美肌用組成物
【課題】安全性が高く、肌のすくみ防止、肌荒れ防止、しみ防止、しわの改善などの総合的な美肌作用に優れる組成物を提供するとともに、美肌作用を有する皮膚外用剤、化粧料、浴用剤、洗剤を提供する。
【解決手段】カロテノイドとスフィンゴ脂質とを含むことを特徴とする美肌用組成物であり、好ましくは、カロテノイドが、クリプトキサンチンであり、好ましくは、カロテノイド及び／又はスフィンゴ脂質が、カンキツ類植物、柿、ビワ、マンゴー、パパイヤ、赤ピーマン及びとうがらしからなる群から選ばれる１以上の植物由来であるものであり、好ましくは、カンキツ類植物が、温州みかんである。
【解決手段】カロテノイドとスフィンゴ脂質とを含むことを特徴とする美肌用組成物であり、好ましくは、カロテノイドが、クリプトキサンチンであり、好ましくは、カロテノイド及び／又はスフィンゴ脂質が、カンキツ類植物、柿、ビワ、マンゴー、パパイヤ、赤ピーマン及びとうがらしからなる群から選ばれる１以上の植物由来であるものであり、好ましくは、カンキツ類植物が、温州みかんである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、肌のくすみ防止、肌荒れ防止、しみ防止、しわの改善、皮膚老化防止などに効果があり、皮膚外用剤、化粧料、浴用剤、洗剤として使用することができるカロテノイドとスフィンゴ脂質を含む組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、日焼け等により生じる皮膚の黒化や炎症、あるいは色素沈着によるしみ・そばかすの予防・改善効果並びに美白効果を目的として、様々のメラニン生成抑制剤が提案され、美白用化粧品などに配合されてきた。また、美白以外でも高齢化の進行により、特に女性ではしみの発生、しわ、たるみなどの老化現象を少しでも防ぎたいと努力される方が多いのが現状である。また、肌荒れの改善や皮膚の老化防止といった化粧品をはじめとする外用剤についてはまだまだその効果の面において満足のいくものは少ないのが現状である。
【０００３】
そのような現状を鑑み、様々な化粧品、医薬部外品などの外用剤が提案されている。それらの多くは、ビタミン類、ポリフェノール類、植物抽出物などであるが、その中でも強い抗酸化作用及び抗炎症作用を有する外用剤としてカロテノイド類が提案されている。カロテノイド類は、優れた活性酸素除去作用を有するため、肌荒れ改善、皮膚老化防止を有することが明らかになっている（例えば、特許文献１）。その中でも、温州みかん、柿などに特異的に含まれるクリプトキサンチンは強い美白作用を示すことが明らかになっている（特許文献２）。しかしながら、クリプトキサンチンをはじめとするカロテノイド類は強い美白作用や肌荒れ改善作用といった美肌作用を示すものの、黄色〜赤色の色素であるため外用剤として用いた場合には皮膚の着色が避けられない。そのため、低濃度で着色が目立たない濃度における使用に限られるという問題点があった。
【０００４】
次に、スフィンゴ脂質には、最近の研究の結果から様々な機能性があることが明らかとなってきている。例えば、スフィンゴ脂質であるセラミド及びグリコシルセラミドは、ヒトの角質層に多く存在し、体内から水分の蒸散防止と外部刺激からの防御の役割を担っていることが明らかとなっている。
【０００５】
また、スフィンゴ脂質は、皮膚の保湿、水分調節、弾力性維持、コラーゲン保護、ビタミンＣやＥの安定化などの機能を有する物質であり、基礎化粧品に配合されて保湿剤として、シャンプー・リンスなどに配合されて髪のダメージ防止剤として、様々な化粧品・医薬部外品に使用されている（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開平５−１５５７３６号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４０８９号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のような現状を鑑み、低濃度のカロテノイドと組み合わせて使用でき、美白作用、保湿作用や皮膚老化防止を代表とする美肌効果を期待できる組成物が待ち望まれていた。本発明は、安全性が高く、美肌作用を有する皮膚外用剤、化粧料、浴用剤、洗剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、カロテノイドにスフィンゴ脂質を添加した組成物を用いると、その両者の作用により、皮膚が着色しない低濃度のカロテノイドを用いても効果が充分期待できることを見出し、本発明を完成した。また、これらの組成物はカンキツ類植物・柿・ビワ・マンゴー・パパイヤ・赤ピーマン・とうがらしを原料として使用すると、容易に製造が可能であることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明の第一は、カロテノイドとスフィンゴ脂質とを含むことを特徴とする美肌用組成物であり、好ましくは、カロテノイドが、クリプトキサンチンであり、好ましくは、カロテノイド及び／又はスフィンゴ脂質が、カンキツ類植物、柿、ビワ、マンゴー、パパイヤ、赤ピーマン及びとうがらしからなる群から選ばれる１以上の植物由来であるものであり、好ましくは、カンキツ類植物が、温州みかんであるものである。
【０００９】
本発明の第二は、カンキツ類植物、柿、ビワ、マンゴー、パパイヤ、赤ピーマン及びとうがらしからなる群から選ばれる１以上の植物に有機溶剤を添加し、該有機溶剤中にカロテノイド及び／又はスフィンゴ脂質を抽出することを特徴とする前記したいずれかの美肌用組成物の製造方法を要旨とするものである。
【００１０】
本発明の第三は、カンキツ類植物、柿、ビワ、マンゴー、パパイヤ、赤ピーマン及びとうがらしからなる群から選ばれる１以上の植物に酵素を添加して酵素処理することを特徴とする前記したいずれかの美肌用組成物の製造方法を要旨とするものである。
【００１１】
本発明の第四は、前記した美肌用組成物を含んでなる皮膚外用剤、化粧料、浴用剤又は洗剤を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い美肌作用を示し、安全性が高く、様々な皮膚外用剤、化粧料、浴用剤、洗剤に配合することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下の本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明におけるカロテノイドとは、例えば、α−カロテン、β−カロテン、γ−カロテン、クリプトキサンチン、アスタキサンチン、カンタキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、リコペン、ツナキサンチン、フコキサンチンなど及びこれらの脂肪酸エステル体や構造的に許容できる誘導体も含まれる。脂肪酸エステル体の脂肪酸長も特に限定されるものではないが、例えばラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、パルミチン酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）などの脂肪酸エステルが挙げられる。これらの中でも、クリプトキサンチンが美肌効果に優れており好ましい。クリプトキサンチンは特に限定されるものではなく、例えばα−クリプトキサンチン、β−クリプトキサンチン及びまた、これらクリプトキサンチンの供給源としては、カンキツ類植物、柿、ビワ、マンゴー、パパイヤ、赤ピーマン又はとうがらし由来であることが好ましく、生産量が多く、日本古来の果物である温州みかん由来であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明におけるスフィンゴ脂質とは、スフィンゴシンと称する炭素数１４〜２４程度からなるアミノアルコールあるいはこれと類似した構造を有する長鎖アミノアルコールと、長鎖脂肪酸などの脂肪酸とがアミド結合した一群の化合物を言い、それらに糖類が結合した化合物や、リン酸基が結合した化合物なども含まれる。脂肪酸は飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであっても良く、直鎖又は分岐鎖であってもよく、１以上の水酸基が置換していても良い。また、アミノアルコールの水酸基には、糖、リン酸、シアル酸、コリン、エタノールアミンなどが結合していても良い。糖類としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、ラクトースなどが結合していることが好ましく、特にグルコースが結合していることが更に好ましい。リン酸基が結合したものでは、リン酸基を介してイノシトール、更に糖が結合したスフィンゴ脂質も含まれる。本発明は、特定の鎖長のものや構造のものを対象としているわけではなく、スフィンゴ脂質と呼ばれる全てのものが含まれる。また、その由来は天然物由来でも化学合成により得られる従来既知のスフィンゴ脂質及びその構造的に許容される誘導体であっても良い。
【００１６】
本発明における原料であるカンキツ類植物とは、ミカン科などに属する植物を挙げることができる。より具体的には、イヨカン、温州みかん、オレンジ、カボス、カワバタ、キシュウミカン、清見、キンカン、グレープフルーツ、ゲッキツ、三宝柑、シイクワサー、ジャバラ、スウィーティー、スダチ、ダイダイ、タチバナ、デコポン、ナツダイダイ、ハッサク、バレンシアオレンジ、晩白柚、ヒュウガナツ、ブンタン、ポンカン、マンダリンオレンジ、ヤツシロ、ユズ、ライム、レモン、カラタチなどを例示することができる。その他、柿・ビワ・マンゴー・パパイヤ・赤ピーマン・とうがらしなども多くの品種があるが、それに含まれるすべての品種が本発明で用いる原料である。
【００１７】
本発明で、抽出用原料として使用するカンキツ類植物・柿・ビワ・マンゴー・パパイヤ・赤ピーマン・とうがらしは、その部位は問わず、実、皮、膜、種子などのどれでも良い。その中でも含有量の多い部位として実を用いることが好ましい。これらの実は、そのままでも良いし、これらに対しすりつぶし、破砕、粉砕、加熱、脱水、乾燥などの物理的処理を行ったものでも良い。これらの処理を行うと抽出効率、酵素処理効率が上がるため好ましい。更に好ましい抽出用原料としては、実の搾汁残さを用いることが好ましい。実の搾汁残さは、インライン搾汁機、チョッパーヘルパー搾汁機、ブラウン搾汁機などにより実を搾汁した後、パドル型又はスクリュー型のフィニッシャーなどでろ過又は篩別、又は遠心分離により実汁を調製した搾汁残さを集めることにより調製される。また、この際の搾汁残さは、搾汁機により搾汁した後の実汁を遠心分離処理して得られる、微細なパルプ分である搾汁残さも用いることもできる。このような微細なパルプ分には、更にクリプトキサンチン及びスフィンゴ脂質の含有量が高いため、好ましい原料である。
【００１８】
本発明において抽出工程に用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、プロピレングリコールや１，３−ブチレングリコールなどの多価アルコール類、エーテル類、ピリジン類、ポリエーテル類、超臨界二酸化炭素などが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合物を用いてもよい。また有機溶剤に水や界面活性剤などの添加物を加えることもできる。
【００１９】
抽出に用いる有機溶剤の量としては、特に限定されず被抽出物からカロテノイド及びスフィンゴ脂質を抽出するのに十分な量であればよい。具体的には、被抽出物の固形分質量に対して０．５〜１００倍、好ましくは１〜５０倍がよい。
【００２０】
抽出の温度は使用する溶剤の沸点にもよるが、例えばエタノールを用いた場合では、好ましくは０℃〜８０℃がよい。抽出温度がこの範囲以下であれば抽出効率が低下し、またこの範囲以上であれば溶剤の揮発をもたらし、またエネルギー使用量が増えるのみである。抽出時間は特に限定されないが、抽出効率と作業性から好ましくは１０分〜２４時間がよい。
【００２１】
なお、抽出操作は１回のみの回分操作に限定されるものではない。抽出後の残さに再度新規な溶剤を添加し、抽出操作を施すこともできるし、抽出溶剤を複数回被抽出物に接触させることもできる。すなわち、抽出操作としては、回分操作、半連続操作、向流他段階接触操作のいずれの方式も使用可能である。また、ソックスレー抽出、還流抽出など公知の抽出方法を使用してもよい。抽出後の残さの分離除去も公知の方法で行えばよく、具体的には吸引濾過、フィルタープレス、シリンダープレス、デカンター、遠心分離器、濾過遠心機などを用いればよい。更に、引き続いて不純物類を取り除いても良い。不純物の除去方法としては、例えば水洗浄、有機溶媒洗浄、シリカゲルカラムや樹脂カラム、逆相カラムなどを通す方法、活性炭処理、極性の異なる溶媒による分配、再結晶法、真空蒸留法などが挙げられる。
【００２２】
このようにして得られた抽出液はその後濃縮やカラムなどによる精製、乾燥、粉末化、担体、乳化剤などへの混合などの処理を行うことにより、あらゆる皮膚外用剤、化粧料、浴用剤、洗剤に用いることができる。
【００２３】
本発明においてカンキツ類植物の酵素処理物を製造するために使用する酵素は、カンキツ類に含まれる有機物、特に細胞壁などを構成する生体高分子などを分解することができるものであれば特に限定されず、アミラーゼ、グルコアミラーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、キシラナーゼ、プロテアーゼ、ペプチダーゼ、リパーゼ、マセレーションエンザイム（細胞壁崩壊酵素）などが用いられる。これらの中でも糖質加水分解酵素であるセルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、キシラナーゼ、マレーションエンザイムがスフィンゴ脂質を濃縮する効率が高いために好ましい酵素である。添加する酵素剤は、これらの精製酵素を用いてもよいし、これらの活性を示す微生物菌体や培養物、これらの粗精製物を用いてもよい。また、市販酵素も用いることができ、例えば、ペクチナーゼには、スミチームＰＸ（新日本化学工業株式会社製）、スミチームＳＰＣ（新日本化学工業株式会社製）、ペクチネックスＳＲＬ（ノボザイムズジャパン株式会社製）、スミチームＰＭＡＣ（新日本化学工業株式会社製）などを用いることができ、ヘミセルラーゼには、セルロシンＧＭ５（エイチビィアイ株式会社製）、セルロシンＨＣ（エイチビィアイ株式会社製）などを用いることができ、セルラーゼには、セルラーゼY-NC（ヤクルト薬品工業株式会社製）、エンチロンＭＣＨ（洛東化成工業株式会社）、セルラーゼＲ１０（ヤクルト薬品工業株式会社製）、スミチームＣＡＰ（新日本化学工業株式会社製）、セルラーゼＴＰ−３（協和化成株式会社）などを用いることができ、プロテアーゼには、プロテアーゼＭ（天野エンザイム株式会社製）、オリエンターゼ２０Ａ（エイチビィアイ株式会社製）などを用いることができる。
【００２４】
これらの酵素は単独で用いてもよいし、２種類以上の酵素を混合して用いてもよい。添加する酵素の量は、特に限定されず酵素の反応性に応じて添加すればよい。例えば、ペクチナーゼを用いた場合であれば、搾汁残さ１００ｇに対して１〜１００，０００ユニットであることが好ましく、更に１０〜１０，０００ユニットであることが好ましい。
【００２５】
上記酵素を添加したのち、攪拌などにより酵素と処理原料を均一に混合して酵素反応を進行させる。このときの反応温度としては、酵素が失活せず、かつ腐敗の起こりにくい条件、またカロテノイド及びスフィンゴ脂質が喪失しない条件下で行うことが望ましい。具体的には、温度は０℃〜９０℃、好ましくは０℃〜８０℃、さらに好ましくは０℃〜７０℃がよい。反応のｐＨとしては酵素の至適条件下で行うのが望ましいのは言うまでもなく、ｐＨ２〜１２、好ましくはｐＨ２．５〜８とするのがよい。反応時間は使用する搾汁残渣と酵素の量に依存するが、通常１〜４８時間に設定するのが作業上好ましい。反応の際、この反応物を攪拌しながら反応を行ってもよいし、静置反応でもよい。
【００２６】
酵素処理終了後、酵素処理された反応物そのままを用いてもよいし、なんらかの加工を行ったものを用いてもよい。具体的には、反応物を固液分離した残さ、固液分離した残さを乾燥させたもの、固液分離せず反応物そのままを乾燥させたものなどを用いてもよい。また、酵素処理反応物を固液分離し、更に水を添加した後、再度固液分離することにより、酵素処理で生成した糖などの反応生成物を容易に除去することができる水洗浄法を用いると、不純物を簡単に取り除けるため好ましい。更に引き続いて不純物類を取り除いても良い。不純物の除去方法としては、例えば水洗浄・有機溶剤洗浄、アルカリ処理などの化学処理が挙げられる。
【００２７】
更に、本発明においては特開２００５−０２７５２０号公報に詳細されるように、抽出用原料に酵素処理を施した後、有機溶剤により抽出を実施すると効率よく、カロテノイド及びスフィンゴ脂質を抽出することが可能となる。
【００２８】
本発明の美肌用組成物に含有されるカロテノイドの含有量としては、０．００００００１質量％以上であれば効果の発現上何ら問題はなく、好ましくは０．０００００１〜５０質量％であり、更に好ましくは０．００００１〜５質量％である。また、スフィンゴ脂質の含有量としては、０．０００１質量％以上であれば効果の発現上何ら問題はなく、好ましくは０．００１〜５０質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００２９】
本発明の美肌用組成物は、その形態については特に限定されず、液体状、乳液状、ペースト状、ゲル状、粉末状、顆粒状、ペレット状、スティック状、固形状など製品形態を用いることができる。これらのそれぞれに製品形態に応じて今まで既知の加工方法、例えば、粉砕、造粒、洗浄、加水分解、発酵、精製、溶解、滅菌、ｐＨ調整、脱色、脱臭、ろ過、文画、乾燥、粉末化、抽出などにより希望の形態に加工することできる。
【００３０】
本発明の皮膚外用剤、化粧料、浴用剤、洗剤は、本発明の美肌用組成物を必須の成分とし、それ以外に例えば化粧品などで従来使用されてきた基剤、添加剤などを使用して製造することが可能である。さらに、本発明の効果を高める目的や、成分の安定性を高めるためなどの目的で、これまでに知られている各種の原料などを併用することができる。これらは、例えば、美白剤、活性酸素除去剤、抗酸化剤、抗炎症剤、紫外線吸収剤、過酸化脂質生成抑制剤、抗菌剤、保湿剤、安定化剤、乳化剤、動物・植物抽出物、ビタミン類、アミノ酸類、抗アレルギー剤、創傷治癒剤などを併用することができる。また、本発明の皮膚外用剤、化粧料、浴用剤、洗剤中には美肌組成物が０．０００１〜１００質量％含有するように配合組成を考えることが好ましい。
【００３１】
本発明の皮膚外用剤及び化粧料としては、特に限定されず、例えば、乳液、クリーム、化粧水（ローション）、パック、洗浄剤、メーキャップ化粧料、頭皮・毛髪用品、分散液、軟膏、液剤、エアゾール、貼付剤、パップ剤、リニメント剤、オイル、リップ、口紅、ファンデーション、アイライナー、頬紅、マスカラ、アイシャドー、マニキュア・ペディキュア（及び除去剤）、シャンプー、リンス、ヘアトリートメント、パーマネント剤、染毛料、ひげ剃り剤、石けん（ハンドソープ、ボディソープ、洗顔料）、歯磨き剤、洗口料等、いずれの剤形であっても良い。
【００３２】
本発明の浴用剤は、入浴時に浴槽に添加して使用するもので、液状、粉末状、顆粒状、固形状、乳化状など形態は特に問わない。
【００３３】
本発明の洗剤は、人間や動物に直接触れる可能性のあるものが挙げられ、台所・浴室・トイレ用洗剤、ガラスクリーナー、メガネ・コンタクトレンズ用洗浄剤、自動車用洗剤、衛生用品、ウェットペーパーなどに含浸させたものも含まれる。
【００３４】
本発明の皮膚外用剤、化粧料、浴用剤、洗剤の使用方法は、特に制限されるものではなく、従来既知の使用方法にて使用すればよい。例えば、乳液、クリーム、化粧水等であれば、１日１〜２回気になる部位に薄く塗布するのが好ましい。また、パックや貼付剤であれば１日１回患部に１０分から１時間程貼付すれば良い。
【実施例】
【００３５】
以下に本実験の実施例を記す。なお本発明はこの実施例によりその範囲を限定するものではない。クリプトキサンチンの測定は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた。ＨＰＬＣ装置として、ＬＣ−１０Ａ（島津製作所製）を用い、ＲｅｓｏｌｖｅＣ１８（φ３．９×１５０ｍｍ、ウォーターズ社製）カラムを接続し、メタノールを等量加えた試料を導入した。移動相には、メタノール：酢酸エチル＝７：３、カラム温度３０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長４５０ｎｍで分析した。スフィンゴ脂質の測定には、ＩｎｅｒｔｓｉｌＳＩＬ１００Ａカラム（ジーエルサイエンス社製）を接続したＨＰＬＣ装置ＬＣ−１０Ａを用い、光散乱検出器（500ELSD、ALLTECH社製）で検出した。移動相には、クロロホルムとクロロホルム／メタノール（１／１）の２液によるリニアグラジェントを用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、３７℃で測定した。
【００３６】
なお、実施例４〜１１における各成分の配合比は質量で表している。
【００３７】
実施例１
温州みかんを剥皮した後、ブラウン搾汁機で果汁を搾り、フィニッシャー（０．５ｍｍスクリーン）で搾汁残さを集めた。その搾汁残さ（みかんジュース粕、水分率約９０％）８ｋｇに、食品加工用ペクチナーゼ酵素剤スミチームＰＸ（新日本化学工業株式会社製、ユニット数：ペクチナーゼ5,000u/g、アラバナーゼ90u/g）１０ｇとセルラーゼ、ヘミセルラーゼ酵素剤であるセルラーゼY-NC（ヤクルト薬品工業株式会社製、ユニット数：セルラーゼ30,000u/g）１０ｇを添加し、よくかき混ぜて室温で８時間静置反応を行った。この反応液を遠心分離し、上清を除去した後、水を添加して撹拌し、再度遠心分離により上清を除去し、ドラムドライヤーを用いて、ドラム温度１１０℃、１回転／分の回転速度で乾燥した。粉砕機で粉砕した粉末５０ｇ中には、β−クリプトキサンチン０．５質量％、スフィンゴ脂質が３．３質量％含まれていた。
【００３８】
実施例２
温州みかんをインライン搾汁機で搾汁し、フィニッシャー（０．５ｍｍスクリーン）で濾別した果汁に対し、遠心分離機（アルファ・ラバル株式会社ＢＲＰＸ４１７）により軽遠心分離（２，５００×ｇ・分）を施した。軽遠心分離の上清部に対して、同遠心分離機により重遠心分離（４，０００×ｇ・分）を施し、沈殿部を回収した。その搾汁残さ（みかんジュース微細パルプ、水分率８５％）８ｋｇを凍結乾燥し、粉砕機で粉砕した粉末１．２ｋｇ中にエタノール４．５Ｌを加えて２時間撹拌し、抽出を実施した。ろ過して、エタノール画分を回収し、エバポレーターを用いてエタノールを留去した後、３００ｍｌの水を加えて撹拌した後、ろ過し水不溶性成分を回収し、同様な操作を２回繰り返した。その結果、温州みかん抽出物１０ｇが得られた。この抽出物中には、クリプトキサンチンが４質量％、スフィンゴ脂質が２０質量％含まれていた。
【００３９】
試験例１
９週齢の雌性Ａ−１系褐色モルモット（東京実験動物）の背部を電気バリカン及び電気カミソリで除毛し、除毛部に２×２ｃｍの紫外線照射部位を左右に作製し、アルミホイルで照射部位以外の部分を被覆した。０．３８４Ｊ／ｃｍ２の紫外線（ＵＶＢ）を３回照射し、色素沈着を誘発させた後、色差計を用いて皮膚色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定した。１，３−ブチレングリコールを全モルモットの左側皮膚に１日１回塗布し、右側皮膚には被験物質を１日１回塗布した。β−クリプトキサンチン（四国八州薬品製、β−クリプトキサンチン９５％）の０．０１％１，３−ブチレングリコール溶液（比較例１群）、グルコシルセラミド（アバンティポーラーリピーッド製、大豆由来グルコシルセラミド９８％）の０．０５％１，３−ブチレングリコール溶液（比較例２群）、実施例２で調整した抽出物の０．２５％１，３−ブチレングリコール溶液（実施例２群）、β−クリプトキサンチンとグルコシルセラミドをそれぞれ０．０１％、０．０５％濃度で１，３−ブチレングリコールに溶解させた溶液（実施例３群）を１日１回塗布し、その色素沈着抑制作用を確認した。紫外線照射後塗布を開始し、１４日間塗布後のＬ＊値を測定し、１，３−ブチレングリコールを塗布した左側皮膚のＬ＊値との差（右側皮膚のＬ＊値−左側皮膚のＬ＊値）を測定した。その結果を表１に示す。カロテノイドとスフィンゴ脂質の相乗作用により明度（Ｌ＊値）の低下抑制作用、つまり色素沈着抑制作用が確認された。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例４〔クリーム〕
イオン交換水にプロピレングリコールと実施例２で調製した温州みかん抽出物を下記組成で加え溶解し、加熱して７０℃に保ち、他の成分を下記組成で混合し加熱融解して７０℃に保った。水相に油相をゆっくり加え、その後、ホモミキサーで均一に乳化し、その後冷却して本発明のクリームを製造した。
【００４２】
温州みかん抽出物（実施例２） ５
プロピレングリコール １０
ステアリン酸 ５
ステアリルアルコール ４
イソプロピルミリステート １８
グリセリンモノステアリルリン酸エステル ３
パラアミノ安息香酸 ０．５
苛性カリ ０．２
防腐剤 ０．１
香料 ０．２
イオン交換水 残余
合計 １００．０
【００４３】
実施例５〔化粧水〕
イオン交換水に、１，３−ブチレングリコールなどの保湿剤を溶解させ、別に実施例２で調製した温州みかん抽出物をエチルアルコールに下記組成で溶解させた後、混合し本発明の化粧水を調製した。
【００４４】
温州みかん抽出物（実施例２） ０．５
１，３−ブチレングリコール ６
グリセリン ４
オレイルアルコール ０．１
モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）
ソルビタン ０．５
ポリオキシエチレン（１５）ラウリルエーテル ０．５
エチルアルコール １０
防腐剤 ０．１
香料 ０．１
イオン交換水 残余
合計 １００．０
【００４５】
試験例２
３５〜５０歳の女性１５名をパネルとし、毎日、朝と夜の２回、１２週間にわたって洗顔後に実施例４で調製したクリーム又は、実施例５で調製した化粧水の適量を顔面に塗布した。塗布による美肌及び老化防止効果については下記の基準により判定した。
美肌効果
評価基準
著効 肌のくすみがなくなった
有効 肌のくすみが目立たなくなった
無効 肌のくすみが使用前と変化なし
皮膚老化防止効果
評価基準
著効 肌のはり、つやが改善した
有効 肌のはり、つやがやや改善した
無効 肌のはり、つやが使用前と変化なし
比較例として、実施例４と実施例５から温州みかん抽出物を除去したクリームと化粧水を調製し、それぞれ比較例３と比較例４とし試験に用いた。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例６〔口紅〕
湯煎で溶解した基剤に対し、実施例１で調製した温州みかん粉末を下記組成で添加した後、成型し本発明の口紅を調製した。
【００４８】
温州みかん粉末（実施例１） ４．８
キャスターオイル ７５
キャンデリラワックス ２０
カラーラント ０．１
防腐剤 ０．１
合計 １００．０
【００４９】
実施例７〔シャンプー〕
水相部を加熱し、８０℃になったところで、同温度に加熱した油相部に実施例２で調製した温州みかん抽出物を下記組成で添加したものを添加し、撹拌してヘアシャンプーを調製した。
【００５０】
温州みかん抽出物（実施例２） ０．３
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル
硫酸ナトリウム ９
ラウリル硫酸ナトリウム ４
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ３
高重合メチルポリシロキサン ２
メチルポリシロキサン １
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド １
プロピレングリコール ２
塩化Ｏ−[２−ヒドロキシ−３−トリメチル
アンモニオプロピル]ヒドロキシエチルセルロース ０．５
ジステアリンサンエチレングリコール ２
防腐剤 ０．１
香料 ０．１
イオン交換水 ７５
合計 １００．０
【００５１】
実施例８〔入浴剤〕
入浴剤用の基剤に対し、実施例１で調製した温州みかん粉末を配合し、本発明の入浴剤を調製した。
【００５２】
温州みかん粉末（実施例１） ２
炭酸水素ナトリウム ３０
炭酸ナトリウム １５
硫酸ナトリウム １５．５
コハク酸 ３０
無水ケイ酸 １．５
被覆酸化チタン ５
着色料 ０．５
香料 ０．５
合計 １００．０
【００５３】
実施例９〔固形石けん〕
石けん用素地に添加物を配合した後、実施例１で調製した温州みかん粉末を配合した後、成型し本発明の固形石けんを調製した。
【００５４】
温州みかん粉末（実施例１） １０
石けん用素地 ８８．３
酸化チタン ０．２
防腐剤 ０．５
香料 １
合計 １００．０
【００５５】
実施例１０〔食器用洗剤〕
水相部を加熱し、８０℃になったところで、同温度に加熱した油相部に実施例２で調製した温州みかん抽出物を下記組成で添加したものを添加し、撹拌して食器用洗剤を調製した。
【００５６】
温州みかん抽出物（実施例２） ０．２
ポリオキシエチレン（２）ドデシル
硫酸ナトリウム １５
ラウリルグルコシド １２．５
エチルアルコール ５
ポリプロピレングリコール ３
防腐剤 ０．１
香料 ０．１
イオン交換水 ６４．１
合計 １００．０
【００５７】
実施例１１〔歯磨き〕
イオン交換水に保湿剤、増粘剤を添加した後、リン酸水素カルシウムなどと共に実施例１で調製した温州みかん粉末を配合、混合した。これを混合脱気し、本発明の歯磨きを調製した。
【００５８】
温州みかん粉末（実施例１） ８
リン酸水素カルシウム二水和物 ４５
無水ケイ酸 ２
グリセリン １５
カルボキシメチルセルロースナトリウム １
カラギーナン ０．３
ラウリル硫酸ナトリウム １．５
キシリトール ０．５
防腐剤 ０．１
香料 ０．１
イオン交換水 ２６．５
合計 １００．０
【技術分野】
【０００１】
本発明は、肌のくすみ防止、肌荒れ防止、しみ防止、しわの改善、皮膚老化防止などに効果があり、皮膚外用剤、化粧料、浴用剤、洗剤として使用することができるカロテノイドとスフィンゴ脂質を含む組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、日焼け等により生じる皮膚の黒化や炎症、あるいは色素沈着によるしみ・そばかすの予防・改善効果並びに美白効果を目的として、様々のメラニン生成抑制剤が提案され、美白用化粧品などに配合されてきた。また、美白以外でも高齢化の進行により、特に女性ではしみの発生、しわ、たるみなどの老化現象を少しでも防ぎたいと努力される方が多いのが現状である。また、肌荒れの改善や皮膚の老化防止といった化粧品をはじめとする外用剤についてはまだまだその効果の面において満足のいくものは少ないのが現状である。
【０００３】
そのような現状を鑑み、様々な化粧品、医薬部外品などの外用剤が提案されている。それらの多くは、ビタミン類、ポリフェノール類、植物抽出物などであるが、その中でも強い抗酸化作用及び抗炎症作用を有する外用剤としてカロテノイド類が提案されている。カロテノイド類は、優れた活性酸素除去作用を有するため、肌荒れ改善、皮膚老化防止を有することが明らかになっている（例えば、特許文献１）。その中でも、温州みかん、柿などに特異的に含まれるクリプトキサンチンは強い美白作用を示すことが明らかになっている（特許文献２）。しかしながら、クリプトキサンチンをはじめとするカロテノイド類は強い美白作用や肌荒れ改善作用といった美肌作用を示すものの、黄色〜赤色の色素であるため外用剤として用いた場合には皮膚の着色が避けられない。そのため、低濃度で着色が目立たない濃度における使用に限られるという問題点があった。
【０００４】
次に、スフィンゴ脂質には、最近の研究の結果から様々な機能性があることが明らかとなってきている。例えば、スフィンゴ脂質であるセラミド及びグリコシルセラミドは、ヒトの角質層に多く存在し、体内から水分の蒸散防止と外部刺激からの防御の役割を担っていることが明らかとなっている。
【０００５】
また、スフィンゴ脂質は、皮膚の保湿、水分調節、弾力性維持、コラーゲン保護、ビタミンＣやＥの安定化などの機能を有する物質であり、基礎化粧品に配合されて保湿剤として、シャンプー・リンスなどに配合されて髪のダメージ防止剤として、様々な化粧品・医薬部外品に使用されている（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開平５−１５５７３６号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４０８９号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のような現状を鑑み、低濃度のカロテノイドと組み合わせて使用でき、美白作用、保湿作用や皮膚老化防止を代表とする美肌効果を期待できる組成物が待ち望まれていた。本発明は、安全性が高く、美肌作用を有する皮膚外用剤、化粧料、浴用剤、洗剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、カロテノイドにスフィンゴ脂質を添加した組成物を用いると、その両者の作用により、皮膚が着色しない低濃度のカロテノイドを用いても効果が充分期待できることを見出し、本発明を完成した。また、これらの組成物はカンキツ類植物・柿・ビワ・マンゴー・パパイヤ・赤ピーマン・とうがらしを原料として使用すると、容易に製造が可能であることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明の第一は、カロテノイドとスフィンゴ脂質とを含むことを特徴とする美肌用組成物であり、好ましくは、カロテノイドが、クリプトキサンチンであり、好ましくは、カロテノイド及び／又はスフィンゴ脂質が、カンキツ類植物、柿、ビワ、マンゴー、パパイヤ、赤ピーマン及びとうがらしからなる群から選ばれる１以上の植物由来であるものであり、好ましくは、カンキツ類植物が、温州みかんであるものである。
【０００９】
本発明の第二は、カンキツ類植物、柿、ビワ、マンゴー、パパイヤ、赤ピーマン及びとうがらしからなる群から選ばれる１以上の植物に有機溶剤を添加し、該有機溶剤中にカロテノイド及び／又はスフィンゴ脂質を抽出することを特徴とする前記したいずれかの美肌用組成物の製造方法を要旨とするものである。
【００１０】
本発明の第三は、カンキツ類植物、柿、ビワ、マンゴー、パパイヤ、赤ピーマン及びとうがらしからなる群から選ばれる１以上の植物に酵素を添加して酵素処理することを特徴とする前記したいずれかの美肌用組成物の製造方法を要旨とするものである。
【００１１】
本発明の第四は、前記した美肌用組成物を含んでなる皮膚外用剤、化粧料、浴用剤又は洗剤を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い美肌作用を示し、安全性が高く、様々な皮膚外用剤、化粧料、浴用剤、洗剤に配合することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下の本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明におけるカロテノイドとは、例えば、α−カロテン、β−カロテン、γ−カロテン、クリプトキサンチン、アスタキサンチン、カンタキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、リコペン、ツナキサンチン、フコキサンチンなど及びこれらの脂肪酸エステル体や構造的に許容できる誘導体も含まれる。脂肪酸エステル体の脂肪酸長も特に限定されるものではないが、例えばラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、パルミチン酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）などの脂肪酸エステルが挙げられる。これらの中でも、クリプトキサンチンが美肌効果に優れており好ましい。クリプトキサンチンは特に限定されるものではなく、例えばα−クリプトキサンチン、β−クリプトキサンチン及びまた、これらクリプトキサンチンの供給源としては、カンキツ類植物、柿、ビワ、マンゴー、パパイヤ、赤ピーマン又はとうがらし由来であることが好ましく、生産量が多く、日本古来の果物である温州みかん由来であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明におけるスフィンゴ脂質とは、スフィンゴシンと称する炭素数１４〜２４程度からなるアミノアルコールあるいはこれと類似した構造を有する長鎖アミノアルコールと、長鎖脂肪酸などの脂肪酸とがアミド結合した一群の化合物を言い、それらに糖類が結合した化合物や、リン酸基が結合した化合物なども含まれる。脂肪酸は飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであっても良く、直鎖又は分岐鎖であってもよく、１以上の水酸基が置換していても良い。また、アミノアルコールの水酸基には、糖、リン酸、シアル酸、コリン、エタノールアミンなどが結合していても良い。糖類としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、ラクトースなどが結合していることが好ましく、特にグルコースが結合していることが更に好ましい。リン酸基が結合したものでは、リン酸基を介してイノシトール、更に糖が結合したスフィンゴ脂質も含まれる。本発明は、特定の鎖長のものや構造のものを対象としているわけではなく、スフィンゴ脂質と呼ばれる全てのものが含まれる。また、その由来は天然物由来でも化学合成により得られる従来既知のスフィンゴ脂質及びその構造的に許容される誘導体であっても良い。
【００１６】
本発明における原料であるカンキツ類植物とは、ミカン科などに属する植物を挙げることができる。より具体的には、イヨカン、温州みかん、オレンジ、カボス、カワバタ、キシュウミカン、清見、キンカン、グレープフルーツ、ゲッキツ、三宝柑、シイクワサー、ジャバラ、スウィーティー、スダチ、ダイダイ、タチバナ、デコポン、ナツダイダイ、ハッサク、バレンシアオレンジ、晩白柚、ヒュウガナツ、ブンタン、ポンカン、マンダリンオレンジ、ヤツシロ、ユズ、ライム、レモン、カラタチなどを例示することができる。その他、柿・ビワ・マンゴー・パパイヤ・赤ピーマン・とうがらしなども多くの品種があるが、それに含まれるすべての品種が本発明で用いる原料である。
【００１７】
本発明で、抽出用原料として使用するカンキツ類植物・柿・ビワ・マンゴー・パパイヤ・赤ピーマン・とうがらしは、その部位は問わず、実、皮、膜、種子などのどれでも良い。その中でも含有量の多い部位として実を用いることが好ましい。これらの実は、そのままでも良いし、これらに対しすりつぶし、破砕、粉砕、加熱、脱水、乾燥などの物理的処理を行ったものでも良い。これらの処理を行うと抽出効率、酵素処理効率が上がるため好ましい。更に好ましい抽出用原料としては、実の搾汁残さを用いることが好ましい。実の搾汁残さは、インライン搾汁機、チョッパーヘルパー搾汁機、ブラウン搾汁機などにより実を搾汁した後、パドル型又はスクリュー型のフィニッシャーなどでろ過又は篩別、又は遠心分離により実汁を調製した搾汁残さを集めることにより調製される。また、この際の搾汁残さは、搾汁機により搾汁した後の実汁を遠心分離処理して得られる、微細なパルプ分である搾汁残さも用いることもできる。このような微細なパルプ分には、更にクリプトキサンチン及びスフィンゴ脂質の含有量が高いため、好ましい原料である。
【００１８】
本発明において抽出工程に用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、プロピレングリコールや１，３−ブチレングリコールなどの多価アルコール類、エーテル類、ピリジン類、ポリエーテル類、超臨界二酸化炭素などが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合物を用いてもよい。また有機溶剤に水や界面活性剤などの添加物を加えることもできる。
【００１９】
抽出に用いる有機溶剤の量としては、特に限定されず被抽出物からカロテノイド及びスフィンゴ脂質を抽出するのに十分な量であればよい。具体的には、被抽出物の固形分質量に対して０．５〜１００倍、好ましくは１〜５０倍がよい。
【００２０】
抽出の温度は使用する溶剤の沸点にもよるが、例えばエタノールを用いた場合では、好ましくは０℃〜８０℃がよい。抽出温度がこの範囲以下であれば抽出効率が低下し、またこの範囲以上であれば溶剤の揮発をもたらし、またエネルギー使用量が増えるのみである。抽出時間は特に限定されないが、抽出効率と作業性から好ましくは１０分〜２４時間がよい。
【００２１】
なお、抽出操作は１回のみの回分操作に限定されるものではない。抽出後の残さに再度新規な溶剤を添加し、抽出操作を施すこともできるし、抽出溶剤を複数回被抽出物に接触させることもできる。すなわち、抽出操作としては、回分操作、半連続操作、向流他段階接触操作のいずれの方式も使用可能である。また、ソックスレー抽出、還流抽出など公知の抽出方法を使用してもよい。抽出後の残さの分離除去も公知の方法で行えばよく、具体的には吸引濾過、フィルタープレス、シリンダープレス、デカンター、遠心分離器、濾過遠心機などを用いればよい。更に、引き続いて不純物類を取り除いても良い。不純物の除去方法としては、例えば水洗浄、有機溶媒洗浄、シリカゲルカラムや樹脂カラム、逆相カラムなどを通す方法、活性炭処理、極性の異なる溶媒による分配、再結晶法、真空蒸留法などが挙げられる。
【００２２】
このようにして得られた抽出液はその後濃縮やカラムなどによる精製、乾燥、粉末化、担体、乳化剤などへの混合などの処理を行うことにより、あらゆる皮膚外用剤、化粧料、浴用剤、洗剤に用いることができる。
【００２３】
本発明においてカンキツ類植物の酵素処理物を製造するために使用する酵素は、カンキツ類に含まれる有機物、特に細胞壁などを構成する生体高分子などを分解することができるものであれば特に限定されず、アミラーゼ、グルコアミラーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、キシラナーゼ、プロテアーゼ、ペプチダーゼ、リパーゼ、マセレーションエンザイム（細胞壁崩壊酵素）などが用いられる。これらの中でも糖質加水分解酵素であるセルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、キシラナーゼ、マレーションエンザイムがスフィンゴ脂質を濃縮する効率が高いために好ましい酵素である。添加する酵素剤は、これらの精製酵素を用いてもよいし、これらの活性を示す微生物菌体や培養物、これらの粗精製物を用いてもよい。また、市販酵素も用いることができ、例えば、ペクチナーゼには、スミチームＰＸ（新日本化学工業株式会社製）、スミチームＳＰＣ（新日本化学工業株式会社製）、ペクチネックスＳＲＬ（ノボザイムズジャパン株式会社製）、スミチームＰＭＡＣ（新日本化学工業株式会社製）などを用いることができ、ヘミセルラーゼには、セルロシンＧＭ５（エイチビィアイ株式会社製）、セルロシンＨＣ（エイチビィアイ株式会社製）などを用いることができ、セルラーゼには、セルラーゼY-NC（ヤクルト薬品工業株式会社製）、エンチロンＭＣＨ（洛東化成工業株式会社）、セルラーゼＲ１０（ヤクルト薬品工業株式会社製）、スミチームＣＡＰ（新日本化学工業株式会社製）、セルラーゼＴＰ−３（協和化成株式会社）などを用いることができ、プロテアーゼには、プロテアーゼＭ（天野エンザイム株式会社製）、オリエンターゼ２０Ａ（エイチビィアイ株式会社製）などを用いることができる。
【００２４】
これらの酵素は単独で用いてもよいし、２種類以上の酵素を混合して用いてもよい。添加する酵素の量は、特に限定されず酵素の反応性に応じて添加すればよい。例えば、ペクチナーゼを用いた場合であれば、搾汁残さ１００ｇに対して１〜１００，０００ユニットであることが好ましく、更に１０〜１０，０００ユニットであることが好ましい。
【００２５】
上記酵素を添加したのち、攪拌などにより酵素と処理原料を均一に混合して酵素反応を進行させる。このときの反応温度としては、酵素が失活せず、かつ腐敗の起こりにくい条件、またカロテノイド及びスフィンゴ脂質が喪失しない条件下で行うことが望ましい。具体的には、温度は０℃〜９０℃、好ましくは０℃〜８０℃、さらに好ましくは０℃〜７０℃がよい。反応のｐＨとしては酵素の至適条件下で行うのが望ましいのは言うまでもなく、ｐＨ２〜１２、好ましくはｐＨ２．５〜８とするのがよい。反応時間は使用する搾汁残渣と酵素の量に依存するが、通常１〜４８時間に設定するのが作業上好ましい。反応の際、この反応物を攪拌しながら反応を行ってもよいし、静置反応でもよい。
【００２６】
酵素処理終了後、酵素処理された反応物そのままを用いてもよいし、なんらかの加工を行ったものを用いてもよい。具体的には、反応物を固液分離した残さ、固液分離した残さを乾燥させたもの、固液分離せず反応物そのままを乾燥させたものなどを用いてもよい。また、酵素処理反応物を固液分離し、更に水を添加した後、再度固液分離することにより、酵素処理で生成した糖などの反応生成物を容易に除去することができる水洗浄法を用いると、不純物を簡単に取り除けるため好ましい。更に引き続いて不純物類を取り除いても良い。不純物の除去方法としては、例えば水洗浄・有機溶剤洗浄、アルカリ処理などの化学処理が挙げられる。
【００２７】
更に、本発明においては特開２００５−０２７５２０号公報に詳細されるように、抽出用原料に酵素処理を施した後、有機溶剤により抽出を実施すると効率よく、カロテノイド及びスフィンゴ脂質を抽出することが可能となる。
【００２８】
本発明の美肌用組成物に含有されるカロテノイドの含有量としては、０．００００００１質量％以上であれば効果の発現上何ら問題はなく、好ましくは０．０００００１〜５０質量％であり、更に好ましくは０．００００１〜５質量％である。また、スフィンゴ脂質の含有量としては、０．０００１質量％以上であれば効果の発現上何ら問題はなく、好ましくは０．００１〜５０質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００２９】
本発明の美肌用組成物は、その形態については特に限定されず、液体状、乳液状、ペースト状、ゲル状、粉末状、顆粒状、ペレット状、スティック状、固形状など製品形態を用いることができる。これらのそれぞれに製品形態に応じて今まで既知の加工方法、例えば、粉砕、造粒、洗浄、加水分解、発酵、精製、溶解、滅菌、ｐＨ調整、脱色、脱臭、ろ過、文画、乾燥、粉末化、抽出などにより希望の形態に加工することできる。
【００３０】
本発明の皮膚外用剤、化粧料、浴用剤、洗剤は、本発明の美肌用組成物を必須の成分とし、それ以外に例えば化粧品などで従来使用されてきた基剤、添加剤などを使用して製造することが可能である。さらに、本発明の効果を高める目的や、成分の安定性を高めるためなどの目的で、これまでに知られている各種の原料などを併用することができる。これらは、例えば、美白剤、活性酸素除去剤、抗酸化剤、抗炎症剤、紫外線吸収剤、過酸化脂質生成抑制剤、抗菌剤、保湿剤、安定化剤、乳化剤、動物・植物抽出物、ビタミン類、アミノ酸類、抗アレルギー剤、創傷治癒剤などを併用することができる。また、本発明の皮膚外用剤、化粧料、浴用剤、洗剤中には美肌組成物が０．０００１〜１００質量％含有するように配合組成を考えることが好ましい。
【００３１】
本発明の皮膚外用剤及び化粧料としては、特に限定されず、例えば、乳液、クリーム、化粧水（ローション）、パック、洗浄剤、メーキャップ化粧料、頭皮・毛髪用品、分散液、軟膏、液剤、エアゾール、貼付剤、パップ剤、リニメント剤、オイル、リップ、口紅、ファンデーション、アイライナー、頬紅、マスカラ、アイシャドー、マニキュア・ペディキュア（及び除去剤）、シャンプー、リンス、ヘアトリートメント、パーマネント剤、染毛料、ひげ剃り剤、石けん（ハンドソープ、ボディソープ、洗顔料）、歯磨き剤、洗口料等、いずれの剤形であっても良い。
【００３２】
本発明の浴用剤は、入浴時に浴槽に添加して使用するもので、液状、粉末状、顆粒状、固形状、乳化状など形態は特に問わない。
【００３３】
本発明の洗剤は、人間や動物に直接触れる可能性のあるものが挙げられ、台所・浴室・トイレ用洗剤、ガラスクリーナー、メガネ・コンタクトレンズ用洗浄剤、自動車用洗剤、衛生用品、ウェットペーパーなどに含浸させたものも含まれる。
【００３４】
本発明の皮膚外用剤、化粧料、浴用剤、洗剤の使用方法は、特に制限されるものではなく、従来既知の使用方法にて使用すればよい。例えば、乳液、クリーム、化粧水等であれば、１日１〜２回気になる部位に薄く塗布するのが好ましい。また、パックや貼付剤であれば１日１回患部に１０分から１時間程貼付すれば良い。
【実施例】
【００３５】
以下に本実験の実施例を記す。なお本発明はこの実施例によりその範囲を限定するものではない。クリプトキサンチンの測定は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた。ＨＰＬＣ装置として、ＬＣ−１０Ａ（島津製作所製）を用い、ＲｅｓｏｌｖｅＣ１８（φ３．９×１５０ｍｍ、ウォーターズ社製）カラムを接続し、メタノールを等量加えた試料を導入した。移動相には、メタノール：酢酸エチル＝７：３、カラム温度３０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長４５０ｎｍで分析した。スフィンゴ脂質の測定には、ＩｎｅｒｔｓｉｌＳＩＬ１００Ａカラム（ジーエルサイエンス社製）を接続したＨＰＬＣ装置ＬＣ−１０Ａを用い、光散乱検出器（500ELSD、ALLTECH社製）で検出した。移動相には、クロロホルムとクロロホルム／メタノール（１／１）の２液によるリニアグラジェントを用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、３７℃で測定した。
【００３６】
なお、実施例４〜１１における各成分の配合比は質量で表している。
【００３７】
実施例１
温州みかんを剥皮した後、ブラウン搾汁機で果汁を搾り、フィニッシャー（０．５ｍｍスクリーン）で搾汁残さを集めた。その搾汁残さ（みかんジュース粕、水分率約９０％）８ｋｇに、食品加工用ペクチナーゼ酵素剤スミチームＰＸ（新日本化学工業株式会社製、ユニット数：ペクチナーゼ5,000u/g、アラバナーゼ90u/g）１０ｇとセルラーゼ、ヘミセルラーゼ酵素剤であるセルラーゼY-NC（ヤクルト薬品工業株式会社製、ユニット数：セルラーゼ30,000u/g）１０ｇを添加し、よくかき混ぜて室温で８時間静置反応を行った。この反応液を遠心分離し、上清を除去した後、水を添加して撹拌し、再度遠心分離により上清を除去し、ドラムドライヤーを用いて、ドラム温度１１０℃、１回転／分の回転速度で乾燥した。粉砕機で粉砕した粉末５０ｇ中には、β−クリプトキサンチン０．５質量％、スフィンゴ脂質が３．３質量％含まれていた。
【００３８】
実施例２
温州みかんをインライン搾汁機で搾汁し、フィニッシャー（０．５ｍｍスクリーン）で濾別した果汁に対し、遠心分離機（アルファ・ラバル株式会社ＢＲＰＸ４１７）により軽遠心分離（２，５００×ｇ・分）を施した。軽遠心分離の上清部に対して、同遠心分離機により重遠心分離（４，０００×ｇ・分）を施し、沈殿部を回収した。その搾汁残さ（みかんジュース微細パルプ、水分率８５％）８ｋｇを凍結乾燥し、粉砕機で粉砕した粉末１．２ｋｇ中にエタノール４．５Ｌを加えて２時間撹拌し、抽出を実施した。ろ過して、エタノール画分を回収し、エバポレーターを用いてエタノールを留去した後、３００ｍｌの水を加えて撹拌した後、ろ過し水不溶性成分を回収し、同様な操作を２回繰り返した。その結果、温州みかん抽出物１０ｇが得られた。この抽出物中には、クリプトキサンチンが４質量％、スフィンゴ脂質が２０質量％含まれていた。
【００３９】
試験例１
９週齢の雌性Ａ−１系褐色モルモット（東京実験動物）の背部を電気バリカン及び電気カミソリで除毛し、除毛部に２×２ｃｍの紫外線照射部位を左右に作製し、アルミホイルで照射部位以外の部分を被覆した。０．３８４Ｊ／ｃｍ２の紫外線（ＵＶＢ）を３回照射し、色素沈着を誘発させた後、色差計を用いて皮膚色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定した。１，３−ブチレングリコールを全モルモットの左側皮膚に１日１回塗布し、右側皮膚には被験物質を１日１回塗布した。β−クリプトキサンチン（四国八州薬品製、β−クリプトキサンチン９５％）の０．０１％１，３−ブチレングリコール溶液（比較例１群）、グルコシルセラミド（アバンティポーラーリピーッド製、大豆由来グルコシルセラミド９８％）の０．０５％１，３−ブチレングリコール溶液（比較例２群）、実施例２で調整した抽出物の０．２５％１，３−ブチレングリコール溶液（実施例２群）、β−クリプトキサンチンとグルコシルセラミドをそれぞれ０．０１％、０．０５％濃度で１，３−ブチレングリコールに溶解させた溶液（実施例３群）を１日１回塗布し、その色素沈着抑制作用を確認した。紫外線照射後塗布を開始し、１４日間塗布後のＬ＊値を測定し、１，３−ブチレングリコールを塗布した左側皮膚のＬ＊値との差（右側皮膚のＬ＊値−左側皮膚のＬ＊値）を測定した。その結果を表１に示す。カロテノイドとスフィンゴ脂質の相乗作用により明度（Ｌ＊値）の低下抑制作用、つまり色素沈着抑制作用が確認された。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例４〔クリーム〕
イオン交換水にプロピレングリコールと実施例２で調製した温州みかん抽出物を下記組成で加え溶解し、加熱して７０℃に保ち、他の成分を下記組成で混合し加熱融解して７０℃に保った。水相に油相をゆっくり加え、その後、ホモミキサーで均一に乳化し、その後冷却して本発明のクリームを製造した。
【００４２】
温州みかん抽出物（実施例２） ５
プロピレングリコール １０
ステアリン酸 ５
ステアリルアルコール ４
イソプロピルミリステート １８
グリセリンモノステアリルリン酸エステル ３
パラアミノ安息香酸 ０．５
苛性カリ ０．２
防腐剤 ０．１
香料 ０．２
イオン交換水 残余
合計 １００．０
【００４３】
実施例５〔化粧水〕
イオン交換水に、１，３−ブチレングリコールなどの保湿剤を溶解させ、別に実施例２で調製した温州みかん抽出物をエチルアルコールに下記組成で溶解させた後、混合し本発明の化粧水を調製した。
【００４４】
温州みかん抽出物（実施例２） ０．５
１，３−ブチレングリコール ６
グリセリン ４
オレイルアルコール ０．１
モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）
ソルビタン ０．５
ポリオキシエチレン（１５）ラウリルエーテル ０．５
エチルアルコール １０
防腐剤 ０．１
香料 ０．１
イオン交換水 残余
合計 １００．０
【００４５】
試験例２
３５〜５０歳の女性１５名をパネルとし、毎日、朝と夜の２回、１２週間にわたって洗顔後に実施例４で調製したクリーム又は、実施例５で調製した化粧水の適量を顔面に塗布した。塗布による美肌及び老化防止効果については下記の基準により判定した。
美肌効果
評価基準
著効 肌のくすみがなくなった
有効 肌のくすみが目立たなくなった
無効 肌のくすみが使用前と変化なし
皮膚老化防止効果
評価基準
著効 肌のはり、つやが改善した
有効 肌のはり、つやがやや改善した
無効 肌のはり、つやが使用前と変化なし
比較例として、実施例４と実施例５から温州みかん抽出物を除去したクリームと化粧水を調製し、それぞれ比較例３と比較例４とし試験に用いた。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例６〔口紅〕
湯煎で溶解した基剤に対し、実施例１で調製した温州みかん粉末を下記組成で添加した後、成型し本発明の口紅を調製した。
【００４８】
温州みかん粉末（実施例１） ４．８
キャスターオイル ７５
キャンデリラワックス ２０
カラーラント ０．１
防腐剤 ０．１
合計 １００．０
【００４９】
実施例７〔シャンプー〕
水相部を加熱し、８０℃になったところで、同温度に加熱した油相部に実施例２で調製した温州みかん抽出物を下記組成で添加したものを添加し、撹拌してヘアシャンプーを調製した。
【００５０】
温州みかん抽出物（実施例２） ０．３
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル
硫酸ナトリウム ９
ラウリル硫酸ナトリウム ４
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ３
高重合メチルポリシロキサン ２
メチルポリシロキサン １
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド １
プロピレングリコール ２
塩化Ｏ−[２−ヒドロキシ−３−トリメチル
アンモニオプロピル]ヒドロキシエチルセルロース ０．５
ジステアリンサンエチレングリコール ２
防腐剤 ０．１
香料 ０．１
イオン交換水 ７５
合計 １００．０
【００５１】
実施例８〔入浴剤〕
入浴剤用の基剤に対し、実施例１で調製した温州みかん粉末を配合し、本発明の入浴剤を調製した。
【００５２】
温州みかん粉末（実施例１） ２
炭酸水素ナトリウム ３０
炭酸ナトリウム １５
硫酸ナトリウム １５．５
コハク酸 ３０
無水ケイ酸 １．５
被覆酸化チタン ５
着色料 ０．５
香料 ０．５
合計 １００．０
【００５３】
実施例９〔固形石けん〕
石けん用素地に添加物を配合した後、実施例１で調製した温州みかん粉末を配合した後、成型し本発明の固形石けんを調製した。
【００５４】
温州みかん粉末（実施例１） １０
石けん用素地 ８８．３
酸化チタン ０．２
防腐剤 ０．５
香料 １
合計 １００．０
【００５５】
実施例１０〔食器用洗剤〕
水相部を加熱し、８０℃になったところで、同温度に加熱した油相部に実施例２で調製した温州みかん抽出物を下記組成で添加したものを添加し、撹拌して食器用洗剤を調製した。
【００５６】
温州みかん抽出物（実施例２） ０．２
ポリオキシエチレン（２）ドデシル
硫酸ナトリウム １５
ラウリルグルコシド １２．５
エチルアルコール ５
ポリプロピレングリコール ３
防腐剤 ０．１
香料 ０．１
イオン交換水 ６４．１
合計 １００．０
【００５７】
実施例１１〔歯磨き〕
イオン交換水に保湿剤、増粘剤を添加した後、リン酸水素カルシウムなどと共に実施例１で調製した温州みかん粉末を配合、混合した。これを混合脱気し、本発明の歯磨きを調製した。
【００５８】
温州みかん粉末（実施例１） ８
リン酸水素カルシウム二水和物 ４５
無水ケイ酸 ２
グリセリン １５
カルボキシメチルセルロースナトリウム １
カラギーナン ０．３
ラウリル硫酸ナトリウム １．５
キシリトール ０．５
防腐剤 ０．１
香料 ０．１
イオン交換水 ２６．５
合計 １００．０
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カロテノイドとスフィンゴ脂質とを含むことを特徴とする美肌用組成物。
【請求項２】
カロテノイドが、クリプトキサンチンであることを特徴とする請求項１記載の美肌用組成物。
【請求項３】
カロテノイド及び／又はスフィンゴ脂質が、カンキツ類植物、柿、ビワ、マンゴー、パパイヤ、赤ピーマン及びとうがらしからなる群から選ばれる１以上の植物由来であることを特徴とする請求項１又は２記載の美肌用組成物。
【請求項４】
カンキツ類植物が、温州みかんであることを特徴とする請求項３記載の美肌用組成物。
【請求項５】
カンキツ類植物、柿、ビワ、マンゴー、パパイヤ、赤ピーマン及びとうがらしからなる群から選ばれる１以上の植物に有機溶剤を添加し、該有機溶剤中にカロテノイド及び／又はスフィンゴ脂質を抽出することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の美肌用組成物の製造方法。
【請求項６】
カンキツ類植物、柿、ビワ、マンゴー、パパイヤ、赤ピーマン及びとうがらしからなる群から選ばれる１以上の植物に酵素を添加して酵素処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の美肌用組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の美肌用組成物を含んでなる皮膚外用剤。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の美肌用組成物を含んでなる化粧料。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の美肌用組成物を含んでなる浴用剤。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の美肌用組成物を含んでなる洗剤。
【請求項１】
カロテノイドとスフィンゴ脂質とを含むことを特徴とする美肌用組成物。
【請求項２】
カロテノイドが、クリプトキサンチンであることを特徴とする請求項１記載の美肌用組成物。
【請求項３】
カロテノイド及び／又はスフィンゴ脂質が、カンキツ類植物、柿、ビワ、マンゴー、パパイヤ、赤ピーマン及びとうがらしからなる群から選ばれる１以上の植物由来であることを特徴とする請求項１又は２記載の美肌用組成物。
【請求項４】
カンキツ類植物が、温州みかんであることを特徴とする請求項３記載の美肌用組成物。
【請求項５】
カンキツ類植物、柿、ビワ、マンゴー、パパイヤ、赤ピーマン及びとうがらしからなる群から選ばれる１以上の植物に有機溶剤を添加し、該有機溶剤中にカロテノイド及び／又はスフィンゴ脂質を抽出することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の美肌用組成物の製造方法。
【請求項６】
カンキツ類植物、柿、ビワ、マンゴー、パパイヤ、赤ピーマン及びとうがらしからなる群から選ばれる１以上の植物に酵素を添加して酵素処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の美肌用組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の美肌用組成物を含んでなる皮膚外用剤。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の美肌用組成物を含んでなる化粧料。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の美肌用組成物を含んでなる浴用剤。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の美肌用組成物を含んでなる洗剤。
【公開番号】特開２００８−２９７２１５（Ｐ２００８−２９７２１５Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４１８７９（Ｐ２００７−１４１８７９）
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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