缶成型体の内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する方法
【課題】長期保管環境での缶成型体の内容物に対する耐腐食性を短期間で予測可能とする促進試験法を提供することを目的とする。
【解決手段】缶成型体の内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する方法であって、前記缶成型体は、金属板からなり、かつ開口部を有しさらに外面および内面のうち少なくとも内面が樹脂フィルムまたは塗料で被覆されており、前記缶成型体に前記内容物を充填した後、これを試験体とし、外部雰囲気の該試験体への流入を遮断する装置に設置し、前記内容物を窒素ガスにより飽和させて前記内容物中の溶存酸素を排出した後、前記内容物の温度を、２５〜６０℃の範囲内で一定に保持して、前記試験体の缶成型体に浸漬電位から５０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下のアノード側の定電位を印加し、前記定電位を印加した直後から任意の期間に生じる積算電気量から、前記缶成型体の前記内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する方法。
【解決手段】缶成型体の内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する方法であって、前記缶成型体は、金属板からなり、かつ開口部を有しさらに外面および内面のうち少なくとも内面が樹脂フィルムまたは塗料で被覆されており、前記缶成型体に前記内容物を充填した後、これを試験体とし、外部雰囲気の該試験体への流入を遮断する装置に設置し、前記内容物を窒素ガスにより飽和させて前記内容物中の溶存酸素を排出した後、前記内容物の温度を、２５〜６０℃の範囲内で一定に保持して、前記試験体の缶成型体に浸漬電位から５０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下のアノード側の定電位を印加し、前記定電位を印加した直後から任意の期間に生じる積算電気量から、前記缶成型体の前記内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品缶などの分野で缶成型体の内容物に対する耐腐食性を判断するために缶詰メーカーが実施する通常２年間程度に及ぶ長期間の実缶充填試験（以下「パック試験」ともいう。）の結果を、数週間以内の短期間で予測することを可能にする缶成型体の内容物に対する耐腐食性の迅速評価技術に関し、主に、缶成型体用被覆金属板や缶成型体などの開発サイクルの効率を改善する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品缶や飲料缶などの用途に用いられる樹脂フィルムや塗料で被覆された容器用の被覆金属板では、缶として使用され、その保管期間中に缶内部の皮膜に欠陥が発生すると、当該金属板にマクロ腐食が生じて、発生ガスによる缶膨れ、穴あき腐食による内容物の漏洩、内容物の変質に起因する食中毒などの重大トラブルを引き起こす事がある。したがって、国民衛生上からも、金属板製造業者及び缶詰メーカーにとっても、缶内部の皮膜欠陥の評価は重要課題である。
【０００３】
従来、皮膜欠陥の評価には、専らエナメルレートバリュー法（Ｅｎａｍｅｌ Ｒａｔｅ Ｖａｌｕｅ法；以下「ＥＲＶ法」と称す。）が利用されてきた。ＥＲＶ法を用いて被覆金属板の皮膜欠陥部での金属露出の程度を評価する方法には、例えば、特許文献１ないし特許文献３などがある。
【０００４】
また、特許文献６には、ぶりき塗装缶で錫の影響を受けることなく素地鋼の露出程度や部位を評価することができるＥＲＶ法の改良版と言える評価方法が開示されている。
【０００５】
一方、缶内面の皮膜欠陥発生原因の類型には、（１）皮膜形成時あるいは製缶時に発生するもの、（２）缶に内容物を充填した後に落下などの衝撃によって発生するもの、（３）長期保管中に内容物の影響を受けて発生するもの、の３種類が存在する。ＥＲＶ法と特許文献６の開示方法は、内容物充填前の上記（１）の皮膜欠陥の検出には効果的だが、内容物充填後に生じる（２）や（３）のタイプの評価には利用できないという問題がある。
【０００６】
また、内容物充填後に金属缶内面の皮膜欠陥の発生傾向を評価する技術としては、特許文献４が知られている。これは主に飲料缶用に開発された技術で、衝撃によって生じる缶内面の皮膜欠陥を実缶と同様の条件で測定可能にする評価装置に関するものである。この装置の特徴は、内容物が充填された実缶と同様の環境下で皮膜欠陥を測定するための、密閉機構、脱気機構、内圧加減機構、温度調整機構と、缶に衝撃を負荷するための衝突装置、ならびに、皮膜の電気抵抗を遮蔽環境で測定するための電気化学的測定装置を備えている点にある。
【０００７】
また、測定対象が缶成型体ではないが、被覆金属板の場合の同様の装置が特許文献５に開示されている。
【０００８】
これらの装置では、特に、上記（２）の、衝撃によって生じる缶内面の皮膜欠陥の程度を皮膜の電気抵抗という形で測定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−５０９２６号公報
【特許文献２】特開平６−７４９３０号公報
【特許文献３】特開平６−７４９４１号公報
【特許文献４】特許第２９３４１６４号公報
【特許文献５】特許第２８９５４１１号公報
【特許文献６】特許第１３３２３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、同装置を用いて缶詰メーカーが２年程度の時間を費やして行う上記（３）の皮膜欠陥を評価しようとしても、試験環境に内容物を充填した実際の缶を複数個保管して、時間経過と共に一缶ずつ開缶して内容物の状況を評価するのと大差無い結果しか得られない。
【００１１】
このような状況のため、金属板製造業者及び缶詰メーカーでは食品保管環境での耐食性評価に長期間を費やさざるをえず、これが障害となって缶成型体用被覆金属板や缶成型体などの開発サイクルを短縮できないことが永らく課題となっていた。
【００１２】
本発明は、本来２年程度経過しないと判明しない評価結果を短時間で予測可能な促進試験法を提供し、長期保管環境での缶成型体の内容物に対する耐腐食性を短期間で評価し、判断することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため、ユーザーの保管環境で缶内面の欠陥部と内容物が接触した場合に生じる腐食現象について鋭意研究を重ねた。
【００１４】
その結果、（１）ラミネート缶のように、被覆金属板がラミネート鋼板の場合においては、缶成型体の工業的製造過程で、多かれ少なかれ、極微小な皮膜欠陥（ピンホール）が被覆金属板に導入されるため、内容物を充填した状況下で電気化学測定を行うための浸漬電位の検出が可能であること、（２）ユーザーの実際の保管環境では腐食反応（電気化学反応）によってこのような皮膜欠陥部から鉄がアノード溶解を生じること、（３）このような皮膜欠陥部からのアノード溶解は、浸漬電位から適切な量だけアノード側に分極させることによって加速可能であり、このようにして生じたアノード電流が運ぶ電気量の総和が、ユーザーの実際の保管環境での長期パック試験の序列と整合すること、等の知見を得た。
【００１５】
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたもので、その要旨は次の通りである。
（１）缶成型体の内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する方法であって、
前記缶成型体は、金属板からなり、かつ開口部を有しさらに外面および内面のうち少なくとも内面が樹脂フィルムまたは塗料で被覆されており、
前記缶成型体に前記内容物を充填した後、これを試験体とし、
外部雰囲気の該試験体への流入を遮断する装置に設置し、前記内容物を窒素ガスにより飽和させて前記内容物中の溶存酸素を排出した後、
前記内容物の温度を、２５〜６０℃の範囲内で一定に保持して、前記試験体の缶成型体に浸漬電位から５０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下のアノード側の定電位を印加し、
前記定電位を印加した直後から任意の期間に生じる積算電気量から、前記缶成型体の前記内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する方法。
ここで、前記任意の期間とは、１日〜４週間の期間の内から任意に選択される期間をいう。
【００１６】
（２）（１）に記載の缶成型体の内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する方法に用いられる測定装置であって、
ａ）前記開口部に圧着させることによって外部雰囲気の前記試験体への流入を遮断する構造を有し、下記イ）からニ）を備えた電解セル蓋Ａと、
イ）窒素ガス注入部
ロ）ガス抜き部
ハ）前記内容物と前記試験体の外部に設けた参照電極Ｄとをイオン伝導を介して電気的に接触させるための塩橋
ニ）前記内容物を介して前記缶成型体との間に電位差を設定するための電極部
ｂ）前記開口部を前記電解セル蓋Ａに圧着させるための固定手段Ｂと、
ｃ）前記試験体を加熱・保温するための恒温手段Ｃと、
ｄ）前記参照電極Ｄと、
ｅ）前記参照電極Ｄ、前記電極部および前記缶成型体の金属板とを接続してなるポテンショスタットＥと、
を備えることを特徴とする缶成型体の内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する測定装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、缶成型体の内容物に対する耐腐食性を、缶詰メーカーが通常実施する２年間に及ぶ長期パック試験を行うことなく、数週間以内の短期間で評価することが可能になるため、金属板製造メーカーや缶詰メーカーでの被覆金属板や缶成型体などの開発サイクルの効率化が図られる。
【００１８】
このように、本発明を用いれば、実際に長期保管しなくても、各内容物に対する缶成型体の耐食性の序列や程度をアノード電流による積算電気量から評価することが可能なため、特に、ラミネート金属板製造条件の最適化やラミネートフィルムの選定などによる被覆金属板の耐食性向上策や耐食性を考慮した缶加工法の検討などを効果的に立案・実施することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明方法を実施するための測定装置の模式図
【図２】図１の参照電極、試験体、白金電極のポテンショスタット接続を説明するための模式図
【図３】ＮａＣｌ溶液を充填したラミネート缶の浸漬電位の測定例
【図４】ＮａＣｌ溶液を充填したラミネート缶のアノード分極測定例
【図５】トマトケチャップを充填したラミネート缶のアノード分極測定例
【図６】ホールトマトのジュース漬けを充填した場合の測定例
【図７】トマトケチャップを充填した場合の測定例
【図８】ホールトマトのジュース漬けとトマトケチャップを充填したＰＥＴ−ＰＢＴ缶と共重合ＰＥＴ缶の積算電気量の関係（ａ）と実測鉄量の関係（ｂ）
【図９】ホールトマトのジュース漬け充填缶とトマトケチャップ充填缶の積算電気量と内容物中の実測鉄量の関係
【図１０】積算電気量から計算で求めた鉄含有量と実測鉄量の関係
【図１１】ホールトマトのジュース漬けとトマトケチャップを充填したＰＥＴ−ＰＢＴ缶と共重合ＰＥＴ缶の実測鉄量の関係（１２ケ月実缶充填試験後）
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明を具体的に説明する。
本発明の一実施形態である測定装置の模式図を、図１及び図２に示す。試験体（１０）は、樹脂フィルムや塗料で少なくとも内面を被覆された、缶蓋を付ける前の開口部を有する缶成型体（１６）に、内容物（１３）を充填したものとする。評価装置は、このような試験体（１０）を、パッキン（１１）を備えた電解セル蓋（Ａ）との間に挟み込んで試験体（１０）の缶成型体（１６）開口部をパッキン（１１）に圧着させるための底板（１４）、電解セル蓋（Ａ）と底板（１４）を固定するための固定手段（Ｂ）である例えば支柱（ボルトとナット）を備えている。電解セル蓋（Ａ）には、イ）試験体（１０）の内容物（１３）を介して試験体（１０）の缶成型体（１６）との間に電位差を設定するための白金電極、ロ）塩橋（３）、ハ）窒素脱気するための窒素導入管（５）と水封型ガス抜き管（１２）、ニ）内容物（１３）の温度を確認するための温度計（８）、ホ）内容物のサンプリング用配管等を接続可能な密栓（７）、などが固定されている。
【００２１】
試験体（１０）、白金電極、塩橋（３）はポテンショスタット（Ｅ）に接続して使用する。試験体（１０）の缶成型体（１６）側とポテンショスタット（Ｅ）の電気配線は、試験体（１０）の缶成型体（１６）外面の塗膜等絶縁膜を除去した上でスポット溶接で行っている。一方、試験体（１０）の内容物（１３）側では、内容物（１３）に白金電極を浸漬し、その白金電極をポテンショスタット（Ｅ）に接続する。さらに、ＫＣｌ飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極などの参照電極（Ｄ）をポテンショスタット（Ｅ）に接続し、参照電極（Ｄ）と当該内容物（１３）とを塩橋（３）を介して電気的に接続する。評価装置全体は、恒温手段（Ｃ）である例えばウォーターバスに浸漬して温度管理できる構成になっている。
【００２２】
ここで、固定手段（Ｂ）としては、ボルトとナットの例を挙げたが、これに限られない。例えば、万力、クランプのような締め付け工具類を用いてもよい。また、恒温手段（Ｃ）としは、ウォーターバスに限られず、電磁式及び電気式ヒーター等その他の恒温手段が含まれる。
【００２３】
本発明にかかる評価方法は、缶成型体（１６）に内容物（１３）を充填した後、これを試験体とし、外部雰囲気の該試験体への流入を遮断する装置に設置し、前記内容物を窒素ガスにより飽和させて前記内容物中の溶存酸素を排出した後、前記内容物の温度を、２５〜６０℃の範囲内で一定に保持して、前記試験体の浸漬電位を測定し、この測定された浸漬電位から５０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下の範囲から選択された電位だけアノード側となる定電位を印加し、この定電位を印加した直後から１日〜４週間の任意の期間に生じる積算電気量から耐腐食性を評価する方法である。
【００２４】
先ず、評価対象とする缶成型体は、金属板からなり、かつ開口部を有しさらに外面及び内面のうち少なくとも内面が樹脂フィルムまたは塗料で被覆されている。
【００２５】
開口部の形状は電解セル蓋（Ａ）にパッキン（１１）を介して圧着できるものであればなんでも良いが、パッキンに圧着しやすい、缶胴絞り加工のままで、エッジトリムやエッジ巻き締め加工を施されていないエッジ付きの形状であることが望ましい。また、缶胴にスポット溶接すると内面皮膜が損傷して腐食挙動に影響を与える場合があるため、ポテンショスタットに結線される試験体の缶成型体（１６）側の電気配線（１５）は、内容物が接触しないこの開口部のエッジの外面側にスポット溶接するのが望ましい。
【００２６】
金属板には、ラミネート鋼板やブリキなどの缶用鋼板を利用できる。一方、この金属板内面を被覆する樹脂フィルムや塗料には、特に制限は無く公知の材料が使用できる。また、その被覆方法も、特に制限は無く公知の方法を利用してよい。さらに、市販されている被覆済みの金属板を使用しても良い。本発明は内面被覆された缶成型体の内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する技術に関するのであるが、内面に加えて外面も適宜被覆して試験に供することができる。
【００２７】
上記缶成型体に充填する内容物は、評価目的に合わせて、適宜選択すればよい。缶詰メーカーが行う長期パック試験での評価結果を予測する目的でなら、実際に充填される食品そのものを使用するのが望ましい。内容物は、導電性のあるものであれば特にその形態に限定は無く、固体、液体、固体と液体の混合、ゲル状、ゾル状いずれも評価可能である。ここで本発明の対象とする固体とは、ゼリーやにこごりなど、水分を含み導電性があって、それ単独で缶体の大半を隙間無く充填できる食品であれば良く、乾パン、米、チョコレートなどの導電性の著しく低い食品固形物は対象としない。
【００２８】
上記缶成型体（１６）に上記内容物（１３）を充填したら、試験体（１０）として上記評価装置に設置する。
【００２９】
上記試験体（１０）を上記評価装置のパッキン（１１）を備えた電解セル蓋（Ａ）と底板（１４）との間に挟み込んで支柱（ボルトとナット）で固定すれば、パッキン（１１）により当該試験体へ外部雰囲気の流入を遮断することができる。この状態で、評価装置の電解セル蓋（Ａ）に固定された窒素導入管（５）を内容物（１３）に差し込んで、その状態で約３０分間、窒素ガスを流して電解セル蓋（Ａ）に固定された水封型ガス抜き管（１２）から試験体外に放出させることで、前記内容物を窒素ガスにより飽和させて前記内容物中の溶存酸素を排出することができる
そして、溶存酸素を排出後、窒素導入管（５）を電解セル蓋（Ａ）に対してスライドさせて内容物から引上げ、気相脱気に切り替えた上で評価装置全体を一定の試験温度に保った恒温水槽中に設置する。しかる後、内容物の温度が試験温度に到達したことを確認してから３０分間浸漬電位測定をおこなう。３０分経過後に測定された浸漬電位から任意の電位だけアノード側の定電位を試験体に印加する。最後に、この定電位を印加した直後から任意の期間に生じる積算電気量を算出し、算出した積算電気量から耐腐食性を評価する。
【００３０】
上記内容物の温度（試験温度）は、一定に保持すると共に、２５〜６０℃の範囲から選択した任意の温度とする。
【００３１】
従来の長期パック試験は、実際の保管温度で行われることが多い。本発明においても内容物の温度は、従来の長期パック試験の温度を選択するのが望ましいので、下限を２５℃とした。しかし、常温での腐食や高温下で腐食反応を加速させたい場合、さらに缶成型体の塗膜やラミネートフィルムのガラス転移温度も考慮した上で、上限を６０度℃とした。
【００３２】
また、任意の期間に生じる積算電気量は、アノード電流から算出する。具体的には、試験体の缶成型体に上記定電位を印加した状態で、図２のポテンショスタットで試験体の缶成型体側電気配線（１５）に流れる電流を、上記任意の期間の間測定する。得られた電流（＝電荷／時間）を測定時間で積算すれば、任意の期間に生じる積算電気量となる。この時、１秒単位で測定した電流量（＝電荷）を加算する方法と測定電流の平均値を求めてからこれに秒単位での測定時間を掛け算する方法が考えられるが、どちらの方法を用いても同じ値を示す。この積算電気量は、内容物に溶出した鉄の２価イオンの絶対量に比例する。
【００３３】
上記任意の期間は、１日〜４週間の期間の内から任意に選択される期間を示す。ここで、選択範囲を１日〜４週間とするのは以下の理由による。１日未満では、安定した結果が得られない場合があり、この結果から２年間の長期試験結果を予測すると判断を誤るリスクが高くなる。
【００３４】
また、４週間超えの期間を要するようでは評価結果の被覆金属板や缶成型体の開発へのフィードバックが滞り、効率的ではない。結果の信頼性と評価の効率性の観点から、上記任意の期間が、好ましくは２日以上、２週間以下となるように試験体に印加する定電位を上記の範囲で調整できる。なお、当該任意の期間は、上記定電位を印加した直後を起点として計測する。
【００３５】
そして、試験体に印加する定電位は、浸漬電位から５０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下の範囲から選択される電位だけアノード側となる電位であるが、その範囲としたのは、以下の検討結果に基づく。
【００３６】
図１及び図２の評価装置を用いて、５０℃の２％ＮａＣｌ溶液を充填したＰＥＴラミネート缶の浸漬電位を測定した例を図３に示す。この例では、測定電位が安定し始める測定開始から４０分経過時点での安定した電位を浸漬電位としている。
【００３７】
絶縁被膜で被覆されたラミネート板から成型した缶にこのような安定した浸漬電位が現れるのは、缶加工の際、ラミネートフィルムに微量のピンホールが導入されるためだと推測される。２％ＮａＣｌ溶液を充填してから約３０分経過する迄は浸漬電位が不安定だが、これは、上記ピンホール部分が完全に接液して安定化するのに時間を要するためだと推定される。通常、試験体への電位設定は内容物を充填してから３０分程度窒素脱気し、その後安定した浸漬電位が得られてから行っている。
【００３８】
上記の装置を２組用意して、それぞれに２％ＮａＣｌ溶液と市販ケチャップを充填した２個のＰＥＴラミネート缶を５０℃に保持して、３０分程度窒素脱気した後、２０ｍＶ毎分の電位掃引速度でアノード分極した例を図４、５に示す。この例でわかるように分極試験直前の浸漬電位は二つの缶で異なっているものの、いずれの場合にも浸漬電位から３００ｍＶ（＝０．３Ｖ）程度アノード側（プラス側）の電位まではアノード電流が急速に立ち上がる。電位の上昇に伴ってアノード電流も上昇するが、その上昇率は徐々に減少してある電位を過ぎるとアノード電流がほぼ飽和する。この飽和領域ではＰＥＴラミネート缶内面の欠陥部分もしくは脆化部分の表面が不動態化（厳密には不動態被膜の形成と破壊が同時に進行）していると考えられる。
【００３９】
また、このアノード電流がほぼ飽和する領域に達する前のある特定の範囲内の電位を印加すると試験体のアノード反応を促進できる。このようなある特定の範囲内の電位は、試験体のアノード分極曲線から求めることができる。その上で、試験体の缶成型体に安定した浸漬電位から５０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下の範囲内だけアノード側の電位を印加すれば、試験体の缶成型体内面の欠陥部分もしくは脆化部分と内容物が接触して生じる腐食反応（アノード反応）を促進できることを内容物へのＦｅの溶出量を測定して確かめた。
【００４０】
上記の例でもわかるように、長期パック試験の結果を予測するために試験体の缶成型体に印加する電位（以下、「促進電位」という。）は、安定した浸漬電位からアノード側に５０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下の範囲内が適当である。促進電位の値と極性は、実際のパック試験の結果を予測する上で大変重要である。促進電位を浸漬電位からカソード側に設定すると実際の腐食反応で起こる鉄のアノード溶解が起こらず、内容物中の電解質の陽イオン（２％ＮａＣｌ溶液の場合、Ｎａイオン）が試験体の缶成型体内面の欠陥部分または脆化部分に集積して異常反応を引き起こす。
【００４１】
また、アノード側の促進電位でも５０ｍＶ未満だと腐食反応の加速効果が小さくなり、数週間以内に長期パック試験の結果を予測することが困難になる。逆に、アノード側の促進電位が３００ｍＶを超えると、既に述べた試験体の缶成型体内面の欠陥部分もしくは脆化部分の表面の不動態化や、異常ガス発生などの実際の保管環境では考えがたい化学反応が生じる場合がある。例えば、両極間の電位差が１．５Ｖ以上になると実際の保管環境では生じない内容物中の水の電気分解反応が生じるようになる。
【００４２】
また、２％ＮａＣｌを内容物としてＥＲＶ法で使用する６Ｖ程度の電位差を印加すると、水の電気分解反応に伴う水素ガスや酸素ガスの多量発生に加え、欠陥部での塩素ガスの発生や塩酸の生成に伴う欠陥部分の急激な拡大なども生じる。このような異常反応が生じる状況下での評価試験は、信頼できる促進評価方法とは言えない。これまでに、塩分や有機酸を含有する種々の模擬溶液や実際の食品を内容物として行ったアノード分極測定の結果によると、浸漬電位から３００ｍＶ以下なら上記のような異常反応を避けることができることがわかっている。したがって、試験体の缶成型体に前記の浸漬電位から５０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下の範囲内のアノード側の定電位を印加することにした。
【実施例１】
【００４３】
本発明を実施例に基づいて説明する。
【００４４】
共重合ＰＥＴフィルムで被覆した板厚０．２ｍｍのラミネート鋼板から製缶した１／２ポンド缶をエタノールで脱脂し、ＥＲＶ法で予備評価した後、レトルト処理もデント処理も行わずに、再度、水洗、エタノール脱脂し、
（１）ＨＥＩＮＺ（登録商標）製トマトケチャップ（以下、単に「トマトケチャップ」または「ケチャップ」と略す場合がある）
（２）イオン（ジャスコ）（登録商標）製ホールトマトジュース漬け（以下、単に「ホールトマトジュース」または「ジュース」と略す場合がある）
の２種類の内容物を約１７０ｃｃ充填し、これらを事前に用意した図１の評価装置二組にセットした。
【００４５】
まず、評価装置の電解セル蓋でそれぞれの内容物を密閉した後、窒素ガスを３０分間流して飽和（脱気）させてから周辺温度を調整し、内容物の温度が３８℃で安定したことを確認してから、浸漬電位を測定した。トマトケチャップ充填缶の浸漬電位は−５６０ｍＶ、ホールトマトジュース漬け充填缶の浸漬電位は−５９０ｍＶであった。そこで、トマトケチャップ充填缶とホールトマトジュース漬け充填缶に対して、それぞれの浸漬電位から１００ｍＶアノード側の−４６０ｍＶ、−４９０ｍＶの電位を印加し、その状態で電位の印加直後から４８時間の間にアノード電流によって生じた積算電気量を算出した。同様の測定を同じラミネート鋼板から製缶した別の１／２ポンド缶２缶を使って更に２回繰り返した。計３回の積算電気量の平均値を表１に示す。図６及び図７はそれぞれホールトマトジュース漬け充填缶とトマトケチャップ充填缶の経過時間に対する電流値の変化を測定した結果の一例である。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１には、併せて、本発明例と同じラミネート鋼板から製缶した１／２ポンド缶に同じ内容物を充填して蓋を付けて巻き締めた後、レトルト釜で１２０℃、３０分間のレトルト処理を行ない、３８℃で１２ヶ月間貯蔵した後、開缶して測定した内容物中のＦｅ濃度も示した。Ｆｅ濃度は、各缶の内容物を全量取り出し、硝酸分解した後、フレームレス原子吸光法を用いて測定した。１２ヶ月間貯蔵缶にはレトルト処理の影響もあると推定されるため、序列での判定しかできないが、促進試験での電気量の積算値と実際の１２ヶ月間の実缶充填試験（パック試験）での鉄溶出量の序列は一致している。
【実施例２】
【００４８】
ＰＥＴ−ＰＢＴフィルムで被覆した板厚０．２ｍｍのラミネート鋼板から製缶した１／２ポンド缶を実施例１と同じ条件、同じ要領で評価した。尚、トマトケチャップ充填缶とホールトマトジュース漬け充填缶の浸漬電位は実施例１の共重合ＰＥＴ缶の場合と同じ値を示した。また、ＥＲＶ法による予備評価は実施例１の共重合ＰＥＴ缶が０．１〜０．４ｍＡ、ＰＥＴ−ＰＢＴ缶が０．１〜０．５ｍＡで両者に優位差は認められなかった。
【００４９】
測定したＰＥＴ−ＰＢＴ缶の積算電気量を実施例１の共重合ＰＥＴ缶の積算電気量に対してプロットした結果を図８（ａ）に示す。ＰＥＴ−ＰＢＴ缶と共重合ＰＥＴ缶ではトマトケチャップを充填した場合に共重合ＰＥＴ缶よりもＰＥＴ−ＰＢＴ缶の積算電気量が大きくなっている。
【００５０】
積算電気量の測定を終えた各缶の内容物の容量とそのＦｅ濃度から求めた実測鉄量を図８（ｂ）に、この実測鉄量を積算電気量に対してプロットした結果を図９に示す。トマトジュース漬け充填缶とトマトケチャップ充填缶のいずれの場合も積算電気量と実測鉄量は、フィルムの種類に拘わらず、傾きが等しい直線関係になる。よく知られているようにトマトには固有鉄分が含まれているから、積算電気量を０に外挿した値はそれぞれの固有鉄分と考えてよい。すなわち、両者の相関直線が重ならないのは元々の固有鉄分量に違いがあるためで、溶出鉄量で整理するとその値は積算電気量と比例関係にある。
【００５１】
鉄は２価イオンの形で溶出することが知られているから、積算電気量が全て鉄の溶出に費やされた場合には溶出鉄量を次式により算出可能である。
【００５２】
Ｑ１＝Ａ／５５．８４５× ２ × ９６５００
ここで、Ｑ１は積算電気量（Ｃ）、Ａは溶出鉄量（ｇ）で、５５．８４５はＦｅの原子量、２はＦｅイオンの価数、９６５００はファラデー定数である。
【００５３】
このようにして算出した溶出鉄量にそれぞれの固有鉄分を加えて実測値と比較した結果を図１０に示す。両者は同一直線上にあることがわかる。
【００５４】
このことからわかるように、この例のように内容物を充填した試験体に浸漬電位から１００ｍＶアノード側の促進電位を印加した本発明範囲の条件では、試験体内面の欠陥部分または脆化部分と内容物が接触して生じる腐食反応（アノード溶解）だけが促進されている。
【００５５】
上記の通り、積算電気量は溶出鉄量の尺度と考えて構わないから、図８（ａ）、（ｂ）の結果から、内容物がトマトケチャップの場合、缶保管環境での耐食性では供試したＰＥＴ−ＰＢＴ缶よりも供試した共重合ＰＥＴ缶の方が優れていると予測できる。
【００５６】
同種のＰＥＴ−ＰＢＴ缶と共重合ＰＥＴ缶にトマトケチャップとホールトマトジュース漬けを充填し、実施例１と同条件でレトルト処理を行った上で、３８℃、１２ケ月間のパック試験を行って測定した実測鉄量を図１１に示す。上記の予測が正しいことは図１１から明らかである。
【００５７】
すなわち、本発明を用いれば缶成型体の内容物に対する耐腐食性を、長期パック試験後の内容物中のＦｅ濃度を測定することなく、短期間で評価することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 白金電極接続用口
２ 温度計挿入口
３ 塩橋
４ ガス抜き口
５ 窒素ガス注入管
６ 密封用ゴム管
７ 密栓（予備）
８ 温度計
９ 飽和ＫＣｌ溶液
１０ 試験体（１６に１３を充填したもの）
１１ パッキン
１２ 水封型ガス抜き管
１３ 内容物
１４ 底板
１５ 試験体側電気配線
１６ 缶成型体
１７ 水封瓶
Ａ 電解セル蓋
Ｂ 固定手段（ボルトとナット）
Ｃ 恒温手段（ウォーターバス）
Ｄ 参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）
Ｅ ポテンショスタット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品缶などの分野で缶成型体の内容物に対する耐腐食性を判断するために缶詰メーカーが実施する通常２年間程度に及ぶ長期間の実缶充填試験（以下「パック試験」ともいう。）の結果を、数週間以内の短期間で予測することを可能にする缶成型体の内容物に対する耐腐食性の迅速評価技術に関し、主に、缶成型体用被覆金属板や缶成型体などの開発サイクルの効率を改善する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品缶や飲料缶などの用途に用いられる樹脂フィルムや塗料で被覆された容器用の被覆金属板では、缶として使用され、その保管期間中に缶内部の皮膜に欠陥が発生すると、当該金属板にマクロ腐食が生じて、発生ガスによる缶膨れ、穴あき腐食による内容物の漏洩、内容物の変質に起因する食中毒などの重大トラブルを引き起こす事がある。したがって、国民衛生上からも、金属板製造業者及び缶詰メーカーにとっても、缶内部の皮膜欠陥の評価は重要課題である。
【０００３】
従来、皮膜欠陥の評価には、専らエナメルレートバリュー法（Ｅｎａｍｅｌ Ｒａｔｅ Ｖａｌｕｅ法；以下「ＥＲＶ法」と称す。）が利用されてきた。ＥＲＶ法を用いて被覆金属板の皮膜欠陥部での金属露出の程度を評価する方法には、例えば、特許文献１ないし特許文献３などがある。
【０００４】
また、特許文献６には、ぶりき塗装缶で錫の影響を受けることなく素地鋼の露出程度や部位を評価することができるＥＲＶ法の改良版と言える評価方法が開示されている。
【０００５】
一方、缶内面の皮膜欠陥発生原因の類型には、（１）皮膜形成時あるいは製缶時に発生するもの、（２）缶に内容物を充填した後に落下などの衝撃によって発生するもの、（３）長期保管中に内容物の影響を受けて発生するもの、の３種類が存在する。ＥＲＶ法と特許文献６の開示方法は、内容物充填前の上記（１）の皮膜欠陥の検出には効果的だが、内容物充填後に生じる（２）や（３）のタイプの評価には利用できないという問題がある。
【０００６】
また、内容物充填後に金属缶内面の皮膜欠陥の発生傾向を評価する技術としては、特許文献４が知られている。これは主に飲料缶用に開発された技術で、衝撃によって生じる缶内面の皮膜欠陥を実缶と同様の条件で測定可能にする評価装置に関するものである。この装置の特徴は、内容物が充填された実缶と同様の環境下で皮膜欠陥を測定するための、密閉機構、脱気機構、内圧加減機構、温度調整機構と、缶に衝撃を負荷するための衝突装置、ならびに、皮膜の電気抵抗を遮蔽環境で測定するための電気化学的測定装置を備えている点にある。
【０００７】
また、測定対象が缶成型体ではないが、被覆金属板の場合の同様の装置が特許文献５に開示されている。
【０００８】
これらの装置では、特に、上記（２）の、衝撃によって生じる缶内面の皮膜欠陥の程度を皮膜の電気抵抗という形で測定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−５０９２６号公報
【特許文献２】特開平６−７４９３０号公報
【特許文献３】特開平６−７４９４１号公報
【特許文献４】特許第２９３４１６４号公報
【特許文献５】特許第２８９５４１１号公報
【特許文献６】特許第１３３２３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、同装置を用いて缶詰メーカーが２年程度の時間を費やして行う上記（３）の皮膜欠陥を評価しようとしても、試験環境に内容物を充填した実際の缶を複数個保管して、時間経過と共に一缶ずつ開缶して内容物の状況を評価するのと大差無い結果しか得られない。
【００１１】
このような状況のため、金属板製造業者及び缶詰メーカーでは食品保管環境での耐食性評価に長期間を費やさざるをえず、これが障害となって缶成型体用被覆金属板や缶成型体などの開発サイクルを短縮できないことが永らく課題となっていた。
【００１２】
本発明は、本来２年程度経過しないと判明しない評価結果を短時間で予測可能な促進試験法を提供し、長期保管環境での缶成型体の内容物に対する耐腐食性を短期間で評価し、判断することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため、ユーザーの保管環境で缶内面の欠陥部と内容物が接触した場合に生じる腐食現象について鋭意研究を重ねた。
【００１４】
その結果、（１）ラミネート缶のように、被覆金属板がラミネート鋼板の場合においては、缶成型体の工業的製造過程で、多かれ少なかれ、極微小な皮膜欠陥（ピンホール）が被覆金属板に導入されるため、内容物を充填した状況下で電気化学測定を行うための浸漬電位の検出が可能であること、（２）ユーザーの実際の保管環境では腐食反応（電気化学反応）によってこのような皮膜欠陥部から鉄がアノード溶解を生じること、（３）このような皮膜欠陥部からのアノード溶解は、浸漬電位から適切な量だけアノード側に分極させることによって加速可能であり、このようにして生じたアノード電流が運ぶ電気量の総和が、ユーザーの実際の保管環境での長期パック試験の序列と整合すること、等の知見を得た。
【００１５】
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたもので、その要旨は次の通りである。
（１）缶成型体の内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する方法であって、
前記缶成型体は、金属板からなり、かつ開口部を有しさらに外面および内面のうち少なくとも内面が樹脂フィルムまたは塗料で被覆されており、
前記缶成型体に前記内容物を充填した後、これを試験体とし、
外部雰囲気の該試験体への流入を遮断する装置に設置し、前記内容物を窒素ガスにより飽和させて前記内容物中の溶存酸素を排出した後、
前記内容物の温度を、２５〜６０℃の範囲内で一定に保持して、前記試験体の缶成型体に浸漬電位から５０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下のアノード側の定電位を印加し、
前記定電位を印加した直後から任意の期間に生じる積算電気量から、前記缶成型体の前記内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する方法。
ここで、前記任意の期間とは、１日〜４週間の期間の内から任意に選択される期間をいう。
【００１６】
（２）（１）に記載の缶成型体の内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する方法に用いられる測定装置であって、
ａ）前記開口部に圧着させることによって外部雰囲気の前記試験体への流入を遮断する構造を有し、下記イ）からニ）を備えた電解セル蓋Ａと、
イ）窒素ガス注入部
ロ）ガス抜き部
ハ）前記内容物と前記試験体の外部に設けた参照電極Ｄとをイオン伝導を介して電気的に接触させるための塩橋
ニ）前記内容物を介して前記缶成型体との間に電位差を設定するための電極部
ｂ）前記開口部を前記電解セル蓋Ａに圧着させるための固定手段Ｂと、
ｃ）前記試験体を加熱・保温するための恒温手段Ｃと、
ｄ）前記参照電極Ｄと、
ｅ）前記参照電極Ｄ、前記電極部および前記缶成型体の金属板とを接続してなるポテンショスタットＥと、
を備えることを特徴とする缶成型体の内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する測定装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、缶成型体の内容物に対する耐腐食性を、缶詰メーカーが通常実施する２年間に及ぶ長期パック試験を行うことなく、数週間以内の短期間で評価することが可能になるため、金属板製造メーカーや缶詰メーカーでの被覆金属板や缶成型体などの開発サイクルの効率化が図られる。
【００１８】
このように、本発明を用いれば、実際に長期保管しなくても、各内容物に対する缶成型体の耐食性の序列や程度をアノード電流による積算電気量から評価することが可能なため、特に、ラミネート金属板製造条件の最適化やラミネートフィルムの選定などによる被覆金属板の耐食性向上策や耐食性を考慮した缶加工法の検討などを効果的に立案・実施することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明方法を実施するための測定装置の模式図
【図２】図１の参照電極、試験体、白金電極のポテンショスタット接続を説明するための模式図
【図３】ＮａＣｌ溶液を充填したラミネート缶の浸漬電位の測定例
【図４】ＮａＣｌ溶液を充填したラミネート缶のアノード分極測定例
【図５】トマトケチャップを充填したラミネート缶のアノード分極測定例
【図６】ホールトマトのジュース漬けを充填した場合の測定例
【図７】トマトケチャップを充填した場合の測定例
【図８】ホールトマトのジュース漬けとトマトケチャップを充填したＰＥＴ−ＰＢＴ缶と共重合ＰＥＴ缶の積算電気量の関係（ａ）と実測鉄量の関係（ｂ）
【図９】ホールトマトのジュース漬け充填缶とトマトケチャップ充填缶の積算電気量と内容物中の実測鉄量の関係
【図１０】積算電気量から計算で求めた鉄含有量と実測鉄量の関係
【図１１】ホールトマトのジュース漬けとトマトケチャップを充填したＰＥＴ−ＰＢＴ缶と共重合ＰＥＴ缶の実測鉄量の関係（１２ケ月実缶充填試験後）
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明を具体的に説明する。
本発明の一実施形態である測定装置の模式図を、図１及び図２に示す。試験体（１０）は、樹脂フィルムや塗料で少なくとも内面を被覆された、缶蓋を付ける前の開口部を有する缶成型体（１６）に、内容物（１３）を充填したものとする。評価装置は、このような試験体（１０）を、パッキン（１１）を備えた電解セル蓋（Ａ）との間に挟み込んで試験体（１０）の缶成型体（１６）開口部をパッキン（１１）に圧着させるための底板（１４）、電解セル蓋（Ａ）と底板（１４）を固定するための固定手段（Ｂ）である例えば支柱（ボルトとナット）を備えている。電解セル蓋（Ａ）には、イ）試験体（１０）の内容物（１３）を介して試験体（１０）の缶成型体（１６）との間に電位差を設定するための白金電極、ロ）塩橋（３）、ハ）窒素脱気するための窒素導入管（５）と水封型ガス抜き管（１２）、ニ）内容物（１３）の温度を確認するための温度計（８）、ホ）内容物のサンプリング用配管等を接続可能な密栓（７）、などが固定されている。
【００２１】
試験体（１０）、白金電極、塩橋（３）はポテンショスタット（Ｅ）に接続して使用する。試験体（１０）の缶成型体（１６）側とポテンショスタット（Ｅ）の電気配線は、試験体（１０）の缶成型体（１６）外面の塗膜等絶縁膜を除去した上でスポット溶接で行っている。一方、試験体（１０）の内容物（１３）側では、内容物（１３）に白金電極を浸漬し、その白金電極をポテンショスタット（Ｅ）に接続する。さらに、ＫＣｌ飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極などの参照電極（Ｄ）をポテンショスタット（Ｅ）に接続し、参照電極（Ｄ）と当該内容物（１３）とを塩橋（３）を介して電気的に接続する。評価装置全体は、恒温手段（Ｃ）である例えばウォーターバスに浸漬して温度管理できる構成になっている。
【００２２】
ここで、固定手段（Ｂ）としては、ボルトとナットの例を挙げたが、これに限られない。例えば、万力、クランプのような締め付け工具類を用いてもよい。また、恒温手段（Ｃ）としは、ウォーターバスに限られず、電磁式及び電気式ヒーター等その他の恒温手段が含まれる。
【００２３】
本発明にかかる評価方法は、缶成型体（１６）に内容物（１３）を充填した後、これを試験体とし、外部雰囲気の該試験体への流入を遮断する装置に設置し、前記内容物を窒素ガスにより飽和させて前記内容物中の溶存酸素を排出した後、前記内容物の温度を、２５〜６０℃の範囲内で一定に保持して、前記試験体の浸漬電位を測定し、この測定された浸漬電位から５０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下の範囲から選択された電位だけアノード側となる定電位を印加し、この定電位を印加した直後から１日〜４週間の任意の期間に生じる積算電気量から耐腐食性を評価する方法である。
【００２４】
先ず、評価対象とする缶成型体は、金属板からなり、かつ開口部を有しさらに外面及び内面のうち少なくとも内面が樹脂フィルムまたは塗料で被覆されている。
【００２５】
開口部の形状は電解セル蓋（Ａ）にパッキン（１１）を介して圧着できるものであればなんでも良いが、パッキンに圧着しやすい、缶胴絞り加工のままで、エッジトリムやエッジ巻き締め加工を施されていないエッジ付きの形状であることが望ましい。また、缶胴にスポット溶接すると内面皮膜が損傷して腐食挙動に影響を与える場合があるため、ポテンショスタットに結線される試験体の缶成型体（１６）側の電気配線（１５）は、内容物が接触しないこの開口部のエッジの外面側にスポット溶接するのが望ましい。
【００２６】
金属板には、ラミネート鋼板やブリキなどの缶用鋼板を利用できる。一方、この金属板内面を被覆する樹脂フィルムや塗料には、特に制限は無く公知の材料が使用できる。また、その被覆方法も、特に制限は無く公知の方法を利用してよい。さらに、市販されている被覆済みの金属板を使用しても良い。本発明は内面被覆された缶成型体の内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する技術に関するのであるが、内面に加えて外面も適宜被覆して試験に供することができる。
【００２７】
上記缶成型体に充填する内容物は、評価目的に合わせて、適宜選択すればよい。缶詰メーカーが行う長期パック試験での評価結果を予測する目的でなら、実際に充填される食品そのものを使用するのが望ましい。内容物は、導電性のあるものであれば特にその形態に限定は無く、固体、液体、固体と液体の混合、ゲル状、ゾル状いずれも評価可能である。ここで本発明の対象とする固体とは、ゼリーやにこごりなど、水分を含み導電性があって、それ単独で缶体の大半を隙間無く充填できる食品であれば良く、乾パン、米、チョコレートなどの導電性の著しく低い食品固形物は対象としない。
【００２８】
上記缶成型体（１６）に上記内容物（１３）を充填したら、試験体（１０）として上記評価装置に設置する。
【００２９】
上記試験体（１０）を上記評価装置のパッキン（１１）を備えた電解セル蓋（Ａ）と底板（１４）との間に挟み込んで支柱（ボルトとナット）で固定すれば、パッキン（１１）により当該試験体へ外部雰囲気の流入を遮断することができる。この状態で、評価装置の電解セル蓋（Ａ）に固定された窒素導入管（５）を内容物（１３）に差し込んで、その状態で約３０分間、窒素ガスを流して電解セル蓋（Ａ）に固定された水封型ガス抜き管（１２）から試験体外に放出させることで、前記内容物を窒素ガスにより飽和させて前記内容物中の溶存酸素を排出することができる
そして、溶存酸素を排出後、窒素導入管（５）を電解セル蓋（Ａ）に対してスライドさせて内容物から引上げ、気相脱気に切り替えた上で評価装置全体を一定の試験温度に保った恒温水槽中に設置する。しかる後、内容物の温度が試験温度に到達したことを確認してから３０分間浸漬電位測定をおこなう。３０分経過後に測定された浸漬電位から任意の電位だけアノード側の定電位を試験体に印加する。最後に、この定電位を印加した直後から任意の期間に生じる積算電気量を算出し、算出した積算電気量から耐腐食性を評価する。
【００３０】
上記内容物の温度（試験温度）は、一定に保持すると共に、２５〜６０℃の範囲から選択した任意の温度とする。
【００３１】
従来の長期パック試験は、実際の保管温度で行われることが多い。本発明においても内容物の温度は、従来の長期パック試験の温度を選択するのが望ましいので、下限を２５℃とした。しかし、常温での腐食や高温下で腐食反応を加速させたい場合、さらに缶成型体の塗膜やラミネートフィルムのガラス転移温度も考慮した上で、上限を６０度℃とした。
【００３２】
また、任意の期間に生じる積算電気量は、アノード電流から算出する。具体的には、試験体の缶成型体に上記定電位を印加した状態で、図２のポテンショスタットで試験体の缶成型体側電気配線（１５）に流れる電流を、上記任意の期間の間測定する。得られた電流（＝電荷／時間）を測定時間で積算すれば、任意の期間に生じる積算電気量となる。この時、１秒単位で測定した電流量（＝電荷）を加算する方法と測定電流の平均値を求めてからこれに秒単位での測定時間を掛け算する方法が考えられるが、どちらの方法を用いても同じ値を示す。この積算電気量は、内容物に溶出した鉄の２価イオンの絶対量に比例する。
【００３３】
上記任意の期間は、１日〜４週間の期間の内から任意に選択される期間を示す。ここで、選択範囲を１日〜４週間とするのは以下の理由による。１日未満では、安定した結果が得られない場合があり、この結果から２年間の長期試験結果を予測すると判断を誤るリスクが高くなる。
【００３４】
また、４週間超えの期間を要するようでは評価結果の被覆金属板や缶成型体の開発へのフィードバックが滞り、効率的ではない。結果の信頼性と評価の効率性の観点から、上記任意の期間が、好ましくは２日以上、２週間以下となるように試験体に印加する定電位を上記の範囲で調整できる。なお、当該任意の期間は、上記定電位を印加した直後を起点として計測する。
【００３５】
そして、試験体に印加する定電位は、浸漬電位から５０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下の範囲から選択される電位だけアノード側となる電位であるが、その範囲としたのは、以下の検討結果に基づく。
【００３６】
図１及び図２の評価装置を用いて、５０℃の２％ＮａＣｌ溶液を充填したＰＥＴラミネート缶の浸漬電位を測定した例を図３に示す。この例では、測定電位が安定し始める測定開始から４０分経過時点での安定した電位を浸漬電位としている。
【００３７】
絶縁被膜で被覆されたラミネート板から成型した缶にこのような安定した浸漬電位が現れるのは、缶加工の際、ラミネートフィルムに微量のピンホールが導入されるためだと推測される。２％ＮａＣｌ溶液を充填してから約３０分経過する迄は浸漬電位が不安定だが、これは、上記ピンホール部分が完全に接液して安定化するのに時間を要するためだと推定される。通常、試験体への電位設定は内容物を充填してから３０分程度窒素脱気し、その後安定した浸漬電位が得られてから行っている。
【００３８】
上記の装置を２組用意して、それぞれに２％ＮａＣｌ溶液と市販ケチャップを充填した２個のＰＥＴラミネート缶を５０℃に保持して、３０分程度窒素脱気した後、２０ｍＶ毎分の電位掃引速度でアノード分極した例を図４、５に示す。この例でわかるように分極試験直前の浸漬電位は二つの缶で異なっているものの、いずれの場合にも浸漬電位から３００ｍＶ（＝０．３Ｖ）程度アノード側（プラス側）の電位まではアノード電流が急速に立ち上がる。電位の上昇に伴ってアノード電流も上昇するが、その上昇率は徐々に減少してある電位を過ぎるとアノード電流がほぼ飽和する。この飽和領域ではＰＥＴラミネート缶内面の欠陥部分もしくは脆化部分の表面が不動態化（厳密には不動態被膜の形成と破壊が同時に進行）していると考えられる。
【００３９】
また、このアノード電流がほぼ飽和する領域に達する前のある特定の範囲内の電位を印加すると試験体のアノード反応を促進できる。このようなある特定の範囲内の電位は、試験体のアノード分極曲線から求めることができる。その上で、試験体の缶成型体に安定した浸漬電位から５０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下の範囲内だけアノード側の電位を印加すれば、試験体の缶成型体内面の欠陥部分もしくは脆化部分と内容物が接触して生じる腐食反応（アノード反応）を促進できることを内容物へのＦｅの溶出量を測定して確かめた。
【００４０】
上記の例でもわかるように、長期パック試験の結果を予測するために試験体の缶成型体に印加する電位（以下、「促進電位」という。）は、安定した浸漬電位からアノード側に５０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下の範囲内が適当である。促進電位の値と極性は、実際のパック試験の結果を予測する上で大変重要である。促進電位を浸漬電位からカソード側に設定すると実際の腐食反応で起こる鉄のアノード溶解が起こらず、内容物中の電解質の陽イオン（２％ＮａＣｌ溶液の場合、Ｎａイオン）が試験体の缶成型体内面の欠陥部分または脆化部分に集積して異常反応を引き起こす。
【００４１】
また、アノード側の促進電位でも５０ｍＶ未満だと腐食反応の加速効果が小さくなり、数週間以内に長期パック試験の結果を予測することが困難になる。逆に、アノード側の促進電位が３００ｍＶを超えると、既に述べた試験体の缶成型体内面の欠陥部分もしくは脆化部分の表面の不動態化や、異常ガス発生などの実際の保管環境では考えがたい化学反応が生じる場合がある。例えば、両極間の電位差が１．５Ｖ以上になると実際の保管環境では生じない内容物中の水の電気分解反応が生じるようになる。
【００４２】
また、２％ＮａＣｌを内容物としてＥＲＶ法で使用する６Ｖ程度の電位差を印加すると、水の電気分解反応に伴う水素ガスや酸素ガスの多量発生に加え、欠陥部での塩素ガスの発生や塩酸の生成に伴う欠陥部分の急激な拡大なども生じる。このような異常反応が生じる状況下での評価試験は、信頼できる促進評価方法とは言えない。これまでに、塩分や有機酸を含有する種々の模擬溶液や実際の食品を内容物として行ったアノード分極測定の結果によると、浸漬電位から３００ｍＶ以下なら上記のような異常反応を避けることができることがわかっている。したがって、試験体の缶成型体に前記の浸漬電位から５０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下の範囲内のアノード側の定電位を印加することにした。
【実施例１】
【００４３】
本発明を実施例に基づいて説明する。
【００４４】
共重合ＰＥＴフィルムで被覆した板厚０．２ｍｍのラミネート鋼板から製缶した１／２ポンド缶をエタノールで脱脂し、ＥＲＶ法で予備評価した後、レトルト処理もデント処理も行わずに、再度、水洗、エタノール脱脂し、
（１）ＨＥＩＮＺ（登録商標）製トマトケチャップ（以下、単に「トマトケチャップ」または「ケチャップ」と略す場合がある）
（２）イオン（ジャスコ）（登録商標）製ホールトマトジュース漬け（以下、単に「ホールトマトジュース」または「ジュース」と略す場合がある）
の２種類の内容物を約１７０ｃｃ充填し、これらを事前に用意した図１の評価装置二組にセットした。
【００４５】
まず、評価装置の電解セル蓋でそれぞれの内容物を密閉した後、窒素ガスを３０分間流して飽和（脱気）させてから周辺温度を調整し、内容物の温度が３８℃で安定したことを確認してから、浸漬電位を測定した。トマトケチャップ充填缶の浸漬電位は−５６０ｍＶ、ホールトマトジュース漬け充填缶の浸漬電位は−５９０ｍＶであった。そこで、トマトケチャップ充填缶とホールトマトジュース漬け充填缶に対して、それぞれの浸漬電位から１００ｍＶアノード側の−４６０ｍＶ、−４９０ｍＶの電位を印加し、その状態で電位の印加直後から４８時間の間にアノード電流によって生じた積算電気量を算出した。同様の測定を同じラミネート鋼板から製缶した別の１／２ポンド缶２缶を使って更に２回繰り返した。計３回の積算電気量の平均値を表１に示す。図６及び図７はそれぞれホールトマトジュース漬け充填缶とトマトケチャップ充填缶の経過時間に対する電流値の変化を測定した結果の一例である。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１には、併せて、本発明例と同じラミネート鋼板から製缶した１／２ポンド缶に同じ内容物を充填して蓋を付けて巻き締めた後、レトルト釜で１２０℃、３０分間のレトルト処理を行ない、３８℃で１２ヶ月間貯蔵した後、開缶して測定した内容物中のＦｅ濃度も示した。Ｆｅ濃度は、各缶の内容物を全量取り出し、硝酸分解した後、フレームレス原子吸光法を用いて測定した。１２ヶ月間貯蔵缶にはレトルト処理の影響もあると推定されるため、序列での判定しかできないが、促進試験での電気量の積算値と実際の１２ヶ月間の実缶充填試験（パック試験）での鉄溶出量の序列は一致している。
【実施例２】
【００４８】
ＰＥＴ−ＰＢＴフィルムで被覆した板厚０．２ｍｍのラミネート鋼板から製缶した１／２ポンド缶を実施例１と同じ条件、同じ要領で評価した。尚、トマトケチャップ充填缶とホールトマトジュース漬け充填缶の浸漬電位は実施例１の共重合ＰＥＴ缶の場合と同じ値を示した。また、ＥＲＶ法による予備評価は実施例１の共重合ＰＥＴ缶が０．１〜０．４ｍＡ、ＰＥＴ−ＰＢＴ缶が０．１〜０．５ｍＡで両者に優位差は認められなかった。
【００４９】
測定したＰＥＴ−ＰＢＴ缶の積算電気量を実施例１の共重合ＰＥＴ缶の積算電気量に対してプロットした結果を図８（ａ）に示す。ＰＥＴ−ＰＢＴ缶と共重合ＰＥＴ缶ではトマトケチャップを充填した場合に共重合ＰＥＴ缶よりもＰＥＴ−ＰＢＴ缶の積算電気量が大きくなっている。
【００５０】
積算電気量の測定を終えた各缶の内容物の容量とそのＦｅ濃度から求めた実測鉄量を図８（ｂ）に、この実測鉄量を積算電気量に対してプロットした結果を図９に示す。トマトジュース漬け充填缶とトマトケチャップ充填缶のいずれの場合も積算電気量と実測鉄量は、フィルムの種類に拘わらず、傾きが等しい直線関係になる。よく知られているようにトマトには固有鉄分が含まれているから、積算電気量を０に外挿した値はそれぞれの固有鉄分と考えてよい。すなわち、両者の相関直線が重ならないのは元々の固有鉄分量に違いがあるためで、溶出鉄量で整理するとその値は積算電気量と比例関係にある。
【００５１】
鉄は２価イオンの形で溶出することが知られているから、積算電気量が全て鉄の溶出に費やされた場合には溶出鉄量を次式により算出可能である。
【００５２】
Ｑ１＝Ａ／５５．８４５× ２ × ９６５００
ここで、Ｑ１は積算電気量（Ｃ）、Ａは溶出鉄量（ｇ）で、５５．８４５はＦｅの原子量、２はＦｅイオンの価数、９６５００はファラデー定数である。
【００５３】
このようにして算出した溶出鉄量にそれぞれの固有鉄分を加えて実測値と比較した結果を図１０に示す。両者は同一直線上にあることがわかる。
【００５４】
このことからわかるように、この例のように内容物を充填した試験体に浸漬電位から１００ｍＶアノード側の促進電位を印加した本発明範囲の条件では、試験体内面の欠陥部分または脆化部分と内容物が接触して生じる腐食反応（アノード溶解）だけが促進されている。
【００５５】
上記の通り、積算電気量は溶出鉄量の尺度と考えて構わないから、図８（ａ）、（ｂ）の結果から、内容物がトマトケチャップの場合、缶保管環境での耐食性では供試したＰＥＴ−ＰＢＴ缶よりも供試した共重合ＰＥＴ缶の方が優れていると予測できる。
【００５６】
同種のＰＥＴ−ＰＢＴ缶と共重合ＰＥＴ缶にトマトケチャップとホールトマトジュース漬けを充填し、実施例１と同条件でレトルト処理を行った上で、３８℃、１２ケ月間のパック試験を行って測定した実測鉄量を図１１に示す。上記の予測が正しいことは図１１から明らかである。
【００５７】
すなわち、本発明を用いれば缶成型体の内容物に対する耐腐食性を、長期パック試験後の内容物中のＦｅ濃度を測定することなく、短期間で評価することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 白金電極接続用口
２ 温度計挿入口
３ 塩橋
４ ガス抜き口
５ 窒素ガス注入管
６ 密封用ゴム管
７ 密栓（予備）
８ 温度計
９ 飽和ＫＣｌ溶液
１０ 試験体（１６に１３を充填したもの）
１１ パッキン
１２ 水封型ガス抜き管
１３ 内容物
１４ 底板
１５ 試験体側電気配線
１６ 缶成型体
１７ 水封瓶
Ａ 電解セル蓋
Ｂ 固定手段（ボルトとナット）
Ｃ 恒温手段（ウォーターバス）
Ｄ 参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）
Ｅ ポテンショスタット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
缶成型体の内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する方法であって、
前記缶成型体は、金属板からなり、かつ開口部を有しさらに外面および内面のうち少なくとも内面が樹脂フィルムまたは塗料で被覆されており、
前記缶成型体に前記内容物を充填した後、これを試験体とし、
外部雰囲気の該試験体への流入を遮断する装置に設置し、前記内容物を窒素ガスにより飽和させて前記内容物中の溶存酸素を排出した後、
前記内容物の温度を、２５〜６０℃の範囲内で一定に保持して、前記試験体の缶成型体に浸漬電位から５０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下のアノード側の定電位を印加し、
前記定電位を印加した直後から任意の期間に生じる積算電気量から、前記缶成型体の前記内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する方法。
ここで、前記任意の期間とは、１日〜４週間の期間の内から任意に選択される期間をいう。
【請求項２】
請求項１に記載の缶成型体の内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する方法に用いられる測定装置であって、
ａ）前記開口部に圧着させることによって外部雰囲気の前記試験体への流入を遮断する構造を有し、下記イ）からニ）を備えた電解セル蓋Ａと、
イ）窒素ガス注入部
ロ）ガス抜き部
ハ）前記内容物と前記試験体の外部に設けた参照電極Ｄとをイオン伝導を介して電気的に接触させるための塩橋
ニ）前記内容物を介して前記缶成型体との間に電位差を設定するための電極部
ｂ）前記開口部を前記電解セル蓋Ａに圧着させるための固定手段Ｂと、
ｃ）前記試験体を加熱・保温するための恒温手段Ｃと、
ｄ）前記参照電極Ｄと、
ｅ）前記参照電極Ｄ、前記電極部および前記缶成型体の金属板とを接続してなるポテンショスタットＥと、
を備えることを特徴とする缶成型体の内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する測定装置。
【請求項１】
缶成型体の内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する方法であって、
前記缶成型体は、金属板からなり、かつ開口部を有しさらに外面および内面のうち少なくとも内面が樹脂フィルムまたは塗料で被覆されており、
前記缶成型体に前記内容物を充填した後、これを試験体とし、
外部雰囲気の該試験体への流入を遮断する装置に設置し、前記内容物を窒素ガスにより飽和させて前記内容物中の溶存酸素を排出した後、
前記内容物の温度を、２５〜６０℃の範囲内で一定に保持して、前記試験体の缶成型体に浸漬電位から５０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下のアノード側の定電位を印加し、
前記定電位を印加した直後から任意の期間に生じる積算電気量から、前記缶成型体の前記内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する方法。
ここで、前記任意の期間とは、１日〜４週間の期間の内から任意に選択される期間をいう。
【請求項２】
請求項１に記載の缶成型体の内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する方法に用いられる測定装置であって、
ａ）前記開口部に圧着させることによって外部雰囲気の前記試験体への流入を遮断する構造を有し、下記イ）からニ）を備えた電解セル蓋Ａと、
イ）窒素ガス注入部
ロ）ガス抜き部
ハ）前記内容物と前記試験体の外部に設けた参照電極Ｄとをイオン伝導を介して電気的に接触させるための塩橋
ニ）前記内容物を介して前記缶成型体との間に電位差を設定するための電極部
ｂ）前記開口部を前記電解セル蓋Ａに圧着させるための固定手段Ｂと、
ｃ）前記試験体を加熱・保温するための恒温手段Ｃと、
ｄ）前記参照電極Ｄと、
ｅ）前記参照電極Ｄ、前記電極部および前記缶成型体の金属板とを接続してなるポテンショスタットＥと、
を備えることを特徴とする缶成型体の内容物に対する耐腐食性を迅速に評価する測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−１０２７９０（Ｐ２０１１−１０２７９０Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６６６１８（Ｐ２０１０−１６６６１８）
【出願日】平成２２年７月２６日（２０１０．７．２６）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２６日（２０１０．７．２６）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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