラス転移点が低下し、耐熱性に劣るという問題があった。また、硬化物の機械的強度、靱性についても必ずしも充分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０１／０９２３６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い耐熱性を有する硬化物を得ることのできる繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い耐熱性とともに高い強度を有する硬化物を得ることのできる繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、実用的な耐熱性を保持しつつ、高い靱性を有する繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造を有するエポキシ化合物とアミン硬化剤と硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂組成物を硬化させると、高い耐熱性を有するとともに、高い強度、弾性率、靱性を有する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）環を構成する炭素原子にエポキシ基が単結合により結合している脂環を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ａ１）及び分子内に２個以上のジエン骨格と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物と、（Ｂ）アミン硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤を含む繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００８】
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［但し、前記（Ａ１）及び（Ａ２）を除く］（Ｄ）を含んでいてもよい。
【０００９】
前記エポキシ化合物（Ｄ）は、エポキシ基が脂環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ｄ１）及び芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物であってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物によれば、高い耐熱性を有する硬化物を得ることができる。また、高い耐熱性に加えて、高い強度及び弾性率を有する硬化物を得ることができる。また、実用的な耐熱性を保持し、且つ高い靱性を有する硬化物を得ることができる。従って、この熱硬化性エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いることにより、高い耐熱性を有するとともに、機械的特性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物（以下、単に「本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物」と称する場合がある）は、（Ａ）環を構成する炭素原子にエポキシ基が単結合により結合している脂環を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ａ１）及び分子内に２個以上のジエン骨格と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物と、（Ｂ）アミン硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤とを含んでいる。
【００１２】
［エポキシ化合物（Ａ）］
本発明においては、エポキシ化合物（Ａ）として、環を構成する炭素原子にエポキシ基が単結合により結合している脂環を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ａ１）及び分子内に２個以上のジエン骨格と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を用いる。
【００１３】
［エポキシ化合物（Ａ１）］
エポキシ化合物（Ａ１）は、環を構成する炭素原子にエポキシ基の炭素原子が単結合により結合している脂環（エポキシ基が直接単結合で結合した脂肪族環状骨格）を分子内に２個以上有するエポキシ化合物である。エポキシ化合物（Ａ１）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１４】
このような化合物として、例えば、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒはｑ価のアルコール［Ｒ−（ＯＨ）q］からｑ個のＯＨを除した基、ｐは１〜５０の整数、ｑは１〜１０の整数を示す。ｑ個の括弧内の基において、ｐはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）
で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
前記ｐは好ましくは１〜３０である。前記ｑは好ましくは２〜６である。ｑ価のアルコール［Ｒ−（ＯＨ）q］としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。前記アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。前記アルコールとしては、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールが好ましく、特に、トリメチロールプロパン［＝２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール］等の炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコールが好ましい。
【００１６】
式（１）で表される化合物は、例えば、前記ｑ価のアルコール［Ｒ−（ＯＨ）q］を開始剤にして、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを開環重合させることによって得られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有するポリシクロヘキセンオキシドのビニル基側鎖を過酸（過酢酸など）等の酸化剤でエポキシ化することにより製造することができる。なお、式（１）で表される化合物は、分子内に未反応のビニル基や反応に用いる原料等に由来する基を含んでいてもよい。
【００１７】
式（１）で表される化合物として市販品を用いることができる。市販品として、例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（ダイセル化学工業株式会社製）などがある。
【００１８】
［エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）］
エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）は、分子内に２個以上のジエン骨格と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化ポリブタジエン樹脂である。エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
前記エポキシ化ポリブタジエン樹脂の末端基は、水素原子のほか、水酸基、シアノ基などであってもよい。末端基としては、特に、水素原子、水酸基が好ましい。
【００２０】
前記エポキシ化ポリブタジエン樹脂は、ポリブタジエン樹脂にエポキシ化剤を反応させることによって得ることができる。原料であるポリブタジエン樹脂において、二重結合部位の立体構造は、シス−１，４、トランス−１，４、トランス−１，２、シス−１，２のいずれであってもよい。また、それらの比率は任意でよい。エポキシ化剤としては、過酢酸、過ギ酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸などの有機過酸類、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機ヒドロパーオキサイド類などを使用できる。有機過酸としては、目的物のオキシラン酸素濃度を高めるため、実質的に水を含まないもの（例えば、水分含有量で０．８重量％以下）が好ましい。上記エポキシ化剤の中でも、工業的に安価に入手でき、且つ安定度の高い点から、過酢酸が特に好ましい。
【００２１】
前記エポキシ化ポリジエン樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５００００、好ましくは２５００〜３００００、さらに好ましくは３５００〜２００００である。エポキシ化ポリジエン樹脂のオキシラン酸素濃度は、例えば、３〜１５％、好ましくは５〜１２％である。１分子中のエポキシ基の数は５個以上（例えば、５〜２００個）が好ましく、より好ましくは１０個以上、さらに好ましくは２０個以上である。
【００２２】
前記エポキシ化ポリジエン樹脂として市販品を用いることができる。市販品として、例えば、商品名「ＥＰＬ ＰＢ３６００」（ダイセル化学工業株式会社製）などがある。
【００２３】
［エポキシ化合物（Ｄ）］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ化合物（Ａ）に加えて、必要に応じて、さらに、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［但し、前記（Ａ１）及び（Ａ２）を除く］（Ｄ）を含んでいてもよい。エポキシ化合物（Ｄ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
エポキシ化合物（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、（Ｄ１）エポキシ基が脂環（環状脂肪族骨格）を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基を２以上有するエポキシ化合物、（Ｄ２）芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、（Ｄ３）脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル、（Ｄ４）その他のエポキシ化合物などを使用できる。
【００２５】
エポキシ基が脂環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基を２以上有するエポキシ化合物（Ｄ１）として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
上記式（２）で表される脂環式エポキシ化合物は、対応する脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸等によって酸化することにより製造され、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸を用いて製造されたものが高いエポキシ化率を有する点で好ましい。
【００２８】
上記式（２）において、Ｙは単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。上記２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８（特に１〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が好ましく例示される。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などが挙げられる。また、２価の脂環式炭化水素基としては、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００２９】
式（２）で表される脂環式エポキシ化合物としては、具体的には下記の化合物が例示される。
【００３０】
【化３】
【００３１】
上記式中、ｎは１〜３０の整数である。
【００３２】
芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；両末端にグリシジルエーテル基を有する、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合生成物等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；両末端にグリシジルエーテル基を有する、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合生成物等）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＳジグリシジルエーテル；両末端にグリシジルエーテル基を有する、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンとの縮合生成物等）などのビスフェノール型ジエポキシ樹脂のほか、４，４′−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンとフェノールの付加物のグリシジルエーテル、９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ３）としては、特に限定されず、広範な脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物を使用できる。該脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルにおける「脂肪族多価アルコール」としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。
【００３４】
脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルの代表的な例として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
その他のエポキシ化合物（Ｄ４）としては、例えば、下記式で表される化合物や、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレン−ビスベンズアミンなどのポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。下記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、０〜３０の整数である。
【００３６】
【化４】
【００３７】
エポキシ化合物（Ｄ）としては、上記の中でも、（Ｄ１）エポキシ基が脂環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基を２以上有するエポキシ化合物、（Ｄ２）芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物が特に好ましい。
【００３８】
なお、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外のエポキシ化合物を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ａ）の総量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ化合物の量に対して、通常、５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、２０重量％以上であってもよい。また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｄ）の総量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ化合物の量に対して、７０重量％以上が好ましく、より好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
【００４０】
本発明において、エポキシ化合物（Ａ）として前記エポキシ化合物（Ａ１）を用いると、従来の芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物と比較して、耐熱性が大幅に向上するとともに、曲げ強度及び曲げ弾性率も大幅に改善される。エポキシ化合物（Ａ）として前記エポキシ化合物（Ａ１）を用いる場合、エポキシ化合物（Ａ１）の総量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物の総量に対して、例えば、５重量％以上（５〜１００重量％）、より好ましくは１０重量％以上（１０〜１００重量％）、さらに好ましくは３０重量％以上（３０〜１００重量％）である。なお、エポキシ化合物（Ａ）として前記エポキシ化合物（Ａ１）を用いる場合、エポキシ化合物（Ａ１）とともに、前記エポキシ化合物（Ｄ１）及び／又は芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）を用いてもよい。この場合、エポキシ化合物（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｄ１）の比率（重量比）は、前者／後者＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。また、この場合、（Ａ１）と（Ｄ１）と（Ｄ２）の総量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物の総量に対して、例えば、７０重量％以上（７０〜１００重量％）、より好ましくは８５重量％以上（８５〜１００重量％）、さらに好ましくは９５重量％以上（９５〜１００重量％）である。
【００４１】
本発明において、エポキシ化合物（Ａ）として前記エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）を用いると、実用的な耐熱性を保持しつつ、従来の芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物と比較して、特に、靱性が大幅に改善される。エポキシ化合物（Ａ）として前記エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）を用いる場合、エポキシ化合物（Ａ２）の総量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ化合物の量に対して、例えば、５重量％以上（５〜１００重量％）、より好ましくは１０重量％以上（１０〜１００重量％）、さらに好ましくは２０重量％以上（３０〜１００重量％）である。なお、エポキシ化合物（Ａ）として前記エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）を用いる場合、エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）とともに、前記エポキシ化合物（Ｄ１）及び／又は芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）を用いてもよい。この場合、エポキシ化合物（Ａ１）と芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）の比率（重量比）は、前者／後者＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜７０／３０である。また、この場合、（Ａ２）と（Ｄ１）と（Ｄ２）の総量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物の総量に対して、例えば、７０重量％以上（７０〜１００重量％）、より好ましくは８５重量％以上（８５〜１００重量％）、さらに好ましくは９５重量％以上（９５〜１００重量％）である。
【００４２】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において用いるエポキシ化合物は、調合時及び繊維強化複合材料を製造する際の作業性を向上させる観点から、０〜５０℃の何れかの温度［例えば、室温（２５℃）］で液状であることが好ましい。ただし、単体としては固形のエポキシ化合物であっても、各成分を配合した後の硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度（２５℃）として、例えば１５００００ｍＰａ・ｓ以下になるものであれば使用可能である。エポキシ化合物（使用する全てのエポキシ化合物の混合物）の粘度（２５℃）は、例えば、１５００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは８００００ｍＰａ・ｓ以下である。この粘度が大きすぎると、作業性等が低下しやすくなる。
【００４３】
［アミン硬化剤（Ｂ）］
アミン硬化剤（Ｂ）としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として知られているものの中から任意に選択して使用することができる。アミン硬化剤（Ｂ）として、ポリアミンを好適に使用できる。ポリアミンとしては、常温で液状のものが好ましい。常温で固体のポリアミンを使用する場合は、常温で液状のポリアミンに溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。アミン硬化剤（Ｂ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４４】
ポリアミンの具体例として、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−メチレンビスシクロヘキシル、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族ポリアミン（脂環式ポリアミン）；ポリエーテルポリアミン；ｍ−キシリレンジアミン、４，４′−メチレンジアニリン、４，４′−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−イソプロピルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−ブロモ６−エチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−シクロヘキシリデンジアニリン、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、４，４′−（９−フルオレニリデン）ビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−オキシジアニリン、２，４−ビス（４−アミノフェニルメチル）アニリン、４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン（２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンの混合物など）、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン［６−メチル−２，４−ビス（メチルチオ）−ｍ−フェニレンジアミンと２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−ｍ−フェニレンジアミンの混合物等］、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α，α−ビス（４−アミノフェイル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（ｍ−アミノフェニル）ベンゼン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００４５】
このうち、耐熱性に優れ、且つ弾性率の高い硬化物を得るという点からは、ポリアミンとして、芳香族ポリアミンを用いるのが好ましい。また、低粘度で、しかも高い耐熱性を有する硬化物を得るという点からは、ポリアミンとして、環状脂肪族ポリアミンを用いるのが好ましい。特に好ましいポリアミンは、例えば、ジエチルトルエンジアミン（２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンの混合物など）、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン［６−メチル−２，４−ビス（メチルチオ）−ｍ−フェニレンジアミンと２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−ｍ−フェニレンジアミンの混合物等］、４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）である。
【００４６】
アミン硬化剤（Ｂ）の配合量は、その種類によっても異なるが、一般に、エポキシ化合物（Ａ）［エポキシ化合物（Ａ）とともにエポキシ化合物（Ｄ）を用いる場合はそれらの総量］１００重量部（又は、組成物中のエポキシ化合物の総量１００重量部）に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部である。特に、アミン硬化剤（Ｂ）は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５のアミン当量となるような割合で使用することが好ましい。
【００４７】
［硬化促進剤（Ｃ）］
硬化促進剤（Ｃ）としては、アミン硬化剤を用いてエポキシ化合物を硬化させる際の硬化速度を促進させるために一般に使用される硬化促進剤であれば特に制限はなく、例えば、第三級アミン、第三級アミン塩、イミダゾール類、有機リン系化合物、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩、第三級スルホニウム塩、第三級セレノニウム塩、第二級ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩、強酸エステル、ルイス酸と塩基の錯体、有機金属塩等を用いることができる。硬化促進剤（Ｃ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、強酸のオニウム塩、強酸エステル、ルイス酸と塩基の錯体等は潜在性酸触媒とも称される。
【００４８】
第三級アミンとしては、例えば、ラウリルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）などが挙げられる。
【００４９】
第三級アミン塩としては、例えば、前記第三級アミンのカルボン酸塩、スルホン酸塩、無機酸塩などが挙げられる。カルボン酸塩としては、オクチル酸塩等の炭素数１〜３０（特に、炭素数１〜１０）のカルボン酸の塩（特に、脂肪酸の塩）などが挙げられる。スルホン酸塩としては、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩などが挙げられる。第三級アミン塩の代表的な例として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）の塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、オクチル酸塩）などが挙げられる。
【００５０】
イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００５１】
有機リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
【００５２】
第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。また、第四級アンモニウム塩としては、カウンターイオンとして、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホネートイオン（ｐ−トルエンスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−クロロベンゼンスルホネートイオン、ドデシルベンゼンスルホネートイオン、メタンスルホネートイオン、トリフルオロメタンスルホネートイオン等）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等を有する第四級アンモニウム塩を用いることもできる。
【００５３】
第四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラブチルホスホニウムラウリン酸塩、テトラブチルホスホニウムミリスチン酸塩、テトラブチルホスホニウムパルミチン酸塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸及び／又はメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオンとの塩などが挙げられる。また、第四級ホスホニウム塩としては、カウンターイオンとして、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホネートイオン（ｐ−トルエンスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−クロロベンゼンスルホネートイオン、ドデシルベンゼンスルホネートイオン、メタンスルホネートイオン、トリフルオロメタンスルホネートイオン等）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等を有する第四級ホスホニウム塩を用いることもできる。
【００５４】
第四級アルソニウム塩、第三級スルホニウム塩、第三級セレノニウム塩、第二級ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩としては、それぞれ、カウンターイオンとして、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホネートイオン（ｐ−トルエンスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−クロロベンゼンスルホネートイオン、ドデシルベンゼンスルホネートイオン、メタンスルホネートイオン、トリフルオロメタンスルホネートイオン等）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等を有する第四級アルソニウム塩、第三級スルホニウム塩、第三級セレノニウム塩、第二級ヨードニウム塩又はジアゾニウム塩が挙げられる。
【００５５】
強酸エステルとしては、例えば、硫酸エステル、スルホン酸エステル、りん酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステルなどが挙げられる。
【００５６】
ルイス酸と塩基の錯体としては、例えば、高温で解離してルイス酸を生成するものが挙げられる。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素等のハロゲン化ホウ素、五フッ化りん、五フッ化アンチモンなどが好ましい。また、塩基としては、有機アミンが好ましい。ルイス酸と塩基の錯体の代表的な例として、三フッ化ホウ素・アニリン錯体、三フッ化ホウ素・ｐ−クロロアニリン錯体、三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・イソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・ジベンジルアミン錯体、三塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体等が挙げられる。
【００５７】
有機金属塩としては、例えば、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、アルミニウムアセチルアセトン錯体などが挙げられる。
【００５８】
これらの硬化促進剤の中でも、カウンターイオンとして、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等を有する、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩、第三級スルホニウム塩、第三級セレノニウム塩、第二級ヨードニウム塩又はジアゾニウム塩；強酸エステル；ルイス酸と塩基の錯体などの潜在性酸触媒が好ましく、特に、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体などのルイス酸と塩基との錯体が好ましい。
【００５９】
硬化促進剤（Ｃ）の配合量は、アミン硬化剤（Ｂ）の種類によっても異なるが、通常、アミン硬化剤（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部である。また、硬化促進剤（Ｃ）の配合量は、エポキシ化合物（Ａ）［エポキシ化合物（Ａ）とともにエポキシ化合物（Ｄ）を用いる場合はそれらの総量］１００重量部（又は、組成物中のエポキシ化合物の総量１００重量部）に対して、例えば、０．２〜２０重量部、好ましくは１〜１６重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。
【００６０】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記の成分のほか、硬化物（繊維強化複合材料）の物性に悪影響を与えない範囲で各種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、界面活性剤、内部離型剤、着色剤、難燃剤、消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量は熱硬化性エポキシ樹脂組成物に対して、重量基準で１０％以下（特に、５％以下）であるのが好ましい。従って、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、全エポキシ化合物とアミン硬化剤と硬化促進剤の総量は、全体の９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。
【００６１】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、エポキシ化合物の種類によっても異なるが、例えば、２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃である。
【００６２】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物（例えば、１１０℃で２時間、且つ１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物）のガラス転移温度［粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ）による測定値］は、例えば、９０℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。特に、エポキシ化合物（Ａ）としてエポキシ化合物（Ａ１）を用いた場合には、該ガラス転移温度を、例えば１８６℃以上、さらには２００℃以上（場合によっては２２０℃以上）とすることが可能である。
【００６３】
また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物（例えば、１１０℃で２時間、且つ１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物）の曲げ強度は、例えば、８０ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１２５ＭＰａ以上である。さらに、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物（例えば、１１０℃で２時間、且つ１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物）の曲げ弾性率は、例えば、１６００ＭＰａ以上、好ましくは２０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは３０００ＭＰａ以上である。特に、エポキシ化合物（Ａ）としてエポキシ化合物（Ａ１）を用いた場合には、該曲げ弾性率を３０００ＭＰａ以上とすることが可能である。
【００６４】
また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物（例えば、１１０℃で２時間、且つ１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物）、特に、エポキシ化合物（Ａ）としてエポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）を用いて得られる硬化物は、極めて高い靱性を示し、曲げ弾性率測定において、変位２０ｍｍまでの測定で破断しない。
【００６５】
繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂とからなる複合材料である。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は前記マトリックス樹脂の原料（硬化前の前駆体）として使用される。マトリックス樹脂（熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物）の熱特性及び機械的特性は繊維強化複合材料の物性に反映される。すなわち、マトリックス樹脂のガラス転移温度が高ければ、繊維強化複合材料の耐熱性が向上する。また、マトリックス樹脂の曲げ強度が高ければ、繊維強化複合材料の曲げ強度も高くなり、マトリックス樹脂の弾性率が高ければ、繊維強化複合材料の圧縮強度や引張強度が向上する。さらに、マトリックス樹脂の靱性が高ければ高いほど、繊維強化複合材料の強じん性が増加する。
【００６６】
［繊維強化複合材料］
本発明の繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることにより繊維強化複合材料を製造することができる。
【００６７】
繊維強化複合材料の製造方法としては、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、ＲＴＭ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法などの公知の方法がいずれも好ましく適用できる。好ましい製造法の一つであるＲＴＭ法とは、型内に設置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を注入し、硬化して繊維強化複合材料を得る方法である。強化繊維基材としては、強化繊維からなる織物、ニット、マット、ブレイドなどをそのまま用いてもよく、これらの基材を積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームを用いてもよい。
【００６８】
強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などが挙げられる。これらのなかでも、炭素繊維、ガラス繊維が特に好ましい。繊維は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができる。ガラス繊維としては、樹脂強化用に通常用いられるガラス繊維を使用できる。
【００６９】
型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体の片面型と可撓性のフィルム（バッグ）を用いる方法も可能である。後者の場合、強化繊維基材は剛体片面型と可撓性フィルムの間に設置する。剛体の型材としては、例えば金属（鉄、スチール、アルミニウムなど）、ＦＲＰ、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムとしては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などのフィルムが用いられる。剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、液状エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、かつ、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみで液状エポキシ樹脂を注入することも可能である。
【００７０】
剛体の片面型と可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引と大気圧による注入を用いる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、米国特許第４９０２２１５号公報に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。また、型内には、強化繊維基材以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材を得ることも可能である。特にフォームコアの両面に炭素繊維基材を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、例えば自動車や航空機などの外板材料として有用である。さらに、強化繊維基材の設置に先立って、剛体型の表面に後述のゲルコートを塗布することも好ましく行われる。
【００７１】
樹脂注入が終了した後、適切な加熱手段を用いて加熱硬化を行い、脱型する。脱型後にさらに高温で後硬化を行うことも可能である。
【００７２】
繊維強化複合材料は、ＲＴＭ法以外にも、前述のように、フィラメントワインディング法や、プルトルージョン法などの液状エポキシ樹脂組成物を用いる公知の繊維強化複合材料の製造法により製造することができる。
【００７３】
本発明の繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることで、軽量、高強度、高剛性で耐熱性に優れた繊維強化複合材料を経済的に製造することができる。
【００７４】
こうして得られる繊維強化複合材料は、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど、宇宙機のモーターケース、主翼など、人工衛星の構体、自動車のシャシー等の自動車部品、鉄道車両の構体、自転車の構体、船舶の構体、風力発電のブレード、圧力容器、釣り竿、テニスラケット、ゴルフシャフト、ロボットアーム、ケーブルなどの構造物に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００７６】
実施例、比較例で得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物の評価は、以下のようにして行った。
［耐熱性試験］
実施例、比較例で得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、１１０℃で２時間＋１８０℃で２時間の条件で熱硬化させた試験片（幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を、粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ）［セイコーインスツルメント（株）製］でガラス転移温度（Ｔｇ、℃）を測定して耐熱性の指標とした。
【００７７】
［曲げ強度試験（曲げ弾性率、曲げ強度、曲げ歪み）］
曲げ強度試験用の試験片は、上記耐熱性試験用試験片の作製条件で得た硬化物を、４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに加工して作製した。曲げ強度試験はＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、曲げ速度１ｍｍ／分で行った。
【００７８】
実施例１
エポキシ化合物（Ａ１）として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」］５０重量部、エポキシ化合物（Ｄ１）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］５０重量部、アミン硬化剤（Ｂ）として、ａｒ，ａｒ−ジエチル−ａｒ−メチルフェニレンジアミン［三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲキュアＷ」］２９．８重量部、硬化促進剤（Ｃ）として、三フッ化ホウ素ピペリジン［ステラ ケミファ（株）製］５重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製の「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。その結果、得られた樹脂硬化物は、ガラス転移温度が２４４℃、曲げ弾性率が３５８０ＭＰａ、曲げ強度が１２９ＭＰａ、曲げ歪みが４．６％であり、優れた耐熱性、曲げに対する特性を有していた。
【００７９】
実施例２
エポキシ化合物（Ａ１）として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」］１５重量部、エポキシ化合物（Ｄ１）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］１５重量部、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［新日鐵化学（株）製、商品名「エポトートＹＤ１２８」］７０重量部、アミン硬化剤（Ｂ）として、ａｒ，ａｒ−ジエチル−ａｒ−メチルフェニレンジアミン［三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲキュアＷ」］２５．７重量部、硬化促進剤（Ｃ）として、三フッ化ホウ素ピペリジン［ステラ ケミファ（株）製］５重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製の「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。その結果、得られた樹脂硬化物は、ガラス転移温度が１８９℃、曲げ弾性率が３０５０ＭＰａ、曲げ強度が１２６ＭＰａ、曲げ歪みが９．８％であり、優れた耐熱性、曲げに対する特性を有していた。
【００８０】
実施例３
エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）として、エポキシ化ポリブタジエン［ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＥＰＬ ＰＢ３６００」］３０重量部、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［新日鐵化学（株）製、商品名「エポトートＹＤ１２８」］７０重量部、アミン硬化剤（Ｂ）として、ａｒ，ａｒ−ジエチル−ａｒ−メチルフェニレンジアミン［三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲキュアＷ」］２４．１重量部、硬化促進剤（Ｃ）として、三フッ化ホウ素ピペリジン［ステラ ケミファ（株）製］５重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製の「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。その結果、得られた樹脂硬化物は、ガラス転移温度が１２９℃、曲げ弾性率が２５４６ＭＰａ、曲げ強度が９３ＭＰａであり、変位２０ｍｍまでの測定で破断しなかった（曲げ歪み：＞１１％）。このように実用的な耐熱性と、優れた靭性を有していた。
【００８１】
比較例１
芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［新日鐵化学（株）製、商品名「エポトートＹＤ１２８」］１００重量部、アミン硬化剤（Ｂ）として、ａｒ，ａｒ−ジエチル−ａｒ−メチルフェニレンジアミン［三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲキュアＷ」］２４．３重量部、硬化促進剤（Ｃ）として、三フッ化ホウ素ピペリジン［ステラ ケミファ（株）製］５重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製の「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。その結果、得られた樹脂硬化物は、ガラス転移温度が１８５℃、曲げ弾性率が２７４０ＭＰａ、曲げ強度が１１１ＭＰａ、曲げ歪みが１０．９％であった。
【００８２】
比較例２
エポキシ化合物（Ｄ１）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］１００重量部、アミン硬化剤（Ｂ）として、ａｒ，ａｒ−ジエチル−ａｒ−メチルフェニレンジアミン［三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲキュアＷ」］３４．６重量部、硬化促進剤（Ｃ）として、三フッ化ホウ素ピペリジン［ステラ ケミファ（株）製］５重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製の「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化を試みたが、硬化しなかった。
【００８３】
比較例３
芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［新日鐵化学（株）製、商品名「エポトートＹＤ１２８」］７０重量部、エポキシ化合物（Ｄ１）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］３０重量部、アミン硬化剤（Ｂ）として、ａｒ，ａｒ−ジエチル−ａｒ−メチルフェニレンジアミン［三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲキュアＷ」］２６．７重量部、硬化促進剤（Ｃ）として、三フッ化ホウ素ピペリジン［ステラ ケミファ（株）製］５重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製の「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。その結果、得られた樹脂硬化物は、ガラス転移温度が１８２℃、曲げ弾性率が２９４０ＭＰａ、曲げ強度が１２０ＭＰａ、曲げ歪みが１０．９％であった。
【００８４】
実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。表１において、各成分の欄の数字は重量部を示す。
表１に示されるように、実施例１、２の熱硬化性エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物においては、高耐熱化と高強度化を達成できる。また、実施例３の熱硬化性エポキシ樹脂組成物から得られた硬化物においては、耐熱性を維持したまま、高靭性化することができる。
【００８５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物は、高耐熱、高強度、高靭性を有する。このため、炭素繊維複合材料などの繊維強化複合材料用の硬化性樹脂組成物として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維強化複合材料を製造する上で有用な繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂とからなる複合材料であり、自動車部品、土木建築用品、風力発電のブレード、スポーツ用品、航空機、船舶、ロボット、ケーブル材料等の分野で広く利用されている。強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられるが、なかでも優れた耐熱性、弾性率、耐薬品性を有し、かつ硬化収縮が小さいエポキシ樹脂が最もよく用いられる。
【０００３】
国際公開第０１／０９２３６８号パンフレットには、脂環式エポキシ樹脂とポリアミンと潜在性酸触媒とを含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物によれば、従来の芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物と比較して、ポットライフが延長されるとともに、低粘度化を実現できるという利点がある。しかし、従来のエポキシ樹脂組成物と比べて、硬化物のガラス転移点が低下し、耐熱性に劣るという問題があった。また、硬化物の機械的強度、靱性についても必ずしも充分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０１／０９２３６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い耐熱性を有する硬化物を得ることのできる繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い耐熱性とともに高い強度を有する硬化物を得ることのできる繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、実用的な耐熱性を保持しつつ、高い靱性を有する繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造を有するエポキシ化合物とアミン硬化剤と硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂組成物を硬化させると、高い耐熱性を有するとともに、高い強度、弾性率、靱性を有する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）環を構成する炭素原子にエポキシ基が単結合により結合している脂環を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ａ１）及び分子内に２個以上のジエン骨格と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物と、（Ｂ）アミン硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤を含む繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００８】
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［但し、前記（Ａ１）及び（Ａ２）を除く］（Ｄ）を含んでいてもよい。
【０００９】
前記エポキシ化合物（Ｄ）は、エポキシ基が脂環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ｄ１）及び芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物であってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物によれば、高い耐熱性を有する硬化物を得ることができる。また、高い耐熱性に加えて、高い強度及び弾性率を有する硬化物を得ることができる。また、実用的な耐熱性を保持し、且つ高い靱性を有する硬化物を得ることができる。従って、この熱硬化性エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いることにより、高い耐熱性を有するとともに、機械的特性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物（以下、単に「本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物」と称する場合がある）は、（Ａ）環を構成する炭素原子にエポキシ基が単結合により結合している脂環を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ａ１）及び分子内に２個以上のジエン骨格と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物と、（Ｂ）アミン硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤とを含んでいる。
【００１２】
［エポキシ化合物（Ａ）］
本発明においては、エポキシ化合物（Ａ）として、環を構成する炭素原子にエポキシ基が単結合により結合している脂環を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ａ１）及び分子内に２個以上のジエン骨格と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を用いる。
【００１３】
［エポキシ化合物（Ａ１）］
エポキシ化合物（Ａ１）は、環を構成する炭素原子にエポキシ基の炭素原子が単結合により結合している脂環（エポキシ基が直接単結合で結合した脂肪族環状骨格）を分子内に２個以上有するエポキシ化合物である。エポキシ化合物（Ａ１）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１４】
このような化合物として、例えば、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒはｑ価のアルコール［Ｒ−（ＯＨ）q］からｑ個のＯＨを除した基、ｐは１〜５０の整数、ｑは１〜１０の整数を示す。ｑ個の括弧内の基において、ｐはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）
で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
前記ｐは好ましくは１〜３０である。前記ｑは好ましくは２〜６である。ｑ価のアルコール［Ｒ−（ＯＨ）q］としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。前記アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。前記アルコールとしては、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールが好ましく、特に、トリメチロールプロパン［＝２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール］等の炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコールが好ましい。
【００１６】
式（１）で表される化合物は、例えば、前記ｑ価のアルコール［Ｒ−（ＯＨ）q］を開始剤にして、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを開環重合させることによって得られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有するポリシクロヘキセンオキシドのビニル基側鎖を過酸（過酢酸など）等の酸化剤でエポキシ化することにより製造することができる。なお、式（１）で表される化合物は、分子内に未反応のビニル基や反応に用いる原料等に由来する基を含んでいてもよい。
【００１７】
式（１）で表される化合物として市販品を用いることができる。市販品として、例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（ダイセル化学工業株式会社製）などがある。
【００１８】
［エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）］
エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）は、分子内に２個以上のジエン骨格と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化ポリブタジエン樹脂である。エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
前記エポキシ化ポリブタジエン樹脂の末端基は、水素原子のほか、水酸基、シアノ基などであってもよい。末端基としては、特に、水素原子、水酸基が好ましい。
【００２０】
前記エポキシ化ポリブタジエン樹脂は、ポリブタジエン樹脂にエポキシ化剤を反応させることによって得ることができる。原料であるポリブタジエン樹脂において、二重結合部位の立体構造は、シス−１，４、トランス−１，４、トランス−１，２、シス−１，２のいずれであってもよい。また、それらの比率は任意でよい。エポキシ化剤としては、過酢酸、過ギ酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸などの有機過酸類、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機ヒドロパーオキサイド類などを使用できる。有機過酸としては、目的物のオキシラン酸素濃度を高めるため、実質的に水を含まないもの（例えば、水分含有量で０．８重量％以下）が好ましい。上記エポキシ化剤の中でも、工業的に安価に入手でき、且つ安定度の高い点から、過酢酸が特に好ましい。
【００２１】
前記エポキシ化ポリジエン樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５００００、好ましくは２５００〜３００００、さらに好ましくは３５００〜２００００である。エポキシ化ポリジエン樹脂のオキシラン酸素濃度は、例えば、３〜１５％、好ましくは５〜１２％である。１分子中のエポキシ基の数は５個以上（例えば、５〜２００個）が好ましく、より好ましくは１０個以上、さらに好ましくは２０個以上である。
【００２２】
前記エポキシ化ポリジエン樹脂として市販品を用いることができる。市販品として、例えば、商品名「ＥＰＬ ＰＢ３６００」（ダイセル化学工業株式会社製）などがある。
【００２３】
［エポキシ化合物（Ｄ）］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ化合物（Ａ）に加えて、必要に応じて、さらに、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［但し、前記（Ａ１）及び（Ａ２）を除く］（Ｄ）を含んでいてもよい。エポキシ化合物（Ｄ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
エポキシ化合物（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、（Ｄ１）エポキシ基が脂環（環状脂肪族骨格）を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基を２以上有するエポキシ化合物、（Ｄ２）芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、（Ｄ３）脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル、（Ｄ４）その他のエポキシ化合物などを使用できる。
【００２５】
エポキシ基が脂環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基を２以上有するエポキシ化合物（Ｄ１）として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
上記式（２）で表される脂環式エポキシ化合物は、対応する脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸等によって酸化することにより製造され、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸を用いて製造されたものが高いエポキシ化率を有する点で好ましい。
【００２８】
上記式（２）において、Ｙは単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。上記２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８（特に１〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が好ましく例示される。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などが挙げられる。また、２価の脂環式炭化水素基としては、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００２９】
式（２）で表される脂環式エポキシ化合物としては、具体的には下記の化合物が例示される。
【００３０】
【化３】
【００３１】
上記式中、ｎは１〜３０の整数である。
【００３２】
芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；両末端にグリシジルエーテル基を有する、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合生成物等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；両末端にグリシジルエーテル基を有する、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合生成物等）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＳジグリシジルエーテル；両末端にグリシジルエーテル基を有する、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンとの縮合生成物等）などのビスフェノール型ジエポキシ樹脂のほか、４，４′−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンとフェノールの付加物のグリシジルエーテル、９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ３）としては、特に限定されず、広範な脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物を使用できる。該脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルにおける「脂肪族多価アルコール」としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。
【００３４】
脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルの代表的な例として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
その他のエポキシ化合物（Ｄ４）としては、例えば、下記式で表される化合物や、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレン−ビスベンズアミンなどのポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。下記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、０〜３０の整数である。
【００３６】
【化４】
【００３７】
エポキシ化合物（Ｄ）としては、上記の中でも、（Ｄ１）エポキシ基が脂環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基を２以上有するエポキシ化合物、（Ｄ２）芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物が特に好ましい。
【００３８】
なお、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外のエポキシ化合物を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ａ）の総量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ化合物の量に対して、通常、５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、２０重量％以上であってもよい。また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｄ）の総量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ化合物の量に対して、７０重量％以上が好ましく、より好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
【００４０】
本発明において、エポキシ化合物（Ａ）として前記エポキシ化合物（Ａ１）を用いると、従来の芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物と比較して、耐熱性が大幅に向上するとともに、曲げ強度及び曲げ弾性率も大幅に改善される。エポキシ化合物（Ａ）として前記エポキシ化合物（Ａ１）を用いる場合、エポキシ化合物（Ａ１）の総量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物の総量に対して、例えば、５重量％以上（５〜１００重量％）、より好ましくは１０重量％以上（１０〜１００重量％）、さらに好ましくは３０重量％以上（３０〜１００重量％）である。なお、エポキシ化合物（Ａ）として前記エポキシ化合物（Ａ１）を用いる場合、エポキシ化合物（Ａ１）とともに、前記エポキシ化合物（Ｄ１）及び／又は芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）を用いてもよい。この場合、エポキシ化合物（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｄ１）の比率（重量比）は、前者／後者＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。また、この場合、（Ａ１）と（Ｄ１）と（Ｄ２）の総量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物の総量に対して、例えば、７０重量％以上（７０〜１００重量％）、より好ましくは８５重量％以上（８５〜１００重量％）、さらに好ましくは９５重量％以上（９５〜１００重量％）である。
【００４１】
本発明において、エポキシ化合物（Ａ）として前記エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）を用いると、実用的な耐熱性を保持しつつ、従来の芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物と比較して、特に、靱性が大幅に改善される。エポキシ化合物（Ａ）として前記エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）を用いる場合、エポキシ化合物（Ａ２）の総量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ化合物の量に対して、例えば、５重量％以上（５〜１００重量％）、より好ましくは１０重量％以上（１０〜１００重量％）、さらに好ましくは２０重量％以上（３０〜１００重量％）である。なお、エポキシ化合物（Ａ）として前記エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）を用いる場合、エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）とともに、前記エポキシ化合物（Ｄ１）及び／又は芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）を用いてもよい。この場合、エポキシ化合物（Ａ１）と芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）の比率（重量比）は、前者／後者＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜７０／３０である。また、この場合、（Ａ２）と（Ｄ１）と（Ｄ２）の総量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物の総量に対して、例えば、７０重量％以上（７０〜１００重量％）、より好ましくは８５重量％以上（８５〜１００重量％）、さらに好ましくは９５重量％以上（９５〜１００重量％）である。
【００４２】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において用いるエポキシ化合物は、調合時及び繊維強化複合材料を製造する際の作業性を向上させる観点から、０〜５０℃の何れかの温度［例えば、室温（２５℃）］で液状であることが好ましい。ただし、単体としては固形のエポキシ化合物であっても、各成分を配合した後の硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度（２５℃）として、例えば１５００００ｍＰａ・ｓ以下になるものであれば使用可能である。エポキシ化合物（使用する全てのエポキシ化合物の混合物）の粘度（２５℃）は、例えば、１５００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは８００００ｍＰａ・ｓ以下である。この粘度が大きすぎると、作業性等が低下しやすくなる。
【００４３】
［アミン硬化剤（Ｂ）］
アミン硬化剤（Ｂ）としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として知られているものの中から任意に選択して使用することができる。アミン硬化剤（Ｂ）として、ポリアミンを好適に使用できる。ポリアミンとしては、常温で液状のものが好ましい。常温で固体のポリアミンを使用する場合は、常温で液状のポリアミンに溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。アミン硬化剤（Ｂ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４４】
ポリアミンの具体例として、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−メチレンビスシクロヘキシル、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族ポリアミン（脂環式ポリアミン）；ポリエーテルポリアミン；ｍ−キシリレンジアミン、４，４′−メチレンジアニリン、４，４′−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−イソプロピルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−ブロモ６−エチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−シクロヘキシリデンジアニリン、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、４，４′−（９−フルオレニリデン）ビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−オキシジアニリン、２，４−ビス（４−アミノフェニルメチル）アニリン、４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン（２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンの混合物など）、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン［６−メチル−２，４−ビス（メチルチオ）−ｍ−フェニレンジアミンと２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−ｍ−フェニレンジアミンの混合物等］、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α，α−ビス（４−アミノフェイル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（ｍ−アミノフェニル）ベンゼン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００４５】
このうち、耐熱性に優れ、且つ弾性率の高い硬化物を得るという点からは、ポリアミンとして、芳香族ポリアミンを用いるのが好ましい。また、低粘度で、しかも高い耐熱性を有する硬化物を得るという点からは、ポリアミンとして、環状脂肪族ポリアミンを用いるのが好ましい。特に好ましいポリアミンは、例えば、ジエチルトルエンジアミン（２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンの混合物など）、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン［６−メチル−２，４−ビス（メチルチオ）−ｍ−フェニレンジアミンと２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−ｍ−フェニレンジアミンの混合物等］、４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）である。
【００４６】
アミン硬化剤（Ｂ）の配合量は、その種類によっても異なるが、一般に、エポキシ化合物（Ａ）［エポキシ化合物（Ａ）とともにエポキシ化合物（Ｄ）を用いる場合はそれらの総量］１００重量部（又は、組成物中のエポキシ化合物の総量１００重量部）に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部である。特に、アミン硬化剤（Ｂ）は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５のアミン当量となるような割合で使用することが好ましい。
【００４７】
［硬化促進剤（Ｃ）］
硬化促進剤（Ｃ）としては、アミン硬化剤を用いてエポキシ化合物を硬化させる際の硬化速度を促進させるために一般に使用される硬化促進剤であれば特に制限はなく、例えば、第三級アミン、第三級アミン塩、イミダゾール類、有機リン系化合物、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩、第三級スルホニウム塩、第三級セレノニウム塩、第二級ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩、強酸エステル、ルイス酸と塩基の錯体、有機金属塩等を用いることができる。硬化促進剤（Ｃ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、強酸のオニウム塩、強酸エステル、ルイス酸と塩基の錯体等は潜在性酸触媒とも称される。
【００４８】
第三級アミンとしては、例えば、ラウリルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）などが挙げられる。
【００４９】
第三級アミン塩としては、例えば、前記第三級アミンのカルボン酸塩、スルホン酸塩、無機酸塩などが挙げられる。カルボン酸塩としては、オクチル酸塩等の炭素数１〜３０（特に、炭素数１〜１０）のカルボン酸の塩（特に、脂肪酸の塩）などが挙げられる。スルホン酸塩としては、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩などが挙げられる。第三級アミン塩の代表的な例として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）の塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、オクチル酸塩）などが挙げられる。
【００５０】
イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００５１】
有機リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
【００５２】
第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。また、第四級アンモニウム塩としては、カウンターイオンとして、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホネートイオン（ｐ−トルエンスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−クロロベンゼンスルホネートイオン、ドデシルベンゼンスルホネートイオン、メタンスルホネートイオン、トリフルオロメタンスルホネートイオン等）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等を有する第四級アンモニウム塩を用いることもできる。
【００５３】
第四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラブチルホスホニウムラウリン酸塩、テトラブチルホスホニウムミリスチン酸塩、テトラブチルホスホニウムパルミチン酸塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸及び／又はメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオンとの塩などが挙げられる。また、第四級ホスホニウム塩としては、カウンターイオンとして、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホネートイオン（ｐ−トルエンスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−クロロベンゼンスルホネートイオン、ドデシルベンゼンスルホネートイオン、メタンスルホネートイオン、トリフルオロメタンスルホネートイオン等）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等を有する第四級ホスホニウム塩を用いることもできる。
【００５４】
第四級アルソニウム塩、第三級スルホニウム塩、第三級セレノニウム塩、第二級ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩としては、それぞれ、カウンターイオンとして、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホネートイオン（ｐ−トルエンスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−クロロベンゼンスルホネートイオン、ドデシルベンゼンスルホネートイオン、メタンスルホネートイオン、トリフルオロメタンスルホネートイオン等）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等を有する第四級アルソニウム塩、第三級スルホニウム塩、第三級セレノニウム塩、第二級ヨードニウム塩又はジアゾニウム塩が挙げられる。
【００５５】
強酸エステルとしては、例えば、硫酸エステル、スルホン酸エステル、りん酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステルなどが挙げられる。
【００５６】
ルイス酸と塩基の錯体としては、例えば、高温で解離してルイス酸を生成するものが挙げられる。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素等のハロゲン化ホウ素、五フッ化りん、五フッ化アンチモンなどが好ましい。また、塩基としては、有機アミンが好ましい。ルイス酸と塩基の錯体の代表的な例として、三フッ化ホウ素・アニリン錯体、三フッ化ホウ素・ｐ−クロロアニリン錯体、三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・イソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・ジベンジルアミン錯体、三塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体等が挙げられる。
【００５７】
有機金属塩としては、例えば、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、アルミニウムアセチルアセトン錯体などが挙げられる。
【００５８】
これらの硬化促進剤の中でも、カウンターイオンとして、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等を有する、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩、第三級スルホニウム塩、第三級セレノニウム塩、第二級ヨードニウム塩又はジアゾニウム塩；強酸エステル；ルイス酸と塩基の錯体などの潜在性酸触媒が好ましく、特に、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体などのルイス酸と塩基との錯体が好ましい。
【００５９】
硬化促進剤（Ｃ）の配合量は、アミン硬化剤（Ｂ）の種類によっても異なるが、通常、アミン硬化剤（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部である。また、硬化促進剤（Ｃ）の配合量は、エポキシ化合物（Ａ）［エポキシ化合物（Ａ）とともにエポキシ化合物（Ｄ）を用いる場合はそれらの総量］１００重量部（又は、組成物中のエポキシ化合物の総量１００重量部）に対して、例えば、０．２〜２０重量部、好ましくは１〜１６重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。
【００６０】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記の成分のほか、硬化物（繊維強化複合材料）の物性に悪影響を与えない範囲で各種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、界面活性剤、内部離型剤、着色剤、難燃剤、消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量は熱硬化性エポキシ樹脂組成物に対して、重量基準で１０％以下（特に、５％以下）であるのが好ましい。従って、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、全エポキシ化合物とアミン硬化剤と硬化促進剤の総量は、全体の９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。
【００６１】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、エポキシ化合物の種類によっても異なるが、例えば、２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃である。
【００６２】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物（例えば、１１０℃で２時間、且つ１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物）のガラス転移温度［粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ）による測定値］は、例えば、９０℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。特に、エポキシ化合物（Ａ）としてエポキシ化合物（Ａ１）を用いた場合には、該ガラス転移温度を、例えば１８６℃以上、さらには２００℃以上（場合によっては２２０℃以上）とすることが可能である。
【００６３】
また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物（例えば、１１０℃で２時間、且つ１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物）の曲げ強度は、例えば、８０ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１２５ＭＰａ以上である。さらに、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物（例えば、１１０℃で２時間、且つ１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物）の曲げ弾性率は、例えば、１６００ＭＰａ以上、好ましくは２０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは３０００ＭＰａ以上である。特に、エポキシ化合物（Ａ）としてエポキシ化合物（Ａ１）を用いた場合には、該曲げ弾性率を３０００ＭＰａ以上とすることが可能である。
【００６４】
また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物（例えば、１１０℃で２時間、且つ１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化物）、特に、エポキシ化合物（Ａ）としてエポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）を用いて得られる硬化物は、極めて高い靱性を示し、曲げ弾性率測定において、変位２０ｍｍまでの測定で破断しない。
【００６５】
繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂とからなる複合材料である。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は前記マトリックス樹脂の原料（硬化前の前駆体）として使用される。マトリックス樹脂（熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物）の熱特性及び機械的特性は繊維強化複合材料の物性に反映される。すなわち、マトリックス樹脂のガラス転移温度が高ければ、繊維強化複合材料の耐熱性が向上する。また、マトリックス樹脂の曲げ強度が高ければ、繊維強化複合材料の曲げ強度も高くなり、マトリックス樹脂の弾性率が高ければ、繊維強化複合材料の圧縮強度や引張強度が向上する。さらに、マトリックス樹脂の靱性が高ければ高いほど、繊維強化複合材料の強じん性が増加する。
【００６６】
［繊維強化複合材料］
本発明の繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることにより繊維強化複合材料を製造することができる。
【００６７】
繊維強化複合材料の製造方法としては、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、ＲＴＭ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法などの公知の方法がいずれも好ましく適用できる。好ましい製造法の一つであるＲＴＭ法とは、型内に設置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を注入し、硬化して繊維強化複合材料を得る方法である。強化繊維基材としては、強化繊維からなる織物、ニット、マット、ブレイドなどをそのまま用いてもよく、これらの基材を積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームを用いてもよい。
【００６８】
強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などが挙げられる。これらのなかでも、炭素繊維、ガラス繊維が特に好ましい。繊維は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができる。ガラス繊維としては、樹脂強化用に通常用いられるガラス繊維を使用できる。
【００６９】
型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体の片面型と可撓性のフィルム（バッグ）を用いる方法も可能である。後者の場合、強化繊維基材は剛体片面型と可撓性フィルムの間に設置する。剛体の型材としては、例えば金属（鉄、スチール、アルミニウムなど）、ＦＲＰ、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムとしては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などのフィルムが用いられる。剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、液状エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、かつ、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみで液状エポキシ樹脂を注入することも可能である。
【００７０】
剛体の片面型と可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引と大気圧による注入を用いる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、米国特許第４９０２２１５号公報に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。また、型内には、強化繊維基材以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材を得ることも可能である。特にフォームコアの両面に炭素繊維基材を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、例えば自動車や航空機などの外板材料として有用である。さらに、強化繊維基材の設置に先立って、剛体型の表面に後述のゲルコートを塗布することも好ましく行われる。
【００７１】
樹脂注入が終了した後、適切な加熱手段を用いて加熱硬化を行い、脱型する。脱型後にさらに高温で後硬化を行うことも可能である。
【００７２】
繊維強化複合材料は、ＲＴＭ法以外にも、前述のように、フィラメントワインディング法や、プルトルージョン法などの液状エポキシ樹脂組成物を用いる公知の繊維強化複合材料の製造法により製造することができる。
【００７３】
本発明の繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることで、軽量、高強度、高剛性で耐熱性に優れた繊維強化複合材料を経済的に製造することができる。
【００７４】
こうして得られる繊維強化複合材料は、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど、宇宙機のモーターケース、主翼など、人工衛星の構体、自動車のシャシー等の自動車部品、鉄道車両の構体、自転車の構体、船舶の構体、風力発電のブレード、圧力容器、釣り竿、テニスラケット、ゴルフシャフト、ロボットアーム、ケーブルなどの構造物に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００７６】
実施例、比較例で得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物の評価は、以下のようにして行った。
［耐熱性試験］
実施例、比較例で得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、１１０℃で２時間＋１８０℃で２時間の条件で熱硬化させた試験片（幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を、粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ）［セイコーインスツルメント（株）製］でガラス転移温度（Ｔｇ、℃）を測定して耐熱性の指標とした。
【００７７】
［曲げ強度試験（曲げ弾性率、曲げ強度、曲げ歪み）］
曲げ強度試験用の試験片は、上記耐熱性試験用試験片の作製条件で得た硬化物を、４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに加工して作製した。曲げ強度試験はＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、曲げ速度１ｍｍ／分で行った。
【００７８】
実施例１
エポキシ化合物（Ａ１）として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」］５０重量部、エポキシ化合物（Ｄ１）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］５０重量部、アミン硬化剤（Ｂ）として、ａｒ，ａｒ−ジエチル−ａｒ−メチルフェニレンジアミン［三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲキュアＷ」］２９．８重量部、硬化促進剤（Ｃ）として、三フッ化ホウ素ピペリジン［ステラ ケミファ（株）製］５重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製の「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。その結果、得られた樹脂硬化物は、ガラス転移温度が２４４℃、曲げ弾性率が３５８０ＭＰａ、曲げ強度が１２９ＭＰａ、曲げ歪みが４．６％であり、優れた耐熱性、曲げに対する特性を有していた。
【００７９】
実施例２
エポキシ化合物（Ａ１）として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」］１５重量部、エポキシ化合物（Ｄ１）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］１５重量部、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［新日鐵化学（株）製、商品名「エポトートＹＤ１２８」］７０重量部、アミン硬化剤（Ｂ）として、ａｒ，ａｒ−ジエチル−ａｒ−メチルフェニレンジアミン［三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲキュアＷ」］２５．７重量部、硬化促進剤（Ｃ）として、三フッ化ホウ素ピペリジン［ステラ ケミファ（株）製］５重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製の「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。その結果、得られた樹脂硬化物は、ガラス転移温度が１８９℃、曲げ弾性率が３０５０ＭＰａ、曲げ強度が１２６ＭＰａ、曲げ歪みが９．８％であり、優れた耐熱性、曲げに対する特性を有していた。
【００８０】
実施例３
エポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）として、エポキシ化ポリブタジエン［ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＥＰＬ ＰＢ３６００」］３０重量部、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［新日鐵化学（株）製、商品名「エポトートＹＤ１２８」］７０重量部、アミン硬化剤（Ｂ）として、ａｒ，ａｒ−ジエチル−ａｒ−メチルフェニレンジアミン［三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲキュアＷ」］２４．１重量部、硬化促進剤（Ｃ）として、三フッ化ホウ素ピペリジン［ステラ ケミファ（株）製］５重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製の「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。その結果、得られた樹脂硬化物は、ガラス転移温度が１２９℃、曲げ弾性率が２５４６ＭＰａ、曲げ強度が９３ＭＰａであり、変位２０ｍｍまでの測定で破断しなかった（曲げ歪み：＞１１％）。このように実用的な耐熱性と、優れた靭性を有していた。
【００８１】
比較例１
芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［新日鐵化学（株）製、商品名「エポトートＹＤ１２８」］１００重量部、アミン硬化剤（Ｂ）として、ａｒ，ａｒ−ジエチル−ａｒ−メチルフェニレンジアミン［三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲキュアＷ」］２４．３重量部、硬化促進剤（Ｃ）として、三フッ化ホウ素ピペリジン［ステラ ケミファ（株）製］５重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製の「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。その結果、得られた樹脂硬化物は、ガラス転移温度が１８５℃、曲げ弾性率が２７４０ＭＰａ、曲げ強度が１１１ＭＰａ、曲げ歪みが１０．９％であった。
【００８２】
比較例２
エポキシ化合物（Ｄ１）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］１００重量部、アミン硬化剤（Ｂ）として、ａｒ，ａｒ−ジエチル−ａｒ−メチルフェニレンジアミン［三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲキュアＷ」］３４．６重量部、硬化促進剤（Ｃ）として、三フッ化ホウ素ピペリジン［ステラ ケミファ（株）製］５重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製の「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化を試みたが、硬化しなかった。
【００８３】
比較例３
芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［新日鐵化学（株）製、商品名「エポトートＹＤ１２８」］７０重量部、エポキシ化合物（Ｄ１）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］３０重量部、アミン硬化剤（Ｂ）として、ａｒ，ａｒ−ジエチル−ａｒ−メチルフェニレンジアミン［三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲキュアＷ」］２６．７重量部、硬化促進剤（Ｃ）として、三フッ化ホウ素ピペリジン［ステラ ケミファ（株）製］５重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製の「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。その結果、得られた樹脂硬化物は、ガラス転移温度が１８２℃、曲げ弾性率が２９４０ＭＰａ、曲げ強度が１２０ＭＰａ、曲げ歪みが１０．９％であった。
【００８４】
実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。表１において、各成分の欄の数字は重量部を示す。
表１に示されるように、実施例１、２の熱硬化性エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物においては、高耐熱化と高強度化を達成できる。また、実施例３の熱硬化性エポキシ樹脂組成物から得られた硬化物においては、耐熱性を維持したまま、高靭性化することができる。
【００８５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物は、高耐熱、高強度、高靭性を有する。このため、炭素繊維複合材料などの繊維強化複合材料用の硬化性樹脂組成物として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）環を構成する炭素原子にエポキシ基が単結合により結合している脂環を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ａ１）及び分子内に２個以上のジエン骨格と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物と、（Ｂ）アミン硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤を含む繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［但し、前記（Ａ１）及び（Ａ２）を除く］（Ｄ）を含む請求項１記載の繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物（Ｄ）が、エポキシ基が脂環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ｄ１）及び芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物である請求項２記載の繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）環を構成する炭素原子にエポキシ基が単結合により結合している脂環を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ａ１）及び分子内に２個以上のジエン骨格と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化ポリブタジエン樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物と、（Ｂ）アミン硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤を含む繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［但し、前記（Ａ１）及び（Ａ２）を除く］（Ｄ）を含む請求項１記載の繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物（Ｄ）が、エポキシ基が脂環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ｄ１）及び芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｄ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物である請求項２記載の繊維強化複合材料用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−１６７１８０（Ｐ２０１２−１６７１８０Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２９０５２（Ｐ２０１１−２９０５２）
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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