缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物
【課題】加工密着性と耐レトルト性に優れた塗膜を形成できる缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物を提供することる。
【解決手段】３級カルボキシル基を有するジオール、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を含有するジオール成分（ａ１）とジカルボン酸成分（ａ２）を用いて得られる、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００〜１５，０００のポリエステル樹脂（Ａ）、好ましくは酸価１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００〜８，０００のポリエステル樹脂の塩基性化合物による中和物と、硬化剤（Ｂ）、好ましくはアミノ樹脂が、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に溶解および／または分散している缶外面塗料用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物。
【解決手段】３級カルボキシル基を有するジオール、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を含有するジオール成分（ａ１）とジカルボン酸成分（ａ２）を用いて得られる、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００〜１５，０００のポリエステル樹脂（Ａ）、好ましくは酸価１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００〜８，０００のポリエステル樹脂の塩基性化合物による中和物と、硬化剤（Ｂ）、好ましくはアミノ樹脂が、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に溶解および／または分散している缶外面塗料用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工密着性、耐レトルト性等に優れた塗膜性能を持つ缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属缶は、飲料、食品類等の包装容器の一種として広く用いられている。これらの缶の外面は、缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め、かつ内容物の殺菌処理時の熱処理工程に耐え得る塗膜で被覆される。近年、このような被覆に用いる塗料としては、環境衛生、省資源の点から水性塗料が種々実用化されている。
【０００３】
また、近年、飲料、食品類等の商品価値を高めるためにボトル形状加工やネジ加工などの意匠を施した金属缶の需要が高まっている。このような缶を被覆する塗膜としては、従来からポリエステル樹脂系塗料が一般に用いられており、例えば、酸価３０〜５０、水酸基価１６０〜２５０、数平均分子量１，０００〜２，０００であって、ポリオール成分の１種として２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−ジヒドロキシプロパンを含有するポリエステル樹脂（Ａ）の塩基性化合物による中和物とアミノプラスト樹脂とを含有する缶外面塗料用水性塗料が知られており（例えば、特許文献１参照。）、加工性、耐レトルト性、密着性に優れた塗膜を形成でき、かつウエットインク適性にも優れるとの記載がある。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に記載された缶外面塗料用水性塗料は、ボトル形状加工やネジ加工等のように加工形状が複雑もしくは変形度が大きい加工を行う金属缶用として用いるには、加工性、特に加工密着性（加工後の塗膜密着性）が実用上満足しうるものではなく、金属缶のボトル形状加工やネジ加工等により塗膜に亀裂や剥離が発生しやすいという問題がある。しかも、耐レトルト性も必ずしも十分とは言えず、さらなる向上が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１５７９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、加工密着性と耐レトルト性に優れた塗膜を形成できる缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、ポリエステル樹脂として、３級カルボキシル基を有するジオールを含有するジオール成分（ａ１）を用いて得られる、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００〜１５，０００のポリエステル樹脂（Ａ）を用いてなるポリエステル樹脂系水性塗料組成物は、缶外面用として加工密着性と耐レトルト性に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、３級カルボキシル基を有するジオールを含有するジオール成分（ａ１１）とジカルボン酸成分（ａ２）を用いて得られる、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００〜１５，０００のポリエステル樹脂（Ａ）の塩基性化合物による中和物と、硬化剤（Ｂ）が、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に溶解および／または分散していることを特徴とする缶外面塗料用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物は、ボトル形状加工後や及びネジ加工後において加工密着性に優れた塗膜を形成し、且つ耐レトルト性に優れるという性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、３級カルボキシル基を有するジオールを含有するジオール成分（ａ１）とジカルボン酸成分（ａ２）を用いて得られるポリエステル樹脂であり、酸価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２，２００〜１５，０００であることが必須である。
【００１１】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、中でも酸価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性媒体中に溶解および／または分散することができず、また酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐レトルト性に優れた塗膜が得られなくなるため、いずれも好ましくない。
【００１２】
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、樹脂試料１．０ｇをトルエン／メタノール混合溶液に溶解し、フェノールフタレインを指示薬に用いて０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム／エタノール溶液で中和滴定を行って求めた。
【００１３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、中でも水酸基価が７〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、耐レトルト性に優れた塗膜が得られなくなり、また水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、加工密着性に優れた塗膜を得られなくなるため、いずれも好ましくない。
【００１４】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、樹脂試料１０．０ｇに無水酢酸／ピリジン溶液２５ｍｌを加えて加熱して１時間反応を行った後に、フェノールフタレインを指示薬に用い０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム／エタノール溶液で中和滴定を行って求めた。
【００１５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、２，２００〜１５，０００であり、中でも数平均分子量が３，０００〜８，０００であることが好ましい。数平均分子量が２，２００未満では、加工密着性が低下するため、数平均分子量が１５，０００を超えると、硬化剤（Ｂ）との相溶性が低下し、また塗料粘度の増大等の不具合が生じるため、いずれも好ましくない。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、加工密着性に優れた塗膜が得られることから、３，０００〜７０，０００であることが好ましく、なかでも４，５００〜３５，０００であることがより好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量と重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフを用い、下記の条件でポリスチレン換算により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製 ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理； 東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件 ； カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ； ポリスチレン
試料 ； 樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定されないが、塗膜の硬度と可撓性が適当な範囲でバランスが取れることから、−２０〜６０℃であることが好ましい。このため、ポリエステル樹脂（Ａ）の合成に際しては、ガラス転移温度が−２０〜６０℃となるように、ジオール成分（ａ１）、ジカルボン酸成分（ａ２）等の原料成分を適宜選択し組み合わせることが好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度はＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じて示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により求めた。
測定装置； ＴＡインスツルメント製 ＤＳＣＱ−１００
容器 ； アルミ製オープンセル
昇温速度； ２０℃／分
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、３級カルボキシル基を有するジオールを含有するジオール成分（ａ１）とジカルボン酸成分（ａ２）を必須成分とし、更に必要によりジオール以外のポリオールやジカルボン酸以外のポリカルボン酸を併用しての重縮合反応（エステル化反応）により合成することができる。この反応は、常圧下、減圧下の何れで行ってもよく、また、分子量の調節は各成分の仕込比、例えばジオール成分（ａ１）とジカルボン酸成分（ａ２）の仕込比等を適宜調整することによって行うことができる。さらに、ジオール以外のポリオールやジカルボン酸以外のポリカルボン酸の量を調整することによりポリエステル樹脂（Ａ）の分岐度や分子量を制御することができる。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）の合成に際して、水酸基またはカルボキシル基を１個有する化合物を併用することもできるが、通常の場合、これらは併用しないことが好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いるジオール成分（ａ１）としては、３級カルボキシル基を有するジオールを含有するものであることが必須であり、その含有率は特に限定されないが、通常はジオール成分（ａ１）中の３〜４０重量％であり、中でも耐レトルト性に優れる塗膜が得られることから５〜２０重量％であることが好ましく、所望する樹脂酸価に応じてこの範囲で使用されるものである。
【００２２】
ここで用いる３級カルボキシル基を有するジオールは、３級カルボキシル基と共に２個以上のアルコール性水酸基を有するものであれば限定されないが、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸が好ましく、中でもジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸がより好ましい。
【００２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）を得るのに用いるジオール成分（ａ１）中の他のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、キシレングリコール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオールが挙げられる。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いるジカルボン酸成分（ａ２）としては、ジカルボン酸の無水物であってもよく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。更にジカルボン酸以外のポリカルボン酸としては、例えば、（無水）トリメリット酸、トリメシン酸、（無水）ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の塩基性化合物による中和物〔以下、「ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物」と略す。〕としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を合成した後にカルボキシル基の全部または一部を塩基性化合物で中和したものが好ましいが、予めポリエステル樹脂（Ａ）の合成に用いる各種カルボン酸および３級カルボキシル基を有するジオール中のカルボキシル基の全部または一部を予め塩基性化合物で中和したものを用いて合成したものであってもよい。
【００２６】
ここでポリエステル樹脂（Ａ）の中和に用いる塩基性化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルルアミン、ジプロピルルアミントリプロピルルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の多価アミン等の有機アミン、および、アンモニア（水）が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が有する水酸基および／またはカルボキシル基と反応するものが良く、水酸基と反応する硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、フェノール樹脂等が挙げられ、カルボキシル基と反応する硬化剤としては、例えば、エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でも水酸基と反応する硬化剤が好ましく、通常はアミノ樹脂が用いられる。また、アミノ樹脂と併用してブロックポリイソシアネート化合物を使用しても良い。
【００２８】
ここで用いられるアミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッド、は３−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッド、４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッド等のアミノ化合物の単独または混合物と、ホルムアルデヒドと、メタノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の低級アルコールの付加縮合物が挙げられる。ここで例に挙げた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッド、３−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッド、４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッド等のカルボキシル基含有のアミノ化合物を用いて得られるアミノ樹脂は、塩基性化合物で中和して用いることができ、中和に用いる塩基性化合物としては、前記したポリエステル樹脂（Ａ）の中和に用いる塩基性化合物と同様のものが挙げられる。
【００２９】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）としては、中でも加工密着性とレトルト性に優れる水性塗料が得られることから、通常固形分比で９０／１０〜３０／７０であることが好ましく、８０／２０〜５０／５０であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の缶外面塗料用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と、硬化剤（Ｂ）が、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に溶解および／または分散しているものであれば良く、ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）のいずれか一方、もしくは両方の一部が溶解し、一部が分散したものであっても良い。水性媒体としては、通常イオン交換水と水混和性有機溶剤との混合物が用いられる。
【００３１】
本発明の缶外面塗料用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、（１）ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）を、水混和性有機溶剤に溶解させて溶液とした後、水と混合して、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に溶解および／または分散させる方法、（２）ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）を、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体に溶解させて溶液とする方法、（３）ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を水混和性有機溶剤に溶解させて溶液とした後、塩基性化合物によるポリエステル樹脂（Ａ）の中和を行い、得られたポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）の水混和性有機溶剤溶液を水と混合して、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に溶解および／または分散させる方法、（５）ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を水混和性有機溶剤に溶解させて溶液とした後、得られたポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の水混和性有機溶剤溶液を、塩基性化合物を含有する水と混合して、塩基性化合物によるポリエステル樹脂（Ａ）の中和を行うと共に、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中にポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）を溶解および／または分散させる方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、ポリエステル樹脂（Ａ）やその中和物と硬化剤（Ｂ）を水混和性有機溶剤に溶解させてから、水と混合して水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に溶解および／または分散させる前記（１）や（３）の方法が好ましい。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）やその中和物と硬化剤（Ｂ）の水混和性有機溶剤への溶解は、同時に行う必要はなく、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）やその中和物を水混和性有機溶剤に溶解した後、硬化剤（Ｂ）と混合して硬化剤（Ｂ）を溶解させる方法であっても良い。また、前記（１）〜（４）の方法において、硬化剤（Ｂ）を用いずに、ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物を水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に溶解および／または分散させた後、硬化剤（Ｂ）またはその水混和性有機溶剤溶液を混合する方法であっても良い。さらに、このようにしてポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）の溶解および／または分散物を得た後、必要に応じて水混和性有機溶剤の一部乃至全部を除去してもよいし、逆に水混和性有機溶剤を加えてもよい。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ａ）やその中和物と硬化剤（Ｂ）の溶解に用いる水混和性有機溶剤としては、水と分離することなく混和する有機溶剤であればよく、中でも水に対する溶解度（水１００ｇに溶解する有機溶剤のグラム数）が３ｇ以上の有機溶剤が好ましい。これら水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これら水混和性有機溶剤は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３３】
前記水混和性有機溶剤には、更に必要に応じて他の有機溶剤を併用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤などが挙げられる。
【００３４】
本発明の缶外面塗料用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物中における水混和性有機溶剤と水の使用比率は、ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物との相溶性、塗料化した後の外観などの性能に応じて、適宜選択することができるが、通常は、水混和性有機溶剤／水（重量比）が５／９５〜９０／１０となる範囲であり、中でも２５／７５〜８５／１５となる範囲が好ましく、５０／５０〜８０／２０となる範囲が最も好ましい。また、本発明の缶外面塗料用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物中におけるポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）の固形分含有率としては、粘度が適当で塗料としての取扱いが容易な水性塗料が得られることから、２０〜７０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の缶外面塗料用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物には、ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）以外の成分として、必要に応じてエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、硬化触媒、レベリング剤等の通常塗料に用いられる各種樹脂や各種添加剤を配合することができる。
【００３６】
このようにして得られる本発明の缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物は、例えば、金属板上にロールコーターで塗装され、１５０〜２３０℃の温度で５秒〜１５分間の加熱乾燥を施されることにより加工密着性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、合成例、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各例中の部および％は重量基準である。
【００３８】
合成例１〔ポリエステル樹脂（Ａ−１）の中和物の合成〕
攪拌機、精留管、コンデンサー、デカンター、窒素導入管および温度計を具備した２リットルの反応器に、イソフタル酸４５１．８部、アジピン酸１３２．５部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２１６．２部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１６４．８部、トリメチロールプロパン８．７部、ジメチロールプロピオン酸２６．１部（ジオール成分中における含有率６．４％）およびジブチルスズオキサイド１部を仕込み、１６０℃まで加熱して内容物を溶融させた後、縮合水を系外に溜去しながら、３時間を要して２４０℃まで昇温した。同温度で更に脱水縮合反応を続け、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで８０℃まで冷却してからエチレングリコールモノブチルエーテル４４４．５部を加えて、ポリエステル樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。次いで、この溶液にジメチルエタノールアミン２２．１部を加えて中和を行い、ポリエステル樹脂（Ａ−１）の中和物の溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ａ−１）の中和物の溶液の不揮発分は６５．１％、樹脂固形分の水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は７，５００であった。
【００３９】
合成例２〔ポリエステル樹脂（Ａ−２）の中和物の合成〕
攪拌機、精留管、コンデンサー、デカンター、窒素導入管および温度計を具備した２リットルの反応器に、イソフタル酸４４６．０部、アジピン酸１３０．８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２０８．０部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１５８．５部、トリメチロールプロパン４．４部、ジメチロールプロピオン酸５２．３部（ジオール成分中における含有率１２．５％）およびジブチルスズオキサイド１部を仕込み、１６０℃まで加熱して内容物を溶融させた後、縮合水を系外に溜去しながら、３時間を要して２４０℃まで昇温した。同温度で更に脱水縮合反応を続け、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで８０℃まで冷却してからエチレングリコールモノブチルエーテル４２８．２部を加えて、ポリエステル樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。次いで、この溶液にジメチルエタノールアミン４１．５部を加えて中和を行い、ポリエステル樹脂（Ａ−２）の中和物の溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ａ−２）の中和物の溶液の不揮発分は６５．０％、樹脂固形分の水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４，０００であった。
【００４０】
合成例３〔ポリエステル樹脂（Ａ−３）の中和物の合成〕
攪拌機、精留管、コンデンサー、デカンター、窒素導入管および温度計を具備した２リットルの反応器に、イソフタル酸４４４．０部、アジピン酸１３０．２部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２０７．０部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１５７．７部、トリメチロールプロパン４．４部、ジメチロールブタン酸５６．７部（ジオール成分中における含有率１３．５％）およびジブチルスズオキサイド１部を仕込み、１６０℃まで加熱して内容物を溶融させた後、縮合水を系外に溜去しながら、３時間を要して２４０℃まで昇温した。同温度で更に脱水縮合反応を続け、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで８０℃まで冷却してからエチレングリコールモノブチルエーテル４２４．４部を加えて、ポリエステル樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。次いで、この溶液にジメチルエタノールアミン４１．６部を加えて中和を行い、ポリエステル樹脂（Ａ−３）の中和物の溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ａ−３）の中和物の溶液の不揮発分は６５．２％、樹脂固形分の水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４，０００であった。
【００４１】
合成例４〔比較用のポリエステル樹脂（Ａ−１′）の中和物の合成〕
攪拌機、精留管、コンデンサー、デカンター、窒素導入管および温度計を具備した２リットルの反応器に、イソフタル酸４６３．３部、アジピン酸３５．８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２１２．７部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１６２．０部、ペンタエリスリトール２６．２部およびジブチルスズオキサイド１部を仕込み、１６０℃まで加熱して内容物を溶融させた後、縮合水を系外に溜去しながら、３時間を要して２４０℃まで昇温した。同温度で更に脱水縮合反応を続け、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで１６０℃まで冷却した。次いで、アジピン酸１００．０部を加えてから２４０℃まで昇温を行い、同温度で更に脱水縮合反応を続け、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで８０℃まで冷却してからエチレングリコールモノブチルエーテル４４１．７部を加えて、ポリエステル樹脂（Ａ−１′）の溶液を得た。次いで、この溶液にジメチルエタノールアミン２７．７部を加えて中和を行い、ポリエステル樹脂（Ａ−１′）の中和物の溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ａ−１′）の中和物の溶液の不揮発分は６５．０％、樹脂固形分の水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５，５００であった。
【００４２】
合成例５〔比較用のポリエステル樹脂（Ａ−２′）の中和物の合成〕
攪拌機、精留管、コンデンサー、デカンター、窒素導入管および温度計を具備した２リットルの反応器に、イソフタル酸４３８．４部、アジピン酸１２８．５部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２２２．５部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１６９．６部、ペンタエリスリトール１４．９部およびジブチルスズオキサイド１部を仕込み、１６０℃まで加熱して内容物を溶融させた後、縮合水を系外に溜去しながら、３時間を要して２４０℃まで昇温した。同温度で更に脱水縮合反応を続け、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで１６０℃まで冷却した。次いで、無水トリメリット酸２６．２部を加えてから１８０℃まで昇温を行い、同温度で２時間付加反応を続け、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した。この樹脂溶液を８０℃まで冷却してからエチレングリコールモノブチルエーテル４４０．８部を加えて、ポリエステル樹脂（Ａ−２′）の溶液を得た。次いで、この溶液にジメチルエタノールアミン２７．７部を加えて中和を行い、ポリエステル樹脂（Ａ−２′）の中和物の溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ａ−２′）の中和物の溶液の不揮発分は６５．１％、樹脂固形分の水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５，５００であった。
【００４３】
合成例６〔アミノ樹脂（Ｂ−１）の合成〕
攪拌機、温度計および還流冷却器を具備した１リットルの反応器に、メタノール１７１．１部、９２％パラホルムアルデヒド６１．０部およびベンゾグアナミン１００．０部を仕込み、２５％ＮａＯＨでｐＨ１０．０に調整した後、７０℃に昇温した。同温度を２時間保持してメチロール化反応を行い、引き続いて５０％Ｈ２ＳＯ４でｐＨ３．０に調整し、同温度で４時間エーテル化反応を行った。次いで、２５％ＮａＯＨでｐＨ７．０に調整し、減圧下でメタノール、ホルムアルデヒドおよび水を溜去した。そして、エチレングリコールモノブチルエーテル４３．６部を加えて溶液とし、析出した塩類を濾別して、不揮発分７５．０％のアミノ樹脂（メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）（Ｂ−１）の溶液を得た。
【００４４】
実施例１〜３および比較例１、２
合成例１〜３で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）の中和物の溶液または合成例４、５で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１′）、（Ａ−２′）の中和物の溶液と、合成例６で得られたアミノ樹脂（Ｂ−１）の溶液とを、第１表に示した樹脂固形分重量比で配合し、これにｐ−トルエンスルホン酸を樹脂固形分１００部に対して０．１部、シリコーン系レベリング剤を樹脂固形分１００部に対して０．３部添加混合すると共に、樹脂固形分が４０．０％で、有機溶剤含有量が２０．０％となるようにエチレングリコールモノブチルエーテルと水を加え、クリア塗料を調製した。
【００４５】
得られたクリア塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミ板上に乾燥後膜厚が５μｍになるようにロールコーターを用いて塗装し、乾燥機中で２００℃で２分間の焼付乾燥を行い、試験塗装板を作製した。各試験塗装板を用い、下記のように鉛筆硬度試験、加工密着性試験、耐レトルト性試験を行うことによりクリア塗料の塗膜性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００４６】
・鉛筆硬度試験：試験塗装板の塗装板面をＪＩＳ−Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて傷がつかない硬さを調べた。
【００４７】
・加工密着性試験：ボトル形状加工を代用するため、試験塗装板を直径２５ｍｍ×高さ１７ｍｍのキャップ形状に打抜き加工した後、３０分間煮沸処理を行い、塗膜の亀裂と剥離の程度を下記基準により目視で判定した。
◎：亀裂無し。
○：０．５ｍｍ未満の亀裂があるが実用範囲。
△：０．５ｍｍ以上の亀裂がある。
×：剥離がある。
【００４８】
・耐レトルト性試験：加圧容器中で試験塗装板に１３０℃３０分間のスチーム処理を行った後、塗膜の白化状態を下記基準により目視評価した。
◎：白化が見られない。
○：わずかに白化するが実用範囲。
△：部分的に白化する。
×：全面が白化する。
【００４９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工密着性、耐レトルト性等に優れた塗膜性能を持つ缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属缶は、飲料、食品類等の包装容器の一種として広く用いられている。これらの缶の外面は、缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め、かつ内容物の殺菌処理時の熱処理工程に耐え得る塗膜で被覆される。近年、このような被覆に用いる塗料としては、環境衛生、省資源の点から水性塗料が種々実用化されている。
【０００３】
また、近年、飲料、食品類等の商品価値を高めるためにボトル形状加工やネジ加工などの意匠を施した金属缶の需要が高まっている。このような缶を被覆する塗膜としては、従来からポリエステル樹脂系塗料が一般に用いられており、例えば、酸価３０〜５０、水酸基価１６０〜２５０、数平均分子量１，０００〜２，０００であって、ポリオール成分の１種として２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−ジヒドロキシプロパンを含有するポリエステル樹脂（Ａ）の塩基性化合物による中和物とアミノプラスト樹脂とを含有する缶外面塗料用水性塗料が知られており（例えば、特許文献１参照。）、加工性、耐レトルト性、密着性に優れた塗膜を形成でき、かつウエットインク適性にも優れるとの記載がある。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に記載された缶外面塗料用水性塗料は、ボトル形状加工やネジ加工等のように加工形状が複雑もしくは変形度が大きい加工を行う金属缶用として用いるには、加工性、特に加工密着性（加工後の塗膜密着性）が実用上満足しうるものではなく、金属缶のボトル形状加工やネジ加工等により塗膜に亀裂や剥離が発生しやすいという問題がある。しかも、耐レトルト性も必ずしも十分とは言えず、さらなる向上が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１５７９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、加工密着性と耐レトルト性に優れた塗膜を形成できる缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、ポリエステル樹脂として、３級カルボキシル基を有するジオールを含有するジオール成分（ａ１）を用いて得られる、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００〜１５，０００のポリエステル樹脂（Ａ）を用いてなるポリエステル樹脂系水性塗料組成物は、缶外面用として加工密着性と耐レトルト性に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、３級カルボキシル基を有するジオールを含有するジオール成分（ａ１１）とジカルボン酸成分（ａ２）を用いて得られる、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００〜１５，０００のポリエステル樹脂（Ａ）の塩基性化合物による中和物と、硬化剤（Ｂ）が、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に溶解および／または分散していることを特徴とする缶外面塗料用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物は、ボトル形状加工後や及びネジ加工後において加工密着性に優れた塗膜を形成し、且つ耐レトルト性に優れるという性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、３級カルボキシル基を有するジオールを含有するジオール成分（ａ１）とジカルボン酸成分（ａ２）を用いて得られるポリエステル樹脂であり、酸価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２，２００〜１５，０００であることが必須である。
【００１１】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、中でも酸価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性媒体中に溶解および／または分散することができず、また酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐レトルト性に優れた塗膜が得られなくなるため、いずれも好ましくない。
【００１２】
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、樹脂試料１．０ｇをトルエン／メタノール混合溶液に溶解し、フェノールフタレインを指示薬に用いて０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム／エタノール溶液で中和滴定を行って求めた。
【００１３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、中でも水酸基価が７〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、耐レトルト性に優れた塗膜が得られなくなり、また水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、加工密着性に優れた塗膜を得られなくなるため、いずれも好ましくない。
【００１４】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、樹脂試料１０．０ｇに無水酢酸／ピリジン溶液２５ｍｌを加えて加熱して１時間反応を行った後に、フェノールフタレインを指示薬に用い０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム／エタノール溶液で中和滴定を行って求めた。
【００１５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、２，２００〜１５，０００であり、中でも数平均分子量が３，０００〜８，０００であることが好ましい。数平均分子量が２，２００未満では、加工密着性が低下するため、数平均分子量が１５，０００を超えると、硬化剤（Ｂ）との相溶性が低下し、また塗料粘度の増大等の不具合が生じるため、いずれも好ましくない。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、加工密着性に優れた塗膜が得られることから、３，０００〜７０，０００であることが好ましく、なかでも４，５００〜３５，０００であることがより好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量と重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフを用い、下記の条件でポリスチレン換算により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製 ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理； 東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件 ； カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ； ポリスチレン
試料 ； 樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定されないが、塗膜の硬度と可撓性が適当な範囲でバランスが取れることから、−２０〜６０℃であることが好ましい。このため、ポリエステル樹脂（Ａ）の合成に際しては、ガラス転移温度が−２０〜６０℃となるように、ジオール成分（ａ１）、ジカルボン酸成分（ａ２）等の原料成分を適宜選択し組み合わせることが好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度はＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じて示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により求めた。
測定装置； ＴＡインスツルメント製 ＤＳＣＱ−１００
容器 ； アルミ製オープンセル
昇温速度； ２０℃／分
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、３級カルボキシル基を有するジオールを含有するジオール成分（ａ１）とジカルボン酸成分（ａ２）を必須成分とし、更に必要によりジオール以外のポリオールやジカルボン酸以外のポリカルボン酸を併用しての重縮合反応（エステル化反応）により合成することができる。この反応は、常圧下、減圧下の何れで行ってもよく、また、分子量の調節は各成分の仕込比、例えばジオール成分（ａ１）とジカルボン酸成分（ａ２）の仕込比等を適宜調整することによって行うことができる。さらに、ジオール以外のポリオールやジカルボン酸以外のポリカルボン酸の量を調整することによりポリエステル樹脂（Ａ）の分岐度や分子量を制御することができる。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）の合成に際して、水酸基またはカルボキシル基を１個有する化合物を併用することもできるが、通常の場合、これらは併用しないことが好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いるジオール成分（ａ１）としては、３級カルボキシル基を有するジオールを含有するものであることが必須であり、その含有率は特に限定されないが、通常はジオール成分（ａ１）中の３〜４０重量％であり、中でも耐レトルト性に優れる塗膜が得られることから５〜２０重量％であることが好ましく、所望する樹脂酸価に応じてこの範囲で使用されるものである。
【００２２】
ここで用いる３級カルボキシル基を有するジオールは、３級カルボキシル基と共に２個以上のアルコール性水酸基を有するものであれば限定されないが、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸が好ましく、中でもジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸がより好ましい。
【００２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）を得るのに用いるジオール成分（ａ１）中の他のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、キシレングリコール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオールが挙げられる。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いるジカルボン酸成分（ａ２）としては、ジカルボン酸の無水物であってもよく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。更にジカルボン酸以外のポリカルボン酸としては、例えば、（無水）トリメリット酸、トリメシン酸、（無水）ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の塩基性化合物による中和物〔以下、「ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物」と略す。〕としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を合成した後にカルボキシル基の全部または一部を塩基性化合物で中和したものが好ましいが、予めポリエステル樹脂（Ａ）の合成に用いる各種カルボン酸および３級カルボキシル基を有するジオール中のカルボキシル基の全部または一部を予め塩基性化合物で中和したものを用いて合成したものであってもよい。
【００２６】
ここでポリエステル樹脂（Ａ）の中和に用いる塩基性化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルルアミン、ジプロピルルアミントリプロピルルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の多価アミン等の有機アミン、および、アンモニア（水）が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が有する水酸基および／またはカルボキシル基と反応するものが良く、水酸基と反応する硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、フェノール樹脂等が挙げられ、カルボキシル基と反応する硬化剤としては、例えば、エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でも水酸基と反応する硬化剤が好ましく、通常はアミノ樹脂が用いられる。また、アミノ樹脂と併用してブロックポリイソシアネート化合物を使用しても良い。
【００２８】
ここで用いられるアミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッド、は３−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッド、４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッド等のアミノ化合物の単独または混合物と、ホルムアルデヒドと、メタノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の低級アルコールの付加縮合物が挙げられる。ここで例に挙げた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッド、３−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッド、４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッド等のカルボキシル基含有のアミノ化合物を用いて得られるアミノ樹脂は、塩基性化合物で中和して用いることができ、中和に用いる塩基性化合物としては、前記したポリエステル樹脂（Ａ）の中和に用いる塩基性化合物と同様のものが挙げられる。
【００２９】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）としては、中でも加工密着性とレトルト性に優れる水性塗料が得られることから、通常固形分比で９０／１０〜３０／７０であることが好ましく、８０／２０〜５０／５０であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の缶外面塗料用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と、硬化剤（Ｂ）が、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に溶解および／または分散しているものであれば良く、ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）のいずれか一方、もしくは両方の一部が溶解し、一部が分散したものであっても良い。水性媒体としては、通常イオン交換水と水混和性有機溶剤との混合物が用いられる。
【００３１】
本発明の缶外面塗料用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、（１）ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）を、水混和性有機溶剤に溶解させて溶液とした後、水と混合して、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に溶解および／または分散させる方法、（２）ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）を、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体に溶解させて溶液とする方法、（３）ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を水混和性有機溶剤に溶解させて溶液とした後、塩基性化合物によるポリエステル樹脂（Ａ）の中和を行い、得られたポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）の水混和性有機溶剤溶液を水と混合して、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に溶解および／または分散させる方法、（５）ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を水混和性有機溶剤に溶解させて溶液とした後、得られたポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の水混和性有機溶剤溶液を、塩基性化合物を含有する水と混合して、塩基性化合物によるポリエステル樹脂（Ａ）の中和を行うと共に、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中にポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）を溶解および／または分散させる方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、ポリエステル樹脂（Ａ）やその中和物と硬化剤（Ｂ）を水混和性有機溶剤に溶解させてから、水と混合して水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に溶解および／または分散させる前記（１）や（３）の方法が好ましい。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）やその中和物と硬化剤（Ｂ）の水混和性有機溶剤への溶解は、同時に行う必要はなく、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）やその中和物を水混和性有機溶剤に溶解した後、硬化剤（Ｂ）と混合して硬化剤（Ｂ）を溶解させる方法であっても良い。また、前記（１）〜（４）の方法において、硬化剤（Ｂ）を用いずに、ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物を水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に溶解および／または分散させた後、硬化剤（Ｂ）またはその水混和性有機溶剤溶液を混合する方法であっても良い。さらに、このようにしてポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）の溶解および／または分散物を得た後、必要に応じて水混和性有機溶剤の一部乃至全部を除去してもよいし、逆に水混和性有機溶剤を加えてもよい。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ａ）やその中和物と硬化剤（Ｂ）の溶解に用いる水混和性有機溶剤としては、水と分離することなく混和する有機溶剤であればよく、中でも水に対する溶解度（水１００ｇに溶解する有機溶剤のグラム数）が３ｇ以上の有機溶剤が好ましい。これら水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これら水混和性有機溶剤は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３３】
前記水混和性有機溶剤には、更に必要に応じて他の有機溶剤を併用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤などが挙げられる。
【００３４】
本発明の缶外面塗料用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物中における水混和性有機溶剤と水の使用比率は、ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物との相溶性、塗料化した後の外観などの性能に応じて、適宜選択することができるが、通常は、水混和性有機溶剤／水（重量比）が５／９５〜９０／１０となる範囲であり、中でも２５／７５〜８５／１５となる範囲が好ましく、５０／５０〜８０／２０となる範囲が最も好ましい。また、本発明の缶外面塗料用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物中におけるポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）の固形分含有率としては、粘度が適当で塗料としての取扱いが容易な水性塗料が得られることから、２０〜７０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の缶外面塗料用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物には、ポリエステル樹脂（Ａ）の中和物と硬化剤（Ｂ）以外の成分として、必要に応じてエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、硬化触媒、レベリング剤等の通常塗料に用いられる各種樹脂や各種添加剤を配合することができる。
【００３６】
このようにして得られる本発明の缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物は、例えば、金属板上にロールコーターで塗装され、１５０〜２３０℃の温度で５秒〜１５分間の加熱乾燥を施されることにより加工密着性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、合成例、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各例中の部および％は重量基準である。
【００３８】
合成例１〔ポリエステル樹脂（Ａ−１）の中和物の合成〕
攪拌機、精留管、コンデンサー、デカンター、窒素導入管および温度計を具備した２リットルの反応器に、イソフタル酸４５１．８部、アジピン酸１３２．５部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２１６．２部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１６４．８部、トリメチロールプロパン８．７部、ジメチロールプロピオン酸２６．１部（ジオール成分中における含有率６．４％）およびジブチルスズオキサイド１部を仕込み、１６０℃まで加熱して内容物を溶融させた後、縮合水を系外に溜去しながら、３時間を要して２４０℃まで昇温した。同温度で更に脱水縮合反応を続け、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで８０℃まで冷却してからエチレングリコールモノブチルエーテル４４４．５部を加えて、ポリエステル樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。次いで、この溶液にジメチルエタノールアミン２２．１部を加えて中和を行い、ポリエステル樹脂（Ａ−１）の中和物の溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ａ−１）の中和物の溶液の不揮発分は６５．１％、樹脂固形分の水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は７，５００であった。
【００３９】
合成例２〔ポリエステル樹脂（Ａ−２）の中和物の合成〕
攪拌機、精留管、コンデンサー、デカンター、窒素導入管および温度計を具備した２リットルの反応器に、イソフタル酸４４６．０部、アジピン酸１３０．８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２０８．０部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１５８．５部、トリメチロールプロパン４．４部、ジメチロールプロピオン酸５２．３部（ジオール成分中における含有率１２．５％）およびジブチルスズオキサイド１部を仕込み、１６０℃まで加熱して内容物を溶融させた後、縮合水を系外に溜去しながら、３時間を要して２４０℃まで昇温した。同温度で更に脱水縮合反応を続け、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで８０℃まで冷却してからエチレングリコールモノブチルエーテル４２８．２部を加えて、ポリエステル樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。次いで、この溶液にジメチルエタノールアミン４１．５部を加えて中和を行い、ポリエステル樹脂（Ａ−２）の中和物の溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ａ−２）の中和物の溶液の不揮発分は６５．０％、樹脂固形分の水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４，０００であった。
【００４０】
合成例３〔ポリエステル樹脂（Ａ−３）の中和物の合成〕
攪拌機、精留管、コンデンサー、デカンター、窒素導入管および温度計を具備した２リットルの反応器に、イソフタル酸４４４．０部、アジピン酸１３０．２部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２０７．０部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１５７．７部、トリメチロールプロパン４．４部、ジメチロールブタン酸５６．７部（ジオール成分中における含有率１３．５％）およびジブチルスズオキサイド１部を仕込み、１６０℃まで加熱して内容物を溶融させた後、縮合水を系外に溜去しながら、３時間を要して２４０℃まで昇温した。同温度で更に脱水縮合反応を続け、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで８０℃まで冷却してからエチレングリコールモノブチルエーテル４２４．４部を加えて、ポリエステル樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。次いで、この溶液にジメチルエタノールアミン４１．６部を加えて中和を行い、ポリエステル樹脂（Ａ−３）の中和物の溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ａ−３）の中和物の溶液の不揮発分は６５．２％、樹脂固形分の水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４，０００であった。
【００４１】
合成例４〔比較用のポリエステル樹脂（Ａ−１′）の中和物の合成〕
攪拌機、精留管、コンデンサー、デカンター、窒素導入管および温度計を具備した２リットルの反応器に、イソフタル酸４６３．３部、アジピン酸３５．８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２１２．７部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１６２．０部、ペンタエリスリトール２６．２部およびジブチルスズオキサイド１部を仕込み、１６０℃まで加熱して内容物を溶融させた後、縮合水を系外に溜去しながら、３時間を要して２４０℃まで昇温した。同温度で更に脱水縮合反応を続け、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで１６０℃まで冷却した。次いで、アジピン酸１００．０部を加えてから２４０℃まで昇温を行い、同温度で更に脱水縮合反応を続け、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで８０℃まで冷却してからエチレングリコールモノブチルエーテル４４１．７部を加えて、ポリエステル樹脂（Ａ−１′）の溶液を得た。次いで、この溶液にジメチルエタノールアミン２７．７部を加えて中和を行い、ポリエステル樹脂（Ａ−１′）の中和物の溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ａ−１′）の中和物の溶液の不揮発分は６５．０％、樹脂固形分の水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５，５００であった。
【００４２】
合成例５〔比較用のポリエステル樹脂（Ａ−２′）の中和物の合成〕
攪拌機、精留管、コンデンサー、デカンター、窒素導入管および温度計を具備した２リットルの反応器に、イソフタル酸４３８．４部、アジピン酸１２８．５部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２２２．５部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１６９．６部、ペンタエリスリトール１４．９部およびジブチルスズオキサイド１部を仕込み、１６０℃まで加熱して内容物を溶融させた後、縮合水を系外に溜去しながら、３時間を要して２４０℃まで昇温した。同温度で更に脱水縮合反応を続け、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで１６０℃まで冷却した。次いで、無水トリメリット酸２６．２部を加えてから１８０℃まで昇温を行い、同温度で２時間付加反応を続け、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した。この樹脂溶液を８０℃まで冷却してからエチレングリコールモノブチルエーテル４４０．８部を加えて、ポリエステル樹脂（Ａ−２′）の溶液を得た。次いで、この溶液にジメチルエタノールアミン２７．７部を加えて中和を行い、ポリエステル樹脂（Ａ−２′）の中和物の溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ａ−２′）の中和物の溶液の不揮発分は６５．１％、樹脂固形分の水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５，５００であった。
【００４３】
合成例６〔アミノ樹脂（Ｂ−１）の合成〕
攪拌機、温度計および還流冷却器を具備した１リットルの反応器に、メタノール１７１．１部、９２％パラホルムアルデヒド６１．０部およびベンゾグアナミン１００．０部を仕込み、２５％ＮａＯＨでｐＨ１０．０に調整した後、７０℃に昇温した。同温度を２時間保持してメチロール化反応を行い、引き続いて５０％Ｈ２ＳＯ４でｐＨ３．０に調整し、同温度で４時間エーテル化反応を行った。次いで、２５％ＮａＯＨでｐＨ７．０に調整し、減圧下でメタノール、ホルムアルデヒドおよび水を溜去した。そして、エチレングリコールモノブチルエーテル４３．６部を加えて溶液とし、析出した塩類を濾別して、不揮発分７５．０％のアミノ樹脂（メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）（Ｂ−１）の溶液を得た。
【００４４】
実施例１〜３および比較例１、２
合成例１〜３で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）の中和物の溶液または合成例４、５で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１′）、（Ａ−２′）の中和物の溶液と、合成例６で得られたアミノ樹脂（Ｂ−１）の溶液とを、第１表に示した樹脂固形分重量比で配合し、これにｐ−トルエンスルホン酸を樹脂固形分１００部に対して０．１部、シリコーン系レベリング剤を樹脂固形分１００部に対して０．３部添加混合すると共に、樹脂固形分が４０．０％で、有機溶剤含有量が２０．０％となるようにエチレングリコールモノブチルエーテルと水を加え、クリア塗料を調製した。
【００４５】
得られたクリア塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミ板上に乾燥後膜厚が５μｍになるようにロールコーターを用いて塗装し、乾燥機中で２００℃で２分間の焼付乾燥を行い、試験塗装板を作製した。各試験塗装板を用い、下記のように鉛筆硬度試験、加工密着性試験、耐レトルト性試験を行うことによりクリア塗料の塗膜性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００４６】
・鉛筆硬度試験：試験塗装板の塗装板面をＪＩＳ−Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて傷がつかない硬さを調べた。
【００４７】
・加工密着性試験：ボトル形状加工を代用するため、試験塗装板を直径２５ｍｍ×高さ１７ｍｍのキャップ形状に打抜き加工した後、３０分間煮沸処理を行い、塗膜の亀裂と剥離の程度を下記基準により目視で判定した。
◎：亀裂無し。
○：０．５ｍｍ未満の亀裂があるが実用範囲。
△：０．５ｍｍ以上の亀裂がある。
×：剥離がある。
【００４８】
・耐レトルト性試験：加圧容器中で試験塗装板に１３０℃３０分間のスチーム処理を行った後、塗膜の白化状態を下記基準により目視評価した。
◎：白化が見られない。
○：わずかに白化するが実用範囲。
△：部分的に白化する。
×：全面が白化する。
【００４９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級カルボキシル基を有するジオールを含有するジオール成分（ａ１）とジカルボン酸成分（ａ２）を用いて得られる、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００〜１５，０００のポリエステル樹脂（Ａ）の塩基性化合物による中和物と、硬化剤（Ｂ）が、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に溶解および／または分散していることを特徴とする缶外面塗料用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が酸価１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００〜８，０００のポリエステル樹脂である請求項１に記載の缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物。
【請求項３】
３級カルボキシル基を有するジオールを含有するジオール成分（ａ１）中における３級カルボキシル基を有するジオールの含有率が３〜４０重量％である請求項２に記載の缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物。
【請求項４】
３級カルボキシル基を有するジオールが２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸である請求項２に記載の缶外面用水性塗料組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）がアミノ樹脂を含有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の塩基性化合物による中和物と硬化剤（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜３０／７０である請求項５に記載の缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物。
【請求項７】
水混和性有機溶剤を含有する水性媒体が、水混和性有機溶剤と水の重量比（水混和性有機溶剤／水）が５／９５〜９０／１０の水性媒体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の缶外面用水性塗料組成物。
【請求項１】
３級カルボキシル基を有するジオールを含有するジオール成分（ａ１）とジカルボン酸成分（ａ２）を用いて得られる、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００〜１５，０００のポリエステル樹脂（Ａ）の塩基性化合物による中和物と、硬化剤（Ｂ）が、水混和性有機溶剤を含有する水性媒体中に溶解および／または分散していることを特徴とする缶外面塗料用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が酸価１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００〜８，０００のポリエステル樹脂である請求項１に記載の缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物。
【請求項３】
３級カルボキシル基を有するジオールを含有するジオール成分（ａ１）中における３級カルボキシル基を有するジオールの含有率が３〜４０重量％である請求項２に記載の缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物。
【請求項４】
３級カルボキシル基を有するジオールが２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸である請求項２に記載の缶外面用水性塗料組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）がアミノ樹脂を含有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の塩基性化合物による中和物と硬化剤（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜３０／７０である請求項５に記載の缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物。
【請求項７】
水混和性有機溶剤を含有する水性媒体が、水混和性有機溶剤と水の重量比（水混和性有機溶剤／水）が５／９５〜９０／１０の水性媒体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の缶外面用水性塗料組成物。
【公開番号】特開２００８−７６２７（Ｐ２００８−７６２７Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７９４２２（Ｐ２００６−１７９４２２）
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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