耐久撥水性ポリアミド繊維布帛及びその製造方法
【課題】風合いが良好であり、洗濯耐久撥水性に非常に優れた布帛及び生体・環境に安全なその製造方法の提供。
【解決手段】ＪＩＳ Ｌ−１０９２法に規定される繰り返し洗濯３０回後の撥水度が３級以上であり、フッ素系撥水剤が繊維重量に対し固形分換算で０．０３〜１重量％付着され、かつ、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定における該フッ素系撥水剤注のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であることを特徴とする耐久撥水性ポリアミド繊維布帛。
【解決手段】ＪＩＳ Ｌ−１０９２法に規定される繰り返し洗濯３０回後の撥水度が３級以上であり、フッ素系撥水剤が繊維重量に対し固形分換算で０．０３〜１重量％付着され、かつ、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定における該フッ素系撥水剤注のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であることを特徴とする耐久撥水性ポリアミド繊維布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は布帛に関する。より詳細には、本発明は、風合いが良好であり、耐久撥水性に非常に優れ、かつ環境規制をクリアできるポリアミド繊維布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スポーツ衣料分野を中心に布帛の撥水性に対する要求はさらに高まっており、同時に洗濯などに対する耐久性のレベルアップが強く望まれている。
撥水加工としては、通常、布帛に対して最終仕上げ工程でフッ素系撥水剤やシリコーン系撥水剤等の撥水剤を含浸後、乾燥熱処理を行う方法が採られている。シリコーン系撥水剤は撥水性のレベル、洗濯耐久性共に不十分であるため、洗濯耐久性に優れているフッ素系撥水剤を使用した撥水加工も多く行われている。
【０００３】
しかしながら、フッ素系撥水剤は初期の撥水性のレベルが高いが、樹脂被膜が硬くもろいために洗濯や着用時の揉み効果によって樹脂被膜に亀裂が入り、撥水性が低下してしまう欠点を有している。また、従来のシリコーン又はフッ素系樹脂による撥水加工品は、洗濯時に水と親和性の高いポリマーの主鎖が樹脂被膜表面に出る傾向があり、撥水性に関与するメチル基や−ＣＦ３基などが樹脂被膜内部に潜り込み、撥水性が大幅に低下するという欠点を有している。
これを解決すべく様々な試みがなされており、例えば、特許文献１には、含フッ素化合物の処理液を付与した後低温プラズマで処理し、次いで７０℃以上の熱処理を施すという加工法が提案されている。しかしながら、プラズマ処理を行なうことで撥水性被膜がエッジングされてしまうため、その効果は不十分である。また、特許文献２には、布帛にオルガノポリシロキサン化合物、含フッ素化合物又はこれらの混合物を含む処理液を付与した後、低温プラズマ処理を施して親水化し、さらに前記処理液を付与するという撥水耐久性布帛の製造法が提案されている。しかしながら、特許文献２には、耐久撥水性に関する洗濯３０回後の性能には言及されておらず、さらには２段階の処理を必要とするものであり、経済的な問題や風合いが硬くなってしまうという問題もある。
【０００４】
さらに特許文献３には、獣毛繊維製品に予め低温プラズマ処理を施した後、ブロック化イソシアネート系化合物を付与し、しかる後に有機フッ素系撥水剤を含有する分散液を付与し、熱処理することを特徴とする獣毛繊維製品の防縮撥水加工方法が提案されている。しかしながら、特許文献３においては、獣毛繊維単独又は獣毛繊維と他種繊維とを混合使用して得られる織物、編物等に限定されており、特許文献３に記載された防縮撥水加工方法は、主としてポリアミド繊維からなるスポーツ衣料用途に適したものではない。
【０００５】
また、多くの場合、フッ素系撥水剤として、Ｃ８テロマー（Ｃ８Ｆ１７−）を原料としたパーフルオロオクタン酸（Ｃ８）系撥水剤が高濃度で使用されていることも問題である。Ｃ８テロマーを原料として撥水・撥油剤を製造する際に、微量のＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸：Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ）が副生し、このＰＦＯＡは環境残留性、人体蓄積性を有するため、世界的な動きとして予防処置的に拡散防止を行う方向で規制が進んでいる。その代替策としてパーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）系撥水剤を使用する動きがある（以下の特許文献４〜６参照）が、Ｃ６系撥水剤は、Ｃ８系撥水剤に比較して撥水性能が大きく劣るという欠点がある。
【０００６】
このように、布帛に対し風合いを損ねることなく、満足する洗濯耐久性のある撥水性（以下、「耐久撥水性」ともいう。）を付与することができ、かつ環境規制をクリアできる撥水加工方法及び該方法で製造された耐久撥水性に非常に優れたポリアミド繊維布帛は、未だ提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−７００８０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１０４９７５号公報
【特許文献３】特許第３０５０８９２号公報
【特許文献４】特開２００６−２１９５８６号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００９／０４１６５０号パンフレット
【特許文献６】特開２０１０−２２９５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、かかる従来技術の背景に鑑み、風合いの良好な、洗濯耐久性に非常に優れた撥水性を有し、かつ環境規制をクリアできるポリアミド繊維布帛及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究し、実験を重ねた結果、まず布帛を低温プラズマで処理し、しかる後にフッ素系撥水剤を付与することによって、例えば、低濃度のＣ６系撥水剤を用いたとしても撥水剤が布帛に強固に固着し、上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
（１）ＪＩＳ Ｌ−１０９２法に規定される繰り返し洗濯３０回後の撥水度が３級以上であり、フッ素系撥水剤が繊維重量に対し固形分換算で０．０３〜１重量％付着され、かつ、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定における該フッ素系撥水剤中のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であることを特徴とする耐久撥水性ポリアミド繊維布帛。
【００１１】
（２）前記フッ素系撥水剤がパーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）系撥水剤である、前記（１）に記載の耐久撥水性ポリアミド繊維布帛。
【００１２】
（３）以下の工程：
ポリアミド繊維布帛を低温プラズマで処理し、
該処理された布帛に、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であるフッ素系撥水剤を繊維重量に対し固形分換算で０．０３〜１重量％付着させ、そして
該フッ素系撥水剤が付着された布帛を乾燥させる、
を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の耐久撥水性ポリアミド繊維布帛の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、風合いを損ねることなく、洗濯耐久性に非常に優れた撥水性を有し、かつ環境規制をクリアできるポリアミド繊維布帛を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド繊維布帛は、ＪＩＳ Ｌ−１０９２法に規定される撥水度評価方法において、繰り返し洗濯３０回後の撥水度が３級以上であることを特徴とし、該撥水度は、好ましくは４級以上である。
【００１５】
本発明のポリアミド繊維布帛は、フッ素系撥水剤が付着され、かつ飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定における該フッ素系撥水剤中のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であることを特徴とする。例えば高速液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）による測定でのＰＦＯＡ検出限界は２〜５ｐｐｂ程度とされているが、該測定ではこれより高感度の分析が可能であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定におけるＰＦＯＡが検出限界未満、すなわち該測定においてＰＦＯＡ相当のフラグメントイオンが検出されなければ、実質的にＰＦＯＡを含有していないことの指標となる。従来、フッ素系撥水剤においては、その主成分として、フッ素原子と炭素原子８個が結びついたＣ８有機フッ素化合物（以下、「Ｃ８」ともいう。）が広く用いられてきたが、Ｃ８はその代謝物であるＰＦＯＡが哺乳動物の体内に蓄積することがわかり、安全性に問題があると考えられている。各メーカーはＣ８の製造を順次中止する見込みであり、これに替わるＰＦＯＡフリーのフッ素系撥水剤が各種開発されている。本発明では、これらの、ＰＦＯＡを実質的に含有しないフッ素系撥水剤が用いられていればよい。このような撥水剤としては、アサヒガードＥシリーズ（旭硝子（株）社製）、ＮＫガードＳシリーズ（日華化学（株）社製）、ユニダインマルチシリーズ（ダイキン工業（株）社製）等が挙げられる。このような撥水剤としては、フッ素原子と炭素原子４〜６個が結びついたＣ４〜６有機フッ素化合物（以下、「Ｃ４〜Ｃ６」ともいう。）を主成分とする撥水剤が挙げられ、撥水性能の面でパーフルオロヘキサン酸（以下、「Ｃ６」ともいう。）系撥水剤が好ましい。これらの撥水剤は、それ自体の飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるＰＦＯＡ含有量が検出限界未満であることが好ましい。
【００１６】
本発明の布帛には、このようなフッ素系撥水剤が繊維重量に対し固形分換算で０．０３〜１重量％付着していることを特徴とする。該付着量は、好ましくは０．０５〜０．８重量％、より好ましくは０．０６〜０．６重量％である。ここで付着量が０．０３重量％未満であると、十分な撥水性能を得ることはできず、また、１重量％を超えると、風合が著しく硬化するので好ましくない。また、耐久性の観点から、撥水剤はブロック化イソシアネート架橋剤と併用するのが好ましい。
撥水剤付着量については、撥水剤の固形分濃度とピックアップ率より求めることができるが、蛍光Ｘ線法によって求めてもよい。また、撥水剤の構造は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によって検出されるフラグメントイオンから確認することができる。
【００１７】
本発明でいうポリアミド繊維布帛とは、構成する糸素材が主としてポリアミド繊維フィラメント糸から構成される布帛をいう。
【００１８】
本発明の布帛は、織物や編物等布帛として得られるものであれば、糸使い、密度、組織等は特に限定されない。本発明の布帛は、例えば、織物としては、一重織物、二重織物、ヨコ二重織物、タテ二重織物、タテ・ヨコ二重織物等であることができ、編物としては、シングルジャージ、ダブルジャージ、シングルトリコット、ダブルトリコット、シングルラッセル、ダブルラッセル等であることができ、軽量でアウトドア用途として適している一重織物であることが好ましい。
【００１９】
本発明の耐久撥水性布帛は、従来、耐久撥水性に劣るとされていたＰＦＯＡを実質的に含有しないフッ素系撥水剤を用い、かつ、特定の順序で処理を行うことによって耐久撥水性を向上することができることを見出したものである。
以下、処理方法の例を説明する。
【００２０】
本発明では、好ましくは、撥水剤が付着されていないポリアミド繊維布帛に、低温プラズマ処理を行う。撥水剤が付着された状態で低温プラズマ処理を行なうと、撥水皮膜がエッジングされてしまうので、撥水剤が付着されていない状態で処理することが好ましい。低温プラズマとは、低圧力で得られるプラズマであり、電子温度は高いが全体として気体温度は低く、個々の励起された中性粒子やイオン、電子が化学反応を促進させるために、表面処理を中心として工業的に多く利用されている。低温プラズマの発生は、繊維布帛を収容した密閉容器を真空ポンプにて減圧し、その容器中に処理を行うガスを導入する。導入ガスの種類は、不活性ガス、酸素、窒素、空気など、プラズマ重合を起こさない非重合性ガスであればいずれでも構わないが、エッジング効果による撥水剤の固着性の観点から窒素ガスが好ましい。また、導入するガスの圧力は、低温プラズマを効率的に発生させるために、２６〜２６０Ｐａの範囲に調整することが好ましい。本発明で用いるプラズマの発生は、上述の雰囲気中に電気エネルギーを印加してグロー放電を起こすことにより得られる。このときの電気エネルギー源としては、一般的には高周波電源１３.５６ＭＨｚが使用される。出力１〜１０ｋＷ／ｃｍ２、照射面と生地との距離１〜１０ｃｍ、処理時間１〜２０秒で、所望の性能を得ることができる。
【００２１】
本発明では、好ましくは、低温プラズマ処理後の布帛に撥水剤を付与する。ここでいう撥水剤とは、前述のように、生体・環境への安全の観点から、ＰＦＯＡが実質的に副生しないＰＦＯＡフリーのフッ素形撥水剤であることが好ましく、Ｃ６テロマー（Ｃ６Ｆ１３−）を原料としたＣ６系撥水剤を用いることが特に好ましい。
【００２２】
撥水剤の付与方法としては、撥水剤を含む処理液中に繊維布帛を浸漬させ、繊維布帛を構成する単繊維の表面、間隙、交絡点に処理液を浸透、付与後乾燥する通常のパッド−ドライ法を用いるのが好ましい。また、撥水剤を含む処理液に繊維布帛を浸漬し、浴中で１１０〜１５０℃で吸尽処理することにより固着させる方法を用いてもよい。
【００２３】
かかる低温プラズマ処理後の撥水剤付与方法により、撥水剤が布帛に対し強固に結合し、低濃度のＣ６系撥水剤であっても優れた耐久撥水性を付与することができる。
その後、このように処理された布帛を乾燥させる。乾燥方法としては、約１５０〜１９０℃の温度で約１〜２分間程度の熱処理が好ましい。この熱処理によって、撥水性の耐久性は大きく向上する。
【００２４】
本発明の布帛を構成するポリアミド繊維素材の単糸繊度としては、衣料等で一般的に使用されている範囲のものを用いることができるが、その中でも単糸繊度が０．１〜６．０ｄｔｅｘのものが好ましい。本明細書中、単糸繊度とは、総繊度／単糸数で計算したものをいう。
本発明の布帛を構成するポリアミド繊維素材の総繊度は、衣料等で一般的に使用されている範囲のものを用いることができるが、その中でも総繊度が１０〜２００ｄｔｅｘのものが好ましい。
本発明の布帛の目付は特に限定されないが、１０〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｇ／ｍ２である。本発明の布帛の厚みも特に限定されないが、０．０１〜１．２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８ｍｍである。本明細書中、布帛の厚みは、Ｐｅａｃｏｃｋ社製の厚み測定器を用い、φ３．０ｃｍの測定部を５ｇの荷重にて布帛に接触させ、３か所測定し平均した値をいう。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に記載する。本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例、比較例においては、以下の測定方法を用いて評価した。
【００２６】
（１）撥水性
ＪＩＳ Ｌ−１０９２ スプレー法に基づいて、以下の基準で評価した。
５級：表面に湿潤や水滴の付着がないもの
４級：表面に湿潤しないが小さな水滴の付着を示すもの
３級：表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの
２級：表面の半分の面積に湿潤を示すもの
１級：表面全体に湿潤を示すもの
各実施例、比較例で得られた布帛について、洗濯処理なし、及びＣ法による繰り返し洗濯３０回後の試料をそれぞれ測定した。
尚、以下の表１中、「４−５」は、４級と５級の間の状態を指し、「３−４」は、３級と４級の間の状態を指し、「２−３」は、２級と３級の間の状態を指す。
【００２７】
（２）風合い
加工後の布帛を以下の基準で官能評価した。
○：風合いが良好である
△：風合いがやや硬い
×：風合いが硬い
【００２８】
（３）飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定
撥水剤自体、及び撥水加工された布帛について、飛行時間二次イオン質量分析装置：ＴＲＩＦＴ・ＩＩＩ型（Physical Electric社製）を用いて、サンプル表面におけるＰＦＯＡ由来のフラグメントイオン、およびパーフルオロヘキサン酸由来のフラグメントイオンの定性分析を行なった。
【００２９】
［実施例１］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛に対し、下記条件にて低温プラズマ処理を行い、その後、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定においてＰＦＯＡ由来のフラグメントイオンが検出されず、パーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）に基づくフラグメントイオンが検出されたため、Ｃ６系撥水剤と判断される）：１重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．１３重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期（洗濯処理なし）と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、本布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定において、ＰＦＯＡ由来のフラグメントイオンは検出されず、パーフルオロヘキサン酸のフラグメントイオンが検出された。
（プラズマ処理条件）
ガス・圧力：窒素５３〜６７Ｐａ
印加電圧：５〜６ｋＶ
照射面と生地との距離：５ｃｍ
処理速度：２０ｍ／分
電極数：４本
【００３０】
［実施例２］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛に対し、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、その後、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：０．５重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．０５重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．０６５重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３１】
［実施例３］
ポリアミド加工糸２２デシテックス／２４フィラメントを経糸に、ポリアミド加工糸３３デシテックス／２６フィラメントを緯糸に使用したリップストップ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛に対し、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、その後、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：０．５重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．０５重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．０６５重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３２】
［実施例４］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛に対し、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、その後、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０６１”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定においてＰＦＯＡ由来のフラグメントイオンが検出されず、パーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）に基づくフラグメントイオンが検出されたため、Ｃ６系撥水剤と判断される）：１重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．１３重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３３】
［比較例１］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：４重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．５２重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３４】
［比較例２］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：１重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．１３重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３５】
［比較例３］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：１重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．１３重量％であった。その後、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、得られた布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３６】
［比較例４］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛に対し、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、その後、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：０．１重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．０１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．０１３重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３７】
［比較例５］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛に対し、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、その後、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：１０重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で１．３重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３８】
［比較例６］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：１重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、その後、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：１重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．２６重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、ポリアミド繊維布帛に対し洗濯耐久性に非常に優れた撥水性を付与することができるため、本発明に係る布帛及びその製造方法は、風合いが良好であり、かつ環境規制をクリアできるスポーツウェア、アウターなどの衣服等の製造に好適に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は布帛に関する。より詳細には、本発明は、風合いが良好であり、耐久撥水性に非常に優れ、かつ環境規制をクリアできるポリアミド繊維布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スポーツ衣料分野を中心に布帛の撥水性に対する要求はさらに高まっており、同時に洗濯などに対する耐久性のレベルアップが強く望まれている。
撥水加工としては、通常、布帛に対して最終仕上げ工程でフッ素系撥水剤やシリコーン系撥水剤等の撥水剤を含浸後、乾燥熱処理を行う方法が採られている。シリコーン系撥水剤は撥水性のレベル、洗濯耐久性共に不十分であるため、洗濯耐久性に優れているフッ素系撥水剤を使用した撥水加工も多く行われている。
【０００３】
しかしながら、フッ素系撥水剤は初期の撥水性のレベルが高いが、樹脂被膜が硬くもろいために洗濯や着用時の揉み効果によって樹脂被膜に亀裂が入り、撥水性が低下してしまう欠点を有している。また、従来のシリコーン又はフッ素系樹脂による撥水加工品は、洗濯時に水と親和性の高いポリマーの主鎖が樹脂被膜表面に出る傾向があり、撥水性に関与するメチル基や−ＣＦ３基などが樹脂被膜内部に潜り込み、撥水性が大幅に低下するという欠点を有している。
これを解決すべく様々な試みがなされており、例えば、特許文献１には、含フッ素化合物の処理液を付与した後低温プラズマで処理し、次いで７０℃以上の熱処理を施すという加工法が提案されている。しかしながら、プラズマ処理を行なうことで撥水性被膜がエッジングされてしまうため、その効果は不十分である。また、特許文献２には、布帛にオルガノポリシロキサン化合物、含フッ素化合物又はこれらの混合物を含む処理液を付与した後、低温プラズマ処理を施して親水化し、さらに前記処理液を付与するという撥水耐久性布帛の製造法が提案されている。しかしながら、特許文献２には、耐久撥水性に関する洗濯３０回後の性能には言及されておらず、さらには２段階の処理を必要とするものであり、経済的な問題や風合いが硬くなってしまうという問題もある。
【０００４】
さらに特許文献３には、獣毛繊維製品に予め低温プラズマ処理を施した後、ブロック化イソシアネート系化合物を付与し、しかる後に有機フッ素系撥水剤を含有する分散液を付与し、熱処理することを特徴とする獣毛繊維製品の防縮撥水加工方法が提案されている。しかしながら、特許文献３においては、獣毛繊維単独又は獣毛繊維と他種繊維とを混合使用して得られる織物、編物等に限定されており、特許文献３に記載された防縮撥水加工方法は、主としてポリアミド繊維からなるスポーツ衣料用途に適したものではない。
【０００５】
また、多くの場合、フッ素系撥水剤として、Ｃ８テロマー（Ｃ８Ｆ１７−）を原料としたパーフルオロオクタン酸（Ｃ８）系撥水剤が高濃度で使用されていることも問題である。Ｃ８テロマーを原料として撥水・撥油剤を製造する際に、微量のＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸：Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ）が副生し、このＰＦＯＡは環境残留性、人体蓄積性を有するため、世界的な動きとして予防処置的に拡散防止を行う方向で規制が進んでいる。その代替策としてパーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）系撥水剤を使用する動きがある（以下の特許文献４〜６参照）が、Ｃ６系撥水剤は、Ｃ８系撥水剤に比較して撥水性能が大きく劣るという欠点がある。
【０００６】
このように、布帛に対し風合いを損ねることなく、満足する洗濯耐久性のある撥水性（以下、「耐久撥水性」ともいう。）を付与することができ、かつ環境規制をクリアできる撥水加工方法及び該方法で製造された耐久撥水性に非常に優れたポリアミド繊維布帛は、未だ提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−７００８０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１０４９７５号公報
【特許文献３】特許第３０５０８９２号公報
【特許文献４】特開２００６−２１９５８６号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００９／０４１６５０号パンフレット
【特許文献６】特開２０１０−２２９５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、かかる従来技術の背景に鑑み、風合いの良好な、洗濯耐久性に非常に優れた撥水性を有し、かつ環境規制をクリアできるポリアミド繊維布帛及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究し、実験を重ねた結果、まず布帛を低温プラズマで処理し、しかる後にフッ素系撥水剤を付与することによって、例えば、低濃度のＣ６系撥水剤を用いたとしても撥水剤が布帛に強固に固着し、上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
（１）ＪＩＳ Ｌ−１０９２法に規定される繰り返し洗濯３０回後の撥水度が３級以上であり、フッ素系撥水剤が繊維重量に対し固形分換算で０．０３〜１重量％付着され、かつ、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定における該フッ素系撥水剤中のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であることを特徴とする耐久撥水性ポリアミド繊維布帛。
【００１１】
（２）前記フッ素系撥水剤がパーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）系撥水剤である、前記（１）に記載の耐久撥水性ポリアミド繊維布帛。
【００１２】
（３）以下の工程：
ポリアミド繊維布帛を低温プラズマで処理し、
該処理された布帛に、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であるフッ素系撥水剤を繊維重量に対し固形分換算で０．０３〜１重量％付着させ、そして
該フッ素系撥水剤が付着された布帛を乾燥させる、
を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の耐久撥水性ポリアミド繊維布帛の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、風合いを損ねることなく、洗濯耐久性に非常に優れた撥水性を有し、かつ環境規制をクリアできるポリアミド繊維布帛を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド繊維布帛は、ＪＩＳ Ｌ−１０９２法に規定される撥水度評価方法において、繰り返し洗濯３０回後の撥水度が３級以上であることを特徴とし、該撥水度は、好ましくは４級以上である。
【００１５】
本発明のポリアミド繊維布帛は、フッ素系撥水剤が付着され、かつ飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定における該フッ素系撥水剤中のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であることを特徴とする。例えば高速液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）による測定でのＰＦＯＡ検出限界は２〜５ｐｐｂ程度とされているが、該測定ではこれより高感度の分析が可能であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定におけるＰＦＯＡが検出限界未満、すなわち該測定においてＰＦＯＡ相当のフラグメントイオンが検出されなければ、実質的にＰＦＯＡを含有していないことの指標となる。従来、フッ素系撥水剤においては、その主成分として、フッ素原子と炭素原子８個が結びついたＣ８有機フッ素化合物（以下、「Ｃ８」ともいう。）が広く用いられてきたが、Ｃ８はその代謝物であるＰＦＯＡが哺乳動物の体内に蓄積することがわかり、安全性に問題があると考えられている。各メーカーはＣ８の製造を順次中止する見込みであり、これに替わるＰＦＯＡフリーのフッ素系撥水剤が各種開発されている。本発明では、これらの、ＰＦＯＡを実質的に含有しないフッ素系撥水剤が用いられていればよい。このような撥水剤としては、アサヒガードＥシリーズ（旭硝子（株）社製）、ＮＫガードＳシリーズ（日華化学（株）社製）、ユニダインマルチシリーズ（ダイキン工業（株）社製）等が挙げられる。このような撥水剤としては、フッ素原子と炭素原子４〜６個が結びついたＣ４〜６有機フッ素化合物（以下、「Ｃ４〜Ｃ６」ともいう。）を主成分とする撥水剤が挙げられ、撥水性能の面でパーフルオロヘキサン酸（以下、「Ｃ６」ともいう。）系撥水剤が好ましい。これらの撥水剤は、それ自体の飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるＰＦＯＡ含有量が検出限界未満であることが好ましい。
【００１６】
本発明の布帛には、このようなフッ素系撥水剤が繊維重量に対し固形分換算で０．０３〜１重量％付着していることを特徴とする。該付着量は、好ましくは０．０５〜０．８重量％、より好ましくは０．０６〜０．６重量％である。ここで付着量が０．０３重量％未満であると、十分な撥水性能を得ることはできず、また、１重量％を超えると、風合が著しく硬化するので好ましくない。また、耐久性の観点から、撥水剤はブロック化イソシアネート架橋剤と併用するのが好ましい。
撥水剤付着量については、撥水剤の固形分濃度とピックアップ率より求めることができるが、蛍光Ｘ線法によって求めてもよい。また、撥水剤の構造は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によって検出されるフラグメントイオンから確認することができる。
【００１７】
本発明でいうポリアミド繊維布帛とは、構成する糸素材が主としてポリアミド繊維フィラメント糸から構成される布帛をいう。
【００１８】
本発明の布帛は、織物や編物等布帛として得られるものであれば、糸使い、密度、組織等は特に限定されない。本発明の布帛は、例えば、織物としては、一重織物、二重織物、ヨコ二重織物、タテ二重織物、タテ・ヨコ二重織物等であることができ、編物としては、シングルジャージ、ダブルジャージ、シングルトリコット、ダブルトリコット、シングルラッセル、ダブルラッセル等であることができ、軽量でアウトドア用途として適している一重織物であることが好ましい。
【００１９】
本発明の耐久撥水性布帛は、従来、耐久撥水性に劣るとされていたＰＦＯＡを実質的に含有しないフッ素系撥水剤を用い、かつ、特定の順序で処理を行うことによって耐久撥水性を向上することができることを見出したものである。
以下、処理方法の例を説明する。
【００２０】
本発明では、好ましくは、撥水剤が付着されていないポリアミド繊維布帛に、低温プラズマ処理を行う。撥水剤が付着された状態で低温プラズマ処理を行なうと、撥水皮膜がエッジングされてしまうので、撥水剤が付着されていない状態で処理することが好ましい。低温プラズマとは、低圧力で得られるプラズマであり、電子温度は高いが全体として気体温度は低く、個々の励起された中性粒子やイオン、電子が化学反応を促進させるために、表面処理を中心として工業的に多く利用されている。低温プラズマの発生は、繊維布帛を収容した密閉容器を真空ポンプにて減圧し、その容器中に処理を行うガスを導入する。導入ガスの種類は、不活性ガス、酸素、窒素、空気など、プラズマ重合を起こさない非重合性ガスであればいずれでも構わないが、エッジング効果による撥水剤の固着性の観点から窒素ガスが好ましい。また、導入するガスの圧力は、低温プラズマを効率的に発生させるために、２６〜２６０Ｐａの範囲に調整することが好ましい。本発明で用いるプラズマの発生は、上述の雰囲気中に電気エネルギーを印加してグロー放電を起こすことにより得られる。このときの電気エネルギー源としては、一般的には高周波電源１３.５６ＭＨｚが使用される。出力１〜１０ｋＷ／ｃｍ２、照射面と生地との距離１〜１０ｃｍ、処理時間１〜２０秒で、所望の性能を得ることができる。
【００２１】
本発明では、好ましくは、低温プラズマ処理後の布帛に撥水剤を付与する。ここでいう撥水剤とは、前述のように、生体・環境への安全の観点から、ＰＦＯＡが実質的に副生しないＰＦＯＡフリーのフッ素形撥水剤であることが好ましく、Ｃ６テロマー（Ｃ６Ｆ１３−）を原料としたＣ６系撥水剤を用いることが特に好ましい。
【００２２】
撥水剤の付与方法としては、撥水剤を含む処理液中に繊維布帛を浸漬させ、繊維布帛を構成する単繊維の表面、間隙、交絡点に処理液を浸透、付与後乾燥する通常のパッド−ドライ法を用いるのが好ましい。また、撥水剤を含む処理液に繊維布帛を浸漬し、浴中で１１０〜１５０℃で吸尽処理することにより固着させる方法を用いてもよい。
【００２３】
かかる低温プラズマ処理後の撥水剤付与方法により、撥水剤が布帛に対し強固に結合し、低濃度のＣ６系撥水剤であっても優れた耐久撥水性を付与することができる。
その後、このように処理された布帛を乾燥させる。乾燥方法としては、約１５０〜１９０℃の温度で約１〜２分間程度の熱処理が好ましい。この熱処理によって、撥水性の耐久性は大きく向上する。
【００２４】
本発明の布帛を構成するポリアミド繊維素材の単糸繊度としては、衣料等で一般的に使用されている範囲のものを用いることができるが、その中でも単糸繊度が０．１〜６．０ｄｔｅｘのものが好ましい。本明細書中、単糸繊度とは、総繊度／単糸数で計算したものをいう。
本発明の布帛を構成するポリアミド繊維素材の総繊度は、衣料等で一般的に使用されている範囲のものを用いることができるが、その中でも総繊度が１０〜２００ｄｔｅｘのものが好ましい。
本発明の布帛の目付は特に限定されないが、１０〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｇ／ｍ２である。本発明の布帛の厚みも特に限定されないが、０．０１〜１．２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８ｍｍである。本明細書中、布帛の厚みは、Ｐｅａｃｏｃｋ社製の厚み測定器を用い、φ３．０ｃｍの測定部を５ｇの荷重にて布帛に接触させ、３か所測定し平均した値をいう。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に記載する。本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例、比較例においては、以下の測定方法を用いて評価した。
【００２６】
（１）撥水性
ＪＩＳ Ｌ−１０９２ スプレー法に基づいて、以下の基準で評価した。
５級：表面に湿潤や水滴の付着がないもの
４級：表面に湿潤しないが小さな水滴の付着を示すもの
３級：表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの
２級：表面の半分の面積に湿潤を示すもの
１級：表面全体に湿潤を示すもの
各実施例、比較例で得られた布帛について、洗濯処理なし、及びＣ法による繰り返し洗濯３０回後の試料をそれぞれ測定した。
尚、以下の表１中、「４−５」は、４級と５級の間の状態を指し、「３−４」は、３級と４級の間の状態を指し、「２−３」は、２級と３級の間の状態を指す。
【００２７】
（２）風合い
加工後の布帛を以下の基準で官能評価した。
○：風合いが良好である
△：風合いがやや硬い
×：風合いが硬い
【００２８】
（３）飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定
撥水剤自体、及び撥水加工された布帛について、飛行時間二次イオン質量分析装置：ＴＲＩＦＴ・ＩＩＩ型（Physical Electric社製）を用いて、サンプル表面におけるＰＦＯＡ由来のフラグメントイオン、およびパーフルオロヘキサン酸由来のフラグメントイオンの定性分析を行なった。
【００２９】
［実施例１］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛に対し、下記条件にて低温プラズマ処理を行い、その後、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定においてＰＦＯＡ由来のフラグメントイオンが検出されず、パーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）に基づくフラグメントイオンが検出されたため、Ｃ６系撥水剤と判断される）：１重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．１３重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期（洗濯処理なし）と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、本布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定において、ＰＦＯＡ由来のフラグメントイオンは検出されず、パーフルオロヘキサン酸のフラグメントイオンが検出された。
（プラズマ処理条件）
ガス・圧力：窒素５３〜６７Ｐａ
印加電圧：５〜６ｋＶ
照射面と生地との距離：５ｃｍ
処理速度：２０ｍ／分
電極数：４本
【００３０】
［実施例２］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛に対し、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、その後、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：０．５重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．０５重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．０６５重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３１】
［実施例３］
ポリアミド加工糸２２デシテックス／２４フィラメントを経糸に、ポリアミド加工糸３３デシテックス／２６フィラメントを緯糸に使用したリップストップ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛に対し、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、その後、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：０．５重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．０５重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．０６５重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３２】
［実施例４］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛に対し、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、その後、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０６１”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定においてＰＦＯＡ由来のフラグメントイオンが検出されず、パーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）に基づくフラグメントイオンが検出されたため、Ｃ６系撥水剤と判断される）：１重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．１３重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３３】
［比較例１］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：４重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．４重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．５２重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３４】
［比較例２］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：１重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．１３重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３５】
［比較例３］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：１重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．１３重量％であった。その後、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、得られた布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３６】
［比較例４］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛に対し、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、その後、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：０．１重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．０１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．０１３重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３７】
［比較例５］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛に対し、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、その後、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：１０重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で１．３重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３８】
［比較例６］
ポリアミド加工糸１５デシテックス／１２フィラメントを経糸と緯糸に使用したタフタ組織の織物を、ウォータージェットルーム織機にて製織した。得られた織物を、常法により精練、染色し、濃青色の染色布を得た。この布帛を、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：１重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。この布帛に対し、実施例１と同様の条件にて低温プラズマ処理を行い、その後、フッ素系樹脂“アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２”（旭硝子（株）社製、固形分２０重量％）：１重量％及び“メイカネートＳＴ”（明成化学工業（株）製）：０．１重量％水分散液に浸漬し、圧搾機にて余剰液を除去、１００℃×２分間の乾燥を行い、１７０℃×９０秒のファイナルセットを行った。このときの撥水剤付着量は繊維重量に対し固形分換算で０．２６重量％であった。この布帛に対し、風合い及び初期と繰り返し洗濯３０回後の撥水性を評価した。各試験の結果を以下の表１に示す。尚、布帛のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は実施例１と同様であった。
【００３９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、ポリアミド繊維布帛に対し洗濯耐久性に非常に優れた撥水性を付与することができるため、本発明に係る布帛及びその製造方法は、風合いが良好であり、かつ環境規制をクリアできるスポーツウェア、アウターなどの衣服等の製造に好適に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ Ｌ−１０９２法に規定される繰り返し洗濯３０回後の撥水度が３級以上であり、フッ素系撥水剤が繊維重量に対し固形分換算で０．０３〜１重量％付着され、かつ、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定における該フッ素系撥水剤中のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であることを特徴とする耐久撥水性ポリアミド繊維布帛。
【請求項２】
前記フッ素系撥水剤がパーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）系撥水剤である、請求項１に記載の耐久撥水性ポリアミド繊維布帛。
【請求項３】
以下の工程：
ポリアミド繊維布帛を低温プラズマで処理し、
該処理された布帛に、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であるフッ素系撥水剤を繊維重量に対し固形分換算で０．０３〜１重量％付着させ、そして
該フッ素系撥水剤が付着された布帛を乾燥させる、
を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐久撥水性ポリアミド繊維布帛の製造方法。
【請求項１】
ＪＩＳ Ｌ−１０９２法に規定される繰り返し洗濯３０回後の撥水度が３級以上であり、フッ素系撥水剤が繊維重量に対し固形分換算で０．０３〜１重量％付着され、かつ、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定における該フッ素系撥水剤中のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であることを特徴とする耐久撥水性ポリアミド繊維布帛。
【請求項２】
前記フッ素系撥水剤がパーフルオロヘキサン酸（Ｃ６）系撥水剤である、請求項１に記載の耐久撥水性ポリアミド繊維布帛。
【請求項３】
以下の工程：
ポリアミド繊維布帛を低温プラズマで処理し、
該処理された布帛に、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定におけるパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有量が検出限界未満であるフッ素系撥水剤を繊維重量に対し固形分換算で０．０３〜１重量％付着させ、そして
該フッ素系撥水剤が付着された布帛を乾燥させる、
を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐久撥水性ポリアミド繊維布帛の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−４９９４２（Ｐ２０１３−４９９４２Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７４９３４（Ｐ２０１２−７４９３４）
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【出願人】（３９７０２２３９１）株式会社サカイナゴヤ (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【出願人】（３９７０２２３９１）株式会社サカイナゴヤ (7)
【Ｆターム（参考）】
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