耐候性ハードコート組成物及び被覆物品
【課題】透明性、耐衝撃性、耐熱製などに優れたガラスに替わる耐候性ハードコート組成物を提供すること。
【解決手段】有機樹脂基材の少なくとも一方の面に直接被覆するための耐候性ハードコート組成物であって、下記成分を含む。(1)下記式(1-1)、(1-2)及び(1-3)で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n(1-1)、(R4O)3-p(R6)pSi-R8-Si(R7)q(OR5)3-q(1-2)、X-[(R15)Si(R16)y(OR17)3-y]z(1-3)、(2）有機系紫外線吸収性基及び反応性基を側鎖に有するビニル系共重合体、(3)硬化触媒、(4)溶剤。
【解決手段】有機樹脂基材の少なくとも一方の面に直接被覆するための耐候性ハードコート組成物であって、下記成分を含む。(1)下記式(1-1)、(1-2)及び(1-3)で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n(1-1)、(R4O)3-p(R6)pSi-R8-Si(R7)q(OR5)3-q(1-2)、X-[(R15)Si(R16)y(OR17)3-y]z(1-3)、(2）有機系紫外線吸収性基及び反応性基を側鎖に有するビニル系共重合体、(3)硬化触媒、(4)溶剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機樹脂基材の少なくとも一方の面に直接被覆するための耐候性ハードコート組成物であって、（１）特定のシリコーンレジン、（２）特定のビニル系共重合体、（３）硬化触媒及び（４）溶剤を含む耐候性ハードコート組成物に関する。更に、このハードコート組成物を有機樹脂基材に被覆、硬化したハードコート層を積層してなる被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明板ガラスの代替として、非破砕性又はガラスよりも耐破砕性の大きい透明材料を使用することが広く行われるようになってきた。例えばプラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂等は、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れていることから、ガラスに代わる構造部材として建物や車両等の窓用、計器カバー等、種々の用途に現在用いられている。
【０００３】
しかし、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性等の表面特性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂成形品の表面特性を改良することが切望されており、最近では、車両の窓、道路用遮音壁等に屋外暴露１０年以上でも耐え得るものが要望されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂成形品の耐候性を改良する手段としては、ポリカーボネート樹脂基材の表面に耐候性に優れたアクリル系樹脂フィルム等をラミネートする方法や、共押出等により樹脂表面に紫外線吸収剤を含有した樹脂層を設ける方法が提案されている。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂をコーティングする方法や多官能性アクリル系の光硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。
【０００６】
一方、耐候性及び耐擦傷性を併せ持つ透明体を製造する方法としては、特開昭５６−９２０５９号公報及び特開平１−１４９８７８号公報（特許文献１，２）等に記載があり、多量の紫外線吸収剤を添加した下塗り層を介してコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料の保護被膜を設けた紫外線吸収透明基板が知られている。
【０００７】
しかしながら、下塗り層への多量の紫外線吸収剤の添加は、基材や下塗り層の上面に塗布されるコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料による保護被膜との密着性を悪くしたり、加熱硬化工程中に、例えば揮発化することによって組成物中から除去されてしまったり、屋外で長期間に亘って使用した場合、徐々に紫外線吸収剤がブリードアウトしてクラックが生じたり、白化する或いは黄変するといった悪影響があった。更に、その上面のコロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜層には、耐擦傷性の面から紫外線吸収剤を多量に添加できないという問題もあった。
【０００８】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体と、この単量体に共重合可能なビニル系単量体の混合物を塗料成分とし、これを用いて合成樹脂等の表面に保護塗膜を形成することが知られている（特開平８−１５１４１５号公報：特許文献３）。しかし、この保護被膜は、ビニル系重合体からなるため、耐擦傷性に限界がある。
【０００９】
更に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体、及びこれら単量体に共重合可能なビニル系単量体との共重合体を塗料成分とすることで、樹脂基材への密着性を保ちつつ耐候性を付与した多層積層樹脂物品が得られることが知られている［特開２００１−１１４８４１号公報、特許第３１０２６９６号公報、特開２００１−２１４１２２号公報、特開２００１−４７５７４号公報、特開２００８−１２０９８６号公報、特開２００８−２７４１７７号公報（特許文献４〜９）］。
【００１０】
これらは共重合体含有塗料を下塗り剤とし、その被膜上にコロイダルシリカ含有ポリシロキサン樹脂被膜を形成することで耐擦傷性及び耐候性を付与した被覆物品を得ている。これらについてはポリシロキサン樹脂被膜との密着性及び耐候性はかなり改善されるものの、下塗り層のアルコキシシリル基の架橋ネットワーク化が十分に進行しないため、未硬化の残存アルコキシシリル基又はヒドロキシシリル基の経時での後架橋が生起し、被膜に歪みが生じ易いため、クラックや剥離といった不具合が発生し易く、長期の耐候性にはなお不十分であった。更に被膜が急激な環境温度変化、特に比較的高い温度での変化に曝されると、上記の後架橋によるクラックが発生し易いという欠点もあった。
【００１１】
更に、特開２００４−１３９３号公報（特許文献１０）では、基材とプライマー層であるアクリル樹脂層との間の線膨張率の差及びプライマー層とポリシロキサン硬化層との間の線膨張率の差を規定することで、密着性、クラック性を改良している。しかしこのプライマー層には、紫外線吸収剤を多量に含むことができず、長期の耐候性にはなお不十分であった。
【００１２】
以上のような有機樹脂基材の表面の下塗り層上にポリシロキサン硬質被膜を積層した物品の製造には、少なくとも２種類以上の塗料及びそれらを塗工する工程が必要である。近年、こうした煩雑な材料及び工程がしばしば問題となり、より簡単な材料構成及び工程が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５６−９２０５９号公報
【特許文献２】特開平１−１４９８７８号公報
【特許文献３】特開平８−１５１４１５号公報
【特許文献４】特開２００１−１１４８４１号公報
【特許文献５】特許第３１０２６９６号公報
【特許文献６】特開２００１−２１４１２２号公報
【特許文献７】特開２００１−４７５７４号公報
【特許文献８】特開２００８−１２０９８６号公報
【特許文献９】特開２００８−２７４１７７号公報
【特許文献１０】特開２００４−１３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、長期に亘り、クラック、剥離、黄変といった欠点がなく、耐候性に優れた耐擦傷性被膜を形成するためのハードコート組成物、及びこれを用いた被覆物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、有機樹脂基材の表面に、特定のシリコーンレジン成分（１）と有機系紫外線吸収性基及び反応性基を側鎖に有するビニル系共重合体成分（２）とを含むハードコート組成物からなる硬化被膜を被覆することで、従来の有機樹脂基材、特にポリカーボネート成形基材の上に、下塗り層及びハードコート層の少なくとも２層が必要であったシステムを、ポリカーボネート成形基材の上に、耐候性ハードコート層の少なくとも１層を被覆する新しい簡便なシステムとすることを見出した。この耐候性ハードコート層は、特定のシリコーンレジン成分（１）と特定の有機系紫外線吸収性基及び反応性基を側鎖に有するビニル系共重合体成分（２）とを含む耐候性ハードコート組成物からなり、（１）成分のシリコーンレジン成分に起因すると推定される耐摩耗性を有すること、及び（２）成分のビニル系共重合体成分に由来する基材への密着性に優れる効果を有すること、更に（２）成分のビニル系共重合体成分を構成する有機系紫外線吸収性基に由来する高度な耐候性を併せ持つことを見出した。
【００１６】
組成物構成成分として、特定のシリコーンレジン成分（１）及び有機系紫外線吸収性基と反応性基が側鎖に結合したビニル系共重合体（２）とを含む耐候性ハードコート組成物からなる被膜は、前記シリコーンレジン成分（１）中のシラノール同士のシロキサン架橋及び／又は本シラノールとビニル系共重合体（２）の反応性基との架橋反応とにより、耐擦傷性が発現する。更に、前記ビニル系共重合体（２）は、有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合しており、かつ、該組成物からなる被膜内にてビニル系共重合体が架橋するため、紫外線吸収性基が被膜中で固定されることにより、紫外線吸収性基の被膜表面への移行が極めて起こり難くなり、外観の白化現象や密着性の低下がなくなる点、水、溶剤等への溶出・流出がなく経時による紫外線吸収効果の低下が少ない点、高温で熱硬化処理を行っても被膜から紫外線吸収性基が揮散しない点から、大幅に耐候性が向上、しかも長期に亘りその機能が維持されることを見出した。
【００１７】
本発明は、下記に示す耐候性及び耐擦傷性を有する保護被膜を形成するのに好適な耐候性ハードコート組成物、及び該組成物を被覆した被覆物品を提供する。
［Ｉ］有機樹脂基材の少なくとも一方の面に直接被覆するための耐候性ハードコート組成物であって、下記成分を含むことを特徴とする耐候性ハードコート組成物。
（１）下記一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n （１−１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０、１又は２である。）
（Ｒ4Ｏ）3-p（Ｒ6）pＳｉ−Ｒ8−Ｓｉ（Ｒ7）q（ＯＲ5）3-q （１−２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ8は、酸素原子、フェニレン基、又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｐ、ｑは、各々独立に、０又は１である。）
Ｘ−［（Ｒ15）Ｓｉ（Ｒ16）y（ＯＲ17）3-y］z （１−３）
（式中、Ｘは、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン残基、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン残基、又はイソシアヌレート残基であり、Ｒ15は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ16は、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ17は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｙは、０又は１であり、ｚは、３又は４である。）
（２）有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基から選ばれる反応性基を側鎖に有するビニル系共重合体、
（３）硬化触媒、
（４）溶剤。
但し、（１）シリコーンレジンの固形分量と（２）ビニル系共重合体の固形分量の質量比率（１）／（２）が１０／９０〜５０／５０である。
［ＩＩ］（１）シリコーンレジンが、式（１−１）、（１−２）及び（１−３）のＳｉモル％の比率（１−１）／〔（１−２）＋（１−３）〕で、５０／５０〜０／１００であることを特徴とする［Ｉ］記載の耐候性ハードコート組成物。
［ＩＩＩ］式（１−１）中のＲ1がメチル基又は紫外線吸収性基で置換された一価炭化水素基、ｍ＝１、ｎ＝０、Ｒ3がメチル基であり、式（１−２）中のＲ8が非置換もしくは置換の炭素数２〜８のアルキレン基、ｐ，ｑ＝０、Ｒ4，Ｒ5がメチル基であり、かつ式（１−３）中のＸがイソシアヌレート残基、ｙ＝０、Ｒ17がメチル基、ｚ＝３であることを特徴とする［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の耐候性ハードコート組成物。
［ＩＶ］（１）シリコーンレジンが、式（１−２）及び（１−３）で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンであることを特徴とする［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかに記載の耐候性ハードコート組成物。
［Ｖ］（１）シリコーンレジンが、式（１−３）で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物を加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンであることを特徴とする［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかに記載の耐候性ハードコート組成物。
［ＶＩ］（２）成分が、下記（２−１）〜（２−３）からなる単量体成分を共重合して得られる共重合体であることを特徴とする［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれかに記載の耐候性ハードコート組成物。
（２−１）有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体：５〜５０質量％、
（２−２）アルコキシシリル基、水酸基、又はエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する反応性基含有ビニル系単量体：２〜３０質量％、
（２−３）これら単量体と共重合可能な他の単量体：２０〜９３質量％。
［ＶＩＩ］（２−２）成分が、水酸基含有ビニル系単量体であることを特徴とする［ＶＩ］記載の耐候性ハードコート組成物。
［ＶＩＩＩ］更に、（５）水を含むことを特徴とする［Ｉ］〜［ＶＩＩ］のいずれかに記載の耐候性ハードコート組成物。
［ＩＸ］更に、（６）無機酸化物微粒子を含むことを特徴とする［Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］のいずれかに記載の耐候性ハードコート組成物。
［Ｘ］（６）成分がシリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［ＩＸ］記載の耐候性ハードコート組成物。
［ＸＩ］更に、（２）成分以外の有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を含むことを特徴とする［Ｉ］〜［Ｘ］のいずれかに記載の耐候性ハードコート組成物。
［ＸＩＩ］有機樹脂基材の少なくとも一方の面に直接、［Ｉ］〜［ＸＩ］のいずれかに記載の耐候性ハードコート組成物からなる硬化被膜で被覆した物品であって、その性状が、接着試験を少なくとも９７％の割合で合格し、テーバー摩耗試験において１５％未満のデルタヘイズ値（ΔＨｚ）を示すことを特徴とする被覆物品。
［ＸＩＩＩ］有機樹脂基材がポリカーボネート樹脂による成形基材であることを特徴とする［ＸＩＩ］記載の被覆物品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の耐候性ハードコート組成物は、有機系紫外線吸収性物質を被膜内に大量に保持できるため耐光性が大幅に向上し、更にシロキサン架橋することで被膜内に有機系紫外線吸収剤が固定化されるため紫外線吸収剤の経時流失が防がれ、またビニル系共重合体とシリコーンレジンとが架橋することにより生じる有機−無機複合体は、線膨張係数が低下し、かつ耐候性に富むバインダーとなるため、耐水性、耐溶剤性、耐光性に優れた紫外線吸収性保護被膜を与える。本耐候性ハードコート組成物を、耐候性に劣る物品に被覆・硬化させれば、物品の着色や劣化を抑制し、良好な耐候性を付与できる。
本発明の耐候性ハードコート組成物により被膜を施された有機樹脂物品、特にポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐候性を付与することができるばかりでなく、更に耐擦傷性、耐薬品性も併せて付与可能なため、車両、飛行機等の運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等屋外で使用される用途に好適なものである。
更に、本発明の耐候性ハードコート組成物を用いることで、従来よりも簡便な工程で被覆物品を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る耐候性ハードコート組成物の必須成分は、（１）特定のシリコーンレジン、（２）有機系紫外線吸収性基と反応性基とが側鎖に結合したビニル系共重合体、（３）硬化触媒、及び（４）溶剤である。
【００２０】
シリコーンレジン（１）
本発明の耐候性ハードコート組成物の第一の成分である特定のシリコーンレジン（１）は、下記一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られる。
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n （１−１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０、１又は２である。）
（Ｒ4Ｏ）3-p（Ｒ6）pＳｉ−Ｒ8−Ｓｉ（Ｒ7）q（ＯＲ5）3-q （１−２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ8は、酸素原子、フェニレン基、又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｐ、ｑは、各々独立に、０又は１である。）
Ｘ−［（Ｒ15）Ｓｉ（Ｒ16）y（ＯＲ17）3-y］z （１−３）
（式中、Ｘは、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン残基、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン残基、イソシアヌレート残基であり、Ｒ15は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ16は、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ17は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｙは、０又は１であり、ｚは、３〜４の整数である。）
【００２１】
上記式（１−１）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は非置換もしくは置換の好ましくは炭素数１〜３０、特に１〜２０の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３’，３’’−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基、ヒドロキシベンゾフェノンオキシプロピル基等の（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、又は紫外線吸収性基置換の炭化水素基等を例示することができる。また、置換基同士が相互に結合したものとして、複数のイソシアネート基置換炭化水素基同士が結合したイソシアヌレート基も例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基、紫外線吸収性基置換炭化水素基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアヌレート基置換炭化水素基が好ましい。更に、メチル基、紫外線吸収性基置換炭化水素基がより好ましい。
【００２２】
また、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ3ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さ等を考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。更に、メチル基がより好ましい。
【００２３】
上記式の例としては、ｍ＝０、ｎ＝０の場合、一般式：Ｓｉ（ＯＲ3）4で表されるテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物である。このようなテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）等を挙げることができる。
【００２４】
また、ｍ＝１、ｎ＝０あるいはｍ＝０、ｎ＝１の場合、一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3あるいはＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3で表されるトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物である。このようなトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシベンゾフェノンオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２５】
ｍ＝１、ｎ＝１の場合、一般式：（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｉ（ＯＲ3）2で表されるジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物である。このようなジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ヒドロキシベンゾフェノンオキシプロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの部分加水分解縮合物等を挙げることができる。
【００２６】
式（１−１）の例示されたものの中でもメチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、ヒドロキシベンゾフェノンオキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００２７】
第二のアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物として、下記式（１−２）で示されるものが挙げられる。
（Ｒ4Ｏ）3-p（Ｒ6）pＳｉ−Ｒ8−Ｓｉ（Ｒ7）q（ＯＲ5）3-q （１−２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ8は、酸素原子、フェニレン基、又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｐ、ｑは、各々独立に、０又は１である。）
【００２８】
式（２）中、Ｒ4又はＲ5は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ3ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さ等を考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。更に、メチル基がより好ましい。
【００２９】
Ｒ6及びＲ7は、水素原子又は非置換もしくは置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３’，３’’−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基等の（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、中でもメチル基がより好ましい。
【００３０】
また、Ｒ8は、酸素原子、フェニレン基、又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、二価のアルキレン基のうち好ましくは、非置換もしくはハロゲン置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，６−へキシレン基、１，８−オクチレン基、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクチレン基、１，１０−デカチレン基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，１０−デシレン基等を例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合には、非置換もしくはハロゲン置換の炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、中でも、エチレン基、１，６−へキシレン基、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクチレン基、１，１０−デシレン基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，１０−デシレン基がより好ましい。
【００３１】
上記式（１−２）の例としては、ビスアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物である。このようなビスアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、１，２−エチレンビス（トリメトキシシラン）、１，２−エチレンビス（メチルジメトキシシラン）、１，６−へキシレンビス（トリメトキシシラン）、１，６−へキシレンビス（メチルジメトキシシラン）、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクチレンビス（トリメトキシシラン）、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクチレンビス（メチルジメトキシシラン）等を挙げることができる。
【００３２】
更に、第三のアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物として、下記式（１−３）で示されるものが挙げられる。
Ｘ−［（Ｒ15）Ｓｉ（Ｒ16）y（ＯＲ17）3-y］z （１−３）
（式中、Ｘは、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン残基、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン残基、又はイソシアヌレート残基であり、Ｒ15は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ16は、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ17は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｙは、０又は１であり、ｚは、３〜４の整数である。）
【００３３】
式中、Ｘは、下記式（ｉ）で示される１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン残基、下記式（ｉｉ）で示される１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン残基、又は下記式（ｉｉｉ）で示されるイソシアヌレート残基であり、これらの中でもイソシアヌレート残基が好ましい。
【００３４】
【化１】
（式中、鎖線は結合手を示す。）
【００３５】
Ｒ15は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基を挙げることができる。これらの中でも１，３−プロピレン基が好ましい。
Ｒ16は、式（１−２）中のＲ6，Ｒ7で示したものと同じ基が例示される。
Ｒ17は、同じく、Ｒ4，Ｒ5で示したものと同じ基が例示される。
【００３６】
上記式（１−３）の例としては、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロテトラシロキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００３７】
なお、上記式（１−１）〜（１−３）において、式（１−１）中のＲ1がメチル基又は紫外線吸収性基で置換された一価炭化水素基、ｍ＝１、ｎ＝０、Ｒ3がメチル基であり、式（１−２）中のＲ8が非置換もしくは置換の炭素数２〜８のアルキレン基、ｐ，ｑ＝０、Ｒ4，Ｒ5がメチル基であり、かつ式（１−３）中のＸがイソシアヌレート残基、ｙ＝０、Ｒ17がメチル基、ｚ＝３であることが好ましい。
【００３８】
（１）成分のシリコーンレジンは、好ましくは前記（１−１）〜（１−３）成分を任意の割合で使用して調製すればよい。更に耐候性及び耐擦傷性を向上させるには、（１−１）／〔（１−２）＋（１−３）〕のＳｉモル比で、５０／５０〜０／１００の割合で使用することが好ましく、更には３０／７０〜０／１００の割合で使用することが好ましい。この際、主成分となる（１−２）成分及び（１−３）成分の合計が５０Ｓｉモル％未満では、ハードコート被膜の架橋密度が小さくなるために硬化性が低く、また硬化膜の硬度が低くなる傾向がある。
【００３９】
なお、Ｓｉモル％は全Ｓｉモル中の割合であり、Ｓｉモルとは、モノマーであればその分子量が１モルであり、２量体であればその平均分子量を２で割った数が１モルである。
【００４０】
（１）成分のシリコーンレジンを製造するに際しては、（１−１）成分、（１−２）成分及び（１−３）成分を公知の方法で（共）加水分解・縮合させればよい。例えば、（１−１）成分、（１−２）成分及び（１−３）成分のアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、ｐＨが１〜７．５、好ましくは２〜７の水で（共）加水分解させる。この際、水中にシリカゾル等の金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは酸性の水分散シリカゾル等の水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また加水分解時にシリカゾル等の無機酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。
【００４１】
この加水分解において、水の使用量は（１−１）成分、（１−２）成分及び（１−３）成分のアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的な組成物とした場合、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるためには、５０質量部以上１５０質量部未満とすることが好ましい。水が少ないと、得られるシリコーンレジンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがあり、多すぎると、塗膜の耐クラック性を維持するための最適範囲にまで達しない場合がある。
【００４２】
加水分解は、アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したりしてもよい。この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しないほうが好ましい。これは有機溶剤を含有するほど、得られるシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が小さくなる傾向があるためである。
【００４３】
（１）成分のシリコーンレジンを得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させる。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させてもよい。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物等の縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またシリカゾル等の無機酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを添加してもよい。一般的にシリコーンレジンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、シリコーンレジンをよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類等を挙げることができる。
【００４４】
加水分解・縮合により得られたシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００以上であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生し易くなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。
【００４５】
耐候性ハードコート組成物の第二の成分である（２）成分は、有機系紫外線吸収性基及び反応性基を側鎖に有するビニル系共重合体である。このようなビニル系共重合体としては、有機系紫外線吸収性基がビニル系共重合体主鎖と結合していることが好ましく、更に反応性基もビニル系共重合体主鎖と結合していることが好ましい。このような共重合体は、（２−１）有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体と、（２−２）反応性基含有ビニル系単量体と、（２−３）これら単量体と共重合可能な他の単量体とからなる単量体成分を共重合して得ることができる。
【００４６】
ここで、（２−１）成分の有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体については、分子内に紫外線吸収性基とビニル重合性基を含有していれば、如何なるものでも使用することができる。
【００４７】
このような有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（２−１）の具体例としては、分子内に紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体が示され、下記一般式（２−１−１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、及び一般式（２−１−２）で表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化２】
（式中、Ｙは水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ9は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ10は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００４９】
【化３】
（式中、Ｒ11は上記と同じ意味を示す。Ｒ12は非置換又は置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ13は水素原子又は水酸基を示す。Ｒ14は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【００５０】
上記一般式（２−１−１）において、Ｒ9で示される炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ10で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等を挙げることができる。
【００５１】
また、上記一般式（２−１−２）において、Ｒ12で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ10で例示したものと同様のもの、あるいはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。Ｒ14で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００５２】
上記一般式（２−１−１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
等を挙げることができる。
【００５３】
上記一般式（２−１−２）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、
２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン
等を挙げることができる。
【００５４】
上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（２−１−１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、中でも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適に使用される。
更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（２−１）の使用量は、共重合組成で５〜５０質量％、特に５〜３０質量％が好ましい。５質量％未満では良好な耐候性が得られず、また、５０質量％を超えると塗膜の密着性が低下したり、白化等の塗膜外観不良を引き起こしたりする場合がある。
【００５６】
（２−２）の反応性基含有ビニル系単量体は、一分子中に１個のビニル重合性官能基と、１個以上の反応性基を含有するものであれば、如何なるものでも使用することができる。
【００５７】
ビニル重合性官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、（α−メチル）スチリル基を含む炭素数２〜１２の有機基を示すことができる。具体的には、ビニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、ビニルオキシメチル基、３−ビニルオキシプロピル基、（メタ）アクリルオキシ基等が挙げられる。反応性、入手のし易さから、（メタ）アクリルオキシ基を使用することが好ましい。
【００５８】
反応性基としては、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基等を挙げることができる。反応性、入手のし易さから、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基を使用することが好ましい。
【００５９】
反応性基含有ビニル系単量体（２−２）としては、例えば、水酸基含有ビニル系単量体である２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリ（エチレングリコールプロピレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコールテトラメチレングリコール）メタクリレート、ポリ（プロピレングリコールテトラメチレングリコール）メタクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリカプロラクトンメタクリレート、又はこれらのアクリレート類、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキセンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ及び反応性等から、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、又はこれらのアクリレート類が好ましい。
【００６０】
また（２−２）としては、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体であるメタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度及び反応性等から、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００６１】
更に、（２−２）の例として、エポキシ基含有ビニル系単量体の代表的なグリシジルメタクリレートが好ましく使用できる。
【００６２】
これらの中でも、水酸基含有ビニル系単量体である、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、これらのアクリレートを使用することがより好ましい。
【００６３】
（２−２）の反応性基を含有するビニル系単量体の量は、共重合組成で２〜３０質量％、特に３〜２０質量％の範囲が好ましい。２質量％未満では得られるビニル系共重合体の（１）成分のシリコーンレジンとの相溶性が十分でなく、塗膜が白化する場合がある。またビニル系共重合体の反応性基とシリコーンレジン中のシラノールとの架橋により３次元ネットワークの形成が不十分となり、塗膜の耐熱性、耐久性が改良されない場合がある。また３０質量％を超えるとビニル系共重合体の極性が高くなり、煮沸密着性が低下する場合がある。
【００６４】
反応性基含有ビニル系単量体（２−２）は、前記単量体を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
次に、上記単量体（２−１）及び（２−２）と共重合可能な他の単量体（２−３）としては、共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００６６】
環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００６７】
（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の一価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００６８】
（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。
（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００６９】
アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
アルキルビニルエステルの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００７０】
これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル誘導体が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が好ましい。
共重合可能な他の単量体（２−３）は、前記単量体を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
共重合可能な他の単量体（２−３）の使用量は、共重合組成で２０〜９３質量％、特に５０〜９２質量％の範囲が好ましい。単量体（２−３）が多すぎると得られるビニル系共重合体と（１）のシリコーンレジンとの架橋が不十分となり、耐熱性、耐久性が改善されなかったり、良好な耐候性が得られない場合がある。
【００７２】
前記ビニル系共重合体（２）において、有機系紫外線吸収性基を含有するビニル系単量体（２−１）と、反応性基を含有するビニル系単量体（２−２）と、前記共重合可能な他の単量体（２−３）との共重合反応は、これら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）に反応させることにより容易に得られる。
【００７３】
なお、このビニル系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００、特に５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。分子量が大きすぎると粘度が高くなりすぎて合成しにくかったり、取り扱いづらくなる場合があり、小さすぎると塗膜の白化等の外観不良を引き起こしたり、十分な接着性、耐久性、耐候性が得られない場合がある。
【００７４】
また（１）成分のシリコーンレジン固形分量と（２）成分のビニル系共重合体固形分量の比率（１）／（２）は、質量比で、１０／９０〜５０／５０の範囲であり、特に、１５／８５〜４５／５５の範囲がより好ましい。質量比１０／９０より（１）成分が少ないと、ハードコート層としての耐擦傷性が十分でない場合がある。また質量比５０／５０より（２）成分が少ないと、基材との密着性が低下する場合がある。
【００７５】
（３）成分は、通常用いられる硬化触媒が使用できる。具体的には、シリコーンレジン（１）中に含まれる、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進する硬化触媒であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類などが挙げられる。この中で特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。
【００７６】
（３）成分の配合量は、（１）成分のシリコーンレジンを硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、シリコーンレジンの固形分に対し、０．０００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。０．０００１質量％未満であると硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと塗膜にクラックが発生し易くなる場合や、耐水性が低下する場合がある。
【００７７】
（４）成分は溶剤であり、（１）〜（３）成分を溶解する又は分散するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。
【００７８】
（４）成分の添加量としては、耐候性ハードコート組成物の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲を超える濃度では、塗膜の流れスジ、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。
【００７９】
耐候性ハードコート組成物は、（５）水を含んでいてもよい。水は新たに添加してもよいし、（１）シリコーンレジン中に存在する（共）加水分解の残存水をそのまま用いてもよい。（５）水を加えることで、（１）シリコーンレジンと（２）反応性基含有ビニル系共重合体との架橋反応を一部促進することができ、（１）成分と（２）成分とが反応した複合体の形成が容易となる。この複合体は、耐候性ハードコート組成物を硬化させた際に形成されるものであり、予め組成物中に一部存在していると、硬化がより促進されるため、好ましい。
【００８０】
使用する水は特に制限はないが、酸性ないし中性が好ましい。水を酸性にする物質としては、ハードコート被膜にした際に塗膜中に残存しないものが好ましい。ハードコート被膜中に残存すると、期待した密着性、耐クラック性が得られない場合がある。より好ましくは有機酸がよく、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、しゅう酸等の有機カルボン酸を挙げることができる。中でも被膜中に残存しないような揮発性を考慮すると、ギ酸、酢酸が好ましい。
水の使用量は、（２）ビニル系共重合体に相溶し、均一になれば、特に制限はない。具体的にはビニル系共重合体（２）中における反応性基１モルに対して、５モル未満の水量であることが好ましく、０．１モル以上５モル未満の水量がより好ましく、更に好ましくは０．３〜３モルの水量である。水の使用量が多すぎると保存安定性が低下することがあり、保存中又は使用中に増粘もしくはゲル化する場合がある。
【００８１】
耐候性ハードコート組成物は、（６）無機酸化物微粒子を含んでいてもよい。無機酸化物微粒子の例としては、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等があり、塗膜の硬度、耐擦傷性を特に高めたい場合や紫外線吸収性能を増強したい場合に、適量添加することができる。粒子径５〜２００ｎｍ程度のナノサイズの微粒子が水や有機溶剤の媒体に分散している形態であり、市販されている水分散、有機分散タイプが使用可能である。シリカとしての具体的な例としては、日産化学工業（株）製スノーテックス−Ｏ、ＯＳ、ＯＬ、メタノールシリカゾル等を挙げることができる。
【００８２】
また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムとしては、十分に光触媒活性が低いものを使用することができる。一般的な酸化物微粒子は紫外線遮蔽作用を有すると同時に光触媒としても機能する。このような酸化物微粒子を紫外線遮蔽剤としてコーティング剤に使用した場合、光触媒によるバインダーの劣化に伴うクラックが発生するが、上記の光触媒活性が十分に低いものを使用することでクラック発生が抑制される。このような光触媒活性が十分に低い酸化物微粒子の例としては、酸化物微粒子の表面をシリカ等の酸化物もしくは水酸化物で被覆し、好ましくは更に加水分解性シランにより表面処理されている表面被覆した酸化物微粒子である。例えば、酸化物微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、ＺｒあるいはＳｎ等のアルコキシドを用い、これを加水分解することで酸化物被覆を施したもの、又は、ケイ酸ナトリウム水溶液等を用い、中和させることにより表面に酸化物や水酸化物を析出させたもの、更には析出した酸化物や水酸化物を加熱して結晶性を高めたもの等を例示することができる。このような酸化物微粒子は、市販されているものが使用可能である。具体的な例として、ＣＩＫナノテック（株）製ＺＮＴＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１６、同Ｅ３４、ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ６８、同Ｅ８８等を挙げることができる。
【００８３】
（６）無機酸化物微粒子の配合量は、（１）、（２）、（３）成分の合計１００質量部に対して０〜４０質量部の範囲であることが好ましい。配合する場合は、２質量部以上であることが好ましい。
【００８４】
耐候性ハードコート組成物に、基材の黄変、表面劣化を助ける目的で、本発明の（２）成分以外の有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を添加することもできるが、本発明の耐候性ハードコート組成物と相溶性が良好で、かつ揮発性の低い有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤が好ましい。
【００８５】
有機系紫外線吸収剤としては、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら有機系紫外線吸収剤を含有するビニルポリマー等の重合体、及び他のビニルモノマーとの共重合体、又はシリル化変性された有機系紫外線吸収剤、その（部分）加水分解縮合物等を用いることができる。
【００８６】
具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの（共）重合体、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、これらの（部分）加水分解物等が挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上を併用してもよい。
【００８７】
有機系紫外線吸収剤の配合量は、（１）、（２）、（３）成分の合計１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、配合する場合、好ましくは０．３〜５０質量部、特に０．３〜３０質量部である。
【００８８】
有機系紫外線安定剤としては、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有し、本発明のハードコート組成物との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。紫外線光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００８９】
有機系紫外線光安定剤の配合量は、（１）、（２）、（３）成分の合計１００質量部に対して０〜１０質量部であることが好ましい。配合する場合、好ましくは０．０３〜１０質量部、特に０．０３〜７．５質量部である。
【００９０】
更に、本発明の耐候性ハードコート組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、レベリング剤、脱水剤、増粘剤、顔料、染料、金属粉、酸化防止剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤等を本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。
【００９１】
例えば、耐候性ハードコート組成物の更なる保存安定性を得るために、液のｐＨを、好ましくは２〜７、より好ましくは３〜６とするのがよい。ｐＨがこの範囲外であると、貯蔵性が低下することがあるため、ｐＨ調整剤を添加し、上記範囲に調整することもできる。耐候性ハードコート組成物のｐＨが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性化合物を添加してｐＨを調整すればよく、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸性化合物を用いてｐＨを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
【００９２】
ここで、耐候性ハードコート組成物の塗布方法としては、通常の塗布方法で有機樹脂基材の上にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【００９３】
耐候性ハードコート組成物を塗布した後の硬化層は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には８０〜１３５℃で３０分〜２時間加熱するのがより好ましい。
【００９４】
得られるハードコート層の塗膜の厚みは特に制限はなく、使用用途により適宜選択すればよいが、０．１〜５０μｍであることが好ましく、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及び長期の耐候性を満足するためには、特に３〜２５μｍが好ましい。
【００９５】
また、塗膜の平滑化をはかるため、フロラードＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、ＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等のフッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を効果量添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるためにネオスタンＵ−８１０（日東化成（株）製）、Ｂ−７（日本曹達（株）製）、オルガチックスＺＡ−６０、ＴＣ−２００（松本製薬工業（株）製）等の架橋硬化触媒を触媒量添加してもよい。
【００９６】
このような耐候性ハードコート組成物の硬化被膜を被覆した被覆物品は、ハードコート層中の（２）成分中の有機系紫外線吸収性基の効果によって、長期の耐候性が得られる。
【００９７】
有機樹脂基材
本発明で用いられる有機樹脂基材としては、プラスチック材料（有機樹脂基材）であればよく、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂等が好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と基材表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層基体を用いることもできる。積層基体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層基体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層基体等が挙げられる。
【００９８】
この場合、本発明によれば、有機樹脂基材、特にポリカーボネート樹脂による成形基材の少なくとも一方の面に直接、上記した耐候性ハードコート組成物からなる硬化被膜で被覆した物品であって、その性状が、初期密着性及び煮沸密着性試験を少なくとも９７％の割合で合格し、テーバー摩耗試験において１５％未満のデルタヘイズ値（ΔＨｚ）を示す被覆物品を得ることができる。
ここで、初期密着性及び煮沸密着性試験とは、ＡＳＴＭ Ｄ８７０に準じた方法であり、カミソリ刃を用いて被膜に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存した面積を％で表示するものである。
また、テーバー摩耗試験とは、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じた方法であり、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下での５００回転後のヘイズを測定し、試験後と試験前のヘイズ差をデルタヘイズ（ΔＨｚ）％で表したものである。
【実施例】
【００９９】
以下、合成例、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。また、粘度はＪＩＳ Ｚ ８８０３に基づいて測定した２５℃での値であり、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１００】
＜シリコーンレジン（１）の合成＞
［合成例１］
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン２７２ｇ（２．０Ｓｉモル）及びテトラメチルシラン１５ｇ（０．１Ｓｉモル）を仕込み、液温が約１０℃になるよう冷却後、スノーテックスＯ（日産化学工業（株）製：水分散シリカゾル、平均粒子径１５〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2２０％含有品）２１１ｇ、０．２５Ｎの酢酸水溶液９３ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、シクロヘキサノン３００ｇを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が９２℃になるまで加熱留去すると共に、縮合させた後、希釈剤としてイソプロパノール４００ｇ、酢酸１．６ｇ、及び２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）１．６ｇを加え、撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度１９．２％、ＧＰＣ分析による重量平均分子量２，５１０、分散度１．８４の無色透明のシリコーンレジン溶液を得た。
得られたシリコーンレジン溶液に、塗膜表面を平滑にするレベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．１ｇを添加し、撹拌して、シリコーンレジン溶液（１−ａ）を得た。
【０１０１】
［合成例２］
１Ｌのフラスコに、１，２−エチレンビス（トリメトキシシラン）６５ｇ（０．４８Ｓｉモル）、ＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製：イソプロパノール分散シリカゾル、平均粒子径１５〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2 ３０％含有品）３００ｇ、イソプロパノール１００ｇ、レバチットＫ２６４９ＤＲ（ランクセス（株）製：陽イオン交換樹脂）２ｇを仕込み、室温下、純水４０ｇを投入し、引き続き、内温が４０℃にて３時間撹拌し、加水分解・縮合を完結させた。室温まで冷却後、アセチルアセトン１７０ｇ、アルミニウムアセチルアセトナト６ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．１ｇを添加し、撹拌して、不揮発分濃度２０．２％、ＧＰＣ分析による重量平均分子量１，８３０、分散度１．７２のシリコーンレジン溶液（１−ｂ）を得た。
【０１０２】
［合成例３］
１，２−エチレンビス（トリメトキシシラン）代わりにヒドロキシベンゾフェノンオキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇ（０．１２Ｓｉモル）、１，６−へキシレンビス（トリメトキシシラン）１９．６ｇ（０．１２Ｓｉモル）を用いた以外は合成例２と同様の操作を行い、イソプロパノールで不揮発分濃度２０％になるように調製し、不揮発分濃度１９．４％、ＧＰＣ分析による重量平均分子量２，０５０、分散度１．８２のシリコーンレジン溶液（１−ｃ）を得た。
【０１０３】
［合成例４］
１，２−エチレンビス（トリメトキシシラン）の代わりにＸ−１２−９６５（トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、信越化学工業（株）製）４９．５ｇ（０．２４Ｓｉモル）を用いた以外は合成例２と同様の操作を行い、イソプロパノールで不揮発分濃度２０％になるように調製し、不揮発分濃度１８．９％、ＧＰＣ分析による重量平均分子量１，８３０、分散度２．０５のシリコーンレジン溶液（１−ｄ）を得た。
【０１０４】
＜有機系紫外線吸収性基及び反応性基を側鎖に有するビニル系重合体（２）の合成＞
［合成例５］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール１６７ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）８１．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６７．５ｇ、メチルメタクリレート３０１．５ｇ、ジアセトンアルコール３３５ｇ）を混合したもののうち３９０ｇ、及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち８０ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌して、有機系紫外線吸収性基及び水酸基を側鎖に有するビニル系重合体（２−ａ）を得た。
得られた有機系紫外線吸収性基及び水酸基を側鎖に有するビニル系重合体（２−ａ）の不揮発分濃度４０．３％、粘度８，１８０ｍＰａ・ｓ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は１８％、水酸基含有ビニル系単量体量は１５％であった。また、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は６２，３００であった。
【０１０５】
［合成例６〜９］
単量体の種類と配合量を表１のように変えて、合成例４と同様の操作で有機系紫外線吸収性基及び水酸基を側鎖に有するビニル系重合体（２−ｂ）〜（２−ｅ）を得た。
【０１０６】
＜無機酸化物微粒子（６）成分＞
（６）成分として下記を用いた。
６−ａ：日産化学工業（株）製 ＰＭＡ−ＳＴ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに分散したシリカゾル、固形分濃度３０％）
６−ｂ：シーアイ化成（株）製ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ８８（直流アークプラズマ法で製造した酸化チタン微粒子をシリカ被覆した後、分散剤を用いて、混合アルコールに分散した分散体、固形分濃度１５％、平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）９９ｎｍ）。
【０１０７】
＜耐候性ハードコート組成物の調製＞
［実施例１］
合成例５のビニル系共重合体（２−ａ）３５ｇ、プロピレングリコールメチルエーテル１５ｇをよく混合させた後、合成例１のシリコーンレジン溶液（１−ａ）３０ｇを加え、よく撹拌して、ナイロンメッシュストレーナー（＃１００）を用いて濾過して、耐候性ハードコート組成物（ａ）を得た。
【０１０８】
［実施例２〜５、比較例１〜３］
表２のように、ビニル系共重合体及びシリコーンレジン溶液の種類と配合量を変えて、場合によっては添加剤を加え、実施例１と同様の操作で耐候性ハードコート組成物（ｂ）〜（ｅ）及び比較例１（ｆ）〜３（ｈ）を得た。
【０１０９】
＜被覆物品の調製及び評価＞
［実施例６〜１０］
実施例の耐候性ハードコート組成物（ａ）〜（ｅ）を、表面清浄化したレキサン（Ｌｅｘａｎ）ポリカーボネート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ厚）に硬化塗膜として約９〜１４μｍになるようにフローコートし、１２０℃にて６０分加熱硬化させ、ハードコート層を被覆した物品を得た。得られた物品について下記評価を行い、その結果を表３に示す。
【０１１０】
［比較例４〜６］
比較例１〜３で調製した耐候性ハードコート組成物を用いて、実施例６〜１０と同様の操作により被覆物品を得た。得られた物品について、下記の評価を行い、その結果を表４に示す。
【０１１１】
硬化被膜の評価方法
＜透明性 Ｈｚ＞
被覆物品のヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色工業（株））にて測定した。
【０１１２】
＜耐擦傷性 ΔＨｚ＞
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下での５００回転後のヘイズを測定し、試験後と試験前のヘイズ差（ΔＨｚ）を測定した。
【０１１３】
＜初期密着性＞
ＡＳＴＭ Ｄ８７０に準じ、カミソリ刃を用いて、被膜に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存した面積を％で表示した。
【０１１４】
＜耐水密着性＞
被覆物品を６５℃に保ったイオン交換水中に３日間浸漬した後、前記初期密着性と同様にして密着性試験を行った。
【０１１５】
＜煮沸密着性＞
被覆物品を沸騰したイオン交換水に６時間浸漬した後、前記初期密着性と同様にして密着性試験を行った。
【０１１６】
＜耐候性試験＞
岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で４０サイクル及び７０サイクルの試験を行った。
耐候性試験前後に、ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して黄変度の変化（ΔＹＩ）を測定した。
また、被膜のクラック及び剥離の状態を下記評価基準にて目視又は顕微鏡（倍率２５０倍）にて観察した。
【０１１７】
＜クラック＞
耐候性試験後の被膜外観を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：僅かにクラックあり
×：塗膜全体にクラックあり
【０１１８】
＜剥離＞
耐候性試験後の被膜の状態を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：一部で剥離あり
×：全面剥離
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
（注）
ＲＵＶＡ−１：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル
］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）
ＲＵＶＡ−２：２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエチル）ベンゾフェノン（ＢＰ
−１Ａ、大阪有機化学工業（株）製）
ＨＥＭＡ ：２−エチルヒドロキシメタクリレート
ＭＰＴＭＳ ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＥＭＡ ：エチルメタクリレート
ＭＨＡＬＳ ：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
（注）
ＰＧＭ ：プロピレングリコールメチルエーテル
ＤＡＡ ：ジアセトンアルコール
Ｔ４００ ：トリアジン系紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ４００、チバ・スペシャリティー製）
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機樹脂基材の少なくとも一方の面に直接被覆するための耐候性ハードコート組成物であって、（１）特定のシリコーンレジン、（２）特定のビニル系共重合体、（３）硬化触媒及び（４）溶剤を含む耐候性ハードコート組成物に関する。更に、このハードコート組成物を有機樹脂基材に被覆、硬化したハードコート層を積層してなる被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明板ガラスの代替として、非破砕性又はガラスよりも耐破砕性の大きい透明材料を使用することが広く行われるようになってきた。例えばプラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂等は、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れていることから、ガラスに代わる構造部材として建物や車両等の窓用、計器カバー等、種々の用途に現在用いられている。
【０００３】
しかし、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性等の表面特性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂成形品の表面特性を改良することが切望されており、最近では、車両の窓、道路用遮音壁等に屋外暴露１０年以上でも耐え得るものが要望されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂成形品の耐候性を改良する手段としては、ポリカーボネート樹脂基材の表面に耐候性に優れたアクリル系樹脂フィルム等をラミネートする方法や、共押出等により樹脂表面に紫外線吸収剤を含有した樹脂層を設ける方法が提案されている。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂をコーティングする方法や多官能性アクリル系の光硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。
【０００６】
一方、耐候性及び耐擦傷性を併せ持つ透明体を製造する方法としては、特開昭５６−９２０５９号公報及び特開平１−１４９８７８号公報（特許文献１，２）等に記載があり、多量の紫外線吸収剤を添加した下塗り層を介してコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料の保護被膜を設けた紫外線吸収透明基板が知られている。
【０００７】
しかしながら、下塗り層への多量の紫外線吸収剤の添加は、基材や下塗り層の上面に塗布されるコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料による保護被膜との密着性を悪くしたり、加熱硬化工程中に、例えば揮発化することによって組成物中から除去されてしまったり、屋外で長期間に亘って使用した場合、徐々に紫外線吸収剤がブリードアウトしてクラックが生じたり、白化する或いは黄変するといった悪影響があった。更に、その上面のコロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜層には、耐擦傷性の面から紫外線吸収剤を多量に添加できないという問題もあった。
【０００８】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体と、この単量体に共重合可能なビニル系単量体の混合物を塗料成分とし、これを用いて合成樹脂等の表面に保護塗膜を形成することが知られている（特開平８−１５１４１５号公報：特許文献３）。しかし、この保護被膜は、ビニル系重合体からなるため、耐擦傷性に限界がある。
【０００９】
更に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体、及びこれら単量体に共重合可能なビニル系単量体との共重合体を塗料成分とすることで、樹脂基材への密着性を保ちつつ耐候性を付与した多層積層樹脂物品が得られることが知られている［特開２００１−１１４８４１号公報、特許第３１０２６９６号公報、特開２００１−２１４１２２号公報、特開２００１−４７５７４号公報、特開２００８−１２０９８６号公報、特開２００８−２７４１７７号公報（特許文献４〜９）］。
【００１０】
これらは共重合体含有塗料を下塗り剤とし、その被膜上にコロイダルシリカ含有ポリシロキサン樹脂被膜を形成することで耐擦傷性及び耐候性を付与した被覆物品を得ている。これらについてはポリシロキサン樹脂被膜との密着性及び耐候性はかなり改善されるものの、下塗り層のアルコキシシリル基の架橋ネットワーク化が十分に進行しないため、未硬化の残存アルコキシシリル基又はヒドロキシシリル基の経時での後架橋が生起し、被膜に歪みが生じ易いため、クラックや剥離といった不具合が発生し易く、長期の耐候性にはなお不十分であった。更に被膜が急激な環境温度変化、特に比較的高い温度での変化に曝されると、上記の後架橋によるクラックが発生し易いという欠点もあった。
【００１１】
更に、特開２００４−１３９３号公報（特許文献１０）では、基材とプライマー層であるアクリル樹脂層との間の線膨張率の差及びプライマー層とポリシロキサン硬化層との間の線膨張率の差を規定することで、密着性、クラック性を改良している。しかしこのプライマー層には、紫外線吸収剤を多量に含むことができず、長期の耐候性にはなお不十分であった。
【００１２】
以上のような有機樹脂基材の表面の下塗り層上にポリシロキサン硬質被膜を積層した物品の製造には、少なくとも２種類以上の塗料及びそれらを塗工する工程が必要である。近年、こうした煩雑な材料及び工程がしばしば問題となり、より簡単な材料構成及び工程が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５６−９２０５９号公報
【特許文献２】特開平１−１４９８７８号公報
【特許文献３】特開平８−１５１４１５号公報
【特許文献４】特開２００１−１１４８４１号公報
【特許文献５】特許第３１０２６９６号公報
【特許文献６】特開２００１−２１４１２２号公報
【特許文献７】特開２００１−４７５７４号公報
【特許文献８】特開２００８−１２０９８６号公報
【特許文献９】特開２００８−２７４１７７号公報
【特許文献１０】特開２００４−１３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、長期に亘り、クラック、剥離、黄変といった欠点がなく、耐候性に優れた耐擦傷性被膜を形成するためのハードコート組成物、及びこれを用いた被覆物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、有機樹脂基材の表面に、特定のシリコーンレジン成分（１）と有機系紫外線吸収性基及び反応性基を側鎖に有するビニル系共重合体成分（２）とを含むハードコート組成物からなる硬化被膜を被覆することで、従来の有機樹脂基材、特にポリカーボネート成形基材の上に、下塗り層及びハードコート層の少なくとも２層が必要であったシステムを、ポリカーボネート成形基材の上に、耐候性ハードコート層の少なくとも１層を被覆する新しい簡便なシステムとすることを見出した。この耐候性ハードコート層は、特定のシリコーンレジン成分（１）と特定の有機系紫外線吸収性基及び反応性基を側鎖に有するビニル系共重合体成分（２）とを含む耐候性ハードコート組成物からなり、（１）成分のシリコーンレジン成分に起因すると推定される耐摩耗性を有すること、及び（２）成分のビニル系共重合体成分に由来する基材への密着性に優れる効果を有すること、更に（２）成分のビニル系共重合体成分を構成する有機系紫外線吸収性基に由来する高度な耐候性を併せ持つことを見出した。
【００１６】
組成物構成成分として、特定のシリコーンレジン成分（１）及び有機系紫外線吸収性基と反応性基が側鎖に結合したビニル系共重合体（２）とを含む耐候性ハードコート組成物からなる被膜は、前記シリコーンレジン成分（１）中のシラノール同士のシロキサン架橋及び／又は本シラノールとビニル系共重合体（２）の反応性基との架橋反応とにより、耐擦傷性が発現する。更に、前記ビニル系共重合体（２）は、有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合しており、かつ、該組成物からなる被膜内にてビニル系共重合体が架橋するため、紫外線吸収性基が被膜中で固定されることにより、紫外線吸収性基の被膜表面への移行が極めて起こり難くなり、外観の白化現象や密着性の低下がなくなる点、水、溶剤等への溶出・流出がなく経時による紫外線吸収効果の低下が少ない点、高温で熱硬化処理を行っても被膜から紫外線吸収性基が揮散しない点から、大幅に耐候性が向上、しかも長期に亘りその機能が維持されることを見出した。
【００１７】
本発明は、下記に示す耐候性及び耐擦傷性を有する保護被膜を形成するのに好適な耐候性ハードコート組成物、及び該組成物を被覆した被覆物品を提供する。
［Ｉ］有機樹脂基材の少なくとも一方の面に直接被覆するための耐候性ハードコート組成物であって、下記成分を含むことを特徴とする耐候性ハードコート組成物。
（１）下記一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n （１−１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０、１又は２である。）
（Ｒ4Ｏ）3-p（Ｒ6）pＳｉ−Ｒ8−Ｓｉ（Ｒ7）q（ＯＲ5）3-q （１−２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ8は、酸素原子、フェニレン基、又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｐ、ｑは、各々独立に、０又は１である。）
Ｘ−［（Ｒ15）Ｓｉ（Ｒ16）y（ＯＲ17）3-y］z （１−３）
（式中、Ｘは、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン残基、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン残基、又はイソシアヌレート残基であり、Ｒ15は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ16は、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ17は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｙは、０又は１であり、ｚは、３又は４である。）
（２）有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基から選ばれる反応性基を側鎖に有するビニル系共重合体、
（３）硬化触媒、
（４）溶剤。
但し、（１）シリコーンレジンの固形分量と（２）ビニル系共重合体の固形分量の質量比率（１）／（２）が１０／９０〜５０／５０である。
［ＩＩ］（１）シリコーンレジンが、式（１−１）、（１−２）及び（１−３）のＳｉモル％の比率（１−１）／〔（１−２）＋（１−３）〕で、５０／５０〜０／１００であることを特徴とする［Ｉ］記載の耐候性ハードコート組成物。
［ＩＩＩ］式（１−１）中のＲ1がメチル基又は紫外線吸収性基で置換された一価炭化水素基、ｍ＝１、ｎ＝０、Ｒ3がメチル基であり、式（１−２）中のＲ8が非置換もしくは置換の炭素数２〜８のアルキレン基、ｐ，ｑ＝０、Ｒ4，Ｒ5がメチル基であり、かつ式（１−３）中のＸがイソシアヌレート残基、ｙ＝０、Ｒ17がメチル基、ｚ＝３であることを特徴とする［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の耐候性ハードコート組成物。
［ＩＶ］（１）シリコーンレジンが、式（１−２）及び（１−３）で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンであることを特徴とする［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかに記載の耐候性ハードコート組成物。
［Ｖ］（１）シリコーンレジンが、式（１−３）で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物を加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンであることを特徴とする［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかに記載の耐候性ハードコート組成物。
［ＶＩ］（２）成分が、下記（２−１）〜（２−３）からなる単量体成分を共重合して得られる共重合体であることを特徴とする［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれかに記載の耐候性ハードコート組成物。
（２−１）有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体：５〜５０質量％、
（２−２）アルコキシシリル基、水酸基、又はエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する反応性基含有ビニル系単量体：２〜３０質量％、
（２−３）これら単量体と共重合可能な他の単量体：２０〜９３質量％。
［ＶＩＩ］（２−２）成分が、水酸基含有ビニル系単量体であることを特徴とする［ＶＩ］記載の耐候性ハードコート組成物。
［ＶＩＩＩ］更に、（５）水を含むことを特徴とする［Ｉ］〜［ＶＩＩ］のいずれかに記載の耐候性ハードコート組成物。
［ＩＸ］更に、（６）無機酸化物微粒子を含むことを特徴とする［Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］のいずれかに記載の耐候性ハードコート組成物。
［Ｘ］（６）成分がシリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［ＩＸ］記載の耐候性ハードコート組成物。
［ＸＩ］更に、（２）成分以外の有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を含むことを特徴とする［Ｉ］〜［Ｘ］のいずれかに記載の耐候性ハードコート組成物。
［ＸＩＩ］有機樹脂基材の少なくとも一方の面に直接、［Ｉ］〜［ＸＩ］のいずれかに記載の耐候性ハードコート組成物からなる硬化被膜で被覆した物品であって、その性状が、接着試験を少なくとも９７％の割合で合格し、テーバー摩耗試験において１５％未満のデルタヘイズ値（ΔＨｚ）を示すことを特徴とする被覆物品。
［ＸＩＩＩ］有機樹脂基材がポリカーボネート樹脂による成形基材であることを特徴とする［ＸＩＩ］記載の被覆物品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の耐候性ハードコート組成物は、有機系紫外線吸収性物質を被膜内に大量に保持できるため耐光性が大幅に向上し、更にシロキサン架橋することで被膜内に有機系紫外線吸収剤が固定化されるため紫外線吸収剤の経時流失が防がれ、またビニル系共重合体とシリコーンレジンとが架橋することにより生じる有機−無機複合体は、線膨張係数が低下し、かつ耐候性に富むバインダーとなるため、耐水性、耐溶剤性、耐光性に優れた紫外線吸収性保護被膜を与える。本耐候性ハードコート組成物を、耐候性に劣る物品に被覆・硬化させれば、物品の着色や劣化を抑制し、良好な耐候性を付与できる。
本発明の耐候性ハードコート組成物により被膜を施された有機樹脂物品、特にポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐候性を付与することができるばかりでなく、更に耐擦傷性、耐薬品性も併せて付与可能なため、車両、飛行機等の運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等屋外で使用される用途に好適なものである。
更に、本発明の耐候性ハードコート組成物を用いることで、従来よりも簡便な工程で被覆物品を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る耐候性ハードコート組成物の必須成分は、（１）特定のシリコーンレジン、（２）有機系紫外線吸収性基と反応性基とが側鎖に結合したビニル系共重合体、（３）硬化触媒、及び（４）溶剤である。
【００２０】
シリコーンレジン（１）
本発明の耐候性ハードコート組成物の第一の成分である特定のシリコーンレジン（１）は、下記一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られる。
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n （１−１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０、１又は２である。）
（Ｒ4Ｏ）3-p（Ｒ6）pＳｉ−Ｒ8−Ｓｉ（Ｒ7）q（ＯＲ5）3-q （１−２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ8は、酸素原子、フェニレン基、又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｐ、ｑは、各々独立に、０又は１である。）
Ｘ−［（Ｒ15）Ｓｉ（Ｒ16）y（ＯＲ17）3-y］z （１−３）
（式中、Ｘは、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン残基、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン残基、イソシアヌレート残基であり、Ｒ15は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ16は、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ17は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｙは、０又は１であり、ｚは、３〜４の整数である。）
【００２１】
上記式（１−１）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は非置換もしくは置換の好ましくは炭素数１〜３０、特に１〜２０の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３’，３’’−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基、ヒドロキシベンゾフェノンオキシプロピル基等の（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、又は紫外線吸収性基置換の炭化水素基等を例示することができる。また、置換基同士が相互に結合したものとして、複数のイソシアネート基置換炭化水素基同士が結合したイソシアヌレート基も例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基、紫外線吸収性基置換炭化水素基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアヌレート基置換炭化水素基が好ましい。更に、メチル基、紫外線吸収性基置換炭化水素基がより好ましい。
【００２２】
また、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ3ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さ等を考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。更に、メチル基がより好ましい。
【００２３】
上記式の例としては、ｍ＝０、ｎ＝０の場合、一般式：Ｓｉ（ＯＲ3）4で表されるテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物である。このようなテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）等を挙げることができる。
【００２４】
また、ｍ＝１、ｎ＝０あるいはｍ＝０、ｎ＝１の場合、一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3あるいはＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3で表されるトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物である。このようなトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシベンゾフェノンオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２５】
ｍ＝１、ｎ＝１の場合、一般式：（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｉ（ＯＲ3）2で表されるジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物である。このようなジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ヒドロキシベンゾフェノンオキシプロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの部分加水分解縮合物等を挙げることができる。
【００２６】
式（１−１）の例示されたものの中でもメチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、ヒドロキシベンゾフェノンオキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００２７】
第二のアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物として、下記式（１−２）で示されるものが挙げられる。
（Ｒ4Ｏ）3-p（Ｒ6）pＳｉ−Ｒ8−Ｓｉ（Ｒ7）q（ＯＲ5）3-q （１−２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ8は、酸素原子、フェニレン基、又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｐ、ｑは、各々独立に、０又は１である。）
【００２８】
式（２）中、Ｒ4又はＲ5は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ3ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さ等を考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。更に、メチル基がより好ましい。
【００２９】
Ｒ6及びＲ7は、水素原子又は非置換もしくは置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３’，３’’−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基等の（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、中でもメチル基がより好ましい。
【００３０】
また、Ｒ8は、酸素原子、フェニレン基、又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、二価のアルキレン基のうち好ましくは、非置換もしくはハロゲン置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，６−へキシレン基、１，８−オクチレン基、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクチレン基、１，１０−デカチレン基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，１０−デシレン基等を例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合には、非置換もしくはハロゲン置換の炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、中でも、エチレン基、１，６−へキシレン基、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクチレン基、１，１０−デシレン基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，１０−デシレン基がより好ましい。
【００３１】
上記式（１−２）の例としては、ビスアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物である。このようなビスアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、１，２−エチレンビス（トリメトキシシラン）、１，２−エチレンビス（メチルジメトキシシラン）、１，６−へキシレンビス（トリメトキシシラン）、１，６−へキシレンビス（メチルジメトキシシラン）、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクチレンビス（トリメトキシシラン）、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクチレンビス（メチルジメトキシシラン）等を挙げることができる。
【００３２】
更に、第三のアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物として、下記式（１−３）で示されるものが挙げられる。
Ｘ−［（Ｒ15）Ｓｉ（Ｒ16）y（ＯＲ17）3-y］z （１−３）
（式中、Ｘは、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン残基、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン残基、又はイソシアヌレート残基であり、Ｒ15は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ16は、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ17は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｙは、０又は１であり、ｚは、３〜４の整数である。）
【００３３】
式中、Ｘは、下記式（ｉ）で示される１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン残基、下記式（ｉｉ）で示される１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン残基、又は下記式（ｉｉｉ）で示されるイソシアヌレート残基であり、これらの中でもイソシアヌレート残基が好ましい。
【００３４】
【化１】
（式中、鎖線は結合手を示す。）
【００３５】
Ｒ15は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基を挙げることができる。これらの中でも１，３−プロピレン基が好ましい。
Ｒ16は、式（１−２）中のＲ6，Ｒ7で示したものと同じ基が例示される。
Ｒ17は、同じく、Ｒ4，Ｒ5で示したものと同じ基が例示される。
【００３６】
上記式（１−３）の例としては、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロテトラシロキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００３７】
なお、上記式（１−１）〜（１−３）において、式（１−１）中のＲ1がメチル基又は紫外線吸収性基で置換された一価炭化水素基、ｍ＝１、ｎ＝０、Ｒ3がメチル基であり、式（１−２）中のＲ8が非置換もしくは置換の炭素数２〜８のアルキレン基、ｐ，ｑ＝０、Ｒ4，Ｒ5がメチル基であり、かつ式（１−３）中のＸがイソシアヌレート残基、ｙ＝０、Ｒ17がメチル基、ｚ＝３であることが好ましい。
【００３８】
（１）成分のシリコーンレジンは、好ましくは前記（１−１）〜（１−３）成分を任意の割合で使用して調製すればよい。更に耐候性及び耐擦傷性を向上させるには、（１−１）／〔（１−２）＋（１−３）〕のＳｉモル比で、５０／５０〜０／１００の割合で使用することが好ましく、更には３０／７０〜０／１００の割合で使用することが好ましい。この際、主成分となる（１−２）成分及び（１−３）成分の合計が５０Ｓｉモル％未満では、ハードコート被膜の架橋密度が小さくなるために硬化性が低く、また硬化膜の硬度が低くなる傾向がある。
【００３９】
なお、Ｓｉモル％は全Ｓｉモル中の割合であり、Ｓｉモルとは、モノマーであればその分子量が１モルであり、２量体であればその平均分子量を２で割った数が１モルである。
【００４０】
（１）成分のシリコーンレジンを製造するに際しては、（１−１）成分、（１−２）成分及び（１−３）成分を公知の方法で（共）加水分解・縮合させればよい。例えば、（１−１）成分、（１−２）成分及び（１−３）成分のアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、ｐＨが１〜７．５、好ましくは２〜７の水で（共）加水分解させる。この際、水中にシリカゾル等の金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは酸性の水分散シリカゾル等の水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また加水分解時にシリカゾル等の無機酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。
【００４１】
この加水分解において、水の使用量は（１−１）成分、（１−２）成分及び（１−３）成分のアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的な組成物とした場合、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるためには、５０質量部以上１５０質量部未満とすることが好ましい。水が少ないと、得られるシリコーンレジンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがあり、多すぎると、塗膜の耐クラック性を維持するための最適範囲にまで達しない場合がある。
【００４２】
加水分解は、アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したりしてもよい。この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しないほうが好ましい。これは有機溶剤を含有するほど、得られるシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が小さくなる傾向があるためである。
【００４３】
（１）成分のシリコーンレジンを得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させる。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させてもよい。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物等の縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またシリカゾル等の無機酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを添加してもよい。一般的にシリコーンレジンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、シリコーンレジンをよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類等を挙げることができる。
【００４４】
加水分解・縮合により得られたシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００以上であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生し易くなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。
【００４５】
耐候性ハードコート組成物の第二の成分である（２）成分は、有機系紫外線吸収性基及び反応性基を側鎖に有するビニル系共重合体である。このようなビニル系共重合体としては、有機系紫外線吸収性基がビニル系共重合体主鎖と結合していることが好ましく、更に反応性基もビニル系共重合体主鎖と結合していることが好ましい。このような共重合体は、（２−１）有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体と、（２−２）反応性基含有ビニル系単量体と、（２−３）これら単量体と共重合可能な他の単量体とからなる単量体成分を共重合して得ることができる。
【００４６】
ここで、（２−１）成分の有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体については、分子内に紫外線吸収性基とビニル重合性基を含有していれば、如何なるものでも使用することができる。
【００４７】
このような有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（２−１）の具体例としては、分子内に紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体が示され、下記一般式（２−１−１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、及び一般式（２−１−２）で表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化２】
（式中、Ｙは水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ9は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ10は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００４９】
【化３】
（式中、Ｒ11は上記と同じ意味を示す。Ｒ12は非置換又は置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ13は水素原子又は水酸基を示す。Ｒ14は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【００５０】
上記一般式（２−１−１）において、Ｒ9で示される炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ10で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等を挙げることができる。
【００５１】
また、上記一般式（２−１−２）において、Ｒ12で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ10で例示したものと同様のもの、あるいはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。Ｒ14で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００５２】
上記一般式（２−１−１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
等を挙げることができる。
【００５３】
上記一般式（２−１−２）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、
２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン
等を挙げることができる。
【００５４】
上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（２−１−１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、中でも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適に使用される。
更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（２−１）の使用量は、共重合組成で５〜５０質量％、特に５〜３０質量％が好ましい。５質量％未満では良好な耐候性が得られず、また、５０質量％を超えると塗膜の密着性が低下したり、白化等の塗膜外観不良を引き起こしたりする場合がある。
【００５６】
（２−２）の反応性基含有ビニル系単量体は、一分子中に１個のビニル重合性官能基と、１個以上の反応性基を含有するものであれば、如何なるものでも使用することができる。
【００５７】
ビニル重合性官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、（α−メチル）スチリル基を含む炭素数２〜１２の有機基を示すことができる。具体的には、ビニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、ビニルオキシメチル基、３−ビニルオキシプロピル基、（メタ）アクリルオキシ基等が挙げられる。反応性、入手のし易さから、（メタ）アクリルオキシ基を使用することが好ましい。
【００５８】
反応性基としては、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基等を挙げることができる。反応性、入手のし易さから、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基を使用することが好ましい。
【００５９】
反応性基含有ビニル系単量体（２−２）としては、例えば、水酸基含有ビニル系単量体である２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリ（エチレングリコールプロピレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコールテトラメチレングリコール）メタクリレート、ポリ（プロピレングリコールテトラメチレングリコール）メタクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリカプロラクトンメタクリレート、又はこれらのアクリレート類、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキセンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ及び反応性等から、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、又はこれらのアクリレート類が好ましい。
【００６０】
また（２−２）としては、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体であるメタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度及び反応性等から、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００６１】
更に、（２−２）の例として、エポキシ基含有ビニル系単量体の代表的なグリシジルメタクリレートが好ましく使用できる。
【００６２】
これらの中でも、水酸基含有ビニル系単量体である、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、これらのアクリレートを使用することがより好ましい。
【００６３】
（２−２）の反応性基を含有するビニル系単量体の量は、共重合組成で２〜３０質量％、特に３〜２０質量％の範囲が好ましい。２質量％未満では得られるビニル系共重合体の（１）成分のシリコーンレジンとの相溶性が十分でなく、塗膜が白化する場合がある。またビニル系共重合体の反応性基とシリコーンレジン中のシラノールとの架橋により３次元ネットワークの形成が不十分となり、塗膜の耐熱性、耐久性が改良されない場合がある。また３０質量％を超えるとビニル系共重合体の極性が高くなり、煮沸密着性が低下する場合がある。
【００６４】
反応性基含有ビニル系単量体（２−２）は、前記単量体を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
次に、上記単量体（２−１）及び（２−２）と共重合可能な他の単量体（２−３）としては、共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００６６】
環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００６７】
（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の一価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００６８】
（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。
（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００６９】
アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
アルキルビニルエステルの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００７０】
これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル誘導体が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が好ましい。
共重合可能な他の単量体（２−３）は、前記単量体を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
共重合可能な他の単量体（２−３）の使用量は、共重合組成で２０〜９３質量％、特に５０〜９２質量％の範囲が好ましい。単量体（２−３）が多すぎると得られるビニル系共重合体と（１）のシリコーンレジンとの架橋が不十分となり、耐熱性、耐久性が改善されなかったり、良好な耐候性が得られない場合がある。
【００７２】
前記ビニル系共重合体（２）において、有機系紫外線吸収性基を含有するビニル系単量体（２−１）と、反応性基を含有するビニル系単量体（２−２）と、前記共重合可能な他の単量体（２−３）との共重合反応は、これら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）に反応させることにより容易に得られる。
【００７３】
なお、このビニル系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００、特に５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。分子量が大きすぎると粘度が高くなりすぎて合成しにくかったり、取り扱いづらくなる場合があり、小さすぎると塗膜の白化等の外観不良を引き起こしたり、十分な接着性、耐久性、耐候性が得られない場合がある。
【００７４】
また（１）成分のシリコーンレジン固形分量と（２）成分のビニル系共重合体固形分量の比率（１）／（２）は、質量比で、１０／９０〜５０／５０の範囲であり、特に、１５／８５〜４５／５５の範囲がより好ましい。質量比１０／９０より（１）成分が少ないと、ハードコート層としての耐擦傷性が十分でない場合がある。また質量比５０／５０より（２）成分が少ないと、基材との密着性が低下する場合がある。
【００７５】
（３）成分は、通常用いられる硬化触媒が使用できる。具体的には、シリコーンレジン（１）中に含まれる、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進する硬化触媒であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類などが挙げられる。この中で特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。
【００７６】
（３）成分の配合量は、（１）成分のシリコーンレジンを硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、シリコーンレジンの固形分に対し、０．０００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。０．０００１質量％未満であると硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと塗膜にクラックが発生し易くなる場合や、耐水性が低下する場合がある。
【００７７】
（４）成分は溶剤であり、（１）〜（３）成分を溶解する又は分散するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。
【００７８】
（４）成分の添加量としては、耐候性ハードコート組成物の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲を超える濃度では、塗膜の流れスジ、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。
【００７９】
耐候性ハードコート組成物は、（５）水を含んでいてもよい。水は新たに添加してもよいし、（１）シリコーンレジン中に存在する（共）加水分解の残存水をそのまま用いてもよい。（５）水を加えることで、（１）シリコーンレジンと（２）反応性基含有ビニル系共重合体との架橋反応を一部促進することができ、（１）成分と（２）成分とが反応した複合体の形成が容易となる。この複合体は、耐候性ハードコート組成物を硬化させた際に形成されるものであり、予め組成物中に一部存在していると、硬化がより促進されるため、好ましい。
【００８０】
使用する水は特に制限はないが、酸性ないし中性が好ましい。水を酸性にする物質としては、ハードコート被膜にした際に塗膜中に残存しないものが好ましい。ハードコート被膜中に残存すると、期待した密着性、耐クラック性が得られない場合がある。より好ましくは有機酸がよく、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、しゅう酸等の有機カルボン酸を挙げることができる。中でも被膜中に残存しないような揮発性を考慮すると、ギ酸、酢酸が好ましい。
水の使用量は、（２）ビニル系共重合体に相溶し、均一になれば、特に制限はない。具体的にはビニル系共重合体（２）中における反応性基１モルに対して、５モル未満の水量であることが好ましく、０．１モル以上５モル未満の水量がより好ましく、更に好ましくは０．３〜３モルの水量である。水の使用量が多すぎると保存安定性が低下することがあり、保存中又は使用中に増粘もしくはゲル化する場合がある。
【００８１】
耐候性ハードコート組成物は、（６）無機酸化物微粒子を含んでいてもよい。無機酸化物微粒子の例としては、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等があり、塗膜の硬度、耐擦傷性を特に高めたい場合や紫外線吸収性能を増強したい場合に、適量添加することができる。粒子径５〜２００ｎｍ程度のナノサイズの微粒子が水や有機溶剤の媒体に分散している形態であり、市販されている水分散、有機分散タイプが使用可能である。シリカとしての具体的な例としては、日産化学工業（株）製スノーテックス−Ｏ、ＯＳ、ＯＬ、メタノールシリカゾル等を挙げることができる。
【００８２】
また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムとしては、十分に光触媒活性が低いものを使用することができる。一般的な酸化物微粒子は紫外線遮蔽作用を有すると同時に光触媒としても機能する。このような酸化物微粒子を紫外線遮蔽剤としてコーティング剤に使用した場合、光触媒によるバインダーの劣化に伴うクラックが発生するが、上記の光触媒活性が十分に低いものを使用することでクラック発生が抑制される。このような光触媒活性が十分に低い酸化物微粒子の例としては、酸化物微粒子の表面をシリカ等の酸化物もしくは水酸化物で被覆し、好ましくは更に加水分解性シランにより表面処理されている表面被覆した酸化物微粒子である。例えば、酸化物微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、ＺｒあるいはＳｎ等のアルコキシドを用い、これを加水分解することで酸化物被覆を施したもの、又は、ケイ酸ナトリウム水溶液等を用い、中和させることにより表面に酸化物や水酸化物を析出させたもの、更には析出した酸化物や水酸化物を加熱して結晶性を高めたもの等を例示することができる。このような酸化物微粒子は、市販されているものが使用可能である。具体的な例として、ＣＩＫナノテック（株）製ＺＮＴＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１６、同Ｅ３４、ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ６８、同Ｅ８８等を挙げることができる。
【００８３】
（６）無機酸化物微粒子の配合量は、（１）、（２）、（３）成分の合計１００質量部に対して０〜４０質量部の範囲であることが好ましい。配合する場合は、２質量部以上であることが好ましい。
【００８４】
耐候性ハードコート組成物に、基材の黄変、表面劣化を助ける目的で、本発明の（２）成分以外の有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を添加することもできるが、本発明の耐候性ハードコート組成物と相溶性が良好で、かつ揮発性の低い有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤が好ましい。
【００８５】
有機系紫外線吸収剤としては、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら有機系紫外線吸収剤を含有するビニルポリマー等の重合体、及び他のビニルモノマーとの共重合体、又はシリル化変性された有機系紫外線吸収剤、その（部分）加水分解縮合物等を用いることができる。
【００８６】
具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの（共）重合体、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、これらの（部分）加水分解物等が挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上を併用してもよい。
【００８７】
有機系紫外線吸収剤の配合量は、（１）、（２）、（３）成分の合計１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、配合する場合、好ましくは０．３〜５０質量部、特に０．３〜３０質量部である。
【００８８】
有機系紫外線安定剤としては、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有し、本発明のハードコート組成物との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。紫外線光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００８９】
有機系紫外線光安定剤の配合量は、（１）、（２）、（３）成分の合計１００質量部に対して０〜１０質量部であることが好ましい。配合する場合、好ましくは０．０３〜１０質量部、特に０．０３〜７．５質量部である。
【００９０】
更に、本発明の耐候性ハードコート組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、レベリング剤、脱水剤、増粘剤、顔料、染料、金属粉、酸化防止剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤等を本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。
【００９１】
例えば、耐候性ハードコート組成物の更なる保存安定性を得るために、液のｐＨを、好ましくは２〜７、より好ましくは３〜６とするのがよい。ｐＨがこの範囲外であると、貯蔵性が低下することがあるため、ｐＨ調整剤を添加し、上記範囲に調整することもできる。耐候性ハードコート組成物のｐＨが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性化合物を添加してｐＨを調整すればよく、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸性化合物を用いてｐＨを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
【００９２】
ここで、耐候性ハードコート組成物の塗布方法としては、通常の塗布方法で有機樹脂基材の上にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【００９３】
耐候性ハードコート組成物を塗布した後の硬化層は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には８０〜１３５℃で３０分〜２時間加熱するのがより好ましい。
【００９４】
得られるハードコート層の塗膜の厚みは特に制限はなく、使用用途により適宜選択すればよいが、０．１〜５０μｍであることが好ましく、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及び長期の耐候性を満足するためには、特に３〜２５μｍが好ましい。
【００９５】
また、塗膜の平滑化をはかるため、フロラードＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、ＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等のフッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を効果量添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるためにネオスタンＵ−８１０（日東化成（株）製）、Ｂ−７（日本曹達（株）製）、オルガチックスＺＡ−６０、ＴＣ−２００（松本製薬工業（株）製）等の架橋硬化触媒を触媒量添加してもよい。
【００９６】
このような耐候性ハードコート組成物の硬化被膜を被覆した被覆物品は、ハードコート層中の（２）成分中の有機系紫外線吸収性基の効果によって、長期の耐候性が得られる。
【００９７】
有機樹脂基材
本発明で用いられる有機樹脂基材としては、プラスチック材料（有機樹脂基材）であればよく、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂等が好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と基材表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層基体を用いることもできる。積層基体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層基体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層基体等が挙げられる。
【００９８】
この場合、本発明によれば、有機樹脂基材、特にポリカーボネート樹脂による成形基材の少なくとも一方の面に直接、上記した耐候性ハードコート組成物からなる硬化被膜で被覆した物品であって、その性状が、初期密着性及び煮沸密着性試験を少なくとも９７％の割合で合格し、テーバー摩耗試験において１５％未満のデルタヘイズ値（ΔＨｚ）を示す被覆物品を得ることができる。
ここで、初期密着性及び煮沸密着性試験とは、ＡＳＴＭ Ｄ８７０に準じた方法であり、カミソリ刃を用いて被膜に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存した面積を％で表示するものである。
また、テーバー摩耗試験とは、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じた方法であり、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下での５００回転後のヘイズを測定し、試験後と試験前のヘイズ差をデルタヘイズ（ΔＨｚ）％で表したものである。
【実施例】
【００９９】
以下、合成例、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。また、粘度はＪＩＳ Ｚ ８８０３に基づいて測定した２５℃での値であり、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１００】
＜シリコーンレジン（１）の合成＞
［合成例１］
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン２７２ｇ（２．０Ｓｉモル）及びテトラメチルシラン１５ｇ（０．１Ｓｉモル）を仕込み、液温が約１０℃になるよう冷却後、スノーテックスＯ（日産化学工業（株）製：水分散シリカゾル、平均粒子径１５〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2２０％含有品）２１１ｇ、０．２５Ｎの酢酸水溶液９３ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、シクロヘキサノン３００ｇを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が９２℃になるまで加熱留去すると共に、縮合させた後、希釈剤としてイソプロパノール４００ｇ、酢酸１．６ｇ、及び２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）１．６ｇを加え、撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度１９．２％、ＧＰＣ分析による重量平均分子量２，５１０、分散度１．８４の無色透明のシリコーンレジン溶液を得た。
得られたシリコーンレジン溶液に、塗膜表面を平滑にするレベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．１ｇを添加し、撹拌して、シリコーンレジン溶液（１−ａ）を得た。
【０１０１】
［合成例２］
１Ｌのフラスコに、１，２−エチレンビス（トリメトキシシラン）６５ｇ（０．４８Ｓｉモル）、ＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製：イソプロパノール分散シリカゾル、平均粒子径１５〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2 ３０％含有品）３００ｇ、イソプロパノール１００ｇ、レバチットＫ２６４９ＤＲ（ランクセス（株）製：陽イオン交換樹脂）２ｇを仕込み、室温下、純水４０ｇを投入し、引き続き、内温が４０℃にて３時間撹拌し、加水分解・縮合を完結させた。室温まで冷却後、アセチルアセトン１７０ｇ、アルミニウムアセチルアセトナト６ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．１ｇを添加し、撹拌して、不揮発分濃度２０．２％、ＧＰＣ分析による重量平均分子量１，８３０、分散度１．７２のシリコーンレジン溶液（１−ｂ）を得た。
【０１０２】
［合成例３］
１，２−エチレンビス（トリメトキシシラン）代わりにヒドロキシベンゾフェノンオキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇ（０．１２Ｓｉモル）、１，６−へキシレンビス（トリメトキシシラン）１９．６ｇ（０．１２Ｓｉモル）を用いた以外は合成例２と同様の操作を行い、イソプロパノールで不揮発分濃度２０％になるように調製し、不揮発分濃度１９．４％、ＧＰＣ分析による重量平均分子量２，０５０、分散度１．８２のシリコーンレジン溶液（１−ｃ）を得た。
【０１０３】
［合成例４］
１，２−エチレンビス（トリメトキシシラン）の代わりにＸ−１２−９６５（トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、信越化学工業（株）製）４９．５ｇ（０．２４Ｓｉモル）を用いた以外は合成例２と同様の操作を行い、イソプロパノールで不揮発分濃度２０％になるように調製し、不揮発分濃度１８．９％、ＧＰＣ分析による重量平均分子量１，８３０、分散度２．０５のシリコーンレジン溶液（１−ｄ）を得た。
【０１０４】
＜有機系紫外線吸収性基及び反応性基を側鎖に有するビニル系重合体（２）の合成＞
［合成例５］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール１６７ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）８１．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６７．５ｇ、メチルメタクリレート３０１．５ｇ、ジアセトンアルコール３３５ｇ）を混合したもののうち３９０ｇ、及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち８０ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌して、有機系紫外線吸収性基及び水酸基を側鎖に有するビニル系重合体（２−ａ）を得た。
得られた有機系紫外線吸収性基及び水酸基を側鎖に有するビニル系重合体（２−ａ）の不揮発分濃度４０．３％、粘度８，１８０ｍＰａ・ｓ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は１８％、水酸基含有ビニル系単量体量は１５％であった。また、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は６２，３００であった。
【０１０５】
［合成例６〜９］
単量体の種類と配合量を表１のように変えて、合成例４と同様の操作で有機系紫外線吸収性基及び水酸基を側鎖に有するビニル系重合体（２−ｂ）〜（２−ｅ）を得た。
【０１０６】
＜無機酸化物微粒子（６）成分＞
（６）成分として下記を用いた。
６−ａ：日産化学工業（株）製 ＰＭＡ−ＳＴ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに分散したシリカゾル、固形分濃度３０％）
６−ｂ：シーアイ化成（株）製ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ８８（直流アークプラズマ法で製造した酸化チタン微粒子をシリカ被覆した後、分散剤を用いて、混合アルコールに分散した分散体、固形分濃度１５％、平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）９９ｎｍ）。
【０１０７】
＜耐候性ハードコート組成物の調製＞
［実施例１］
合成例５のビニル系共重合体（２−ａ）３５ｇ、プロピレングリコールメチルエーテル１５ｇをよく混合させた後、合成例１のシリコーンレジン溶液（１−ａ）３０ｇを加え、よく撹拌して、ナイロンメッシュストレーナー（＃１００）を用いて濾過して、耐候性ハードコート組成物（ａ）を得た。
【０１０８】
［実施例２〜５、比較例１〜３］
表２のように、ビニル系共重合体及びシリコーンレジン溶液の種類と配合量を変えて、場合によっては添加剤を加え、実施例１と同様の操作で耐候性ハードコート組成物（ｂ）〜（ｅ）及び比較例１（ｆ）〜３（ｈ）を得た。
【０１０９】
＜被覆物品の調製及び評価＞
［実施例６〜１０］
実施例の耐候性ハードコート組成物（ａ）〜（ｅ）を、表面清浄化したレキサン（Ｌｅｘａｎ）ポリカーボネート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ厚）に硬化塗膜として約９〜１４μｍになるようにフローコートし、１２０℃にて６０分加熱硬化させ、ハードコート層を被覆した物品を得た。得られた物品について下記評価を行い、その結果を表３に示す。
【０１１０】
［比較例４〜６］
比較例１〜３で調製した耐候性ハードコート組成物を用いて、実施例６〜１０と同様の操作により被覆物品を得た。得られた物品について、下記の評価を行い、その結果を表４に示す。
【０１１１】
硬化被膜の評価方法
＜透明性 Ｈｚ＞
被覆物品のヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色工業（株））にて測定した。
【０１１２】
＜耐擦傷性 ΔＨｚ＞
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下での５００回転後のヘイズを測定し、試験後と試験前のヘイズ差（ΔＨｚ）を測定した。
【０１１３】
＜初期密着性＞
ＡＳＴＭ Ｄ８７０に準じ、カミソリ刃を用いて、被膜に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存した面積を％で表示した。
【０１１４】
＜耐水密着性＞
被覆物品を６５℃に保ったイオン交換水中に３日間浸漬した後、前記初期密着性と同様にして密着性試験を行った。
【０１１５】
＜煮沸密着性＞
被覆物品を沸騰したイオン交換水に６時間浸漬した後、前記初期密着性と同様にして密着性試験を行った。
【０１１６】
＜耐候性試験＞
岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で４０サイクル及び７０サイクルの試験を行った。
耐候性試験前後に、ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して黄変度の変化（ΔＹＩ）を測定した。
また、被膜のクラック及び剥離の状態を下記評価基準にて目視又は顕微鏡（倍率２５０倍）にて観察した。
【０１１７】
＜クラック＞
耐候性試験後の被膜外観を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：僅かにクラックあり
×：塗膜全体にクラックあり
【０１１８】
＜剥離＞
耐候性試験後の被膜の状態を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：一部で剥離あり
×：全面剥離
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
（注）
ＲＵＶＡ−１：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル
］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）
ＲＵＶＡ−２：２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエチル）ベンゾフェノン（ＢＰ
−１Ａ、大阪有機化学工業（株）製）
ＨＥＭＡ ：２−エチルヒドロキシメタクリレート
ＭＰＴＭＳ ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＥＭＡ ：エチルメタクリレート
ＭＨＡＬＳ ：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
（注）
ＰＧＭ ：プロピレングリコールメチルエーテル
ＤＡＡ ：ジアセトンアルコール
Ｔ４００ ：トリアジン系紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ４００、チバ・スペシャリティー製）
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に直接被覆するための耐候性ハードコート組成物であって、下記成分を含むことを特徴とする耐候性ハードコート組成物。
（１）下記一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n （１−１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０、１又は２である。）
（Ｒ4Ｏ）3-p（Ｒ6）pＳｉ−Ｒ8−Ｓｉ（Ｒ7）q（ＯＲ5）3-q （１−２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ8は、酸素原子、フェニレン基、又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｐ、ｑは、各々独立に、０又は１である。）
Ｘ−［（Ｒ15）Ｓｉ（Ｒ16）y（ＯＲ17）3-y］z （１−３）
（式中、Ｘは、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン残基、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン残基、又はイソシアヌレート残基であり、Ｒ15は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ16は、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ17は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｙは、０又は１であり、ｚは、３又は４である。）
（２）有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基から選ばれる反応性基を側鎖に有するビニル系共重合体、
（３）硬化触媒、
（４）溶剤。
但し、（１）シリコーンレジンの固形分量と（２）ビニル系共重合体の固形分量の質量比率（１）／（２）が１０／９０〜５０／５０である。
【請求項２】
（１）シリコーンレジンが、式（１−１）、（１−２）及び（１−３）のＳｉモル％の比率（１−１）／〔（１−２）＋（１−３）〕で、５０／５０〜０／１００であることを特徴とする請求項１記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項３】
式（１−１）中のＲ1がメチル基又は紫外線吸収性基で置換された一価炭化水素基、ｍ＝１、ｎ＝０、Ｒ3がメチル基であり、式（１−２）中のＲ8が非置換もしくは置換の炭素数２〜８のアルキレン基、ｐ，ｑ＝０、Ｒ4，Ｒ5がメチル基であり、かつ式（１−３）中のＸがイソシアヌレート残基、ｙ＝０、Ｒ17がメチル基、ｚ＝３であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項４】
（１）シリコーンレジンが、式（１−２）及び（１−３）で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項５】
（１）シリコーンレジンが、式（１−３）で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物を加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項６】
（２）成分が、下記（２−１）〜（２−３）からなる単量体成分を共重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の耐候性ハードコート組成物。
（２−１）有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体：５〜５０質量％、
（２−２）アルコキシシリル基、水酸基、又はエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する反応性基含有ビニル系単量体：２〜３０質量％、
（２−３）これら単量体と共重合可能な他の単量体：２０〜９３質量％。
【請求項７】
（２−２）成分が、水酸基含有ビニル系単量体であることを特徴とする請求項６記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項８】
更に、（５）水を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項９】
更に、（６）無機酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項１０】
（６）成分がシリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項１１】
更に、（２）成分以外の有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項１２】
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に直接、請求項１〜１１のいずれか１項記載の耐候性ハードコート組成物からなる硬化被膜で被覆した物品であって、その性状が、接着試験を少なくとも９７％の割合で合格し、テーバー摩耗試験において１５％未満のデルタヘイズ値（ΔＨｚ）を示すことを特徴とする被覆物品。
【請求項１３】
有機樹脂基材がポリカーボネート樹脂による成形基材であることを特徴とする請求項１２記載の被覆物品。
【請求項１】
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に直接被覆するための耐候性ハードコート組成物であって、下記成分を含むことを特徴とする耐候性ハードコート組成物。
（１）下記一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n （１−１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０、１又は２である。）
（Ｒ4Ｏ）3-p（Ｒ6）pＳｉ−Ｒ8−Ｓｉ（Ｒ7）q（ＯＲ5）3-q （１−２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ8は、酸素原子、フェニレン基、又は非置換もしくは置換の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｐ、ｑは、各々独立に、０又は１である。）
Ｘ−［（Ｒ15）Ｓｉ（Ｒ16）y（ＯＲ17）3-y］z （１−３）
（式中、Ｘは、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン残基、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン残基、又はイソシアヌレート残基であり、Ｒ15は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ16は、水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ17は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｙは、０又は１であり、ｚは、３又は４である。）
（２）有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基から選ばれる反応性基を側鎖に有するビニル系共重合体、
（３）硬化触媒、
（４）溶剤。
但し、（１）シリコーンレジンの固形分量と（２）ビニル系共重合体の固形分量の質量比率（１）／（２）が１０／９０〜５０／５０である。
【請求項２】
（１）シリコーンレジンが、式（１−１）、（１−２）及び（１−３）のＳｉモル％の比率（１−１）／〔（１−２）＋（１−３）〕で、５０／５０〜０／１００であることを特徴とする請求項１記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項３】
式（１−１）中のＲ1がメチル基又は紫外線吸収性基で置換された一価炭化水素基、ｍ＝１、ｎ＝０、Ｒ3がメチル基であり、式（１−２）中のＲ8が非置換もしくは置換の炭素数２〜８のアルキレン基、ｐ，ｑ＝０、Ｒ4，Ｒ5がメチル基であり、かつ式（１−３）中のＸがイソシアヌレート残基、ｙ＝０、Ｒ17がメチル基、ｚ＝３であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項４】
（１）シリコーンレジンが、式（１−２）及び（１−３）で表されるアルコキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項５】
（１）シリコーンレジンが、式（１−３）で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物を加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項６】
（２）成分が、下記（２−１）〜（２−３）からなる単量体成分を共重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の耐候性ハードコート組成物。
（２−１）有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体：５〜５０質量％、
（２−２）アルコキシシリル基、水酸基、又はエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する反応性基含有ビニル系単量体：２〜３０質量％、
（２−３）これら単量体と共重合可能な他の単量体：２０〜９３質量％。
【請求項７】
（２−２）成分が、水酸基含有ビニル系単量体であることを特徴とする請求項６記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項８】
更に、（５）水を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項９】
更に、（６）無機酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項１０】
（６）成分がシリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項１１】
更に、（２）成分以外の有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の耐候性ハードコート組成物。
【請求項１２】
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に直接、請求項１〜１１のいずれか１項記載の耐候性ハードコート組成物からなる硬化被膜で被覆した物品であって、その性状が、接着試験を少なくとも９７％の割合で合格し、テーバー摩耗試験において１５％未満のデルタヘイズ値（ΔＨｚ）を示すことを特徴とする被覆物品。
【請求項１３】
有機樹脂基材がポリカーボネート樹脂による成形基材であることを特徴とする請求項１２記載の被覆物品。
【公開番号】特開２０１２−２１９１５９（Ｐ２０１２−２１９１５９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８５０６８（Ｐ２０１１−８５０６８）
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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