繊維系断熱材及びその製造方法
【課題】空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルが繊維マットに担持された繊維系断熱材を簡単な製造工程で製造可能な繊維系断熱材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含むゲル原料と、該ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、アルコール類を２〜５モル、水を３〜６モル含む溶媒とを混合し、ゲル原料中のシラン化合物を加水分解してゾルを生成させ、得られたゾルを繊維マットに含浸させてゲル化し、その後養生して湿潤ゲルを担持させた湿潤ゲル担持繊維マットを得て、得られた湿潤ゲル担持繊維マットを常圧及び／又は減圧下で乾燥し、繊維系断熱材を得る。
【解決手段】テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含むゲル原料と、該ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、アルコール類を２〜５モル、水を３〜６モル含む溶媒とを混合し、ゲル原料中のシラン化合物を加水分解してゾルを生成させ、得られたゾルを繊維マットに含浸させてゲル化し、その後養生して湿潤ゲルを担持させた湿潤ゲル担持繊維マットを得て、得られた湿潤ゲル担持繊維マットを常圧及び／又は減圧下で乾燥し、繊維系断熱材を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカキセロゲルを担持した繊維系断熱材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気分子の平均自由行程以下の孔を有するシリカキセロゲルは、低熱伝導率の発泡ガスを含むことなく、高い断熱性を有し、且つ、経年変化が少ないという性能を有している。このため断熱材等の分野において注目を集めている。例えば、シリカキセロゲルを繊維マットに担持させた繊維系断熱材などがある（特許文献１，２参照）。
【０００３】
シリカキセロゲルは、水ガラスやテトラメトキシシランのようなアルコキシシラン化合物をゲル原料とし、水やアルコール等の液体媒体と、必要に応じて触媒とを混合し、液体媒体中でゲル原料を反応させて湿潤ゲルを形成させた後、湿潤ゲル内部の液体媒体を蒸発乾燥して得られる。
【０００４】
しかしながら、湿潤ゲルの乾燥の初期段階では、ゲル骨格が柔軟であることから、湿潤ゲルを構成するシリカ粒子の集合体（以後、ゲル壁と称する）と、湿潤ゲル中の液体媒体の界面張力によって、ゲル壁に存在する液体媒体が蒸発する際にゲル壁同士が接近して、乾燥後のゲルの空孔径が小さくなり、断熱材用途には不適なものとなる場合が多い。このため、ゲル壁と湿潤ゲル中の液体媒体の界面張力を限りなく零に近づけ、湿潤ゲルの乾燥時における収縮を抑制して、湿潤ゲルが有する多孔性を乾燥後も保持させる試みがなされている。
【０００５】
湿潤ゲルの乾燥時における収縮を抑制するにあたり、例えば、特許文献１，２に記載されるように、二酸化炭素を使用した超臨界抽出により乾燥する方法や、湿潤ゲルのゲル壁表面のシラノール基を、トリメチルクロロシラン、ジトリメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシランやヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤等で修飾して乾燥を行う方法が従来より行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−８１３８２号公報
【特許文献２】特許第３８９７１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、超臨界抽出法による乾燥では、抽出媒体の超臨界点以上の圧力及び温度を必要とするので、高温高圧に耐えうる装置が必要であり、設備コストを要する問題があった。更には、高圧装置の取扱いにおける危険性があった。
【０００８】
また、湿潤ゲルのゲル壁表面のシラノール基をシリル化剤で修飾することでゲル壁と溶媒の界面張力を低減できるが、シリル化剤は水との相溶性が低いために、湿潤ゲルの殆どの表面を改質するためには、有機溶剤への置換を十分に施す必要がある。この媒体置換工程は、拡散現象に依存するため、工程に要する時間が長くなることや媒体置換の効率を高めるために多量の有機溶剤を使用すること、更にはシリル化剤による表面改質を十全にするために反応時間を要すること、及び未反応のシリル化剤を除去のための洗浄工程が必要となること等の課題があり、製造工程が煩雑になる問題があった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルが繊維マットに担持された繊維系断熱材を簡単な製造工程で製造可能な繊維系断熱材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、種々の検討の結果、ゲル原料としてモノアルキルトリアルコキシシランを、テトラアルコキシシランと特定の比率で併用することにより、湿潤ゲルの溶媒置換や、シリル化剤によるゲル壁表面の化学修飾、超臨界抽出法における乾燥法等を行わなくても、湿潤ゲルの乾燥時における収縮を抑制でき、簡単な製造工程で、空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルが得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の繊維系断熱材は、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料の縮合乾燥物を含み、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径が２０〜６５ｎｍであるシリカキセロゲルが、繊維マットに担持された繊維系断熱材である。
【００１２】
テトラアルコキシシランは、加水分解することにより１分子中にシラノール基を４個生成するので、その後のゲル化工程において湿潤ゲルの架橋密度を高めて、ゲル壁の強度あるいは剛性を高めることができる。また、モノアルキルトリアルコキシシランは、加水分解反応により１分子中にシラノール基を３個生成するので、その後のゲル化工程において湿潤ゲルの架橋密度を高めることができ、更には、湿潤ゲルのゲル壁表面を、体積の大きなアルキル基で被覆することができる。このため、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを上記モル比で含有するゲル原料の縮合物は、架橋密度が高く、また、そのゲル壁表面は、体積の大きなアルキル基で被覆されているので、この縮合物（湿潤ゲル）を乾燥する際において、体積が収縮することを抑制でき、従来よりも簡単な製造工程で嵩密度が低く、平均空孔径が小さいシリカキセロゲルを製造できる。また、このシリカキセロゲルは、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３と低く、更には、平均空孔径が２０〜６５ｎｍであって空気の平均自由工程よりも小さい細孔を有しており、繊維マットに担持させることにより、断熱性能に優れた繊維系断熱材となる。
【００１３】
本発明の繊維系断熱材は、前記シリカキセロゲルが、前記無機繊維マットに体積分率で５０〜９５％の割合で担持されていることが好ましい。この態様によれば、取扱性が良く、断熱性能に優れた繊維系断熱材となる。
【００１４】
本発明の繊維系断熱材は、前記繊維マットが、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ‐アルミナ繊維及びバサルト繊維の中から選択される少なくとも１種で構成されていることが好ましい。これらの繊維は、不燃性や耐熱性に優れる。また、シリカキセロゲルの原料であるゾルとの濡れ性がよく、乾燥後のシリカキセロゲルと繊維との接着力も高くなり、施工等の取扱時にシリカキセロゲルの脱落が抑制される。
【００１５】
本発明の繊維系断熱材は、前記繊維マットが、グラスウール、チョップドストランドマット、長繊維マット、不織布、メルトブロウン及びこれらをニードリングしたマットから選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの繊維マットは、シリカキセロゲルの担持性に優れる。
【００１６】
また、本発明の繊維系断熱材の製造方法は、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料と、アルコール類と、水とを、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、前記アルコール類を２〜５モル及び前記水を３〜６モルの割合で混合し、前記ゲル原料中のシラン化合物を加水分解してゾルを生成させ、得られたゾルを繊維マットに含浸させてゲル化し、その後養生して湿潤ゲルを担持させた湿潤ゲル担持繊維マットを得て、得られた湿潤ゲル担持繊維マットを常圧及び／又は減圧下で乾燥することを特徴とする。
【００１７】
本発明の繊維系断熱材の製造方法によれば、上記ゲル原料と、水と、アルコール類とを、それぞれ上記した特定の範囲で混合してゾルを生成することで、シラン化合物の加水分解をほぼ完全に進行させることができる。そして、このゾルを繊維マットに含浸させた後ゲル化し、養生することで、接着剤などを使用しなくても、架橋密度が高く、また、そのゲル壁表面は、体積の大きなアルキル基で被覆された湿潤ゲルを繊維マットに担持できる。そして、この湿潤ゲルが担持された繊維マットを乾燥することにより本発明の繊維系断熱材とすることができるが、湿潤ゲルのゲル壁表面が体積の大きなアルキル基で被覆されているので、常圧下での乾燥であっても、湿潤ゲルの体積が収縮することを抑制しつつ乾燥できる。このように、本発明によれば、簡単な製造工程で、空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルが繊維マットに担持された繊維系断熱材を製造できる。
【００１８】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、前記ゲル原料中のシラン化合物を、２０〜６０℃の温度下で、２〜４８時間加水分解して前記ゾルを生成させることが好ましく、前記ゲル原料中のシラン化合物を５０〜６０℃の温度下で、２〜８時間加水分解して前記ゾルを生成させることがより好ましい。この様に加水分解することで、シラン化合物をほぼ完全に加水分解することができる。
【００１９】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、酸触媒を、前記ゲル原料中のシラン化合物の全量１００質量部に対し、０．００１〜０．１質量部添加して、前記シラン化合物の加水分解を行うことが好ましい。この態様によれば、シラン化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルが得られるので、繊維系断熱材の製造効率が向上する。
【００２０】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、水性塩基触媒を添加したゾルを繊維マットに含浸させ、５０〜９０℃の温度下で前記ゲル化を行うことが好ましく、前記水性塩基触媒を、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１００質量部に対し、０．５〜５質量部添加することが好ましい。また、前記水性塩基触媒としてアンモニアを用いることが好ましい。この態様によれば、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができ、強度あるいは剛性の高い湿潤ゲルをより短時間で得ることができる。また、アンモニアは揮発性が高く、シリカキセロゲル中に残留し難いので、水性塩基触媒としてアンモニアを使用することで、耐水性の優れたシリカキセロゲルが担持された繊維系断熱材が得られる。
【００２１】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、前記養生を５０〜９０℃の温度下で行い前記湿潤ゲル担持繊維マットを得ることが好ましい。この態様によれば、繊維マット中に担持された湿潤ゲルを構成するシリカ粒子同士の結合が強くなり、その結果ゲル壁の強度あるいは剛性を向上させて、乾燥時の収縮をより効果的に抑制できる。
【００２２】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、前記ゾルのゲル化及びその後の養生を合計で４〜７５時間行い前記湿潤ゲル担持繊維マットを得ることが好ましい。このようにしてゲル化及び養生することで、ゲル壁の強度や剛性が高く、乾燥時に収縮し難い湿潤ゲル担持繊維マットを得ることができる。
【００２３】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、前記湿潤ゲル担持繊維マットの乾燥を、圧力１〜１０ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜８０℃で、３〜４８時間乾燥した後、常圧下にて、温度１０５〜２００℃で、０．５〜３．０時間乾燥することが好ましい。湿潤ゲル担持繊維マットを、まず、圧力１〜１０ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜８０℃で、３〜４８時間乾燥することで、繊維マット中に担持された湿潤ゲル中の媒体の突沸現象を抑制することができ、亀裂の無い取扱性のよいシリカキセロゲルが得られ易くなる。そして、減圧乾燥後、常圧下にて、温度１０５〜２００℃で、０．５〜３．０時間乾燥することで、スプリングバック現象を起こしてゲルの収縮を抑制でき、嵩密度が低く、空気の平均自由工程よりも小さな細孔を有するシリカキセロゲルが形成され、高い断熱性能を有する繊維系断熱材が得られ易くなる。
【００２４】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、前記繊維マットとして、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ‐アルミナ繊維、及びバサルト繊維の中から選択される少なくとも１種で構成されているものを用いることが好ましい。これらの繊維は、不燃性や耐熱性に優れる。また、シリカキセロゲルの原料であるゾルとの濡れ性がよく、乾燥後のシリカキセロゲルと繊維との接着力も高くなり、断熱材としての切断あるいは施工等の取扱時にシリカキセロゲルの脱落が抑制される。
【００２５】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、前記繊維マットとして、グラスウール、チョップドストランドマット、長繊維マット、不織布、メルトブロウン及びこれらをニードリングしたマットから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、湿潤ゲルの媒体置換や、シリル化剤によるゲル壁表面の化学修飾、超臨界抽出法における乾燥法等を行わなくても、湿潤ゲルの乾燥時における収縮を抑制でき、従来よりも簡単な製造工程で、空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルが担持された繊維系断熱材を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（繊維系断熱材）
本発明の繊維系断熱材で使用するシリカキセロゲルは、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料の縮合乾燥物を含む。
【００２８】
テトラアルコキシシランは、加水分解することにより１分子中にシラノール基を４個生成し、その後のゲル化工程においてシラノール基同士が縮合反応するが、４個の架橋点を有しているので、縮合物（湿潤ゲル）の架橋密度を高めて、ゲル壁の強度あるいは剛性を高める機能を有している。
また、モノアルキルトリアルコキシシランは、加水分解反応により１分子中にシラノール基を３個生成し、その後のゲル化工程において三次元網目状に架橋するので縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁の強度あるいは剛性を高めることができる。更には、縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁表面を、体積の大きなアルキル基で被覆して、縮合物（湿潤ゲル）中の液体媒体との界面張力を低減することができる。
このため、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとをモル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料の縮合物は、架橋密度が高く、また、そのゲル壁表面は、体積の大きなアルキル基で被覆されているので、縮合物（湿潤ゲル）を乾燥する際における体積収縮を抑制することができる。
【００２９】
ゲル原料として用いるテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン等が挙げられる。加水分解反応の完遂性やゲル化反応に要する時間の短縮等、作業性の点で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。さらにゾルの安定性の点からテトラエトキシシランがより好ましい。
【００３０】
ゲル原料として用いるモノアルキルトリアルコキシシランは、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノｎ−プロピルトリメトキシシラン、モノｎ−プロピルトリエトキシシラン、モノヘキシルトリメトキシシラン、モノヘキシルトリエトキシシラン、モノデシルトリメトキシシラン、モノデシルトリエトキシシランが挙げられる。ゾルを製造する際に水との相溶性が高く、加水分解反応速度の速さからモノメチルトリメトキシシランおよびモノメチルトリエトキシシランが好ましい。さらには経済性も加味するとモノメチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００３１】
ゲル原料中におけるテトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとのモル比は、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５であり、０．１０〜０．３０：０．７０〜０．９０が好ましく、０．１５〜０．２５：０．７５〜０．８５がより好ましい。
【００３２】
テトラアルコキシシランのモル比が０．０５未満であると、得られるシリカキセロゲルの平均空孔径が大きくなり易く、空気の平均自由行程よりも大きな空孔を形成する場合がある。これは、ゲル原料中におけるテトラアルコキシシランの相対的な割合が減少することから、縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁の強度あるいは剛性が低下し、ゲル壁表面に被覆されたモノアルキルトリアルコキシシラン由来のアルキル基による反発を受けるため、得られるシリカキセロゲルの空孔径が広がり易くなるものと考えられる。また、テトラアルコキシシランのモル比が、０．３５を超えると、シリカキセロゲルの嵩密度が高くなる傾向にある。これは、ゲル原料中におけるテトラアルコキシシランの相対的な割合が増加することから、縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁表面に残存するシラノール基の割合が高くなり、乾燥時に収縮が生じ易くなるためであると考えられる。
【００３３】
上記ゲル原料には、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランを含んでいてもよい。ただし、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランを使用することで、シラン化合物全量におけるテトラメトキシシランの相対的な割合が減少するので、縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁の強度あるいは剛性が低下し易くなる。このため、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランは、両者の合計量として、テトラアルコキシシラン１モルに対し０．５モル以下が好ましく、０．２５モル以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００３４】
本発明の繊維系断熱材で使用するシリカキセロゲルは、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径が２０〜６５ｎｍである。嵩密度は、９０〜１８０ｋｇ／ｍ３が好ましく、９０〜１５０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。また、平均空孔径は、２０〜５０ｎｍが好ましく、３０〜４５ｎｍがより好ましい。シリカキセロゲルの嵩密度、及び平均空孔径が上記範囲であれば、断熱性に優れるので断熱材として好適である。
【００３５】
シリカキセロゲルの嵩密度、平均空孔径を調整するには、ゲル原料のゾル化時に使用する溶媒の種類及びゲル原料の対する量比、ゾルのゲル化条件、ゲルの乾燥条件などを調整することで容易に調整できる。
【００３６】
なお、本発明における嵩密度の値は、アルキメデス法に従い電子比重計測定した値を意味する。また、平均空孔径の値は、窒素吸着法により測定した値を意味する。
【００３７】
本発明の繊維系断熱材において、シリカキセロゲルを担持する繊維マットの構成繊維としては、特に限定はなく、従来公知のものを使用できる。なかでも、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ‐アルミナ繊維及びバサルト繊維の中から選択される少なくとも１種で構成されている繊維マットは、不燃性や耐熱性に優れる。また、シリカキセロゲルの原料であるゾルとの濡れ性がよく、繊維系断熱材の生産性に優れる。更には、乾燥後のシリカキセロゲルと繊維との接着力も高くなり、施工等の取扱時にシリカキセロゲルの脱落が抑制され、ハンドリング性に優れる。
【００３８】
繊維マットの形態としては、特に限定はなく、従来公知のものを使用できる。なかでも、グラスウール、チョップドストランドマット、長繊維マット、不織布、メルトブロウン及びこれらをニードリングしたマットは、シリカキセロゲルの担持性に優れるので好ましい。特に、チョップドストランドマットや不織布をニードリングしたマットは、シリカキセロゲルの担持量を調整し易く、担持性に優れる。
【００３９】
繊維マットの密度及び目付量は特に限定はない。シリカキセロゲルの担持性を考慮すると、有機系繊維マットで４０〜８０ｋｇ／ｍ３、無機系繊維マットで６０〜１２０ｋｇ／ｍ３好ましい。繊維マットの密度は当該断熱材中のシリカキセロゲルの担持量、体積分率と関係するので、所望する断熱性が得られる密度の繊維マットを適宜選択することが好ましい。
【００４０】
本発明の繊維系断熱材は、上記シリカキセロゲルを体積分率で、５０〜９５％の割合で繊維マットに担持されていることが好ましく、７０〜９５％がより好ましく、８０〜９５％が特に好ましい。前記シリカキセロゲルは、空気の自由行程よりも小さな平均空孔径を有していることにより、空気の伝熱伝達を抑制して、断熱性を発現するが、粒子状もしくは粉状であり、断熱材としての取扱性に欠ける。そこで、繊維マット等に担持させることにより、取扱性に関する問題を解決でき、断熱材として、容易に切断、加工、施工ができる。そして、上記シリカキセロゲルを繊維系断熱材体積の多くを占めることが、当該断熱材の性能を高めることに繋がる。繊維系断熱材中のシリカキセロゲルの体積分率が５０％未満であると、空気の伝熱伝達の抑制が不十分となり、断熱性が劣る場合がある。一方、体積分率が９５％を越えると、繊維によるシリカキセロゲルの担持性が損なわれ、断熱材としての取扱性が劣るものになる。また、繊維の占める割合が小さくなり、当該断熱材の施工する部位によっては、扱いが困難になる場合がある。シリカキセロゲルの担持量は、繊維マットの種類、形状、繊維密度等により異なるので、断熱性能及び取扱性により適宜調整することが好ましい。
【００４１】
（繊維系断熱材の製造方法）
次に、本発明の繊維系断熱材の製造方法について説明する。
【００４２】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料と、アルコール類と、水とを、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、前記アルコール類を２〜５モル及び前記水を３〜６モルの割合で混合し、前記ゲル原料中のシラン化合物を加水分解してゾルを生成させるゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルを繊維マットに含浸させてゲル化し、その後養生して湿潤ゲルを担持させた湿潤ゲル担持繊維マットを得る湿潤ゲル担持繊維マット生成工程と、湿潤ゲル担持繊維マット生成工程で得られた湿潤ゲル担持繊維マットを常圧及び／又は減圧下で乾燥する乾燥工程とで主に構成されている。
【００４３】
なお、本発明においてゾルとは、ゲル原料中のシラン化合物が加水分解によりシラノール基に変換しており、シラノール基同士の縮合反応が生じる前の形態であって、溶媒中に溶解もしくは分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、アルコール類及び水の液体媒体を含んでいながらも、流動性を有さない湿潤状態のシリカゲル固形物を意味する。
【００４４】
以下、本発明の繊維系断熱材の製造方法の各工程について説明する。
【００４５】
［ゾル生成工程］
本発明では、ゲル原料として、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５、好ましくは０．１０〜０．３０：０．７０〜０．９０、より好ましくは０．１５〜０．２５：０．７５〜０．８５の割合で含有する物を用いる。
【００４６】
上述したように、テトラアルコキシシランは、加水分解することにより１分子中にシラノール基を４個生成するので、ゲル化時において湿潤ゲルの架橋密度を高めて、ゲル壁の強度あるいは剛性を高めることができる。また、モノアルキルトリアルコキシシランは、加水分解反応により１分子中にシラノール基を３個生成するので、その後のゲル化時において湿潤ゲルの架橋密度を高めることができ、更には、湿潤ゲルのゲル壁表面を、体積の大きなアルキル基で被覆することができる。このため、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを上記モル比で含有するゲル原料を用いることで、ゲル壁の強度あるいは剛性が高く、ゲル壁表面が体積の大きなアルキル基で被覆された湿潤ゲルを生成することができる。
【００４７】
本発明において、ゲル原料には、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランを含んでいてもよいが、これらを含有させることで、テトラアルコキシシランの相対的な割合が減少するので、ジアルキルジアルコキシシランとトリアルキルモノアルコキシシランとの合計量は、テトラアルコキシシラン１モルに対し０．５モル以下が好ましく、０．２５モル以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００４８】
シリカキセロゲルの嵩密度を下げたり、平均空孔径を大きくするためには、テトラアルコキシシランの相対的な割合を、上述した範囲内で低くしたゲル原料を用いることが好ましい。また、シリカキセロゲルの嵩密度を上げたり、平均空孔径を小さくするためには、テトラアルコキシシランの相対的な割合を、上述した範囲内で大きくしたゲル原料を用いることが好ましい。
【００４９】
ゾル生成工程では、上記ゲル原料と、水と、アルコール類とを特定の割合で混合し、ゲル原料中のシラン化合物を加水分解させてゾルを得る。
【００５０】
シラン化合物は、水が共存すると加水分解反応が進行して、シラノール基が生成する。例えば、テトラアルコキシシランは、下式（１）の反応で加水分解し、モノアルキルトリアルコキシシランは下式（２）の反応で加水分解する。
Ｓｉ（ＯＲ）４＋４Ｈ２Ｏ →Ｓｉ（ＯＨ）４＋４Ｒ−ＯＨ ・・・（１）
Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ）３＋３Ｈ２Ｏ →Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３＋３Ｒ−ＯＨ ・・・（２）
【００５１】
シラン化合物の加水分解は、次第に進行し始め、２０〜６０℃の温度環境下で、２〜４８時間行うことが好ましく、５０〜６０℃の温度環境下で２〜８時間行うことがより好ましい。このようにして加水分解を行うことで、シラン化合物をほぼ完全に加水分解することができる。
【００５２】
上記ゲル原料と混合するアルコール類は、特に制限はない。得られる湿潤ゲルの乾燥速度の速さから、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールが好ましい。なかでも、ゲル壁との界面張力を低減させる上で表面張力が低く、且つ沸点の低いアルコールである、メタノール、エタノール、２−プロパノールがより好ましい。
【００５３】
上記ゲル原料と混合する水の量は、ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、３〜６モルが好ましく、３〜５モルがより好ましく、３〜４モルが特に好ましい。水はシラン化合物と反応してシラノールを生成させるために必要であり、水の量が、上記割合で３モル未満であると、シラン化合物の加水分解が十分に進行しない場合があると考えられる。この状態で、次のゲル化を行うと、シラノール基同士の縮合反応が進行せず、アルコキシ基がシラノール基に変換されただけのシリカが生成すると考えられ、得られる湿潤ゲルの強度あるいは剛性が不十分となり、乾燥時の収縮が大きくなる。また、水の量が、上記割合で６モルを超えると、ゾルのゲル化時に疎水性の高いアルキル基が疎水性相互作用で局在化すると考えられ、空孔径が均質なシリカキセロゲルが得られない場合がある。
【００５４】
上記ゲル原料と混合するアルコール類の量は、ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、２〜５モルが好ましく、２〜４モルがより好ましく、２〜３．５モルが特に好ましい。アルコールの量が、上記割合で２モル未満であると、モノアルキルトリアルコキシシランとの相溶性が損なわれ、不均質な状態で加水分解が進行すると考えられる。そのため、一部に加水分解されないシラン類が残存して、得られる湿潤ゲルの強度あるいは剛性が不十分となり、乾燥時の収縮が大きくなる。また、アルコールの量が、上記割合で５モルを超えると、その後の湿潤ゲル担持繊維マット生成工程において、ゾルを繊維マットに含浸させる際にゾルの含浸量を多くしなくては、シリカキセロゲルを所望する体積分率まで担持することができず、製造上困難な場合がある。
【００５５】
シリカキセロゲルの嵩密度を下げたり、平均空孔径を大きくするためには、ゲル原料と混合するアルコール類、水の量比を上記した範囲内で高めることが好ましい。また、シリカキセロゲルの嵩密度を上げたり、平均空孔径を小さくするためには、ゲル原料と混合するアルコール類、水の量比を上記した範囲内で低くすることが好ましい。
【００５６】
ゾル生成工程では、シラン化合物の加水分解反応を促進させるため、酸触媒を添加することが好ましい。
【００５７】
酸触媒としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類、酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類が挙げられる。使用する酸触媒の種類に制限はないが、得られるシリカキセロゲルの耐水性の点から、酢酸、シュウ酸、コハク酸が特に好ましい。
【００５８】
上記酸触媒の添加量は、シラン化合物の全量１００質量部に対し、０．００１〜０．１が好ましく、０．０１〜０．０５質量部がより好ましい。
【００５９】
ゾル生成工程におけるゾルの調合法としては、密閉容器あるいは密閉式の撹拌機の付いた反応装置に所定量のアルコール類を注入し、前記モル比になるようにテトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランを順次添加した後、前記モル比となるように所定量の水を添加して十分に撹拌する。また、酸触媒を使用する際は、あらかじめ水に溶解させておくことが好ましい。また、酸性白土、シリカ、アルミナ、ベーマイト、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛等の粘度調整用の各種無機フィラーを添加して粘度調整してゾルの粘度を所望の粘度に調整してもよい。
【００６０】
［湿潤ゲル担持繊維マット生成工程］
湿潤ゲル担持繊維マット生成工程では、前記工程で得られたゾルを繊維マットに含浸させてゲル化し、その後養生して、繊維マットに湿潤ゲルが担持された湿潤ゲル担持繊維マットを得る。
【００６１】
ゾルをゲル化、養生した湿潤ゲルや、更にこれを乾燥したシリカキセロゲルを直接繊維マットに担持させた場合、別途バインダー等の接着剤が必要となるので製造工程が増加する。また、接着剤を伝わって流れる熱量が大きくなるので断熱性能が損なわれ易い。更には、シリカキセロゲルの繊維マットへの担持量を増加させ難い。
【００６２】
これに対し、ゾルを繊維マットに含浸させた後、ゲル化、養生することにより、バインダーなどを使用しなくても、繊維マットにシリカキセロゲルを大量に担持できる。
【００６３】
繊維マットへのゾルの含浸方法に制限はないが、繊維マットにゾルを注いだ後に含浸ロール等で加圧して、ゾルを繊維マット中に均一に含浸させることが好ましい。また、水性塩基触媒を添加したゾルを繊維マットに含浸することが特に好ましい。ゾルに水性塩基触媒を添加することで、ゾル中のシラノール基を有するシラン化合物の脱水縮合、あるいは、一部には脱アルコール縮合を促進することができ、より短時間でゲル化を進行させることができる。そして、水性塩基触媒を添加したゾルを繊維マットに含浸することにより、ゾルと水性塩基触媒との混合物を、流動性のある状態で繊維マットに含浸できるので、取扱性が良く、均一かつ十分にゲル化を進めることができる。更には、シリカキセロゲルの繊維マットへの担持率を制御し易くなる。
【００６４】
水性塩基触媒の添加量は、ゲル原料中のシラン化合物全量１００質量部に対し０．５〜５質量部が好ましく、ゲル化時間の短縮及び得られるシリカキセロゲルの耐水性の点から、１〜４質量部がより好ましい。水性塩基触媒の添加量が前記割合で０．５質量部未満であると、ゲル化時間が数日にも及ぶことがあり、生産性あるいは経済性の点で好ましくない。また、５質量部を超えると、ゲル化時間の短縮は可能となるが、得られるシリカキセロゲルに水性塩基触媒が残留することがあり、シリカキセロゲルの耐水性が損なわれる可能性がある。
【００６５】
上記水性塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物、メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−メチルモルホリン、ピペラジン及び誘導体、ピペリジン及び誘導体、イミダゾール及び誘導体等の含窒素複素環状化合物類が挙げられる。なかでも、乾燥後のシリカキセロゲルに残存し難く、耐水性を損なわないという点から、揮発性の高いものが好ましく、さらには経済性の点で水酸化アンモニウム（アンモニア水）がより好ましい。
【００６６】
水性塩基触媒は、作業性の点で、水溶液の形態で使用することが好ましい。そして、水性塩基触媒を水溶液の形態で使用する場合、ゾルに添加される水の量が、ゾル１００質量部に対して、５０質量部以下となるように濃度を調整して用いることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、更に好ましくは３０質量部以下である。前述したように、モノアルキルトリアルコキシシラン中のメチル基は、疎水性が高いために、ゾルに水が大量に添加されると、疎水性相互作用で局在化して均質な低密度シリカキセロゲルが得られない場合がある。
【００６７】
このようにして繊維マットにゾルさせた後、含浸したゾルのゲル化を行う。ゾルのゲル化は、液体媒体や水性塩基触媒が揮発しないような密閉容器内で行うことが好ましい。
【００６８】
ゾルのゲル化温度は、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８５℃がより好ましい。ゲル化温度が５０℃未満であると、繊維マットは断熱性を有するため、含浸されたゾルに十分に熱が伝わらず、ゲル化が十分に進行するまでに時間を要する上に、生成される湿潤ゲルの強度が低く、乾燥時に大きく収縮する場合があり、所望のシリカキセロゲルが得られない場合がある。また、ゲル化温度が９０℃を超えると、液体媒体（特にアルコール類）が揮発して分離する現象が見られ、これにより得られる湿潤ゲルの体積が減少して、所望のシリカキセロゲルが得られない場合がある。
【００６９】
なお、ゲル化時間は、ゲル化温度や、後述するゲル化後の養生条件時間により異なるが、ゲル化時間と後述する養生時間とを合計して、４〜７５時間が好ましく、６〜４８時間が好ましい。このようにして、ゲル化及び養生を行うことで、ゲル壁の強度や剛性が高く、乾燥時に収縮し難い湿潤ゲルを得ることができる。
【００７０】
このようにして、ゾルをゲル化した後、密閉容器内に設置した状態でさらに加温を継続させて養生(エイジング)させる。これにより、湿潤ゲルを構成するシリカ粒子同士の結合が強くなり、その結果ゲル壁の強度あるいは剛性を向上させて、乾燥時の収縮を抑制させる。
【００７１】
養生温度は、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８５℃がより好ましい。養生温度が５０℃未満であると、ゲル化工程同様に、繊維マットの断熱性により、湿潤ゲルに十分に熱が伝わらず、乾燥時の収縮を抑制するのに十分なゲル壁の強度を得るまでに長い時間を要するので、生産性の点で好ましくない。また、養生温度が９０℃を超えると、液体媒体（特にアルコール類）が揮発して、分離する現象が見られ、これにより得られる湿潤ゲルの体積が減少して、所望のシリカキセロゲルが得られない場合がある。
【００７２】
養生時間は、４〜７２時間が好ましく、１２〜２４時間がより好ましい。養生時間が４時間未満であると、ゲル壁の強度向上が不十分な場合があり、７２時間を越えると、ゲル壁の強度の向上における養生の効果が乏しくなり、逆に生産性を損なう場合がある。
【００７３】
なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いので、ゾルのゲル化と、その後の養生は、連続して一連の操作で行ってもよい。
【００７４】
シリカキセロゲルの嵩密度を下げたり、平均空孔径を大きくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で長くすることが好ましい。また、シリカキセロゲルの嵩密度を上げたり、平均空孔径を小さくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で短くすることが好ましい。
【００７５】
［乾燥工程］
乾燥工程では、前記工程で得られた湿潤ゲル担持繊維マット中の液体媒体を揮散させるために加熱を施す。乾燥温度及び乾燥時間に制限はないが、急激な加熱では、湿潤ゲル中の媒体が突沸して、シリカキセロゲルに大きな亀裂が生じる場合がある。シリカキセロゲルに亀裂が生じると、亀裂が空気の伝導伝熱を生じさせ、断熱性を損なわせたり、粉状となり取扱性が損なわれる場合がある。
【００７６】
したがって、亀裂の発生を抑制するため、乾燥工程は、圧力１〜１０ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜８０℃で、３〜４８時間乾燥（減圧乾燥）した後、常圧下にて、温度１０５〜２００℃で、０．５〜３．０時間乾燥（常圧乾燥）することが好ましい。
【００７７】
減圧乾燥は、湿潤ゲル中の媒体の突沸を抑制しながらも、速やかに除去することを目的としており、上記の温度、圧力の範囲であれば、湿潤ゲル媒体の突沸現象を抑制することができ、亀裂の無い取扱性のよいシリカキセロゲルが得られ易くなる。減圧乾燥時の温度、圧力、乾燥時間は、上記範囲内で適宜調整することが好ましく、圧力１〜５ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜６０℃で、６〜２４時間減圧乾燥することがより好ましい。
【００７８】
減圧乾燥後のゲルは、収縮する傾向にあるが、常圧下で、温度１０５〜２００℃で乾燥することにより、スプリングバック現象を起こして、嵩密度が低く、空気の平均自由工程よりも小さな細孔を有するシリカキセロゲルが得られ易くなる。常圧乾燥は、常圧下にて、１５０〜２００℃で、０．５〜２時間行うことが好ましい。なお、本発明において、常圧とは０．１ＭＰａを意味する。
【００７９】
このようにして得られる本発明の繊維系断熱材は、従来の製造方法より工程数を減らすことができ、生産性に優れていると共に、本発明の繊維系断熱材に含まれるシリカキセロゲルの嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３と極めて小さく、更には、平均空孔径が２０〜６５ｎｍと空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有しているものであり、断熱性能に優れ、建築分野、家電製品、産業用設備等の用途に好ましく適用できる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、各例で得られたシリカキセロゲルの嵩密度、平均空孔径は、以下のようにして測定した。
【００８１】
・嵩密度の測定方法：アルキメデス法に従い電子比重計にて測定した。
・平均空孔径の測定方法：窒素吸着法により表面積測定装置（日本ベル製）にて測定を行った。
・熱伝導率測定：熱板法熱伝導率測定計を用いて、低温側１３℃、高温側３３℃、平均温度２３℃にて測定した。
【００８２】
（例１）
シラン化合物として、テトラメトキシシランを３．８質量部及びメチルトリメトキシシランを６４．６質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．０５：０．９５）と、水２７質量部（シラン化合物全量１モルに対して３モル）と、メタノール４８質量部（シラン化合物全量１モルに対して３モル）とを混合し、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を１３．６８質量部加えた直後に、密度１００ｋｇ／ｍ３、目付け６００ｇ／ｍ２のガラス繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり２５５０ｇ含浸させ、７０℃で０．５時間ゲル化した後、７０℃で２４時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、常圧下にて、８０℃で６時間乾燥し、その後１５０℃で１時間乾燥して、厚さ６ｍｍ、密度１９０ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率６０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は１５０ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は４０ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８３】
（例２）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを３６．４質量部及びメチルトリエトキシシランを５７．８５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．３５：０．６５）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール９２質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）とを混合し、酸触媒としてシュウ酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．０００９質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として１０％濃度のフッ化アンモニウム水溶液を４７．１質量部加えた直後に、密度７０ｋｇ／ｍ３、目付け３５０ｇ／ｍ２のＰＡＮ系カーボン繊維マットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり４０００ｇ含浸させ、８０℃で０．５時間ゲル化した後、８０℃で６時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、３ｋＰａの減圧下にて、５０℃で６時間乾燥し、その後、常圧下にて、１８０℃で１時間乾燥して、厚さ５．５ｍｍ、密度１５１ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率５０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は１７０ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は３３ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８４】
（例３）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを１５．６質量部及びメチルトリメトキシシランを５７．８質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．１５：０．８５）と、水５４質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）と、２−プロパノール９０質量部（シラン化合物全量１モルに対して３モル）とを混合し、酸触媒として酢酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．００１４質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を４４．０４質量部加えた後に、密度１００ｋｇ／ｍ３、目付け３００ｇ／ｍ２のガラス繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり２３００ｇ含浸させ、６０℃で０．７時間ゲル化した後、６０℃で１８時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、２ｋＰａの減圧下にて、４０℃で２４時間乾燥し、その後、常圧下にて、１０５℃で３時間乾燥して、厚さ３．２ｍｍ、密度１８４ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率９５％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は９５ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は２８ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８５】
（例４）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを１５．６質量部及びメチルトリエトキシシランを７５．６５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．１５：０．８５）と、水３１．５質量部（シラン化合物全量１モルに対して３．５モル）と、メタノール８０質量部（シラン化合物全量１モルに対して５モル）とを混合し、酸触媒としてシュウ酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．０１２質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として２０％濃度のモルホリン水溶液を９．１３質量部加えた後に、密度９０ｋｇ／ｍ３、目付け４５０ｇ／ｍ２のシリカ繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり４８６０ｇ含浸させ、７０℃で０．５時間ゲル化した後、７０℃で２４時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、１０ｋＰａの減圧下にて、４０℃で４８時間乾燥し、その後、常圧下にて、２００℃で０．５時間乾燥して、厚さ５．５ｍｍ、密度２１０ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率８０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は１２５ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は４３ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０２１Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８６】
（例５）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを２０．８質量部及びｎ−プロピルトリメトキシシランを６５．６質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：ｎ−プロピルトリメトキシシラン＝０．２０：０．８０）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール１１５質量部（シラン化合物全量１モルに対して５モル）とを混合し、６０℃で４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として１０％濃度の水酸化カリウム水溶液を１７．２８質量部加えた後に、密度５０ｋｇ／ｍ３、目付け５００ｇ／ｍ２であるＰＥＴ繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり３９００ｇ含浸させ、７０℃で０．５時間ゲル化した後、７０℃で６時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、５ｋＰａの減圧下にて、８０℃で４時間乾燥し、その後、常圧下にて、１８０℃で１時間乾燥して厚さ６．１ｍｍ、密度１８０ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率７０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は１１２ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は３６ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８７】
（例６）
シラン化合物として、テトラメトキシシランを１９．０質量部及びメチルトリメトキシシランを５１．０質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．２５：０．７５）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール１０４質量部（シラン化合物全量１モルに対して４.５モル）とを混合し、６０℃で４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として２５％濃度のアンモニア水を１１．２質量部加えた後、密度１００ｋｇ／ｍ３、目付け６００ｇ／ｍ２のガラス繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり４１００ｇ含浸させ、７５℃で０．４時間ゲル化した後、７５℃で１８時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、常圧下にて、６０℃で２４時間乾燥し、その後１６０℃で１時間乾燥して、厚さ６．５ｍｍ、密度１８５ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率８８％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は１０７ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は３９ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０１８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８８】
（例７）
シラン化合物として、テトラメトキシシランを１９．０質量部、メチルトリメトキシシランを３４．０質量部、ｎ−プロピルトリメトキシシランを２０．５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン：ｎ−プロピルトリメトキシシラン＝０．２５：０．５０：０．２５）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール４６質量部（シラン化合物全量１モルに対して２モル）とを混合し、６０℃で３時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を７．３５質量部加えた後、密度１００ｋｇ／ｍ３、目付け８００ｇ／ｍ２のガラス繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり４１２０ｇ含浸させ、５０℃で３時間ゲル化した後、８０℃で２４時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、常圧下にて、２００℃で２時間乾燥して厚さ９．０ｍｍ、密度１８５ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率９２％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は１０４ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は４５ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０１８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８９】
（例８）
シラン化合物として、テトラメトキシシランを１９．０質量部及びメチルトリメトキシシランを５１．０質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．２５：０．７５）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール１０４質量部（シラン化合物全量１モルに対して４.５モル）とを混合し、６０℃で４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として２５％濃度のアンモニア水を１１．２質量部加えた後、目付け６００ｇ／ｍ２のガラス繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり１７００ｇ含浸させ、７５℃で０．４時間ゲル化した後、７５℃で１８時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、常圧下にて、６０℃で２４時間乾燥し、その後１６０℃で１時間乾燥して、厚さ５．９ｍｍ、密度１５０ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率４０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は１０７ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は３６ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０２９Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９０】
（例９）
例８において、目付け６００ｇ／ｍ２のガラス繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり８４０ｇ含浸させた以外は、例８と同様にして、厚さ５．８ｍｍ、密度１２５ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率２０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０３１Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９１】
（例１０）
シラン化合物として、メチルトリメトキシシランを６８．０質量部と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、メタノール６４質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）とを混合し、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として１０％濃度のアンモニア水を２０．４質量部加えた後に、密度９０ｋｇ／ｍ３、目付け４５０ｇ／ｍ２のシリカ繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり３１３０ｇ含浸させ、６０℃で０．５時間ゲル化した後、４０℃で７２時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、３ｋＰａの減圧下にて、５０℃で６時間乾燥し、その後、常圧下にて、１６０℃で１時間乾燥して、厚さ５．０ｍｍ、密度２１１ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率８０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は１３９ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は１００ｎｍ以上であった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０２９Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９２】
（例１１）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを４１．６質量部、メチルトリエトキシシランを５３．４質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．４０：０．６０）と、水２７質量部（シラン化合物全量１モルに対して３モル）と、エタノール１３８質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）とを混合し、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を５７．０質量部加えた後、密度５０ｋｇ／ｍ３、目付け５００ｇ／ｍ２のＰＥＴ繊維ブランケットに、ゾルをＰＥＴ繊維ブランケット１ｍ２あたり３７５０ｇ含浸させ、６０℃で０．４時間ゲル化した後、６０℃で２４時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、３ｋＰａの減圧下にて、５０℃で６時間乾燥し、その後、常圧下にて、１６０℃で１時間乾燥して厚さ６．０ｍｍ、密度１９０ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率７０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は２０５ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は７５ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０３２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９３】
（例１２）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを３６．４質量部及びメチルトリエトキシシランを５７．８５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．３５：０．６５）と、水６３質量部（シラン化合物全量１モルに対して７モル）と、エタノール１３８質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）とを混合し、酸触媒としてシュウ酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．００１５質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として２０％濃度のモルホリン水溶液を１４．１４質量部加えた後、密度１００ｋｇ／ｍ３、目付け６００ｇ／ｍ２のガラス繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり６２００ｇ含浸させ、７０℃で０．５時間ゲル化した後、７０℃で６時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、常圧下にて、６０℃で２４時間乾燥し、その後１６０℃で１時間乾燥して、厚さ３．０ｍｍ、密度２０６ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率４０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は２６６ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は１００ｎｍ以上であった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０３５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９４】
（例１３）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを３６．４質量部及びメチルトリエトキシシランを５７．８５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．３５：０．６５）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール１９５．５質量部（シラン化合物全量１モルに対して８．５モル）とを混合し、酸触媒として酢酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．００１５質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として２０％濃度のモルホリン水溶液を１４．１４質量部加えた後、密度７０ｋｇ／ｍ３、目付け３５０ｇ／ｍ２のＰＡＮ系カーボン繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり８６００ｇ含浸させ、７０℃で０．５時間ゲル化した後、７０℃で６時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、常圧下にて、６０℃で２４時間乾燥し、その後１６０℃で１時間乾燥して、厚さ４．５ｍｍ、密度２８３ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率５０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は３６５ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は１００ｎｍ以上であった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０３６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９５】
各例の製造条件及び得られたシリカキセロゲルの嵩密度、平均空孔径及び繊維系断熱材の厚み、密度、シリカキセロゲルの体積分率、２３℃での熱伝導率を下記表１にまとめて記す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１の結果より、本発明の製造方法に従った例１〜９では、嵩密度１００〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径２０〜６５ｎｍのシリカキセロゲルが担持された繊維系断熱材を得ることができた。例１〜９の繊維系断熱材は、いずれも高い断熱性能を示し、特にシリカキセロゲルの体積分率が５０〜９５％である例１〜７の繊維系断熱材は、２３℃での熱伝導率が、０．０１８〜０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋと特に高い断熱性能を示した。
【００９８】
一方、テトラアルコキシランを含まないゲル原料を用いた例１０の繊維系断熱材に担持されたシリカキセロゲルは、平均空孔径が６５ｎｍよりも大きく、これを担持させた繊維系断熱材の熱伝導率は、例４と例１０との対比からも明らかなように断熱性能が劣るものであった。
【００９９】
また、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを併用していても、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランのモル比が本発明の範囲外であるゲル原料を用いた、例１１の繊維系断熱材に担持されたシリカキセロゲルは、嵩密度が高く、これを担持させた繊維系断熱材は、例５と例１１との対比から明らかなように断熱性能が劣るものであった。
【０１００】
また、アルコール量や水の量が本発明の範囲外である溶媒を用いてゲル原料をゾル化した例１２，１３の繊維系断熱材に担持されたシリカキセロゲルは、平均空孔径が大きく、更には不均質なシリカキセロゲルになったため、嵩密度も大きいものであり、これを担持させた繊維系断熱材は、例２と例１３、例８，９と例１２との対比から明らかなように断熱性能が劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカキセロゲルを担持した繊維系断熱材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気分子の平均自由行程以下の孔を有するシリカキセロゲルは、低熱伝導率の発泡ガスを含むことなく、高い断熱性を有し、且つ、経年変化が少ないという性能を有している。このため断熱材等の分野において注目を集めている。例えば、シリカキセロゲルを繊維マットに担持させた繊維系断熱材などがある（特許文献１，２参照）。
【０００３】
シリカキセロゲルは、水ガラスやテトラメトキシシランのようなアルコキシシラン化合物をゲル原料とし、水やアルコール等の液体媒体と、必要に応じて触媒とを混合し、液体媒体中でゲル原料を反応させて湿潤ゲルを形成させた後、湿潤ゲル内部の液体媒体を蒸発乾燥して得られる。
【０００４】
しかしながら、湿潤ゲルの乾燥の初期段階では、ゲル骨格が柔軟であることから、湿潤ゲルを構成するシリカ粒子の集合体（以後、ゲル壁と称する）と、湿潤ゲル中の液体媒体の界面張力によって、ゲル壁に存在する液体媒体が蒸発する際にゲル壁同士が接近して、乾燥後のゲルの空孔径が小さくなり、断熱材用途には不適なものとなる場合が多い。このため、ゲル壁と湿潤ゲル中の液体媒体の界面張力を限りなく零に近づけ、湿潤ゲルの乾燥時における収縮を抑制して、湿潤ゲルが有する多孔性を乾燥後も保持させる試みがなされている。
【０００５】
湿潤ゲルの乾燥時における収縮を抑制するにあたり、例えば、特許文献１，２に記載されるように、二酸化炭素を使用した超臨界抽出により乾燥する方法や、湿潤ゲルのゲル壁表面のシラノール基を、トリメチルクロロシラン、ジトリメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシランやヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤等で修飾して乾燥を行う方法が従来より行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−８１３８２号公報
【特許文献２】特許第３８９７１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、超臨界抽出法による乾燥では、抽出媒体の超臨界点以上の圧力及び温度を必要とするので、高温高圧に耐えうる装置が必要であり、設備コストを要する問題があった。更には、高圧装置の取扱いにおける危険性があった。
【０００８】
また、湿潤ゲルのゲル壁表面のシラノール基をシリル化剤で修飾することでゲル壁と溶媒の界面張力を低減できるが、シリル化剤は水との相溶性が低いために、湿潤ゲルの殆どの表面を改質するためには、有機溶剤への置換を十分に施す必要がある。この媒体置換工程は、拡散現象に依存するため、工程に要する時間が長くなることや媒体置換の効率を高めるために多量の有機溶剤を使用すること、更にはシリル化剤による表面改質を十全にするために反応時間を要すること、及び未反応のシリル化剤を除去のための洗浄工程が必要となること等の課題があり、製造工程が煩雑になる問題があった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルが繊維マットに担持された繊維系断熱材を簡単な製造工程で製造可能な繊維系断熱材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、種々の検討の結果、ゲル原料としてモノアルキルトリアルコキシシランを、テトラアルコキシシランと特定の比率で併用することにより、湿潤ゲルの溶媒置換や、シリル化剤によるゲル壁表面の化学修飾、超臨界抽出法における乾燥法等を行わなくても、湿潤ゲルの乾燥時における収縮を抑制でき、簡単な製造工程で、空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルが得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の繊維系断熱材は、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料の縮合乾燥物を含み、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径が２０〜６５ｎｍであるシリカキセロゲルが、繊維マットに担持された繊維系断熱材である。
【００１２】
テトラアルコキシシランは、加水分解することにより１分子中にシラノール基を４個生成するので、その後のゲル化工程において湿潤ゲルの架橋密度を高めて、ゲル壁の強度あるいは剛性を高めることができる。また、モノアルキルトリアルコキシシランは、加水分解反応により１分子中にシラノール基を３個生成するので、その後のゲル化工程において湿潤ゲルの架橋密度を高めることができ、更には、湿潤ゲルのゲル壁表面を、体積の大きなアルキル基で被覆することができる。このため、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを上記モル比で含有するゲル原料の縮合物は、架橋密度が高く、また、そのゲル壁表面は、体積の大きなアルキル基で被覆されているので、この縮合物（湿潤ゲル）を乾燥する際において、体積が収縮することを抑制でき、従来よりも簡単な製造工程で嵩密度が低く、平均空孔径が小さいシリカキセロゲルを製造できる。また、このシリカキセロゲルは、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３と低く、更には、平均空孔径が２０〜６５ｎｍであって空気の平均自由工程よりも小さい細孔を有しており、繊維マットに担持させることにより、断熱性能に優れた繊維系断熱材となる。
【００１３】
本発明の繊維系断熱材は、前記シリカキセロゲルが、前記無機繊維マットに体積分率で５０〜９５％の割合で担持されていることが好ましい。この態様によれば、取扱性が良く、断熱性能に優れた繊維系断熱材となる。
【００１４】
本発明の繊維系断熱材は、前記繊維マットが、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ‐アルミナ繊維及びバサルト繊維の中から選択される少なくとも１種で構成されていることが好ましい。これらの繊維は、不燃性や耐熱性に優れる。また、シリカキセロゲルの原料であるゾルとの濡れ性がよく、乾燥後のシリカキセロゲルと繊維との接着力も高くなり、施工等の取扱時にシリカキセロゲルの脱落が抑制される。
【００１５】
本発明の繊維系断熱材は、前記繊維マットが、グラスウール、チョップドストランドマット、長繊維マット、不織布、メルトブロウン及びこれらをニードリングしたマットから選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの繊維マットは、シリカキセロゲルの担持性に優れる。
【００１６】
また、本発明の繊維系断熱材の製造方法は、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料と、アルコール類と、水とを、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、前記アルコール類を２〜５モル及び前記水を３〜６モルの割合で混合し、前記ゲル原料中のシラン化合物を加水分解してゾルを生成させ、得られたゾルを繊維マットに含浸させてゲル化し、その後養生して湿潤ゲルを担持させた湿潤ゲル担持繊維マットを得て、得られた湿潤ゲル担持繊維マットを常圧及び／又は減圧下で乾燥することを特徴とする。
【００１７】
本発明の繊維系断熱材の製造方法によれば、上記ゲル原料と、水と、アルコール類とを、それぞれ上記した特定の範囲で混合してゾルを生成することで、シラン化合物の加水分解をほぼ完全に進行させることができる。そして、このゾルを繊維マットに含浸させた後ゲル化し、養生することで、接着剤などを使用しなくても、架橋密度が高く、また、そのゲル壁表面は、体積の大きなアルキル基で被覆された湿潤ゲルを繊維マットに担持できる。そして、この湿潤ゲルが担持された繊維マットを乾燥することにより本発明の繊維系断熱材とすることができるが、湿潤ゲルのゲル壁表面が体積の大きなアルキル基で被覆されているので、常圧下での乾燥であっても、湿潤ゲルの体積が収縮することを抑制しつつ乾燥できる。このように、本発明によれば、簡単な製造工程で、空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルが繊維マットに担持された繊維系断熱材を製造できる。
【００１８】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、前記ゲル原料中のシラン化合物を、２０〜６０℃の温度下で、２〜４８時間加水分解して前記ゾルを生成させることが好ましく、前記ゲル原料中のシラン化合物を５０〜６０℃の温度下で、２〜８時間加水分解して前記ゾルを生成させることがより好ましい。この様に加水分解することで、シラン化合物をほぼ完全に加水分解することができる。
【００１９】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、酸触媒を、前記ゲル原料中のシラン化合物の全量１００質量部に対し、０．００１〜０．１質量部添加して、前記シラン化合物の加水分解を行うことが好ましい。この態様によれば、シラン化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルが得られるので、繊維系断熱材の製造効率が向上する。
【００２０】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、水性塩基触媒を添加したゾルを繊維マットに含浸させ、５０〜９０℃の温度下で前記ゲル化を行うことが好ましく、前記水性塩基触媒を、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１００質量部に対し、０．５〜５質量部添加することが好ましい。また、前記水性塩基触媒としてアンモニアを用いることが好ましい。この態様によれば、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができ、強度あるいは剛性の高い湿潤ゲルをより短時間で得ることができる。また、アンモニアは揮発性が高く、シリカキセロゲル中に残留し難いので、水性塩基触媒としてアンモニアを使用することで、耐水性の優れたシリカキセロゲルが担持された繊維系断熱材が得られる。
【００２１】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、前記養生を５０〜９０℃の温度下で行い前記湿潤ゲル担持繊維マットを得ることが好ましい。この態様によれば、繊維マット中に担持された湿潤ゲルを構成するシリカ粒子同士の結合が強くなり、その結果ゲル壁の強度あるいは剛性を向上させて、乾燥時の収縮をより効果的に抑制できる。
【００２２】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、前記ゾルのゲル化及びその後の養生を合計で４〜７５時間行い前記湿潤ゲル担持繊維マットを得ることが好ましい。このようにしてゲル化及び養生することで、ゲル壁の強度や剛性が高く、乾燥時に収縮し難い湿潤ゲル担持繊維マットを得ることができる。
【００２３】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、前記湿潤ゲル担持繊維マットの乾燥を、圧力１〜１０ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜８０℃で、３〜４８時間乾燥した後、常圧下にて、温度１０５〜２００℃で、０．５〜３．０時間乾燥することが好ましい。湿潤ゲル担持繊維マットを、まず、圧力１〜１０ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜８０℃で、３〜４８時間乾燥することで、繊維マット中に担持された湿潤ゲル中の媒体の突沸現象を抑制することができ、亀裂の無い取扱性のよいシリカキセロゲルが得られ易くなる。そして、減圧乾燥後、常圧下にて、温度１０５〜２００℃で、０．５〜３．０時間乾燥することで、スプリングバック現象を起こしてゲルの収縮を抑制でき、嵩密度が低く、空気の平均自由工程よりも小さな細孔を有するシリカキセロゲルが形成され、高い断熱性能を有する繊維系断熱材が得られ易くなる。
【００２４】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、前記繊維マットとして、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ‐アルミナ繊維、及びバサルト繊維の中から選択される少なくとも１種で構成されているものを用いることが好ましい。これらの繊維は、不燃性や耐熱性に優れる。また、シリカキセロゲルの原料であるゾルとの濡れ性がよく、乾燥後のシリカキセロゲルと繊維との接着力も高くなり、断熱材としての切断あるいは施工等の取扱時にシリカキセロゲルの脱落が抑制される。
【００２５】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、前記繊維マットとして、グラスウール、チョップドストランドマット、長繊維マット、不織布、メルトブロウン及びこれらをニードリングしたマットから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、湿潤ゲルの媒体置換や、シリル化剤によるゲル壁表面の化学修飾、超臨界抽出法における乾燥法等を行わなくても、湿潤ゲルの乾燥時における収縮を抑制でき、従来よりも簡単な製造工程で、空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルが担持された繊維系断熱材を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（繊維系断熱材）
本発明の繊維系断熱材で使用するシリカキセロゲルは、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料の縮合乾燥物を含む。
【００２８】
テトラアルコキシシランは、加水分解することにより１分子中にシラノール基を４個生成し、その後のゲル化工程においてシラノール基同士が縮合反応するが、４個の架橋点を有しているので、縮合物（湿潤ゲル）の架橋密度を高めて、ゲル壁の強度あるいは剛性を高める機能を有している。
また、モノアルキルトリアルコキシシランは、加水分解反応により１分子中にシラノール基を３個生成し、その後のゲル化工程において三次元網目状に架橋するので縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁の強度あるいは剛性を高めることができる。更には、縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁表面を、体積の大きなアルキル基で被覆して、縮合物（湿潤ゲル）中の液体媒体との界面張力を低減することができる。
このため、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとをモル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料の縮合物は、架橋密度が高く、また、そのゲル壁表面は、体積の大きなアルキル基で被覆されているので、縮合物（湿潤ゲル）を乾燥する際における体積収縮を抑制することができる。
【００２９】
ゲル原料として用いるテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン等が挙げられる。加水分解反応の完遂性やゲル化反応に要する時間の短縮等、作業性の点で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。さらにゾルの安定性の点からテトラエトキシシランがより好ましい。
【００３０】
ゲル原料として用いるモノアルキルトリアルコキシシランは、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノｎ−プロピルトリメトキシシラン、モノｎ−プロピルトリエトキシシラン、モノヘキシルトリメトキシシラン、モノヘキシルトリエトキシシラン、モノデシルトリメトキシシラン、モノデシルトリエトキシシランが挙げられる。ゾルを製造する際に水との相溶性が高く、加水分解反応速度の速さからモノメチルトリメトキシシランおよびモノメチルトリエトキシシランが好ましい。さらには経済性も加味するとモノメチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００３１】
ゲル原料中におけるテトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとのモル比は、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５であり、０．１０〜０．３０：０．７０〜０．９０が好ましく、０．１５〜０．２５：０．７５〜０．８５がより好ましい。
【００３２】
テトラアルコキシシランのモル比が０．０５未満であると、得られるシリカキセロゲルの平均空孔径が大きくなり易く、空気の平均自由行程よりも大きな空孔を形成する場合がある。これは、ゲル原料中におけるテトラアルコキシシランの相対的な割合が減少することから、縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁の強度あるいは剛性が低下し、ゲル壁表面に被覆されたモノアルキルトリアルコキシシラン由来のアルキル基による反発を受けるため、得られるシリカキセロゲルの空孔径が広がり易くなるものと考えられる。また、テトラアルコキシシランのモル比が、０．３５を超えると、シリカキセロゲルの嵩密度が高くなる傾向にある。これは、ゲル原料中におけるテトラアルコキシシランの相対的な割合が増加することから、縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁表面に残存するシラノール基の割合が高くなり、乾燥時に収縮が生じ易くなるためであると考えられる。
【００３３】
上記ゲル原料には、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランを含んでいてもよい。ただし、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランを使用することで、シラン化合物全量におけるテトラメトキシシランの相対的な割合が減少するので、縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁の強度あるいは剛性が低下し易くなる。このため、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランは、両者の合計量として、テトラアルコキシシラン１モルに対し０．５モル以下が好ましく、０．２５モル以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００３４】
本発明の繊維系断熱材で使用するシリカキセロゲルは、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径が２０〜６５ｎｍである。嵩密度は、９０〜１８０ｋｇ／ｍ３が好ましく、９０〜１５０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。また、平均空孔径は、２０〜５０ｎｍが好ましく、３０〜４５ｎｍがより好ましい。シリカキセロゲルの嵩密度、及び平均空孔径が上記範囲であれば、断熱性に優れるので断熱材として好適である。
【００３５】
シリカキセロゲルの嵩密度、平均空孔径を調整するには、ゲル原料のゾル化時に使用する溶媒の種類及びゲル原料の対する量比、ゾルのゲル化条件、ゲルの乾燥条件などを調整することで容易に調整できる。
【００３６】
なお、本発明における嵩密度の値は、アルキメデス法に従い電子比重計測定した値を意味する。また、平均空孔径の値は、窒素吸着法により測定した値を意味する。
【００３７】
本発明の繊維系断熱材において、シリカキセロゲルを担持する繊維マットの構成繊維としては、特に限定はなく、従来公知のものを使用できる。なかでも、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ‐アルミナ繊維及びバサルト繊維の中から選択される少なくとも１種で構成されている繊維マットは、不燃性や耐熱性に優れる。また、シリカキセロゲルの原料であるゾルとの濡れ性がよく、繊維系断熱材の生産性に優れる。更には、乾燥後のシリカキセロゲルと繊維との接着力も高くなり、施工等の取扱時にシリカキセロゲルの脱落が抑制され、ハンドリング性に優れる。
【００３８】
繊維マットの形態としては、特に限定はなく、従来公知のものを使用できる。なかでも、グラスウール、チョップドストランドマット、長繊維マット、不織布、メルトブロウン及びこれらをニードリングしたマットは、シリカキセロゲルの担持性に優れるので好ましい。特に、チョップドストランドマットや不織布をニードリングしたマットは、シリカキセロゲルの担持量を調整し易く、担持性に優れる。
【００３９】
繊維マットの密度及び目付量は特に限定はない。シリカキセロゲルの担持性を考慮すると、有機系繊維マットで４０〜８０ｋｇ／ｍ３、無機系繊維マットで６０〜１２０ｋｇ／ｍ３好ましい。繊維マットの密度は当該断熱材中のシリカキセロゲルの担持量、体積分率と関係するので、所望する断熱性が得られる密度の繊維マットを適宜選択することが好ましい。
【００４０】
本発明の繊維系断熱材は、上記シリカキセロゲルを体積分率で、５０〜９５％の割合で繊維マットに担持されていることが好ましく、７０〜９５％がより好ましく、８０〜９５％が特に好ましい。前記シリカキセロゲルは、空気の自由行程よりも小さな平均空孔径を有していることにより、空気の伝熱伝達を抑制して、断熱性を発現するが、粒子状もしくは粉状であり、断熱材としての取扱性に欠ける。そこで、繊維マット等に担持させることにより、取扱性に関する問題を解決でき、断熱材として、容易に切断、加工、施工ができる。そして、上記シリカキセロゲルを繊維系断熱材体積の多くを占めることが、当該断熱材の性能を高めることに繋がる。繊維系断熱材中のシリカキセロゲルの体積分率が５０％未満であると、空気の伝熱伝達の抑制が不十分となり、断熱性が劣る場合がある。一方、体積分率が９５％を越えると、繊維によるシリカキセロゲルの担持性が損なわれ、断熱材としての取扱性が劣るものになる。また、繊維の占める割合が小さくなり、当該断熱材の施工する部位によっては、扱いが困難になる場合がある。シリカキセロゲルの担持量は、繊維マットの種類、形状、繊維密度等により異なるので、断熱性能及び取扱性により適宜調整することが好ましい。
【００４１】
（繊維系断熱材の製造方法）
次に、本発明の繊維系断熱材の製造方法について説明する。
【００４２】
本発明の繊維系断熱材の製造方法は、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料と、アルコール類と、水とを、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、前記アルコール類を２〜５モル及び前記水を３〜６モルの割合で混合し、前記ゲル原料中のシラン化合物を加水分解してゾルを生成させるゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルを繊維マットに含浸させてゲル化し、その後養生して湿潤ゲルを担持させた湿潤ゲル担持繊維マットを得る湿潤ゲル担持繊維マット生成工程と、湿潤ゲル担持繊維マット生成工程で得られた湿潤ゲル担持繊維マットを常圧及び／又は減圧下で乾燥する乾燥工程とで主に構成されている。
【００４３】
なお、本発明においてゾルとは、ゲル原料中のシラン化合物が加水分解によりシラノール基に変換しており、シラノール基同士の縮合反応が生じる前の形態であって、溶媒中に溶解もしくは分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、アルコール類及び水の液体媒体を含んでいながらも、流動性を有さない湿潤状態のシリカゲル固形物を意味する。
【００４４】
以下、本発明の繊維系断熱材の製造方法の各工程について説明する。
【００４５】
［ゾル生成工程］
本発明では、ゲル原料として、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５、好ましくは０．１０〜０．３０：０．７０〜０．９０、より好ましくは０．１５〜０．２５：０．７５〜０．８５の割合で含有する物を用いる。
【００４６】
上述したように、テトラアルコキシシランは、加水分解することにより１分子中にシラノール基を４個生成するので、ゲル化時において湿潤ゲルの架橋密度を高めて、ゲル壁の強度あるいは剛性を高めることができる。また、モノアルキルトリアルコキシシランは、加水分解反応により１分子中にシラノール基を３個生成するので、その後のゲル化時において湿潤ゲルの架橋密度を高めることができ、更には、湿潤ゲルのゲル壁表面を、体積の大きなアルキル基で被覆することができる。このため、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを上記モル比で含有するゲル原料を用いることで、ゲル壁の強度あるいは剛性が高く、ゲル壁表面が体積の大きなアルキル基で被覆された湿潤ゲルを生成することができる。
【００４７】
本発明において、ゲル原料には、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランを含んでいてもよいが、これらを含有させることで、テトラアルコキシシランの相対的な割合が減少するので、ジアルキルジアルコキシシランとトリアルキルモノアルコキシシランとの合計量は、テトラアルコキシシラン１モルに対し０．５モル以下が好ましく、０．２５モル以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００４８】
シリカキセロゲルの嵩密度を下げたり、平均空孔径を大きくするためには、テトラアルコキシシランの相対的な割合を、上述した範囲内で低くしたゲル原料を用いることが好ましい。また、シリカキセロゲルの嵩密度を上げたり、平均空孔径を小さくするためには、テトラアルコキシシランの相対的な割合を、上述した範囲内で大きくしたゲル原料を用いることが好ましい。
【００４９】
ゾル生成工程では、上記ゲル原料と、水と、アルコール類とを特定の割合で混合し、ゲル原料中のシラン化合物を加水分解させてゾルを得る。
【００５０】
シラン化合物は、水が共存すると加水分解反応が進行して、シラノール基が生成する。例えば、テトラアルコキシシランは、下式（１）の反応で加水分解し、モノアルキルトリアルコキシシランは下式（２）の反応で加水分解する。
Ｓｉ（ＯＲ）４＋４Ｈ２Ｏ →Ｓｉ（ＯＨ）４＋４Ｒ−ＯＨ ・・・（１）
Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ）３＋３Ｈ２Ｏ →Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３＋３Ｒ−ＯＨ ・・・（２）
【００５１】
シラン化合物の加水分解は、次第に進行し始め、２０〜６０℃の温度環境下で、２〜４８時間行うことが好ましく、５０〜６０℃の温度環境下で２〜８時間行うことがより好ましい。このようにして加水分解を行うことで、シラン化合物をほぼ完全に加水分解することができる。
【００５２】
上記ゲル原料と混合するアルコール類は、特に制限はない。得られる湿潤ゲルの乾燥速度の速さから、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールが好ましい。なかでも、ゲル壁との界面張力を低減させる上で表面張力が低く、且つ沸点の低いアルコールである、メタノール、エタノール、２−プロパノールがより好ましい。
【００５３】
上記ゲル原料と混合する水の量は、ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、３〜６モルが好ましく、３〜５モルがより好ましく、３〜４モルが特に好ましい。水はシラン化合物と反応してシラノールを生成させるために必要であり、水の量が、上記割合で３モル未満であると、シラン化合物の加水分解が十分に進行しない場合があると考えられる。この状態で、次のゲル化を行うと、シラノール基同士の縮合反応が進行せず、アルコキシ基がシラノール基に変換されただけのシリカが生成すると考えられ、得られる湿潤ゲルの強度あるいは剛性が不十分となり、乾燥時の収縮が大きくなる。また、水の量が、上記割合で６モルを超えると、ゾルのゲル化時に疎水性の高いアルキル基が疎水性相互作用で局在化すると考えられ、空孔径が均質なシリカキセロゲルが得られない場合がある。
【００５４】
上記ゲル原料と混合するアルコール類の量は、ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、２〜５モルが好ましく、２〜４モルがより好ましく、２〜３．５モルが特に好ましい。アルコールの量が、上記割合で２モル未満であると、モノアルキルトリアルコキシシランとの相溶性が損なわれ、不均質な状態で加水分解が進行すると考えられる。そのため、一部に加水分解されないシラン類が残存して、得られる湿潤ゲルの強度あるいは剛性が不十分となり、乾燥時の収縮が大きくなる。また、アルコールの量が、上記割合で５モルを超えると、その後の湿潤ゲル担持繊維マット生成工程において、ゾルを繊維マットに含浸させる際にゾルの含浸量を多くしなくては、シリカキセロゲルを所望する体積分率まで担持することができず、製造上困難な場合がある。
【００５５】
シリカキセロゲルの嵩密度を下げたり、平均空孔径を大きくするためには、ゲル原料と混合するアルコール類、水の量比を上記した範囲内で高めることが好ましい。また、シリカキセロゲルの嵩密度を上げたり、平均空孔径を小さくするためには、ゲル原料と混合するアルコール類、水の量比を上記した範囲内で低くすることが好ましい。
【００５６】
ゾル生成工程では、シラン化合物の加水分解反応を促進させるため、酸触媒を添加することが好ましい。
【００５７】
酸触媒としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類、酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類が挙げられる。使用する酸触媒の種類に制限はないが、得られるシリカキセロゲルの耐水性の点から、酢酸、シュウ酸、コハク酸が特に好ましい。
【００５８】
上記酸触媒の添加量は、シラン化合物の全量１００質量部に対し、０．００１〜０．１が好ましく、０．０１〜０．０５質量部がより好ましい。
【００５９】
ゾル生成工程におけるゾルの調合法としては、密閉容器あるいは密閉式の撹拌機の付いた反応装置に所定量のアルコール類を注入し、前記モル比になるようにテトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランを順次添加した後、前記モル比となるように所定量の水を添加して十分に撹拌する。また、酸触媒を使用する際は、あらかじめ水に溶解させておくことが好ましい。また、酸性白土、シリカ、アルミナ、ベーマイト、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛等の粘度調整用の各種無機フィラーを添加して粘度調整してゾルの粘度を所望の粘度に調整してもよい。
【００６０】
［湿潤ゲル担持繊維マット生成工程］
湿潤ゲル担持繊維マット生成工程では、前記工程で得られたゾルを繊維マットに含浸させてゲル化し、その後養生して、繊維マットに湿潤ゲルが担持された湿潤ゲル担持繊維マットを得る。
【００６１】
ゾルをゲル化、養生した湿潤ゲルや、更にこれを乾燥したシリカキセロゲルを直接繊維マットに担持させた場合、別途バインダー等の接着剤が必要となるので製造工程が増加する。また、接着剤を伝わって流れる熱量が大きくなるので断熱性能が損なわれ易い。更には、シリカキセロゲルの繊維マットへの担持量を増加させ難い。
【００６２】
これに対し、ゾルを繊維マットに含浸させた後、ゲル化、養生することにより、バインダーなどを使用しなくても、繊維マットにシリカキセロゲルを大量に担持できる。
【００６３】
繊維マットへのゾルの含浸方法に制限はないが、繊維マットにゾルを注いだ後に含浸ロール等で加圧して、ゾルを繊維マット中に均一に含浸させることが好ましい。また、水性塩基触媒を添加したゾルを繊維マットに含浸することが特に好ましい。ゾルに水性塩基触媒を添加することで、ゾル中のシラノール基を有するシラン化合物の脱水縮合、あるいは、一部には脱アルコール縮合を促進することができ、より短時間でゲル化を進行させることができる。そして、水性塩基触媒を添加したゾルを繊維マットに含浸することにより、ゾルと水性塩基触媒との混合物を、流動性のある状態で繊維マットに含浸できるので、取扱性が良く、均一かつ十分にゲル化を進めることができる。更には、シリカキセロゲルの繊維マットへの担持率を制御し易くなる。
【００６４】
水性塩基触媒の添加量は、ゲル原料中のシラン化合物全量１００質量部に対し０．５〜５質量部が好ましく、ゲル化時間の短縮及び得られるシリカキセロゲルの耐水性の点から、１〜４質量部がより好ましい。水性塩基触媒の添加量が前記割合で０．５質量部未満であると、ゲル化時間が数日にも及ぶことがあり、生産性あるいは経済性の点で好ましくない。また、５質量部を超えると、ゲル化時間の短縮は可能となるが、得られるシリカキセロゲルに水性塩基触媒が残留することがあり、シリカキセロゲルの耐水性が損なわれる可能性がある。
【００６５】
上記水性塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物、メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−メチルモルホリン、ピペラジン及び誘導体、ピペリジン及び誘導体、イミダゾール及び誘導体等の含窒素複素環状化合物類が挙げられる。なかでも、乾燥後のシリカキセロゲルに残存し難く、耐水性を損なわないという点から、揮発性の高いものが好ましく、さらには経済性の点で水酸化アンモニウム（アンモニア水）がより好ましい。
【００６６】
水性塩基触媒は、作業性の点で、水溶液の形態で使用することが好ましい。そして、水性塩基触媒を水溶液の形態で使用する場合、ゾルに添加される水の量が、ゾル１００質量部に対して、５０質量部以下となるように濃度を調整して用いることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、更に好ましくは３０質量部以下である。前述したように、モノアルキルトリアルコキシシラン中のメチル基は、疎水性が高いために、ゾルに水が大量に添加されると、疎水性相互作用で局在化して均質な低密度シリカキセロゲルが得られない場合がある。
【００６７】
このようにして繊維マットにゾルさせた後、含浸したゾルのゲル化を行う。ゾルのゲル化は、液体媒体や水性塩基触媒が揮発しないような密閉容器内で行うことが好ましい。
【００６８】
ゾルのゲル化温度は、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８５℃がより好ましい。ゲル化温度が５０℃未満であると、繊維マットは断熱性を有するため、含浸されたゾルに十分に熱が伝わらず、ゲル化が十分に進行するまでに時間を要する上に、生成される湿潤ゲルの強度が低く、乾燥時に大きく収縮する場合があり、所望のシリカキセロゲルが得られない場合がある。また、ゲル化温度が９０℃を超えると、液体媒体（特にアルコール類）が揮発して分離する現象が見られ、これにより得られる湿潤ゲルの体積が減少して、所望のシリカキセロゲルが得られない場合がある。
【００６９】
なお、ゲル化時間は、ゲル化温度や、後述するゲル化後の養生条件時間により異なるが、ゲル化時間と後述する養生時間とを合計して、４〜７５時間が好ましく、６〜４８時間が好ましい。このようにして、ゲル化及び養生を行うことで、ゲル壁の強度や剛性が高く、乾燥時に収縮し難い湿潤ゲルを得ることができる。
【００７０】
このようにして、ゾルをゲル化した後、密閉容器内に設置した状態でさらに加温を継続させて養生(エイジング)させる。これにより、湿潤ゲルを構成するシリカ粒子同士の結合が強くなり、その結果ゲル壁の強度あるいは剛性を向上させて、乾燥時の収縮を抑制させる。
【００７１】
養生温度は、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８５℃がより好ましい。養生温度が５０℃未満であると、ゲル化工程同様に、繊維マットの断熱性により、湿潤ゲルに十分に熱が伝わらず、乾燥時の収縮を抑制するのに十分なゲル壁の強度を得るまでに長い時間を要するので、生産性の点で好ましくない。また、養生温度が９０℃を超えると、液体媒体（特にアルコール類）が揮発して、分離する現象が見られ、これにより得られる湿潤ゲルの体積が減少して、所望のシリカキセロゲルが得られない場合がある。
【００７２】
養生時間は、４〜７２時間が好ましく、１２〜２４時間がより好ましい。養生時間が４時間未満であると、ゲル壁の強度向上が不十分な場合があり、７２時間を越えると、ゲル壁の強度の向上における養生の効果が乏しくなり、逆に生産性を損なう場合がある。
【００７３】
なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いので、ゾルのゲル化と、その後の養生は、連続して一連の操作で行ってもよい。
【００７４】
シリカキセロゲルの嵩密度を下げたり、平均空孔径を大きくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で長くすることが好ましい。また、シリカキセロゲルの嵩密度を上げたり、平均空孔径を小さくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で短くすることが好ましい。
【００７５】
［乾燥工程］
乾燥工程では、前記工程で得られた湿潤ゲル担持繊維マット中の液体媒体を揮散させるために加熱を施す。乾燥温度及び乾燥時間に制限はないが、急激な加熱では、湿潤ゲル中の媒体が突沸して、シリカキセロゲルに大きな亀裂が生じる場合がある。シリカキセロゲルに亀裂が生じると、亀裂が空気の伝導伝熱を生じさせ、断熱性を損なわせたり、粉状となり取扱性が損なわれる場合がある。
【００７６】
したがって、亀裂の発生を抑制するため、乾燥工程は、圧力１〜１０ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜８０℃で、３〜４８時間乾燥（減圧乾燥）した後、常圧下にて、温度１０５〜２００℃で、０．５〜３．０時間乾燥（常圧乾燥）することが好ましい。
【００７７】
減圧乾燥は、湿潤ゲル中の媒体の突沸を抑制しながらも、速やかに除去することを目的としており、上記の温度、圧力の範囲であれば、湿潤ゲル媒体の突沸現象を抑制することができ、亀裂の無い取扱性のよいシリカキセロゲルが得られ易くなる。減圧乾燥時の温度、圧力、乾燥時間は、上記範囲内で適宜調整することが好ましく、圧力１〜５ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜６０℃で、６〜２４時間減圧乾燥することがより好ましい。
【００７８】
減圧乾燥後のゲルは、収縮する傾向にあるが、常圧下で、温度１０５〜２００℃で乾燥することにより、スプリングバック現象を起こして、嵩密度が低く、空気の平均自由工程よりも小さな細孔を有するシリカキセロゲルが得られ易くなる。常圧乾燥は、常圧下にて、１５０〜２００℃で、０．５〜２時間行うことが好ましい。なお、本発明において、常圧とは０．１ＭＰａを意味する。
【００７９】
このようにして得られる本発明の繊維系断熱材は、従来の製造方法より工程数を減らすことができ、生産性に優れていると共に、本発明の繊維系断熱材に含まれるシリカキセロゲルの嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３と極めて小さく、更には、平均空孔径が２０〜６５ｎｍと空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有しているものであり、断熱性能に優れ、建築分野、家電製品、産業用設備等の用途に好ましく適用できる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、各例で得られたシリカキセロゲルの嵩密度、平均空孔径は、以下のようにして測定した。
【００８１】
・嵩密度の測定方法：アルキメデス法に従い電子比重計にて測定した。
・平均空孔径の測定方法：窒素吸着法により表面積測定装置（日本ベル製）にて測定を行った。
・熱伝導率測定：熱板法熱伝導率測定計を用いて、低温側１３℃、高温側３３℃、平均温度２３℃にて測定した。
【００８２】
（例１）
シラン化合物として、テトラメトキシシランを３．８質量部及びメチルトリメトキシシランを６４．６質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．０５：０．９５）と、水２７質量部（シラン化合物全量１モルに対して３モル）と、メタノール４８質量部（シラン化合物全量１モルに対して３モル）とを混合し、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を１３．６８質量部加えた直後に、密度１００ｋｇ／ｍ３、目付け６００ｇ／ｍ２のガラス繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり２５５０ｇ含浸させ、７０℃で０．５時間ゲル化した後、７０℃で２４時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、常圧下にて、８０℃で６時間乾燥し、その後１５０℃で１時間乾燥して、厚さ６ｍｍ、密度１９０ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率６０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は１５０ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は４０ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８３】
（例２）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを３６．４質量部及びメチルトリエトキシシランを５７．８５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．３５：０．６５）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール９２質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）とを混合し、酸触媒としてシュウ酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．０００９質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として１０％濃度のフッ化アンモニウム水溶液を４７．１質量部加えた直後に、密度７０ｋｇ／ｍ３、目付け３５０ｇ／ｍ２のＰＡＮ系カーボン繊維マットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり４０００ｇ含浸させ、８０℃で０．５時間ゲル化した後、８０℃で６時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、３ｋＰａの減圧下にて、５０℃で６時間乾燥し、その後、常圧下にて、１８０℃で１時間乾燥して、厚さ５．５ｍｍ、密度１５１ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率５０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は１７０ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は３３ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８４】
（例３）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを１５．６質量部及びメチルトリメトキシシランを５７．８質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．１５：０．８５）と、水５４質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）と、２−プロパノール９０質量部（シラン化合物全量１モルに対して３モル）とを混合し、酸触媒として酢酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．００１４質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を４４．０４質量部加えた後に、密度１００ｋｇ／ｍ３、目付け３００ｇ／ｍ２のガラス繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり２３００ｇ含浸させ、６０℃で０．７時間ゲル化した後、６０℃で１８時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、２ｋＰａの減圧下にて、４０℃で２４時間乾燥し、その後、常圧下にて、１０５℃で３時間乾燥して、厚さ３．２ｍｍ、密度１８４ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率９５％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は９５ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は２８ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８５】
（例４）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを１５．６質量部及びメチルトリエトキシシランを７５．６５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．１５：０．８５）と、水３１．５質量部（シラン化合物全量１モルに対して３．５モル）と、メタノール８０質量部（シラン化合物全量１モルに対して５モル）とを混合し、酸触媒としてシュウ酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．０１２質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として２０％濃度のモルホリン水溶液を９．１３質量部加えた後に、密度９０ｋｇ／ｍ３、目付け４５０ｇ／ｍ２のシリカ繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり４８６０ｇ含浸させ、７０℃で０．５時間ゲル化した後、７０℃で２４時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、１０ｋＰａの減圧下にて、４０℃で４８時間乾燥し、その後、常圧下にて、２００℃で０．５時間乾燥して、厚さ５．５ｍｍ、密度２１０ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率８０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は１２５ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は４３ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０２１Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８６】
（例５）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを２０．８質量部及びｎ−プロピルトリメトキシシランを６５．６質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：ｎ−プロピルトリメトキシシラン＝０．２０：０．８０）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール１１５質量部（シラン化合物全量１モルに対して５モル）とを混合し、６０℃で４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として１０％濃度の水酸化カリウム水溶液を１７．２８質量部加えた後に、密度５０ｋｇ／ｍ３、目付け５００ｇ／ｍ２であるＰＥＴ繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり３９００ｇ含浸させ、７０℃で０．５時間ゲル化した後、７０℃で６時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、５ｋＰａの減圧下にて、８０℃で４時間乾燥し、その後、常圧下にて、１８０℃で１時間乾燥して厚さ６．１ｍｍ、密度１８０ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率７０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は１１２ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は３６ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８７】
（例６）
シラン化合物として、テトラメトキシシランを１９．０質量部及びメチルトリメトキシシランを５１．０質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．２５：０．７５）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール１０４質量部（シラン化合物全量１モルに対して４.５モル）とを混合し、６０℃で４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として２５％濃度のアンモニア水を１１．２質量部加えた後、密度１００ｋｇ／ｍ３、目付け６００ｇ／ｍ２のガラス繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり４１００ｇ含浸させ、７５℃で０．４時間ゲル化した後、７５℃で１８時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、常圧下にて、６０℃で２４時間乾燥し、その後１６０℃で１時間乾燥して、厚さ６．５ｍｍ、密度１８５ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率８８％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は１０７ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は３９ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０１８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８８】
（例７）
シラン化合物として、テトラメトキシシランを１９．０質量部、メチルトリメトキシシランを３４．０質量部、ｎ−プロピルトリメトキシシランを２０．５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン：ｎ−プロピルトリメトキシシラン＝０．２５：０．５０：０．２５）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール４６質量部（シラン化合物全量１モルに対して２モル）とを混合し、６０℃で３時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を７．３５質量部加えた後、密度１００ｋｇ／ｍ３、目付け８００ｇ／ｍ２のガラス繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり４１２０ｇ含浸させ、５０℃で３時間ゲル化した後、８０℃で２４時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、常圧下にて、２００℃で２時間乾燥して厚さ９．０ｍｍ、密度１８５ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率９２％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は１０４ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は４５ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０１８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８９】
（例８）
シラン化合物として、テトラメトキシシランを１９．０質量部及びメチルトリメトキシシランを５１．０質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．２５：０．７５）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール１０４質量部（シラン化合物全量１モルに対して４.５モル）とを混合し、６０℃で４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として２５％濃度のアンモニア水を１１．２質量部加えた後、目付け６００ｇ／ｍ２のガラス繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり１７００ｇ含浸させ、７５℃で０．４時間ゲル化した後、７５℃で１８時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、常圧下にて、６０℃で２４時間乾燥し、その後１６０℃で１時間乾燥して、厚さ５．９ｍｍ、密度１５０ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率４０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は１０７ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は３６ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０２９Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９０】
（例９）
例８において、目付け６００ｇ／ｍ２のガラス繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり８４０ｇ含浸させた以外は、例８と同様にして、厚さ５．８ｍｍ、密度１２５ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率２０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０３１Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９１】
（例１０）
シラン化合物として、メチルトリメトキシシランを６８．０質量部と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、メタノール６４質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）とを混合し、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として１０％濃度のアンモニア水を２０．４質量部加えた後に、密度９０ｋｇ／ｍ３、目付け４５０ｇ／ｍ２のシリカ繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり３１３０ｇ含浸させ、６０℃で０．５時間ゲル化した後、４０℃で７２時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、３ｋＰａの減圧下にて、５０℃で６時間乾燥し、その後、常圧下にて、１６０℃で１時間乾燥して、厚さ５．０ｍｍ、密度２１１ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率８０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は１３９ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は１００ｎｍ以上であった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０２９Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９２】
（例１１）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを４１．６質量部、メチルトリエトキシシランを５３．４質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．４０：０．６０）と、水２７質量部（シラン化合物全量１モルに対して３モル）と、エタノール１３８質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）とを混合し、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を５７．０質量部加えた後、密度５０ｋｇ／ｍ３、目付け５００ｇ／ｍ２のＰＥＴ繊維ブランケットに、ゾルをＰＥＴ繊維ブランケット１ｍ２あたり３７５０ｇ含浸させ、６０℃で０．４時間ゲル化した後、６０℃で２４時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、３ｋＰａの減圧下にて、５０℃で６時間乾燥し、その後、常圧下にて、１６０℃で１時間乾燥して厚さ６．０ｍｍ、密度１９０ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率７０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は２０５ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は７５ｎｍであった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０３２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９３】
（例１２）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを３６．４質量部及びメチルトリエトキシシランを５７．８５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．３５：０．６５）と、水６３質量部（シラン化合物全量１モルに対して７モル）と、エタノール１３８質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）とを混合し、酸触媒としてシュウ酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．００１５質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として２０％濃度のモルホリン水溶液を１４．１４質量部加えた後、密度１００ｋｇ／ｍ３、目付け６００ｇ／ｍ２のガラス繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり６２００ｇ含浸させ、７０℃で０．５時間ゲル化した後、７０℃で６時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、常圧下にて、６０℃で２４時間乾燥し、その後１６０℃で１時間乾燥して、厚さ３．０ｍｍ、密度２０６ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率４０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は２６６ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は１００ｎｍ以上であった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０３５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９４】
（例１３）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを３６．４質量部及びメチルトリエトキシシランを５７．８５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．３５：０．６５）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール１９５．５質量部（シラン化合物全量１モルに対して８．５モル）とを混合し、酸触媒として酢酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．００１５質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として２０％濃度のモルホリン水溶液を１４．１４質量部加えた後、密度７０ｋｇ／ｍ３、目付け３５０ｇ／ｍ２のＰＡＮ系カーボン繊維ニードリングマットに、ゾルを繊維マット１ｍ２あたり８６００ｇ含浸させ、７０℃で０．５時間ゲル化した後、７０℃で６時間養生して湿潤ゲル担持繊維マットを得た。
得られた湿潤ゲル担持繊維マットを、常圧下にて、６０℃で２４時間乾燥し、その後１６０℃で１時間乾燥して、厚さ４．５ｍｍ、密度２８３ｋｇ／ｍ３、シリカキセロゲルの体積分率５０％の繊維系断熱材を得た。この繊維系断熱材より採取したシリカキセロゲルの嵩密度は３６５ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は１００ｎｍ以上であった。また、この繊維系断熱材の熱伝導率は０．０３６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９５】
各例の製造条件及び得られたシリカキセロゲルの嵩密度、平均空孔径及び繊維系断熱材の厚み、密度、シリカキセロゲルの体積分率、２３℃での熱伝導率を下記表１にまとめて記す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１の結果より、本発明の製造方法に従った例１〜９では、嵩密度１００〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径２０〜６５ｎｍのシリカキセロゲルが担持された繊維系断熱材を得ることができた。例１〜９の繊維系断熱材は、いずれも高い断熱性能を示し、特にシリカキセロゲルの体積分率が５０〜９５％である例１〜７の繊維系断熱材は、２３℃での熱伝導率が、０．０１８〜０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋと特に高い断熱性能を示した。
【００９８】
一方、テトラアルコキシランを含まないゲル原料を用いた例１０の繊維系断熱材に担持されたシリカキセロゲルは、平均空孔径が６５ｎｍよりも大きく、これを担持させた繊維系断熱材の熱伝導率は、例４と例１０との対比からも明らかなように断熱性能が劣るものであった。
【００９９】
また、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを併用していても、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランのモル比が本発明の範囲外であるゲル原料を用いた、例１１の繊維系断熱材に担持されたシリカキセロゲルは、嵩密度が高く、これを担持させた繊維系断熱材は、例５と例１１との対比から明らかなように断熱性能が劣るものであった。
【０１００】
また、アルコール量や水の量が本発明の範囲外である溶媒を用いてゲル原料をゾル化した例１２，１３の繊維系断熱材に担持されたシリカキセロゲルは、平均空孔径が大きく、更には不均質なシリカキセロゲルになったため、嵩密度も大きいものであり、これを担持させた繊維系断熱材は、例２と例１３、例８，９と例１２との対比から明らかなように断熱性能が劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料の縮合乾燥物を含み、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径が２０〜６５ｎｍであるシリカキセロゲルが、繊維マットに担持された繊維系断熱材。
【請求項２】
前記シリカキセロゲルが、前記無機繊維マットに体積分率で５０〜９５％の割合で担持されている、請求項１に記載の繊維系断熱材。
【請求項３】
前記繊維マットが、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ‐アルミナ繊維及びバサルト繊維の中から選択される少なくとも１種で構成されている請求項１又は２に記載の繊維系断熱材。
【請求項４】
前記繊維マットが、グラスウール、チョップドストランドマット、長繊維マット、不織布、メルトブロウン及びこれらをニードリングしたマットから選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維系断熱材。
【請求項５】
テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料と、アルコール類と、水とを、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、前記アルコール類を２〜５モル及び前記水を３〜６モルの割合で混合し、前記ゲル原料中のシラン化合物を加水分解してゾルを生成させ、得られたゾルを繊維マットに含浸させてゲル化し、その後養生して湿潤ゲルを担持させた湿潤ゲル担持繊維マットを得て、得られた湿潤ゲル担持繊維マットを常圧及び／又は減圧下で乾燥することを特徴とする繊維系断熱材の製造方法。
【請求項６】
前記ゲル原料中のシラン化合物を、２０〜６０℃の温度下で、２〜４８時間加水分解して前記ゾルを生成させる請求項５に記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項７】
前記ゲル原料中のシラン化合物を５０〜６０℃の温度下で、２〜８時間加水分解して前記ゾルを生成させる請求項６に記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項８】
酸触媒を、前記ゲル原料中のシラン化合物の全量１００質量部に対し、０．００１〜０．１質量部添加して、前記シラン化合物の加水分解を行う請求項５〜７のいずれか１項に記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項９】
水性塩基触媒を添加したゾルを繊維マットに含浸させ、５０〜９０℃の温度下で前記ゲル化を行う請求項５〜８のいずれかに記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項１０】
前記水性塩基触媒を、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１００質量部に対し、０．５〜５質量部添加する請求項９に記載の断熱材の製造方法。
【請求項１１】
前記水性塩基触媒としてアンモニアを用いる請求項９又は１０に記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項１２】
前記養生を５０〜９０℃の温度下で行い前記湿潤ゲル担持繊維マットを得る請求項５〜１１のいずれかに記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項１３】
前記ゾルのゲル化及びその後の養生を合計で４〜７５時間行い前記湿潤ゲル担持繊維マットを得る請求項５〜１２のいずれかに記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項１４】
前記湿潤ゲル担持繊維マットの乾燥を、圧力１〜１０ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜８０℃で、３〜４８時間乾燥した後、常圧下にて、温度１０５〜２００℃で、０．５〜３．０時間乾燥する請求項５〜１３のいずれかに記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項１５】
前記繊維マットとして、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ‐アルミナ繊維、及びバサルト繊維の中から選択される少なくとも１種で構成されているものを用いる請求項５〜１４のいずれかにに記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項１６】
前記繊維マットとして、グラスウール、チョップドストランドマット、長繊維マット、不織布、メルトブロウン及びこれらをニードリングしたマットから選択される少なくとも１種を用いる請求項５〜１５のいずれかにに記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項１】
テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料の縮合乾燥物を含み、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径が２０〜６５ｎｍであるシリカキセロゲルが、繊維マットに担持された繊維系断熱材。
【請求項２】
前記シリカキセロゲルが、前記無機繊維マットに体積分率で５０〜９５％の割合で担持されている、請求項１に記載の繊維系断熱材。
【請求項３】
前記繊維マットが、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ‐アルミナ繊維及びバサルト繊維の中から選択される少なくとも１種で構成されている請求項１又は２に記載の繊維系断熱材。
【請求項４】
前記繊維マットが、グラスウール、チョップドストランドマット、長繊維マット、不織布、メルトブロウン及びこれらをニードリングしたマットから選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維系断熱材。
【請求項５】
テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料と、アルコール類と、水とを、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、前記アルコール類を２〜５モル及び前記水を３〜６モルの割合で混合し、前記ゲル原料中のシラン化合物を加水分解してゾルを生成させ、得られたゾルを繊維マットに含浸させてゲル化し、その後養生して湿潤ゲルを担持させた湿潤ゲル担持繊維マットを得て、得られた湿潤ゲル担持繊維マットを常圧及び／又は減圧下で乾燥することを特徴とする繊維系断熱材の製造方法。
【請求項６】
前記ゲル原料中のシラン化合物を、２０〜６０℃の温度下で、２〜４８時間加水分解して前記ゾルを生成させる請求項５に記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項７】
前記ゲル原料中のシラン化合物を５０〜６０℃の温度下で、２〜８時間加水分解して前記ゾルを生成させる請求項６に記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項８】
酸触媒を、前記ゲル原料中のシラン化合物の全量１００質量部に対し、０．００１〜０．１質量部添加して、前記シラン化合物の加水分解を行う請求項５〜７のいずれか１項に記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項９】
水性塩基触媒を添加したゾルを繊維マットに含浸させ、５０〜９０℃の温度下で前記ゲル化を行う請求項５〜８のいずれかに記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項１０】
前記水性塩基触媒を、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１００質量部に対し、０．５〜５質量部添加する請求項９に記載の断熱材の製造方法。
【請求項１１】
前記水性塩基触媒としてアンモニアを用いる請求項９又は１０に記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項１２】
前記養生を５０〜９０℃の温度下で行い前記湿潤ゲル担持繊維マットを得る請求項５〜１１のいずれかに記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項１３】
前記ゾルのゲル化及びその後の養生を合計で４〜７５時間行い前記湿潤ゲル担持繊維マットを得る請求項５〜１２のいずれかに記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項１４】
前記湿潤ゲル担持繊維マットの乾燥を、圧力１〜１０ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜８０℃で、３〜４８時間乾燥した後、常圧下にて、温度１０５〜２００℃で、０．５〜３．０時間乾燥する請求項５〜１３のいずれかに記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項１５】
前記繊維マットとして、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ‐アルミナ繊維、及びバサルト繊維の中から選択される少なくとも１種で構成されているものを用いる請求項５〜１４のいずれかにに記載の繊維系断熱材の製造方法。
【請求項１６】
前記繊維マットとして、グラスウール、チョップドストランドマット、長繊維マット、不織布、メルトブロウン及びこれらをニードリングしたマットから選択される少なくとも１種を用いる請求項５〜１５のいずれかにに記載の繊維系断熱材の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１３６８５９（Ｐ２０１１−１３６８５９Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９７６３８（Ｐ２００９−２９７６３８）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的ノンフロン系断熱材技術開発プロジェクト」の委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１１６７９２）旭ファイバーグラス株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的ノンフロン系断熱材技術開発プロジェクト」の委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１１６７９２）旭ファイバーグラス株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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