缶用表面処理鋼板の製造方法
【課題】電解条件を制御して、所望のＰ付着量を有したリン酸塩皮膜量を形成させ、耐酸化性（耐黄変性）、塗料密着性等の性能に優れた缶用表面処理鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】鋼帯を脱脂し、酸洗し、鋼帯表面に錫層を形成した後、無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴中で、正逆反転サイクル電流を用いたＰＲ電解処理を２回以上行い、前記錫層上にＰ付着量を制御したリン酸塩皮膜を形成させる。また、前記ＰＲ電解処理において、前記鋼帯を陰極処理の後、陽極処理を行い、さらに、陰極処理、陽極処理を行うというサイクルを繰り返すＰＲ電解処理を行い、前記ＰＲ電解処理のサイクルが陽極処理で終了するようにした。前記ＰＲ電解処理において、１サイクルにおける鋼帯の陽極処理時間ａを陰極処理時間ｃよりも長くするとともに、該１サイクルの陽極処理時間を０．３〜０．８秒とすることも好ましい。
【解決手段】鋼帯を脱脂し、酸洗し、鋼帯表面に錫層を形成した後、無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴中で、正逆反転サイクル電流を用いたＰＲ電解処理を２回以上行い、前記錫層上にＰ付着量を制御したリン酸塩皮膜を形成させる。また、前記ＰＲ電解処理において、前記鋼帯を陰極処理の後、陽極処理を行い、さらに、陰極処理、陽極処理を行うというサイクルを繰り返すＰＲ電解処理を行い、前記ＰＲ電解処理のサイクルが陽極処理で終了するようにした。前記ＰＲ電解処理において、１サイクルにおける鋼帯の陽極処理時間ａを陰極処理時間ｃよりも長くするとともに、該１サイクルの陽極処理時間を０．３〜０．８秒とすることも好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料缶、食缶等に使用されるぶりきのリン酸塩皮膜のＰ付着量を制御する缶用表面処理鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
缶用表面処理鋼板として、従来からぶりきと称される錫めっき鋼板は広く使われており、この錫めっき鋼板は、通常、ぶりき原板に錫めっきを施した後に、重クロム酸溶液中に浸漬あるいはこの溶液中で電解することによって化成処理するのが一般的であり、この化成処理によって錫めっき層の上に形成されたクロム酸化膜は、錫酸化膜の成長を防止し、塗料密着性及び耐錆性を向上させる作用を有する。
しかし、昨今の環境問題から、クロムを規制する動きが各分野で進行しており、缶用表面処理鋼板においてもリン酸塩溶液中で化成処理する方法が使用されている。
缶用表面処理鋼板のリン酸塩溶液中で化成処理する技術としては、
例えば、特許文献１（特開昭４９−０２８５３９号公報）、特許文献２（特開昭５２−０６８８３２号公報）、特許文献３（特開２００８−２０２０９４号公報）に、リン酸系溶液中で錫めっき鋼板を陰極としてあるいは陰極処理後に陽極として直流電解することにより、錫めっき鋼板上にＣｒを含有しない化成皮膜を形成した錫めっき鋼板の表面処理法が記載されている。
また、特許文献４（特開昭５７−０７０２９２号公報）にはリン酸系溶液中で錫めっき鋼板を陽極として直流電解する方法が記載され、特許文献５（特開昭５９−１９７５９６号公報）にはリン酸塩処理液中でパルス電流もしくは正逆反転サイクル（Periodic Reverse）電流で電解する方法（ＰＲ電解）が記載され、特許文献６（特開平６−３２２５９２号公報）には、鋼材を陽極としてリン酸塩溶液中で直流電流をパルス状に印加してリン酸塩皮膜を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４９−０２８５３９号公報
【特許文献２】特開昭５２−０６８８３２号公報
【特許文献３】特開２００８−２０２０９４号公報
【特許文献４】特開昭５７−０７０２９２号公報
【特許文献５】特開昭５９−１９７５９６号公報
【特許文献６】特開平０６−３２２５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来技術に記載されたリン酸塩等の化成処理浴を用いた方法では、耐酸化性（耐黄変性）、塗料密着性等の性能を総合的に見た場合、その性能は十分とはいえない。
そこで、本発明は、電解条件を制御して、所望のＰ付着量を有したリン酸塩皮膜量を形成させ、耐酸化性（耐黄変性）、塗料密着性等の性能に優れた缶用表面処理鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）本発明の缶用表面処理鋼板の製造方法は、鋼帯を脱脂し、酸洗し、鋼帯表面に錫層を形成した後、無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴中で、正逆反転サイクル電流を用いたＰＲ電解処理を２回以上行い、前記錫層上にＰ付着量を制御したリン酸塩皮膜を形成させることを特徴とする。
（２）本発明の缶用表面処理鋼板の製造方法は、前記（１）のＰＲ電解処理において、前記鋼帯を陰極処理の後、陽極処理を行い、さらに、陰極処理、陽極処理を行うというサイクルを繰り返すＰＲ電解処理を行い、前記ＰＲ電解処理のサイクルが陽極処理で終了するようにしたことを特徴とする。
（３）本発明の缶用表面処理鋼板の製造方法は、前記（１）又は（２）のＰＲ電解処理において、１サイクルにおける鋼帯の陽極処理時間を陰極処理時間よりも長くするとともに、該１サイクルの陽極処理時間を０．３〜０．８秒とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴で電解条件を制御することにより、所望のＰ付着量を有したリン酸塩皮膜量を形成させ、耐酸化性（耐黄変性）、塗料密着性等の性能に優れた缶用表面処理鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施例のＰＲ電解処理の波形である。
【図２】実施例のＰＲ電解処理及び比較例の方法と、Ｐ付着量との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例のＰＲ電解処理を連続的に行う装置の模式側面図である。
【図４】本発明の実施例のＰＲ電解処理においてOFF-Time設けずに正逆反転サイクルを連続して行う場合の波形である。
【図５】実施例のＰＲ電解処理の陽極処理（Ａ処理）時間と、Ｐ付着量との関係を示すグラフである。
【図６】実施例の電流密度と、Ｐ付着量との関係を示すグラフである。
【図７】実施例のＰＲ電解処理浴の浴温と、Ｐ付着量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例のＰＲ電解処理浴中のリン酸塩濃度とＰ付着量との関係を示すグラフである。
【図９】実施例のＰＲ電解処理浴中のリン酸濃度と、Ｐ付着量との関係を示すグラフである。
【図１０】比較例の連続電解処理の波形である。
【図１１】比較例のパルス電解処理の波形である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の缶用表面処理鋼板の製造方法は、鋼帯を脱脂し、酸洗し、鋼帯表面に錫層を形成した後、無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴中で、正逆反転サイクル電流を用いたＰＲ電解処理を２回以上行い、前記錫層上にＰ付着量を制御したリン酸塩皮膜を形成させる。
このようなＰＲ電解処理においては、前記鋼帯を陰極処理の後、陽極処理を行い、さらに、陰極処理、陽極処理を行うというサイクルを繰り返すＰＲ電解処理を行い、前記ＰＲ電解処理のサイクルが陽極処理で終了するようにすることにより、リン酸塩皮膜の形成を効率良く制御することができ、目標とするリン量の生成を得ることが可能となる。
また、前記ＰＲ電解処理においては、１サイクルにおける鋼帯の陽極処理時間を陰極処理時間よりも長くするとともに、該１サイクルの陽極処理時間を０．３〜０．８秒とすることにより、Ｐ付着量の高い生成効率を得ることができ、より多くのリンを含んだリン酸塩皮膜を得ることができる。
以下に、本発明の缶用表面処理鋼板の製造方法について、その実施形態を説明する。
【０００９】
（鋼帯）
本発明において、表明処理鋼板として使用する鋼帯は特に制限を設ける必要はない。従来から缶用鋼板に使用されているアルミキルド鋼や低炭素鋼等の成分系の鋼帯が問題なく使用でき、鋼帯の厚みや調質度は、使用目的に適したグレードを適宜選択することができる。
【００１０】
（錫層）
また、本発明においては、鋼帯の表面に錫層が形成されている。錫層は、これに限定されないが、錫量が０．６〜１１．２ｇ／ｍ２の範囲となるように鋼帯表面に形成されていることが望ましい。上記範囲の錫層が形成されることにより、鋼帯自体の耐食性を向上させると共に、本発明のＰＲ電解処理浴により形成されるリン酸塩皮膜との組み合わせにより、耐酸化性（耐黄変性）、耐錆性、塗料密着性の向上を図ることが可能になる。
また、錫層は、電気錫めっき後、錫の加熱溶融処理をしたものでもよい。すなわち、鋼帯上に設けた錫めっき層の鋼帯側の一部を加熱溶融処理によって錫鉄合金とし、錫めっき層／錫鉄合金層の二層構成にすることもできる。
【００１１】
（リン酸塩皮膜の形成）
本発明においては、前記錫層上にリン酸塩皮膜が形成される。リン酸塩皮膜の形成に用いるＰＲ電解処理浴は、無機リン酸化合物を含有する水溶液として、リン酸、リン酸ナトリウム、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸などの１種または２種以上の混合液を用いることができる。
特に、リン酸：０〜２０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：０〜３０ｇ／Ｌの混合浴で浴温４０℃の場合、浴の安定性及び効率が良く均質なリン酸塩皮膜を形成することができ、ＰＲ電解サイクルの繰り返しにほぼ比例してリンの生成量は増加するため好適である。
【００１２】
本発明において、リン酸塩皮膜の形成は、無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴中で、正逆反転サイクル（Periodic Reverse）電流により電解するＰＲ電解処理によって得ることができる。すなわち、上記錫層を形成した鋼帯を、無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴中で、陰極処理（Ｃ処理）の後、陽極処理（Ａ処理）を行うＰＲ電解処理を行い、
さらに、Ｃ処理の後、Ａ処理を行うサイクルを繰り返すことによって得ることができる。
また、ＰＲ電解処理のサイクルの最終処理を陽極処理（Ａ処理）とすることにより、リン酸塩皮膜の形成を効率良く制御することができ、目標とするリン量の生成を得ることが可能となる。
さらに、鋼帯への陽極処理（Ａ処理）の時間を陰極処理（Ｃ処理）の時間よりも長くすることにより、リンの生成効率は上がり、より多くのリンを生成することができ、リン付着量（Ｐ付着量）の制御はより容易となる。例えば、その陽極処理時間を０．３〜０．５秒とすることである。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明を、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
（鋼帯）
低炭素冷延鋼板を鋼帯１として、アルカリ水溶液中で脱脂、水洗、硫酸酸洗し、水洗した後、５．６ｇ／ｍ２の錫めっき層を鋼板上に形成した。
さらに、鋼帯上の錫めっきを加熱溶融処理（リフロー処理）を行うことにより、錫めっき層の鋼帯側の一部を錫鉄合金とし、錫めっき層／錫鉄合金層の二層構成の鋼板とした。
この鋼板上に、下記の実施例に示すように、種々の方法によってリン酸塩皮膜を形成した。
【００１４】
＜実施例１〜６＞
実施例１〜６においては、リン酸：１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：３０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を２０℃、電流密度を５Ａ／ｄｍ２の条件でＰＲ電解処理を施した。ＰＲ電解処理は、図１に示す波形を用い、Ｃ処理の後、Ａ処理を行うサイクルで実施した。
また、ON-Time（図１中の電解処理時間、すなわち、ａで示す陽極処理時間、ｃで示す陰極処理時間）を０．５秒とし、OFF-Time（図１中、ｂ、ｄで示す電解処理を休止する時間）を０．２５秒として、ＰＲ電解処理サイクル数を２〜１６と変化させた。
【００１５】
＜実施例７〜１０＞
実施例７〜１０においては、ＰＲ電解処理浴の浴温を４０℃とし、電流密度を２Ａ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００１６】
＜実施例１１〜１４＞
実施例１１〜１４においては、ＰＲ電解処理浴の浴温を４０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００１７】
＜実施例１５〜１８＞
実施例１５〜１８においては、ＰＲ電解処理浴の浴温を４０℃とし、電流密度を１０Ａ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００１８】
＜実施例１９〜２４＞
実施例１９〜２４においては、ＰＲ電解処理浴の浴温を６０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００１９】
＜実施例２５〜２８＞
実施例２５〜２８においては、ＰＲ電解処理浴の浴温を４０℃とし、図１に示すON-Timeの陽極処理時間ａを０．５秒、図１に示すON-Timeの陰極処理時間ｃを０．２秒としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２０】
＜実施例２９〜３２＞
実施例２９〜３２においては、ＰＲ電解処理浴の浴温を４０℃とし、図１に示すON-Timeの陽極処理時間ａを０．３秒、図１に示すON-Timeの陰極処理時間ｃを０．３秒としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２１】
＜実施例３３〜３６＞
実施例３３〜３６においては、ＰＲ電解処理浴の浴温を４０℃とし、図１に示すON-Timeの陽極処理時間ａを０．２秒、図１に示すON-Timeの陰極処理時間ｃを０．５秒としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２２】
＜実施例３７〜４２＞
実施例３７〜４２においては、リン酸：１０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２３】
＜実施例４３〜４８＞
実施例４３〜４８においては、リン酸：１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：１０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃、としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２４】
＜実施例４９〜５４＞
実施例４９〜５４においては、リン酸：１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：６０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃、としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２５】
＜実施例５５〜６０＞
実施例５５〜６０においては、リン酸ナトリウム：３０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２６】
＜実施例６１〜６４＞
実施例６１〜６４においては、リン酸：２０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：３０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２７】
＜実施例６５〜６８＞
実施例６５〜６８においては、リン酸：５０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：３０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２８】
＜実施例６９〜７４＞
実施例６９〜７４においては、ピロリン酸：１０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２９】
＜実施例７５〜８０＞
実施例７５〜８０においては、ポリリン酸：１０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００３０】
＜実施例８１〜８６＞
実施例８１〜８６においては、亜リン酸：１０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００３１】
（ＰＲ電解処理サイクル数とＰ付着量の関係）
上記実施例における各種ＰＲ電解処理浴中で、図１に示すようなＰＲ電解処理の波形を用いてＰＲ電解処理し形成されたリン酸塩皮膜中のＰ付着量を評価した。なお、Ｐ付着量の測定は、予め作成した検量線を用いて、蛍光Ｘ線強度から測定した。
【００３２】
実施例１１〜１４、実施例３７〜４２、実施例５５〜６０、実施例６９〜８６におけるＰ付着量の評価結果を、表１のそれぞれの実施例の欄及び図２に示す。なお、図１に示すａ、ｃは、陽極処理、陰極処理におけるそれぞれのON-Time（陽極処理時間、陰極処理時間）であり、ｂ、ｄは、陽極処理、陰極処理後のそれぞれの電解OFF-Time（電解処理を休止する時間）である。
例えば、図１に示す例では、最初、５Ａ/ｄｍ２の電流密度で０．５秒間陰極処理し、０．２５秒のOFF-Timeを設けた後、５Ａ/ｄｍ２の電流密度で０．５秒間、陽極処理をし、０．２５秒のOFF-Timeを設け、このようなサイクルで、各種の陰極・陽極処理時間によってＰＲ電解処理を繰り返した。
【００３３】
実施例１１〜１４、実施例３７〜４２、実施例５５〜６０、実施例６９〜８６及び図２の結果から、このようなＰＲ電解処理のサイクルを繰り返すことにより、リン酸塩皮膜中に、サイクル数に比例したＰ付着量を得ることができ、所望するＰ付着量を制御してリン塩皮膜を形成させることができた。
また、ＰＲ電解処理浴の種類によって、形成されたリン酸塩皮膜中のＰ付着量は異なるが、ＰＲ電解処理のサイクル数に比例して目標とするＰ付着量を制御してリン塩皮膜を形成させることができる。
【００３４】
また、ＰＲ電解処理の波形は、正逆の陽極・陰極処理の間に、OFF-Timeを設けることが好適である。OFF-Timeを設けることにより、図３に示すような、リン酸塩処理を連続的に行う装置に適用することが可能となり、高速生産性に適する。
OFF-Timeの時間は、Ｐ付着量を左右するものではないので、その時の用いる装置の仕様、必要性に応じて適宜設定することが可能である。
正逆反転サイクル数は、所望するＰ付着量に応じて設定すれば良く、また、処理タンク４の数の変更、あるいは電極３の分割によるサイクル数を変更しても良い。
なお、図４に示すような電解処理波形を採用することにより、OFF-Time設けずに正逆反転サイクルを連続して行うこともできる。
また、サイクル数が１回の場合はＰ付着量が少なく、安定したＰ付着量を得るためには、サイクル数は２回以上とすることが好適である。
【００３５】
（ＰＲ電解処理のＡ処理時間とＰ付着量との関係）
図５は、ＰＲ電解処理のＡ処理時間とＰ付着量との関係を示すグラフである。ＰＲ電解処理における１パルスの電解時間は、特に制限されるものではないが、高速生産性及び設備費用を考慮すると、０．２秒以上行うことが望ましい。図５に示すように、０．２秒未満になるとＰ付着量の生成効率が低下し、高速生産時に十分なＰ付着量を得ることが困難となる。
なお、上限を特に限定することもないが、０．８秒を超えると、これに対応した処理タンク４及び電極３の長さが必要となり、そのための設備とスペースを確保することが必要となり高速生産性に適さない。
【００３６】
（電解極性とＰ付着量との関係）
ＰＲ電解処理時の鋼帯１の電解極性や処理時間によるＰ付着量の評価結果を、実施例１１〜１４、実施例２５〜３６及び図５に示す。これらの結果から、１サイクルの陽極処理の時間は、０．３〜０．８秒の間とすることが好ましく、Ｐ付着量の高い生成効率を得ることができ、より多くのリンを含んだリン酸塩皮膜を得ることができる。
また、１パルスの陽極処理の時間は、０．３〜０．５秒とすることがより好ましく、０．５秒を超えるとＰ付着量の生成効率はあまり変わらず、処理時間が長くなり電力量を消費するため高速生産に不利となる。
なお、ＰＲ電解処理は、鋼帯１の極性を最終的に陽極で終わらせることが望ましく、陽極処理の時間を陰極処理時間よりも長くすることにより、より多くのＰ付着量を得ることができ、所望するＰ付着量を有するリン酸塩処理皮膜の形成を、サイクル数に比例して制御することがより容易となる。
【００３７】
（電流密度とＰ付着量との関係）
ＰＲ電解処理時の電流密度によるＰ付着量の評価結果を、実施例７〜１８及び図６に示す。これらの結果から、電流密度の増加によりＰ付着量は増加し、いずれの電流密度においてもＰＲ電解処理のサイクル数に比例してＰ付着量が増加することが分かる。
また、この時の電流密度は２〜１０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。２Ａ／ｄｍ２未満ではＰ付着量の生成効率が低下し、所望のＰ付着量を得るのに必要以上のＰＲ電解サイクルが必要となり必要以上の設備投資が必要となる。上限を限定する必要はないが、１０Ａ／ｄｍ２を超えると、Ｐ付着量の生成効率はあまり変わらず、処理時間が長くなり電力量を消費するため高速生産に不利となる。
【００３８】
（ＰＲ電解処理浴の浴温とＰ付着量との関係）
ＰＲ電解処理浴の浴温によるＰ付着量の評価結果を、実施例１〜６、実施例１１〜１４、実施例１９〜２４及び図７に示す。これらの結果から、ＰＲ電解処理浴の浴温の違いは、ＰＲ電解処理によって得られるＰ付着量に影響を及ぼさないことが分かる。
なお、浴温を室温以上として、不必要な熱量を用いないため、また、浴の安定性の面より２０〜６０℃とすることが望ましい。
【００３９】
（リン酸塩濃度とＰ付着量との関係）
ＰＲ電解処理浴中のリン酸塩濃度の変化によるＰ付着量の評価結果を、実施例１１〜１４、実施例３７〜５４及び図８に示す。これらの結果から、リン酸及びリン酸ナトリウムの混合浴において、リン酸ナトリウムが存在するとＰ付着量は増加するが、リン酸ナトリウムの濃度はＰ付着量に特に影響を及ぼさないことが分かる。
このため、必要最小限のリン酸ナトリウムが存在することが望ましく、ＰＲ電解処理浴を安定させ、Ｐ付着量を制御して得るためには、１０〜６０ｇ/Ｌのリン酸ナトリウムが存在させることが望ましい。
【００４０】
（リン酸濃度とＰ付着量との関係）
ＰＲ電解処理浴中のリン酸濃度の変化によるＰ付着量の評価結果を、実施例１１〜１４、実施例５５〜６８及び図９に示す。これらの結果から、リン酸及びリン酸ナトリウムの混合浴において、リン酸の濃度はＰ付着量に特に影響を及ぼさないことが分かる。
このため、ＰＲ電解処理浴を安定させ、Ｐ付着量を制御して得るためには、１０〜５０ｇ/Ｌのリン酸が存在させることが望ましい。
【００４１】
［比較例］
通常、リンを含有する皮膜の形成方法は、鋼帯を化成処理液中に浸漬処理する方法、水溶液中での陰極処理（Ｃ処理）、陽極処理（Ａ処理）する方法等種々有り、電解処理においては、例えば図１０に示すような直流電解、あるいは図１１に示すようなパルス電解を用いることが多い。しかし、これらによる処理方法では、その理由は明らかではないが、電解時間、パルスサイクル数を変化させてもリンの生成量は変化せず、所望のリンの生成量を制御して得ることは困難である。
以下、比較例１〜２２によって説明する。
【００４２】
＜比較例１〜６＞
比較例１〜６においては、リン酸：１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：３０ｇ／Ｌ、浴温を４０℃としたＰＲ電解処理浴中で、鋼帯の極性を陰極（Ｃ）、電流密度５Ａ／ｄｍ２として、図１０に示す直流電解による連続電解処理を施した。
【００４３】
＜比較例７〜１２＞
比較例７〜１２においては、鋼帯の極性を陽極（Ａ）としたこと以外は、比較例１〜６と同様の条件で電解処理を施した。
【００４４】
＜比較例１３〜１７＞
比較例１３〜１７においては、リン酸：１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：３０ｇ／Ｌ、浴温を４０℃としたＰＲ電解処理浴中で、図１１に示すようなパルス電解により、鋼帯の極性を陰極（Ｃ）とし、ON-Time（図１１のｃ）を０．５秒、OFF-Time（図１１のｂ）を０．２５秒とし、
パルス電解サイクル数を１〜１２サイクルと変化させて電解処理を施した。
【００４５】
＜比較例１８〜２２＞
比較例１８〜２２においては、鋼帯の極性を陽極（Ａ）としたこと以外は、比較例１３〜１７と同様の条件で電解処理を施した。
【００４６】
以上の結果を、表２、表３及び図２示す。比較例１〜２２、図２から、いずれの比較例における電解処理においても、Ｐ付着量は変化せず、Ｐ付着量を制御することはできないことが分かった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の表面処理鋼板の製造方法によれば、ＰＲ電解処理浴を用いて電解条件を制御することにより、所望のＰ付着量を制御してリン酸塩皮膜を形成させることができ、産業上の利用可能性が極めて高い
【符号の説明】
【００５１】
ａ 陽極処理時間
ｂ、ｄ OFF-Time
ｃ 陰極処理時間
１ 鋼帯
３ 電極
４ 処理タンク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料缶、食缶等に使用されるぶりきのリン酸塩皮膜のＰ付着量を制御する缶用表面処理鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
缶用表面処理鋼板として、従来からぶりきと称される錫めっき鋼板は広く使われており、この錫めっき鋼板は、通常、ぶりき原板に錫めっきを施した後に、重クロム酸溶液中に浸漬あるいはこの溶液中で電解することによって化成処理するのが一般的であり、この化成処理によって錫めっき層の上に形成されたクロム酸化膜は、錫酸化膜の成長を防止し、塗料密着性及び耐錆性を向上させる作用を有する。
しかし、昨今の環境問題から、クロムを規制する動きが各分野で進行しており、缶用表面処理鋼板においてもリン酸塩溶液中で化成処理する方法が使用されている。
缶用表面処理鋼板のリン酸塩溶液中で化成処理する技術としては、
例えば、特許文献１（特開昭４９−０２８５３９号公報）、特許文献２（特開昭５２−０６８８３２号公報）、特許文献３（特開２００８−２０２０９４号公報）に、リン酸系溶液中で錫めっき鋼板を陰極としてあるいは陰極処理後に陽極として直流電解することにより、錫めっき鋼板上にＣｒを含有しない化成皮膜を形成した錫めっき鋼板の表面処理法が記載されている。
また、特許文献４（特開昭５７−０７０２９２号公報）にはリン酸系溶液中で錫めっき鋼板を陽極として直流電解する方法が記載され、特許文献５（特開昭５９−１９７５９６号公報）にはリン酸塩処理液中でパルス電流もしくは正逆反転サイクル（Periodic Reverse）電流で電解する方法（ＰＲ電解）が記載され、特許文献６（特開平６−３２２５９２号公報）には、鋼材を陽極としてリン酸塩溶液中で直流電流をパルス状に印加してリン酸塩皮膜を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４９−０２８５３９号公報
【特許文献２】特開昭５２−０６８８３２号公報
【特許文献３】特開２００８−２０２０９４号公報
【特許文献４】特開昭５７−０７０２９２号公報
【特許文献５】特開昭５９−１９７５９６号公報
【特許文献６】特開平０６−３２２５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来技術に記載されたリン酸塩等の化成処理浴を用いた方法では、耐酸化性（耐黄変性）、塗料密着性等の性能を総合的に見た場合、その性能は十分とはいえない。
そこで、本発明は、電解条件を制御して、所望のＰ付着量を有したリン酸塩皮膜量を形成させ、耐酸化性（耐黄変性）、塗料密着性等の性能に優れた缶用表面処理鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）本発明の缶用表面処理鋼板の製造方法は、鋼帯を脱脂し、酸洗し、鋼帯表面に錫層を形成した後、無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴中で、正逆反転サイクル電流を用いたＰＲ電解処理を２回以上行い、前記錫層上にＰ付着量を制御したリン酸塩皮膜を形成させることを特徴とする。
（２）本発明の缶用表面処理鋼板の製造方法は、前記（１）のＰＲ電解処理において、前記鋼帯を陰極処理の後、陽極処理を行い、さらに、陰極処理、陽極処理を行うというサイクルを繰り返すＰＲ電解処理を行い、前記ＰＲ電解処理のサイクルが陽極処理で終了するようにしたことを特徴とする。
（３）本発明の缶用表面処理鋼板の製造方法は、前記（１）又は（２）のＰＲ電解処理において、１サイクルにおける鋼帯の陽極処理時間を陰極処理時間よりも長くするとともに、該１サイクルの陽極処理時間を０．３〜０．８秒とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴で電解条件を制御することにより、所望のＰ付着量を有したリン酸塩皮膜量を形成させ、耐酸化性（耐黄変性）、塗料密着性等の性能に優れた缶用表面処理鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施例のＰＲ電解処理の波形である。
【図２】実施例のＰＲ電解処理及び比較例の方法と、Ｐ付着量との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例のＰＲ電解処理を連続的に行う装置の模式側面図である。
【図４】本発明の実施例のＰＲ電解処理においてOFF-Time設けずに正逆反転サイクルを連続して行う場合の波形である。
【図５】実施例のＰＲ電解処理の陽極処理（Ａ処理）時間と、Ｐ付着量との関係を示すグラフである。
【図６】実施例の電流密度と、Ｐ付着量との関係を示すグラフである。
【図７】実施例のＰＲ電解処理浴の浴温と、Ｐ付着量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例のＰＲ電解処理浴中のリン酸塩濃度とＰ付着量との関係を示すグラフである。
【図９】実施例のＰＲ電解処理浴中のリン酸濃度と、Ｐ付着量との関係を示すグラフである。
【図１０】比較例の連続電解処理の波形である。
【図１１】比較例のパルス電解処理の波形である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の缶用表面処理鋼板の製造方法は、鋼帯を脱脂し、酸洗し、鋼帯表面に錫層を形成した後、無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴中で、正逆反転サイクル電流を用いたＰＲ電解処理を２回以上行い、前記錫層上にＰ付着量を制御したリン酸塩皮膜を形成させる。
このようなＰＲ電解処理においては、前記鋼帯を陰極処理の後、陽極処理を行い、さらに、陰極処理、陽極処理を行うというサイクルを繰り返すＰＲ電解処理を行い、前記ＰＲ電解処理のサイクルが陽極処理で終了するようにすることにより、リン酸塩皮膜の形成を効率良く制御することができ、目標とするリン量の生成を得ることが可能となる。
また、前記ＰＲ電解処理においては、１サイクルにおける鋼帯の陽極処理時間を陰極処理時間よりも長くするとともに、該１サイクルの陽極処理時間を０．３〜０．８秒とすることにより、Ｐ付着量の高い生成効率を得ることができ、より多くのリンを含んだリン酸塩皮膜を得ることができる。
以下に、本発明の缶用表面処理鋼板の製造方法について、その実施形態を説明する。
【０００９】
（鋼帯）
本発明において、表明処理鋼板として使用する鋼帯は特に制限を設ける必要はない。従来から缶用鋼板に使用されているアルミキルド鋼や低炭素鋼等の成分系の鋼帯が問題なく使用でき、鋼帯の厚みや調質度は、使用目的に適したグレードを適宜選択することができる。
【００１０】
（錫層）
また、本発明においては、鋼帯の表面に錫層が形成されている。錫層は、これに限定されないが、錫量が０．６〜１１．２ｇ／ｍ２の範囲となるように鋼帯表面に形成されていることが望ましい。上記範囲の錫層が形成されることにより、鋼帯自体の耐食性を向上させると共に、本発明のＰＲ電解処理浴により形成されるリン酸塩皮膜との組み合わせにより、耐酸化性（耐黄変性）、耐錆性、塗料密着性の向上を図ることが可能になる。
また、錫層は、電気錫めっき後、錫の加熱溶融処理をしたものでもよい。すなわち、鋼帯上に設けた錫めっき層の鋼帯側の一部を加熱溶融処理によって錫鉄合金とし、錫めっき層／錫鉄合金層の二層構成にすることもできる。
【００１１】
（リン酸塩皮膜の形成）
本発明においては、前記錫層上にリン酸塩皮膜が形成される。リン酸塩皮膜の形成に用いるＰＲ電解処理浴は、無機リン酸化合物を含有する水溶液として、リン酸、リン酸ナトリウム、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸などの１種または２種以上の混合液を用いることができる。
特に、リン酸：０〜２０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：０〜３０ｇ／Ｌの混合浴で浴温４０℃の場合、浴の安定性及び効率が良く均質なリン酸塩皮膜を形成することができ、ＰＲ電解サイクルの繰り返しにほぼ比例してリンの生成量は増加するため好適である。
【００１２】
本発明において、リン酸塩皮膜の形成は、無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴中で、正逆反転サイクル（Periodic Reverse）電流により電解するＰＲ電解処理によって得ることができる。すなわち、上記錫層を形成した鋼帯を、無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴中で、陰極処理（Ｃ処理）の後、陽極処理（Ａ処理）を行うＰＲ電解処理を行い、
さらに、Ｃ処理の後、Ａ処理を行うサイクルを繰り返すことによって得ることができる。
また、ＰＲ電解処理のサイクルの最終処理を陽極処理（Ａ処理）とすることにより、リン酸塩皮膜の形成を効率良く制御することができ、目標とするリン量の生成を得ることが可能となる。
さらに、鋼帯への陽極処理（Ａ処理）の時間を陰極処理（Ｃ処理）の時間よりも長くすることにより、リンの生成効率は上がり、より多くのリンを生成することができ、リン付着量（Ｐ付着量）の制御はより容易となる。例えば、その陽極処理時間を０．３〜０．５秒とすることである。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明を、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
（鋼帯）
低炭素冷延鋼板を鋼帯１として、アルカリ水溶液中で脱脂、水洗、硫酸酸洗し、水洗した後、５．６ｇ／ｍ２の錫めっき層を鋼板上に形成した。
さらに、鋼帯上の錫めっきを加熱溶融処理（リフロー処理）を行うことにより、錫めっき層の鋼帯側の一部を錫鉄合金とし、錫めっき層／錫鉄合金層の二層構成の鋼板とした。
この鋼板上に、下記の実施例に示すように、種々の方法によってリン酸塩皮膜を形成した。
【００１４】
＜実施例１〜６＞
実施例１〜６においては、リン酸：１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：３０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を２０℃、電流密度を５Ａ／ｄｍ２の条件でＰＲ電解処理を施した。ＰＲ電解処理は、図１に示す波形を用い、Ｃ処理の後、Ａ処理を行うサイクルで実施した。
また、ON-Time（図１中の電解処理時間、すなわち、ａで示す陽極処理時間、ｃで示す陰極処理時間）を０．５秒とし、OFF-Time（図１中、ｂ、ｄで示す電解処理を休止する時間）を０．２５秒として、ＰＲ電解処理サイクル数を２〜１６と変化させた。
【００１５】
＜実施例７〜１０＞
実施例７〜１０においては、ＰＲ電解処理浴の浴温を４０℃とし、電流密度を２Ａ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００１６】
＜実施例１１〜１４＞
実施例１１〜１４においては、ＰＲ電解処理浴の浴温を４０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００１７】
＜実施例１５〜１８＞
実施例１５〜１８においては、ＰＲ電解処理浴の浴温を４０℃とし、電流密度を１０Ａ／ｄｍ２としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００１８】
＜実施例１９〜２４＞
実施例１９〜２４においては、ＰＲ電解処理浴の浴温を６０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００１９】
＜実施例２５〜２８＞
実施例２５〜２８においては、ＰＲ電解処理浴の浴温を４０℃とし、図１に示すON-Timeの陽極処理時間ａを０．５秒、図１に示すON-Timeの陰極処理時間ｃを０．２秒としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２０】
＜実施例２９〜３２＞
実施例２９〜３２においては、ＰＲ電解処理浴の浴温を４０℃とし、図１に示すON-Timeの陽極処理時間ａを０．３秒、図１に示すON-Timeの陰極処理時間ｃを０．３秒としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２１】
＜実施例３３〜３６＞
実施例３３〜３６においては、ＰＲ電解処理浴の浴温を４０℃とし、図１に示すON-Timeの陽極処理時間ａを０．２秒、図１に示すON-Timeの陰極処理時間ｃを０．５秒としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２２】
＜実施例３７〜４２＞
実施例３７〜４２においては、リン酸：１０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２３】
＜実施例４３〜４８＞
実施例４３〜４８においては、リン酸：１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：１０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃、としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２４】
＜実施例４９〜５４＞
実施例４９〜５４においては、リン酸：１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：６０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃、としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２５】
＜実施例５５〜６０＞
実施例５５〜６０においては、リン酸ナトリウム：３０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２６】
＜実施例６１〜６４＞
実施例６１〜６４においては、リン酸：２０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：３０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２７】
＜実施例６５〜６８＞
実施例６５〜６８においては、リン酸：５０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：３０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２８】
＜実施例６９〜７４＞
実施例６９〜７４においては、ピロリン酸：１０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００２９】
＜実施例７５〜８０＞
実施例７５〜８０においては、ポリリン酸：１０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００３０】
＜実施例８１〜８６＞
実施例８１〜８６においては、亜リン酸：１０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件でＰＲ電解処理を施した。
【００３１】
（ＰＲ電解処理サイクル数とＰ付着量の関係）
上記実施例における各種ＰＲ電解処理浴中で、図１に示すようなＰＲ電解処理の波形を用いてＰＲ電解処理し形成されたリン酸塩皮膜中のＰ付着量を評価した。なお、Ｐ付着量の測定は、予め作成した検量線を用いて、蛍光Ｘ線強度から測定した。
【００３２】
実施例１１〜１４、実施例３７〜４２、実施例５５〜６０、実施例６９〜８６におけるＰ付着量の評価結果を、表１のそれぞれの実施例の欄及び図２に示す。なお、図１に示すａ、ｃは、陽極処理、陰極処理におけるそれぞれのON-Time（陽極処理時間、陰極処理時間）であり、ｂ、ｄは、陽極処理、陰極処理後のそれぞれの電解OFF-Time（電解処理を休止する時間）である。
例えば、図１に示す例では、最初、５Ａ/ｄｍ２の電流密度で０．５秒間陰極処理し、０．２５秒のOFF-Timeを設けた後、５Ａ/ｄｍ２の電流密度で０．５秒間、陽極処理をし、０．２５秒のOFF-Timeを設け、このようなサイクルで、各種の陰極・陽極処理時間によってＰＲ電解処理を繰り返した。
【００３３】
実施例１１〜１４、実施例３７〜４２、実施例５５〜６０、実施例６９〜８６及び図２の結果から、このようなＰＲ電解処理のサイクルを繰り返すことにより、リン酸塩皮膜中に、サイクル数に比例したＰ付着量を得ることができ、所望するＰ付着量を制御してリン塩皮膜を形成させることができた。
また、ＰＲ電解処理浴の種類によって、形成されたリン酸塩皮膜中のＰ付着量は異なるが、ＰＲ電解処理のサイクル数に比例して目標とするＰ付着量を制御してリン塩皮膜を形成させることができる。
【００３４】
また、ＰＲ電解処理の波形は、正逆の陽極・陰極処理の間に、OFF-Timeを設けることが好適である。OFF-Timeを設けることにより、図３に示すような、リン酸塩処理を連続的に行う装置に適用することが可能となり、高速生産性に適する。
OFF-Timeの時間は、Ｐ付着量を左右するものではないので、その時の用いる装置の仕様、必要性に応じて適宜設定することが可能である。
正逆反転サイクル数は、所望するＰ付着量に応じて設定すれば良く、また、処理タンク４の数の変更、あるいは電極３の分割によるサイクル数を変更しても良い。
なお、図４に示すような電解処理波形を採用することにより、OFF-Time設けずに正逆反転サイクルを連続して行うこともできる。
また、サイクル数が１回の場合はＰ付着量が少なく、安定したＰ付着量を得るためには、サイクル数は２回以上とすることが好適である。
【００３５】
（ＰＲ電解処理のＡ処理時間とＰ付着量との関係）
図５は、ＰＲ電解処理のＡ処理時間とＰ付着量との関係を示すグラフである。ＰＲ電解処理における１パルスの電解時間は、特に制限されるものではないが、高速生産性及び設備費用を考慮すると、０．２秒以上行うことが望ましい。図５に示すように、０．２秒未満になるとＰ付着量の生成効率が低下し、高速生産時に十分なＰ付着量を得ることが困難となる。
なお、上限を特に限定することもないが、０．８秒を超えると、これに対応した処理タンク４及び電極３の長さが必要となり、そのための設備とスペースを確保することが必要となり高速生産性に適さない。
【００３６】
（電解極性とＰ付着量との関係）
ＰＲ電解処理時の鋼帯１の電解極性や処理時間によるＰ付着量の評価結果を、実施例１１〜１４、実施例２５〜３６及び図５に示す。これらの結果から、１サイクルの陽極処理の時間は、０．３〜０．８秒の間とすることが好ましく、Ｐ付着量の高い生成効率を得ることができ、より多くのリンを含んだリン酸塩皮膜を得ることができる。
また、１パルスの陽極処理の時間は、０．３〜０．５秒とすることがより好ましく、０．５秒を超えるとＰ付着量の生成効率はあまり変わらず、処理時間が長くなり電力量を消費するため高速生産に不利となる。
なお、ＰＲ電解処理は、鋼帯１の極性を最終的に陽極で終わらせることが望ましく、陽極処理の時間を陰極処理時間よりも長くすることにより、より多くのＰ付着量を得ることができ、所望するＰ付着量を有するリン酸塩処理皮膜の形成を、サイクル数に比例して制御することがより容易となる。
【００３７】
（電流密度とＰ付着量との関係）
ＰＲ電解処理時の電流密度によるＰ付着量の評価結果を、実施例７〜１８及び図６に示す。これらの結果から、電流密度の増加によりＰ付着量は増加し、いずれの電流密度においてもＰＲ電解処理のサイクル数に比例してＰ付着量が増加することが分かる。
また、この時の電流密度は２〜１０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。２Ａ／ｄｍ２未満ではＰ付着量の生成効率が低下し、所望のＰ付着量を得るのに必要以上のＰＲ電解サイクルが必要となり必要以上の設備投資が必要となる。上限を限定する必要はないが、１０Ａ／ｄｍ２を超えると、Ｐ付着量の生成効率はあまり変わらず、処理時間が長くなり電力量を消費するため高速生産に不利となる。
【００３８】
（ＰＲ電解処理浴の浴温とＰ付着量との関係）
ＰＲ電解処理浴の浴温によるＰ付着量の評価結果を、実施例１〜６、実施例１１〜１４、実施例１９〜２４及び図７に示す。これらの結果から、ＰＲ電解処理浴の浴温の違いは、ＰＲ電解処理によって得られるＰ付着量に影響を及ぼさないことが分かる。
なお、浴温を室温以上として、不必要な熱量を用いないため、また、浴の安定性の面より２０〜６０℃とすることが望ましい。
【００３９】
（リン酸塩濃度とＰ付着量との関係）
ＰＲ電解処理浴中のリン酸塩濃度の変化によるＰ付着量の評価結果を、実施例１１〜１４、実施例３７〜５４及び図８に示す。これらの結果から、リン酸及びリン酸ナトリウムの混合浴において、リン酸ナトリウムが存在するとＰ付着量は増加するが、リン酸ナトリウムの濃度はＰ付着量に特に影響を及ぼさないことが分かる。
このため、必要最小限のリン酸ナトリウムが存在することが望ましく、ＰＲ電解処理浴を安定させ、Ｐ付着量を制御して得るためには、１０〜６０ｇ/Ｌのリン酸ナトリウムが存在させることが望ましい。
【００４０】
（リン酸濃度とＰ付着量との関係）
ＰＲ電解処理浴中のリン酸濃度の変化によるＰ付着量の評価結果を、実施例１１〜１４、実施例５５〜６８及び図９に示す。これらの結果から、リン酸及びリン酸ナトリウムの混合浴において、リン酸の濃度はＰ付着量に特に影響を及ぼさないことが分かる。
このため、ＰＲ電解処理浴を安定させ、Ｐ付着量を制御して得るためには、１０〜５０ｇ/Ｌのリン酸が存在させることが望ましい。
【００４１】
［比較例］
通常、リンを含有する皮膜の形成方法は、鋼帯を化成処理液中に浸漬処理する方法、水溶液中での陰極処理（Ｃ処理）、陽極処理（Ａ処理）する方法等種々有り、電解処理においては、例えば図１０に示すような直流電解、あるいは図１１に示すようなパルス電解を用いることが多い。しかし、これらによる処理方法では、その理由は明らかではないが、電解時間、パルスサイクル数を変化させてもリンの生成量は変化せず、所望のリンの生成量を制御して得ることは困難である。
以下、比較例１〜２２によって説明する。
【００４２】
＜比較例１〜６＞
比較例１〜６においては、リン酸：１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：３０ｇ／Ｌ、浴温を４０℃としたＰＲ電解処理浴中で、鋼帯の極性を陰極（Ｃ）、電流密度５Ａ／ｄｍ２として、図１０に示す直流電解による連続電解処理を施した。
【００４３】
＜比較例７〜１２＞
比較例７〜１２においては、鋼帯の極性を陽極（Ａ）としたこと以外は、比較例１〜６と同様の条件で電解処理を施した。
【００４４】
＜比較例１３〜１７＞
比較例１３〜１７においては、リン酸：１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：３０ｇ／Ｌ、浴温を４０℃としたＰＲ電解処理浴中で、図１１に示すようなパルス電解により、鋼帯の極性を陰極（Ｃ）とし、ON-Time（図１１のｃ）を０．５秒、OFF-Time（図１１のｂ）を０．２５秒とし、
パルス電解サイクル数を１〜１２サイクルと変化させて電解処理を施した。
【００４５】
＜比較例１８〜２２＞
比較例１８〜２２においては、鋼帯の極性を陽極（Ａ）としたこと以外は、比較例１３〜１７と同様の条件で電解処理を施した。
【００４６】
以上の結果を、表２、表３及び図２示す。比較例１〜２２、図２から、いずれの比較例における電解処理においても、Ｐ付着量は変化せず、Ｐ付着量を制御することはできないことが分かった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の表面処理鋼板の製造方法によれば、ＰＲ電解処理浴を用いて電解条件を制御することにより、所望のＰ付着量を制御してリン酸塩皮膜を形成させることができ、産業上の利用可能性が極めて高い
【符号の説明】
【００５１】
ａ 陽極処理時間
ｂ、ｄ OFF-Time
ｃ 陰極処理時間
１ 鋼帯
３ 電極
４ 処理タンク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼帯を脱脂し、酸洗し、鋼帯表面に錫層を形成した後、
無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴中で、
正逆反転サイクル電流を用いたＰＲ電解処理を２回以上行い、
前記錫層上にＰ付着量を制御したリン酸塩皮膜を形成させることを特徴とする缶用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記ＰＲ電解処理において、
前記鋼帯を陰極処理の後、陽極処理を行い、さらに、陰極処理、陽極処理を行うというサイクルを繰り返すＰＲ電解処理を行い、
前記ＰＲ電解処理のサイクルが陽極処理で終了するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の缶用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記ＰＲ電解処理において、
１サイクルにおける鋼帯の陽極処理時間を陰極処理時間よりも長くするとともに、
該１サイクルの陽極処理時間を０．３〜０．８秒とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の缶用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１】
鋼帯を脱脂し、酸洗し、鋼帯表面に錫層を形成した後、
無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴中で、
正逆反転サイクル電流を用いたＰＲ電解処理を２回以上行い、
前記錫層上にＰ付着量を制御したリン酸塩皮膜を形成させることを特徴とする缶用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記ＰＲ電解処理において、
前記鋼帯を陰極処理の後、陽極処理を行い、さらに、陰極処理、陽極処理を行うというサイクルを繰り返すＰＲ電解処理を行い、
前記ＰＲ電解処理のサイクルが陽極処理で終了するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の缶用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記ＰＲ電解処理において、
１サイクルにおける鋼帯の陽極処理時間を陰極処理時間よりも長くするとともに、
該１サイクルの陽極処理時間を０．３〜０．８秒とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の缶用表面処理鋼板の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図３】
【図４】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１９７４９４（Ｐ２０１２−１９７４９４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６３１６０（Ｐ２０１１−６３１６０）
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
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