置換されたリン酸金属リチウムマンガン
本発明は、Ｍは、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｄの群から選択される二価金属であり、ｘ＜１、ｙ＜０．３及びｘ＋ｙ＜１である、式ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の置換されたリン酸金属リチウムマンガン、それを製造するための方法、及びリチウムイオン二次電池における陽極材料としての使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な置換されたリン酸金属リチウムマンガン、その製造方法、リチウムイオン二次電池における正極としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
Goodenoughなどによる公報（J. Electrochem. Soc., 144, 1188-1194, 1997）以降、充電式リチウムイオン二次電池における陽極材料としてリン酸鉄リチウムを用いることに特に大きな関心があった。リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物及びリチウムニッケル酸化物のような従来のスピネルまたは層状酸化物に基づくリチウム化合物と比べて、リン酸鉄リチウムは、今後、電気自動車、電動工具などにおける電池の使用に特に要求されるような脱リチウム状態においてより高い安全特性を提供する。
【０００３】
カーボンで被覆された材料の増加された可逆容量が室温で達成された（１６０ｍＡＨ／ｇ）ので、純リン酸鉄リチウム材料は、いわゆる“カーボンコーティング”(Ravet et al., Meeting of Electrochemical Society, Honolulu, 17-31 October 1999, EP 1 084 182 B1)により改善された。
【０００４】
普通の固相合成（ＵＳ５，９１０，３８２Ｃ１またはＵＳ６，５１４，６４０Ｃ１）に加えて、リン酸鉄リチウム粒子の大きさ及び形態を制御する可能性のあるリン酸鉄リチウムの水熱合成は、ＷＯ２００５／０５１８４０に開示されている。
【０００５】
リン酸鉄リチウムの欠点は、特に、例えばＬｉＣｏＯ2における酸化還元対Ｃｏ3+／Ｃｏ4+（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．９Ｖ）よりも、Ｌｉ／Ｌｉ+に対するはるかに低い酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．４５Ｖ）を有する酸化還元対Ｆｅ3+／Ｆｅ2+である。
【０００６】
特に、リン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ4は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対してより高い酸化還元対Ｍｎ2+／Ｍｎ3+（４．１Ｖ）を考慮すると価値がある。ＬｉＭｎＰＯ4もまた、GoodenoughらによるＵＳ５，９１０，３８２にすでに開示されている。
【０００７】
しかしながら、電気化学的に活性で、特にカーボンで被覆されたＬｉＭｎＰＯ4の製造は、非常に難しいことがわかった。
【０００８】
リン酸マンガンリチウムの電気的特性は、マンガンサイトの鉄置換により向上される。
【０００９】
HerleらのNature Materials, Vol. 3, pp. 147-151 (2004)には、ジルコニウムがドープされたリン酸鉄リチウム及びリン酸ニッケルリチウムが開示されている。Morganらは、Electrochem中に開示している。Solid State Lett. 7 (2), A30-A32 (2004)には、ＬｉxＭＰＯ4(Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ)オリビンにおける固有のリチウムイオンの伝導率が開示されている。YamadaらのChem. Mater. 18, pp. 804-813, 2004は、Ｌｉx（ＭｎyＦｅ1-y)ＰＯ4の電気化学的な、磁性で、構造的な特徴を扱っており、このことは、例えばＷＯ２００９／００９７５８にも開示されている。Ｌｉx(ＭｎyＦｅ1-y)ＰＯ4の構造的な変化、すなわちリシオフィライト−トリフィライト系は、Loseyらにより開示されている。The Canadian Mineralogist, Vol. 42, pp. 1105-1115 (2004)もある。Ｌｉx(ＭｎyＦｅ1-y)ＰＯ4正極材料におけるデインターカレーションの拡散メカニズムに関する後者の研究の実用的効果は、MolendaらのSolid State Ionics 177, 2617-2624 (2006)で見出された。
【００１０】
しかしながら、平坦域のような（plateau-like）領域は、リチウムに対して３．５ボルトでの放電曲線で生じ（鉄の平坦域）、その長さは、純ＬｉＭｎＰＯ4に比べて、鉄含有量が増加すると増加し、その結果、エネルギー密度の損失が生じる（上述したYamadaらの公報を参照）。特に、ｙ＞０．８のＬｉx(ＭｎyＦｅ1-y)ＰＯ4の遅い動力学（充電及び放電動力学）により、これまでのところ、電池用途のためのこれらの化合物の使用を概して不可能にしてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、正極材料として用いる場合に高いエネルギー密度が可能な、適したリン酸マンガンリチウム誘導体を提供することと、充電及び放電プロセスの点では急速な動力学を有する高い酸化還元電位を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、化学式ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の置換されたリン酸金属リチウムマンガンにより達成される。ただし、化学式において、Ｍは、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｄからなる群から選択される１種の二価金属であり、ｘ＜１、ｙ＜０．３及びｘ＋ｙ＜１である。
【００１３】
二価金属として、Ｍは、ＺｎまたはＣａ、またはそれらの組み合わせであることが好ましく、Ｚｎであることが特に好ましい。本発明の構想内では、驚くことに、電極として用いられたときに、これらの電気的に不活性な置換元素により、特に高いエネルギー密度を有する材料の供給を可能にすることが示された。
【００１４】
本発明の置換されたリン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の場合、ｙの値は０．０７以上０．２０以下の範囲であり、好ましくは０．１である。
【００１５】
本発明にしたがった材料のエネルギー密度に関しては電気化学的に不活性な二価金属カチオンによる置換（またはドーピング）は、ｘ＝０．１でｙ＝０．１〜０．１５、好ましくは０．１〜０．１３、特に好ましくは０．１１±０．１の値で最もよい結果を実現させるようである。マグネシウムのドーピング（ＬｉＭｎ1-x-yＭｇyＰＯ4）にとって、ＺｎとＣａとの値はわずかに異なっていることが見出された。ここで、０．０１≦ｘ≦０．１１、０．０７＜ｙ＜２０であり、０．０７５≦ｙ≦１５、ｘ＋ｙ＜０．２が好ましい。このことは、相対的に低い鉄の含有量及び相対的に高いマグネシウムの含有量を有する高いマンガン含有量は、エネルギー密度に関して、特に驚くべきことには電気的に不活性なマグネシウムの特性の観点において、最もよい結果を実現させることを意味する。ＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｍｇ0.10ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｚｎ0.10ＰＯy及びＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｃａ0.10ＰＯ4のような本発明にしたがった化合物にとって、合成温度が６５０℃未満であるとき、C／１０での放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇよりも大きい。
【００１６】
本発明のさらに好ましい実施形態において、本発明にしたがった混合されたリン酸金属リチウムにおける化学式ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4のｘの値は、０．０１〜０．４であり、特に好ましくは０．５〜０．２であり、非常に好ましくは０．１５±０．３である。特に、この値は、上述した特に好ましいｙの値とともに、本発明にしたがった材料のエネルギー密度と通電容量との間の最も好ましい譲歩を与える。これは、Ｍ＝ＺｎまたはＣａで、ｘ＝０．３３及びｙ＝０．１０の化合物ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は、最高水準のＬｉＦｅＰＯ4（例えばズード−ケミーから入手可能）のそれと同程度の放電中に２０Ｃ以下の放電容量を有するが、それに加えて、エネルギー密度も増加する（（チタンリチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）陰極に対して測定される）ＬｉＦｅＰＯ4に対して約２０％）。
【００１７】
本発明のさらに好ましい実施形態において、置換されたリン酸金属リチウムマンガンは、カーボンも含む。カーボンは、置換されたリン酸金属リチウムマンガン全体に均一に分布していることが特に好ましい。言い換えると、カーボンは、本発明にしたがったリン酸金属リチウムマンガンが埋め込まれた一種のマトリックスを形成する。ここで用いられる「マトリックス」という用語の意味は重要ではなく、例えば、カーボン粒子は、本発明にしたがったＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4にとって「核形成部位」として働くかどうか、すなわち、これらがカーボンを固定するかどうか、つまり、本発明の特に好ましい発展において見られるように、置換されたリン酸金属リチウムマンガンの個々の粒子がカーボン内に覆われている（すなわち、被覆されている、あるいは別の言葉ではコートされている）かどうかは、重要ではない。両方の変形は本発明にしたがった均等物と考えられ、上述した定義に入る。
【００１８】
本発明の目的のために重要なことは、単に、カーボンが、本発明にしたがった置換されたリン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4に均一に分布して、１種の（３次元の）マトリックスを形成することである。本発明の有利な発展において、本発明にしたがったＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4を電極材料として用いるとき、カーボンまたはカーボンのマトリックスの存在により、さらなる電気的な導電性添加剤は付加されない。
【００１９】
置換されたリン酸金属リチウムマンガンに対するカーボンの割合は、４ｗｔ％以下であり、他の実施形態では２．５ｗｔ％未満であり、さらに他の実施形態では２．２ｗｔ％未満であり、さらに異なる実施形態では２．０ｗｔ％未満である。本発明によれば、本発明にしたがった材料の最もよいエネルギー密度が達成される。
【００２０】
本発明にしたがった置換されたリン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は、リチウムイオン二次電池の陽極における活性材料として含有されることが好ましい。本発明にしたがったカーボンを含有するＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4とカーボンを含有しないＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4との両方の場合において、この陽極は、例えば導電性のカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどのようなさらなる導電性材料をさらに添加されず（換言すると、添加された導電性添加剤がない）、本発明にしたがったＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4を含有し得る。
【００２１】
さらに好ましい実施形態において、本発明にしたがった陽極は、リチウム−金属−酸素化合物をさらに含有する。単独の活性材料として本発明にしたがったＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4のみ含有する陽極と比較して、この添加により、最大約１０〜１５％までの量によって、さらに混合されたリチウム金属化合物の種類によって、エネルギー密度を増加する。
【００２２】
さらにリチウム−金属−酸素化合物は、置換または非置換ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ4及びその混合物から選択されることが好ましい。
【００２３】
課題は、以下の工程を備える本発明にしたがった混合されたリン酸金属リチウムマンガンを製造するための方法により達成される。つまり、方法は、
ａ．出発化合物Ｌｉ、出発化合物Ｍｎ、出発化合物Ｆｅ、出発化合物Ｍ2+及び出発化合物ＰＯ43-を含有する混合物を作製する工程と、
ｂ．４５０〜８５０℃の温度で該混合物を加熱する工程と、
ｃ．ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4を絶縁する工程とを備え、
ｘ及びｙは上述した意味を有する。
【００２４】
本発明にしたがったプロセス（方法）は、特に、ＸＲＤの手段で測定される不純物がない相純ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の作製を可能にする。
【００２５】
したがって、本発明のさらなる局面は、本発明にしたがったプロセスの手段により得られるＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の供給である。
【００２６】
加熱（焼結）後、本発明にしたがって得られたＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は絶縁され、本発明の好ましい発展においては、例えば空気ジェットミルで研磨することにより解凝集される（disagglomerated）。
【００２７】
本発明にしたがったプロセスの発展において、カーボンを含有する材料は、工程ａまたは工程ｃの後に添加される。これは、例えばグラファイト、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのような純カーボン、または、炭素が熱に曝されたとき、糊、ゼラチン、多価アルコール、セルロース、マンノースのような砂糖、果糖、ショ糖、ラクトース、ガラクトース、例えばポリアクリル酸塩などのような部分的に水溶性高分子などに分解するカーボンを含有する前駆体化合物であってもよい。
【００２８】
あるいは、合成後得られるＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は、上記のように定義されたカーボンを含有する材料で混合されることもでき、または、同様の水溶液で含浸されてもよい。これは、ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の絶縁後すぐに、あるいは、乾燥または解凝集された後に、生じる。
【００２９】
例えば、ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4及びカーボン前駆体化合物（例えばプロセス中に添加された）、または、カーボン前駆体化合物で含浸されたＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は、乾燥され、５００℃〜８５０℃の温度で加熱され、カーボン前駆体化合物は熱分解され、その後、層として、ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4粒子を全体的にあるいは少なくとも一部覆う。
【００３０】
熱分解は、通常、研磨または解凝集処理により生じる。
【００３１】
本発明にしたがって得られたＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は、好ましくは窒素、空気中など保護ガスの元、または真空下で、熱分解されることが好ましい。
【００３２】
本発明にしたがったプロセスの構想内では、Ｌｉ+源、鉄源、即ちＦｅ2+またはＦｅ3+、Ｍｎ2+源及びＭ2+源は、固体状で用いられることが好ましく、ＰＯ43-源は、固体状、即ちリン酸塩、リン酸水素塩、または二水素リン酸塩またはＰ2Ｏ5で用いられることが好ましい。
【００３３】
本発明によれば、リチウム源として、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、シュウ酸リチウムまたは酢酸リチウムが用いられ、好ましくはＬｉＯＨまたはＬｉ2ＣＯ3が用いられる。
【００３４】
鉄源は、好ましくはＦｅ2+化合物であり、特に好ましくは、ＦｅＳＯ4、ＦｅＣｌ2、Ｆｅ（ＮＯ3）2、Ｆｅ3（ＰＯ4）2またはＦｅオルガニル塩であり、例えばシュウ酸鉄または酢酸鉄である。他の実施形態において、鉄源は、Ｆｅ3+化合物であり、特に好ましくは、ＦｅＰＯ4、Ｆｅ2Ｏ3、混合酸化段階を含む化合物、またはＦｅ3Ｏ4のような化合物から選択される。しかしながら、３価の鉄塩が使用される場合、本発明にしたがったプロセスの工程ａにおいて、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのような形態のカーボンのような、上述したカーボンを含有する化合物は添加されなければならない。これにより、本発明にしたがったプロセス中、三価の鉄を二価の鉄に還元（いわゆる炭素熱還元）する。プロセスを実施した後、カーボンが過剰に用いられる場合には、最終生産物はカーボンをまだ含有し（典型的には生産物に均等に分布される）、化学量論の添加の場合には、もはやカーボンは含有されない。さらなる変形例において、上述したようなカーボン被覆は、その後さらに可能である。
【００３５】
全ての適した二価または三価のマンガン化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などのようなもので、これらは、ＭｎＳＯ4、ＭｎＣｌ2、ＭｎＣＯ3、ＭｎＯ、ＭｎＨＰＯ4、シュウ酸マンガン、酢酸マンガンのようなもの、またはＭｎ3+塩のようなもので、Ｍｎ3+塩は、ＭｎＰＯ4、Ｍｎ2Ｏ3、または、Ｍｎ3Ｏ4のような混合酸化段階を含むマンガン化合物から選択され、マンガン源として考慮される。鉄の場合に上述したように、三価のマンガン化合物が用いられるならば、三価のマンガンに対する化学量論または超化学量論の量の中で工程ａでの混合においてカーボンを含有する還元剤が必要である。
【００３６】
プロセスの変形性のように、本発明によれば、二価のマンガン及び二価の鉄化合物、または三価の鉄化合物及び二価のマンガン化合物、さらに二価の鉄化合物及び三価のマンガン化合物、または他の三価の鉄及び三価のマンガン化合物を用いることも可能である。少なくとも三価の鉄またはマンガン化合物が用いられる場合、少なくともそれに対して化学量論または超化学量論で、必然的なカーボンの量（つまりカーボンを含有する化合物の対応する量）は、本発明にしたがったプロセスの工程ａにおける混合において含有されなければならない。
【００３７】
本発明にしたがって、金属リン酸塩、リン酸水素または二水素リン酸塩、例えばＬｉＨ2ＰＯ4、ＬｉＰＯ3、ＦｅＰＯ4、ＭｎＰＯ4のようなもの、すなわち、対応する鉄及びマンガン化合物、または上に定義されるような二価金属の対応する合成物は、ＰＯ43-源として用いられることが好ましい。Ｐ2Ｏ5も本発明にしたがって用いることができる。
【００３８】
特に、すでに述べたように、対応するリン酸塩、炭酸塩、酸化物、硫酸塩、特にＭｇ、Ｚｎ及びＣａ、または対応する酢酸塩、カルボン酸塩（シュウ酸塩及び酢酸塩のようなもの)は、二価金属陽イオンの原料として考慮される。
【００３９】
本発明は、実施例及び図面を用いて、以下に詳細に説明されるが、制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明によるＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｚｎ0.10ＰＯ4のＸＲＤ図。
【図２】最高水準によるリン酸鉄リチウムマンガンＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.20ＰＯ4のＣ／１０及び１Ｃでの放電曲線。
【図３】本発明によるＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｍｇ0.10ＰＯ4のＣ／１０及び１Ｃでの放電曲線。
【図４】本発明によるＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.1ＰＯ4のＣ／１０及び１Ｃでの放電曲線。
【図５】最高水準によるリン酸鉄リチウムマンガン（ＬｉＭｎ0.66Ｆｅ0.33ＰＯ4）に対して本発明にしたがったＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4金属の時効後の１Ｃの電圧プロファイル。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
実施例
１．粒子径分布の測定
混合物またはけん濁液、及び製造された材料の粒子径の分布は、商業上慣習の装置を使用した光散乱法を用いて測定される。この方法は、それ自体、当業者に知られており、より特定的にはＪＰ２００２−１５１０８２及びＷＯ０２／０８３５５５に言及されている。この場合には、粒子径の分布は、レーザー回折法装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（ドイツ、ヘレンベルグ）製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ）及びその製造者のソフトウエア（バージョン２．１９）を使用し、測定装置としてＭａｌｖｅｒｎ Ｓｍａｌｌ Ｖｏｌｕｍｅ Ｓａｍｐｌｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｕｎｉｔ（ＤＩＦ ２００２）を用いて測定された。測定条件は、圧縮範囲（compressed range）、有効ビーム長２．４ｍｍ、測定範囲：３００ＲＦ、０．０５〜９００μｍ、を選択した。試料の作製及び測定は、このメーカーのマニュアルにしたがって行った。
【００４２】
Ｄ90値は、測定された試料の粒子の９０％が、ある直径以下のときの、その直径値である。したがって、Ｄ50値及びＤ10値のそれぞれは、測定された試料の粒子の５０％及び１０％が、ある直径以下のときの、その直径値である。
【００４３】
本発明にしたがった特に好ましい実施形態によれば、本明細書で呼ばれる値は、総体積に対する各粒子の体積比に関連して、Ｄ10値、Ｄ50値、Ｄ90値、及びＤ90値とＤ10値との差に適用される。したがって、本発明にしたがった本実施形態によれば、ここで呼ばれるＤ10、Ｄ50及びＤ90値は、測定された試料における粒子の１０体積％、５０体積％、及び９０体積％が、ある直径以下のときの値である。これらの値が保存されれば、本発明にしたがって特に有利な材料が提供され、比較的粗い粒子（比較的大きな体積比）のプロセス可能性及び電気化学製品の特性への悪影響が避けられる。特に好ましくは、本発明で呼ばれる値は、粒子の割合及び体積％に関連して、Ｄ10値、Ｄ50値、Ｄ90値、及びＤ90値とＤ10値との差に適用される。
【００４４】
本発明にしたがった二価金属カチオンで置換されたリン酸鉄リチウムマンガンが添加され、さらなる成分を含有する組成物（例えば電極材料）にとって、より特定的にはカーボンを含有する組成物にとって、ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4粒子は、添加（例えばカーボン含有）材料によってより広い塊を形成するように結合されるので、上述した光散乱法は、誤った結果を導き得る。しかしながら、本発明にしたがった材料の粒子径分布は、ＳＥＭ写真を用いてこのような組成物のために以下のように測定され得る。
【００４５】
少量の粉末試料はアセトン中でけん濁され、超音波で１０分間分散される。その後すぐに、数滴のけん濁液が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料プレートに滴下される。粉末粒子が他のものを覆い隠すことを防止するために、粉末粒子（ドイツの用語"Partikel"及び"Teilchen"は、"particle"を意味する同意語として用いられる）の単層の大部分は、支持を形成するように、けん濁液の固体濃度及び滴数は測定される。
【００４６】
沈殿の結果、大きさによって粒子が分離される前に、滴は急速に添加される。空気中で乾燥された後、試料はＳＥＭの測定チャンバ内に設置される。本実施例においては、１．５ｋＶの励起電圧及び４ｍｍの試料間の間隔で電解放出電極を作動するＬＥＯ１５３０装置である。拡大係数２０，０００で、試料の少なくとも２０のランダムな拡大断面が撮影される。これらは、挿入された拡大基準とともにＤＩＮ Ａ４シート上にそれぞれ印刷される。少なくとも２０シートのそれぞれの上で、可能なら本発明にしたがった材料の少なくとも１０の見える粒子（粉末粒子がカーボン被覆材料とともに形成される）は、任意に選択され、本発明にしたがった材料の粒子の境界は、固定の直接のブリッジの欠如により区画されている。他方、カーボン材料により形成されるブリッジは、粒子境界に含まれている。これらの選択された粒子のそれぞれのうち、射出で最長及び最短の軸を有するものは、それぞれの場合において物差しで長さを測定され、縮尺割合を用いて実際の粒子次元に変換される。それぞれ測定されたＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4粒子にとって、最長及び最短の軸からの算術平均は、粒子径で画定される。測定されたＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4粒子は、その後、光散乱測定で大きさの階級に類似のものに分類される。粒子の数に関する差異の粒子径の分布は、大きさの階級に対するそれぞれの場合において、関連する粒子の数をプロットすることにより得られる。Ｄ10、Ｄ50及びＤ90が大きさの軸上で直接読まれることができる累積的な粒子径の分布は、粒子数を粒子の階級を小さいものから大きいものへ連続して合計することにより得られる。
【００４７】
上述したプロセスは、本発明にしたがった材料を含有する電池の電極にも適用される。しかしながら、この場合、粉末試料の代わりに、電極の切り立てまたは破断面は、試料のホルダーに固定され、ＳＥＭの下で測定される。
【００４８】
実施例１：本発明のプロセスにしたがったＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.1ＰＯ4の製造
９２．９ｇのＬｉ2ＣＯ3は、４７．０２ｇのＦｅＰＯ4、Ｈ2Ｏ、４７．０２ｇのＭｎＣＯ3及び４．９２ｇのＭｇ（ＯＨ）2及び５ｗｔ％の酢酸セルロース（他の試薬の全体的な質量に対して）とともに、イソプロパノール（Retsch PM400,500mLのビーカー、100*10mmのボール、３８０ｒｐｍ）中で湿式粉砕された。溶剤は蒸発され、その後、乾燥した混合物は７５０℃１１時間で保護ガス炉（Linn KS 80-S）中で焼結された。このように得られた製品は、その後、高速のローター・ミル（Pulverisette 14, Fritsche, 80 mm screen）で粉砕された。
【００４９】
実施例２：ＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4の製造
Ｍｇ（ＯＨ）2の代わりに、８．３８ｇのＺｎ（ＯＨ）2が分子量に応じて出発材料として使用された点以外は実施例１と同様に合成が実施された。
【００５０】
実施例３：本発明のプロセスにしたがったＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｍｇ0.10ＰＯ4の製造
７７．１７ｇのＭｎＣＯ3、１４．２５ｇのＦｅＰＯ4、Ｈ2Ｏ、４．９２ｇのＭｇ（ＯＨ）2が分子量に応じて出発材料として使用された点以外は、実施例１と同様に合成が実施された。
【００５１】
実施例４：本発明のプロセスにしたがったＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4の製造（熱炭素の変形）
ＦｅＰＯ4・７Ｈ2Ｏの代わりに、対応する分子量のＦｅ2Ｏ3及びグラファイトが使用された点以外は、実施例１と同様に合成が実施された。
【００５２】
実施例５：本発明のプロセスにしたがったＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｍｇ0.1ＰＯ4の製造（熱炭素の変形）
対応する分子量のＦｅ2Ｏ3及び２倍の化学量論の量のグラファイトがＦｅＰＯ4・Ｈ2Ｏの代わりに使用された点を除き、実施例１及び５において同様に合成が実施された。得られたカーボンを含有するＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｍｇ0.10ＰＯ4複合材料は、材料中に均一に分散されたカーボンを含有していた。
【００５３】
実施例６：得られた材料のカーボンコーティング（変形１）
実施例１〜３において得られた材料は、水中で２４ｇのラクトーゼの溶液に含浸され、その後、窒素の下で、７５０℃で３時間、か焼された。
【００５４】
ラクトーゼの量によるが、本発明にしたがった製品中のカーボンの割合は、０．２〜０．４ｗｔ％であった。
【００５５】
典型的には、実施例１及び２からの１ｋｇの乾燥した製品は、１１２ｇのラクトース一水和物及び２２０ｇの純水と密接に混合され、３％の残部の湿気に対して、１０５℃及び１００ｍｂａｒ未満で真空乾燥オーブン内で１晩乾燥された。脆弱な製品は、手で割られ、ディスク間の１ｍｍのスペースを有するディスク・ミル（Fritsch Pulverisette 13）において粗く粉砕され、保護ガスチャンバー炉（Linn KS 80-S）の高級スチールカップに移動された。後者は、２００ｌ／ｈの窒素流で７５０℃で加熱され、この温度で３時間維持され、３時間かけて室温まで冷却された。炭素を含有している製品は、ジェットミル（Hosokawa）内で細粒にされた。
【００５６】
粒子径の分布のＳＥＭ分析は、次の値を示した。Ｄ50＜２μｍ、Ｄ90及びＤ10の差の値＜５μｍ。
【００５７】
実施例７：本発明にしたがった材料のカーボンコーティング（変形２）
本発明にしたがった材料の合成は、２０ｇのラクトースが出発材料の混合物に添加された点以外は、実施例１〜４と同様に実施された。最終製品は、約２．３ｗｔ％のカーボンを含有していた。
【００５８】
実施例８：電極の製造
例えばAndersonなどのElectrochem. and Solid State Letters 3 (2) 2000、６６〜６８ページに開示されているような薄膜電極が製造された。電極の組成物は、通常、９０重量部の活性材料と、５重量部のSuper P carbonと、バーンダーとしての５％のポリフッ化ビニリデンとからなり、または、８０重量部の活性材料と、１５ｗｔ％のSuper P carbonと、５重量部のポリフッ化ビニリデンとからなり、または、９５重量部の活性材料と、５重量部のポリフッ化ビニリデンとからなる。
【００５９】
その後、電極懸濁液は、コーティングナイフで約１５０μｍの厚みに塗布された。乾燥された電極は、２０〜２５μｍの厚みが得られるまで、数回ローラで延ばされ、または適した圧力で押された。比容量及び通電容量の対応する測定は、最高水準及びマグネシウム及び亜鉛で置換された本発明に従った材料のＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.20ＰＯ4及びＬｉＭｎ0.66Ｆｅ0.33ＰＯ4で実行される。
【００６０】
図１は、本発明によるプロセスにしたがったＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｍｇ0.10ＰＯ4のＸ線の粉末回折図を示す。この材料の相純度はこのように確認された。
【００６１】
図２は、最高水準のＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.20ＰＯ4のためにＣ／１０、および１Ｃでの放電曲線を示す。平坦域の長さはＣ／１０でおよそ６０ｍＡｈ／ｇであり、非常に高い極性化は鉄及びマンガンの平坦域で１Ｃの放電率で常に確認された。
【００６２】
その一方、材料中のマンガンの含有量は、最高水準の材料と同じであったにもかかわらず、本発明（図３）にしたがったマグネシウムで置換されたＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｍｇ0.10ＰＯ4材料は、驚くほどはるかに長いマンガン平坦域（＞１００ｍＡｈ／ｇ）を示した。それに加えて、１Ｃの放電率での極性化は、０〜６０ｍＡｈ／ｇの範囲において低かった。同様に、本発明（図４）にしたがったマグネシウムで置換されたＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4材料は、マンガン及び鉄の平坦域でバッテリーの非常に低い極性化を示した。
【００６３】
図５は、１．２ｇ／ｃｍ3の電極密度及び２０μｍの厚みを有する最高水準のＬｉＭｎ0.66Ｆｅ0.33ＰＯ4材料のエージング（１Ｃで２０サイクル）後の１Ｃでの放電曲線を示す。比較のために、発明にしたがったマグネシウムで置換されたＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4材料の同様のエージング(１Ｃで２０のサイクル)後の１Ｃでの放電曲線は、図５に示される。驚くべきことに、本発明にしたがった材料のマンガン含有量は低かったにも関わらず、ＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4材料中のマンガン平坦部の長さは、最高水準の材料であるＬｉＭｎ0.66Ｆｅ0.33ＰＯ4よりも大きいことがわかる。両方の材料に対する比容量が類似しているが、ＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4材料は、最高水準の材料よりもバッテリーにおけるエージング後の良好なエネルギー密度を示す。
【００６４】
要約すると、現在の発明は、混合された二価金属イオンと置換されたリン酸鉄リチウム−マンガン材料に利用可能であり、固体プロセスの手段により製造され得る。室温での比放電容量は、１０％の電気的に不活性な二価の金属イオンでの置換にもかかわらず、１４０ｍＡｈ／ｇを超える。非常によい放電率は、すべての置換された材料のために測定された。
【００６５】
置換されていないＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.20ＰＯ4と比較して、何回かの充電及び放電サイクルの後でさえ、本発明にしたがった二価の新規材料によって、１Ｄでの放電電圧プロフィールは、特にマグネシウム平坦域（４Ｖ領域）の場合、（電気的に不活性な）二価の材料で置換されていないリン酸金属リチウムマンガンと異なり、容量において非常に小さい低下であった。マグネシウム平坦域の長さも、変わっていない。
【００６６】
エネルギー密度に関して、カルシウム、銅、チタン及びニッケルと比較して、マグネシウムまたは亜鉛での置換は、最も良い結果をもたらすことが見出された。さらによい結果は、マグネシウム及びカルシウムで得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な置換されたリン酸金属リチウムマンガン、その製造方法、リチウムイオン二次電池における正極としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
Goodenoughなどによる公報（J. Electrochem. Soc., 144, 1188-1194, 1997）以降、充電式リチウムイオン二次電池における陽極材料としてリン酸鉄リチウムを用いることに特に大きな関心があった。リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物及びリチウムニッケル酸化物のような従来のスピネルまたは層状酸化物に基づくリチウム化合物と比べて、リン酸鉄リチウムは、今後、電気自動車、電動工具などにおける電池の使用に特に要求されるような脱リチウム状態においてより高い安全特性を提供する。
【０００３】
カーボンで被覆された材料の増加された可逆容量が室温で達成された（１６０ｍＡＨ／ｇ）ので、純リン酸鉄リチウム材料は、いわゆる“カーボンコーティング”(Ravet et al., Meeting of Electrochemical Society, Honolulu, 17-31 October 1999, EP 1 084 182 B1)により改善された。
【０００４】
普通の固相合成（ＵＳ５，９１０，３８２Ｃ１またはＵＳ６，５１４，６４０Ｃ１）に加えて、リン酸鉄リチウム粒子の大きさ及び形態を制御する可能性のあるリン酸鉄リチウムの水熱合成は、ＷＯ２００５／０５１８４０に開示されている。
【０００５】
リン酸鉄リチウムの欠点は、特に、例えばＬｉＣｏＯ2における酸化還元対Ｃｏ3+／Ｃｏ4+（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．９Ｖ）よりも、Ｌｉ／Ｌｉ+に対するはるかに低い酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３．４５Ｖ）を有する酸化還元対Ｆｅ3+／Ｆｅ2+である。
【０００６】
特に、リン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ4は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対してより高い酸化還元対Ｍｎ2+／Ｍｎ3+（４．１Ｖ）を考慮すると価値がある。ＬｉＭｎＰＯ4もまた、GoodenoughらによるＵＳ５，９１０，３８２にすでに開示されている。
【０００７】
しかしながら、電気化学的に活性で、特にカーボンで被覆されたＬｉＭｎＰＯ4の製造は、非常に難しいことがわかった。
【０００８】
リン酸マンガンリチウムの電気的特性は、マンガンサイトの鉄置換により向上される。
【０００９】
HerleらのNature Materials, Vol. 3, pp. 147-151 (2004)には、ジルコニウムがドープされたリン酸鉄リチウム及びリン酸ニッケルリチウムが開示されている。Morganらは、Electrochem中に開示している。Solid State Lett. 7 (2), A30-A32 (2004)には、ＬｉxＭＰＯ4(Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ)オリビンにおける固有のリチウムイオンの伝導率が開示されている。YamadaらのChem. Mater. 18, pp. 804-813, 2004は、Ｌｉx（ＭｎyＦｅ1-y)ＰＯ4の電気化学的な、磁性で、構造的な特徴を扱っており、このことは、例えばＷＯ２００９／００９７５８にも開示されている。Ｌｉx(ＭｎyＦｅ1-y)ＰＯ4の構造的な変化、すなわちリシオフィライト−トリフィライト系は、Loseyらにより開示されている。The Canadian Mineralogist, Vol. 42, pp. 1105-1115 (2004)もある。Ｌｉx(ＭｎyＦｅ1-y)ＰＯ4正極材料におけるデインターカレーションの拡散メカニズムに関する後者の研究の実用的効果は、MolendaらのSolid State Ionics 177, 2617-2624 (2006)で見出された。
【００１０】
しかしながら、平坦域のような（plateau-like）領域は、リチウムに対して３．５ボルトでの放電曲線で生じ（鉄の平坦域）、その長さは、純ＬｉＭｎＰＯ4に比べて、鉄含有量が増加すると増加し、その結果、エネルギー密度の損失が生じる（上述したYamadaらの公報を参照）。特に、ｙ＞０．８のＬｉx(ＭｎyＦｅ1-y)ＰＯ4の遅い動力学（充電及び放電動力学）により、これまでのところ、電池用途のためのこれらの化合物の使用を概して不可能にしてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、正極材料として用いる場合に高いエネルギー密度が可能な、適したリン酸マンガンリチウム誘導体を提供することと、充電及び放電プロセスの点では急速な動力学を有する高い酸化還元電位を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、化学式ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の置換されたリン酸金属リチウムマンガンにより達成される。ただし、化学式において、Ｍは、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｄからなる群から選択される１種の二価金属であり、ｘ＜１、ｙ＜０．３及びｘ＋ｙ＜１である。
【００１３】
二価金属として、Ｍは、ＺｎまたはＣａ、またはそれらの組み合わせであることが好ましく、Ｚｎであることが特に好ましい。本発明の構想内では、驚くことに、電極として用いられたときに、これらの電気的に不活性な置換元素により、特に高いエネルギー密度を有する材料の供給を可能にすることが示された。
【００１４】
本発明の置換されたリン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の場合、ｙの値は０．０７以上０．２０以下の範囲であり、好ましくは０．１である。
【００１５】
本発明にしたがった材料のエネルギー密度に関しては電気化学的に不活性な二価金属カチオンによる置換（またはドーピング）は、ｘ＝０．１でｙ＝０．１〜０．１５、好ましくは０．１〜０．１３、特に好ましくは０．１１±０．１の値で最もよい結果を実現させるようである。マグネシウムのドーピング（ＬｉＭｎ1-x-yＭｇyＰＯ4）にとって、ＺｎとＣａとの値はわずかに異なっていることが見出された。ここで、０．０１≦ｘ≦０．１１、０．０７＜ｙ＜２０であり、０．０７５≦ｙ≦１５、ｘ＋ｙ＜０．２が好ましい。このことは、相対的に低い鉄の含有量及び相対的に高いマグネシウムの含有量を有する高いマンガン含有量は、エネルギー密度に関して、特に驚くべきことには電気的に不活性なマグネシウムの特性の観点において、最もよい結果を実現させることを意味する。ＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｍｇ0.10ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｚｎ0.10ＰＯy及びＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｃａ0.10ＰＯ4のような本発明にしたがった化合物にとって、合成温度が６５０℃未満であるとき、C／１０での放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇよりも大きい。
【００１６】
本発明のさらに好ましい実施形態において、本発明にしたがった混合されたリン酸金属リチウムにおける化学式ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4のｘの値は、０．０１〜０．４であり、特に好ましくは０．５〜０．２であり、非常に好ましくは０．１５±０．３である。特に、この値は、上述した特に好ましいｙの値とともに、本発明にしたがった材料のエネルギー密度と通電容量との間の最も好ましい譲歩を与える。これは、Ｍ＝ＺｎまたはＣａで、ｘ＝０．３３及びｙ＝０．１０の化合物ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は、最高水準のＬｉＦｅＰＯ4（例えばズード−ケミーから入手可能）のそれと同程度の放電中に２０Ｃ以下の放電容量を有するが、それに加えて、エネルギー密度も増加する（（チタンリチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）陰極に対して測定される）ＬｉＦｅＰＯ4に対して約２０％）。
【００１７】
本発明のさらに好ましい実施形態において、置換されたリン酸金属リチウムマンガンは、カーボンも含む。カーボンは、置換されたリン酸金属リチウムマンガン全体に均一に分布していることが特に好ましい。言い換えると、カーボンは、本発明にしたがったリン酸金属リチウムマンガンが埋め込まれた一種のマトリックスを形成する。ここで用いられる「マトリックス」という用語の意味は重要ではなく、例えば、カーボン粒子は、本発明にしたがったＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4にとって「核形成部位」として働くかどうか、すなわち、これらがカーボンを固定するかどうか、つまり、本発明の特に好ましい発展において見られるように、置換されたリン酸金属リチウムマンガンの個々の粒子がカーボン内に覆われている（すなわち、被覆されている、あるいは別の言葉ではコートされている）かどうかは、重要ではない。両方の変形は本発明にしたがった均等物と考えられ、上述した定義に入る。
【００１８】
本発明の目的のために重要なことは、単に、カーボンが、本発明にしたがった置換されたリン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4に均一に分布して、１種の（３次元の）マトリックスを形成することである。本発明の有利な発展において、本発明にしたがったＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4を電極材料として用いるとき、カーボンまたはカーボンのマトリックスの存在により、さらなる電気的な導電性添加剤は付加されない。
【００１９】
置換されたリン酸金属リチウムマンガンに対するカーボンの割合は、４ｗｔ％以下であり、他の実施形態では２．５ｗｔ％未満であり、さらに他の実施形態では２．２ｗｔ％未満であり、さらに異なる実施形態では２．０ｗｔ％未満である。本発明によれば、本発明にしたがった材料の最もよいエネルギー密度が達成される。
【００２０】
本発明にしたがった置換されたリン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は、リチウムイオン二次電池の陽極における活性材料として含有されることが好ましい。本発明にしたがったカーボンを含有するＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4とカーボンを含有しないＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4との両方の場合において、この陽極は、例えば導電性のカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどのようなさらなる導電性材料をさらに添加されず（換言すると、添加された導電性添加剤がない）、本発明にしたがったＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4を含有し得る。
【００２１】
さらに好ましい実施形態において、本発明にしたがった陽極は、リチウム−金属−酸素化合物をさらに含有する。単独の活性材料として本発明にしたがったＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4のみ含有する陽極と比較して、この添加により、最大約１０〜１５％までの量によって、さらに混合されたリチウム金属化合物の種類によって、エネルギー密度を増加する。
【００２２】
さらにリチウム−金属−酸素化合物は、置換または非置換ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ4及びその混合物から選択されることが好ましい。
【００２３】
課題は、以下の工程を備える本発明にしたがった混合されたリン酸金属リチウムマンガンを製造するための方法により達成される。つまり、方法は、
ａ．出発化合物Ｌｉ、出発化合物Ｍｎ、出発化合物Ｆｅ、出発化合物Ｍ2+及び出発化合物ＰＯ43-を含有する混合物を作製する工程と、
ｂ．４５０〜８５０℃の温度で該混合物を加熱する工程と、
ｃ．ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4を絶縁する工程とを備え、
ｘ及びｙは上述した意味を有する。
【００２４】
本発明にしたがったプロセス（方法）は、特に、ＸＲＤの手段で測定される不純物がない相純ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の作製を可能にする。
【００２５】
したがって、本発明のさらなる局面は、本発明にしたがったプロセスの手段により得られるＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の供給である。
【００２６】
加熱（焼結）後、本発明にしたがって得られたＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は絶縁され、本発明の好ましい発展においては、例えば空気ジェットミルで研磨することにより解凝集される（disagglomerated）。
【００２７】
本発明にしたがったプロセスの発展において、カーボンを含有する材料は、工程ａまたは工程ｃの後に添加される。これは、例えばグラファイト、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのような純カーボン、または、炭素が熱に曝されたとき、糊、ゼラチン、多価アルコール、セルロース、マンノースのような砂糖、果糖、ショ糖、ラクトース、ガラクトース、例えばポリアクリル酸塩などのような部分的に水溶性高分子などに分解するカーボンを含有する前駆体化合物であってもよい。
【００２８】
あるいは、合成後得られるＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は、上記のように定義されたカーボンを含有する材料で混合されることもでき、または、同様の水溶液で含浸されてもよい。これは、ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4の絶縁後すぐに、あるいは、乾燥または解凝集された後に、生じる。
【００２９】
例えば、ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4及びカーボン前駆体化合物（例えばプロセス中に添加された）、または、カーボン前駆体化合物で含浸されたＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は、乾燥され、５００℃〜８５０℃の温度で加熱され、カーボン前駆体化合物は熱分解され、その後、層として、ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4粒子を全体的にあるいは少なくとも一部覆う。
【００３０】
熱分解は、通常、研磨または解凝集処理により生じる。
【００３１】
本発明にしたがって得られたＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は、好ましくは窒素、空気中など保護ガスの元、または真空下で、熱分解されることが好ましい。
【００３２】
本発明にしたがったプロセスの構想内では、Ｌｉ+源、鉄源、即ちＦｅ2+またはＦｅ3+、Ｍｎ2+源及びＭ2+源は、固体状で用いられることが好ましく、ＰＯ43-源は、固体状、即ちリン酸塩、リン酸水素塩、または二水素リン酸塩またはＰ2Ｏ5で用いられることが好ましい。
【００３３】
本発明によれば、リチウム源として、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、シュウ酸リチウムまたは酢酸リチウムが用いられ、好ましくはＬｉＯＨまたはＬｉ2ＣＯ3が用いられる。
【００３４】
鉄源は、好ましくはＦｅ2+化合物であり、特に好ましくは、ＦｅＳＯ4、ＦｅＣｌ2、Ｆｅ（ＮＯ3）2、Ｆｅ3（ＰＯ4）2またはＦｅオルガニル塩であり、例えばシュウ酸鉄または酢酸鉄である。他の実施形態において、鉄源は、Ｆｅ3+化合物であり、特に好ましくは、ＦｅＰＯ4、Ｆｅ2Ｏ3、混合酸化段階を含む化合物、またはＦｅ3Ｏ4のような化合物から選択される。しかしながら、３価の鉄塩が使用される場合、本発明にしたがったプロセスの工程ａにおいて、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのような形態のカーボンのような、上述したカーボンを含有する化合物は添加されなければならない。これにより、本発明にしたがったプロセス中、三価の鉄を二価の鉄に還元（いわゆる炭素熱還元）する。プロセスを実施した後、カーボンが過剰に用いられる場合には、最終生産物はカーボンをまだ含有し（典型的には生産物に均等に分布される）、化学量論の添加の場合には、もはやカーボンは含有されない。さらなる変形例において、上述したようなカーボン被覆は、その後さらに可能である。
【００３５】
全ての適した二価または三価のマンガン化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などのようなもので、これらは、ＭｎＳＯ4、ＭｎＣｌ2、ＭｎＣＯ3、ＭｎＯ、ＭｎＨＰＯ4、シュウ酸マンガン、酢酸マンガンのようなもの、またはＭｎ3+塩のようなもので、Ｍｎ3+塩は、ＭｎＰＯ4、Ｍｎ2Ｏ3、または、Ｍｎ3Ｏ4のような混合酸化段階を含むマンガン化合物から選択され、マンガン源として考慮される。鉄の場合に上述したように、三価のマンガン化合物が用いられるならば、三価のマンガンに対する化学量論または超化学量論の量の中で工程ａでの混合においてカーボンを含有する還元剤が必要である。
【００３６】
プロセスの変形性のように、本発明によれば、二価のマンガン及び二価の鉄化合物、または三価の鉄化合物及び二価のマンガン化合物、さらに二価の鉄化合物及び三価のマンガン化合物、または他の三価の鉄及び三価のマンガン化合物を用いることも可能である。少なくとも三価の鉄またはマンガン化合物が用いられる場合、少なくともそれに対して化学量論または超化学量論で、必然的なカーボンの量（つまりカーボンを含有する化合物の対応する量）は、本発明にしたがったプロセスの工程ａにおける混合において含有されなければならない。
【００３７】
本発明にしたがって、金属リン酸塩、リン酸水素または二水素リン酸塩、例えばＬｉＨ2ＰＯ4、ＬｉＰＯ3、ＦｅＰＯ4、ＭｎＰＯ4のようなもの、すなわち、対応する鉄及びマンガン化合物、または上に定義されるような二価金属の対応する合成物は、ＰＯ43-源として用いられることが好ましい。Ｐ2Ｏ5も本発明にしたがって用いることができる。
【００３８】
特に、すでに述べたように、対応するリン酸塩、炭酸塩、酸化物、硫酸塩、特にＭｇ、Ｚｎ及びＣａ、または対応する酢酸塩、カルボン酸塩（シュウ酸塩及び酢酸塩のようなもの)は、二価金属陽イオンの原料として考慮される。
【００３９】
本発明は、実施例及び図面を用いて、以下に詳細に説明されるが、制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明によるＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｚｎ0.10ＰＯ4のＸＲＤ図。
【図２】最高水準によるリン酸鉄リチウムマンガンＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.20ＰＯ4のＣ／１０及び１Ｃでの放電曲線。
【図３】本発明によるＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｍｇ0.10ＰＯ4のＣ／１０及び１Ｃでの放電曲線。
【図４】本発明によるＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.1ＰＯ4のＣ／１０及び１Ｃでの放電曲線。
【図５】最高水準によるリン酸鉄リチウムマンガン（ＬｉＭｎ0.66Ｆｅ0.33ＰＯ4）に対して本発明にしたがったＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4金属の時効後の１Ｃの電圧プロファイル。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
実施例
１．粒子径分布の測定
混合物またはけん濁液、及び製造された材料の粒子径の分布は、商業上慣習の装置を使用した光散乱法を用いて測定される。この方法は、それ自体、当業者に知られており、より特定的にはＪＰ２００２−１５１０８２及びＷＯ０２／０８３５５５に言及されている。この場合には、粒子径の分布は、レーザー回折法装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（ドイツ、ヘレンベルグ）製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ）及びその製造者のソフトウエア（バージョン２．１９）を使用し、測定装置としてＭａｌｖｅｒｎ Ｓｍａｌｌ Ｖｏｌｕｍｅ Ｓａｍｐｌｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｕｎｉｔ（ＤＩＦ ２００２）を用いて測定された。測定条件は、圧縮範囲（compressed range）、有効ビーム長２．４ｍｍ、測定範囲：３００ＲＦ、０．０５〜９００μｍ、を選択した。試料の作製及び測定は、このメーカーのマニュアルにしたがって行った。
【００４２】
Ｄ90値は、測定された試料の粒子の９０％が、ある直径以下のときの、その直径値である。したがって、Ｄ50値及びＤ10値のそれぞれは、測定された試料の粒子の５０％及び１０％が、ある直径以下のときの、その直径値である。
【００４３】
本発明にしたがった特に好ましい実施形態によれば、本明細書で呼ばれる値は、総体積に対する各粒子の体積比に関連して、Ｄ10値、Ｄ50値、Ｄ90値、及びＤ90値とＤ10値との差に適用される。したがって、本発明にしたがった本実施形態によれば、ここで呼ばれるＤ10、Ｄ50及びＤ90値は、測定された試料における粒子の１０体積％、５０体積％、及び９０体積％が、ある直径以下のときの値である。これらの値が保存されれば、本発明にしたがって特に有利な材料が提供され、比較的粗い粒子（比較的大きな体積比）のプロセス可能性及び電気化学製品の特性への悪影響が避けられる。特に好ましくは、本発明で呼ばれる値は、粒子の割合及び体積％に関連して、Ｄ10値、Ｄ50値、Ｄ90値、及びＤ90値とＤ10値との差に適用される。
【００４４】
本発明にしたがった二価金属カチオンで置換されたリン酸鉄リチウムマンガンが添加され、さらなる成分を含有する組成物（例えば電極材料）にとって、より特定的にはカーボンを含有する組成物にとって、ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4粒子は、添加（例えばカーボン含有）材料によってより広い塊を形成するように結合されるので、上述した光散乱法は、誤った結果を導き得る。しかしながら、本発明にしたがった材料の粒子径分布は、ＳＥＭ写真を用いてこのような組成物のために以下のように測定され得る。
【００４５】
少量の粉末試料はアセトン中でけん濁され、超音波で１０分間分散される。その後すぐに、数滴のけん濁液が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料プレートに滴下される。粉末粒子が他のものを覆い隠すことを防止するために、粉末粒子（ドイツの用語"Partikel"及び"Teilchen"は、"particle"を意味する同意語として用いられる）の単層の大部分は、支持を形成するように、けん濁液の固体濃度及び滴数は測定される。
【００４６】
沈殿の結果、大きさによって粒子が分離される前に、滴は急速に添加される。空気中で乾燥された後、試料はＳＥＭの測定チャンバ内に設置される。本実施例においては、１．５ｋＶの励起電圧及び４ｍｍの試料間の間隔で電解放出電極を作動するＬＥＯ１５３０装置である。拡大係数２０，０００で、試料の少なくとも２０のランダムな拡大断面が撮影される。これらは、挿入された拡大基準とともにＤＩＮ Ａ４シート上にそれぞれ印刷される。少なくとも２０シートのそれぞれの上で、可能なら本発明にしたがった材料の少なくとも１０の見える粒子（粉末粒子がカーボン被覆材料とともに形成される）は、任意に選択され、本発明にしたがった材料の粒子の境界は、固定の直接のブリッジの欠如により区画されている。他方、カーボン材料により形成されるブリッジは、粒子境界に含まれている。これらの選択された粒子のそれぞれのうち、射出で最長及び最短の軸を有するものは、それぞれの場合において物差しで長さを測定され、縮尺割合を用いて実際の粒子次元に変換される。それぞれ測定されたＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4粒子にとって、最長及び最短の軸からの算術平均は、粒子径で画定される。測定されたＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4粒子は、その後、光散乱測定で大きさの階級に類似のものに分類される。粒子の数に関する差異の粒子径の分布は、大きさの階級に対するそれぞれの場合において、関連する粒子の数をプロットすることにより得られる。Ｄ10、Ｄ50及びＤ90が大きさの軸上で直接読まれることができる累積的な粒子径の分布は、粒子数を粒子の階級を小さいものから大きいものへ連続して合計することにより得られる。
【００４７】
上述したプロセスは、本発明にしたがった材料を含有する電池の電極にも適用される。しかしながら、この場合、粉末試料の代わりに、電極の切り立てまたは破断面は、試料のホルダーに固定され、ＳＥＭの下で測定される。
【００４８】
実施例１：本発明のプロセスにしたがったＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.1ＰＯ4の製造
９２．９ｇのＬｉ2ＣＯ3は、４７．０２ｇのＦｅＰＯ4、Ｈ2Ｏ、４７．０２ｇのＭｎＣＯ3及び４．９２ｇのＭｇ（ＯＨ）2及び５ｗｔ％の酢酸セルロース（他の試薬の全体的な質量に対して）とともに、イソプロパノール（Retsch PM400,500mLのビーカー、100*10mmのボール、３８０ｒｐｍ）中で湿式粉砕された。溶剤は蒸発され、その後、乾燥した混合物は７５０℃１１時間で保護ガス炉（Linn KS 80-S）中で焼結された。このように得られた製品は、その後、高速のローター・ミル（Pulverisette 14, Fritsche, 80 mm screen）で粉砕された。
【００４９】
実施例２：ＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4の製造
Ｍｇ（ＯＨ）2の代わりに、８．３８ｇのＺｎ（ＯＨ）2が分子量に応じて出発材料として使用された点以外は実施例１と同様に合成が実施された。
【００５０】
実施例３：本発明のプロセスにしたがったＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｍｇ0.10ＰＯ4の製造
７７．１７ｇのＭｎＣＯ3、１４．２５ｇのＦｅＰＯ4、Ｈ2Ｏ、４．９２ｇのＭｇ（ＯＨ）2が分子量に応じて出発材料として使用された点以外は、実施例１と同様に合成が実施された。
【００５１】
実施例４：本発明のプロセスにしたがったＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4の製造（熱炭素の変形）
ＦｅＰＯ4・７Ｈ2Ｏの代わりに、対応する分子量のＦｅ2Ｏ3及びグラファイトが使用された点以外は、実施例１と同様に合成が実施された。
【００５２】
実施例５：本発明のプロセスにしたがったＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｍｇ0.1ＰＯ4の製造（熱炭素の変形）
対応する分子量のＦｅ2Ｏ3及び２倍の化学量論の量のグラファイトがＦｅＰＯ4・Ｈ2Ｏの代わりに使用された点を除き、実施例１及び５において同様に合成が実施された。得られたカーボンを含有するＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｍｇ0.10ＰＯ4複合材料は、材料中に均一に分散されたカーボンを含有していた。
【００５３】
実施例６：得られた材料のカーボンコーティング（変形１）
実施例１〜３において得られた材料は、水中で２４ｇのラクトーゼの溶液に含浸され、その後、窒素の下で、７５０℃で３時間、か焼された。
【００５４】
ラクトーゼの量によるが、本発明にしたがった製品中のカーボンの割合は、０．２〜０．４ｗｔ％であった。
【００５５】
典型的には、実施例１及び２からの１ｋｇの乾燥した製品は、１１２ｇのラクトース一水和物及び２２０ｇの純水と密接に混合され、３％の残部の湿気に対して、１０５℃及び１００ｍｂａｒ未満で真空乾燥オーブン内で１晩乾燥された。脆弱な製品は、手で割られ、ディスク間の１ｍｍのスペースを有するディスク・ミル（Fritsch Pulverisette 13）において粗く粉砕され、保護ガスチャンバー炉（Linn KS 80-S）の高級スチールカップに移動された。後者は、２００ｌ／ｈの窒素流で７５０℃で加熱され、この温度で３時間維持され、３時間かけて室温まで冷却された。炭素を含有している製品は、ジェットミル（Hosokawa）内で細粒にされた。
【００５６】
粒子径の分布のＳＥＭ分析は、次の値を示した。Ｄ50＜２μｍ、Ｄ90及びＤ10の差の値＜５μｍ。
【００５７】
実施例７：本発明にしたがった材料のカーボンコーティング（変形２）
本発明にしたがった材料の合成は、２０ｇのラクトースが出発材料の混合物に添加された点以外は、実施例１〜４と同様に実施された。最終製品は、約２．３ｗｔ％のカーボンを含有していた。
【００５８】
実施例８：電極の製造
例えばAndersonなどのElectrochem. and Solid State Letters 3 (2) 2000、６６〜６８ページに開示されているような薄膜電極が製造された。電極の組成物は、通常、９０重量部の活性材料と、５重量部のSuper P carbonと、バーンダーとしての５％のポリフッ化ビニリデンとからなり、または、８０重量部の活性材料と、１５ｗｔ％のSuper P carbonと、５重量部のポリフッ化ビニリデンとからなり、または、９５重量部の活性材料と、５重量部のポリフッ化ビニリデンとからなる。
【００５９】
その後、電極懸濁液は、コーティングナイフで約１５０μｍの厚みに塗布された。乾燥された電極は、２０〜２５μｍの厚みが得られるまで、数回ローラで延ばされ、または適した圧力で押された。比容量及び通電容量の対応する測定は、最高水準及びマグネシウム及び亜鉛で置換された本発明に従った材料のＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.20ＰＯ4及びＬｉＭｎ0.66Ｆｅ0.33ＰＯ4で実行される。
【００６０】
図１は、本発明によるプロセスにしたがったＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｍｇ0.10ＰＯ4のＸ線の粉末回折図を示す。この材料の相純度はこのように確認された。
【００６１】
図２は、最高水準のＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.20ＰＯ4のためにＣ／１０、および１Ｃでの放電曲線を示す。平坦域の長さはＣ／１０でおよそ６０ｍＡｈ／ｇであり、非常に高い極性化は鉄及びマンガンの平坦域で１Ｃの放電率で常に確認された。
【００６２】
その一方、材料中のマンガンの含有量は、最高水準の材料と同じであったにもかかわらず、本発明（図３）にしたがったマグネシウムで置換されたＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｍｇ0.10ＰＯ4材料は、驚くほどはるかに長いマンガン平坦域（＞１００ｍＡｈ／ｇ）を示した。それに加えて、１Ｃの放電率での極性化は、０〜６０ｍＡｈ／ｇの範囲において低かった。同様に、本発明（図４）にしたがったマグネシウムで置換されたＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4材料は、マンガン及び鉄の平坦域でバッテリーの非常に低い極性化を示した。
【００６３】
図５は、１．２ｇ／ｃｍ3の電極密度及び２０μｍの厚みを有する最高水準のＬｉＭｎ0.66Ｆｅ0.33ＰＯ4材料のエージング（１Ｃで２０サイクル）後の１Ｃでの放電曲線を示す。比較のために、発明にしたがったマグネシウムで置換されたＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4材料の同様のエージング(１Ｃで２０のサイクル)後の１Ｃでの放電曲線は、図５に示される。驚くべきことに、本発明にしたがった材料のマンガン含有量は低かったにも関わらず、ＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4材料中のマンガン平坦部の長さは、最高水準の材料であるＬｉＭｎ0.66Ｆｅ0.33ＰＯ4よりも大きいことがわかる。両方の材料に対する比容量が類似しているが、ＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4材料は、最高水準の材料よりもバッテリーにおけるエージング後の良好なエネルギー密度を示す。
【００６４】
要約すると、現在の発明は、混合された二価金属イオンと置換されたリン酸鉄リチウム−マンガン材料に利用可能であり、固体プロセスの手段により製造され得る。室温での比放電容量は、１０％の電気的に不活性な二価の金属イオンでの置換にもかかわらず、１４０ｍＡｈ／ｇを超える。非常によい放電率は、すべての置換された材料のために測定された。
【００６５】
置換されていないＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.20ＰＯ4と比較して、何回かの充電及び放電サイクルの後でさえ、本発明にしたがった二価の新規材料によって、１Ｄでの放電電圧プロフィールは、特にマグネシウム平坦域（４Ｖ領域）の場合、（電気的に不活性な）二価の材料で置換されていないリン酸金属リチウムマンガンと異なり、容量において非常に小さい低下であった。マグネシウム平坦域の長さも、変わっていない。
【００６６】
エネルギー密度に関して、カルシウム、銅、チタン及びニッケルと比較して、マグネシウムまたは亜鉛での置換は、最も良い結果をもたらすことが見出された。さらによい結果は、マグネシウム及びカルシウムで得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4のリン酸金属リチウムマンガンにおいて、
Ｍは、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｄの群から選択される二価金属であり、
ｘ＜１、ｙ＜０．３及びｘ＋ｙ＜１であることを特徴とする、リン酸金属リチウムマンガン。
【請求項２】
Ｍは、ＺｎまたはＣａである、請求項１に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項３】
０＜ｙ＜０．１５である、請求項１または２に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項４】
０＜ｘ＜０．３５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項５】
Ｍは、Ｍｇである、請求項１に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項６】
０．０１≦ｘ≦０．１１、０．０７＜ｙ≦０．２０及びｘ＋ｙ＜０．２である、請求項５に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項７】
カーボンをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項８】
カーボンは、置換されたリン酸金属リチウムマンガン中に均一に分布されている請求項７に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項９】
カーボンは、混合されたリン酸金属リチウムマンガンの個々の粒子を覆う、請求項７または８に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項１０】
置換されたリン酸金属リチウムマンガンに対するカーボンの割合が４ｗｔ％以下である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリン酸金属リチウムマンガンを含有する、リチウムイオン二次電池の陽極。
【請求項１２】
リチウム金属酸素化合物をさらに含有する、請求項１１に記載の陽極。
【請求項１３】
さらに、リチウム金属酸素化合物は、リチウム−金属−酸素化合物は、ＬｉＣｏＯ2及びＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4及びＬｉＭｎＦｅＰＯ4、及びこれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の陽極。
【請求項１４】
導電剤が添加されていない、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の陽極。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリン酸金属リチウムマンガンを製造するための方法であって、
ａ．出発化合物としてのＬｉ、出発化合物としてのＭｎ、出発化合物としてのＦｅ、出発化合物としてのＭ2+及び出発化合物としてのＰＯ43-を少なくとも含有する混合物を生成する工程と、
ｂ．４５０〜８５０℃の温度で該混合物を加熱する工程と、
ｃ．リン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4を絶縁する工程とを備える、方法。
【請求項１６】
工程ａ）において、さらに、カーボンを含有する成分が添加される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程ｃ）において得られるＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は、カーボンを含有する成分と混合される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムまたはＬｉ2ＣＯ3が、リチウム源として用いられる、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
Ｆｅ源として、ＦｅＳＯ4、ＦｅＣｌ2、Ｆｅ3（ＰＯ4）2、ＦｅＯ、ＦｅＨＰＯ4または鉄−オルガニル塩から選択されるＦｅ2+塩、または、ＦｅＰＯ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＣｌ3またはＦｅ3Ｏ4のような混合Ｆｅ塩から選択されるＦｅ3+塩が用いられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
Ｍｎ源として、ＭｎＳＯ4、ＭｎＣｌ2、ＭｎＯ、ＭｎＨＰＯ4、 シュウ酸マンガン、酢酸マンガンから選択されるＭｎ2+塩、または、ＭｎＰＯ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＣｌ3、またはＭｎ3Ｏ4のような混合マンガン塩から選択されるＭｎ3+塩が用いられる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
ＰＯ43-源として、リン酸、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素、またはＰ2Ｏ5が用いられる、請求項１８に記載の方法。
【請求項１】
式ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4のリン酸金属リチウムマンガンにおいて、
Ｍは、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｄの群から選択される二価金属であり、
ｘ＜１、ｙ＜０．３及びｘ＋ｙ＜１であることを特徴とする、リン酸金属リチウムマンガン。
【請求項２】
Ｍは、ＺｎまたはＣａである、請求項１に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項３】
０＜ｙ＜０．１５である、請求項１または２に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項４】
０＜ｘ＜０．３５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項５】
Ｍは、Ｍｇである、請求項１に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項６】
０．０１≦ｘ≦０．１１、０．０７＜ｙ≦０．２０及びｘ＋ｙ＜０．２である、請求項５に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項７】
カーボンをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項８】
カーボンは、置換されたリン酸金属リチウムマンガン中に均一に分布されている請求項７に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項９】
カーボンは、混合されたリン酸金属リチウムマンガンの個々の粒子を覆う、請求項７または８に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項１０】
置換されたリン酸金属リチウムマンガンに対するカーボンの割合が４ｗｔ％以下である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のリン酸金属リチウムマンガン。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリン酸金属リチウムマンガンを含有する、リチウムイオン二次電池の陽極。
【請求項１２】
リチウム金属酸素化合物をさらに含有する、請求項１１に記載の陽極。
【請求項１３】
さらに、リチウム金属酸素化合物は、リチウム−金属−酸素化合物は、ＬｉＣｏＯ2及びＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4及びＬｉＭｎＦｅＰＯ4、及びこれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の陽極。
【請求項１４】
導電剤が添加されていない、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の陽極。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリン酸金属リチウムマンガンを製造するための方法であって、
ａ．出発化合物としてのＬｉ、出発化合物としてのＭｎ、出発化合物としてのＦｅ、出発化合物としてのＭ2+及び出発化合物としてのＰＯ43-を少なくとも含有する混合物を生成する工程と、
ｂ．４５０〜８５０℃の温度で該混合物を加熱する工程と、
ｃ．リン酸金属リチウムマンガンＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4を絶縁する工程とを備える、方法。
【請求項１６】
工程ａ）において、さらに、カーボンを含有する成分が添加される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程ｃ）において得られるＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4は、カーボンを含有する成分と混合される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムまたはＬｉ2ＣＯ3が、リチウム源として用いられる、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
Ｆｅ源として、ＦｅＳＯ4、ＦｅＣｌ2、Ｆｅ3（ＰＯ4）2、ＦｅＯ、ＦｅＨＰＯ4または鉄−オルガニル塩から選択されるＦｅ2+塩、または、ＦｅＰＯ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＣｌ3またはＦｅ3Ｏ4のような混合Ｆｅ塩から選択されるＦｅ3+塩が用いられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
Ｍｎ源として、ＭｎＳＯ4、ＭｎＣｌ2、ＭｎＯ、ＭｎＨＰＯ4、 シュウ酸マンガン、酢酸マンガンから選択されるＭｎ2+塩、または、ＭｎＰＯ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＣｌ3、またはＭｎ3Ｏ4のような混合マンガン塩から選択されるＭｎ3+塩が用いられる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
ＰＯ43-源として、リン酸、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素、またはＰ2Ｏ5が用いられる、請求項１８に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１３−５１８０２３（Ｐ２０１３−５１８０２３Ａ）
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５０４５３（Ｐ２０１２−５５０４５３）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５１１８９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９２２７５
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５０８１３１３５８）ズード−ケミー アーゲー (30)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５１１８９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９２２７５
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５０８１３１３５８）ズード−ケミー アーゲー (30)
【Ｆターム（参考）】
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