繊維状金属酸化物触媒
【課題】従来のゾルゲル法によらず、ヒドロゲルを出発原料とする新規繊維状金属酸化物触媒を提供する。
【解決手段】ヒドロゲルを含む原料液を繊維状に紡糸し、得られた繊維状物を焼成してなる金属酸化物繊維を含む繊維状金属酸化物触媒。原料液は、好ましくはヒドロゲルと高分子化合物とを含む。金属酸化物繊維に更に０．０１〜５０重量％の貴金属を担持させても良い。ヒドロゲルを出発原料とするため、金属酸化物に制約を受けることなく、また、有機溶媒を用いることなく、各種用途に有用な繊維状金属酸化物触媒を提供することができる。
【解決手段】ヒドロゲルを含む原料液を繊維状に紡糸し、得られた繊維状物を焼成してなる金属酸化物繊維を含む繊維状金属酸化物触媒。原料液は、好ましくはヒドロゲルと高分子化合物とを含む。金属酸化物繊維に更に０．０１〜５０重量％の貴金属を担持させても良い。ヒドロゲルを出発原料とするため、金属酸化物に制約を受けることなく、また、有機溶媒を用いることなく、各種用途に有用な繊維状金属酸化物触媒を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維状金属酸化物触媒に係り、特にヒドロゲルを出発原料として製造された繊維状金属酸化物触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２：チタニア）は、例えば次のような反応の触媒等として工業的に有用な物質である。
(1)ＣＯの除去反応（酸化反応）：例えば、燃料電池発電システムにおける改質ガス中のＣＯをＣＯ２に変換する水性ガス反応に利用される（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）。
(2)燃焼反応：例えば、熱電式水素センサーは接近した水素を触媒上で燃やす時発生する局部的な温度差を熱電変換材料により電圧信号に変換することで、水素ガスを検知する。このセンサーの中で、水素を燃焼するための反応に利用される。
(3)分解反応：例えば、光触媒ではＰｔ／ＴｉＯ２触媒が良く知られており、有機物の分解反応に利用できる。
【０００３】
従来、チタニア等の金属酸化物触媒は、一般的に粒子状で提供されているが、粒子状触媒は、比表面積が十分に大きいとは言えず、このため触媒活性も十分ではなく、一方、比表面積を大きくするために粒子径を小さくすると飛散、流出といった問題もあるため、これを解決するものとして繊維状触媒も提供されている。
【０００４】
従来、無機物繊維の製造方法として、エレクトロスピニング（以下、「ＥＳ法」と称す場合がある。）が知られている。ＥＳ法による無機物含有ファイバーの製造方法としては、具体的には、ポリマー質ナノファイバーシートを基材とし、シートを構成するナノファイバー表面に二酸化チタンの微粒子を被着させる方法（特許文献１）や、ポリマーの中に無機物などを囲んで固定させるような方法（特許文献２）が知られている。
【０００５】
一方、ゾルゲル法による方法も知られている。一般的なゾルゲル法は、溶液から出発し、加水分解、縮重合などの化学反応を経てゲル（ゼリー状の固体）を調製し、これを熱処理することにより内部に残された溶媒を取り除き、さらに緻密化を促進させることによりガラスやセラミックスを得る触媒調製法である。例えば、ＴｉＯ２を調製する場合、特許文献３にあるように、溶液としてＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４もしくはＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４のようなアルコキシド含有溶液を用いる。Ｖ２Ｏ５を調製する場合は、非特許文献１に紹介されるように、ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）３を溶液化して用いる。ＥＳ法を併用して繊維を製造する場合は、これらの溶液と高分子とを混合して原料溶液とする。
【０００６】
また、このようにして製造された金属酸化物繊維に白金等の貴金属を担持してその触媒活性を更に高めることも行われている。
【特許文献１】特開２００５−２６４３８６号公報
【特許文献２】ＵＳ ２００３／０２３２１９５号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２３３２３号公報
【非特許文献１】H.Y.Kim et al. Rev. Adv. Mater. Sci.5(2003)216-219
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ゾルゲル法を利用した金属酸化物繊維の製造では、出発原料として金属のアルコキシドを用いることから、有機溶媒を使用することを必須とし、作業面、コスト、廃液処理等の面において、工業的に不利である。また、ポリマーと無機物とを混合して得た原料溶液が不安定となりやすく、均一な繊維を製造することが困難である。
【０００８】
本発明は、従来のゾルゲル法によらず、ヒドロゲルを出発原料とする新規な繊維状金属酸化物触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（請求項１）の繊維状金属酸化物触媒は、ヒドロゲルを含む原料液を繊維状に紡糸し、得られた繊維状物を焼成してなる金属酸化物繊維を含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項２の繊維状金属酸化物触媒は、請求項１において、原料液がヒドロゲルと高分子化合物とを含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項３の繊維状金属酸化物触媒は、請求項１又は２において、金属酸化物繊維の繊維径が１０〜１，０００ｎｍであることを特徴とする。
【００１２】
請求項４の繊維状金属酸化物触媒は、請求項１ないし３のいずれか１項において、原料液を紡糸する方法がエレクトロスピニング法であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５の繊維状金属酸化物触媒は、請求項１ないし４のいずれか１項において、金属酸化物繊維に対して、０．０１〜５０重量％の貴金属を担持させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来のゾルゲル法によらず、ヒドロゲルを出発原料とした繊維状金属酸化物触媒が提供される。このため、本発明によれば、得られる金属酸化物に制約を受けることなく、また、有機溶媒を用いることなく、各種用途に有用な繊維状金属酸化物触媒を提供することができる。しかも、ヒドロゲルを原料とする場合には、安定した原料溶液を調製することができるため、均一で触媒活性の安定性、信頼性に優れた繊維状金属酸化物触媒を製造することができる。
【００１５】
本発明において、用いる原料液は、ヒドロゲルと高分子化合物とを含むことが好ましい（請求項２）。
【００１６】
また、本発明において、金属酸化物繊維の繊維径は１０〜１，０００ｎｍであることが好ましい（請求項３）。
【００１７】
また、原料液の紡糸は、エレクトロスピニング法により行うことが好ましい（請求項４）。
【００１８】
また、得られた金属酸化物繊維に更に貴金属を担持させることにより、より触媒活性に優れた繊維状金属酸化物触媒を得ることができ、好ましい（請求項５）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の繊維状金属酸化物触媒の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の繊維状金属酸化物触媒は、ヒドロゲルを出発原料として得られるものである。
【００２１】
本発明に係るヒドロゲルは、金属に水酸基が結合している物質であり、例えばチタン（Ｔｉ）であれば、Ｔｉ（ＯＨ）ｎ、ＴｉＯ（ＯＨ）ｍで表される物質である。このようなヒドロゲルは、金属化合物を水中に溶解させた溶液に、ヒドロゲルの生成が終了するまでアルカリを添加して、好ましくはｐＨ７〜１０、より好ましくはｐＨ８〜９に調整することにより容易に得ることができる。
【００２２】
ここで用いる金属化合物としては、金属ヒドロゲルを安定に合成できる金属塩を使用することが重要であり、例えば、金属種としては、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、珪素、アルミニウム、亜鉛、錫、マンガン、セリウム、ジルコニウム等が挙げられ、また、塩の種類としては硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらのうち、好ましくは塩化物が用いられる。例えば、チタンであれば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、また珪素であれば四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。これらの金属塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。なお、金属種が異なる金属塩を２種以上用いた場合には複合金属酸化物繊維が得られることになる。
【００２３】
また、金属塩溶液中の金属塩濃度は、０．１〜９５重量％程度であることが好ましい。金属塩溶液中の金属塩濃度は、より好ましくは１０〜５０重量％である。この濃度が低すぎると工業的に処理量が多くなり経済的に好ましくない。
【００２４】
また、ｐＨ調整に用いるアルカリとしては、アンモニア水または、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等の水溶性金属塩を用いることができる。性能、洗浄性および製造コスト等を考えるとアンモニア水が特に好ましい。
【００２５】
金属塩溶液をアンモニアによりｐＨ調整することにより、沈殿が生成してヒドロゲルを得ることができる。合成されるヒドロゲルの粒径は調製条件によって大きく変化し、金属種、アニオン種、金属塩濃度、沈殿剤（アルカリ）の種類、濃度、温度、ｐＨによって異なるため、最適な条件を選定する必要がある。特に、調製条件の選定により、粒径１μｍ以下、特に１０〜１，０００ｎｍ程度の粒分を分散させたヒドロゲルを得ることが好ましい。なお、必要に応じて、分散機または粉砕機等の物理的手段を用いることができる。
ヒドロゲルのゲル粒径は、紡糸により得られる金属酸化物繊維（以下「ナノファイバー」と称す場合がある。）に影響し、得られるナノファイバーの繊維径は、出発原料のヒドロゲルのゲル粒径とほぼ同等となることから、後述の各種触媒用途に好適な繊維径１０〜１，０００ｎｍのナノファイバーを得るために、このヒドロゲルのゲル粒径は１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。なお、ヒドロゲルの粒径は、後述の実施例の項に記載されるように、レーザ型粒度分布装置（セイシン企業（株）、ＬＭＳ−２４）で測定することができる。
【００２６】
本発明においては、このようなヒドロゲルのみを用いて紡糸を行っても良いが、効率よく紡糸しやすくするために、バインダーとしての高分子化合物を併用することが好ましい。この高分子化合物としては、原料液に可溶性であれば良く、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンオキサイド（分子量１０万〜１００万）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。このような高分子化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２７】
ヒドロゲルに対する高分子化合物の使用量は、ヒドロゲル：高分子化合物＝０．３〜１０：１（重量比）であることが好ましく、ヒドロゲル：高分子化合物＝０．６〜２：１であることが更に好ましい。この高分子化合物の使用量が少な過ぎると高分子化合物を用いたことによる上記効果を十分に得ることができず、多過ぎると非効率である。なお、高分子化合物は１〜３０重量％程度の水溶液として用いることができ、ヒドロゲルに高分子化合物水溶液を混合してなる原料液中の金属濃度としては０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％となるように、各成分量を調整することが好ましい。
【００２８】
このような原料液の紡糸方法としては、特に制限はなく、エレクトロスピニング法、スチームジェット法、ＡＰＥＸ（登録商標）技術（Polymer Group. Inc.)法等を採用することができるが、これらのうちエレクトロスピニング法が均一な繊維を調製できることから好ましい。
【００２９】
エレクトロスピニング法は、電気の力を利用した繊維化方法として公知の方法であり、図１に示す如く、アースしたターゲット１と、原料液を保持するキャピラリー（ニードル）付きシリンジ２のキャピラリー部分２Ａとの間に、直流電源３で原料液側にプラス、ターゲット側にマイナスの直流電圧を印加することにより、ターゲット１に向けて原料液を放出し、ターゲット１上にナノファイバー４の堆積層５を形成する。即ち、キャピラリー２Ａの先端の原料液表面に電極と反対符号の電荷が誘発・蓄積される。原料液表面に蓄積された電荷と電場の相互作用により、高い電場（０．５〜１．５ｋＶ／ｃｍ前後）の下では、原料液はＴａｙｌｏｒ−Ｃｏｎｅと呼ばれる円錐状の形に引き延ばされる。電場が臨界値を超えると、静電気の反発力が表面張力を上回り、原料液の一部がＴａｙｌｏｒ−Ｃｏｎｅから飛び出し、荷電したジェットが射出される。射出されたジェットは、強く帯電しており、電場によりターゲット１へ引き寄せられる。射出されたジェットは体積に対して表面積が大きく、溶媒が効率よく蒸発する。そのため、体積の減少により電荷密度が高くなり、さらに細いジェットへと分裂していく。この過程により、原料液中の液成分がほぼ揮発した、繊維径が数十〜数百ナノメートルオーダーの均一なナノファイバー４からなる堆積層（不織布）５がターゲット１上に形成される。
【００３０】
このエレクトロスピニング法において、印加電圧、キャピラリー２Ａとターゲット１との距離、原料液の供給流速、原料液組成等を適宜調整することにより、所望の繊維径及び繊維長さのナノファイバーを形成することができる。
【００３１】
エレクトロスピニング法における印加電圧は０．５〜１．５ｋＶ／ｃｍ程度であり、図１のキャピラリー２Ａからターゲット１へのナノファイバーの射出距離により、印加する電圧は変わる。通常の実験では、射出距離（キャピラリー２Ａとターゲット１との距離）は５０〜３００ｍｍ程度であるため、印加する電圧は５〜３０ｋＶ程度とすることが好ましい。例えば、射出距離が１００ｍｍで高分子化合物としてポリエチレンオキサイドを使用した場合、７〜１２ｋＶ程度とすれば良好に紡糸することができる。
【００３２】
また、キャピラリー２Ａ先端とターゲット１との距離は、印加電圧や原料液の粘性、導電率等によっても異なるが、５０〜２５０ｍｍ、特に１００〜２００ｍｍ程度とすることが好ましい。この距離が近過ぎても遠過ぎても、良好なナノファイバーを形成し得ない。また、原料液の供給流速は、使用する高分子化合物にもよるが、例えばポリエチレンオキサイドを用いた場合通常０．１〜１０ｍｌ／ｈｒ、好ましくは０．５〜１ｍｌ／ｈｒ程度である。この原料液の供給流速についても、大き過ぎても小さ過ぎても良好なナノファイバーを形成し得ない。
【００３３】
次いで、紡糸により得られたナノファイバーを焼成する。この焼成温度は、金属酸化物が形成される温度であれば良いが、高すぎても低すぎても触媒活性が低下するため、例えば、チタンヒドロゲルを原料に用いた場合は３５０〜８００℃、特に４００〜５００℃とすることが好ましい。焼成は通常大気中で行うが、窒素やヘリウムなどの不活性ガスと混合した酸素雰囲気であっても良い。焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１０分〜２４ｈｒ程度である。
【００３４】
焼成により、高分子化合物を用いた場合には高分子化合物は焼失し、また、ヒドロゲル中の水酸基は分解して水が放出されることにより金属酸化物のナノファイバーが得られる。
【００３５】
このようにして得られる金属酸化物繊維は、触媒としての用途において、繊維径１０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、５０〜８００ｎｍであることが更に好ましく、１００〜５００ｎｍであることが特に好ましい。繊維径が太過ぎると均一な繊維となりにくく、細過ぎると焼成後破損しやすい。繊維長については特に制限はない。
【００３６】
本発明の繊維状金属酸化物触媒は、原料液の紡糸及び焼成により得られた金属酸化物繊維のみでも十分に触媒機能を発揮するが、この金属酸化物繊維に貴金属を担持させたものであっても良く、このように貴金属を担持させたものであれば、より一層高い触媒機能を得ることができる。
【００３７】
この場合、担持させる貴金属としては特に制限はないが、白金、パラジウム、銀、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、金、オスミウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
また、貴金属の担持量は、金属酸化物繊維に対して０．０１〜５０重量％であることが好ましい。この貴金属担持量が少な過ぎると貴金属を担持したことによる触媒活性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると、シンタリングが起きやすくなり、活性低下の要因となる場合がある。
【００３９】
貴金属を担持した繊維状金属酸化物触媒は、原料液として貴金属成分を含むものを用いること以外は、前述の方法と同様にして製造することができる。
【００４０】
即ち、ヒドロゲルに対して、貴金属の塩化物、硝酸塩、錯塩等、例えば塩化物としてはヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）やヘキサクロロパラジウム酸水和物（Ｈ２ＰｄＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）、硝酸塩としては硝酸白金（IV）や硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、錯塩としては、白金エタノールアミン等、を所定の割合で添加混合し、更に必要に応じて前述の高分子化合物水溶液を添加混合したものを原料液として前記と同様に紡糸及び焼成を行えば良い。
【００４１】
このような本発明の繊維状金属酸化物触媒は、前述のＣＯの除去反応（酸化反応）、燃焼反応、分解反応等の触媒等として工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
［実施例１］
＜ヒドロゲルの調製＞
四塩化チタン（和光純薬製）５００ｇを１５００ｇの水中に滴下し、四塩化チタン水溶液を調製した。この四塩化チタン水溶液にアンモニア水（和光純薬製）をｐＨが８．５で一定になるまで滴下し、沈殿を析出させた。
【００４４】
この沈殿物の中で粒径１μｍ以下の粒子を自然沈降による分級により分取し、これをナノファイバー調製のための原料液（以下「チタンヒドロゲル」と称す。）とした。
【００４５】
使用したチタンヒドロゲル内の粒子の粒度分布測定結果は、図２に示す通りである。なお、チタンヒドロゲルの粒度分布測定用の装置にはＳＥＩＳＨＩＮ（Ｌａｓｅｒ Ｍｉｃｒｏｎ Ｓｉｚｅｒ ＬＭＳ−２４）を用いた。
【００４６】
＜原料液の調製＞
得られたチタンヒドルゲルに、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、分子量（Ｍｖ）：１００万）をバインダーとして混合し原料液とした。この時、チタンヒドルゲルとＰＥＯ（３．３８重量％水溶液）との重量比はチタンヒドルゲル：ＰＥＯ＝０．６５：１とした。このチタンヒドロゲル中のＴｉ濃度は３重量％であった。
【００４７】
＜原料液の紡糸＞
原料液をシリンジ（容量１０ｃｃ）に入れて、図１に示すエレクトロスピニング装置に取り付け、キャピラリー（ｆｉｎｅ ｇａｕｇｅ ｂｌｕｎｔ ｔｉｐ、２１Ｇ）に直流電源を結合し、１７ｋＶの直流電圧を印加した。ターゲットとキャピラリーとの距離は２００ｍｍとした。原料液の供給流速は０．６ｍｌ／ｈｒとした。
得られたナノファイバーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）テクネックス工房社製、Ｔｉｎｙ−ＳＥＭ １７１０型）で観察した写真を図３（ａ）に示す。明るくイメージされているのがナノファイバーである。
【００４８】
＜ナノファイバーの焼成＞
紡糸により得られたナノファイバーを大気中、５００℃で４時間焼成してチタニアナノファイバーを得た。このチタニアナノファイバーについて、上記と同様にＳＥＭ観察した写真を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）のＳＥＭ写真において、焼成後でも繊維径２００〜８００ｎｍのナノファイバー形状を維持していることが分かる。
このナノファイバーの太さは図２の粒度分布測定結果で示したように、出発原料として用いるヒドロゲルの粒子の大きさとほぼ同じであった。
【００４９】
［実施例２］
＜Ｐｔ担持チタニアナノファイバーの製造＞
実施例１と同様にして製造した粒径１μｍ以下のチタンヒドロゲルに、焼成後、得られるチタニアに対して０．２５重量％Ｐｔ相当の白金エタノールアミン（エヌ・イー ケムキャット製）を添加して十分に撹拌混合し、更にＰＥＯをバインダーとして混合した。この時、チタンヒドルゲルとＰＥＯ（３．３８重量％水溶液）の重量比はチタンヒドルゲル：ＰＥＯ＝０．８６：１とした。この液を原料液として用いて、実施例１と同様に紡糸、及び焼成を行った。
【００５０】
得られたナノファイバーの焼成前と、焼成後のＳＥＭ写真をそれぞれ図４（ａ），（ｂ）に示す。これらの写真から、白金を担持した場合においても、焼成後も繊維径２００〜８００ｎｍのナノファイバー形状が維持されていることが分かる。
【００５１】
＜ＴＧ−ＤＴＡ分析＞
上記のＰｔ担持チタニアナノファイバーを得るための焼成工程での示差熱・熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）測定を行った結果を図５に示す。図５より明らかなように、温度２００〜３００℃でＰＥＯの酸化による発熱ピークが観察された。そして、ＰＥＯが酸化され、さらにＴｉ（ＯＨ）ｎが酸化されることによって焼成後のＰｔ担持チタニアナノファイバーは焼成前のナノファイバーに比べて全重量が約６０％減少したことが分かる。
なお、ＴＧ−ＤＴＡ測定用の装置としては、理学電気株式会社のＴＧ８１０１Ｄ型を用い、測定条件は空気雰囲気で室温〜１０００℃まで昇温速度１０℃／分で行った。
【００５２】
＜表面積の測定＞
このようにして得られた本発明のＰｔ担持チタニアナノファイバーは高い表面積であることが特徴である。
【００５３】
後述の比較例２の方法に従って、従来の沈殿法によって調製したＰｔ担持チタニア粒子と上記で得られたナノファイバーとを試料として下記方法により測定した白金表面積を比較した結果を表１に示す。
【００５４】
（白金表面積の測定）
一酸化炭素（ＣＯ）パルス法（日本ベル（株）触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴ−３２）によって測定した。使用したＣＯの純度は１０．１％であり、試料は２５０℃の空気雰囲気で１５分間の酸化処理を行った後、水素雰囲気で還元処理を１５分間行った。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１より、沈殿法で調製したＰｔ担持チタニア粒子に比べて、本発明のＰｔ担持チタニアナノファイバーは白金表面積が約６倍以上に増大していることが分かる。
【００５７】
＜触媒活性の評価＞
上記で得られた本発明のＰｔ担持チタニアナノファイバーと、後述の比較例２の方法に従って調製したＰｔ担持チタニア粒子とについて、水性ガスシフト反応に対する触媒活性の評価を行った。
Ｐｔ担持チタニアナノファイバー又はＰｔ担持チタニア粒子を触媒として、同一体積（４ｍｌ）の触媒を用い、それぞれ水素ガスにより４５０℃で２時間還元処理を行った後、下記組成の原料ガスを導入し、ＳＶ＝１８００（１／ｈｒ）で導入し、表２に示す反応温度で気相接触反応を行った。
【００５８】
（原料ガス組成（容積％））
一酸化炭素：５．５５
二酸化炭素：５．５５
水素：３８．８２
スチーム：４４．５４
窒素：５．５５
【００５９】
分析用のカラムには、水素、窒素、酸素、一酸化炭素を分析するためにモレキュラーシーブ−５Ａ（ＧＬサイエンス社製）を、メタンと二酸化炭素を分析するためにポラパック−Ｎ（ＧＬサイエンス社製）を用いた。これらのカラムを経時的に切り替えるシステムを採用して生成物の分析を行った。
【００６０】
一酸化炭素（ＣＯ）の転化率は以下のように計算した。
ＣＯ転化率＝
（反応管入口のＣＯ流量−反応管出口のＣＯ流量）×１００／（反応管入口ＣＯ流量）
【００６１】
反応温度に対するＣＯ転化率の変化及びＰｔ単位重量当たりＣＯ転化率の変化について得られた結果を表２にまとめた。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２より、本発明のＰｔ担持チタニアナノファイバーは、沈殿法によって調製したＰｔ担持チタニア粒子と比べて、Ｐｔ単位重量当たりのＣＯ転化率が著しく高く、反応温度２８０℃では約７．３倍のＣＯ転化率を示した。
【００６４】
［比較例１］
四塩化チタンの代りに、炭化チタン（ＴｉＣ、和光純薬製、粒径：０．９〜１．５μｍ）を出発原料として用い、ＴｉＣとＰＥＯ（３．３８重量％水溶液）との重量比を１：１．０としたこと以外は、実施例１と同様にして紡糸を行った。
【００６５】
その結果、図６（ａ）に光学顕微鏡写真を示すようにナノファイバーを調製することができた。しかし、これを大気中、５００℃で４時間の焼成を行うと、図６（ｂ）に電子顕微鏡写真を示すようにナノファイバー状ではなくなった。これはＴｉＣが酸化されて二酸化チタンになる過程で架橋を形成しにくいことによると考えられる。
【００６６】
［比較例２］
従来の沈殿法による触媒を以下の手順で調製した。
【００６７】
まず、四塩化チタン（和光純薬製）５００ｇを１５００ｇの水中に滴下し、四塩化チタン水溶液を調製した。この四塩化チタン水溶液にアンモニア水（和光純薬製）をｐＨが一定になるまで滴下し、沈殿を析出させた。得られたチタンスラリー水溶液を蒸発乾固後、３００℃で３時間、高温乾燥機で加熱処理してチタニア粒子を得た。得られたチタニア粒子に０．５重量％Ｐｔ相当のヘキサクロロ白金酸塩水溶液を添加し、十分に撹拌混合した。このスラリーを１３０℃で５時間加熱乾燥した後、４５０℃で２時間マッフル炉で焼成して、Ｐｔ担持チタニア粒子を得た。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】エレクトロスピニング装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１におけるチタンヒドロゲルの粒度分布測定結果を示すチャートである。
【図３】図３（ａ）は、実施例１における焼成前のナノファイバーのＳＥＭ写真であり、図３（ｂ）は焼成後のナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図４】図４（ａ）は、実施例２における焼成前のナノファイバーのＳＥＭ写真であり、図４（ｂ）は焼成後のナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２における焼成工程でのＴＧ−ＤＴＡ分析結果を示すチャートである。
【図６】図６（ａ）は、比較例１における焼成前のナノファイバーの光学顕微鏡写真であり、図６（ｂ）は焼成後のナノファイバーの電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００６９】
１ ターゲット
２ シリンジ
２Ａ キャピラリー
３ 直流電源
４ ナノファイバー
５ 堆積層
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維状金属酸化物触媒に係り、特にヒドロゲルを出発原料として製造された繊維状金属酸化物触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２：チタニア）は、例えば次のような反応の触媒等として工業的に有用な物質である。
(1)ＣＯの除去反応（酸化反応）：例えば、燃料電池発電システムにおける改質ガス中のＣＯをＣＯ２に変換する水性ガス反応に利用される（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）。
(2)燃焼反応：例えば、熱電式水素センサーは接近した水素を触媒上で燃やす時発生する局部的な温度差を熱電変換材料により電圧信号に変換することで、水素ガスを検知する。このセンサーの中で、水素を燃焼するための反応に利用される。
(3)分解反応：例えば、光触媒ではＰｔ／ＴｉＯ２触媒が良く知られており、有機物の分解反応に利用できる。
【０００３】
従来、チタニア等の金属酸化物触媒は、一般的に粒子状で提供されているが、粒子状触媒は、比表面積が十分に大きいとは言えず、このため触媒活性も十分ではなく、一方、比表面積を大きくするために粒子径を小さくすると飛散、流出といった問題もあるため、これを解決するものとして繊維状触媒も提供されている。
【０００４】
従来、無機物繊維の製造方法として、エレクトロスピニング（以下、「ＥＳ法」と称す場合がある。）が知られている。ＥＳ法による無機物含有ファイバーの製造方法としては、具体的には、ポリマー質ナノファイバーシートを基材とし、シートを構成するナノファイバー表面に二酸化チタンの微粒子を被着させる方法（特許文献１）や、ポリマーの中に無機物などを囲んで固定させるような方法（特許文献２）が知られている。
【０００５】
一方、ゾルゲル法による方法も知られている。一般的なゾルゲル法は、溶液から出発し、加水分解、縮重合などの化学反応を経てゲル（ゼリー状の固体）を調製し、これを熱処理することにより内部に残された溶媒を取り除き、さらに緻密化を促進させることによりガラスやセラミックスを得る触媒調製法である。例えば、ＴｉＯ２を調製する場合、特許文献３にあるように、溶液としてＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４もしくはＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４のようなアルコキシド含有溶液を用いる。Ｖ２Ｏ５を調製する場合は、非特許文献１に紹介されるように、ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）３を溶液化して用いる。ＥＳ法を併用して繊維を製造する場合は、これらの溶液と高分子とを混合して原料溶液とする。
【０００６】
また、このようにして製造された金属酸化物繊維に白金等の貴金属を担持してその触媒活性を更に高めることも行われている。
【特許文献１】特開２００５−２６４３８６号公報
【特許文献２】ＵＳ ２００３／０２３２１９５号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２３３２３号公報
【非特許文献１】H.Y.Kim et al. Rev. Adv. Mater. Sci.5(2003)216-219
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ゾルゲル法を利用した金属酸化物繊維の製造では、出発原料として金属のアルコキシドを用いることから、有機溶媒を使用することを必須とし、作業面、コスト、廃液処理等の面において、工業的に不利である。また、ポリマーと無機物とを混合して得た原料溶液が不安定となりやすく、均一な繊維を製造することが困難である。
【０００８】
本発明は、従来のゾルゲル法によらず、ヒドロゲルを出発原料とする新規な繊維状金属酸化物触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（請求項１）の繊維状金属酸化物触媒は、ヒドロゲルを含む原料液を繊維状に紡糸し、得られた繊維状物を焼成してなる金属酸化物繊維を含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項２の繊維状金属酸化物触媒は、請求項１において、原料液がヒドロゲルと高分子化合物とを含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項３の繊維状金属酸化物触媒は、請求項１又は２において、金属酸化物繊維の繊維径が１０〜１，０００ｎｍであることを特徴とする。
【００１２】
請求項４の繊維状金属酸化物触媒は、請求項１ないし３のいずれか１項において、原料液を紡糸する方法がエレクトロスピニング法であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５の繊維状金属酸化物触媒は、請求項１ないし４のいずれか１項において、金属酸化物繊維に対して、０．０１〜５０重量％の貴金属を担持させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来のゾルゲル法によらず、ヒドロゲルを出発原料とした繊維状金属酸化物触媒が提供される。このため、本発明によれば、得られる金属酸化物に制約を受けることなく、また、有機溶媒を用いることなく、各種用途に有用な繊維状金属酸化物触媒を提供することができる。しかも、ヒドロゲルを原料とする場合には、安定した原料溶液を調製することができるため、均一で触媒活性の安定性、信頼性に優れた繊維状金属酸化物触媒を製造することができる。
【００１５】
本発明において、用いる原料液は、ヒドロゲルと高分子化合物とを含むことが好ましい（請求項２）。
【００１６】
また、本発明において、金属酸化物繊維の繊維径は１０〜１，０００ｎｍであることが好ましい（請求項３）。
【００１７】
また、原料液の紡糸は、エレクトロスピニング法により行うことが好ましい（請求項４）。
【００１８】
また、得られた金属酸化物繊維に更に貴金属を担持させることにより、より触媒活性に優れた繊維状金属酸化物触媒を得ることができ、好ましい（請求項５）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の繊維状金属酸化物触媒の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の繊維状金属酸化物触媒は、ヒドロゲルを出発原料として得られるものである。
【００２１】
本発明に係るヒドロゲルは、金属に水酸基が結合している物質であり、例えばチタン（Ｔｉ）であれば、Ｔｉ（ＯＨ）ｎ、ＴｉＯ（ＯＨ）ｍで表される物質である。このようなヒドロゲルは、金属化合物を水中に溶解させた溶液に、ヒドロゲルの生成が終了するまでアルカリを添加して、好ましくはｐＨ７〜１０、より好ましくはｐＨ８〜９に調整することにより容易に得ることができる。
【００２２】
ここで用いる金属化合物としては、金属ヒドロゲルを安定に合成できる金属塩を使用することが重要であり、例えば、金属種としては、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、珪素、アルミニウム、亜鉛、錫、マンガン、セリウム、ジルコニウム等が挙げられ、また、塩の種類としては硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらのうち、好ましくは塩化物が用いられる。例えば、チタンであれば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、また珪素であれば四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。これらの金属塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。なお、金属種が異なる金属塩を２種以上用いた場合には複合金属酸化物繊維が得られることになる。
【００２３】
また、金属塩溶液中の金属塩濃度は、０．１〜９５重量％程度であることが好ましい。金属塩溶液中の金属塩濃度は、より好ましくは１０〜５０重量％である。この濃度が低すぎると工業的に処理量が多くなり経済的に好ましくない。
【００２４】
また、ｐＨ調整に用いるアルカリとしては、アンモニア水または、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等の水溶性金属塩を用いることができる。性能、洗浄性および製造コスト等を考えるとアンモニア水が特に好ましい。
【００２５】
金属塩溶液をアンモニアによりｐＨ調整することにより、沈殿が生成してヒドロゲルを得ることができる。合成されるヒドロゲルの粒径は調製条件によって大きく変化し、金属種、アニオン種、金属塩濃度、沈殿剤（アルカリ）の種類、濃度、温度、ｐＨによって異なるため、最適な条件を選定する必要がある。特に、調製条件の選定により、粒径１μｍ以下、特に１０〜１，０００ｎｍ程度の粒分を分散させたヒドロゲルを得ることが好ましい。なお、必要に応じて、分散機または粉砕機等の物理的手段を用いることができる。
ヒドロゲルのゲル粒径は、紡糸により得られる金属酸化物繊維（以下「ナノファイバー」と称す場合がある。）に影響し、得られるナノファイバーの繊維径は、出発原料のヒドロゲルのゲル粒径とほぼ同等となることから、後述の各種触媒用途に好適な繊維径１０〜１，０００ｎｍのナノファイバーを得るために、このヒドロゲルのゲル粒径は１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。なお、ヒドロゲルの粒径は、後述の実施例の項に記載されるように、レーザ型粒度分布装置（セイシン企業（株）、ＬＭＳ−２４）で測定することができる。
【００２６】
本発明においては、このようなヒドロゲルのみを用いて紡糸を行っても良いが、効率よく紡糸しやすくするために、バインダーとしての高分子化合物を併用することが好ましい。この高分子化合物としては、原料液に可溶性であれば良く、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンオキサイド（分子量１０万〜１００万）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。このような高分子化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２７】
ヒドロゲルに対する高分子化合物の使用量は、ヒドロゲル：高分子化合物＝０．３〜１０：１（重量比）であることが好ましく、ヒドロゲル：高分子化合物＝０．６〜２：１であることが更に好ましい。この高分子化合物の使用量が少な過ぎると高分子化合物を用いたことによる上記効果を十分に得ることができず、多過ぎると非効率である。なお、高分子化合物は１〜３０重量％程度の水溶液として用いることができ、ヒドロゲルに高分子化合物水溶液を混合してなる原料液中の金属濃度としては０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％となるように、各成分量を調整することが好ましい。
【００２８】
このような原料液の紡糸方法としては、特に制限はなく、エレクトロスピニング法、スチームジェット法、ＡＰＥＸ（登録商標）技術（Polymer Group. Inc.)法等を採用することができるが、これらのうちエレクトロスピニング法が均一な繊維を調製できることから好ましい。
【００２９】
エレクトロスピニング法は、電気の力を利用した繊維化方法として公知の方法であり、図１に示す如く、アースしたターゲット１と、原料液を保持するキャピラリー（ニードル）付きシリンジ２のキャピラリー部分２Ａとの間に、直流電源３で原料液側にプラス、ターゲット側にマイナスの直流電圧を印加することにより、ターゲット１に向けて原料液を放出し、ターゲット１上にナノファイバー４の堆積層５を形成する。即ち、キャピラリー２Ａの先端の原料液表面に電極と反対符号の電荷が誘発・蓄積される。原料液表面に蓄積された電荷と電場の相互作用により、高い電場（０．５〜１．５ｋＶ／ｃｍ前後）の下では、原料液はＴａｙｌｏｒ−Ｃｏｎｅと呼ばれる円錐状の形に引き延ばされる。電場が臨界値を超えると、静電気の反発力が表面張力を上回り、原料液の一部がＴａｙｌｏｒ−Ｃｏｎｅから飛び出し、荷電したジェットが射出される。射出されたジェットは、強く帯電しており、電場によりターゲット１へ引き寄せられる。射出されたジェットは体積に対して表面積が大きく、溶媒が効率よく蒸発する。そのため、体積の減少により電荷密度が高くなり、さらに細いジェットへと分裂していく。この過程により、原料液中の液成分がほぼ揮発した、繊維径が数十〜数百ナノメートルオーダーの均一なナノファイバー４からなる堆積層（不織布）５がターゲット１上に形成される。
【００３０】
このエレクトロスピニング法において、印加電圧、キャピラリー２Ａとターゲット１との距離、原料液の供給流速、原料液組成等を適宜調整することにより、所望の繊維径及び繊維長さのナノファイバーを形成することができる。
【００３１】
エレクトロスピニング法における印加電圧は０．５〜１．５ｋＶ／ｃｍ程度であり、図１のキャピラリー２Ａからターゲット１へのナノファイバーの射出距離により、印加する電圧は変わる。通常の実験では、射出距離（キャピラリー２Ａとターゲット１との距離）は５０〜３００ｍｍ程度であるため、印加する電圧は５〜３０ｋＶ程度とすることが好ましい。例えば、射出距離が１００ｍｍで高分子化合物としてポリエチレンオキサイドを使用した場合、７〜１２ｋＶ程度とすれば良好に紡糸することができる。
【００３２】
また、キャピラリー２Ａ先端とターゲット１との距離は、印加電圧や原料液の粘性、導電率等によっても異なるが、５０〜２５０ｍｍ、特に１００〜２００ｍｍ程度とすることが好ましい。この距離が近過ぎても遠過ぎても、良好なナノファイバーを形成し得ない。また、原料液の供給流速は、使用する高分子化合物にもよるが、例えばポリエチレンオキサイドを用いた場合通常０．１〜１０ｍｌ／ｈｒ、好ましくは０．５〜１ｍｌ／ｈｒ程度である。この原料液の供給流速についても、大き過ぎても小さ過ぎても良好なナノファイバーを形成し得ない。
【００３３】
次いで、紡糸により得られたナノファイバーを焼成する。この焼成温度は、金属酸化物が形成される温度であれば良いが、高すぎても低すぎても触媒活性が低下するため、例えば、チタンヒドロゲルを原料に用いた場合は３５０〜８００℃、特に４００〜５００℃とすることが好ましい。焼成は通常大気中で行うが、窒素やヘリウムなどの不活性ガスと混合した酸素雰囲気であっても良い。焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１０分〜２４ｈｒ程度である。
【００３４】
焼成により、高分子化合物を用いた場合には高分子化合物は焼失し、また、ヒドロゲル中の水酸基は分解して水が放出されることにより金属酸化物のナノファイバーが得られる。
【００３５】
このようにして得られる金属酸化物繊維は、触媒としての用途において、繊維径１０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、５０〜８００ｎｍであることが更に好ましく、１００〜５００ｎｍであることが特に好ましい。繊維径が太過ぎると均一な繊維となりにくく、細過ぎると焼成後破損しやすい。繊維長については特に制限はない。
【００３６】
本発明の繊維状金属酸化物触媒は、原料液の紡糸及び焼成により得られた金属酸化物繊維のみでも十分に触媒機能を発揮するが、この金属酸化物繊維に貴金属を担持させたものであっても良く、このように貴金属を担持させたものであれば、より一層高い触媒機能を得ることができる。
【００３７】
この場合、担持させる貴金属としては特に制限はないが、白金、パラジウム、銀、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、金、オスミウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
また、貴金属の担持量は、金属酸化物繊維に対して０．０１〜５０重量％であることが好ましい。この貴金属担持量が少な過ぎると貴金属を担持したことによる触媒活性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると、シンタリングが起きやすくなり、活性低下の要因となる場合がある。
【００３９】
貴金属を担持した繊維状金属酸化物触媒は、原料液として貴金属成分を含むものを用いること以外は、前述の方法と同様にして製造することができる。
【００４０】
即ち、ヒドロゲルに対して、貴金属の塩化物、硝酸塩、錯塩等、例えば塩化物としてはヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）やヘキサクロロパラジウム酸水和物（Ｈ２ＰｄＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）、硝酸塩としては硝酸白金（IV）や硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、錯塩としては、白金エタノールアミン等、を所定の割合で添加混合し、更に必要に応じて前述の高分子化合物水溶液を添加混合したものを原料液として前記と同様に紡糸及び焼成を行えば良い。
【００４１】
このような本発明の繊維状金属酸化物触媒は、前述のＣＯの除去反応（酸化反応）、燃焼反応、分解反応等の触媒等として工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
［実施例１］
＜ヒドロゲルの調製＞
四塩化チタン（和光純薬製）５００ｇを１５００ｇの水中に滴下し、四塩化チタン水溶液を調製した。この四塩化チタン水溶液にアンモニア水（和光純薬製）をｐＨが８．５で一定になるまで滴下し、沈殿を析出させた。
【００４４】
この沈殿物の中で粒径１μｍ以下の粒子を自然沈降による分級により分取し、これをナノファイバー調製のための原料液（以下「チタンヒドロゲル」と称す。）とした。
【００４５】
使用したチタンヒドロゲル内の粒子の粒度分布測定結果は、図２に示す通りである。なお、チタンヒドロゲルの粒度分布測定用の装置にはＳＥＩＳＨＩＮ（Ｌａｓｅｒ Ｍｉｃｒｏｎ Ｓｉｚｅｒ ＬＭＳ−２４）を用いた。
【００４６】
＜原料液の調製＞
得られたチタンヒドルゲルに、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、分子量（Ｍｖ）：１００万）をバインダーとして混合し原料液とした。この時、チタンヒドルゲルとＰＥＯ（３．３８重量％水溶液）との重量比はチタンヒドルゲル：ＰＥＯ＝０．６５：１とした。このチタンヒドロゲル中のＴｉ濃度は３重量％であった。
【００４７】
＜原料液の紡糸＞
原料液をシリンジ（容量１０ｃｃ）に入れて、図１に示すエレクトロスピニング装置に取り付け、キャピラリー（ｆｉｎｅ ｇａｕｇｅ ｂｌｕｎｔ ｔｉｐ、２１Ｇ）に直流電源を結合し、１７ｋＶの直流電圧を印加した。ターゲットとキャピラリーとの距離は２００ｍｍとした。原料液の供給流速は０．６ｍｌ／ｈｒとした。
得られたナノファイバーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）テクネックス工房社製、Ｔｉｎｙ−ＳＥＭ １７１０型）で観察した写真を図３（ａ）に示す。明るくイメージされているのがナノファイバーである。
【００４８】
＜ナノファイバーの焼成＞
紡糸により得られたナノファイバーを大気中、５００℃で４時間焼成してチタニアナノファイバーを得た。このチタニアナノファイバーについて、上記と同様にＳＥＭ観察した写真を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）のＳＥＭ写真において、焼成後でも繊維径２００〜８００ｎｍのナノファイバー形状を維持していることが分かる。
このナノファイバーの太さは図２の粒度分布測定結果で示したように、出発原料として用いるヒドロゲルの粒子の大きさとほぼ同じであった。
【００４９】
［実施例２］
＜Ｐｔ担持チタニアナノファイバーの製造＞
実施例１と同様にして製造した粒径１μｍ以下のチタンヒドロゲルに、焼成後、得られるチタニアに対して０．２５重量％Ｐｔ相当の白金エタノールアミン（エヌ・イー ケムキャット製）を添加して十分に撹拌混合し、更にＰＥＯをバインダーとして混合した。この時、チタンヒドルゲルとＰＥＯ（３．３８重量％水溶液）の重量比はチタンヒドルゲル：ＰＥＯ＝０．８６：１とした。この液を原料液として用いて、実施例１と同様に紡糸、及び焼成を行った。
【００５０】
得られたナノファイバーの焼成前と、焼成後のＳＥＭ写真をそれぞれ図４（ａ），（ｂ）に示す。これらの写真から、白金を担持した場合においても、焼成後も繊維径２００〜８００ｎｍのナノファイバー形状が維持されていることが分かる。
【００５１】
＜ＴＧ−ＤＴＡ分析＞
上記のＰｔ担持チタニアナノファイバーを得るための焼成工程での示差熱・熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）測定を行った結果を図５に示す。図５より明らかなように、温度２００〜３００℃でＰＥＯの酸化による発熱ピークが観察された。そして、ＰＥＯが酸化され、さらにＴｉ（ＯＨ）ｎが酸化されることによって焼成後のＰｔ担持チタニアナノファイバーは焼成前のナノファイバーに比べて全重量が約６０％減少したことが分かる。
なお、ＴＧ−ＤＴＡ測定用の装置としては、理学電気株式会社のＴＧ８１０１Ｄ型を用い、測定条件は空気雰囲気で室温〜１０００℃まで昇温速度１０℃／分で行った。
【００５２】
＜表面積の測定＞
このようにして得られた本発明のＰｔ担持チタニアナノファイバーは高い表面積であることが特徴である。
【００５３】
後述の比較例２の方法に従って、従来の沈殿法によって調製したＰｔ担持チタニア粒子と上記で得られたナノファイバーとを試料として下記方法により測定した白金表面積を比較した結果を表１に示す。
【００５４】
（白金表面積の測定）
一酸化炭素（ＣＯ）パルス法（日本ベル（株）触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴ−３２）によって測定した。使用したＣＯの純度は１０．１％であり、試料は２５０℃の空気雰囲気で１５分間の酸化処理を行った後、水素雰囲気で還元処理を１５分間行った。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１より、沈殿法で調製したＰｔ担持チタニア粒子に比べて、本発明のＰｔ担持チタニアナノファイバーは白金表面積が約６倍以上に増大していることが分かる。
【００５７】
＜触媒活性の評価＞
上記で得られた本発明のＰｔ担持チタニアナノファイバーと、後述の比較例２の方法に従って調製したＰｔ担持チタニア粒子とについて、水性ガスシフト反応に対する触媒活性の評価を行った。
Ｐｔ担持チタニアナノファイバー又はＰｔ担持チタニア粒子を触媒として、同一体積（４ｍｌ）の触媒を用い、それぞれ水素ガスにより４５０℃で２時間還元処理を行った後、下記組成の原料ガスを導入し、ＳＶ＝１８００（１／ｈｒ）で導入し、表２に示す反応温度で気相接触反応を行った。
【００５８】
（原料ガス組成（容積％））
一酸化炭素：５．５５
二酸化炭素：５．５５
水素：３８．８２
スチーム：４４．５４
窒素：５．５５
【００５９】
分析用のカラムには、水素、窒素、酸素、一酸化炭素を分析するためにモレキュラーシーブ−５Ａ（ＧＬサイエンス社製）を、メタンと二酸化炭素を分析するためにポラパック−Ｎ（ＧＬサイエンス社製）を用いた。これらのカラムを経時的に切り替えるシステムを採用して生成物の分析を行った。
【００６０】
一酸化炭素（ＣＯ）の転化率は以下のように計算した。
ＣＯ転化率＝
（反応管入口のＣＯ流量−反応管出口のＣＯ流量）×１００／（反応管入口ＣＯ流量）
【００６１】
反応温度に対するＣＯ転化率の変化及びＰｔ単位重量当たりＣＯ転化率の変化について得られた結果を表２にまとめた。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２より、本発明のＰｔ担持チタニアナノファイバーは、沈殿法によって調製したＰｔ担持チタニア粒子と比べて、Ｐｔ単位重量当たりのＣＯ転化率が著しく高く、反応温度２８０℃では約７．３倍のＣＯ転化率を示した。
【００６４】
［比較例１］
四塩化チタンの代りに、炭化チタン（ＴｉＣ、和光純薬製、粒径：０．９〜１．５μｍ）を出発原料として用い、ＴｉＣとＰＥＯ（３．３８重量％水溶液）との重量比を１：１．０としたこと以外は、実施例１と同様にして紡糸を行った。
【００６５】
その結果、図６（ａ）に光学顕微鏡写真を示すようにナノファイバーを調製することができた。しかし、これを大気中、５００℃で４時間の焼成を行うと、図６（ｂ）に電子顕微鏡写真を示すようにナノファイバー状ではなくなった。これはＴｉＣが酸化されて二酸化チタンになる過程で架橋を形成しにくいことによると考えられる。
【００６６】
［比較例２］
従来の沈殿法による触媒を以下の手順で調製した。
【００６７】
まず、四塩化チタン（和光純薬製）５００ｇを１５００ｇの水中に滴下し、四塩化チタン水溶液を調製した。この四塩化チタン水溶液にアンモニア水（和光純薬製）をｐＨが一定になるまで滴下し、沈殿を析出させた。得られたチタンスラリー水溶液を蒸発乾固後、３００℃で３時間、高温乾燥機で加熱処理してチタニア粒子を得た。得られたチタニア粒子に０．５重量％Ｐｔ相当のヘキサクロロ白金酸塩水溶液を添加し、十分に撹拌混合した。このスラリーを１３０℃で５時間加熱乾燥した後、４５０℃で２時間マッフル炉で焼成して、Ｐｔ担持チタニア粒子を得た。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】エレクトロスピニング装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１におけるチタンヒドロゲルの粒度分布測定結果を示すチャートである。
【図３】図３（ａ）は、実施例１における焼成前のナノファイバーのＳＥＭ写真であり、図３（ｂ）は焼成後のナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図４】図４（ａ）は、実施例２における焼成前のナノファイバーのＳＥＭ写真であり、図４（ｂ）は焼成後のナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２における焼成工程でのＴＧ−ＤＴＡ分析結果を示すチャートである。
【図６】図６（ａ）は、比較例１における焼成前のナノファイバーの光学顕微鏡写真であり、図６（ｂ）は焼成後のナノファイバーの電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００６９】
１ ターゲット
２ シリンジ
２Ａ キャピラリー
３ 直流電源
４ ナノファイバー
５ 堆積層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロゲルを含む原料液を繊維状に紡糸し、得られた繊維状物を焼成してなる金属酸化物繊維を含むことを特徴とする繊維状金属酸化物触媒。
【請求項２】
原料液がヒドロゲルと高分子化合物とを含む請求項１に記載の繊維状金属酸化物触媒。
【請求項３】
金属酸化物繊維の繊維径が１０〜１，０００ｎｍである請求項１又は２に記載の繊維状金属酸化物触媒。
【請求項４】
原料液を紡糸する方法がエレクトロスピニング法である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の繊維状金属酸化物触媒。
【請求項５】
金属酸化物繊維に対して、０．０１〜５０重量％の貴金属を担持させてなる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の繊維状金属酸化物触媒。
【請求項１】
ヒドロゲルを含む原料液を繊維状に紡糸し、得られた繊維状物を焼成してなる金属酸化物繊維を含むことを特徴とする繊維状金属酸化物触媒。
【請求項２】
原料液がヒドロゲルと高分子化合物とを含む請求項１に記載の繊維状金属酸化物触媒。
【請求項３】
金属酸化物繊維の繊維径が１０〜１，０００ｎｍである請求項１又は２に記載の繊維状金属酸化物触媒。
【請求項４】
原料液を紡糸する方法がエレクトロスピニング法である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の繊維状金属酸化物触媒。
【請求項５】
金属酸化物繊維に対して、０．０１〜５０重量％の貴金属を担持させてなる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の繊維状金属酸化物触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−３１９８３９（Ｐ２００７−３１９８３９Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５６２３０（Ｐ２００６−１５６２３０）
【出願日】平成１８年６月５日（２００６．６．５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月５日（２００６．６．５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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