繊維状金属吸着材とその製造方法
【課題】 金属吸着性が高く、製造が容易でしかも取扱いが容易で、そのうえ、高濃度の塩類や有機物が含まれている被処理液から重金属元素を効率よく吸着する安価なポリビニルアルコール繊維状金属吸着材を提供する。
【解決手段】 種々の金属と錯形成することが可能なキレート性官能基を有するポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液を湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法により繊維化し、延伸し、熱処理し、ついでホルマール化することにより、金属吸着効率の高いポリビニルアルコール繊維状金属吸着材を簡便かつ安価に製造する。
【解決手段】 種々の金属と錯形成することが可能なキレート性官能基を有するポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液を湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法により繊維化し、延伸し、熱処理し、ついでホルマール化することにより、金属吸着効率の高いポリビニルアルコール繊維状金属吸着材を簡便かつ安価に製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場排水、用水、環境水等の溶液中の広範囲な重金属の除去・回収に使用される金属吸着材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
キレート樹脂は、金属元素を選択的に吸着する特性をもっている機能性樹脂であって、イオン交換樹脂では困難な高濃度の塩類を含む溶液中の重金属元素の吸着材・回収剤として利用されている。キレート樹脂は、その有するキレート性官能基の構造により金属元素との錯形成能が異なるため、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）基、低分子ポリアミン基、アミノリン酸基、イソチオニウム基、ジチオカルバミン酸基、グルカミン基等の種々の官能基が導入されたキレート樹脂が市販されている。この内、ＩＤＡ基が導入されたキレート樹脂が主に利用されているが、アルカリ金属やアルカリ土類金属を多量に含む溶液中の金属除去には低分子ポリアミン基が導入されたキレート樹脂が利用されている。これらは多くの金属と錯体を形成するが、代表的なキレート剤であるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）に比べ、錯体の安定度定数はかなり低く、被処理液中の夾雑イオン濃度が高い場合には、それらの妨害により除去率や回収率が変動しやすい等の問題も生じる。
【０００３】
ＥＤＴＡ等のポリアミノカルボン酸型キレート剤において、エチレンイミンの繰り返しが多い（鎖長が長い）ほど錯体の安定度定数が大きくなる傾向にあることが知られている（非特許文献１および非特許文献２参照）。つまり、鎖長が長いほど金属の捕捉性が高くなるということを意味している。キレート性官能基の鎖長を長くすることにより、金属吸着性や選択性の改善を目指した新たなアミノカルボン酸型キレート樹脂に関する幾つかの開示がある。特許文献１ではジエチレントリアミンを中央の窒素で基材樹脂に導入しカルボキシメチル化したジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸型、特許文献２ではジエチレントリアミン等を末端の窒素で基材樹脂に導入しカルボキシメチル化したジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−四酢酸型に関して開示されている。特許文献２においては、旧来のイミノ二酢酸型に比べ鎖長の長いジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン骨格の官能基の導入が記載されている。このように鎖長を長くすることにより錯体の安定度定数は改善されると考えられるが、特許文献３の実施例においては不明な点が多く、金属の吸着量もさほど大きくなく、鎖長を長くした効果に関しても明確にされてはいない。
【０００４】
さらに鎖長の長い官能基を導入することにより錯体の安定度定数はさらに向上すると共に、一分子中に複数の金属を吸着させることも可能であると推察される。この鎖長の長い官能基の導入例として、三級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂に高分子量ポリエチレンイミンを導入した四級アンモニウム基を有する高分子型のキレート樹脂が、たとえば特許文献３に開示されている。この開示例は、弱陰イオン交換樹脂の三級アンモニウム基にハロメチルオキシランあるいはハロゲン基を有するアルデヒドを反応させた後、陰イオン交換樹脂に残存するエポキシ基あるいはアルデヒド基にポリエチレンイミンを反応させて、四級アンモニウム基とそれにつづくポリエチレンイミン鎖の構造を有するキレート樹脂を調製するというものである。このようにして調製されたキレート樹脂は、有機溶媒からの金属除去に有効であるとしている。しかし、この官能基の導入反応は定量的反応ではないため、官能基の導入量を制御することができず、高い金属吸着量を有するキレート樹脂を調製することは困難である。
【０００５】
一方、吸着材としての形態としての問題点もある。キレート樹脂は、活性炭やイオン交換樹脂と同様に粒子状の吸着材であるため、その使用にあたっては何らかの管体に充填して使用される。また、樹脂の再生を行う場合においても、管体から抜き出した後、何らかの管体内に充填して、再生液を通液しながら再生を行う。つまり、粒子状の吸着材の場合には、このような充填と抜き出しといった作業の繁雑さや、特定の管体の使用による設置や使用条件の制限等が問題となる。
【０００６】
このような課題に対して、種々の形態に加工が容易で、多彩な要求に対応可能な吸着材として、繊維状キレート性吸着材が提案されている（特許文献４ないし７参照）。特許文献４には、化学的なグラフト法による繊維へのキレート性官能基の導入方法が提案されており、また、特許文献５および６には放射線照射によるラジカル生成・グラフト重合法による繊維へのキレート性官能基の導入が提案され、さらに特許文献７には高温高圧下での汎用繊維への低分子キレート剤の注入方法が提案されている。これらのキレート性繊維は、十分な機能をもち、迅速な吸着速度を示しているが、これらの繊維状キレート性吸着材を製造する場合にいろいろな問題点が生じる。たとえば、化学的グラフト法は、グラフト可能な繊維種が限定されるとともに製造工程が煩雑である。放射線グラフト法は、化学的グラフト法に比べ種々の繊維に適用できるという利点があるが、放射線の取り扱い上から特定環境下での作業となるため、簡便かつ安価な製造方法ではない。また、キレート剤の注入・含浸法も種々の繊維に利用できるという利点があるが、二酸化炭素等の超臨界流体の使用が最も有効であるとされており、加圧条件も１００気圧（１０．１ＭＰａ）〜２５０気圧（２５．３ＭＰａ）と非常に高圧であるため、簡便な製造方法であるとはいえない。
【０００７】
また、イオン交換性高分子をポリビニルアルコールと混合紡糸する方法も提案されている。たとえば、特許文献８には、ポリビニルアルコールとスルホン基およびカルボキシル基をもつコポリマーを混合して湿式紡糸したあと、加熱架橋し、イオン交換繊維を得ることが提案されている。この方法では、コポリマー中に、架橋のための反応性官能基としてカルボキシル基を導入しておかなければならないため、結果としてイオン交換基であるスルホン基量が低くなるという問題がある。さらに、コポリマー中のスルホン基の比率を上げると、紡糸溶液が相分離しやすくなり、紡糸が困難となるなど、イオン交換繊維の単位重量当たりのイオン交換基量を高くするには限界がある。また、これらの陽イオン交換基を有する繊維を用いても金属吸着を行うことは可能であるが、イオン交換基の金属元素に対する選択性は高いものではなく、一般のイオン交換樹脂同様に高濃度の塩類や有機物が含まれている溶液に対しては効果的な金属吸着を行うことはできない。
【０００８】
イオン交換性高分子とポリビニルアルコールと混合紡糸した後にアセタール化を行う方法も提案されている。たとえば、特許文献９には、ポリビニルアルコールとスルホン酸塩を有するビニル系重合体の混合物を紡糸した後にホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒドによりアセタール化を行ってカチオン交換繊維を製造する方法が提案されている。この方法により製造されたイオン交換性繊維は十分な機能をもち、迅速な吸着特性を示すが、前述のイオン交換繊維と同様にイオン交換基の金属元素に対する選択性は高いものではなく、高濃度の塩類や有機物が含まれている溶液に対しては効果的な金属吸着を行うことはできない。くわえて、スルホン酸塩を有するビニル系重合体は水溶性が非常に高く、イオン交換性繊維の使用中にこのビニル系重合体が繊維から溶け出してしまい、吸着する能力が失われていくという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１１５４３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３４７７号公報
【特許文献３】特開２００５−２１８８３号公報
【特許文献４】特開２００１−１１３２７２号公報
【特許文献５】特許４１１９９６６号公報
【特許文献６】特許３２４７７０４号公報
【特許文献７】特開２００７−２４７１０４号公報
【特許文献８】特開２００５−８２９３３号公報
【特許文献９】特許２６１９８１２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】株式会社同仁化学研究所カタログ２６版，ｐ．３２０−３２１．
【非特許文献２】Ｌ．Ｇ．Sillen，Ａ．Ｅ．Martell，Stability Constants of Metal−Ion Complexes，２nd Ed．，the Chemical Society，London（１９６４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のような事情から、金属吸着材として、金属吸着性が高く、製造が容易でしかも取扱いが容易で、そのうえ、高濃度の塩類や有機物が含まれている被処理液から重金属元素を効率よく吸着できるものが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の問題点をかんがみてなされたもので、金属吸着性が高く、製造が容易でしかも取扱いが容易で、そのうえ、高濃度の塩類や有機物が含まれている被処理液から重金属元素を効率よく吸着できる繊維状金属吸着材の簡便かつ安価な製造方法を提供することを目的とする。
上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、キレート性官能基をもつポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液を常法により紡糸することにより、重金属吸着効率が高く溶出物の少ない繊維状金属吸着材を簡便かつ安価に製造できることを見出した。
本発明は、キレート性官能基として高分子鎖中に下記式（１）に示すエチレンイミンおよびＮ−カルボキシメチル化エチレンイミンの繰り返し単位をもち、かつ骨格となるポリエチレンイミンの平均分子量が２，０００〜１５０，０００であるポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液を湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法により繊維化し、延伸し、熱処理し、ついでホルマール化することにより得られた繊維状金属吸着材とその製造方法に関するものである。
このようにして得られた繊維状金属吸着材は、重金属吸着効率が高く、その使用中に溶出物の少ないなどの特性を有するものである。しかも、本発明の繊維状金属吸着材は、非常に簡便な方法により製造することができ、しかも安価に製造することができるものである。
【化１】
（ｎ、ｍは、それぞれ正の整数を表す。）
【００１３】
本発明で使用するポリアミン系高分子化合物は、ポリエチレンイミンをカルボキシメチル化したものであるが、その詳細については発明を実施するための形態のところで説明する。また、繊維中のポリアミン系高分子化合物の含有量は、ポリビニルアルコールに対して１〜３０重量％である。
本発明において使用するポリビニルアルコールは、ケン化度８０モル％以上のものが用いられる。
また、そのほか本発明について発明を実施するための形態のところで説明する。
【００１４】
本発明の繊維状金属吸着材は、公知のビニロン繊維（ポリビニルアルコール系繊維、ポリビニルアルコール繊維）の製造方法を適用することにより製造することができる。
繊維状金属吸着材を製造する工程は、以下のようになる。すなわち、
（a）あらかじめポリエチレンイミンをモノハロ酢酸を用いてカルボキシメチル化してポリアミン系高分子化合物を製造しておく工程と、
（b）前記ポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液を製造する工程と、
（c）紡糸原液を湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法により繊維化する工程と、
（d）繊維化されたものを延伸し、熱処理し、ついで常法によりホルムアルデヒドでポリビニルアルコールをホルマール化して繊維状金属吸着材とする工程
を経て、製造される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、多量のキレート性官能基を有する繊維状金属吸着材は、湿式紡糸法または乾式紡糸法という簡便な方法により安価に製造することができる。さらに本発明の吸着材は繊維状であるために柔軟性に富み、織布、編物、不織布等の布帛に容易に加工することが可能であり、これらの布帛を利用して多彩な形状を有する吸着性に優れた重金属用の吸着材に加工することができるなど優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた繊維状金属吸着材の金属の吸着速度を示した図である。
【図２】実施例１で得られた繊維状金属吸着材の繰り返し使用における回収率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、上述のように下記式（１）に示すエチレンイミンおよびＮ−カルボキシメチル化エチレンイミンの繰り返し単位をもち、かつ骨格となるポリエチレンイミンの平均分子量が２，０００〜１５０，０００であるポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液を湿式紡糸法、または乾式紡糸法により繊維化し、延伸し、熱処理し、ついでホルマール化するという簡便な方法で多種の金属吸着に適用可能な汎用性の高い繊維状の金属吸着材を製造することができるものである。
【化１】
（ｎ、ｍは、それぞれ正の整数を表す。）
【００１８】
本発明において使用されるポリアミン系高分子化合物は、その基本骨格がポリエチレンイミンよりなるものである。
ポリエチレンイミンは、エチレンイミンの開環重合、塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合等により製造されたものが使用できる。これらポリエチレンイミンには直鎖状構造のほか、下記式（２）に示す分岐構造も存在し、一般には一級、二級、三級のアミノ基が混在しているが、それらの構造や一級〜三級アミンの比率はどのようなものであってもよく、本発明ではそれらを総合してポリエチレンイミンという。
また、本発明においては、平均分子量が２，０００〜１５０，０００のポリエチレンイミンを用いる。分子量が小さい場合には、使用中に溶出することにより機能が低下してしまう。一方、分子量が大きすぎる場合には、ポリビニルアルコールの紡糸原液が増粘したり、凝集したりするため、均質な繊維が得られなくなるとともに、得られる機械的強度も低下してしまう。したがって、ポリエチレンイミンとして、平均分子量２，０００〜１５０，０００のもの、好ましくは平均分子量８，０００〜７０，０００のものが用いられる。
【化２】
【００１９】
本発明においては、ポリエチレンイミンの窒素すべてにカルボキシメチル基を導入せず、イミノ基が残存するような部分カルボキシメチル化を行う。下記式（３）に示すように二級アミノ基や三級アミノ基を残存させておくことにより、ポリアミン型キレート樹脂と類似の挙動を示し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の妨害を受けにくいという金属吸着特性を得ることができる。ポリエチレンイミンの部分カルボキシメチル化の度合いは、カルボキシメチル化条件の調整により行う。ポリエチレンイミンのカルボキシメチル化は公知の方法によって行う。すなわち、０．５〜２Ｍの水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、さらには炭酸ナトリウム等のアルカリ溶液中で、ポリエチレンイミンと、クロロ酢酸、ブロモ酢酸等のハロゲン化酢酸との反応により行う。この時用いるハロゲン化酢酸の量は、ポリエチレンイミン中の窒素量に対して０．１〜４倍モルとしてカルボキシメチル化を行う。ハロゲン化酢酸の量が４倍モルを超えるとポリエチレンイミン中の窒素のほとんどがカルボキシメチル化されてしまう。カルボキシメチル化の度合いが高くなると重金属を広いｐＨ範囲で吸着することが可能となるが、アルカリ金属やアルカリ土類金属の吸着性も高くなる。そのため、これら金属が多量に共存する溶液中の金属の除去・回収に用いる場合には、これら金属の妨害により目的の重金属の回収率が低下してしまうこととなる。
【化３】
【００２０】
本発明の繊維状金属吸着材の製造は、公知のビニロン繊維（ポリビニルアルコール系繊維、ポリビニルアルコール繊維）の製造方法を適用することにより製造することができる。
ビニロン繊維の製造方法では、ポリビニルアルコールの紡糸原液を紡糸する方法として湿式紡糸法と乾式紡糸法がある。湿式紡糸法では、紡糸原液は水を溶媒としており、また乾式紡糸法では、紡糸原液の溶媒として水を使用する場合と有機溶媒を使用する場合とがあるが、有機溶媒を使用するときには溶媒回収という問題が生じる。このため一般に水を溶媒とした紡糸法のほうがコスト上では有利である。しかし、湿式紡糸法と乾式紡糸法のいずれの方法を用いる場合においても既存の装置をなんらの改良をすることなく利用することができるため、目的に応じて使い分けることができる。
【００２１】
本発明において用いられるポリビニルアルコールは，ケン化度８０モル％以上、重合度８００〜５，０００のポリビニルアルコール，好ましくはケン化度９５モル％以上、平均重合度１，０００〜５，０００のポリビニルアルコールが用いられる。ケン化度が８０モル％以下では、ポリアミン系高分子化合物との相溶性が問題となる。ケン化度が高いほど、高強度、高弾性率、高耐熱水性が得られるため、９５％以上が好ましい。重合度が低すぎるとポリアミン系高分子化合物が使用中に溶出してしまい、一方、重合度が高すぎると紡糸が困難となるため、平均重合度としては１，０００〜５，０００が好ましい。
【００２２】
本発明の繊維状金属吸着材を製造する場合の工程は、以下のようになる。すなわち、
１）あらかじめポリエチレンイミンをモノハロ酢酸を用いてカルボキシメチル化してポリアミン系高分子化合物を準備する、
２）前記ポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液を調製する、
３）この紡糸原液を紡糸ノズルから空気中または凝固浴に押し出して繊維化する、
４）繊維化されたものを洗浄・乾燥させる、
５）延伸を行う、
６）熱処理を行う、
７）ホルムアルデヒドを主成分とするホルマール化浴でポリビニルアルコールをホルマール化する、
という工程からなる。
【００２３】
ポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液の調製は、ポリアミン系高分子化合物とポリビニルアルコールを溶解して紡糸原液とする方法、乾燥状態のポリアミン系高分子化合物をポリビニルアルコールの紡糸原液に溶解混合して行う方法、あるいは溶液状態のポリアミン系高分子化合物をポリビニルアルコールの紡糸原液に混合して行う方法のいずれかの方法を採用することができるが、ポリビニルアルコール紡糸原液への溶解性や紡糸工程の作業性の点から、ポリアミン系高分子化合物を水系の溶媒に溶解させて溶液とした後、この溶液をポリビニルアルコール紡糸原液と混合するのが好ましい。ポリアミン系高分子化合物を水系の溶媒に溶解させるために、酸・アルカリ、緩衝液や極性有機溶媒等を用いてもよいし、また用いなくてもよい。
【００２４】
さらに、ポリアミン系高分子化合物を調製する場合に、水、緩衝液あるいは極性有機溶媒等を含む系で合成したときには、ポリアミン系高分子化合物がすでに水系溶媒の溶液となっているので、それをそのまま用いてもよい。水系溶液中におけるポリアミン系高分子化合物の濃度は、特に規定されるものではないが、紡糸工程を考慮すると５〜５０重量％のものが用いられる。ただし、ポリアミン系高分子化合物水溶液をポリビニルアルコール紡糸原液に混合した後、長時間放置すると混合紡糸原液が増粘・凝集するおそれがあるため、スタティックミキサー等で紡糸の直前に両者を混合するのが好ましい。
【００２５】
湿式紡糸の際の凝固浴としては、ポリビニルアルコールとポリアミン系高分子化合物との混合物を凝固させ、ポリビニルアルコール紡糸原液の溶媒と相溶性があればよく、例えば硫酸ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液等の無機塩水溶液、アセトン、メタノール等の有機溶剤を用いることができるが、汚染凝固浴の廃液処理や、有機溶媒の回収等の手間を考えると、有機溶媒を含まない無機塩水溶液を用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明のポリビニルアルコール系繊維中のポリアミン系高分子化合物の含有量は、ポリビニルアルコールの１〜３０重量％であることが望ましい。含有率がこの割合より低い場合にはキレート形成能が低くなるため、金属吸着材としては適さない。含有率が３０重量％を超える場合には、理論上金属吸着量の高い繊維が得られることとなるが、ポリビニルアルコールの紡糸原液に混合したときに紡糸原液の増粘・凝集が生じて紡糸が困難となるため、現実的な値ではない。一般的な金属吸着材としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の金属吸着量が要求されるため、少なくとも上記の範囲となるようにポリアミン系高分子化合物を混合することが必要であり、好ましくは２〜２０重量％の含有率となるように混合される。なお、混合紡糸原液には必要により、帯電防止剤、着色剤等の任意の添加剤が含有されていてもよい。
【００２７】
紡糸後の熱処理温度は原料の耐熱性を考慮して決定する。一般に温度が１５０〜２２０℃では５分〜４時間熱処理を行うが、好ましくは温度が１８０〜２００℃の範囲で時間は３０分〜２時間熱処理を行う。熱処理時の雰囲気は、空気中でよいが、酸化劣化を防ぐため窒素ガス等の不活性ガス中で行うのが好ましい。
【００２８】
繊維の耐水性の向上とポリアミン系高分子化合物の溶出減少のためにホルマール化を行う。ホルマール化の際のホルマール浴は公知のものを用いることができるが、塩酸または硫酸１５〜２５重量％、膨潤抑制剤として硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウム１０〜２５重量％、ホルムアルデヒド２〜５重量％のホルマール化反応浴中で、４０〜６０℃で３０分〜４時間反応させるのが望ましい。
【００２９】
最終的に得られた繊維状金属吸着材は、その断面形状、繊維長、繊度等がどのようなものであってもよく、とくに制限されない。また、その繊維状金属吸着材の繊維形態としては、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸の形態であってもかまわない。この場合、単繊維径が１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであるものが被処理溶液との接触効率を向上させることができる。このような繊維状の吸着材を使用すれば、長繊維または紡績糸状の吸着材を適切な密度に充填した充填塔に有害重金属を含む水溶液を通液させる、あるいは、有害重金属を含む水溶液に短繊維粉末状の吸着材を添加・攪拌して濾過処理を行うという簡単な方法で、迅速に有害金属の除去・回収を行うことができる。当然のことであるが、本発明の繊維は、織布、編物、不織布等の布帛に加工することが容易であるため、これらの布帛を利用した多種多彩な形状の吸着材を製造することができる。また、混合紡糸後、乾燥工程を経ずに、３〜２０ｍｍに裁断して，湿潤した短繊維とし、必要に応じて、パルプおよび適切なバインダと混合後、抄紙すれば、公知の抄紙法によって、金属吸着能を持った紙状の金属吸着フィルタを作製することも可能である。
【００３０】
本発明の繊維状金属吸着材を用いて水溶液中の重金属を吸着・除去する場合、一般に銅、鉛、カドミウム等の吸着に主眼をおくときは、被処理溶液のｐＨを３〜９、好ましくは４〜８に調整することにより、それらをより効率よく吸着することができる。吸着に最適なｐＨ域は金属により異なるため、吸着・除去目的金属の吸着特性に合わせて調整すれば種々の金属の吸着に適用することができる。
【００３１】
さらに、上記のようにして重金属を吸着した繊維状金属吸着材を、例えば硝酸や塩酸等の酸性水溶液で処理すると、キレートを形成して吸着された重金属は速やかに離脱するので、吸着した重金属を高効率で回収できるとともに、吸着材の再生を行うことができる。
【００３２】
つぎに本発明を実施例によって説明するが、この実施例は、本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００３３】
（１）ポリアミン系高分子化合物の製造
ポリエチレンイミン（平均分子量１０，０００、和光純薬工業社製）３５０ｍＬを、クロロ酢酸ナトリウム（５１０ｇ、ポリエチレンイミンの窒素量に対して０．５４倍モル）を溶かした１．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中に加え、攪拌しながら５０℃で６時間カルボキシメチル化を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えてｐＨ２に調整し、ついでメタノールを沈殿剤として加えて反応生成物を沈降させ、上澄みを除去した。この反応生成物の沈降物に５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて均一に溶解させた後、再度塩酸を加えてｐＨ２に調整して反応生成物を沈降させ、上澄みを除去した。同様の操作を２回繰り返した後、得られた反応生成物の沈降物を真空乾燥によりメタノールおよび吸着水を除去し、目的物としてカルボキシメチル化ポリエチレンイミンの粒状物を得た。
【００３４】
（２）繊維状金属吸着材の製造
前記（１）で得たカルボキシメチル化ポリエチレンイミン３００ｇを、ポリビニルアルコール（平均重合度１，２００、ケン化度９９．９８モル％）と混合し、ニーダーで溶解して、ポリビニルアルコール１８重量％とカルボキシメチル化ポリエチレンイミン１０重量％とを含んだ濃度２８重量％の混合紡糸原液を調製した。混合紡糸原液を減圧脱泡後、公知の湿式紡糸法に準じて繊維に紡糸し、紡糸した繊維を２倍に延伸し、ついで２００℃で熱処理を行った。この熱処理した繊維を硫酸２０％、硫酸ナトリウム１５％、ホルムアルデヒド４％からなるホルマール化浴を用いて、５０℃で２時間ホルマール化を行い、目的の繊維状金属吸着材を得た。
【００３５】
（３）固相抽出法による金属吸着量の評価
前記（２）で得られた繊維状金属吸着材を６０℃の真空乾燥機内で３時間乾燥後、２５０ｍｇをとり、下部に孔径３０μｍのフィルタを挿入した注射筒型固相抽出カートリッジに充填し、さらに上部にも孔径３０μｍのフィルタを挿入した。このカートリッジに、アセトニトリル、純水、３Ｍ硝酸、純水および０．１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）の順で、それぞれ１０ｍLずつ通液して、充填された繊維状金属吸着材のコンディショニングを行った。その後、０．０１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）で調製された０．５Ｍ硫酸銅溶液３ｍLをゆっくり通液し、充填された繊維状金属吸着材に銅を吸着させた。その後、純水１０ｍL、および０．００５Ｍの硝酸５ｍLで洗浄後、繊維状金属吸着材に吸着させた銅を３Ｍ硝酸３ｍLで溶出させた。溶出液を１０ｍLに定容後、吸光光度計で８０５ｎｍにおける銅の吸光度を測定し、繊維状金属吸着材の銅吸着量を求めた。その結果、繊維状金属吸着材１ｇあたりの銅の吸着量は、０．３０ｍｍｏｌ Ｃu／ｇであり、十分な吸着性を示した。
【００３６】
（４） 金属吸着速度の評価
前記（２）で得られた繊維状金属吸着材の金属吸着特性を調べた。繊維状金属吸着材１００ｍｇを前記（３）に示したカートリッジに充填し、同様の方法でコンディショニングした。０．００５Ｍの酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ３．４）で調整した４０ｍｇ／Lの硫酸銅水溶液６０ｍＬを、５ｍＬ／ｍｉｎで充填カートリッジに循環させ、０、１０、３０、６０、１８０分後に循環溶液中の銅濃度を原子吸光光度法で測定した。その結果を図１に示す。繊維状金属吸着材の量がわずか１００ｍｇに対して、循環溶液の量が５ｍL／ｍｉｎという高流速にもかかわらず、迅速かつ高度に銅を吸着することができた。また、最終溶液量から求めた繊維状金属吸着材１ｇあたりの銅の吸着量は、０．２９ｍｍｏｌ Ｃu／ｇであり、前記の固相抽出法を用いた評価測定値と一致した。
【００３７】
（５）繰り返し使用の評価
前記（２）で得られた繊維状金属吸着材の繰り返し使用可能性を調べた。繊維状金属吸着材１００ｍｇを前記（３）に示したカートリッジに充填し、同様の方法でコンディショニングした。その後、０．００５Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）で調製された濃度１ｍｇ／Ｌの硫酸銅溶液１００ｍLを５ｍL／ｍｉｎで通液し、繊維状金属吸着材に吸着させた。その後、純水１０ｍL、および０．００５Ｍの硝酸５ｍLで洗浄後、流出液と洗浄液を混合し、混合液中の銅濃度を原子吸光光度法にて定量した。その後，繊維状金属吸着材に吸着させた銅を３Ｍ硝酸３ｍLで溶出させた。溶出液の濃度を流出液と同様に原子吸光光度法にて定量し、その比から回収率を求めた。この操作を５回繰り返し、回収率の変化を調べた。その結果を図２に示す。繰り返し使用により回収率の減少は無く、キレート性高分子の溶出は起こっていないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、多量のキレート性官能基を有する繊維状金属吸着材を湿式混合紡糸法あるいは乾式紡糸法という簡便な方法で製造することができ、広範囲な金属の捕集能に優れた繊維状金属吸着材を安価に提供することができる。また、本発明の繊維状金属吸着材は柔軟性に富み、織布、編物、不織布等の布帛に容易に加工することが可能であるため、これらの布帛を利用することで重金属の吸着性に優れた、排水や用水中の重金属除去用の吸着性フィルタ、環境水や金属処理溶液中からの有価金属の回収用吸着材を得ることができる。また、短繊維としてパルプおよび適切なバインダと混合後、抄紙すれば金属吸着能を持った紙状の金属吸着材フィルタを作製することも可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場排水、用水、環境水等の溶液中の広範囲な重金属の除去・回収に使用される金属吸着材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
キレート樹脂は、金属元素を選択的に吸着する特性をもっている機能性樹脂であって、イオン交換樹脂では困難な高濃度の塩類を含む溶液中の重金属元素の吸着材・回収剤として利用されている。キレート樹脂は、その有するキレート性官能基の構造により金属元素との錯形成能が異なるため、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）基、低分子ポリアミン基、アミノリン酸基、イソチオニウム基、ジチオカルバミン酸基、グルカミン基等の種々の官能基が導入されたキレート樹脂が市販されている。この内、ＩＤＡ基が導入されたキレート樹脂が主に利用されているが、アルカリ金属やアルカリ土類金属を多量に含む溶液中の金属除去には低分子ポリアミン基が導入されたキレート樹脂が利用されている。これらは多くの金属と錯体を形成するが、代表的なキレート剤であるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）に比べ、錯体の安定度定数はかなり低く、被処理液中の夾雑イオン濃度が高い場合には、それらの妨害により除去率や回収率が変動しやすい等の問題も生じる。
【０００３】
ＥＤＴＡ等のポリアミノカルボン酸型キレート剤において、エチレンイミンの繰り返しが多い（鎖長が長い）ほど錯体の安定度定数が大きくなる傾向にあることが知られている（非特許文献１および非特許文献２参照）。つまり、鎖長が長いほど金属の捕捉性が高くなるということを意味している。キレート性官能基の鎖長を長くすることにより、金属吸着性や選択性の改善を目指した新たなアミノカルボン酸型キレート樹脂に関する幾つかの開示がある。特許文献１ではジエチレントリアミンを中央の窒素で基材樹脂に導入しカルボキシメチル化したジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸型、特許文献２ではジエチレントリアミン等を末端の窒素で基材樹脂に導入しカルボキシメチル化したジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−四酢酸型に関して開示されている。特許文献２においては、旧来のイミノ二酢酸型に比べ鎖長の長いジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン骨格の官能基の導入が記載されている。このように鎖長を長くすることにより錯体の安定度定数は改善されると考えられるが、特許文献３の実施例においては不明な点が多く、金属の吸着量もさほど大きくなく、鎖長を長くした効果に関しても明確にされてはいない。
【０００４】
さらに鎖長の長い官能基を導入することにより錯体の安定度定数はさらに向上すると共に、一分子中に複数の金属を吸着させることも可能であると推察される。この鎖長の長い官能基の導入例として、三級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂に高分子量ポリエチレンイミンを導入した四級アンモニウム基を有する高分子型のキレート樹脂が、たとえば特許文献３に開示されている。この開示例は、弱陰イオン交換樹脂の三級アンモニウム基にハロメチルオキシランあるいはハロゲン基を有するアルデヒドを反応させた後、陰イオン交換樹脂に残存するエポキシ基あるいはアルデヒド基にポリエチレンイミンを反応させて、四級アンモニウム基とそれにつづくポリエチレンイミン鎖の構造を有するキレート樹脂を調製するというものである。このようにして調製されたキレート樹脂は、有機溶媒からの金属除去に有効であるとしている。しかし、この官能基の導入反応は定量的反応ではないため、官能基の導入量を制御することができず、高い金属吸着量を有するキレート樹脂を調製することは困難である。
【０００５】
一方、吸着材としての形態としての問題点もある。キレート樹脂は、活性炭やイオン交換樹脂と同様に粒子状の吸着材であるため、その使用にあたっては何らかの管体に充填して使用される。また、樹脂の再生を行う場合においても、管体から抜き出した後、何らかの管体内に充填して、再生液を通液しながら再生を行う。つまり、粒子状の吸着材の場合には、このような充填と抜き出しといった作業の繁雑さや、特定の管体の使用による設置や使用条件の制限等が問題となる。
【０００６】
このような課題に対して、種々の形態に加工が容易で、多彩な要求に対応可能な吸着材として、繊維状キレート性吸着材が提案されている（特許文献４ないし７参照）。特許文献４には、化学的なグラフト法による繊維へのキレート性官能基の導入方法が提案されており、また、特許文献５および６には放射線照射によるラジカル生成・グラフト重合法による繊維へのキレート性官能基の導入が提案され、さらに特許文献７には高温高圧下での汎用繊維への低分子キレート剤の注入方法が提案されている。これらのキレート性繊維は、十分な機能をもち、迅速な吸着速度を示しているが、これらの繊維状キレート性吸着材を製造する場合にいろいろな問題点が生じる。たとえば、化学的グラフト法は、グラフト可能な繊維種が限定されるとともに製造工程が煩雑である。放射線グラフト法は、化学的グラフト法に比べ種々の繊維に適用できるという利点があるが、放射線の取り扱い上から特定環境下での作業となるため、簡便かつ安価な製造方法ではない。また、キレート剤の注入・含浸法も種々の繊維に利用できるという利点があるが、二酸化炭素等の超臨界流体の使用が最も有効であるとされており、加圧条件も１００気圧（１０．１ＭＰａ）〜２５０気圧（２５．３ＭＰａ）と非常に高圧であるため、簡便な製造方法であるとはいえない。
【０００７】
また、イオン交換性高分子をポリビニルアルコールと混合紡糸する方法も提案されている。たとえば、特許文献８には、ポリビニルアルコールとスルホン基およびカルボキシル基をもつコポリマーを混合して湿式紡糸したあと、加熱架橋し、イオン交換繊維を得ることが提案されている。この方法では、コポリマー中に、架橋のための反応性官能基としてカルボキシル基を導入しておかなければならないため、結果としてイオン交換基であるスルホン基量が低くなるという問題がある。さらに、コポリマー中のスルホン基の比率を上げると、紡糸溶液が相分離しやすくなり、紡糸が困難となるなど、イオン交換繊維の単位重量当たりのイオン交換基量を高くするには限界がある。また、これらの陽イオン交換基を有する繊維を用いても金属吸着を行うことは可能であるが、イオン交換基の金属元素に対する選択性は高いものではなく、一般のイオン交換樹脂同様に高濃度の塩類や有機物が含まれている溶液に対しては効果的な金属吸着を行うことはできない。
【０００８】
イオン交換性高分子とポリビニルアルコールと混合紡糸した後にアセタール化を行う方法も提案されている。たとえば、特許文献９には、ポリビニルアルコールとスルホン酸塩を有するビニル系重合体の混合物を紡糸した後にホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒドによりアセタール化を行ってカチオン交換繊維を製造する方法が提案されている。この方法により製造されたイオン交換性繊維は十分な機能をもち、迅速な吸着特性を示すが、前述のイオン交換繊維と同様にイオン交換基の金属元素に対する選択性は高いものではなく、高濃度の塩類や有機物が含まれている溶液に対しては効果的な金属吸着を行うことはできない。くわえて、スルホン酸塩を有するビニル系重合体は水溶性が非常に高く、イオン交換性繊維の使用中にこのビニル系重合体が繊維から溶け出してしまい、吸着する能力が失われていくという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１１５４３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３４７７号公報
【特許文献３】特開２００５−２１８８３号公報
【特許文献４】特開２００１−１１３２７２号公報
【特許文献５】特許４１１９９６６号公報
【特許文献６】特許３２４７７０４号公報
【特許文献７】特開２００７−２４７１０４号公報
【特許文献８】特開２００５−８２９３３号公報
【特許文献９】特許２６１９８１２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】株式会社同仁化学研究所カタログ２６版，ｐ．３２０−３２１．
【非特許文献２】Ｌ．Ｇ．Sillen，Ａ．Ｅ．Martell，Stability Constants of Metal−Ion Complexes，２nd Ed．，the Chemical Society，London（１９６４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のような事情から、金属吸着材として、金属吸着性が高く、製造が容易でしかも取扱いが容易で、そのうえ、高濃度の塩類や有機物が含まれている被処理液から重金属元素を効率よく吸着できるものが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の問題点をかんがみてなされたもので、金属吸着性が高く、製造が容易でしかも取扱いが容易で、そのうえ、高濃度の塩類や有機物が含まれている被処理液から重金属元素を効率よく吸着できる繊維状金属吸着材の簡便かつ安価な製造方法を提供することを目的とする。
上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、キレート性官能基をもつポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液を常法により紡糸することにより、重金属吸着効率が高く溶出物の少ない繊維状金属吸着材を簡便かつ安価に製造できることを見出した。
本発明は、キレート性官能基として高分子鎖中に下記式（１）に示すエチレンイミンおよびＮ−カルボキシメチル化エチレンイミンの繰り返し単位をもち、かつ骨格となるポリエチレンイミンの平均分子量が２，０００〜１５０，０００であるポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液を湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法により繊維化し、延伸し、熱処理し、ついでホルマール化することにより得られた繊維状金属吸着材とその製造方法に関するものである。
このようにして得られた繊維状金属吸着材は、重金属吸着効率が高く、その使用中に溶出物の少ないなどの特性を有するものである。しかも、本発明の繊維状金属吸着材は、非常に簡便な方法により製造することができ、しかも安価に製造することができるものである。
【化１】
（ｎ、ｍは、それぞれ正の整数を表す。）
【００１３】
本発明で使用するポリアミン系高分子化合物は、ポリエチレンイミンをカルボキシメチル化したものであるが、その詳細については発明を実施するための形態のところで説明する。また、繊維中のポリアミン系高分子化合物の含有量は、ポリビニルアルコールに対して１〜３０重量％である。
本発明において使用するポリビニルアルコールは、ケン化度８０モル％以上のものが用いられる。
また、そのほか本発明について発明を実施するための形態のところで説明する。
【００１４】
本発明の繊維状金属吸着材は、公知のビニロン繊維（ポリビニルアルコール系繊維、ポリビニルアルコール繊維）の製造方法を適用することにより製造することができる。
繊維状金属吸着材を製造する工程は、以下のようになる。すなわち、
（a）あらかじめポリエチレンイミンをモノハロ酢酸を用いてカルボキシメチル化してポリアミン系高分子化合物を製造しておく工程と、
（b）前記ポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液を製造する工程と、
（c）紡糸原液を湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法により繊維化する工程と、
（d）繊維化されたものを延伸し、熱処理し、ついで常法によりホルムアルデヒドでポリビニルアルコールをホルマール化して繊維状金属吸着材とする工程
を経て、製造される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、多量のキレート性官能基を有する繊維状金属吸着材は、湿式紡糸法または乾式紡糸法という簡便な方法により安価に製造することができる。さらに本発明の吸着材は繊維状であるために柔軟性に富み、織布、編物、不織布等の布帛に容易に加工することが可能であり、これらの布帛を利用して多彩な形状を有する吸着性に優れた重金属用の吸着材に加工することができるなど優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた繊維状金属吸着材の金属の吸着速度を示した図である。
【図２】実施例１で得られた繊維状金属吸着材の繰り返し使用における回収率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、上述のように下記式（１）に示すエチレンイミンおよびＮ−カルボキシメチル化エチレンイミンの繰り返し単位をもち、かつ骨格となるポリエチレンイミンの平均分子量が２，０００〜１５０，０００であるポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液を湿式紡糸法、または乾式紡糸法により繊維化し、延伸し、熱処理し、ついでホルマール化するという簡便な方法で多種の金属吸着に適用可能な汎用性の高い繊維状の金属吸着材を製造することができるものである。
【化１】
（ｎ、ｍは、それぞれ正の整数を表す。）
【００１８】
本発明において使用されるポリアミン系高分子化合物は、その基本骨格がポリエチレンイミンよりなるものである。
ポリエチレンイミンは、エチレンイミンの開環重合、塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合等により製造されたものが使用できる。これらポリエチレンイミンには直鎖状構造のほか、下記式（２）に示す分岐構造も存在し、一般には一級、二級、三級のアミノ基が混在しているが、それらの構造や一級〜三級アミンの比率はどのようなものであってもよく、本発明ではそれらを総合してポリエチレンイミンという。
また、本発明においては、平均分子量が２，０００〜１５０，０００のポリエチレンイミンを用いる。分子量が小さい場合には、使用中に溶出することにより機能が低下してしまう。一方、分子量が大きすぎる場合には、ポリビニルアルコールの紡糸原液が増粘したり、凝集したりするため、均質な繊維が得られなくなるとともに、得られる機械的強度も低下してしまう。したがって、ポリエチレンイミンとして、平均分子量２，０００〜１５０，０００のもの、好ましくは平均分子量８，０００〜７０，０００のものが用いられる。
【化２】
【００１９】
本発明においては、ポリエチレンイミンの窒素すべてにカルボキシメチル基を導入せず、イミノ基が残存するような部分カルボキシメチル化を行う。下記式（３）に示すように二級アミノ基や三級アミノ基を残存させておくことにより、ポリアミン型キレート樹脂と類似の挙動を示し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の妨害を受けにくいという金属吸着特性を得ることができる。ポリエチレンイミンの部分カルボキシメチル化の度合いは、カルボキシメチル化条件の調整により行う。ポリエチレンイミンのカルボキシメチル化は公知の方法によって行う。すなわち、０．５〜２Ｍの水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、さらには炭酸ナトリウム等のアルカリ溶液中で、ポリエチレンイミンと、クロロ酢酸、ブロモ酢酸等のハロゲン化酢酸との反応により行う。この時用いるハロゲン化酢酸の量は、ポリエチレンイミン中の窒素量に対して０．１〜４倍モルとしてカルボキシメチル化を行う。ハロゲン化酢酸の量が４倍モルを超えるとポリエチレンイミン中の窒素のほとんどがカルボキシメチル化されてしまう。カルボキシメチル化の度合いが高くなると重金属を広いｐＨ範囲で吸着することが可能となるが、アルカリ金属やアルカリ土類金属の吸着性も高くなる。そのため、これら金属が多量に共存する溶液中の金属の除去・回収に用いる場合には、これら金属の妨害により目的の重金属の回収率が低下してしまうこととなる。
【化３】
【００２０】
本発明の繊維状金属吸着材の製造は、公知のビニロン繊維（ポリビニルアルコール系繊維、ポリビニルアルコール繊維）の製造方法を適用することにより製造することができる。
ビニロン繊維の製造方法では、ポリビニルアルコールの紡糸原液を紡糸する方法として湿式紡糸法と乾式紡糸法がある。湿式紡糸法では、紡糸原液は水を溶媒としており、また乾式紡糸法では、紡糸原液の溶媒として水を使用する場合と有機溶媒を使用する場合とがあるが、有機溶媒を使用するときには溶媒回収という問題が生じる。このため一般に水を溶媒とした紡糸法のほうがコスト上では有利である。しかし、湿式紡糸法と乾式紡糸法のいずれの方法を用いる場合においても既存の装置をなんらの改良をすることなく利用することができるため、目的に応じて使い分けることができる。
【００２１】
本発明において用いられるポリビニルアルコールは，ケン化度８０モル％以上、重合度８００〜５，０００のポリビニルアルコール，好ましくはケン化度９５モル％以上、平均重合度１，０００〜５，０００のポリビニルアルコールが用いられる。ケン化度が８０モル％以下では、ポリアミン系高分子化合物との相溶性が問題となる。ケン化度が高いほど、高強度、高弾性率、高耐熱水性が得られるため、９５％以上が好ましい。重合度が低すぎるとポリアミン系高分子化合物が使用中に溶出してしまい、一方、重合度が高すぎると紡糸が困難となるため、平均重合度としては１，０００〜５，０００が好ましい。
【００２２】
本発明の繊維状金属吸着材を製造する場合の工程は、以下のようになる。すなわち、
１）あらかじめポリエチレンイミンをモノハロ酢酸を用いてカルボキシメチル化してポリアミン系高分子化合物を準備する、
２）前記ポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液を調製する、
３）この紡糸原液を紡糸ノズルから空気中または凝固浴に押し出して繊維化する、
４）繊維化されたものを洗浄・乾燥させる、
５）延伸を行う、
６）熱処理を行う、
７）ホルムアルデヒドを主成分とするホルマール化浴でポリビニルアルコールをホルマール化する、
という工程からなる。
【００２３】
ポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液の調製は、ポリアミン系高分子化合物とポリビニルアルコールを溶解して紡糸原液とする方法、乾燥状態のポリアミン系高分子化合物をポリビニルアルコールの紡糸原液に溶解混合して行う方法、あるいは溶液状態のポリアミン系高分子化合物をポリビニルアルコールの紡糸原液に混合して行う方法のいずれかの方法を採用することができるが、ポリビニルアルコール紡糸原液への溶解性や紡糸工程の作業性の点から、ポリアミン系高分子化合物を水系の溶媒に溶解させて溶液とした後、この溶液をポリビニルアルコール紡糸原液と混合するのが好ましい。ポリアミン系高分子化合物を水系の溶媒に溶解させるために、酸・アルカリ、緩衝液や極性有機溶媒等を用いてもよいし、また用いなくてもよい。
【００２４】
さらに、ポリアミン系高分子化合物を調製する場合に、水、緩衝液あるいは極性有機溶媒等を含む系で合成したときには、ポリアミン系高分子化合物がすでに水系溶媒の溶液となっているので、それをそのまま用いてもよい。水系溶液中におけるポリアミン系高分子化合物の濃度は、特に規定されるものではないが、紡糸工程を考慮すると５〜５０重量％のものが用いられる。ただし、ポリアミン系高分子化合物水溶液をポリビニルアルコール紡糸原液に混合した後、長時間放置すると混合紡糸原液が増粘・凝集するおそれがあるため、スタティックミキサー等で紡糸の直前に両者を混合するのが好ましい。
【００２５】
湿式紡糸の際の凝固浴としては、ポリビニルアルコールとポリアミン系高分子化合物との混合物を凝固させ、ポリビニルアルコール紡糸原液の溶媒と相溶性があればよく、例えば硫酸ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液等の無機塩水溶液、アセトン、メタノール等の有機溶剤を用いることができるが、汚染凝固浴の廃液処理や、有機溶媒の回収等の手間を考えると、有機溶媒を含まない無機塩水溶液を用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明のポリビニルアルコール系繊維中のポリアミン系高分子化合物の含有量は、ポリビニルアルコールの１〜３０重量％であることが望ましい。含有率がこの割合より低い場合にはキレート形成能が低くなるため、金属吸着材としては適さない。含有率が３０重量％を超える場合には、理論上金属吸着量の高い繊維が得られることとなるが、ポリビニルアルコールの紡糸原液に混合したときに紡糸原液の増粘・凝集が生じて紡糸が困難となるため、現実的な値ではない。一般的な金属吸着材としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の金属吸着量が要求されるため、少なくとも上記の範囲となるようにポリアミン系高分子化合物を混合することが必要であり、好ましくは２〜２０重量％の含有率となるように混合される。なお、混合紡糸原液には必要により、帯電防止剤、着色剤等の任意の添加剤が含有されていてもよい。
【００２７】
紡糸後の熱処理温度は原料の耐熱性を考慮して決定する。一般に温度が１５０〜２２０℃では５分〜４時間熱処理を行うが、好ましくは温度が１８０〜２００℃の範囲で時間は３０分〜２時間熱処理を行う。熱処理時の雰囲気は、空気中でよいが、酸化劣化を防ぐため窒素ガス等の不活性ガス中で行うのが好ましい。
【００２８】
繊維の耐水性の向上とポリアミン系高分子化合物の溶出減少のためにホルマール化を行う。ホルマール化の際のホルマール浴は公知のものを用いることができるが、塩酸または硫酸１５〜２５重量％、膨潤抑制剤として硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウム１０〜２５重量％、ホルムアルデヒド２〜５重量％のホルマール化反応浴中で、４０〜６０℃で３０分〜４時間反応させるのが望ましい。
【００２９】
最終的に得られた繊維状金属吸着材は、その断面形状、繊維長、繊度等がどのようなものであってもよく、とくに制限されない。また、その繊維状金属吸着材の繊維形態としては、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸の形態であってもかまわない。この場合、単繊維径が１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであるものが被処理溶液との接触効率を向上させることができる。このような繊維状の吸着材を使用すれば、長繊維または紡績糸状の吸着材を適切な密度に充填した充填塔に有害重金属を含む水溶液を通液させる、あるいは、有害重金属を含む水溶液に短繊維粉末状の吸着材を添加・攪拌して濾過処理を行うという簡単な方法で、迅速に有害金属の除去・回収を行うことができる。当然のことであるが、本発明の繊維は、織布、編物、不織布等の布帛に加工することが容易であるため、これらの布帛を利用した多種多彩な形状の吸着材を製造することができる。また、混合紡糸後、乾燥工程を経ずに、３〜２０ｍｍに裁断して，湿潤した短繊維とし、必要に応じて、パルプおよび適切なバインダと混合後、抄紙すれば、公知の抄紙法によって、金属吸着能を持った紙状の金属吸着フィルタを作製することも可能である。
【００３０】
本発明の繊維状金属吸着材を用いて水溶液中の重金属を吸着・除去する場合、一般に銅、鉛、カドミウム等の吸着に主眼をおくときは、被処理溶液のｐＨを３〜９、好ましくは４〜８に調整することにより、それらをより効率よく吸着することができる。吸着に最適なｐＨ域は金属により異なるため、吸着・除去目的金属の吸着特性に合わせて調整すれば種々の金属の吸着に適用することができる。
【００３１】
さらに、上記のようにして重金属を吸着した繊維状金属吸着材を、例えば硝酸や塩酸等の酸性水溶液で処理すると、キレートを形成して吸着された重金属は速やかに離脱するので、吸着した重金属を高効率で回収できるとともに、吸着材の再生を行うことができる。
【００３２】
つぎに本発明を実施例によって説明するが、この実施例は、本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００３３】
（１）ポリアミン系高分子化合物の製造
ポリエチレンイミン（平均分子量１０，０００、和光純薬工業社製）３５０ｍＬを、クロロ酢酸ナトリウム（５１０ｇ、ポリエチレンイミンの窒素量に対して０．５４倍モル）を溶かした１．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中に加え、攪拌しながら５０℃で６時間カルボキシメチル化を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えてｐＨ２に調整し、ついでメタノールを沈殿剤として加えて反応生成物を沈降させ、上澄みを除去した。この反応生成物の沈降物に５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて均一に溶解させた後、再度塩酸を加えてｐＨ２に調整して反応生成物を沈降させ、上澄みを除去した。同様の操作を２回繰り返した後、得られた反応生成物の沈降物を真空乾燥によりメタノールおよび吸着水を除去し、目的物としてカルボキシメチル化ポリエチレンイミンの粒状物を得た。
【００３４】
（２）繊維状金属吸着材の製造
前記（１）で得たカルボキシメチル化ポリエチレンイミン３００ｇを、ポリビニルアルコール（平均重合度１，２００、ケン化度９９．９８モル％）と混合し、ニーダーで溶解して、ポリビニルアルコール１８重量％とカルボキシメチル化ポリエチレンイミン１０重量％とを含んだ濃度２８重量％の混合紡糸原液を調製した。混合紡糸原液を減圧脱泡後、公知の湿式紡糸法に準じて繊維に紡糸し、紡糸した繊維を２倍に延伸し、ついで２００℃で熱処理を行った。この熱処理した繊維を硫酸２０％、硫酸ナトリウム１５％、ホルムアルデヒド４％からなるホルマール化浴を用いて、５０℃で２時間ホルマール化を行い、目的の繊維状金属吸着材を得た。
【００３５】
（３）固相抽出法による金属吸着量の評価
前記（２）で得られた繊維状金属吸着材を６０℃の真空乾燥機内で３時間乾燥後、２５０ｍｇをとり、下部に孔径３０μｍのフィルタを挿入した注射筒型固相抽出カートリッジに充填し、さらに上部にも孔径３０μｍのフィルタを挿入した。このカートリッジに、アセトニトリル、純水、３Ｍ硝酸、純水および０．１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）の順で、それぞれ１０ｍLずつ通液して、充填された繊維状金属吸着材のコンディショニングを行った。その後、０．０１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）で調製された０．５Ｍ硫酸銅溶液３ｍLをゆっくり通液し、充填された繊維状金属吸着材に銅を吸着させた。その後、純水１０ｍL、および０．００５Ｍの硝酸５ｍLで洗浄後、繊維状金属吸着材に吸着させた銅を３Ｍ硝酸３ｍLで溶出させた。溶出液を１０ｍLに定容後、吸光光度計で８０５ｎｍにおける銅の吸光度を測定し、繊維状金属吸着材の銅吸着量を求めた。その結果、繊維状金属吸着材１ｇあたりの銅の吸着量は、０．３０ｍｍｏｌ Ｃu／ｇであり、十分な吸着性を示した。
【００３６】
（４） 金属吸着速度の評価
前記（２）で得られた繊維状金属吸着材の金属吸着特性を調べた。繊維状金属吸着材１００ｍｇを前記（３）に示したカートリッジに充填し、同様の方法でコンディショニングした。０．００５Ｍの酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ３．４）で調整した４０ｍｇ／Lの硫酸銅水溶液６０ｍＬを、５ｍＬ／ｍｉｎで充填カートリッジに循環させ、０、１０、３０、６０、１８０分後に循環溶液中の銅濃度を原子吸光光度法で測定した。その結果を図１に示す。繊維状金属吸着材の量がわずか１００ｍｇに対して、循環溶液の量が５ｍL／ｍｉｎという高流速にもかかわらず、迅速かつ高度に銅を吸着することができた。また、最終溶液量から求めた繊維状金属吸着材１ｇあたりの銅の吸着量は、０．２９ｍｍｏｌ Ｃu／ｇであり、前記の固相抽出法を用いた評価測定値と一致した。
【００３７】
（５）繰り返し使用の評価
前記（２）で得られた繊維状金属吸着材の繰り返し使用可能性を調べた。繊維状金属吸着材１００ｍｇを前記（３）に示したカートリッジに充填し、同様の方法でコンディショニングした。その後、０．００５Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）で調製された濃度１ｍｇ／Ｌの硫酸銅溶液１００ｍLを５ｍL／ｍｉｎで通液し、繊維状金属吸着材に吸着させた。その後、純水１０ｍL、および０．００５Ｍの硝酸５ｍLで洗浄後、流出液と洗浄液を混合し、混合液中の銅濃度を原子吸光光度法にて定量した。その後，繊維状金属吸着材に吸着させた銅を３Ｍ硝酸３ｍLで溶出させた。溶出液の濃度を流出液と同様に原子吸光光度法にて定量し、その比から回収率を求めた。この操作を５回繰り返し、回収率の変化を調べた。その結果を図２に示す。繰り返し使用により回収率の減少は無く、キレート性高分子の溶出は起こっていないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、多量のキレート性官能基を有する繊維状金属吸着材を湿式混合紡糸法あるいは乾式紡糸法という簡便な方法で製造することができ、広範囲な金属の捕集能に優れた繊維状金属吸着材を安価に提供することができる。また、本発明の繊維状金属吸着材は柔軟性に富み、織布、編物、不織布等の布帛に容易に加工することが可能であるため、これらの布帛を利用することで重金属の吸着性に優れた、排水や用水中の重金属除去用の吸着性フィルタ、環境水や金属処理溶液中からの有価金属の回収用吸着材を得ることができる。また、短繊維としてパルプおよび適切なバインダと混合後、抄紙すれば金属吸着能を持った紙状の金属吸着材フィルタを作製することも可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミン系高分子化合物を含有するポリビニルアルコール系繊維よりなる繊維状金属吸着材において、
前記ポリアミン系高分子化合物が、下記式（１）に示すエチレンイミンおよびＮ−カルボキシメチル化エチレンイミンの繰り返し単位をもち、かつ骨格となるポリエチレンイミンの平均分子量が２，０００〜１５０，０００であることを特徴とする上記繊維状金属吸着材。
【化１】
（ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
【請求項２】
ポリアミン系高分子化合物が、ポリエチレンイミンの窒素量に対してモノハロ酢酸を０．１〜４倍モル加えてポリエチレンイミンをカルボキシメチル化したものであることを特徴とする請求項１に記載の繊維状金属吸着材。
【請求項３】
ポリアミン系高分子化合物がポリビニルアルコール系繊維中に１〜３０重量％含有されていることを特徴とする請求項1ないし請求項２に記載の繊維状金属吸着材。
【請求項４】
ポリビニルアルコールがケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１ないし請求項３に記載の繊維状金属吸着材。
【請求項５】
ポリアミン系高分子化合物が混合されたポリビニルアルコール系繊維の紡糸原液を湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法により繊維化し、延伸し、熱処理し、ついでホルマール化することを特徴とする請求項1ないし請求項４に記載の繊維状金属吸着材を製造する方法。
【請求項１】
ポリアミン系高分子化合物を含有するポリビニルアルコール系繊維よりなる繊維状金属吸着材において、
前記ポリアミン系高分子化合物が、下記式（１）に示すエチレンイミンおよびＮ−カルボキシメチル化エチレンイミンの繰り返し単位をもち、かつ骨格となるポリエチレンイミンの平均分子量が２，０００〜１５０，０００であることを特徴とする上記繊維状金属吸着材。
【化１】
（ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
【請求項２】
ポリアミン系高分子化合物が、ポリエチレンイミンの窒素量に対してモノハロ酢酸を０．１〜４倍モル加えてポリエチレンイミンをカルボキシメチル化したものであることを特徴とする請求項１に記載の繊維状金属吸着材。
【請求項３】
ポリアミン系高分子化合物がポリビニルアルコール系繊維中に１〜３０重量％含有されていることを特徴とする請求項1ないし請求項２に記載の繊維状金属吸着材。
【請求項４】
ポリビニルアルコールがケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１ないし請求項３に記載の繊維状金属吸着材。
【請求項５】
ポリアミン系高分子化合物が混合されたポリビニルアルコール系繊維の紡糸原液を湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法により繊維化し、延伸し、熱処理し、ついでホルマール化することを特徴とする請求項1ないし請求項４に記載の繊維状金属吸着材を製造する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−５６３４９（Ｐ２０１１−５６３４９Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０６５３２（Ｐ２００９−２０６５３２）
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【出願人】（０００２２９８１８）日本フイルコン株式会社 (58)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【出願人】（０００２２９８１８）日本フイルコン株式会社 (58)
【Ｆターム（参考）】
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