置換基脱離化合物および有機半導体材料およびその膜およびそれを用いた有機トランジスタ
【課題】より合成が簡便で有機溶媒に対する高い溶解性を有し、外部エネルギーの印加に対して高効率で置換基脱離が可能な新規な置換基脱離化合物、そして該化合物に対して熱などの外部刺激を加えることで、化学的に不安定な末端オレフィン基を生成することなく、高効率で得られる化合物を含む有機半導体材料、また該置換基脱離化合物を有機半導体前駆体として用いて製膜した後に、熱等により有機半導体へと変換することで得られる膜を用いた有機電子デバイス（特に有機薄膜トランジスタ）の提供。
【解決手段】下式Ｉで示される部分構造を有する置換基脱離化合物。
【解決手段】下式Ｉで示される部分構造を有する置換基脱離化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成が簡便で溶解性に富み、外部エネルギーの印加に対して高効率での置換基脱離が可能な置換基脱離化合物、それを用いて製造された化合物を含む有機半導体およびそれを含む膜、そしてその膜を用いた有機電子デバイスに関する。本発明の置換基脱離化合物および有機半導体は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機電子デバイスを溶液プロセスを用いて作製可能であるため有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜トランジスタの研究開発が盛んである。
これまでに、低分子誘導体の有機半導体材料として、ペンタセン等のアセン系材料が報告されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。
このペンタセンを有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、比較的高移動度であることが報告されているが、これらアセン系材料は汎用溶媒に対しきわめて溶解性が低く、それを有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層として薄膜化する際には、真空蒸着工程を経る必要がある。ゆえに、前述したような塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
【０００３】
さらに、ペンタセンと同様のアセン系材料の一つとして、ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンの誘導体である下記式（１）の構造の２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（特許文献２、非特許文献２参照）は、オクタデシルトリクロロシランで処理した基板上に蒸着することにより、ペンタセンに匹敵する移動度（約２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度）を示し、また大気下での長期安定性も有する。
しかしながら、これは、ペンタセン同様真空蒸着工程を経る必要があり、塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
【０００４】
ところで、有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法、インクジェット法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に薄膜形成が可能であり、従来の無機半導体材料を利用した薄膜トランジスタと比し、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。
これにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスが軽量化や低コスト化できるとともに、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等、多様な展開が期待できる。
【０００５】
そこで、液晶性を有し、かつ高い溶媒溶解性を有し、スピンコート、キャストなどで塗布可能であり、液晶相温度（１００℃程度）以下の熱処理により、同じくペンタセンに匹敵する移動度（約２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度）を示す同じ誘導体である下記式（２）の構造の２，７−ジアルキル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンを塗工法により用いることが提案（特許文献２、非特許文献３参照）されている。
しかしながら、この場合は液晶相を発現する温度が１００℃程度と比較的低く、製膜後も熱処理により膜構造の変化が生じ得るため、有機半導体デバイス作製におけるプロセス適応性に問題がある。
【０００６】
【化１】
【０００７】
そこで、近年、溶媒溶解性の高い低分子化合物を半導体前駆体とし、これを溶剤などに溶解し塗布プロセスで膜を形成し、そののち半導体に変換して有機半導体膜を得、電界効果トランジスタを作製する方法が近年報告されている。
例えば、レトロディールスアルダー反応を利用して、ペンタセンやポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物へと変換する方法が精力的に研究されている。（例えば、特許文献３〜５、非特許文献４〜７参照）。
【０００８】
非特許文献４に記載されるように、有機半導体材料における電荷移動性（ｃｈａｒｇｅ
ｍｏｂｉｌｉｔｙ）は、有機材料被膜の規則的な分子配列性（結晶化等のｏｒｄｅｒｉｎｇ）に依存するので、蒸着法によれば膜中の材料の分子配列性を確保することはできるが、他方、分子配列性を持つ有機材料は一般的に有機溶媒可溶性が低い。つまり、有機材料膜の半導体特性と膜成形容易性（塗工法による）とは一般的に相容れ難い。
したがって、双方を両立させるには、唯一、可溶性基を有する半導体前駆体を用いた塗工液により塗膜を形成後、塗膜中の前駆体を有機半導体材料に変換することが考えられる。これら文献の開示するところをそのような意味のものまで演繹して思考解釈すると、これら文献の貢献度は低くない。
【０００９】
しかし、これらの例のうちペンタセン前駆体からはテトラクロロベンゼン分子等が脱離するが、テトラクロロベンゼンは、沸点が高く反応系外に取り除くことが難しいことに加え、その毒性が懸念される。
また、ポルフィリン、フタロシアニンについてはいずれも煩雑な合成を必要とするため適用範囲が狭く、より簡便に合成可能な置換基化合物の開発が必要とされている。
【００１０】
また、スルホン酸エステル系置換基を有する溶媒溶解性の高い前駆体に外部刺激を与えることで、置換基を脱離し、水素原子に置き換えることで、フタロシアニンへと変換する方法が提案されている（例えば特許文献６参照）
しかし、この方法はスルホン酸エステルの極性が高いため非極性の有機溶媒への溶解性が充分ではなく、脱離成分であるスルホン酸の沸点が高く、系外への除去が困難であった。加えて、前駆体からの変換に要する温度も少なくとも２５０℃〜３００℃以上と比較的高いことが問題であった。
【００１１】
また、ニトロエステルに熱刺激を与えることで、置換基を脱離し、ナフタレン誘導体へと変換する方法が提案されている（例えば、非特許文献８参照）。しかし、ニトログリセリン、ニトロセルロースなどに代表されるニトロエステル類は、不安定で爆発性があるため、化合物の長期保存性に問題があった。
【００１２】
また、オリゴチオフェンの分子末端β位にアルキル鎖を有するカルボン酸エステルを導入することで可溶化し、これに熱を加えて脱離させることでオレフィン置換オリゴチオフェンやオレフィン置換［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンを得る方法が提案されている（例えば、特許文献７、８、非特許文献７参照）。
この方法は１５０℃〜２５０℃程度の加熱で脱離が起こるが、変換後の分子末端にオレフィン基（ビニル基、プロペニル基等）が生成し、これが熱や光によりシスートランスの異性化を伴うため、材料の純度の低下および結晶性が損なわれるという問題があった。
また、反応性の高い末端オレフィン基の存在は、酸素や水分に対する安定性が低下すること、加えて高温下においてオレフィン基同士が熱重合反応を起こしてしまうという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記した従来化合物においては前駆体の溶解性、脱離成分の安全性、変換温度、変換後の化合物の安定性に問題があり、また合成上においても所望の中間体を得ることが難しかった。
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、より合成が簡便で、保存性が良く、有機溶媒に対する高い溶解性を有し、外部エネルギーの印加に対して高効率で置換基脱離が可能な新規な置換基脱離化合物、そして該化合物に対して熱などの外部刺激を加えることで、化学的に不安定な末端オレフィン基を生成することなく、高効率で得られる化合物を含む有機半導体材料、また本発明の置換基脱離化合物を有機半導体前駆体として用いて製膜した後に、熱等により有機半導体へと変換することで、溶液プロセスにおいても難溶性の有機半導体材料の連続した膜を得ることができ、該膜を用いた有機電子デバイス（特に有機薄膜トランジスタ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
（１）「下記一般式（Ｉ）で示される部分構造を有する置換基脱離化合物。
【００１５】
【化２】
（ここで、（Ｘ１，Ｘ２）、（Ｙ１，Ｙ２）のうち少なくともいずれか一対はともに水素原子であり、残りの一対はともにハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基からなる群から選択される基である。また、（Ｘ１，Ｘ２）または（Ｙ１，Ｙ２）の一対の前記アシルオキシ基は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ結合して環状の前記アシルオキシ基を形成していてもよい。Ｒ１乃至Ｒ４は水素原子または置換基である。Ｑ１、Ｑ２は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、それぞれ結合して環を形成していてもよい。）」、
（２）「前記一般式（Ｉ）が下記一般式（III）で示される部分構造を有する置換基脱離化合物。
【００１６】
【化３】
（Ｑ３乃至Ｑ６は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、（Ｑ３，Ｑ４）、（Ｑ４，Ｑ５）、（Ｑ５，Ｑ６）はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。）」、
（３）「前記一般式（III）で示される化合物が下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）で表わされる部分構造であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の置換脱離化合物。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
（ここで、ｎは１以上の整数であり、ｎ＝２以上の時括弧内の置換基は同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基である。ここで、一般式（ＩＶ）および（Ｖ）は、Ａｒがシクロヘキセン誘導体骨格と共有結合を介して結合しているか、縮環していることを表わす。）」、
（４）「前記Ａｒが
（ｉ）１つ以上の芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環、若しくは２つ以上の前記環同士が縮環された化合物、
及び
（ii）前記（ｉ）の環同士が共有結合を介して連結された化合物、
からなる群から少なくとも１つ以上選択される化合物であることを特徴とする前記第（３）項に記載の置換脱離化合物」、
（５）「前記芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環は、ベンゼン環およびチオフェン環であることを特徴とする前記第（４）項に記載の置換基脱離化合物」、
（６）「前記Ａｒがハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい下記構造式、
【００１９】
【化６】
であることを特徴とする前記第（３）項乃至第（５）項に記載の置換脱離化合物」、
（７）「前記第（１）項乃至第（６）項に記載の置換基脱離化合物から前記一般式（IIａ）、（IIｂ）で示されるハロゲン化水素またはカルボン酸誘導体を脱離させることにより得られる化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料」、
（８）「前記第（７）項に記載の有機半導体材料を含む有機半導体膜」、
（９）「前記第（８）項に記載の有機半導体膜を用いることを特徴とする有機電子デバイス」、
（１０）「前記有機電子デバイスが有機薄膜トランジスタであることを特徴とする前記第（９）項に記載の有機電子デバイス」、
（１１）「前記有機薄膜トランジスタが、有機半導体層を介して互いに分離した対の第１の電極と第２の電極と、電圧を印加することにより、前記第１の電極と前記第２の電極との間の有機半導体層内を流れる電流をコントロールする機能を具備する第３の電極を具備していることを特徴とする前記第（１０）項に記載の有機薄膜トランジスタ」、
（１２）「前記第３の電極と、前記有機半導体層との間に、絶縁膜が設けられていることを特徴とする前記第（１１）項に記載の有機薄膜トランジスタ」。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、より合成が簡便で溶解性に富む置換基脱離化合物、該置換基脱離化合物の置換基脱離反応により不安定な末端置換基が存在しない構造の有機半導体材料を提供することが可能である。
また、有機半導体前駆体として前記置換基脱離化合物の溶液を塗布し、同様の脱離反応を行なうことにより有機半導体膜を得、そして前記膜を用いた有機電子デバイス、特に有機薄膜トランジスタを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】化合物１１のＩＲスペクトルである（横軸は波数であり、縦軸は透過率である。上段から、加熱前、１７０℃、１８０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２６０℃で加熱処理した化合物１１、化合物１７のＩＲスペクトル。）
【図２】ＴＧ−ＤＴＡ（化合物１１）（横軸は温度［℃］，縦軸左は重量変化［ｍｇ］，縦軸右は示差熱［ｍＶ］である。）
【図３】本発明の化合物の膜の偏光顕微鏡写真である。
【図４】有機薄膜トランジスタの概略図である。
【図５】本発明の有機薄膜トランジスタの電流―電圧特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について実施の形態を示して、説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００２３】
［１．置換基脱離化合物および脱離反応により得られる化合物］
本発明の置換基脱離化合物は、特定の溶媒可溶性置換基を有することが特徴であり、該化合物に外部刺激を加え特定の置換基を脱離させることにより、目的とする化合物を製造することが可能である。
特定の溶媒可溶性置換基は下記一般式（Ｉ）、（III）、（ＩＶ）で示されるハロゲン原子またはアシルオキシ置換シクロヘキセン構造である。これに外部刺激を加えることにより、溶媒可溶性置換基は特定の脱離性置換基（Ｘ１，Ｘ２）および（Ｙ１，Ｙ２）を一般式（IIａ）および（IIｂ）で表わされる形で脱離し、代わりにシクロヘキセン構造部位がベンゼン環に置き換わった一般式（Ｉａ）、（IIIａ）、（ＩＶａ）で示される構造へと変換され、それに対応する化合物が得られる。
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
（上記一般式中、（Ｘ１，Ｘ２）、（Ｙ１，Ｙ２）のうち少なくともいずれか一対はともに水素原子であり、残りの一対はともにハロゲン原子、炭素数１以上の置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基である。また、（Ｘ１，Ｘ２）または（Ｙ１，Ｙ２）の一対のアシルオキシ基は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに環状のアシルオキシ基を形成していてもよい。
Ｒ１乃至Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、有機基である。Ｑ１乃至Ｑ６は１価の有機基であり、（Ｑ１，Ｑ２）、（Ｑ３，Ｑ４）、（Ｑ４，Ｑ５）、（Ｑ５，Ｑ６）の組で結合して環を形成していてもよい。）
【００２７】
（Ｘ１，Ｘ２）および（Ｙ１，Ｙ２）で示される置換基の例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上の置換もしくは無置換のアシルオキシ基が挙げられる。
【００２８】
置換もしくは無置換のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、炭素数２以上のハロゲン原子を含んでいてもよい直鎖または環状の脂肪族カルボン酸および炭酸ハーフエステル、炭素数４以上の芳香族カルボン酸等のカルボン酸および炭酸ハーフエステル由来のアシルオキシ基が挙げられる。
具体的には、例えばホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、クロロアセトキシ基、フルオロアセトキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピオニルオキシ基、ペンタフルオロプロピオニルオキシ基、シクロプロパノイルオキシ基、シクロブタノイルオキシ基、シクロヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
加えて、上記例示したアシルオキシ基のカルボニル基とアルキル基あるいはアリール基の間に酸素原子を挿入した構造に対応する炭酸ハーフエステル由来の炭酸エステル構造も挙げることができる。
【００２９】
また、本発明における置換基Ｒ１乃至Ｒ５およびＱ１乃至Ｑ６で示される一価の有機基の例としては、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表わす。これらは、アルキル基（好ましくは置換または無置換の炭素数１以上のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデカン基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロオクチル基、トリフルオロドデシル基、トリフルオロオクタデシル基、２−シアノエチル基）、シクロアルキル基（好ましくは置換または無置換の炭素数３以上のアルキル基であり、例えばシクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基）が含まれる。以下に説明する置換基においても、アルキル基は上記概念のアルキル基を示す。］
【００３０】
アルケニル基［直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルケニル基を表わす。それらは、アルケニル基（好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルケニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものがあげられる。例えばエテニル基（ビニル基）、プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテニル基）、シクロアルケニル基（上記した炭素数２以上のシクロアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものがあげられる。例えば、１−シクロアリル基、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロヘプテニル基、３−フルオロ−１−シクロヘキセニル基等が挙げられる。なお、該アルケニル基はトランス（Ｅ）体及びシス（Ｚ）体等の立体異性体が存在する場合は、その何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい）。］
【００３１】
アルキニル基（好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルキニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上三重結合としたものがあげられる。例えば、エチニル基、プロパギル基、トリメチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基が挙げられる。）
【００３２】
アリール基（好ましくは置換または無置換の炭素数６以上のアリール基であり、例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−トリフルオロフェニル、ナフチル等が挙げられる。）
【００３３】
ヘテロアリール基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物であり、例えば、２−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−チエノチエニル、−２−ベンゾチエニル２−ピリミジル等が挙げられる。）
【００３４】
アルコキシル基およびチオアルコキシル基（好ましくは置換または無置換のアルコキシル基およびチオアルコキシル基であり、上記に例示したアルキル基およびアルケニル基およびアルキニル基の結合位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアルコキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。）
【００３５】
アリールオキシ基およびチオアリールオキシ基［好ましくは置換または無置換のアリールオキシ基およびアリールチオオキシ基であり、上記に例示したアリール基の結合部位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアリールオキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。］
【００３６】
ヘテロアリールオキシ基およびヘテロチオアリールオキシ基（好ましくは置換または無置換のヘテロアリールオキシ基およびヘテロアリールチオオキシ基であり、上記に例示したヘテロアリール基の結合部位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してヘテロアリールオキシ基あるいはヘテロアリールチオアリールオキシ基としたものが具体例として挙げられる）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、チオール基、
アミノ基［好ましくは、アミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）等が挙げられる）］が挙げられる。
【００３７】
前記Ｑ１乃至Ｑ２で表わされる一価の有機基としては、前記Ｒ１乃至Ｒ５と同様の範囲で表わすことが可能であるが、好ましくは置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｑ１とＱ２で該環を形成していることがより好ましい。
Ｑ１とＱ２が形成する環の形式の一例としては下記のような構造が挙げられる。
【００３８】
【化９】
Ｑ３乃至Ｑ６についても同様の範囲を取ることが可能であるが、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）に示されるようにＱ３乃至Ｑ６のうち一つ以上が前記アリール基またはヘテロアリール基であるか、またはＱ３とＱ４、Ｑ４とＱ５、Ｑ５とＱ６のうち一つ以上の組が前記アリール基またはヘテロアリール基からなる環を形成していることが好ましい。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
前記Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基であるが、それらは具体的にはベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環が好ましく、より好ましくは、
（ｉ）１つ以上の前記アリール基およびヘテロアリール基、または前記環同士が縮環された化合物、
（ii）（ｉ）の環同士が共有結合を介して連結された化合物、
上記（ｉ）および（ii）より形成される群から少なくとも一つ以上選択される組み合わせで選ばれるπ共役系化合物が好ましく、それらの芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環がそれぞれ有するπ電子が、縮環及び共有結合を介した連結による相互作用によって縮環または連結環全体に非局在化した構造であることが好ましい。
ここでの共有結合とは、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、オキシエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、エステル結合などが挙げられるが、好ましくは前記単結合、二重結合、三重結合のいずれかである。
【００４１】
縮環または共有結合で連結された芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環の数は２以上が好ましく、具体的には、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、クリセン、ピレン（下記一般式Ａｒ３）、ペンタセン、チエノチオフェン（下記一般式Ａｒ１）、チエノジチオフェン、トリフェニレン、ヘキサベンゾコロネン、ベンゾチオフェン（下記一般式Ａｒ２）、ベンゾジチオフェン、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ、（下記一般式Ａｒ４）、ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］［３，２−ｂ］チエノチオフェン（ＤＮＴＴ）、ベンゾジチエノチオフェン（ＴＴＰＴＴ、下記一般式Ａｒ５）、ナフトジチエノチオフェン（ＴＴＮＴＴ、Ａｒ６、７）などの縮合多環化合物、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、ビチオフェン、ターチオフェン、クォーターチオフェンなどのような芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環のオリゴマー、フタロシアニン類、ポルフィリン類などが挙げられる。
【００４２】
【化１２】
また、上記一般式中、ｎは１以上の整数であり、Ａｒに対する溶解性置換基の置換数を表わす。一般式（ＩＶ）においては、Ａｒに対して共有結合を介して結合している置換基の数を示す。また、一般式（Ｖ）においては、Ａｒに対して溶解性置換基が縮環構造を取って結合している数を示す。
当然これらはいずれも、Ａｒ上の置換あるいは縮環可能な原子の数に依存する。例えば、無置換のベンゼン環においては、最大で６つの置換位置で共有結合を介して結合が可能であり、最大６カ所で縮環可能である。しかしながら、Ａｒ自体の分子の大きさ、溶解性に応じた置換数、分子の対称性、合成の容易さを考慮すると、下限としてｎは２以上がより好ましい。
ｎがあまりに大きいと、溶解性置換基同士が立体的に混みいりすぎるため好ましくない上に脱離反応前後の体積収縮が大きくなることがあるため、上限としては、分子の対称性、合成の容易さ、溶解性に応じた充分な置換数を考慮すると４以下が好ましい。
【００４３】
前記アシルオキシ基（Ｘ１，Ｘ２）または（Ｙ１，Ｙ２）は下記一般式（ＶＩ）で表わされる構造を有することが好ましい。
【００４４】
【化１３】
ｎ＝１の時は下記一般式（ＶＩ−１）のような構造となり、（Ｘ１，Ｘ２）または（Ｙ１，Ｙ２）は環を形成しておらず、それぞれ独立している。
【００４５】
【化１４】
ｎ＝２の時は下記一般式（ＶＩ−２）のような構造となり、（Ｘ１，Ｘ２）または（Ｙ１，Ｙ２）の位置で置換され、環を形成している。
【００４６】
【化１５】
前記Ｒ５の範囲は前述のとおりであるが、その中においても水素原子（一般式（Ｖ）でｎ＝２のときは除く）、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアルコキシル基、置換または無置換のチオアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基、シアノ基が特に好ましく、より好ましくは水素原子（一般式（Ｖ）でｎ＝２のときは除く）、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシル基、置換または無置換のチオアルキル基である。最も好ましくは、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシル基のときである。
【００４７】
脱離成分Ｘ１−Ｙ１およびＸ２−Ｙ２としてはハロゲン原子の他に、前記アシルオキシ基を構成する置換基の−Ｏ−結合部位を切断し末端に水素を置換した対応するカルボン酸および炭酸ハーフエステルが挙げられる（例えば、ギ酸、酢酸、ピルビン酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、２，２−ジフルオロプロピオン酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、シクロプロパン酸、シクロブタン酸、シクロヘキサン酸、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、メチルハイドロゲンカーボネート、エチルハイドロゲンカーボネート、イソプロピルハイドロゲンカーボネート、ヘキシルハイドロゲンカーボネートなどが挙げられる。これら炭酸ハーフエステル類は通常不安定であるため、対応するアルコール（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサノール)と二酸化炭素まで分解されることがある。）
【００４８】
上記一般式（Ｖ）における置換基Ｒ５には特に制限はないが、溶媒可溶性や成膜製という観点からは、置換基としてある程度分子間相互作用を減少し、溶媒との親和性を高めるようなものであることが有利になってくるが、置換基の脱離前後における体積変化があまりに著しいと脱離反応における薄膜の均一性に問題が生じることが懸念されるため、適度な溶解性を維持しつつできるだけ小さい置換基である方が好ましい。また、未だ定かではないが、Ｒ５はカルボニル酸素の負の分極の度合いが大きくなるような電子吸引性の置換基（たとえばハロゲンを有するアルキル基や、シアノ基を有する基）であることが脱離反応の効率化という点好ましいと考えられる。
【００４９】
本発明の置換基脱離化合物は、上述のとおり脱離性の溶媒可溶性置換基を有し、これにより溶媒可溶化することが特徴である。
本発明において、「溶媒可溶性」とは、溶媒に対して、溶剤を加熱還流した後に室温まで冷却した状態で０．０５ｗｔ％以上の溶解度を有することをいう。好ましくは０．１ｗｔ％以上であり、より好ましくは０．５ｗｔ％であり、最も好ましくは１．０ｗｔ％以上である。
また、置換基ＡおよびＢの組み合わせによっては、π共役化合物Ａ−（Ｃ）ｎの溶媒に対する溶解性が変わってくる。
ここで、「溶媒不溶化」とは、前記溶媒可溶性の状態よりも１桁以上溶解度を低下させることをいう。具体的には、溶媒に対して、溶剤を加熱還流した後に室温まで冷却した状態で、０．０５ｗｔ％以上の溶解度（溶媒可溶性）から０．００５ｗｔ質量％以下に溶解度を低下させることが好ましく、０．１ｗｔ％以上の溶解度（溶媒可溶性）から０．０１ｗｔ％以下に溶解度を低下させることがより好ましく、０．５ｗｔ％以上の溶解度（溶媒可溶性）から０．０５ｗｔ％未満に溶解度を低下させることが特に好ましい、さらに最も好ましくは１．０ｗｔ％以上の溶解度から０．１ｗｔ％未満に低下させることが好ましい。そして、「溶媒不溶性」とは、溶媒に対して、溶剤を加熱還流した後に室温まで冷却した状態で０．０１ｗｔ％未満の溶解度を有することをいい、０．００５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．００１ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００５０】
上記「溶媒可溶性」及び「溶媒不溶性」の程度を規定するときの溶媒の種類は特に限定されず、実際に用いる溶媒及び温度により定めてもよいが、例えばＴＨＦやトルエンあるいはクロロホルム、メタノールに対する溶解度（２５℃）として特定することができる。
ただし、本発明に用いられる溶媒がこれによって限定されるものではない。
脱離反応による変換の前後で溶解性が大きく変化することで、続けて異なる膜を積層する際においてもその際に用いる溶媒に侵されにくくなるため、有機薄膜トランジスタ、有機ＥＬ、有機太陽電池などのような有機電子デバイスの製造工程において有用である。
【００５１】
本発明の置換基脱離化合物の具体的な構造として下記の化合物群を例示するが、本発明における置換基脱離化合物はこれらに限定されるものではない。また、溶媒可溶性置換基にはアシルオキシ基の立体配置の異なる立体異性体が複数存在することが容易に推察でき、下記化合物はそれらの混合物であることも推察される。
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
前記置換基脱離化合物に熱などのエネルギーを印加することにより、後述の脱離反応を起こし、特定の置換基を脱離することで、特定化合物を得ることができる。
以下に、前記具体例に示した置換基脱離化合物から製造される特定化合物を以下に例示するが、本発明における特定化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
［２．置換基脱離化合物の脱離反応による特定化合物の製造方法］
前記脱離反応について詳細に説明する。
下記一般式（Ｉ）に示すシクロヘキセン環構造を有する化合物から一般式（IIａ）および（IIｂ）で示される脱離成分を脱離し、一般式（II）に示す構造の特定化合物へと変換する。
【００５９】
【化２１】
一般式（Ｉ）で示される化合物には置換基の立体的な配置が異なる異性体が複数存在するが、いずれも一般式（II）で示される特定化合物へと変換され、脱離成分は同一であることに変わりはない。しかし、中でもＸ１とＹ１およびＸ２とＹ２がシクロヘキサン環平面に対して同一の側にある状態すなわちｃｉｓ構造を取っていることが、脱離反応の効率、変換温度、反応収率の観点からより好ましい。
【００６０】
化合物（Ｉ）から脱離する基である（Ｘ１，Ｘ２）、（Ｙ１，Ｙ２）は脱離性基と定義され、Ｘ１−Ｙ１およびＸ２−Ｙ２は脱離成分と定義される。脱離成分は固体、液体、気体の３態を取りえるが、系外への除去を考えると、脱離成分が液体または気体であることが好ましく、特に好ましくは常温で気体であることまたは、脱離反応を行なう温度において気体となることである。
前記沸点としては大気圧（１０１３ｈＰａ）において、５００℃以下であることが好ましく、系外への除去の容易さと生成するπ共役化合物の分解・昇華温度を考えると、４００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは３００℃以下である。
以下に（Ｘ１，Ｘ２）が同一のアシルオキシ基、（Ｙ１，Ｙ２）およびＲ１乃至Ｒ４が水素原子、Ｒ６が置換又は無置換のアルキル基および置換または無置換のアルコキシ基である場合を一例として下記に示すが、本発明の置換基脱離化合物は必ずしもこれらに制限されるものではない。
【００６１】
【化２２】
【００６２】
【化２３】
上記の例の場合、一般式（ＶII）で示されるシクロヘキセン環構造から、脱離成分として一般式（ＩＸ）で示されるアルキル鎖を有するカルボン酸２分子が脱離し、一般式（ＶIII）で示されるベンゼン環を含む構造に変換される。また、Ｒ６が置換または無置換のアルコキシ基の場合は、炭酸ハーフエステル（ＩＸ）が不安定であるため、以下に示すようにアルコール（ＩＸ−１）と二酸化炭素（ＩＸ−２）にまで分解されることがある。上記一般式（ＶII）で示される化合物から脱離成分が脱離する機構について以下に概略を示す。
【００６３】
【化２４】
上記一般式（ＶII）に示すように、六員環状の遷移状態を取ることで、β−炭素上の水素原子がカルボニルの酸素原子上へと１，５−転位することで協奏的な脱離反応が起こり、カルボン酸が脱離し、シクロヘキセン環構造から一般式（ＶIII）に示されるようなベンゼン環構造へと変換される。複数の立体異性体が存在する場合においても、反応の速度は違えど、上記反応は進行する。
しかし、中でもアシルオキシ基と水素原子がシクロヘキサン環平面に対して同一の側にある状態すなわちｃｉｓ構造を取っていることが、脱離反応の効率、変換温度、反応収率の観点からより好ましい
【００６４】
β炭素上の水素原子の引き抜き、転移が反応の第一段階であるため、酸素原子の負の分極の度合いが強いほど反応は起こりやすい。その度合いは例えば側のアルキル鎖によっても変わってくるし、酸素原子を同じく第１６族の元素であるセレン、テルル、ポロニウムなどのカルコゲン原子などに変えることによっても変化する。
【００６５】
この脱離反応を行なうために印加するエネルギーとしては、熱、光、電磁波が挙げられるが、反応性および収率、後処理の観点から、熱エネルギーあるいは光エネルギーが好ましく、特に熱エネルギーが好ましい。また、熱および光を共に用いることも可能である。共に用いる場合、それらは同時であっても、前後して用いてもよい。また、酸または塩基の存在下で上記エネルギーを印加してもよい。
【００６６】
通常、上記脱離反応には、官能基の構造に依存するが、反応速度および反応率の観点から加熱が必要となることが多い。
脱離反応を行なうための加熱の方法には、支持体上で加熱する方法、オーブン内で加熱する方法、マイクロ波の照射による方法、レーザーを用いて光を熱に変換して加熱する方法、光熱変換層を用いる等種々の方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
脱離反応を行なうための加熱温度については、室温（およそ２５℃）〜５００℃の範囲を用いることが可能であり、下限温度は材料の熱安定性および脱離成分の沸点を考え、上限温度ではエネルギー効率や、未変換分子の存在率、変換後のπ電子共役化合物の分解等を考慮すると、４０〜５００℃の範囲が好ましく、さらに前駆体の合成の熱安定性および変換後のπ電子共役化合物の分解および昇華温度を考慮するとより好ましくは８０℃〜４００℃の範囲であり、特に好ましくは８０℃〜３００℃である。
ここで、昇華温度とは、例えばＴＧ−ＤＴＡにおいて初期重量から５％の重量、好ましくは３％以下、より好ましくは１．０％の重量減少が観測された温度と定義することが可能である。
上記加熱の時間については、高温であるほど反応時間は短く、低温であるほど脱離反応に必要な時間は長くなる。また、置換基脱離化合物の反応性、量にもよるが、通常０．５〜１２０分、好ましくは１〜６０分、特に好ましくは１分〜３０分である。
【００６８】
光を外部刺激として用いる場合は、赤外線ランプや、化合物が吸収する波長の光を照射すること（例えば４０５ｎｍ以下の波長に露光）等を利用してもよい。その際に半導体レーザーを用いてもよい。例えば、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光が挙げられる。特に好ましくは波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光であり、４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が好適に用いられる。中でも好ましい光源としては、３９０〜４４０（更に好ましくは３９０〜４１５ｎｍ）の範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。
【００６９】
上述の酸または塩基は脱離反応の触媒として働き、より低温での変換が可能となる。これらの使用方法は特に限定はされないが、置換基脱離化合物に対してそのまま添加してもよいし、任意の溶媒に溶解させ溶液にして添加してもよいし、気化させてその雰囲気中で加熱処理を行なってもよいし、光酸発生剤および光塩基発生剤等を添加し、光照射によって系内で酸および塩基を得てもよい。
【００７０】
上記、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、蟻酸、リン酸等、２−ブチルオクタン酸等を用いることができる。
【００７１】
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のイオン性発生剤とイオン性光酸発生剤イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジスルホニルジアゾメタン、ニトロベンジルスルホネート等の非イオン性発生剤を挙げることができる。
【００７２】
また塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミジン類などを用いることができる。
【００７３】
光塩基発生剤としては、カルバマート類、アシルオキシム類、アンモニウム塩等を挙げることができる。
中でも揮発性の酸または塩基の雰囲気中に行なうのが、反応後の酸塩基の系外への除去の容易さを考えると好ましい。
【００７４】
脱離反応を行なう際の雰囲気については、上記触媒の有無に関わらず大気下においても行なうことが可能であるが、酸化等の副反応および水分の影響を除くため、加えて脱離した成分の系外への排除を促すために、不活性ガス雰囲気下また減圧下で行なうことが望ましい。上記脱離性基としては、上記例示したカルボン酸エステル以外に、ハロゲン原子、炭酸エステル、キサントゲン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルに代表されるエステル類およびβ水素を有するアミンオキシドおよびスルホキシドおよびセレノキシド等も挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７５】
上記した脱離性基の形成方法については、後述のアルコールとカルボン酸クロライドもしくはカルボン酸無水物を反応させるまたはハロゲン原子とカルボン酸銀もしくはカルボン酸−４級アンモニウム塩の交換反応によってカルボン酸エステルを得る方法以外にも、ホスゲンとアルコールを反応させるまたは、アルコールとクロロギ酸アルキルなどの炭酸ハーフエステル類とを反応させることにより、炭酸エステルを得る方法、アルコールに二硫化炭素を加えた後、ヨウ化アルキルを反応させキサントゲン酸エステルを得る方法、三級アミンと過酸化水素あるいはカルボン酸を反応させアミンオキシドを得る方法、アルコールにオルトセレノシアノニトロベンゼンを反応させセレノキシドを得る方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
［３．置換基脱離化合物の製造方法］
本発明の置換基脱離化合物は、シクロヘキセン骨格とアシルオキシ基を有していることが特徴である（この構造部位は溶解性置換基という）が、この部分が剛直ではなくまた立体的に嵩高いため、結晶性が悪くこの構造を有する分子は溶解性が良好でかつ、溶液から塗布した際に、結晶性の低い、あるいは無定形の膜が得られやすい性質を有することが多い。
次に、溶解性置換基のシクロヘキセン骨格におけるハロゲン基およびアシルオキシ基の形成方法について詳細に述べる。
【００７７】
下記一般式（Ｘ）に示すようなシクロヘキセン骨格を有する化合物から誘導が可能であり、これは従来公知の方法で製造し原料として用いることが可能であるが、本発明の脱離反応の形式から考えると１、４位または２、３位にそれぞれ一つ以上の水素原子を有していることが好ましい。
【００７８】
【化２５】
（式中Ｒ１−Ｒ４は前記したものと同一の範囲である。）
【００７９】
続けて、一般式（ＸＩ）に示すように、臭素化剤を用いて１、４位または２、３位を選択的にハロゲン化するが、後の工程の反応性からヨウ素原子、臭素原子、塩素原子が好ましく、特に好ましくは臭素原子である。臭素化剤としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミドなどが挙げられ、これらとアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどのラジカル開始剤を共存して行なうことが好ましい。
溶媒は必ずしも必要ではないが、種々の有機溶媒を用いることができ、特にベンゼン、四塩化炭素などが好適である。
反応温度は室温から溶媒の還流温度までを好適に用いることができる。ここで得られたハロゲン体も置換基脱離化合物として用いることができる。
【００８０】
【化２６】
【００８１】
続けて、一般式（ＸII）に示すように、上記反応で得られたジハロゲン体に、２等量のカルボン酸銀またはカルボン酸四級アンモニウム塩を作用させることで、１、４位または２、３位がアシルオキシ化された目的物を得ることができる。
また、異なるカルボン酸銀またはカルボン酸四級アンモニウム塩をそれぞれ交互に１等量ずつ作用させることで非対称の化合物も得ることができる。
しかしながら、前記脱離反応における反応速度が大きく異なる可能性もあるため、用いるカルボン酸は同一であることが好ましい。
また、反応条件や用いるカルボン酸の構造によっては、複数の立体異性体が生成する可能性がある。具体的にはシクロヘキセン環と結合したアシルオキシ基の立体配置により、ラセミ混合物と、メソ体が任意の割合で得られることがある。１、４位と２、３位のアシルオキシ基および水素原子の立体構造によっては、脱離反応が著しく遅くなる場合がある。そのため、できるだけ反応が進行しやすい構造が好ましい。すなわち、１位および２位又は、３位および４位の置換基の位置関係がシクロヘキセン平面の同じ面にあるシス型となることが好ましい。一方、トランス型でも反応は進行するがきわめて遅いため有用性は低くなる。
これらは再結晶あるいは光学活性な固定層を用いたクロマトグラフィー等で分離することができる。カルボン酸銀塩としては、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸銀などが挙げられ、カルボン酸４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム５水和物と前述のカルボン酸（例えば酢酸、酪酸、吉草酸、プロピオン酸、ピバル酸、カプロン酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸）との塩が挙げられる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジチメルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエンなど種々の有機溶媒を用いることができるが、反応速度の観点や副反応を防ぐために、溶媒は脱水されたものを用いることが好ましい。
反応温度は室温から溶媒還流温度までを用いることが可能ではあるが、脱離反応などの副反応を防ぐためにもできるだけ５０℃以下が好ましく、最も好ましくは室温（２５℃）以下で行なうことである。
【００８２】
【化２７】
（式中、Ａｃｙはアシル基を示す。式中Ｒ１〜Ｒ４は前記したものと同一の範囲である。）
【００８３】
また、炭酸エステル構造を合成するには、原料の関係上、クロロギ酸アルキル等を用いるのが簡便である。その場合、下記一般式（ＸＶ）で示されるように上記アシルオキシ化合物を塩基等で加水分解したジオールへと変換することが好ましい。ここで用いるアシル基は加水分解されやすい酢酸エステルやプロピオン酸エステルなどが好ましい。
【００８４】
【化２８】
【００８５】
上記、溶媒としては、アルコールやアセトン、ジメチルホルムアミド等が好ましい。塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどの強塩基を用いることが好ましい。反応温度は、副反応を防ぐために、０℃から室温程度が好ましい。
【００８６】
続けて、下記一般式（ＸＶＩ）に示すように水酸基をアシル化する。
【００８７】
【化２９】
【００８８】
上記溶媒としては、クロロギ酸アルキルと反応しないもので、基質をよく溶かすものであれば特に限定されないが、例えばテトラヒドロフラン、ピリジン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエンなどが挙げられ、十分に脱水されたものが好ましい。
また、反応の際に発生する塩化水素を補足するために塩基は添加することが好ましい。
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。これらを溶媒として用いることも可能であり、複数組み合わせて用いても良い。第一選択としては、ピリジンまたはトリエチルアミンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの組み合わせが好ましい。
クロロギ酸アルキルとしては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸イソブチルなどが挙げられる。
反応温度は、０℃〜室温程度が反応性、選択性の点で好ましい。
このようにして、炭酸エステル構造を形成することができる。
【００８９】
こうして得られた溶解性置換基は種々の従来公知の方法で縮環させることで、置換基脱離化合物を合成することができる。これを有機半導体前駆体化合物として用いる場合、例えばヘテロアセン類の場合は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，ｐｐ２２２４−２２２５等に記載の方法に準じて下記のようなスキームで行なうことができる。
【００９０】
原料の１，４−ジアシルオキシ−６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンは本発明の合成例に従って合成が可能である。
第一段階として、ヨウ素原子とグリニア試薬とのグリニア交換反応を行なう。極低温でかつヨウ素の反応性が高いため、選択的にグリニア交換反応が起こりグリニア試薬が得られる。
このグリニア試薬にジメチルホルムアミドやモルホリンなどのホルミル化剤を加えることでホルミル化を行なう。
第二段階はホルミル基のオルトリチオ化である。同時に加えるアミンとリチウムとホルミル基が錯体を形成するため、他の官能基を損なうことなく選択的にオルト位（テトラヒドロナフタレンの７位）がリチオ化される。これを同様にジメチルスルフィドを加えることで、ＳＭｅ化される。
続けて、第三段階ではホルミル基同士のマクマリーカップリング反応を行なう。亜鉛、四塩化チタンの存在下で反応を行なう。これにより、ホルミル基同士がカップリングし、オレフィン構造が形成される。
最終段階では、ヨウ素による閉環反応を行なう。ヨウ素が二重結合部位に付加し、続けて、ＳＭｅ基と反応し、ＭｅＩの形で脱離することにより、チオフェン環が二つ形成され、目的の縮環化合物を得ることができる。
【００９１】
【化３０】
【００９２】
また、ペンタセンの場合は、Ｊ．Ａｍ．ＣｈｅｍＳｏｃ．，１２９，２００７，ｐｐ．１５７５２に記載の方法に準じて行なうことができ、フタロシアニン類の場合の環形成反応は、白井汪芳，小林長夫編・著「フタロシアニン−化学と機能−」（アイピーシー社，１９９７年刊）の第１〜６２頁、廣橋亮，坂本恵一，奥村映子編「機能性色素としてのフタロシアニン」（アイピーシー社，２００４年刊）の第２９〜７７頁に準じて同様に行なうことが可能であり、ポルフィリン類の場合は、特開２００９−１０５３３６号公報等に記載の方法に準じて行なうことが可能である。
【００９３】
また、本発明の置換基化合物において、溶媒可溶性置換基（下記一般式中のＢ）の他の骨格との共有結合による連結方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による方法、Ｋｕｍａｄａカップリング反応、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング反応による方法、Ｈｉｙａｍａカップリング反応による方法、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応による方法、Ｈｅｃｋ反応による方法、Ｗｉｔｔｉｇ反応による方法、などに代表される種々のカップリング反応を用いて行なう、公知の方法が例示される。
これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応またはＳｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法が、中間体の誘導体化が容易であるのと、反応性、収率の観点から特に好ましい。炭素−炭素二重結合の形成に置いては、上記に加えＨｅｃｋ反応による方法、Ｗｉｔｔｉｇ反応なども好ましい。炭素−炭素三重結合の形成においては、上記に加え、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応が特に好ましい。
以下に、炭素−炭素結合をＳｕｚｕｋｉカップリング反応およびＳｔｉｌｌｅカップリング反応によって連結する例を以下に挙げる。
下記一般式（ＸIII）、（ＸＩＶ）で表わされるハロゲン体およびトリフルオロトリフラート体またはボロン酸誘導体および有機スズ誘導体の組み合わせで反応を行なう。ただし、一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）で示される化合物がともにハロゲン体およびトリフラート体またはボロン酸誘導体および有機スズ誘導体である場合はカップリング反応が起こらないため除外する。
そして、上記混合物にさらにＳｕｚｕｋｉカップリング反応の場合においてのみ塩基を追加し、パラジウム触媒の存在下で、反応させることにより製造される。
【００９４】
【化３１】
（上記式（ＸIII）中、Ａｒは前述のアリール基またはヘテロアリール基であり、Ａはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表わす）、トリフラート（トリフルオロメタンスルホニル）基または、ボロン酸またはそのエステルもしくは有機スズ官能基を示す。ｌは１以上の整数である。）
【００９５】
【化３２】
（上記式（ＸＩＶ）中、Ｂは前述の溶媒可溶性置換基、Ｃはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表わす）、トリフラート（トリフルオロメタンスルホニル）基または、ボロン酸またはそのエステルもしくは有機スズ官能基を示す。ｋは１以上の整数である。）
【００９６】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による合成方法において、前記一般式（ＸIII）および（ＸＩＶ）中のハロゲン体またはトリフラート体の中でも、ヨウ素体あるいは臭素体もしくはトリフラート体が反応性の観点から好ましい。
【００９７】
前記一般式（ＸIII）および（ＸＩＶ）中の有機スズ官能基としては、ＳｎＭｅ３基やＳｎＢｕ３基などのアルキルスズ基を有する誘導体を用いることができる。これらは所望の位置の水素やハロゲン原子をｎ−ブチルリチウム等の有機金属試薬を用いてリチウムやグリニア試薬に置き換え、その後トリメチルスズクロライドやトリブチルスズクロライドなどでクエンチすることで容易に得られる。
また、ボロン酸誘導体としては、ボロン酸のほか、熱的に安定で空気中で容易に扱えるビス（ピナコラト）ジボロンを用いハロゲン化誘導体から合成される、またはボロン酸をピナコール等のジオールで保護することによって合成されるボロン酸エステル誘導体を用いてもよい。
【００９８】
上述のとおり、置換基ＡｒまたはＢのどちらがハロゲンおよびトリフラート体またはボロン酸誘導体および有機スズ誘導体であっても構わないが、誘導体化の容易さや副反応を減らすという意味では、置換基Ａの方をボロン酸誘導体および有機スズ誘導体とした方がよい場合が多い。
【００９９】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応においては、特に塩基は不要であるが、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応においては塩基が必ず必要となり、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）２やＫ３ＰＯ４、ＮａＯＨなどの強塩基が有効である。その他、苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなども用いることができる。トリエチルアミン等の有機塩基も用いることができる。
【０１００】
パラジウム触媒としては例えばパラジウムブロマイド、パラジウムクロライド、パラジウムヨージド、パラジウムシアニド、パラジウムアセテート、パラジウムトリフルオロアセテート、パラジウムアセチルアセトナト［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＰＰｈ３）２］、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＣＨ３ ＣＮ）２ Ｃｌ２］、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２ Ｃｌ２］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２］、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２］、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ［Ｐ（Ｃ６ Ｈ１ １）３］２ Ｃｌ２〕、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２ Ｃｌ２］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）２］、等が挙げられるが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２］、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２ Ｃｌ２］等のホスフィン系触媒が好ましい。
【０１０１】
上記の他にパラジウム触媒として、反応系中においてパラジウム錯体と配位子の反応により合成されるパラジウム触媒を用いることができる。配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリス（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリス（ｉ−プロピル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチルビフェニル、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノエチレン、ジフェニルホスフィノフェロセン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデンが挙げられ、これらの配位子のいずれかが配位したパラジウム触媒をクロスカップリング触媒として用いることができる。
【０１０２】
反応溶媒としては、原料と反応し得るような官能基を有さず、かつ原料を適度に溶解させられることができるようなものが望ましく、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。これらの溶媒は単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。またこれらの溶媒はあらかじめ乾燥、脱気処理を行なうことが望ましい。
【０１０３】
上記反応の温度は、用いる原料の反応性、また、反応溶媒により適宜設定され、通常０
℃〜２００℃の範囲で行なうことが可能であるが、いずれの場合も上限としては溶媒の沸点以下に抑えることが好ましい。加えて脱離反応が起こる温度以下に抑えることが収率の観点から好ましい。
下限としては、溶媒の融点までで行なうことができるが、あまりに低温にしすぎても反応速度が著しく低下し好ましくない。以上の観点から具体的には０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは０℃〜１００℃の範囲が好ましく、もっとも好ましくは室温〜８０℃である。
上記反応における反応時間は、用いる原料の反応性において適宜設定することができ、１〜７２時間が好適であり、さらには、１〜２４時間がより好ましい。
【０１０４】
以上のようにして得られるＡｒ−（Ｂ）ｍ（ｍは１以上の整数）で示される置換基脱離化合物は、反応に使用した触媒、未反応の原料、又反応時に副生するボロン酸塩、有機スズ誘導体等の不純物を除去して使用される。これらの精製は再沈澱法、カラムクロマト法、吸着法、抽出法（ソックスレー抽出法を含む）、限外濾過法、透析法、触媒を除くためのスカベンジャーの使用等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。このように本発明の化合物のように、溶解性に優れた材料では、これら精製方法の制約が少なくなり、結果的にデバイス特性にも好影響を与える。
【０１０５】
上記した製造方法により得られる置換基脱離化合物を薄膜とするには、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、真空蒸着、スパッタ等の公知の製膜方法を用いることができる。これにより、クラックのない、強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能である。さらに前記の製膜方法により塗布した本発明の置換基脱離化合物の膜に外部刺激を加えることによって、溶解性の置換基を脱離し、有機半導体膜を形成することも可能であり、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子用材料として好適に用いることができる。
【０１０６】
［４．置換基脱離化合物のデバイスへの応用］
本発明の置換基脱離化合物から製造した有機半導体化合物は、例えば、電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例を挙げると、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、又は化学物質等により制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させる装置などが挙げられる。また、例えば、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子などが挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、発振等が挙げられる。
現在シリコン等の無機半導体で実現されている対応するデバイスとしては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、化学センサー等、あるいはこれらの素子の組み合わせや集積化したデバイスが挙げられる。また、光により起電力を生じる太陽電池や、光電流を生じるフォトダイオード、フォトトランジスター等の光素子も挙げることができる。
【０１０７】
本発明の置換基脱離化合物およびそれから製造した有機半導体化合物を適用するのに好適な電子デバイスの例としては、有機薄膜トランジスタすなわち、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）が挙げられる。以下、このＦＥＴについて詳細に説明する。
【０１０８】
「トランジスタ構造」
図４の（Ａ）〜（Ｄ）は本発明に係わる有機薄膜トランジスタの概略構造である。本発明に係わる有機薄膜トランジスタの有機半導体層（１）は、本発明の有機半導体化合物を含有する。本発明の有機薄膜トランジスタには、空間的に分離された第一の電極（ソース電極（２））、第二の電極（ドレイン電極（３））および図示しない支持体（基質）上に第三の電極（ゲート電極（４））が設けられており、ゲート電極（４）と有機半導体層（１）の間には絶縁膜（５）が設けられていてもよい。有機薄膜トランジスタはゲート電極への電圧の印加により、ソース電極２とドレイン電極（３）の間の有機半導体層（１）内を流れる電流がコントロールされるが、スイッチング素子としては、ゲート電極（４）による電圧の印加状態により、ソース電極（２）とドレイン電極（３）との間に流れる電流量が大きく変調できることが重要である。これはトランジスタの駆動状態で大きな電流が流れ、非駆動状態では、電流が流れないことを意味する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、支持体上に設けることができ、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等の一般に用いられる基板を利用できる。また、導電性基板を用いることにより、ゲート電極と兼ねること、さらにはゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできるが、本発明の有機薄膜トランジスタが応用されるデバイスのフレキシビリティー、軽量化、安価、耐衝撃性等の特性が所望される場合、プラスチックシートを支持体とすることが好ましい。
プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１０９】
「製膜方法：有機半導体層」
加えて、本発明の置換基脱離化合物を有機半導体前駆体として用い、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びキシレン等の溶剤に溶解して、支持体上に塗布することによって有機半導体前駆体からなる薄膜を形成した後、この膜に対してエネルギーを印加し、有機半導体膜に変換することによっても形成することができる。
本発明の置換基脱離化合物は、シクロヘキセン構造とアシルオキシ基を有しており、この部分が立体的に嵩高いため、結晶性が悪くこの構造を有する分子は溶解性が良好でかつ、溶液から塗布した際に、結晶性の低い、あるいは無定形の膜が得られやすい性質を有する。
これら薄膜の作製方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンス法、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法などのソフトリソグラフィーの手法等が挙げられ、更にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を用いることができる。 そして、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。また、熱変換後の有機半導体材料自体は、真空蒸着法等の気相製膜が可能である。
【０１１０】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜（即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない）が形成されるような厚みに選択される。
有機半導体薄膜の厚みは、一般に１μｍ以下、特に５〜１００ｎｍが好ましい。本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、上記化合物を成分として形成される有機半導体層は、ソース電極、ドレイン電極及び絶縁膜に接して形成される。
【０１１１】
「製膜方法：有機半導体膜の後処理」
上記した前駆体薄膜より変換した有機半導体膜は、後処理により特性を改良することが可能である。例えば、加熱処理により、製膜中に生じた膜中のゆがみを緩和することができ、これが結晶性の向上に繋がり、特性の向上や安定化を図ることができる。また、有機溶媒（例えば、トルエン、クロロホルムなど）雰囲気中に置くことにより、加熱処理と同様に膜中のゆがみを緩和し、さらに結晶性を高めることも可能である。
さらに、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や液体にさらすことにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これは膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することができる。
【０１１２】
「電極」
本発明の有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ゲート電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。
【０１１３】
ソース電極及びドレイン電極は、上記導電性の中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。
電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けることができる。
【０１１４】
「絶縁膜」
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて用いられる絶縁膜には、種々の絶縁膜材料を用いることができる。例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機系絶縁材料が挙げられる。
【０１１５】
また、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子化合物を用いることができる。
【０１１６】
さらに、上記絶縁材料を２種以上合わせて用いてもよい。特に材料は限定されないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。
【０１１７】
上記材料を用いた絶縁膜層の作製方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。
【０１１８】
「有機半導体／絶縁膜および電極界面修飾」
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁膜および電極と有機半導体層の接着性を向上、ゲート電圧の低減、リーク電流低減等の目的で、これら層間に有機薄膜を設けてもよい。有機薄膜は有機半導体層に対し、化学的影響を与えなければ、特に限定されないが、例えば、有機分子膜や高分子薄膜が利用できる。
【０１１９】
有機分子膜としては、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン、フェニルトリクロロシランや、ベンゼンチオール、トリフルオロベンゼンチオール、パーフルオロベンゼンチオール、ペーフルオロデカンチオールなどを具体的な例としたカップリング剤が挙げられる。また、高分子薄膜としては、上述の高分子絶縁膜材料を利用することができ、これらが絶縁膜の一種として機能していてもよい。また、この有機薄膜をラビング等により、異方性処理を施していてもよい。
【０１２０】
「保護層」
本発明の有機薄膜トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイスの集積の都合上の保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。
【０１２１】
「応用デバイス」
上述した本発明の有機薄膜トランジスタは、液晶、エレクトロルミネッセンス、エレクトロクロミック、電気泳動等の、従来公知の各種表示画像素子を駆動するための素子として好適に利用でき、これらの集積化により、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。
【０１２２】
本発明のディスプレイ装置は、例えば、液晶表示装置では液晶表示素子、ＥＬ表示装置では有機若しくは無機のエレクトロルミネッセンス表示素子、電気泳動表示装置では電気泳動表示素子などの表示素子を１表示画素として、該表示素子をＸ方向及びＹ方向にマトリックス状に複数配列して構成される。前記表示素子は、該表示素子に対して電圧の印加又は電流の供給を行なうためのスイッチング素子として、本発明の有機薄膜トランジスタを備えている。本発明のディスプレイ装置としては、前記スイッチング素子が前記表示素子の数、即ち表示画素数に対応して複数備えられる。
【０１２３】
前記表示素子は、前記スイッチング素子の他に、例えば、基板、透明電極等の電極、偏光板、カラーフィルタなどの構成部材を備えるが、これらの構成部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来から公知のものを使用することができる。
【０１２４】
前記ディスプレイ装置が、所定の画像を形成する場合には、例えば、マトリックス状に配置されたスイッチング素子の中から任意に選択された前記スイッチング素子が、対応する前記表示素子に電圧の印加又は電流を供給する時のみスイッチがＯＮ又はＯＦＦとなり、その他の時間はＯＦＦ又はＯＮとなるように構成することにより、高速、高コントラストで、前記ディスプレイ装置の表示を行なうことができる。なお、前記ディスプレイ装置における画像の表示動作としては、従来から公知の表示動作により画像等が表示される。
例えば、前記液晶表示素子の場合には、液晶に対して電圧を印加することにより、該液晶の分子配列を制御して画像等の表示が行なわれる。また、前記有機若しくは無機のエレクトロルミネッセンス表示素子の場合には、有機若しくは無機膜で形成された発光ダイオードに電流を供給して該有機若しくは無機膜を発光させることにより画像等の表示が行なわれる。また、前記電気泳動表示素子の場合には、例えば、異なる極性に帯電された白及び黒色の着色粒子に電圧を印加して、電極間で前記粒子を所定方向に電気的に泳動させて画像等の表示が行なわれる。
【０１２５】
前記ディスプレイ装置は、前記スイッチング素子を塗工、印刷等の簡易なプロセスにより作製可能であり、プラスチック基板、紙等の高温処理に耐えない基板を用いることができるとともに、大面積のディスプレイであっても、省エネルギー、低コストで前記スイッチング素子を作製可能となる。
また、ＩＣタグ等のデバイスとして、本発明の有機薄膜トランジスタを集積化したＩＣを利用することが可能である。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
下記、実施例における化合物の同定は、ＮＭＲスペクトル（ＪＮＭ−ＥＣＸ（商品名） ５００ＭＨｚ、日本電子製），質量分析（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｐｌｕｓ（商品名）、島津製作所製）、元素分析（ＣＨＮ）（ＣＨＮレコーダーＭＴ−２、柳本製作所製）、元素分析（硫黄）（イオンクロマトグラフィー→・アニオン分析システムＤＸ３２０（商品名）、ダイオネクス製）を用いて行なった。化合物の純度測定は、質量分析（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｐｌｕｓ（商品名）、島津製作所製）または、ＬＣＭＳ（ＬＣＴ ＰｒｅｍｉｒｅおよびＡｌｌｉａｎｃｅ（商品名）、Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて、ピーク面積比より算出した。
【０１２７】
［合成例１］
［特定化合物中間体の合成１］
・化合物２の合成
【０１２８】
【化３３】
５００ｍＬのビーカーに１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−６−ｉｏｄｏ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ（上記式１の化合物、１０ｇ，６５．３ｍｍｏｌ）と１５％ＨＣｌ（６０ｍＬ）を入れ、氷冷却下５℃以下を維持しながら、亜硝酸ナトリウム水溶液（５．４１ｇ，７８．３６ｍｍｏｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ２３ｍＬ）を徐々に滴下した。
滴下終了後、そのままの温度で１時間攪拌し、ヨウ化カリウム水溶液（１３．０ｇ，７８．３６ｍｍｏｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ５０ｍＬ）を一度に加え、氷浴を外し３時間攪拌し、その後６０℃で窒素の発生が収まるまで１時間加熱した。
室温まで冷却した後、反応溶液をジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ×３回）で洗浄し、さらに飽和食塩水（１００ｍＬ×２回）で洗浄した。さらに、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾液を濃縮することで赤色のオイルを得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）にて精製することにより、無色のオイルとして化合物２を得た。（収量１２．０ｇ，収率７１．２％）
以下に化合物２の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：１．７３−１．８１（ｍ，４Ｈ），２．７０（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝４．８５Ｈｚ），６．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ Ｊ２＝１．７５Ｈｚ），７．４１（ｓ，１Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ＝２５８（Ｍ＋）
【０１２９】
・化合物３の合成
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，９３６５−９３７３に記載の方法を応用して、目的化合物の合成を行なった。
【０１３０】
【化３４】
１００ｍＬの丸底フラスコに化合物２（３．１ｇ，１２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（５９ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（５０ｍＬ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．７ｇ，２６．４ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換を行なった後、穏やかに８０℃に加熱し、そのまま１時間攪拌し、室温まで冷却した。沈殿を濾過し、濾液を減圧下で濃縮することで、薄黄色の固体として化合物３を得た。（収量４．９９ｇ，収率１００％）
これ以上精製することなく次の反応に用いた。
以下に化合物３の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：２．３１−２．４１（ｍ，２Ｈ），２．７０−２．７９（ｍ，２Ｈ），５．６５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．２４−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．３１−７．３４（ｍ，２Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ＝４１３（Ｍ＋）
【０１３１】
・化合物４の合成
１，４−ｄｉｂｒｏｍｏ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅは化合物３と同様、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，９３６５−９３７３に記載の方法で合成したものを原料として用いた。
【０１３２】
【化３５】
１００ｍＬの丸底フラスコにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物（３．６２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、酢酸（１．２１ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）（３０ｍＬ）を入れ、アルゴン置換した後、室温で２．５時間攪拌した。そこへ、１，４−ｄｉｂｒｏｍｏ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ（２．９０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で１６時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル１００ｍＬで希釈し、純水２００ｍＬを加え、有機層を分離した。水層は酢酸エチル３０ｍＬで４回抽出し合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、薄い褐色の固体を得た。これをヘキサンで洗浄し、無色の固体として化合物４を得た。（収量１．５０ｇ，収率６０．６％、ラセミ体とメソ体の５：６の混合物）
ヘキサンから再結晶することで、ラセミ体とメソ体をそれぞれ分離した。
以下に化合物４の分析結果を示す。
［ラセミ体］
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：１．９６−１．９９（ｍ，２Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），２．２７−２．３０（ｍ，２Ｈ），６．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．３４（ｂｒ，４Ｈ）
［メソ体］
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：２．０９−２．１２（ｍ，４Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），５．９６−５．９８（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｂｒ，４Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝２４８（Ｍ＋）
【０１３３】
・化合物５の合成
【０１３４】
【化３６】
１００ｍＬの丸底フラスコにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物（３．６２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、カプロン酸（２．５１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３０ｍＬ）を入れ、アルゴン置換した後、室温で２．５時間攪拌した。そこへ、化合物３（４．１６ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で１６時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル１００ｍＬで希釈し、純水２００ｍＬを加え、有機層を分離した。水層は酢酸エチル３０ｍＬで４回抽出し合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、オレンジ色のオイルを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン→酢酸エチル／トルエン（５／９５，ｖ／ｖ））にて精製することにより、無色のオイルとして化合物５を得た。（収量２．４４ｇ，収率５０．２％）
以下に化合物５の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．８７−０．９０（ｍ，６Ｈ），１．２４−１．３４（ｍ，８Ｈ），１．６０−１．６７（ｍ，４Ｈ），１．９０−１．９４（ｍ，２Ｈ），２．２３−２．３４（ｍ，６Ｈ），５．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），７．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６３−７．６６（ｍ，２Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４８６（Ｍ＋）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物５の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１３５】
・化合物６の合成
【０１３６】
【化３７】
１００ｍＬの丸底フラスコにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物（３．６２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ピバル酸（２．０４ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３０ｍＬ）を入れ、アルゴン置換した後、室温で２．５時間攪拌した。そこへ、化合物３（４．１６ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で１６時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル１００ｍＬで希釈し、純水２００ｍＬを加え、有機層を分離した。水層は酢酸エチル３０ｍＬで４回抽出し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、薄いオレンジ色の固体を得た。これをエタノールから再結晶（繰り返し２回）することで、薄黄色の結晶として化合物６を得た。（収量１．９３ｇ，収率４２．０％）
以下に化合物６の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：１．１８（ｓ，１８Ｈ），１．２０（ｓ，１８Ｈ），１．８７−１．９２（ｍ，４Ｈ），２．２１−２．２４（ｍ，４Ｈ），５．９４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６２−７．６３（ｍ，２Ｈ），７．６４−７．６５（ｍ，２Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４５８（Ｍ＋）
融点：１１４．０−１１５．５℃
以上の分析結果から、合成したものが、化合物６の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１３７】
・化合物７の合成
【０１３８】
【化３８】
１００ｍＬの丸底フラスコにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物（３．６２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、３，３，３−トリフルオロプロパン酸（２．５６ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３０ｍＬ）を入れ、アルゴン置換した後、室温で２．５時間攪拌した。そこへ、化合物３（４．１６ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で４８時間攪拌した。
反応溶液を酢酸エチル１００ｍＬで希釈し、純水２００ｍＬを加え、有機層を分離した。水層は酢酸エチル３０ｍＬで４回抽出し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、褐色の液体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン（１／２，ｖ／ｖ）＋２％トリエチルアミン添加）にて精製することにより、淡黄色のオイルを得た。（収量２．４４ｇ）
さらにリサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製、ＬＣ−９１０４）にて精製することにより、無色のオイルとして化合物７を得た（収量１．２ｇ，収率２５％）
【０１３９】
以下に化合物７の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：１．９９−２．３１（ｍ，４Ｈ，Ｈ２，Ｈ３），３．１４−３．３０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＦ３），５．９６−６．０８（ｍ，２Ｈ，Ｈ１，Ｈ４），７．０５−７．１０（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６６−７．７１（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝５１０（Ｍ＋）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物７の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１４０】
［合成例２］
［化合物中間体の合成２］
・化合物８の合成
【０１４１】
【化３９】
充分に乾燥させた２００ｍＬの丸底フラスコに、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２．８１ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換を行なった後、脱水テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）（５０ｍＬ）を加え、アセトン−ドライアイス浴で−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２．２ｅｑ，２８．１ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液），４４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、反応系内を室温まで昇温し、そのまま１６時間攪拌を行なった。再び−７８℃に冷却し、トリメチルスズクロリド（２．５ｅｑ，５０ｍＬ（１．０Ｍヘキサン溶液），５０ｍｍｏｌ）を一度に加え、反応系内を室温まで昇温させ、２４時間攪拌を行なった。
水（８０ｍＬ）を加えて、クエンチし、酢酸エチルを加えて有機層を分離した。有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、さらに硫酸ナトリウムで乾燥を行ない、濾液を濃縮し、褐色の固体を得た。これをアセトニトリルから再結晶（繰り返し３回）することにより、無色の結晶として化合物８を得た。（収量５．０ｇ，５４．１％）
以下に化合物８の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．３８（ｓ，１８Ｈ），７．２３（ｓ，２Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４６６（Ｍ＋）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物８の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１４２】
・化合物９の合成
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、特願２００９−０６１７４９と同様にＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００５，７０（２５），ｐｐ１０５６９−１０５７１およびＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００９，１１（１１），ｐｐ２４７３−２４７５に記載の方法に従って合成したものを原料として用いた。
【０１４３】
【化４０】
充分に乾燥させた２００ｍＬの丸底フラスコに、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（３．８１ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換を行なった後、脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え、アセトン−ドライアイス浴で−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２．２ｅｑ，２８．１ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液），４４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、反応系内を室温まで昇温し、そのまま１６時間攪拌を行なった。再び−７８℃に冷却し、トリメチルスズクロリド（２．５ｅｑ，５０ｍＬ（１．０Ｍヘキサン溶液），５０ｍｍｏｌ）を一度に加え、反応系内を室温まで昇温させ、２４時間攪拌を行なった。
水（８０ｍＬ）を加えて、クエンチし、酢酸エチルを加えて有機層を分離した。有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、さらに硫酸ナトリウムで乾燥を行ない、濾液を濃縮し、褐色の固体を得た。これをアセトニトリルから再結晶（繰り返し３回）することにより、薄黄色の結晶として化合物９を得た。（収量７．４８ｇ，７２．５％）
【０１４４】
以下に化合物９の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．４４（ｓ，１８Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），８．２７（ｓ，２Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝５１８（Ｍ＋）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物９の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１４５】
・化合物１０の合成
２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンはＺｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１６，２，３８３（１９８０）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８，１２６０４（２００６）を参考にして合成したものを原料として用いた。
【０１４６】
【化４１】
充分に乾燥させた３００ｍＬの丸底フラスコに、２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（４．９２ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換を行なった後、脱水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加え、アセトン−ドライアイス浴で−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２．２ｅｑ，１４．１ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液），２２ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、反応系内を室温まで昇温し、そのまま１６時間攪拌を行なった。再び−７８℃に冷却し、トリメチルスズクロリド（２．５ｅｑ，２５ｍＬ（１．０Ｍヘキサン溶液），２５ｍｍｏｌ）を一度に加え、反応系内を室温まで昇温させ、２４時間攪拌を行なった。
水（８０ｍＬ）を加えて、クエンチし、クロロホルムを加えて有機層を分離した。有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、さらに硫酸ナトリウムで乾燥を行ない、濾液を濃縮し褐色の固体を得た。これをトルエン、続けてアセトニトリルから再結晶することにより、薄褐色の結晶として化合物１０を得た。（収量３．４０ｇ，６０．０％）
以下に化合物１０の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．３７（ｓ，１８Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），８．０４（ｓ，２Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝５６６（Ｍ＋）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１０の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１４７】
［合成例３］
［前駆体分子の合成］
・化合物１１の合成
【０１４８】
【化４２】
【０１４９】
１００ｍＬの丸底フラスコに、化合物５（９７３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、化合物８（４６６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１０ｍＬ）を入れ、アルゴンガスを３０分間バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（２４．４ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下室温で２０時間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで希釈し、セライト濾過で不溶物を除去し、水を加え、有機層を分離した。水層はクロロホルムで３回抽出を行ない、合わせた有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、赤色の液体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（固定層：（中性シリカゲル（関東化学製）＋１０ｗｔ％フッ化カリウム，溶媒：ヘキサン／酢酸エチル，９／１→８／２，ｖ／ｖ）にて精製することにより、黄色の固体を得た。これをヘキサン／エタノールから再結晶することにより、黄色の固体として化合物１１を得た。（収量６８０ｍｇ，収率７９．３％）
以下に化合物の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．８７−０．８９（ｍ，１２Ｈ），１．２８−１．３３（ｍ，１６Ｈ），１．６１−１．６９（ｍ，８Ｈ），１．９６−２．０１（ｍ，４Ｈ），２．２８−２．３６（ｍ，１２Ｈ），６．０８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），７．３７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．４８（ｓ，２Ｈ），７．５７−７．５９（ｍ，４Ｈ）
元素分析（Ｃ５０Ｈ６４Ｏ８Ｓ２）：Ｃ，６９．９２；Ｈ，７．６７；Ｏ，１４．８５；Ｓ，７．４４（実測値）、Ｃ，７０．０６；Ｈ，７．５３；Ｏ，１４．９３；Ｓ，７．４８（理論値）
融点：１１３．７−１１４．７℃
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１１の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１５０】
・化合物１２の合成
【０１５１】
【化４３】
１００ｍＬの丸底フラスコに、化合物６（２．０ｍｍｏｌ，９１７ｍｇ）、化合物８（４６６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１０ｍＬ）を入れ、アルゴンガスを３０分間バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（２４．４ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下室温で２４時間、続けて５０℃で３時間攪拌した。反応溶液をトルエンで希釈し、セライト濾過で不溶物を除去し、濾液に水を加え、有機層を分離した。水層はトルエンで抽出を行なった。合わせた有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾液を濃縮し得られた固体をヘキサンで洗浄することにより、黄色の固体として化合物を得た。（収量３２０ｍｇ，収率４０．０％）
以下に化合物１２の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：１．２１（ｓ，１８Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ），１．９０−１．９６（ｍ，４Ｈ），２．３０（ｄｔ，４Ｈ，Ｊ１＝９．２Ｈｚ，Ｊ２＝２．３Ｈｚ），６．０３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ７．４６（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），７．５８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝２．３Ｈｚ）
元素分析（Ｃ４６Ｈ５６Ｏ８Ｓ２）：Ｃ，６８．８７；Ｈ，６．９５；Ｏ，１６．０８；Ｓ，８．１０（実測値）、Ｃ，６８．９７；Ｈ，７．０５；Ｏ，１５．９８；Ｓ，８．０１（理論値）
分解点：２７５．２℃
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１２の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１５２】
・化合物１３の合成
【０１５３】
【化４４】
１００ｍＬの丸底フラスコに、化合物７（１０２０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、化合物８（４６６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１０ｍＬ）を入れ、アルゴンガスを３０分間バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（２４．４ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下室温で１６時間、続けて８０℃で８時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、セライト濾過で不溶物を除去し、濾液に水を加え、有機層を分離した。水層は酢酸エチルで抽出を行なった。合わせた有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾液を濃縮し、黄色の固体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（固定層：（中性シリカゲル（関東化学製）＋１０ｗｔ％フッ化カリウム，溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（２／１，ｖ／ｖ）＋２％トリエチルアミン添加）にて精製することにより、黄色の固体を得た。
さらにリサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製，ＬＣ−９１０４，溶媒：ＴＨＦ）にて精製することにより、淡黄色の結晶として化合物１３を得た（収量２００ｍｇ，収率２２．１％）
以下に化合物１３の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：２．０６−２．３５（ｍ，８Ｈ，Ｈ２，Ｈ３ ｏｆ Ｔｅｔｒａｌｉｎ），３．１６−３．３．３３（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２ＣＦ３），６．０７−６．１８（ｍ，４Ｈ，Ｈ１，Ｈ４ ｏｆ Ｔｅｔｒａｌｉｎ），７．３６−７．４１（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５７−７．６４（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）
元素分析（Ｃ３８Ｈ２８Ｆ１２Ｏ８Ｓ２）：Ｃ，５０．６５；Ｈ，３．０２；Ｏ，１４．００；Ｓ，７．１９（実測値）、Ｃ，５０．４５；Ｈ，３．１２；Ｏ，１４．１５；Ｓ，７．０９（理論値）
分解点：１９７．５℃
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１３の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１５４】
・化合物１４の合成
【０１５５】
【化４５】
１００ｍＬの丸底フラスコに、化合物７（１８８７ｍｇ，３．７ｍｍｏｌ）、化合物９ （９２９ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２５ｍＬ）を入れ、アルゴンガスを３０分間バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３２．９ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（４３．９ｍｇ，０．１４４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下８０℃で４時間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで希釈し、セライト濾過で不溶物を除去し、濾液に水を加え、有機層を分離した。水層はクロロホルムで抽出を行なった。合わせた有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾液を濃縮し、黄色の固体を得た。
これをリサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製，ＬＣ−９１０４，溶媒：ＴＨＦ）にて精製することにより、淡黄色の結晶として化合物１４を得た（収量３４０ｍｇ，収率２０．０％）
以下に化合物１４の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：２．０８−２．３７（ｍ，８Ｈ，Ｈ２，Ｈ３ ｏｆ Ｔｅｔｒａｌｉｎ），３．２０−３．３．３４（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２ＣＦ３），６．０９−６．６．２１（ｍ，４Ｈ，Ｈ１，Ｈ４ ｏｆ Ｔｅｔｒａｌｉｎ），７．４０−７．４７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．６０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６８−７．７５（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），８．２２（ｓ，２Ｈ）
元素分析（Ｃ４２Ｈ３０Ｆ１２Ｏ８Ｓ２）：Ｃ，５２．７４；Ｈ，３．２８；Ｏ，１３．７０；Ｓ，６．５２（実測値）、Ｃ，５２．８３；Ｈ，３．１７；Ｏ，１３．４１；Ｓ，６．７２（理論値）
分解点：２３１℃
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１４の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１５６】
・化合物１５の合成
【０１５７】
【化４６】
１００ｍＬの丸底フラスコに、化合物５（１０２０ｍｇ，２．１ｍｍｏｌ）、化合物１０（４９２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ／トルエン（２５ｍＬ）を入れ、アルゴンガスを３０分間バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３２．９ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（４３．９ｍｇ，０．１４４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下８０℃で１２時間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで希釈し、セライト濾過で不溶物を除去し、濾液に水を加え、有機層を分離した。水層はクロロホルムで抽出を行なった。合わせた有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾液を濃縮し、黄色の固体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（固定層：（中性シリカゲル（関東化学製）＋１０ｗｔ％フッ化カリウム，溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル（３／１，ｖ／ｖ）＋２％トリエチルアミン添加）にて精製することにより、黄色の固体を得た。
続けてリサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製，ＬＣ−９１０４，溶媒：ＴＨＦ）にて精製することにより、淡黄色の結晶として化合物１５を得た（収量２１０ｍｇ，収率４２．７％）
以下に化合物１５の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．８５−０．９１（ｍ，１２Ｈ），１．２９−１．３３（ｍ，１６Ｈ），１．６３−１．６９（ｍ，８Ｈ），１．９９−２．０４（ｍ，４Ｈ），２．３２−２．３７（ｍ，１２Ｈ），６．１５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１８．９Ｈｚ），７．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６５−７．６９（ｍ，６Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）
元素分析（Ｃ５８Ｈ６８Ｏ８Ｓ２）：Ｃ，７２．５０；Ｈ，７．４３；Ｏ，１３．５７；Ｓ，６．４９（実測値）、Ｃ，７２．７７；Ｈ，７．１６；Ｏ，１３．３７；Ｓ，６．７０（理論値）
融点：１７９．０℃
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１５の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１５８】
・化合物１６の合成
【０１５９】
【化４７】
１００ｍＬの丸底フラスコに、化合物７（１０２０ｍｇ，２．１ｍｍｏｌ）、化合物１０（４９２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ／トルエン（２５ｍＬ）を入れ、アルゴンガスを３０分間バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（２４．４ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下８０℃で８時間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで希釈し、セライト濾過で不溶物を除去し、濾液に水を加え、有機層を分離した。水層はクロロホルムで抽出を行なった。合わせた有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾液を濃縮し、黄色の固体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（固定層：（中性シリカゲル（関東化学製）＋１０ｗｔ％フッ化カリウム，溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル（３／１，ｖ／ｖ）＋２％トリエチルアミン添加）にて精製することにより、黄色の固体を得た。
続けて、リサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製，ＬＣ−９１０４，溶媒：ＴＨＦ）にて精製することにより、淡黄色の結晶として化合物１６を得た（収量１８０ｍｇ，収率３６．５％）
以下に化合物１６の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：２．０８−２．３８（ｍ，８Ｈ，Ｈ２，Ｈ３ ｏｆ Ｔｅｔｒａｌｉｎ），３．１９−３．３３（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２ＣＦ３），６．１２−６．２５（ｍ，４Ｈ，Ｈ１，Ｈ４ ｏｆ Ｔｅｔｒａｌｉｎ），７．４８−７．５０（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．６５−７．７３（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），７．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＡｒＨ），８．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ＡｒＨ）
元素分析（Ｃ４６Ｈ３２Ｆ１２Ｏ８Ｓ２）：Ｃ，５５．１７；Ｈ，３．４１；Ｏ，１２．９５；Ｓ，６．０７（理論値）、Ｃ，５４．９８；Ｈ，３．２１；Ｏ，１２．７４；Ｓ，６．３８（理論値）
分解点：２１８℃
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１６の構造と矛盾がないことを確認した。
【実施例１】
【０１６０】
［置換基脱離化合物４を用いたナフタレンの合成］
【０１６１】
【化４８】
合成例１で合成した化合物４（１００ｍｇ）を丸底フラスコに入れ、内温１８０℃のまま１時間攪拌した。続けて、フラスコに氷による冷却部を備えたガラス管を置き、フラスコ内を減圧（４０ｍｍＨｇ）し、内温８０℃のまま加熱を続けることにより昇華精製を行ない、ガラス管に付着した無色の結晶を掻き取った（収量５１．５ｍｇ，収率９９．８％）
この結晶の下記に示す分析を行なったところ
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，δ）：７．４８（ｄ，４Ｈ，Ｊ１＝６．８Ｈｚ），７．８４（ｄ，４Ｈ、Ｊ１＝８．３Ｈｚ）
元素分析値（Ｃ１０Ｈ８）：Ｃ，９３．４６；Ｈ，６．４４（実測値）Ｃ，９３．７１；Ｈ，６．２９（理論値）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝１２８（Ｍ＋）
融点：７９．０−８０．０℃
化合物純度（ＬＣ−ＭＳ）：≧９９．９％
以上の結果から、上記反応で得られた無色の結晶がナフタレンであることが確認された。
【実施例２】
【０１６２】
［置換基脱離化合物５を用いた２−ヨードナフタレンの合成１］
【０１６３】
【化４９】
合成例１で合成した化合物５（９７．２８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れ、内温１８０℃のまま１時間攪拌した。続けて、フラスコに氷による冷却部を備えたガラス管を置き、フラスコ内を減圧（４０ｍｍＨｇ）し、内温５０℃のまま加熱を続けることにより昇華精製を行ない、ガラス管に付着した無色の結晶を掻き取った（収量５０．６６ｍｇ，収率９９．７％）
この結晶の下記に示す分析を行なったところ、
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：７．４６−７．５２（ｍ，２Ｈ）７．５５−７．５８（ｍ，１Ｈ），７．６８−７．７４（ｍ，２Ｈ），７．７６−７．８２（ｍ，１Ｈ），８．２２−８．２６（ｍ，１Ｈ）
元素分析値（Ｃ１０Ｈ７Ｉ）：Ｃ，４７．１１；Ｈ，２．９４（実測値）Ｃ，４７．２７；Ｈ，２．７８（理論値）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝２５４（Ｍ＋）
融点：５０．５−５２．０℃
化合物純度（ＬＣ−ＭＳ）：≧９９．８％
以上の結果から、上記反応で得られた無色の結晶が２−ヨードナフタレンであることが確認された。
【実施例３】
【０１６４】
［置換基脱離化合物６を用いた２−ヨードナフタレンの合成］
実施例２で用いた化合物５を化合物６（９１．６７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌに換えた以外は同様に反応を行なった。
ガラス管に付着した無色の結晶を掻き取った（収量５０．４６ｍｇ、収率９９．３％）。
この結晶の下記に示す分析を行なったところ、実施例２と同様の分析結果が得られた。
以上の結果から、上記反応で得られた無色の結晶が２−ヨードナフタレンであることが確認された。
【実施例４】
【０１６５】
［置換基脱離化合物７を用いた２−ヨードナフタレンの合成］
実施例２で用いた化合物６を化合物７（１０２．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）に換え、フラスコの内温を１６０℃にした以外は同様に反応を行なった。
ガラス管に付着した無色の結晶を掻き取った（収量５０．７６ｍｇ、収率９９．９％）。
この結晶の下記に示す分析を行なったところ、実施例２と同様の分析結果が得られた。
以上の結果から、上記反応で得られた無色の結晶が２−ヨードナフタレンであることが確認された。
【０１６６】
実施例１〜４より、置換基脱離化合物を用いてナフタレンおよびその誘導体が１８０℃以下の比較的低温でかつ９９％以上の高収率で定量的に得られることが示された。部分的にハロゲン化（フッ素化）されたような電子吸引性の高いアルキル基を有する化合物においてはさらに低温で反応が完了することも示された。
【実施例５】
【０１６７】
［有機半導体化合物１（化合物１７）の合成１］
【０１６８】
【化５０】
合成例３で合成した化合物１１（２００ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、２４５℃（フラスコ内温）で１時間加熱攪拌を行なった。
得られた固体をトルエン、続けてメタノールで洗浄し、真空下乾燥することで黄色の結晶として化合物１７を得た。（収量８６．９ｍｇ、収率９６．３％）
化合物１７の分析結果を以下に示す。
元素分析値（Ｃ２６Ｈ１６Ｓ２）：Ｃ，７９．８４；Ｈ，４．００；Ｓ，１６．１０（実測値）Ｃ，７９．５５；Ｈ，４．１１；Ｓ，１６．３４（理論値）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝３９２（Ｍ＋）
融点：３５７．７℃
化合物純度（ＧＣＭＳ）：≧９９．８％
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１７の構造と矛盾がないことを確認した。
【実施例６】
【０１６９】
［有機半導体化合物１（化合物１７）の合成２］
【０１７０】
【化５１】
実施例５で用いた化合物１１を化合物１２（１８４．２ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）に換え、反応温度を２７０℃に変えた以外は実施例５と同様に反応および精製を行なった。
同様に黄色の結晶として化合物１７を得た。（収量８６．３ｍｇ、収率９６．３％）
本反応で得られた化合物１７の分析結果を以下に示す。
元素分析値（Ｃ２６Ｈ１６Ｓ２）：Ｃ，７９．６４；Ｈ，４．１０；Ｓ，１６．２０（実測値）Ｃ，７９．５５；Ｈ，４．１１；Ｓ，１６．３４（理論値）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝３９２（Ｍ＋）
融点：３５７．２℃
化合物純度（ＧＣＭＳ）：≧９９．７％
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１７の構造と矛盾がないことを確認した。
【実施例７】
【０１７１】
［有機半導体化合物１（化合物１７）の合成３］
【０１７２】
【化５２】
実施例５で用いた化合物１１を化合物１３（２１９．６ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）に換え、反応温度を２００℃に変えた以外は実施例５と同様に反応および精製を行なった。
同様に黄色の結晶として化合物１７を得た。（収量８９．２ｍｇ、収率９８．８％）
本反応で得られた化合物１７の分析結果を以下に示す。
元素分析値（Ｃ２６Ｈ１６Ｓ２）：Ｃ，７９．５８；Ｈ，４．１１；Ｓ，１６．３２（実測値）Ｃ，７９．５５；Ｈ，４．１１；Ｓ，１６．３４（理論値）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝３９２（Ｍ＋）
融点：３５７．２℃
化合物純度（ＧＣＭＳ）：≧９９．７％
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１７の構造と矛盾がないことを確認した。
【実施例８】
【０１７３】
［有機半導体化合物２（化合物１８）の合成］
【０１７４】
【化５３】
実施例５で用いた化合物１１を化合物１４（２０８．１ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）に換え、反応温度を２４０℃に変えた以外は実施例５と同様に反応を行ない、得られた固体をクロロホルム、アセトン、メタノールで洗浄し真空下で乾燥することで、黄緑色の結晶として化合物１８を得た。（収量１００ｍｇ、収率９８．３％）
本反応で得られた化合物１８の分析結果を以下に示す。
元素分析値（Ｃ３０Ｈ１８Ｓ２）：Ｃ，８１．２１；Ｈ，４．１０；Ｓ，１４．５９（実測値）Ｃ，８１．４１；Ｈ，４．１０；Ｓ，１４．４９（理論値）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４４２（Ｍ＋）
融点：４３８．２℃
化合物純度（ＧＣＭＳ）：≧９９．８％
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１８の構造と矛盾がないことを確認した。
【実施例９】
【０１７５】
［有機半導体化合物３（化合物１９）の合成１］
【０１７６】
【化５４】
実施例５で用いた化合物１１を化合物１５（２０８．１ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）に換え、反応温度を２５５℃に変えた以外は実施例５と同様に反応を行ない、クロロホルム、メタノールで洗浄し真空下で乾燥することで、淡黄色の結晶として化合物１９を得た。（収量１１０ｍｇ、収率９７．１％）
本反応で得られた化合物１９の分析結果を以下に示す。
元素分析値（Ｃ３４Ｈ２０Ｓ２）：Ｃ，８２．６７；Ｈ，４．１０；Ｓ，１３．１４（実測値）Ｃ，８２．８９；Ｈ，４．０９；Ｓ，１３．０２（理論値）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４９２（Ｍ＋）
融点：３７８．２℃
化合物純度（ＧＣＭＳ）：≧９９．５％
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１９の構造と矛盾がないことを確認した。
【実施例１０】
【０１７７】
［有機半導体化合物３（化合物１９）の合成２］
【０１７８】
【化５５】
実施例５で用いた化合物１１を化合物１６（２０８．１ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）に換え、反応温度を２２０℃に変えた以外は実施例５と同様に反応を行ない、クロロホルム、アセトン、メタノールで洗浄し真空下で乾燥することで、淡黄色の結晶として化合物１９を得た。（収量１１１．８ｍｇ、収率９８．７％）
本反応で得られた化合物１９の分析結果を以下に示す。
元素分析値（Ｃ３４Ｈ２０Ｓ２）：Ｃ，８２．５２；Ｈ，４．０８；Ｓ，１３．１７（実測値）Ｃ，８２．８９；Ｈ，４．０９；Ｓ，１３．０２（理論値）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４９２（Ｍ＋）
融点：３７７．９℃
化合物純度（ＧＣＭＳ）：≧９９．４％
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１９の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１７９】
実施例１０乃至後述の１５の結果より、２００〜２５０℃程度の加熱および洗浄操作のみで９７％以上の高収率で難溶性のπ電子共役系化合物を高収率かつ９９％以上の高純度で得ることが可能であることが示された。
変換に要した温度は概ね各化合物の昇華温度（１％重量減少温度として定義される）以下であることも分かった。例えば、図２において変換の際に起こる重量減少終了後、３００℃から３４０℃にかけてグラフがほぼ水平の領域が見られ、それ以上の温度で１％以上重量減少が始まっているため、化合物が昇華している考えることができる。
ナフタレンのような有機溶媒可溶な低分子だけでなく、本来であれば有機溶媒に対して難溶性であるπ電子共役系化合物の製造においても有効な方法であることが示唆された。
これらは、顔料、有機半導体分子、その他多くの分子においても適用が可能である。
【実施例１１】
【０１８０】
［溶解度の評価］
合成例３で合成した化合物１１乃至化合物１９をそれぞれトルエン、ＴＨＦ、アニソール、クロロホルム（各２．０ｍｇ）に溶け残りが出るまで添加し、溶媒還流下で１０分間攪拌し、室温まで冷却しさらに１時間攪拌し、１６時間静置した後、上澄みを０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、飽和溶液を得た。これを減圧下乾燥させることにより、各溶媒への前駆体の溶解度を算出した。結果を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
（表１においては◎とは溶解度が０．５ｗｔ％以上であり、○とは０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％未満、△は０．００５ｗｔ％以上０．１ｗｔ％未満、×は０．００５ｗｔ％未満であったことを示す。）
化合物１１乃至１６を用いたいずれの場合においても、溶媒還流下で前駆体化合物が脱離した化合物（即ち化合物１７乃至１９）の存在は認められなかった。
【０１８２】
表１より、極性の異なる数多くの溶媒に対して概ね０．１ｗｔ％以上の溶解性を有していることが分かり、塗布プロセスにおける溶媒の選択性に富むことが明らかとなった。
また変換後の材料である化合物１７，１８，１９はこれら全ての溶媒に０．００５ｗｔ％以下の溶解性であり、脱離反応により変換された化合物が不溶化することを示唆している。
また、溶液状態においては少なくともアニソール還流条件（１５４℃）においても、分解されない熱安定性、保存性を有していることが分かった。
定かではないが、固体状態のように、各分子間距離が非常に近い状態では脱離が容易に起こるが、溶液のように分子間にある程度の距離がある場合には、脱離が起こりにくいということが考えられる。
【実施例１２】
【０１８３】
［化合物１１の脱離挙動の観察例］
合成例３で合成した化合物１１（５ｍｇ）を、シリコンウェハを介して任意の温度（１５０、１６０、１７０、１８０、２２０、２３０、２４０、２６０℃）に設定したホットプレート上でそれぞれ３０分間加熱し、サンプル調整を行なった。
上記サンプルおよび加熱前の化合物１１、および変換後の化合物１７のＩＲスペクトル（ＫＢｒ法、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ（商品名）、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を測定した。その結果を、図１に示す。
化合物１１の２４０℃の加熱条件において、−Ｏ−（１１５６ｃｍ−１およびＣ＝Ｏ（１７２６ｃｍ−１））の吸収が消失し、新たな吸収（８１０、７３８、４７８ｃｍ−１、芳香族）の存在が確認された。そして、これは化合物１７のスペクトルと一致する。
また、化合物１１の熱分解挙動を、ＴＧ−ＤＴＡ（リファレンスＡｌ２Ｏ３、窒素気流下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、ＥＸＳＴＡＲ６０００（商品名）、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）を用いて２５℃から５００℃の範囲を５℃／ｍｉｎのレートで昇温し、観察した。その結果を図２に示す。
ＴＧ−ＤＴＡにおいて１６０〜２９０℃にかけて、５６．７％の重量減少が見られた。これはカプロン酸４分子（理論値５４．２％）とほぼ一致する。また、３５７．７℃に融点の存在が認められた。これは化合物１７の値と一致する。
以上の結果から化合物１１が加熱により化合物１７へと変換されることが示された。
また、脱離反応の閾値は２４０℃前後であることも示された。
【実施例１３】
【０１８４】
［化合物１２の脱離挙動の観察例］
実施例１２の化合物１１を化合物１２に換え、加熱条件を１７０、１８０、２００、２２０、２４０、２５０、２６０、２８０、３００℃とした以外は同様にサンプルを作製し、ＩＲスペクトルを測定し、変換温度を見積もった。
化合物１２の２８０℃の加熱条件において、−Ｏ−（１１５６ｃｍ−１およびＣ＝Ｏ（１７２６ｃｍ−１））の吸収が消失し、新たな吸収（８１０、７３８、４７８ｃｍ−１、芳香族）の存在が確認された。また、同様にＴＧ−ＤＴＡを測定した。ＴＧ−ＤＴＡにおいて２５０〜２８５℃にかけて、５８．２％の重量減少が見られた。これはピバル酸４分子（理論値５１．０％）よりも幾分大きい。また、３５７．２℃に融点の存在が認められた。これは化合物１７の値と一致する。
以上の結果から化合物１２が加熱により化合物１７へと変換されることが示された。
また、脱離反応の閾値は２８０℃前後であることも示された。
【実施例１４】
【０１８５】
［化合物１５の脱離挙動の観察例］
実施例１２の化合物１１を化合物１５に換え、加熱条件を１８０、２００、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２８０℃とした以外は同様にサンプルを作製し、ＩＲスペクトルを測定しＩＲスペクトルを測定し変換温度を見積もった。化合物１５の２５０℃の加熱条件において、−Ｏ−（１１５６ｃｍ−１およびＣ＝Ｏ（１７２６ｃｍ−１））の吸収が消失し、新たな吸収（８１０、７３８、４７８ｃｍ−１、芳香族）の存在が確認された。そして、これは化合物１９のスペクトルと一致する。また、同様にＴＧ−ＤＴＡを測定した。ＴＧ−ＤＴＡにおいて２００〜３００℃にかけて、５０．７％の重量減少が見られた。これはカプロン酸４分子（理論値４８．５％）とほぼ一致する。また、３５８．２℃に融点の存在が認められた。これは化合物１９の値と一致する。
以上の結果から化合物１５が加熱により化合物１９へと変換されることが示された。
また、脱離反応の閾値は２５０℃前後であることも示された。
【０１８６】
以上の実施例より、脱離の挙動と脱離反応の閾値温度を見積もることができた。また、組み合わせるπ共役系コアによる影響はそれほどなく、エステル部位に導入したアルキル鎖の違いにより、脱離反応が起こる温度が変化することが示された。本発明における化合物の場合は概ね２５０℃の加熱により、目的のπ共役系化合物を得ることができることが示された。
なお、上記実施例１２乃至１４において、実測の重量減少が理論値よりも大きいのは、高温かつ窒素気流下であるため化合物１７および１９の昇華性が比較的高いためであるのと、前駆体の結晶中に溶媒を含んでいるためであると考えられる。
【実施例１５】
【０１８７】
〔薄膜の作製例〕
合成例３で合成した化合物１１、１４、１５（各５ｍｇ）をＴＨＦに０．１ｗｔ％の濃度になるように溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して溶液を調製した。濃硫酸に２４時間付けおき洗浄した膜厚３００ｎｍの熱酸化膜を有するＮ型のシリコン基板上に、調製した溶液を１００μＬ滴下し、シャーレを被せてそのまま溶媒が乾燥するまで静置し、薄膜を作製した。この薄膜を偏光顕微鏡および走査型プローブ顕微鏡（コンタクトモード、Ｎａｎｏｐｉｃｓ（商品名）、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）によって行なったところ、平滑な連続したアモルファス膜が得られていることが分かった。
次に前記薄膜を、アルゴン雰囲気下で２５０℃で３０分間アニール処理した後に、前記と同様にして膜の観察を行なった。アニール処理後は、偏光顕微鏡で色のついたドメインが複数観測され、平滑な結晶質の膜が得られていることが分かった。これらの膜の偏光顕微鏡写真を図３に示す。これは、前駆体である化合物１１、１４、１５が溶解性基であるエステル基を脱離することにより、膜中でより分子間相互作用の強い化合物１７、１８、１９へと変換され、結晶質になったためである。
この薄膜は、２５℃のクロロホルム、ＴＨＦ，トルエン等に不溶であった。
【０１８８】
〔比較例１〕
比較例１として、実施例１５の化合物１１、１４、１５を化合物１７、１８、１９に変え、ＴＨＦの代わりに１５０℃に加熱したジクロロベンゼンを用いた以外は同様にして溶液の調整、薄膜の作製を行なった。
いずれの膜においても、目視で分かるほどに結晶が析出しており、不連続な膜になっているのが確認された。偏光顕微鏡においても、不連続で色のついたドメインが複数観測された。走査型プローブ顕微鏡で確認したところ１００μｍ以上の表面荒さが認められた。
【０１８９】
以上の結果より、一部の高沸点溶媒にわずかに溶解するような難溶性の化合物の薄膜化において、本発明の製造方法が有効であることが示された。
【実施例１６】
【０１９０】
［溶液プロセスによる有機薄膜トランジスタの作製・評価］
実施例１５と同様に化合物１１を含む薄膜をそれぞれ作製した。前記薄膜をアルゴン雰囲気下、２５０℃で３０分間アニール処理をすることで、有機半導体化合物１からなる薄膜（膜厚５０ｎｍ）に変換を行なった。
この薄膜上部にシャドウマスクを用いて金を真空蒸着（背圧〜１０−４Ｐａ，蒸着レート１〜２Å／ｓ、膜厚：５０ｎｍ）することによりソース、ドレイン電極（チャネル長５０μｍ，チャネル幅２ｍｍ）を形成し、図４（Ｄ）の構造の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製した。金電極とは異なる部位の有機半導体層およびシリコン酸化膜を削り取り、その部分に導電性ペースト（導電性ペースト、藤倉化成製）を付け溶媒を乾燥させた。この部分を用いて、ゲート電極としてのシリコン基板に電圧を印加した。
こうして得られたＦＥＴ素子の電気特性をＡｇｉｌｅｎｔ社製 半導体パラメーターアナライザーＢ１５００Ａを用いて（測定条件：ソースドレイン電圧を−１００Ｖ固定、ゲート電圧−２０Ｖから＋１００Ｖまで掃引）評価した結果、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。このＦＥＴ素子のＩ−Ｖ特性図を図５に示す。図５において白丸は縦軸左（ドレイン電流の絶対値であり、黒丸は縦軸右（ドレイン電流の絶対値の平方根である。横軸は印加したゲート電圧である。
この有機薄膜トランジスタの電流―電圧（Ｉ−Ｖ）特性における飽和領域から、電界効果移動度を求めた。
なお、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度の算出には、以下の式を用いた。
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
また、ゲート電圧４０Ｖにおけるオン電流と同０Ｖにおけるオフ電流の比をオンオフ比として算出した。
その結果を表２に示す。
【実施例１７】
【０１９１】
実施例１６において、化合物１１の代わりに化合物１４を用いて有機半導体化合物２からなる薄膜に変換した以外は同様にして、ＦＥＴ素子を作製し、特性評価を行なった。その結果を表２に示す。
【実施例１８】
【０１９２】
実施例１６において、化合物１１の代わりに化合物１５を用いて有機半導体化合物３からなる薄膜に変換した以外は同様にして、ＦＥＴ素子を作製し、特性評価を行なった。その結果を表２に示す。
【０１９３】
［比較例２］
比較例１に記載のジクロロベンゼン溶液を用いて、実施例１６と同様の基板上に有機半導体化合物１からなる薄膜を形成し、ＦＥＴ素子を作製し、特性評価を行なった。その結果を表２に示す。
【０１９４】
［比較例３］
比較例１に記載のジクロロベンゼン溶液を用いて、実施例１６と同様の基板上に有機半導体化合物３からなる薄膜を形成し、ＦＥＴ素子を作製し、特性評価を行なった。その結果を表２に示す。
【０１９５】
［比較例４］
比較例１に記載のジクロロベンゼン溶液を用いて、実施例１６と同様の基板上に有機半導体化合物３からなる薄膜を形成し、ＦＥＴ素子を作製し、特性評価を行なった。その結果を表２に示す。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
以上の実施例より、難溶性の有機半導体化合物を高沸点溶媒に溶かして製膜するのみでは、良好なＦＥＴ特性は得られないのに対して、本発明の置換基脱離化合物を用いて、有機半導体化合物を含む膜に変換することで、溶液プロセスを用いても良好なＦＥＴ特性が得られることが明らかとなった。本発明の有機薄膜トランジスタはいずれも良好なホール移動度、電流オンオフ比を示し、有機薄膜トランジスタとして優れた特性を有していることが明らかとなった。このことより、本発明の置換基脱離化合物およびそれにより得られる有機半導体化合物は有機薄膜トランジスタのような有機電子デバイス素子の作製においても有用であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の置換基脱離化合物は、各種有機溶剤への溶解性に優れ、エネルギーの印加による脱離反応を利用して、末端オレフィンを生成することなく特定の化合物、有機半導体化合物等を高収率で合成することが可能であるため、プロセスアビリティーに優れている。
また、難溶性であるため製膜困難な有機半導体化合物であっても、本発明の置換基脱離化合物を有機半導体化合物前駆体として用い、一旦製膜した後熱などを加えて有機半導体化合物へと変換させることで、容易に連続した有機半導体膜を得ることができ、また未変換の部位を洗浄除去することで有機半導体膜のパターンニングも可能であり、この膜の有機電子デバイスへの応用が考えられ、特に半導体などの電子デバイス、ＥＬ発光素子などの光学−電子デバイス、薄膜太陽電池、色素増感太陽電池などの光電変換デバイス、電子ペーパー、各種センサー、ＲＦＩＤｓ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などに応用できる可能性がある。
【符号の説明】
【０１９９】
１ 有機半導体層
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ ゲート絶縁膜
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２００】
【特許文献１】特開平５−０５５５６８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６−０７７８８８号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４０１９号公報
【特許文献４】特開２００８−２７０８４３号公報
【特許文献５】特開２００９−１０５３３６号公報
【特許文献６】特開２００９−８４５５５号公報
【特許文献７】特開２００６−３５２１４３号公報
【特許文献８】特願２００９−０６１７４９号明細書
【非特許文献】
【０２０１】
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett.72,p1854 (1998)
【非特許文献２】J.Am. Chem.Soc. 128,p12604 (2006)
【非特許文献３】J.Am. Chem.Soc. 129,p15732(2007)
【非特許文献４】Adv. Mater.,11,p480 (1999),
【非特許文献５】J.Appl.Phys.100, p034502 (2006)
【非特許文献６】Appl.Phys.Lett.84,12, p2085 (2004)
【非特許文献７】J.Am.Chem.Soc.126, p1596 (2004)
【非特許文献８】J.Chem.Res.（12）, p753-757 (2006)
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成が簡便で溶解性に富み、外部エネルギーの印加に対して高効率での置換基脱離が可能な置換基脱離化合物、それを用いて製造された化合物を含む有機半導体およびそれを含む膜、そしてその膜を用いた有機電子デバイスに関する。本発明の置換基脱離化合物および有機半導体は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機電子デバイスを溶液プロセスを用いて作製可能であるため有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜トランジスタの研究開発が盛んである。
これまでに、低分子誘導体の有機半導体材料として、ペンタセン等のアセン系材料が報告されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。
このペンタセンを有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、比較的高移動度であることが報告されているが、これらアセン系材料は汎用溶媒に対しきわめて溶解性が低く、それを有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層として薄膜化する際には、真空蒸着工程を経る必要がある。ゆえに、前述したような塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
【０００３】
さらに、ペンタセンと同様のアセン系材料の一つとして、ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンの誘導体である下記式（１）の構造の２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（特許文献２、非特許文献２参照）は、オクタデシルトリクロロシランで処理した基板上に蒸着することにより、ペンタセンに匹敵する移動度（約２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度）を示し、また大気下での長期安定性も有する。
しかしながら、これは、ペンタセン同様真空蒸着工程を経る必要があり、塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
【０００４】
ところで、有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法、インクジェット法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に薄膜形成が可能であり、従来の無機半導体材料を利用した薄膜トランジスタと比し、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。
これにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスが軽量化や低コスト化できるとともに、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等、多様な展開が期待できる。
【０００５】
そこで、液晶性を有し、かつ高い溶媒溶解性を有し、スピンコート、キャストなどで塗布可能であり、液晶相温度（１００℃程度）以下の熱処理により、同じくペンタセンに匹敵する移動度（約２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度）を示す同じ誘導体である下記式（２）の構造の２，７−ジアルキル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンを塗工法により用いることが提案（特許文献２、非特許文献３参照）されている。
しかしながら、この場合は液晶相を発現する温度が１００℃程度と比較的低く、製膜後も熱処理により膜構造の変化が生じ得るため、有機半導体デバイス作製におけるプロセス適応性に問題がある。
【０００６】
【化１】
【０００７】
そこで、近年、溶媒溶解性の高い低分子化合物を半導体前駆体とし、これを溶剤などに溶解し塗布プロセスで膜を形成し、そののち半導体に変換して有機半導体膜を得、電界効果トランジスタを作製する方法が近年報告されている。
例えば、レトロディールスアルダー反応を利用して、ペンタセンやポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物へと変換する方法が精力的に研究されている。（例えば、特許文献３〜５、非特許文献４〜７参照）。
【０００８】
非特許文献４に記載されるように、有機半導体材料における電荷移動性（ｃｈａｒｇｅ
ｍｏｂｉｌｉｔｙ）は、有機材料被膜の規則的な分子配列性（結晶化等のｏｒｄｅｒｉｎｇ）に依存するので、蒸着法によれば膜中の材料の分子配列性を確保することはできるが、他方、分子配列性を持つ有機材料は一般的に有機溶媒可溶性が低い。つまり、有機材料膜の半導体特性と膜成形容易性（塗工法による）とは一般的に相容れ難い。
したがって、双方を両立させるには、唯一、可溶性基を有する半導体前駆体を用いた塗工液により塗膜を形成後、塗膜中の前駆体を有機半導体材料に変換することが考えられる。これら文献の開示するところをそのような意味のものまで演繹して思考解釈すると、これら文献の貢献度は低くない。
【０００９】
しかし、これらの例のうちペンタセン前駆体からはテトラクロロベンゼン分子等が脱離するが、テトラクロロベンゼンは、沸点が高く反応系外に取り除くことが難しいことに加え、その毒性が懸念される。
また、ポルフィリン、フタロシアニンについてはいずれも煩雑な合成を必要とするため適用範囲が狭く、より簡便に合成可能な置換基化合物の開発が必要とされている。
【００１０】
また、スルホン酸エステル系置換基を有する溶媒溶解性の高い前駆体に外部刺激を与えることで、置換基を脱離し、水素原子に置き換えることで、フタロシアニンへと変換する方法が提案されている（例えば特許文献６参照）
しかし、この方法はスルホン酸エステルの極性が高いため非極性の有機溶媒への溶解性が充分ではなく、脱離成分であるスルホン酸の沸点が高く、系外への除去が困難であった。加えて、前駆体からの変換に要する温度も少なくとも２５０℃〜３００℃以上と比較的高いことが問題であった。
【００１１】
また、ニトロエステルに熱刺激を与えることで、置換基を脱離し、ナフタレン誘導体へと変換する方法が提案されている（例えば、非特許文献８参照）。しかし、ニトログリセリン、ニトロセルロースなどに代表されるニトロエステル類は、不安定で爆発性があるため、化合物の長期保存性に問題があった。
【００１２】
また、オリゴチオフェンの分子末端β位にアルキル鎖を有するカルボン酸エステルを導入することで可溶化し、これに熱を加えて脱離させることでオレフィン置換オリゴチオフェンやオレフィン置換［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンを得る方法が提案されている（例えば、特許文献７、８、非特許文献７参照）。
この方法は１５０℃〜２５０℃程度の加熱で脱離が起こるが、変換後の分子末端にオレフィン基（ビニル基、プロペニル基等）が生成し、これが熱や光によりシスートランスの異性化を伴うため、材料の純度の低下および結晶性が損なわれるという問題があった。
また、反応性の高い末端オレフィン基の存在は、酸素や水分に対する安定性が低下すること、加えて高温下においてオレフィン基同士が熱重合反応を起こしてしまうという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記した従来化合物においては前駆体の溶解性、脱離成分の安全性、変換温度、変換後の化合物の安定性に問題があり、また合成上においても所望の中間体を得ることが難しかった。
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、より合成が簡便で、保存性が良く、有機溶媒に対する高い溶解性を有し、外部エネルギーの印加に対して高効率で置換基脱離が可能な新規な置換基脱離化合物、そして該化合物に対して熱などの外部刺激を加えることで、化学的に不安定な末端オレフィン基を生成することなく、高効率で得られる化合物を含む有機半導体材料、また本発明の置換基脱離化合物を有機半導体前駆体として用いて製膜した後に、熱等により有機半導体へと変換することで、溶液プロセスにおいても難溶性の有機半導体材料の連続した膜を得ることができ、該膜を用いた有機電子デバイス（特に有機薄膜トランジスタ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
（１）「下記一般式（Ｉ）で示される部分構造を有する置換基脱離化合物。
【００１５】
【化２】
（ここで、（Ｘ１，Ｘ２）、（Ｙ１，Ｙ２）のうち少なくともいずれか一対はともに水素原子であり、残りの一対はともにハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基からなる群から選択される基である。また、（Ｘ１，Ｘ２）または（Ｙ１，Ｙ２）の一対の前記アシルオキシ基は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ結合して環状の前記アシルオキシ基を形成していてもよい。Ｒ１乃至Ｒ４は水素原子または置換基である。Ｑ１、Ｑ２は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、それぞれ結合して環を形成していてもよい。）」、
（２）「前記一般式（Ｉ）が下記一般式（III）で示される部分構造を有する置換基脱離化合物。
【００１６】
【化３】
（Ｑ３乃至Ｑ６は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、（Ｑ３，Ｑ４）、（Ｑ４，Ｑ５）、（Ｑ５，Ｑ６）はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。）」、
（３）「前記一般式（III）で示される化合物が下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）で表わされる部分構造であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の置換脱離化合物。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
（ここで、ｎは１以上の整数であり、ｎ＝２以上の時括弧内の置換基は同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基である。ここで、一般式（ＩＶ）および（Ｖ）は、Ａｒがシクロヘキセン誘導体骨格と共有結合を介して結合しているか、縮環していることを表わす。）」、
（４）「前記Ａｒが
（ｉ）１つ以上の芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環、若しくは２つ以上の前記環同士が縮環された化合物、
及び
（ii）前記（ｉ）の環同士が共有結合を介して連結された化合物、
からなる群から少なくとも１つ以上選択される化合物であることを特徴とする前記第（３）項に記載の置換脱離化合物」、
（５）「前記芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環は、ベンゼン環およびチオフェン環であることを特徴とする前記第（４）項に記載の置換基脱離化合物」、
（６）「前記Ａｒがハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい下記構造式、
【００１９】
【化６】
であることを特徴とする前記第（３）項乃至第（５）項に記載の置換脱離化合物」、
（７）「前記第（１）項乃至第（６）項に記載の置換基脱離化合物から前記一般式（IIａ）、（IIｂ）で示されるハロゲン化水素またはカルボン酸誘導体を脱離させることにより得られる化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料」、
（８）「前記第（７）項に記載の有機半導体材料を含む有機半導体膜」、
（９）「前記第（８）項に記載の有機半導体膜を用いることを特徴とする有機電子デバイス」、
（１０）「前記有機電子デバイスが有機薄膜トランジスタであることを特徴とする前記第（９）項に記載の有機電子デバイス」、
（１１）「前記有機薄膜トランジスタが、有機半導体層を介して互いに分離した対の第１の電極と第２の電極と、電圧を印加することにより、前記第１の電極と前記第２の電極との間の有機半導体層内を流れる電流をコントロールする機能を具備する第３の電極を具備していることを特徴とする前記第（１０）項に記載の有機薄膜トランジスタ」、
（１２）「前記第３の電極と、前記有機半導体層との間に、絶縁膜が設けられていることを特徴とする前記第（１１）項に記載の有機薄膜トランジスタ」。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、より合成が簡便で溶解性に富む置換基脱離化合物、該置換基脱離化合物の置換基脱離反応により不安定な末端置換基が存在しない構造の有機半導体材料を提供することが可能である。
また、有機半導体前駆体として前記置換基脱離化合物の溶液を塗布し、同様の脱離反応を行なうことにより有機半導体膜を得、そして前記膜を用いた有機電子デバイス、特に有機薄膜トランジスタを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】化合物１１のＩＲスペクトルである（横軸は波数であり、縦軸は透過率である。上段から、加熱前、１７０℃、１８０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２６０℃で加熱処理した化合物１１、化合物１７のＩＲスペクトル。）
【図２】ＴＧ−ＤＴＡ（化合物１１）（横軸は温度［℃］，縦軸左は重量変化［ｍｇ］，縦軸右は示差熱［ｍＶ］である。）
【図３】本発明の化合物の膜の偏光顕微鏡写真である。
【図４】有機薄膜トランジスタの概略図である。
【図５】本発明の有機薄膜トランジスタの電流―電圧特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について実施の形態を示して、説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００２３】
［１．置換基脱離化合物および脱離反応により得られる化合物］
本発明の置換基脱離化合物は、特定の溶媒可溶性置換基を有することが特徴であり、該化合物に外部刺激を加え特定の置換基を脱離させることにより、目的とする化合物を製造することが可能である。
特定の溶媒可溶性置換基は下記一般式（Ｉ）、（III）、（ＩＶ）で示されるハロゲン原子またはアシルオキシ置換シクロヘキセン構造である。これに外部刺激を加えることにより、溶媒可溶性置換基は特定の脱離性置換基（Ｘ１，Ｘ２）および（Ｙ１，Ｙ２）を一般式（IIａ）および（IIｂ）で表わされる形で脱離し、代わりにシクロヘキセン構造部位がベンゼン環に置き換わった一般式（Ｉａ）、（IIIａ）、（ＩＶａ）で示される構造へと変換され、それに対応する化合物が得られる。
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
（上記一般式中、（Ｘ１，Ｘ２）、（Ｙ１，Ｙ２）のうち少なくともいずれか一対はともに水素原子であり、残りの一対はともにハロゲン原子、炭素数１以上の置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基である。また、（Ｘ１，Ｘ２）または（Ｙ１，Ｙ２）の一対のアシルオキシ基は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに環状のアシルオキシ基を形成していてもよい。
Ｒ１乃至Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、有機基である。Ｑ１乃至Ｑ６は１価の有機基であり、（Ｑ１，Ｑ２）、（Ｑ３，Ｑ４）、（Ｑ４，Ｑ５）、（Ｑ５，Ｑ６）の組で結合して環を形成していてもよい。）
【００２７】
（Ｘ１，Ｘ２）および（Ｙ１，Ｙ２）で示される置換基の例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上の置換もしくは無置換のアシルオキシ基が挙げられる。
【００２８】
置換もしくは無置換のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、炭素数２以上のハロゲン原子を含んでいてもよい直鎖または環状の脂肪族カルボン酸および炭酸ハーフエステル、炭素数４以上の芳香族カルボン酸等のカルボン酸および炭酸ハーフエステル由来のアシルオキシ基が挙げられる。
具体的には、例えばホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、クロロアセトキシ基、フルオロアセトキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピオニルオキシ基、ペンタフルオロプロピオニルオキシ基、シクロプロパノイルオキシ基、シクロブタノイルオキシ基、シクロヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
加えて、上記例示したアシルオキシ基のカルボニル基とアルキル基あるいはアリール基の間に酸素原子を挿入した構造に対応する炭酸ハーフエステル由来の炭酸エステル構造も挙げることができる。
【００２９】
また、本発明における置換基Ｒ１乃至Ｒ５およびＱ１乃至Ｑ６で示される一価の有機基の例としては、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表わす。これらは、アルキル基（好ましくは置換または無置換の炭素数１以上のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデカン基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロオクチル基、トリフルオロドデシル基、トリフルオロオクタデシル基、２−シアノエチル基）、シクロアルキル基（好ましくは置換または無置換の炭素数３以上のアルキル基であり、例えばシクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基）が含まれる。以下に説明する置換基においても、アルキル基は上記概念のアルキル基を示す。］
【００３０】
アルケニル基［直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルケニル基を表わす。それらは、アルケニル基（好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルケニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものがあげられる。例えばエテニル基（ビニル基）、プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテニル基）、シクロアルケニル基（上記した炭素数２以上のシクロアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものがあげられる。例えば、１−シクロアリル基、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロヘプテニル基、３−フルオロ−１−シクロヘキセニル基等が挙げられる。なお、該アルケニル基はトランス（Ｅ）体及びシス（Ｚ）体等の立体異性体が存在する場合は、その何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい）。］
【００３１】
アルキニル基（好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルキニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上三重結合としたものがあげられる。例えば、エチニル基、プロパギル基、トリメチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基が挙げられる。）
【００３２】
アリール基（好ましくは置換または無置換の炭素数６以上のアリール基であり、例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−トリフルオロフェニル、ナフチル等が挙げられる。）
【００３３】
ヘテロアリール基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物であり、例えば、２−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−チエノチエニル、−２−ベンゾチエニル２−ピリミジル等が挙げられる。）
【００３４】
アルコキシル基およびチオアルコキシル基（好ましくは置換または無置換のアルコキシル基およびチオアルコキシル基であり、上記に例示したアルキル基およびアルケニル基およびアルキニル基の結合位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアルコキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。）
【００３５】
アリールオキシ基およびチオアリールオキシ基［好ましくは置換または無置換のアリールオキシ基およびアリールチオオキシ基であり、上記に例示したアリール基の結合部位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアリールオキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。］
【００３６】
ヘテロアリールオキシ基およびヘテロチオアリールオキシ基（好ましくは置換または無置換のヘテロアリールオキシ基およびヘテロアリールチオオキシ基であり、上記に例示したヘテロアリール基の結合部位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してヘテロアリールオキシ基あるいはヘテロアリールチオアリールオキシ基としたものが具体例として挙げられる）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、チオール基、
アミノ基［好ましくは、アミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）等が挙げられる）］が挙げられる。
【００３７】
前記Ｑ１乃至Ｑ２で表わされる一価の有機基としては、前記Ｒ１乃至Ｒ５と同様の範囲で表わすことが可能であるが、好ましくは置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｑ１とＱ２で該環を形成していることがより好ましい。
Ｑ１とＱ２が形成する環の形式の一例としては下記のような構造が挙げられる。
【００３８】
【化９】
Ｑ３乃至Ｑ６についても同様の範囲を取ることが可能であるが、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）に示されるようにＱ３乃至Ｑ６のうち一つ以上が前記アリール基またはヘテロアリール基であるか、またはＱ３とＱ４、Ｑ４とＱ５、Ｑ５とＱ６のうち一つ以上の組が前記アリール基またはヘテロアリール基からなる環を形成していることが好ましい。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
前記Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基であるが、それらは具体的にはベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環が好ましく、より好ましくは、
（ｉ）１つ以上の前記アリール基およびヘテロアリール基、または前記環同士が縮環された化合物、
（ii）（ｉ）の環同士が共有結合を介して連結された化合物、
上記（ｉ）および（ii）より形成される群から少なくとも一つ以上選択される組み合わせで選ばれるπ共役系化合物が好ましく、それらの芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環がそれぞれ有するπ電子が、縮環及び共有結合を介した連結による相互作用によって縮環または連結環全体に非局在化した構造であることが好ましい。
ここでの共有結合とは、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、オキシエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、エステル結合などが挙げられるが、好ましくは前記単結合、二重結合、三重結合のいずれかである。
【００４１】
縮環または共有結合で連結された芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環の数は２以上が好ましく、具体的には、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、クリセン、ピレン（下記一般式Ａｒ３）、ペンタセン、チエノチオフェン（下記一般式Ａｒ１）、チエノジチオフェン、トリフェニレン、ヘキサベンゾコロネン、ベンゾチオフェン（下記一般式Ａｒ２）、ベンゾジチオフェン、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ、（下記一般式Ａｒ４）、ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］［３，２−ｂ］チエノチオフェン（ＤＮＴＴ）、ベンゾジチエノチオフェン（ＴＴＰＴＴ、下記一般式Ａｒ５）、ナフトジチエノチオフェン（ＴＴＮＴＴ、Ａｒ６、７）などの縮合多環化合物、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、ビチオフェン、ターチオフェン、クォーターチオフェンなどのような芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環のオリゴマー、フタロシアニン類、ポルフィリン類などが挙げられる。
【００４２】
【化１２】
また、上記一般式中、ｎは１以上の整数であり、Ａｒに対する溶解性置換基の置換数を表わす。一般式（ＩＶ）においては、Ａｒに対して共有結合を介して結合している置換基の数を示す。また、一般式（Ｖ）においては、Ａｒに対して溶解性置換基が縮環構造を取って結合している数を示す。
当然これらはいずれも、Ａｒ上の置換あるいは縮環可能な原子の数に依存する。例えば、無置換のベンゼン環においては、最大で６つの置換位置で共有結合を介して結合が可能であり、最大６カ所で縮環可能である。しかしながら、Ａｒ自体の分子の大きさ、溶解性に応じた置換数、分子の対称性、合成の容易さを考慮すると、下限としてｎは２以上がより好ましい。
ｎがあまりに大きいと、溶解性置換基同士が立体的に混みいりすぎるため好ましくない上に脱離反応前後の体積収縮が大きくなることがあるため、上限としては、分子の対称性、合成の容易さ、溶解性に応じた充分な置換数を考慮すると４以下が好ましい。
【００４３】
前記アシルオキシ基（Ｘ１，Ｘ２）または（Ｙ１，Ｙ２）は下記一般式（ＶＩ）で表わされる構造を有することが好ましい。
【００４４】
【化１３】
ｎ＝１の時は下記一般式（ＶＩ−１）のような構造となり、（Ｘ１，Ｘ２）または（Ｙ１，Ｙ２）は環を形成しておらず、それぞれ独立している。
【００４５】
【化１４】
ｎ＝２の時は下記一般式（ＶＩ−２）のような構造となり、（Ｘ１，Ｘ２）または（Ｙ１，Ｙ２）の位置で置換され、環を形成している。
【００４６】
【化１５】
前記Ｒ５の範囲は前述のとおりであるが、その中においても水素原子（一般式（Ｖ）でｎ＝２のときは除く）、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアルコキシル基、置換または無置換のチオアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基、シアノ基が特に好ましく、より好ましくは水素原子（一般式（Ｖ）でｎ＝２のときは除く）、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシル基、置換または無置換のチオアルキル基である。最も好ましくは、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシル基のときである。
【００４７】
脱離成分Ｘ１−Ｙ１およびＸ２−Ｙ２としてはハロゲン原子の他に、前記アシルオキシ基を構成する置換基の−Ｏ−結合部位を切断し末端に水素を置換した対応するカルボン酸および炭酸ハーフエステルが挙げられる（例えば、ギ酸、酢酸、ピルビン酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、２，２−ジフルオロプロピオン酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、シクロプロパン酸、シクロブタン酸、シクロヘキサン酸、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、メチルハイドロゲンカーボネート、エチルハイドロゲンカーボネート、イソプロピルハイドロゲンカーボネート、ヘキシルハイドロゲンカーボネートなどが挙げられる。これら炭酸ハーフエステル類は通常不安定であるため、対応するアルコール（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサノール)と二酸化炭素まで分解されることがある。）
【００４８】
上記一般式（Ｖ）における置換基Ｒ５には特に制限はないが、溶媒可溶性や成膜製という観点からは、置換基としてある程度分子間相互作用を減少し、溶媒との親和性を高めるようなものであることが有利になってくるが、置換基の脱離前後における体積変化があまりに著しいと脱離反応における薄膜の均一性に問題が生じることが懸念されるため、適度な溶解性を維持しつつできるだけ小さい置換基である方が好ましい。また、未だ定かではないが、Ｒ５はカルボニル酸素の負の分極の度合いが大きくなるような電子吸引性の置換基（たとえばハロゲンを有するアルキル基や、シアノ基を有する基）であることが脱離反応の効率化という点好ましいと考えられる。
【００４９】
本発明の置換基脱離化合物は、上述のとおり脱離性の溶媒可溶性置換基を有し、これにより溶媒可溶化することが特徴である。
本発明において、「溶媒可溶性」とは、溶媒に対して、溶剤を加熱還流した後に室温まで冷却した状態で０．０５ｗｔ％以上の溶解度を有することをいう。好ましくは０．１ｗｔ％以上であり、より好ましくは０．５ｗｔ％であり、最も好ましくは１．０ｗｔ％以上である。
また、置換基ＡおよびＢの組み合わせによっては、π共役化合物Ａ−（Ｃ）ｎの溶媒に対する溶解性が変わってくる。
ここで、「溶媒不溶化」とは、前記溶媒可溶性の状態よりも１桁以上溶解度を低下させることをいう。具体的には、溶媒に対して、溶剤を加熱還流した後に室温まで冷却した状態で、０．０５ｗｔ％以上の溶解度（溶媒可溶性）から０．００５ｗｔ質量％以下に溶解度を低下させることが好ましく、０．１ｗｔ％以上の溶解度（溶媒可溶性）から０．０１ｗｔ％以下に溶解度を低下させることがより好ましく、０．５ｗｔ％以上の溶解度（溶媒可溶性）から０．０５ｗｔ％未満に溶解度を低下させることが特に好ましい、さらに最も好ましくは１．０ｗｔ％以上の溶解度から０．１ｗｔ％未満に低下させることが好ましい。そして、「溶媒不溶性」とは、溶媒に対して、溶剤を加熱還流した後に室温まで冷却した状態で０．０１ｗｔ％未満の溶解度を有することをいい、０．００５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．００１ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００５０】
上記「溶媒可溶性」及び「溶媒不溶性」の程度を規定するときの溶媒の種類は特に限定されず、実際に用いる溶媒及び温度により定めてもよいが、例えばＴＨＦやトルエンあるいはクロロホルム、メタノールに対する溶解度（２５℃）として特定することができる。
ただし、本発明に用いられる溶媒がこれによって限定されるものではない。
脱離反応による変換の前後で溶解性が大きく変化することで、続けて異なる膜を積層する際においてもその際に用いる溶媒に侵されにくくなるため、有機薄膜トランジスタ、有機ＥＬ、有機太陽電池などのような有機電子デバイスの製造工程において有用である。
【００５１】
本発明の置換基脱離化合物の具体的な構造として下記の化合物群を例示するが、本発明における置換基脱離化合物はこれらに限定されるものではない。また、溶媒可溶性置換基にはアシルオキシ基の立体配置の異なる立体異性体が複数存在することが容易に推察でき、下記化合物はそれらの混合物であることも推察される。
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
前記置換基脱離化合物に熱などのエネルギーを印加することにより、後述の脱離反応を起こし、特定の置換基を脱離することで、特定化合物を得ることができる。
以下に、前記具体例に示した置換基脱離化合物から製造される特定化合物を以下に例示するが、本発明における特定化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
［２．置換基脱離化合物の脱離反応による特定化合物の製造方法］
前記脱離反応について詳細に説明する。
下記一般式（Ｉ）に示すシクロヘキセン環構造を有する化合物から一般式（IIａ）および（IIｂ）で示される脱離成分を脱離し、一般式（II）に示す構造の特定化合物へと変換する。
【００５９】
【化２１】
一般式（Ｉ）で示される化合物には置換基の立体的な配置が異なる異性体が複数存在するが、いずれも一般式（II）で示される特定化合物へと変換され、脱離成分は同一であることに変わりはない。しかし、中でもＸ１とＹ１およびＸ２とＹ２がシクロヘキサン環平面に対して同一の側にある状態すなわちｃｉｓ構造を取っていることが、脱離反応の効率、変換温度、反応収率の観点からより好ましい。
【００６０】
化合物（Ｉ）から脱離する基である（Ｘ１，Ｘ２）、（Ｙ１，Ｙ２）は脱離性基と定義され、Ｘ１−Ｙ１およびＸ２−Ｙ２は脱離成分と定義される。脱離成分は固体、液体、気体の３態を取りえるが、系外への除去を考えると、脱離成分が液体または気体であることが好ましく、特に好ましくは常温で気体であることまたは、脱離反応を行なう温度において気体となることである。
前記沸点としては大気圧（１０１３ｈＰａ）において、５００℃以下であることが好ましく、系外への除去の容易さと生成するπ共役化合物の分解・昇華温度を考えると、４００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは３００℃以下である。
以下に（Ｘ１，Ｘ２）が同一のアシルオキシ基、（Ｙ１，Ｙ２）およびＲ１乃至Ｒ４が水素原子、Ｒ６が置換又は無置換のアルキル基および置換または無置換のアルコキシ基である場合を一例として下記に示すが、本発明の置換基脱離化合物は必ずしもこれらに制限されるものではない。
【００６１】
【化２２】
【００６２】
【化２３】
上記の例の場合、一般式（ＶII）で示されるシクロヘキセン環構造から、脱離成分として一般式（ＩＸ）で示されるアルキル鎖を有するカルボン酸２分子が脱離し、一般式（ＶIII）で示されるベンゼン環を含む構造に変換される。また、Ｒ６が置換または無置換のアルコキシ基の場合は、炭酸ハーフエステル（ＩＸ）が不安定であるため、以下に示すようにアルコール（ＩＸ−１）と二酸化炭素（ＩＸ−２）にまで分解されることがある。上記一般式（ＶII）で示される化合物から脱離成分が脱離する機構について以下に概略を示す。
【００６３】
【化２４】
上記一般式（ＶII）に示すように、六員環状の遷移状態を取ることで、β−炭素上の水素原子がカルボニルの酸素原子上へと１，５−転位することで協奏的な脱離反応が起こり、カルボン酸が脱離し、シクロヘキセン環構造から一般式（ＶIII）に示されるようなベンゼン環構造へと変換される。複数の立体異性体が存在する場合においても、反応の速度は違えど、上記反応は進行する。
しかし、中でもアシルオキシ基と水素原子がシクロヘキサン環平面に対して同一の側にある状態すなわちｃｉｓ構造を取っていることが、脱離反応の効率、変換温度、反応収率の観点からより好ましい
【００６４】
β炭素上の水素原子の引き抜き、転移が反応の第一段階であるため、酸素原子の負の分極の度合いが強いほど反応は起こりやすい。その度合いは例えば側のアルキル鎖によっても変わってくるし、酸素原子を同じく第１６族の元素であるセレン、テルル、ポロニウムなどのカルコゲン原子などに変えることによっても変化する。
【００６５】
この脱離反応を行なうために印加するエネルギーとしては、熱、光、電磁波が挙げられるが、反応性および収率、後処理の観点から、熱エネルギーあるいは光エネルギーが好ましく、特に熱エネルギーが好ましい。また、熱および光を共に用いることも可能である。共に用いる場合、それらは同時であっても、前後して用いてもよい。また、酸または塩基の存在下で上記エネルギーを印加してもよい。
【００６６】
通常、上記脱離反応には、官能基の構造に依存するが、反応速度および反応率の観点から加熱が必要となることが多い。
脱離反応を行なうための加熱の方法には、支持体上で加熱する方法、オーブン内で加熱する方法、マイクロ波の照射による方法、レーザーを用いて光を熱に変換して加熱する方法、光熱変換層を用いる等種々の方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
脱離反応を行なうための加熱温度については、室温（およそ２５℃）〜５００℃の範囲を用いることが可能であり、下限温度は材料の熱安定性および脱離成分の沸点を考え、上限温度ではエネルギー効率や、未変換分子の存在率、変換後のπ電子共役化合物の分解等を考慮すると、４０〜５００℃の範囲が好ましく、さらに前駆体の合成の熱安定性および変換後のπ電子共役化合物の分解および昇華温度を考慮するとより好ましくは８０℃〜４００℃の範囲であり、特に好ましくは８０℃〜３００℃である。
ここで、昇華温度とは、例えばＴＧ−ＤＴＡにおいて初期重量から５％の重量、好ましくは３％以下、より好ましくは１．０％の重量減少が観測された温度と定義することが可能である。
上記加熱の時間については、高温であるほど反応時間は短く、低温であるほど脱離反応に必要な時間は長くなる。また、置換基脱離化合物の反応性、量にもよるが、通常０．５〜１２０分、好ましくは１〜６０分、特に好ましくは１分〜３０分である。
【００６８】
光を外部刺激として用いる場合は、赤外線ランプや、化合物が吸収する波長の光を照射すること（例えば４０５ｎｍ以下の波長に露光）等を利用してもよい。その際に半導体レーザーを用いてもよい。例えば、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光が挙げられる。特に好ましくは波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光であり、４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が好適に用いられる。中でも好ましい光源としては、３９０〜４４０（更に好ましくは３９０〜４１５ｎｍ）の範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。
【００６９】
上述の酸または塩基は脱離反応の触媒として働き、より低温での変換が可能となる。これらの使用方法は特に限定はされないが、置換基脱離化合物に対してそのまま添加してもよいし、任意の溶媒に溶解させ溶液にして添加してもよいし、気化させてその雰囲気中で加熱処理を行なってもよいし、光酸発生剤および光塩基発生剤等を添加し、光照射によって系内で酸および塩基を得てもよい。
【００７０】
上記、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、蟻酸、リン酸等、２−ブチルオクタン酸等を用いることができる。
【００７１】
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のイオン性発生剤とイオン性光酸発生剤イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジスルホニルジアゾメタン、ニトロベンジルスルホネート等の非イオン性発生剤を挙げることができる。
【００７２】
また塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミジン類などを用いることができる。
【００７３】
光塩基発生剤としては、カルバマート類、アシルオキシム類、アンモニウム塩等を挙げることができる。
中でも揮発性の酸または塩基の雰囲気中に行なうのが、反応後の酸塩基の系外への除去の容易さを考えると好ましい。
【００７４】
脱離反応を行なう際の雰囲気については、上記触媒の有無に関わらず大気下においても行なうことが可能であるが、酸化等の副反応および水分の影響を除くため、加えて脱離した成分の系外への排除を促すために、不活性ガス雰囲気下また減圧下で行なうことが望ましい。上記脱離性基としては、上記例示したカルボン酸エステル以外に、ハロゲン原子、炭酸エステル、キサントゲン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルに代表されるエステル類およびβ水素を有するアミンオキシドおよびスルホキシドおよびセレノキシド等も挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７５】
上記した脱離性基の形成方法については、後述のアルコールとカルボン酸クロライドもしくはカルボン酸無水物を反応させるまたはハロゲン原子とカルボン酸銀もしくはカルボン酸−４級アンモニウム塩の交換反応によってカルボン酸エステルを得る方法以外にも、ホスゲンとアルコールを反応させるまたは、アルコールとクロロギ酸アルキルなどの炭酸ハーフエステル類とを反応させることにより、炭酸エステルを得る方法、アルコールに二硫化炭素を加えた後、ヨウ化アルキルを反応させキサントゲン酸エステルを得る方法、三級アミンと過酸化水素あるいはカルボン酸を反応させアミンオキシドを得る方法、アルコールにオルトセレノシアノニトロベンゼンを反応させセレノキシドを得る方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
［３．置換基脱離化合物の製造方法］
本発明の置換基脱離化合物は、シクロヘキセン骨格とアシルオキシ基を有していることが特徴である（この構造部位は溶解性置換基という）が、この部分が剛直ではなくまた立体的に嵩高いため、結晶性が悪くこの構造を有する分子は溶解性が良好でかつ、溶液から塗布した際に、結晶性の低い、あるいは無定形の膜が得られやすい性質を有することが多い。
次に、溶解性置換基のシクロヘキセン骨格におけるハロゲン基およびアシルオキシ基の形成方法について詳細に述べる。
【００７７】
下記一般式（Ｘ）に示すようなシクロヘキセン骨格を有する化合物から誘導が可能であり、これは従来公知の方法で製造し原料として用いることが可能であるが、本発明の脱離反応の形式から考えると１、４位または２、３位にそれぞれ一つ以上の水素原子を有していることが好ましい。
【００７８】
【化２５】
（式中Ｒ１−Ｒ４は前記したものと同一の範囲である。）
【００７９】
続けて、一般式（ＸＩ）に示すように、臭素化剤を用いて１、４位または２、３位を選択的にハロゲン化するが、後の工程の反応性からヨウ素原子、臭素原子、塩素原子が好ましく、特に好ましくは臭素原子である。臭素化剤としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミドなどが挙げられ、これらとアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどのラジカル開始剤を共存して行なうことが好ましい。
溶媒は必ずしも必要ではないが、種々の有機溶媒を用いることができ、特にベンゼン、四塩化炭素などが好適である。
反応温度は室温から溶媒の還流温度までを好適に用いることができる。ここで得られたハロゲン体も置換基脱離化合物として用いることができる。
【００８０】
【化２６】
【００８１】
続けて、一般式（ＸII）に示すように、上記反応で得られたジハロゲン体に、２等量のカルボン酸銀またはカルボン酸四級アンモニウム塩を作用させることで、１、４位または２、３位がアシルオキシ化された目的物を得ることができる。
また、異なるカルボン酸銀またはカルボン酸四級アンモニウム塩をそれぞれ交互に１等量ずつ作用させることで非対称の化合物も得ることができる。
しかしながら、前記脱離反応における反応速度が大きく異なる可能性もあるため、用いるカルボン酸は同一であることが好ましい。
また、反応条件や用いるカルボン酸の構造によっては、複数の立体異性体が生成する可能性がある。具体的にはシクロヘキセン環と結合したアシルオキシ基の立体配置により、ラセミ混合物と、メソ体が任意の割合で得られることがある。１、４位と２、３位のアシルオキシ基および水素原子の立体構造によっては、脱離反応が著しく遅くなる場合がある。そのため、できるだけ反応が進行しやすい構造が好ましい。すなわち、１位および２位又は、３位および４位の置換基の位置関係がシクロヘキセン平面の同じ面にあるシス型となることが好ましい。一方、トランス型でも反応は進行するがきわめて遅いため有用性は低くなる。
これらは再結晶あるいは光学活性な固定層を用いたクロマトグラフィー等で分離することができる。カルボン酸銀塩としては、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸銀などが挙げられ、カルボン酸４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム５水和物と前述のカルボン酸（例えば酢酸、酪酸、吉草酸、プロピオン酸、ピバル酸、カプロン酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸）との塩が挙げられる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジチメルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエンなど種々の有機溶媒を用いることができるが、反応速度の観点や副反応を防ぐために、溶媒は脱水されたものを用いることが好ましい。
反応温度は室温から溶媒還流温度までを用いることが可能ではあるが、脱離反応などの副反応を防ぐためにもできるだけ５０℃以下が好ましく、最も好ましくは室温（２５℃）以下で行なうことである。
【００８２】
【化２７】
（式中、Ａｃｙはアシル基を示す。式中Ｒ１〜Ｒ４は前記したものと同一の範囲である。）
【００８３】
また、炭酸エステル構造を合成するには、原料の関係上、クロロギ酸アルキル等を用いるのが簡便である。その場合、下記一般式（ＸＶ）で示されるように上記アシルオキシ化合物を塩基等で加水分解したジオールへと変換することが好ましい。ここで用いるアシル基は加水分解されやすい酢酸エステルやプロピオン酸エステルなどが好ましい。
【００８４】
【化２８】
【００８５】
上記、溶媒としては、アルコールやアセトン、ジメチルホルムアミド等が好ましい。塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどの強塩基を用いることが好ましい。反応温度は、副反応を防ぐために、０℃から室温程度が好ましい。
【００８６】
続けて、下記一般式（ＸＶＩ）に示すように水酸基をアシル化する。
【００８７】
【化２９】
【００８８】
上記溶媒としては、クロロギ酸アルキルと反応しないもので、基質をよく溶かすものであれば特に限定されないが、例えばテトラヒドロフラン、ピリジン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエンなどが挙げられ、十分に脱水されたものが好ましい。
また、反応の際に発生する塩化水素を補足するために塩基は添加することが好ましい。
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。これらを溶媒として用いることも可能であり、複数組み合わせて用いても良い。第一選択としては、ピリジンまたはトリエチルアミンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの組み合わせが好ましい。
クロロギ酸アルキルとしては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸イソブチルなどが挙げられる。
反応温度は、０℃〜室温程度が反応性、選択性の点で好ましい。
このようにして、炭酸エステル構造を形成することができる。
【００８９】
こうして得られた溶解性置換基は種々の従来公知の方法で縮環させることで、置換基脱離化合物を合成することができる。これを有機半導体前駆体化合物として用いる場合、例えばヘテロアセン類の場合は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，ｐｐ２２２４−２２２５等に記載の方法に準じて下記のようなスキームで行なうことができる。
【００９０】
原料の１，４−ジアシルオキシ−６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンは本発明の合成例に従って合成が可能である。
第一段階として、ヨウ素原子とグリニア試薬とのグリニア交換反応を行なう。極低温でかつヨウ素の反応性が高いため、選択的にグリニア交換反応が起こりグリニア試薬が得られる。
このグリニア試薬にジメチルホルムアミドやモルホリンなどのホルミル化剤を加えることでホルミル化を行なう。
第二段階はホルミル基のオルトリチオ化である。同時に加えるアミンとリチウムとホルミル基が錯体を形成するため、他の官能基を損なうことなく選択的にオルト位（テトラヒドロナフタレンの７位）がリチオ化される。これを同様にジメチルスルフィドを加えることで、ＳＭｅ化される。
続けて、第三段階ではホルミル基同士のマクマリーカップリング反応を行なう。亜鉛、四塩化チタンの存在下で反応を行なう。これにより、ホルミル基同士がカップリングし、オレフィン構造が形成される。
最終段階では、ヨウ素による閉環反応を行なう。ヨウ素が二重結合部位に付加し、続けて、ＳＭｅ基と反応し、ＭｅＩの形で脱離することにより、チオフェン環が二つ形成され、目的の縮環化合物を得ることができる。
【００９１】
【化３０】
【００９２】
また、ペンタセンの場合は、Ｊ．Ａｍ．ＣｈｅｍＳｏｃ．，１２９，２００７，ｐｐ．１５７５２に記載の方法に準じて行なうことができ、フタロシアニン類の場合の環形成反応は、白井汪芳，小林長夫編・著「フタロシアニン−化学と機能−」（アイピーシー社，１９９７年刊）の第１〜６２頁、廣橋亮，坂本恵一，奥村映子編「機能性色素としてのフタロシアニン」（アイピーシー社，２００４年刊）の第２９〜７７頁に準じて同様に行なうことが可能であり、ポルフィリン類の場合は、特開２００９−１０５３３６号公報等に記載の方法に準じて行なうことが可能である。
【００９３】
また、本発明の置換基化合物において、溶媒可溶性置換基（下記一般式中のＢ）の他の骨格との共有結合による連結方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による方法、Ｋｕｍａｄａカップリング反応、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング反応による方法、Ｈｉｙａｍａカップリング反応による方法、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応による方法、Ｈｅｃｋ反応による方法、Ｗｉｔｔｉｇ反応による方法、などに代表される種々のカップリング反応を用いて行なう、公知の方法が例示される。
これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応またはＳｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法が、中間体の誘導体化が容易であるのと、反応性、収率の観点から特に好ましい。炭素−炭素二重結合の形成に置いては、上記に加えＨｅｃｋ反応による方法、Ｗｉｔｔｉｇ反応なども好ましい。炭素−炭素三重結合の形成においては、上記に加え、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応が特に好ましい。
以下に、炭素−炭素結合をＳｕｚｕｋｉカップリング反応およびＳｔｉｌｌｅカップリング反応によって連結する例を以下に挙げる。
下記一般式（ＸIII）、（ＸＩＶ）で表わされるハロゲン体およびトリフルオロトリフラート体またはボロン酸誘導体および有機スズ誘導体の組み合わせで反応を行なう。ただし、一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）で示される化合物がともにハロゲン体およびトリフラート体またはボロン酸誘導体および有機スズ誘導体である場合はカップリング反応が起こらないため除外する。
そして、上記混合物にさらにＳｕｚｕｋｉカップリング反応の場合においてのみ塩基を追加し、パラジウム触媒の存在下で、反応させることにより製造される。
【００９４】
【化３１】
（上記式（ＸIII）中、Ａｒは前述のアリール基またはヘテロアリール基であり、Ａはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表わす）、トリフラート（トリフルオロメタンスルホニル）基または、ボロン酸またはそのエステルもしくは有機スズ官能基を示す。ｌは１以上の整数である。）
【００９５】
【化３２】
（上記式（ＸＩＶ）中、Ｂは前述の溶媒可溶性置換基、Ｃはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表わす）、トリフラート（トリフルオロメタンスルホニル）基または、ボロン酸またはそのエステルもしくは有機スズ官能基を示す。ｋは１以上の整数である。）
【００９６】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による合成方法において、前記一般式（ＸIII）および（ＸＩＶ）中のハロゲン体またはトリフラート体の中でも、ヨウ素体あるいは臭素体もしくはトリフラート体が反応性の観点から好ましい。
【００９７】
前記一般式（ＸIII）および（ＸＩＶ）中の有機スズ官能基としては、ＳｎＭｅ３基やＳｎＢｕ３基などのアルキルスズ基を有する誘導体を用いることができる。これらは所望の位置の水素やハロゲン原子をｎ−ブチルリチウム等の有機金属試薬を用いてリチウムやグリニア試薬に置き換え、その後トリメチルスズクロライドやトリブチルスズクロライドなどでクエンチすることで容易に得られる。
また、ボロン酸誘導体としては、ボロン酸のほか、熱的に安定で空気中で容易に扱えるビス（ピナコラト）ジボロンを用いハロゲン化誘導体から合成される、またはボロン酸をピナコール等のジオールで保護することによって合成されるボロン酸エステル誘導体を用いてもよい。
【００９８】
上述のとおり、置換基ＡｒまたはＢのどちらがハロゲンおよびトリフラート体またはボロン酸誘導体および有機スズ誘導体であっても構わないが、誘導体化の容易さや副反応を減らすという意味では、置換基Ａの方をボロン酸誘導体および有機スズ誘導体とした方がよい場合が多い。
【００９９】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応においては、特に塩基は不要であるが、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応においては塩基が必ず必要となり、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）２やＫ３ＰＯ４、ＮａＯＨなどの強塩基が有効である。その他、苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなども用いることができる。トリエチルアミン等の有機塩基も用いることができる。
【０１００】
パラジウム触媒としては例えばパラジウムブロマイド、パラジウムクロライド、パラジウムヨージド、パラジウムシアニド、パラジウムアセテート、パラジウムトリフルオロアセテート、パラジウムアセチルアセトナト［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＰＰｈ３）２］、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＣＨ３ ＣＮ）２ Ｃｌ２］、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２ Ｃｌ２］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２］、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２］、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ［Ｐ（Ｃ６ Ｈ１ １）３］２ Ｃｌ２〕、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２ Ｃｌ２］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）２］、等が挙げられるが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２］、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２ Ｃｌ２］等のホスフィン系触媒が好ましい。
【０１０１】
上記の他にパラジウム触媒として、反応系中においてパラジウム錯体と配位子の反応により合成されるパラジウム触媒を用いることができる。配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリス（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリス（ｉ−プロピル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチルビフェニル、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノエチレン、ジフェニルホスフィノフェロセン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデンが挙げられ、これらの配位子のいずれかが配位したパラジウム触媒をクロスカップリング触媒として用いることができる。
【０１０２】
反応溶媒としては、原料と反応し得るような官能基を有さず、かつ原料を適度に溶解させられることができるようなものが望ましく、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。これらの溶媒は単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。またこれらの溶媒はあらかじめ乾燥、脱気処理を行なうことが望ましい。
【０１０３】
上記反応の温度は、用いる原料の反応性、また、反応溶媒により適宜設定され、通常０
℃〜２００℃の範囲で行なうことが可能であるが、いずれの場合も上限としては溶媒の沸点以下に抑えることが好ましい。加えて脱離反応が起こる温度以下に抑えることが収率の観点から好ましい。
下限としては、溶媒の融点までで行なうことができるが、あまりに低温にしすぎても反応速度が著しく低下し好ましくない。以上の観点から具体的には０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは０℃〜１００℃の範囲が好ましく、もっとも好ましくは室温〜８０℃である。
上記反応における反応時間は、用いる原料の反応性において適宜設定することができ、１〜７２時間が好適であり、さらには、１〜２４時間がより好ましい。
【０１０４】
以上のようにして得られるＡｒ−（Ｂ）ｍ（ｍは１以上の整数）で示される置換基脱離化合物は、反応に使用した触媒、未反応の原料、又反応時に副生するボロン酸塩、有機スズ誘導体等の不純物を除去して使用される。これらの精製は再沈澱法、カラムクロマト法、吸着法、抽出法（ソックスレー抽出法を含む）、限外濾過法、透析法、触媒を除くためのスカベンジャーの使用等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。このように本発明の化合物のように、溶解性に優れた材料では、これら精製方法の制約が少なくなり、結果的にデバイス特性にも好影響を与える。
【０１０５】
上記した製造方法により得られる置換基脱離化合物を薄膜とするには、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、真空蒸着、スパッタ等の公知の製膜方法を用いることができる。これにより、クラックのない、強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能である。さらに前記の製膜方法により塗布した本発明の置換基脱離化合物の膜に外部刺激を加えることによって、溶解性の置換基を脱離し、有機半導体膜を形成することも可能であり、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子用材料として好適に用いることができる。
【０１０６】
［４．置換基脱離化合物のデバイスへの応用］
本発明の置換基脱離化合物から製造した有機半導体化合物は、例えば、電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例を挙げると、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、又は化学物質等により制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させる装置などが挙げられる。また、例えば、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子などが挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、発振等が挙げられる。
現在シリコン等の無機半導体で実現されている対応するデバイスとしては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、化学センサー等、あるいはこれらの素子の組み合わせや集積化したデバイスが挙げられる。また、光により起電力を生じる太陽電池や、光電流を生じるフォトダイオード、フォトトランジスター等の光素子も挙げることができる。
【０１０７】
本発明の置換基脱離化合物およびそれから製造した有機半導体化合物を適用するのに好適な電子デバイスの例としては、有機薄膜トランジスタすなわち、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）が挙げられる。以下、このＦＥＴについて詳細に説明する。
【０１０８】
「トランジスタ構造」
図４の（Ａ）〜（Ｄ）は本発明に係わる有機薄膜トランジスタの概略構造である。本発明に係わる有機薄膜トランジスタの有機半導体層（１）は、本発明の有機半導体化合物を含有する。本発明の有機薄膜トランジスタには、空間的に分離された第一の電極（ソース電極（２））、第二の電極（ドレイン電極（３））および図示しない支持体（基質）上に第三の電極（ゲート電極（４））が設けられており、ゲート電極（４）と有機半導体層（１）の間には絶縁膜（５）が設けられていてもよい。有機薄膜トランジスタはゲート電極への電圧の印加により、ソース電極２とドレイン電極（３）の間の有機半導体層（１）内を流れる電流がコントロールされるが、スイッチング素子としては、ゲート電極（４）による電圧の印加状態により、ソース電極（２）とドレイン電極（３）との間に流れる電流量が大きく変調できることが重要である。これはトランジスタの駆動状態で大きな電流が流れ、非駆動状態では、電流が流れないことを意味する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、支持体上に設けることができ、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等の一般に用いられる基板を利用できる。また、導電性基板を用いることにより、ゲート電極と兼ねること、さらにはゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできるが、本発明の有機薄膜トランジスタが応用されるデバイスのフレキシビリティー、軽量化、安価、耐衝撃性等の特性が所望される場合、プラスチックシートを支持体とすることが好ましい。
プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１０９】
「製膜方法：有機半導体層」
加えて、本発明の置換基脱離化合物を有機半導体前駆体として用い、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びキシレン等の溶剤に溶解して、支持体上に塗布することによって有機半導体前駆体からなる薄膜を形成した後、この膜に対してエネルギーを印加し、有機半導体膜に変換することによっても形成することができる。
本発明の置換基脱離化合物は、シクロヘキセン構造とアシルオキシ基を有しており、この部分が立体的に嵩高いため、結晶性が悪くこの構造を有する分子は溶解性が良好でかつ、溶液から塗布した際に、結晶性の低い、あるいは無定形の膜が得られやすい性質を有する。
これら薄膜の作製方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンス法、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法などのソフトリソグラフィーの手法等が挙げられ、更にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を用いることができる。 そして、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。また、熱変換後の有機半導体材料自体は、真空蒸着法等の気相製膜が可能である。
【０１１０】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜（即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない）が形成されるような厚みに選択される。
有機半導体薄膜の厚みは、一般に１μｍ以下、特に５〜１００ｎｍが好ましい。本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、上記化合物を成分として形成される有機半導体層は、ソース電極、ドレイン電極及び絶縁膜に接して形成される。
【０１１１】
「製膜方法：有機半導体膜の後処理」
上記した前駆体薄膜より変換した有機半導体膜は、後処理により特性を改良することが可能である。例えば、加熱処理により、製膜中に生じた膜中のゆがみを緩和することができ、これが結晶性の向上に繋がり、特性の向上や安定化を図ることができる。また、有機溶媒（例えば、トルエン、クロロホルムなど）雰囲気中に置くことにより、加熱処理と同様に膜中のゆがみを緩和し、さらに結晶性を高めることも可能である。
さらに、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や液体にさらすことにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これは膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することができる。
【０１１２】
「電極」
本発明の有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ゲート電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。
【０１１３】
ソース電極及びドレイン電極は、上記導電性の中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。
電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けることができる。
【０１１４】
「絶縁膜」
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて用いられる絶縁膜には、種々の絶縁膜材料を用いることができる。例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機系絶縁材料が挙げられる。
【０１１５】
また、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子化合物を用いることができる。
【０１１６】
さらに、上記絶縁材料を２種以上合わせて用いてもよい。特に材料は限定されないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。
【０１１７】
上記材料を用いた絶縁膜層の作製方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。
【０１１８】
「有機半導体／絶縁膜および電極界面修飾」
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁膜および電極と有機半導体層の接着性を向上、ゲート電圧の低減、リーク電流低減等の目的で、これら層間に有機薄膜を設けてもよい。有機薄膜は有機半導体層に対し、化学的影響を与えなければ、特に限定されないが、例えば、有機分子膜や高分子薄膜が利用できる。
【０１１９】
有機分子膜としては、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン、フェニルトリクロロシランや、ベンゼンチオール、トリフルオロベンゼンチオール、パーフルオロベンゼンチオール、ペーフルオロデカンチオールなどを具体的な例としたカップリング剤が挙げられる。また、高分子薄膜としては、上述の高分子絶縁膜材料を利用することができ、これらが絶縁膜の一種として機能していてもよい。また、この有機薄膜をラビング等により、異方性処理を施していてもよい。
【０１２０】
「保護層」
本発明の有機薄膜トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイスの集積の都合上の保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。
【０１２１】
「応用デバイス」
上述した本発明の有機薄膜トランジスタは、液晶、エレクトロルミネッセンス、エレクトロクロミック、電気泳動等の、従来公知の各種表示画像素子を駆動するための素子として好適に利用でき、これらの集積化により、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。
【０１２２】
本発明のディスプレイ装置は、例えば、液晶表示装置では液晶表示素子、ＥＬ表示装置では有機若しくは無機のエレクトロルミネッセンス表示素子、電気泳動表示装置では電気泳動表示素子などの表示素子を１表示画素として、該表示素子をＸ方向及びＹ方向にマトリックス状に複数配列して構成される。前記表示素子は、該表示素子に対して電圧の印加又は電流の供給を行なうためのスイッチング素子として、本発明の有機薄膜トランジスタを備えている。本発明のディスプレイ装置としては、前記スイッチング素子が前記表示素子の数、即ち表示画素数に対応して複数備えられる。
【０１２３】
前記表示素子は、前記スイッチング素子の他に、例えば、基板、透明電極等の電極、偏光板、カラーフィルタなどの構成部材を備えるが、これらの構成部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来から公知のものを使用することができる。
【０１２４】
前記ディスプレイ装置が、所定の画像を形成する場合には、例えば、マトリックス状に配置されたスイッチング素子の中から任意に選択された前記スイッチング素子が、対応する前記表示素子に電圧の印加又は電流を供給する時のみスイッチがＯＮ又はＯＦＦとなり、その他の時間はＯＦＦ又はＯＮとなるように構成することにより、高速、高コントラストで、前記ディスプレイ装置の表示を行なうことができる。なお、前記ディスプレイ装置における画像の表示動作としては、従来から公知の表示動作により画像等が表示される。
例えば、前記液晶表示素子の場合には、液晶に対して電圧を印加することにより、該液晶の分子配列を制御して画像等の表示が行なわれる。また、前記有機若しくは無機のエレクトロルミネッセンス表示素子の場合には、有機若しくは無機膜で形成された発光ダイオードに電流を供給して該有機若しくは無機膜を発光させることにより画像等の表示が行なわれる。また、前記電気泳動表示素子の場合には、例えば、異なる極性に帯電された白及び黒色の着色粒子に電圧を印加して、電極間で前記粒子を所定方向に電気的に泳動させて画像等の表示が行なわれる。
【０１２５】
前記ディスプレイ装置は、前記スイッチング素子を塗工、印刷等の簡易なプロセスにより作製可能であり、プラスチック基板、紙等の高温処理に耐えない基板を用いることができるとともに、大面積のディスプレイであっても、省エネルギー、低コストで前記スイッチング素子を作製可能となる。
また、ＩＣタグ等のデバイスとして、本発明の有機薄膜トランジスタを集積化したＩＣを利用することが可能である。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
下記、実施例における化合物の同定は、ＮＭＲスペクトル（ＪＮＭ−ＥＣＸ（商品名） ５００ＭＨｚ、日本電子製），質量分析（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｐｌｕｓ（商品名）、島津製作所製）、元素分析（ＣＨＮ）（ＣＨＮレコーダーＭＴ−２、柳本製作所製）、元素分析（硫黄）（イオンクロマトグラフィー→・アニオン分析システムＤＸ３２０（商品名）、ダイオネクス製）を用いて行なった。化合物の純度測定は、質量分析（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｐｌｕｓ（商品名）、島津製作所製）または、ＬＣＭＳ（ＬＣＴ ＰｒｅｍｉｒｅおよびＡｌｌｉａｎｃｅ（商品名）、Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて、ピーク面積比より算出した。
【０１２７】
［合成例１］
［特定化合物中間体の合成１］
・化合物２の合成
【０１２８】
【化３３】
５００ｍＬのビーカーに１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−６−ｉｏｄｏ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ（上記式１の化合物、１０ｇ，６５．３ｍｍｏｌ）と１５％ＨＣｌ（６０ｍＬ）を入れ、氷冷却下５℃以下を維持しながら、亜硝酸ナトリウム水溶液（５．４１ｇ，７８．３６ｍｍｏｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ２３ｍＬ）を徐々に滴下した。
滴下終了後、そのままの温度で１時間攪拌し、ヨウ化カリウム水溶液（１３．０ｇ，７８．３６ｍｍｏｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ５０ｍＬ）を一度に加え、氷浴を外し３時間攪拌し、その後６０℃で窒素の発生が収まるまで１時間加熱した。
室温まで冷却した後、反応溶液をジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ×３回）で洗浄し、さらに飽和食塩水（１００ｍＬ×２回）で洗浄した。さらに、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾液を濃縮することで赤色のオイルを得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）にて精製することにより、無色のオイルとして化合物２を得た。（収量１２．０ｇ，収率７１．２％）
以下に化合物２の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：１．７３−１．８１（ｍ，４Ｈ），２．７０（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝４．８５Ｈｚ），６．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ Ｊ２＝１．７５Ｈｚ），７．４１（ｓ，１Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ＝２５８（Ｍ＋）
【０１２９】
・化合物３の合成
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，９３６５−９３７３に記載の方法を応用して、目的化合物の合成を行なった。
【０１３０】
【化３４】
１００ｍＬの丸底フラスコに化合物２（３．１ｇ，１２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（５９ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（５０ｍＬ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．７ｇ，２６．４ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換を行なった後、穏やかに８０℃に加熱し、そのまま１時間攪拌し、室温まで冷却した。沈殿を濾過し、濾液を減圧下で濃縮することで、薄黄色の固体として化合物３を得た。（収量４．９９ｇ，収率１００％）
これ以上精製することなく次の反応に用いた。
以下に化合物３の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：２．３１−２．４１（ｍ，２Ｈ），２．７０−２．７９（ｍ，２Ｈ），５．６５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．２４−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．３１−７．３４（ｍ，２Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ＝４１３（Ｍ＋）
【０１３１】
・化合物４の合成
１，４−ｄｉｂｒｏｍｏ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅは化合物３と同様、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，９３６５−９３７３に記載の方法で合成したものを原料として用いた。
【０１３２】
【化３５】
１００ｍＬの丸底フラスコにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物（３．６２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、酢酸（１．２１ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）（３０ｍＬ）を入れ、アルゴン置換した後、室温で２．５時間攪拌した。そこへ、１，４−ｄｉｂｒｏｍｏ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ（２．９０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で１６時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル１００ｍＬで希釈し、純水２００ｍＬを加え、有機層を分離した。水層は酢酸エチル３０ｍＬで４回抽出し合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、薄い褐色の固体を得た。これをヘキサンで洗浄し、無色の固体として化合物４を得た。（収量１．５０ｇ，収率６０．６％、ラセミ体とメソ体の５：６の混合物）
ヘキサンから再結晶することで、ラセミ体とメソ体をそれぞれ分離した。
以下に化合物４の分析結果を示す。
［ラセミ体］
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：１．９６−１．９９（ｍ，２Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），２．２７−２．３０（ｍ，２Ｈ），６．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．３４（ｂｒ，４Ｈ）
［メソ体］
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：２．０９−２．１２（ｍ，４Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），５．９６−５．９８（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｂｒ，４Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝２４８（Ｍ＋）
【０１３３】
・化合物５の合成
【０１３４】
【化３６】
１００ｍＬの丸底フラスコにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物（３．６２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、カプロン酸（２．５１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３０ｍＬ）を入れ、アルゴン置換した後、室温で２．５時間攪拌した。そこへ、化合物３（４．１６ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で１６時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル１００ｍＬで希釈し、純水２００ｍＬを加え、有機層を分離した。水層は酢酸エチル３０ｍＬで４回抽出し合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、オレンジ色のオイルを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン→酢酸エチル／トルエン（５／９５，ｖ／ｖ））にて精製することにより、無色のオイルとして化合物５を得た。（収量２．４４ｇ，収率５０．２％）
以下に化合物５の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．８７−０．９０（ｍ，６Ｈ），１．２４−１．３４（ｍ，８Ｈ），１．６０−１．６７（ｍ，４Ｈ），１．９０−１．９４（ｍ，２Ｈ），２．２３−２．３４（ｍ，６Ｈ），５．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），７．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６３−７．６６（ｍ，２Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４８６（Ｍ＋）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物５の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１３５】
・化合物６の合成
【０１３６】
【化３７】
１００ｍＬの丸底フラスコにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物（３．６２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ピバル酸（２．０４ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３０ｍＬ）を入れ、アルゴン置換した後、室温で２．５時間攪拌した。そこへ、化合物３（４．１６ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で１６時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル１００ｍＬで希釈し、純水２００ｍＬを加え、有機層を分離した。水層は酢酸エチル３０ｍＬで４回抽出し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、薄いオレンジ色の固体を得た。これをエタノールから再結晶（繰り返し２回）することで、薄黄色の結晶として化合物６を得た。（収量１．９３ｇ，収率４２．０％）
以下に化合物６の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：１．１８（ｓ，１８Ｈ），１．２０（ｓ，１８Ｈ），１．８７−１．９２（ｍ，４Ｈ），２．２１−２．２４（ｍ，４Ｈ），５．９４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６２−７．６３（ｍ，２Ｈ），７．６４−７．６５（ｍ，２Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４５８（Ｍ＋）
融点：１１４．０−１１５．５℃
以上の分析結果から、合成したものが、化合物６の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１３７】
・化合物７の合成
【０１３８】
【化３８】
１００ｍＬの丸底フラスコにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物（３．６２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、３，３，３−トリフルオロプロパン酸（２．５６ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３０ｍＬ）を入れ、アルゴン置換した後、室温で２．５時間攪拌した。そこへ、化合物３（４．１６ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で４８時間攪拌した。
反応溶液を酢酸エチル１００ｍＬで希釈し、純水２００ｍＬを加え、有機層を分離した。水層は酢酸エチル３０ｍＬで４回抽出し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、褐色の液体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン（１／２，ｖ／ｖ）＋２％トリエチルアミン添加）にて精製することにより、淡黄色のオイルを得た。（収量２．４４ｇ）
さらにリサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製、ＬＣ−９１０４）にて精製することにより、無色のオイルとして化合物７を得た（収量１．２ｇ，収率２５％）
【０１３９】
以下に化合物７の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：１．９９−２．３１（ｍ，４Ｈ，Ｈ２，Ｈ３），３．１４−３．３０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＦ３），５．９６−６．０８（ｍ，２Ｈ，Ｈ１，Ｈ４），７．０５−７．１０（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６６−７．７１（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝５１０（Ｍ＋）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物７の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１４０】
［合成例２］
［化合物中間体の合成２］
・化合物８の合成
【０１４１】
【化３９】
充分に乾燥させた２００ｍＬの丸底フラスコに、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２．８１ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換を行なった後、脱水テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）（５０ｍＬ）を加え、アセトン−ドライアイス浴で−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２．２ｅｑ，２８．１ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液），４４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、反応系内を室温まで昇温し、そのまま１６時間攪拌を行なった。再び−７８℃に冷却し、トリメチルスズクロリド（２．５ｅｑ，５０ｍＬ（１．０Ｍヘキサン溶液），５０ｍｍｏｌ）を一度に加え、反応系内を室温まで昇温させ、２４時間攪拌を行なった。
水（８０ｍＬ）を加えて、クエンチし、酢酸エチルを加えて有機層を分離した。有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、さらに硫酸ナトリウムで乾燥を行ない、濾液を濃縮し、褐色の固体を得た。これをアセトニトリルから再結晶（繰り返し３回）することにより、無色の結晶として化合物８を得た。（収量５．０ｇ，５４．１％）
以下に化合物８の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．３８（ｓ，１８Ｈ），７．２３（ｓ，２Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４６６（Ｍ＋）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物８の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１４２】
・化合物９の合成
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、特願２００９−０６１７４９と同様にＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００５，７０（２５），ｐｐ１０５６９−１０５７１およびＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００９，１１（１１），ｐｐ２４７３−２４７５に記載の方法に従って合成したものを原料として用いた。
【０１４３】
【化４０】
充分に乾燥させた２００ｍＬの丸底フラスコに、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（３．８１ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換を行なった後、脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え、アセトン−ドライアイス浴で−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２．２ｅｑ，２８．１ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液），４４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、反応系内を室温まで昇温し、そのまま１６時間攪拌を行なった。再び−７８℃に冷却し、トリメチルスズクロリド（２．５ｅｑ，５０ｍＬ（１．０Ｍヘキサン溶液），５０ｍｍｏｌ）を一度に加え、反応系内を室温まで昇温させ、２４時間攪拌を行なった。
水（８０ｍＬ）を加えて、クエンチし、酢酸エチルを加えて有機層を分離した。有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、さらに硫酸ナトリウムで乾燥を行ない、濾液を濃縮し、褐色の固体を得た。これをアセトニトリルから再結晶（繰り返し３回）することにより、薄黄色の結晶として化合物９を得た。（収量７．４８ｇ，７２．５％）
【０１４４】
以下に化合物９の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．４４（ｓ，１８Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），８．２７（ｓ，２Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝５１８（Ｍ＋）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物９の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１４５】
・化合物１０の合成
２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンはＺｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１６，２，３８３（１９８０）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８，１２６０４（２００６）を参考にして合成したものを原料として用いた。
【０１４６】
【化４１】
充分に乾燥させた３００ｍＬの丸底フラスコに、２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（４．９２ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換を行なった後、脱水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加え、アセトン−ドライアイス浴で−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２．２ｅｑ，１４．１ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液），２２ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、反応系内を室温まで昇温し、そのまま１６時間攪拌を行なった。再び−７８℃に冷却し、トリメチルスズクロリド（２．５ｅｑ，２５ｍＬ（１．０Ｍヘキサン溶液），２５ｍｍｏｌ）を一度に加え、反応系内を室温まで昇温させ、２４時間攪拌を行なった。
水（８０ｍＬ）を加えて、クエンチし、クロロホルムを加えて有機層を分離した。有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、さらに硫酸ナトリウムで乾燥を行ない、濾液を濃縮し褐色の固体を得た。これをトルエン、続けてアセトニトリルから再結晶することにより、薄褐色の結晶として化合物１０を得た。（収量３．４０ｇ，６０．０％）
以下に化合物１０の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．３７（ｓ，１８Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），８．０４（ｓ，２Ｈ）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝５６６（Ｍ＋）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１０の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１４７】
［合成例３］
［前駆体分子の合成］
・化合物１１の合成
【０１４８】
【化４２】
【０１４９】
１００ｍＬの丸底フラスコに、化合物５（９７３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、化合物８（４６６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１０ｍＬ）を入れ、アルゴンガスを３０分間バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（２４．４ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下室温で２０時間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで希釈し、セライト濾過で不溶物を除去し、水を加え、有機層を分離した。水層はクロロホルムで３回抽出を行ない、合わせた有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、赤色の液体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（固定層：（中性シリカゲル（関東化学製）＋１０ｗｔ％フッ化カリウム，溶媒：ヘキサン／酢酸エチル，９／１→８／２，ｖ／ｖ）にて精製することにより、黄色の固体を得た。これをヘキサン／エタノールから再結晶することにより、黄色の固体として化合物１１を得た。（収量６８０ｍｇ，収率７９．３％）
以下に化合物の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．８７−０．８９（ｍ，１２Ｈ），１．２８−１．３３（ｍ，１６Ｈ），１．６１−１．６９（ｍ，８Ｈ），１．９６−２．０１（ｍ，４Ｈ），２．２８−２．３６（ｍ，１２Ｈ），６．０８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），７．３７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．４８（ｓ，２Ｈ），７．５７−７．５９（ｍ，４Ｈ）
元素分析（Ｃ５０Ｈ６４Ｏ８Ｓ２）：Ｃ，６９．９２；Ｈ，７．６７；Ｏ，１４．８５；Ｓ，７．４４（実測値）、Ｃ，７０．０６；Ｈ，７．５３；Ｏ，１４．９３；Ｓ，７．４８（理論値）
融点：１１３．７−１１４．７℃
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１１の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１５０】
・化合物１２の合成
【０１５１】
【化４３】
１００ｍＬの丸底フラスコに、化合物６（２．０ｍｍｏｌ，９１７ｍｇ）、化合物８（４６６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１０ｍＬ）を入れ、アルゴンガスを３０分間バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（２４．４ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下室温で２４時間、続けて５０℃で３時間攪拌した。反応溶液をトルエンで希釈し、セライト濾過で不溶物を除去し、濾液に水を加え、有機層を分離した。水層はトルエンで抽出を行なった。合わせた有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾液を濃縮し得られた固体をヘキサンで洗浄することにより、黄色の固体として化合物を得た。（収量３２０ｍｇ，収率４０．０％）
以下に化合物１２の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：１．２１（ｓ，１８Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ），１．９０−１．９６（ｍ，４Ｈ），２．３０（ｄｔ，４Ｈ，Ｊ１＝９．２Ｈｚ，Ｊ２＝２．３Ｈｚ），６．０３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ７．４６（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），７．５８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝２．３Ｈｚ）
元素分析（Ｃ４６Ｈ５６Ｏ８Ｓ２）：Ｃ，６８．８７；Ｈ，６．９５；Ｏ，１６．０８；Ｓ，８．１０（実測値）、Ｃ，６８．９７；Ｈ，７．０５；Ｏ，１５．９８；Ｓ，８．０１（理論値）
分解点：２７５．２℃
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１２の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１５２】
・化合物１３の合成
【０１５３】
【化４４】
１００ｍＬの丸底フラスコに、化合物７（１０２０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、化合物８（４６６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１０ｍＬ）を入れ、アルゴンガスを３０分間バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（２４．４ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下室温で１６時間、続けて８０℃で８時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、セライト濾過で不溶物を除去し、濾液に水を加え、有機層を分離した。水層は酢酸エチルで抽出を行なった。合わせた有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾液を濃縮し、黄色の固体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（固定層：（中性シリカゲル（関東化学製）＋１０ｗｔ％フッ化カリウム，溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（２／１，ｖ／ｖ）＋２％トリエチルアミン添加）にて精製することにより、黄色の固体を得た。
さらにリサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製，ＬＣ−９１０４，溶媒：ＴＨＦ）にて精製することにより、淡黄色の結晶として化合物１３を得た（収量２００ｍｇ，収率２２．１％）
以下に化合物１３の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：２．０６−２．３５（ｍ，８Ｈ，Ｈ２，Ｈ３ ｏｆ Ｔｅｔｒａｌｉｎ），３．１６−３．３．３３（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２ＣＦ３），６．０７−６．１８（ｍ，４Ｈ，Ｈ１，Ｈ４ ｏｆ Ｔｅｔｒａｌｉｎ），７．３６−７．４１（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５７−７．６４（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）
元素分析（Ｃ３８Ｈ２８Ｆ１２Ｏ８Ｓ２）：Ｃ，５０．６５；Ｈ，３．０２；Ｏ，１４．００；Ｓ，７．１９（実測値）、Ｃ，５０．４５；Ｈ，３．１２；Ｏ，１４．１５；Ｓ，７．０９（理論値）
分解点：１９７．５℃
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１３の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１５４】
・化合物１４の合成
【０１５５】
【化４５】
１００ｍＬの丸底フラスコに、化合物７（１８８７ｍｇ，３．７ｍｍｏｌ）、化合物９ （９２９ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２５ｍＬ）を入れ、アルゴンガスを３０分間バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３２．９ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（４３．９ｍｇ，０．１４４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下８０℃で４時間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで希釈し、セライト濾過で不溶物を除去し、濾液に水を加え、有機層を分離した。水層はクロロホルムで抽出を行なった。合わせた有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾液を濃縮し、黄色の固体を得た。
これをリサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製，ＬＣ−９１０４，溶媒：ＴＨＦ）にて精製することにより、淡黄色の結晶として化合物１４を得た（収量３４０ｍｇ，収率２０．０％）
以下に化合物１４の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：２．０８−２．３７（ｍ，８Ｈ，Ｈ２，Ｈ３ ｏｆ Ｔｅｔｒａｌｉｎ），３．２０−３．３．３４（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２ＣＦ３），６．０９−６．６．２１（ｍ，４Ｈ，Ｈ１，Ｈ４ ｏｆ Ｔｅｔｒａｌｉｎ），７．４０−７．４７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．６０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６８−７．７５（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），８．２２（ｓ，２Ｈ）
元素分析（Ｃ４２Ｈ３０Ｆ１２Ｏ８Ｓ２）：Ｃ，５２．７４；Ｈ，３．２８；Ｏ，１３．７０；Ｓ，６．５２（実測値）、Ｃ，５２．８３；Ｈ，３．１７；Ｏ，１３．４１；Ｓ，６．７２（理論値）
分解点：２３１℃
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１４の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１５６】
・化合物１５の合成
【０１５７】
【化４６】
１００ｍＬの丸底フラスコに、化合物５（１０２０ｍｇ，２．１ｍｍｏｌ）、化合物１０（４９２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ／トルエン（２５ｍＬ）を入れ、アルゴンガスを３０分間バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３２．９ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（４３．９ｍｇ，０．１４４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下８０℃で１２時間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで希釈し、セライト濾過で不溶物を除去し、濾液に水を加え、有機層を分離した。水層はクロロホルムで抽出を行なった。合わせた有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾液を濃縮し、黄色の固体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（固定層：（中性シリカゲル（関東化学製）＋１０ｗｔ％フッ化カリウム，溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル（３／１，ｖ／ｖ）＋２％トリエチルアミン添加）にて精製することにより、黄色の固体を得た。
続けてリサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製，ＬＣ−９１０４，溶媒：ＴＨＦ）にて精製することにより、淡黄色の結晶として化合物１５を得た（収量２１０ｍｇ，収率４２．７％）
以下に化合物１５の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：０．８５−０．９１（ｍ，１２Ｈ），１．２９−１．３３（ｍ，１６Ｈ），１．６３−１．６９（ｍ，８Ｈ），１．９９−２．０４（ｍ，４Ｈ），２．３２−２．３７（ｍ，１２Ｈ），６．１５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１８．９Ｈｚ），７．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６５−７．６９（ｍ，６Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）
元素分析（Ｃ５８Ｈ６８Ｏ８Ｓ２）：Ｃ，７２．５０；Ｈ，７．４３；Ｏ，１３．５７；Ｓ，６．４９（実測値）、Ｃ，７２．７７；Ｈ，７．１６；Ｏ，１３．３７；Ｓ，６．７０（理論値）
融点：１７９．０℃
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１５の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１５８】
・化合物１６の合成
【０１５９】
【化４７】
１００ｍＬの丸底フラスコに、化合物７（１０２０ｍｇ，２．１ｍｍｏｌ）、化合物１０（４９２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ／トルエン（２５ｍＬ）を入れ、アルゴンガスを３０分間バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（２４．４ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下８０℃で８時間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで希釈し、セライト濾過で不溶物を除去し、濾液に水を加え、有機層を分離した。水層はクロロホルムで抽出を行なった。合わせた有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾液を濃縮し、黄色の固体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（固定層：（中性シリカゲル（関東化学製）＋１０ｗｔ％フッ化カリウム，溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル（３／１，ｖ／ｖ）＋２％トリエチルアミン添加）にて精製することにより、黄色の固体を得た。
続けて、リサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製，ＬＣ−９１０４，溶媒：ＴＨＦ）にて精製することにより、淡黄色の結晶として化合物１６を得た（収量１８０ｍｇ，収率３６．５％）
以下に化合物１６の分析結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：２．０８−２．３８（ｍ，８Ｈ，Ｈ２，Ｈ３ ｏｆ Ｔｅｔｒａｌｉｎ），３．１９−３．３３（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２ＣＦ３），６．１２−６．２５（ｍ，４Ｈ，Ｈ１，Ｈ４ ｏｆ Ｔｅｔｒａｌｉｎ），７．４８−７．５０（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．６５−７．７３（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），７．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＡｒＨ），８．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ＡｒＨ）
元素分析（Ｃ４６Ｈ３２Ｆ１２Ｏ８Ｓ２）：Ｃ，５５．１７；Ｈ，３．４１；Ｏ，１２．９５；Ｓ，６．０７（理論値）、Ｃ，５４．９８；Ｈ，３．２１；Ｏ，１２．７４；Ｓ，６．３８（理論値）
分解点：２１８℃
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１６の構造と矛盾がないことを確認した。
【実施例１】
【０１６０】
［置換基脱離化合物４を用いたナフタレンの合成］
【０１６１】
【化４８】
合成例１で合成した化合物４（１００ｍｇ）を丸底フラスコに入れ、内温１８０℃のまま１時間攪拌した。続けて、フラスコに氷による冷却部を備えたガラス管を置き、フラスコ内を減圧（４０ｍｍＨｇ）し、内温８０℃のまま加熱を続けることにより昇華精製を行ない、ガラス管に付着した無色の結晶を掻き取った（収量５１．５ｍｇ，収率９９．８％）
この結晶の下記に示す分析を行なったところ
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，δ）：７．４８（ｄ，４Ｈ，Ｊ１＝６．８Ｈｚ），７．８４（ｄ，４Ｈ、Ｊ１＝８．３Ｈｚ）
元素分析値（Ｃ１０Ｈ８）：Ｃ，９３．４６；Ｈ，６．４４（実測値）Ｃ，９３．７１；Ｈ，６．２９（理論値）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝１２８（Ｍ＋）
融点：７９．０−８０．０℃
化合物純度（ＬＣ−ＭＳ）：≧９９．９％
以上の結果から、上記反応で得られた無色の結晶がナフタレンであることが確認された。
【実施例２】
【０１６２】
［置換基脱離化合物５を用いた２−ヨードナフタレンの合成１］
【０１６３】
【化４９】
合成例１で合成した化合物５（９７．２８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れ、内温１８０℃のまま１時間攪拌した。続けて、フラスコに氷による冷却部を備えたガラス管を置き、フラスコ内を減圧（４０ｍｍＨｇ）し、内温５０℃のまま加熱を続けることにより昇華精製を行ない、ガラス管に付着した無色の結晶を掻き取った（収量５０．６６ｍｇ，収率９９．７％）
この結晶の下記に示す分析を行なったところ、
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δ）：７．４６−７．５２（ｍ，２Ｈ）７．５５−７．５８（ｍ，１Ｈ），７．６８−７．７４（ｍ，２Ｈ），７．７６−７．８２（ｍ，１Ｈ），８．２２−８．２６（ｍ，１Ｈ）
元素分析値（Ｃ１０Ｈ７Ｉ）：Ｃ，４７．１１；Ｈ，２．９４（実測値）Ｃ，４７．２７；Ｈ，２．７８（理論値）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝２５４（Ｍ＋）
融点：５０．５−５２．０℃
化合物純度（ＬＣ−ＭＳ）：≧９９．８％
以上の結果から、上記反応で得られた無色の結晶が２−ヨードナフタレンであることが確認された。
【実施例３】
【０１６４】
［置換基脱離化合物６を用いた２−ヨードナフタレンの合成］
実施例２で用いた化合物５を化合物６（９１．６７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌに換えた以外は同様に反応を行なった。
ガラス管に付着した無色の結晶を掻き取った（収量５０．４６ｍｇ、収率９９．３％）。
この結晶の下記に示す分析を行なったところ、実施例２と同様の分析結果が得られた。
以上の結果から、上記反応で得られた無色の結晶が２−ヨードナフタレンであることが確認された。
【実施例４】
【０１６５】
［置換基脱離化合物７を用いた２−ヨードナフタレンの合成］
実施例２で用いた化合物６を化合物７（１０２．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）に換え、フラスコの内温を１６０℃にした以外は同様に反応を行なった。
ガラス管に付着した無色の結晶を掻き取った（収量５０．７６ｍｇ、収率９９．９％）。
この結晶の下記に示す分析を行なったところ、実施例２と同様の分析結果が得られた。
以上の結果から、上記反応で得られた無色の結晶が２−ヨードナフタレンであることが確認された。
【０１６６】
実施例１〜４より、置換基脱離化合物を用いてナフタレンおよびその誘導体が１８０℃以下の比較的低温でかつ９９％以上の高収率で定量的に得られることが示された。部分的にハロゲン化（フッ素化）されたような電子吸引性の高いアルキル基を有する化合物においてはさらに低温で反応が完了することも示された。
【実施例５】
【０１６７】
［有機半導体化合物１（化合物１７）の合成１］
【０１６８】
【化５０】
合成例３で合成した化合物１１（２００ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、２４５℃（フラスコ内温）で１時間加熱攪拌を行なった。
得られた固体をトルエン、続けてメタノールで洗浄し、真空下乾燥することで黄色の結晶として化合物１７を得た。（収量８６．９ｍｇ、収率９６．３％）
化合物１７の分析結果を以下に示す。
元素分析値（Ｃ２６Ｈ１６Ｓ２）：Ｃ，７９．８４；Ｈ，４．００；Ｓ，１６．１０（実測値）Ｃ，７９．５５；Ｈ，４．１１；Ｓ，１６．３４（理論値）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝３９２（Ｍ＋）
融点：３５７．７℃
化合物純度（ＧＣＭＳ）：≧９９．８％
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１７の構造と矛盾がないことを確認した。
【実施例６】
【０１６９】
［有機半導体化合物１（化合物１７）の合成２］
【０１７０】
【化５１】
実施例５で用いた化合物１１を化合物１２（１８４．２ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）に換え、反応温度を２７０℃に変えた以外は実施例５と同様に反応および精製を行なった。
同様に黄色の結晶として化合物１７を得た。（収量８６．３ｍｇ、収率９６．３％）
本反応で得られた化合物１７の分析結果を以下に示す。
元素分析値（Ｃ２６Ｈ１６Ｓ２）：Ｃ，７９．６４；Ｈ，４．１０；Ｓ，１６．２０（実測値）Ｃ，７９．５５；Ｈ，４．１１；Ｓ，１６．３４（理論値）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝３９２（Ｍ＋）
融点：３５７．２℃
化合物純度（ＧＣＭＳ）：≧９９．７％
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１７の構造と矛盾がないことを確認した。
【実施例７】
【０１７１】
［有機半導体化合物１（化合物１７）の合成３］
【０１７２】
【化５２】
実施例５で用いた化合物１１を化合物１３（２１９．６ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）に換え、反応温度を２００℃に変えた以外は実施例５と同様に反応および精製を行なった。
同様に黄色の結晶として化合物１７を得た。（収量８９．２ｍｇ、収率９８．８％）
本反応で得られた化合物１７の分析結果を以下に示す。
元素分析値（Ｃ２６Ｈ１６Ｓ２）：Ｃ，７９．５８；Ｈ，４．１１；Ｓ，１６．３２（実測値）Ｃ，７９．５５；Ｈ，４．１１；Ｓ，１６．３４（理論値）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝３９２（Ｍ＋）
融点：３５７．２℃
化合物純度（ＧＣＭＳ）：≧９９．７％
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１７の構造と矛盾がないことを確認した。
【実施例８】
【０１７３】
［有機半導体化合物２（化合物１８）の合成］
【０１７４】
【化５３】
実施例５で用いた化合物１１を化合物１４（２０８．１ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）に換え、反応温度を２４０℃に変えた以外は実施例５と同様に反応を行ない、得られた固体をクロロホルム、アセトン、メタノールで洗浄し真空下で乾燥することで、黄緑色の結晶として化合物１８を得た。（収量１００ｍｇ、収率９８．３％）
本反応で得られた化合物１８の分析結果を以下に示す。
元素分析値（Ｃ３０Ｈ１８Ｓ２）：Ｃ，８１．２１；Ｈ，４．１０；Ｓ，１４．５９（実測値）Ｃ，８１．４１；Ｈ，４．１０；Ｓ，１４．４９（理論値）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４４２（Ｍ＋）
融点：４３８．２℃
化合物純度（ＧＣＭＳ）：≧９９．８％
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１８の構造と矛盾がないことを確認した。
【実施例９】
【０１７５】
［有機半導体化合物３（化合物１９）の合成１］
【０１７６】
【化５４】
実施例５で用いた化合物１１を化合物１５（２０８．１ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）に換え、反応温度を２５５℃に変えた以外は実施例５と同様に反応を行ない、クロロホルム、メタノールで洗浄し真空下で乾燥することで、淡黄色の結晶として化合物１９を得た。（収量１１０ｍｇ、収率９７．１％）
本反応で得られた化合物１９の分析結果を以下に示す。
元素分析値（Ｃ３４Ｈ２０Ｓ２）：Ｃ，８２．６７；Ｈ，４．１０；Ｓ，１３．１４（実測値）Ｃ，８２．８９；Ｈ，４．０９；Ｓ，１３．０２（理論値）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４９２（Ｍ＋）
融点：３７８．２℃
化合物純度（ＧＣＭＳ）：≧９９．５％
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１９の構造と矛盾がないことを確認した。
【実施例１０】
【０１７７】
［有機半導体化合物３（化合物１９）の合成２］
【０１７８】
【化５５】
実施例５で用いた化合物１１を化合物１６（２０８．１ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）に換え、反応温度を２２０℃に変えた以外は実施例５と同様に反応を行ない、クロロホルム、アセトン、メタノールで洗浄し真空下で乾燥することで、淡黄色の結晶として化合物１９を得た。（収量１１１．８ｍｇ、収率９８．７％）
本反応で得られた化合物１９の分析結果を以下に示す。
元素分析値（Ｃ３４Ｈ２０Ｓ２）：Ｃ，８２．５２；Ｈ，４．０８；Ｓ，１３．１７（実測値）Ｃ，８２．８９；Ｈ，４．０９；Ｓ，１３．０２（理論値）
質量分析：ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４９２（Ｍ＋）
融点：３７７．９℃
化合物純度（ＧＣＭＳ）：≧９９．４％
以上の分析結果から、合成したものが、化合物１９の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１７９】
実施例１０乃至後述の１５の結果より、２００〜２５０℃程度の加熱および洗浄操作のみで９７％以上の高収率で難溶性のπ電子共役系化合物を高収率かつ９９％以上の高純度で得ることが可能であることが示された。
変換に要した温度は概ね各化合物の昇華温度（１％重量減少温度として定義される）以下であることも分かった。例えば、図２において変換の際に起こる重量減少終了後、３００℃から３４０℃にかけてグラフがほぼ水平の領域が見られ、それ以上の温度で１％以上重量減少が始まっているため、化合物が昇華している考えることができる。
ナフタレンのような有機溶媒可溶な低分子だけでなく、本来であれば有機溶媒に対して難溶性であるπ電子共役系化合物の製造においても有効な方法であることが示唆された。
これらは、顔料、有機半導体分子、その他多くの分子においても適用が可能である。
【実施例１１】
【０１８０】
［溶解度の評価］
合成例３で合成した化合物１１乃至化合物１９をそれぞれトルエン、ＴＨＦ、アニソール、クロロホルム（各２．０ｍｇ）に溶け残りが出るまで添加し、溶媒還流下で１０分間攪拌し、室温まで冷却しさらに１時間攪拌し、１６時間静置した後、上澄みを０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、飽和溶液を得た。これを減圧下乾燥させることにより、各溶媒への前駆体の溶解度を算出した。結果を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
（表１においては◎とは溶解度が０．５ｗｔ％以上であり、○とは０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％未満、△は０．００５ｗｔ％以上０．１ｗｔ％未満、×は０．００５ｗｔ％未満であったことを示す。）
化合物１１乃至１６を用いたいずれの場合においても、溶媒還流下で前駆体化合物が脱離した化合物（即ち化合物１７乃至１９）の存在は認められなかった。
【０１８２】
表１より、極性の異なる数多くの溶媒に対して概ね０．１ｗｔ％以上の溶解性を有していることが分かり、塗布プロセスにおける溶媒の選択性に富むことが明らかとなった。
また変換後の材料である化合物１７，１８，１９はこれら全ての溶媒に０．００５ｗｔ％以下の溶解性であり、脱離反応により変換された化合物が不溶化することを示唆している。
また、溶液状態においては少なくともアニソール還流条件（１５４℃）においても、分解されない熱安定性、保存性を有していることが分かった。
定かではないが、固体状態のように、各分子間距離が非常に近い状態では脱離が容易に起こるが、溶液のように分子間にある程度の距離がある場合には、脱離が起こりにくいということが考えられる。
【実施例１２】
【０１８３】
［化合物１１の脱離挙動の観察例］
合成例３で合成した化合物１１（５ｍｇ）を、シリコンウェハを介して任意の温度（１５０、１６０、１７０、１８０、２２０、２３０、２４０、２６０℃）に設定したホットプレート上でそれぞれ３０分間加熱し、サンプル調整を行なった。
上記サンプルおよび加熱前の化合物１１、および変換後の化合物１７のＩＲスペクトル（ＫＢｒ法、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ（商品名）、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を測定した。その結果を、図１に示す。
化合物１１の２４０℃の加熱条件において、−Ｏ−（１１５６ｃｍ−１およびＣ＝Ｏ（１７２６ｃｍ−１））の吸収が消失し、新たな吸収（８１０、７３８、４７８ｃｍ−１、芳香族）の存在が確認された。そして、これは化合物１７のスペクトルと一致する。
また、化合物１１の熱分解挙動を、ＴＧ−ＤＴＡ（リファレンスＡｌ２Ｏ３、窒素気流下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、ＥＸＳＴＡＲ６０００（商品名）、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）を用いて２５℃から５００℃の範囲を５℃／ｍｉｎのレートで昇温し、観察した。その結果を図２に示す。
ＴＧ−ＤＴＡにおいて１６０〜２９０℃にかけて、５６．７％の重量減少が見られた。これはカプロン酸４分子（理論値５４．２％）とほぼ一致する。また、３５７．７℃に融点の存在が認められた。これは化合物１７の値と一致する。
以上の結果から化合物１１が加熱により化合物１７へと変換されることが示された。
また、脱離反応の閾値は２４０℃前後であることも示された。
【実施例１３】
【０１８４】
［化合物１２の脱離挙動の観察例］
実施例１２の化合物１１を化合物１２に換え、加熱条件を１７０、１８０、２００、２２０、２４０、２５０、２６０、２８０、３００℃とした以外は同様にサンプルを作製し、ＩＲスペクトルを測定し、変換温度を見積もった。
化合物１２の２８０℃の加熱条件において、−Ｏ−（１１５６ｃｍ−１およびＣ＝Ｏ（１７２６ｃｍ−１））の吸収が消失し、新たな吸収（８１０、７３８、４７８ｃｍ−１、芳香族）の存在が確認された。また、同様にＴＧ−ＤＴＡを測定した。ＴＧ−ＤＴＡにおいて２５０〜２８５℃にかけて、５８．２％の重量減少が見られた。これはピバル酸４分子（理論値５１．０％）よりも幾分大きい。また、３５７．２℃に融点の存在が認められた。これは化合物１７の値と一致する。
以上の結果から化合物１２が加熱により化合物１７へと変換されることが示された。
また、脱離反応の閾値は２８０℃前後であることも示された。
【実施例１４】
【０１８５】
［化合物１５の脱離挙動の観察例］
実施例１２の化合物１１を化合物１５に換え、加熱条件を１８０、２００、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２８０℃とした以外は同様にサンプルを作製し、ＩＲスペクトルを測定しＩＲスペクトルを測定し変換温度を見積もった。化合物１５の２５０℃の加熱条件において、−Ｏ−（１１５６ｃｍ−１およびＣ＝Ｏ（１７２６ｃｍ−１））の吸収が消失し、新たな吸収（８１０、７３８、４７８ｃｍ−１、芳香族）の存在が確認された。そして、これは化合物１９のスペクトルと一致する。また、同様にＴＧ−ＤＴＡを測定した。ＴＧ−ＤＴＡにおいて２００〜３００℃にかけて、５０．７％の重量減少が見られた。これはカプロン酸４分子（理論値４８．５％）とほぼ一致する。また、３５８．２℃に融点の存在が認められた。これは化合物１９の値と一致する。
以上の結果から化合物１５が加熱により化合物１９へと変換されることが示された。
また、脱離反応の閾値は２５０℃前後であることも示された。
【０１８６】
以上の実施例より、脱離の挙動と脱離反応の閾値温度を見積もることができた。また、組み合わせるπ共役系コアによる影響はそれほどなく、エステル部位に導入したアルキル鎖の違いにより、脱離反応が起こる温度が変化することが示された。本発明における化合物の場合は概ね２５０℃の加熱により、目的のπ共役系化合物を得ることができることが示された。
なお、上記実施例１２乃至１４において、実測の重量減少が理論値よりも大きいのは、高温かつ窒素気流下であるため化合物１７および１９の昇華性が比較的高いためであるのと、前駆体の結晶中に溶媒を含んでいるためであると考えられる。
【実施例１５】
【０１８７】
〔薄膜の作製例〕
合成例３で合成した化合物１１、１４、１５（各５ｍｇ）をＴＨＦに０．１ｗｔ％の濃度になるように溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して溶液を調製した。濃硫酸に２４時間付けおき洗浄した膜厚３００ｎｍの熱酸化膜を有するＮ型のシリコン基板上に、調製した溶液を１００μＬ滴下し、シャーレを被せてそのまま溶媒が乾燥するまで静置し、薄膜を作製した。この薄膜を偏光顕微鏡および走査型プローブ顕微鏡（コンタクトモード、Ｎａｎｏｐｉｃｓ（商品名）、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）によって行なったところ、平滑な連続したアモルファス膜が得られていることが分かった。
次に前記薄膜を、アルゴン雰囲気下で２５０℃で３０分間アニール処理した後に、前記と同様にして膜の観察を行なった。アニール処理後は、偏光顕微鏡で色のついたドメインが複数観測され、平滑な結晶質の膜が得られていることが分かった。これらの膜の偏光顕微鏡写真を図３に示す。これは、前駆体である化合物１１、１４、１５が溶解性基であるエステル基を脱離することにより、膜中でより分子間相互作用の強い化合物１７、１８、１９へと変換され、結晶質になったためである。
この薄膜は、２５℃のクロロホルム、ＴＨＦ，トルエン等に不溶であった。
【０１８８】
〔比較例１〕
比較例１として、実施例１５の化合物１１、１４、１５を化合物１７、１８、１９に変え、ＴＨＦの代わりに１５０℃に加熱したジクロロベンゼンを用いた以外は同様にして溶液の調整、薄膜の作製を行なった。
いずれの膜においても、目視で分かるほどに結晶が析出しており、不連続な膜になっているのが確認された。偏光顕微鏡においても、不連続で色のついたドメインが複数観測された。走査型プローブ顕微鏡で確認したところ１００μｍ以上の表面荒さが認められた。
【０１８９】
以上の結果より、一部の高沸点溶媒にわずかに溶解するような難溶性の化合物の薄膜化において、本発明の製造方法が有効であることが示された。
【実施例１６】
【０１９０】
［溶液プロセスによる有機薄膜トランジスタの作製・評価］
実施例１５と同様に化合物１１を含む薄膜をそれぞれ作製した。前記薄膜をアルゴン雰囲気下、２５０℃で３０分間アニール処理をすることで、有機半導体化合物１からなる薄膜（膜厚５０ｎｍ）に変換を行なった。
この薄膜上部にシャドウマスクを用いて金を真空蒸着（背圧〜１０−４Ｐａ，蒸着レート１〜２Å／ｓ、膜厚：５０ｎｍ）することによりソース、ドレイン電極（チャネル長５０μｍ，チャネル幅２ｍｍ）を形成し、図４（Ｄ）の構造の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製した。金電極とは異なる部位の有機半導体層およびシリコン酸化膜を削り取り、その部分に導電性ペースト（導電性ペースト、藤倉化成製）を付け溶媒を乾燥させた。この部分を用いて、ゲート電極としてのシリコン基板に電圧を印加した。
こうして得られたＦＥＴ素子の電気特性をＡｇｉｌｅｎｔ社製 半導体パラメーターアナライザーＢ１５００Ａを用いて（測定条件：ソースドレイン電圧を−１００Ｖ固定、ゲート電圧−２０Ｖから＋１００Ｖまで掃引）評価した結果、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。このＦＥＴ素子のＩ−Ｖ特性図を図５に示す。図５において白丸は縦軸左（ドレイン電流の絶対値であり、黒丸は縦軸右（ドレイン電流の絶対値の平方根である。横軸は印加したゲート電圧である。
この有機薄膜トランジスタの電流―電圧（Ｉ−Ｖ）特性における飽和領域から、電界効果移動度を求めた。
なお、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度の算出には、以下の式を用いた。
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
また、ゲート電圧４０Ｖにおけるオン電流と同０Ｖにおけるオフ電流の比をオンオフ比として算出した。
その結果を表２に示す。
【実施例１７】
【０１９１】
実施例１６において、化合物１１の代わりに化合物１４を用いて有機半導体化合物２からなる薄膜に変換した以外は同様にして、ＦＥＴ素子を作製し、特性評価を行なった。その結果を表２に示す。
【実施例１８】
【０１９２】
実施例１６において、化合物１１の代わりに化合物１５を用いて有機半導体化合物３からなる薄膜に変換した以外は同様にして、ＦＥＴ素子を作製し、特性評価を行なった。その結果を表２に示す。
【０１９３】
［比較例２］
比較例１に記載のジクロロベンゼン溶液を用いて、実施例１６と同様の基板上に有機半導体化合物１からなる薄膜を形成し、ＦＥＴ素子を作製し、特性評価を行なった。その結果を表２に示す。
【０１９４】
［比較例３］
比較例１に記載のジクロロベンゼン溶液を用いて、実施例１６と同様の基板上に有機半導体化合物３からなる薄膜を形成し、ＦＥＴ素子を作製し、特性評価を行なった。その結果を表２に示す。
【０１９５】
［比較例４］
比較例１に記載のジクロロベンゼン溶液を用いて、実施例１６と同様の基板上に有機半導体化合物３からなる薄膜を形成し、ＦＥＴ素子を作製し、特性評価を行なった。その結果を表２に示す。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
以上の実施例より、難溶性の有機半導体化合物を高沸点溶媒に溶かして製膜するのみでは、良好なＦＥＴ特性は得られないのに対して、本発明の置換基脱離化合物を用いて、有機半導体化合物を含む膜に変換することで、溶液プロセスを用いても良好なＦＥＴ特性が得られることが明らかとなった。本発明の有機薄膜トランジスタはいずれも良好なホール移動度、電流オンオフ比を示し、有機薄膜トランジスタとして優れた特性を有していることが明らかとなった。このことより、本発明の置換基脱離化合物およびそれにより得られる有機半導体化合物は有機薄膜トランジスタのような有機電子デバイス素子の作製においても有用であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の置換基脱離化合物は、各種有機溶剤への溶解性に優れ、エネルギーの印加による脱離反応を利用して、末端オレフィンを生成することなく特定の化合物、有機半導体化合物等を高収率で合成することが可能であるため、プロセスアビリティーに優れている。
また、難溶性であるため製膜困難な有機半導体化合物であっても、本発明の置換基脱離化合物を有機半導体化合物前駆体として用い、一旦製膜した後熱などを加えて有機半導体化合物へと変換させることで、容易に連続した有機半導体膜を得ることができ、また未変換の部位を洗浄除去することで有機半導体膜のパターンニングも可能であり、この膜の有機電子デバイスへの応用が考えられ、特に半導体などの電子デバイス、ＥＬ発光素子などの光学−電子デバイス、薄膜太陽電池、色素増感太陽電池などの光電変換デバイス、電子ペーパー、各種センサー、ＲＦＩＤｓ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などに応用できる可能性がある。
【符号の説明】
【０１９９】
１ 有機半導体層
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ ゲート絶縁膜
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２００】
【特許文献１】特開平５−０５５５６８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６−０７７８８８号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４０１９号公報
【特許文献４】特開２００８−２７０８４３号公報
【特許文献５】特開２００９−１０５３３６号公報
【特許文献６】特開２００９−８４５５５号公報
【特許文献７】特開２００６−３５２１４３号公報
【特許文献８】特願２００９−０６１７４９号明細書
【非特許文献】
【０２０１】
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett.72,p1854 (1998)
【非特許文献２】J.Am. Chem.Soc. 128,p12604 (2006)
【非特許文献３】J.Am. Chem.Soc. 129,p15732(2007)
【非特許文献４】Adv. Mater.,11,p480 (1999),
【非特許文献５】J.Appl.Phys.100, p034502 (2006)
【非特許文献６】Appl.Phys.Lett.84,12, p2085 (2004)
【非特許文献７】J.Am.Chem.Soc.126, p1596 (2004)
【非特許文献８】J.Chem.Res.（12）, p753-757 (2006)
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される部分構造を有する置換基脱離化合物。
【化１】
（ここで、（Ｘ１，Ｘ２）、（Ｙ１，Ｙ２）のうち少なくともいずれか一対はともに水素原子であり、残りの一対はともにハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基からなる群から選択される基である。また、（Ｘ１，Ｘ２）または（Ｙ１，Ｙ２）の一対の前記アシルオキシ基は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ結合して環状の前記アシルオキシ基を形成していてもよい。Ｒ１乃至Ｒ４は水素原子または置換基である。Ｑ１、Ｑ２は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、それぞれ結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）が下記一般式（III）で示される部分構造を有する置換基脱離化合物。
【化２】
（Ｑ３乃至Ｑ６は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、（Ｑ３，Ｑ４）、（Ｑ４，Ｑ５）、（Ｑ５，Ｑ６）はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（III）で示される化合物が下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）で表わされる部分構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の置換脱離化合物。
【化３】
【化４】
（ここで、ｎは１以上の整数であり、ｎ＝２以上の時括弧内の置換基は同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基である。ここで、一般式（ＩＶ）および（Ｖ）は、Ａｒがシクロヘキセン誘導体骨格と共有結合を介して結合しているか、縮環していることを表わす。）
【請求項４】
前記Ａｒが
（ｉ）１つ以上の芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環、若しくは２つ以上の前記環同士が縮環された化合物、
及び
（ii）前記（ｉ）の環同士が共有結合を介して連結された化合物、
からなる群から少なくとも１つ以上選択される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の置換脱離化合物。
【請求項５】
前記芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環は、ベンゼン環およびチオフェン環であることを特徴とする請求項４に記載の置換基脱離化合物。
【請求項６】
前記Ａｒがハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい下記構造式、
【化５】
であることを特徴とする請求項３乃至５に記載の置換脱離化合物。
【請求項７】
請求項１乃至６に記載の置換基脱離化合物から前記一般式（IIａ）、（IIｂ）で示されるハロゲン化水素またはカルボン酸誘導体を脱離させることにより得られる化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料。
【請求項８】
請求項７に記載の有機半導体材料を含む有機半導体膜。
【請求項９】
請求項８に記載の有機半導体膜を用いることを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項１０】
前記有機電子デバイスが有機薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項９に記載の有機電子デバイス。
【請求項１１】
前記有機薄膜トランジスタが、有機半導体層を介して互いに分離した対の第１の電極と第２の電極と、電圧を印加することにより、前記第１の電極と前記第２の電極との間の有機半導体層内を流れる電流をコントロールする機能を具備する第３の電極を具備していることを特徴とする請求項１０に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
前記第３の電極と、前記有機半導体層との間に、絶縁膜が設けられていることを特徴とする請求項１１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される部分構造を有する置換基脱離化合物。
【化１】
（ここで、（Ｘ１，Ｘ２）、（Ｙ１，Ｙ２）のうち少なくともいずれか一対はともに水素原子であり、残りの一対はともにハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基からなる群から選択される基である。また、（Ｘ１，Ｘ２）または（Ｙ１，Ｙ２）の一対の前記アシルオキシ基は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ結合して環状の前記アシルオキシ基を形成していてもよい。Ｒ１乃至Ｒ４は水素原子または置換基である。Ｑ１、Ｑ２は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、それぞれ結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）が下記一般式（III）で示される部分構造を有する置換基脱離化合物。
【化２】
（Ｑ３乃至Ｑ６は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、（Ｑ３，Ｑ４）、（Ｑ４，Ｑ５）、（Ｑ５，Ｑ６）はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（III）で示される化合物が下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）で表わされる部分構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の置換脱離化合物。
【化３】
【化４】
（ここで、ｎは１以上の整数であり、ｎ＝２以上の時括弧内の置換基は同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基である。ここで、一般式（ＩＶ）および（Ｖ）は、Ａｒがシクロヘキセン誘導体骨格と共有結合を介して結合しているか、縮環していることを表わす。）
【請求項４】
前記Ａｒが
（ｉ）１つ以上の芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環、若しくは２つ以上の前記環同士が縮環された化合物、
及び
（ii）前記（ｉ）の環同士が共有結合を介して連結された化合物、
からなる群から少なくとも１つ以上選択される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の置換脱離化合物。
【請求項５】
前記芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環は、ベンゼン環およびチオフェン環であることを特徴とする請求項４に記載の置換基脱離化合物。
【請求項６】
前記Ａｒがハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい下記構造式、
【化５】
であることを特徴とする請求項３乃至５に記載の置換脱離化合物。
【請求項７】
請求項１乃至６に記載の置換基脱離化合物から前記一般式（IIａ）、（IIｂ）で示されるハロゲン化水素またはカルボン酸誘導体を脱離させることにより得られる化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料。
【請求項８】
請求項７に記載の有機半導体材料を含む有機半導体膜。
【請求項９】
請求項８に記載の有機半導体膜を用いることを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項１０】
前記有機電子デバイスが有機薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項９に記載の有機電子デバイス。
【請求項１１】
前記有機薄膜トランジスタが、有機半導体層を介して互いに分離した対の第１の電極と第２の電極と、電圧を印加することにより、前記第１の電極と前記第２の電極との間の有機半導体層内を流れる電流をコントロールする機能を具備する第３の電極を具備していることを特徴とする請求項１０に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
前記第３の電極と、前記有機半導体層との間に、絶縁膜が設けられていることを特徴とする請求項１１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２１３７０５（Ｐ２０１１−２１３７０５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６３８６５（Ｐ２０１０−１６３８６５）
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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