繊維材料の製造方法
【課題】溶融混練によりエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物を得る際の溶融粘度が低く抑えられ、繊維状に押出された際のちぎれ現象を防いで連続的に繊維材料を作製する繊維材料の製造方法を提供する。
【解決手段】エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と金属化合物とを、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方の存在下、溶融押出機中で溶融混練することにより反応させ、前記反応により生成したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物を溶融押出機のダイスから繊維状に押出し、押出された繊維材料を回収する。
【解決手段】エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と金属化合物とを、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方の存在下、溶融押出機中で溶融混練することにより反応させ、前記反応により生成したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物を溶融押出機のダイスから繊維状に押出し、押出された繊維材料を回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日常の消費材や工業製品として、各種プラスチック、合成繊維、合成紙等を利用した成形品が普及している。これらの成形用材料或いは改質材料として、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーやエチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステルのけん化物などが提案されている。
【０００３】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレン・アクリル酸共重合体やエチレン・メタクリル酸共重合体をアルカリ金属や他の金属種で中和したものであり、組み合わせる金属種と中和度（不飽和カルボン酸に由来する単位が金属イオンよって中和されている割合（モル％））の組合せによって帯電防止性や反発弾性或いは耐傷つき性を付与することができる。
エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステルのけん化物は、前記アイオノマーとは異なり酸基に由来する単位を含まないことが特徴であり、用いるアルカリ金属の種類とエステル基に対するけん化度（モル％）の組合せによって帯電防止性等を付与することができる。
【０００４】
前記アイオノマー（或いは前記けん化物）にしても、金属イオンによる中和（けん化）の程度等によっては、溶融粘度が高く、流動性が大きく低下する傾向がある。その結果、例えばストランド又はフィラメント（以下これらを代表して繊維と略称する場合がある。）のような細い紐状に押し出した場合には、引取る際の応力がフィラメントにかかり、断裂してしまう現象（ちぎれ現象）が起きやすくなる。
【０００５】
樹脂の流動性を改善してちぎれ現象を低減する方法としては、押出機の押出温度を高温にして押出す方法や流動性改良剤を添加する方法がある。この流動性改良剤としては、脂肪酸金属塩や脂肪酸アミドのような滑剤として、あるいはフタル酸エステルなどの可塑剤として、多数が上市されている（例えば、非特許文献１参照）。また、高流動樹脂を混ぜ合わせる方法なども知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「塩ビアラカルト」（第４版、５６〜５７頁、平成５年１０月１５日発行、（株）ポリマー工業研究所）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
繊維を構成する際に生じるちぎれ現象は、主に溶融樹脂の流動性低下によるところが大きいと推測され、上記のような滑剤や可塑剤を用いることで改善が期待される。しかしながら、前記アイオノマー（或いは前記けん化物）の場合には、従来から用いられている滑剤や可塑剤では、得られた繊維の表面には時間経過と共に滑剤や可塑剤のブリードアウト（滲み出し）が発生しやすく、商品としての価値を低減させる。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、溶融混練によりエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物を得る際の溶融粘度が低く抑えられ、繊維状に押出された際のちぎれ現象を防いで連続的に繊維材料を作製する繊維材料の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と金属化合物とを、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方の存在下、溶融押出機中で溶融混練することにより反応させ、前記反応により生成したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物を溶融押出機のダイスから繊維状に押出し、押出された繊維材料を回収する繊維材料の製造方法である。
【００１０】
＜２＞ エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物に、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方を添加し、溶融混練してダイスから繊維状に押出し、押出された繊維材料を回収する繊維材料の製造方法である。
【００１１】
＜３＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物と前記ダイマー酸及びダイマー酸金属塩との合計質量に対する、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の合計質量の比率が１〜５０質量％である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の繊維材料の製造方法である。
【００１２】
＜４＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルは、不飽和カルボン酸の炭素数１〜８のアルキルエステルである前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の繊維材料の製造方法である。
【００１３】
＜５＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の繊維材料の製造方法である。
【００１４】
＜６＞ 押出された前記繊維材料を、引き取ることで回収する前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の繊維材料の製造方法である。
【００１５】
＜７＞ 押出された前記繊維材料を、所定の間隔で裁断してペレット状に加工する前記＜６＞に記載の繊維材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、溶融混練によりエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物を得る際の溶融粘度が低く抑えられ、繊維状に押出された際のちぎれ現象を防いで連続的に繊維材料を作製する繊維材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の繊維材料の製造方法について詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る繊維材料の製造方法は、溶融押出機中で溶融混練する前又は溶融混練による反応時にダイマー酸及び／又はダイマー酸金属塩を添加し、ダイマー酸及び／又はダイマー酸金属塩の存在下で反応、押出しを行なう態様である。具体的には、
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と金属化合物とを、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方の存在下、溶融押出機中で溶融混練することにより反応させ（以下、この操作を「第１の溶融混練工程」ともいう。）、前記反応により生成したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物を溶融押出機のダイスから繊維状に押出し（以下、押出す操作を「押出工程」ともいう。）、押出された繊維材料を回収する（以下、回収操作を「回収工程」ともいう。）構成としたものである。
【００１８】
また、本発明の第２の態様に係る繊維材料の製造方法は、例えば溶融押出機中での溶融混練を経て得られたあるいは既製のアイオノマー又はけん化物に対し、ダイマー酸及び／又はダイマー酸金属塩を後添加し、ダイマー酸及び／又はダイマー酸金属塩を存在させて溶融混練を継続して押出す態様である。具体的には、
溶融押出機中のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物に、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方を導入し、導入後に溶融押出機のダイスから繊維状に押出し（押出工程）、押出された繊維材料を回収する（回収工程）。第２の態様において、好ましくは、押出工程の前に、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と金属化合物とを、実質的にダイマー酸及びダイマー酸金属塩の不存在下に、溶融押出機中で溶融混練して反応させる工程（以下、「第２の溶融混練工程」ともいう。）が設けられる。
【００１９】
前記第１の態様及び前記第２の態様に係る本発明は、溶融押出機における溶融混練の過程でダイマー酸を存在させるものである。すなわち、
本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と金属化合物とを溶融押出機のシリンダー内で温度をかけながら混練することにより反応させる際に、あるいはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物の溶融混練の際に、ダイマー酸及び／又はその金属塩を存在させると、混練時の溶融樹脂の流動性が向上する。これにより、繊維に引き取り応力がかかっても繊維のちぎれ現象が改善され、繊維材料の連続的な製造が安定的に行なえる。
【００２０】
［第１の態様］
−第１の溶融混練工程−
本発明の第１の態様における第１の溶融混練工程では、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（以下、これらを総じて「エチレン系共重合体」ともいう。）と金属化合物とを、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方の存在下、溶融押出機中で溶融混練することにより反応させる。エチレン系共重合体と金属化合物とが反応する混練過程でダイマー酸等を存在させると、混練時の溶融樹脂の流動性が向上する。その結果、後述の押出工程での繊維のちぎれ現象が改善される。
【００２１】
溶融押出は、溶融樹脂を押し出すためのスクリューを備えた従来公知の押出機を使用して行なうことができる。押出機は、小型ないし大型のいずれの装置を使用してもよく、単軸押出機又は２軸押出機のいずれを使用してもよい。押出機として、例えば、所望とする外径を持ち樹脂を押出しながら溶融混練するスクリュー（例えば単軸スクリュー）と、該スクリューが内部に配設されたシリンダーと、シリンダー壁に取り付けられ、原料樹脂をシリンダー内部に供給する原料供給器（例えばホッパーやフィーダー）と、シリンダー壁における前記原料供給器の樹脂押出方向下流側に取り付けられたダイマー酸供給器(例えば注入ポンプ)とを備えた単軸押出機又は２軸押出機を使用できる。
【００２２】
（エチレン・不飽和カルボン酸共重合体）
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、アイオノマーのベースポリマーである。このエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸との二元共重合体のみならず、任意に他の単量体が共重合された３元以上の多元共重合体であってもよい。
【００２３】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステルなどが挙げられ、特に、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００２４】
不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合は、共重合体全質量に対して、１〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。このとき、エチレンから導かれる構成単位の含有割合は、共重合体全質量に対して、９９〜６５質量％が好ましく、より好ましくは９０〜８０質量％である。
不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合が１質量％以上であることは、不飽和カルボン酸が積極的に共重合されて繰り返し単位として含まれることを示す。不飽和カルボン酸の含有により、透明性や金属接着性が良好になる。また、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合が３５質量％以下であると、実用的な耐熱性を維持できる。
【００２５】
前記他の単量体が任意に共重合された多元共重合体である場合、共重合されてもよい他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。これらの単量体は、目的とするアイオノマーの性質を損なわない限り含ませることができる。
【００２６】
前記不飽和カルボン酸エステルは、不飽和カルボン酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、エタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、無水マレイン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル及び無水イタコン酸アルキルエステルが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステルから導かれる構成単位を含むことで、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の柔軟性が向上するので好ましい。
【００２７】
前記アルキルエステルのアルキル部位は、中でも炭素数が１〜８のアルキルが好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。上記の不飽和カルボン酸エステルとしては、特に、アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステルが好ましい。
【００２８】
不飽和カルボン酸は、１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有するものでもよい。１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸は、複数あるカルボキシ基の少なくとも１つがアルキルエステルとなっていればよく、例えば、マレイン酸アルキルエステルとしては、マレイン酸モノアルキルエステルであっても、マレイン酸ジアルキルエステルであってもよい。
【００２９】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が３元共重合体である場合、好ましいエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、とりわけエチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・メタクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸イソブチル共重合体である。
【００３０】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、各重合成分を高温、高圧下にラジカル共重合することによって得ることができる。
【００３１】
（エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体）
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルの少なくとも１種とを共重合した重合体である。この重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体などのいずれでもよい。このエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のアルキルエステルとの２元共重合体のみならず、目的とするエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の性質を損なわない限り任意に他の単量体が共重合された３元以上の多元共重合体であってもよい。
【００３２】
不飽和カルボン酸エステルにおける不飽和カルボン酸は、既述のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸と同様の例が挙げられ、好ましい態様も同様である。不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等の不飽和カルボン酸のアルキルエステルが例示される。不飽和カルボン酸としては、中でもアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方が好ましい。アルキル部位は、既述のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体が他の単量体として不飽和カルボン酸のアルキルエステルが共重合された共重合体である場合の、アルキルエステルにおけるアルキル部位と同様の例が挙げられる。中でも、好ましい態様としてアルキルエステルのアルキル部位の炭素数は１〜８が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等が好適である。更には、前記アルキルエステルにおけるアルキル部位の炭素数は１〜４がより好ましい。
【００３３】
不飽和カルボン酸は、１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有するものであってもよい。１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸は、複数あるカルボキシ基の少なくとも１つ、最も好ましくは全てがアルキルエステルとなっていればよく、例えば、マレイン酸アルキルエステルとしては、マレイン酸モノアルキルエステルよりもマレイン酸ジアルキルエステルの方が好ましい態様である。
【００３４】
不飽和カルボン酸エステルとしては、特に、アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステルが好ましい。
【００３５】
本発明において、特に好ましいエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルの２成分からなるランダム共重合体であり、とりわけその中でも（メタ）アクリル酸エステルとして１種類の化合物からなる２元ランダム共重合体が好ましい。このような２元ランダム共重合体の例としては、エチレン・アクリル酸メチルランダム共重合体、エチレン・アクリル酸エチルランダム共重合体、エチレン・アクリル酸ノルマルブチルランダム共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチルランダム共重合体、エチレン・メタクリル酸メチルランダム共重合体、エチレン・メタクリル酸エチルランダム共重合体、エチレン・メタクリル酸ノルマルブチルランダム共重合体、エチレン・メタクリル酸イソブチルランダム共重合体である。
【００３６】
本発明におけるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有比率は、不飽和カルボン酸由来の構成単位に比べて工業的により多くを導入しやすく、５〜５０質量％の範囲、特に２０〜３５質量％の範囲が好ましい。すなわち、不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有比率がこの範囲にあると、制電性に優れ、またダイマー酸との混和性のバランスや均一分散性に優れる。
【００３７】
また、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠）は、１ｇ／１０分〜１３００ｇ／１０分の範囲が好ましい。
【００３８】
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、例えば、それ自体公知の高圧ラジカル共重合により製造される。
【００３９】
（金属化合物）
エチレン系共重合体と反応する金属化合物としては、金属の酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物などを挙げることができる。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体がこれら金属化合物と反応し、酸基が金属イオンで中和されることにより、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが得られる。また、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をこれら金属化合物でけん化することにより、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物が得られる。
【００４０】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（以下、単にアイオノマーともいう。）としては、通常は前記共重合体中のカルボキシル基の１００％以下、より好ましくは１０〜１００％を、更に好ましくは、２０〜１００％を、最も好ましくは、５０〜１００％を金属イオンで中和したものが好適である。加工性、柔軟性の観点からは、中和度が５〜６０％、特に５〜３０％ものを用いるのが好ましい。
【００４１】
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物においては、カルボン酸塩としてけん化物中に存在する金属イオン（例えばカリウムイオン、ナトリウムイオン等）の濃度は、０．１モル／ｋｇ〜５．８モル／ｋｇが好ましく、１モル／ｋｇ〜３モル／ｋｇがより好ましい。金属イオンの濃度は、０．１モル／ｋｇ以上であることで、１０１４Ω／□程度以下の表面固有抵抗率が得られ易く、良好な帯電防止性を示し、また５．８モル／ｋｇ以下であることで、溶融粘度の高粘度化が抑制され、成形性、加工性に優れる。
【００４２】
金属イオン種としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）のようなアルカリ土類金属、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）などの典型及び遷移金属などのイオンが挙げられる。
【００４３】
中でも、前記アイオノマーについては、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは亜鉛を用いたアイオノマーが好ましい。種々のアイオノマーの中でも、吸湿性が少ない観点からは、亜鉛アイオノマーが好ましい。
【００４４】
また、前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物については、アルカリ金属でけん化されたけん化物が好ましく、けん化に用いる苛性アルカリの金属イオンとして、リチウム、ナトリウム、カリウム等が好ましい。けん化物は、制電性の観点で好ましい。けん化物の金属としては、原料の入手のし易さの観点から、ナトリウム、カリウムが更に好ましく、特にカリウムが好ましい。
【００４５】
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物、及び前記アイオノマーは、成形性、加工性の点で、２３０℃、１０ｋｇ荷重（ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、特に０．０１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、更には０．０１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分が好ましい。
【００４６】
本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物のうち、けん化されるべきエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体中の全不飽和カルボン酸エステル基単位のモル量に対する、けん化後にカルボン酸塩として存在する金属イオン量のモル量の割合が０．１〜０．８の範囲にあるもの、好ましくは０．１〜０．６の範囲にあるもの、すなわちけん化度が１０〜８０％の範囲、好ましくは１０〜６０％の範囲にある金属けん化物が、帯電防止性やダイマー酸との混和性の点で好ましい。
因みに、共重合体中のエステル成分は、けん化反応により部分的に金属塩（アルカリ塩）成分に変化するので、けん化物はエチレン単位、不飽和カルボン酸エステル単位、不飽和カルボン酸アルカリ塩単位を含む共重合体となり、遊離のカルボキシル基単位は含有しない。
【００４７】
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化（例えばけん化）は、金属化合物（例えば苛性アルカリ等）により公知の方法で行なうことができる。
例えば、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と、所定量の水酸化カリウム等の苛性アルカリとを押出機、ニーダー、バンバリーミキサ等の混練装置中で例えば１００℃〜２５０℃の温度下で溶融混合するか、あるいはエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体を上記混練装置で溶融均質化し、その後所定量の水酸化カリウム等の苛性アルカリを加えることにより、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のエステル部分と苛性アルカリを反応させてけん化物とする方法が挙げられる。
【００４８】
（ダイマー酸及びその金属塩）
本発明の繊維材料の製造方法では、ダイマー酸及び／又はダイマー酸金属塩の存在下で溶融混練が行なわれる。ダイマー酸を前記アイオノマー又は前記けん化物と共に用いることで、アイオノマー又はけん化物を用いて繊維状にしたときのちぎれ現象が改善される。
【００４９】
なお、ダイマー酸は、溶融混練中に金属化合物と反応してダイマー酸金属塩となって存在していてもよい。
【００５０】
ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の２分子又はそれ以上の分子が重合反応して得られる多価カルボン酸であって、通常、モノマー（不飽和脂肪酸の１分子）を含む２種類以上の混合物として得られ、混合物として各種の用途に供されている。
【００５１】
ダイマー酸は、炭素原子数８〜２２の直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、その誘導体も含まれる。ダイマー酸の誘導体としては、水素添加物などを挙げることができる。具体的には、前記ダイマー酸に水添して、含有される不飽和結合を還元した水添ダイマー酸などが使用できる。
【００５２】
ダイマー酸は、例えば、３−オクテン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸、あるいはこれらの２種以上の混合物等を、あるいは工業的に入手可能なこれら不飽和カルボン酸の混合物であるトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸などを原料としたものであってもよい。これらダイマー酸としては、モノマー酸やトリマー酸を少量含有するものであってもよい。
【００５３】
従来から、ダイマー酸は通常、モンモリロナイト系白土を触媒として用い、トール油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を高温下で二量化して製造することができる。
【００５４】
ダイマー酸の例として、下記構造式（1）で表される鎖状ダイマー酸が挙げられる。
【００５５】
【化１】
【００５６】
前記構造式（１）で表される鎖状ダイマー酸のほか、下記構造式（2）又は（3）で表される環状ダイマー酸を含む混合物などが得られる。
【００５７】
【化２】
【００５８】
【化３】
【００５９】
工業的に入手可能なダイマー酸としては、例えば、ハリダイマー２００、３００（ハリマ化成（株）製）、ツノダイム２０５、３９５（築野食品工業（株）製）、エンポール１０２６、１０２８、１０６１、１０６２（コグニス（株）製）、水素添加ダイマー酸として例えば、エンポール１００８、１０１２（コグニス（株）製）などが挙げられる。
ダイマー酸金属塩は、これら市販のダイマー酸と金属化合物を接触、加熱することで製造可能である。金属化合物を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛等が例示でき、これらの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物などが使用できる。ダイマー酸と金属化合物を接触反応させることで、ダイマー酸の酸基の一部又は全部が金属塩となる。
【００６０】
本発明において、アイオノマー又はけん化物とダイマー酸との合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率は、１〜５０質量部の範囲が好ましい。ダイマー酸の含有比率が１質量部以上であることは、ダイマー酸を積極的に含有することを示し、繊維のちぎれ現象が改善される。また、ダイマー酸の含有比率が５０質量部以下であることで、ブリードアウト（滲み出し）が回避される。
ダイマー酸の含有比率は、上記と同様の理由から、１〜４０質量部がより好ましく、１〜３０質量部が更に好ましく、１〜２５質量部が特に好ましい。ダイマー酸の含有比率が３０質量部以下に抑えられると、ブリードアウト（滲み出し）がより効果的に防止されると共に、透明性が高くストランド等の繊維のちぎれ現象の改善効果が高い。また更には、上記含有比率は１〜２０質量部が好ましく、最も好ましくは１〜１５質量部である。
【００６１】
（他の成分）
本発明におけるアイオノマーには、更に、シランカップリング剤やその他の成分が混合されてもよい。
【００６２】
シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。中でも、シランカップリング剤としては、非接着物との間の接着性を高める点で、アミノ基を含有するアルコキシシランが好ましい。
【００６３】
アミノ基を含有するアルコキシシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシキシシランなどのアミノトリアルコキシシラン類や、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メチルジメトキシシリル−Ｎ−(１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、３−メチルジメトキシシリル−Ｎ−(１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンなどのアミノジアルコキシシラン類、等が挙げられる。
中でも、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。特に、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００６４】
トリアルコキシシランを用いた場合には、被接着物に対する接着性をより向上できるので好ましい。ジアルコキシシランを用いた場合には、シート成形時の加工安定性を維持することができるので好ましい。
【００６５】
本発明におけるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物には、更に多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物が混合されてもよい。また、スチレン系樹脂が混合されてもよい。
【００６６】
多価アルコールとしては、グリセロール、ジグリセロール、トリメチルプロパン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトールなどの１分子中に水酸基を２個以上含有する多価アルコール又はそれらの部分エステル化物などが例示され、中でも取扱い性と性能及び入手のし易さ、コストのバランスの点で、グリセロール、ジグリセロールが好ましい。
多価アルコールの含有量は、本発明における共重合体のけん化物の金属がカリウムの場合、広い湿度範囲での帯電防止性や高周波融着性をより発揮させる観点から、共重合体のけん化物を含む組成全体の固形分質量に対し、３〜３０質量％が好ましい。
【００６７】
多価アルコールのアルキレンオキシド付加物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールなどを挙げることができる。これらは、非帯電性能の湿度依存性、例えば高湿度条件下から低湿度条件下での帯電防止性の偏りをより高度に防止する効果が期待できる。また別には、溶融流動性の更なる改善も期待できる。中でも、性能改善効果とフィルム成形時などの樹脂加工時の取扱い性のバランス面から、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールが好ましい。
多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の含有量は、本発明における共重合体のけん化物を含む組成全体の固形分質量に対し、３〜３０質量％が好ましい。
【００６８】
スチレン系樹脂とは、スチレンの単独重合体あるいは共重合体である。スチレン系樹脂の代表例として、ＡＢＳ系樹脂、及びポリスチレンを例示できる。本発明においては、少なくともアクリロニトリルとスチレンとが共重合したスチレン系共重合体が好ましい。
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物が、スチレン系樹脂を含むときには、優れた帯電防止性が得られ、この帯電防止性を利用して高分子型帯電防止剤として利用することができる。この場合、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物が配合された組成物において、アルカリ金属イオン濃度が０．００２〜５．８モル／ｋｇとなるようにスチレン系樹脂が配合されることが好ましい。
【００６９】
また、本発明におけるアイオノマー、又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物には、その他の成分として更に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着剤、無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの強化繊維、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤などを含有してもよい。また、帯電防止剤を配合することもできる。
【００７０】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；フェニルサリチレート及びｐ−オクチルフェニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものが挙げられる。
前記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系のものが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものが挙げられる。
【００７１】
−押出工程−
本発明の第１の態様における押出工程は、前記第１の溶融混練工程での反応により生成したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーまたはエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物を、溶融押出機のダイスから繊維状に押出す。
【００７２】
アイオノマーまたはけん化物は、原料樹脂と金属化合物、及びダイマー酸又はその金属塩の存在下で溶融混練され押出されるので、押出機の中で原料樹脂中の酸基のアイオノマー化又はエステル基のけん化が行われ、ダイスから押出された樹脂はアイオノマー又はけん化物とダイマー酸又はその金属塩との樹脂組成物となっている。ダイマー酸又はその金属塩の存在により押出機中での樹脂流動性が向上し、繊維を引き取る途中のちぎれ現象を解消することができる。その結果、繊維の引き取り速度を向上させることが可能となり生産性も改善される。
【００７３】
繊維状に押出す場合、ダイスから押出される繊維形状は、断面形状が丸形状、楕円形状、四角形状等種々の断面形状を取ることが可能であり、このような形状でもちぎれ現象を招来することがない。
【００７４】
−回収工程−
本発明の第１の態様における回収工程は、前記押出工程で押出された繊維材料を回収する。回収は、巻芯に連続的に巻き取る、回転するニップロールに挟んで巻き取る等して行なうことができる。
【００７５】
繊維状のまま回収された繊維材料は、紐状或いは糸状のものである。
回収は、引き取ることにより好適に行なえ、押出された繊維状のものをそのまま巻芯に巻き取るほか、所定の間隔で裁断してペレット状で回収してもよい。
【００７６】
［第２の態様］
−押出工程−
本発明の第２の態様の押出工程は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物とダイマー酸及びダイマー酸金属塩との少なくとも一方とを押出機中で溶融混練してダイスから繊維状に押出す。
【００７７】
第２の態様では、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体はそのアイオノマーとなっており、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、そのけん化物となっている状態で、ダイマー酸またはその金属塩を含ませて溶融混練を行う。ダイマー酸またはその金属塩を含ませる方法は、押出機に投入する前に予めアイオノマーまたはけん化物と、ダイマー酸またはその金属塩とを公知の方法で混合する方法、押出機の途中からダイマー酸またはその金属塩を供給する方法など公知の種々の方法が使用可能である。
【００７８】
このように、アイオノマー又はけん化物が得られた後にダイマー酸等を含ませて押出機で繊維状にダイスから押出すことによっても、押出機中での樹脂流動性が向上し、繊維を引き取る途中のちぎれ現象を解消することができる。その結果、繊維の引き取り速度を向上させることが可能となり生産性も改善される。
【００７９】
−回収工程−
第２の態様における回収工程は、既述の第１の態様における回収工程と同様にして行なうことができる。
【００８０】
また、本発明の第２の態様においては、前記押出工程の前に、更に、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と金属化合物とを（実質的にダイマー酸及びダイマー酸金属塩の不存在下に）溶融押出機中で溶融混練して反応させる溶融混練工程（第２の溶融混練工程）を設けることができる。この第２の溶融混練工程は、ダイマー酸及び／又はダイマー酸金属塩が実質的に存在しないことのほかは第１の溶融混練工程と同様に行なってもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（原料の準備）
繊維材料の製造にあたって、以下に示す原料を用意した。
【００８３】
（１）エチレン・アクリル酸エチルランダム共重合体（ＥＥＡ）
アクリル酸エチル（ＥＡ）由来の構成単位：３４質量％、エチレン由来の構成単位：６６質量％、ＭＦＲ：２５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠）
【００８４】
（２）エチレン・アクリル酸エチルランダム共重合体の６０％カリウムけん化物（ＥＥＡ−Ｋ）
アクリル酸エチル（ＥＡ）由来の構成単位：３４質量％、エチレン由来の構成単位：６６質量％、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（２３０℃、１０，０００ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠）
ＥＥＡ−Ｋは、共重合体中の全アクリル酸エチル由来の構成単位を１００モル％とした場合の６０モル％がカリウムでけん化されている。
【００８５】
（３）エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体の１００％亜鉛アイオノマー（ＩＯ）
メタクリル酸由来の構成単位：１５質量％、エチレン由来の構成単位：８５質量％、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（２３０℃、１０，０００ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠）
ＩＯは、アクリル酸由来の構成単位の全部が亜鉛で中和されている。
【００８６】
（４）金属化合物
・水酸化カリウム
・酸化亜鉛
【００８７】
（５）ダイマー酸
・ダイマー酸：ツノダイム３９５
（築野食品工業社製、成分組成：ダイマー酸７６．２質量％、モノマー酸１０質量％、トリマー酸１３．８質量％）
【００８８】
（押出機の準備）
押出機として、単軸のスクリューが内部に配設されたシリンダーと、シリンダー壁に取り付けられ、原料をシリンダー内部に供給するフィーダーと、シリンダー壁におけるフィーダーの樹脂押出方向下流側に取り付けられたダイマー酸噴出器とを備えた一軸混練押出機を用意した。
【００８９】
（実施例１）
けん化物調製用素材樹脂（ベース樹脂）としてエチレン・アクリル酸エチルランダム共重合体（ＥＥＡ）１０ｋｇと水酸化カリウム（ＫＯＨ）１．１４ｋｇとを押出機にフィードし、合わせて押出機のシリンダー壁よりダイマー酸を１．５ｋｇ供給した。溶融混練中にＥＥＡと水酸化カリウム（ＫＯＨ）を反応させ、押出機先端のダイスからフィラメント状に押出し、押出された繊維を、引き取り速度５ｍと１０ｍとでそれぞれ１時間引き取ることにより、重合体けん化物の繊維を得た。
このとき、１時間の引き取りの中で繊維が一度でも破断した場合は「×」とし、一度も破断しなかった場合を「○」として評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９０】
（比較例１）
実施例１において、ダイマー酸を加えない以外は実施例１と同様に行なった。評価結果を下記表１に示す。なお、引き取り速度５ｍで破断したので、引き取り速度１０ｍの試験は中止した。
【００９１】
（実施例２）
エチレン・アクリル酸エチルランダム共重合体の６０％カリウムけん化物（ＥＥＡ−Ｋ）１０Ｋｇを押出機にフィードし、押出機のシリンダー壁よりダイマー酸１．５ｋｇを供給し、押出機先端のダイスからフィラメント状に押出した。押出された繊維を、引き取り速度５ｍと１０ｍとでそれぞれ１時間引き取ることにより、重合体けん化物の繊維を得た。
このとき、１時間の引き取りの中で繊維が一度でも破断した場合は「×」とし、一度も破断しなかった場合を「○」として評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９２】
（比較例２）
実施例２において、ダイマー酸を加えない以外は実施例２と同様に行なった。評価結果を下記表１に示す。なお、引き取り速度５ｍで破断したので、引き取り速度１０ｍの試験は中止した。
【００９３】
（実施例３）
エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体の１００％亜鉛アイオノマー（ＩＯ）を１０ｋｇ押出機にフィードし、押出機のシリンダー壁よりダイマー酸１．３ｋｇを供給した。押出機先端のダイスからフィラメント状に押出し、押出された繊維を、引き取り速度５ｍと１０ｍとでそれぞれ１時間引き取ることにより、アイオノマーの繊維を得た。
このとき、１時間の引き取りの中で繊維が一度でも破断した場合は「×」とし、一度も破断しなかった場合を「○」として評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９４】
（比較例３）
実施例３において、ダイマー酸を加えない以外は実施例３と同様に行なった。評価結果を下記表１に示す。なお、引き取り速度５ｍで破断したので、引き取り速度１０ｍの試験は中止した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
前記表１に示すように、実施例では、比較例に比べ、繊維状に押出した際のちぎれ現象が防止されており、繊維状の材料を連続的に作製することができた。
【００９７】
上記の態様に限られず、エチレン系共重合体としてエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体をダイマー酸存在下で溶融混練する場合にも例えば実施例１と同様の結果が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日常の消費材や工業製品として、各種プラスチック、合成繊維、合成紙等を利用した成形品が普及している。これらの成形用材料或いは改質材料として、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーやエチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステルのけん化物などが提案されている。
【０００３】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレン・アクリル酸共重合体やエチレン・メタクリル酸共重合体をアルカリ金属や他の金属種で中和したものであり、組み合わせる金属種と中和度（不飽和カルボン酸に由来する単位が金属イオンよって中和されている割合（モル％））の組合せによって帯電防止性や反発弾性或いは耐傷つき性を付与することができる。
エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステルのけん化物は、前記アイオノマーとは異なり酸基に由来する単位を含まないことが特徴であり、用いるアルカリ金属の種類とエステル基に対するけん化度（モル％）の組合せによって帯電防止性等を付与することができる。
【０００４】
前記アイオノマー（或いは前記けん化物）にしても、金属イオンによる中和（けん化）の程度等によっては、溶融粘度が高く、流動性が大きく低下する傾向がある。その結果、例えばストランド又はフィラメント（以下これらを代表して繊維と略称する場合がある。）のような細い紐状に押し出した場合には、引取る際の応力がフィラメントにかかり、断裂してしまう現象（ちぎれ現象）が起きやすくなる。
【０００５】
樹脂の流動性を改善してちぎれ現象を低減する方法としては、押出機の押出温度を高温にして押出す方法や流動性改良剤を添加する方法がある。この流動性改良剤としては、脂肪酸金属塩や脂肪酸アミドのような滑剤として、あるいはフタル酸エステルなどの可塑剤として、多数が上市されている（例えば、非特許文献１参照）。また、高流動樹脂を混ぜ合わせる方法なども知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「塩ビアラカルト」（第４版、５６〜５７頁、平成５年１０月１５日発行、（株）ポリマー工業研究所）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
繊維を構成する際に生じるちぎれ現象は、主に溶融樹脂の流動性低下によるところが大きいと推測され、上記のような滑剤や可塑剤を用いることで改善が期待される。しかしながら、前記アイオノマー（或いは前記けん化物）の場合には、従来から用いられている滑剤や可塑剤では、得られた繊維の表面には時間経過と共に滑剤や可塑剤のブリードアウト（滲み出し）が発生しやすく、商品としての価値を低減させる。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、溶融混練によりエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物を得る際の溶融粘度が低く抑えられ、繊維状に押出された際のちぎれ現象を防いで連続的に繊維材料を作製する繊維材料の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と金属化合物とを、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方の存在下、溶融押出機中で溶融混練することにより反応させ、前記反応により生成したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物を溶融押出機のダイスから繊維状に押出し、押出された繊維材料を回収する繊維材料の製造方法である。
【００１０】
＜２＞ エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物に、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方を添加し、溶融混練してダイスから繊維状に押出し、押出された繊維材料を回収する繊維材料の製造方法である。
【００１１】
＜３＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物と前記ダイマー酸及びダイマー酸金属塩との合計質量に対する、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の合計質量の比率が１〜５０質量％である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の繊維材料の製造方法である。
【００１２】
＜４＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルは、不飽和カルボン酸の炭素数１〜８のアルキルエステルである前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の繊維材料の製造方法である。
【００１３】
＜５＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の繊維材料の製造方法である。
【００１４】
＜６＞ 押出された前記繊維材料を、引き取ることで回収する前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の繊維材料の製造方法である。
【００１５】
＜７＞ 押出された前記繊維材料を、所定の間隔で裁断してペレット状に加工する前記＜６＞に記載の繊維材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、溶融混練によりエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物を得る際の溶融粘度が低く抑えられ、繊維状に押出された際のちぎれ現象を防いで連続的に繊維材料を作製する繊維材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の繊維材料の製造方法について詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る繊維材料の製造方法は、溶融押出機中で溶融混練する前又は溶融混練による反応時にダイマー酸及び／又はダイマー酸金属塩を添加し、ダイマー酸及び／又はダイマー酸金属塩の存在下で反応、押出しを行なう態様である。具体的には、
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と金属化合物とを、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方の存在下、溶融押出機中で溶融混練することにより反応させ（以下、この操作を「第１の溶融混練工程」ともいう。）、前記反応により生成したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物を溶融押出機のダイスから繊維状に押出し（以下、押出す操作を「押出工程」ともいう。）、押出された繊維材料を回収する（以下、回収操作を「回収工程」ともいう。）構成としたものである。
【００１８】
また、本発明の第２の態様に係る繊維材料の製造方法は、例えば溶融押出機中での溶融混練を経て得られたあるいは既製のアイオノマー又はけん化物に対し、ダイマー酸及び／又はダイマー酸金属塩を後添加し、ダイマー酸及び／又はダイマー酸金属塩を存在させて溶融混練を継続して押出す態様である。具体的には、
溶融押出機中のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物に、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方を導入し、導入後に溶融押出機のダイスから繊維状に押出し（押出工程）、押出された繊維材料を回収する（回収工程）。第２の態様において、好ましくは、押出工程の前に、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と金属化合物とを、実質的にダイマー酸及びダイマー酸金属塩の不存在下に、溶融押出機中で溶融混練して反応させる工程（以下、「第２の溶融混練工程」ともいう。）が設けられる。
【００１９】
前記第１の態様及び前記第２の態様に係る本発明は、溶融押出機における溶融混練の過程でダイマー酸を存在させるものである。すなわち、
本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と金属化合物とを溶融押出機のシリンダー内で温度をかけながら混練することにより反応させる際に、あるいはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物の溶融混練の際に、ダイマー酸及び／又はその金属塩を存在させると、混練時の溶融樹脂の流動性が向上する。これにより、繊維に引き取り応力がかかっても繊維のちぎれ現象が改善され、繊維材料の連続的な製造が安定的に行なえる。
【００２０】
［第１の態様］
−第１の溶融混練工程−
本発明の第１の態様における第１の溶融混練工程では、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（以下、これらを総じて「エチレン系共重合体」ともいう。）と金属化合物とを、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方の存在下、溶融押出機中で溶融混練することにより反応させる。エチレン系共重合体と金属化合物とが反応する混練過程でダイマー酸等を存在させると、混練時の溶融樹脂の流動性が向上する。その結果、後述の押出工程での繊維のちぎれ現象が改善される。
【００２１】
溶融押出は、溶融樹脂を押し出すためのスクリューを備えた従来公知の押出機を使用して行なうことができる。押出機は、小型ないし大型のいずれの装置を使用してもよく、単軸押出機又は２軸押出機のいずれを使用してもよい。押出機として、例えば、所望とする外径を持ち樹脂を押出しながら溶融混練するスクリュー（例えば単軸スクリュー）と、該スクリューが内部に配設されたシリンダーと、シリンダー壁に取り付けられ、原料樹脂をシリンダー内部に供給する原料供給器（例えばホッパーやフィーダー）と、シリンダー壁における前記原料供給器の樹脂押出方向下流側に取り付けられたダイマー酸供給器(例えば注入ポンプ)とを備えた単軸押出機又は２軸押出機を使用できる。
【００２２】
（エチレン・不飽和カルボン酸共重合体）
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、アイオノマーのベースポリマーである。このエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸との二元共重合体のみならず、任意に他の単量体が共重合された３元以上の多元共重合体であってもよい。
【００２３】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステルなどが挙げられ、特に、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００２４】
不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合は、共重合体全質量に対して、１〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。このとき、エチレンから導かれる構成単位の含有割合は、共重合体全質量に対して、９９〜６５質量％が好ましく、より好ましくは９０〜８０質量％である。
不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合が１質量％以上であることは、不飽和カルボン酸が積極的に共重合されて繰り返し単位として含まれることを示す。不飽和カルボン酸の含有により、透明性や金属接着性が良好になる。また、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合が３５質量％以下であると、実用的な耐熱性を維持できる。
【００２５】
前記他の単量体が任意に共重合された多元共重合体である場合、共重合されてもよい他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。これらの単量体は、目的とするアイオノマーの性質を損なわない限り含ませることができる。
【００２６】
前記不飽和カルボン酸エステルは、不飽和カルボン酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、エタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、無水マレイン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル及び無水イタコン酸アルキルエステルが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステルから導かれる構成単位を含むことで、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の柔軟性が向上するので好ましい。
【００２７】
前記アルキルエステルのアルキル部位は、中でも炭素数が１〜８のアルキルが好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。上記の不飽和カルボン酸エステルとしては、特に、アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステルが好ましい。
【００２８】
不飽和カルボン酸は、１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有するものでもよい。１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸は、複数あるカルボキシ基の少なくとも１つがアルキルエステルとなっていればよく、例えば、マレイン酸アルキルエステルとしては、マレイン酸モノアルキルエステルであっても、マレイン酸ジアルキルエステルであってもよい。
【００２９】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が３元共重合体である場合、好ましいエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、とりわけエチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・メタクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸イソブチル共重合体である。
【００３０】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、各重合成分を高温、高圧下にラジカル共重合することによって得ることができる。
【００３１】
（エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体）
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルの少なくとも１種とを共重合した重合体である。この重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体などのいずれでもよい。このエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のアルキルエステルとの２元共重合体のみならず、目的とするエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の性質を損なわない限り任意に他の単量体が共重合された３元以上の多元共重合体であってもよい。
【００３２】
不飽和カルボン酸エステルにおける不飽和カルボン酸は、既述のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸と同様の例が挙げられ、好ましい態様も同様である。不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等の不飽和カルボン酸のアルキルエステルが例示される。不飽和カルボン酸としては、中でもアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方が好ましい。アルキル部位は、既述のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体が他の単量体として不飽和カルボン酸のアルキルエステルが共重合された共重合体である場合の、アルキルエステルにおけるアルキル部位と同様の例が挙げられる。中でも、好ましい態様としてアルキルエステルのアルキル部位の炭素数は１〜８が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等が好適である。更には、前記アルキルエステルにおけるアルキル部位の炭素数は１〜４がより好ましい。
【００３３】
不飽和カルボン酸は、１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有するものであってもよい。１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸は、複数あるカルボキシ基の少なくとも１つ、最も好ましくは全てがアルキルエステルとなっていればよく、例えば、マレイン酸アルキルエステルとしては、マレイン酸モノアルキルエステルよりもマレイン酸ジアルキルエステルの方が好ましい態様である。
【００３４】
不飽和カルボン酸エステルとしては、特に、アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステルが好ましい。
【００３５】
本発明において、特に好ましいエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルの２成分からなるランダム共重合体であり、とりわけその中でも（メタ）アクリル酸エステルとして１種類の化合物からなる２元ランダム共重合体が好ましい。このような２元ランダム共重合体の例としては、エチレン・アクリル酸メチルランダム共重合体、エチレン・アクリル酸エチルランダム共重合体、エチレン・アクリル酸ノルマルブチルランダム共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチルランダム共重合体、エチレン・メタクリル酸メチルランダム共重合体、エチレン・メタクリル酸エチルランダム共重合体、エチレン・メタクリル酸ノルマルブチルランダム共重合体、エチレン・メタクリル酸イソブチルランダム共重合体である。
【００３６】
本発明におけるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有比率は、不飽和カルボン酸由来の構成単位に比べて工業的により多くを導入しやすく、５〜５０質量％の範囲、特に２０〜３５質量％の範囲が好ましい。すなわち、不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有比率がこの範囲にあると、制電性に優れ、またダイマー酸との混和性のバランスや均一分散性に優れる。
【００３７】
また、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠）は、１ｇ／１０分〜１３００ｇ／１０分の範囲が好ましい。
【００３８】
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、例えば、それ自体公知の高圧ラジカル共重合により製造される。
【００３９】
（金属化合物）
エチレン系共重合体と反応する金属化合物としては、金属の酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物などを挙げることができる。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体がこれら金属化合物と反応し、酸基が金属イオンで中和されることにより、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが得られる。また、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をこれら金属化合物でけん化することにより、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物が得られる。
【００４０】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（以下、単にアイオノマーともいう。）としては、通常は前記共重合体中のカルボキシル基の１００％以下、より好ましくは１０〜１００％を、更に好ましくは、２０〜１００％を、最も好ましくは、５０〜１００％を金属イオンで中和したものが好適である。加工性、柔軟性の観点からは、中和度が５〜６０％、特に５〜３０％ものを用いるのが好ましい。
【００４１】
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物においては、カルボン酸塩としてけん化物中に存在する金属イオン（例えばカリウムイオン、ナトリウムイオン等）の濃度は、０．１モル／ｋｇ〜５．８モル／ｋｇが好ましく、１モル／ｋｇ〜３モル／ｋｇがより好ましい。金属イオンの濃度は、０．１モル／ｋｇ以上であることで、１０１４Ω／□程度以下の表面固有抵抗率が得られ易く、良好な帯電防止性を示し、また５．８モル／ｋｇ以下であることで、溶融粘度の高粘度化が抑制され、成形性、加工性に優れる。
【００４２】
金属イオン種としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）のようなアルカリ土類金属、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）などの典型及び遷移金属などのイオンが挙げられる。
【００４３】
中でも、前記アイオノマーについては、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは亜鉛を用いたアイオノマーが好ましい。種々のアイオノマーの中でも、吸湿性が少ない観点からは、亜鉛アイオノマーが好ましい。
【００４４】
また、前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物については、アルカリ金属でけん化されたけん化物が好ましく、けん化に用いる苛性アルカリの金属イオンとして、リチウム、ナトリウム、カリウム等が好ましい。けん化物は、制電性の観点で好ましい。けん化物の金属としては、原料の入手のし易さの観点から、ナトリウム、カリウムが更に好ましく、特にカリウムが好ましい。
【００４５】
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物、及び前記アイオノマーは、成形性、加工性の点で、２３０℃、１０ｋｇ荷重（ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、特に０．０１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、更には０．０１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分が好ましい。
【００４６】
本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物のうち、けん化されるべきエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体中の全不飽和カルボン酸エステル基単位のモル量に対する、けん化後にカルボン酸塩として存在する金属イオン量のモル量の割合が０．１〜０．８の範囲にあるもの、好ましくは０．１〜０．６の範囲にあるもの、すなわちけん化度が１０〜８０％の範囲、好ましくは１０〜６０％の範囲にある金属けん化物が、帯電防止性やダイマー酸との混和性の点で好ましい。
因みに、共重合体中のエステル成分は、けん化反応により部分的に金属塩（アルカリ塩）成分に変化するので、けん化物はエチレン単位、不飽和カルボン酸エステル単位、不飽和カルボン酸アルカリ塩単位を含む共重合体となり、遊離のカルボキシル基単位は含有しない。
【００４７】
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化（例えばけん化）は、金属化合物（例えば苛性アルカリ等）により公知の方法で行なうことができる。
例えば、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と、所定量の水酸化カリウム等の苛性アルカリとを押出機、ニーダー、バンバリーミキサ等の混練装置中で例えば１００℃〜２５０℃の温度下で溶融混合するか、あるいはエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体を上記混練装置で溶融均質化し、その後所定量の水酸化カリウム等の苛性アルカリを加えることにより、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のエステル部分と苛性アルカリを反応させてけん化物とする方法が挙げられる。
【００４８】
（ダイマー酸及びその金属塩）
本発明の繊維材料の製造方法では、ダイマー酸及び／又はダイマー酸金属塩の存在下で溶融混練が行なわれる。ダイマー酸を前記アイオノマー又は前記けん化物と共に用いることで、アイオノマー又はけん化物を用いて繊維状にしたときのちぎれ現象が改善される。
【００４９】
なお、ダイマー酸は、溶融混練中に金属化合物と反応してダイマー酸金属塩となって存在していてもよい。
【００５０】
ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の２分子又はそれ以上の分子が重合反応して得られる多価カルボン酸であって、通常、モノマー（不飽和脂肪酸の１分子）を含む２種類以上の混合物として得られ、混合物として各種の用途に供されている。
【００５１】
ダイマー酸は、炭素原子数８〜２２の直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、その誘導体も含まれる。ダイマー酸の誘導体としては、水素添加物などを挙げることができる。具体的には、前記ダイマー酸に水添して、含有される不飽和結合を還元した水添ダイマー酸などが使用できる。
【００５２】
ダイマー酸は、例えば、３−オクテン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸、あるいはこれらの２種以上の混合物等を、あるいは工業的に入手可能なこれら不飽和カルボン酸の混合物であるトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸などを原料としたものであってもよい。これらダイマー酸としては、モノマー酸やトリマー酸を少量含有するものであってもよい。
【００５３】
従来から、ダイマー酸は通常、モンモリロナイト系白土を触媒として用い、トール油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を高温下で二量化して製造することができる。
【００５４】
ダイマー酸の例として、下記構造式（1）で表される鎖状ダイマー酸が挙げられる。
【００５５】
【化１】
【００５６】
前記構造式（１）で表される鎖状ダイマー酸のほか、下記構造式（2）又は（3）で表される環状ダイマー酸を含む混合物などが得られる。
【００５７】
【化２】
【００５８】
【化３】
【００５９】
工業的に入手可能なダイマー酸としては、例えば、ハリダイマー２００、３００（ハリマ化成（株）製）、ツノダイム２０５、３９５（築野食品工業（株）製）、エンポール１０２６、１０２８、１０６１、１０６２（コグニス（株）製）、水素添加ダイマー酸として例えば、エンポール１００８、１０１２（コグニス（株）製）などが挙げられる。
ダイマー酸金属塩は、これら市販のダイマー酸と金属化合物を接触、加熱することで製造可能である。金属化合物を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛等が例示でき、これらの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物などが使用できる。ダイマー酸と金属化合物を接触反応させることで、ダイマー酸の酸基の一部又は全部が金属塩となる。
【００６０】
本発明において、アイオノマー又はけん化物とダイマー酸との合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率は、１〜５０質量部の範囲が好ましい。ダイマー酸の含有比率が１質量部以上であることは、ダイマー酸を積極的に含有することを示し、繊維のちぎれ現象が改善される。また、ダイマー酸の含有比率が５０質量部以下であることで、ブリードアウト（滲み出し）が回避される。
ダイマー酸の含有比率は、上記と同様の理由から、１〜４０質量部がより好ましく、１〜３０質量部が更に好ましく、１〜２５質量部が特に好ましい。ダイマー酸の含有比率が３０質量部以下に抑えられると、ブリードアウト（滲み出し）がより効果的に防止されると共に、透明性が高くストランド等の繊維のちぎれ現象の改善効果が高い。また更には、上記含有比率は１〜２０質量部が好ましく、最も好ましくは１〜１５質量部である。
【００６１】
（他の成分）
本発明におけるアイオノマーには、更に、シランカップリング剤やその他の成分が混合されてもよい。
【００６２】
シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。中でも、シランカップリング剤としては、非接着物との間の接着性を高める点で、アミノ基を含有するアルコキシシランが好ましい。
【００６３】
アミノ基を含有するアルコキシシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシキシシランなどのアミノトリアルコキシシラン類や、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メチルジメトキシシリル−Ｎ−(１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、３−メチルジメトキシシリル−Ｎ−(１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンなどのアミノジアルコキシシラン類、等が挙げられる。
中でも、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。特に、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００６４】
トリアルコキシシランを用いた場合には、被接着物に対する接着性をより向上できるので好ましい。ジアルコキシシランを用いた場合には、シート成形時の加工安定性を維持することができるので好ましい。
【００６５】
本発明におけるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物には、更に多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物が混合されてもよい。また、スチレン系樹脂が混合されてもよい。
【００６６】
多価アルコールとしては、グリセロール、ジグリセロール、トリメチルプロパン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトールなどの１分子中に水酸基を２個以上含有する多価アルコール又はそれらの部分エステル化物などが例示され、中でも取扱い性と性能及び入手のし易さ、コストのバランスの点で、グリセロール、ジグリセロールが好ましい。
多価アルコールの含有量は、本発明における共重合体のけん化物の金属がカリウムの場合、広い湿度範囲での帯電防止性や高周波融着性をより発揮させる観点から、共重合体のけん化物を含む組成全体の固形分質量に対し、３〜３０質量％が好ましい。
【００６７】
多価アルコールのアルキレンオキシド付加物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールなどを挙げることができる。これらは、非帯電性能の湿度依存性、例えば高湿度条件下から低湿度条件下での帯電防止性の偏りをより高度に防止する効果が期待できる。また別には、溶融流動性の更なる改善も期待できる。中でも、性能改善効果とフィルム成形時などの樹脂加工時の取扱い性のバランス面から、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールが好ましい。
多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の含有量は、本発明における共重合体のけん化物を含む組成全体の固形分質量に対し、３〜３０質量％が好ましい。
【００６８】
スチレン系樹脂とは、スチレンの単独重合体あるいは共重合体である。スチレン系樹脂の代表例として、ＡＢＳ系樹脂、及びポリスチレンを例示できる。本発明においては、少なくともアクリロニトリルとスチレンとが共重合したスチレン系共重合体が好ましい。
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物が、スチレン系樹脂を含むときには、優れた帯電防止性が得られ、この帯電防止性を利用して高分子型帯電防止剤として利用することができる。この場合、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物が配合された組成物において、アルカリ金属イオン濃度が０．００２〜５．８モル／ｋｇとなるようにスチレン系樹脂が配合されることが好ましい。
【００６９】
また、本発明におけるアイオノマー、又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物には、その他の成分として更に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着剤、無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの強化繊維、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤などを含有してもよい。また、帯電防止剤を配合することもできる。
【００７０】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；フェニルサリチレート及びｐ−オクチルフェニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものが挙げられる。
前記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系のものが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものが挙げられる。
【００７１】
−押出工程−
本発明の第１の態様における押出工程は、前記第１の溶融混練工程での反応により生成したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーまたはエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物を、溶融押出機のダイスから繊維状に押出す。
【００７２】
アイオノマーまたはけん化物は、原料樹脂と金属化合物、及びダイマー酸又はその金属塩の存在下で溶融混練され押出されるので、押出機の中で原料樹脂中の酸基のアイオノマー化又はエステル基のけん化が行われ、ダイスから押出された樹脂はアイオノマー又はけん化物とダイマー酸又はその金属塩との樹脂組成物となっている。ダイマー酸又はその金属塩の存在により押出機中での樹脂流動性が向上し、繊維を引き取る途中のちぎれ現象を解消することができる。その結果、繊維の引き取り速度を向上させることが可能となり生産性も改善される。
【００７３】
繊維状に押出す場合、ダイスから押出される繊維形状は、断面形状が丸形状、楕円形状、四角形状等種々の断面形状を取ることが可能であり、このような形状でもちぎれ現象を招来することがない。
【００７４】
−回収工程−
本発明の第１の態様における回収工程は、前記押出工程で押出された繊維材料を回収する。回収は、巻芯に連続的に巻き取る、回転するニップロールに挟んで巻き取る等して行なうことができる。
【００７５】
繊維状のまま回収された繊維材料は、紐状或いは糸状のものである。
回収は、引き取ることにより好適に行なえ、押出された繊維状のものをそのまま巻芯に巻き取るほか、所定の間隔で裁断してペレット状で回収してもよい。
【００７６】
［第２の態様］
−押出工程−
本発明の第２の態様の押出工程は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物とダイマー酸及びダイマー酸金属塩との少なくとも一方とを押出機中で溶融混練してダイスから繊維状に押出す。
【００７７】
第２の態様では、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体はそのアイオノマーとなっており、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、そのけん化物となっている状態で、ダイマー酸またはその金属塩を含ませて溶融混練を行う。ダイマー酸またはその金属塩を含ませる方法は、押出機に投入する前に予めアイオノマーまたはけん化物と、ダイマー酸またはその金属塩とを公知の方法で混合する方法、押出機の途中からダイマー酸またはその金属塩を供給する方法など公知の種々の方法が使用可能である。
【００７８】
このように、アイオノマー又はけん化物が得られた後にダイマー酸等を含ませて押出機で繊維状にダイスから押出すことによっても、押出機中での樹脂流動性が向上し、繊維を引き取る途中のちぎれ現象を解消することができる。その結果、繊維の引き取り速度を向上させることが可能となり生産性も改善される。
【００７９】
−回収工程−
第２の態様における回収工程は、既述の第１の態様における回収工程と同様にして行なうことができる。
【００８０】
また、本発明の第２の態様においては、前記押出工程の前に、更に、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と金属化合物とを（実質的にダイマー酸及びダイマー酸金属塩の不存在下に）溶融押出機中で溶融混練して反応させる溶融混練工程（第２の溶融混練工程）を設けることができる。この第２の溶融混練工程は、ダイマー酸及び／又はダイマー酸金属塩が実質的に存在しないことのほかは第１の溶融混練工程と同様に行なってもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（原料の準備）
繊維材料の製造にあたって、以下に示す原料を用意した。
【００８３】
（１）エチレン・アクリル酸エチルランダム共重合体（ＥＥＡ）
アクリル酸エチル（ＥＡ）由来の構成単位：３４質量％、エチレン由来の構成単位：６６質量％、ＭＦＲ：２５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠）
【００８４】
（２）エチレン・アクリル酸エチルランダム共重合体の６０％カリウムけん化物（ＥＥＡ−Ｋ）
アクリル酸エチル（ＥＡ）由来の構成単位：３４質量％、エチレン由来の構成単位：６６質量％、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（２３０℃、１０，０００ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠）
ＥＥＡ−Ｋは、共重合体中の全アクリル酸エチル由来の構成単位を１００モル％とした場合の６０モル％がカリウムでけん化されている。
【００８５】
（３）エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体の１００％亜鉛アイオノマー（ＩＯ）
メタクリル酸由来の構成単位：１５質量％、エチレン由来の構成単位：８５質量％、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（２３０℃、１０，０００ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠）
ＩＯは、アクリル酸由来の構成単位の全部が亜鉛で中和されている。
【００８６】
（４）金属化合物
・水酸化カリウム
・酸化亜鉛
【００８７】
（５）ダイマー酸
・ダイマー酸：ツノダイム３９５
（築野食品工業社製、成分組成：ダイマー酸７６．２質量％、モノマー酸１０質量％、トリマー酸１３．８質量％）
【００８８】
（押出機の準備）
押出機として、単軸のスクリューが内部に配設されたシリンダーと、シリンダー壁に取り付けられ、原料をシリンダー内部に供給するフィーダーと、シリンダー壁におけるフィーダーの樹脂押出方向下流側に取り付けられたダイマー酸噴出器とを備えた一軸混練押出機を用意した。
【００８９】
（実施例１）
けん化物調製用素材樹脂（ベース樹脂）としてエチレン・アクリル酸エチルランダム共重合体（ＥＥＡ）１０ｋｇと水酸化カリウム（ＫＯＨ）１．１４ｋｇとを押出機にフィードし、合わせて押出機のシリンダー壁よりダイマー酸を１．５ｋｇ供給した。溶融混練中にＥＥＡと水酸化カリウム（ＫＯＨ）を反応させ、押出機先端のダイスからフィラメント状に押出し、押出された繊維を、引き取り速度５ｍと１０ｍとでそれぞれ１時間引き取ることにより、重合体けん化物の繊維を得た。
このとき、１時間の引き取りの中で繊維が一度でも破断した場合は「×」とし、一度も破断しなかった場合を「○」として評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９０】
（比較例１）
実施例１において、ダイマー酸を加えない以外は実施例１と同様に行なった。評価結果を下記表１に示す。なお、引き取り速度５ｍで破断したので、引き取り速度１０ｍの試験は中止した。
【００９１】
（実施例２）
エチレン・アクリル酸エチルランダム共重合体の６０％カリウムけん化物（ＥＥＡ−Ｋ）１０Ｋｇを押出機にフィードし、押出機のシリンダー壁よりダイマー酸１．５ｋｇを供給し、押出機先端のダイスからフィラメント状に押出した。押出された繊維を、引き取り速度５ｍと１０ｍとでそれぞれ１時間引き取ることにより、重合体けん化物の繊維を得た。
このとき、１時間の引き取りの中で繊維が一度でも破断した場合は「×」とし、一度も破断しなかった場合を「○」として評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９２】
（比較例２）
実施例２において、ダイマー酸を加えない以外は実施例２と同様に行なった。評価結果を下記表１に示す。なお、引き取り速度５ｍで破断したので、引き取り速度１０ｍの試験は中止した。
【００９３】
（実施例３）
エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体の１００％亜鉛アイオノマー（ＩＯ）を１０ｋｇ押出機にフィードし、押出機のシリンダー壁よりダイマー酸１．３ｋｇを供給した。押出機先端のダイスからフィラメント状に押出し、押出された繊維を、引き取り速度５ｍと１０ｍとでそれぞれ１時間引き取ることにより、アイオノマーの繊維を得た。
このとき、１時間の引き取りの中で繊維が一度でも破断した場合は「×」とし、一度も破断しなかった場合を「○」として評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９４】
（比較例３）
実施例３において、ダイマー酸を加えない以外は実施例３と同様に行なった。評価結果を下記表１に示す。なお、引き取り速度５ｍで破断したので、引き取り速度１０ｍの試験は中止した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
前記表１に示すように、実施例では、比較例に比べ、繊維状に押出した際のちぎれ現象が防止されており、繊維状の材料を連続的に作製することができた。
【００９７】
上記の態様に限られず、エチレン系共重合体としてエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体をダイマー酸存在下で溶融混練する場合にも例えば実施例１と同様の結果が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と金属化合物とを、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方の存在下、溶融押出機中で溶融混練することにより反応させ、前記反応により生成したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物を溶融押出機のダイスから繊維状に押出し、押出された繊維材料を回収する繊維材料の製造方法。
【請求項２】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物に、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方を添加し、押出機中で溶融混練してダイスから繊維状に押出し、押出された繊維材料を回収する繊維材料の製造方法。
【請求項３】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物と前記ダイマー酸及びダイマー酸金属塩との合計質量に対する、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の合計質量の比率が１〜５０質量％である請求項１又は請求項２に記載の繊維材料の製造方法。
【請求項４】
前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルは、不飽和カルボン酸の炭素数１〜８のアルキルエステルである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の繊維材料の製造方法。
【請求項５】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の繊維材料の製造方法。
【請求項６】
押出された前記繊維材料を、引き取ることで回収する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の繊維材料の製造方法。
【請求項７】
押出された前記繊維材料を、所定の間隔で裁断してペレット状に加工する請求項６に記載の繊維材料の製造方法。
【請求項１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と金属化合物とを、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方の存在下、溶融押出機中で溶融混練することにより反応させ、前記反応により生成したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物を溶融押出機のダイスから繊維状に押出し、押出された繊維材料を回収する繊維材料の製造方法。
【請求項２】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物に、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方を添加し、押出機中で溶融混練してダイスから繊維状に押出し、押出された繊維材料を回収する繊維材料の製造方法。
【請求項３】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化物と前記ダイマー酸及びダイマー酸金属塩との合計質量に対する、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の合計質量の比率が１〜５０質量％である請求項１又は請求項２に記載の繊維材料の製造方法。
【請求項４】
前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルは、不飽和カルボン酸の炭素数１〜８のアルキルエステルである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の繊維材料の製造方法。
【請求項５】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の繊維材料の製造方法。
【請求項６】
押出された前記繊維材料を、引き取ることで回収する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の繊維材料の製造方法。
【請求項７】
押出された前記繊維材料を、所定の間隔で裁断してペレット状に加工する請求項６に記載の繊維材料の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１９４０２（Ｐ２０１２−２１９４０２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８５６８６（Ｐ２０１１−８５６８６）
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（０００１７４８６２）三井・デュポンポリケミカル株式会社 (174)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（０００１７４８６２）三井・デュポンポリケミカル株式会社 (174)
【Ｆターム（参考）】
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