缶内面用塗料樹脂組成物およびこれを塗布した缶内面用塗装金属板
【課題】 缶内面塗料用樹脂組成物およびこれを塗布した、加工性、耐経時劣化性を有する塗装金属板の提供。
【解決手段】 アルミニウム化合物を含有する重合触媒で重合し、酸成分が芳香族ジカルボン酸７５〜１００モル％、ポリアルコール成分が（式１）に示すポリアルコールの少なくとも１種以上および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０〜１００モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）かなることを特徴とする。
【解決手段】 アルミニウム化合物を含有する重合触媒で重合し、酸成分が芳香族ジカルボン酸７５〜１００モル％、ポリアルコール成分が（式１）に示すポリアルコールの少なくとも１種以上および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０〜１００モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）かなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム化合物を含有する重合触媒を用いて得た共重合ポリエステル樹脂を有効成分とする缶内面用塗料樹脂組成物およびこれを塗布した缶内面用塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
缶内面用塗料は、缶の内容物の風味やフレイバーを損なわないことおよび多種多様な缶に使用されることを想定して供給するものであり、近年、その要求特性として、（１）重金属（触媒など）、環境ホルモンなどの毒性および環境汚染の懸念が持たれないこと、（２）加熱殺菌（レトルト）処理に耐えること、（３）接着性、加工性に優れること、（４）食塩や酸性を示す内容物を加熱殺菌したときの耐ブリスター性および耐白化性（耐内容物性）に優れること、（５）製缶時の過度の焼き付けによる加工性の劣化がないこと（耐経時劣化性）などが挙げられる。
【０００３】
従来、缶内面塗料用樹脂としては、塩化ビニル系樹脂や、エポキシ−フェノール系樹脂が多く使用されているが、両者ともに上記環境ホルモンの問題が指摘されている。とくに塩化ビニル系樹脂の場合は、樹脂中に残存する塩化ビニルモノマーが発ガン性などの重大な衛生性上問題のある物質であることが指摘されている。また、エポキシ−フェノール系樹脂では焼き付け温度が高く、前記したように環境ホルモンの発生が問題となる。一方、これらの解決法として、塩化ビニル系樹脂やビスフェノール型エポキシ樹脂を用いないで、チタン系重合触媒による共重合ポリエステル系樹脂を用いる提案がなされている（特許文献１および特許文献２）。また、ポリエチレンテレフタレートの重合触媒に関する特許文献は多数みられる。その例の１つとしてアルミニウム化合物およびリン化合物が提案されている（特許文献３）が、共重合ポリエステル樹脂の使用については未だ知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１０６９６９号公報
【特許文献２】特許第２５２６６３１号公報
【特許文献３】特開２００４−２５６６３３号公報
【０００５】
共重合ポリエステルの重合触媒としては、アンチモン系、チタン系、ゲルマニウム系、スズ系などが知られている。しかしながら、このような金属板の缶内面塗料用共重合ポリエステル樹脂の製造に関しては、これらの重合触媒種には、次のような問題点が残されていた。
（１）スズ化合物やアンチモン化合物等の重合触媒は重金属を含み、これらを含まないポ リエステルが望まれていること。
（２）アンチモン化合物は、得られた共重合ポリエステル樹脂を溶剤に溶かしワニスにす るとき、還元アンチモンやアンチモンを含有する凝集物が沈降し塗料として不具合 があること、また、得られた樹脂にくすみが見られること。
（３）チタン化合物を重合触媒として使用した場合、共重合ポリエステル樹脂の着色があ り、アジピン酸あるいはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを共重合成分に 用いた場合は、耐熱性が劣るため樹脂の着色が著しく、白色塗料では、本来の白色 が得られないこと。
（４）ゲルマニウム化合物は上記重合触媒として有効に使用可能であるが、価格が著しく 高いこと。
などがある。
【０００６】
かかる技術背景から、主としてアルミニウム化合物を重合触媒として用い、重合活性が十分であり、得られた共重合ポリエステル樹脂の熱安定性不良に起因する着色が抑制され、アルミニウム由来の異物の少ない缶内面塗料用共重合ポリエステル樹脂が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、環境問題が考慮され、重合活性に優れ、樹脂の着色が抑制され、また、アルミニウム由来の異物が低減された缶内面塗料用樹脂組成物およびこれを塗布した、加工性、耐経時劣化性を有する塗装金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の缶内面用塗料樹脂組成物はアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に重合してなり、酸成分が芳香族ジカルボン酸７５〜１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸０〜２５モル％であり、ポリアルコール成分が（式１）に示す側鎖を有するポリアルコールの少なくとも１種以上および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０〜１００モル％、その他のポリアルコール０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）からなることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、ｎ＝０または１、Ｒ1：Ｈ、メチル基またはエチル基、Ｒ2：Ｈ、または炭素数１以上のアルキル基、Ｒ3：Ｈまたは炭素数１以上のアルキル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つはアルキル基である。）
【００１１】
この場合において、（式１）に示すポリアルコール成分が、少なくとも１，２−プロパンジオールまたは２−メチル−１，３−プロパンジオールの一種類を含むことが好ましい。
【００１２】
また、アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とリン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とからなることが好ましい。
【００１３】
また、アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそれらの化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とからなることが好ましい。
【００１４】
また、アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることが好ましい。
【００１５】
また、リン化合物が芳香族ホスホン酸およびそれらの誘導体であることが好ましい。
【００１６】
また、アルカリ金属がＬｉ，Ｎａであり、アルカリ土類金属がＭｇであり、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物がＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの化合物であることが好ましい。
【００１７】
また、前記の缶内面用塗料樹脂組成物に、硬化触媒（Ｃ）として有機スルホン酸を[（Ａ）+（Ｂ）]／（Ｃ）＝１００／０．０１〜１．０（重量比）の範囲で配合したものとすることが好ましい。
【００１８】
また、缶内面用塗料樹脂組成物を構成する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）中の、共重合ポリエステル樹脂に不溶なアルミニウム系異物のろ過時間は５時間以下であることが好ましい。
【００１９】
ここで、共重合ポリエステル樹脂に不溶なアルミニウム系異物ろ過時間とは、混合溶液に溶解した共重合ポリエステル樹脂を、後記の方法で、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターを用い、０．１５ＭＰaの加圧下ろ別したときの、ろ過が終了するまでのろ過時間である。
【００２０】
さらにまた、上記缶内面用塗料樹脂組成物を金属板に塗布して塗装金属板とすることができる。
【００２１】
また、硬化触媒を配合した缶内面用塗料樹脂組成物を金属板に塗布して缶内面用塗装金属板とすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の缶内面塗料用樹脂組成物およびび缶内面用塗装金属板によれば、重合活性に優れ、樹脂の着色が抑制され、さらには、アルミニウム由来の異物の問題が解決された缶内面塗料用樹脂組成物およびこれを塗布した、加工性、耐経時劣化性に優れた缶内面用塗装金属板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の缶内面塗料用樹脂組成物およびこれを塗布した缶内面用塗装金属板の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
本発明缶内面塗料用樹脂組成物は、アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に共重合してなり、酸成分が芳香族ジカルボン酸７５〜１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸０〜２５モル％であり、ポリアルコール成分が前記（式１）に示す側鎖を有するポリアルコールの少なくとも１種以上および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０〜１００モル％、その他のポリアルコール０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）からなるものである。
【００２５】
本発明を構成する共重合ポリエステル樹脂の重合触媒として用いるアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
【００２６】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウム-iso-プロポキサイド、アルミニウム-n-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジ-iso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００２７】
本発明で用いるアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜１.０モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．５モル％である。このようにアルミニウム成分の添加量は、使用する多価カルボン酸およびジオールの種類やその組合せ、さらには重合方法によって大きく触媒活性が変動するため広い範囲が求められる。このことは他の重合触媒でも同様の傾向を示す。とくに、減圧下で重合を実施しない場合は重合触媒量を大幅に増加する必要がある。本発明で用いる重合触媒は十分な触媒活性を示すため、その結果、得られるポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。
【００２８】
以下に、アルミニウム化合物のとして、塩基性酢酸アルミニウムを用いた同溶液の調製方法の具体例を示す。塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例としては、下記の通りである。すなわち、塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で十分拡散させた後、室温〜１００℃で溶解させることで水溶液を調製する。この場合の温度は低い方が好ましく、加熱は短い方が好ましい。水溶液の濃度は、１０〜３０ｇ/ｌが好ましく、とくに１５〜２０ｇ/ｌが好ましい。
【００２９】
さらに、触媒添加時のヒートショックを抑制するために、塩基性酢酸アルミニウム水溶液を同エチレングリコール溶液にすることが好ましいや態様である。すなわち、上記の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５．０倍量が好ましい。より好ましくは０．８〜２．０倍量である。該溶液を攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は７０℃以上が好ましく、１３０℃以下が好ましい。より好ましくは８０〜１２０℃で加熱・攪拌して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下および/または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液を調製することである。
上記エチレングリコールは一例であって、他のアルキレングリコールも同様にして使用できる。
【００３０】
上記の塩基性酢酸アルミニウムは水やグリコールなどの溶媒に可溶化したもの、とくに水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られる共重合ポリエステルの異物低減の観点からも好ましい。
【００３１】
本発明においては、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物などのような金属重合触媒を実質的には用いないものである。
【００３２】
本発明で用いる重合触媒を構成するリン化合物としては、とくに限定はされないが、リン酸並びにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸並びにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００３３】
本発明で用いる、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００３４】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化３）〜（化８）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
本発明で用いるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明で用いるホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明で用いるホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４２】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化９）〜（化１４）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５０】
また、本発明で用いるリン化合物としては、下記一般式（化１５）〜（化１７）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
（式（化１５）〜（化１７）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５５】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１５）〜（化１７）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００５６】
本発明で用いるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００５７】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であればとくに限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００５８】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００５９】
本発明で用いるリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６０】
【化１８】
【００６１】
（式（化１８）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６２】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００６３】
上記一般式（化１８）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１９）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
（式（化１９）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６６】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００６７】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６８】
上記式（化１９）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００６９】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００７０】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明で用いるアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であればとくに限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７１】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７２】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化２０）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
（式（化２０）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７５】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００７６】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７７】
本発明で用いるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００７８】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化２１）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００７９】
【化２１】
【００８０】
（式（化２１）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８１】
また、さらに好ましくは、化学式（化２１）中のR1,R2,R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００８２】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００８３】
【化２２】
【００８４】
【化２３】
【００８５】
【化２４】
【００８６】
【化２５】
【００８７】
【化２６】
【００８８】
【化２７】
【００８９】
また、本発明で用いるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００９０】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【００９１】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であればとくに限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、１種または２種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００９２】
本発明で用いるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２８）〜（化３０）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
【化２８】
【００９４】
【化２９】
【００９５】
【化３０】
【００９６】
（式（化２８）〜（化３０）中、R1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。）
【００９７】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化３１）〜（化３４）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００９８】
【化３１】
【００９９】
【化３２】
【０１００】
【化３３】
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】
上記の式（化３３）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【０１０３】
本発明で用いるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表される特定のリンの金属塩化合物から選ばれた少なくとも１種がとくに好ましい。
【０１０４】
【化３５】
【０１０５】
（（式（化３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０６】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０１０７】
【化３６】
【０１０８】
（式（化３６）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）
【０１０９】
上記式（化３５）または（化３６）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１１０】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１１１】
本発明で用いるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表されるＰ-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選ばれた少なくとも１種がとくに好ましい。
【０１１２】
【化３７】
【０１１３】
（（式（化３７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１４】
これらの中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０１１５】
【化３８】
【０１１６】
（式（化３８）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１７】
上記のＲ3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１８】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１１９】
本発明で用いるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３９）で表される特定のリン化合物から選ばれた少なくとも１種のリン化合物が好ましい。
【０１２０】
【化３９】
【０１２１】
（上記式（化３９）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２２】
上記一般式（化３９）の中でも、下記一般式（化４０）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１２３】
【化４０】
【０１２４】
（上記式（化４０）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２５】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２６】
本発明で用いる特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１２７】
本発明で用いるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化４１）、（化４２）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種のリン化合物である。
【０１２８】
【化４１】
【０１２９】
【化４２】
【０１３０】
上記の化学式（化４１）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４２）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１３１】
本発明で使用することが好ましいその他のリン化合物としては、下記する（化４３）、（化４４）で表される連結基(Ｘ)を有するホスホン酸系化合物あるいは（化４５）で表される連結基（Ｘ）を有さないホスホン酸系化合物などが挙げられる。
【０１３２】
【化４３】
【０１３３】
[式（化４３）中、Ｒ1は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｘは連結基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、あるいは置換基を含有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＣ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−から選ばれる。また、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。]
【０１３４】
式(化４３)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基、から選ばれた１種もしくは２種以上である。
【０１３５】
式（化４３）で表されるリン化合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−ナフチルメチルホスホン酸、１−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ナフチルメチルホスホン酸、２−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、４−フェニル,ベンジルホスホン酸、４−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−フェニル,ベンジルホスホン酸、２−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸、４-クロル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸、４−メチル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸、４−アミノ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸、２−メチル, ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸、１０−アンスラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-,ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸ジエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。
【０１３６】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を有するその他の化合物としては式（化４４）で表されるリン化合物が挙げられる。
【０１３７】
【化４４】
【０１３８】
[式（化４４）中、Ｒ0は、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）。Ｒ1はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基、水酸基またはアルコシキル基を有するＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ0が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。nは０あるいは１〜５の整数を表す。]
【０１３９】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
また、２−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸、３−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸、４−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
さらに、２−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸、３−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸、４−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
さらに、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。
【０１４３】
（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４４】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルモノエチルホスホン酸、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４６】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸などのビフェニル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４８】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５０】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニチオエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルチオエーテルであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５２】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５４】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５６】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５７】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５８】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６０】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルイルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６２】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸などのフェナントレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６４】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−n-ブチル）ピレニリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６６】
上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などにとくに有効であると考えられる。
【０１６７】
芳香環構造（Ｒ1）に結合したＲ0が水素原子である未置換基に比べ、本発明で用いるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
【０１６８】
芳香環構造に結合した置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
【０１６９】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を持たないリン化合物（化４５）は次のようなものである。
【０１７０】
【化４５】
【０１７１】
（式（化４５）中、Ｒ1は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
【０１７２】
式(化４５)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基から選ばれた１種もしくは２種以上である。また、前記（化４５）の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンから選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドから選ばれる。また、上記式（化４５）中のＲ2およびＲ3の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【０１７３】
本発明で使用できる式(化４５)で表されるリン化合物としては、下記のリン化合物などが挙げられる。すなわち、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸、(３−ニトロ,５−メトキシ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸、（４−クロル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロル）- フェニルホスホン酸、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(５−ニトロ)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸、その他、式（化４４）で表されるリン化合物において、上記のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−ＣＨ2−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、５−ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣る場合もあるが、本発明で用いる触媒調製法を使用した場合、共重合ポリエステル重合触媒として使用することは可能である。
【０１７４】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明で用いるリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１７５】
本発明で用いるリン化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜２．０モル％が好ましく、０．００５〜１．０モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、２．０モル％を超えて添加すると逆に共重合ポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【０１７６】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選ばれた少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１７７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上１．０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．３モル％であり、とくに好ましくは、１×１０-5〜０．１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが１．０モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１７８】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選ばれた少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１７９】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合がある。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明で用いるアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれた無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、とくに酢酸塩の使用が好ましい。
【０１８０】
本発明で用いる重合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物などのほかの重合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１８１】
本発明で用いるリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
【０１８２】
以下に、アルミニウム化合物のとして、塩基性酢酸アルミニウムを用いた場合の、同溶液の調製方法の具体例を示す。
【０１８３】
（重合触媒調製例）
（１）アルミニウム化合物の１，２−プロパンジオール溶液の調製例
塩基性酢酸アルミ二ウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；アルドリッチ社製）を２０ｇ/ｌの濃度で蒸留水に分散させ、攪拌下９５℃で２時間加熱処理をして溶解させた。該水溶液に対して等量（容量比）の１，２−プロパンジオールをともにフラスコへ仕込み、減圧（１３３Ｐa）下、７０〜９０℃で攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物の１，２−プロパンジオール溶液を調製した。
【０１８４】
（２）リン化合物の１，２−プロパンジオール溶液の調製例
リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ １２２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１，２−プロパンジオールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で１２時間加熱し、３０ｇ／ｌのリン化合物の１，２−プロパンジオール溶液を調製した。
【０１８５】
（３）アルミニウム化合物の１，２−プロパンジオール溶液/リン化合物の１，２−プロパンジオール溶液の混合物の調製例
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれの１，２−プロパンジオール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、５時間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０１８６】
（４）アルカリ金属化合物の１，２−プロパンジオール溶液の調製例
アルカリ金属化合物として酢酸リチウム（ナカライ社製、試薬特級）を１，２−プロパンジオールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら室温で３０ｇ／ｌのアルカリ金属化合物の１，２−プロパンジオール溶液を調製した。
【０１８７】
（５）上記アルミニウム化合物の調製例（１）および上記アルカリ金属化合物の調製例
（４）で得られたそれぞれの１，２−プロパンジオール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリチウム原子がモル比で１：１となるように室温で混合し、５時間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０１８８】
本発明で用いる重合触媒の別の態様として、上記アルミニウム化合物の１，２−プロパンジオール溶液/リン化合物の１，２−プロパンジオール溶液にアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属の１，２−プロパンジオール溶液を併用して使用することも可能であることはいうまでもない。
【０１８９】
本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が７５〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であり、より好ましくは８５〜１００モル％である。全ポリカルボン酸成分の内、芳香族ジカルボン酸を７５モル％以上にすることで塗膜の強度、屈曲性が向上し、加工性、耐オーバーベーク性、耐経時劣化性が優れ、金属素地のバリアーが向上することから耐レトルト性、耐缶内容物性も優れる。また、芳香族ジカルボン酸が７５モル％未満だと塗膜の強度、屈曲性が低下し、加工性、耐オーバーベーク性、耐経時劣化性が満足できない場合があり、さらにに加工時の塗膜の損傷が生じた場合は耐レトルト性、耐内容物性が著しく劣る。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が上げられ、この内、テレフタル酸を全酸性分中に２５モル％以上含むことが好ましい。
【０１９０】
ポリカルボン酸成分のうちのその他のジカルボン酸は０〜２５モル％を占める。とくにに、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸などを挙げることができ、これらの中から１種またはそれ以上を塗膜性能をおとさない範囲で使用できる。衛生面で好ましいのはイソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸である。
【０１９１】
本発明で使用される共重合ポリエステル樹脂（Ａ）はポリアルコール成分のうち、（式１）に示されるような側鎖を有するポリアルコールを少なくとも１種以上および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０〜１００モル％、好ましくは４０〜９０モル％、その他のポリアルコール成分が０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％の範囲にある。
（式１）のポリアルコールとしては、例えば、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジオールなどがあり、これらの中から１種、または２種以上併用し使用できる。
【０１９２】
その他のポリアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類などの脂環族ポリアルコールが挙げることができ、これらの中から１種、または２種以上を選び使用できる。このうち、衛生上好ましいものはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、を挙げることができ、これらの中から１種、またはそれ以上を選び使用できる。
【０１９３】
また、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／または１，２−プロパンジオールを適量使用した本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）あるいは、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／または２−メチル−１，３−プロパンジオールを適量使用した本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂（Ｋ）〜（Ｍ）は、塗膜の強度を増しつつ、可とう性を維持するため、加工性、耐オーバーベーク性、耐レトルト性、耐内容物性が改善される。１，４−シクロヘキサンジメタノールはポリアルコール成分のうち、１０〜３０モル％の範囲で使用することが好ましい。また、１，４−ブタンジオールはレゾール型フェノール樹脂との相溶性が良好で好ましいグリコールである。
【０１９４】
本発明で使用される共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸成分、ポリアルコール成分に３官能以上のポリカルボン酸または／およびポリアルコールを加工性の低下しない範囲で使用しても良い。３官能以上のポリカルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられ、３官能以上のポリアルコール成分としてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシドなどが挙げられる。衛生上好ましくはトリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどである。好ましくは０．１〜３モル％の範囲で使用し、これらの３官能成分が３モル％を超えると共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の可とう性が失われ、加工性が低下したりする。
【０１９５】
本発明で使用される共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の特性のうち、数平均分子量は５，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜３０，０００である。好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は１５〜１２０℃、より好ましくは３０５０〜１００℃である。数平均分子量が５，０００未満であると塗膜が脆くなり、加工性や耐熱水性に劣ったりし、１００，０００を超えると塗装作業性が低下する場合がある。また、ガラス転移温度が１５℃未満であると耐レトルト性が劣り、とくにフレイバー性を必要とする内容物には３０℃以上のＴｇが望ましい。Ｔｇが１２０℃を超えると加工性や塗装作業性が低下したりする場合がある。なお、ここで言う数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフイー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定したものである。
【０１９６】
本発明で使用される共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は任意の方法で酸価を与えてもよい。酸価を与える目的としては架橋剤の硬化促進、缶用金属材料との密着性改良などが挙げられる。これらの目的とする場合、好ましい酸価の範囲は４０〜２００eq.／１０6ｇである。
２００eq.／１０6ｇを超えると耐レトルト性の低下あるいは酸付加成分が内容物への溶出の可能性がある。酸価を付与する方法としては重合後期に多価カルボン酸無水物を付加する解重合方法、プレポリマー（オリゴマー）の段階でこれを高酸価とし、次いでこれを重合し、酸価を有する共重合ポリエステル樹脂を得る方法等があるが、操作の容易さ、目標とする酸価を得やすいことから前者の解重合方法が好ましい。
【０１９７】
このような解重合方法での酸付加に用いられる多価カルボン酸無水物としては無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、エチレングリコールビストリメリテート２無水物などが挙げられる。好ましくは無水トリメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート２無水物である。
【０１９８】
本発明の缶内面用塗料樹脂組成物に使用される架橋剤（Ｂ）は、アミノ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂などが挙げられるが、衛生面よりアミノ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。とくに、ポリエステル樹脂との架橋性、加工性、耐内容物性などについてはアミノ樹脂が好ましい。
【０１９９】
上記のアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシンジアミドなどのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６のアルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。これらのうち、単独あるいは併用して使用できる。衛生上、メラミン、ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂が好ましく、さらに好ましくは耐レトルト性、抽出性に優れるベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂である。
【０２００】
ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基を一部または全部をメチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、あるいはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましい。
【０２０１】
メラミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を一部または全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、あるいはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
【０２０２】
また、上記フェノール樹脂としてはとくには限定しないが、フェノール樹脂にアルカリ触媒の存在下でアルデヒドを反応させたレゾール型樹脂、フェノールに酸性触媒の存在下でアルデヒドを反応させたノボラック型などが挙げられ、とくに架橋剤として好適なのはレゾール樹脂である。これらのフェノール樹脂に用いるフェノール類は、フェノール、o−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｍ−メトキシフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆなどが挙げられ、ポリエステルの相容性の面に優れ、かつ環境ホルモンとして指摘されていないアルキルフェノール類が好ましい。これらのフェノール類のモノ〜トリメチロール化物やその縮合物、あるいはそれらのアルキルエーテル化物、好ましくはブチルエーテル化物、あるいはこれらのエポキシ変性、油変性、メラミン変性、アミド変性、アクリル変性など各種変性をしたものなどが使用できる。
【０２０３】
また、さらに硬化性を向上させる目的でエポキシ樹脂、イソシアネート化合物などのほかの架橋剤を衛生性などの特性を低下させない範囲で併用しても良い。
【０２０４】
本発明の缶内面用塗料樹脂組成物は共重合ポリエステル（Ａ）と架橋剤（Ｂ）からなるが、好ましくは重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは７０／３０〜８５／１５である。架橋剤（Ｂ）が上記成分量未満であると、十分な硬化塗膜が得られず、加工性、耐レトルト性、耐内容物性が得られず、上記成分量を超えると加工性の低下や衛生性が低下したりする。また、硬化剤（Ｃ）を使用することで塗膜の硬化反応を少ない熱エネルギーで進めることができ、良好な塗膜性能となる。硬化剤（Ｃ）は、下式の範囲内で使用することが望ましい。
【０２０５】
[（Ａ）+（Ｂ）]／（Ｃ）＝１００／０．０１〜１．０（重量比）
【０２０６】
上記成分量未満であると硬化触媒を添加する効果が十分に得られず、加工性、耐レトルト性、耐内容物性、抽出性が得られない場合がある。上記成分量を超えると、架橋反応が逆反応を起こしたり、共重合ポリエステル樹脂の分解を招きやすく、とくにオーバーベーク時に顕著に硬化性が低下する現象を引き起こし、加工性、耐レトルト性、耐内容物性が低下する。本発明に用いる前記した硬化触媒（Ｃ）としては、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、樟脳スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、およびこれらのアミンブロック（アミンを添加し一部中和している）したものなどが挙げられ、これらの中から１種、または２種以上を併用することができるが、樹脂との相容性、衛生性の面からドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。とくにアミノ樹脂とスルホン酸系触媒との組合せの場合で１５０〜２５０℃×３０秒〜１５分程度の焼き付けの場合、触媒量は好ましくは０．０１〜０．５であり、より好ましくは０．０５〜０．２である。
【０２０７】
本発明の缶用塗料用樹脂組成物には用途に合わせた酸化チタン、シリカなどの公知の無機顔料、リン酸およびそのエステル化物、有機スズ化合物などの硬化触媒、表面平滑剤、消泡剤、分散剤などの公知の添加剤を配合することができる。
【０２０８】
本発明の缶用塗料用樹脂組成物は公知の有機溶剤に溶解された状態で塗料化される。塗料化に使用する有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、芳香族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、イソホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノアセテートなどから溶解性、蒸発速度などを考慮して選択される。
【０２０９】
本発明の缶内面用塗料樹脂組成物は飲料缶、缶詰用缶、その蓋、キャップなどに用いることができる金属板であればいずれへも塗装し使用でき、例えばブリキ板、ティンフリースチール、アルミなどを挙げることができる。
【０２１０】
本発明の缶内面用塗料樹脂組成物はロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって塗装し、本発明の塗装金属板を得ることができる。塗装膜厚はとくに限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８μｍ、さらには３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。塗膜の焼き付け条件は通常、約１００〜３００℃の範囲で約５秒〜約３０秒の程度であり、さらには約１５０〜２５０℃の範囲で、約１〜約１５分の程度であることが好ましい。
【実施例】
【０２１１】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは重量部を示す。各測定項目は以下の方法に従った。
【０２１２】
１．樹脂組成の測定
核磁気共鳴スペクトル法、およびアルコリシス後のガスクロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール成分のモル比を求めた。
【０２１３】
２．数平均分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
【０２１４】
３．還元粘度の測定
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。
【０２１５】
４．ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。
【０２１６】
５．酸価の測定
ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇ当りの当量（ｅｑ／１０6ｇ）を求めた。
【０２１７】
６．共重合ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物の評価法
溶融重合上がりの共重合ポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール/テトラクロロエタン（３/１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ/孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Advantec社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：T100A047A）を用い、全量を０．１５ＭＰaの加圧下、有効ろ過直径３７．５ｍｍで異物をろ別した。
異物評価は、以下のようにろ過時間で行った。
〇：ろ過時間５時間以下
△：ろ過時間５時間〜２４時間
×：ろ過時間１日以上
【０２１８】
上記ろ過時間が１日を超えた場合は、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量が多くなり、例えば、重合工程や成型工程でのポリエステルのろ過時のフィルター詰まりが多くなるという課題に繋がり好ましくない。
【０２１９】
７．共重合ポリエステル樹脂の透明性（１）透明性、（２）着色の程度
（１）および（２）は共重合ポリエステル樹脂をほぼ同一厚みの板状のまま目視判定した。
【０２２０】
（１）樹脂の透明性
○：ほとんど透明
△：やや濁りあり
×：著しく濁りあり
【０２２１】
（２）樹脂の着色の程度
○：ほとんど着色なし
△：やや着色あり
×：著しく着色あり
【０２２２】
８．テストピースの作成
缶内面用塗料樹脂組成物をブリキ板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）にバーコーターで膜厚が４〜８μｍになるように塗装し、硬化焼き付けを行い、これを試験片とした。焼き付け条件としては雰囲気温度を２１０℃とした乾燥機中に塗装後のブリキ板を１０分間置き塗膜を形成した。
【０２２３】
９．加工性
試験片と同じ厚さのブリキ板を１枚挟み１８０度方向に曲げる。この加工部を１％ＮａＣｌ水溶液に浸漬したスポンジに接触させ５．５Ｖの電圧をかけたときの通電値により評価した。通電値が小さい方が良好である。
【０２２４】
１０．耐経時劣化性
試験片を１ヶ月間、室温下で放置し、これを上記９項と同じ方法で加工性を評価した。
【０２２５】
１１．オーバーベーク性
試験片を再度２１０℃×１０分の熱処理を行い、これを上記９項と同じ方法で加工性を評価した。
【０２２６】
１２．耐レトルト性
試験片を立ててステンレスカップに入れし、これにイオン交換水を試験片の半分の高さまで注ぐ。これを圧力釜の中に設置し、１２５℃×３０分のレトルト処理を行う。処理後の評価は水中部分と蒸気部分とで行い、それぞれ白化の度合いを目視で以下のように判定する。
◎：良好
○：わずかに白化はあるがブリスターは無し
△：若干白化、または若干のブリスターあり
×：著しい白化、または著しいブリスターあり
【０２２７】
１３．耐内容物性
試験片を食塩３ｗｔ％、および乳酸３ｗｔ％を含む水溶液に浸し、１２５℃×３０分処理した後、塗膜の白化、ブリスターの状態を目視で判定した。
◎：良好
○：わずかに白化はあるがブリスターは無し
△：若干白化、または若干のブリスターあり
×：著しい白化、または著しいブリスターあり
【０２２８】
１４．抽出性
上記１２項に示したレトルト試験後の抽出液を過マンガンカリウムによる滴定により、塗膜からの有機物の抽出量を定量した。数値の少ない方が良好である。
【０２２９】
本発明樹脂の合成例：（Ａ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に表１に記載の各成分モル％になるように酸成分としてテレフタル酸、無水トリメリト酸、ポリアルコール成分として１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび前記アルミニウム化合物の１，２−プロパンジオール溶液/リン化合物の１，３−プロパンジオール溶液の混合物の調製例からなる重合触媒溶液を１０Ｌオートクレーブに仕込み、３．５Ｋｇ／ｃｍ・Ｇの窒素加圧下で３時間かけて２３５℃まで徐々に昇温し、エステル化を行った。次いで、１時間かけて１３３３Ｐａまで減圧重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらにこのまま１３３．３Ｐａ以下で１２０分間後期重合を行い本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の組成と特性値を表１に示す。また、得られた樹脂はシクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１溶剤で固形分４０％の樹脂ワニス（a）とし、これを用いて本発明の缶内面用塗料樹脂組成物を調製した。
【０２３０】
本発明樹脂の合成例：（Ｂ），（Ｃ）および比較樹脂の合成例：（Ｄ）〜（Ｆ）
上記本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の合成に準じた方法で、各重合触媒種を用いた共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）を得た。得られた各共重合ポリエステル樹脂の組成と特性値を表１に示す。
アルミニウム化合物単独系触媒の場合（Ｃ）は、複合系（Ａ）、（Ｂ）に比べて重合活性がやや低く、異物が若干多い以外は、透明性、着色の程度ともに同様の良好な外観を示した。アンチモン系重合触媒（Ｄ）は着色に加えて濁っていた。チタン系触媒（Ｅ）は得られた樹脂の着色が著しく、また、スズ系重合触媒（Ｆ）は比較的透明で着色も少ないものであったがアンチモン系重合触媒同様にこれらを含まないポリエステルが望まれている。
【０２３１】
本発明樹脂の合成例：（Ｇ）〜（Ｍ）
上記本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の合成に準じた方法で、各共重合ポリエステル樹脂（Ｇ）〜（Ｍ）を得た。得られた各共重合ポリエステル樹脂の組成と特性値を表２に示す。また、得られた樹脂はシクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１溶剤で固形分４０％の樹脂ワニス（ｇ）〜（ｍ）とし、これを用いて本発明の缶内面用塗料樹脂組成物を調整した。
【０２３２】
比較樹脂の合成例：（Ｏ）〜（Ｑ）
上記本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の合成に準じた方法で、比較共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた各比較共重合ポリエステル樹脂（Ｏ）〜（Ｑ）の組成と特性値を表３に示す。また、得られた樹脂はシクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１溶剤で固形分４０％の樹脂ワニス（ｏ）〜（ｑ）とし、これを用いて本発明の缶内面用塗料樹脂組成物を調製した。
【０２３３】
（実施例１）樹脂ワニス（ａ）２０部、マイコート−１０６（三井サイテック社製）２．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０１部を配合した後、シクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１で塗装に適した粘度になるまで希釈し、本発明の缶内面用塗料樹脂組成物を得た。これを前述した方法により塗布、焼き付けを行い本発明の塗装金属板のテストピースを得た。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表４に示す。
【０２３４】
（実施例２〜７）
実施例１と同様にして実施例２〜７に示す本発明の缶内面用塗料樹脂組成物を得た後、同じく前述した方法により塗布、焼き付けを行い本発明の塗装金属板のテストピースを得た。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表４に示す。
【０２３５】
（比較例 １〜４）
実施例１と同様にして、比較例１〜３に示す缶内面用塗料樹脂組成物を得た後、同じく前述した方法により塗布、焼き付けを行い比較例のテストピースを得た。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表５に示す。ちなみに、比較例４はエポキシ−フェノール樹脂塗料を再現したものである。
【０２３６】
表４〜５で明らかなように、本発明の缶塗料用樹脂組成物を塗布した金属板は、その加工性、耐レトルト性、耐内容物性、耐オーバーベーク性、耐経時劣化性、抽出性の点で優れている。
【０２３７】
【表１】
【０２３８】
【表２】
【０２３９】
【表３】
【０２４０】
【表４】
【０２４１】
【表５】
【０２４２】
以上、本発明の缶内面用塗料樹脂組成物およびこれを塗布した塗装金属板について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２４３】
本発明は、主としてアルミニウム化合物を含有する重合触媒を用い、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物などのような金属重合触媒を用いないで得た共重合ポリエステル樹脂を有効成分とする缶内面用塗料樹脂組成物およびこれを塗布した缶内面用塗装金属板であり、食品および飲料用金属缶などに広く用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム化合物を含有する重合触媒を用いて得た共重合ポリエステル樹脂を有効成分とする缶内面用塗料樹脂組成物およびこれを塗布した缶内面用塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
缶内面用塗料は、缶の内容物の風味やフレイバーを損なわないことおよび多種多様な缶に使用されることを想定して供給するものであり、近年、その要求特性として、（１）重金属（触媒など）、環境ホルモンなどの毒性および環境汚染の懸念が持たれないこと、（２）加熱殺菌（レトルト）処理に耐えること、（３）接着性、加工性に優れること、（４）食塩や酸性を示す内容物を加熱殺菌したときの耐ブリスター性および耐白化性（耐内容物性）に優れること、（５）製缶時の過度の焼き付けによる加工性の劣化がないこと（耐経時劣化性）などが挙げられる。
【０００３】
従来、缶内面塗料用樹脂としては、塩化ビニル系樹脂や、エポキシ−フェノール系樹脂が多く使用されているが、両者ともに上記環境ホルモンの問題が指摘されている。とくに塩化ビニル系樹脂の場合は、樹脂中に残存する塩化ビニルモノマーが発ガン性などの重大な衛生性上問題のある物質であることが指摘されている。また、エポキシ−フェノール系樹脂では焼き付け温度が高く、前記したように環境ホルモンの発生が問題となる。一方、これらの解決法として、塩化ビニル系樹脂やビスフェノール型エポキシ樹脂を用いないで、チタン系重合触媒による共重合ポリエステル系樹脂を用いる提案がなされている（特許文献１および特許文献２）。また、ポリエチレンテレフタレートの重合触媒に関する特許文献は多数みられる。その例の１つとしてアルミニウム化合物およびリン化合物が提案されている（特許文献３）が、共重合ポリエステル樹脂の使用については未だ知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１０６９６９号公報
【特許文献２】特許第２５２６６３１号公報
【特許文献３】特開２００４−２５６６３３号公報
【０００５】
共重合ポリエステルの重合触媒としては、アンチモン系、チタン系、ゲルマニウム系、スズ系などが知られている。しかしながら、このような金属板の缶内面塗料用共重合ポリエステル樹脂の製造に関しては、これらの重合触媒種には、次のような問題点が残されていた。
（１）スズ化合物やアンチモン化合物等の重合触媒は重金属を含み、これらを含まないポ リエステルが望まれていること。
（２）アンチモン化合物は、得られた共重合ポリエステル樹脂を溶剤に溶かしワニスにす るとき、還元アンチモンやアンチモンを含有する凝集物が沈降し塗料として不具合 があること、また、得られた樹脂にくすみが見られること。
（３）チタン化合物を重合触媒として使用した場合、共重合ポリエステル樹脂の着色があ り、アジピン酸あるいはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを共重合成分に 用いた場合は、耐熱性が劣るため樹脂の着色が著しく、白色塗料では、本来の白色 が得られないこと。
（４）ゲルマニウム化合物は上記重合触媒として有効に使用可能であるが、価格が著しく 高いこと。
などがある。
【０００６】
かかる技術背景から、主としてアルミニウム化合物を重合触媒として用い、重合活性が十分であり、得られた共重合ポリエステル樹脂の熱安定性不良に起因する着色が抑制され、アルミニウム由来の異物の少ない缶内面塗料用共重合ポリエステル樹脂が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、環境問題が考慮され、重合活性に優れ、樹脂の着色が抑制され、また、アルミニウム由来の異物が低減された缶内面塗料用樹脂組成物およびこれを塗布した、加工性、耐経時劣化性を有する塗装金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の缶内面用塗料樹脂組成物はアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に重合してなり、酸成分が芳香族ジカルボン酸７５〜１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸０〜２５モル％であり、ポリアルコール成分が（式１）に示す側鎖を有するポリアルコールの少なくとも１種以上および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０〜１００モル％、その他のポリアルコール０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）からなることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、ｎ＝０または１、Ｒ1：Ｈ、メチル基またはエチル基、Ｒ2：Ｈ、または炭素数１以上のアルキル基、Ｒ3：Ｈまたは炭素数１以上のアルキル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つはアルキル基である。）
【００１１】
この場合において、（式１）に示すポリアルコール成分が、少なくとも１，２−プロパンジオールまたは２−メチル−１，３−プロパンジオールの一種類を含むことが好ましい。
【００１２】
また、アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とリン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とからなることが好ましい。
【００１３】
また、アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそれらの化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とからなることが好ましい。
【００１４】
また、アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることが好ましい。
【００１５】
また、リン化合物が芳香族ホスホン酸およびそれらの誘導体であることが好ましい。
【００１６】
また、アルカリ金属がＬｉ，Ｎａであり、アルカリ土類金属がＭｇであり、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物がＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの化合物であることが好ましい。
【００１７】
また、前記の缶内面用塗料樹脂組成物に、硬化触媒（Ｃ）として有機スルホン酸を[（Ａ）+（Ｂ）]／（Ｃ）＝１００／０．０１〜１．０（重量比）の範囲で配合したものとすることが好ましい。
【００１８】
また、缶内面用塗料樹脂組成物を構成する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）中の、共重合ポリエステル樹脂に不溶なアルミニウム系異物のろ過時間は５時間以下であることが好ましい。
【００１９】
ここで、共重合ポリエステル樹脂に不溶なアルミニウム系異物ろ過時間とは、混合溶液に溶解した共重合ポリエステル樹脂を、後記の方法で、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターを用い、０．１５ＭＰaの加圧下ろ別したときの、ろ過が終了するまでのろ過時間である。
【００２０】
さらにまた、上記缶内面用塗料樹脂組成物を金属板に塗布して塗装金属板とすることができる。
【００２１】
また、硬化触媒を配合した缶内面用塗料樹脂組成物を金属板に塗布して缶内面用塗装金属板とすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の缶内面塗料用樹脂組成物およびび缶内面用塗装金属板によれば、重合活性に優れ、樹脂の着色が抑制され、さらには、アルミニウム由来の異物の問題が解決された缶内面塗料用樹脂組成物およびこれを塗布した、加工性、耐経時劣化性に優れた缶内面用塗装金属板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の缶内面塗料用樹脂組成物およびこれを塗布した缶内面用塗装金属板の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
本発明缶内面塗料用樹脂組成物は、アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に共重合してなり、酸成分が芳香族ジカルボン酸７５〜１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸０〜２５モル％であり、ポリアルコール成分が前記（式１）に示す側鎖を有するポリアルコールの少なくとも１種以上および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０〜１００モル％、その他のポリアルコール０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）からなるものである。
【００２５】
本発明を構成する共重合ポリエステル樹脂の重合触媒として用いるアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
【００２６】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウム-iso-プロポキサイド、アルミニウム-n-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジ-iso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００２７】
本発明で用いるアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜１.０モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．５モル％である。このようにアルミニウム成分の添加量は、使用する多価カルボン酸およびジオールの種類やその組合せ、さらには重合方法によって大きく触媒活性が変動するため広い範囲が求められる。このことは他の重合触媒でも同様の傾向を示す。とくに、減圧下で重合を実施しない場合は重合触媒量を大幅に増加する必要がある。本発明で用いる重合触媒は十分な触媒活性を示すため、その結果、得られるポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。
【００２８】
以下に、アルミニウム化合物のとして、塩基性酢酸アルミニウムを用いた同溶液の調製方法の具体例を示す。塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例としては、下記の通りである。すなわち、塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で十分拡散させた後、室温〜１００℃で溶解させることで水溶液を調製する。この場合の温度は低い方が好ましく、加熱は短い方が好ましい。水溶液の濃度は、１０〜３０ｇ/ｌが好ましく、とくに１５〜２０ｇ/ｌが好ましい。
【００２９】
さらに、触媒添加時のヒートショックを抑制するために、塩基性酢酸アルミニウム水溶液を同エチレングリコール溶液にすることが好ましいや態様である。すなわち、上記の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５．０倍量が好ましい。より好ましくは０．８〜２．０倍量である。該溶液を攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は７０℃以上が好ましく、１３０℃以下が好ましい。より好ましくは８０〜１２０℃で加熱・攪拌して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下および/または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液を調製することである。
上記エチレングリコールは一例であって、他のアルキレングリコールも同様にして使用できる。
【００３０】
上記の塩基性酢酸アルミニウムは水やグリコールなどの溶媒に可溶化したもの、とくに水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られる共重合ポリエステルの異物低減の観点からも好ましい。
【００３１】
本発明においては、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物などのような金属重合触媒を実質的には用いないものである。
【００３２】
本発明で用いる重合触媒を構成するリン化合物としては、とくに限定はされないが、リン酸並びにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸並びにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００３３】
本発明で用いる、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００３４】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化３）〜（化８）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
本発明で用いるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明で用いるホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明で用いるホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４２】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化９）〜（化１４）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５０】
また、本発明で用いるリン化合物としては、下記一般式（化１５）〜（化１７）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
（式（化１５）〜（化１７）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５５】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１５）〜（化１７）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００５６】
本発明で用いるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００５７】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であればとくに限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００５８】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００５９】
本発明で用いるリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６０】
【化１８】
【００６１】
（式（化１８）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６２】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００６３】
上記一般式（化１８）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１９）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
（式（化１９）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６６】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００６７】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６８】
上記式（化１９）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００６９】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００７０】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明で用いるアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であればとくに限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７１】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７２】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化２０）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
（式（化２０）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７５】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００７６】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７７】
本発明で用いるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００７８】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化２１）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００７９】
【化２１】
【００８０】
（式（化２１）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８１】
また、さらに好ましくは、化学式（化２１）中のR1,R2,R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００８２】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００８３】
【化２２】
【００８４】
【化２３】
【００８５】
【化２４】
【００８６】
【化２５】
【００８７】
【化２６】
【００８８】
【化２７】
【００８９】
また、本発明で用いるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００９０】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【００９１】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であればとくに限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、１種または２種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００９２】
本発明で用いるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２８）〜（化３０）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
【化２８】
【００９４】
【化２９】
【００９５】
【化３０】
【００９６】
（式（化２８）〜（化３０）中、R1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。）
【００９７】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化３１）〜（化３４）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００９８】
【化３１】
【００９９】
【化３２】
【０１００】
【化３３】
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】
上記の式（化３３）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【０１０３】
本発明で用いるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表される特定のリンの金属塩化合物から選ばれた少なくとも１種がとくに好ましい。
【０１０４】
【化３５】
【０１０５】
（（式（化３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０６】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０１０７】
【化３６】
【０１０８】
（式（化３６）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）
【０１０９】
上記式（化３５）または（化３６）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１１０】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１１１】
本発明で用いるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表されるＰ-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選ばれた少なくとも１種がとくに好ましい。
【０１１２】
【化３７】
【０１１３】
（（式（化３７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１４】
これらの中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０１１５】
【化３８】
【０１１６】
（式（化３８）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１７】
上記のＲ3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１８】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１１９】
本発明で用いるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３９）で表される特定のリン化合物から選ばれた少なくとも１種のリン化合物が好ましい。
【０１２０】
【化３９】
【０１２１】
（上記式（化３９）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２２】
上記一般式（化３９）の中でも、下記一般式（化４０）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１２３】
【化４０】
【０１２４】
（上記式（化４０）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２５】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２６】
本発明で用いる特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１２７】
本発明で用いるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化４１）、（化４２）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種のリン化合物である。
【０１２８】
【化４１】
【０１２９】
【化４２】
【０１３０】
上記の化学式（化４１）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４２）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１３１】
本発明で使用することが好ましいその他のリン化合物としては、下記する（化４３）、（化４４）で表される連結基(Ｘ)を有するホスホン酸系化合物あるいは（化４５）で表される連結基（Ｘ）を有さないホスホン酸系化合物などが挙げられる。
【０１３２】
【化４３】
【０１３３】
[式（化４３）中、Ｒ1は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｘは連結基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、あるいは置換基を含有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＣ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−から選ばれる。また、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。]
【０１３４】
式(化４３)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基、から選ばれた１種もしくは２種以上である。
【０１３５】
式（化４３）で表されるリン化合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−ナフチルメチルホスホン酸、１−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ナフチルメチルホスホン酸、２−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、４−フェニル,ベンジルホスホン酸、４−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−フェニル,ベンジルホスホン酸、２−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸、４-クロル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸、４−メチル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸、４−アミノ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸、２−メチル, ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸、１０−アンスラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-,ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸ジエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。
【０１３６】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を有するその他の化合物としては式（化４４）で表されるリン化合物が挙げられる。
【０１３７】
【化４４】
【０１３８】
[式（化４４）中、Ｒ0は、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）。Ｒ1はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基、水酸基またはアルコシキル基を有するＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ0が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。nは０あるいは１〜５の整数を表す。]
【０１３９】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
また、２−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸、３−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸、４−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
さらに、２−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸、３−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸、４−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
さらに、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。
【０１４３】
（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４４】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルモノエチルホスホン酸、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４６】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸などのビフェニル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４８】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５０】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニチオエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルチオエーテルであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５２】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５４】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５６】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５７】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５８】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６０】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルイルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６２】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸などのフェナントレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６４】
本発明で用いる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−n-ブチル）ピレニリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物は、上記した単一置換基種に限定されるものではなく、上記した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６６】
上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などにとくに有効であると考えられる。
【０１６７】
芳香環構造（Ｒ1）に結合したＲ0が水素原子である未置換基に比べ、本発明で用いるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
【０１６８】
芳香環構造に結合した置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
【０１６９】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を持たないリン化合物（化４５）は次のようなものである。
【０１７０】
【化４５】
【０１７１】
（式（化４５）中、Ｒ1は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
【０１７２】
式(化４５)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基から選ばれた１種もしくは２種以上である。また、前記（化４５）の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンから選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドから選ばれる。また、上記式（化４５）中のＲ2およびＲ3の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【０１７３】
本発明で使用できる式(化４５)で表されるリン化合物としては、下記のリン化合物などが挙げられる。すなわち、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸、(３−ニトロ,５−メトキシ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸、（４−クロル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロル）- フェニルホスホン酸、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(５−ニトロ)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸、その他、式（化４４）で表されるリン化合物において、上記のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−ＣＨ2−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、５−ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣る場合もあるが、本発明で用いる触媒調製法を使用した場合、共重合ポリエステル重合触媒として使用することは可能である。
【０１７４】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明で用いるリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１７５】
本発明で用いるリン化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜２．０モル％が好ましく、０．００５〜１．０モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、２．０モル％を超えて添加すると逆に共重合ポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【０１７６】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選ばれた少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１７７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上１．０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．３モル％であり、とくに好ましくは、１×１０-5〜０．１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが１．０モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１７８】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選ばれた少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１７９】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合がある。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明で用いるアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれた無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、とくに酢酸塩の使用が好ましい。
【０１８０】
本発明で用いる重合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物などのほかの重合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１８１】
本発明で用いるリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
【０１８２】
以下に、アルミニウム化合物のとして、塩基性酢酸アルミニウムを用いた場合の、同溶液の調製方法の具体例を示す。
【０１８３】
（重合触媒調製例）
（１）アルミニウム化合物の１，２−プロパンジオール溶液の調製例
塩基性酢酸アルミ二ウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；アルドリッチ社製）を２０ｇ/ｌの濃度で蒸留水に分散させ、攪拌下９５℃で２時間加熱処理をして溶解させた。該水溶液に対して等量（容量比）の１，２−プロパンジオールをともにフラスコへ仕込み、減圧（１３３Ｐa）下、７０〜９０℃で攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物の１，２−プロパンジオール溶液を調製した。
【０１８４】
（２）リン化合物の１，２−プロパンジオール溶液の調製例
リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ １２２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１，２−プロパンジオールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で１２時間加熱し、３０ｇ／ｌのリン化合物の１，２−プロパンジオール溶液を調製した。
【０１８５】
（３）アルミニウム化合物の１，２−プロパンジオール溶液/リン化合物の１，２−プロパンジオール溶液の混合物の調製例
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれの１，２−プロパンジオール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、５時間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０１８６】
（４）アルカリ金属化合物の１，２−プロパンジオール溶液の調製例
アルカリ金属化合物として酢酸リチウム（ナカライ社製、試薬特級）を１，２−プロパンジオールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら室温で３０ｇ／ｌのアルカリ金属化合物の１，２−プロパンジオール溶液を調製した。
【０１８７】
（５）上記アルミニウム化合物の調製例（１）および上記アルカリ金属化合物の調製例
（４）で得られたそれぞれの１，２−プロパンジオール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリチウム原子がモル比で１：１となるように室温で混合し、５時間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０１８８】
本発明で用いる重合触媒の別の態様として、上記アルミニウム化合物の１，２−プロパンジオール溶液/リン化合物の１，２−プロパンジオール溶液にアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属の１，２−プロパンジオール溶液を併用して使用することも可能であることはいうまでもない。
【０１８９】
本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が７５〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であり、より好ましくは８５〜１００モル％である。全ポリカルボン酸成分の内、芳香族ジカルボン酸を７５モル％以上にすることで塗膜の強度、屈曲性が向上し、加工性、耐オーバーベーク性、耐経時劣化性が優れ、金属素地のバリアーが向上することから耐レトルト性、耐缶内容物性も優れる。また、芳香族ジカルボン酸が７５モル％未満だと塗膜の強度、屈曲性が低下し、加工性、耐オーバーベーク性、耐経時劣化性が満足できない場合があり、さらにに加工時の塗膜の損傷が生じた場合は耐レトルト性、耐内容物性が著しく劣る。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が上げられ、この内、テレフタル酸を全酸性分中に２５モル％以上含むことが好ましい。
【０１９０】
ポリカルボン酸成分のうちのその他のジカルボン酸は０〜２５モル％を占める。とくにに、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸などを挙げることができ、これらの中から１種またはそれ以上を塗膜性能をおとさない範囲で使用できる。衛生面で好ましいのはイソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸である。
【０１９１】
本発明で使用される共重合ポリエステル樹脂（Ａ）はポリアルコール成分のうち、（式１）に示されるような側鎖を有するポリアルコールを少なくとも１種以上および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０〜１００モル％、好ましくは４０〜９０モル％、その他のポリアルコール成分が０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％の範囲にある。
（式１）のポリアルコールとしては、例えば、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジオールなどがあり、これらの中から１種、または２種以上併用し使用できる。
【０１９２】
その他のポリアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類などの脂環族ポリアルコールが挙げることができ、これらの中から１種、または２種以上を選び使用できる。このうち、衛生上好ましいものはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、を挙げることができ、これらの中から１種、またはそれ以上を選び使用できる。
【０１９３】
また、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／または１，２−プロパンジオールを適量使用した本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）あるいは、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／または２−メチル−１，３−プロパンジオールを適量使用した本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂（Ｋ）〜（Ｍ）は、塗膜の強度を増しつつ、可とう性を維持するため、加工性、耐オーバーベーク性、耐レトルト性、耐内容物性が改善される。１，４−シクロヘキサンジメタノールはポリアルコール成分のうち、１０〜３０モル％の範囲で使用することが好ましい。また、１，４−ブタンジオールはレゾール型フェノール樹脂との相溶性が良好で好ましいグリコールである。
【０１９４】
本発明で使用される共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸成分、ポリアルコール成分に３官能以上のポリカルボン酸または／およびポリアルコールを加工性の低下しない範囲で使用しても良い。３官能以上のポリカルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられ、３官能以上のポリアルコール成分としてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシドなどが挙げられる。衛生上好ましくはトリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどである。好ましくは０．１〜３モル％の範囲で使用し、これらの３官能成分が３モル％を超えると共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の可とう性が失われ、加工性が低下したりする。
【０１９５】
本発明で使用される共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の特性のうち、数平均分子量は５，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜３０，０００である。好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は１５〜１２０℃、より好ましくは３０５０〜１００℃である。数平均分子量が５，０００未満であると塗膜が脆くなり、加工性や耐熱水性に劣ったりし、１００，０００を超えると塗装作業性が低下する場合がある。また、ガラス転移温度が１５℃未満であると耐レトルト性が劣り、とくにフレイバー性を必要とする内容物には３０℃以上のＴｇが望ましい。Ｔｇが１２０℃を超えると加工性や塗装作業性が低下したりする場合がある。なお、ここで言う数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフイー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定したものである。
【０１９６】
本発明で使用される共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は任意の方法で酸価を与えてもよい。酸価を与える目的としては架橋剤の硬化促進、缶用金属材料との密着性改良などが挙げられる。これらの目的とする場合、好ましい酸価の範囲は４０〜２００eq.／１０6ｇである。
２００eq.／１０6ｇを超えると耐レトルト性の低下あるいは酸付加成分が内容物への溶出の可能性がある。酸価を付与する方法としては重合後期に多価カルボン酸無水物を付加する解重合方法、プレポリマー（オリゴマー）の段階でこれを高酸価とし、次いでこれを重合し、酸価を有する共重合ポリエステル樹脂を得る方法等があるが、操作の容易さ、目標とする酸価を得やすいことから前者の解重合方法が好ましい。
【０１９７】
このような解重合方法での酸付加に用いられる多価カルボン酸無水物としては無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、エチレングリコールビストリメリテート２無水物などが挙げられる。好ましくは無水トリメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート２無水物である。
【０１９８】
本発明の缶内面用塗料樹脂組成物に使用される架橋剤（Ｂ）は、アミノ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂などが挙げられるが、衛生面よりアミノ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。とくに、ポリエステル樹脂との架橋性、加工性、耐内容物性などについてはアミノ樹脂が好ましい。
【０１９９】
上記のアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシンジアミドなどのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６のアルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。これらのうち、単独あるいは併用して使用できる。衛生上、メラミン、ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂が好ましく、さらに好ましくは耐レトルト性、抽出性に優れるベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂である。
【０２００】
ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基を一部または全部をメチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、あるいはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましい。
【０２０１】
メラミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を一部または全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、あるいはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
【０２０２】
また、上記フェノール樹脂としてはとくには限定しないが、フェノール樹脂にアルカリ触媒の存在下でアルデヒドを反応させたレゾール型樹脂、フェノールに酸性触媒の存在下でアルデヒドを反応させたノボラック型などが挙げられ、とくに架橋剤として好適なのはレゾール樹脂である。これらのフェノール樹脂に用いるフェノール類は、フェノール、o−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｍ−メトキシフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆなどが挙げられ、ポリエステルの相容性の面に優れ、かつ環境ホルモンとして指摘されていないアルキルフェノール類が好ましい。これらのフェノール類のモノ〜トリメチロール化物やその縮合物、あるいはそれらのアルキルエーテル化物、好ましくはブチルエーテル化物、あるいはこれらのエポキシ変性、油変性、メラミン変性、アミド変性、アクリル変性など各種変性をしたものなどが使用できる。
【０２０３】
また、さらに硬化性を向上させる目的でエポキシ樹脂、イソシアネート化合物などのほかの架橋剤を衛生性などの特性を低下させない範囲で併用しても良い。
【０２０４】
本発明の缶内面用塗料樹脂組成物は共重合ポリエステル（Ａ）と架橋剤（Ｂ）からなるが、好ましくは重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは７０／３０〜８５／１５である。架橋剤（Ｂ）が上記成分量未満であると、十分な硬化塗膜が得られず、加工性、耐レトルト性、耐内容物性が得られず、上記成分量を超えると加工性の低下や衛生性が低下したりする。また、硬化剤（Ｃ）を使用することで塗膜の硬化反応を少ない熱エネルギーで進めることができ、良好な塗膜性能となる。硬化剤（Ｃ）は、下式の範囲内で使用することが望ましい。
【０２０５】
[（Ａ）+（Ｂ）]／（Ｃ）＝１００／０．０１〜１．０（重量比）
【０２０６】
上記成分量未満であると硬化触媒を添加する効果が十分に得られず、加工性、耐レトルト性、耐内容物性、抽出性が得られない場合がある。上記成分量を超えると、架橋反応が逆反応を起こしたり、共重合ポリエステル樹脂の分解を招きやすく、とくにオーバーベーク時に顕著に硬化性が低下する現象を引き起こし、加工性、耐レトルト性、耐内容物性が低下する。本発明に用いる前記した硬化触媒（Ｃ）としては、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、樟脳スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、およびこれらのアミンブロック（アミンを添加し一部中和している）したものなどが挙げられ、これらの中から１種、または２種以上を併用することができるが、樹脂との相容性、衛生性の面からドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。とくにアミノ樹脂とスルホン酸系触媒との組合せの場合で１５０〜２５０℃×３０秒〜１５分程度の焼き付けの場合、触媒量は好ましくは０．０１〜０．５であり、より好ましくは０．０５〜０．２である。
【０２０７】
本発明の缶用塗料用樹脂組成物には用途に合わせた酸化チタン、シリカなどの公知の無機顔料、リン酸およびそのエステル化物、有機スズ化合物などの硬化触媒、表面平滑剤、消泡剤、分散剤などの公知の添加剤を配合することができる。
【０２０８】
本発明の缶用塗料用樹脂組成物は公知の有機溶剤に溶解された状態で塗料化される。塗料化に使用する有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、芳香族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、イソホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノアセテートなどから溶解性、蒸発速度などを考慮して選択される。
【０２０９】
本発明の缶内面用塗料樹脂組成物は飲料缶、缶詰用缶、その蓋、キャップなどに用いることができる金属板であればいずれへも塗装し使用でき、例えばブリキ板、ティンフリースチール、アルミなどを挙げることができる。
【０２１０】
本発明の缶内面用塗料樹脂組成物はロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって塗装し、本発明の塗装金属板を得ることができる。塗装膜厚はとくに限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８μｍ、さらには３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。塗膜の焼き付け条件は通常、約１００〜３００℃の範囲で約５秒〜約３０秒の程度であり、さらには約１５０〜２５０℃の範囲で、約１〜約１５分の程度であることが好ましい。
【実施例】
【０２１１】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは重量部を示す。各測定項目は以下の方法に従った。
【０２１２】
１．樹脂組成の測定
核磁気共鳴スペクトル法、およびアルコリシス後のガスクロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール成分のモル比を求めた。
【０２１３】
２．数平均分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
【０２１４】
３．還元粘度の測定
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。
【０２１５】
４．ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。
【０２１６】
５．酸価の測定
ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇ当りの当量（ｅｑ／１０6ｇ）を求めた。
【０２１７】
６．共重合ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物の評価法
溶融重合上がりの共重合ポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール/テトラクロロエタン（３/１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ/孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Advantec社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：T100A047A）を用い、全量を０．１５ＭＰaの加圧下、有効ろ過直径３７．５ｍｍで異物をろ別した。
異物評価は、以下のようにろ過時間で行った。
〇：ろ過時間５時間以下
△：ろ過時間５時間〜２４時間
×：ろ過時間１日以上
【０２１８】
上記ろ過時間が１日を超えた場合は、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量が多くなり、例えば、重合工程や成型工程でのポリエステルのろ過時のフィルター詰まりが多くなるという課題に繋がり好ましくない。
【０２１９】
７．共重合ポリエステル樹脂の透明性（１）透明性、（２）着色の程度
（１）および（２）は共重合ポリエステル樹脂をほぼ同一厚みの板状のまま目視判定した。
【０２２０】
（１）樹脂の透明性
○：ほとんど透明
△：やや濁りあり
×：著しく濁りあり
【０２２１】
（２）樹脂の着色の程度
○：ほとんど着色なし
△：やや着色あり
×：著しく着色あり
【０２２２】
８．テストピースの作成
缶内面用塗料樹脂組成物をブリキ板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）にバーコーターで膜厚が４〜８μｍになるように塗装し、硬化焼き付けを行い、これを試験片とした。焼き付け条件としては雰囲気温度を２１０℃とした乾燥機中に塗装後のブリキ板を１０分間置き塗膜を形成した。
【０２２３】
９．加工性
試験片と同じ厚さのブリキ板を１枚挟み１８０度方向に曲げる。この加工部を１％ＮａＣｌ水溶液に浸漬したスポンジに接触させ５．５Ｖの電圧をかけたときの通電値により評価した。通電値が小さい方が良好である。
【０２２４】
１０．耐経時劣化性
試験片を１ヶ月間、室温下で放置し、これを上記９項と同じ方法で加工性を評価した。
【０２２５】
１１．オーバーベーク性
試験片を再度２１０℃×１０分の熱処理を行い、これを上記９項と同じ方法で加工性を評価した。
【０２２６】
１２．耐レトルト性
試験片を立ててステンレスカップに入れし、これにイオン交換水を試験片の半分の高さまで注ぐ。これを圧力釜の中に設置し、１２５℃×３０分のレトルト処理を行う。処理後の評価は水中部分と蒸気部分とで行い、それぞれ白化の度合いを目視で以下のように判定する。
◎：良好
○：わずかに白化はあるがブリスターは無し
△：若干白化、または若干のブリスターあり
×：著しい白化、または著しいブリスターあり
【０２２７】
１３．耐内容物性
試験片を食塩３ｗｔ％、および乳酸３ｗｔ％を含む水溶液に浸し、１２５℃×３０分処理した後、塗膜の白化、ブリスターの状態を目視で判定した。
◎：良好
○：わずかに白化はあるがブリスターは無し
△：若干白化、または若干のブリスターあり
×：著しい白化、または著しいブリスターあり
【０２２８】
１４．抽出性
上記１２項に示したレトルト試験後の抽出液を過マンガンカリウムによる滴定により、塗膜からの有機物の抽出量を定量した。数値の少ない方が良好である。
【０２２９】
本発明樹脂の合成例：（Ａ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に表１に記載の各成分モル％になるように酸成分としてテレフタル酸、無水トリメリト酸、ポリアルコール成分として１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび前記アルミニウム化合物の１，２−プロパンジオール溶液/リン化合物の１，３−プロパンジオール溶液の混合物の調製例からなる重合触媒溶液を１０Ｌオートクレーブに仕込み、３．５Ｋｇ／ｃｍ・Ｇの窒素加圧下で３時間かけて２３５℃まで徐々に昇温し、エステル化を行った。次いで、１時間かけて１３３３Ｐａまで減圧重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらにこのまま１３３．３Ｐａ以下で１２０分間後期重合を行い本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の組成と特性値を表１に示す。また、得られた樹脂はシクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１溶剤で固形分４０％の樹脂ワニス（a）とし、これを用いて本発明の缶内面用塗料樹脂組成物を調製した。
【０２３０】
本発明樹脂の合成例：（Ｂ），（Ｃ）および比較樹脂の合成例：（Ｄ）〜（Ｆ）
上記本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の合成に準じた方法で、各重合触媒種を用いた共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）を得た。得られた各共重合ポリエステル樹脂の組成と特性値を表１に示す。
アルミニウム化合物単独系触媒の場合（Ｃ）は、複合系（Ａ）、（Ｂ）に比べて重合活性がやや低く、異物が若干多い以外は、透明性、着色の程度ともに同様の良好な外観を示した。アンチモン系重合触媒（Ｄ）は着色に加えて濁っていた。チタン系触媒（Ｅ）は得られた樹脂の着色が著しく、また、スズ系重合触媒（Ｆ）は比較的透明で着色も少ないものであったがアンチモン系重合触媒同様にこれらを含まないポリエステルが望まれている。
【０２３１】
本発明樹脂の合成例：（Ｇ）〜（Ｍ）
上記本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の合成に準じた方法で、各共重合ポリエステル樹脂（Ｇ）〜（Ｍ）を得た。得られた各共重合ポリエステル樹脂の組成と特性値を表２に示す。また、得られた樹脂はシクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１溶剤で固形分４０％の樹脂ワニス（ｇ）〜（ｍ）とし、これを用いて本発明の缶内面用塗料樹脂組成物を調整した。
【０２３２】
比較樹脂の合成例：（Ｏ）〜（Ｑ）
上記本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の合成に準じた方法で、比較共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた各比較共重合ポリエステル樹脂（Ｏ）〜（Ｑ）の組成と特性値を表３に示す。また、得られた樹脂はシクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１溶剤で固形分４０％の樹脂ワニス（ｏ）〜（ｑ）とし、これを用いて本発明の缶内面用塗料樹脂組成物を調製した。
【０２３３】
（実施例１）樹脂ワニス（ａ）２０部、マイコート−１０６（三井サイテック社製）２．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０１部を配合した後、シクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１で塗装に適した粘度になるまで希釈し、本発明の缶内面用塗料樹脂組成物を得た。これを前述した方法により塗布、焼き付けを行い本発明の塗装金属板のテストピースを得た。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表４に示す。
【０２３４】
（実施例２〜７）
実施例１と同様にして実施例２〜７に示す本発明の缶内面用塗料樹脂組成物を得た後、同じく前述した方法により塗布、焼き付けを行い本発明の塗装金属板のテストピースを得た。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表４に示す。
【０２３５】
（比較例 １〜４）
実施例１と同様にして、比較例１〜３に示す缶内面用塗料樹脂組成物を得た後、同じく前述した方法により塗布、焼き付けを行い比較例のテストピースを得た。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表５に示す。ちなみに、比較例４はエポキシ−フェノール樹脂塗料を再現したものである。
【０２３６】
表４〜５で明らかなように、本発明の缶塗料用樹脂組成物を塗布した金属板は、その加工性、耐レトルト性、耐内容物性、耐オーバーベーク性、耐経時劣化性、抽出性の点で優れている。
【０２３７】
【表１】
【０２３８】
【表２】
【０２３９】
【表３】
【０２４０】
【表４】
【０２４１】
【表５】
【０２４２】
以上、本発明の缶内面用塗料樹脂組成物およびこれを塗布した塗装金属板について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２４３】
本発明は、主としてアルミニウム化合物を含有する重合触媒を用い、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物などのような金属重合触媒を用いないで得た共重合ポリエステル樹脂を有効成分とする缶内面用塗料樹脂組成物およびこれを塗布した缶内面用塗装金属板であり、食品および飲料用金属缶などに広く用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に重合してなり、酸成分が芳香族ジカルボン酸７５〜１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸０〜２５モル％であり、ポリアルコール成分が（式１）に示す側鎖を有するポリアルコールの少なくとも１種以上および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０〜１００モル％、その他のポリアルコール０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）からなることを特徴とする缶内面用塗料樹脂組成物。
【化１】
（式中、ｎ＝０または１、Ｒ1：Ｈ、メチル基またはエチル基、Ｒ2：Ｈ、または炭素数１以上のアルキル基、Ｒ3：Ｈまたは炭素数１以上のアルキル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つはアルキル基である。）
【請求項２】
（式１）に示すポリアルコール成分が、少なくとも１，２−プロパンジオールまたは２−メチル−１，３−プロパンジオールであることを特徴とする請求項１に記載の缶内面用塗料樹脂組成物。
【請求項３】
アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とリン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とからなることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の缶内面用塗料樹脂組成物。
【請求項４】
アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそれらの化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の缶内面用塗料樹脂組成物。
【請求項５】
アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の缶内面用塗料樹脂組成物。
【請求項６】
リン化合物が芳香族ホスホン酸およびそれらの誘導体であることを特徴とする請求項３に記載の缶内面用塗料樹脂組成物。
【請求項７】
アルカリ金属がＬｉ，Ｎａであり、アルカリ土類金属がＭｇであることを特徴とする請求項４に記載の缶内面用塗料樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の缶内面用塗料樹脂組成物に、硬化触媒（Ｃ）として有機スルホン酸を[（Ａ）+（Ｂ）]／（Ｃ）＝１００／０．０１〜１．０（重量比）の範囲で配合したことを特徴とする缶内面用塗料樹脂組成物。
【請求項９】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）中の、共重合ポリエステル樹脂に不溶なアルミニウム系異物のろ過時間が５時間以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の缶内面用塗料樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の缶内面用塗料樹脂組成物を金属板に塗布してなることを特徴とする缶内面用塗装金属板。
【請求項１】
アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に重合してなり、酸成分が芳香族ジカルボン酸７５〜１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸０〜２５モル％であり、ポリアルコール成分が（式１）に示す側鎖を有するポリアルコールの少なくとも１種以上および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０〜１００モル％、その他のポリアルコール０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）からなることを特徴とする缶内面用塗料樹脂組成物。
【化１】
（式中、ｎ＝０または１、Ｒ1：Ｈ、メチル基またはエチル基、Ｒ2：Ｈ、または炭素数１以上のアルキル基、Ｒ3：Ｈまたは炭素数１以上のアルキル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つはアルキル基である。）
【請求項２】
（式１）に示すポリアルコール成分が、少なくとも１，２−プロパンジオールまたは２−メチル−１，３−プロパンジオールであることを特徴とする請求項１に記載の缶内面用塗料樹脂組成物。
【請求項３】
アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とリン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とからなることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の缶内面用塗料樹脂組成物。
【請求項４】
アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそれらの化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の缶内面用塗料樹脂組成物。
【請求項５】
アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の缶内面用塗料樹脂組成物。
【請求項６】
リン化合物が芳香族ホスホン酸およびそれらの誘導体であることを特徴とする請求項３に記載の缶内面用塗料樹脂組成物。
【請求項７】
アルカリ金属がＬｉ，Ｎａであり、アルカリ土類金属がＭｇであることを特徴とする請求項４に記載の缶内面用塗料樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の缶内面用塗料樹脂組成物に、硬化触媒（Ｃ）として有機スルホン酸を[（Ａ）+（Ｂ）]／（Ｃ）＝１００／０．０１〜１．０（重量比）の範囲で配合したことを特徴とする缶内面用塗料樹脂組成物。
【請求項９】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）中の、共重合ポリエステル樹脂に不溶なアルミニウム系異物のろ過時間が５時間以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の缶内面用塗料樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の缶内面用塗料樹脂組成物を金属板に塗布してなることを特徴とする缶内面用塗装金属板。
【公開番号】特開２００７−７７２６８（Ｐ２００７−７７２６８Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６６７９０（Ｐ２００５−２６６７９０）
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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