耐チッピング用塗料組成物
【課題】塩化ビニル樹脂を含まないため使用済み車両の焼却による塩化水素の発生がなくなり、また、スプレー作業時の溶剤発生量が少ないため環境への負荷が少ないという種々の利点を有する耐チッピング用塗料組成物を提供する。
【解決手段】加熱によりイソシアネートを再生するブロックドウレタン化合物（Ａ）、化合物（Ａ）と反応する水酸基及び／又はアミノ基を含有する化合物（Ｂ）、及び充填材（Ｃ）を含む耐チッピング用塗料組成物であり、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の当量比が０．５〜２．０であって、前記化合物（Ａ）は、解離温度が１００℃〜１４０℃のブロック化剤と反応して得られるジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートのブロックドウレタンであって、融点が１００℃〜１６０℃、粒径０．０１μｍ以上５０μｍ以下の微粉末であり、かつ前記化合物（Ａ）におけるイソシアネートを再生するための加熱温度が１００℃以上であるようにした。
【解決手段】加熱によりイソシアネートを再生するブロックドウレタン化合物（Ａ）、化合物（Ａ）と反応する水酸基及び／又はアミノ基を含有する化合物（Ｂ）、及び充填材（Ｃ）を含む耐チッピング用塗料組成物であり、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の当量比が０．５〜２．０であって、前記化合物（Ａ）は、解離温度が１００℃〜１４０℃のブロック化剤と反応して得られるジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートのブロックドウレタンであって、融点が１００℃〜１６０℃、粒径０．０１μｍ以上５０μｍ以下の微粉末であり、かつ前記化合物（Ａ）におけるイソシアネートを再生するための加熱温度が１００℃以上であるようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車に防錆、防音を目的に塗布される耐チッピング用塗料に関し、特に使用済み車両の焼却廃棄時に塩化水素の発生による公害問題を起こさない耐チッピング用塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の床裏、サイドシル、フエールタンク、フロントエプロン、タイヤハウス等に防錆、防音を目的に耐チッピング用塗料が塗布されているが、この塗料は従来、塩化ビニル樹脂を含有する、いわゆる塩ビゾル塗料が主体であった。
【０００３】
近年、使用済み車両の焼却廃棄時に塩化水素発生による公害問題がクローズアップされ、塩化ビニル樹脂を含有しない耐チッピング用塗料の開発が急がれていた。
【０００４】
その一手段として特許文献１及び２に見られるような水系の耐チッピング用塗料、また、特許文献３及び４に見られるようなアクリル樹脂を主成分としたアクリルゾル系の耐チッピング用塗料が開発された。
【０００５】
しかし、水系塗料はそれを導入する際の塗装設備を全てステンレス等の錆びない装置に置き換えねばならず、多大な投資を必要とした。一方アクリルゾル塗料はすでに実用化が進みつつあるが、硬化皮膜の強度が低く薄膜化が困難であった。
【０００６】
また、従来よりウレタン樹脂を主成分とした一液型の耐チッピング用塗料も開発されているが、スプレー塗布のため多量の溶剤が含有されていて、安全衛生上好ましくなかった。
【特許文献１】特開平５−１６３４６２号公報
【特許文献２】特開平６−１５７９３８号公報
【特許文献３】特開平７−２３３２９９号公報
【特許文献４】特開平８−２９５８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した問題点に鑑みなされたもので、公害問題、安全衛生問題を低減し、かつ、従来の塗装設備をそのまま使用できる塗料を提供すべく、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、微粉末ブロックドウレタンを使用することにより溶剤分が少なくてもスプレー塗布が容易にでき、また、その焼却時に塩化水素が発生しない塗料を見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
本発明は、塩化ビニル樹脂を含まないため使用済み車両の焼却による塩化水素の発生がなくなり、また、スプレー作業時の溶剤発生量が少ないため環境への負荷が少ないという種々の利点を有する耐チッピング用塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の耐チッピング用塗料組成物は、加熱によりイソシアネートを再生するブロックドウレタン化合物（Ａ）、該化合物（Ａ）と反応する水酸基及び／又はアミノ基を含有する化合物（Ｂ）、及び充填材（Ｃ）を含む耐チッピング用塗料組成物であり、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の当量比が０．５〜２．０であって、前記化合物（Ａ）は、ブロック化剤と反応して得られるジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートのブロックドウレタンであって、該ブロック化剤の解離温度が１００℃〜１４０℃であり、前記化合物（Ａ）におけるイソシアネートを再生するための加熱温度が１００℃以上であり、かつ前記化合物（Ａ）は、融点が１００℃〜１６０℃、粒径０．０１μｍ以上５０μｍ以下の微粉末であり、前記化合物（Ｂ）は、分子量３００〜３０００の２官能基以上の水酸基含有ポリエーテルポリオール、及び／又は分子量２００〜６０００の１〜３官能基含有ポリアミンであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の耐チッピング用塗料組成物は、塩化ビニル樹脂を含まないため使用済み車両の焼却による塩化水素の発生がなくなり、また、スプレー作業時の溶剤発生量が少ないため環境への負荷が少ないという種々の利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の耐チッピング用塗料組成物は、加熱によりイソシアネートを再生するブロックドウレタン化合物（Ａ）、化合物（Ａ）と反応する水酸基及び／又はアミノ基を含有する化合物（Ｂ）、及び充填材（Ｃ）とからなる耐チッピング用塗料組成物であり、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の当量比が０．５〜２．０であることを特徴とする。上記当量比は０．８〜１．２がさらに好ましい。当量比が０．５未満の場合は硬化不良となる。また、当量比が２．０を超える場合は化合物（Ｂ）が過剰となり、硬化物の物性が低下する。
【００１２】
前記化合物（Ａ）におけるイソシアネートを再生するための加熱温度が１００℃以上であり、かつこの化合物（Ａ）は融点が１００℃〜１６０℃の粒径５０μｍ以下の微粉末であるのが好ましい。化合物（Ａ）の融点が１００℃に達しないと塗料製造時に融着して分散不良が起こったり、また、出来上がった塗料の保管時に融着を起こして粘度上昇を起こすなどの不良が発生する。また、化合物（Ａ）の融点が１６０℃を超えると通常の中塗り炉（１３０〜１５０℃、１５〜４０分）、上塗り炉（１３０〜１５０℃、１５〜４０分）で焼き付けた時、溶融不良が発生して反応不足となったり、硬化皮膜表面が不均一となるなどの不具合が生じる。
【００１３】
また、化合物（Ａ）の粒径が５０μｍを超えると出来上がった塗料をエアレススプレーで吹き付け塗装する時にチップの詰まりが発生するなどの不具合が生じる。さらには、この粒径が５０μｍを超えると通常の中塗り炉（１３０〜１５０℃、１５〜４０分）、上塗り炉（１３０〜１５０℃、１５〜４０分）で焼き付けた時、溶融不良が発生して反応不足となったり、硬化皮膜表面が不均一になるなどの不具合が生じる。化合物（Ａ）の粒径の下限値については特別の限定はないが、例えば、０．０１μｍ程度の粒径であっても使用可能である。
【００１４】
本発明で使用する加熱再生ブロックドウレタン化合物（Ａ）の適当な出発成分は、ジ−又はポリイソシアネート及びこれらの混合物である。但し、これらの成分は、ブロック化剤と反応して得られるブロックドウレタン化合物（Ａ）が常温で固形であることが必要である。
【００１５】
適当なジ−又はポリイソシアネートとしては特開平７−２７８２５７に見られるような、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び好ましくは複素環式のポリイソシアネート、例えば、アニリン／ホルムアルデヒド縮合とその後のホスゲン化とによって得られるポリメチレンポリイソシアネートが挙げられる。カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、ウレタン及び／又は尿素基を含むポリイソシアネート、アシル化尿素基を含むポリイソシアネート、ビウレット基を含むポリイソシアネート、テロ重合反応によって生成したポリイソシアネート、エステル基を含むポリイソシアネート、好ましくはウレチジオン基を含むジイソシアネート及び尿素基を含むジイソシアネートも適当なものである。
【００１６】
具体例としては下記のものが挙げられる。ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトメチルナフタレン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン２，５−ジイソシアネート、１，３ジメチルベンゼン４，６−ジイソシアネート、１，４ジメチルベンゼン２，５−ジイソシアネート、１−ニトロベンゼン２，５−ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン２，４−ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン２，５−ジイソシアネート、１，３−ジメトキシベンゼン４，６−ジイソシアネート、アゾベンゼン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン４，４’−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン２，４，６−トリイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネート、４，４’ −ジイソシアナト−（１，２）−ジフェニルエタン、二量体１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、二量体１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、二量体２，４’−ジイソシアナトジフェニルスルフィド、３，３’−ジイソシアナト−４，４’−ジメチル−N，N’−ジフェニル尿素、３，３’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチル−N，N’−ジフェニル尿素、３，３’−ジイソシアナト−２，４’−ジメチル−N，N’−ジフェニル尿素、N，N’−ビス［４（４−イソシアナトフェニルメチル）フェニル］尿素、N，N’−ビス［４（２−イソシアナトフェニルメチル）フェニル］尿素。
【００１７】
ブロック化されたウレタン化合物（Ａ）を得るために使用されるブロック化剤としてはオキシム化合物（アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなど）、ラクタム類（ε−カプロラクタムなど）、活性メチレン化合物（マロン酸ジエチル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなど）、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾールなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなど）、水酸基含有エーテル（メチルセルソルブ、ブチルセルソルブなど）、水酸基含有エステル（乳酸メチル、乳酸アミルなど）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなど）、酸アミド類（アセトアニリド、アクリルアマイド、ダイマー酸アミドなど）、イミダゾール類（イミダゾール、２−エチルイミダゾールなど）、酸イミド類（コハク酸イミド、フタル酸イミドなど）、アミン類（ジシクロヘキシルアミンなど）及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
これらのうちオキシム化合物、フェノール類及びアミン類が好ましく、特にメチルエチルケトオキシム、フェノール及びジシクロヘキシルアミンが好ましい。これらはその解離温度が１００℃〜１４０℃と比較的低いため、耐チッピング用塗料として自動車に適用した場合でも充分に反応が進む。
【００１９】
前記化合物（Ｂ）としては、分子量３００〜３０００の２官能基以上の水酸基含有ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール、及び／又は分子量２００〜６０００の１〜３官能基含有ポリアミンを用いるのが好適である。２官能基以上の水酸基含有ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの化合物（Ｂ）の分子量が３００に達しない場合は硬化物の物性が低下する。また、分子量が３０００を超えると粘度が高くなり、エアレススプレーによる吹き付け作業性に支障を来たす。同様に、１〜３官能基含有ポリアミンの化合物（Ｂ）の分子量が２００未満であると硬化物の物性が低下する。また、分子量が６０００を超えると粘度が高くなり、エアレススプレーによる吹き付け作業性に支障を来たす。
【００２０】
本発明で使用するポリエーテルポリオールは２個以上、好ましくは２〜６個の水酸基を有する公知のものから選択する。
【００２１】
これらのポリエーテルポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ポリエチエングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及び３級窒素含有ポリオールが挙げられる。
【００２２】
これらのうち好ましくは３級窒素含有ポリオールで分子量３００〜３０００が好ましい。この分子量が３００に達しない場合は硬化物の物性が低下する。また、分子量が３０００を超えると粘度が高くなり、作業性に支障を来たす。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては特公昭６４−１１２３２に見られるように、ポリカルボン酸（たとえばアジピン酸、マレイン酸、二量化リノール酸などの脂肪族ポリカルボン酸、たとえばフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸）と低分子ポリオール又はポリエーテルポリオールとの末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールたとえば開始剤［グリコール（エチレングリコールなど）、トリオールなど］をベースとしてこれにカプロラクトン（ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトンなど）を有機金属化合物などの触媒の存在下に付加重合させたポリオールが挙げられる。
【００２４】
本発明で使用し得るポリアミンとしては公知のポリアルキレンポリアミン、ポリオキシアルキレンアミンなどが挙げられる。
【００２５】
具体例としては下記のものが挙げられる。ポリエチレンテトラミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、デカエチレンウンデカアミンなど）、ポリプロピレンポリアミン（ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ノナプロピレンデカアミンなど）、ポリブチレンポリアミン（ジブチレントリアミンなど）、ポリ（ペンタメチレン）ポリアミン［ビス（ペンタメチレン）トリアミンなど］、ポリ（ヘキサメチレン）ポリアミン［ビス（ヘキサメチレン）トリアミンなど］、ポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン。
【００２６】
これらのうち好ましいのはポリエーテルポリアミンで分子量が約２００〜６０００、好ましくは４００〜５０００、より好ましくは１０００〜５０００である。この分子量が２００未満であると硬化物の物性が低下する。また、分子量が６０００を超えると粘度が高くなり、作業性に支障を来たす。
【００２７】
本発明の耐チッピング用塗料組成物は充填材（Ｃ）を必須成分とし、塗料全重量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％使用する。この使用量が５０重量％を超えると塗料が硬化した後の被膜強度が弱く、耐チッピング塗料としての防錆機能を果たせなくなる。また、５重量％に満たないと作業性、特に垂れ性が悪化し規定の塗膜厚みが得られなくなる。
【００２８】
一般的に、充填材としてはタルク、クレー、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明の組成物は任意に、公知のアクリル樹脂、例えば分子量５〜２００万のポリメチルメタクリレート及び、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる、２種以上の共重合体等を適宜１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明の組成物は任意に、公知の可塑剤、例えばフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、リン酸、スルホン酸、オレイン酸及びステアリン酸と脂肪族又は芳香族結合したＯＨ基を含む化合物、例えばアルコール又はフェノールとのエステル類等を適宜１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
適当なエステルの具体例としては、ベンジルブチルフタレート、ビス−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−イソノニルフタレート、トリス−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、ビス−（２−エチルヘキシル）アジペート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリス−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、アルキル−スルホン酸フェニルエステル等が挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物は任意に、公知の添加剤、例えば無機難燃剤（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、吸湿剤（酸化カルシウム、ゼオライト、シラン）、着色剤（染料、顔料）、軽量化材（ガラスバルーン、セラミックバルーン、シラスバルーン、樹脂バルーン）、有機発泡剤（アゾジカルボンアミド、４，４’−オキスビスベンゼンスルホニルヒドラジド、N，N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラジンカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル）、加熱膨張性マイクロバルーン、粘度調整剤（界面活性剤、カップリング剤、脂肪族炭化水素）を使用することができる。
【００３３】
本発明の組成物は公知の方法で製造することができる。例えば通常の混合装置、縦型２軸ミキサー、プラネタリーミキサー、ボールミル、ロールミル、２軸ブレンダー、ニーダー、縦型高速攪拌機などを用いて混合塗料化することにより得られる。
【００３４】
本発明の耐チッピング用塗料組成物は自動車塗装ラインの従来の塗装装置及び塗装条件を何ら変更無くそのまま使用が可能である。また、その後の焼付けも従来と同じ条件で可能である。つまり、通常のエアレススプレー装置にて所定の膜厚（０．２ｍｍ〜２ｍｍ）に塗布され、その後の中塗り炉（１３０〜１５０℃、１５〜４０分）、上塗り炉（１３０〜１５０℃、１５〜４０分）を通ることにより加熱され、垂れ、亀裂、フクレ、縮みなどの外観品質を損ねることの無い硬化塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。なお、下記する実施例及び比較例中の部は重量部を示す。
【００３６】
（実施例１）
メチルエチルケトオキシムと反応して得られる
ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートのブロックドウレタン １０部
ポリオキシプロピレントリアミン（分子量：５０００） ５０部
メチルメタクリレート−ブチルメタクリレートの共重合樹脂
（分子量：８０万） ２０部
炭酸カルシウム ５０部
酸化カルシウム １０部
フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ） ４５部
脂肪族炭化水素（沸点範囲：１８０〜２３０℃） １５部
を均一に攪拌分散し、耐チッピング塗料組成物を作成した。
【００３７】
この塗料組成物をエアレススプレーポンプを用いて電着塗装鋼板に吹き付け０．４ｍｍ厚となるようにした。スプレー性は良好でパターン幅も充分広がり、ミストも少なく均一に塗布することができた。塗布した電着塗装鋼板を１３０℃の恒温槽にて２０分間保持し、加熱焼付けしたところ外観の良好な表面皮膜が得られた。
【００３８】
次に、この塗料組成物の性能について表１に示した項目について試験を行い、その結果を表１に示した。表１に示されるように、粘度は７０Ｐａ・ｓ、スプレー性は良好、固形分は９３％、垂れ性は０ｍｍ、接着性は良好、耐チッピング性は５０Ｋｇ／０．４ｍｍであり、総合評価として、優秀な耐チッピング性を有する塗料組成物であることがわかった。
【００３９】
（実施例２）
実施例１のポリオキシプロピレントリアミンをポリオキシエチレン付加３級窒素含有多官能ポリオール（旭電化工業株式会社製の「ＥＤＰ−４５０」）２０部に代え、ＤＩＮＰを５５部、脂肪族炭化水素（沸点範囲：１８０〜２３０℃）を２０部にした。それ以外は実施例１と同様に実施し、耐チッピング塗料組成物を得た。その性能についても実施例１と同様に評価し、表１に示した。表１から明らかなように、実施例１の塗料組成物よりもやや性能的に低いものの、総合評価として良好な耐チッピング性を有する塗料組成物であることを確認した。
【００４０】
（実施例３）
実施例１のポリオキシプロピレントリアミンをポリオキシプロピレンジアミン（分子量：２０００）に代えた以外は実施例１と同様に実施し、耐チッピング塗料組成物を得た。その性能についても実施例１と同様に評価し、表１に示した。表１から明らかなように、実施例１の塗料組成物よりもやや性能的に落ちるものの、総合評価として良好な耐チッピング性を有する塗料組成物であることがわかった。
【００４１】
（比較例１）
実施例１のブロックドウレタンをポリオキシプロピレングリコールのトリレンジイソシアネートの付加物とメチルエチルケトオキシムとを反応して得られるブロックドウレタンに代え、脂肪族炭化水素（沸点範囲：１８０〜２３０℃）を２５部にした。それ以外は実施例１と同様に実施し、耐チッピング塗料組成物を得た。その性能についても実施例１と同様に評価し、表１に示した。表１に示されるように、スプレー性以外の性能は良好であるものの、スプレー性が極めて不良なため、総合評価として不良な耐チッピング性塗料組成物であることが判明した。
【００４２】
（比較例２）
実施例１のブロックドウレタンをε−カプロラクタムと反応して得られるジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートのブロックドウレタンに代えた以外は実施例１と同様に実施し、耐チッピング塗料組成物を得た。その性能についても実施例１と同様に評価し、表１に示した。表１に示されるように、耐チッピング性以外の性能は良好であるものの、耐チッピング性が極めて不良なため、総合評価として不良な耐チッピング性塗料組成物であることがわかった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１における試験方法は次の通りである。
１．粘度
２０℃にてＢＨ型粘度計、ローターＮｏ．７、２０ｒｐｍによる。
【００４５】
２．スプレー性
日本グレイ（株）製エアレスポンプ（キングタイプ）を用いてガン前圧力９．８ＭＰa、ノズル＃５２７で塗布した時良好なパターン幅が得られ、テールやミストが少なく塗布ムラなどないこと。
【００４６】
スプレー性の評価は次の通りである。
○：良好なパターン幅、テール、ミストなし、塗布ムラなし。
△：パターン幅ややせまい、テール、ミストややあり。
×：パターン幅広がらない、塗布ムラひどく均一塗布できない。
【００４７】
３．固形分
４０×４０×０．２ｍｍのアルミシートの質量を測定し、サンプルを３０×３０×０．４ｍｍ塗布し、秤量する。次に、恒温槽にて１４０℃、３０分加熱し、デシケータ内で冷却後質量を測定する。固形分は次式（１）にて計算する。
固形分（％）＝１００×（Ｗ3−Ｗ1）／（Ｗ2−Ｗ1） ・・・（１）
式（１）において、Ｗ1：アルミシートの質量（ｍｇ）、Ｗ2：アルミシートとサンプルの加熱前の質量（ｍｇ）、Ｗ3：アルミシートとサンプルの加熱後の質量（ｍｇ）。
【００４８】
４．垂れ性
１５０×７０×０．８ｍｍの電着塗装鋼板にサンプルを半径４ｍｍ×長さ１００ｍｍの半円ビード状に塗布して垂直にたてかけ室温で３０分放置した後９５℃の恒温槽内に８分間加熱後取り出し、垂れ（ｍｍ）を測定する。
【００４９】
５．接着性
１００×２５×０．８ｍｍの電着塗装鋼板の端部にサンプルを塗布し、接着部の厚さが３ｍｍとなるようスペーサーをはさみ接着、固定して１３０℃、２０分間焼付けを行う。取り出し後スペーサーを取り除き引張り速度５０ｍｍ／分でせん断接着力を測定する。
【００５０】
接着性の評価は次の通りである。
○：破壊状態が凝集破壊。
△：破壊状態が一部界面破壊。
×：破壊状態が全面破壊。
【００５１】
６．耐チッピング性
１５０×７０×０．８ｍｍの電着塗装鋼板にサンプルを０．４ｍｍになるように塗布し、１３０℃、２０分間焼付けを行う。室温に戻ったらＭ４黄銅ナットを２ｍの高さから内径２ｃｍの塩ビパイプを通して落下させ、塗膜の素地に達する穴があくまで連続落下させる。試験片の角度は６０°とする。
【００５２】
７．総合評価
耐チッピング用塗料組成物としての総合的な評価を示す。総合評価の判断は次の通りである。
○：優秀。
○△：良好。
△：使用可能。
×：不良。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車に防錆、防音を目的に塗布される耐チッピング用塗料に関し、特に使用済み車両の焼却廃棄時に塩化水素の発生による公害問題を起こさない耐チッピング用塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の床裏、サイドシル、フエールタンク、フロントエプロン、タイヤハウス等に防錆、防音を目的に耐チッピング用塗料が塗布されているが、この塗料は従来、塩化ビニル樹脂を含有する、いわゆる塩ビゾル塗料が主体であった。
【０００３】
近年、使用済み車両の焼却廃棄時に塩化水素発生による公害問題がクローズアップされ、塩化ビニル樹脂を含有しない耐チッピング用塗料の開発が急がれていた。
【０００４】
その一手段として特許文献１及び２に見られるような水系の耐チッピング用塗料、また、特許文献３及び４に見られるようなアクリル樹脂を主成分としたアクリルゾル系の耐チッピング用塗料が開発された。
【０００５】
しかし、水系塗料はそれを導入する際の塗装設備を全てステンレス等の錆びない装置に置き換えねばならず、多大な投資を必要とした。一方アクリルゾル塗料はすでに実用化が進みつつあるが、硬化皮膜の強度が低く薄膜化が困難であった。
【０００６】
また、従来よりウレタン樹脂を主成分とした一液型の耐チッピング用塗料も開発されているが、スプレー塗布のため多量の溶剤が含有されていて、安全衛生上好ましくなかった。
【特許文献１】特開平５−１６３４６２号公報
【特許文献２】特開平６−１５７９３８号公報
【特許文献３】特開平７−２３３２９９号公報
【特許文献４】特開平８−２９５８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した問題点に鑑みなされたもので、公害問題、安全衛生問題を低減し、かつ、従来の塗装設備をそのまま使用できる塗料を提供すべく、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、微粉末ブロックドウレタンを使用することにより溶剤分が少なくてもスプレー塗布が容易にでき、また、その焼却時に塩化水素が発生しない塗料を見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
本発明は、塩化ビニル樹脂を含まないため使用済み車両の焼却による塩化水素の発生がなくなり、また、スプレー作業時の溶剤発生量が少ないため環境への負荷が少ないという種々の利点を有する耐チッピング用塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の耐チッピング用塗料組成物は、加熱によりイソシアネートを再生するブロックドウレタン化合物（Ａ）、該化合物（Ａ）と反応する水酸基及び／又はアミノ基を含有する化合物（Ｂ）、及び充填材（Ｃ）を含む耐チッピング用塗料組成物であり、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の当量比が０．５〜２．０であって、前記化合物（Ａ）は、ブロック化剤と反応して得られるジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートのブロックドウレタンであって、該ブロック化剤の解離温度が１００℃〜１４０℃であり、前記化合物（Ａ）におけるイソシアネートを再生するための加熱温度が１００℃以上であり、かつ前記化合物（Ａ）は、融点が１００℃〜１６０℃、粒径０．０１μｍ以上５０μｍ以下の微粉末であり、前記化合物（Ｂ）は、分子量３００〜３０００の２官能基以上の水酸基含有ポリエーテルポリオール、及び／又は分子量２００〜６０００の１〜３官能基含有ポリアミンであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の耐チッピング用塗料組成物は、塩化ビニル樹脂を含まないため使用済み車両の焼却による塩化水素の発生がなくなり、また、スプレー作業時の溶剤発生量が少ないため環境への負荷が少ないという種々の利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の耐チッピング用塗料組成物は、加熱によりイソシアネートを再生するブロックドウレタン化合物（Ａ）、化合物（Ａ）と反応する水酸基及び／又はアミノ基を含有する化合物（Ｂ）、及び充填材（Ｃ）とからなる耐チッピング用塗料組成物であり、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の当量比が０．５〜２．０であることを特徴とする。上記当量比は０．８〜１．２がさらに好ましい。当量比が０．５未満の場合は硬化不良となる。また、当量比が２．０を超える場合は化合物（Ｂ）が過剰となり、硬化物の物性が低下する。
【００１２】
前記化合物（Ａ）におけるイソシアネートを再生するための加熱温度が１００℃以上であり、かつこの化合物（Ａ）は融点が１００℃〜１６０℃の粒径５０μｍ以下の微粉末であるのが好ましい。化合物（Ａ）の融点が１００℃に達しないと塗料製造時に融着して分散不良が起こったり、また、出来上がった塗料の保管時に融着を起こして粘度上昇を起こすなどの不良が発生する。また、化合物（Ａ）の融点が１６０℃を超えると通常の中塗り炉（１３０〜１５０℃、１５〜４０分）、上塗り炉（１３０〜１５０℃、１５〜４０分）で焼き付けた時、溶融不良が発生して反応不足となったり、硬化皮膜表面が不均一となるなどの不具合が生じる。
【００１３】
また、化合物（Ａ）の粒径が５０μｍを超えると出来上がった塗料をエアレススプレーで吹き付け塗装する時にチップの詰まりが発生するなどの不具合が生じる。さらには、この粒径が５０μｍを超えると通常の中塗り炉（１３０〜１５０℃、１５〜４０分）、上塗り炉（１３０〜１５０℃、１５〜４０分）で焼き付けた時、溶融不良が発生して反応不足となったり、硬化皮膜表面が不均一になるなどの不具合が生じる。化合物（Ａ）の粒径の下限値については特別の限定はないが、例えば、０．０１μｍ程度の粒径であっても使用可能である。
【００１４】
本発明で使用する加熱再生ブロックドウレタン化合物（Ａ）の適当な出発成分は、ジ−又はポリイソシアネート及びこれらの混合物である。但し、これらの成分は、ブロック化剤と反応して得られるブロックドウレタン化合物（Ａ）が常温で固形であることが必要である。
【００１５】
適当なジ−又はポリイソシアネートとしては特開平７−２７８２５７に見られるような、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び好ましくは複素環式のポリイソシアネート、例えば、アニリン／ホルムアルデヒド縮合とその後のホスゲン化とによって得られるポリメチレンポリイソシアネートが挙げられる。カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、ウレタン及び／又は尿素基を含むポリイソシアネート、アシル化尿素基を含むポリイソシアネート、ビウレット基を含むポリイソシアネート、テロ重合反応によって生成したポリイソシアネート、エステル基を含むポリイソシアネート、好ましくはウレチジオン基を含むジイソシアネート及び尿素基を含むジイソシアネートも適当なものである。
【００１６】
具体例としては下記のものが挙げられる。ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトメチルナフタレン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン２，５−ジイソシアネート、１，３ジメチルベンゼン４，６−ジイソシアネート、１，４ジメチルベンゼン２，５−ジイソシアネート、１−ニトロベンゼン２，５−ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン２，４−ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン２，５−ジイソシアネート、１，３−ジメトキシベンゼン４，６−ジイソシアネート、アゾベンゼン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン４，４’−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン２，４，６−トリイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネート、４，４’ −ジイソシアナト−（１，２）−ジフェニルエタン、二量体１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、二量体１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、二量体２，４’−ジイソシアナトジフェニルスルフィド、３，３’−ジイソシアナト−４，４’−ジメチル−N，N’−ジフェニル尿素、３，３’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチル−N，N’−ジフェニル尿素、３，３’−ジイソシアナト−２，４’−ジメチル−N，N’−ジフェニル尿素、N，N’−ビス［４（４−イソシアナトフェニルメチル）フェニル］尿素、N，N’−ビス［４（２−イソシアナトフェニルメチル）フェニル］尿素。
【００１７】
ブロック化されたウレタン化合物（Ａ）を得るために使用されるブロック化剤としてはオキシム化合物（アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなど）、ラクタム類（ε−カプロラクタムなど）、活性メチレン化合物（マロン酸ジエチル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなど）、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾールなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなど）、水酸基含有エーテル（メチルセルソルブ、ブチルセルソルブなど）、水酸基含有エステル（乳酸メチル、乳酸アミルなど）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなど）、酸アミド類（アセトアニリド、アクリルアマイド、ダイマー酸アミドなど）、イミダゾール類（イミダゾール、２−エチルイミダゾールなど）、酸イミド類（コハク酸イミド、フタル酸イミドなど）、アミン類（ジシクロヘキシルアミンなど）及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
これらのうちオキシム化合物、フェノール類及びアミン類が好ましく、特にメチルエチルケトオキシム、フェノール及びジシクロヘキシルアミンが好ましい。これらはその解離温度が１００℃〜１４０℃と比較的低いため、耐チッピング用塗料として自動車に適用した場合でも充分に反応が進む。
【００１９】
前記化合物（Ｂ）としては、分子量３００〜３０００の２官能基以上の水酸基含有ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール、及び／又は分子量２００〜６０００の１〜３官能基含有ポリアミンを用いるのが好適である。２官能基以上の水酸基含有ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの化合物（Ｂ）の分子量が３００に達しない場合は硬化物の物性が低下する。また、分子量が３０００を超えると粘度が高くなり、エアレススプレーによる吹き付け作業性に支障を来たす。同様に、１〜３官能基含有ポリアミンの化合物（Ｂ）の分子量が２００未満であると硬化物の物性が低下する。また、分子量が６０００を超えると粘度が高くなり、エアレススプレーによる吹き付け作業性に支障を来たす。
【００２０】
本発明で使用するポリエーテルポリオールは２個以上、好ましくは２〜６個の水酸基を有する公知のものから選択する。
【００２１】
これらのポリエーテルポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ポリエチエングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及び３級窒素含有ポリオールが挙げられる。
【００２２】
これらのうち好ましくは３級窒素含有ポリオールで分子量３００〜３０００が好ましい。この分子量が３００に達しない場合は硬化物の物性が低下する。また、分子量が３０００を超えると粘度が高くなり、作業性に支障を来たす。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては特公昭６４−１１２３２に見られるように、ポリカルボン酸（たとえばアジピン酸、マレイン酸、二量化リノール酸などの脂肪族ポリカルボン酸、たとえばフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸）と低分子ポリオール又はポリエーテルポリオールとの末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールたとえば開始剤［グリコール（エチレングリコールなど）、トリオールなど］をベースとしてこれにカプロラクトン（ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトンなど）を有機金属化合物などの触媒の存在下に付加重合させたポリオールが挙げられる。
【００２４】
本発明で使用し得るポリアミンとしては公知のポリアルキレンポリアミン、ポリオキシアルキレンアミンなどが挙げられる。
【００２５】
具体例としては下記のものが挙げられる。ポリエチレンテトラミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、デカエチレンウンデカアミンなど）、ポリプロピレンポリアミン（ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ノナプロピレンデカアミンなど）、ポリブチレンポリアミン（ジブチレントリアミンなど）、ポリ（ペンタメチレン）ポリアミン［ビス（ペンタメチレン）トリアミンなど］、ポリ（ヘキサメチレン）ポリアミン［ビス（ヘキサメチレン）トリアミンなど］、ポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン。
【００２６】
これらのうち好ましいのはポリエーテルポリアミンで分子量が約２００〜６０００、好ましくは４００〜５０００、より好ましくは１０００〜５０００である。この分子量が２００未満であると硬化物の物性が低下する。また、分子量が６０００を超えると粘度が高くなり、作業性に支障を来たす。
【００２７】
本発明の耐チッピング用塗料組成物は充填材（Ｃ）を必須成分とし、塗料全重量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％使用する。この使用量が５０重量％を超えると塗料が硬化した後の被膜強度が弱く、耐チッピング塗料としての防錆機能を果たせなくなる。また、５重量％に満たないと作業性、特に垂れ性が悪化し規定の塗膜厚みが得られなくなる。
【００２８】
一般的に、充填材としてはタルク、クレー、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明の組成物は任意に、公知のアクリル樹脂、例えば分子量５〜２００万のポリメチルメタクリレート及び、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる、２種以上の共重合体等を適宜１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明の組成物は任意に、公知の可塑剤、例えばフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、リン酸、スルホン酸、オレイン酸及びステアリン酸と脂肪族又は芳香族結合したＯＨ基を含む化合物、例えばアルコール又はフェノールとのエステル類等を適宜１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
適当なエステルの具体例としては、ベンジルブチルフタレート、ビス−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−イソノニルフタレート、トリス−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、ビス−（２−エチルヘキシル）アジペート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリス−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、アルキル−スルホン酸フェニルエステル等が挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物は任意に、公知の添加剤、例えば無機難燃剤（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、吸湿剤（酸化カルシウム、ゼオライト、シラン）、着色剤（染料、顔料）、軽量化材（ガラスバルーン、セラミックバルーン、シラスバルーン、樹脂バルーン）、有機発泡剤（アゾジカルボンアミド、４，４’−オキスビスベンゼンスルホニルヒドラジド、N，N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラジンカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル）、加熱膨張性マイクロバルーン、粘度調整剤（界面活性剤、カップリング剤、脂肪族炭化水素）を使用することができる。
【００３３】
本発明の組成物は公知の方法で製造することができる。例えば通常の混合装置、縦型２軸ミキサー、プラネタリーミキサー、ボールミル、ロールミル、２軸ブレンダー、ニーダー、縦型高速攪拌機などを用いて混合塗料化することにより得られる。
【００３４】
本発明の耐チッピング用塗料組成物は自動車塗装ラインの従来の塗装装置及び塗装条件を何ら変更無くそのまま使用が可能である。また、その後の焼付けも従来と同じ条件で可能である。つまり、通常のエアレススプレー装置にて所定の膜厚（０．２ｍｍ〜２ｍｍ）に塗布され、その後の中塗り炉（１３０〜１５０℃、１５〜４０分）、上塗り炉（１３０〜１５０℃、１５〜４０分）を通ることにより加熱され、垂れ、亀裂、フクレ、縮みなどの外観品質を損ねることの無い硬化塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。なお、下記する実施例及び比較例中の部は重量部を示す。
【００３６】
（実施例１）
メチルエチルケトオキシムと反応して得られる
ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートのブロックドウレタン １０部
ポリオキシプロピレントリアミン（分子量：５０００） ５０部
メチルメタクリレート−ブチルメタクリレートの共重合樹脂
（分子量：８０万） ２０部
炭酸カルシウム ５０部
酸化カルシウム １０部
フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ） ４５部
脂肪族炭化水素（沸点範囲：１８０〜２３０℃） １５部
を均一に攪拌分散し、耐チッピング塗料組成物を作成した。
【００３７】
この塗料組成物をエアレススプレーポンプを用いて電着塗装鋼板に吹き付け０．４ｍｍ厚となるようにした。スプレー性は良好でパターン幅も充分広がり、ミストも少なく均一に塗布することができた。塗布した電着塗装鋼板を１３０℃の恒温槽にて２０分間保持し、加熱焼付けしたところ外観の良好な表面皮膜が得られた。
【００３８】
次に、この塗料組成物の性能について表１に示した項目について試験を行い、その結果を表１に示した。表１に示されるように、粘度は７０Ｐａ・ｓ、スプレー性は良好、固形分は９３％、垂れ性は０ｍｍ、接着性は良好、耐チッピング性は５０Ｋｇ／０．４ｍｍであり、総合評価として、優秀な耐チッピング性を有する塗料組成物であることがわかった。
【００３９】
（実施例２）
実施例１のポリオキシプロピレントリアミンをポリオキシエチレン付加３級窒素含有多官能ポリオール（旭電化工業株式会社製の「ＥＤＰ−４５０」）２０部に代え、ＤＩＮＰを５５部、脂肪族炭化水素（沸点範囲：１８０〜２３０℃）を２０部にした。それ以外は実施例１と同様に実施し、耐チッピング塗料組成物を得た。その性能についても実施例１と同様に評価し、表１に示した。表１から明らかなように、実施例１の塗料組成物よりもやや性能的に低いものの、総合評価として良好な耐チッピング性を有する塗料組成物であることを確認した。
【００４０】
（実施例３）
実施例１のポリオキシプロピレントリアミンをポリオキシプロピレンジアミン（分子量：２０００）に代えた以外は実施例１と同様に実施し、耐チッピング塗料組成物を得た。その性能についても実施例１と同様に評価し、表１に示した。表１から明らかなように、実施例１の塗料組成物よりもやや性能的に落ちるものの、総合評価として良好な耐チッピング性を有する塗料組成物であることがわかった。
【００４１】
（比較例１）
実施例１のブロックドウレタンをポリオキシプロピレングリコールのトリレンジイソシアネートの付加物とメチルエチルケトオキシムとを反応して得られるブロックドウレタンに代え、脂肪族炭化水素（沸点範囲：１８０〜２３０℃）を２５部にした。それ以外は実施例１と同様に実施し、耐チッピング塗料組成物を得た。その性能についても実施例１と同様に評価し、表１に示した。表１に示されるように、スプレー性以外の性能は良好であるものの、スプレー性が極めて不良なため、総合評価として不良な耐チッピング性塗料組成物であることが判明した。
【００４２】
（比較例２）
実施例１のブロックドウレタンをε−カプロラクタムと反応して得られるジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートのブロックドウレタンに代えた以外は実施例１と同様に実施し、耐チッピング塗料組成物を得た。その性能についても実施例１と同様に評価し、表１に示した。表１に示されるように、耐チッピング性以外の性能は良好であるものの、耐チッピング性が極めて不良なため、総合評価として不良な耐チッピング性塗料組成物であることがわかった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１における試験方法は次の通りである。
１．粘度
２０℃にてＢＨ型粘度計、ローターＮｏ．７、２０ｒｐｍによる。
【００４５】
２．スプレー性
日本グレイ（株）製エアレスポンプ（キングタイプ）を用いてガン前圧力９．８ＭＰa、ノズル＃５２７で塗布した時良好なパターン幅が得られ、テールやミストが少なく塗布ムラなどないこと。
【００４６】
スプレー性の評価は次の通りである。
○：良好なパターン幅、テール、ミストなし、塗布ムラなし。
△：パターン幅ややせまい、テール、ミストややあり。
×：パターン幅広がらない、塗布ムラひどく均一塗布できない。
【００４７】
３．固形分
４０×４０×０．２ｍｍのアルミシートの質量を測定し、サンプルを３０×３０×０．４ｍｍ塗布し、秤量する。次に、恒温槽にて１４０℃、３０分加熱し、デシケータ内で冷却後質量を測定する。固形分は次式（１）にて計算する。
固形分（％）＝１００×（Ｗ3−Ｗ1）／（Ｗ2−Ｗ1） ・・・（１）
式（１）において、Ｗ1：アルミシートの質量（ｍｇ）、Ｗ2：アルミシートとサンプルの加熱前の質量（ｍｇ）、Ｗ3：アルミシートとサンプルの加熱後の質量（ｍｇ）。
【００４８】
４．垂れ性
１５０×７０×０．８ｍｍの電着塗装鋼板にサンプルを半径４ｍｍ×長さ１００ｍｍの半円ビード状に塗布して垂直にたてかけ室温で３０分放置した後９５℃の恒温槽内に８分間加熱後取り出し、垂れ（ｍｍ）を測定する。
【００４９】
５．接着性
１００×２５×０．８ｍｍの電着塗装鋼板の端部にサンプルを塗布し、接着部の厚さが３ｍｍとなるようスペーサーをはさみ接着、固定して１３０℃、２０分間焼付けを行う。取り出し後スペーサーを取り除き引張り速度５０ｍｍ／分でせん断接着力を測定する。
【００５０】
接着性の評価は次の通りである。
○：破壊状態が凝集破壊。
△：破壊状態が一部界面破壊。
×：破壊状態が全面破壊。
【００５１】
６．耐チッピング性
１５０×７０×０．８ｍｍの電着塗装鋼板にサンプルを０．４ｍｍになるように塗布し、１３０℃、２０分間焼付けを行う。室温に戻ったらＭ４黄銅ナットを２ｍの高さから内径２ｃｍの塩ビパイプを通して落下させ、塗膜の素地に達する穴があくまで連続落下させる。試験片の角度は６０°とする。
【００５２】
７．総合評価
耐チッピング用塗料組成物としての総合的な評価を示す。総合評価の判断は次の通りである。
○：優秀。
○△：良好。
△：使用可能。
×：不良。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱によりイソシアネートを再生するブロックドウレタン化合物（Ａ）、
該化合物（Ａ）と反応する水酸基及び／又はアミノ基を含有する化合物（Ｂ）、及び
充填材（Ｃ）を含む耐チッピング用塗料組成物であり、
前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の当量比が０．５〜２．０であって、
前記化合物（Ａ）は、ブロック化剤と反応して得られるジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートのブロックドウレタンであって、該ブロック化剤の解離温度が１００℃〜１４０℃であり、前記化合物（Ａ）におけるイソシアネートを再生するための加熱温度が１００℃以上であり、かつ前記化合物（Ａ）は、融点が１００℃〜１６０℃、粒径０．０１μｍ以上５０μｍ以下の微粉末であり、
前記化合物（Ｂ）は、分子量３００〜３０００の２官能基以上の水酸基含有ポリエーテルポリオール、及び／又は分子量２００〜６０００の１〜３官能基含有ポリアミンであることを特徴とする耐チッピング用塗料組成物。
【請求項１】
加熱によりイソシアネートを再生するブロックドウレタン化合物（Ａ）、
該化合物（Ａ）と反応する水酸基及び／又はアミノ基を含有する化合物（Ｂ）、及び
充填材（Ｃ）を含む耐チッピング用塗料組成物であり、
前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の当量比が０．５〜２．０であって、
前記化合物（Ａ）は、ブロック化剤と反応して得られるジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートのブロックドウレタンであって、該ブロック化剤の解離温度が１００℃〜１４０℃であり、前記化合物（Ａ）におけるイソシアネートを再生するための加熱温度が１００℃以上であり、かつ前記化合物（Ａ）は、融点が１００℃〜１６０℃、粒径０．０１μｍ以上５０μｍ以下の微粉末であり、
前記化合物（Ｂ）は、分子量３００〜３０００の２官能基以上の水酸基含有ポリエーテルポリオール、及び／又は分子量２００〜６０００の１〜３官能基含有ポリアミンであることを特徴とする耐チッピング用塗料組成物。
【公開番号】特開２００８−１８９９３４（Ｐ２００８−１８９９３４Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５６４６９（Ｐ２００８−５６４６９）
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【分割の表示】特願２００２−７１９１６（Ｐ２００２−７１９１６）の分割
【原出願日】平成１４年３月１５日（２００２．３．１５）
【出願人】（３０００４３３０３）セメダインヘンケル株式会社 (7)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【分割の表示】特願２００２−７１９１６（Ｐ２００２−７１９１６）の分割
【原出願日】平成１４年３月１５日（２００２．３．１５）
【出願人】（３０００４３３０３）セメダインヘンケル株式会社 (7)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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