耐しみ汚れ性に優れた電気Ｚｎめっき鋼板
【課題】耐しみ汚れ性に優れたノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】電気Ｚｎめっき層の上に実質的にＣｒを含有せず、Ｎａを０．０５〜５質量％含有する樹脂皮膜が設けられた電気Ｚｎめっき鋼板である。上記の電気Ｚｎめっき層は、原子換算で、Ｐｂ：５ｐｐｍ（ｐｐｍは質量ｐｐｍの意味。以下、同じ）以下、Ｔｌ：１０ｐｐｍ以下に抑制されている。
【解決手段】電気Ｚｎめっき層の上に実質的にＣｒを含有せず、Ｎａを０．０５〜５質量％含有する樹脂皮膜が設けられた電気Ｚｎめっき鋼板である。上記の電気Ｚｎめっき層は、原子換算で、Ｐｂ：５ｐｐｍ（ｐｐｍは質量ｐｐｍの意味。以下、同じ）以下、Ｔｌ：１０ｐｐｍ以下に抑制されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐しみ汚れ性に優れた電気Ｚｎめっき鋼板およびその製造方法に関し、詳細には、実質的にＣｒを含有しない樹脂皮膜を有する電気Ｚｎめっき鋼板であって、当該樹脂皮膜中のＮａに起因するしみ汚れの外観ムラを効果的に抑制する（目立たなくする）ことが可能な耐しみ汚れ性の改善技術に関するものである。本発明の電気Ｚｎめっき鋼板は、例えば、家電やＯＡ機器等のシャーシやケース部品、鋼製家具などのように、主として屋内で使用される用途に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
有害物質使用規制の観点から、６価クロムを含まないクロメートフリー化成処理皮膜を備えた電気Ｚｎめっき鋼板（ノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板）が汎用されている。このようなノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板は、ユーザーからの塗装省略の要請に伴い、塗装することなく使用されることが多いため、例えば、製造後のコイル保管時、家電メーカーやＯＡ機器メーカーでの加工時、ユーザーの使用中に、高温多湿の環境下に長期間曝されることがある。
【０００３】
ところが、ノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板を高温多湿環境下に半月以上もの長期間［例えば５０４時間（２１日）程度］おくと、上記鋼板の表面には、しみのような形で外観ムラ（色調の差）が生じる（斑点状に変色する現象）ことが、本発明者らの実験により判明した。
【０００４】
このような現象（以下、「しみ汚れ」と呼ぶことがある。）は、クロメート処理を行った電気Ｚｎめっき鋼板では、見られなったものである。また、しみ汚れは、これまでに報告されている腐食現象、代表的には、塩素イオンの存在する湿潤環境下に発生する白錆[通常、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験の後９６時間（４日）目に評価]や、白錆の発生前（初期）に見られる比較的穏やかな腐食環境下で発生する黒変［通常、５０℃で相対湿度９５％以上の恒温恒湿下で７２時間（３日）後に評価］とは異なり、特に、皮膜中にＮａを含むノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板を、約半月以上もの極めて長期間、高温多湿環境下に曝すことによって、初めて見られることが判明した。
【０００５】
しかしながら、これまでに提案されている電気Ｚｎめっき鋼板の外観ムラ改善技術は、白錆や白錆発生前の黒変現象を防止する方法（例えば、特許文献１〜特許文献６）に関し、しみ汚れの防止を目的とする外観ムラ改善技術は、提供されていない。
【特許文献１】特許第３０４３３６号明細書
【特許文献２】特許第３４９９５４４号明細書
【特許文献３】特許第３４９９５４３号明細書
【特許文献４】特開２００４−２６３２５２号公報
【特許文献５】特開２０００−３５５７９０号公報
【特許文献６】特開２００３−５５７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、その目的は、耐白錆性に優れているだけでなく、耐しみ汚れ性にも優れたノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板およびその製造方法、並びに、このようなノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板の製造に好適に用いられる電気Ｚｎめっき浴を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明の電気Ｚｎめっき鋼板は、電気Ｚｎめっき層の上に実質的にＣｒを含有せず、Ｎａを０．０５〜５％（％は質量％の意味。以下、同じ）含有する樹脂皮膜が設けられた電気Ｚｎめっき鋼板であって、前記電気Ｚｎめっき層中のＰｂおよびＴｌは、原子換算で、Ｐｂ：５ｐｐｍ（ｐｐｍは質量ｐｐｍの意味。以下、同じ）以下およびＴｌ：１０ｐｐｍ以下に抑制されているところに要旨を有している。
【０００８】
好ましい実施形態において、前記電気Ｚｎめっき層は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、およびＷよりなる群から選択される少なくとも一種を、原子換算で、Ｎｉ：６０〜６０００ｐｐｍ、Ｆｅ：６０〜６００ｐｐｍ、Ｃｒ：０．５〜５ｐｐｍ、Ｍｏ：３０〜５００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．６〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：８〜３０００ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０００１〜０．０２ｐｐｍ、Ａｇ：１．０〜４００ｐｐｍ、Ｓｉ：３０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０００３〜０．３ｐｐｍ、Ｉｎ：０．１〜３０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０１〜１０ｐｐｍ、Ｗ：０．１〜５０ｐｐｍの範囲内で含有している。
【０００９】
好ましい実施形態において、前記樹脂皮膜は、カルボキシル基含有樹脂およびＳｉ系無機化合物を含有している。Ｓｉ系無機化合物の代表例として、例えば、コロイダルシリカが挙げられる。
【００１０】
好ましい実施形態において、前記樹脂皮膜は、シランカップリング剤を更に含有している。
【００１１】
上記課題を解決することのできた本発明に係る電気Ｚｎめっき鋼板の製造方法は、（１）めっき液中のＰｂおよびＴｌが、Ｐｂ：０．０８ｐｐｍ以下およびＴｌ：０．２ｐｐｍ以下に抑制された酸性めっき液を用いて電気Ｚｎめっきを行なう工程と、（２）Ｎａを０．０５〜５質量％含有する樹脂皮膜を形成する工程と、を包含するところに要旨を有している。
【００１２】
好ましい実施形態において、前記酸性めっき液は、Ｎｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｃｒ：５〜２０００ｐｐｍ、Ｍｏ：５０〜２０００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．０５〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ａｇ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｉｎ：０．５〜５０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０５〜５ｐｐｍ、およびＷ：０．５〜５０ｐｐｍよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有している。
【００１３】
また、本発明には、めっき浴中のＰｂおよびＴｌが、Ｐｂ：０．０８ｐｐｍ以下およびＴｌ：０．２ｐｐｍ以下に制御された電気Ｚｎめっき浴も本発明の範囲内に包含される。
【００１４】
好ましい実施形態において、前記電気Ｚｎめっき浴は、Ｎｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｃｒ：５〜２０００ｐｐｍ、Ｍｏ：５０〜２０００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．０５〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ａｇ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｉｎ：０．５〜５０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０５〜５ｐｐｍ、およびＷ：０．５〜５０ｐｐｍよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気Ｚｎめっき鋼板は、上記のように構成されているので、ノンクロメート処理鋼板の耐白錆性および耐しみ汚れ性が大幅に改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
「しみ汚れ」現象［斑点状に外観ムラ（色調の差）が生じる現象］は、これまでのクロメート処理鋼板では認識されていなかったものであり、本発明者の実験により、特に、クロメートフリー樹脂皮膜中にＮａを含有する電気Ｚｎめっき鋼板を高温多湿環境下に長時間（おおむね、約５０４時間程度）曝すことによって観察されることが判明したものである。Ｎａは、主に、クロメートフリー樹脂皮膜の強度を高めて耐アブレージョン性（耐疵付き性）の向上を図る目的で添加されており（詳細は後述する）、Ｎａを含有するノンクロメート樹脂皮膜は、ノンクロメート処理鋼板の分野で汎用されるようになっている。
【００１７】
そこで、本発明者は、ノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板を高温多湿環境下に極めて長期間保存すると生じる「しみ汚れ」の外観ムラを防止できる（目立たなくする）技術を提供するため、特に、原料となるＺｎ中に不可避的に存在する不純物元素や、電気Ｚｎめっきの際に陽極材料などの溶出に起因して電気Ｚｎめっき層中に不可避的に導入される不純物元素に着目し、検討を重ねてきた。
【００１８】
その結果、めっき層中に含まれる不純物元素のうち、特に、（Ａ）ＰｂおよびＴｌを所定レベルまで抑制すれば、耐しみ汚れ性が改善されること、更に、（Ｂ）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、およびＷよりなる群から選択される少なくとも一種の元素（以下、「耐しみ汚れ性改善元素」と総称する場合がある。）の含有量を所定範囲内に制御すれば、耐しみ汚れ性が一層改善されることを見出し、本発明を完成した。上記（Ａ）のうち、Ｔｌは、本発明者で対象とするノンクロメート用電気Ｚｎめっき鋼板の分野において、これまで、全く着目されていなかった元素であり、本発明者がＺｎめっき原料中に含まれ得る種々の不可避不純物を、通常の検出限界レベルを超えて綿密に検討したところ、Ｐｂと同様、耐しみ汚れ性改善に当たって制御（抑制）すべき元素であることを初めて見出した次第である。
【００１９】
以下に詳述するように、上記（Ａ）で規定するＰｂおよびＴｌは、耐しみ汚れ性の向上に悪影響を及ぼす元素（耐しみ汚れ性との関係で言えば弊害元素であり、上記（Ｂ）の耐しみ汚れ性改善元素に対して耐しみ汚れ性悪化元素と呼ぶことができる。）であり、これらの元素を両方とも所定範囲以下に抑制しないと所望の特性が得られない。これらの元素は少ない程良く、究極的には、０ｐｐｍとすることが最も好ましい。これに対し、本発明における選択成分である上記（Ｂ）の耐しみ汚れ性改善元素は、いずれも、所定量以上に添加することによって耐しみ汚れ性の更なる向上に寄与する元素（耐しみ汚れ性の関係で言えば有用元素）であり、前述した（Ａ）のＰｂおよびＴｌとは、添加効果が相違している。
【００２０】
なお、本発明のような耐しみ汚れ性改善技術ではないが、前述した特許文献１〜特許文献６には、電気Ｚｎめっき層中の所定の元素の含有量を制御することによって耐白錆性の改善を図る方法が提案されている。しかしながら、これらの特許文献を精査しても、Ｔｌに関する記載は一切ない。Ｔｌを本発明のレベルまで制御しないと所望の耐しみ汚れ性が得られないことは、後記する実施例に記載したとおりである。また、上記特許文献のなかには、電気Ｚｎめっき層中のＰｂを制御した例もあるが、Ｐｂのみを本発明の範囲内に抑制するだけでは不充分であり、ＰｂとＴｌの両方を本発明の範囲内に制御しないと所望の耐しみ汚れ性が得られないことは、後記する実施例に記載したとおりである。
【００２１】
また、本発明で規定する耐しみ汚れ性改善元素（選択成分）に関し、例えば、上記特許文献１〜４には、本発明に用いられる耐しみ汚れ性改善元素であって、含有量の一部が重複する元素がいくつか開示されている。具体的には、白錆などの外観ムラを防止するため、特許文献１〜特許文献３には、めっき浴中にＺｎよりも貴な元素（Ｎｉ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｏ）を添加する方法が開示されており、特許文献４には、Ｚｎが溶解するアルカリ域で難溶性の水酸化物を形成する元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｉｎ）や、中性域で安定であり腐食環境でも安定に存在できる元素（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｚｒ）をめっき浴中に添加する方法が開示されている。
【００２２】
しかしながら、両者が対象とする外観ムラは、以下に述べるように、これらの発生原因が相違しており、発生機序（メカニズム）も相違しているのではないかと推察される。
【００２３】
すなわち、本発明で対象とする「しみ汚れ」の外観ムラは、ノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板を高温高湿下に極めて長期間曝すことによって初めて生じるものであり、塩水雰囲気下で発生する白錆や、高温高湿下に短時間曝すことによって発生する黒変の外観ムラとは、発生メカニズムが相違すると考えられる。また、上記の「しみ汚れ」は、ノンクロメート化成処理皮膜中にＮａを含有する場合に初めて見られる現象である点においても、白錆や黒変の外観ムラとは、発生メカニズムが異なると考えられる。これらの特許文献を精査しても、Ｎａ含有ノンクロメート皮膜を用いたことは全く記載されていない。
【００２４】
また、後記する実施例に示すように、本願発明に用いられる耐しみ汚れ性改善元素の種類および含有量は、前述した特許文献において、現実に効果が確認された耐白錆性向上元素の種類および含有量と異なるものもあり、上記特許文献に記載の方法を、そのまま、耐しみ汚れ性改善技術に適用することが困難であることも分かった。
【００２５】
ノンクロメート皮膜中に含まれるＮａによってしみ汚れが生成するメカニズムは、詳細には不明であるが、以下のように推察される。ノンクロ皮膜中にＮａを含有する電気Ｚｎめっき鋼板を高温多湿環境の湿潤雰囲気下におくと、まず、皮膜表面に水が結露する。この結露部に皮膜中の可溶性Ｎａが溶出し、Ｎａを含む水分が乾燥すると、皮膜中には、Ｎａが凝集しているＮａ凝集部分とＮａが凝集しないＮａ非凝集部分とが混在して生じる。Ｎａ凝集部分では、Ｎａイオンによって亜鉛の腐食反応が促進されるため、皮膜下にあるＺｎめっきの表面にＺｎxＯ1-xという化学量論組成から外れた不定形酸化物が生成し、めっき表面が黒っぽく（茶褐色）変色する。一方、Ｎａ非凝集部分では、上記の変色は生じない。このように、しみ汚れ現象は、Ｎａ凝集部分のみが変色するため、皮膜全体として、しみのようなまだら模様になって見えることに起因すると考えられる。
【００２６】
以下、本発明の電気Ｚｎめっき鋼板について、詳しく説明する。
【００２７】
本発明の電気Ｚｎめっき鋼板は、電気Ｚｎめっき層の上に実質的にＣｒを含有せず、Ｎａを０．０５〜５％含有する樹脂皮膜が設けられた電気Ｚｎめっき鋼板であって、前記電気Ｚｎめっき層に含まれるＰｂおよびＴｌは、原子換算で、Ｐｂ：５ｐｐｍ以下およびＴｌ：１０ｐｐｍ以下に抑制されている。後記する実施例に示すように、ＰｂまたはＴｌのいずれか一方のみを上記範囲内に抑制しても、所望の特性は発揮されず、ＰｂおよびＴｌの両方を上記範囲内に抑制することに初めて所望の特性が発揮される。ＰｂおよびＴｌの含有量は少ない程、良く、おおむね、Ｐｂ：１．０ｐｐｍ以下、Ｔｌ：１．０ｐｐｍ以下に抑制することが好ましく、Ｐｂ：０．３ｐｐｍ以下、Ｔｌ：０．５ｐｐｍ以下に抑制することがより好ましい。
【００２８】
上記の電気Ｚｎめっき層は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、およびＷよりなる群から選択される少なくとも一種の元素（耐しみ汚れ性改善元素）を、原子換算で、Ｆｅ：６０〜６００ｐｐｍ、Ｃｒ：０．５〜５ｐｐｍ、Ｍｏ：３０〜５００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．６〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：８〜３０００ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０００１〜０．０２ｐｐｍ、Ａｇ：１．０〜４００ｐｐｍ、Ｓｉ：３０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０００３〜０．３ｐｐｍ、Ｉｎ：０．１〜３０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０１〜１０ｐｐｍ、Ｗ：０．１〜５０ｐｐｍの範囲内で含有しることが好ましい。
【００２９】
上記耐しみ汚れ性改善元素の添加により、しみ汚れを効果的に防止し得るメカニズムは不明であるが、上記の元素を所定量含有する電気Ｚｎめっき層を設けることにより、Ｚｎめっきの結晶形態や表面の酸化物（例えば、Ｚｎめっき表面に不可避的に生成する上述の添加元素を含んだＺｎの水酸化物層など）に影響を及ぼすため、Ｎａ凝集部分とＮａ非凝集部分との色調の差を殆ど無くすことが可能になることが考えられる。その結果、しみ汚れによる外観ムラを解消できる。
【００３０】
上記元素は、いずれも、耐しみ汚れ性改善作用を有しているが、大別すると、（１）Ｚｎよりも貴な元素（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ｉｒ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｏ）と、（２）Ｚｎよりも貴な元素ではないが酸化物を形成する元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｗ）とに分けられる。これらの元素は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。
【００３１】
上記元素による耐しみ汚れ性改善作用を有効に発揮させるため、電気Ｚｎめっき層中に含まれる各元素の含有量を、原子換算で、それぞれ、Ｎｉを６０ｐｐｍ以上（好ましくは６００ｐｐｍ以上）、Ｆｅを６０ｐｐｍ以上（好ましくは８０ｐｐｍ以上）、Ｃｒを０．５ｐｐｍ以上（好ましくは０．８ｐｐｍ以上）、Ｍｏを３０ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）、Ｓｎを０．６ｐｐｍ以上（好ましくは１．５ｐｐｍ以上）、Ｃｕを８．０ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）、Ｃｄを０．０００１ｐｐｍ以上（好ましくは０．０１ｐｐｍ以上）、Ａｇを１．０ｐｐｍ以上（好ましくは３０ｐｐｍ以上）、Ｓｉを３０ｐｐｍ以上（好ましくは８０ｐｐｍ以上）、Ｃｏを０．０００３ｐｐｍ以上（好ましくは０．００１ｐｐｍ以上）、Ｉｎを０．１ｐｐｍ以上（好ましくは１．０ｐｐｍ以上）、Ｉｒを０．０１ｐｐｍ以上（好ましくは０．１ｐｐｍ以上）、Ｗを０．１ｐｐｍ以上（好ましくは１．０ｐｐｍ以上）とする（後記する実施例を参照）。
【００３２】
ただし、過剰に添加すると、以下の不具合が生じる。まず、ＦｅやＳｉを過剰に添加すると、耐しみ汚れ性改善作用が低下し、耐食性（特に、耐白錆性）も低下するようになる。一方、ＦｅやＳｉ以外の耐しみ汚れ性改善元素を過剰に添加すると、耐しみ汚れ性は良好であるが、耐白錆性が低下する。耐しみ汚れ性と耐白錆性の両方の特性を満足し、優れた表面外観を得るためには、電気Ｚｎめっき層中に含まれる各元素の含有量を、それぞれ、Ｎｉを６０００ｐｐｍ以下、Ｆｅを６００ｐｐｍ以下、Ｃｒを５．０ｐｐｍ以下、Ｍｏを５００ｐｐｍ以下、Ｓｎを２０ｐｐｍ以下、Ｃｕを３０００ｐｐｍ以下、Ｃｄを０．０２ｐｐｍ以下、Ａｇを４００ｐｐｍ以下、Ｓｉを２０００ｐｐｍ以下、Ｃｏを０．３ｐｐｍ以下、Ｉｎを３０ｐｐｍ以下、Ｉｒを１０ｐｐｍ以下、Ｗを５０ｐｐｍ以下とする。
【００３３】
上記元素のなかでも、特に、耐しみ汚れ性向上作用に優れた元素として好ましいのは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇであり、より好ましいのは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗである。
【００３４】
電気Ｚｎめっき層中に含まれる耐しみ汚れ性改善元素の量は、例えば、原子吸光分析法や誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）又は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）などの方法を用いて分析することができる。詳細な分析方法は、後記する実施例の欄に記載している。なお、分析に当たっては、めっき液中に含まれるＺｎ，Ｎａ，Ｓ等のマトリックス元素による測定誤差をなくすため、塩酸などを用いてめっき層を希釈してから実施することが好ましい。希釈倍率は、マトリックス元素の濃度や測定対象である耐しみ汚れ性改善元素の添加量などに応じて、適宜適切な範囲に制御すれば良い。後記する実施例では、２倍希釈した塩酸によりめっき層を希釈してから、めっき層中の元素の含有量を分析している。
【００３５】
電気Ｚｎめっきの付着量は、めっき層表面に析出するＺｎ単結晶の結晶サイズを考慮すると、おおむね、４０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。なお、その下限は、上記の観点からは特に限定されないが、Ｚｎによる犠牲防食作用を考慮すると、おおむね、３ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３６】
電気Ｚｎめっき層は、基材である鋼板の所定面に少なくとも設けられていればよく、鋼板の片面のみに設けられていても良いし、両面に設けられていてもよい。
【００３７】
樹脂皮膜（ノンクロメート樹脂皮膜）は、Ｎａを約０．０５〜５％（好ましくは、０．１％以上３％以下、より好ましくは１％以下）含有している。Ｎａは、ノンクロメート樹脂皮膜（好ましくは、カルボキシル基含有樹脂およびコロイダルシリカなどのＳｉ系無機化合物を含有する）の強度を向上する目的で、上記のカルボキシル基含有樹脂やコロイダルシリカ中に、通常、添加されている。Ｎａの含有量が０．０５％未満の場合、例えば、カルボキシル基含有樹脂中のカルボキシル基とＮａとの間でＮａ架橋が充分生成せず、皮膜の強度が低下し、一方、Ｎａの含有量が５％を超えると、皮膜中に含まれる可溶性Ｎａの量が増加し、耐アブレージョン性が低下する。樹脂皮膜に含まれるＮａ量は、樹脂皮膜を構成する各成分（樹脂成分、Ｓｉ系無機化合物、必要に応じて含まれるシランカップリング剤など）の固形分中に占めるＮａ量の総和で表される。
【００３８】
樹脂皮膜は、Ｃｒを実質的に含有していない。ここで、「実質的に含有しない」とは、樹脂皮膜の作製過程で不可避的に混入する程度のＣｒ量は許容し得るという意味である。例えば、本発明では、耐しみ汚れ性改善元素として微量のＣｒをめっき層中に添加することがあるが、めっき層中のＣｒが樹脂皮膜中に混入する場合がある。そのほか、例えば、ノンクロ樹脂皮膜に用いられる処理液の調製および塗布の過程で、製造容器、塗布装置などから微量のＣｒ化合物が溶出するような場合、樹脂皮膜中にＣｒが混入する可能性がある。このような場合であっても、樹脂皮膜中に含まれるＣｒの量は、おおむね、０．０１％以下の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
樹脂皮膜は、カルボキシル基含有樹脂の樹脂成分、およびＳｉ系無機化合物（代表的には、コロイダルシリカ）を含有していることが好ましい。これらを含有する樹脂皮膜とすることにより、皮膜の耐食性、耐アルカリ脱脂性、塗装性などが向上する。
【００４０】
カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸等のカルボキシル基を有する単量体を原料の一部または全部として重合により合成されるポリマー、または、官能基反応を利用してカルボン酸変性された樹脂などが挙げられる。
【００４１】
カルボキシル基含有樹脂は、市販品を用いても良く、例えば、ハイテックＳ３１４１（東邦化学製）などが挙げられる。
樹脂成分は、前述したカルボキシル基含有樹脂以外の有機樹脂を含んでいてもよい。
【００４２】
Ｓｉ系無機化合物としては、例えば、ケイ酸塩および／またはシリカが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
このうち、ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが挙げられる。
【００４４】
シリカとしては、代表的には、コロイダルシリカ、鱗片状シリカなどが挙げられる。そのほか、粉砕シリカ、気相法シリカ、シリカゾルやヒュームドシリカなどの乾式シリカなどを用いても良い。
【００４５】
このうち、特に、コロイダルシリカの使用が好ましい。これにより、樹脂皮膜の強度が高められるほか、腐食環境下では皮膜の疵部にシリカが濃化し、Ｚｎの腐食が抑制されて耐食性が一層高められる。
【００４６】
コロイダルシリカは、市販品を用いてもよく、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスシリーズ「ＳＴ−４０」、「ＳＴ−ＸＳ」、「ＳＴ−Ｎ」、「ＳＴ−２０Ｌ」、「ＳＴ−ＵＰ」、「ＳＴ−ＺＬ」、「ＳＴ−ＳＳ」、「ＳＴ−Ｏ」、「ＳＴ−ＡＫ」などが挙げられる。これらは、通常、Ｎａを含有している。
【００４７】
樹脂皮膜を構成する樹脂成分とＳｉ系無機化合物（代表的には、コロイダルシリカ）の質量比率は、おおむね、樹脂成分：Ｓｉ系無機化合物＝５部〜４５部：５５部〜９５部の範囲内であることが好ましい。樹脂成分の含有量が少ないと、耐食性、耐アルカリ脱脂性、塗装性などが低下する傾向にあり、一方、樹脂成分の含有量が多いと、耐アブレージョン性、導電性などが低下するようになる。また、Ｓｉ系無機化合物の含有量が少ないと、耐アブレージョン性、導電性などが低下する傾向にあり、Ｓｉ系無機化合物の含有量が多いと、樹脂成分が少なくなるために樹脂皮膜の造膜性が低下し、耐食性が低下するようになる。
【００４８】
樹脂皮膜は、更に、シランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤の添加により、前述したカルボキシル基含有樹脂とＳｉ系無機化合物との結合が強固になるため、Ｎａイオンの溶出が少なくなり、耐しみ汚れ性が一層向上するようになる。
【００４９】
シランカップリング剤は、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基、アリール基などの低級アルコキシ基を有するものが好ましい。具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ基含有シランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤；γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いも良いし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記のうち、グリシドキシ基含有シランカップリング剤は、特に反応性が高く、耐食性および耐アルカリ性に優れているため、好ましく用いられる。
【００５１】
シランカップリング剤は、市販品を用いても良く、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ４０３」（信越化学社製）などが挙げられる。
【００５２】
シランカップリング剤の含有量は、樹脂成分とＳｉ系無機化合物の合計１００質量部に対し、おおむね、５質量部以上２５質量部以下の範囲であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が少ないと、耐しみ汚れ性改善作用が有効に発揮されないほか、前述したカルボキシル基含有樹脂とＳｉ系無機化合物との反応性が低下し、耐アブレージョン性、塗装性、耐食性などが低下する。一方、シランカップリング剤の含有量が多いと、樹脂皮膜の作製に用いられる皮膜調製液の安定性が低下し、ゲル化する恐れがある。また、反応に寄与しないシランカップリング剤の量が多くなるため、Ｚｎめっき層と樹脂皮膜との密着性が低下する恐れがある。
【００５３】
以下、本発明に用いられる代表的なノンクロメート樹脂皮膜として、以下の樹脂皮膜を用いた場合について説明する。この樹脂皮膜は、本願出願人の出願によって開示されたウレタン樹脂改良皮膜であり、詳細は、特開２００６−４３９１３号公報に記載したとおりである（例えば、段落［００２０］〜［００７１］を参照）。以下に、上記樹脂皮膜の構成および調製方法を簡単に説明するが、本発明に用いられる樹脂皮膜は、これに限定する趣旨ではない。
【００５４】
樹脂皮膜は、以下の樹脂水性液から得られる。樹脂水性液は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液とを不揮発性樹脂成分として５〜４５質量部、及び、平均粒子径が４〜２０ｎｍのシリカ粒子５５〜９５質量部を合計で１００質量部含有し、前記合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤を５〜２５質量部の比率で含有するとともに、前記ポリウレタン樹脂水性液の不揮発性樹脂成分（ＰＵ）と前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の不揮発性樹脂成分（ＥＣ）との配合比率が質量比でＰＵ：ＥＣ＝９：１〜２：１である。
【００５５】
まず、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液について説明する。
【００５６】
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液としては、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が水性媒体中に分散した水性分散液、或いは、前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が水性媒体に溶解した水溶液のいずれも使用することができる。前記水性媒体には、水の他、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンなどの親水性の溶媒が微量含まれていても良い。
【００５７】
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖延長反応して得られるものであることが好ましく、前記ウレタンプレポリマーは、例えば、後述するポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる。
【００５８】
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）よりなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートを使用することが好ましい。ここで、ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオール、及び、カルボキシル基を有するポリオールの３種類の全てのポリオールを使用し、好ましくは、３種類全てをジオールとする。また、ポリエーテルポリオールは、分子鎖にヒドロキシル基を少なくとも２以上有し、主骨格がアルキレンオキサイド単位によって構成されているものであれば特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００５９】
また、上述したウレタンプレポリマーを鎖延長反応する鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミン、低分子量のポリオール、アルカノールアミンなどを挙げることができる。
【００６０】
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性液の作製は、公知の方法を採用することができ、例えば、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を塩基で中和して、水性媒体中に乳化分散して鎖延長反応させる方法、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を乳化剤の存在下で、高せん断力で乳化分散して鎖延長反応させる方法などがある。
【００６１】
次に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液について説明する。
【００６２】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が水性媒体中に分散した液であれば、特に限定されず、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体である。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらのうちの１種以上と、エチレンとを、公知の高温高圧重合法等で重合することにより、共重合体を得ることができる。
【００６３】
上記のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有しており、このカルボキシル基を有機塩基（例えば、沸点１００℃以下のアミン）や、Ｎａなどの１価の金属イオンで中和することにより、水性分散液とすることができる。
【００６４】
ここで、１価の金属イオンは、上記のように中和のために用いられるが、耐溶剤性や皮膜硬度の向上に効果的である。１価の金属の化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含むことが好ましく、これらの金属の水酸化物、炭酸化物または酸化物が好ましい。中でも、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が好ましく、ＮａＯＨが最も性能が良く好ましい。本発明は、このＮａＯＨに由来するしみ汚れ現象を改善するものである。
【００６５】
１価の金属の化合物の量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対して、０．０２〜０．４モル（２〜４０モル％）の範囲とすることが好ましい。上記金属化合物量が０．０２モルより少ないと乳化安定性が不充分となるが、０．４モルを超えると、得られる樹脂皮膜の吸湿性（特にアルカリ性溶液に対して）が増大し、脱脂工程後の耐食性が劣化するため好ましくない。より好ましい金属化合物量の下限は０．０３モル、さらに好ましい下限は０．１モルであり、より好ましい金属化合物量の上限は０．５モル、さらに好ましい上限は０．２モルである。
【００６６】
前述した有機塩基（好ましくは、沸点１００℃以下のアミン）と１価の金属化合物の合計量（中和量）が多すぎると、水性分散液の粘度が急激に上昇して固化することがある上に、過剰なアルカリ分は耐食性劣化の原因となるため、揮発させるために多大なエネルギーが必要となるため好ましくない。しかし、中和量が少なすぎると乳化性に劣るため、やはり好ましくない。従って、有機塩基と１価の金属化合物の合計使用量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．３〜１．０モルの範囲とすることが好ましい。
【００６７】
上記のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液は、有機塩基と１価の金属イオンとを併用して乳化することにより、平均粒子径が５〜５０ｎｍという極めて小さな微粒子（油滴）状態で水性媒体中に分散したものが得られる。このため、得られる樹脂皮膜の造膜性、金属板への密着性、皮膜の緻密化が達成され、耐食性が向上するものと推定される。上記水性媒体には、水の他に、アルコールやエーテル等の親水性溶媒が含まれていても良い。なお、上記水性分散液の樹脂粒子の粒子径は、例えば光散乱光度計（大塚電子社製等）を用いたレーザー回折法によって測定することができる。
【００６８】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の調製方法としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を水性媒体と共に、例えば、ホモジナイザー装置等に投入し、必要により７０〜２５０℃の加熱下とし、沸点１００℃以下のアミンなどの有機塩基と１価の金属の化合物を適宜水溶液等の形態で添加して（沸点１００℃以下のアミンを先に添加するか、沸点１００℃以下のアミンと１価の金属の化合物とを略同時に添加する）、高剪断力で撹拌する。
【００６９】
次いで、前述した方法によって得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液およびエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液を、シリカ粒子およびシランカップリング剤と所定量配合し、必要に応じて、ワックス、架橋剤などを配合して所望の樹脂水性液を得る。シリカ粒子、シランカップリング剤、ワックス、及び、架橋剤等はいずれの段階で添加してもよいが、架橋剤及びシランカップリング剤添加後は架橋反応が進行してゲル化しないように、熱を掛けないようにすることが望ましい。
以上、本発明に用いられる代表的な樹脂皮膜について説明した。
【００７０】
樹脂皮膜には、上記成分のほか、本発明の作用を損なわない範囲で、通常含まれる成分（例えば、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜補助剤、着色顔料、潤滑剤、界面活性剤、導電性を付与するための導電性添加剤、増粘剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、防黴剤、防腐剤、凍結防止剤など）を含有してもよい。
【００７１】
樹脂皮膜の厚さは、おおむね、０．１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜１．０μｍの範囲内であることがより好ましい。樹脂皮膜の厚さが０．１μｍを下回ると耐食性が低下し、一方、２μｍを超えると導電性が低下する。
【００７２】
樹脂皮膜の上には、耐食性（特に耐白錆性）や塗装性等の向上を目的として、有機系樹脂皮膜、有機・無機複合皮膜、無機系皮膜、電着塗装膜等の皮膜が設けられていてもよい。
【００７３】
ここで、有機樹脂皮膜としては、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエステルあるいはこれらの共重合物や変成物等、塗料用として公知の樹脂に、必要に応じてコロイダルシリカや固体潤滑剤、架橋剤等を組み合わせて形成される皮膜などが挙げられる。
【００７４】
また、有機・無機複合皮膜としては、上記有機樹脂と、ケイ酸ナトリウム等の水ガラス形成成分とを組み合わせて形成される皮膜が代表的に挙げられる。
【００７５】
上記の無機系皮膜としては、水ガラス皮膜や、リチウムシリケートから形成される皮膜が代表的に挙げられる。
【００７６】
次に、本発明に係るノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板の製造方法について説明する。
【００７７】
まず、母材となる下地鋼板（めっき原板）を用意する。下地鋼板としては、電気Ｚｎめっき鋼板に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、普通鋼板、Ａｌキルド鋼板、高張力鋼板などの種々の鋼板を用いることができる。めっき原板は、電気Ｚｎめっきを行なう前に、脱脂や酸洗などの前処理を行なうことが好ましい。
【００７８】
次に、電気Ｚｎめっき法により、下地鋼板の上に電気Ｚｎめっき層を形成し、電気Ｚｎめっき鋼板を製造する。
【００７９】
電気Ｚｎめっきに用いられる酸性浴には、所望のめっき層が形成されるように、硫酸や塩酸などの酸性液中のＰｂおよびＴｌを、Ｐｂ：０．０８ｐｐｍ以下およびＴｌ：０．２ｐｐｍ以下の範囲まで抑制する。後記する実施例に示すように、ＰｂおよびＴｌの添加量が上記の上限を超えると、所望の耐しみ汚れ性が発揮されない。ＰｂおよびＴｌの添加量は少ない程良く、おおむね、Ｐｂ：０．０５ｐｐｍ以下、およびＴｌ：０．１ｐｐｍ以下の範囲に抑制することが好ましく、Ｐｂ：０．０３ｐｐｍ以下、およびＴｌ：０．０５ｐｐｍ以下の範囲に抑制することがより好ましい。
【００８０】
また、電気Ｚｎめっき層中のＰｂおよびＴｌを本発明で規定する範囲内に抑制するためには、上記のように酸性液中のＰｂおよびＴｌの添加量を制御することに加えて、原料となるＺｎや電気Ｚｎめっきに用いられる陽極材料などにも留意することが好ましい。具体的には、原料となるＺｎ中のＰｂおよびＴｌをそれぞれ、約１５ｐｐｍ以下および約１０ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。また、Ｐｂ−Ｉｎ−Ａｇ系合金やＰｂ−Ｓｎ系合金などのＰｂ合金を陽極材料として使用すると、当該陽極材料の溶出によって電気Ｚｎめっき層中のＰｂ量が増加する恐れがあるため、実質的にＰｂを含まない陽極材料（例えば、酸化イリジウム電極）を用いることが好ましい。
【００８１】
また、電気Ｚｎめっきに用いられる酸性浴には、硫酸や塩酸などの酸性液中に、Ｎｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｃｒ：５〜２０００ｐｐｍ、Ｍｏ：５０〜２０００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．０５〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ａｇ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｉｎ：０．５〜５０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０５〜５ｐｐｍ、およびＷ：０．５〜５０ｐｐｍよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を添加してもよく、これにより、耐しみ汚れ性が一層向上する。各元素の添加量が上記の下限を下回ると耐しみ汚れ性が有効に発揮されず、一方、各元素の添加量が上記の上限を超えると、耐しみ汚れ性や耐白錆性などの特性が低下するようになる。
【００８２】
各元素の好ましい添加量は、それぞれ、Ｎｉ：２００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、Ｆｅ２＋：２００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、Ｆｅ３＋：５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、Ｃｒ：５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、Ｍｏ：２００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、Ｓｎ：０．５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、Ｃｕ：２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、Ｃｄ：０．５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、Ａｇ：０．５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、Ｓｉ：５０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、Ｃｏ：０．５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、Ｉｎ：２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、Ｉｒ：０．５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、Ｗ：２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。
【００８３】
めっき浴中への上記元素（ＰｂおよびＴｌ、更には、耐しみ汚れ性改善元素）の添加形態は、特に限定されず、各元素の原子換算の添加量が上記範囲を満足する限り、任意の形態をとることができる。例えば、金属粉末や金属箔などの金属状態でめっき液中に添加しても良いし、硫酸塩、塩化物塩、リン酸塩、炭酸塩、酸化物塩などの金属塩の形態で添加しても良い。金属塩の形態で添加する場合、元素の価数は特に限定されず、通常とり得る値を採用することができる。例えば、Ｃｒは３価でも６価でも良い。ＭｏやＷなどは、４価、６価のいずれでも良い。後記する実施例に示すように、上記の元素は、水和物の形で添加されていても良い。
【００８４】
めっき液中には、上記元素のほか、通常添加される他の成分を添加しても良い。例えば、導電性を高めて電力消費量の低減を図る目的で、Ｎａ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＫＣｌ、ＮａＣｌなどの導電性補助剤を添加しても良い。
【００８５】
本発明に用いられる上記の電気Ｚｎめっき浴は新規であり、本発明の範囲内に包含される。すなわち、（Ａ）Ｐｂ：０．０８ｐｐｍ以下およびＴｌ：０．２ｐｐｍ以下にまで抑制された電気Ｚｎめっき浴や、（Ｂ）上記（Ａ）において、更に、Ｐｂ：０．０８ｐｐｍ以下およびＴｌ：０．２ｐｐｍ以下に抑制されており、且つ、Ｎｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｃｒ：５〜２０００ｐｐｍ、Ｍｏ：５０〜２０００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．０５〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ａｇ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｉｎ：０．５〜５０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０５〜５ｐｐｍ、およびＷ：０．５〜５０ｐｐｍよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する電気Ｚｎめっき浴も本発明の範囲内に包含される。
【００８６】
本発明の電気Ｚｎめっき浴は、電気Ｚｎめっきなどに通常用いられる電気Ｚｎめっき浴において、ＰｂおよびＴｌの添加量が上記のレベルまで抑制されているか、更には、耐しみ汚れ性改善元素の添加量が上記の範囲内に制御されているところに特徴があり、その他のめっき浴中成分は特に限定されない。本発明では、通常、用いられる電気Ｚｎめっき浴、例えば、硫酸亜鉛浴（硫酸亜鉛と硫酸を含有する硫酸亜鉛浴、硫酸亜鉛と硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムを含有する硫酸亜鉛浴など）などの酸性Ｚｎめっき浴中に、前述した元素を添加することができる。本発明の電気Ｚｎめっき浴には、上記元素のほか、電気Ｚｎめっき浴中に通常添加される添加成分（例えば、前述した導電性補助剤など）が含まれていてもよい。
【００８７】
具体的には、後記する実施例に記載の電気Ｚｎめっき浴のほか、以下の電気Ｚｎめっき浴を用いることができる。
（硫酸亜鉛浴・・・その１）
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ３５０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ３０ｇ／Ｌ
（硫酸亜鉛浴・・・その２）
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ３５０ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＳＯ４ ７０ｇ／Ｌ
（ＮＨ４）２ＳＯ４ ３０ｇ／Ｌ
【００８８】
本発明の製造方法は、めっき液中のＰｂおよびＴｌが所定レベルまで抑制されており、、好ましくは、耐しみ汚れ性改善元素が更に所定量添加されためっき液を用いて電気Ｚｎめっき層を形成したところに特徴があり、他のめっき条件は、本発明の作用を損なわない範囲で、適宜適切に定められるが、例えば、以下のように制御することが好ましい。
【００８９】
めっき液のｐＨは、電流効率やめっき焼け現象との関係を考慮し、おおむね、０．５〜４．０の範囲内であることが好ましく、１．０〜２．０の範囲内であることがより好ましい。
【００９０】
めっき液の温度は、おおむね、５０〜７０℃の範囲内とすることが好ましい。
【００９１】
めっき液の相対流速は、おおむね、０．３〜５ｍ／ｓｅｃの範囲内であることが好ましい。ここで、相対流速とは、めっき液の流れ方向速度と、めっき原板である鋼板の通板方向速度との差を意味する。
【００９２】
電気めっきに用いられる電極（陽極）の種類は、通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｂ−Ｓｎ電極、Ｐｂ−Ｉｎ電極、Ｐｂ−Ａｇ電極、Ｐｂ−Ｉｎ−Ａｇ電極などの鉛系電極のほか、酸化イリジウム電極、亜鉛電極などが挙げられる。
【００９３】
めっきセルは、縦型および横型のいずれのセルを用いることができる。電気Ｚｎめっきの方法は、特に限定されず、例えば、定電流めっき法やパルスめっき法などが挙げられる。
【００９４】
上記のようにめっき層を形成した後、以下のようにして樹脂皮膜（ノンクロメート皮膜）を形成する。樹脂皮膜の形成前に、めっき層の表面に、皮膜密着性向上、耐食性改善、外観制御などを目的として、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，りん酸塩、硝酸塩などのアミンなどを用いた公知の前処理を行ってもよい。
【００９５】
具体的には、まず、カルボキシル基含有樹脂の樹脂成分およびＳｉ系無機化合物を所定量含有し、好ましくは、シランカップリング剤を所定量含有するクロメートフリー化成処理液（以下、単に「処理液」と呼ぶ場合がある。）を用意する。処理液は、以下の成分を完全に溶解できる水系溶媒（例えば、塩酸や硝酸溶液など）に溶解・分散させたものである。
【００９６】
処理液中に含まれる樹脂成分とＳｉ系無機化合物の質量比率は、おおむね、樹脂成分：Ｓｉ系無機化合物＝５部〜４５部：５５部〜９５部の範囲内であることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂などの樹脂成分の量が少ないと、耐食性、耐アルカリ脱脂性、塗装性などが低下する傾向にあり、一方、樹脂成分の量が多いと、耐アブレージョン性、導電性などが低下するようになる。また、コロイダルシリカの量が少ないと、耐アブレージョン性、導電性などが低下する傾向にあり、コロイダルシリカの量が多いと、樹脂成分が少なくなるために樹脂皮膜の造膜性が低下し、耐食性が低下するようになる。
【００９７】
処理液は、シランカップリング剤を更に含有しても良い。処理液中に含まれるシランカップリング剤の含有量は、後記する実施例に示すように、樹脂成分とＳｉ系無機化合物の合計１００質量部に対し、おおむね、５〜２５質量部の範囲であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が少ないと、耐しみ汚れ性改善作用が有効に発揮されないほか、カルボキシル基含有樹脂とＳｉ系無機化合物との反応性が低下し、耐アブレージョン性、塗装性、耐食性などが低下する。一方、シランカップリング剤の含有量が多いと、樹脂皮膜の作製に用いられる皮膜調製液の安定性が低下し、ゲル化する恐れがある。また、反応に寄与しないシランカップリング剤の量が多くなるため、Ｚｎめっき層と樹脂皮膜との密着性が低下する恐れがある。
【００９８】
処理液には、上記成分のほか、必要に応じて、ワックスや架橋剤などを添加してもよい。更に、処理液には、本発明の作用を損なわない範囲で、通常含まれる成分（例えば、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜補助剤、着色顔料、潤滑剤、界面活性剤、導電性を付与するための導電性添加剤、増粘剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、防黴剤、防腐剤、凍結防止剤など）を含有してもよい。
【００９９】
上記の成分を含有する処理液は、公知の方法、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンフローコーター法、ナイフコーター法、バーコート法、浸漬コート法、刷毛塗り法などを用いて、金属板の片面または両面に塗布した後、加熱、乾燥すると、所望とする樹脂皮膜を備えた電気Ｚｎめっき鋼板が得られる。
【０１００】
加熱・乾燥温度は、使用するカルボキシル基含有樹脂とＳｉ系無機化合物との架橋反応が充分進行する温度（例えば、おおむね、板温９０〜１００℃）で行なうことが好ましい。また、潤滑剤として、球形のポリエチレンワックスを用いる場合は、球形を維持しておく方が後の加工工程での加工性が良好となるので、約７０〜１３０℃の範囲で乾燥を行うことが望ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適切に改変を行って実施することも可能であり、そのような態様も、本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１０２】
実施例１
本実施例では、めっき層中に含まれるＰｂおよびＴｌが、耐しみ汚れ性、更には耐白錆性に及ぼす影響を検討した。ここでは、前述した特開２００４−２２４４５４号公報の実施例１に記載の方法と同様にして樹脂皮膜を作製している。
【０１０３】
（１） 樹脂水性液の作製
ここでは、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液、シリカ粒子、およびシランカップリング剤を含有する樹脂水性液から樹脂皮膜を作製した。具体的な作製方法は、以下のとおりである。
【０１０４】
（１−１） カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液の調製
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの合成装置にポリオール成分として保土ヶ谷化学工業（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００）を６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン３０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート（以下、単に「ＴＤＩ」という場合がある）を１０４ｇ仕込み、８０から８５℃に昇温し５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、８．９％であった。さらにトリエチルアミン１６ｇを加えて中和を行い、エチレンジアミン１６ｇと水４８０ｇの混合水溶液を加えて、５０℃で４時間乳化し、鎖延長反応させてポリウレタン樹脂水性分散液を得た（不揮発性樹脂成分２９．１％、酸価４１．４）。
【０１０５】
（１−２） エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の調製
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの乳化設備のオートクレイブに、水６２６質量部、エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸２０質量％、メルトインデックス（ＭＩ）３００）１６０質量部を加え、エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基１モルに対して、トリエチルアミンを４０モル％、水酸化ナトリウムを１５モル％加えて、１５０℃、５Ｐａの雰囲気下で高速撹拌を行い、４０℃に冷却してエチレン−アクリル酸共重合体の水性分散液を得た。続いて、前記水性分散液に架橋剤として、４，４'−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（日本触媒製、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ、「ケミタイト」は登録商標）を、エチレン−アクリル酸共重合体の不揮発性樹脂成分１００質量部に対して５質量部の比率になるように添加した。
【０１０６】
（１−３） 樹脂水性液の調製
上記で得たカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、上記エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製「ＳＴ−ＸＳ」、平均粒子径４〜６ｎｍ）を５質量部：２５質量部：７０質量部の配合比率となるように不揮発性成分換算で合計１００質量部配合し、この合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製「ＫＢＭ４０３」）を１０質量部添加して樹脂水性液を調製した。
【０１０７】
（２） 電気Ｚｎめっき鋼板の作製
めっき原板として、常法で作製したＡｌキルド冷延鋼板を用いた。これを脱脂・酸洗後、めっき面積１８０ｍｍ×３００ｍｍの循環型めっき装置にて、硫酸塩浴を用いて、下記の条件で電気めっきを施し、電気Ｚｎめっき鋼板を得た。
【０１０８】
（めっき液組成）
以下の成分を含有すると共に、表１に記載の元素（Ｐｂ／Ｔｌ）を硫酸塩の形態で表１に示す範囲で、それぞれ、添加しためっき液を用いた。また、これらの元素を全く添加しないめっき液も用意した。
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ３５０ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＳＯ４ ７０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ２０ｇ／Ｌ
【０１０９】
他の電気めっき条件は、以下のとおりである。
・電流密度 ：１００Ａ／ｄｍ２
・めっき浴温度：６０±５℃
・めっき液流速：１．３ｍ／ｓｅｃ
・電極（陽極）：ＩｒＯｘ電極
・めっき付着量：２０ｇ／ｍ２
【０１１０】
（３） 樹脂皮膜を備えた電気Ｚｎめっき鋼板の作製
上記（１）で得られた樹脂水性液を、上記（２）で得られたＺｎめっき層の上にロール絞り法により塗布（片面塗布）し、実験炉にて、炉温２２０℃、板温９５℃で加熱乾燥し、厚さが０．４μｍの樹脂皮膜（ノンクロメート皮膜）を有する電気Ｚｎめっき鋼板を得た。
【０１１１】
このようにして得られた樹脂皮膜は、樹脂成分、コロイダルシリカ、およびシランカップリング剤を質量比率で、おおむね、樹脂成分：コロイダルシリカ：シランカップリング剤＝３０部：７０部：１０部含有している。
【０１１２】
また、上記の樹脂皮膜中に含まれるＮａを原子吸光光度法（装置：ジャーレルアッシュ社製のＳＯＬＡＲＡ−Ｍ６を使用）によって確認したところ、１．２質量％であった。詳細には、樹脂皮膜を構成する樹脂成分中に含まれるＮａ含有量は０．５５質量％であり、コロイダルシリカ中に含まれるＮａ含有量は１．７質量％であった。
【０１１３】
（４） めっき層中の耐しみ汚れ性改善元素の分析
このようにして得られためっき層中に含まれる耐しみ汚れ性改善元素の量は、以下の方法で分析した。
【０１１４】
まず、上記のようにして得られた電気Ｚｎめっき鋼板を５０×５０ｍｍサイズに切断した分析用試料を用意し、これを２倍に希釈した塩酸液中に入れ、Ｚｎの溶解反応が終了するまで浸漬し、浸漬液（１）を得た。本実施例では、いったん溶解した耐しみ汚れ性改善元素が、基材である鋼板表面へ置換析出することによる測定誤差をなくすため、Ｚｎの溶解反応終了後、直ちに上記の試料を引き上げ、再度、新しく調製した塩酸液（２倍希釈液）に３０秒間浸漬し、浸漬液（２）を得た。その後、上記のようにして得られた浸漬液（１）および（２）を併せて定容した後、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（ＶＧＩ社製ＰＬＡＳＭＡＱＵＡＤ型）を用い、ＰｂおよびＴｌ、並びに耐しみ汚れ性改善元素（Ｃｕを除く）の量を分析した。Ｃｕについては、ＩＣＰ分析装置（島津製作所製ＩＣＰＶ−１０００）を用い、分析を行った。なお、本実施例におけるＰｂおよびＴｌの検出限界は、Ｐｂ：０．１ｐｐｍ、Ｔｌ：０．１ｐｐｍであった。
【０１１５】
（５） 耐しみ汚れ性の評価
上記のようにして得られた各電気Ｚｎめっき鋼板を、温度５０℃、相対湿度９５％以上の恒温恒湿試験装置内に入れて５０４時間保管した後、目視で表面の外観を観察し、図１Ａ〜図１Ｅの「しみ汚れ評価判定用写真見本」（５ｃｍ×５ｃｍ）に基づき、耐しみ汚れ性を評価した。図１Ａ〜図１Ｅは、それぞれ、下記の評価基準１〜５に対応している。本実施例では、評価基準が「４」または「５」を合格、「１」〜「３」を不合格と判定した。
【０１１６】
（評価基準）
１：しみ汚れが全くない場合 （図１Ａ）
２：しみ汚れが僅かに発生している場合（図１Ｂ）
３：しみ汚れが発生している場合 （図１Ｃ）
４：しみ汚れが顕著に発生している場合（図１Ｄ）
５：しみ汚れが激しく発生している場合（図１Ｅ）
【０１１７】
ここで、図１Ｂ（評価２）と図１Ｃ（評価３）を対比すると、図１Ｃでは、図１Ｂに比べ、しみのような斑点が明らかに多く生じていることが分かる。また、図１Ｃ（評価３）と図１Ｄ（評価４）を対比すると、図１Ｄでは、図１Ｃに比べて全体に色調が黒くなっているが、これは、Ｎａ凝集部分（黒っぽく変色した領域）の黒色化の程度が進行したためと考えられ、その結果、両者のしみ汚れの差は目立たなくなっている。また、図１Ｄ（評価４）と図１Ｅ（評価５）を対比すると、図１Ｅでは、図１Ｄに比べて色調が一層黒くなっているが、これは、Ｎａ凝集部分の黒色化の程度が過度に進行したためと考えられる。黒色化の程度は、例えば、ハンターＬａｂ表色法によるＬ値（Ｌ軸、ａ軸、ｂ軸の３つの座標軸からなる色立体を利用し、色を３つの要素に分けて数値で表現／表記する方法によって算出される値）で表される。このように本実施例では、黒色化の程度を含めて耐しみ汚れ性を総合的に評価した。
【０１１８】
（６） 耐白錆性の評価
上記のようにして得られた各電気Ｚｎめっき鋼板について、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を実施し、９６時間経過後の白錆発生面積率を下記基準で判定し、耐白錆性を評価した。本実施例では、評価基準が「◎」または「○」を合格（本発明例）と判定した。
◎：５％未満
○：５％以上１０％未満
△：１０％以上５０％未満
×：５０％以上
【０１１９】
これらの結果を、表１に併記する。表１中、「−」は、検出限界（測定限界）以下であったことを意味する。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１より、以下のように考察することができる。
【０１２２】
Ｎｏ．１は、ＰｂおよびＴｌの両方を添加しないめっき液を用いた例であり、めっき層中のＰｂおよびＴｌの両方が本実施例の検出限界以下に抑制された例；Ｎｏ．２〜４は、めっき液中およびめっき層中のＰｂが本発明の範囲に抑制されており、且つ、めっき層中のＴｌが本実施例の検出限界以下に抑制された例；Ｎｏ．１２〜１５は、めっき液中およびめっき層中のＴｌが本発明の範囲内に抑制されており、且つ、めっき層中のＰｂが本実施例の検出限界以下に抑制された例；Ｎｏ．２２〜２４は、めっき液中およびめっき層中のＰｂおよびＴｌの両方が本発明の範囲内に抑制された例であり、いずれも、耐しみ汚れ性および耐白錆性の両特性が向上した。
【０１２３】
これに対し、Ｎｏ．５〜１１は、めっき層中のＴｌは本実施例の検出限界以下に抑制されているが、めっき液中およびめっき層中のＰｂの含有量が多い例；Ｎｏ．１６〜２１は、めっき層中のＰｂは本実施例の検出限界以下に抑制されているが、めっき液中およびめっき層中のＴｌの含有量が多い例；Ｎｏ．２５〜３０は、めっき液中およびめっき層中のＰｂおよびＴｌの含有量が両方多い例であり、いずれも、耐しみ汚れ性が低下したほか、そのなかには、耐白錆性が低下した例もあった。
【０１２４】
実施例２
本実施例では、耐しみ汚れ性改善元素の添加による耐しみ汚れ性および耐白錆性に及ぼす影響を検討した。
【０１２５】
詳細には、実施例１において、表２〜表９に記載の添加剤（耐しみ汚れ性改善元素）を更に添加しためっき液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂皮膜（ノンクロメート皮膜）を有する電気Ｚｎめっき鋼板を作製し、実施例１と同様にして耐しみ汚れ性および耐白錆性を評価した。これらの表に示すように、耐しみ汚れ性改善元素のうち、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｗは、いずれも、硫酸塩として、Ｍｏはモリブデン酸ナトリウムとして、Ｓｉはコロイダルシリカとして、Ａｇは硝酸銀として、Ｉｎは水酸化物として、Ｉｒは臭化物として、それぞれ、添加した。
【０１２６】
これらの結果を表２〜表９に併記する。参考のため、表１のＮｏ．１の結果を表２〜表９にも併記している。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
【表５】
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
【表８】
【０１３４】
【表９】
【０１３５】
まず、表２〜表５について考察する。これらの表には、Ｔｌが本実施例の検出限界以下に抑制されており、且つ、めっき液中およびめっき層中のＰｂ量を種々変化させたときにおける耐しみ汚れ性改善元素の添加効果をまとめている。ここでは、耐しみ汚れ性改善元素は、いずれも、本発明の好ましい範囲内で変化させている。
【０１３６】
このうち、Ｎｏ．３１〜３３（Ｎｉ含有例）、Ｎｏ．３７〜３９（Ｆｅ２＋含有例）、Ｎｏ．４３〜４５（Ｆｅ３＋含有例）、Ｎｏ．４９〜５１（Ｃｒ含有例）、Ｎｏ．５５〜５７（Ｎａ含有例）、Ｎｏ．６１〜６３（Ｓｉ含有例）、Ｎｏ．６７〜６９（Ｓｎ含有例）、Ｎｏ．７３〜７５（Ｃｕ含有例）、Ｎｏ．７９〜８１（Ｃｏ含有例）、Ｎｏ．８５〜８７（Ｗ含有例）、Ｎｏ．９１〜９３（Ｉｎ含有例）、Ｎｏ．９７〜９９（Ｃｄ含有例）、Ｎｏ．１０３〜１０５（Ａｇ含有例）、Ｎｏ．１０９〜１１１（Ｉｒ含有例）は、いずれも、ＰｂおよびＴｌの両方が本発明の要件を満足するめっき液中に、上記の耐しみ汚れ性改善元素を本発明の好ましい範囲内で添加した例であり、耐しみ汚れ性改善元素を添加しない実施例１の場合に比べ、耐しみ汚れ性が一層向上した。
【０１３７】
これに対し、Ｎｏ．３４〜３６（Ｎｉ含有例）、Ｎｏ．４０〜４２（Ｆｅ２＋含有例）、Ｎｏ．４６〜４８（Ｆｅ３＋含有例）、Ｎｏ．５２〜５４（Ｃｒ含有例）、Ｎｏ．５８〜６０（Ｍｏ６＋含有例）、Ｎｏ．６４〜６６（Ｓｉ含有例）、Ｎｏ．７０〜７２（Ｓｎ含有例）、Ｎｏ．７６〜７８（Ｃｕ含有例）、Ｎｏ．８２〜８４（Ｃｏ含有例）、Ｎｏ．８８〜９０（Ｗ含有例）、Ｎｏ．９４〜９６（Ｉｎ含有例）、Ｎｏ．１００〜１０２（Ｃｄ含有例）、Ｎｏ．１０６〜１０８（Ａｇ含有例）、Ｎｏ．１１２〜１１４（Ｉｒ含有例）は、いずれも、Ｐｂ量が本発明の範囲を満足しないめっき液中に、上記の耐しみ汚れ性改善元素を本発明の好ましい範囲内で添加した例であり、全般に、耐白錆性や耐しみ汚れ性の程度が低下する傾向が認められた。
【０１３８】
次に、表６〜表９について考察する。これらの表には、Ｐｂが本実施例の検出限界以下に抑制されており、且つ、めっき液中およびめっき層中のＴｌ量を種々変化させたときにおける耐しみ汚れ性改善元素の添加効果をまとめている。ここでは、耐しみ汚れ性改善元素は、いずれも、本発明の好ましい範囲内で変化させている。
【０１３９】
このうち、Ｎｏ．１１５〜１１７（Ｎｉ含有例）、Ｎｏ．１２３〜１２５（Ｆｅ２＋含有例）、Ｎｏ．１３１〜１３３（Ｆｅ３＋含有例）、Ｎｏ．１３９〜１４１（Ｃｒ含有例）、Ｎｏ．１４７〜１４９（Ｍｏ含有例）、Ｎｏ．１５５〜１５７（Ｓｉ含有例）、Ｎｏ．１６３〜１６５（Ｓｎ含有例）、Ｎｏ．１７１〜１７３（Ｃｕ含有例）、Ｎｏ．１７９〜１８１（Ｃｏ含有例）、Ｎｏ．１８７〜１８９（Ｗ含有例）、Ｎｏ．１９５〜１９７（Ｉｎ含有例）、Ｎｏ．２０３〜２０５（Ｃｄ含有例）、Ｎｏ．２１１〜２１３（Ａｇ含有例）、Ｎｏ．２１９〜２２１（Ｉｒ含有例）は、いずれも、ＰｂおよびＴｌの両方が本発明の範囲を満足するめっき液中に、上記の耐しみ汚れ性改善元素を本発明の好ましい範囲内で添加した例であり、耐しみ汚れ性改善元素を添加しない実施例１の場合に比べ、耐しみ汚れ性が一層向上した。
【０１４０】
これに対し、Ｎｏ．１１８〜１２２（Ｎｉ含有例）、Ｎｏ．１２６〜１３０（Ｆｅ２＋含有例）、Ｎｏ．１３４〜１３８（Ｆｅ３＋含有例）、Ｎｏ．１４２〜１４６（Ｃｒ含有例）、Ｎｏ．１５０〜１５４（Ｍｏ含有例）、Ｎｏ．１５８〜１６２（Ｓｉ含有例）、Ｎｏ．１６６〜１７０（Ｓｎ含有例）、Ｎｏ．１７４〜１７８（Ｃｕ含有例）、Ｎｏ．１８２〜１８６（Ｃｏ含有例）、Ｎｏ．１９０〜１９４（Ｗ含有例）、Ｎｏ．１９８〜２０２（Ｉｎ含有例）、Ｎｏ．２０６〜２１０（Ｃｄ含有例）、Ｎｏ．２１４〜２１８（Ａｇ含有例）、Ｎｏ．２２２〜２２６（Ｉｒ含有例）は、いずれも、Ｔｌ量が本発明の範囲を満足しないめっき液中に、上記の耐しみ汚れ性改善元素を本発明の好ましい範囲内で添加した例であり、全般に、耐白錆性や耐しみ汚れ性の程度が低下する傾向が認められた。
【０１４１】
実施例３
本実施例では、シランカップリング剤の添加による耐しみ汚れ性向上作用について検討した。ここでは、以下に示すように、樹脂成分とコロイダルシリカの配合比率が異なる四種類の樹脂皮膜を有するノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板を作製し、各ノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板に対するシランカップリング剤の影響を調べた。
【０１４２】
（Ｎｏ．２２７〜２３０）
前述した実施例１において、「（１−３） 樹脂水性液の調製」における、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液、コロイダルシリカ（配合比率＝５質量部：２５質量部：７０質量部）の合計１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤を表１０に示すように、０、１０質量部、２０質量部、３０質量部の範囲内で添加したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂皮膜を作製した。
【０１４３】
また、前述した実施例１の「（２） 電気Ｚｎめっき鋼板の作製」において、表７に記載の各元素をすべて含有するめっき液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気Ｚｎめっき鋼板を作製した。表１１に記載の各元素は、いずれも、前述した実施例１に記載の形態で添加したものである。
【０１４４】
次いで、実施例１と同様にしてノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板を作製し、耐しみ汚れ性および耐白錆性を評価した。
【０１４５】
（Ｎｏ．２３１〜２３４）
前述した実施例１において、「（１−２） エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の調製」において水酸化ナトリウムを添加しなかったこと、および、「（１−３） 樹脂水性液の調製」におけるコロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製「ＳＴ−ＡＫ」を用い、且つ、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液（Ｎａの含有なし）、コロイダルシリカの配合比率を５質量部：３０質量部：６５質量部とし、これらの合計１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤を表６に示すように、０、１０質量部、２０質量部、３０質量部の範囲内で添加したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂皮膜を作製した。
【０１４６】
また、前述した実施例１の「（２） 電気Ｚｎめっき鋼板の作製」において、表７に記載の各元素をすべて含有するめっき液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気Ｚｎめっき鋼板を作製した。表１１に記載の各元素は、いずれも、前述した実施例１に記載の形態で添加したものである。
【０１４７】
次いで、実施例１と同様にしてノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板を作製し、耐しみ汚れ性および耐白錆性を評価した。
【０１４８】
（Ｎｏ．２３５〜２３８）
前述した実施例１において、「（１−３） 樹脂水性液の調製」におけるコロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製「ＳＴ−ＸＳ」中に強度向上の目的でＮａＯＨを５．１質量％添加したものを用い、且つ、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液、コロイダルシリカの配合比率を６質量部：３４質量部：６０質量部とし、これらの合計１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤を表６に示すように、０、１０質量部、２０質量部、３０質量部の範囲内で添加したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂皮膜を作製した。
【０１４９】
また、前述した実施例１の「（２） 電気Ｚｎめっき鋼板の作製」において、表７に記載の各元素をすべて含有するめっき液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気Ｚｎめっき鋼板を作製した。表１１に記載の各元素は、いずれも、前述した実施例１に記載の形態で添加したものである。
【０１５０】
次いで、実施例１と同様にしてノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板を作製し、耐しみ汚れ性および耐白錆性を評価した。
【０１５１】
これらの結果を表１０に併記する。
なお、表１０には、樹脂皮膜を構成する樹脂成分およびコロイダルシリカに含まれるＮａ含有量、並びに、樹脂皮膜中に含まれるＮａ含有量を併記している。
【０１５２】
【表１０】
【０１５３】
【表１１】
【０１５４】
表１０に示すように、シランカップリング剤を本発明の好ましい範囲で添加すると、シランカップリング剤無添加の場合に比べ、上記の特性がいずれも上昇した。なお、シランカップリング剤を３０質量部添加した例では、いずれも、処理液がゲル化し、めっき層上に塗布できなかったため、外観の評価はできなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】図１は、本実施例における耐しみ汚れ性の評価基準１〜５に対応する「しみ汚れ評価判定用写真見本」であり、図１Ａ〜図１Ｅは、それぞれ、評価基準１〜５に対応する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐しみ汚れ性に優れた電気Ｚｎめっき鋼板およびその製造方法に関し、詳細には、実質的にＣｒを含有しない樹脂皮膜を有する電気Ｚｎめっき鋼板であって、当該樹脂皮膜中のＮａに起因するしみ汚れの外観ムラを効果的に抑制する（目立たなくする）ことが可能な耐しみ汚れ性の改善技術に関するものである。本発明の電気Ｚｎめっき鋼板は、例えば、家電やＯＡ機器等のシャーシやケース部品、鋼製家具などのように、主として屋内で使用される用途に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
有害物質使用規制の観点から、６価クロムを含まないクロメートフリー化成処理皮膜を備えた電気Ｚｎめっき鋼板（ノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板）が汎用されている。このようなノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板は、ユーザーからの塗装省略の要請に伴い、塗装することなく使用されることが多いため、例えば、製造後のコイル保管時、家電メーカーやＯＡ機器メーカーでの加工時、ユーザーの使用中に、高温多湿の環境下に長期間曝されることがある。
【０００３】
ところが、ノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板を高温多湿環境下に半月以上もの長期間［例えば５０４時間（２１日）程度］おくと、上記鋼板の表面には、しみのような形で外観ムラ（色調の差）が生じる（斑点状に変色する現象）ことが、本発明者らの実験により判明した。
【０００４】
このような現象（以下、「しみ汚れ」と呼ぶことがある。）は、クロメート処理を行った電気Ｚｎめっき鋼板では、見られなったものである。また、しみ汚れは、これまでに報告されている腐食現象、代表的には、塩素イオンの存在する湿潤環境下に発生する白錆[通常、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験の後９６時間（４日）目に評価]や、白錆の発生前（初期）に見られる比較的穏やかな腐食環境下で発生する黒変［通常、５０℃で相対湿度９５％以上の恒温恒湿下で７２時間（３日）後に評価］とは異なり、特に、皮膜中にＮａを含むノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板を、約半月以上もの極めて長期間、高温多湿環境下に曝すことによって、初めて見られることが判明した。
【０００５】
しかしながら、これまでに提案されている電気Ｚｎめっき鋼板の外観ムラ改善技術は、白錆や白錆発生前の黒変現象を防止する方法（例えば、特許文献１〜特許文献６）に関し、しみ汚れの防止を目的とする外観ムラ改善技術は、提供されていない。
【特許文献１】特許第３０４３３６号明細書
【特許文献２】特許第３４９９５４４号明細書
【特許文献３】特許第３４９９５４３号明細書
【特許文献４】特開２００４−２６３２５２号公報
【特許文献５】特開２０００−３５５７９０号公報
【特許文献６】特開２００３−５５７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、その目的は、耐白錆性に優れているだけでなく、耐しみ汚れ性にも優れたノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板およびその製造方法、並びに、このようなノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板の製造に好適に用いられる電気Ｚｎめっき浴を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明の電気Ｚｎめっき鋼板は、電気Ｚｎめっき層の上に実質的にＣｒを含有せず、Ｎａを０．０５〜５％（％は質量％の意味。以下、同じ）含有する樹脂皮膜が設けられた電気Ｚｎめっき鋼板であって、前記電気Ｚｎめっき層中のＰｂおよびＴｌは、原子換算で、Ｐｂ：５ｐｐｍ（ｐｐｍは質量ｐｐｍの意味。以下、同じ）以下およびＴｌ：１０ｐｐｍ以下に抑制されているところに要旨を有している。
【０００８】
好ましい実施形態において、前記電気Ｚｎめっき層は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、およびＷよりなる群から選択される少なくとも一種を、原子換算で、Ｎｉ：６０〜６０００ｐｐｍ、Ｆｅ：６０〜６００ｐｐｍ、Ｃｒ：０．５〜５ｐｐｍ、Ｍｏ：３０〜５００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．６〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：８〜３０００ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０００１〜０．０２ｐｐｍ、Ａｇ：１．０〜４００ｐｐｍ、Ｓｉ：３０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０００３〜０．３ｐｐｍ、Ｉｎ：０．１〜３０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０１〜１０ｐｐｍ、Ｗ：０．１〜５０ｐｐｍの範囲内で含有している。
【０００９】
好ましい実施形態において、前記樹脂皮膜は、カルボキシル基含有樹脂およびＳｉ系無機化合物を含有している。Ｓｉ系無機化合物の代表例として、例えば、コロイダルシリカが挙げられる。
【００１０】
好ましい実施形態において、前記樹脂皮膜は、シランカップリング剤を更に含有している。
【００１１】
上記課題を解決することのできた本発明に係る電気Ｚｎめっき鋼板の製造方法は、（１）めっき液中のＰｂおよびＴｌが、Ｐｂ：０．０８ｐｐｍ以下およびＴｌ：０．２ｐｐｍ以下に抑制された酸性めっき液を用いて電気Ｚｎめっきを行なう工程と、（２）Ｎａを０．０５〜５質量％含有する樹脂皮膜を形成する工程と、を包含するところに要旨を有している。
【００１２】
好ましい実施形態において、前記酸性めっき液は、Ｎｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｃｒ：５〜２０００ｐｐｍ、Ｍｏ：５０〜２０００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．０５〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ａｇ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｉｎ：０．５〜５０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０５〜５ｐｐｍ、およびＷ：０．５〜５０ｐｐｍよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有している。
【００１３】
また、本発明には、めっき浴中のＰｂおよびＴｌが、Ｐｂ：０．０８ｐｐｍ以下およびＴｌ：０．２ｐｐｍ以下に制御された電気Ｚｎめっき浴も本発明の範囲内に包含される。
【００１４】
好ましい実施形態において、前記電気Ｚｎめっき浴は、Ｎｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｃｒ：５〜２０００ｐｐｍ、Ｍｏ：５０〜２０００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．０５〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ａｇ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｉｎ：０．５〜５０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０５〜５ｐｐｍ、およびＷ：０．５〜５０ｐｐｍよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気Ｚｎめっき鋼板は、上記のように構成されているので、ノンクロメート処理鋼板の耐白錆性および耐しみ汚れ性が大幅に改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
「しみ汚れ」現象［斑点状に外観ムラ（色調の差）が生じる現象］は、これまでのクロメート処理鋼板では認識されていなかったものであり、本発明者の実験により、特に、クロメートフリー樹脂皮膜中にＮａを含有する電気Ｚｎめっき鋼板を高温多湿環境下に長時間（おおむね、約５０４時間程度）曝すことによって観察されることが判明したものである。Ｎａは、主に、クロメートフリー樹脂皮膜の強度を高めて耐アブレージョン性（耐疵付き性）の向上を図る目的で添加されており（詳細は後述する）、Ｎａを含有するノンクロメート樹脂皮膜は、ノンクロメート処理鋼板の分野で汎用されるようになっている。
【００１７】
そこで、本発明者は、ノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板を高温多湿環境下に極めて長期間保存すると生じる「しみ汚れ」の外観ムラを防止できる（目立たなくする）技術を提供するため、特に、原料となるＺｎ中に不可避的に存在する不純物元素や、電気Ｚｎめっきの際に陽極材料などの溶出に起因して電気Ｚｎめっき層中に不可避的に導入される不純物元素に着目し、検討を重ねてきた。
【００１８】
その結果、めっき層中に含まれる不純物元素のうち、特に、（Ａ）ＰｂおよびＴｌを所定レベルまで抑制すれば、耐しみ汚れ性が改善されること、更に、（Ｂ）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、およびＷよりなる群から選択される少なくとも一種の元素（以下、「耐しみ汚れ性改善元素」と総称する場合がある。）の含有量を所定範囲内に制御すれば、耐しみ汚れ性が一層改善されることを見出し、本発明を完成した。上記（Ａ）のうち、Ｔｌは、本発明者で対象とするノンクロメート用電気Ｚｎめっき鋼板の分野において、これまで、全く着目されていなかった元素であり、本発明者がＺｎめっき原料中に含まれ得る種々の不可避不純物を、通常の検出限界レベルを超えて綿密に検討したところ、Ｐｂと同様、耐しみ汚れ性改善に当たって制御（抑制）すべき元素であることを初めて見出した次第である。
【００１９】
以下に詳述するように、上記（Ａ）で規定するＰｂおよびＴｌは、耐しみ汚れ性の向上に悪影響を及ぼす元素（耐しみ汚れ性との関係で言えば弊害元素であり、上記（Ｂ）の耐しみ汚れ性改善元素に対して耐しみ汚れ性悪化元素と呼ぶことができる。）であり、これらの元素を両方とも所定範囲以下に抑制しないと所望の特性が得られない。これらの元素は少ない程良く、究極的には、０ｐｐｍとすることが最も好ましい。これに対し、本発明における選択成分である上記（Ｂ）の耐しみ汚れ性改善元素は、いずれも、所定量以上に添加することによって耐しみ汚れ性の更なる向上に寄与する元素（耐しみ汚れ性の関係で言えば有用元素）であり、前述した（Ａ）のＰｂおよびＴｌとは、添加効果が相違している。
【００２０】
なお、本発明のような耐しみ汚れ性改善技術ではないが、前述した特許文献１〜特許文献６には、電気Ｚｎめっき層中の所定の元素の含有量を制御することによって耐白錆性の改善を図る方法が提案されている。しかしながら、これらの特許文献を精査しても、Ｔｌに関する記載は一切ない。Ｔｌを本発明のレベルまで制御しないと所望の耐しみ汚れ性が得られないことは、後記する実施例に記載したとおりである。また、上記特許文献のなかには、電気Ｚｎめっき層中のＰｂを制御した例もあるが、Ｐｂのみを本発明の範囲内に抑制するだけでは不充分であり、ＰｂとＴｌの両方を本発明の範囲内に制御しないと所望の耐しみ汚れ性が得られないことは、後記する実施例に記載したとおりである。
【００２１】
また、本発明で規定する耐しみ汚れ性改善元素（選択成分）に関し、例えば、上記特許文献１〜４には、本発明に用いられる耐しみ汚れ性改善元素であって、含有量の一部が重複する元素がいくつか開示されている。具体的には、白錆などの外観ムラを防止するため、特許文献１〜特許文献３には、めっき浴中にＺｎよりも貴な元素（Ｎｉ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｏ）を添加する方法が開示されており、特許文献４には、Ｚｎが溶解するアルカリ域で難溶性の水酸化物を形成する元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｉｎ）や、中性域で安定であり腐食環境でも安定に存在できる元素（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｚｒ）をめっき浴中に添加する方法が開示されている。
【００２２】
しかしながら、両者が対象とする外観ムラは、以下に述べるように、これらの発生原因が相違しており、発生機序（メカニズム）も相違しているのではないかと推察される。
【００２３】
すなわち、本発明で対象とする「しみ汚れ」の外観ムラは、ノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板を高温高湿下に極めて長期間曝すことによって初めて生じるものであり、塩水雰囲気下で発生する白錆や、高温高湿下に短時間曝すことによって発生する黒変の外観ムラとは、発生メカニズムが相違すると考えられる。また、上記の「しみ汚れ」は、ノンクロメート化成処理皮膜中にＮａを含有する場合に初めて見られる現象である点においても、白錆や黒変の外観ムラとは、発生メカニズムが異なると考えられる。これらの特許文献を精査しても、Ｎａ含有ノンクロメート皮膜を用いたことは全く記載されていない。
【００２４】
また、後記する実施例に示すように、本願発明に用いられる耐しみ汚れ性改善元素の種類および含有量は、前述した特許文献において、現実に効果が確認された耐白錆性向上元素の種類および含有量と異なるものもあり、上記特許文献に記載の方法を、そのまま、耐しみ汚れ性改善技術に適用することが困難であることも分かった。
【００２５】
ノンクロメート皮膜中に含まれるＮａによってしみ汚れが生成するメカニズムは、詳細には不明であるが、以下のように推察される。ノンクロ皮膜中にＮａを含有する電気Ｚｎめっき鋼板を高温多湿環境の湿潤雰囲気下におくと、まず、皮膜表面に水が結露する。この結露部に皮膜中の可溶性Ｎａが溶出し、Ｎａを含む水分が乾燥すると、皮膜中には、Ｎａが凝集しているＮａ凝集部分とＮａが凝集しないＮａ非凝集部分とが混在して生じる。Ｎａ凝集部分では、Ｎａイオンによって亜鉛の腐食反応が促進されるため、皮膜下にあるＺｎめっきの表面にＺｎxＯ1-xという化学量論組成から外れた不定形酸化物が生成し、めっき表面が黒っぽく（茶褐色）変色する。一方、Ｎａ非凝集部分では、上記の変色は生じない。このように、しみ汚れ現象は、Ｎａ凝集部分のみが変色するため、皮膜全体として、しみのようなまだら模様になって見えることに起因すると考えられる。
【００２６】
以下、本発明の電気Ｚｎめっき鋼板について、詳しく説明する。
【００２７】
本発明の電気Ｚｎめっき鋼板は、電気Ｚｎめっき層の上に実質的にＣｒを含有せず、Ｎａを０．０５〜５％含有する樹脂皮膜が設けられた電気Ｚｎめっき鋼板であって、前記電気Ｚｎめっき層に含まれるＰｂおよびＴｌは、原子換算で、Ｐｂ：５ｐｐｍ以下およびＴｌ：１０ｐｐｍ以下に抑制されている。後記する実施例に示すように、ＰｂまたはＴｌのいずれか一方のみを上記範囲内に抑制しても、所望の特性は発揮されず、ＰｂおよびＴｌの両方を上記範囲内に抑制することに初めて所望の特性が発揮される。ＰｂおよびＴｌの含有量は少ない程、良く、おおむね、Ｐｂ：１．０ｐｐｍ以下、Ｔｌ：１．０ｐｐｍ以下に抑制することが好ましく、Ｐｂ：０．３ｐｐｍ以下、Ｔｌ：０．５ｐｐｍ以下に抑制することがより好ましい。
【００２８】
上記の電気Ｚｎめっき層は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、およびＷよりなる群から選択される少なくとも一種の元素（耐しみ汚れ性改善元素）を、原子換算で、Ｆｅ：６０〜６００ｐｐｍ、Ｃｒ：０．５〜５ｐｐｍ、Ｍｏ：３０〜５００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．６〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：８〜３０００ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０００１〜０．０２ｐｐｍ、Ａｇ：１．０〜４００ｐｐｍ、Ｓｉ：３０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０００３〜０．３ｐｐｍ、Ｉｎ：０．１〜３０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０１〜１０ｐｐｍ、Ｗ：０．１〜５０ｐｐｍの範囲内で含有しることが好ましい。
【００２９】
上記耐しみ汚れ性改善元素の添加により、しみ汚れを効果的に防止し得るメカニズムは不明であるが、上記の元素を所定量含有する電気Ｚｎめっき層を設けることにより、Ｚｎめっきの結晶形態や表面の酸化物（例えば、Ｚｎめっき表面に不可避的に生成する上述の添加元素を含んだＺｎの水酸化物層など）に影響を及ぼすため、Ｎａ凝集部分とＮａ非凝集部分との色調の差を殆ど無くすことが可能になることが考えられる。その結果、しみ汚れによる外観ムラを解消できる。
【００３０】
上記元素は、いずれも、耐しみ汚れ性改善作用を有しているが、大別すると、（１）Ｚｎよりも貴な元素（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ｉｒ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｏ）と、（２）Ｚｎよりも貴な元素ではないが酸化物を形成する元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｗ）とに分けられる。これらの元素は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。
【００３１】
上記元素による耐しみ汚れ性改善作用を有効に発揮させるため、電気Ｚｎめっき層中に含まれる各元素の含有量を、原子換算で、それぞれ、Ｎｉを６０ｐｐｍ以上（好ましくは６００ｐｐｍ以上）、Ｆｅを６０ｐｐｍ以上（好ましくは８０ｐｐｍ以上）、Ｃｒを０．５ｐｐｍ以上（好ましくは０．８ｐｐｍ以上）、Ｍｏを３０ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）、Ｓｎを０．６ｐｐｍ以上（好ましくは１．５ｐｐｍ以上）、Ｃｕを８．０ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）、Ｃｄを０．０００１ｐｐｍ以上（好ましくは０．０１ｐｐｍ以上）、Ａｇを１．０ｐｐｍ以上（好ましくは３０ｐｐｍ以上）、Ｓｉを３０ｐｐｍ以上（好ましくは８０ｐｐｍ以上）、Ｃｏを０．０００３ｐｐｍ以上（好ましくは０．００１ｐｐｍ以上）、Ｉｎを０．１ｐｐｍ以上（好ましくは１．０ｐｐｍ以上）、Ｉｒを０．０１ｐｐｍ以上（好ましくは０．１ｐｐｍ以上）、Ｗを０．１ｐｐｍ以上（好ましくは１．０ｐｐｍ以上）とする（後記する実施例を参照）。
【００３２】
ただし、過剰に添加すると、以下の不具合が生じる。まず、ＦｅやＳｉを過剰に添加すると、耐しみ汚れ性改善作用が低下し、耐食性（特に、耐白錆性）も低下するようになる。一方、ＦｅやＳｉ以外の耐しみ汚れ性改善元素を過剰に添加すると、耐しみ汚れ性は良好であるが、耐白錆性が低下する。耐しみ汚れ性と耐白錆性の両方の特性を満足し、優れた表面外観を得るためには、電気Ｚｎめっき層中に含まれる各元素の含有量を、それぞれ、Ｎｉを６０００ｐｐｍ以下、Ｆｅを６００ｐｐｍ以下、Ｃｒを５．０ｐｐｍ以下、Ｍｏを５００ｐｐｍ以下、Ｓｎを２０ｐｐｍ以下、Ｃｕを３０００ｐｐｍ以下、Ｃｄを０．０２ｐｐｍ以下、Ａｇを４００ｐｐｍ以下、Ｓｉを２０００ｐｐｍ以下、Ｃｏを０．３ｐｐｍ以下、Ｉｎを３０ｐｐｍ以下、Ｉｒを１０ｐｐｍ以下、Ｗを５０ｐｐｍ以下とする。
【００３３】
上記元素のなかでも、特に、耐しみ汚れ性向上作用に優れた元素として好ましいのは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇであり、より好ましいのは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗである。
【００３４】
電気Ｚｎめっき層中に含まれる耐しみ汚れ性改善元素の量は、例えば、原子吸光分析法や誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）又は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）などの方法を用いて分析することができる。詳細な分析方法は、後記する実施例の欄に記載している。なお、分析に当たっては、めっき液中に含まれるＺｎ，Ｎａ，Ｓ等のマトリックス元素による測定誤差をなくすため、塩酸などを用いてめっき層を希釈してから実施することが好ましい。希釈倍率は、マトリックス元素の濃度や測定対象である耐しみ汚れ性改善元素の添加量などに応じて、適宜適切な範囲に制御すれば良い。後記する実施例では、２倍希釈した塩酸によりめっき層を希釈してから、めっき層中の元素の含有量を分析している。
【００３５】
電気Ｚｎめっきの付着量は、めっき層表面に析出するＺｎ単結晶の結晶サイズを考慮すると、おおむね、４０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。なお、その下限は、上記の観点からは特に限定されないが、Ｚｎによる犠牲防食作用を考慮すると、おおむね、３ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３６】
電気Ｚｎめっき層は、基材である鋼板の所定面に少なくとも設けられていればよく、鋼板の片面のみに設けられていても良いし、両面に設けられていてもよい。
【００３７】
樹脂皮膜（ノンクロメート樹脂皮膜）は、Ｎａを約０．０５〜５％（好ましくは、０．１％以上３％以下、より好ましくは１％以下）含有している。Ｎａは、ノンクロメート樹脂皮膜（好ましくは、カルボキシル基含有樹脂およびコロイダルシリカなどのＳｉ系無機化合物を含有する）の強度を向上する目的で、上記のカルボキシル基含有樹脂やコロイダルシリカ中に、通常、添加されている。Ｎａの含有量が０．０５％未満の場合、例えば、カルボキシル基含有樹脂中のカルボキシル基とＮａとの間でＮａ架橋が充分生成せず、皮膜の強度が低下し、一方、Ｎａの含有量が５％を超えると、皮膜中に含まれる可溶性Ｎａの量が増加し、耐アブレージョン性が低下する。樹脂皮膜に含まれるＮａ量は、樹脂皮膜を構成する各成分（樹脂成分、Ｓｉ系無機化合物、必要に応じて含まれるシランカップリング剤など）の固形分中に占めるＮａ量の総和で表される。
【００３８】
樹脂皮膜は、Ｃｒを実質的に含有していない。ここで、「実質的に含有しない」とは、樹脂皮膜の作製過程で不可避的に混入する程度のＣｒ量は許容し得るという意味である。例えば、本発明では、耐しみ汚れ性改善元素として微量のＣｒをめっき層中に添加することがあるが、めっき層中のＣｒが樹脂皮膜中に混入する場合がある。そのほか、例えば、ノンクロ樹脂皮膜に用いられる処理液の調製および塗布の過程で、製造容器、塗布装置などから微量のＣｒ化合物が溶出するような場合、樹脂皮膜中にＣｒが混入する可能性がある。このような場合であっても、樹脂皮膜中に含まれるＣｒの量は、おおむね、０．０１％以下の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
樹脂皮膜は、カルボキシル基含有樹脂の樹脂成分、およびＳｉ系無機化合物（代表的には、コロイダルシリカ）を含有していることが好ましい。これらを含有する樹脂皮膜とすることにより、皮膜の耐食性、耐アルカリ脱脂性、塗装性などが向上する。
【００４０】
カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸等のカルボキシル基を有する単量体を原料の一部または全部として重合により合成されるポリマー、または、官能基反応を利用してカルボン酸変性された樹脂などが挙げられる。
【００４１】
カルボキシル基含有樹脂は、市販品を用いても良く、例えば、ハイテックＳ３１４１（東邦化学製）などが挙げられる。
樹脂成分は、前述したカルボキシル基含有樹脂以外の有機樹脂を含んでいてもよい。
【００４２】
Ｓｉ系無機化合物としては、例えば、ケイ酸塩および／またはシリカが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
このうち、ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが挙げられる。
【００４４】
シリカとしては、代表的には、コロイダルシリカ、鱗片状シリカなどが挙げられる。そのほか、粉砕シリカ、気相法シリカ、シリカゾルやヒュームドシリカなどの乾式シリカなどを用いても良い。
【００４５】
このうち、特に、コロイダルシリカの使用が好ましい。これにより、樹脂皮膜の強度が高められるほか、腐食環境下では皮膜の疵部にシリカが濃化し、Ｚｎの腐食が抑制されて耐食性が一層高められる。
【００４６】
コロイダルシリカは、市販品を用いてもよく、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスシリーズ「ＳＴ−４０」、「ＳＴ−ＸＳ」、「ＳＴ−Ｎ」、「ＳＴ−２０Ｌ」、「ＳＴ−ＵＰ」、「ＳＴ−ＺＬ」、「ＳＴ−ＳＳ」、「ＳＴ−Ｏ」、「ＳＴ−ＡＫ」などが挙げられる。これらは、通常、Ｎａを含有している。
【００４７】
樹脂皮膜を構成する樹脂成分とＳｉ系無機化合物（代表的には、コロイダルシリカ）の質量比率は、おおむね、樹脂成分：Ｓｉ系無機化合物＝５部〜４５部：５５部〜９５部の範囲内であることが好ましい。樹脂成分の含有量が少ないと、耐食性、耐アルカリ脱脂性、塗装性などが低下する傾向にあり、一方、樹脂成分の含有量が多いと、耐アブレージョン性、導電性などが低下するようになる。また、Ｓｉ系無機化合物の含有量が少ないと、耐アブレージョン性、導電性などが低下する傾向にあり、Ｓｉ系無機化合物の含有量が多いと、樹脂成分が少なくなるために樹脂皮膜の造膜性が低下し、耐食性が低下するようになる。
【００４８】
樹脂皮膜は、更に、シランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤の添加により、前述したカルボキシル基含有樹脂とＳｉ系無機化合物との結合が強固になるため、Ｎａイオンの溶出が少なくなり、耐しみ汚れ性が一層向上するようになる。
【００４９】
シランカップリング剤は、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基、アリール基などの低級アルコキシ基を有するものが好ましい。具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ基含有シランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤；γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いも良いし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記のうち、グリシドキシ基含有シランカップリング剤は、特に反応性が高く、耐食性および耐アルカリ性に優れているため、好ましく用いられる。
【００５１】
シランカップリング剤は、市販品を用いても良く、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ４０３」（信越化学社製）などが挙げられる。
【００５２】
シランカップリング剤の含有量は、樹脂成分とＳｉ系無機化合物の合計１００質量部に対し、おおむね、５質量部以上２５質量部以下の範囲であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が少ないと、耐しみ汚れ性改善作用が有効に発揮されないほか、前述したカルボキシル基含有樹脂とＳｉ系無機化合物との反応性が低下し、耐アブレージョン性、塗装性、耐食性などが低下する。一方、シランカップリング剤の含有量が多いと、樹脂皮膜の作製に用いられる皮膜調製液の安定性が低下し、ゲル化する恐れがある。また、反応に寄与しないシランカップリング剤の量が多くなるため、Ｚｎめっき層と樹脂皮膜との密着性が低下する恐れがある。
【００５３】
以下、本発明に用いられる代表的なノンクロメート樹脂皮膜として、以下の樹脂皮膜を用いた場合について説明する。この樹脂皮膜は、本願出願人の出願によって開示されたウレタン樹脂改良皮膜であり、詳細は、特開２００６−４３９１３号公報に記載したとおりである（例えば、段落［００２０］〜［００７１］を参照）。以下に、上記樹脂皮膜の構成および調製方法を簡単に説明するが、本発明に用いられる樹脂皮膜は、これに限定する趣旨ではない。
【００５４】
樹脂皮膜は、以下の樹脂水性液から得られる。樹脂水性液は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液とを不揮発性樹脂成分として５〜４５質量部、及び、平均粒子径が４〜２０ｎｍのシリカ粒子５５〜９５質量部を合計で１００質量部含有し、前記合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤を５〜２５質量部の比率で含有するとともに、前記ポリウレタン樹脂水性液の不揮発性樹脂成分（ＰＵ）と前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の不揮発性樹脂成分（ＥＣ）との配合比率が質量比でＰＵ：ＥＣ＝９：１〜２：１である。
【００５５】
まず、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液について説明する。
【００５６】
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液としては、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が水性媒体中に分散した水性分散液、或いは、前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が水性媒体に溶解した水溶液のいずれも使用することができる。前記水性媒体には、水の他、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンなどの親水性の溶媒が微量含まれていても良い。
【００５７】
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖延長反応して得られるものであることが好ましく、前記ウレタンプレポリマーは、例えば、後述するポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる。
【００５８】
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）よりなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートを使用することが好ましい。ここで、ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオール、及び、カルボキシル基を有するポリオールの３種類の全てのポリオールを使用し、好ましくは、３種類全てをジオールとする。また、ポリエーテルポリオールは、分子鎖にヒドロキシル基を少なくとも２以上有し、主骨格がアルキレンオキサイド単位によって構成されているものであれば特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００５９】
また、上述したウレタンプレポリマーを鎖延長反応する鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミン、低分子量のポリオール、アルカノールアミンなどを挙げることができる。
【００６０】
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性液の作製は、公知の方法を採用することができ、例えば、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を塩基で中和して、水性媒体中に乳化分散して鎖延長反応させる方法、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を乳化剤の存在下で、高せん断力で乳化分散して鎖延長反応させる方法などがある。
【００６１】
次に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液について説明する。
【００６２】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が水性媒体中に分散した液であれば、特に限定されず、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体である。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらのうちの１種以上と、エチレンとを、公知の高温高圧重合法等で重合することにより、共重合体を得ることができる。
【００６３】
上記のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有しており、このカルボキシル基を有機塩基（例えば、沸点１００℃以下のアミン）や、Ｎａなどの１価の金属イオンで中和することにより、水性分散液とすることができる。
【００６４】
ここで、１価の金属イオンは、上記のように中和のために用いられるが、耐溶剤性や皮膜硬度の向上に効果的である。１価の金属の化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含むことが好ましく、これらの金属の水酸化物、炭酸化物または酸化物が好ましい。中でも、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が好ましく、ＮａＯＨが最も性能が良く好ましい。本発明は、このＮａＯＨに由来するしみ汚れ現象を改善するものである。
【００６５】
１価の金属の化合物の量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対して、０．０２〜０．４モル（２〜４０モル％）の範囲とすることが好ましい。上記金属化合物量が０．０２モルより少ないと乳化安定性が不充分となるが、０．４モルを超えると、得られる樹脂皮膜の吸湿性（特にアルカリ性溶液に対して）が増大し、脱脂工程後の耐食性が劣化するため好ましくない。より好ましい金属化合物量の下限は０．０３モル、さらに好ましい下限は０．１モルであり、より好ましい金属化合物量の上限は０．５モル、さらに好ましい上限は０．２モルである。
【００６６】
前述した有機塩基（好ましくは、沸点１００℃以下のアミン）と１価の金属化合物の合計量（中和量）が多すぎると、水性分散液の粘度が急激に上昇して固化することがある上に、過剰なアルカリ分は耐食性劣化の原因となるため、揮発させるために多大なエネルギーが必要となるため好ましくない。しかし、中和量が少なすぎると乳化性に劣るため、やはり好ましくない。従って、有機塩基と１価の金属化合物の合計使用量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．３〜１．０モルの範囲とすることが好ましい。
【００６７】
上記のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液は、有機塩基と１価の金属イオンとを併用して乳化することにより、平均粒子径が５〜５０ｎｍという極めて小さな微粒子（油滴）状態で水性媒体中に分散したものが得られる。このため、得られる樹脂皮膜の造膜性、金属板への密着性、皮膜の緻密化が達成され、耐食性が向上するものと推定される。上記水性媒体には、水の他に、アルコールやエーテル等の親水性溶媒が含まれていても良い。なお、上記水性分散液の樹脂粒子の粒子径は、例えば光散乱光度計（大塚電子社製等）を用いたレーザー回折法によって測定することができる。
【００６８】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の調製方法としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を水性媒体と共に、例えば、ホモジナイザー装置等に投入し、必要により７０〜２５０℃の加熱下とし、沸点１００℃以下のアミンなどの有機塩基と１価の金属の化合物を適宜水溶液等の形態で添加して（沸点１００℃以下のアミンを先に添加するか、沸点１００℃以下のアミンと１価の金属の化合物とを略同時に添加する）、高剪断力で撹拌する。
【００６９】
次いで、前述した方法によって得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液およびエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液を、シリカ粒子およびシランカップリング剤と所定量配合し、必要に応じて、ワックス、架橋剤などを配合して所望の樹脂水性液を得る。シリカ粒子、シランカップリング剤、ワックス、及び、架橋剤等はいずれの段階で添加してもよいが、架橋剤及びシランカップリング剤添加後は架橋反応が進行してゲル化しないように、熱を掛けないようにすることが望ましい。
以上、本発明に用いられる代表的な樹脂皮膜について説明した。
【００７０】
樹脂皮膜には、上記成分のほか、本発明の作用を損なわない範囲で、通常含まれる成分（例えば、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜補助剤、着色顔料、潤滑剤、界面活性剤、導電性を付与するための導電性添加剤、増粘剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、防黴剤、防腐剤、凍結防止剤など）を含有してもよい。
【００７１】
樹脂皮膜の厚さは、おおむね、０．１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜１．０μｍの範囲内であることがより好ましい。樹脂皮膜の厚さが０．１μｍを下回ると耐食性が低下し、一方、２μｍを超えると導電性が低下する。
【００７２】
樹脂皮膜の上には、耐食性（特に耐白錆性）や塗装性等の向上を目的として、有機系樹脂皮膜、有機・無機複合皮膜、無機系皮膜、電着塗装膜等の皮膜が設けられていてもよい。
【００７３】
ここで、有機樹脂皮膜としては、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエステルあるいはこれらの共重合物や変成物等、塗料用として公知の樹脂に、必要に応じてコロイダルシリカや固体潤滑剤、架橋剤等を組み合わせて形成される皮膜などが挙げられる。
【００７４】
また、有機・無機複合皮膜としては、上記有機樹脂と、ケイ酸ナトリウム等の水ガラス形成成分とを組み合わせて形成される皮膜が代表的に挙げられる。
【００７５】
上記の無機系皮膜としては、水ガラス皮膜や、リチウムシリケートから形成される皮膜が代表的に挙げられる。
【００７６】
次に、本発明に係るノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板の製造方法について説明する。
【００７７】
まず、母材となる下地鋼板（めっき原板）を用意する。下地鋼板としては、電気Ｚｎめっき鋼板に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、普通鋼板、Ａｌキルド鋼板、高張力鋼板などの種々の鋼板を用いることができる。めっき原板は、電気Ｚｎめっきを行なう前に、脱脂や酸洗などの前処理を行なうことが好ましい。
【００７８】
次に、電気Ｚｎめっき法により、下地鋼板の上に電気Ｚｎめっき層を形成し、電気Ｚｎめっき鋼板を製造する。
【００７９】
電気Ｚｎめっきに用いられる酸性浴には、所望のめっき層が形成されるように、硫酸や塩酸などの酸性液中のＰｂおよびＴｌを、Ｐｂ：０．０８ｐｐｍ以下およびＴｌ：０．２ｐｐｍ以下の範囲まで抑制する。後記する実施例に示すように、ＰｂおよびＴｌの添加量が上記の上限を超えると、所望の耐しみ汚れ性が発揮されない。ＰｂおよびＴｌの添加量は少ない程良く、おおむね、Ｐｂ：０．０５ｐｐｍ以下、およびＴｌ：０．１ｐｐｍ以下の範囲に抑制することが好ましく、Ｐｂ：０．０３ｐｐｍ以下、およびＴｌ：０．０５ｐｐｍ以下の範囲に抑制することがより好ましい。
【００８０】
また、電気Ｚｎめっき層中のＰｂおよびＴｌを本発明で規定する範囲内に抑制するためには、上記のように酸性液中のＰｂおよびＴｌの添加量を制御することに加えて、原料となるＺｎや電気Ｚｎめっきに用いられる陽極材料などにも留意することが好ましい。具体的には、原料となるＺｎ中のＰｂおよびＴｌをそれぞれ、約１５ｐｐｍ以下および約１０ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。また、Ｐｂ−Ｉｎ−Ａｇ系合金やＰｂ−Ｓｎ系合金などのＰｂ合金を陽極材料として使用すると、当該陽極材料の溶出によって電気Ｚｎめっき層中のＰｂ量が増加する恐れがあるため、実質的にＰｂを含まない陽極材料（例えば、酸化イリジウム電極）を用いることが好ましい。
【００８１】
また、電気Ｚｎめっきに用いられる酸性浴には、硫酸や塩酸などの酸性液中に、Ｎｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｃｒ：５〜２０００ｐｐｍ、Ｍｏ：５０〜２０００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．０５〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ａｇ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｉｎ：０．５〜５０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０５〜５ｐｐｍ、およびＷ：０．５〜５０ｐｐｍよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を添加してもよく、これにより、耐しみ汚れ性が一層向上する。各元素の添加量が上記の下限を下回ると耐しみ汚れ性が有効に発揮されず、一方、各元素の添加量が上記の上限を超えると、耐しみ汚れ性や耐白錆性などの特性が低下するようになる。
【００８２】
各元素の好ましい添加量は、それぞれ、Ｎｉ：２００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、Ｆｅ２＋：２００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、Ｆｅ３＋：５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、Ｃｒ：５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、Ｍｏ：２００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、Ｓｎ：０．５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、Ｃｕ：２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、Ｃｄ：０．５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、Ａｇ：０．５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、Ｓｉ：５０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、Ｃｏ：０．５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、Ｉｎ：２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、Ｉｒ：０．５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、Ｗ：２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。
【００８３】
めっき浴中への上記元素（ＰｂおよびＴｌ、更には、耐しみ汚れ性改善元素）の添加形態は、特に限定されず、各元素の原子換算の添加量が上記範囲を満足する限り、任意の形態をとることができる。例えば、金属粉末や金属箔などの金属状態でめっき液中に添加しても良いし、硫酸塩、塩化物塩、リン酸塩、炭酸塩、酸化物塩などの金属塩の形態で添加しても良い。金属塩の形態で添加する場合、元素の価数は特に限定されず、通常とり得る値を採用することができる。例えば、Ｃｒは３価でも６価でも良い。ＭｏやＷなどは、４価、６価のいずれでも良い。後記する実施例に示すように、上記の元素は、水和物の形で添加されていても良い。
【００８４】
めっき液中には、上記元素のほか、通常添加される他の成分を添加しても良い。例えば、導電性を高めて電力消費量の低減を図る目的で、Ｎａ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＫＣｌ、ＮａＣｌなどの導電性補助剤を添加しても良い。
【００８５】
本発明に用いられる上記の電気Ｚｎめっき浴は新規であり、本発明の範囲内に包含される。すなわち、（Ａ）Ｐｂ：０．０８ｐｐｍ以下およびＴｌ：０．２ｐｐｍ以下にまで抑制された電気Ｚｎめっき浴や、（Ｂ）上記（Ａ）において、更に、Ｐｂ：０．０８ｐｐｍ以下およびＴｌ：０．２ｐｐｍ以下に抑制されており、且つ、Ｎｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｃｒ：５〜２０００ｐｐｍ、Ｍｏ：５０〜２０００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．０５〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ａｇ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｉｎ：０．５〜５０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０５〜５ｐｐｍ、およびＷ：０．５〜５０ｐｐｍよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する電気Ｚｎめっき浴も本発明の範囲内に包含される。
【００８６】
本発明の電気Ｚｎめっき浴は、電気Ｚｎめっきなどに通常用いられる電気Ｚｎめっき浴において、ＰｂおよびＴｌの添加量が上記のレベルまで抑制されているか、更には、耐しみ汚れ性改善元素の添加量が上記の範囲内に制御されているところに特徴があり、その他のめっき浴中成分は特に限定されない。本発明では、通常、用いられる電気Ｚｎめっき浴、例えば、硫酸亜鉛浴（硫酸亜鉛と硫酸を含有する硫酸亜鉛浴、硫酸亜鉛と硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムを含有する硫酸亜鉛浴など）などの酸性Ｚｎめっき浴中に、前述した元素を添加することができる。本発明の電気Ｚｎめっき浴には、上記元素のほか、電気Ｚｎめっき浴中に通常添加される添加成分（例えば、前述した導電性補助剤など）が含まれていてもよい。
【００８７】
具体的には、後記する実施例に記載の電気Ｚｎめっき浴のほか、以下の電気Ｚｎめっき浴を用いることができる。
（硫酸亜鉛浴・・・その１）
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ３５０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ３０ｇ／Ｌ
（硫酸亜鉛浴・・・その２）
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ３５０ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＳＯ４ ７０ｇ／Ｌ
（ＮＨ４）２ＳＯ４ ３０ｇ／Ｌ
【００８８】
本発明の製造方法は、めっき液中のＰｂおよびＴｌが所定レベルまで抑制されており、、好ましくは、耐しみ汚れ性改善元素が更に所定量添加されためっき液を用いて電気Ｚｎめっき層を形成したところに特徴があり、他のめっき条件は、本発明の作用を損なわない範囲で、適宜適切に定められるが、例えば、以下のように制御することが好ましい。
【００８９】
めっき液のｐＨは、電流効率やめっき焼け現象との関係を考慮し、おおむね、０．５〜４．０の範囲内であることが好ましく、１．０〜２．０の範囲内であることがより好ましい。
【００９０】
めっき液の温度は、おおむね、５０〜７０℃の範囲内とすることが好ましい。
【００９１】
めっき液の相対流速は、おおむね、０．３〜５ｍ／ｓｅｃの範囲内であることが好ましい。ここで、相対流速とは、めっき液の流れ方向速度と、めっき原板である鋼板の通板方向速度との差を意味する。
【００９２】
電気めっきに用いられる電極（陽極）の種類は、通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｂ−Ｓｎ電極、Ｐｂ−Ｉｎ電極、Ｐｂ−Ａｇ電極、Ｐｂ−Ｉｎ−Ａｇ電極などの鉛系電極のほか、酸化イリジウム電極、亜鉛電極などが挙げられる。
【００９３】
めっきセルは、縦型および横型のいずれのセルを用いることができる。電気Ｚｎめっきの方法は、特に限定されず、例えば、定電流めっき法やパルスめっき法などが挙げられる。
【００９４】
上記のようにめっき層を形成した後、以下のようにして樹脂皮膜（ノンクロメート皮膜）を形成する。樹脂皮膜の形成前に、めっき層の表面に、皮膜密着性向上、耐食性改善、外観制御などを目的として、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，りん酸塩、硝酸塩などのアミンなどを用いた公知の前処理を行ってもよい。
【００９５】
具体的には、まず、カルボキシル基含有樹脂の樹脂成分およびＳｉ系無機化合物を所定量含有し、好ましくは、シランカップリング剤を所定量含有するクロメートフリー化成処理液（以下、単に「処理液」と呼ぶ場合がある。）を用意する。処理液は、以下の成分を完全に溶解できる水系溶媒（例えば、塩酸や硝酸溶液など）に溶解・分散させたものである。
【００９６】
処理液中に含まれる樹脂成分とＳｉ系無機化合物の質量比率は、おおむね、樹脂成分：Ｓｉ系無機化合物＝５部〜４５部：５５部〜９５部の範囲内であることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂などの樹脂成分の量が少ないと、耐食性、耐アルカリ脱脂性、塗装性などが低下する傾向にあり、一方、樹脂成分の量が多いと、耐アブレージョン性、導電性などが低下するようになる。また、コロイダルシリカの量が少ないと、耐アブレージョン性、導電性などが低下する傾向にあり、コロイダルシリカの量が多いと、樹脂成分が少なくなるために樹脂皮膜の造膜性が低下し、耐食性が低下するようになる。
【００９７】
処理液は、シランカップリング剤を更に含有しても良い。処理液中に含まれるシランカップリング剤の含有量は、後記する実施例に示すように、樹脂成分とＳｉ系無機化合物の合計１００質量部に対し、おおむね、５〜２５質量部の範囲であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が少ないと、耐しみ汚れ性改善作用が有効に発揮されないほか、カルボキシル基含有樹脂とＳｉ系無機化合物との反応性が低下し、耐アブレージョン性、塗装性、耐食性などが低下する。一方、シランカップリング剤の含有量が多いと、樹脂皮膜の作製に用いられる皮膜調製液の安定性が低下し、ゲル化する恐れがある。また、反応に寄与しないシランカップリング剤の量が多くなるため、Ｚｎめっき層と樹脂皮膜との密着性が低下する恐れがある。
【００９８】
処理液には、上記成分のほか、必要に応じて、ワックスや架橋剤などを添加してもよい。更に、処理液には、本発明の作用を損なわない範囲で、通常含まれる成分（例えば、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜補助剤、着色顔料、潤滑剤、界面活性剤、導電性を付与するための導電性添加剤、増粘剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、防黴剤、防腐剤、凍結防止剤など）を含有してもよい。
【００９９】
上記の成分を含有する処理液は、公知の方法、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンフローコーター法、ナイフコーター法、バーコート法、浸漬コート法、刷毛塗り法などを用いて、金属板の片面または両面に塗布した後、加熱、乾燥すると、所望とする樹脂皮膜を備えた電気Ｚｎめっき鋼板が得られる。
【０１００】
加熱・乾燥温度は、使用するカルボキシル基含有樹脂とＳｉ系無機化合物との架橋反応が充分進行する温度（例えば、おおむね、板温９０〜１００℃）で行なうことが好ましい。また、潤滑剤として、球形のポリエチレンワックスを用いる場合は、球形を維持しておく方が後の加工工程での加工性が良好となるので、約７０〜１３０℃の範囲で乾燥を行うことが望ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適切に改変を行って実施することも可能であり、そのような態様も、本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１０２】
実施例１
本実施例では、めっき層中に含まれるＰｂおよびＴｌが、耐しみ汚れ性、更には耐白錆性に及ぼす影響を検討した。ここでは、前述した特開２００４−２２４４５４号公報の実施例１に記載の方法と同様にして樹脂皮膜を作製している。
【０１０３】
（１） 樹脂水性液の作製
ここでは、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液、シリカ粒子、およびシランカップリング剤を含有する樹脂水性液から樹脂皮膜を作製した。具体的な作製方法は、以下のとおりである。
【０１０４】
（１−１） カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液の調製
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの合成装置にポリオール成分として保土ヶ谷化学工業（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００）を６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン３０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート（以下、単に「ＴＤＩ」という場合がある）を１０４ｇ仕込み、８０から８５℃に昇温し５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、８．９％であった。さらにトリエチルアミン１６ｇを加えて中和を行い、エチレンジアミン１６ｇと水４８０ｇの混合水溶液を加えて、５０℃で４時間乳化し、鎖延長反応させてポリウレタン樹脂水性分散液を得た（不揮発性樹脂成分２９．１％、酸価４１．４）。
【０１０５】
（１−２） エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の調製
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの乳化設備のオートクレイブに、水６２６質量部、エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸２０質量％、メルトインデックス（ＭＩ）３００）１６０質量部を加え、エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基１モルに対して、トリエチルアミンを４０モル％、水酸化ナトリウムを１５モル％加えて、１５０℃、５Ｐａの雰囲気下で高速撹拌を行い、４０℃に冷却してエチレン−アクリル酸共重合体の水性分散液を得た。続いて、前記水性分散液に架橋剤として、４，４'−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（日本触媒製、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ、「ケミタイト」は登録商標）を、エチレン−アクリル酸共重合体の不揮発性樹脂成分１００質量部に対して５質量部の比率になるように添加した。
【０１０６】
（１−３） 樹脂水性液の調製
上記で得たカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、上記エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製「ＳＴ−ＸＳ」、平均粒子径４〜６ｎｍ）を５質量部：２５質量部：７０質量部の配合比率となるように不揮発性成分換算で合計１００質量部配合し、この合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製「ＫＢＭ４０３」）を１０質量部添加して樹脂水性液を調製した。
【０１０７】
（２） 電気Ｚｎめっき鋼板の作製
めっき原板として、常法で作製したＡｌキルド冷延鋼板を用いた。これを脱脂・酸洗後、めっき面積１８０ｍｍ×３００ｍｍの循環型めっき装置にて、硫酸塩浴を用いて、下記の条件で電気めっきを施し、電気Ｚｎめっき鋼板を得た。
【０１０８】
（めっき液組成）
以下の成分を含有すると共に、表１に記載の元素（Ｐｂ／Ｔｌ）を硫酸塩の形態で表１に示す範囲で、それぞれ、添加しためっき液を用いた。また、これらの元素を全く添加しないめっき液も用意した。
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ３５０ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＳＯ４ ７０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ２０ｇ／Ｌ
【０１０９】
他の電気めっき条件は、以下のとおりである。
・電流密度 ：１００Ａ／ｄｍ２
・めっき浴温度：６０±５℃
・めっき液流速：１．３ｍ／ｓｅｃ
・電極（陽極）：ＩｒＯｘ電極
・めっき付着量：２０ｇ／ｍ２
【０１１０】
（３） 樹脂皮膜を備えた電気Ｚｎめっき鋼板の作製
上記（１）で得られた樹脂水性液を、上記（２）で得られたＺｎめっき層の上にロール絞り法により塗布（片面塗布）し、実験炉にて、炉温２２０℃、板温９５℃で加熱乾燥し、厚さが０．４μｍの樹脂皮膜（ノンクロメート皮膜）を有する電気Ｚｎめっき鋼板を得た。
【０１１１】
このようにして得られた樹脂皮膜は、樹脂成分、コロイダルシリカ、およびシランカップリング剤を質量比率で、おおむね、樹脂成分：コロイダルシリカ：シランカップリング剤＝３０部：７０部：１０部含有している。
【０１１２】
また、上記の樹脂皮膜中に含まれるＮａを原子吸光光度法（装置：ジャーレルアッシュ社製のＳＯＬＡＲＡ−Ｍ６を使用）によって確認したところ、１．２質量％であった。詳細には、樹脂皮膜を構成する樹脂成分中に含まれるＮａ含有量は０．５５質量％であり、コロイダルシリカ中に含まれるＮａ含有量は１．７質量％であった。
【０１１３】
（４） めっき層中の耐しみ汚れ性改善元素の分析
このようにして得られためっき層中に含まれる耐しみ汚れ性改善元素の量は、以下の方法で分析した。
【０１１４】
まず、上記のようにして得られた電気Ｚｎめっき鋼板を５０×５０ｍｍサイズに切断した分析用試料を用意し、これを２倍に希釈した塩酸液中に入れ、Ｚｎの溶解反応が終了するまで浸漬し、浸漬液（１）を得た。本実施例では、いったん溶解した耐しみ汚れ性改善元素が、基材である鋼板表面へ置換析出することによる測定誤差をなくすため、Ｚｎの溶解反応終了後、直ちに上記の試料を引き上げ、再度、新しく調製した塩酸液（２倍希釈液）に３０秒間浸漬し、浸漬液（２）を得た。その後、上記のようにして得られた浸漬液（１）および（２）を併せて定容した後、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（ＶＧＩ社製ＰＬＡＳＭＡＱＵＡＤ型）を用い、ＰｂおよびＴｌ、並びに耐しみ汚れ性改善元素（Ｃｕを除く）の量を分析した。Ｃｕについては、ＩＣＰ分析装置（島津製作所製ＩＣＰＶ−１０００）を用い、分析を行った。なお、本実施例におけるＰｂおよびＴｌの検出限界は、Ｐｂ：０．１ｐｐｍ、Ｔｌ：０．１ｐｐｍであった。
【０１１５】
（５） 耐しみ汚れ性の評価
上記のようにして得られた各電気Ｚｎめっき鋼板を、温度５０℃、相対湿度９５％以上の恒温恒湿試験装置内に入れて５０４時間保管した後、目視で表面の外観を観察し、図１Ａ〜図１Ｅの「しみ汚れ評価判定用写真見本」（５ｃｍ×５ｃｍ）に基づき、耐しみ汚れ性を評価した。図１Ａ〜図１Ｅは、それぞれ、下記の評価基準１〜５に対応している。本実施例では、評価基準が「４」または「５」を合格、「１」〜「３」を不合格と判定した。
【０１１６】
（評価基準）
１：しみ汚れが全くない場合 （図１Ａ）
２：しみ汚れが僅かに発生している場合（図１Ｂ）
３：しみ汚れが発生している場合 （図１Ｃ）
４：しみ汚れが顕著に発生している場合（図１Ｄ）
５：しみ汚れが激しく発生している場合（図１Ｅ）
【０１１７】
ここで、図１Ｂ（評価２）と図１Ｃ（評価３）を対比すると、図１Ｃでは、図１Ｂに比べ、しみのような斑点が明らかに多く生じていることが分かる。また、図１Ｃ（評価３）と図１Ｄ（評価４）を対比すると、図１Ｄでは、図１Ｃに比べて全体に色調が黒くなっているが、これは、Ｎａ凝集部分（黒っぽく変色した領域）の黒色化の程度が進行したためと考えられ、その結果、両者のしみ汚れの差は目立たなくなっている。また、図１Ｄ（評価４）と図１Ｅ（評価５）を対比すると、図１Ｅでは、図１Ｄに比べて色調が一層黒くなっているが、これは、Ｎａ凝集部分の黒色化の程度が過度に進行したためと考えられる。黒色化の程度は、例えば、ハンターＬａｂ表色法によるＬ値（Ｌ軸、ａ軸、ｂ軸の３つの座標軸からなる色立体を利用し、色を３つの要素に分けて数値で表現／表記する方法によって算出される値）で表される。このように本実施例では、黒色化の程度を含めて耐しみ汚れ性を総合的に評価した。
【０１１８】
（６） 耐白錆性の評価
上記のようにして得られた各電気Ｚｎめっき鋼板について、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を実施し、９６時間経過後の白錆発生面積率を下記基準で判定し、耐白錆性を評価した。本実施例では、評価基準が「◎」または「○」を合格（本発明例）と判定した。
◎：５％未満
○：５％以上１０％未満
△：１０％以上５０％未満
×：５０％以上
【０１１９】
これらの結果を、表１に併記する。表１中、「−」は、検出限界（測定限界）以下であったことを意味する。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１より、以下のように考察することができる。
【０１２２】
Ｎｏ．１は、ＰｂおよびＴｌの両方を添加しないめっき液を用いた例であり、めっき層中のＰｂおよびＴｌの両方が本実施例の検出限界以下に抑制された例；Ｎｏ．２〜４は、めっき液中およびめっき層中のＰｂが本発明の範囲に抑制されており、且つ、めっき層中のＴｌが本実施例の検出限界以下に抑制された例；Ｎｏ．１２〜１５は、めっき液中およびめっき層中のＴｌが本発明の範囲内に抑制されており、且つ、めっき層中のＰｂが本実施例の検出限界以下に抑制された例；Ｎｏ．２２〜２４は、めっき液中およびめっき層中のＰｂおよびＴｌの両方が本発明の範囲内に抑制された例であり、いずれも、耐しみ汚れ性および耐白錆性の両特性が向上した。
【０１２３】
これに対し、Ｎｏ．５〜１１は、めっき層中のＴｌは本実施例の検出限界以下に抑制されているが、めっき液中およびめっき層中のＰｂの含有量が多い例；Ｎｏ．１６〜２１は、めっき層中のＰｂは本実施例の検出限界以下に抑制されているが、めっき液中およびめっき層中のＴｌの含有量が多い例；Ｎｏ．２５〜３０は、めっき液中およびめっき層中のＰｂおよびＴｌの含有量が両方多い例であり、いずれも、耐しみ汚れ性が低下したほか、そのなかには、耐白錆性が低下した例もあった。
【０１２４】
実施例２
本実施例では、耐しみ汚れ性改善元素の添加による耐しみ汚れ性および耐白錆性に及ぼす影響を検討した。
【０１２５】
詳細には、実施例１において、表２〜表９に記載の添加剤（耐しみ汚れ性改善元素）を更に添加しためっき液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂皮膜（ノンクロメート皮膜）を有する電気Ｚｎめっき鋼板を作製し、実施例１と同様にして耐しみ汚れ性および耐白錆性を評価した。これらの表に示すように、耐しみ汚れ性改善元素のうち、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｗは、いずれも、硫酸塩として、Ｍｏはモリブデン酸ナトリウムとして、Ｓｉはコロイダルシリカとして、Ａｇは硝酸銀として、Ｉｎは水酸化物として、Ｉｒは臭化物として、それぞれ、添加した。
【０１２６】
これらの結果を表２〜表９に併記する。参考のため、表１のＮｏ．１の結果を表２〜表９にも併記している。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
【表５】
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
【表８】
【０１３４】
【表９】
【０１３５】
まず、表２〜表５について考察する。これらの表には、Ｔｌが本実施例の検出限界以下に抑制されており、且つ、めっき液中およびめっき層中のＰｂ量を種々変化させたときにおける耐しみ汚れ性改善元素の添加効果をまとめている。ここでは、耐しみ汚れ性改善元素は、いずれも、本発明の好ましい範囲内で変化させている。
【０１３６】
このうち、Ｎｏ．３１〜３３（Ｎｉ含有例）、Ｎｏ．３７〜３９（Ｆｅ２＋含有例）、Ｎｏ．４３〜４５（Ｆｅ３＋含有例）、Ｎｏ．４９〜５１（Ｃｒ含有例）、Ｎｏ．５５〜５７（Ｎａ含有例）、Ｎｏ．６１〜６３（Ｓｉ含有例）、Ｎｏ．６７〜６９（Ｓｎ含有例）、Ｎｏ．７３〜７５（Ｃｕ含有例）、Ｎｏ．７９〜８１（Ｃｏ含有例）、Ｎｏ．８５〜８７（Ｗ含有例）、Ｎｏ．９１〜９３（Ｉｎ含有例）、Ｎｏ．９７〜９９（Ｃｄ含有例）、Ｎｏ．１０３〜１０５（Ａｇ含有例）、Ｎｏ．１０９〜１１１（Ｉｒ含有例）は、いずれも、ＰｂおよびＴｌの両方が本発明の要件を満足するめっき液中に、上記の耐しみ汚れ性改善元素を本発明の好ましい範囲内で添加した例であり、耐しみ汚れ性改善元素を添加しない実施例１の場合に比べ、耐しみ汚れ性が一層向上した。
【０１３７】
これに対し、Ｎｏ．３４〜３６（Ｎｉ含有例）、Ｎｏ．４０〜４２（Ｆｅ２＋含有例）、Ｎｏ．４６〜４８（Ｆｅ３＋含有例）、Ｎｏ．５２〜５４（Ｃｒ含有例）、Ｎｏ．５８〜６０（Ｍｏ６＋含有例）、Ｎｏ．６４〜６６（Ｓｉ含有例）、Ｎｏ．７０〜７２（Ｓｎ含有例）、Ｎｏ．７６〜７８（Ｃｕ含有例）、Ｎｏ．８２〜８４（Ｃｏ含有例）、Ｎｏ．８８〜９０（Ｗ含有例）、Ｎｏ．９４〜９６（Ｉｎ含有例）、Ｎｏ．１００〜１０２（Ｃｄ含有例）、Ｎｏ．１０６〜１０８（Ａｇ含有例）、Ｎｏ．１１２〜１１４（Ｉｒ含有例）は、いずれも、Ｐｂ量が本発明の範囲を満足しないめっき液中に、上記の耐しみ汚れ性改善元素を本発明の好ましい範囲内で添加した例であり、全般に、耐白錆性や耐しみ汚れ性の程度が低下する傾向が認められた。
【０１３８】
次に、表６〜表９について考察する。これらの表には、Ｐｂが本実施例の検出限界以下に抑制されており、且つ、めっき液中およびめっき層中のＴｌ量を種々変化させたときにおける耐しみ汚れ性改善元素の添加効果をまとめている。ここでは、耐しみ汚れ性改善元素は、いずれも、本発明の好ましい範囲内で変化させている。
【０１３９】
このうち、Ｎｏ．１１５〜１１７（Ｎｉ含有例）、Ｎｏ．１２３〜１２５（Ｆｅ２＋含有例）、Ｎｏ．１３１〜１３３（Ｆｅ３＋含有例）、Ｎｏ．１３９〜１４１（Ｃｒ含有例）、Ｎｏ．１４７〜１４９（Ｍｏ含有例）、Ｎｏ．１５５〜１５７（Ｓｉ含有例）、Ｎｏ．１６３〜１６５（Ｓｎ含有例）、Ｎｏ．１７１〜１７３（Ｃｕ含有例）、Ｎｏ．１７９〜１８１（Ｃｏ含有例）、Ｎｏ．１８７〜１８９（Ｗ含有例）、Ｎｏ．１９５〜１９７（Ｉｎ含有例）、Ｎｏ．２０３〜２０５（Ｃｄ含有例）、Ｎｏ．２１１〜２１３（Ａｇ含有例）、Ｎｏ．２１９〜２２１（Ｉｒ含有例）は、いずれも、ＰｂおよびＴｌの両方が本発明の範囲を満足するめっき液中に、上記の耐しみ汚れ性改善元素を本発明の好ましい範囲内で添加した例であり、耐しみ汚れ性改善元素を添加しない実施例１の場合に比べ、耐しみ汚れ性が一層向上した。
【０１４０】
これに対し、Ｎｏ．１１８〜１２２（Ｎｉ含有例）、Ｎｏ．１２６〜１３０（Ｆｅ２＋含有例）、Ｎｏ．１３４〜１３８（Ｆｅ３＋含有例）、Ｎｏ．１４２〜１４６（Ｃｒ含有例）、Ｎｏ．１５０〜１５４（Ｍｏ含有例）、Ｎｏ．１５８〜１６２（Ｓｉ含有例）、Ｎｏ．１６６〜１７０（Ｓｎ含有例）、Ｎｏ．１７４〜１７８（Ｃｕ含有例）、Ｎｏ．１８２〜１８６（Ｃｏ含有例）、Ｎｏ．１９０〜１９４（Ｗ含有例）、Ｎｏ．１９８〜２０２（Ｉｎ含有例）、Ｎｏ．２０６〜２１０（Ｃｄ含有例）、Ｎｏ．２１４〜２１８（Ａｇ含有例）、Ｎｏ．２２２〜２２６（Ｉｒ含有例）は、いずれも、Ｔｌ量が本発明の範囲を満足しないめっき液中に、上記の耐しみ汚れ性改善元素を本発明の好ましい範囲内で添加した例であり、全般に、耐白錆性や耐しみ汚れ性の程度が低下する傾向が認められた。
【０１４１】
実施例３
本実施例では、シランカップリング剤の添加による耐しみ汚れ性向上作用について検討した。ここでは、以下に示すように、樹脂成分とコロイダルシリカの配合比率が異なる四種類の樹脂皮膜を有するノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板を作製し、各ノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板に対するシランカップリング剤の影響を調べた。
【０１４２】
（Ｎｏ．２２７〜２３０）
前述した実施例１において、「（１−３） 樹脂水性液の調製」における、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液、コロイダルシリカ（配合比率＝５質量部：２５質量部：７０質量部）の合計１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤を表１０に示すように、０、１０質量部、２０質量部、３０質量部の範囲内で添加したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂皮膜を作製した。
【０１４３】
また、前述した実施例１の「（２） 電気Ｚｎめっき鋼板の作製」において、表７に記載の各元素をすべて含有するめっき液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気Ｚｎめっき鋼板を作製した。表１１に記載の各元素は、いずれも、前述した実施例１に記載の形態で添加したものである。
【０１４４】
次いで、実施例１と同様にしてノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板を作製し、耐しみ汚れ性および耐白錆性を評価した。
【０１４５】
（Ｎｏ．２３１〜２３４）
前述した実施例１において、「（１−２） エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の調製」において水酸化ナトリウムを添加しなかったこと、および、「（１−３） 樹脂水性液の調製」におけるコロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製「ＳＴ−ＡＫ」を用い、且つ、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液（Ｎａの含有なし）、コロイダルシリカの配合比率を５質量部：３０質量部：６５質量部とし、これらの合計１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤を表６に示すように、０、１０質量部、２０質量部、３０質量部の範囲内で添加したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂皮膜を作製した。
【０１４６】
また、前述した実施例１の「（２） 電気Ｚｎめっき鋼板の作製」において、表７に記載の各元素をすべて含有するめっき液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気Ｚｎめっき鋼板を作製した。表１１に記載の各元素は、いずれも、前述した実施例１に記載の形態で添加したものである。
【０１４７】
次いで、実施例１と同様にしてノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板を作製し、耐しみ汚れ性および耐白錆性を評価した。
【０１４８】
（Ｎｏ．２３５〜２３８）
前述した実施例１において、「（１−３） 樹脂水性液の調製」におけるコロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製「ＳＴ−ＸＳ」中に強度向上の目的でＮａＯＨを５．１質量％添加したものを用い、且つ、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液、コロイダルシリカの配合比率を６質量部：３４質量部：６０質量部とし、これらの合計１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤を表６に示すように、０、１０質量部、２０質量部、３０質量部の範囲内で添加したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂皮膜を作製した。
【０１４９】
また、前述した実施例１の「（２） 電気Ｚｎめっき鋼板の作製」において、表７に記載の各元素をすべて含有するめっき液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気Ｚｎめっき鋼板を作製した。表１１に記載の各元素は、いずれも、前述した実施例１に記載の形態で添加したものである。
【０１５０】
次いで、実施例１と同様にしてノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板を作製し、耐しみ汚れ性および耐白錆性を評価した。
【０１５１】
これらの結果を表１０に併記する。
なお、表１０には、樹脂皮膜を構成する樹脂成分およびコロイダルシリカに含まれるＮａ含有量、並びに、樹脂皮膜中に含まれるＮａ含有量を併記している。
【０１５２】
【表１０】
【０１５３】
【表１１】
【０１５４】
表１０に示すように、シランカップリング剤を本発明の好ましい範囲で添加すると、シランカップリング剤無添加の場合に比べ、上記の特性がいずれも上昇した。なお、シランカップリング剤を３０質量部添加した例では、いずれも、処理液がゲル化し、めっき層上に塗布できなかったため、外観の評価はできなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】図１は、本実施例における耐しみ汚れ性の評価基準１〜５に対応する「しみ汚れ評価判定用写真見本」であり、図１Ａ〜図１Ｅは、それぞれ、評価基準１〜５に対応する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気Ｚｎめっき層の上に実質的にＣｒを含有せず、Ｎａを０．０５〜５％（％は質量％の意味。以下、同じ）含有する樹脂皮膜が設けられた電気Ｚｎめっき鋼板であって、
前記電気Ｚｎめっき層中のＰｂおよびＴｌは、原子換算で、Ｐｂ：５ｐｐｍ（ｐｐｍは質量ｐｐｍの意味。以下、同じ）以下およびＴｌ：１０ｐｐｍ以下に抑制されていることを特徴とする耐しみ汚れ性に優れた電気Ｚｎめっき鋼板。
【請求項２】
前記電気Ｚｎめっき層は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、およびＷよりなる群から選択される少なくとも一種を、原子換算で、Ｎｉ：６０〜６０００ｐｐｍ、Ｆｅ：６０〜６００ｐｐｍ、Ｃｒ：０．５〜５ｐｐｍ、Ｍｏ：３０〜５００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．６〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：８〜３０００ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０００１〜０．０２ｐｐｍ、Ａｇ：１．０〜４００ｐｐｍ、Ｓｉ：３０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０００３〜０．３ｐｐｍ、Ｉｎ：０．１〜３０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０１〜１０ｐｐｍ、Ｗ：０．１〜５０ｐｐｍの範囲内で含有する請求項１に記載の電気Ｚｎめっき鋼板。
【請求項３】
前記樹脂皮膜は、カルボキシル基含有樹脂およびＳｉ系無機化合物を含有する請求項１または２に記載の電気Ｚｎめっき鋼板。
【請求項４】
前記樹脂皮膜は、シランカップリング剤を更に含有する請求項３に記載の電気Ｚｎめっき鋼板。
【請求項５】
（１）めっき液中のＰｂおよびＴｌが、Ｐｂ：０．０８ｐｐｍ以下およびＴｌ：０．２ｐｐｍ以下に抑制された酸性めっき液を用いて電気Ｚｎめっきを行なう工程と、
（２）Ｎａを０．０５〜５質量％含有する樹脂皮膜を形成する工程と、
を包含することを特徴とする耐しみ汚れ性に優れた電気Ｚｎめっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記酸性めっき液は、Ｎｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｃｒ：５〜２０００ｐｐｍ、Ｍｏ：５０〜２０００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．０５〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ａｇ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｉｎ：０．５〜５０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０５〜５ｐｐｍ、およびＷ：０．５〜５０ｐｐｍよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する請求項５に記載の電気Ｚｎめっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
めっき浴中のＰｂおよびＴｌが、Ｐｂ：０．０８ｐｐｍ以下およびＴｌ：０．２ｐｐｍ以下に制御されたものであることを特徴とする電気Ｚｎめっき浴。
【請求項８】
Ｎｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｃｒ：５〜２０００ｐｐｍ、Ｍｏ：５０〜２０００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．０５〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ａｇ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｉｎ：０．５〜５０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０５〜５ｐｐｍ、およびＷ：０．５〜５０ｐｐｍよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する請求項７に記載の電気Ｚｎめっき浴。
【請求項１】
電気Ｚｎめっき層の上に実質的にＣｒを含有せず、Ｎａを０．０５〜５％（％は質量％の意味。以下、同じ）含有する樹脂皮膜が設けられた電気Ｚｎめっき鋼板であって、
前記電気Ｚｎめっき層中のＰｂおよびＴｌは、原子換算で、Ｐｂ：５ｐｐｍ（ｐｐｍは質量ｐｐｍの意味。以下、同じ）以下およびＴｌ：１０ｐｐｍ以下に抑制されていることを特徴とする耐しみ汚れ性に優れた電気Ｚｎめっき鋼板。
【請求項２】
前記電気Ｚｎめっき層は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、およびＷよりなる群から選択される少なくとも一種を、原子換算で、Ｎｉ：６０〜６０００ｐｐｍ、Ｆｅ：６０〜６００ｐｐｍ、Ｃｒ：０．５〜５ｐｐｍ、Ｍｏ：３０〜５００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．６〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：８〜３０００ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０００１〜０．０２ｐｐｍ、Ａｇ：１．０〜４００ｐｐｍ、Ｓｉ：３０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０００３〜０．３ｐｐｍ、Ｉｎ：０．１〜３０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０１〜１０ｐｐｍ、Ｗ：０．１〜５０ｐｐｍの範囲内で含有する請求項１に記載の電気Ｚｎめっき鋼板。
【請求項３】
前記樹脂皮膜は、カルボキシル基含有樹脂およびＳｉ系無機化合物を含有する請求項１または２に記載の電気Ｚｎめっき鋼板。
【請求項４】
前記樹脂皮膜は、シランカップリング剤を更に含有する請求項３に記載の電気Ｚｎめっき鋼板。
【請求項５】
（１）めっき液中のＰｂおよびＴｌが、Ｐｂ：０．０８ｐｐｍ以下およびＴｌ：０．２ｐｐｍ以下に抑制された酸性めっき液を用いて電気Ｚｎめっきを行なう工程と、
（２）Ｎａを０．０５〜５質量％含有する樹脂皮膜を形成する工程と、
を包含することを特徴とする耐しみ汚れ性に優れた電気Ｚｎめっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記酸性めっき液は、Ｎｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｃｒ：５〜２０００ｐｐｍ、Ｍｏ：５０〜２０００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．０５〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ａｇ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｉｎ：０．５〜５０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０５〜５ｐｐｍ、およびＷ：０．５〜５０ｐｐｍよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する請求項５に記載の電気Ｚｎめっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
めっき浴中のＰｂおよびＴｌが、Ｐｂ：０．０８ｐｐｍ以下およびＴｌ：０．２ｐｐｍ以下に制御されたものであることを特徴とする電気Ｚｎめっき浴。
【請求項８】
Ｎｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：５０〜５０００ｐｐｍ、Ｃｒ：５〜２０００ｐｐｍ、Ｍｏ：５０〜２０００ｐｐｍ、Ｓｎ：０．０５〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｃｄ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ａｇ：０．０５〜５ｐｐｍ、Ｓｉ：２０〜２０００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０５〜５０ｐｐｍ、Ｉｎ：０．５〜５０ｐｐｍ、Ｉｒ：０．０５〜５ｐｐｍ、およびＷ：０．５〜５０ｐｐｍよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する請求項７に記載の電気Ｚｎめっき浴。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２４００３６（Ｐ２００８−２４００３６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７９９１７（Ｐ２００７−７９９１７）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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