耐レトルト密着性に優れた絞りしごき缶被覆用フィルム
【課題】 ２ピース缶用のラミネートフィルムとして適用できる、製缶における成形加工性に優れかつ低温保管時や移送時の耐衝撃性に優れた絞りしごき缶被覆用フィルム、フィルムラミネート金属板及びフィルムラミネート金属容器を提供することにある。
【解決手段】 エチレンテレフタレート成分およびエチレンイソフタレート成分からなる共重合ポリエステルを主体とする、融点２２０〜２４０℃、ガラス転移点６０〜８０℃のポリエステルフィルムと金属板との熱ラミネート板において、該フィルムの金属板との接着面側に水分散型高分子ウレタン樹脂をコートされており（以下コート樹脂層）、且つ該フィルムの融点以上の温度で再溶融し（以下リメルト処理）、更にレトルト処理した後の該フィルムと金属板の密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上である事を特徴とする絞りしごき缶被覆用フィルム。
【解決手段】 エチレンテレフタレート成分およびエチレンイソフタレート成分からなる共重合ポリエステルを主体とする、融点２２０〜２４０℃、ガラス転移点６０〜８０℃のポリエステルフィルムと金属板との熱ラミネート板において、該フィルムの金属板との接着面側に水分散型高分子ウレタン樹脂をコートされており（以下コート樹脂層）、且つ該フィルムの融点以上の温度で再溶融し（以下リメルト処理）、更にレトルト処理した後の該フィルムと金属板の密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上である事を特徴とする絞りしごき缶被覆用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂被覆金属板に好適な熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。特には、絞りしごき缶の表面被覆に好適に用いられる熱可塑性樹脂フィルムに関する。さらに詳細には、絞り・しごき加工などの製缶加工性及び耐レトルト処理性に優れかつ耐衝撃性にも優れる絞りしごき缶被覆用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属缶内壁面及び外壁面の腐食防止方法として、熱可塑性樹脂フィルムをラミネートする方法がある。また、食品缶詰め用の金属材料にラミネートするためのポリエステルフィルムが開示されている（例えば、特許文献1参照。）。
【０００３】
このポリエステルフィルムは耐スクラッチ性に優れていて、例えば、金属板を円筒成形し、この円筒の上下開口部分に蓋体を巻締め加工するという製缶工程において、フィルムがラミネートされた金属板（以下、「フィルムラミネート金属板」という）を移送する時や、巻締め加工などによりラミネート金属板を加工する時に、スクラッチ傷が発生したりして、商品価値を低下せしめるということがなくて済む。
【０００４】
また、このフィルムは巻締め加工時の耐性に優れ、かつ製缶後に食品を充填後、レトルト処理などの加熱温水処理を行った時のオリゴマー溶出量が少ないので、金属容器の内壁面にラミネートするポリエステルフィルムとして優れている。
【特許文献１】特開平７―２２７９４６号公報
【０００５】
ところで、食品用缶には、金属板を円筒成形してなる金属円筒の上下開口部に蓋体を取り付けてなる、所謂３ピース缶の他に、金属板を深絞り成形して容器部を形成し、この容器部の上面開口部に蓋体を巻締め加工してなる、所謂２ピース缶がある。
【０００６】
３ピース缶の場合には、フィルムラミネート金属板は円筒状に成形されるだけであるが、２ピース缶の場合には、フィルムラミネート金属板は、絞りしごき成形されることになる。従って２ピース缶に適用できるためには、金属板の成形に追随して成形されるという良好な成形性を有し、金属板に対する密着性が優れている必要がある。成形性が不十分であったり、金属板に対するフィルムの密着性が不十分な場合には、フィルムが金属板から剥がれるという、所謂デラミネート現象が起こったり、２ピース缶の容器部の作製時にフィルムが破れてしまったり等するからである。
【０００７】
さらに、絞り加工では、ポンチの下降上昇を繰返しながらフィルムラミネート金属板を容器状に加工していくので、容器内壁面側にラミネートされるフィルムの場合にはポンチとの離型性、同様に容器外壁面の場合にはダイスとの離型性が要求される事となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的はこのような事情に鑑みてなされたものであり、所謂２ピース缶用のラミネートフィルムとして適用できる、製缶における成形加工性に優れかつ低温保管時や移送時の耐衝撃性に優れた絞りしごき缶被覆用フィルム、フィルムラミネート金属板及びフィルムラミネート金属容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成し得た本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、該フィルムの金属板との接着面側に水分散型高分子ウレタン樹脂をコートされており（以下コート樹脂層）、且つ該フィルムの融点以上の温度で再溶融し（以下リメルト処理）、更にレトルト処理した後の該フィルムと金属板の密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上である事を特徴とするものである。
【００１０】
この場合において、該コート層樹脂の厚みが５ｎｍから５０ｎｍの範囲に入る事が好適である。
【００１１】
この場合において該ポリエステルフィルムが、不活性粒子を０．０５〜２．０重量％含有し且つポリエステルとは非相溶のワックスを０．０１〜０．１５重量％含有する事が好適である。
【００１２】
この場合において該ポリエステルフィルムが、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有する事が好適である。
【００１３】
この場合において該コート樹脂層のＴｇが３０℃以上である事が好適である。
【００１４】
また、この場合において、前記絞りしごき缶被覆用フィルムを金属板に被覆したことを特徴とする絞りしごき缶用金属板が有用である。
【００１５】
さらにまた、この場合において、前記フィルム被覆金属板を製缶してなることを特徴とする絞りしごき缶が有用である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属板貼り合せ成形加工用ポリエステルフィルムは、２ピース缶用のラミネートフィルムとして使用した場合でも、金属との密着性や成形加工性及び意匠性に優れ、低温で衝撃を受けた際の耐衝撃性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のポリエステルについて説明する。ポリエステルに用いるポリエステル樹脂は特に限定はされないが、結晶性のポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートを２０〜８０／８０〜２０重量％、で構成させることが好ましい。ポリエチレンイソフタレート比率が２０重量％未満であると製缶工程において製缶時の延展性不良が発生し、８０重量％を超えると融解ピークが２００℃未満となり製缶性が損なわれ、且つ製膜・原料コストの面からも経済的ではないからである。
【００１８】
また、本発明におけるポリエステルの融解ピークは２００℃〜２５０℃の範囲内に存在する。融解ピークが２００℃未満であると製缶性が損なわれ、２５０℃を超える場合は樹脂のバランスが崩れ製膜性が低下する為、共に好ましくない。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムには滑剤として、不活性無機粒子や架橋高分子粒子等またはワックスを用いることが好ましい。また該不活性粒子としては、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化リチウム、硫酸バリウム、カーボンブラック等が好ましい。
【００２０】
架橋高分子粒子としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等の架橋性単量体との共重合体；メラミン系樹脂；ベンゾグアナミン系樹脂；フェノール系樹脂；シリコン含有系樹脂等が例示できる。
【００２１】
前記粒子系滑剤の平均粒径としては、１〜３μｍが好ましい。１μｍ未満ではポンチ離型性の改良効果が発現できないからである。逆に３μｍを越えるとポンチ離型性の向上効果が飽和する一方、摩耗による滑剤の脱落が起こりやすくなったり、金属板とのラミネート時にフィルム破断が起こる場合があるからである。
【００２２】
また前記のワックスとしてはポリオレフィン系ワックス、ポリエステル系ワックス等の合成ワックス、カルナバワックス等の天然ワックス等が例示できる。
【００２３】
滑剤の量としては０．０５〜２．０重量％の範囲で添加するのが好ましい。これは絞り加工の際に、ポンチとの離型性を確保するために、０．０５重量％以上の滑剤量が好ましいからである。一方、２．０重量％を超える量を含有しても、離型性の効果が変わらず、コスト的に不利になるだけだからである。
【００２４】
また、エチレンテレフタレート環状三量体をはじめとする環状三量体の含有量は好ましくは０．７重量％以下である。これは、フィルムにおけるオリゴマーの析出を抑制するためである。後述するように、２ピース缶を製造する場合、本発明の積層フィルムは、無配向ポリエステルとするリメルト処理を経た後、絞り加工されることとなる。無配向ポリエステルでは、配向ポリエステルよりもオリゴマーが析出しやすい。従って、環状三量体が０．７重量％超含まれていると、例えば、このフィルムをラミネートしてなる２ピース缶に、飲料を充填し、レトルト処理などの加熱処理を行ったときに、ポリエステルからオリゴマーが多量に溶出し、更にこのオリゴマーが食品に移行して、食品の味やフレーバーに対して悪影響を及ぼすことになるからである。
【００２５】
ポリエステル中のエチレンテレフタレート環状三量体をはじめとする環状三量体の含有量を０．７重量％以下にする方法は特に限定せず、１．積層フィルム形成後に、この積層フィルムから水または有機溶剤で環状三量体を抽出除去する方法、２．環状三量体の少ないポリエステルを用いて、ポリエステルフィルムを構成する方法などが挙げられる。これらのうち、２．の方法の方が経済的で好ましい。
上記２．の方法において、環状三量体の含有量の少ないポリエステルを製造する方法も限定されず、固相重合法；重合後、減圧加熱処理により、あるいは水または有機溶剤による抽出により環状三量体を抽出除去する方法；及びこれらの方法を組合わせた方法などが挙げられる。特に、固相重合法により環状三量体含有量の少ないポリエステルを製造した後、得られたポリエステルを水で抽出してさらに環状三量体を低減させる方法は、フィルム形成工程での環状三量体の生成量が押さえられるので最も好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などの従来より公知の方法により合成される。これらの方法はそれぞれ、回分式および連続式のいずれの方法で行ってもよい。あるいは、分子量を高めるために固相重合法を用いてもよい。固相重合法は、前述のように環状三量体の含有量を低減する点からも好ましい。このようにして合成されるポリエステルは、ポリエステルフィルムに１種類だけ含まれていてもよいし、２種以上が混合して含まれていてもよい。
【００２７】
上記ポリエステルフィルムには、上記化合物の他、必要に応じて、無機微粒子、非相溶の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤などの添加剤が含有され得る。ポリエステル中に、酸化防止剤を０．０１〜１重量％含有することが好ましい実施態様である。
【００２８】
上記各種成分を混合したときのポリエステルフィルムの極限粘度は、０．６〜１．２の範囲であることが好ましい。ポリエステルの極限粘度が０．６未満の場合には、得られるフィルムの力学特性が低下するおそれがあり、１．２を越えても力学特性の効果は変わらず、また原料のポリエステルの生産性も低下するので経済的ではない。
【００２９】
次に、コート樹脂層について説明する。本発明のコート樹脂層では、Ｔｇが３０℃以上であり且つ、所謂コーティングにより５ｎｍから５０ｎｍの厚みに制御されてなることが好ましい。コート厚みが５ｎｍ以下ではコート層が所謂膜割れを起こし、適正な樹脂膜を形成できず、５０ｎｍを超えても過剰品質となり生産性・コストの点から好ましくないからである。このコーティング処理に関しては、製膜中（インライン）の延伸膜でも製膜後（オフライン）のフィルムに処理してもどちらでも良い。該コートにおいては、Ｔｇが３０℃以上の水分散型高分子ウレタン樹脂を用いる。
【００３０】
本発明の水分散型ポリウレタン樹脂とは、イオン形成性基が分子中に１個以上含まれることにより、水に溶解又は分散する性能を有するポリウレタン樹脂である。上記特性を有するポリウレタン樹脂を用いることによって本発明のフィルムと金属板との優れた密着性を実現することが可能となる。
【００３１】
本発明の水分散型ポリウレタン樹脂の好ましい形態としては、分子中にイオン形成性基とイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに対しトリアルキルアミン等のアミン類で中和してポリウレタン水分散体としたものが挙げられる。
【００３２】
また、イオン形成性基含有ポリオールと、ポリイソシアネートとを、イオン形成性基含有ポリオールの水酸基に対してアミン類を添加することにより中和して分散相を形成させたものが挙げられる。
【００３３】
さらに、イオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーとポリイソシアネートとの混合物をアミン類を添加することによって中和して分散相を形成させたものが挙げられる。
【００３４】
本発明ではさらにポリアミン等の鎖延長剤を添加することが出来る。ポリアミンとは少なくとも２官能のアミンを有する化合物で、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン等が挙げられるが、本発明ではヒドラジン、ピペラジン等が好適に用いられる。
【００３５】
本発明のイオン形成性基とイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーとしてはポリイソシアネートとポリオールと１分子中に少なくとも１個のイオン形成性基と２個以上のイソシアネート反応性基をとを有する化合物との反応生成物からなる。
【００３６】
ポリイソシアネートとしては、代表的なものとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ｍ−、若しくはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、またはトリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ジ−ないしトリイソシアネートモノマー類や、水添トリレンジイソシアネートなどの脂肪族、脂環式ジイソシアネートモノマー等が挙げられる。
【００３７】
ポリオール成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の多価アルコールとの反応によるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等のラクトン類と、ポリオールとの反応により得られるラクトンポリオール、ジアリールカーボネート等とポリオールとの反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３８】
１分子中に少なくとも１個のイオン形成性基と少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物としては、分子内にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸エステル基等の対イオンの存在下でイオンを形成して親水性を発現する官能基を含有し、イソシアネート基と反応する官能基を２個以上含有する化合物であり、ジヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸等が挙げられる。本発明では２，２−ジメチロールプロピオン酸およびジメチロールブタン酸が特に好ましい。
【００３９】
イオン形成性基含有ポリオールとしてはイオン形成性基を有する上述のポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
ポリイソシアネートは上述のポリイソシアネートであるが、トリフェニルメタントリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネートを用いることも出来る。
【００４０】
イオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンポリマー及びポリイソシアネートはそれぞれ上述のイオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートである。
【００４１】
上述のイオン形成性基が分子内に１個以上導入されることにより、水に溶解又は分散することが可能になる。このようなイオン形成基としてはカルボン酸が種々の性能面でのバランスがとりやすく好ましい。
【００４２】
本発明のフィルムは特にレトルト処理した後の該フィルムと金属板の密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上である事が好適である。レトルト処理後の密着強度が、１８Ｎ／１５ｍｍ未満であると、浮き・剥がれが著しく発生する。
フィルムと金属板との密着強度は以下のように行う。
１．フィルムラミネート金属板の作製
２２０℃に予熱した金属板に、上記で作製したポリエステル積層フィルムのポリエステルＣ層が金属板と接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、１０〜４０℃の水槽中で急冷し、フィルムがラミネートされた金属板を得た。
２．リメルト処理（再溶融処理）
フィルムラミネート金属板を、２７０℃で加熱した後空冷し、更に水中急冷して、リメルト金属板を作製した。
３．レトルト処理（沸水処理）
リメルト金属板を、１．８ｋｇの圧力下で１２５℃×３０ｍｉｎ間の沸水処理を行った後空冷し、更に水中急冷して、レトルト処理金属板を作製した。
４．密着強度
リメルト金属板から、希塩酸によって金属部の一部を溶解除去し、フィルムのみを取り出した。これをきっかけとして、フィルム／金属板を剥離する。充分に剥離をした後、フィルムが伸びないように補強材を貼付け、１５ｍｍ巾にカッティングを行う。該サンプルを引張り試験機を用い引張り速度５ｍｍにて剥離強度を測定した。
【００４３】
本発明のフィルムは、ポリエステルの金属板と接する面に水分散型高分子ウレタン樹脂が塗布されていれば良い。
【００４４】
また、本発明のフィルムはニ軸延伸フィルムであっても、無延伸フィルムであってもよい。ここで、ニ軸延伸法としては、遂次ニ軸延伸、同時ニ軸延伸、それらを組合わせたいずれの方法であってもよい。そして遂次ニ軸延伸の場合は、一般的には縦方向に延伸した後、横方向に延伸する方法が採用されているが、逆の順序で延伸する方法で実施してもかまわない。またニ軸延伸後、熱処理によりポリエステルの配向を固定することが好ましいが、二軸延伸後、熱処理工程を供する前に長手方向および／または幅方向に再延伸を行なってもよい。さらに、延伸工程またはその前後において、フィルムの片面または両面にコロナ放電処理を施すことも何ら制限を受けない。
【００４５】
本発明のフィルムラミネート金属板は、本発明のフィルムを、コーティング層側が金属板側となるようにラミネートするのが好ましい。離型性を有するポリエステル層がフィルムラミネート金属板の表層を構成することにより、絞り成形時にポンチとの離型性を発揮できるからである。
【００４６】
ポリエステルフィルムの金属板へのラミネート方法は特に限定しない。例えば、ドライラミネート法、サーマルラミネート法などを採用することができる。具体的には２２０℃に予熱した金属板に、上記で作製したポリエステル積層フィルムのポリエステルＣ層が金属板と接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、１０〜４０℃の水槽中で急冷固化させることによりラミネートさせる。
【００４７】
また、フィルムのラミネートは金属板の片面だけに行っても、両面に行ってもよい。両面ラミネートの場合は同時にラミネートしても遂次でラミネートしてもよい。
【００４８】
本発明中のニ軸延伸フィルムラミネート金属板を２ピース缶に適用する場合、ラミネート後、ポリエステルの配向を除去するために、フィルムを構成するポリエステルの融点以上で加熱した後、急冷するというリメルト処理を行なうことが好ましい。リメルト処理後のＸ線観察による配向度は、１０％以下で、実質的に無配向と言えるものである。つまり、ポリエステルが配向状態にある２軸延伸フィルムでは、塑性変形したり、延びにくいため、容器部を形成するための絞り成形工程を行いにくくなり、ひどい場合には、絞りしごき成形時に金属板から剥がれるというデラミネート現象が起こったり、破れたり、削れたりするからである。一方、実質的に無配向であれば、ラミネートしている金属板の変形に追随できるので、デラミネートや破れ等を生じることなく、２ピース缶のように、金属の塑性変形を伴う成形を行なうことができるからである。
【００４９】
本発明のフィルムラミネート金属容器は、本発明の二軸延伸タイプ又は無配向タイプのフィルムラミネート金属板を、適宜成形してなる金属容器であり、その容器の形状、金属容器を成形する方法は、特に限定しない。具体的には、天地蓋を巻き締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶は勿論、金属板を絞り成形して容器部を形成する２ピース缶などが挙げられる。
【００５０】
本発明の金属容器において、本発明のポリエステルフィルムは、金属容器の内壁面側になるように成形してもよいし、外壁面側になるように成形してもよい。但し、２ピース缶の場合には、その絞り加工適正の点から、離型性に優れているポリエステルがポンチと接するように、容器内壁面側に用いることが好適である。
【００５１】
尚、絞りしごき成形を行なう場合、必要に応じて、ポンチが接触するフィルム表面に、潤滑剤を塗布してもよい。
本発明のフィルムラミネート金属容器には、必要に応じて印刷等を施してもよく、また製缶工程・印刷工程等の後、再リメルト処理を行ってもかまわない。
【００５２】
また、本発明におけるポリエステルには、必要に応じて酸化防止剤，熱安定剤，紫外線吸収剤，可塑剤，顔料，帯電防止剤，潤滑剤，結晶核剤，無機又は有機粒子よりなる滑剤等を配合させてもよい。
【００５３】
本発明では金属板として、ティンフリースティール等の表面処理鋼板あるいはアルミニウム板又はアルミニウム合金板あるいは表面処理を施したアルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用できる。
【００５４】
本発明では金属板上の樹脂膜厚みは特に限定されないが、１０〜５０μｍが被覆効果（防錆性）と耐衝撃性と経済性の点から好ましい。該樹脂膜厚みが１０μｍ未満では、低温での耐衝撃性が得られず、５０μｍを超えても過剰品質であり、経済的に好ましくない。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。
【００５６】
以下に本発明における各種評価方法を示す。
【００５７】
（１） ポリエステルの熱特性
ポリエステル組成物を３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷して
得たサンプル１０ｍｇを用い、窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃ ／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定したときの、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点Ｔｍ（℃）とし昇温結晶化時の頂点温度をＴＣ（℃）とした。
【００５８】
（２） 製缶性
ラミネート金属板を絞り加工によってカップに成形した後、１８０缶／分の速度で再絞り・しごき加工によって３００缶連続製缶し、成形缶上部に起る座屈程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：缶開口部の座屈未発生
△：缶開口部円周の約１／３に座屈発生
×：缶開口部円周の１／３以上に座屈発生
【００５９】
（３）レトルト耐性
製缶品を、１．８ｋｇの圧力下で１２５℃×３０ｍｉｎ間の沸水処理を行った後空冷し、更に水中急冷し、缶体胴壁部内外面樹脂浮き発生程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：浮き未発生
△：約１／３に浮き発生
×：１／３以上に激しい浮き発生
【００６０】
（４）レトルト後密着強度
リメルトアルミ板を１．８ｋｇの圧力下で１２５℃×３０ｍｉｎ間の沸水処理を行った後空冷し、更に水中急冷して、レトルト処理アルミ板を得た。レトルト処理板から、希塩酸によってアルミニウム金属部の一部を溶解除去し、フィルムのみを取り出した。これをきっかけとして、フィルム／アルミ金属板を剥離する。
充分に剥離をした後、フィルムが伸びないように補強材を貼付け、１５ｍｍ巾にカッティングを行う。該サンプルを引張り試験機を用い引張り速度５ｍｍにて剥離強度を測定した。
【００６１】
（５）不活性粒子の平均粒径
真空乾燥機にて終夜乾燥させた被覆用フィルム試料にイオンプラズマエッチング処理を行い、ベースフィルムのＡ，Ｂ層中に含有されている不活性粒子を露出させた。次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒子の大きさにあわせて適宜倍率を変え写真撮影を行った。少なくとも１００点以上の粒子の円相当径を画像処理装置にて求め、粒子の個数で除して個数基準の平均粒子径（μｍ）を求めた。写真撮影された粒子のコントラストが弱い場合には、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭を極細マジックペンでトレースし、該トレース像を画像処理装置にて粒子の円相当径を求めた。
また、ポリエステルに粒子を添加する前の紛体状態の粒子は、ＳＥＭ試料台に両面テープを張り、その上に紛体を薄くのせ、カーボン蒸着後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒子の大きさにあわせて適宜倍率を変え写真撮影を行った。少なくとも１００点以上の粒子の円相当径を画像処理装置にて求め、粒子の個数で除して個数基準の平均粒子径（μｍ）を求めた。
【００６２】
（６）共重合ポリエステルの組成比
サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（９／１；体積比）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。
【００６３】
（実施例−１）
〔積層ポリエステルフィルムの作製〕
ポリエステル：ＰＥＴ／ＰＥＴ−Ｉの重量比率が５０／５０重量％のベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物Ａを用いた。
次に水分散型ポリウレタン樹脂組成物の製造方法としては、多価カルボン酸成分としてアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ−プロピレングリコール付加物から生成された共重合ポリエステル５０重量部、ジメチロールプロピオン酸７．５重量部、トルエンジイソシアネート４２．５重量部の混合物を８０℃で反応させて、イソシアネート基５．５％のウレタンプレポリマーを得た。これをアセトン４６０重量部に溶解した溶液に中和剤としてトリエチルアミン５．５重量部を添加したのち２００重量部の水を投入し、鎖延長剤としてピペラジン６．６部を加え反応を終了させたのち、５０℃に加熱しながらアセトンを減圧除去し得られた水分散型ポリウレタン樹脂組成物を用いた。
【００６４】
組成物を別々の押し出し機で溶融させ、この溶融体をダイ内より押し出し急冷して未延伸シートを得た。
この未延伸シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸し、さらにテンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムに対して、グラビアコーティング法にて、コート層厚みが４０ｎｍとなるように調整したコート液をコーティングし、１６０℃にて８秒間、乾燥した。
【００６５】
〔フィルムラミネート金属板の作製〕
予熱したアルミ板の両面に、上記で作製したポリエステルフィルムの水分散型高分子ウレタン樹脂層がアルミ板と接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、熱処理を行い、直後に１０〜４０℃の水槽中で急冷し、両面にフィルムがラミネートされたアルミ板を得た。ラミネート時には、初期密着性や張力変動、ニップロールへの巻付け等もなく、本実施例の積層フィルムのラミネート適性は良好であった。
次に該フィルムラミネートアルミ板を、２７０℃で加熱した後空冷し更に水中急冷して、リメルトアルミ板を作製した。
【００６６】
〔フィルムラミネート金属容器の作製〕
上記で作製したリメルトアルミ板を、板厚減少率３０％となるように、絞りしごき成形を行なって、フィルムラミネート金属容器を成形した。成形時には、フィルムの剥離や破れはなく、金型との離型性等もよく、また熱処理後の急冷時にもフィルムの白化による外観変化はなかった。
さらに外面を印刷した後、ニスを塗布し、加熱硬化後、冷風で急冷した。
このようにして成形した容器に飲料を充填し、タブの付いた蓋を巻き締め接合後、１２０℃で３０分間温水処理をして、２ピース飲料缶を製造した。
できた飲料缶は、レトルト処理時の密着性、製缶性に優れ、また飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出もなかった。
【００６７】
（実施例−２）
ポリエステル：ＰＥＴ／ＰＥＴ−Ｉの重量比率が５０／５０重量％のベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物を用いた。
【００６８】
組成物を別々の押し出し機で溶融させ、この溶融体をダイ内より押し出し急冷して未延伸積層シートを得た。
この未延伸積層シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸した後、テンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムに対して、グラビアコーティング法にて、コート層厚みが１０ｎｍとなるように調整したコート液をコーティングし、１６０℃にて８秒間、乾燥した。
これ以降の製缶工程、評価については実施例−１に準ずる。
できた飲料缶は、実施例−１と同様に、レトルト処理時密着性、製缶性に優れ、飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出もなかった。
【００６９】
（比較例−１）
ポリエステル：ＰＥＴ／ＰＥＴ−Ｉの重量比率が５０／５０重量％のベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物を用いた。
【００７０】
組成物を押し出し機で溶融させ、この溶融体をダイ内より押し出し急冷して未延伸シートを得た。
この未延伸シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸した後、テンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムに対して、グラビアコーティング法にて、コート層厚みが４０ｎｍとなるように調整したコート液（東洋紡製 バイロナールＭＤ１２００）をコーティングし、１６０℃にて８秒間、乾燥した。
これ以降の製缶工程、評価については実施例−１に準ずる。
できた飲料缶は、製缶性・耐衝撃性は高いものの、レトルト処理時の密着性において、実施例での品質には及ばなかった。
【００７１】
（比較例−２）
ポリエステルＡ層：ＰＥＴ／ＰＢＴの重量比率が４０／６０重量％のベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物を用いた。
【００７２】
組成物を押し出し機で溶融させ、この溶融体をダイ内より押し出し急冷して未延伸シートを得た。
この未延伸シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸した後、テンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムに対して、グラビアコーティング法にて、コート層厚みが４０ｎｍとなるように調整したコート液（東洋紡製 バイロナールＭＤ１２００）をコーティングし、１６０℃にて８秒間、乾燥した。
これ以降の製缶工程、評価については実施例−１に準ずる。
できた飲料缶は、製缶性・耐衝撃性は高いものの、レトルト処理時の密着性において、実施例での品質には及ばなかった。
【００７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本願発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、製缶における成形加工性及び耐レトルト処理性にも優れかつ低温保管時や移送時の耐衝撃性に優れるため、２ピース缶用のラミネートフィルムとして利用することができ、産業界に寄与すること大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂被覆金属板に好適な熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。特には、絞りしごき缶の表面被覆に好適に用いられる熱可塑性樹脂フィルムに関する。さらに詳細には、絞り・しごき加工などの製缶加工性及び耐レトルト処理性に優れかつ耐衝撃性にも優れる絞りしごき缶被覆用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属缶内壁面及び外壁面の腐食防止方法として、熱可塑性樹脂フィルムをラミネートする方法がある。また、食品缶詰め用の金属材料にラミネートするためのポリエステルフィルムが開示されている（例えば、特許文献1参照。）。
【０００３】
このポリエステルフィルムは耐スクラッチ性に優れていて、例えば、金属板を円筒成形し、この円筒の上下開口部分に蓋体を巻締め加工するという製缶工程において、フィルムがラミネートされた金属板（以下、「フィルムラミネート金属板」という）を移送する時や、巻締め加工などによりラミネート金属板を加工する時に、スクラッチ傷が発生したりして、商品価値を低下せしめるということがなくて済む。
【０００４】
また、このフィルムは巻締め加工時の耐性に優れ、かつ製缶後に食品を充填後、レトルト処理などの加熱温水処理を行った時のオリゴマー溶出量が少ないので、金属容器の内壁面にラミネートするポリエステルフィルムとして優れている。
【特許文献１】特開平７―２２７９４６号公報
【０００５】
ところで、食品用缶には、金属板を円筒成形してなる金属円筒の上下開口部に蓋体を取り付けてなる、所謂３ピース缶の他に、金属板を深絞り成形して容器部を形成し、この容器部の上面開口部に蓋体を巻締め加工してなる、所謂２ピース缶がある。
【０００６】
３ピース缶の場合には、フィルムラミネート金属板は円筒状に成形されるだけであるが、２ピース缶の場合には、フィルムラミネート金属板は、絞りしごき成形されることになる。従って２ピース缶に適用できるためには、金属板の成形に追随して成形されるという良好な成形性を有し、金属板に対する密着性が優れている必要がある。成形性が不十分であったり、金属板に対するフィルムの密着性が不十分な場合には、フィルムが金属板から剥がれるという、所謂デラミネート現象が起こったり、２ピース缶の容器部の作製時にフィルムが破れてしまったり等するからである。
【０００７】
さらに、絞り加工では、ポンチの下降上昇を繰返しながらフィルムラミネート金属板を容器状に加工していくので、容器内壁面側にラミネートされるフィルムの場合にはポンチとの離型性、同様に容器外壁面の場合にはダイスとの離型性が要求される事となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的はこのような事情に鑑みてなされたものであり、所謂２ピース缶用のラミネートフィルムとして適用できる、製缶における成形加工性に優れかつ低温保管時や移送時の耐衝撃性に優れた絞りしごき缶被覆用フィルム、フィルムラミネート金属板及びフィルムラミネート金属容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成し得た本発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、該フィルムの金属板との接着面側に水分散型高分子ウレタン樹脂をコートされており（以下コート樹脂層）、且つ該フィルムの融点以上の温度で再溶融し（以下リメルト処理）、更にレトルト処理した後の該フィルムと金属板の密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上である事を特徴とするものである。
【００１０】
この場合において、該コート層樹脂の厚みが５ｎｍから５０ｎｍの範囲に入る事が好適である。
【００１１】
この場合において該ポリエステルフィルムが、不活性粒子を０．０５〜２．０重量％含有し且つポリエステルとは非相溶のワックスを０．０１〜０．１５重量％含有する事が好適である。
【００１２】
この場合において該ポリエステルフィルムが、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有する事が好適である。
【００１３】
この場合において該コート樹脂層のＴｇが３０℃以上である事が好適である。
【００１４】
また、この場合において、前記絞りしごき缶被覆用フィルムを金属板に被覆したことを特徴とする絞りしごき缶用金属板が有用である。
【００１５】
さらにまた、この場合において、前記フィルム被覆金属板を製缶してなることを特徴とする絞りしごき缶が有用である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属板貼り合せ成形加工用ポリエステルフィルムは、２ピース缶用のラミネートフィルムとして使用した場合でも、金属との密着性や成形加工性及び意匠性に優れ、低温で衝撃を受けた際の耐衝撃性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のポリエステルについて説明する。ポリエステルに用いるポリエステル樹脂は特に限定はされないが、結晶性のポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートを２０〜８０／８０〜２０重量％、で構成させることが好ましい。ポリエチレンイソフタレート比率が２０重量％未満であると製缶工程において製缶時の延展性不良が発生し、８０重量％を超えると融解ピークが２００℃未満となり製缶性が損なわれ、且つ製膜・原料コストの面からも経済的ではないからである。
【００１８】
また、本発明におけるポリエステルの融解ピークは２００℃〜２５０℃の範囲内に存在する。融解ピークが２００℃未満であると製缶性が損なわれ、２５０℃を超える場合は樹脂のバランスが崩れ製膜性が低下する為、共に好ましくない。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムには滑剤として、不活性無機粒子や架橋高分子粒子等またはワックスを用いることが好ましい。また該不活性粒子としては、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化リチウム、硫酸バリウム、カーボンブラック等が好ましい。
【００２０】
架橋高分子粒子としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等の架橋性単量体との共重合体；メラミン系樹脂；ベンゾグアナミン系樹脂；フェノール系樹脂；シリコン含有系樹脂等が例示できる。
【００２１】
前記粒子系滑剤の平均粒径としては、１〜３μｍが好ましい。１μｍ未満ではポンチ離型性の改良効果が発現できないからである。逆に３μｍを越えるとポンチ離型性の向上効果が飽和する一方、摩耗による滑剤の脱落が起こりやすくなったり、金属板とのラミネート時にフィルム破断が起こる場合があるからである。
【００２２】
また前記のワックスとしてはポリオレフィン系ワックス、ポリエステル系ワックス等の合成ワックス、カルナバワックス等の天然ワックス等が例示できる。
【００２３】
滑剤の量としては０．０５〜２．０重量％の範囲で添加するのが好ましい。これは絞り加工の際に、ポンチとの離型性を確保するために、０．０５重量％以上の滑剤量が好ましいからである。一方、２．０重量％を超える量を含有しても、離型性の効果が変わらず、コスト的に不利になるだけだからである。
【００２４】
また、エチレンテレフタレート環状三量体をはじめとする環状三量体の含有量は好ましくは０．７重量％以下である。これは、フィルムにおけるオリゴマーの析出を抑制するためである。後述するように、２ピース缶を製造する場合、本発明の積層フィルムは、無配向ポリエステルとするリメルト処理を経た後、絞り加工されることとなる。無配向ポリエステルでは、配向ポリエステルよりもオリゴマーが析出しやすい。従って、環状三量体が０．７重量％超含まれていると、例えば、このフィルムをラミネートしてなる２ピース缶に、飲料を充填し、レトルト処理などの加熱処理を行ったときに、ポリエステルからオリゴマーが多量に溶出し、更にこのオリゴマーが食品に移行して、食品の味やフレーバーに対して悪影響を及ぼすことになるからである。
【００２５】
ポリエステル中のエチレンテレフタレート環状三量体をはじめとする環状三量体の含有量を０．７重量％以下にする方法は特に限定せず、１．積層フィルム形成後に、この積層フィルムから水または有機溶剤で環状三量体を抽出除去する方法、２．環状三量体の少ないポリエステルを用いて、ポリエステルフィルムを構成する方法などが挙げられる。これらのうち、２．の方法の方が経済的で好ましい。
上記２．の方法において、環状三量体の含有量の少ないポリエステルを製造する方法も限定されず、固相重合法；重合後、減圧加熱処理により、あるいは水または有機溶剤による抽出により環状三量体を抽出除去する方法；及びこれらの方法を組合わせた方法などが挙げられる。特に、固相重合法により環状三量体含有量の少ないポリエステルを製造した後、得られたポリエステルを水で抽出してさらに環状三量体を低減させる方法は、フィルム形成工程での環状三量体の生成量が押さえられるので最も好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などの従来より公知の方法により合成される。これらの方法はそれぞれ、回分式および連続式のいずれの方法で行ってもよい。あるいは、分子量を高めるために固相重合法を用いてもよい。固相重合法は、前述のように環状三量体の含有量を低減する点からも好ましい。このようにして合成されるポリエステルは、ポリエステルフィルムに１種類だけ含まれていてもよいし、２種以上が混合して含まれていてもよい。
【００２７】
上記ポリエステルフィルムには、上記化合物の他、必要に応じて、無機微粒子、非相溶の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤などの添加剤が含有され得る。ポリエステル中に、酸化防止剤を０．０１〜１重量％含有することが好ましい実施態様である。
【００２８】
上記各種成分を混合したときのポリエステルフィルムの極限粘度は、０．６〜１．２の範囲であることが好ましい。ポリエステルの極限粘度が０．６未満の場合には、得られるフィルムの力学特性が低下するおそれがあり、１．２を越えても力学特性の効果は変わらず、また原料のポリエステルの生産性も低下するので経済的ではない。
【００２９】
次に、コート樹脂層について説明する。本発明のコート樹脂層では、Ｔｇが３０℃以上であり且つ、所謂コーティングにより５ｎｍから５０ｎｍの厚みに制御されてなることが好ましい。コート厚みが５ｎｍ以下ではコート層が所謂膜割れを起こし、適正な樹脂膜を形成できず、５０ｎｍを超えても過剰品質となり生産性・コストの点から好ましくないからである。このコーティング処理に関しては、製膜中（インライン）の延伸膜でも製膜後（オフライン）のフィルムに処理してもどちらでも良い。該コートにおいては、Ｔｇが３０℃以上の水分散型高分子ウレタン樹脂を用いる。
【００３０】
本発明の水分散型ポリウレタン樹脂とは、イオン形成性基が分子中に１個以上含まれることにより、水に溶解又は分散する性能を有するポリウレタン樹脂である。上記特性を有するポリウレタン樹脂を用いることによって本発明のフィルムと金属板との優れた密着性を実現することが可能となる。
【００３１】
本発明の水分散型ポリウレタン樹脂の好ましい形態としては、分子中にイオン形成性基とイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに対しトリアルキルアミン等のアミン類で中和してポリウレタン水分散体としたものが挙げられる。
【００３２】
また、イオン形成性基含有ポリオールと、ポリイソシアネートとを、イオン形成性基含有ポリオールの水酸基に対してアミン類を添加することにより中和して分散相を形成させたものが挙げられる。
【００３３】
さらに、イオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーとポリイソシアネートとの混合物をアミン類を添加することによって中和して分散相を形成させたものが挙げられる。
【００３４】
本発明ではさらにポリアミン等の鎖延長剤を添加することが出来る。ポリアミンとは少なくとも２官能のアミンを有する化合物で、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン等が挙げられるが、本発明ではヒドラジン、ピペラジン等が好適に用いられる。
【００３５】
本発明のイオン形成性基とイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーとしてはポリイソシアネートとポリオールと１分子中に少なくとも１個のイオン形成性基と２個以上のイソシアネート反応性基をとを有する化合物との反応生成物からなる。
【００３６】
ポリイソシアネートとしては、代表的なものとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ｍ−、若しくはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、またはトリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ジ−ないしトリイソシアネートモノマー類や、水添トリレンジイソシアネートなどの脂肪族、脂環式ジイソシアネートモノマー等が挙げられる。
【００３７】
ポリオール成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の多価アルコールとの反応によるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等のラクトン類と、ポリオールとの反応により得られるラクトンポリオール、ジアリールカーボネート等とポリオールとの反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３８】
１分子中に少なくとも１個のイオン形成性基と少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物としては、分子内にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸エステル基等の対イオンの存在下でイオンを形成して親水性を発現する官能基を含有し、イソシアネート基と反応する官能基を２個以上含有する化合物であり、ジヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸等が挙げられる。本発明では２，２−ジメチロールプロピオン酸およびジメチロールブタン酸が特に好ましい。
【００３９】
イオン形成性基含有ポリオールとしてはイオン形成性基を有する上述のポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
ポリイソシアネートは上述のポリイソシアネートであるが、トリフェニルメタントリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネートを用いることも出来る。
【００４０】
イオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンポリマー及びポリイソシアネートはそれぞれ上述のイオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートである。
【００４１】
上述のイオン形成性基が分子内に１個以上導入されることにより、水に溶解又は分散することが可能になる。このようなイオン形成基としてはカルボン酸が種々の性能面でのバランスがとりやすく好ましい。
【００４２】
本発明のフィルムは特にレトルト処理した後の該フィルムと金属板の密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上である事が好適である。レトルト処理後の密着強度が、１８Ｎ／１５ｍｍ未満であると、浮き・剥がれが著しく発生する。
フィルムと金属板との密着強度は以下のように行う。
１．フィルムラミネート金属板の作製
２２０℃に予熱した金属板に、上記で作製したポリエステル積層フィルムのポリエステルＣ層が金属板と接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、１０〜４０℃の水槽中で急冷し、フィルムがラミネートされた金属板を得た。
２．リメルト処理（再溶融処理）
フィルムラミネート金属板を、２７０℃で加熱した後空冷し、更に水中急冷して、リメルト金属板を作製した。
３．レトルト処理（沸水処理）
リメルト金属板を、１．８ｋｇの圧力下で１２５℃×３０ｍｉｎ間の沸水処理を行った後空冷し、更に水中急冷して、レトルト処理金属板を作製した。
４．密着強度
リメルト金属板から、希塩酸によって金属部の一部を溶解除去し、フィルムのみを取り出した。これをきっかけとして、フィルム／金属板を剥離する。充分に剥離をした後、フィルムが伸びないように補強材を貼付け、１５ｍｍ巾にカッティングを行う。該サンプルを引張り試験機を用い引張り速度５ｍｍにて剥離強度を測定した。
【００４３】
本発明のフィルムは、ポリエステルの金属板と接する面に水分散型高分子ウレタン樹脂が塗布されていれば良い。
【００４４】
また、本発明のフィルムはニ軸延伸フィルムであっても、無延伸フィルムであってもよい。ここで、ニ軸延伸法としては、遂次ニ軸延伸、同時ニ軸延伸、それらを組合わせたいずれの方法であってもよい。そして遂次ニ軸延伸の場合は、一般的には縦方向に延伸した後、横方向に延伸する方法が採用されているが、逆の順序で延伸する方法で実施してもかまわない。またニ軸延伸後、熱処理によりポリエステルの配向を固定することが好ましいが、二軸延伸後、熱処理工程を供する前に長手方向および／または幅方向に再延伸を行なってもよい。さらに、延伸工程またはその前後において、フィルムの片面または両面にコロナ放電処理を施すことも何ら制限を受けない。
【００４５】
本発明のフィルムラミネート金属板は、本発明のフィルムを、コーティング層側が金属板側となるようにラミネートするのが好ましい。離型性を有するポリエステル層がフィルムラミネート金属板の表層を構成することにより、絞り成形時にポンチとの離型性を発揮できるからである。
【００４６】
ポリエステルフィルムの金属板へのラミネート方法は特に限定しない。例えば、ドライラミネート法、サーマルラミネート法などを採用することができる。具体的には２２０℃に予熱した金属板に、上記で作製したポリエステル積層フィルムのポリエステルＣ層が金属板と接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、１０〜４０℃の水槽中で急冷固化させることによりラミネートさせる。
【００４７】
また、フィルムのラミネートは金属板の片面だけに行っても、両面に行ってもよい。両面ラミネートの場合は同時にラミネートしても遂次でラミネートしてもよい。
【００４８】
本発明中のニ軸延伸フィルムラミネート金属板を２ピース缶に適用する場合、ラミネート後、ポリエステルの配向を除去するために、フィルムを構成するポリエステルの融点以上で加熱した後、急冷するというリメルト処理を行なうことが好ましい。リメルト処理後のＸ線観察による配向度は、１０％以下で、実質的に無配向と言えるものである。つまり、ポリエステルが配向状態にある２軸延伸フィルムでは、塑性変形したり、延びにくいため、容器部を形成するための絞り成形工程を行いにくくなり、ひどい場合には、絞りしごき成形時に金属板から剥がれるというデラミネート現象が起こったり、破れたり、削れたりするからである。一方、実質的に無配向であれば、ラミネートしている金属板の変形に追随できるので、デラミネートや破れ等を生じることなく、２ピース缶のように、金属の塑性変形を伴う成形を行なうことができるからである。
【００４９】
本発明のフィルムラミネート金属容器は、本発明の二軸延伸タイプ又は無配向タイプのフィルムラミネート金属板を、適宜成形してなる金属容器であり、その容器の形状、金属容器を成形する方法は、特に限定しない。具体的には、天地蓋を巻き締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶は勿論、金属板を絞り成形して容器部を形成する２ピース缶などが挙げられる。
【００５０】
本発明の金属容器において、本発明のポリエステルフィルムは、金属容器の内壁面側になるように成形してもよいし、外壁面側になるように成形してもよい。但し、２ピース缶の場合には、その絞り加工適正の点から、離型性に優れているポリエステルがポンチと接するように、容器内壁面側に用いることが好適である。
【００５１】
尚、絞りしごき成形を行なう場合、必要に応じて、ポンチが接触するフィルム表面に、潤滑剤を塗布してもよい。
本発明のフィルムラミネート金属容器には、必要に応じて印刷等を施してもよく、また製缶工程・印刷工程等の後、再リメルト処理を行ってもかまわない。
【００５２】
また、本発明におけるポリエステルには、必要に応じて酸化防止剤，熱安定剤，紫外線吸収剤，可塑剤，顔料，帯電防止剤，潤滑剤，結晶核剤，無機又は有機粒子よりなる滑剤等を配合させてもよい。
【００５３】
本発明では金属板として、ティンフリースティール等の表面処理鋼板あるいはアルミニウム板又はアルミニウム合金板あるいは表面処理を施したアルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用できる。
【００５４】
本発明では金属板上の樹脂膜厚みは特に限定されないが、１０〜５０μｍが被覆効果（防錆性）と耐衝撃性と経済性の点から好ましい。該樹脂膜厚みが１０μｍ未満では、低温での耐衝撃性が得られず、５０μｍを超えても過剰品質であり、経済的に好ましくない。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。
【００５６】
以下に本発明における各種評価方法を示す。
【００５７】
（１） ポリエステルの熱特性
ポリエステル組成物を３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷して
得たサンプル１０ｍｇを用い、窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃ ／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定したときの、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点Ｔｍ（℃）とし昇温結晶化時の頂点温度をＴＣ（℃）とした。
【００５８】
（２） 製缶性
ラミネート金属板を絞り加工によってカップに成形した後、１８０缶／分の速度で再絞り・しごき加工によって３００缶連続製缶し、成形缶上部に起る座屈程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：缶開口部の座屈未発生
△：缶開口部円周の約１／３に座屈発生
×：缶開口部円周の１／３以上に座屈発生
【００５９】
（３）レトルト耐性
製缶品を、１．８ｋｇの圧力下で１２５℃×３０ｍｉｎ間の沸水処理を行った後空冷し、更に水中急冷し、缶体胴壁部内外面樹脂浮き発生程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：浮き未発生
△：約１／３に浮き発生
×：１／３以上に激しい浮き発生
【００６０】
（４）レトルト後密着強度
リメルトアルミ板を１．８ｋｇの圧力下で１２５℃×３０ｍｉｎ間の沸水処理を行った後空冷し、更に水中急冷して、レトルト処理アルミ板を得た。レトルト処理板から、希塩酸によってアルミニウム金属部の一部を溶解除去し、フィルムのみを取り出した。これをきっかけとして、フィルム／アルミ金属板を剥離する。
充分に剥離をした後、フィルムが伸びないように補強材を貼付け、１５ｍｍ巾にカッティングを行う。該サンプルを引張り試験機を用い引張り速度５ｍｍにて剥離強度を測定した。
【００６１】
（５）不活性粒子の平均粒径
真空乾燥機にて終夜乾燥させた被覆用フィルム試料にイオンプラズマエッチング処理を行い、ベースフィルムのＡ，Ｂ層中に含有されている不活性粒子を露出させた。次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒子の大きさにあわせて適宜倍率を変え写真撮影を行った。少なくとも１００点以上の粒子の円相当径を画像処理装置にて求め、粒子の個数で除して個数基準の平均粒子径（μｍ）を求めた。写真撮影された粒子のコントラストが弱い場合には、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭を極細マジックペンでトレースし、該トレース像を画像処理装置にて粒子の円相当径を求めた。
また、ポリエステルに粒子を添加する前の紛体状態の粒子は、ＳＥＭ試料台に両面テープを張り、その上に紛体を薄くのせ、カーボン蒸着後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒子の大きさにあわせて適宜倍率を変え写真撮影を行った。少なくとも１００点以上の粒子の円相当径を画像処理装置にて求め、粒子の個数で除して個数基準の平均粒子径（μｍ）を求めた。
【００６２】
（６）共重合ポリエステルの組成比
サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（９／１；体積比）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。
【００６３】
（実施例−１）
〔積層ポリエステルフィルムの作製〕
ポリエステル：ＰＥＴ／ＰＥＴ−Ｉの重量比率が５０／５０重量％のベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物Ａを用いた。
次に水分散型ポリウレタン樹脂組成物の製造方法としては、多価カルボン酸成分としてアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ−プロピレングリコール付加物から生成された共重合ポリエステル５０重量部、ジメチロールプロピオン酸７．５重量部、トルエンジイソシアネート４２．５重量部の混合物を８０℃で反応させて、イソシアネート基５．５％のウレタンプレポリマーを得た。これをアセトン４６０重量部に溶解した溶液に中和剤としてトリエチルアミン５．５重量部を添加したのち２００重量部の水を投入し、鎖延長剤としてピペラジン６．６部を加え反応を終了させたのち、５０℃に加熱しながらアセトンを減圧除去し得られた水分散型ポリウレタン樹脂組成物を用いた。
【００６４】
組成物を別々の押し出し機で溶融させ、この溶融体をダイ内より押し出し急冷して未延伸シートを得た。
この未延伸シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸し、さらにテンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムに対して、グラビアコーティング法にて、コート層厚みが４０ｎｍとなるように調整したコート液をコーティングし、１６０℃にて８秒間、乾燥した。
【００６５】
〔フィルムラミネート金属板の作製〕
予熱したアルミ板の両面に、上記で作製したポリエステルフィルムの水分散型高分子ウレタン樹脂層がアルミ板と接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、熱処理を行い、直後に１０〜４０℃の水槽中で急冷し、両面にフィルムがラミネートされたアルミ板を得た。ラミネート時には、初期密着性や張力変動、ニップロールへの巻付け等もなく、本実施例の積層フィルムのラミネート適性は良好であった。
次に該フィルムラミネートアルミ板を、２７０℃で加熱した後空冷し更に水中急冷して、リメルトアルミ板を作製した。
【００６６】
〔フィルムラミネート金属容器の作製〕
上記で作製したリメルトアルミ板を、板厚減少率３０％となるように、絞りしごき成形を行なって、フィルムラミネート金属容器を成形した。成形時には、フィルムの剥離や破れはなく、金型との離型性等もよく、また熱処理後の急冷時にもフィルムの白化による外観変化はなかった。
さらに外面を印刷した後、ニスを塗布し、加熱硬化後、冷風で急冷した。
このようにして成形した容器に飲料を充填し、タブの付いた蓋を巻き締め接合後、１２０℃で３０分間温水処理をして、２ピース飲料缶を製造した。
できた飲料缶は、レトルト処理時の密着性、製缶性に優れ、また飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出もなかった。
【００６７】
（実施例−２）
ポリエステル：ＰＥＴ／ＰＥＴ−Ｉの重量比率が５０／５０重量％のベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物を用いた。
【００６８】
組成物を別々の押し出し機で溶融させ、この溶融体をダイ内より押し出し急冷して未延伸積層シートを得た。
この未延伸積層シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸した後、テンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムに対して、グラビアコーティング法にて、コート層厚みが１０ｎｍとなるように調整したコート液をコーティングし、１６０℃にて８秒間、乾燥した。
これ以降の製缶工程、評価については実施例−１に準ずる。
できた飲料缶は、実施例−１と同様に、レトルト処理時密着性、製缶性に優れ、飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出もなかった。
【００６９】
（比較例−１）
ポリエステル：ＰＥＴ／ＰＥＴ−Ｉの重量比率が５０／５０重量％のベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物を用いた。
【００７０】
組成物を押し出し機で溶融させ、この溶融体をダイ内より押し出し急冷して未延伸シートを得た。
この未延伸シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸した後、テンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムに対して、グラビアコーティング法にて、コート層厚みが４０ｎｍとなるように調整したコート液（東洋紡製 バイロナールＭＤ１２００）をコーティングし、１６０℃にて８秒間、乾燥した。
これ以降の製缶工程、評価については実施例−１に準ずる。
できた飲料缶は、製缶性・耐衝撃性は高いものの、レトルト処理時の密着性において、実施例での品質には及ばなかった。
【００７１】
（比較例−２）
ポリエステルＡ層：ＰＥＴ／ＰＢＴの重量比率が４０／６０重量％のベース樹脂に、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％を含有させ、極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物を用いた。
【００７２】
組成物を押し出し機で溶融させ、この溶融体をダイ内より押し出し急冷して未延伸シートを得た。
この未延伸シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸した後、テンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムに対して、グラビアコーティング法にて、コート層厚みが４０ｎｍとなるように調整したコート液（東洋紡製 バイロナールＭＤ１２００）をコーティングし、１６０℃にて８秒間、乾燥した。
これ以降の製缶工程、評価については実施例−１に準ずる。
できた飲料缶は、製缶性・耐衝撃性は高いものの、レトルト処理時の密着性において、実施例での品質には及ばなかった。
【００７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本願発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、製缶における成形加工性及び耐レトルト処理性にも優れかつ低温保管時や移送時の耐衝撃性に優れるため、２ピース缶用のラミネートフィルムとして利用することができ、産業界に寄与すること大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート成分およびエチレンイソフタレート成分からなる共重合ポリエステルを主体とする、融点２２０〜２４０℃、ガラス転移点６０〜８０℃のポリエステルフィルムと金属板との熱ラミネート板において、該フィルムの金属板との接着面側に水分散型高分子ウレタン樹脂をコートされており（以下コート樹脂層）、且つ該フィルムの融点以上の温度で再溶融し（以下リメルト処理）、更にレトルト処理した後の該フィルムと金属板の密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上である事を特徴とする絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項２】
請求項１記載の絞りしごき缶被覆用フィルムであって、該コート層樹脂の厚みが５ｎｍから５０ｎｍの範囲に入る事を特徴とする絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項３】
請求項１〜２に記載のポリエステルフィルムが、不活性粒子を０．０５〜１．０重量％含有し且つポリエステルとは非相溶のワックスを０．０１〜０．１５重量％含有する事を特徴とする絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のポリエステルフィルムが、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有することを特徴とする金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
該コート樹脂層のＴｇが３０℃以上である事を特徴とする請求項１〜４に記載の絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５記載の絞りしごき缶被覆用フィルムを金属板に被覆したことを特徴とする絞りしごき缶用金属板。
【請求項７】
請求項６記載のフィルム被覆金属板を製缶してなることを特徴とする絞りしごき缶。
【請求項１】
エチレンテレフタレート成分およびエチレンイソフタレート成分からなる共重合ポリエステルを主体とする、融点２２０〜２４０℃、ガラス転移点６０〜８０℃のポリエステルフィルムと金属板との熱ラミネート板において、該フィルムの金属板との接着面側に水分散型高分子ウレタン樹脂をコートされており（以下コート樹脂層）、且つ該フィルムの融点以上の温度で再溶融し（以下リメルト処理）、更にレトルト処理した後の該フィルムと金属板の密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上である事を特徴とする絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項２】
請求項１記載の絞りしごき缶被覆用フィルムであって、該コート層樹脂の厚みが５ｎｍから５０ｎｍの範囲に入る事を特徴とする絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項３】
請求項１〜２に記載のポリエステルフィルムが、不活性粒子を０．０５〜１．０重量％含有し且つポリエステルとは非相溶のワックスを０．０１〜０．１５重量％含有する事を特徴とする絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のポリエステルフィルムが、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有することを特徴とする金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
該コート樹脂層のＴｇが３０℃以上である事を特徴とする請求項１〜４に記載の絞りしごき缶被覆用フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５記載の絞りしごき缶被覆用フィルムを金属板に被覆したことを特徴とする絞りしごき缶用金属板。
【請求項７】
請求項６記載のフィルム被覆金属板を製缶してなることを特徴とする絞りしごき缶。
【公開番号】特開２００６−１８１９１４（Ｐ２００６−１８１９１４Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７９１７０（Ｐ２００４−３７９１７０）
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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