耐久制電撥水性ポリアミド繊維布帛及びその製造方法
【課題】洗濯耐久性のある制電性と撥水性を兼ね備え、かつ生体・環境に安全なポリアミド繊維布帛及びその製造方法の提供。
【解決手段】ＪＩＳ Ｌ−１０９２法に規定される繰り返し洗濯３０回後の撥水度が３級以上であり、ＪＩＳ Ｌ−１０９４法に規定される摩擦帯電圧が２５００Ｖ以下であり、そして飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であるフッ素系撥水剤で処理されていることを特徴とする耐久制電撥水性ポリアミド繊維布帛。
【解決手段】ＪＩＳ Ｌ−１０９２法に規定される繰り返し洗濯３０回後の撥水度が３級以上であり、ＪＩＳ Ｌ−１０９４法に規定される摩擦帯電圧が２５００Ｖ以下であり、そして飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であるフッ素系撥水剤で処理されていることを特徴とする耐久制電撥水性ポリアミド繊維布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は布帛に関する。より詳細には、本発明は、耐久性に非常に優れた制電性及び撥水性をもち、かつ生体・環境に安全なポリアミド繊維布帛、及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維布帛は静電気を蓄積しやすく、特にポリアミド繊維布帛に関してはその傾向が顕著である。そのため、衣服の着用時に体にまとわりついたり、脱着時にバチバチという放電現象が生じたりするなどの不快感を与えるという問題がある。また、外衣用途としてこれらの布帛を用いる場合が多いが、雨や雪等により衣服が濡れるという問題もある。
【０００３】
静電気を抑える制電加工として、イオン性高分子活性剤で処理して繊維表面にコンプレックスを形成する方法や、親水性高分子物質と酸性、塩基性及びアミド系低分子量物質の混合物を繊維に付与後、これらを乾熱・湿熱・放射線・マイクロ波・紫外線等によって繊維表面にグラフトする方法等が提案されている。
【０００４】
一方、撥水加工としては、布帛に対して最終仕上げ工程でフッ素系撥水剤やシリコーン系撥水剤等の撥水剤を含浸後、乾燥熱処理を行う方法や、特に洗濯耐久性に優れているフッ素系撥水剤を使用した撥水加工が広く行われている。
【０００５】
しかしながら、撥水加工と制電加工を併用する場合、両処理剤の性質上、撥水性に加えて洗濯耐久性のある制電性を同時に付与することは非常に困難であった。そこで制電性を付与する為に、撥水性能をあまり低下させないようなカチオン系の界面活性剤やポリカチオン誘導体等の高分子電解質を、フッ素系樹脂に併用して処理する方法が行われているが、この方法では洗濯耐久性に乏しいという欠点がある。
例えば、以下の特許文献１、２には、繊維を親水性化合物で処理したあと、低温プラズマ処理し、しかる後に該繊維を撥水又は撥水撥油加工することを特徴とする繊維の処理方法について提案されている。また、以下の特許文献３には、ナイロン繊維に含まれるアミノ末端と反応可能な官能基を分子内に少なくとも２個以上もつ制電性を有する樹脂化合物とナイロン繊維を繊維表面上で反応せしめた後、低温プラズマ処理を行い、その上に撥水性を有する樹脂層を形成させるという方法が提案されている。しかしながら、これらの場合後から施した撥水加工が勝る為制電性が不十分となり、さらには洗濯耐久性にも乏しいという問題がある。
【０００６】
また、撥水加工において、多くの場合、Ｃ８テロマー（Ｃ８Ｆ１７−）を原料としたパーフルオロオクタン酸（以下、「Ｃ８」ともいう。）系撥水剤が高濃度で使用されていることが問題である。Ｃ８テロマーを原料として撥水・撥油剤を製造する際に、微量のＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸：Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ)が副生し、このＰＦＯＡは環境残留性、人体蓄積性を有するため、世界的な動きとして予防処置的に拡散防止を行う方向で規制が進んでいる。その代替策としてパーフルオロヘキサン酸（以下、「Ｃ６」ともいう。）系撥水剤を使用する動きがある（以下の特許文献４〜６参照）が、Ｃ６系撥水剤は、Ｃ８系撥水剤に比較して撥水性能に大きく劣ると言う欠点がある。
【０００７】
このように、満足する洗濯耐久性のある制電性と撥水性を兼ね備えた（以下、「耐久制電撥水性」ともいう。）、かつ環境規制をクリアできるポリアミド繊維布帛及びその製造方法は未だ提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−９７４７８号公報
【特許文献２】特開平１０−３２５０７８号公報
【特許文献３】特開平１１−３６１７６号公報
【特許文献４】特開２００６−２１９５８６号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００９／０４１６５０号パンフレット
【特許文献６】特開２０１０−２２９５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、かかる従来技術の背景に鑑み、洗濯耐久性のある制電性と撥水性を兼ね備え、かつ環境規制をクリアできるポリアミド繊維布帛及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究し、実験を重ねた結果、まず布帛を低温プラズマで処理し、しかる後に制電剤と特定の撥水剤を同時に付与することによって、制電剤、撥水剤とも布帛に対して強固に固着し、上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
【００１１】
（１）ＪＩＳ Ｌ−１０９２法に規定される繰り返し洗濯３０回後の撥水度が３級以上であり、ＪＩＳ Ｌ−１０９４法に規定される摩擦帯電圧が２５００Ｖ以下であり、そして飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であるフッ素系撥水剤で処理されていることを特徴とする耐久制電撥水性ポリアミド繊維布帛。
【００１２】
（２）前記フッ素系撥水剤がパーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）系撥水剤である、前記（１）に記載の耐久制電撥水性ポリアミド繊維布帛。
【００１３】
（３）以下の工程：
ポリアミド繊維布帛を低温プラズマで処理し、
該処理された布帛を、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であるフッ素系撥水剤と制電剤の混合液で処理し、そして
得られた布帛を乾燥させる、
を含む、前記（１）又は（２）に記載の耐久制電撥水性ポリアミド繊維布帛の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、洗濯耐久性に非常に優れた制電性及び撥水性を同時に有し、かつ環境規制をクリアできるポリアミド繊維布帛を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の布帛は、ＪＩＳ Ｌ−１０９２法に規定される撥水性（度）評価方法において、繰り返し洗濯３０回後の撥水度が３級以上であることを特徴とする。該撥水性は、好ましくは４級以上である。
【００１６】
また、本発明の布帛は、ＪＩＳ Ｌ−１０９４法に規定される帯電性試験方法において、繰り返し洗濯３０回後の摩擦帯電圧が２５００Ｖ以下であることを特徴とする。該摩擦帯電圧は、好ましくは２０００Ｖ以下、より好ましくは１５００Ｖ以下である。
【００１７】
さらに本発明の布帛は、フッ素系撥水剤が付着され、かつ飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定における該フッ素系撥水剤中のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であることを特徴とする。例えば高速液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）による測定でのＰＦＯＡ検出限界は２〜５ｐｐｂ程度とされているが、該測定ではこれより高感度の分析が可能であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定におけるＰＦＯＡが検出限界未満、すなわち該測定においてＰＦＯＡ相当のフラグメントイオンが検出されなければ、実質的にＰＦＯＡを含有していないことの指標となる。従来、フッ素系撥水剤の主成分としては、フッ素原子と炭素原子８個が結びついたＣ８有機フッ素化合物（Ｃ８）が広く用いられてきたが、Ｃ８はその代謝物であるＰＦＯＡが哺乳動物の体内に蓄積することがわかり、安全性に問題があると考えられている。各メーカーはＣ８の製造を順次中止する見込みであり、これに替わるＰＦＯＡフリーのフッ素系撥水剤が各種開発されている。本発明ではこれらの、ＰＦＯＡを実質的に含有しないフッ素系撥水剤が用いられていればよい。このような撥水剤としては、アサヒガードＥシリーズ（旭硝子（株）社製）、ＮＫガードＳシリーズ（日華化学（株）社製）、ユニダインマルチシリーズ（ダイキン工業（株）社製）等が挙げられる。このような撥水剤としては、フッ素原子と炭素原子４〜６個が結びついたＣ４〜６有機フッ素化合物（Ｃ４〜Ｃ６）を主成分とする撥水剤が挙げられ、撥水性能の面でパーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）系撥水剤が好ましい。これらの撥水剤は、それ自体の飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるＰＦＯＡ含有量が検出限界未満であることが好ましい。
【００１８】
本発明でいうポリアミド繊維布帛とは、構成する糸素材が主としてポリアミド繊維フィラメント糸であることを特徴とする。
本発明の布帛は、織物や編物等布帛として得られるものであれば、糸使い、密度、組織等は特に限定されない。本発明の布帛は、例えば、織物としては、一重織物、二重織物、ヨコ二重織物、タテ二重織物、タテ・ヨコ二重織物等であることができ、また、編物としては、シングルジャージ、ダブルジャージ、シングルトリコット、ダブルトリコット、シングルラッセル、ダブルラッセル等であることができる。本発明の布帛は、中でもアウトドア用途として適している一重織物が好ましい。
【００１９】
本発明では、ポリアミド繊維布帛に対し、低温プラズマ処理を行うことを特徴とする。低温プラズマとは、低圧力で得られるプラズマであり、電子温度は高いが全体として気体温度は低く、個々の励起された中性粒子やイオン、電子が化学反応を促進させるために、表面処理を中心として工業的に多く利用されている。低温プラズマの発生は、繊維布帛を収容した密閉容器を真空ポンプにて減圧し、その容器中に処理を行うガスを導入する。導入ガスの種類は、不活性ガス、酸素、窒素、空気など、プラズマ重合を起こさない非重合性ガスであればいずれでもよいが、特にエッジング効果による制電剤、撥水剤の固着性の観点から、窒素ガスが好ましい。また導入するガスの圧力は、２６〜２６０Ｐａの範囲に調整する必要があり、その範囲を逸脱すると、低温プラズマの発生が起こらず、本発明の布帛の特徴が得られない。本発明で用いるプラズマの発生は、上述の雰囲気中に電気エネルギーを印加してグロー放電を起こすことにより得られる。このときの電気エネルギー源としては、一般的には高周波電源１３.５６ＭＨｚが使用される。出力１〜１０ｋＷ／ｃｍ２、照射面と生地との距離１〜１０ｃｍ、処理時間１〜２０秒により、所望の性能を得ることができる。
【００２０】
本発明では、低温プラズマ処理を行なう前に何らかの化学加工（以下、「前処理」とも言う。以下の表１参照）を施してもよく、特に制電性と撥水性を両立するためには、前もって制電剤による処理を行うことが好ましい。
【００２１】
本発明では、低温プラズマ処理に続いて、得られた布帛に制電剤と撥水剤の混合液を付与する（以下、「後処理」ともいう。）。本発明で用いられる制電剤とは、繊維表面上に付与された場合、それ自身の親水性により制電性能を発揮し得る有機化合物をいい、具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。本発明では、上述の制電性を有する樹脂化合物の水溶液で合成繊維布帛を処理し、制電剤は、繊維重量に基づき固形分で０．１〜５重量％付着させることが好ましい。ここで制電剤の付着量が０．１重量％未満であれば、十分な制電性能を得ることはできず、また、５重量％を超えると、風合が著しく硬化するので好ましくない。
【００２２】
一方、撥水剤としては、前述のように、生体・環境への安全の観点から、ＰＦＯＡが実質的に副生しないＣ６テロマー（Ｃ６Ｆ１３−）を原料としたＣ６系撥水剤を用いることが好ましい。撥水剤の付着量としては、繊維重量に対し固形分換算で０．１〜５重量％程度であることが好ましい。撥水剤の付着量が０．１重量％未満であれば、十分な撥水性能を得ることはできず、また、５重量％を超えると、風合が著しく硬化するので好ましくない。また、洗濯耐久性の観点から、撥水剤はブロック化イソシアネート架橋剤と併用するのが好ましい。
【００２３】
撥水剤付着量については、撥水剤の固形分濃度とピックアップ率より求めることができるが、蛍光Ｘ線法によって求めてもよい。また、撥水剤の構造は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によって検出されるフラグメントイオンから確認することができる。
【００２４】
制電剤と撥水剤は、水系エマルジョンの形でポリアミド繊維布帛に付与する。この水溶液を合成繊維布帛に付与する方法としては、繊維布帛を処理浴に浸漬した後、マングルで均一に絞り乾燥、熱処理を行なう通常のパッド−ドライ法であることができるが、本発明では特に限定しない。
このような低温プラズマ処理後に制電剤と撥水剤を水系エマルジョンの形でポリアミド繊維布帛に付与することにより、制電剤と撥水剤の両者が該布帛に対し強固に結合するため、洗濯耐久性に優れた制電性及び撥水性を合成繊維布帛に付与することができる。
【００２５】
続いて、前記処理された布帛を乾燥する。かかる乾燥は、熱処理であることができ、熱処理時間としては、約１５０〜１９０℃の温度で約１〜２分間であることが好ましい。このような熱処理によって、制電性及び撥水性の耐久性は大きく向上する。
【００２６】
本発明の布帛を構成するポリアミド繊維素材の単糸繊度としては、衣料等で一般的に使用されている範囲のものを用いることができるが、その中でも単糸繊度が０．１〜６．０ｄｔｅｘのものが好ましい。本明細書中、単糸繊度とは、総繊度／単糸数で計算したものである。
【００２７】
本発明の布帛を構成するポリアミド繊維素材の総繊度としては、衣料等で一般的に使用されている範囲のものを用いることができるが、その中でも総繊度が１０〜２００ｄｔｅｘのものが好ましい。
【００２８】
本発明の布帛の目付は特に限定されないが、１０〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｇ／ｍ２である。
【００２９】
本発明の布帛の厚みについても特に限定されないが、０．０１〜１．２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８ｍｍである。本明細書中、布帛の厚みは、Ｐｅａｃｏｃｋ社製の厚み測定器を用い、φ３．０ｃｍの測定部を５ｇの荷重にて布帛に接触させ、３か所測定し、平均した値である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例、比較例においては、以下の測定方法により評価した。
【００３１】
（１）撥水性
ＪＩＳ Ｌ−１０９２ スプレー法に基づいて、以下の基準で評価した。
５級：表面に湿潤や水滴の付着がないもの
４級：表面に湿潤しないが小さな水滴の付着を示すもの
３級：表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの
２級：表面の半分の面積に湿潤を示すもの
１級：表面全体に湿潤を示すもの
各実施例、比較例で得られた布帛について、洗濯処理なし（洗濯処理前）、及びＣ法による繰り返し洗濯３０回後の試料をそれぞれ測定した。
尚、以下の表１中、撥水性「４−５」は、４級と５級の間の状態を指し、「３−４」は、３級と４級の間の状態を指し、そして「２−３」は、２級と３級の間の状態を指す。
【００３２】
（２）制電性
ＪＩＳ Ｌ−１０９４に基づき、温度２０℃、湿度４０％ＲＨの条件で摩擦帯電圧を測定した。洗濯処理なし、及び上記（１）と同条件による繰り返し洗濯３０回後の試料をそれぞれ測定した。
【００３３】
（３）飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定
撥水剤自体、及び制電撥水加工された布帛について、飛行時間二次イオン質量分析装置：ＴＲＩＦＴ・ＩＩＩ型（Physical Electric社製）を用いて、サンプル表面におけるＰＦＯＡ由来のフラグメントイオン、及びパーフルオロヘキサン酸由来のフラグメントイオンの定性分析を行なった。
【００３４】
［実施例１］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。その後、下記条件にて低温プラズマ処理を行い、得られた布帛に対し、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定においてＰＦＯＡ由来のフラグメントイオンが検出されず、パーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）に基づくフラグメントイオンが検出されたため、Ｃ６系撥水剤と判断される）：４重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期（洗濯処理なし（前））と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、本布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定において、ＰＦＯＡ由来のフラグメントイオンは検出されず、パーフルオロヘキサン酸のフラグメントイオンが検出された。
（プラズマ処理条件）
ガス・圧力：窒素５３〜６７Ｐａ
印加電圧：５〜６ｋＶ
照射面と生地との距離：５ｃｍ
処理速度：２０ｍ／分
電極数：４本
【００３５】
［実施例２］
ポリアミド加工糸２２デシテックス／２４フィラメントを経糸に、ポリアミド加工糸３３デシテックス／２６フィラメントを緯糸に使用したリップストップ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）の３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：４重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。その後、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、得られた布帛に対し、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：８重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．８重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３６】
［実施例３］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛に対し実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、得られた布帛に対し、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：６重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：４重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３７】
［実施例４］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：４重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。その後、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、得られた布帛に対し、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：８重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．８重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３８】
［実施例５］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。その後、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、得られた布帛に対し、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：１０重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３９】
［比較例１］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。その後、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、得られた布帛を、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：４重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００４０】
［比較例２］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用して製織した織物を、常法により精練、染色し、淡青色の染色布を得た。この布帛を、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：８重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．８重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。その後、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、得られた布帛を、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００４１】
［比較例３］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用して製織した織物を、常法により精練、染色し、淡青色の染色布を得た。この布帛を、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：８重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．８重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００４２】
［比較例４］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。その後、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：４重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００４３】
［比較例５］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：４重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。その後、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：４重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により、ポリアミド繊維布帛に対し洗濯耐久性に優れた制電性と撥水性を同時に付与することができるため、本発明は、洗濯耐久性のある制電性と撥水性を兼ね備え、かつ生体・環境に安全なスポーツウェア、アウターなどの衣服等の製造に好適に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は布帛に関する。より詳細には、本発明は、耐久性に非常に優れた制電性及び撥水性をもち、かつ生体・環境に安全なポリアミド繊維布帛、及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維布帛は静電気を蓄積しやすく、特にポリアミド繊維布帛に関してはその傾向が顕著である。そのため、衣服の着用時に体にまとわりついたり、脱着時にバチバチという放電現象が生じたりするなどの不快感を与えるという問題がある。また、外衣用途としてこれらの布帛を用いる場合が多いが、雨や雪等により衣服が濡れるという問題もある。
【０００３】
静電気を抑える制電加工として、イオン性高分子活性剤で処理して繊維表面にコンプレックスを形成する方法や、親水性高分子物質と酸性、塩基性及びアミド系低分子量物質の混合物を繊維に付与後、これらを乾熱・湿熱・放射線・マイクロ波・紫外線等によって繊維表面にグラフトする方法等が提案されている。
【０００４】
一方、撥水加工としては、布帛に対して最終仕上げ工程でフッ素系撥水剤やシリコーン系撥水剤等の撥水剤を含浸後、乾燥熱処理を行う方法や、特に洗濯耐久性に優れているフッ素系撥水剤を使用した撥水加工が広く行われている。
【０００５】
しかしながら、撥水加工と制電加工を併用する場合、両処理剤の性質上、撥水性に加えて洗濯耐久性のある制電性を同時に付与することは非常に困難であった。そこで制電性を付与する為に、撥水性能をあまり低下させないようなカチオン系の界面活性剤やポリカチオン誘導体等の高分子電解質を、フッ素系樹脂に併用して処理する方法が行われているが、この方法では洗濯耐久性に乏しいという欠点がある。
例えば、以下の特許文献１、２には、繊維を親水性化合物で処理したあと、低温プラズマ処理し、しかる後に該繊維を撥水又は撥水撥油加工することを特徴とする繊維の処理方法について提案されている。また、以下の特許文献３には、ナイロン繊維に含まれるアミノ末端と反応可能な官能基を分子内に少なくとも２個以上もつ制電性を有する樹脂化合物とナイロン繊維を繊維表面上で反応せしめた後、低温プラズマ処理を行い、その上に撥水性を有する樹脂層を形成させるという方法が提案されている。しかしながら、これらの場合後から施した撥水加工が勝る為制電性が不十分となり、さらには洗濯耐久性にも乏しいという問題がある。
【０００６】
また、撥水加工において、多くの場合、Ｃ８テロマー（Ｃ８Ｆ１７−）を原料としたパーフルオロオクタン酸（以下、「Ｃ８」ともいう。）系撥水剤が高濃度で使用されていることが問題である。Ｃ８テロマーを原料として撥水・撥油剤を製造する際に、微量のＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸：Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ)が副生し、このＰＦＯＡは環境残留性、人体蓄積性を有するため、世界的な動きとして予防処置的に拡散防止を行う方向で規制が進んでいる。その代替策としてパーフルオロヘキサン酸（以下、「Ｃ６」ともいう。）系撥水剤を使用する動きがある（以下の特許文献４〜６参照）が、Ｃ６系撥水剤は、Ｃ８系撥水剤に比較して撥水性能に大きく劣ると言う欠点がある。
【０００７】
このように、満足する洗濯耐久性のある制電性と撥水性を兼ね備えた（以下、「耐久制電撥水性」ともいう。）、かつ環境規制をクリアできるポリアミド繊維布帛及びその製造方法は未だ提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−９７４７８号公報
【特許文献２】特開平１０−３２５０７８号公報
【特許文献３】特開平１１−３６１７６号公報
【特許文献４】特開２００６−２１９５８６号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００９／０４１６５０号パンフレット
【特許文献６】特開２０１０−２２９５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、かかる従来技術の背景に鑑み、洗濯耐久性のある制電性と撥水性を兼ね備え、かつ環境規制をクリアできるポリアミド繊維布帛及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究し、実験を重ねた結果、まず布帛を低温プラズマで処理し、しかる後に制電剤と特定の撥水剤を同時に付与することによって、制電剤、撥水剤とも布帛に対して強固に固着し、上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
【００１１】
（１）ＪＩＳ Ｌ−１０９２法に規定される繰り返し洗濯３０回後の撥水度が３級以上であり、ＪＩＳ Ｌ−１０９４法に規定される摩擦帯電圧が２５００Ｖ以下であり、そして飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であるフッ素系撥水剤で処理されていることを特徴とする耐久制電撥水性ポリアミド繊維布帛。
【００１２】
（２）前記フッ素系撥水剤がパーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）系撥水剤である、前記（１）に記載の耐久制電撥水性ポリアミド繊維布帛。
【００１３】
（３）以下の工程：
ポリアミド繊維布帛を低温プラズマで処理し、
該処理された布帛を、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であるフッ素系撥水剤と制電剤の混合液で処理し、そして
得られた布帛を乾燥させる、
を含む、前記（１）又は（２）に記載の耐久制電撥水性ポリアミド繊維布帛の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、洗濯耐久性に非常に優れた制電性及び撥水性を同時に有し、かつ環境規制をクリアできるポリアミド繊維布帛を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の布帛は、ＪＩＳ Ｌ−１０９２法に規定される撥水性（度）評価方法において、繰り返し洗濯３０回後の撥水度が３級以上であることを特徴とする。該撥水性は、好ましくは４級以上である。
【００１６】
また、本発明の布帛は、ＪＩＳ Ｌ−１０９４法に規定される帯電性試験方法において、繰り返し洗濯３０回後の摩擦帯電圧が２５００Ｖ以下であることを特徴とする。該摩擦帯電圧は、好ましくは２０００Ｖ以下、より好ましくは１５００Ｖ以下である。
【００１７】
さらに本発明の布帛は、フッ素系撥水剤が付着され、かつ飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定における該フッ素系撥水剤中のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であることを特徴とする。例えば高速液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）による測定でのＰＦＯＡ検出限界は２〜５ｐｐｂ程度とされているが、該測定ではこれより高感度の分析が可能であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定におけるＰＦＯＡが検出限界未満、すなわち該測定においてＰＦＯＡ相当のフラグメントイオンが検出されなければ、実質的にＰＦＯＡを含有していないことの指標となる。従来、フッ素系撥水剤の主成分としては、フッ素原子と炭素原子８個が結びついたＣ８有機フッ素化合物（Ｃ８）が広く用いられてきたが、Ｃ８はその代謝物であるＰＦＯＡが哺乳動物の体内に蓄積することがわかり、安全性に問題があると考えられている。各メーカーはＣ８の製造を順次中止する見込みであり、これに替わるＰＦＯＡフリーのフッ素系撥水剤が各種開発されている。本発明ではこれらの、ＰＦＯＡを実質的に含有しないフッ素系撥水剤が用いられていればよい。このような撥水剤としては、アサヒガードＥシリーズ（旭硝子（株）社製）、ＮＫガードＳシリーズ（日華化学（株）社製）、ユニダインマルチシリーズ（ダイキン工業（株）社製）等が挙げられる。このような撥水剤としては、フッ素原子と炭素原子４〜６個が結びついたＣ４〜６有機フッ素化合物（Ｃ４〜Ｃ６）を主成分とする撥水剤が挙げられ、撥水性能の面でパーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）系撥水剤が好ましい。これらの撥水剤は、それ自体の飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるＰＦＯＡ含有量が検出限界未満であることが好ましい。
【００１８】
本発明でいうポリアミド繊維布帛とは、構成する糸素材が主としてポリアミド繊維フィラメント糸であることを特徴とする。
本発明の布帛は、織物や編物等布帛として得られるものであれば、糸使い、密度、組織等は特に限定されない。本発明の布帛は、例えば、織物としては、一重織物、二重織物、ヨコ二重織物、タテ二重織物、タテ・ヨコ二重織物等であることができ、また、編物としては、シングルジャージ、ダブルジャージ、シングルトリコット、ダブルトリコット、シングルラッセル、ダブルラッセル等であることができる。本発明の布帛は、中でもアウトドア用途として適している一重織物が好ましい。
【００１９】
本発明では、ポリアミド繊維布帛に対し、低温プラズマ処理を行うことを特徴とする。低温プラズマとは、低圧力で得られるプラズマであり、電子温度は高いが全体として気体温度は低く、個々の励起された中性粒子やイオン、電子が化学反応を促進させるために、表面処理を中心として工業的に多く利用されている。低温プラズマの発生は、繊維布帛を収容した密閉容器を真空ポンプにて減圧し、その容器中に処理を行うガスを導入する。導入ガスの種類は、不活性ガス、酸素、窒素、空気など、プラズマ重合を起こさない非重合性ガスであればいずれでもよいが、特にエッジング効果による制電剤、撥水剤の固着性の観点から、窒素ガスが好ましい。また導入するガスの圧力は、２６〜２６０Ｐａの範囲に調整する必要があり、その範囲を逸脱すると、低温プラズマの発生が起こらず、本発明の布帛の特徴が得られない。本発明で用いるプラズマの発生は、上述の雰囲気中に電気エネルギーを印加してグロー放電を起こすことにより得られる。このときの電気エネルギー源としては、一般的には高周波電源１３.５６ＭＨｚが使用される。出力１〜１０ｋＷ／ｃｍ２、照射面と生地との距離１〜１０ｃｍ、処理時間１〜２０秒により、所望の性能を得ることができる。
【００２０】
本発明では、低温プラズマ処理を行なう前に何らかの化学加工（以下、「前処理」とも言う。以下の表１参照）を施してもよく、特に制電性と撥水性を両立するためには、前もって制電剤による処理を行うことが好ましい。
【００２１】
本発明では、低温プラズマ処理に続いて、得られた布帛に制電剤と撥水剤の混合液を付与する（以下、「後処理」ともいう。）。本発明で用いられる制電剤とは、繊維表面上に付与された場合、それ自身の親水性により制電性能を発揮し得る有機化合物をいい、具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。本発明では、上述の制電性を有する樹脂化合物の水溶液で合成繊維布帛を処理し、制電剤は、繊維重量に基づき固形分で０．１〜５重量％付着させることが好ましい。ここで制電剤の付着量が０．１重量％未満であれば、十分な制電性能を得ることはできず、また、５重量％を超えると、風合が著しく硬化するので好ましくない。
【００２２】
一方、撥水剤としては、前述のように、生体・環境への安全の観点から、ＰＦＯＡが実質的に副生しないＣ６テロマー（Ｃ６Ｆ１３−）を原料としたＣ６系撥水剤を用いることが好ましい。撥水剤の付着量としては、繊維重量に対し固形分換算で０．１〜５重量％程度であることが好ましい。撥水剤の付着量が０．１重量％未満であれば、十分な撥水性能を得ることはできず、また、５重量％を超えると、風合が著しく硬化するので好ましくない。また、洗濯耐久性の観点から、撥水剤はブロック化イソシアネート架橋剤と併用するのが好ましい。
【００２３】
撥水剤付着量については、撥水剤の固形分濃度とピックアップ率より求めることができるが、蛍光Ｘ線法によって求めてもよい。また、撥水剤の構造は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によって検出されるフラグメントイオンから確認することができる。
【００２４】
制電剤と撥水剤は、水系エマルジョンの形でポリアミド繊維布帛に付与する。この水溶液を合成繊維布帛に付与する方法としては、繊維布帛を処理浴に浸漬した後、マングルで均一に絞り乾燥、熱処理を行なう通常のパッド−ドライ法であることができるが、本発明では特に限定しない。
このような低温プラズマ処理後に制電剤と撥水剤を水系エマルジョンの形でポリアミド繊維布帛に付与することにより、制電剤と撥水剤の両者が該布帛に対し強固に結合するため、洗濯耐久性に優れた制電性及び撥水性を合成繊維布帛に付与することができる。
【００２５】
続いて、前記処理された布帛を乾燥する。かかる乾燥は、熱処理であることができ、熱処理時間としては、約１５０〜１９０℃の温度で約１〜２分間であることが好ましい。このような熱処理によって、制電性及び撥水性の耐久性は大きく向上する。
【００２６】
本発明の布帛を構成するポリアミド繊維素材の単糸繊度としては、衣料等で一般的に使用されている範囲のものを用いることができるが、その中でも単糸繊度が０．１〜６．０ｄｔｅｘのものが好ましい。本明細書中、単糸繊度とは、総繊度／単糸数で計算したものである。
【００２７】
本発明の布帛を構成するポリアミド繊維素材の総繊度としては、衣料等で一般的に使用されている範囲のものを用いることができるが、その中でも総繊度が１０〜２００ｄｔｅｘのものが好ましい。
【００２８】
本発明の布帛の目付は特に限定されないが、１０〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｇ／ｍ２である。
【００２９】
本発明の布帛の厚みについても特に限定されないが、０．０１〜１．２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８ｍｍである。本明細書中、布帛の厚みは、Ｐｅａｃｏｃｋ社製の厚み測定器を用い、φ３．０ｃｍの測定部を５ｇの荷重にて布帛に接触させ、３か所測定し、平均した値である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例、比較例においては、以下の測定方法により評価した。
【００３１】
（１）撥水性
ＪＩＳ Ｌ−１０９２ スプレー法に基づいて、以下の基準で評価した。
５級：表面に湿潤や水滴の付着がないもの
４級：表面に湿潤しないが小さな水滴の付着を示すもの
３級：表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの
２級：表面の半分の面積に湿潤を示すもの
１級：表面全体に湿潤を示すもの
各実施例、比較例で得られた布帛について、洗濯処理なし（洗濯処理前）、及びＣ法による繰り返し洗濯３０回後の試料をそれぞれ測定した。
尚、以下の表１中、撥水性「４−５」は、４級と５級の間の状態を指し、「３−４」は、３級と４級の間の状態を指し、そして「２−３」は、２級と３級の間の状態を指す。
【００３２】
（２）制電性
ＪＩＳ Ｌ−１０９４に基づき、温度２０℃、湿度４０％ＲＨの条件で摩擦帯電圧を測定した。洗濯処理なし、及び上記（１）と同条件による繰り返し洗濯３０回後の試料をそれぞれ測定した。
【００３３】
（３）飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定
撥水剤自体、及び制電撥水加工された布帛について、飛行時間二次イオン質量分析装置：ＴＲＩＦＴ・ＩＩＩ型（Physical Electric社製）を用いて、サンプル表面におけるＰＦＯＡ由来のフラグメントイオン、及びパーフルオロヘキサン酸由来のフラグメントイオンの定性分析を行なった。
【００３４】
［実施例１］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。その後、下記条件にて低温プラズマ処理を行い、得られた布帛に対し、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定においてＰＦＯＡ由来のフラグメントイオンが検出されず、パーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）に基づくフラグメントイオンが検出されたため、Ｃ６系撥水剤と判断される）：４重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期（洗濯処理なし（前））と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、本布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定において、ＰＦＯＡ由来のフラグメントイオンは検出されず、パーフルオロヘキサン酸のフラグメントイオンが検出された。
（プラズマ処理条件）
ガス・圧力：窒素５３〜６７Ｐａ
印加電圧：５〜６ｋＶ
照射面と生地との距離：５ｃｍ
処理速度：２０ｍ／分
電極数：４本
【００３５】
［実施例２］
ポリアミド加工糸２２デシテックス／２４フィラメントを経糸に、ポリアミド加工糸３３デシテックス／２６フィラメントを緯糸に使用したリップストップ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）の３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：４重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。その後、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、得られた布帛に対し、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：８重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．８重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３６】
［実施例３］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛に対し実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、得られた布帛に対し、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：６重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：４重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３７】
［実施例４］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：４重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。その後、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、得られた布帛に対し、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：８重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．８重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３８】
［実施例５］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。その後、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、得られた布帛に対し、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：１０重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３９】
［比較例１］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。その後、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、得られた布帛を、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：４重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００４０】
［比較例２］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用して製織した織物を、常法により精練、染色し、淡青色の染色布を得た。この布帛を、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：８重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．８重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。その後、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、得られた布帛を、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００４１】
［比較例３］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用して製織した織物を、常法により精練、染色し、淡青色の染色布を得た。この布帛を、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：８重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．８重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００４２】
［比較例４］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。その後、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：４重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００４３】
［比較例５］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：４重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のキュアリングを行った。その後、“ＴＳ−８９７”（高松油脂（株）社製、固形分２５重量％）：３重量％及びフッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：４重量％及びイソシアネート架橋剤“メイカネートＳＴ”（旭硝子（株）社製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、初期と繰り返し洗濯３０回後の制電性、撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により、ポリアミド繊維布帛に対し洗濯耐久性に優れた制電性と撥水性を同時に付与することができるため、本発明は、洗濯耐久性のある制電性と撥水性を兼ね備え、かつ生体・環境に安全なスポーツウェア、アウターなどの衣服等の製造に好適に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ Ｌ−１０９２法に規定される繰り返し洗濯３０回後の撥水度が３級以上であり、ＪＩＳ Ｌ−１０９４法に規定される摩擦帯電圧が２５００Ｖ以下であり、そして飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であるフッ素系撥水剤で処理されていることを特徴とする耐久制電撥水性ポリアミド繊維布帛。
【請求項２】
前記フッ素系撥水剤がパーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）系撥水剤である、請求項１に記載の耐久制電撥水性ポリアミド繊維布帛。
【請求項３】
以下の工程：
ポリアミド繊維布帛を低温プラズマで処理し、
該処理された布帛を、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であるフッ素系撥水剤と制電剤の混合液で処理し、そして
得られた布帛を乾燥させる、
を含む、請求項１又は２に記載の耐久制電撥水性ポリアミド繊維布帛の製造方法。
【請求項１】
ＪＩＳ Ｌ−１０９２法に規定される繰り返し洗濯３０回後の撥水度が３級以上であり、ＪＩＳ Ｌ−１０９４法に規定される摩擦帯電圧が２５００Ｖ以下であり、そして飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であるフッ素系撥水剤で処理されていることを特徴とする耐久制電撥水性ポリアミド繊維布帛。
【請求項２】
前記フッ素系撥水剤がパーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）系撥水剤である、請求項１に記載の耐久制電撥水性ポリアミド繊維布帛。
【請求項３】
以下の工程：
ポリアミド繊維布帛を低温プラズマで処理し、
該処理された布帛を、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であるフッ素系撥水剤と制電剤の混合液で処理し、そして
得られた布帛を乾燥させる、
を含む、請求項１又は２に記載の耐久制電撥水性ポリアミド繊維布帛の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−４９９４１（Ｐ２０１３−４９９４１Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７４９３１（Ｐ２０１２−７４９３１）
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【出願人】（３９７０２２３９１）株式会社サカイナゴヤ (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【出願人】（３９７０２２３９１）株式会社サカイナゴヤ (7)
【Ｆターム（参考）】
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